JP2001506691A

JP2001506691A - イオン性化合物を含む触媒成分分散物及びそれを含む固体付加重合触媒

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Publication number: JP2001506691A
Application number: JP52773698A
Authority: JP
Inventors: ビーヤコブセン，グラン; エイチエイチロイックス，ピエール; ジェイピースティーブンス，ツエオ
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 2001-05-22
Also published as: HUP0000290A2; KR100520586B1; ES2180075T3; CA2271380C; EG21570A; NO992974L; KR20000069548A; ZA9711325B; CZ298647B6; WO1998027119A1; HUP0000290A3; TR199901319T2; US5783512A; CZ224599A3; AR010791A1; EP0946601B1; AU726483B2; DE69715907D1; US6271165B1; BR9713776A

Abstract

(57)【要約】本発明は、（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有しさらに活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物、並びに所望により（ｄ）支持物質を含む支持された又は支持されていない触媒成分の分散物に関し、支持された触媒成分が（ａ）及び（ｄ）の両者が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散した固体の形である。触媒成分は（ｂ）遷移金属化合物と組み合わされ、そして触媒成分は実質的に不活性な触媒プレカーサであるか、又は触媒成分はさらに（ｃ）有機金属又はメタロイド化合物を含み、そして触媒成分は（ａ）及び（ｃ）の反応生成物である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）そして所望により（ｄ）は、組み合わされて触媒を生成する。触媒成分の製造方法、触媒及び反応生成物、並びに触媒を使用する重合法を含む。

Description

【発明の詳細な説明】イオン性化合物を含む触媒成分分散物及びそれを含む固体付加重合触媒技術分野本発明は、固体の形のイオン性化合物を含む触媒成分分散物に関し、遷移金属化合物、イオン性化合物及び有機金属化合物を含む支持されていない固体触媒に関し、遷移金属化合物、イオン性化合物、有機金属化合物及び支持物質を含む支持された固体触媒に関し、触媒成分分散物の製造方法に関し、固体触媒の製造方法に関し、付加重合に適した触媒を活性化する方法に関し、そして固体触媒を使用する付加重合方法に関する。背景技術均一なイオン性遷移金属触媒は、特にオレフィン及びシオレフィンのそれらの付加重合におけるそれらの高い触媒活性について周知であり、そして狭い分子量分布、さらに例えばエチレンが他のアルファーオレフィンと共重合するとき、狭いコモノマー分布のオレフィン性ポリマーを提供できる。例えば気相又はスラリー相の重合のようなポリマーが固体の粒子として形成される重合条件下では、こられの均一な（可溶性）触媒は、反応器の壁及び撹拌器の上にポリマーのデポジットを形成し、そのデポシットは、それらが反応器の内容物を冷却するために必要な能率的な熱交換を妨げ、反応器からのポリマーの規則的又は連続的な取り出しを妨げ、そして反応器の動くパーツの過剰な磨耗を起こすために、頻繁に取り除かねばならない。これらの可溶性の触媒により生ずるポリマーは、さらにポリマー及び工程の両者の工業的な有用性を制限する低いバルク密度のような望ましくない粒子の特性を有する。そのため、これらの問題を克服するような触媒を提供する必要性が存在する。数種の支持された触媒が、粒子形成重合工程に使用することが提案されている。従来技術の支持物質は、概して、望ましい粒子のサイズ及び形態の重合粒子の形成を得るために、触媒成分との組合せで使用される。第二に、支持物質は、比較的高い表面積を有する支持物質上にこれら成分をデポジットすることにより活性成分の単位当たりの触媒活性を増大するのに使用される。その上、支持物質は、その上に触媒成分を定着するのに使用されて、粒子形成重合条件下で可溶性になりそして望ましくないサイズ及び形態の粒子を生じさせる顕著な量の触媒の存在を避け、該粒子は反応器の壁及び反応器中の他の動くパーツでのポリマーのデポジットの形成に寄与する。ＥＰ−３２７６４９号及びＥＰ−７２５０８６号は、共触媒としてアルモキサンを使用する固体触媒を記述している。ＥＰ−３２７６４９号は、５−２００ミクロメータの平均粒子サイズ及び２０−１０００ｍ²／ｇの比表面積を有するアルモキサン及び遷移金属化合物からなる支持されていないオレフィン重合触媒に関する。ＥＰ−７２５０８６号は、無機固体担体上に支持されたメタロセンを含むアルファーオレフィン（共）重合用の触媒の固体成分を記述しており、その場合遷移金属に配位しているη⁵−シクロペンタジエニル環の一つの炭素原子が無機固体担体の金属原子に共有結合している。この固体成分は、概して、通常アルモキサンである有機アルミニウムオキシ誘導体とともに使用される。支持された非アルモキサン触媒は、ＥＰ−４１８０４４号、ＥＰ−５２２５８１号、ＷＯ−９１／０９８８２号、ＷＯ−９４／０３５０６号、ＷＯ−９４０３５０９号及びＷＯ−９４０７９２７号に例えば開示されている。これらの記述された支持された触媒は、遷移金属化合物、遷移金属化化合物と反応できるカチオン及び金属化合物と活性剤成分との間の反応の結果として形成される金属カチオンを安定化できるパルキーなしかも反応性に富んだアニオンからなる活性剤成分、並びに触媒支持物質を組み合わせることにより得られる。ＥＰ−５２２５８１号及びＷＯ−９４０７９２７号では、さらに有機金属化合物、概して有機アルミニウム化合物が使用される。ＥＰ−７２７４４３号は、遷移金属化合物、有機金属化合物、並びに該遷移金属化合物との反応により安定なアニオンを形成できるイオン化されたイオン性化合物及び担体からなる固体触媒成分を接触させることにより得ることのできるオレフィン重合触媒を記述し、その場合該イオン化されたイオン性化合物は、カチオン性成分及びアニオン性成分からなり、該カチオン性成分は担体の表面上に固定されている。ＷＯ−９６／０４３１９号は、金属酸化物の酸素原子を経て直接その表面に共有結合している金属酸化物支持体、触媒的に活性な遷移金属化合物にイオン結合している活性剤アニオンからなる触媒組成物を記述している。ＷＯ−９３／１１１７２号は、コア成分から懸垂ししかもそれに化学的に結合した複数の非配位性アニオン性基を含むポリアニオン性基に関する。コア成分は、橋かけ結合したポリスチレン又はボリビニルベンセンポリマー性コア又はルイス酸と反応可能なポリアニオン性ルイス塩基コア置換物がある。ポリアニオン性基は、カチオン性遷移金属化合物との非配位性結合で使用される。ＷＯ−９６／２８４８０号に相当する１９９６年３月４日に出願された出願中の米国特許出願第０８／６１０６４７号は、支持物質、有機金属化合物、そして遷移金属化合物と反応して触媒的に活性な遷移金属錯体を形成するカチオン、及び１００個以内の非水素原子を有ししかも活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含む相溶性アニオンからなる活性剤化合物からなる支持された触媒成分を記述している。遷移金属化合物と組み合わされるとき、得られる支持された触媒は非常に有用な付加重合触媒である。アルモキサン成分を必要とせずしかも支持物質を要することなく粒子形成重合法で使用できる、固体触媒及び固体触媒分散物、及びその成分又はプレカーサを提供することが望ましい。重合法で使用されるとき良好な触媒能率でポリマーを生成できる、そのプレカーサを含む固体触媒を提供することも望ましい。粒子形成重合法で使用されるとき、望ましくないサイズ及び形態の低下した量の粒子を与える、そのプレカーサを含む固体触媒を提供することは他の目的である。粒子形成重合法で使用されるとき、反応器の壁及び反応器の他の動くパーツでのポリマーのデポジットの形成の問題を妨げるか又はほとんど除く、そのプレカーサを含む固体触媒を提供することはさらなる目的である。自由流動粉末又は粒子の形のポリマーを形成できる固体触媒及び重合法を提供するのがさらなる目的である。回収又は精製工程を要することなく固体触媒を製造する方法を提供するのが他の目的である。支持物質をさらに含む固体触媒を提供するのがさらなる目的である。これらの目的の一つ又はいくつかは、以下に記述される本発明の態様により達成される。発明の開示本発明の一つの態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）、並びに支持物質（ｄ）を含む支持された触媒成分の分散物であって、支持された触媒成分が（ａ）及び（ｄ）の両者が不溶であるか又はわずかに可溶性である希釈剤中に分散した固体の形であり、さらに（ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は（ｉｉ）イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が、少なくとも０．１重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、さらに支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していることを特徴とする支持された触媒成分の分散物が提供される。関連する態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）を含む支持されていない触媒成分の分散物であって、（ａ）が支持物質が存在しない固体の形でありそして（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶性である希釈剤中に分散していることを特徴とする支持されていない触媒成分の分散物が提供される。前記の分散物の望ましい態様は、触媒成分がさらに（ｂ）遷移金属化合物を含み、そして触媒成分が実質的に不活性な触媒プレカーサであるか、又は触媒成分がさらに（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含み、そして触媒成分が（ａ）及び（ｃ）の反応生成物であり、一方他の望ましい態様では、触媒成分が（ｂ）遷移金属化合物を除き、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を除くか、又は（ｂ）及び（ｃ）の両者を除く。本発明の他の態様では、支持物質の不存在下で、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）、（ｂ）遷移金属化合物、及び（ｃ）金属が元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含む支持されていない触媒が提供される。本発明の他の態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）、（ｂ）遷移金属化合物、及び（ｃ）金属が元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物、並びに（ｄ）支持物質を含む支持された固体触媒であって、（ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は（ｉｉ）イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が、少なくとも０．１重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、さらに支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合しており、さらに固体触媒が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を任意の順序で組み合わせることにより得られ、そして固体触媒の製造の少なくとも一つの工程中、成分（ａ）を、所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上又は（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上との（ａ）の接触生成物の存在下、（ａ）が可溶である希釈剤中に溶解し、次に固体の形に転換することを特徴とする支持された固体触媒を提供する。支持されていない触媒及び支持された触媒に関する前記の態様では、望ましい態様は、アニオン（ａ）（２）が式（ＩＩ）［Ｍ^'m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ）（式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり；Ｑはそれそれの場合独立して、ヒドリド、シヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロケン置換ヒドロカルビル基を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカルビル−置換有機メタロイド基であり、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない場合Ｑハライドであり；ＧはＭ^'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多価炭化水素基であり；基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；ｍは１−７の整数であり；ｎは０−７の整数であり；ｑは０又は１の整数であり；ｒは１−３の整数であり；ｚは１−８の整数であり；ｄは１−７の整数であり；ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである）により示され、そしてイオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）は以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）に相当するものである。本発明の触媒が支持物質（ｄ）を含むとき、触媒の多用性が改善される。支持物質を用いると、固体触媒の粒子のサイズが広い範囲に変化できる。本発明の他の態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）、並びに支持物質（ｄ）を含む支持された触媒成分の分散物の製造方法であって、支持された触媒成分は、（ａ）及び（ｄ）の両者が不溶であるか又はわずかに可溶性である希釈剤中に分散した固体の形であり、該方法は、（ａ）が可溶である希釈物中のイオン性化合物（ａ）の溶液を支持物質の存在下固体の形の成分（ａ）を含む分散物に転換することからなり、さらに（ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は（ｉｉ）イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が、少なくとも０．１重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、さらに支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合している方法を提供する。本発明の他の態様では、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）の溶液を、支持物質の不存在下、固体の形の成分（ａ）を含む分散物に転換することからなる、支持されていない触媒成分の分散物を製造する方法を提供する。本発明の他の態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオン、（ｂ）遷移金属化合物、（ｃ）元素の周期律表の１ −１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物、そして所望により（ｄ）支持物質を任意の順序で組み合わせることからなる固体触媒を製造する方法であって、固体触媒の製造の少なくとも一つの工程中、成分（ａ）は（ａ）が可溶である希釈剤中に溶解して、所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上又は（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上と（ａ）との接触生成物の存在下（ａ）の溶液を生成し、次に固体の形に転換し、所望により粒子状の形の固体触媒を回収し、支持物質（ｄ）が存在するとき、（ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は（ｉｉ）イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が、少なくとも０．１重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、さらに支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合している方法を提供する。固体触媒を製造するこの方法の非常に望ましい態様は、使用される支持物質は０．１−５ｃｍ³／ｇの孔体積を有する予め処理された支持物質であり、支持された触媒ではアニオン（ａ）（２）は支持体（ｄ）に化学的に結合されていず、さらに所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者の存在下、（ａ）の溶液の体積が、使用される支持物質の全孔体積の２０−２００容量％であり、そして固体触媒は（ａ）の溶液を実質的に乾燥した予め処理された支持物質に添加し、希釈剤を除去することにより生成されるものである。固体触媒を製造するこの方法の別の態様は、固体触媒の製造の少なくとも一つの工程中、固体の形の成分（ａ）を含む分散物は、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を冷却し、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより、希釈剤を（ａ）の溶液から蒸発させることにより、１種以上の沈澱化剤を（ａ）の溶液に添加することにより、又はこれらの技法の２種以上の組合せにより発生するものである。本発明の他の態様では、実質的に不活性な触媒プレカーサを活性化して付加重合に好適な触媒を形成する方法であって、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）、（ｂ）遷移金属化合物そして所望により（ｄ）支持物質を含む実質的に不活性な触媒プレカーサを（ｃ）元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物と接触させて活性触媒を形成させる方法を提供する。本発明の他の態様では、１種以上の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で前記の固体触媒の一つと接触させる付加重合法を提供する。本発明の他の態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）であって、カチオン（ａ）（１）は以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）は式（ＩＩ）［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ）（式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり；Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカルビル−置換有機メタロイド基であり、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多価炭化水素基であり；基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；ｍは１−７の整数であり；ｎは０−７の整数であり；ｑは０又は１の整数であり；ｒは１−３の整数であり；ｚは１−８の整数であり；ｄは１−７の整数であり；ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである）に相当するイオン性化合物（ａ）を提供する。驚くべきことに、イオン性化合物（ａ）が（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散した固体の形で有利に使用できることが分かった（（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤はまた「非溶媒」と呼ばれ、（ａ）が可溶である希釈剤はまた「溶媒」と呼ばれる）。遠移金属化合物（ｂ）及び有機金属化合物（ｃ）と結合した分散した固体イオン性化合物（ａ）の使用により、活性固体粒子状付加重合触媒が、好ましくは分散した形で得られる。この固体の分散した触媒は、有利には、所望の粒子のサイズ及び形態のポリマーを生成するために追加の支持物質を要することなく、スラリー又は気相の重合法のような粒子形成重合法で使用できる。本発明の固体の分散した触媒は、反応器の壁及び反応器の他の動くパーツでの実質的なポリマーのデポシットを生じさせることなく、自由流動粉末又は粒子の形でポリマーを生成することができる。自由流動性のエチレンに基づくポリマー及びインターポリマーは、好ましくは、少なくとも約０．２０ｇ／ｃｍ³のバルク密度、さらに好ましくは少なくとも約０．２５ｇ／ｃｍ³のバルク密度を有する。本発明の他の態様では、（ａ）上記のイオン性化合物と（ｂ）有機金属又はメタロイド化合物との反応生成物である化合物が提供され、その場合金属又はメタロイドは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる。望ましい態様は、化合物が式［Ｌ^*−Ｈ］⁺［（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｍ^OＲ^c _x-1Ｘ^a _y］^- （式中、Ｍ^Oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｒ^cはそれぞれの場合独立して、水素であるか又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、Ｘ^aはハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである１−１００個の非水素原子を有する非干渉性基であり、Ｘは１からＭ^Oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、ｙは零であるか又は１からＭ^Oの原子価より１小さい整数に及ぶ零ではない整数であり、そしてｘ＋ｙはＭ^Oの原子価に等しい）に相当するものである。本発明の他の態様では、（ａ）上記のイオン性化合物、及び（ｂ）遷移金属化合物を含む実質的に不活性触媒プレカーサを提供する。図面の簡単な説明図１Ａ及び１Ｂは、５０倍の倍率でのスラリー生成ポリエチレンの走査電子顕微鏡写真である。図２Ａ及び２Ｂは、２００倍の倍率でのスラリー生成ポリエチレンの走査電子顕微鏡写真である。図３Ａ及び３Ｂは、１０００倍の倍率でのスラリー生成ポリエチレンの走査電子顕微鏡写真である。発明を実施するための最良の形態本明細書の周期律表に関するすべての引用は、１９８９年にＣＲＣＰｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．により発行されそして著作権を有する周期律表からである。また、族に関するすべての引用は、族に番号を付けるＩＵＰＡＣシステムを使用してこの周期律表に示されている。用語「支持されていない」は、本明細書で使用されるとき、付加重合触媒の支持体又は担体として、さらに特にオレフィン付加重合触媒として概して使用できる物質の不存在を意味する。逆に、用語「支持された」は、本明細書で使用されるとき、付加重合触媒の支持体又は担体として、さらに特にオレフィン付加重合触媒として概して使用できる物質の存在を意味する。本明細書で用語「固体触媒」が使用されるとき、それが情況から異なって従わない限り、それは支持されていないそして支持された固体触媒の両者を包含する。本発明において組成物が所望により或る工程の段階例えば接触及び組合せ段階と組合わさってその原料成分又は原料化合物により定義されるとき、組成物は原料成分又は原料化合物を包含するか、反応が生ずる程度まで原料成分又は原料化合物の１種以上の反応生成物をも包含する。本発明の（ａ）の分散物は、好ましくは、レーザー回折により測定して０．１ −２００μｍの範囲さらに好ましくは０．５−５０μｍの範囲の（ａ）の平均粒子サイズを特徴とする。（ａ）の分散物は、好ましくは、０．００００１−１０モルの固体成分（ａ）／１、さらに好ましくは０．０００１−１モル／１を含む。（ａ）の分散物の粒子サイズは、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒子サイズ分析器を使用して測定された。本発明で使用される或るイオン性化合物（ａ）及びそれらの製造方法は、本明細書に参考として引用される、１９９６年３月４日に出願された米国特許出願第０８／６１０６４７号（ＷＯ−９６／２８４８０号に相当）に記載されている。他のイオン性化合物は、米国特許出願第［４２８０８Ａ］号に開示されたものにさらに殆ど関しており、その或るものは本発明の種々の態様で有用である。本発明の好ましいイオン性化合物は、従来開示されておらず、そしてこれらのイオン性化合物を利用する種々の方法で使用される溶媒及び希釈剤に非常に可溶である利点を有するが、同時に好ましいイオン性化合物は活性水素を有する基を含む。イオン性化合物のアニオン（ａ）（２）で使用される用語「活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基」は、本明細書では、酸素、硫黄、窒素又は燐の原子に結合した水素原子を含む置換基を意味する。イオン性化合物中で活性水素を有する少なくとも１個の基の存在は、触媒技術でそれに従来にない変化性を与える。それは、それが、共有結合例えば支持物質の表面ヒドロキシル基のような結合基への結合に主による種々の反応、又は有機金属又はメタロイド化合物との反応生成物の形成又は遷移金属化合物との錯体又は反応生成物の形成に入りうるからである。種々の化学式が本明細書で使用されて種々の化学的化合物を表示するとき、式は実験的なものでありそして必ずしも分子的ではない。特に、種々の有機金属又はメタロイド化合物特にアルミニウムを含むもの並びに種々のアルモキサンに関し、単一の実験式を触媒技術で従来なされているように使用して、化合物が使用される種々の溶媒又は希釈剤を含む物理的な環境に応じて、種々のダイマー、トリマー及び他の高級オリゴマーであるものを表示するものと理解すべきである。