JP2001506691A - イオン性化合物を含む触媒成分分散物及びそれを含む固体付加重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有しさらに活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物、並びに所望により（ｄ）支持物質を含む支持された又は支持されていない触媒成分の分散物に関し、支持された触媒成分が（ａ）及び（ｄ）の両者が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散した固体の形である。触媒成分は（ｂ）遷移金属化合物と組み合わされ、そして触媒成分は実質的に不活性な触媒プレカーサであるか、又は触媒成分はさらに（ｃ）有機金属又はメタロイド化合物を含み、そして触媒成分は（ａ）及び（ｃ）の反応生成物である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）そして所望により（ｄ）は、組み合わされて触媒を生成する。触媒成分の製造方法、触媒及び反応生成物、並びに触媒を使用する重合法を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン性化合物を含む触媒成分分散物及びそれを含む固体付加重合触媒 技術分野 本発明は、固体の形のイオン性化合物を含む触媒成分分散物に関し、遷移金属 化合物、イオン性化合物及び有機金属化合物を含む支持されていない固体触媒に 関し、遷移金属化合物、イオン性化合物、有機金属化合物及び支持物質を含む支 持された固体触媒に関し、触媒成分分散物の製造方法に関し、固体触媒の製造方 法に関し、付加重合に適した触媒を活性化する方法に関し、そして固体触媒を使 用する付加重合方法に関する。 背景技術 均一なイオン性遷移金属触媒は、特にオレフィン及びシオレフィンのそれらの 付加重合におけるそれらの高い触媒活性について周知であり、そして狭い分子量 分布、さらに例えばエチレンが他のアルファーオレフィンと共重合するとき、狭 いコモノマー分布のオレフィン性ポリマーを提供できる。例えば気相又はスラリ ー相の重合のようなポリマーが固体の粒子として形成される重合条件下では、こ られの均一な（可溶性）触媒は、反応器の壁及び撹拌器の上にポリマーのデポジ ットを形成し、そのデポシットは、それらが反応器の内容物を冷却するために必 要な能率的な熱交換を妨げ、反応器からのポリマーの規則的又は連続的な取り出 しを妨げ、そして反応器の動くパーツの過剰な磨耗を起こすために、頻繁に取り 除かねばならない。これらの可溶性の触媒により生ずるポリマーは、さらにポリ マー及び工程の両者の工業的な有用性を制限する低いバルク密度のような望まし くない粒子の特性を有する。そのため、これらの問題を克服するような触媒を提 供する必要性が存在する。 数種の支持された触媒が、粒子形成重合工程に使用することが提案されている 。 従来技術の支持物質は、概して、望ましい粒子のサイズ及び形態の重合粒子の形 成を得るために、触媒成分との組合せで使用される。第二に、支持物質は、比較 的高い表面積を有する支持物質上にこれら成分をデポジットすることにより活性 成分の単位当たりの触媒活性を増大するのに使用される。その上、支持物質は、 その上に触媒成分を定着するのに使用されて、粒子形成重合条件下で可溶性にな りそして望ましくないサイズ及び形態の粒子を生じさせる顕著な量の触媒の存在 を避け、該粒子は反応器の壁及び反応器中の他の動くパーツでのポリマーのデポ ジットの形成に寄与する。 ＥＰ−３２７６４９号及びＥＰ−７２５０８６号は、共触媒としてアルモキサ ンを使用する固体触媒を記述している。ＥＰ−３２７６４９号は、５−２００ミ クロメータの平均粒子サイズ及び２０−１０００ｍ²／ｇの比表面積を有するア ルモキサン及び遷移金属化合物からなる支持されていないオレフィン重合触媒に 関する。ＥＰ−７２５０８６号は、無機固体担体上に支持されたメタロセンを含 むアルファーオレフィン（共）重合用の触媒の固体成分を記述しており、その場 合遷移金属に配位しているη⁵−シクロペンタジエニル環の一つの炭素原子が無 機固体担体の金属原子に共有結合している。この固体成分は、概して、通常アル モキサンである有機アルミニウムオキシ誘導体とともに使用される。 支持された非アルモキサン触媒は、ＥＰ−４１８０４４号、ＥＰ−５２２５８ １号、ＷＯ−９１／０９８８２号、ＷＯ−９４／０３５０６号、ＷＯ−９４０３ ５０９号及びＷＯ−９４０７９２７号に例えば開示されている。これらの記述さ れた支持された触媒は、遷移金属化合物、遷移金属化化合物と反応できるカチオ ン及び金属化合物と活性剤成分との間の反応の結果として形成される金属カチオ ンを安定化できるパルキーなしかも反応性に富んだアニオンからなる活性剤成分 、並びに触媒支持物質を組み合わせることにより得られる。ＥＰ−５２２５８１ 号及びＷＯ−９４０７９２７号では、さらに有機金属化合物、概して有機アルミ ニウム化合物が使用される。 ＥＰ−７２７４４３号は、遷移金属化合物、有機金属化合物、並びに該遷移金 属化合物との反応により安定なアニオンを形成できるイオン化されたイオン性化 合物及び担体からなる固体触媒成分を接触させることにより得ることのできるオ レフィン重合触媒を記述し、その場合該イオン化されたイオン性化合物は、カチ オン性成分及びアニオン性成分からなり、該カチオン性成分は担体の表面上に固 定されている。 ＷＯ−９６／０４３１９号は、金属酸化物の酸素原子を経て直接その表面に共 有結合している金属酸化物支持体、触媒的に活性な遷移金属化合物にイオン結合 している活性剤アニオンからなる触媒組成物を記述している。 ＷＯ−９３／１１１７２号は、コア成分から懸垂ししかもそれに化学的に結合 した複数の非配位性アニオン性基を含むポリアニオン性基に関する。コア成分は 、橋かけ結合したポリスチレン又はボリビニルベンセンポリマー性コア又はルイ ス酸と反応可能なポリアニオン性ルイス塩基コア置換物がある。ポリアニオン性 基は、カチオン性遷移金属化合物との非配位性結合で使用される。 ＷＯ−９６／２８４８０号に相当する１９９６年３月４日に出願された出願中 の米国特許出願第０８／６１０６４７号は、支持物質、有機金属化合物、そして 遷移金属化合物と反応して触媒的に活性な遷移金属錯体を形成するカチオン、及 び１００個以内の非水素原子を有ししかも活性水素を有する基を含む少なくとも １個の置換基を含む相溶性アニオンからなる活性剤化合物からなる支持された触 媒成分を記述している。遷移金属化合物と組み合わされるとき、得られる支持さ れた触媒は非常に有用な付加重合触媒である。 アルモキサン成分を必要とせずしかも支持物質を要することなく粒子形成重合 法で使用できる、固体触媒及び固体触媒分散物、及びその成分又はプレカーサを 提供することが望ましい。 重合法で使用されるとき良好な触媒能率でポリマーを生成できる、そのプレカ ーサを含む固体触媒を提供することも望ましい。 粒子形成重合法で使用されるとき、望ましくないサイズ及び形態の低下した量 の粒子を与える、そのプレカーサを含む固体触媒を提供することは他の目的であ る。粒子形成重合法で使用されるとき、反応器の壁及び反応器の他の動くパーツ でのポリマーのデポジットの形成の問題を妨げるか又はほとんど除く、そのプレ カーサを含む固体触媒を提供することはさらなる目的である。 自由流動粉末又は粒子の形のポリマーを形成できる固体触媒及び重合法を提供 するのがさらなる目的である。 回収又は精製工程を要することなく固体触媒を製造する方法を提供するのが他 の目的である。 支持物質をさらに含む固体触媒を提供するのがさらなる目的である。 これらの目的の一つ又はいくつかは、以下に記述される本発明の態様により達 成される。 発明の開示 本発明の一つの態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００ 個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも １個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）、並びに支持物質（ｄ ）を含む支持された触媒成分の分散物であって、支持された触媒成分が（ａ）及 び（ｄ）の両者が不溶であるか又はわずかに可溶性である希釈剤中に分散した固 体の形であり、さらに （ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分中で アニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は （ｉｉ）イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が、少なくとも０．１ 重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、さらに支持 された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合してい ることを特徴とする支持された触媒成分の分散物が提供される。 関連する態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個以内 の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１個の 置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）を含む支持されていない触媒 成分の分散物であって、（ａ）が支持物質が存在しない固体の形でありそして（ ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶性である希釈剤中に分散していることを特 徴とする支持されていない触媒成分の分散物が提供される。 前記の分散物の望ましい態様は、触媒成分がさらに（ｂ）遷移金属化合物を含 み、そして触媒成分が実質的に不活性な触媒プレカーサであるか、又は触媒成分 がさらに（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる 有機金属又はメタロイド化合物を含み、そして触媒成分が（ａ）及び（ｃ）の反 応生成物であり、一方他の望ましい態様では、触媒成分が（ｂ）遷移金属化合物 を除き、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる 有機金属又はメタロイド化合物を除くか、又は（ｂ）及び（ｃ）の両者を除く。 本発明の他の態様では、支持物質の不存在下で、（ａ）（１）カチオン、並び に（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有す る基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ） 、（ｂ）遷移金属化合物、及び（ｃ）金属が元素の周期律表の１−１４族から選 ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含む支持されていない触媒が提供される 。 本発明の他の態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個 以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１ 個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）、（ｂ）遷移金属化合物 、及び（ｃ）金属が元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタ ロイド化合物、並びに（ｄ）支持物質を含む支持された固体触媒であって、 （ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分中で アニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は （ｉｉ）イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が、少なくとも０．１ 重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、さらに支持 された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合してお り、さらに固体触媒が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を任意の順序で組 み合わせることにより得られ、そして固体触媒の製造の少なくとも一つの工程中 、成分（ａ）を、所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上又は（ｂ ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上との（ａ）の接触生成物の存在下、（ａ）が可 溶である希釈剤中に溶解し、次に固体の形に転換することを特徴とする支持され た固体触媒を提供する。 支持されていない触媒及び支持された触媒に関する前記の態様では、望ましい 態様は、アニオン（ａ）（２）が式（ＩＩ） ［Ｍ^'m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ） （式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドで あり； Ｑはそれそれの場合独立して、ヒドリド、シヒドロカルビルアミド、ハライド、 ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロケン置換ヒドロカルビル基 を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカ ルビル−置換有機メタロイド基であり、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル 基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない場合Ｑハライド であり；ＧはＭ^'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多 価炭化水素基であり； 基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ 又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカル ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり； ｍは１−７の整数であり； ｎは０−７の整数であり； ｑは０又は１の整数であり； ｒは１−３の整数であり； ｚは１−８の整数であり； ｄは１−７の整数であり； ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである） により示され、そしてイオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）は以下の一 般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） に相当するものである。 本発明の触媒が支持物質（ｄ）を含むとき、触媒の多用性が改善される。支持 物質を用いると、固体触媒の粒子のサイズが広い範囲に変化できる。 本発明の他の態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個 以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１ 個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）、並びに支持物質（ｄ） を含む支持された触媒成分の分散物の製造方法であって、支持された触媒成分は 、（ａ）及び（ｄ）の両者が不溶であるか又はわずかに可溶性である希釈剤中に 分散した固体の形であり、該方法は、（ａ）が可溶である希釈物中のイオン性化 合物（ａ）の溶液を支持物質の存在下固体の形の成分（ａ）を含む分散物に転換 することからなり、さらに （ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分中で アニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は （ｉｉ）イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が、少なくとも０．１ 重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、さらに支持 された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合してい る 方法を提供する。 本発明の他の態様では、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）（１）カチオン 、並びに（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素 を有する基を含む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物 （ａ）の溶液を、支持物質の不存在下、固体の形の成分（ａ）を含む分散物に転 換することからなる、支持されていない触媒成分の分散物を製造する方法を提供 する。 本発明の他の態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個 以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１ 個の置換基を含むアニオン、（ｂ）遷移金属化合物、（ｃ）元素の周期律表の１ −１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物、そして所望により（ｄ） 支持物質を任意の順序で組み合わせることからなる固体触媒を製造する方法であ って、固体触媒の製造の少なくとも一つの工程中、成分（ａ）は（ａ）が可溶で ある希釈剤中に溶解して、所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上 又は（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上と（ａ）との接触生成物の存在下（ａ ）の溶液を生成し、次に固体の形に転換し、所望により粒子状の形の固体触媒を 回収し、支持物質（ｄ）が存在するとき、 （ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分中で アニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は （ｉｉ）イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が、少なくとも０．１ 重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、さらに支持 された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合してい る 方法を提供する。 固体触媒を製造するこの方法の非常に望ましい態様は、使用される支持物質は ０．１−５ｃｍ³／ｇの孔体積を有する予め処理された支持物質であり、支持さ れた触媒ではアニオン（ａ）（２）は支持体（ｄ）に化学的に結合されていず、 さらに所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者の存在下、（ａ）の溶液の体 積が、使用される支持物質の全孔体積の２０−２００容量％であり、そして固体 触媒は（ａ）の溶液を実質的に乾燥した予め処理された支持物質に添加し、希釈 剤を除去することにより生成されるものである。 固体触媒を製造するこの方法の別の態様は、固体触媒の製造の少なくとも一つ の工程中、固体の形の成分（ａ）を含む分散物は、（ａ）が可溶である希釈剤中 の（ａ）の溶液を冷却し、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ） が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより、希釈剤 を（ａ）の溶液から蒸発させることにより、１種以上の沈澱化剤を（ａ）の溶液 に添加することにより、又はこれらの技法の２種以上の組合せにより発生するも のである。 