アニオン（ａ）（２）は、単一の５−１５族の元素又は複数の５−１５族の元素を含むか、好ましくは電荷含有金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体である。好ましいアニオン（ａ）（２）は、活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有する電荷含有金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体を含有するものである。イオン性化合物（ａ）のアニオンに関する好適な金属は、アルミニウム、金、白金などを含むが、これらに限定されない。好適なメタロイドは、元素の周期律表の１３、１４及び１５族、好ましくは硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定されない。活性水素を有する基を含む１個以上の置換基並びに単一の硼素原子を含む配位錯体を含むアニオンを含有するイオン性化合物が好ましい。単一の５−１５族の元素を含む好適なアニオンの例は、ＥＰ−２７７００４号に開示され、さらに複数の５−１５族の元素を有するものの例は、ＥＰ−０２７７００３号に開示されているが、但しそれらに記述されているアニオンの置換基の少なくとも１個は活性水素を有する基を含む置換基好ましくはＧ_q （Ｔ−Ｈ）_rにより置換されている。好ましくは、アニオン（ａ）（２）は、以下の一般式（ＩＩ）［Ｍ’^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ）（式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり；Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、シヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない場合Ｑハライドであり；ＧはＭ及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多価炭化水素基であり；基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；ｍは１−７の整数であり；ｎは０−７の整数であり；ｑは０又は１の整数であり；ｒは１−３の整数であり；ｚは１−８の整数であり；ｄは１−７の整数であり；ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである）の単一の配位錯体により表示できる。ｑが０であり多価炭化水素基Ｇが存在しないとき、ＴはＭ'に結合している。本発明で特に有用な好ましい硼素含有アニオン（ａ）（２）は、以下の一般式（ＩＩＩ）［ＢＱ_4-z'（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z'］^d- （ＩＩＩ）（式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり、ｚ’は１−４、好ましくは１又は２、最も好ましくは１の整数であり、ｄは１であり、そしてＱ、Ｇ、Ｔ、Ｈ、ｑ及びｒは式（ＩＩ）について定義された通りである）により表示できる。好ましくは、ｚ’は１又は２であり、ｑは１であり、そしてｒは１である。アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基は、好ましくは、式ＩＧ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ）（式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１好ましくは１であり、そしてｒは１−３好ましくは１の整数である）に相当する。多価炭化水素基Ｇはｒ＋１の原子価を有し、一つの原子価はアニオン中で元素の周期律表の５−１５族の金属又はメタロイドと結合し、Ｇの他の原子価は基（Ｔ−Ｈ）のｒに結合している。Ｇの好ましい例は、ジ−又はトリ原子価炭化水素基、例えば１−２０個の炭素原子さらに好ましくは２−１２個の炭素原子を含むアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、又はアルカリル基を含む。二価炭化水素基Ｇの好適な例は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、メチレン、エチレン、１、３−プロピレン、１、４−ブチレン、フェニルメチレン（−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）を含む。多価ヒドロカルビル基Ｇは、さらに本発明により達成されるべき効果に負に作用しない基により置換できる。この非干渉性置換基の好ましい例は、アルキル、アリール、アルキル又はアリール置換シリル及びゲルミル基そしてフルオロ置換基である。前記の式の基（Ｔ−Ｈ）は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ又は−ＰＲＨ基（但し、Ｒは好ましくはＣ_1-18好ましくはＣ_1-12ヒドロカルビル基又は水素であり、そしてＨは水素である）であろう。好ましいＲ基は、１−１８個の炭素原子のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール、さらに好ましくは１−１２個の炭素原子のものである。別に、基（Ｔ−Ｈ）は、より大きな官能基例えばＣ（Ｏ）−ＯＨ、Ｃ（Ｓ）−ＯＨ、Ｃ（Ｓ）−ＳＨ、Ｃ（Ｏ）−ＮＲＷＣ（Ｓ）−ＮＲＨ及びＣ（Ｏ）−ＰＲＨ及びＣ（Ｓ）−ＰＲＨの一部である−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ基を含む。最も好ましくは、基（Ｔ−Ｈ）は、ヒドロキシ基、ＯＨ、又はアミノ基−ＮＲＨである。アニオン（ａ）（２）の非常に好ましい置換基Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）は、ヒドロキシ −及びアミノ−置換アリール、アルアルキル、アルカリール又はアルキル基を含み、そして最も好ましいのはヒドロキシフェニル、特に３−及び４−ヒドロキシフェニル基及び２、４−ジヒドロキシフェニル、ヒドロキシトリル、ヒドロキシベンシル（ヒドロキシメチルフェニル）、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシナフチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシメチル、及びヒドロキシプロピル、並びに対応するアミノ−置換基、特に−ＮＲＨ（式中、Ｒは１−１０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ −プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、フェニル、ベンシル、トリル、キシリル、ナフチル及びビフェニルである）により置換されているものである。本発明で使用されるイオン性化合物のアニオン（ａ）（２）の限定されない例は、硼素含有アニオン、例えばトリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２、４−シヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（２、４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３、５−メチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス−（３、５−トリフルオロメチル−フェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレートトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレートトリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート、などである。さらに好ましいアニオン（ａ）（２）は、活性水素を有する基を含む２個の置換基を含むもの、例えばジフェニルジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルジ（２、４−シヒドロキシフェニル）ボレート、ジ（ｐ−トリル）ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジ（ペンタフルオロフェニル）ジ−（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジ（２、４−ジメチルフェニル）ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジ（３、５−ジメチルフェニル）ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジ（３、５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）ジ（ヒドロキシフェニル）ボレートジ（ペンタフルオロフェニル）ジ（２−ヒドロキシエチル）ボレート、ジ（ペンタフルオロフェニル）ジ（４−ヒドロキシブチル）ボレート、ジ（ペンタフルオロフェニル）ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、ジ（ペンタフルオロフェニル）ジ（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレートジ（ペンタフルオロフェニル）ジ（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどを含む。他の好ましいアニオンは、ヒドロキシ官能基がアミノＮＨＲ官能基（但し、Ｒは好ましくはメチル、エチル、又はｔ−ブチルである）により置換されている上記のボレートである。非常に好ましいアニオン（ａ）（２）は、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。イオン性化合物のカチオン性基（ａ）（１）は、好ましくは、ブレンステッド酸性カチオンからなる群から選ばれ、特にアンモニウム及びホスホニウムカチオン又はスルホニウムカチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属性カチオン及びカチオン性酸化剤である。カチオン（ａ）（１）及びアニオン（ａ）（２）は、中性のイオン性化合物を与えるような比で使用される。ブレンステッド酸は、以下の一般式（Ｌ−Ｈ）⁺ （式中、Ｌは中性のルイス塩基好ましくは窒素、燐、酸素又は硫黄含有ルイス塩基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である）により表示できる。ブレンステッド酸性カチオンの限定されない例は、トリヒドロカルビル−そして好ましくはトリアルキル−置換アンモニウムカチオン、例えばトリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウム、及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウムである。また好適なのは、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアンモニウムカチオン例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ、Ｎ−ジエチル−アニリニウム、Ｎ、Ｎ−２、４、６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンシルアンモニウムなど、シアルキルアンモニウムカチオン例えばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、シシクロヘキシルアンモニウムなど、並びにトリアリールホスホニウムカチオン例えばトリフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、シメチルスルホニウム、ジエチルスルホニウム及びジフェニルスルホニウムである。非常に好ましい態様では、ブレンステッド酸性カチオン（ａ）（１）は、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、少なくとも１個の比較的長鎖のアルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示できる。好ましくは、これらのＬ^*基は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基、さらに好ましくは２１−９０個の炭素を有する２個のＣ_10-40アルキル基を含む。カチオンが異なる長さのアルキル基の混合物からなることを理解すべきである。例えば、一つの好適なカチオンは、２個のＣ₁₄、Ｃ₁₆又はＣ₁₈アルキル基及び１個のメチル基の混合物からなる市販の長鎖アミンから誘導されたプロトン化アンモニウム塩である。これらのアミンは、Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０ｌの商標名でＷｉｔｃｏＣｏｒｐ．から、そしてＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴの商標名でＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから入手できる。これらの好ましいカチオンは、１９９６年３月２７日に出願された米国ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ出願第６０／０１４２８４号に記述されており、それは本明細書に参考として引用される。カチオン［Ｌ^*−Ｈ］⁺からなるイオン性化合物（ａ）は、１９９６年３月４日に出願された米国特許出願第０８／６１０６４７号(ＷＯ−９６／２８４８０号に対応)で製造されるようにカチオン［Ｌ^* −Ｈ］⁺及びアニオン（ａ）（２）からなるイオン性化合物を［Ｌ^*−Ｈ］⁺塩によるカチオン交換反応にかけることにより容易に製造できる。一般に、好ましいイオン性化合物は、少なくとも０．１重量％、望ましくは少なくとも０．３重量％、さらに望ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％そして或る場合には１５重量％より多い２２℃のトルエン中の溶解度を有する。非常に好ましいカチオン（ａ）（１）の限定されない例は、トリ−置換アンモニウム塩、例えばデシルジ（メチル）アンモニウム、ドデシルジ（メチル）アンモニウム、テトラデシルジ（メチル）アンモニウム、ヘキサデシルジ（メチル）アンモニウム、オクタデシルジ（メチル）アンモニウム、エイコシルジ（メチル）アンモニウム、メチルジ（デシル）アンモニウム、メチルジ（テトラデシル）アンモニウム、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウム、メチルジ（オクタデシル）アンモニウム、メチルシ（エイコシル）アンモニウム、トリデシルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、トリテトラデシルアンモニウム、トリヘキサデシルアンモニウム、トリオクタデシルアンモニウム、トリエイコシルアンモニウム、デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム、オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム、Ｎ、Ｎ−シドデシルアニリニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウム、Ｎ、Ｎ−ジ（オクタデシル）（２、４、６−トリメチルアニリニウム）、シクロヘキシルジ（ドデシル）アンモニウム及びメチルジ（ドデシル）アンモニウムである。好適な同様に置換されたスルホニウム又はホスホニウムカチオン、例えばシ（デシル）スルホニウム、（ｎ−ブチル）ドデシルスルホニウム、トリデシルホスホニウム、ジ（オクタデシル）メチルホスホニウム、及びトリ（テトラデシル）ホスホニウムも指名できる。好ましいイオン性化合物（ｂ）は、ジ（オクタデシル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、オクタデシルジメチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びシ（オクタデシル）（ｎ−ブチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、並びにヒドロキシフェニル基がアミノフェニル基により置換されたこれらの化合物のアミノ（−ＮＨＲ）類似体である。第二のタイプの好適なカチオンは、式（ｃ）⁺（式中、（ｃ）⁺は３０個以内の非水素原子を含む安定なカルボニウム又はシリリウムイオンである）に相当する。カチオンの好適な例は、トロピリウム、トリフェニルメチリウム、ベンゼン（ジアゾニウム）を含む。シリリウム塩は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９３，３８３−３８４、並びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２４３０−２４４３に既に概説的に開示されている。好ましいシリリウムカチオンは、トリエチルシリリウム及びトリメチルシリリウム及びそれらのエーテル置換付加物である。他の好適なタイプのカチオンは、式Ｏｘ^e+ （式中、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、そしてｅは１− ３の整数である）により表示されるカチオン性酸化剤からなる。他の好適なタイプのカチオンは、有機金属性カチオン、例えばＡｌＲ^t ₂ ⁺（式中、Ｒ^tは１−１００個の非水素原子を有するヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルである）、又はＳ−ＡＩＲ^t+（式中、Ｓは支持物質又はそれにＡｌＲ^t+基（但し、Ｒ^tは前記同様である）を結合している他の基体である）からなる。カチオン酸化剤の例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺及びＰｂ²⁺を含む。本発明のさらなる態様によれば、イオン性化合物（ａ）、（ｂ）遷移金属化合物、及び（ｃ）有機金属化合物からなる支持されていない触媒を提供し、金属は、元素の周期律表の１−１４族から選ばれる。支持されていない触媒は、可溶性成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から形成でき、そして例えば溶液重合法でそれが可溶である希釈剤中で使用されるか、又はそれは乾燥粒状の形で固体として回収できる。本発明の一つの態様では、支持されていない固体触媒は、好ましくは、固体触媒が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散される。本発明は、さらに、イオン性化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）、有機金属化合物（ｃ）、及び支持物質（ｄ）からなる支持された固体触媒を提供する。好適なイオン性化合物（ａ）は、上述されている。本発明に使用される好適な遷移金属化合物（ｂ）は、本発明の成分（ａ）及び（ｃ）そして所望により（ｄ）と組み合わされたとき、オレフィンの挿入及び重合に活性化されうる、元素の周期律表の３−１０族の金属の任意の化合物又は錯体を含む。例は、ＷＯ−９６／２３０１０号に記載された１０族遷移金属シイミン誘導体を含む。追加の触媒は、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある３、４、５又は６族、又はランタニド金属の誘導体を含む。好ましい化合物は、１−３個のπ−結合アニオン性又は中性のリガンド基を含む金属錯体を含み、それらは環状又は非環状の非局在性π−結合リガンド基であることができる。これらのπ−結合リガンド基の例は、共役又は非共投、環状又は非環状のジエニル基、アリル基、ボレータベンゼン基及びアレン基である。用語「π−結合」は、リガンド基がその非局在性π電子により遷移金属に結合していることを意味する。非局在性π−結合基の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド、ヒドロカルビルオキシ、シヒドロカルビルアミノからなる基から選ばれる基により置換でき、メタロイドは元素の周期律表の１４族から選ばれ、ヒドロカルビル基又はヒドロカルビル −置換メタロイド基はさらに１５又は１６族のヘテロ原子含有基により置換できる。用語「ヒドロカルビル」内に、Ｃ_1-20直鎖、枝分かれ鎖及び環状のアルキル基、Ｃ_6-20芳香族基、Ｃ_7-20アルキル−置換芳香族基、及びＣ_7-20アリール置換 −アルキル基を含む。さらに、２種以上のこれらの基は、一緒になって縮合環系、水素化縮合環系、又は金属とのメタロサイクルを形成できる。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基は、ヒドロカルビル基のそれぞれが１−２０個の炭素原子を含む、１４族の元素のモノ−、ジ−、及びトリ−置換有機メタロイド基を含む。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルシエチルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基を含む。これらのヒドロカルビル及びヒドロカルビル−置換有機メタロイド基は、さらに１５又は１６族のヘテロ原子含有基により置換できる。１５又は１６族のヘテロ原子含有基の例は、アミン、エーテル又はチオエーテル基（例えば、ＷＯ−９６／１３５２９号に開示された化合物を参照）又はそれらの二価の誘導体、例えば遷移金属或いはランタニド金属に結合しそしてヒドロカルビル基に結合し又はヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合したアミド、ホスファイド、エーテル又はチオエーテル基を含む。好適なアニオン性の非局在性π−結合基の例は、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、及びボラータベンゼン基、並びにこれらのＣ_1-10ヒドロカルビル−置換、Ｃ_1-10 ヒドロカルビル−置換シリル置換、Ｃ_1-10ヒドロカルビル−置換ゲルミル誘導体、並びに前記の置換基の二価誘導体を含む。好ましいアニオン性非局在性π−結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２、３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２ −メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、及びテトラヒドロインデニルである。ボラータベンゼンは、ベンゼンへの硼素含有類似体であるアニオン性リガンドである。それらは、当業者に従来周知であり、Ｇ．ＨｅｒｂｅｒｉｃｈらによりＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌ１ｉｃｓ、１４、１、４７１−４８０（１９９５）に記述されている。好ましいボラータベンゼンは、式（式中、Ｒ’’はヒドロカルビル、シリル又はゲルミルからなる群から選ばれ、該Ｒ’’は２０個以内の非水素原子を有する）に相当する。本発明で有用な好適な群の遷移金属化合物は、式（Ｖ）Ｌ_lＭＸ_mＸ’_nＸ’’_p、又はそのダイマー（Ｖ）（式中、Ｌは５０個以内の非水素原子を含む、Ｍに結合しているアニオン性非局在性π−結合基であり、所望により２個のＬ基は一緒に結合して橋かけ構造を形成してもよく、さらに所望により１個のＬはＸに結合してもよく、Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態の元素の周期律表の４族の金属であり、ＸはＬと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成する、５０個以内の非水素原子の任意の二価の置換基であり、Ｘ’は２０個以内の非水素原子を有する任意の中性リガンド塩基であり、Ｘ’’は、それぞれの場合、４０個以内の非水素原子を有する一価のアニオン性基であって、所望により２個のＸ’’基は一緒に共有結合してＭに結合した両方の原子価を有する二価のシアニオン性基を形成してもよいか、又は所望により２偏のＸ’’基は一緒に共有結合してＭにπ−結合している中性の共役又は非共役ジエンを形成してもよいか、又はさらに所望により１個以上のＸ’’及び１個以上のＸ’基は一緒に結合してそれによりＭに両方とも共有結合しそしてルイス塩基官能基によりそれに配位していてもよく、ｌは０、１又は２であり、ｍは０又は１であり、ｎは０−３の数であり、ｐは０−３の整数であり、そしてｌ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しいが、但し２個のＸ’’基が一緒になってＭにπ−結合している中性の共役又は非共投ジエンを形成し、その場合ｌ＋ｍの合計はＭの形式酸化状態に等しい）に相当する。好ましい錯体は、１又は２個の何れかのＬ基を含むものを含む。後者の錯体は、２個のＬ基を結合する橋かけ基を含有するものを含む。好ましい橋かけ基は、式（ＥＲ^* ₂）_x（式中、Ｅは珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素であり、Ｒ^*はそれぞれの場合独立して水素であるか又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、及びこれらの組合せから選ばれる基であり、該Ｒ^*は３０個以内の炭素又は珪素原子を有し、そしてｘは１−８である）に相当するものである。好ましくは、Ｒ^*はそれぞれの場合独立してメチル、エチル、プロピル、ベンシル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。２個のＬ基を含む錯体の例は、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）（式中、Ｍは＋２又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、Ｒ³はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ³は２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ³基は一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成しそれにより縮合環系を形成し、そしてＸ’’はそれぞれの場合独立して４０個以内の非水素原子のアニオン性リガンド基であるか、又は２個のＸ’’基は一緒になって４０個以内の非水素原子の二価のアニオン性リガンド基形成するか、又は一緒になってＭとπ−錯体を形成する４−３０個の非水素原子を有する共投ジエンであり、その結果Ｍは＋２形式酸化状態にあり、そしてＲ^*、Ｅ及びｘは橋かけ基（ＥＲ^* ₂）_xについて既に定義された通りである）に相当する化合物である。前記の金属錯体は、立体規則性分子構造を有するポリマーの製造に特に適している。この能力において、錯体はＣ_s対称を有するか又はキラル立体剛性構造を有する。第一のタイプの例は、異なる非局在性π−結合系、例えば１個のシクロペンタジエニル基及び１個のフルオレニル基を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｅｗｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１０、６２２５−６２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。キラル構造の例は、ｒａｃビス− インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｗｉｌｄら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２、２３３−４７（１９８２）においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。２個のπ−結合基を含む橋かけ結合したリガンドの例は、以下の通りである。（ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（メチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（エチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタシエニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（インデニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（フルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデニル））、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−テトラヒドロフルオレニル）、（１、１、２、２−テトラメチル−１、２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１、２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、及び（イソプロピリデン−シクロペンタジエニル−フルオレニル）。式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の好ましいＸ’’基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選ばれるか、又は２個のＸ’’基は一緒になって共役ジエンの二価の誘導体を形成するか、又は一緒になってそれらは中性のπ −結合共投ジエンを形成する。最も好ましいＸ’’基はＣ_1-20ヒドロカルビル基である。本発明で利用されるさらなる群の金属錯体は、前記の式（Ｖ）Ｌ_lＭＸ_mＸ’_n Ｘ’’_p、又はそのダイマー（式中、ＸはＬと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成する５０個以内の非水素原子の二価の置換基である）に相当する。好ましい二価のＸ置換基は、非局在性π−結合基に直接結合した酸素、硫黄、硼素又は元素の周期律表の１４族の１員からなる３０個以内の非水素原子、並びにＭに共有結合した窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群から選ばれる異なる原子を含む基を含む。本発明により使用される好ましい群の４族の金属配位錯体は、式（ＶＩＩＩ）に相当する。（式中、Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウム、好ましくはチタンであり、Ｒ³はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ³は２０個以内の非水素原子を有するか、又は隣接するＲ³基は一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバキイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成しそれにより縮合環系を形成し、式（ＶＩＩＩ）のそれぞれのＸ’’は、ヒドリド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、該基は２０個以内の非水素原子を有するか、又は２個のＸ’’基は一緒になって中性のＣ_5-30共投ジエン又はその誘導体であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*、−ＰＲ^*、−ＮＲ^* ₂、−ＰＲ^* ₂であり、そしてＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂（但し、Ｒ^*は前記同様である）である）。本発明によれば、式（Ｉ）（式中、ＭはＭは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウム、好ましくはチタンであり、Ｒ’はアリールリガンドであるか、又はそのハロゲン−、シリル−、シクロアルキル−、ジヒドロカルビルアミノ−、ヒドロカルビルオキシ−、又はヒドロカルビレンアミノ−置換誘導体であり、該Ｒ’は６−４０個以内の非水素原子を有し、Ｚは二価の基であるか、又はＭへの配位共有結合を形成できる中性の２個の電子対及び１個のσ結合からなる基であり、該Ｚは硼素、又は元素の周期律表の１４族の１員を含み、そしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み、Ｘは環状の非局在性π−結合リガンド基である群のリガンドを除く、６０個以内の原子を有する一価のアニオン性リガンド基であり、Ｘ’はそれぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基共有結合化合物であり、Ｘ’’は６０個以内の原子を有する二価のアニオン性リガンド基であり、ｐは０、１、２又は３であり、ｑは０、１又は２であり、そしてｒは０又は１である）に相当する金属錯体を提供する。本発明で使用される他の群の好ましい金属錯体は、式（式中、Ｍは元素の周期律表の３−１３族、ランタニド又はアクチニドの一つからの金属であり、それは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にありさらにＲ^A、（Ｒ^B）_j−Ｔ（但し、ｊは０、１又は２である）、Ｒ^C、Ｒ^D及びＺ（但し、Ｒ^A、Ｒ^B 、Ｒ^C及びＲ^DはＲ基である）である５個の置換基を有する環状の非局在性π− 結合リガンド基である一つのシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）にπ−結合しており、さらにＴはＣｐ環に共有結合しているヘテロ原子であり、そしてｊが１又は２であるときＲ^Bに共有結合しているヘテロ原子であり、ｊが０のときＴはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｊが１のときＴはＯ又はＳ又はＮ又はＰであり、そしてＲ^BはＴへの二重結合を有し、ｊが２のときＴはＮ又はＰであり、さらにＲ^Bはそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシである１−８０個の非水素原子を有する基であり、それぞれのＲ^Bは所望によりそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉性基である１個以上の基により置換されていてもよく、そしてＲ^A，Ｒ^C及びＲ^Dのそれぞれは水素であるか、又はヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、それぞれのＲ^A、Ｒ^C及びＲ^Dは所望によりそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉性基である１個以上の基により置換されていてもよく、又は所望によりＲ^A、Ｒ^C及びＲ^Dの２個以上は互いに共有結合してそれぞれのＲ基に関して１−８０個の非水素原子を有する１個以上の縮合環又は環系を形成してもよく、１個以上の縮合環又は環系は、置換されていないか、又はそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノジ（ヒドロカルビル）ホスフィ人ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉性基である１個以上の基により置換されており、ＺはＣｐ及びＭの両者にσ結合を介して結合した二価の基であり、但しＺは硼素、又は元素の周期律表の１４族の１員を含みさらにまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み、Ｘは環状の非局在性π−結合リガンド基である群のリガンドを除いて、６０個以内の原子を有するアニオン性又はシアニオン性リガンド基であり、Ｘ’はそれぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基共有結合化合物であり、ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガンドのときＭの形式酸化状態より２少なく、Ｘがシアニオン性リガンド基のときｐは１であり、そしてｑは０、１又は２である）に相当する。本発明で使用される他の群の好ましい金属錯体は、式（式中、ＭはＭは元素の周期律表の３−１３族、ランタニド又はアクチニドの一つからの金属であり、それは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にありさらに５個の置換基を有する環状の非局在性π-結合リガンド基である一つのシクロペンタシエニル基（Ｃｐ）にπ一結合しており、（Ｒ^A）_j−Ｔにおいてｊは０、１又は２であり、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^DはＲ基であり、さらにＴはＣｐ環に共有結合しているヘテロ原子であり、そしてｊが１又は２であるときＲ^Aに共有結合しているヘテロ原子であり、ｊが０のときＴはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｊが１のときＴはＯ又はＳ又はＮ又はＰであり、そしてＲ^AはＴへの二重結合を有し、ｊが２のときＴはＮ又はＰであり、さらにＲ^Aはそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシである１−８０個の非水素原子を有する基であり、それぞれのＲ^Aは所望によりそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジヒロカルビルシリル）アミノドロカルビルアミノ、ロカルビル）アミノ、ジヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒトドカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒトドカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉性基である１個以上の基により置換されていてもよく、そしてＲ^B、Ｒ^C 及びＲ^Dのそれぞれは水素であるか、又はヒドロカルピル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、それぞれのＲ^B、Ｒ^C 及びＲ^Dは所望によりそれぞれの場合独立して−２０の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジド（ヒドカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉性基である１個以上の基により置換されていてもよく、又は所里によりＲ^A，Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^Dの２個以上は互いに共有結合してそれぞれのＲ基に関して１−８０個の非水素原子を有する１個以上の縮合環又は環系を形成してもよく、１個以上の縮合環又は環系は、置換されていないか、又はそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉性基である１個以上の基により置換されており、ＺはＣｐ及びＭの両者にσ結合を介して結合した二価の基であり、但しＺは硼素、又は元素の周期律表の１４族の１員を含みさらにまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み、Ｘは環状の非局在性π−結合リガンド基である群のリガンドを除いて、６０個以内の原子を有するアニオン性又はジアニオン性リガンド基であり、Ｘ’はそれぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基共有結合化合物であり、ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガントのときＭの形式酸化状態より２少なく、Ｘがシアニオン性リガンド基のときｐは１であり、そしてｑは０、１又は２である）に相当する。上記のタイプの遷移金属化合物の或るものの特定の例は、ＥＰ−０１２９３６８、ＥＰ−０２７７００４、ＥＰ−０４１６８１５、ＷＯ−９３／１９１０４、ＷＯ−９５／００５２６、ＷＯ−９６／００７３４、ＷＯ−９６／０４２９０、 WO−９６／０８４９８号に見いだすことができ、一方他のもの、特に束縛幾何学金属錯体及びそれらの製造方法は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４７７１８号（ＥＰ−Ａ−４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国特許出願第７０２４７５号（ＥＰ−Ａ−５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ＥＰ−Ａ−５２０７３２号）、及び１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号、並びに米国特許Ａ−５０５５４３８、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８０、ＷＯ−９６／２８４８０、９７／１５５８３号、１９９６年８月７日に出願された米国特許出願０８／６８９、１９９７年３月１４日に出願された米国特許出願０８／８１８５３０、ＷＯ−９７／３５８９３、１９９６年５月１７日に出願された米国特許出願６０／０１７１４７、１９９７年５月１６日に出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／０８２０６、１９９７年５月１６日に出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／０８４６６、１９９６年１２月１９日に出願された米国特許出願６０／０３４８１９、１９９６年８月８日に出願された米国特許出願６０／０２３７６８、１９９７年７月２８日に出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／１３１７０、１９９７年７月２８日に出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／１３１７１、並びに１９９６年１２月１８日に出願された米国特許出願０８／７６８５１８に開示されている。また、それらに見いだされるものは、本発明の種々の態様の使用について本明細書に記述されている工程に関連する、種々のオレフィン重合法及びそれらの工程で製造される生成物に関する教示である。前記の特許及び対応する米国、ＥＰ及びＷＯ特許出願のすべての教示は、参考として引用される。本発明で使用される好適な有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）は、１−１４族の金属又はメタロイドを含むものである。一つの態様では、成分（ｃ）は、ヒドリド、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基及びトリヒドロカルビルゲルミル基から選ばれる少なくとも１個の置換基を含む。この少なくとも１個の置換基が、イオン性化合物のアニオン（ａ）（２）の活性水素を有する基と反応できることが望ましい。追加の置換基は、好ましくは、ヒドリド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、シヒドロカルビルアミドヒドロカルビル基、トリヒドロカルビル置換シリル基、トリヒドロカルビル置換ゲルミル基、及びヒドロカルビル−、トリヒドロカルビルシリル−又はトリヒドロカルビルゲルミル−置換メタロイド基から選ばれる１個以上の置換基を含む。望ましい有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）は、式Ｍ^oＲ^c _XＸ^a _y （式中、Ｍ^oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｒ^cはそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである、１−８０個の非水素原子を有する基であり、Ｘ^aはハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである、１−１００個の非水素原子を有する非干渉性基であり、ｘは１からＭ^oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、ｙは零であるか又は１からＭ^oの原子価より１少ない整数に及ぶ零ではない整数であり、そしてｘ＋ｙはＭ^oの原子価に等しい）に相当する。好ましい有機金属化合物（ｃ）は、Ｍ^oが元素の周期律表の２、１２、１３又は１４族、さらに望ましくはＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂから選ばれ、アルミニウム及びマグネシウムが好ましくそしてアルミニウムが最も好ましい。有機金属化合物（ｃ）の例は、有機リチウム、有機ナトリウム、有機マグネシウム、有機スカンシウム、有機チタン、有機パナシウム、有機クロム、有機マンガン、有機鉄、有機コバルト、有機ニッケル、有機銅、有機銀、有機亜鉛、有機硼素、有機アルミニウム、有機珪素、有機ゲルマニウム、有機錫及び有機鉛化合物、並びにこれらの混合物を含む。好ましい有機金属化合物（ｃ）の例は、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機硼素、有機アルミニウム、有機珪素、有機ゲルマニウム、有機錫及び有機鉛化合物、並びにこれらの混合物を含む。さらに好ましい例は、以下の式ＭｇＲ¹ ₂、ＺｎＲ¹ ₂、ＢＲ¹ _xＲ² _y、ＡｌＲ¹ _xＲ² _y（但し、Ｒ¹はそれぞれの場合独立してヒドリド、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又はトリヒドロカルビル−、トリヒドロカルビルシリル− 又はトリヒドロカルビルゲルミル−置換メタロイド基であり、Ｒ²は独立してＲ¹ と同じであり、ｘは２又は３であり、ｙは０又は１であり、ｘとｙとの合計は３である）により表示される化合物、並びにこれらの混合物である。好適なヒドロカルビル基の例は、そのヒドロカルビル部分に１−２０個の炭素原子を有するもの、例えばアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルである。好ましい基は、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−又はｔ−ブチル、フェニル、及びベンジルを含む。好ましい成分（ｃ）は、アルミニウム及びマグネシウム化合物、特にアルミニウム化合物である。好ましくは、アルミニウム成分は、式ＡｌＲ¹ _x（式中、Ｒ¹はそれぞれの場合独立してヒドリド又は１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘは３である）のアルミニウム化合物である。好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物は、それぞれのアルキル又はアリール基が１−１０個の炭素原子を有するトリアルキル又はトリアリール化合物又はこれらの混合物であり、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物例えばトリメチル、トリエチル、トリ−イソブチルアルミニウムである。アルモキサン（またアルミノキサンとも呼ばれる）は、また成分（ｃ）として使用できるか、又は（ｃ）は前記の化合物の一つ及びアルモキサンの混合物でもよい。アルモキサンは、アルミニウムと酸素原子とが交互にある鎖を含みそれによりアルミニウムは置換基好ましくはアルキル基を有するオリゴマー性又はポリマー性のアルミニウムオキシ化合物である。アルモキサンの構造は、環状のアルモキサンについては以下の一般式（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_mにより表示され、線状の化合物についてはＲ₂Ａｌ−Ｏ（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m−ＡｌＲ₂により表示されるものと考えられる。但し、Ｒはそれぞれの場合独立してＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカルビル好ましくはアルキル又はハライドであり、そしてｍは１−５０に及ぶ整数好ましくは少なくとも約４である。アルモキサンは、概して水とアルミニウムアルキルとの反応生成物であり、アルキル基に加えてハライド又はアルコキシド基を含むことができる。水と数種の異なるアルミニウムアルキル化合物例えばトリメチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミニウムとの反応は、いわゆる変性又は混合アルモキサンを生ずる。好ましいアルモキサンは、メチルアルモキサン、並びに少量の他の低級アルキル基例えばイソブチルにより変性されたメチルアルモキサンである。アルモキサンは、概して少量から実質的な量の原料アルミニウムアルキル化合物を含む。アルモキサンが製造される方法は厳密を要しない。水とアルミニウムアルキルとの間の反応により製造されるとき、水は、種々の形、例えば液体、蒸気、又は固体例えば結晶水の形でアルミニウムアルキルと組み合わされることができる。アルミニウムアルキル化合物と結晶水を含む無機塩とを接触させることによりアルモキサンタイプの化合物を製造する特別な技術は、米国特許第４５４２１９９号に開示されている。特別な好ましい態様では、アルミニウムアルキル化合物は、再生可能な水含有物質例えば水和されたアルミナ、シリカ又は他の物質と接触する。これはヨーロッパ特許出願第３３８０４４号に開示されている。さらなる態様に従って、本発明は前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに（ｄ）支持物質からなる支持された固体触媒を提供する。所望により本発明で使用できる好適な支持物質（ｄ）は、また担体又は担体物質とも呼ばれるが、支持された触媒の技術、さらに特に支持されたオレフィン付加重合の支持された触媒の技術で代表的に使用される支持物質を含む。その例は、多孔性の樹脂状物質、例えばポリオレフィン例えばポリエチレン及びポリプロピレン又はスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマー、並びに２、３、４、１３又は１４族の金属の酸化物例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化トリウム、並びにシリカの混合酸化物を含む固体の無機酸化物を含む。シリカの好適な混合酸化物は、シリカと１種以上の２又は１３族金属酸化物との例えばシリカ−マグネシア又はシリカ−アルミナ混合酸化物を含む。シリカ、アルミナ、並びにシリカの混合酸化物及び１種以上の２又は１３族金属酸化物は、好ましい支持物質である。これら混合酸化物の好ましい例は、シリカ−アルミナである。最も好ましい支持物質はシリカである。シリカ粒子の形状は厳密を要することがなく、シリカは顆粒状、球状、凝集、燻蒸又は他の形であってよい。本発明に好適な支持物質は、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用する窒素孔度測定により測定して、１０−約１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００−６００ｍ² ／ｇの表面積を有する。支持体の孔体積は、窒素吸着により測定して、概して５ｃｍ³／ｇ、有利には０．１−３ｃｍ³／ｇ、好ましくは約０．２−２ｃｍ³／ｇである。平均粒子サイズは厳密を要しないが、概して０．５−５００μｍ、好ましくは１−２００μｍ、さらに好ましくは１００μｍまでである。本発明で使用して好ましい支持体は、非常に多孔性のシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、及びこれらの混合物を含む。最も好ましい支持体はシリカである。支持物質は、顆粒状、凝集、ペレット化又は任意の他の物理的な形であってよい。好適な物質は、ＳＤ３２ｌ６．３０，ＤａｖｉｓｏｎＳｙｌｏｉｄ（商標）２４５、Ｄａｖｉｓｏｎ９４８及びＤａｖｉｓｏｎ９５２の名称でＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．の部門）から、そしてＥＳ７０の名称でＣｒｏｓｆｉｌｄから、さらにＡｅｒｏｓｉｌ（商標）８１２の名称でＤｅｇｕｓｓａＡＧから入手可能なシリカ、並びにＫｅｔｚｅｎ（商標）ＧｒａｄｅＢの名称でＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．から入手可能なアルミナを含むが、これらに限定されない。支持物質は、支持物質の水含量又はヒドロキシル含量を低下させるために、熱処理及び／又は化学処理にかけることができる。脱水された支持物質及び少量の水を含む支持物質が使用できる。代表的な化学脱水又は脱ヒドロキシル化剤は、反応性金属ハライドアルキル及びハライド例えばアルミニウムアルキル、アルキル珪素ハライドなどである。使用前に、支持物質は、不活性雰囲気中又は減圧下で１００−１０００℃好ましくは約２００−約８５０℃の熱処理にかけられる。代表的には、この処理は、約１０分から約７２時間、好ましくは約０．５−２４時間行われる。所望により熱処理された支持物質は、好ましくは、好適な希釈剤又は溶媒、好ましくは有機金属化合物が可溶であるもの中の他の有機金属化合物、さらに好ましくは有機アルミニウム化合物、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わされる。