本発明の他の態様では、実質的に不活性な触媒プレカーサを活性化して付加重 合に好適な触媒を形成する方法であって、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ） （２）１００個以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含 む少なくとも１個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）、（ｂ） 遷移金属化合物そして所望により（ｄ）支持物質を含む実質的に不活性な触媒プ レカーサを（ｃ）元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロ イド化合物と接触させて活性触媒を形成させる方法を提供する。 本発明の他の態様では、１種以上の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下 で前記の固体触媒の一つと接触させる付加重合法を提供する。 本発明の他の態様では、（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２）１００個 以内の非水素原子を有するアニオン及び活性水素を有する基を含む少なくとも１ 個の置換基を含むアニオンを含むイオン性化合物（ａ）であって、カチオン（ａ ）（１）は以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）は式（ＩＩ） ［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ） （式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドで あり； Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、 ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基 を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカ ルビル−置換有機メタロイド基であり、これらの基のそれぞれのヒドロカルビル 基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない場合Ｑハライド であり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子価を有する多 価炭化水素基であり； 基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ 又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカル ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり； ｍは１−７の整数であり； ｎは０−７の整数であり； ｑは０又は１の整数であり； ｒは１−３の整数であり； ｚは１−８の整数であり； ｄは１−７の整数であり； ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである） に相当するイオン性化合物（ａ）を提供する。 驚くべきことに、イオン性化合物（ａ）が（ａ）が不溶であるか又はわずかに 可溶である希釈剤中に分散した固体の形で有利に使用できることが分かった（（ ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤はまた「非溶媒」と呼ばれ、 （ａ）が可溶である希釈剤はまた「溶媒」と呼ばれる）。遠移金属化合物（ｂ）及 び有機金属化合物（ｃ）と結合した分散した固体イオン性化合物（ａ）の使用に より、活性固体粒子状付加重合触媒が、好ましくは分散した形で得られる。この 固体の分散した触媒は、有利には、所望の粒子のサイズ及び形態のポリマーを生 成するために追加の支持物質を要することなく、スラリー又は気相の重合法のよ うな粒子形成重合法で使用できる。本発明の固体の分散した触媒は、反応器の壁 及び反応器の他の動くパーツでの実質的なポリマーのデポシットを生じさせるこ となく、自由流動粉末又は粒子の形でポリマーを生成することができる。自由流 動性のエチレンに基づくポリマー及びインターポリマーは、好ましくは、少なく とも約０．２０ｇ／ｃｍ³のバルク密度、さらに好ましくは少なくとも約０．２ ５ｇ／ｃｍ³のバルク密度を有する。 本発明の他の態様では、（ａ）上記のイオン性化合物と（ｂ）有機金属又はメ タロイド化合物との反応生成物である化合物が提供され、その場合金属又はメタ ロイドは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる。望ましい態様は、化合物が 式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺［（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｍ^OＲ^c _x-1Ｘ^a _y］^- （式中、Ｍ^Oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドで あり、 Ｒ^cはそれぞれの場合独立して、水素であるか又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒド ロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であ り、 Ｘ^aはハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル 、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒド ロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである１−１００個の 非 水素原子を有する非干渉性基であり、 Ｘは１からＭ^Oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、 ｙは零であるか又は１からＭ^Oの原子価より１小さい整数に及ぶ零ではない整数 であり、そして ｘ＋ｙはＭ^Oの原子価に等しい） に相当するものである。 本発明の他の態様では、（ａ）上記のイオン性化合物、及び（ｂ）遷移金属化 合物を含む実質的に不活性触媒プレカーサを提供する。 図面の簡単な説明 図１Ａ及び１Ｂは、５０倍の倍率でのスラリー生成ポリエチレンの走査電子顕 微鏡写真である。 図２Ａ及び２Ｂは、２００倍の倍率でのスラリー生成ポリエチレンの走査電子 顕微鏡写真である。 図３Ａ及び３Ｂは、１０００倍の倍率でのスラリー生成ポリエチレンの走査電 子顕微鏡写真である。 発明を実施するための最良の形態 本明細書の周期律表に関するすべての引用は、１９８９年にＣＲＣ Ｐｒｅｓ ｓ，Ｉｎｃ．により発行されそして著作権を有する周期律表からである。また、 族に関するすべての引用は、族に番号を付けるＩＵＰＡＣシステムを使用してこ の周期律表に示されている。 用語「支持されていない」は、本明細書で使用されるとき、付加重合触媒の支 持体又は担体として、さらに特にオレフィン付加重合触媒として概して使用でき る物質の不存在を意味する。逆に、用語「支持された」は、本明細書で使用され るとき、付加重合触媒の支持体又は担体として、さらに特にオレフィン付加重合 触媒として概して使用できる物質の存在を意味する。本明細書で用語「固体触媒」 が使用されるとき、それが情況から異なって従わない限り、それは支持されてい ないそして支持された固体触媒の両者を包含する。 本発明において組成物が所望により或る工程の段階例えば接触及び組合せ段階 と組合わさってその原料成分又は原料化合物により定義されるとき、組成物は原 料成分又は原料化合物を包含するか、反応が生ずる程度まで原料成分又は原料化 合物の１種以上の反応生成物をも包含する。 本発明の（ａ）の分散物は、好ましくは、レーザー回折により測定して０．１ −２００μｍの範囲さらに好ましくは０．５−５０μｍの範囲の（ａ）の平均粒 子サイズを特徴とする。（ａ）の分散物は、好ましくは、０．００００１−１０ モルの固体成分（ａ）／１、さらに好ましくは０．０００１−１モル／１を含む 。（ａ）の分散物の粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ粒 子サイズ分析器を使用して測定された。 本発明で使用される或るイオン性化合物（ａ）及びそれらの製造方法は、本明 細書に参考として引用される、１９９６年３月４日に出願された米国特許出願第 ０８／６１０６４７号（ＷＯ−９６／２８４８０号に相当）に記載されている。 他のイオン性化合物は、米国特許出願第［４２８０８Ａ］号に開示されたものに さらに殆ど関しており、その或るものは本発明の種々の態様で有用である。本発 明の好ましいイオン性化合物は、従来開示されておらず、そしてこれらのイオン 性化合物を利用する種々の方法で使用される溶媒及び希釈剤に非常に可溶である 利点を有するが、同時に好ましいイオン性化合物は活性水素を有する基を含む。 イオン性化合物のアニオン（ａ）（２）で使用される用語「活性水素を有する基 を含む少なくとも１個の置換基」は、本明細書では、酸素、硫黄、窒素又は燐の 原子に結合した水素原子を含む置換基を意味する。イオン性化合物中で活性水素 を有する少なくとも１個の基の存在は、触媒技術でそれに従来にない変化性を与 える。それは、それが、共有結合例えば支持物質の表面ヒドロキシル基のような 結合基への結合に主による種々の反応、又は有機金属又はメタロイド化合物との 反応生成物の形成又は遷移金属化合物との錯体又は反応生成物の形成に入りうる からである。 種々の化学式が本明細書で使用されて種々の化学的化合物を表示するとき、式 は実験的なものでありそして必ずしも分子的ではない。特に、種々の有機金属又 はメタロイド化合物特にアルミニウムを含むもの並びに種々のアルモキサンに関 し、単一の実験式を触媒技術で従来なされているように使用して、化合物が使用 される種々の溶媒又は希釈剤を含む物理的な環境に応じて、種々のダイマー、ト リマー及び他の高級オリゴマーであるものを表示するものと理解すべきである。 アニオン（ａ）（２）は、単一の５−１５族の元素又は複数の５−１５族の元 素を含むか、好ましくは電荷含有金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体 である。好ましいアニオン（ａ）（２）は、活性水素を有する基を含む少なくと も１個の置換基を有する電荷含有金属又はメタロイドコアを含む単一の配位錯体 を含有するものである。イオン性化合物（ａ）のアニオンに関する好適な金属は 、アルミニウム、金、白金などを含むが、これらに限定されない。好適なメタロ イドは、元素の周期律表の１３、１４及び１５族、好ましくは硼素、燐及び珪素 を含むが、これらに限定されない。