代表的な溶媒は、５−１２個の炭素原子を有する炭化水素溶媒、好ましくは芳香族溶媒例えばトルエン及びキシレン、又は６−１０個の炭素原子の脂肪族溶媒例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、その異性体、６−１２個の炭素原子の脂環式溶媒例えばシクロヘキサン又はこれらの任意のものの混合物である。支持物質は、−２０℃から１５０℃好ましくは２０−１００℃の温度で有機金属化合物と組み合わされる。接触時間は厳密を要せず、５分から７２時間まで、好ましくは０．５−３６時間変化できる。撹拌は好ましくは行われる。支持物質の別の予備処理は、アルモキサンによる処理を含む。アルモキサンは、上記のやり方で支持物質と接触するか、又はアルモキサンは、アルキルアルミニウム好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と水を含む支持物質とを接触することにより支持物質上にその場で発生できる。予備処理された支持物質は好ましくはそのさらなる使用前に回収される。予備処理された支持物質は、概して種々の支持物質特にシリカ及びシリカ含有支持物質に見いだされる結合基例えば表面ヒドロキシ基を含まない。予備処理された支持物質は、予備処理に使用される物質の末端残基、例えばアルモキサン残基又はトリアルキルアルミニウム化合物の残基例えば−ＡｌＲ₂を含むことができる。これらの残基の或るもの、特にアルモキサン残基又はトリアルキルアルミニウム化合物の残基は、イオン性化合物のアニオン（ａ）（２）の活性水素を有する基と反応できる。しかし、もし予備処埋されたシリカが工程で使用され、工程の或る点で（ａ）イオン性化合物と（ｃ）有機金属又はメタロイド化合物又は実質的に不活性な触媒プレカーサの反応生成物である化合物が接触されるならば、支持体への結合により共有結合を形成する反応は不可能である。それは、結合をもたらす反応に関与するすべての潜在的に反応性基がブロックされているか又はキャップされているかであるからである。触媒成分及び触媒を含む支持物質が使用される本発明の種々の態様、並びに支持されない対応する態様では、均一な溶液又は固体でも又は分散物でも、これらの態様のそれぞれの別の表現は、アルモキサンを本質的に含まないものである。本発明によれば、イオン性化合物（ａ）は、コントロールされた沈澱により固体粒子（ａ）の分散物に形成できる。この分散物は、付加重合工程に好適な固体触媒の製造でそのまま使用でき、それにより分散された性質を維持する。固体の分散された触媒に関する好適な粒子サイズの範囲は、溶媒及び非溶媒、温度条件及び特定の触媒成分を選択することにより得ることができる。どんな中間の回収又は分離段階も必要とせず、最終の固体触媒は好ましくはなお分散された形であるが、付加重合工程でそのまま使用できる。別に、粒状の固体（ａ）及び固体触媒、さらに任意の固体の中間体生成物は、濾過、真空乾燥、噴霧乾燥及びこれらの組合せのような技術を用いて液体又は非溶媒を除くことにより、それが分散されている希釈剤から回収できる。その使用前に、粒状の固体（ａ）、固体触媒及び任意の固体の中間体生成物は、好適な液体希釈剤中に再分散できる。本発明の触媒成分分散物は、（ａ）が可溶である希釈剤（溶媒）中のイオン性化合物（ａ）の溶液を固体の形の成分（ａ）を含む分散物に転換することにより製造できる。転換が（ｂ）遷移金属化合物の存在下に行われ、さらに触媒成分が実質的に不活性な触媒プレカーサであるか、又は転換が（ｃ）有機金属又はメタロイド化合物の存在下行われ、金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれそして触媒成分が（ａ）及び（ｃ）の反応生成物である方法を使用するのが望ましく、又は触媒成分が（ｂ）遷移金属化合物を除き、金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる（ｃ）有機金属又はメタロイド化合物を除くか、又は（ｂ）及び（ｂ）の両者を除くような方法を使用するのが望ましいだろう。希釈剤中のイオン性化合物（ａ）の溶液は、（ａ）が可溶である適切な溶媒を使用することにより得ることができる。（ａ）が溶解する希釈剤は、厳密を要しない。好ましくは、希釈剤は、他の触媒成分及び重合条件と相溶性であり、そのためそれはそのさらなる使用前に除去する必要がない。（ａ）に関する好適な溶媒は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼンなどを含む。（ａ）が十分に可溶でない溶媒を使用するとき、又は（ａ）の溶解を助けるか又は加速するために、加熱が使用されるか、又は可溶化剤が使用されるか、それらの組合せが使用できる。使用される可溶化剤は、それが触媒の有益な性質を損なわない意味で、触媒成分と相溶性である。加熱は、好ましくは、（ａ）の分解温度より低い温度で行われる。（ａ）の溶解中、撹拌が有利に使用される。好ましくは、（ａ）の溶液は、ＩＬ当たり０．０００１−１００モルの（ａ）、さらに好ましくはＩＬ当たり０．００１−１０モルを含む。すべての溶解しない（ａ）は、好ましくは、（ａ）の溶液をさらに使用する前に、例えば濾過技術により除去される。（ａ）の溶液は、次に固体の形の（ａ）を含む分散物に転換される。（ａ）の溶液の（ａ）の分散物への転換は、例えば、成分（ａ）を含む分散物が（ａ）が可溶な希釈剤中の（ａ）の溶液を冷却することにより、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触することにより、（ａ）の溶液から希釈剤を蒸発させることにより、（ａ）の溶液に１種以上の沈澱剤を添加することにより、又はこれらの技術の２種以上の組合せにより、（ａ）の分散物を形成するようにコントロールされた沈澱又は固体化を達成することによって、成分（ａ）を含む分散物が発生する工程により、実施できる。特定のイオン性化合物（ａ）に関する溶媒と非溶媒との間の区別が、特定の化合物（ａ）の性質、温度及び、溶解すべき（ａ）の相対的量に主として依存するであろうことは当業者に明らかであろう。所定のイオン性化合物（ａ）については、当業者は、どんな溶媒及び温度条件が所望の濃度の溶液を得るために使用されるべきかを容易に決定できる。一方、（ａ）の溶液があると、当業者は所望の固体濃度を有する（ａ）の分散物を得る条件及び手段を容易に決定できる。沈澱剤が使用されるとき、それらは好ましくは触媒成分と相溶性であり、そのため触媒の有益な性質は損なわれない。（ａ）の分散物を発生するのに使用される非溶媒は厳密を要しない。好ましくは、非溶媒は、他の触媒成分及び重合条件と相溶性があり、そのため、さらなる使用前に取り除く必要がない。好ましい非溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカン、ケロセン、及び３０個以内の炭素原子の高級脂肪族炭化水素である。成分（ａ）を含む分散物は、好ましくは、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより発生する。（ａ）が可溶である希釈剤は、好ましくは、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選ばれ、そして（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤は、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる。（ａ）の溶液を非溶媒と接触するには、非溶媒の量は、通常、（ａ）の溶液の１００重量部当たり１０−１００００重量部、好ましくは１００−１０００重量部である。接触温度は、通常、１００−３００℃、好ましくは５０−１３０℃、最も好ましくは１０−１１０℃である。（ａ）が溶解する溶媒が非溶媒との接触後除く必要があるとき、溶媒は、好ましくは、それが非溶媒のそれより低い沸点を有するように選択される。溶媒は、次に分散物を加熱することにより、又は減圧にすることにより容易に除くことができる。本発明による支持された又は支持されていない固体触媒は、任意の順序で、支持された触媒の場合には成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び所望により（ｄ）を組み合わせることにより製造され、固体触媒の製造の少なくとも一つの段階中、（ａ）が可溶である希釈剤中に溶解した成分（ａ）は、所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）又は（ａ）と（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上との接触生成物の存在下、固体の形に転換され、所望により固体触媒を回収する。この段階後、他の成分（ｂ）、（ｃ）及び所望により（ｄ）は、それらが前に添加されていなかった程度に、好ましくは固体の形に分散した固体の形の（ａ）と接触する。本発明の一つの態様では、その方法は触媒成分の分散物の製造に関し上記のそれと同じであるが、固体触媒の製造の少なくとも一つの段階中、固体の形の成分（ａ）を含む分散物は、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を冷却することにより、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触することにより、（ａ）の溶液から希釈剤を蒸発させることにより、（ａ）の溶液に１種以上の沈澱剤を添加することにより、又はこれらの技術の２種以上の組合せにより、発生することが望ましい。支持されていない又は支持された固体触媒の製造に関する好ましい態様によれば、固体触媒の製造の少なくとも一つの段階中、固体の形の成分（ａ）を含む分散物は、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を、所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上又は（ａ）と（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上との接触生成物の存在下、（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより発生する。分散物形成段階後のすべての段階において、化合物（ａ）を再溶解するような温度条件又は溶媒のタイプ又は量を使用しないことが好ましい。（ａ）の分散物を発生するのに使用できる方法は、触媒成分の分散物の形成に関して上述したのと本質的に同じである。支持されていない又は支持された固体触媒を製造する方法では、成分（ａ）を含む分散物が先ず形成でき、次に他の成分（ｂ）、（ｃ）そして所望により（ｄ）が任意の順序で組み合わされる。さらに、成分（ａ）を含む分散物は、他の成分（ｂ）、（ｃ）そして所望により（ｄ）の１種以上の存在下に形成できる。態様の例は以下の通りである。支持されていない又は支持された固体触媒を製造する一つの態様では、成分（ａ）を含む分散物は先ず成分（ｂ）と接触され、得られる生成物を次に成分（ｃ）と接触する。成分（ｂ）は好ましくは好適な溶媒、例えば炭化水素溶媒、有利にはＣ_5-10脂肪族又は脂環状炭化水素又はＣ_6-10芳香族炭化水素中に溶解して使用される。接触温度は、それが遷移金属の分解温度より下ならば、厳密を要さない。成分（ｃ）は、なまの形即ちそのまま、又は成分（ｂ）を溶解するのに使用したものに類似の炭化水素溶媒に溶解して使用できる。支持されていない又は支持された固体触媒を製造する他の態様では、成分（ｂ）及び（ｃ）は好ましくは好適な溶媒中で先ず接触され、次に得られた生成物を成分（ａ）を含む分散物と接触させる。（ｂ）及び（ｃ）の接触のために使用される１種以上の溶媒は、得られる生成物が（ａ）を含む分散物と接触するとき、成分（ａ）が実質的に再溶解しないような性質のものであるか又はそのような量で使用されるか、又はこれらの組合せである。上記の沈澱方法を含む支持された固体触媒を製造する方法の或るものにおいて、成分（ｄ）が添加されるやり方は、厳密を要しない。成分（ｄ）は、固体触媒の製造の段階の一つの間に添加できる。支持物質（ｄ）は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が互いに組み合わされた後に添加できるか、又は（ｄ）は得られる生成物を残りの１種以上の成分と組み合わす前に成分の少なくとも一つと組み合わすことができる。支持された固体触媒の製造のための好ましい態様によれば、溶媒に溶解した成分（ａ）は、先ず成分（ｄ）と組み合わされ、それにより（ａ）の分散物が（ａ）の分散物の発生に関して上述したやり方で発生する。成分（ｄ）を成分（ａ）の溶液と組み合わせることは、即ち過剰な量の液体を使用してスラリーを形成する間実施できるか、又は別に、スラリーが形成されない量の成分（ａ）の溶液を使用する。有利には、後者の状況では、成分（ａ）の溶液の体積は、実質的に越えることがなく、好ましくは成分（ｄ）の孔体積にほば等しい。この接触段階後、成分（ａ）は、好ましくは（ａ）及び（ｄ）の接触生成物を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と組み合わすことにより、固体の形に転換される。非溶媒の量に関する固体の量は厳密を要しないが、概して０．００１−５０重量％である。成分（ｄ）が（ａ）の溶液と接触するとき、特にアルミニウムアルキルさらに好ましくはアルミニウムトリアルキル化合物による処理により、それが予備処理されて実質的なすべての水及び表面ヒドロキシル基を除いた後、（ｄ）が好ましくは使用される。（ａ）の溶液を成分（ｃ）好ましくは１モル当量の（ｃ）と、それと成分（ｄ）との接触前に接触させるのが有利である。これらの態様で使用される非常に好ましい支持物質は、予備処理されたシリカである。代表的には、厳密を要しないが、分散物形成段階以外の段階の任意のものの温度は、−５０℃から１５０℃である。好ましくは、接触段階のそれぞれは、撹拌中実施される。本発明のすべての段階は、酸素及び水分の不存在下で行わねばならない。固体の支持された触媒を製造する別の方法では、使用される支持物質が０．１ −５ｃｍ³／ｇの孔体積を有する予備処理された支持物質であり、支持された触媒ではアニオン（ａ）（２）は支持体（ｄ）に化学的に結合しておらず、所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者の存在下（ａ）の溶液の体積は、使用される支持物質の全孔体積の２０−２００容量％であることが望ましい。好ましい態様は、溶液の体積が使用される支持物質の全孔体積の７０−１３０容量％であるものか、又は溶液の体積が使用される支持物質の全孔体積に実質的に等しいものである。この方法の或る態様は、支持された触媒の製造方法の種々の態様に似ており、米国特許第５６０２０６７、５６２５０１５号、及びＰＣＴ出願ＷＯ−９５／１２６２２、９６／２３００５、９６／１６０９３、９７／０２２９７、９７／２４３７５号に開示されている、初期含浸又は初期湿潤技術といろいろ呼ばれている。そして、これら特許のすべては本明細書に参考として引用される。この態様の別の面で、上記に述べられているように、（ａ）の溶液は、（ｂ）の存在下、又は（ｃ）の存在下、又は（ｂ）及び（ｃ）の存在下生成されることが望ましい。一般に、この面では、固体触媒が、所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者を含む（ａ）の溶液を実質的に無水の予備処理された支持物質に添加され、次に希釈剤を除くことにより生成されることが望ましい。支持された触媒を製造する他の態様では、使用される支持物質が０．１−５ｃｍ³／ｇの孔体積を有する予備処理された支持物質であり、支持された触媒では、アニオン（ａ）（２）は支持体（ｄ）に化学的に結合しておらず、所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者の存在下、（ａ）の溶液の体積が、使用される支持物質の全孔体積の２００容量％より多いことが望ましい。この態様の別の面で、（ａ）の溶液が（ｂ）の存在下、又は（ｃ）の存在下、又は（ｂ）及び（ｃ）の存在下生成されることが望ましい。この面では、固体触媒が、所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者を含む（ａ）の溶液を実質的に無水の予備処理された支持物質に添加し、希釈剤を除くことにより生成されるか、又はそれは希釈剤中の（ｄ）のスラリーに添加され、希釈剤を除くことが望ましい。支持されていない又は支持された固体触媒は、溶媒の除去後不活性条件下で自由流動の形で貯蔵されるか又は輸送できる。等モル量で成分（ａ）及び（ｂ）を組み合わすことは、付加重合工程で実質的な活性を有する触媒組成物をもたらさない。この組成物と成分（ｃ）とを組み合わすと、活性触媒組成物が驚くべきことに形成される。そのため、さらなる態様は、実質的に不活性な触媒プレカーサを活性化して付加重合に好適な触媒を形成する方法を提供し、その場合イオン性化合物（ａ）及び遷移金属化合物（ｂ）及び所望により化合物（ｄ）を含む実質的に不活性な触媒プレカーサを有機金属化合物（ｃ）と接触させて活性触媒を形成させる。一つの態様では、好ましくは、実質的に不活性な触媒プレカーサは、支持された又は支持されていないの何れか、さらに好ましくは希釈剤に分散された固体の形であり、一方支持体が使用されない別の態様では、すべての物質は溶液の形で使用され、活性化工程は溶液重合に好適な触媒の均一な溶液を生成する。好ましくは、この活性化方法によれば、支持されていない又は支持された固体の実質的に不活性な触媒プレカーサの分散物は、（ａ）、（ｂ）及び所望により（ｄ）そして有機金属化合物（ｃ）を含むが、好ましくは付加重合可能な条件下で、付加重合可能な１種以上のモノマーを含む付加重合反応器中に好ましくは直接別々に添加される。触媒成分は、別々に反応器に、又は反応器中で触媒を活性化だけできる反応器中の特定の場所に、又はさらにコントロール可能な重合反応をもたらす反応器中の特定の場所に添加される。これは、付加重合反応器がスラリー相又は気相の重合条件下で操作されるとき、特に有利である。本発明の組成物及び方法で使用される成分の相対的な量が、以下に記述される。化合物（ｂ）中の遷移金属のグラム原子に対するイオン性化合物（ａ）の相対的な量は、厳密を要しないが、一般に（ｂ）の１グラム原子当たり０．１−５００モルの（ａ）の範囲にある。好ましくは、（ｂ）の１グラム原子当たり０．５− １００モルの（ａ）が使用され、最も好ましくは（ｂ）の１グラム原子当たり１ −３モルの（ａ）が使用される。有機金属化合物（ｃ）及びイオン性化合物（ａ）の比は厳密を要しないが、一般に（ａ）１モル当たり０．０５−１０００モルの（ｃ）の範囲内にある。好ましくは、比は（ａ）１モル当たり０．５−１００モルの（ｃ）、最も好ましくは（ａ）１モル当たり１−５０モルの（ｃ）である。本発明で使用される任意の成分（ｄ）の量は、また厳密を要しないが、代表的な植は、支持物質１ｇ当たり０．１μモルから２ｍモルのイオン性化合物（ａ）に及ぶ。好ましくは、１０−１０００μモルのイオン性化合物（ａ）が、支持物質１ｇ当たり使用される。固体触媒は、それ自体、又は予備重合にかけられた後に使用できる。予備重合は、任意の周知の方法、例えば少量の１種以上の重合可能なモノマーを固体触媒と接触させることにより実施できる。予備重合に使用できるモノマーは、特に制限されず、以下のオレフィン及びジオレフィンを含む。次の重合に使用されるのと同じモノマーを予備重合に使用するのが好ましい。予備重合の温度は、通常、 −２０℃から１００℃、好ましくは−１０℃から７０℃、さらに好ましくは０− ５０℃に及ぶ。予備重合は、大気圧又は高温で、パッチ式又は連続式で実施できる。予備重合は、分子量調節剤例えば水素の存在下で実施できる。予備重合は、溶媒又は希釈剤の存在又は不存在下で実施される。溶媒又は希釈剤が使用されるとき、それは好ましくは不活性炭化水素、例えば重合方法について以下に記述されるものである。好ましくは、使用される溶媒又は希釈剤は、イオン性化合物（ａ）を含む固体触媒を実質的に再溶解しない。予備重合は、概して、予備重合触媒を形成するために実施され、即ちポリマーは、固体触媒１ｇあたり０．１−１００ｇのポリマー、好ましくは固体触媒１ｇあたり１−１０ｇのポリマーを有する固体触媒粒子上に形成される。予備重合された触媒の代表的な粒子サイズは、１−２００μ ｍの範囲、好ましくは１０−１００μｍの範囲にある。所望により予備重合された本発明の固体触媒は、付加重合で使用でき、その場合、１種以上の付加重合可能なモノマーは、付加重合条件下で本発明の固体触媒と接触される。好適な付加重合可能なモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合物、共投又は非共投ジエン、ポリエン、及び一酸化炭素を含む。好ましいモノマーは、オレフィン、例えば２−約２０個好ましくは約２−約１２個さらに好ましくは約２−約８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、さらにこれらアルファ−オレフィンの２種以上の組合せを含む。特に好適なアルファ−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１ −デセン、１−ウンデセン、1−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又はこれらの組合せを含む。好ましくは、アルファーオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１− ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びエチレン及び／又はプロピレンと１種以上のこれらアルファ−オレフィンの組合せである。最も好ましくは、エチレン又はプロピレンが、付加重合モノマーの一つとして使用される。好適なジエンは、４−３０個の炭素原子を有するもの、特に５−１８個の炭素原子を有するものを含む。これらの中で代表的なものは、α、ω−ジエン、α−内部ジエンであり、ＥＰＤＭタイプエラストマーを製造するのに概して使用されるジエンを含む。代表的な例は、１、３−ブタジエン、１、３−及び１、４−ペンタジエン、１、３−、１、４−及び１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９ −デカジエン、及びこれらの任意のものの低級アルキル置換類似体を含む。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロゲン−又はアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロペンタジエン、及びエチリデンノルボルネンを含む。好適な付加重合可能なモノマーは、また上記のモノマーの任意の混合物を含む。固体触媒は、混合物中に触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び所望により（ｄ）を導入することにより、重合混合物中でその場で形成できる。支持された及び支持されていない両者の本発明の固体触媒、並びに均一な触媒は、本発明の触媒が触媒系の一体化する部分である場合、他の触媒成分又は他の触媒と又は単独で、種々の触媒系に使用できる。触媒は、希釈剤又は反応物体積１Ｌ当たり遷移金属に基づいて１０^-9−１０^-3 モルの濃度で重合反応に使用できるか、好ましくは希釈剤又は反応物体積１Ｌ当たり１０^-5より低い、好ましくは１０^-8−９×１０^-6モルの濃度で使用される。固体触媒は、高圧、溶液、スラリー又は気相の重合法に有利に使用できる。溶液重合法では、固体触媒を再溶解するか又は触媒成分の均一な溶液を使用することが望ましい。高圧法は、通常、１００−４００℃の温度及び５００バールより高い圧力で実施される。スラリー法は、概して、不活性炭化水素希釈剤、約０℃ から得られるポリマーが不活性重合媒体に実質的に可溶になる温度直下の温度を使用する。好ましい温度は、約３０℃、好ましくは約６０℃から約１１５℃、好ましくは約１００℃である。溶液法は、得られるポリマーが不活性溶媒に可溶である温度から約２７５℃の温度で実施される。一般に、ポリマーの溶解度は、その密度に依存する。０．８６ｇ／ｃｍ³の密度を有するエチレンコポリマーでは、溶液重合は、約６０℃のような低い温度で達成できる。好ましくは、溶液重合の温度は、約７５℃、さらに好ましくは約８０℃そして概して約１３０℃から約２６０℃、さらに好ましくは約１７０℃に及ぶ。最も好ましくは、溶液法の温度は、約８０−１５０℃の間である。不活性溶媒として、概して炭化水素そして好ましくは脂肪族炭化水素を用いる。溶液及びスラリー法は、通常、約１−１００バールの間の圧力で実施される。気相重合に関する代表的な操作条件は、２０− １００℃、さらに好ましくは４０−８０℃である。気相法では、圧力は概して大気圧−１００パールである。気相重合法で使用するには、好ましくは、固体触媒は、約２０−約２００μｍ、さらに好ましくは約３０−約１５０μｍそして最も好ましくは約５０−約１００μｍの平均粒子直径を有する。スラリー重合法で使用するには、好ましくは、支持体は、約１−約２００μｍ、さらに好ましくは約５−約１００μｍそして最も好ましくは約１０−約８０μｍの平均粒子直径を有する。溶液又は高圧重合法で使用するには、好ましくは、支持体は、約１−約４０μｍ、さらに好ましくは約２−約３０μｍそして最も好ましくは約３−約２０μｍの平均粒子直径を有する。本発明の重合法では、固体触媒を触媒毒例えば水、酸素及び極性化合物から保護するように働く不純物スカベンシャが使用できる。これらのスカベンシャは、一般に、不純物の量に応ずる量で使用できる。代表的なスカベンジャは、有機金属化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム又は硼素化合物並びにアルモキサンを含む。さらに、帯電防止剤は、反応器に導入されて、反応器の壁へのポリマー又は触媒の凝集又は粘着を防止する。本発明の重合法では、また分子量調節剤例えば水素又は他の連鎖移動剤が使用できる。これらの重合法により製造されるポリマーは、任意の従来の添加物、例えば紫外線安定剤、抗酸化剤、スリップ防止又はブロック防止剤と組み合わされ、それらは従来のやり方、例えば重合槽の下流、又は押し出し又は成形段階で添加できる。重合反応槽から重合混合物又は生成物の除去中又はその後、支持された触媒は、空気への露出又は水により、又は任意の他の触媒脱活性化剤又はやり方によって、脱活性化できる。種々の重合法に好適な溶媒は、不活性液体である。その例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びこれらの混合物、環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物、ペルフルオロ化炭化水素例えばペルフルオロ化Ｃ_4-10アルカンなど、並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノマーとして作用できる液体オレフィンを含み、それはエチレン、プロピレン、ブタジエン、１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル −１−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（すべての異性体単独又は混合物を含む）などを含む。前記のものの混合物も好適である。触媒系は、直列又は並列に接続した別々の反応器中で少なくとも１種の追加の均一又は不均一な重合触媒との組合せで利用して、所望の性質を有するポリマーブレンドを製造できる。これらの方法の例は、米国特許出願０７／９０４７７０号に相当するＷＯ−９４／００５００号、並びに１９９３年１月２９日に出願された米国特許出願０８／１０９５８号に開示されており、それらの教示は本明細書に参考として引用される。特に溶液重合に本発明の触媒系を利用すると、高いコモノマー配合及びそれに相応する低い密度を有しさらに低い溶融指数を有するコポリマーは、容易に製造できる。即ち、高い分子量のポリマーは、たとえ高い反応器温度ですら本発明の触媒の使用により容易に得られる。この結果は、α−オレフインコポリマーの分子量が水素又は同様な連鎖移動剤の使用により容易に低下できるため、非常に望ましいが、α−コポリマーの分子量を増大させることは、通常、反応器の重合温度を低下させることによってのみ達成できる。有利ではなくが、低い温度での重合反応器の操作は、熱を反応器から除いて低い反応温度を維持しなければならず、一方同時に溶媒を蒸発させるために反応器の流出液を加熱しなければならないないために、操作のコストを顕著に増大させる。さらに、生産性は、改良されたポリマー溶解度、低下した溶液粘度及び高いポリマー濃度により増大する。本発明の触媒を利用することにより、０．８５−０．９６ｇ／ｃｍ³の密度及び０．００１−１０．０ｄｇ／分の溶融流れ速度を有するα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーが、高温法で容易に得られる。本発明の固体触媒は、またスラリー法又は気相法で使用されるとき、０．９８０−０．９４０ｇ／ｃｍ³の範囲の高密度ポリエチレンについて代表的な密度のエチレンコポリマーを生成するばかりか、驚くべきことに、実質的に低い密度を有するコポリマーの生成を可能にする。０．９４０ｇ／ｃｍ³より低いそして特に０．９３０ｇ／ｃｍ³より低く０．８８０ｇ／ｃｍ³又はそれ以下の密度のコポリマーが製造でき、自由流動ポリマーを提供し、良好なバルク密度の性質を保持し、そして反応器の汚染を予防するか又は実質的に排除する。本発明は、３００００より大きい、好ましくは５００００より大きい、最も好ましくは１０００００より大きく１００００００及びそれ以上の重量平均分子量を有するオレフィンポリマー及びコポリマーを生成できる。代表的な分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、１．５ −１５又はそれ以上、好ましくは２．０−８．０に及ぶ。本発明の触媒系は、特に溶液重合及び気相重合法において、高いレベルの長鎖枝分かれを有するエチレンホモポリマー及びエチレン／α−オレフィンコポリマーの生成に特に有利である。連続重合法、特に連続、溶液重合法における本発明の触媒系の使用は、高い反応器温度を可能にし、それは成長するポリマー中に配合できそれにより長鎖枝分かれをもたらすビニル末端ポリマー鎖の形成に好ましい。本発明の触媒系の使用は、高圧、遊離基生成低密度ポリエチレンに類似の加工性を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーの経済的な生成を有利に可能にする。本発明の方法の他の態様では、好ましい方法は、オレフィンの重合の高温度溶液重合法であり、それは重合条件下で１種以上のＣ_2-20α−オレフィンを本発明の触媒系と約１００−約２５０℃の温度で接触させることを含む。この方法の温度範囲としてさらに好ましくは約１２０−約２００℃の温度であり、さらに好ましくは約１５０−約２００℃の温度である。本発明の触媒系は、エチレン単独又は低いレベルの「Ｈ」枝分かれ導入ジエン、例えばノルボルナジエン、１、７−オクタジエン又は１、９−デカジエンを含むエチレン／α−オレフィン混合物を重合することにより、改良された加工性を有するオレフィンポリマーを製造するために有利に使用できる。高い反応器温度、高い反応器温度での高分子量（又は低い溶融指数）及び高いコモノマー反応性のユニークな組合せは、有利には、優れた物理性及び加工性を有するポリマーの経済的な生成を可能にする。好ましくは、これらのポリマーは、エチレン及び「Ｈ」枝分かれコモノマーを含む、Ｃ_3-20α−オレフィンを含む。好ましくは、これらのポリマーは、溶液法、最も好ましくは連続溶液法で生成される。別に、これらのポリマーは、１９９７年５月１６日に出願された米国特許出願０８／８５７８１７号、１９９７年５月１６日に出願された米国特許出願０８／８５７８１６号、及び１９９７年５月１６日に出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／０８４６６号に開示されているように、気相法又はスラリー法で生成でき、これらのすべては本明細書に参考として引用される。前述したように、本発明の触媒系は、高い収率及び生産性でＥＰ及びＥＰＤＭコポリマーの製造に特に有用である。使用する方法は、溶液法又はスラリー法の何れかで使用でき、それらの両者は、当業者に既に周知である。Ｋａｍｉｎｓｋｙ、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．２３巻、２１５１−６４ページ（１９８５）は、ＥＰ及びＥＰＤＭエラストマーの溶液重合に関する可溶性のビス（シクロペンタジエニル）シルコニウムジメチル−アルモキサン触媒系の使用を報告した。米国特許第５２２９４７８号は、同様なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムに基づく触媒系を利用するスラリー重合法を開示した。一般的な条件で、ジエンモノマー成分の増大した反応性の条件下これらＥＰ及びＥＰＤＭエラストマーを生成するのが望ましい。これに関する反応は、以下のやり方で上記の’４７８号の特許に説明されており、それはこの文献で達成された進歩にかかわらずなお真実である。製造コスト従ってＥＰＤＭの有用性に影響する主なファクターは、ジエンモノマーのコストである。ジエンは、エチレン又はプロピレンより高価なモノマー物質である。さらに、従来周知のメタロセン触媒によるジエンモノマーの反応性は、エチレン及びプロピレンのそれより低い。その結果、許容可能な早い硬化速度でＥＰＤＭを生成するために必要な程度のジエン配合を達成するのに、存在するモノマーの全濃度の％として表示して、最終のＥＰＤＭ生成物中に配合されることが望ましいジエンの％に比べて実質的に過剰であるジエンモノマー濃度を用いることが必要であった。実質的な量の未反応ジエンモノマーが、再循環のための重合反応器の流出液から回収されねばならないために、製造のコストは、不必要に増大する。さらにＥＰＤＭを製造するコストに加えられるものは、一般に、ジエン、特に最終のＥＰＤＭ生成物における必要なレベルのジエンの配合を生成するのに要する高濃度のジエンモノマーへのオレフィン重合触媒の露出が、しばしば、触媒がエチレン及びプロピレンモノマーの重合を進行させる速度又は活性を低下させる事実である。従って、低い処理量及び長い反応時間が、エチレン−プロピレンコポリマーエラストマー又は他のオレフィンコポリマーエラストマーの製造に比べて、必要とされる。本発明の触媒系は、増大したジエン反応性を有利に可能にし、それにより高い収率及び生産性でＥＰＤＭポリマーを製造可能にする。さらに、本発明の触媒系は、２０重量％以内又はそれ以上のジエン含量を有するＥＰＤＭポリマーの経済的な製造を達成し、それらのポリマーは非常に望ましい早い硬化速度を有する。非共投ジエンモノマーは、約６−約１５個の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ鎖又は環状の炭化水素ジエンである。好適な非共投ジエンは、直鎖脂環状ジエン、例えば１、４−ヘキサジエン及び１、６−オクタジエン、枝分かれ鎖の脂環状ジエン例えば５−メチル−１、４−ヘキサジエン、３、７−ジメチル−１、６− オクタジエン、３、７−ジメチル−１、７−オクタジエン及びシヒドロミリセン及びジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環状ジエン例えば１、３−シクロペンタジエン、１、４−シクロヘキサジエン、１、５−シクロオクタジエン及び１、５−シクロドデカジエン、並びに多環脂環状縮合及び橋かけ結合環ジエン例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、シシクロペンタジエン、ビシクロ−（２、２、１）−ヘプタ−２、５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンである。ＥＰＤＭを製造するのに代表的に使用されるジエンのなかで、特に好ましいシエンは、１、４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２− ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１、４− ヘキサジエン（ＨＤ）である。好ましいＥＰＤＭエラストマーは、約２０−約９０重量％のエチレン、さらに好ましくは約３０−８５重量％のエチレン、最も好ましくは約３５−約８０重量％のエチレンを含むことができる。エチレン及びジエンを含むエラストマーの製造に使用するのに好適なアルファ −オレフィンは、好ましくは、Ｃ_3-16アルファ−オレフィンである。これらアルファ−オレフィンの限定されない例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１ −デセン及び１−ドデセンである。アルファ−オレフィンは、一般に、約１０− 約８０重量％、さらに好ましくは約２０−約６５重量％でＥＰＤＭポリマー中に配合される。非共役ジエンは、一般に、約０．５−約２０重量％、さらに好ましくは約１−約１５重量％そして最も好ましくは３−約１２重量％でＥＰＤＭ中に配合される。所望ならば、１種より多いジエンは、上記に特定された限界内の全ジエン配合により、例えばＨＤ及びＥＮＤを同時に配合できる。常に、個々の成分並びに回収された触媒成分は、酸素及び水分から保護されねばならない。そのため、触媒成分及び触媒は、酸素及び水分のない雰囲気中で製造かつ回収されるべきである。好ましくは、それゆえ、反応は、乾燥した不活性気体例えば窒素の存在下で行われる。重合は、パッチ式又は連続の重合法として実施できる。連続法が好ましく、その場合、触媒成分、エチレン、α−オレフィン及び所望により溶媒及びジエンが反応帯中に供給され、そしてポリマー生成物は連続的にそれから取り出される。この明細書に使用されるとき、用語「連続」及び「連続的に」の範囲内には、反応物の断続的な添加及び小さい規則的な間隔での生成物の取り出しが存在して、時間にわたって方法全体が連続している方法がある。操作の好ましいやり方では、重合は、直列又は並列に接続された２個の反応器からなる連続溶液重合系で行われる。１個の反応器では、比較的高分子量の生成物（３０００００−６０００００、さらに好ましくは４０００００−５０００００のＭ_w）が形成され、一方第二の反応器では比較的低い分子量（Ｍ_w５００００ −３０００００）のものが形成される。最終の生成物は２個の反応器の流出液のブレンドであり、それらは脱揮発化の前に組み合わされて２種のポリマー生成物の均一なブレンドを生ずる。これらの２重の反応器の方法は、改良された性質を有する生成物の製造を可能にする。好ましい態様では、反応器は直列で接続され、即ち第一の反応器からの流出液は第二の反応器に装入され、そして新しいモノマー、溶媒及び水素が第二の反応器に添加される。反応器の条件は、第一の反応器で生成されるポリマー対第二の反応器で生成されるものの重量比が２０：８０ −８０：２０であるように調節される。さらに、第二の反応器の温度がコントロールされて低い分子量の生成物を生成する。この系は、広い範囲のムーニー粘度並びに優れた強さ及び加工性を有するＥＰＤＭ生成物の製造を有利に可能にする。好ましくは、得られる生成物のムーニー粘度（ＡＳＴＭＤｌ６４６−９４、ＭＬ１＋４＠１２５℃）は、１−２００、好ましくは５−１５０そして最も好ましくは１０−１１０の範囲に入るように調節される。本発明の重合法は、オレフィンの気相重合に有利に使用できる。オレフィンの重合特にエチレン及びプロピレンのホモ重合及び共重合並びにエチレンと高級α −オレフィン例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合のための気相法は、当業者に周知である。これらの方法は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレンの製造について大規模に工業的に使用されている。使用される気相法は、例えば、重合反応帯として機械的に撹拌される床又は気体の流動する床を使用するタイプのものである。好ましい方法は、重合反応が、流動化気体の流れにより多孔板即ち流動化格子の上に支持又は懸濁されたポリマー粒子の流動化床を含む垂直な円筒状の重合反応器で実施される。床を流動化するのに使用される気体は、重合されるべき１種以上のモノマーを含み、そしてまた床から反応熱を除く熱交換媒体として働く。熱い気体は、流動化床より大きい直径を有する、速度低下帯とも知られている静止帯を通常経て反応器の頂部から現れ、気体の流れに随伴される微細な粒子は重力で床中に戻る機会を有する。熱い気体の流れから超微粒子を除くサイクロンを使用するのも有利である。気体は、次に送風機又は圧縮機及び重合熱を気体から取り去る１個以上の熱交換機により、床に通常再循環される。床の冷却の好ましい方法は、冷却された再循環気体によりもたらされる冷却に加えて、床への揮発性液体を供給して、しばしば凝縮モードの操作と呼ばれる、蒸発性冷却効果を提供する。この場合に使用される揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、例えば約３−約８個好ましくは４−６個の炭素原子を有する飽和炭化水素である。モノマー又はコモノマーそれ自体が揮発性液体であるか、又はこのような液体を供給するために凝縮できる場合では、これは、床に好適に供給されて、蒸発性冷却効果をもたらすことができる。このやり方で使用できるオレフィンモノマーの例は、約３−約８個好ましくは３−６個の炭素原子を含むオレフィンである。揮発性液体は、熱い流動化床で蒸発して流動化気体と混合する気体を形成する。もし揮発性液体がモノマー又はコモノマーであるならば、それは床で或る重合を行うだろう。蒸発された液体は、次に熱い再循環気体の一部として反応器から現れ、そして再循環ループの圧縮／熱交換パーツに入る。再循環気体は、熱交換器で冷却され、そしてもし気体が冷却される温度が露点より低いならば、液体は気体から沈澱するだろう。この液体は、望ましくは、流動化床へ連続的に再循環される。再循環気体流に運ばれる液体の小滴として床に沈澱した液体を再循環することができる。このタイプの方法は、例えば、ＥＰ−８９６９１号、ＷＯ−９４／２５４９５号及び米国特許第５３５２７４９号に記述され、それらは本明細書に参考として引用される。床へ液体に再循環する特に好ましい方法は、再循環気体流から液体を分離し、そして好ましくは床内に液体の微細な小滴を発生する方法を使用して、床中に液体を直接再注入することである。このタイプの方法は、ＢＰＣｈｅｍｉｃａｌのＷＯ−９４／２８０３２号に記述されており、それは本明細書で参考として引用される。気体流動化床で生ずる重合反応は、触媒の連続的又は半連続的な添加により接触化される。この触媒は、上記のように無機又は有機の支持物質上に支持できる。触媒はまた例えば液体不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重合することにより予備重合段階にかけられて、オレフィンポリマー粒子に埋め込まれた触媒粒子を含む触媒複合物を提供する。ポリマーは、床内の触媒、支持された触媒又はプレポリマーの流動化粒子飢えにモノマー及び１種以上のコモノマーの接触共重合により流動化床で直接製造される。重合反応の開始は、好ましくは目的ポリオレフィンに類似している予め形成されたポリマー粒子の床を使用し、そして触媒、モノマー及び再循環気体流に有することが望まれる任意の他の気体例えば希釈剤気体、水素連鎖移動剤、又は気相凝縮モードで操作されるとき不活性な凝縮可能な気体を導入する前に、不活性気体又は窒素により乾燥することにより床を調整することによって、達成される。生成されるポリマーは、所望により流動化床から連続的又は不連続的に取り出される。本発明の実施に好適な気相法は、好ましくは、連続的な方法であり、それは反応器の反応帯への反応物の連続的な供給、そして反応器の反応帯からの生成物の取り出しをもたらし、それにより反応器の反応帯のマクロなスケールでの定常状態の環境をもたらす。代表的には、気相法の流動化床は、５０℃より高い、好ましくは約６０−約１１０℃、さらに好ましくは約７０−約１１０℃の温度で操作される。代表的には、重合に使用されるコモノマー対モノマーのモル比は、生成される組成物の所望の密度に依存し、約０．５以下である。望ましくは、約０．９１− 約０．９３の密度範囲を有する物質を製造するとき、コモノマー対モノマーの比が０．２より小さく、好ましくは０．０５より小さく、さらに好ましくは０．０２より小さくであり、そして０．０１より小さくてもよい。代表的には、水素対モノマーの比は、約０．５より小さく、好ましくは０．２より小さく、さらに好ましくは０．０５より小さく、より好ましくは０．０２より小さく、そして０．０１より小さくてもよい。上記の範囲の方法の条件の範囲は、本発明の気相法に適切であり、そして本発明の実施に適用できる他の方法にも好適であろう。多数の特許及び特許出願が、本発明の方法に使用するように適合された気相法を記述しており、特に米国特許第４５８８７９０、４５４３３９９、５３５２７４９、５４３６３０４、５４５９２２、５４６２９９９、５４６１１２３、５４５３４７１，５０３２５６２、５０２８６７０、５４７３０２８、５１０６８０４、５５５６２３８、５５４１２７０、５６０８０１９、５６１６６６１号、及びＥＰ出願６５９７７３、６９２５００、７８０４０４、６９７４２０、６２８３４３、５９３０８３、６７６４２１、６８３１７６、６９９２１２、６９９２１３、７２１７９８、７２８１５０、７２８１５１、７２８７７１、７２８７７２、７３５０５８号、及びＰＣＴ出願ＷＯ−９４／２９０３２、ＷＯ−９４／２５４９７、ＷＯ−９４／２５４９５、ＷＯ−９４／２８０３２、ＷＯ−９５／１３３０５、ＷＯ−９４／２６７９３、ＷＯ−９５／０７９４２、ＷＯ−９７／２５３５５、ＷＯ−９３／１１１７１、ＷＯ−９５／１３３０５及びＷＯ−９５／１３３０６号に記述され、それらのすべては本明細書に参考として引用される。本発明の触媒系を使用して本発明の重合法により製造できる、本発明の好ましいポリオレフィンポリマー組成物では、長鎖枝分かれは、ポリマ-骨格中への１種以上のα−オレフィンコモノマーの配合から生ずる短鎖枝分かれより長い。本発明のコポリマー中の長鎖枝分かれの存在の実験的な効果は、組成物の他の構造上の性質から予想されるのより高い流れ活性化エネルギー、及び大きいＩ₂₁／Ｉ₂ により示される増加したレオロジー的性質として明らかにされる。さらに、本発明の非常に好ましいポリオレフィンコポリマー組成物は、逆の分子構造を有し、即ち、最高の重量％のコモノマー含量を有する組成物の５０重量％で生ずる分子重量の最大が存在する。さらに好ましいのは、特に１種以上のオレフィンコモノマーとα−オレフィンモノマーとの重合方法における単一の反応器中の本発明の単一のメタロセン錯体を有する補の触媒系により製造されるとき、さらに特に方法が連続法であるとき、ポリマー骨格に沿って長鎖枝分かれも有するポリオレフィンコポリマー組成物である。ＧＰＣ／ＦＴＩＲによるコモノマー含量対分子量の測定分子量の関数としてのコモノマー含量は、フーリエ変換赤外線分光計（ＦＴＩＲ）をウォターズ１５０℃ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）へ組み合わすことにより測定された。データ処理の方法とともにこのシステムの設定、較正及び操作は、既に記述されている（Ｌ．Ｊ．Ｒｏｓｅら、「ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓｂｙＣｏｕｐｌｅｄＧＰＣ／ＦＴＩＲ」、「ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」ＲａｐｒａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｗｂｕｒｙ，英国、１９９５、ＩＳＢＮ１−８５９５７ −０４８−８６）。コモノマーがポリマーの高分子量の部分に濃縮されている程度を決定するために、ＧＰＣ／ＦＴＩＲは、コモノマー分配ファクターＣｐｆと名付けられるパラメータを計算するのに使用された。Ｍｎ及びＭｗは、またＧＰＣデータから標準の技術を使用して測定された。コモノマー分配ファクター（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）コモノマー分配ファクターＣｐｆは、ＧＰＣ／ＦＴＩＲデータから計算される。それは、より高い分子量フラクションの平均のコモノマー含量対より低い分子量フラクションの平均のコモノマー含量の比を示す。より高いそしてより低い分子量は、それぞれ中位分子量より上又は下であると規定され、即ち分子量分布は、等しい重量の二つの部分に分割される。Ｃｐｆは、以下の式から計算される。（式中、ｃ_iは、モルフラクションコモノマー含量であり、ｗ_iは、中位分子量より上のｎＦＴＩＲデータに関するＧＰＣ／ＦＴＩＲにより測定された標準化した重量フラクションであり、ｃ_jは、モルフラクションコモノマー含量であり、ｗ_j は、中位分子量より下のｍＦＴＩＲデータに関するＧＰＣ／ＦＴＩＲにより測定された標準化した重量フラクションである）から計算される。モルフラクションコモノマー含量の値に関連するこれらの重量フラクションｗ_i又はｗ_jのみが、Ｃｐｆを計算するのに使用される。真正の計算のために、ｎ及びｍが３以上であることが要求される。５０００以下の分子量フラクションに相当するＦＴＩＲデータは、これらのデータに存在する不確かさのために計算に含まれない。本発明のポリオレフィンコポリマー組成物については、Ｃｐｆは、望ましくは、１．１０以上、さらに望ましくは１．１５以上、特に望ましくは１．２０以上、好ましくは１．３０以上、さらに好ましくは１．４０以上、特に好ましくは１．５０以上、そして殊に好ましくは１．６０以上である。ＡＴＲＥＦ−ＤＶＡＴＲＥＦ−ＤＶは、本明細書で参考として引用される米国特許第４７９８０８１号、並びに「ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＳｈｏｒｔ−ＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈｉｎｇＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓｏｆＥｔｈｙｌｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｂｙＡｕｔｏｍａｔｅｄＡｎａｌｙｔｉｃａｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＲｉｓｉｎｇＥｌｕｔｉｏｎＦｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ」（Ａｕｔｏ−ＡＴＲＥＦ）Ｊ．ｏｆＡｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．：ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｙｍｐｏｓｉｕｍ４５，２５−３７（１９９０）に記述されている。ＡＴＲＥＦ−ＤＶは、フラクションの分子量を同時に評価しつつ、結晶化温度の関数として線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のような半結晶性ポリマーを分別できる二重検出器分析システムである。分別に関して、過去１５年間公開された文献に発表されたＡＴＲＥＦ−ＤＶは昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）分析と似ている。主な相違は、この分析−ＴＲＥＦ（ＡＴＲＥＦ）技術は、小さなスケールでなされそしてフラクションは実際には単離されない。その代わり、代表的な液体クロマトグラフ（ＬＣ）質量検出器、例えば赤外線単一周波数検出器を用いて、溶出温度の関数として結晶度分布を定量する。この分布は、次に短い枝分かれ周波数、コモノマー分布又は恐らく密度のような任意の数の交互のドメインに変換できる。従って、この変換された分布は、次にコモノマー含量のような或る構造上の変数に従って解釈できるが、種々のＬＬＤＰＥの比較のためにＡＴＲＥＦの決まった使用は、しばしば、溶出温度ドメインに直接なされる。ＡＴＲＥＦ−ＤＶデータを得るために、特にＬＣ分析に適合した市販の粘度計例えばＶｉｓｋｏｔｅｋ（商標）は、ＩＲ質量検出器と組み合わされる。これらとともに、２個のＬＣ検出器は、ＡＴＲＥＦ−ＤＶ溶出液の固有粘度を計算するのに使用できる。所定のフラクションの粘度平均分子量は、次に適切なＭａｒｋＨｏｕｗｉｎｋ定数、対応する固有粘度及び好適な係数を使用して評価されて、それが検出器を通るとき、フラクション濃度（ｄｇ／ｇ）を評価できる。従って、代表的なＡＴＲＥＦ−ＤＶ報告は、溶出温度の関数として、重量フラクションポリマー及び粘度平均分子量を提供するだろう。Ｍｐｆは、次に所定の式を使用して計算される。分子量分配ファクター分子量分配ファクターＭｐｆは、ＴＲＥＦ−ＤＶデータから計算される。それは、より高いコモノマー含量を有するフラクションの平均分子量対より低いコモノマー含量を有するフラクションの平均分子量の比を特徴とする。より高い及びより低いコモノマー含量は、それぞれＴＲＥＦ濃度のプロットの中位溶出温度の下又は上であると定義され、即ちＴＲＥＦデータは、等しい重量の二つの部分に分割される。Ｍｐｆは、以下の式から計算される。（式中、Ｍ_iは、粘度平均分子量であり、ｗ_iは、中位溶出温度より下のフラクションのｎデータ点に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶにより測定されたときの標準化した重量フラクションであり、Ｍ_jは、粘度平均分子量であり、ｗ_jは、中位溶出温度より上のフラクションのｍデータ点に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶにより測定されたときの標準化した重量フラクションである）から計算される。０より大きな粘度平均分子量に関連するこれらの重量フラクションｗ_i又はｗ_jのみが、Ｍｐｆを計算するのに使用される。真正の計算のために、ｎ及びｍが３以上であることが要求される。本発明のポリオレフィンコポリマー組成物について、Ｍｐｆは、望ましくは、１．１５以上、さらに望ましくは１．３０以上、特に望ましくは１．４０以上、好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１．７０以上である。以下の実施例で本発明を記述することは、そのさらなる説明として提供されるものであり、それを制限するものと考えてはならない。逆のことを述べていない限り、すべての部及び％は重量基準で表示される。