活性水素を有する基を含む１個以上の置換基 並びに単一の硼素原子を含む配位錯体を含むアニオンを含有するイオン性化合物 が好ましい。単一の５−１５族の元素を含む好適なアニオンの例は、ＥＰ−２７ ７００４号に開示され、さらに複数の５−１５族の元素を有するものの例は、Ｅ Ｐ−０２７７００３号に開示されているが、但しそれらに記述されているアニオ ンの置換基の少なくとも１個は活性水素を有する基を含む置換基好ましくはＧ_q （Ｔ−Ｈ）_rにより置換されている。 好ましくは、アニオン（ａ）（２）は、以下の一般式（ＩＩ） ［Ｍ’^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ） （式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドで あり； Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、シヒドロカルビルアミド、ハライド、 ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基 を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカ ルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれの ヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない 場合Ｑハライドであり；ＧはＭ及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原 子価を有する多価炭化水素基であり； 基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ 又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカル ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり； ｍは１−７の整数であり； ｎは０−７の整数であり； ｑは０又は１の整数であり； ｒは１−３の整数であり； ｚは１−８の整数であり； ｄは１−７の整数であり； ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである） の単一の配位錯体により表示できる。 ｑが０であり多価炭化水素基Ｇが存在しないとき、ＴはＭ'に結合している。 本発明で特に有用な好ましい硼素含有アニオン（ａ）（２）は、以下の一般式（ ＩＩＩ） ［ＢＱ_4-z'（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z'］^d- （ＩＩＩ） （式中、Ｂは３の原子価状態の硼素であり、 ｚ’は１−４、好ましくは１又は２、最も好ましくは１の整数であり、 ｄは１であり、そして Ｑ、Ｇ、Ｔ、Ｈ、ｑ及びｒは式（ＩＩ）について定義された通りである） により表示できる。好ましくは、ｚ’は１又は２であり、ｑは１であり、そして ｒは１である。 アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１個の 置換基は、好ましくは、式Ｉ Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ） （式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰ Ｒからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但し Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲル ミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１好ましくは１であり、そ してｒは１−３好ましくは１の整数である） に相当する。多価炭化水素基Ｇはｒ＋１の原子価を有し、一つの原子価はアニオ ン中で元素の周期律表の５−１５族の金属又はメタロイドと結合し、Ｇの他の原 子価は基（Ｔ−Ｈ）のｒに結合している。Ｇの好ましい例は、ジ−又はトリ原子 価炭化水素基、例えば１−２０個の炭素原子さらに好ましくは２−１２個の炭素 原子を含むアルキレン、アリーレン、アルアルキレン、又はアルカリル基を含む 。二価炭化水素基Ｇの好適な例は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、メ チレン、エチレン、１、３−プロピレン、１、４−ブチレン、フェニルメチレン （−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−）を含む。多価ヒドロカルビル基Ｇは、さらに本発明によ り達成されるべき効果に負に作用しない基により置換できる。この非干渉性置換 基の好ましい例は、アルキル、アリール、アルキル又はアリール置換シリル及び ゲルミル基そしてフルオロ置換基である。 前記の式の基（Ｔ−Ｈ）は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ又は−ＰＲＨ基（但し 、Ｒは好ましくはＣ_1-18好ましくはＣ_1-12ヒドロカルビル基又は水素であり、そ してＨは水素である）であろう。好ましいＲ基は、１−１８個の炭素原子のアル キル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリール、 さらに好ましくは１−１２個の炭素原子のものである。別に、基（Ｔ−Ｈ）は、 より大きな官能基例えばＣ（Ｏ）−ＯＨ、Ｃ（Ｓ）−ＯＨ、Ｃ（Ｓ）−ＳＨ、Ｃ （Ｏ）−ＮＲＷＣ（Ｓ）−ＮＲＨ及びＣ（Ｏ）−ＰＲＨ及びＣ（Ｓ）−ＰＲＨの 一部である−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ基を含む。最も好ましくは、基（Ｔ−Ｈ） は、ヒドロキシ基、ＯＨ、又はアミノ基−ＮＲＨである。 アニオン（ａ）（２）の非常に好ましい置換基Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）は、ヒドロキシ −及びアミノ−置換アリール、アルアルキル、アルカリール又はアルキル基を含 み、そして最も好ましいのはヒドロキシフェニル、特に３−及び４−ヒドロキシ フェニル基及び２、４−ジヒドロキシフェニル、ヒドロキシトリル、ヒドロキシ ベンシル（ヒドロキシメチルフェニル）、ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシナ フチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシメチル、及びヒドロキシプロピ ル、並びに対応するアミノ−置換基、特に−ＮＲＨ（式中、Ｒは１−１０個の炭 素原子を有するアルキル又はアリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ −プロピル、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク チル、ノニル、及びデシル、フェニル、ベンシル、トリル、キシリル、ナフチル 及びビフェニルである）により置換されているものである。 本発明で使用されるイオン性化合物のアニオン（ａ）（２）の限定されない例 は、硼素含有アニオン、例えば トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２、４−シヒド ロキシフェニル）ボレート、 トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、 トリス−（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、 トリス−（２、４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、 トリス−（３、５−メチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、 トリス−（３、５−トリフルオロメチル−フェニル）（ヒドロキシフェニル）ボ レート、 トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシフェニル）ボレート、 トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート 、 トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニ ル）ボレート トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート 、 などである。 さらに好ましいアニオン（ａ）（２）は、活性水素を有する基を含む２個の置 換基を含むもの、例えば ジフェニルジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、 ジフェニルジ（２、４−シヒドロキシフェニル）ボレート、 ジ（ｐ−トリル）ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、 ジ（ペンタフルオロフェニル）ジ−（ヒドロキシフェニル）ボレート、 ジ（２、４−ジメチルフェニル）ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、 ジ（３、５−ジメチルフェニル）ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、 ジ（３、５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）ジ（ヒドロキシフェニル）ボレ ート ジ（ペンタフルオロフェニル）ジ（２−ヒドロキシエチル）ボレート、 ジ（ペンタフルオロフェニル）ジ（４−ヒドロキシブチル）ボレート、 ジ（ペンタフルオロフェニル）ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、 ジ（ペンタフルオロフェニル）ジ（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル ）ボレート ジ（ペンタフルオロフェニル）ジ（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート などを含む。 