実施例実施例以下の実施例で製造されたポリマーのバルク密度は、ＡＳＴＭ１８９５により測定された。すべての実験は、それ以外を指示しない限り、窒素雰囲気下酸素及び水を排除して実施された。Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１の塩酸塩の製造ＷｉｔｃｏＣｏｒｐ．から入手できるＫｅｍａｎｌｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１、（ＮＭｅ（Ｃ₁₈ _〜22Ｈ₃₇ _〜45）₂（１３．４ｇ、２５ｍモル）（ＫｅｍａｍｉｎｅはＷｉｔｃｏＣｏｒｐ．の商標である）をシエチルエーテル（３００ｍＬ）に溶解した。塩化水素ガスを、ｐＨがｐＨ紙により示されるように酸性になるまで、５分間溶液に吹き込んだ。混合物を１５分間撹拌し、白色の沈殿物を濾過により集め、３回５０ｍＬずつのジエチルエーテルにより洗い、真空乾燥した。ＮＨＣｌＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂の収量は、１２．６ｇであった。［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］ＮＨＣｌＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂（４．５８ｇ、８ｍモル）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解した。トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅ ）₃］［ＮＨＥｔ₃］（５．６６ｇ、８ｍモル、１９９６年３月４日に出願された米国特許出願０８／６１０６４７号（ＷＯ−９６／２８４８０号に相当）の実施例１Ｂに実質的に記載されたように製造）を添加し、さらに４０ｍＬの蒸留水を添加した。混合物を４時間急速に撹拌し、次に水層を注射器により除いた。シクロロメタン層を３回４０ｍＬずつの蒸留水により洗った。シクロロメタン層を次に硫酸ナトリウムにより乾燥し、濾過しそして真空乾燥して油を得た。油をトルエン（２００ｍＬ）中に抽出し、得られた溶液を濾過しそして濾液を真空乾燥して８．８４ｇの無色の油を得た。実施例１触媒の製造トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂］の０．０３１Ｍ溶液１ｍＬを、ｎ−ヘキサンを添加することによりｎ− ヘキサン１８ｍＬにより処理して、曇った懸濁物が得られ、それを５分間撹拌した。チタン（Ｎ−１、１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１、２、３、４、５−エタ）−２、３、４、５−テトラメチル−２、４−シクロペンタジエン−１ −イル）シランアミナート））（２−）Ｎ）−（η⁴−１、３−ペンタジエン）（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０．０９２５Ｍ溶液０．３３ｍＬ，ＥｘｘｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの商標であるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、Ｃ₈飽和炭化水素の混合物である）を添加して赤褐色の懸濁物を生じさせた。５分後、撹拌しつつ、この混合物の６ｍＬを０．２ｍモルのトリエチルアルミニウム（ｎ− ヘキサン中の０．１Ｍ溶液２ｍＬ）により処理され、そして混合物を、そのまま重合反応に使用する前に、さらに１５分間撹拌した。スラリー相重合撹拌する５Ｌ容の反応器に、１００μモルのトリイソブチルアルミニウム、３Ｌのヘキサン及び０．５正規Ｌの水素を、６０℃に加熱する前に装入した。エチレンを次に全圧を１０バールにするのに十分な量で反応器に加えた。１０μモルのチタンを含む上記のように製造された触媒の一部を次に添加して重合を開始した。反応器の圧力を、重合反応中エチレンを必要に応じ連続的に供給することにより本質的に一定に保った。温度を、反応器を要求により冷却することにより、本質的に一定に保持した。４９分後、エチレンの供給を停止し、反応器の内容をサンプルのパンに移した。乾燥後、９２５ｇの自由流動性ポリエチレン粉末を得た。能率を計算して１９３１１００ｇのポリエチレンＰＥ／ｇＴｉであり、パルク密度は０．２９ｇ／ｃｍ³であった。ポリマー粉末の走査電子顕微鏡写真は、滑らかな表面の形態を有する球状の粒子の存在を示した。実施例２（比較）実施例１のスラリー重合のやり方を繰り返したが、但し触媒製造段階でトリエチルアルミニウムを使用せず、反応器にトリイソブチルアルミニウムを添加せず、そして重合反応に３０μモルの量のチタンを使用した。ポリエチレン生成物は得られなかった。実施例３トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂］の０．０３１Ｍ溶液１ｍＬを１０ｍＬのｎ−ヘキサンにより処理して、曇った懸濁物が得られ、混合物を５分間撹拌した。（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０．０９２５Ｍ溶液０．３３ｍＬ）の溶液及び０．３ｍモルのトリエチルアルミニウム（ｎ−ヘキサン中の０．１Ｍ溶液３ｍＬ）の混合物を加え、混合物を１５分間撹拌した。１０ミクロモルのチタンを含むこの混合物の一部をそのまま重合反応に使用した。重合条件は実施例１のそれと同じであったが、但し持続時間は４８分であった。乾燥後、８５０ｇの自由流動性ポリエチレン粉末を得た。能率は計算して１７７４５３０ｇＰＥ／ｇＴｉであった。実施例４トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂］の０．０３１Ｍ溶液０．５ｍＬを５ｍＬのｎ−ヘキサンにより処理して、曇った懸濁物が得られそして混合物を５分間撹拌した。０．０７５ｍモルのトリエチルアルミニウム（ｎ−ヘキサン中の０．１Ｍ溶液０．７５ｍＬ）を添加し、そして混合物を５分間撹拌した。（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴− １，３−ペンタジエン）の溶液（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０．０９２５Ｍ溶液０．３３ｍＬ）を加え、混合物を５分間撹拌した。この混合物をそのまま重合反応に使用した。重合条件は実施例１のそれらと同じであるが、但し持続時間は３０分であった。乾燥後、６３０ｇの自由流動性ポリエチレン粉末を得た。能率は８８８６７５ｇＰＥ／ｇＴｉであると計算された。実施例５真空下３時間２５０℃で加熱されたシリカＳＰ１２（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｉｏｎ）４０ｇをトルエン（４００ｍＬ）中でスラリー化し、次に２５０ｍＬのトルエン中の４０ｍＬのトリエチルアルミニウムにより処理した。混合物を１時間撹拌し、濾過しそして処理されたシリカをトルエン（約１００℃の１００ｍＬ）により洗い、高度の真空下で乾燥した。トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂]の０．０３１Ｍ溶液１０ｍＬを４０ｍＬのｎ−ヘキサンにより処理して、曇った懸濁物が得られた。混合物を５分間撹拌した。３．１ｍモルのトリエチルアルミニウム（ｎ−ヘキサン中の０．２Ｍ溶液１５．５ｍＬ）を添加した。４０μモルのボレートを含むこの懸濁物の一部を、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）の溶液（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０．０９２５Ｍ溶液０．４３ｍＬ）４０μモルにより処理した。得られる懸濁物を、２０ｍＬのヘキサン中の上記のように処理されたシリカ１ｇのスラリーに添加した。混合物を５分間撹拌し、次に１５μモルのチタンを含む混合物の一部をそのまま重合反応に使用した。重合条件は実施例１のそれらと同じであるが、但し重合時間は３０分であった。乾燥後、６００ｇの自由流動性ポリエチレン粉末（バルク密度０．３１ｇ／ｃｍ³）を得た。能率は８３５０７０ｇＰＥ／ｇＴｉであると計算された。実施例６２ｇのトリエチルアルミニウムにより処理されたシリカ（実施例５のように製造された）を２０ｍＬ容のフラスコに入れた。別の容器に、８０ミクロモルのボレートを含むトルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］の溶液１．２３ｍＬを、さらに１ｍＬのトルエンにより希釈した。ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの０．６Ｍ溶液０．１３ｍＬを添加し、混合物を１０分間撹拌した。ボレート／ＴＥＡ溶液（その体積は支持物質の孔体積にほば相当する）を処理された支持物質に添加し、そして混合物を撹拌した。８ｍＬのヘキサンを乾燥した粉末に加えてスラリーとし、次に（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴− １、３−ペンタジエン）の溶液（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０．０９２５Ｍ溶液０．８６ｍＬ）を添加すると緑色の支持された触媒を得た。重合条件は実施例１のそれらと同じであるが、但し重合時間は３６分であり、１５ミクロモルのＴｉを含む触媒の一部を使用した。２６０ｇの自由流動性ポリマー粉末（バルク密度０．２５ｇ／ｃｍ³）を得た。能率は３６ｌ８６０ｇＰＥ／ｇＴｉであると計算された。実施例７トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂］の０．０３１Ｍ溶液１ｍＬを１０ｍＬのｎ−ヘキサンにより処理して、曇った懸濁物が得られた。別の容器に、トルエン中の（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の０．０８Ｍ溶液０．３３ｍＬを、ｎ−ヘキサン中のトリエチルアルミニウム０．１Ｍ溶液３ｍＬ、次にｎ−ヘキサン２ｍＬにより処理した。ジルコノセン溶液をボレート懸濁物に添加し、混合物を数分間撹拌した。１０μモルのジルコニウムを含む上記のようにして製造された触媒の一部を重合反応に使用した。５８０ｇの自由流動性ポリエチレン粉末が５５分後に得られた。能率は３１７９１２ｇＰＥ／ｇＺｒと計算された。実施例８トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂］の０．０９２Ｍ溶液０．４３ｍＬをトルエン中のトリエチルアルミニウム０．１Ｍ溶液０．４０ｍＬにより処理した。１０ｍＬのｎ−ヘキサンを添加して微細な沈澱を得た。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）０．１３Ｍ溶液０．３１ｍＬを加え、そして混合物を数分間撹拌した。２０μモルのチタンを含む触媒の一部を重合反応に使用した。アルキルアルミニウムのスカベンジャーを使用せず、０．３Ｌの水素を添加した。４２０ｇの自由流動性ポリエチレン粉末を３０分後に得た。バルク密度は０．２２ｇ／ｃｍ³であり、能率は４３８４１３ｇＰＥ／ｇＴｉであると計算された。実施例９トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂］の０．０９２Ｍ溶液０．４３ｍＬを１０ｍＬのｎ−ヘキサンにより処理して、曇った懸濁物を得た。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）０．１３Ｍ溶液０．３１ｍＬを加えてオレンシ茶色の懸濁物を得た。２０μモルのＴｉを含むこの懸濁物の一部を重合反応に使用した。５００μモルのトリエチルアルミニウムを、反応器への初期添加物として添加した。１２０ｇの自由流動性ポリエチレン粉末を１５分後に得た。能率は１２５２６０ｇＰＥ／ｇＴｉであると計算された。実施例１０１ｇのトリエチルアルミニウムにより処理されたシリカ（実施例５のように製造されたが４５ミクロンのシリカゲル、ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ）を２０ｍＬ容のフラスコに入れた。別の容器に、８０ミクロモルのボレートを含むトルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-15）₂］の溶液０．４３ｍＬを、トルエン中のトリエチルアルミニウムの０．１Ｍ溶液０．４０ｍＬにより処理した。得られた溶液を処理された支持物質に添加し、そして混合物を撹拌した。１０ｍＬのｎ−ヘキサンを加えて支持体をスラリー化し、次に１０ｍＬのｎ−ヘキサン中のｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−インデニル）₂Ｚｒ（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）０．０３１ｇの溶液を加えた。撹拌する５Ｌ容の反応器に、１．６Ｌのｎ−ヘキサン及び１．４Ｌのプロピレンを装入し、混合物を１０℃の温度に維持した。２０μモルのＺｒを含む上記のように製造した触媒の一部を、４００ｍＬのｎ−ヘキサンとともに反応器中に注入した。反応器の内容を７０℃に加熱し、１０分間７０℃に保持した後、内容をサンプルコンテナーに移すことにより反応を止めた。乾燥後、５８５ｇの自由流動性ポリプロピレン粉末（バルク密度０．３４ｇ／ｃｍ³）を得た。能率は３２０７２３ｇＰＥ／ｇＺｒと計算された。実施例１１２０ｇのトリエチルアルミニウムにより処理されたシリカ（実施例５のように製造された）を容器に入れた。トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ］［ＮＨＭｅ（Ｃ_38-22Ｈ_37-45）₂］の０．０６５Ｍ溶液１７．２ｍＬを、トルエン中のトリエチルアルミニウムの０．１Ｍ溶液８ｍＬにより処理し、混合物を短時間撹拌した。さらに１０ｍＬのトルエンを添加して合計３６ｍＬにした。この溶液を乾燥トリエチルアルミニウム処理シリカに加え、混合物を短時間撹拌した。４００ｍＬのｎ−ヘキサンを加え、得られたスラリーを１０分間撹拌した。Ｉｓｏｐａｒ（商標)E中の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３− ペンタジエン）０．１３Ｍ溶液６．１５ｍＬを加え、混合物を１時間撹拌した。これは濃緑色の支持された触媒の形成をもたらした。イソペンタン、エチレン、１−ブテン（所望ならば）、水素及び支持された触媒を、１９Ｌ容のジャケット付きの連続的に撹拌するタンク反応器に連続的に供給し、形成したスラリー生成物を連続的に取り出した。合計の圧力は１５バールであり、温度を７０℃に維持した。取り出されたスラリーをフラッシュタンクに供給して希釈剤を除き、乾燥した自由流動性ポリマー粉末を集めた。第一の実験で、以下の供給速度を使用した。イソペンタン（２５００ｇ／時）、エチレン（７６９ｇ／時）、水素(ｌＮｌ./時）及び支持された触媒０．３６８ｇ／時。ポリマーの粉末が８２３０００ｇＰＥ／ｇＴｉの能率で生成され、以下の性質を有した。Ｉ₂２．４１、密度０．９６３８ｇ／ｃｍ³。第二の実験では、以下の供給速度を使用した。イソペンタン（２５００ｇ／時）、エチレン（１１２０ｇ／時）、１−ブテン（３７ｇ／時）、水素（１Ｎ１／時）及び支持された触媒（０．３２５ｇ／時）。ポリマーの粉末は、ｌ５６９０００ｇＰＥ／ｇＴｉの能率で生成され、以下の性質を有した。Ｉ₂１．０２、密度０．９３０３ｇ／ｃｍ³、１−ブテン１．７２％。実施例１２１５ｇのトリエチルアルミニウムにより処理されたシリカ（実施例５のように製造されたが、４５ミクロンの粒子サイズのシリカゲル、ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ）を容器に入れた。トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］の０．２９８Ｍ溶液２ｍＬを、トルエン中のトリエチルアルミニウムの０．１Ｍ溶液６ｍＬにより処理し、混合物を短時間撹拌した。さらに８．５ｍＬのトルエンを添加して合計１６．５ｍＬにした。この溶液を乾燥トリエチルアルミニウム処理シリカに加え、混合物を短時間撹拌した。４００ｍＬのｎ−ヘキサンを加え、得られたスラリーを１０分間撹拌した。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３− ペンタジエン）０．１３Ｍ溶液４．６１ｍＬを加え、混合物を１時間撹拌した。これは濃緑色の支持された触媒の形成をもたらした。ｎ−ヘキサン（２５００ｇ／時）、エチレン（１０２５ｇ／時）、水素（３．５ＮＩ／時）及び支持された触媒（０．５８７５ｇ／時）を、１０Ｌ容のジャケット付き連続撹拌タンク反応器に連続的に供給した。合計の圧力は１２バールであり、温度を６５℃に維持された。取り出したスラリーを、ｎ−ヘキサン（２５００ｇ／時）、エチレン（９５０ｇ／時）、１−ブテン（４．７ｇ／時）及び支持された触媒（０．５８７５ｇ／時）とともに第二の同じ反応器に供給した。第二の反応器の合計の圧力は１１バールであり温度は７５℃であった。取り出したスラリーをフラッシュタンクに供給して希釈剤を除き、そして乾燥した自由流動性ポリマー粉末を集めた。合計の能率は、７５００００ｇＰＥ／ｇＴｉと計算された。ポリマー粉末は以下の性質を有した。Ｉ₂０．４７、密度０．９６７９ｇ／ｃｍ³及びバルク密度０．３７３ｇ／ｃｍ³。走査電子顕微鏡写真：金被覆された、実施例１からのスラリー生成ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のサンプルは、６ｋＶの加速電圧で操作されるＰｈｉｌｉｐｓモデルＳＥＭ５０５を使用して走査電子顕微鏡写真により検査され、その結果は、５０倍の倍率で図ＩＡ及びＩＢ、２００倍の倍率で図２Ａ及び２Ｂ、１０００倍の倍率で図３Ａ及び３Ｂで示される。顕微鏡写真は、表面の形態が非常に滑らかでありそして主として二つのサイズの範囲の粒子のように見えることを示す。大きな粒子は、直径約５０ミクロンのサイズの範囲にあり、小さい粒子は直径約５ミクロンのサイズの範囲にある。気相の実施例以下の重合の実施例は、４インチの直径及び３０インチの長さの流動化帯並びに８インチの直径及び１０インチの長さの速度低下帯（それらは先細の壁を有する遷移部分により接続されている）を有する１３Ｌ容の気相反応器で実施された。代表的な操作範囲は、４０−１００℃、６−２５バールの全圧及び８時間以内の反応時間であった。エチレン、コモノマー、水素及び窒素は、反応器の底に入り、そこでそれらは気体分配板を通過した。気体の流れは、最低の粒子流動化速度の２−８倍であった。「ＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」２版、Ｄ．Ｋｕｎｉｉ及びＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ、１９９１、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ参照。殆どの懸濁された固体は、速度低下帯で分離した。反応物の気体は、速度低下帯の頂部を出て、ダスト濾過器を通ってすべての微細物を除いた。気体は次に気体ブースタポンプを通った。ポリマーを反応中反応器に蓄積させた。系の圧力の合計は、反応器へのモノマーの流れを制御することにより反応中一定に保持した。ポリマーを、流動化帯の底に位置するバルブを開くことにより回収容器に反応器から取り出した。ポリマー回収容器は、反応器より低い圧力に保持された。エチレン、コモノマー及び水素の圧力は、分圧に関して報告した。使用した反応器の操作のモードは、セミバッチと呼ばれる。触媒を製造しそして不活性雰囲気グローブボックスの触媒注入機中に入れた。注入機をグローブボックスから取り出し、反応器の頂部に挿入した。適切な量のエチレン、１−ブテン、水素及び窒素を反応器中に導入して全圧を所型の反応温度にした。触媒を次に注入しそしてポリマーを通常３０−９０分かけて形成させた。全体の系の圧力を、反応器へのモノマーの流れを制御することにより反応中一定に保持した。実験を完了すると、反応器を空にしそしてポリマー粉末を集めた。実施例１３触媒／支持体の製造１５．９ｇのＣｒｏｓｆｉｅｌｄタイプＥＳ７０Ｙシリカ（表面積＝３１５ｍ² ／ｇ及びＭａｌｖｅｒｎ粒子サイズ［Ｄ５０］＝１０６．８ミクロン）を、窒素の不活性流中で４時間５００℃で加熱した。シリカを、窒素の不活性流中で室温に冷却させた。シリカか焼管を次に両端でシールし、不活性雰囲気グローブボックス中に入れた。シリカをか焼管から取り出し、５ｍＬヘキサン／ｇシリカの比で８０ｍＬのヘキサンによりスラリー化した。スラリー化したシリカに、１．５ｍモルのＴＥＡ／ｇシリカの処理に相当する、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の９３重量％溶液２．９３ｇを添加した。スラリーを、１５−２０分置きの手によるおだやかな撹拌をしつつ、２時間処理した。２時間後、シリカを濾過し、合計１００ｍＬのヘキサンにより２回洗い、ＴＥＡ処理段階中に生じたとおもわれるすべての可溶なアルミニウム化合物を除いた。シリカを次に真空下室温で乾燥して自由流動性粉末を得た。トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂］の０．０３６Ｍ溶液１００ｍＬに０．００３６モル（０．３８３ｇ）のＴＥＡを加えた。混合物を室温で１８．５時間撹拌した。０．２７８ｍＬの前記の溶液を、前記されたＴＥＡ処理ＥＳ７０Ｙシリカ１．０ｇに滴下し、次に１５分間激しく撹拌した。０．０４２７ｍＬの（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ η⁴−１、３−ペンタジエン）０．２３４Ｍ溶液を次にシリカに滴下し、１５分間激しく撹拌した。触媒の添加量は、１０ミクロモル／ｇシリカであった。処方された触媒に、１０ｍＬのヘキサンを加え、２０分間得られたスラリーを激しく撹拌した。スラリーを次に濾過しそして合計１０ｍＬのヘキサンにより２回洗った。処方された触媒を次に真空下室温で乾燥して自由流動性粉末を得た。重合上記の処方された触媒０．１ｇをセミハッチ気相反応器に添加し、それは６．５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０．０４バールの水素圧及び２．８バールの窒素圧の下にあった。実験中の重合の温度は７０℃であった。触媒を注入すると６℃の発熱が測定された。１６．０ｇのポリマーを３０分後に回収した。実施例１４実施例１３に記述された処方された触媒０．０７５ｇをセミハッチ気相反応器に添加し、それは６．５パールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０．０４バールの水素圧及び２．８バールの窒素圧の下にあった。実験中の重合の温度は７０℃であった。触媒を注入すると６℃の発熱が測定された。１５．９ｇのポリマーを３０分後に回収した。実施例１５実施例１３に記述された処方された触媒０．０５ｇを、実施例１３に記述されたＴＥＡ処理シリカ０．４１５ｇと混合した。混合物をセミパッチ気相反応器に添加し、それは６．５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０．０４バールの水素圧及び２．８バールの窒素圧の下にあった。実験中の重合の温度は７０℃であった。触媒を注入すると５℃の発熱が測定された。５．４ｇのポリマーを１８分後に回収した。実施例１６実施例１３に記述された処方された触媒０．０５ｇを、実施例１３に記述されたＴＥＡ処理シリカ０．４ｇと混合した。混合物をセミパッチ気相反応器に添加し、それは６．５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０．０４バールの水素圧及び１３．７バールの窒素圧の下にあった。触媒を７０℃の反応器温度で注入した。触媒を注入すると４℃の発熱が測定された。触媒の注入後、反応器の温度は９０分間で７５℃に上昇した。２４．３ｇのポリマーを９０分後に回収した。実施例１７触媒の製造トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22 Ｈ_37-45）₂］の０．０３６Ｍ溶液１００ｍＬに０．００３６モル（０．３８３ｇ）のＴＥＡを加えた。混合物を室温で１８．５時間撹拌した。０．４１７ｍＬの前記の溶液を、実施例１３に既に記述されたＴＥＡ処理ＥＳ７０Ｙシリカ１．０ｇに滴下し、次に１５分間激しく撹拌した。０．０６４１ｍＬの（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）０．２３４Ｍ溶液を次にシリカに滴下し、１５分間激しく撹拌した。触媒の添加量は、１０ミクロモル／ｇシリカであった。処方された触媒に、１０ｍＬのヘキサンを加え、２０分間得られたスラリーを激しく撹拌した。スラリーを次に濾過しそして合計１０ｍＬのヘキサンにより２回洗った。処方された触媒を次に真空下室温で乾燥して自由流動性粉末を得た。重合上記の処方された触媒０．０３３ｇを、実施例１３に記述されたＴＥＡ処理シリカ０．３５ｇと混合した。混合物をセミパッチ気相反応器に添加し、それは６．５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧及び１３．７バールの窒素圧の下にあった。実験中の重合の温度は７２℃であった。触媒を注入しても発熱は測定されなかった。５．８ｇのポリマーを１５分後に回収した。実施例１８実施例５に記述された処方された触媒０．０１７ｇを、実施例１に記述されたＴＥＡ処理シリカ０．３５ｇと混合した。混合物をセミバッチ気相反応器に添加し、それは６．５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０．０４バールの水素圧及び１３．７バールの窒素圧の下にあった。触媒を７１℃の反応器温度で注入した。触媒を注入しても発熱は測定されなかった。１２．５ｇのポリマーを９０分後に回収した。実施例１９触媒の製造トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂］の０．０３６Ｍ溶液１００ｍＬに０．００３６モル（０．３８３ｇ）のＴＥＡを加えた。混合物を室温で１８．５時間撹拌した。０．２７８ｍＬの前記の溶液を、１．０ｇのＴＥＡ処理ＣｒｏｓｆｉｅｌｄタイプＥＳ７０シリカ（表面積＝２８９ｍ²／ｇ及びＭａｌｖｅｒｎ粒子サイズ［Ｄ５０］＝３５．２ミクロン）に滴下し、次に１５分間激しく撹拌した。ＣｒｏｓｆｉｅｌｄタイプＥＳ７０シリカは、実施例１に記載したやり方に類似した方法でか焼され、ＴＥＡにより処理されていた。０．０４２７ｍＬの（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ η⁴−１、３−ペンタジエン）０．２３４Ｍ溶液を次にシリカに滴下し、１５分間激しく撹拌した。触媒の添加量は、１０ミクロモル／ｇシリカであった。処方された触媒に、１０ｍＬのヘキサンを加え、２０分間得られたスラリーを激しく撹拌した。スラリーを次に濾過しそして合計１０ｍＬのヘキサンにより２回洗った。処方された触媒を次に真空下室温で乾燥して自由流動性粉末を得た。重合上記の処方された触媒０．０５ｇを、実施例１３に記述されたＴＥＡ処理シリカ０．３５ｇと混合した。混合物をセミパッチ気相反応器に添加し、それは６．