他の好ましいアニオンは、ヒドロキシ官能基がアミノＮＨＲ官能基（但し、Ｒ は好ましくはメチル、エチル、又はｔ−ブチルである）により置換されている上 記のボレートである。非常に好ましいアニオン（ａ）（２）は、トリス（ペンタ フルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。 イオン性化合物のカチオン性基（ａ）（１）は、好ましくは、ブレンステッド 酸性カチオンからなる群から選ばれ、特にアンモニウム及びホスホニウムカチオ ン又はスルホニウムカチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オ キソニウムカチオン、有機金属性カチオン及びカチオン性酸化剤である。カチオ ン（ａ）（１）及びアニオン（ａ）（２）は、中性のイオン性化合物を与えるよ うな比で使用される。 ブレンステッド酸は、以下の一般式 （Ｌ−Ｈ）⁺ （式中、Ｌは中性のルイス塩基好ましくは窒素、燐、酸素又は硫黄含有ルイス塩 基であり、（Ｌ−Ｈ）⁺はブレンステッド酸である） により表示できる。 ブレンステッド酸性カチオンの限定されない例は、トリヒドロカルビル−そし て好ましくはトリアルキル−置換アンモニウムカチオン、例えばトリエチルアン モニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリ メチルアンモニウム、トリ（ｉ−ブチル）アンモニウム、及びトリ（ｎ−オクチ ル）アンモニウムである。また好適なのは、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアンモニウムカ チオン例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ、Ｎ−ジエチル−アニリニウム 、 Ｎ、Ｎ−２、４、６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンシルア ンモニウムなど、シアルキルアンモニウムカチオン例えばジ−（ｉ−プロピル） アンモニウム、シシクロヘキシルアンモニウムなど、並びにトリアリールホスホ ニウムカチオン例えばトリフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホス ホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、シメチルスルホニウム、ジ エチルスルホニウム及びジフェニルスルホニウムである。 非常に好ましい態様では、ブレンステッド酸性カチオン（ａ）（１）は、以下 の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、少なくとも１個の比較的長鎖のアルキル基を含む窒素、酸素、 硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示できる。好ましくは、これらのＬ^*基は、合計１２−１００個の炭素 を有する１−３個のＣ_10-40アルキル基、さらに好ましくは２１−９０個の炭素 を有する２個のＣ_10-40アルキル基を含む。カチオンが異なる長さのアルキル基 の混合物からなることを理解すべきである。例えば、一つの好適なカチオンは、 ２個のＣ₁₄、Ｃ₁₆又はＣ₁₈アルキル基及び１個のメチル基の混合物からなる市販 の長鎖アミンから誘導されたプロトン化アンモニウム塩である。これらのアミン は、Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０ｌの商標名でＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．か ら、そしてＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴの商標名でＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから 入手できる。これらの好ましいカチオンは、１９９６年３月２７日に出願された 米国ｐｒｏｖｉｓｉｏｎａｌ出願第６０／０１４２８４号に記述されており、そ れは本明細書に参考として引用される。カチオン［Ｌ^*−Ｈ］⁺からなるイオン性 化合物（ａ）は、１９９６年３月４日に出願された米国特許出願第０８／６１０ ６４７号(ＷＯ−９６／２８４８０号に対応)で製造されるようにカチオン［Ｌ^* −Ｈ］⁺及びアニオン（ａ）（２）からなるイオン性化合物を［Ｌ^*−Ｈ］⁺塩に よるカチオン交換反応にかけることにより容易に製造できる。 一般に、好ましいイオン性化合物は、少なくとも０．１重量％、望ましくは少 なくとも０．３重量％、さらに望ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少な くとも５重量％、さらに好ましくは少なくとも１０重量％そして或る場合には１ ５重量％より多い２２℃のトルエン中の溶解度を有する。 非常に好ましいカチオン（ａ）（１）の限定されない例は、トリ−置換アンモ ニウム塩、例えばデシルジ（メチル）アンモニウム、ドデシルジ（メチル）アン モニウム、テトラデシルジ（メチル）アンモニウム、ヘキサデシルジ（メチル） アンモニウム、オクタデシルジ（メチル）アンモニウム、エイコシルジ（メチル ）アンモニウム、メチルジ（デシル）アンモニウム、メチルジ（テトラデシル） アンモニウム、メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウム、メチルジ（オクタデシ ル）アンモニウム、メチルシ（エイコシル）アンモニウム、トリデシルアンモニ ウム、トリドデシルアンモニウム、トリテトラデシルアンモニウム、トリヘキサ デシルアンモニウム、トリオクタデシルアンモニウム、トリエイコシルアンモニ ウム、デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモ ニウム、オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム、Ｎ、Ｎ−シドデシルアニ リニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウム、Ｎ、Ｎ−ジ（オクタデシル ）（２、４、６−トリメチルアニリニウム）、シクロヘキシルジ（ドデシル）ア ンモニウム及びメチルジ（ドデシル）アンモニウムである。 好適な同様に置換されたスルホニウム又はホスホニウムカチオン、例えばシ（ デシル）スルホニウム、（ｎ−ブチル）ドデシルスルホニウム、トリデシルホス ホニウム、ジ（オクタデシル）メチルホスホニウム、及びトリ（テトラデシル） ホスホニウムも指名できる。 好ましいイオン性化合物（ｂ）は、ジ（オクタデシル）アンモニウムトリス（ ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、オクタデシルジメ チルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びシ（オクタデ シル）（ｎ−ブチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロ キシフェニル）ボレート、並びにヒドロキシフェニル基がアミノフェニル基によ り置換されたこれらの化合物のアミノ（−ＮＨＲ）類似体である。 第二のタイプの好適なカチオンは、式（ｃ）⁺（式中、（ｃ）⁺は３０個以内の 非水素原子を含む安定なカルボニウム又はシリリウムイオンである）に相当する 。カチオンの好適な例は、トロピリウム、トリフェニルメチリウム、ベンゼン（ ジアゾニウム）を含む。シリリウム塩は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ｏ ｍｍ．１９９３，３８３−３８４、並びにＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．ら、Ｏｒｇ ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２４３０−２４４３に既に概説的 に開示されている。好ましいシリリウムカチオンは、トリエチルシリリウム及び トリメチルシリリウム及びそれらのエーテル置換付加物である。 他の好適なタイプのカチオンは、式 Ｏｘ^e+ （式中、Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、そしてｅは１− ３の整数である） により表示されるカチオン性酸化剤からなる。 他の好適なタイプのカチオンは、有機金属性カチオン、例えばＡｌＲ^t ₂ ⁺（式 中、Ｒ^tは１−１００個の非水素原子を有するヒドロカルビル又は置換されたヒ ドロカルビルである）、又はＳ−ＡＩＲ^t+（式中、Ｓは支持物質又はそれにＡｌ Ｒ^t+基（但し、Ｒ^tは前記同様である）を結合している他の基体である）からな る。 カチオン酸化剤の例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム 、Ａｇ⁺及びＰｂ²⁺を含む。 本発明のさらなる態様によれば、イオン性化合物（ａ）、（ｂ）遷移金属化合 物、及び（ｃ）有機金属化合物からなる支持されていない触媒を提供し、金属は 、元素の周期律表の１−１４族から選ばれる。支持されていない触媒は、可溶性 成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から形成でき、そして例えば溶液重合法でそれが 可溶である希釈剤中で使用されるか、又はそれは乾燥粒状の形で固体として回収 できる。本発明の一つの態様では、支持されていない固体触媒は、好ましくは、 固体触媒が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散される。 本発明は、さらに、イオン性化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ）、有機金属 化合物（ｃ）、及び支持物質（ｄ）からなる支持された固体触媒を提供する。好 適なイオン性化合物（ａ）は、上述されている。 本発明に使用される好適な遷移金属化合物（ｂ）は、本発明の成分（ａ）及び （ｃ）そして所望により（ｄ）と組み合わされたとき、オレフィンの挿入及び重 合に活性化されうる、元素の周期律表の３−１０族の金属の任意の化合物又は錯 体を含む。例は、ＷＯ−９６／２３０１０号に記載された１０族遷移金属シイミ ン誘導体を含む。 追加の触媒は、＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある３、４、５又は６族、 又はランタニド金属の誘導体を含む。