５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０．０４バールの水素圧及び１３．７バールの窒素圧の下にあった。実験中の重合の温度は７２℃であった。触媒を注入して３℃の発熱が測定された。２６．３ｇのポリマーを９０分後に回収した。ＩＩＩ．ポリプロピレンの実施例実施例２０触媒の製造遷移金属化合物の製造の種々の態様に関して、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ」１３、（１９９４）９５４、９６２ページ；及び米国特許第５２７８２６４号参照。これらは本明細書に参考として引用される。Ｍｅ₂Ｓｉビス（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−インデニル）Ｚｒジフェニルブタジエンｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ(２−メチル−４−フェニル−インデニル)₂ＺｒＣｌ₂（４．００ｇ、６．３６ｍモル）及びジエン（１．３１２ｇ、６．３６ｍモル）を２５０ｍＬ容フラスコに入れ、１５０ｍＬのオクタン中にスラリー化した。８．９ｍＬのｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１４．３１ｍモル）を注射器を通して添加した。反応混合物を週末室温で撹拌した。反応物を次に約６時間８０−８５℃に保持し、次に２時間還流し、次いで室温に冷却した。オクタン溶液を冷却後濾過し、不溶材を無色になるまでヘキサンにより洗った。溶媒を真空下除いた。生成物を１０ｍＬの新鮮なヘキサン中にスラリー化し、１時間−３０°Ｆでフリーザーに置いた。冷えたスラリーを濾過し、固体生成物を真空下乾燥し、赤色の固体としてｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−インデニル）₂Ｚｒ（１、４− ジフェニル−１、３−ブタジエン）を得た（収量=２．１８２ｇ、４５％：８２．３重量％、２４ＤＮ、１７．７重量％遊離ジエン）。１ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆、ｐｐｍ）；７．８−６．５（マルチブレット、芳香族プロトン、及び遊離ジエンプロトン）、５．６（ｓ、２Ｗインデニルプロトン）、３．４５（マルチプレット、２Ｈ、ＰｈＣ₄Ｈ₄Ｐｈ）、１．７（シングレットオーパーラッピングマルチプレット、ｓ、インデニルメチル；ｍ，ＰｈＣ₄Ｈ₄Ｐｈ、合計８Ｈ）、０．９（ｓ、ＳｉＭｅ₂、６Ｈ）。シリカの予備処理：５．００ｇの５０μｍのシリカ（ＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎＸＰＯ−２４０２、５００℃で既にか焼してある）に、５０ｍＬのトルエンを添加した。混合物に、５ｍＬの生のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を加え、混合物を１時間撹拌した。混合物を中位フリットで濾過し、そしてシリカを５０ｍＬの沸騰トルエンで２回洗い、次に５０ｍＬのヘキサンで洗った。シリカを次に栓によるフリットの頂部を閉めることによりポンプで乾燥させた。真空で３時間４５分後、５．４８ｇの処理したシリカ（ＳｉＯ₂／ＴＥＡ）を回収した。トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂］の０．１Ｍの溶液０．９１ｍＬ（９１μモル）を、２．７ｍＬのトルエン及び０．９１ｍＬの０．１Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、９１μモル）と組合せ、４．５ｍＬの全体積を有する溶液を１０分間撹拌した。この溶液を３回に分けて５０ｍＬ容フラスコ中の上記のように製造された予備処理ＳｉＯ₂ ２．２８ｇに添加した。混合物を数分間スパチュラによりおだやかに混合して、自由流動性の粉末が得られるまで、液体を平均に分布させた。２０ｍＬのヘキサンを固体に添加し、新しい混合物をスパチュラにより２分間混合した。予備処理されたシリカを濾過し、１時間ポンプで乾燥した。２．３３ｇの固体の生成物が得られ、１００ｍＬ容の容器に入れた。上記で製造した２４Ｄｎ遷移金属化合物８５ｍｇの溶液を３．６ｍＬのトルエン（９１μモル）に溶解し、それぞれ約１．２Ｌの３回の部分で容器に添加し、それぞれの部分を添加した後スパチュラでおだやかに十分に混合して、固体上の触媒溶液の均一な分布を確実にした。固体物質を４０ｍＬのヘキサンにより４回濯いだ。灰色がかった青色の固体を１時間真空で乾燥した。この最終の物質の１２７ｇのサンプルは、中性子活性化によりＺｒ分析に用いた。分析は、ローディングは２３μモルのＺｒ／ｇシリカであったことを示した。実施例２１予備処理された支持体の製造。ＣｒｏｓｆｉｅｌｄシリカＥＳ７０を、流動床を経る窒素の流れにより２５０℃でか焼した。冷却後、４オンス容瓶中の５ｇのか焼シリカに、５０ｍＬのヘキサン及び５ｍＬの生のＴＥＡを添加した。瓶を閉じ、ロッカータイプミキサーで１時間揺らした。サンプルを１時間真空乾燥して５．３ｇの最終のＴＥＡ処理シリカを得た。トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ₃₇ _-45 ）₂］の０．１Ｍの溶液０．６ｍＬ（６０μモル）を、０．３ｍＬのトルエン及び０．０６ｍＬの０．１Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、６０μモル）と組合せ、１．５ｍＬの全体積を有する溶液を１０分間撹拌した。この溶液を３回に分けて１００ｍＬ容フラスコ中の上記のように製造された予備処理ＳｉＯ₂１．０ｇに添加した。混合物を数分間スパチュラによりおだやかに混合して、自由流動性の粉末が得られるまで、液体を平均に分布させ、次にそれを２０ｍＬずつのヘキサンで３回洗った。予備処理されたシリカを濾過し、１時間ポンプで乾燥した。固体の生成物を１００ｍＬ容の容器に入れた。２４Ｄｎ遷移金属化合物６０μモルを含む溶液１．５ｍＬを容器に添加し、スパチュラでおだやかに十分に混合して、固体上の触媒溶液の均一な分布を確実にした。一般的な重合法プロピレン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、水素、ヘキサン及び窒素を、活性化したＱ−５及びアルミナの充填カラムの通過によりすべて精製された。支持された２４Ｄｎ触媒を約２０ｍＬのヘキサンによりグローブボックス中でスラリー化した。実施例２０からの支持された触媒により製造されたポリプロピレン２Ｌ容のステンレス鋼反応器を、７０℃で１時間１ＬのＩｓｏｐａｒ（商標）に添加されたトルエン中のトリ−イソブチルアルミニウム０．１Ｍ溶液１ｍＬを激しく撹拌することにより乾燥した。反応器を７０℃でＩｓｏｐａｒ（商標）により洗った。それに次に３５１ｇのプロピレン、４０ｇのヘキサン、及び２６デルタｐｓｉ水素からなる混合物を、７５ｍＬ容タンクから差圧膨脹により装入した。混合物を７０℃に加熱し、次に１００ｍｇ（Ｚｒとして２μモルの２４Ｄｎ触媒）、１０μモルのＴＥＡ及び５ｍＬのヘキサンにより製造したスラリーを反応器に加えた。反応を３０分間行った。反応器の内容を次に窒素パージしたステンレス鋼容器に集めた。ポリマーを１３０℃で真空オーブン中で夜の間乾燥した。収量４８ｇ。標準ｌ３Ｃ技術は、ポリマーが９６％のトリアット［ｍｍ］アイソタクチック、０．９５％の逆挿入。ポリマーは、標準のＧＰＣ技術により測定して、Ｍｗ／Ｍｎ＝３２００００／８２０００＝３．９を有した。実施例２１からの支持された触媒により製造されたポリプロピレン３５１ｇのプロピレン、４０ｇのヘキサン及び７５ｍＬ容のタンクからの差圧膨脹による２６デルタｐｓｉ水素を使用して、上記と同じやり方が繰り返された。３５分間の反応時間後、ポリマーを集めそして上記のように乾燥した。ポリプロピレンの収量は４５ｇであった。１）ヒドロキシボレートアニオンのトルエン溶解度に対する長い炭化水素鎖アンモニウムカチオンの影響は、１を２と比較することにより立証される。２）［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］のヘキサン溶解度は、トルエン溶解度より遥かに小さい（１を３と比較）。３）長い鎖のアンモニウム塩の溶解度に対するヒドロキシ置換基の影響は、３を４と比較することにより立証される。４）［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］及びＴＥＡの生成物の溶解度に対する溶媒の影響は、５を６と比較することにより立証される。６は３より遥かに不溶であることに注意。溶解度は以下のようにして測定された。既知の量の物質をフラスコに秤量して入れ、既知の量のヘキサン又はトルエンを入れた。混合物を２２℃で少なくとも１６時間急速に撹拌した。もし物質がこれらのテスト条件下で溶解しないならば、それはその濃度及び温度で不溶であるとみなした。完全な溶解は、その温度で最低の溶解度を与えた。より大きい記号（＞）は、最低の溶解度を示す。より小さい記号（＜）は、最大の溶解度が示された値より小さいことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 10/06 Ｃ０８Ｆ 10/06 // Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ 7/28 7/28 Ｆ 17/00 17/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者スティーブンス，ツエオジェイピーベルギー国ビー―3945 ハムドワースストラート 17

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物、並びに（ｄ）支持物質を含む支持された触媒成分の分散物であって、支持された触媒成分が、（ａ）及び（ｄ）の両者が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散した固体の形であり、さらに（ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分においてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は (ｉｉ)イオン性化合物の２２℃のトルエン中の溶解度が少なくとも０.１重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、そして支持された触媒成分においてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していることを特徴とする支持された触媒成分の分散物。２．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物を含む支持されていない触媒成分の分散物であって、（ａ）が支持物質が存在しない固体の形であり、さらに（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散されていることを特徴とする支持されていない触媒成分の分散物。３．触媒成分が、さらに、（ｂ）遷移金属化合物を含みそして触媒成分が実質的に不活性な触媒プレカーサであるか、又は触媒成分が、さらに（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含みそして触媒成分は（ａ）と（ｃ）との反応生成物である請求項１又は２の触媒成分分散物。４．レーザー回折により測定して０．１−２００μｍの範囲の（ａ）の平均粒子サイズを特徴とする請求項１−３の何れか一つの項の触媒成分分散物。５．アニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ）［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ）（式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり；Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基を包含する置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有するが、但し一つより多くない場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多価炭化水素基であり；基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；ｍは１−７の整数であり；ｎは０−７の整数であり；ｑは０又は１の整数であり；ｒは１−３の整数であり；ｚは１−８の整数であり；ｄは１−７の整数であり；ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである）に相当する請求項１−４の何れか一つの項の触媒成分分散物。６．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基が、式（Ｉ）Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ）（式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である）に相当する請求項５の触媒成分分散物。７．カチオン（ａ）（１）が、ブレンステッド酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属性カチオン及びカチオン性酸化剤からなる群から選ばれる請求項１−６の何れか一つの項の触媒成分分散物。８．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示される請求項７の触媒成分分散物。９．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである請求項８の触媒成分分散物。１０．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．３重量％である請求項１−９の何れか一つの項の触媒成分分散物。１１．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも１重量％である請求項１０の触媒成分分散物。１２．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも５重量％である請求項１１の触媒成分分散物。１３．分散物が本質的にアルモキサンを含まない請求項１−１２の何れか一つの項の触媒成分分散物。１４．触媒成分が、（ｂ）遷移金属化合物を含まず、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含まず、又は（ｂ）及び（ｃ）の両者を含まない請求項１−１３の何れか一つの項の触媒成分分散物。１５．希釈剤の除去により生成される乾燥した粒状の形の請求項１−１４の何れか一つの項の触媒成分分散物。１６．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物、並びに（ｂ）遷移金属化合物、並びに（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含む、支持物質が存在しない支持されていない触媒。１７．アニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ）［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ）（式中、Ｍ^'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり；Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多価炭化水素基であり；基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；ｍは１−７の整数であり；ｎは０−７の整数であり；ｑは０又は１の整数であり；ｒは１−３の整数であり；ｚは１−８の整数であり；ｄは１−７の整数であり；ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである）に相当する請求項１６の支持されていない触媒。１８．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基が、式（Ｉ）Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ）（式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である）に相当する請求項１７の支持されていない触媒。１９．（ａ）（１）が、ブレンステッド酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属性カチオン及びカチオン性酸化剤からなる群から選ばれる請求項１６−１８の何れか一つの項の支持されていない触媒。２０．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示される請求項１９の支持されていない触媒。２１．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（1）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである請求項２０の支持されていない触媒。２２．（ｂ）が、成分（ａ）及び（ｃ）と組み合わされたとき、オレフィンの挿入及び重合に対し活性化されうる、元素の周期律表の３−１０族の金属の任意の化合物又は錯体である請求項１６−２１の何れか一つの項の支持されていない触媒。２３．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）が、式Ｍ^OＲ^c _xＸ^a _y （式中、Ｍ^Oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｒ^cはそれぞれの場合独立して、水素であるか又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、Ｘ^aはハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである１−１００個の非水素原子を有する非干渉性基であり、ｘは１からＭ^Oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、ｙは零であるか又は１からＭ^Oの原子価より１小さい整数に及ぶ零ではない整数であり、そしてｘ＋ｙはＭ^Oの原子価に等しい）に相当する請求項１６−２２の何れか一つの項の支持されていない触媒。２４．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドが元素の周期律表の２、１２、１３又は１４族から選ばれる請求項２３の支持されていない触媒。２５．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂである請求項２４の支持されていない触媒。２６．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがアルミニウム又はマグネシウムである請求項２５の支持されていない触媒。２７．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがアルミニウムである請求項２６の支持されていない触媒。２８．有機金属又はメタロイド化合物が、式ＡｌＲ^O _x（式中、Ｒ^Oはそれぞれの場合独立して水素又は１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてｘは３である）に相当する請求項２７の支持されていない触媒。２９．有機金属又はメタロイド化合物が、アルモキサン、又はアルモキサンと請求項２３−２８の何れか一つの項の化合物との混合物である請求項１６−２２の何れか一つの項の支持されていない触媒。３０．固体触媒が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散した固体の形の請求項１６−２９の何れか一つの項の支持されていない触媒。３１．希釈剤の除去により生成される粒状の形の請求項３０の支持されていない固体触媒。３２．触媒が予め重合されている請求項１６−３１の何れか一つの項の支持されていない固体触媒。３３．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物、（ｂ）遷移金属化合物、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物、並びに（ｄ）支持物質を含む支持された固体触媒であって、（ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分においてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は (ｉｉ)イオン性化合物の２２℃のトルエン中の溶解度が少なくとも０.１重量％であり、使用される支持物質が、結合基を含む支持物質であり、そして支持された触媒成分においてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合しており、さらに固体触媒が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を任意の順序で組み合わせることにより得られ、そして固体触媒の製造における少なくとも一つの段階中、所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上又は（ａ）とこれらの（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上との接触生成物の存在下、（ａ）が可溶である希釈剤に成分（ａ）を溶解し、次に固体の形に転換することにより得られることを特徴とする支持された固体触媒。３４．固体触媒の製造における少なくとも一つの段階中、成分（ａ）を含む分散物は、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を冷却することにより、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより、（ａ）の溶液から希釈剤を蒸発させることにより、１種以上の沈澱剤を（ａ）の溶液に添加することにより、又はこれら技術の２種以上の組合せにより生ずる請求項３３の支持された固体触媒。３５．固体触媒の製造における少なくとも一つの段階中、成分（ａ）を含む分散物は、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を、所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上又は（ａ）と（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上との接触生成物の存在下、（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより生ずる請求項３４の支持された固体触媒。３６．（ａ）が可溶である希釈剤が、トルエン、ベンゼン、及びキシレン類からなる群から選ばれ、（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる請求項３３− ３５の何れか一つの項の支持された固体触媒。３７．イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０.３重量％である請求項３３−３６の何れか一つの項の支持された固体触媒。３８．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも１重量％である請求項３７の支持された固体触媒。３９．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも５重量％である請求項３８の支持された固体触媒。４０．アニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ）［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ）（式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり；Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、シヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロケン置換ヒドロカルビル基を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多価炭化水素基であり；基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；ｍは１−７の整数であり；ｎは０−７の整数であり；ｑは０又は１の整数であり；ｒは１−３の整数であり；ｚは１−８の整数であり；ｄは１−７の整数であり；ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである）に相当する請求項３３−３９の何れか一つの項の支持された固体触媒。４１．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基が、式（Ｉ）Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ）（式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である）に相当する請求項４０の支持された固体触媒。４２．カチオン（ａ）（１）が、ブレンステッド酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキンニウムカチオン、有機金属性カチオン及びカチオン性酸化剤からなる群から選ばれる請求項３３−４１の何れか一つの項の支持された固体触媒。４３．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示される請求項４２の支持された固体触媒。４４．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである請求項４３の支持された固体触媒。４５．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）が、式Ｍ^OＲ^c _xＸ^a _y （式中、Ｍ^Oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｒ^cはそれぞれの場合独立して、水素であるか又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、Ｘ^aはハロケン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである１−１００個の非水素原子を有する非干渉性基であり、ｘは１からＭ^Oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、ｙは零であるか又は１からＭ^Oの原子価より１小さい整数に及ぶ零ではない整数であり、そしてｘ＋ｙはＭ^Oの原子価に等しい）に相当する請求項３３−４４の何れか一つの項の支持された固体触媒。