好ましい化合物は、１−３個のπ−結合ア ニオン性又は中性のリガンド基を含む金属錯体を含み、それらは環状又は非環状 の非局在性π−結合リガンド基であることができる。これらのπ−結合リガンド 基の例は、共役又は非共投、環状又は非環状のジエニル基、アリル基、ボレータ ベンゼン基及びアレン基である。用語「π−結合」は、リガンド基がその非局在 性π電子により遷移金属に結合していることを意味する。 非局在性π−結合基の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル 、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換メタロイド、ヒドロカルビルオキシ 、シヒドロカルビルアミノからなる基から選ばれる基により置換でき、メタロイ ドは元素の周期律表の１４族から選ばれ、ヒドロカルビル基又はヒドロカルビル −置換メタロイド基はさらに１５又は１６族のヘテロ原子含有基により置換でき る。用語「ヒドロカルビル」内に、Ｃ_1-20直鎖、枝分かれ鎖及び環状のアルキル 基、Ｃ_6-20芳香族基、Ｃ_7-20アルキル−置換芳香族基、及びＣ_7-20アリール置換 −アルキル基を含む。さらに、２種以上のこれらの基は、一緒になって縮合環系 、水素化縮合環系、又は金属とのメタロサイクルを形成できる。好適なヒドロカ ルビル−置換有機メタロイド基は、ヒドロカルビル基のそれぞれが１−２０個の 炭素原子を含む、１４族の元素のモノ−、ジ−、及びトリ−置換有機メタロイド 基を含む。好適なヒドロカルビル−置換有機メタロイド基は、トリメチルシリル 、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルシエチルシリル、トリフェ ニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基を含む。これらのヒドロカルビル及び ヒドロカルビル−置換有機メタロイド基は、さらに１５又は１６族のヘテロ原子 含有基により置換できる。１５又は１６族のヘテロ原子含有基の例は、アミン、 エーテル又はチオエーテル基（例えば、ＷＯ−９６／１３５２９号に開示された 化合物を参照）又はそれらの二価の誘導体、例えば遷移金属或いはランタニド金 属に結合しそしてヒドロカルビル基に結合し又はヒドロカルビル置換メタロイド 含有基に結合したアミド、ホスファイド、エーテル又はチオエーテル基を含む。 好適なアニオン性の非局在性π−結合基の例は、シクロペンタジエニル、イン デニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、 オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シヒドロ アンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、 及びボラータベンゼン基、並びにこれらのＣ_1-10ヒドロカルビル−置換、Ｃ_1-10 ヒドロカルビル−置換シリル置換、Ｃ_1-10ヒドロカルビル−置換ゲルミル誘導体 、並びに前記の置換基の二価誘導体を含む。好ましいアニオン性非局在性π−結 合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメ チルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデ ニル、２、３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２ −メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロ フルオレニル、及びテトラヒドロインデニルである。 ボラータベンゼンは、ベンゼンへの硼素含有類似体であるアニオン性リガンド である。それらは、当業者に従来周知であり、Ｇ．Ｈｅｒｂｅｒｉｃｈらにより Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ１ｉｃｓ、１４、１、４７１−４８０（１９９５）に記 述されている。好ましいボラータベンゼンは、式 （式中、Ｒ’’はヒドロカルビル、シリル又はゲルミルからなる群から選ばれ、 該Ｒ’’は２０個以内の非水素原子を有する） に相当する。 本発明で有用な好適な群の遷移金属化合物は、式（Ｖ） Ｌ_lＭＸ_mＸ’_nＸ’’_p、又はそのダイマー （Ｖ） （式中、Ｌは５０個以内の非水素原子を含む、Ｍに結合しているアニオン性非局 在性π−結合基であり、所望により２個のＬ基は一緒に結合して橋かけ構造を形 成してもよく、さらに所望により１個のＬはＸに結合してもよく、 Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態の元素の周期律表の４族の金属であり、Ｘ はＬと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成する、５０個以内の非水素原子 の任意の二価の置換基であり、 Ｘ’は２０個以内の非水素原子を有する任意の中性リガンド塩基であり、 Ｘ’’は、それぞれの場合、４０個以内の非水素原子を有する一価のアニオン性 基であって、所望により２個のＸ’’基は一緒に共有結合してＭに結合した両方 の原子価を有する二価のシアニオン性基を形成してもよいか、又は所望により２ 偏のＸ’’基は一緒に共有結合してＭにπ−結合している中性の共役又は非共役 ジエンを形成してもよいか、又はさらに所望により１個以上のＸ’’及び１個以 上のＸ’基は一緒に結合してそれによりＭに両方とも共有結合しそしてルイス塩 基官能基によりそれに配位していてもよく、 ｌは０、１又は２であり、 ｍは０又は１であり、 ｎは０−３の数であり、 ｐは０−３の整数であり、そして ｌ＋ｍ＋ｐの合計は、Ｍの形式酸化状態に等しいが、但し２個のＸ’’基が一緒 になってＭにπ−結合している中性の共役又は非共投ジエンを形成し、その場合 ｌ＋ｍの合計はＭの形式酸化状態に等しい） に相当する。 好ましい錯体は、１又は２個の何れかのＬ基を含むものを含む。後者の錯体は 、２個のＬ基を結合する橋かけ基を含有するものを含む。好ましい橋かけ基は、 式（ＥＲ^* ₂）_x（式中、Ｅは珪素、ゲルマニウム、錫又は炭素であり、Ｒ^*はそれ ぞれの場合独立して水素であるか又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビル オキシ、及びこれらの組合せから選ばれる基であり、該Ｒ^*は３０個以内の炭素 又は珪素原子を有し、そしてｘは１−８である）に相当するものである。好まし くは、Ｒ^*はそれぞれの場合独立してメチル、エチル、プロピル、ベンシル、ｔ ｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又はフェノキシである。 ２個のＬ基を含む錯体の例は、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ） （式中、Ｍは＋２又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム 、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、 Ｒ³はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シア ノ、ハロゲン及びこれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ³は２０個以内の 非水素原子を有するか、又は隣接するＲ³基は一緒になって二価の誘導体（即ち 、ヒドロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成しそれにより縮 合環系を形成し、そして Ｘ’’はそれぞれの場合独立して４０個以内の非水素原子のアニオン性リガンド 基であるか、又は２個のＸ’’基は一緒になって４０個以内の非水素原子の二価 のアニオン性リガンド基形成するか、又は一緒になってＭとπ−錯体を形成する ４−３０個の非水素原子を有する共投ジエンであり、その結果Ｍは＋２形式酸化 状態にあり、そして Ｒ^*、Ｅ及びｘは橋かけ基（ＥＲ^* ₂）_xについて既に定義された通りである） に相当する化合物である。 前記の金属錯体は、立体規則性分子構造を有するポリマーの製造に特に適して いる。この能力において、錯体はＣ_s対称を有するか又はキラル立体剛性構造を 有する。第一のタイプの例は、異なる非局在性π−結合系、例えば１個のシクロ ペンタジエニル基及び１個のフルオレニル基を有する化合物である。Ｔｉ（ＩＶ ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｅｗｅｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ ｏｃ．１１０、６２２５−６２５６（１９８０）においてシンジオタクチックオ レフィンポリマーの製造について開示された。キラル構造の例は、ｒａｃビス− インデニル錯体を含む。Ｔｉ（ＩＶ）又はＺｒ（ＩＶ）に基づく同様な系は、Ｗ ｉｌｄら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２３２、２３３−４７（１９８ ２） においてアイソタクチックオレフィンポリマーの製造について開示された。 ２個のπ−結合基を含む橋かけ結合したリガンドの例は、以下の通りである。 （ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス （メチルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（エチルシクロペ ンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタシエニル ））、（ジメチルシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル））、（ジ メチルシリル−ビス（インデニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロ インデニル））、（ジメチルシリル−ビス（フルオレニル））、（ジメチルシリ ル−ビス（テトラヒドロフルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチ ル−４−フェニルインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチルインデ ニル））、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、（ジメ チルシリル−シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）、（ジメチル シリル−シクロペンタジエニル−テトラヒドロフルオレニル）、（１、１、２、 ２−テトラメチル−１、２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、（１、 ２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、及び（イソプロピリデン−シクロペ ンタジエニル−フルオレニル）。 