４６．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドが元素の周期律表の２、１２、１３又は１４族から選ばれる請求項４５の支持された固体触媒。４７．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂである請求項４６の支持された固体触媒。４８．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがアルミニウム又はマグネシウムである請求項４７の支持された固体触媒。４９．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがアルミニウムである請求項４８の支持された固体触媒。５０．有機金属又はメタロイド化合物が、式ＡｌＲ^O _x（式中、Ｒ^Oはそれぞれの場合独立して水素又は１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてＸは３である）に相当する請求項４９の支持された固体触媒。５１．有機金属又はメタロイド化合物が、アルモキサン、又はアルモキサンと請求項４５−５０の何れか一つの項の化合物との混合物である請求項３３−４４の何れか一つの項の支持された固体触媒。５２．支持された固体触媒が本質的にアルモキサンを含まない請求項３３−５０の何れか一つの項の支持された固体触媒。５３．触媒が予め重合されている請求項３３−５２の何れか一つの項の支持された固体触媒。５４．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物、並びに（ｄ）支持物質を含む支持された固体触媒の分散物を製造する方法であって、支持された触媒成分が、（ａ）及び（ｄ）の両者が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散した固体の形であり、該方法は、（ａ）が可溶である希釈剤中のイオン性化合物（ａ）の溶液を支持物質の存在下固体の形の成分（ａ）を含む分散物に転換することを含み、さらに（ｉ）使用される支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分においてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は（ｉｉ）使用されるイオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．１重量％であり、使用される支持物質が、結合基を含む支持物質であり、そして支持された触媒成分においてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していることを特徴とする支持された固体触媒の分散物を製造する方法。５５．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物の溶液を、（ａ）が可溶である希釈剤中で支持物質の不存在下、固体の形の成分（ａ）を含む分散物に転換することを特徴とする支持されていない触媒成分の分散物を製造する方法。５６．転換が、（ｂ）遷移金属化合物の存在下行われそして触媒成分が実質的に不活性な触媒プレカーサであるか、又は転換が、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物の存在下行われそして触媒成分が（ａ）及び（ｃ）の反応生成物である請求項５４又は５５の方法。５７．成分（ａ）を含む分散物が、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を冷却することにより、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより、（ａ）の溶液から希釈剤を蒸発させることにより、１種以上の沈澱剤を（ａ）の溶液に添加することにより、又はこれら技術の２種以上の組合せにより生ずる請求項５４ −５６の何れか一つの項の方法。５８．成分（ａ）を含む分散物が、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより生成する請求項５７の方法。５９．（ａ）が可溶である希釈剤が、トルエン、ベンゼン、及びキシレン類からなる群から選ばれ、（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる請求項５４− ５8の何れか一つの項の方法。６０．アニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ）［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_x］^d- （ＩＩ）（式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり；Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒトリド、シヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない場合Ｑハライドであり；ＧはＭ及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多価炭化水素基であり；基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；ｍは１−７の整数であり；ｎは０−７の整数であり；ｑは０又は１の整数であり；ｒは１−３の整数であり；ｚは１−８の整数であり；ｄは１−７の整数であり；ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである）に相当する請求項５４−５９の何れか一つの項の方法。６１．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基が、式（Ｉ）Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ）（式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である）に相当する請求項６０の方法。６２．カチオン（ａ）（１）が、ブレンステッド酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属性カチオン及びカチオン性酸化剤からなる群から選ばれる請求項５４−６１の何れか一つの項の方法。６３．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示される請求項６２の方法。６４．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフエニル）ボレートである請求項６３の方法。６５．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．３重量％である請求項５４−６４の何れか一つの項の方法。６６．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも１重量％である請求項６５の方法。６７．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも５重量％である請求項６６の方法。６８．分散物が本質的にアルモキサンを含まない請求項５４−６７の何れか一つの項の方法。６９．触媒成分が、（ｂ）遷移金属化合物を含まず、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含まず、又は（ｂ）及び（ｃ）の両者を含まない請求項５４−６８の何れか一つの項の方法。７０．希釈剤の除去により生成される乾燥した粒状の形の請求項５４−６９の何れか一つの項の方法。７１．（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオン、（ｂ）遷移金属化合物、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物、そして所望により（ｄ）支持物質を任意の順序て組み合わせることからなる固体触媒を製造する方法であって、固体触媒の製造の少なくとも一つの工程中、成分（ａ）は（ａ）か可溶である希釈剤中に溶解して、所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上又はこれら（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上と（ａ）との接触生成物の存在下（ａ）の溶液を生成し、次に固体の形に転換し、所型により粒子状の形の固体触媒を回収し、さらに支持物質（ｄ）が存在するとき、（ｉ）使用される支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は（ｉｉ）使用されるイオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．１重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、さらに支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合している固体触媒を製造する方法。７２．使用される支持物質が、０．１−５ｃｍ³／ｇの孔体積を有する予め処理された支持物質であり、支持された触媒ではアニオン（ａ）（２）は支持体（ｄ）に化学的に結合されていず、さらに（ａ）の溶液の体積が、所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者の存在下、使用される支持物質の全孔体積の２０−２００容量％である請求項７１の方法。７３．溶液の体積が、使用される支持物質の全孔体積の７０−１３０容量％である請求項７２の方法。７４．溶液の体積が、使用される支持物質の全孔体積に等しい請求項７３の方法。７５．使用される支持物質が、０．１−５ｃｍ³／ｇの孔体積を有する予め処理された支持物質であり、支持された触媒ではアニオン（ａ）（２）は支持体（ｄ）に化学的に結合されていず、さらに（ａ）の溶液の体積が、所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者の存在下、使用される支持物質の全孔体積の２００容量％より大きい請求項７１の方法。７６．（ａ）の溶液が（ｂ）の存在下生成される請求項７１−７５の何れか一つの項の方法。７７．（ａ）の溶液が（ｃ）の存在下生成される請求項７１−７５の何れか一つの項の方法。７８．（ａ）の溶液が（ｂ）及び（ｃ）の存在下生成される請求項７１−７５の何れか一つの項の方法。７９．固体触媒が、所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者を含む（ａ）の溶液を実質的に乾燥した予め処理された支持物質に添加し、希釈剤を除去することにより生成される請求項７１−７８の何れか一つの項の方法。８０．固体触媒の製造における少なくとも一つの段階中、成分（ａ）を含む分散物が、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を冷却することにより、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより、（ａ）の溶液から希釈剤を蒸発させることにより、１種以上の沈澱剤を（ａ）の溶液に添加することにより、又はこれら技術の２種以上の組合せにより生ずる請求項７１の方法。８１．成分（ａ）を含む分散物が、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより生成する請求項８０の方法。８２．成分（ａ）を含む分散物が、先ず成分（ｂ）と接触され、得られる生成物を次に成分（ｃ）と接触する請求項８０又は８１の方法。８３．成分（ｂ）及び（ｃ）を接触させ、得られる生成物を成分（ａ）を含む分散物と接触させる請求項８０又は８１の方法。８４．支持されていない固体触媒が、支持物質の不存在下製造される請求項７１、８０−８３の何れか一つの項の方法。８５．成分（ｄ）が、固体触媒の製造における段階の一つの間添加される請求項７１、８０−８３の何れか一つの項の方法。８６．（ａ）が可溶である希釈剤が、トルエン、ベンゼン、及びキシレン類からなる群から選ばれ、（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる請求項７１− ８５の何れか一つの項の方法。８７．アニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ）［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ）（式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり；Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、シヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多価炭化水素基であり；基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；ｍは１−７の整数であり；ｎは０−７の整数であり；ｑは０又は１の整数であり；ｒは１−３の整数であり；ｚは１−８の整数であり；ｄは１−７の整数であり；ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである）に相当する請求項７１−８６の何れか一つの項の方法。８８．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基が、式（Ｉ）Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ）（式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である）に相当する請求項７７の方法。８９．カチオン（ａ）（１）が、ブレンステッド酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属性カチオン及びカチオン性酸化剤からなる群から選ばれる請求項７１−８８の何れか一つの項の方法。９０．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示される請求項８９の方法。９１．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである請求項９０の方法。９２．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．３重量％である請求項７１−９１の何れか一つの項の方法。９３．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも１重量％である請求項９２の方法。９４．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも５重量％である請求項９３の方法。９５．分散物が本質的にアルモキサンを含まない請求項７１−９４の何れか一つの項の方法。９６．実質的に不活性な触媒プレカーサを活性化して付加重合に好適な触媒を形成する方法であって、（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物、（ｂ）遷移金属化合物、及び所望により（ｄ）支持物質を含む実質的な不活性な触媒プレカーサを、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物と接触させて実質的に不活性な触媒プレカーサを活性化して活性触媒を形成する方法。９７．（ａ）、（ｂ）及び所望により（ｄ）、さらに有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）を、付加重合可能な１種以上のモノマーを含む付加重合反応器に別々に添加する請求項９６の方法。９８．（ａ）、（ｂ）及び所型により（ｄ）、さらに有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）を含む固体の実質的に不活性な触媒プレカーサの分散物を、付加重合可能な１種以上のモノマーを含む付加重合反応器にそれぞれ別々に添加する請求項９６の方法。９９．付加重合反応器が、スラリー相又は気相の重合条件下で操作される請求項９６−９８の何れか一つの項の方法。１００．付加重合反応器が、スラリー相の重合条件下で操作される請求項９９の方法。１０１．付加重合反応器が、気相の重合条件下で操作される請求項９９の方法。１０２．付加重合反応器が、溶液重合条件下で操作される請求項９９の方法。１０３．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）が、式Ｍ^OＲ^c _XＸ^a _y （式中、Ｍ^Oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｒ^cはそれぞれの場合独立して、水素であるか又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、Ｘ^aはハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである１−１００個の非水素原子を有する非干渉性基であり、Ｘは１からＭ^Oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、ｙは零であるか又は１からＭ^Oの原子価より１小さい１整数に及ぶ零ではない整数であり、そしてｘ＋ｙはＭ^Oの原子価に等しい）に相当する請求項９６−１０２の何れか一つの項の方法。１０４．Ｒ^cが一つ以下の場合水素であり、そしてｙが零である請求項１０３の方法。１０５．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドが元素の周期律表の２、１２、１３又は１４族から選ばれる請求項１０３又は１０４の方法。１０６．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂである請求項１０５の方法。１０７．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがアルミニウム又はマグネシウムである請求項１０６の方法。１０８．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイトがアルミニウムである請求項１０７の方法。１０９．Ｍ^OがＡｌであり、Ｒｃが水素又は１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてｘが３である請求項１０８の方法。１１０．有機金属又はメタロイド化合物が、アルモキサン、又はアルモキサンとＭ^OＲ^c _XＸ^a _yとの混合物である請求項１０３又は１０４の方法。１１１．１種以上の付加重合可能なモノマーが、付加重合条件下請求項１６−５３の何れか一つの項の触媒と接触する付加重合法。１１２．溶液、スラリー相又は気相の重合法である請求項１１１の付加重合法。１１３．付加重合反応器が溶液重合条件下で操作される請求項１１２の付加重合法。１１４．付加重合反応器がスラリー相の重合条件下で操作される請求項１１２の付加重合法。１１５．付加重合反応器が気相の重合条件下で操作される請求項１１２の付加重合法。１１６．１種以上の付加重合可能なモノマーが、エチレン又はプロピレンを含む請求項１１１−１１５の何れか一つの項の付加重合法。１１７．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物であり、カチオン（ａ）（１）が、以下の一般式［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である）により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ）［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ）（式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり；Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多価炭化水素基であり；基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はPRからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり；ｍは１−７の整数であり；ｎは０−７の整数であり；ｑは０又は１の整数であり；ｒは１−３の整数であり；ｚは１−８の整数であり；ｄは１−７の整数であり；ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである）に相当するイオン性化合物（ａ）。１１８．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基が、式（Ｉ）Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ）（式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である）に相当する請求項１１７の化合物。１１９．アニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである請求項１１８の化合物。１２０.式［ＮＨＣＨ₃（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］⁺［（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｈ］^- に相当する請求項１１９の化合物。１２１．化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．１重量％である請求項１１７−１２０の何れか一つの項の化合物。１２２．化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．３重量％である請求項１２１の化合物。１２３．化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも１重量％である請求項１２２の化合物。１２４．化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも５重量％である請求項１２３の化合物。１２５．（ａ）請求項１１７−１２４の何れか一つの項のイオン性化合物と（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物との反応生成物である化合物。１２６．式［Ｌ^*−Ｈ］⁺［（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｍ^OＲ^c _x-1Ｘ^a _y］^- （式中、Ｍ^Oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｒ^cはそれぞれの場合独立して、水素であるか又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、Ｘ^aはハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである１−１００個の非水素原子を有する非干渉性基であり、ｘは１からＭ^Oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、ｙは零であるか又は１からＭ^Oの原子価より１小さい整数に及ぶ零ではない整数であり、そしてｘ＋ｙはＭ^Oの原子価に等しい）に相当する請求項１２５の化合物。１２７．式［Ｌ^*−Ｈ］⁺［（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣ₆Ｈ₄−Ｏ−ＡｌＲ^c ₂］^- に相当する請求項１２６の化合物。１２８．式［ＮＨＣＨ₃（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］⁺［（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣ₆Ｈ₄−Ｏ−ＡｌＲ^c ₂］^- に相当する請求項１２７の化合物。１２９．Ｒ^cがそれぞれの場合独立して１−４０個の非水素原子を有するアルキル又はハロゲン置換アルキルである請求項１２６−１２８の何れか一つの項の化合物。１３０．Ｒ^cがそれぞれの場合独立して１６−４０個の非水素原子を有するアルキル又はハロゲン置換アルキルである請求項１２９の化合物。１３１．Ｒ^cがそれぞれの場合独立して１−１５個の非水素原子を有するアルキル又はハロゲン置換アルキルである請求項１２９の化合物。１３２．Ｒ^cがそれぞれの場合独立して１−８個の非水素原子を有するアルキル又はハロゲン置換アルキルである請求項１３１の化合物。１３３．Ｒ^cがそれぞれの場合独立してメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブロピル、インブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔ−ブチルである請求項１３２の化合物。１３４．Ｒ^cがエチルである請求項１３３の化合物。１３５．（ａ）請求項１１７−１２４の何れか一つの項のイオン性化合物、及び（ｂ）遷移金属化合物を含む実質的に不活性な触媒プレカーサ。１３６．実質的に不活性な触媒プレカーサが、（ａ）及び（ｂ）の反応生成物である請求項１３５の実質的に不活性な触媒プレカーサ。１３７．さらに（ｄ）支持物質を含む請求項１３５又は１３６の実質的に不活性な触媒プレカーサ。１３８．（ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして実質的に不活性な触媒プレカーサにおいてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は（ｉｉ）イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．１重量％であり、使用される支持物質が、結合基を含む支持物質であり、そしてに実質的に不活性な触媒プレカーサにおいてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合している請求項１３７の実質的に不活性な触媒プレカーサ。１３９．プレカーサが本質的にアルモキサンを含まない請求項１３５−１３８の何れか一つの項の実質的に不活性な触媒プレカーサ。１４０．プレカーサが、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含まない請求項１３５−１３８の何れか一つの項の実質的に不活性な触媒プレカーサ。