式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の好ましいＸ’’基は、ヒドリド、ヒドロカルビル 、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル 及びアミノヒドロカルビル基から選ばれるか、又は２個のＸ’’基は一緒になっ て共役ジエンの二価の誘導体を形成するか、又は一緒になってそれらは中性のπ −結合共投ジエンを形成する。最も好ましいＸ’’基はＣ_1-20ヒドロカルビル基 である。 本発明で利用されるさらなる群の金属錯体は、前記の式（Ｖ）Ｌ_lＭＸ_mＸ’_n Ｘ’’_p、又はそのダイマー（式中、ＸはＬと一緒になってＭとのメタロサイク ルを形成する５０個以内の非水素原子の二価の置換基である）に相当する。 好ましい二価のＸ置換基は、非局在性π−結合基に直接結合した酸素、硫黄、 硼素又は元素の周期律表の１４族の１員からなる３０個以内の非水素原子、並び にＭに共有結合した窒素、燐、酸素又は硫黄からなる群から選ばれる異なる原子 を含む基を含む。 本発明により使用される好ましい群の４族の金属配位錯体は、式（ＶＩＩＩ） に相当する。 （式中、Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウム、好ま しくはチタンであり、 Ｒ³はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シア ノ、ハロゲン、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、及びこれらの 組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ³は２０個以内の非水素原子を有するか、又 は隣接するＲ³基は一緒になって二価の誘導体（即ち、ヒドロカルバキイル、シ ラジイル又はゲルマジイル基）を形成しそれにより縮合環系を形成し、 式（ＶＩＩＩ）のそれぞれのＸ’’は、ヒドリド、ハライド、ヒドロカルビル、 ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、該基は２０個以内の非水素原子を有 するか、又は２個のＸ’’基は一緒になって中性のＣ_5-30共投ジエン又はその誘 導体であり、 Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*、−ＰＲ^*、−ＮＲ^* ₂、−ＰＲ^* ₂であり、そしてＺ はＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ ＳｉＲ^* ₂、又はＧｅＲ^* ₂（但し、Ｒ^*は前記同様である）である）。 本発明によれば、式（Ｉ） （式中、ＭはＭは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン又はジルコニウム、 好ましくはチタンであり、 Ｒ’はアリールリガンドであるか、又はそのハロゲン−、シリル−、シクロアル キル−、ジヒドロカルビルアミノ−、ヒドロカルビルオキシ−、又はヒドロカル ビレンアミノ−置換誘導体であり、該Ｒ’は６−４０個以内の非水素原子を有し 、Ｚは二価の基であるか、又はＭへの配位共有結合を形成できる中性の２個の電 子対及び１個のσ結合からなる基であり、該Ｚは硼素、又は元素の周期律表の１ ４族の１員を含み、そしてまた窒素、燐、硫黄又は酸素を含み、 Ｘは環状の非局在性π−結合リガンド基である群のリガンドを除く、６０個以内 の原子を有する一価のアニオン性リガンド基であり、 Ｘ’はそれぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基共有 結合化合物であり、 Ｘ’’は６０個以内の原子を有する二価のアニオン性リガンド基であり、 ｐは０、１、２又は３であり、 ｑは０、１又は２であり、そして ｒは０又は１である） に相当する金属錯体を提供する。 本発明で使用される他の群の好ましい金属錯体は、式（式中、Ｍは元素の周期律表の３−１３族、ランタニド又はアクチニドの一つか らの金属であり、それは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にありさらにＲ^A、（ Ｒ^B）_j−Ｔ（但し、ｊは０、１又は２である）、Ｒ^C、Ｒ^D及びＺ（但し、Ｒ^A、 Ｒ^B 、Ｒ^C及びＲ^DはＲ基である）である５個の置換基を有する環状の非局在性π− 結合リガンド基である一つのシクロペンタジエニル基（Ｃｐ）にπ−結合してお り、さらに ＴはＣｐ環に共有結合しているヘテロ原子であり、そしてｊが１又は２であると きＲ^Bに共有結合しているヘテロ原子であり、ｊが０のときＴはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ 又はＩであり、ｊが１のときＴはＯ又はＳ又はＮ又はＰであり、そしてＲ^BはＴ への二重結合を有し、ｊが２のときＴはＮ又はＰであり、さらに Ｒ^Bはそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルシリル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリ ルヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒド ロカルビルオキシである１−８０個の非水素原子を有する基であり、それぞれの Ｒ^Bは所望によりそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒド ロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ （ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル ）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒド ロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリ ル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を有 する非干渉性基である１個以上の基により置換されていてもよく、そしてＲ^A， Ｒ^C及びＲ^Dのそれぞれは水素であるか、又はヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒ ドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルア ミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒド ロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、それぞれのＲ^A、 Ｒ^C及びＲ^Dは所望によりそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有す るヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミ ノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカ ルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド 、ヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置 換ヒ ドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシ リル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を 有する非干渉性基である１個以上の基により置換されていてもよく、又は所望に よりＲ^A、Ｒ^C及びＲ^Dの２個以上は互いに共有結合してそれぞれのＲ基に関して １−８０個の非水素原子を有する１個以上の縮合環又は環系を形成してもよく、 １個以上の縮合環又は環系は、置換されていないか、又はそれぞれの場合独立し て１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロ キシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒド ロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノジ（ヒドロカルビル）ホスフィ 人ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル 、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒ ドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル 又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉性基である１個以上の基により置換 されており、 ＺはＣｐ及びＭの両者にσ結合を介して結合した二価の基であり、但しＺは硼素 、又は元素の周期律表の１４族の１員を含みさらにまた窒素、燐、硫黄又は酸素 を含み、 Ｘは環状の非局在性π−結合リガンド基である群のリガンドを除いて、６０個以 内の原子を有するアニオン性又はシアニオン性リガンド基であり、 Ｘ’はそれぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基共有 結合化合物であり、 ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガンドのときＭの形式酸化状 態より２少なく、Ｘがシアニオン性リガンド基のときｐは１であり、そしてｑは ０、１又は２である） に相当する。 本発明で使用される他の群の好ましい金属錯体は、式 （式中、ＭはＭは元素の周期律表の３−１３族、ランタニド又はアクチニドの一 つからの金属であり、それは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にありさらに５個 の置換基を有する環状の非局在性π-結合リガンド基である一つのシクロペンタ シエニル基（Ｃｐ）にπ一結合しており、（Ｒ^A）_j−Ｔにおいてｊは０、１又は ２であり、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^DはＲ基であり、さらに ＴはＣｐ環に共有結合しているヘテロ原子であり、そしてｊが１又は２であると きＲ^Aに共有結合しているヘテロ原子であり、ｊが０のときＴはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ 又はＩであり、ｊが１のときＴはＯ又はＳ又はＮ又はＰであり、そしてＲ^AはＴ への二重結合を有し、ｊが２のときＴはＮ又はＰであり、さらに Ｒ^Aはそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルシリル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリ ルヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒド ロカルビルオキシである１−８０個の非水素原子を有する基であり、それぞれの Ｒ^Aは所望によりそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒド ロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ ヒロカルビルシリル）アミノドロカルビルアミノ、ロカルビル）アミノ、ジヒド ロカルビル）ホスフィノ、ヒトドカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲ ン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒトドカルビル、ヒドロ カルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビ ルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉性基であ る１個以上の基により置換されていてもよく、そしてＲ^B、Ｒ^C 及びＲ^Dのそれぞれは水素であるか、又はヒドロカルピル、ハロゲン−置換ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミ ノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロ カルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、それぞれのＲ^B、Ｒ^C 及びＲ^Dは所望によりそれぞれの場合独立して−２０の非水素原子を有するヒド ロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノジ（ ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル） アミノ、ジド（ヒドカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロ カルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロ カルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル 又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を有す る非干渉性基である１個以上の基により置換されていてもよく、又は所里により Ｒ^A，Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^Dの２個以上は互いに共有結合してそれぞれのＲ基に関して １−８０個の非水素原子を有する１個以上の縮合環又は環系を形成してもよく、 １個以上の縮合環又は環系は、置換されていないか、又はそれぞれの場合独立し て１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロ キシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノヒドロ カルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィ ノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン−置換ヒドロカルビ ル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビ ル又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉性基である１個以上の基により置 換されており、 ＺはＣｐ及びＭの両者にσ結合を介して結合した二価の基であり、但しＺは硼素 、又は元素の周期律表の１４族の１員を含みさらにまた窒素、燐、硫黄又は酸素 を含み、 Ｘは環状の非局在性π−結合リガンド基である群のリガンドを除いて、６０個以 内の原子を有するアニオン性又はジアニオン性リガンド基であり、 Ｘ’はそれぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基共有 結合化合物であり、 ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガントのときＭの形式酸化状 態より２少なく、Ｘがシアニオン性リガンド基のときｐは１であり、そして ｑは０、１又は２である） に相当する。 上記のタイプの遷移金属化合物の或るものの特定の例は、ＥＰ−０１２９３６ ８、ＥＰ−０２７７００４、ＥＰ−０４１６８１５、ＷＯ−９３／１９１０４、 ＷＯ−９５／００５２６、ＷＯ−９６／００７３４、ＷＯ−９６／０４２９０、 WO−９６／０８４９８号に見いだすことができ、一方他のもの、特に束縛幾何学 金属錯体及びそれらの製造方法は、１９９０年７月３日に出願された米国特許出 願第５４５４０３号、１９９０年７月３日に出願された米国特許出願第５４７７ １８号（ＥＰ−Ａ−４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に出願された米国 特許出願第７０２４７５号（ＥＰ−Ａ−５１４８２８号）、１９９２年５月１日 に出願された米国特許出願第８７６２６８号（ＥＰ−Ａ−５２０７３２号）、及 び１９９３年１月２１日に出願された米国特許出願第８００３号、並びに米国特 許Ａ−５０５５４３８、５０５７４７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５ １３２３８０、ＷＯ−９６／２８４８０、９７／１５５８３号、１９９６年８月 ７日に出願された米国特許出願０８／６８９、１９９７年３月１４日に出願され た米国特許出願０８／８１８５３０、ＷＯ−９７／３５８９３、１９９６年５月 １７日に出願された米国特許出願６０／０１７１４７、１９９７年５月１６日に 出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／０８２０６、１９９７年５月１６日に 出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／０８４６６、１９９６年１２月１９日 に出願された米国特許出願６０／０３４８１９、１９９６年８月８日に出願され た米国特許出願６０／０２３７６８、１９９７年７月２８日に出願されたＰＣＴ 出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／１３１７０、１９９７年７月２８日に出願されたＰＣＴ 出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／１３１７１、並びに１９９６年１２月１８日に出願され た米国特許出願０８／７６８５１８に開示されている。また、それらに見いださ れるものは、本発明の種々の態様の使用について本明細書に記述されている工程 に関連する、種々のオレフィン重合法及びそれらの工程で製造される生成物に 関する教示である。前記の特許及び対応する米国、ＥＰ及びＷＯ特許出願のすべ ての教示は、参考として引用される。 本発明で使用される好適な有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）は、１−１４ 族の金属又はメタロイドを含むものである。一つの態様では、成分（ｃ）は、ヒ ドリド、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基及びトリヒドロカルビ ルゲルミル基から選ばれる少なくとも１個の置換基を含む。この少なくとも１個 の置換基が、イオン性化合物のアニオン（ａ）（２）の活性水素を有する基と反 応できることが望ましい。追加の置換基は、好ましくは、ヒドリド、ハライド、 ヒドロカルビルオキシド、シヒドロカルビルアミドヒドロカルビル基、トリヒド ロカルビル置換シリル基、トリヒドロカルビル置換ゲルミル基、及びヒドロカル ビル−、トリヒドロカルビルシリル−又はトリヒドロカルビルゲルミル−置換メ タロイド基から選ばれる１個以上の置換基を含む。望ましい有機金属又はメタロ イド化合物（ｃ）は、式 Ｍ^oＲ^c _XＸ^a _y （式中、Ｍ^oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドで あり、 Ｒ^cはそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒド ロカルビルシリルヒドロカルビルである、１−８０個の非水素原子を有する基で あり、 Ｘ^aはハロゲン−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカル ビル、ヒドロカルビルオキシ−置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ （ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである、１−１ ００個の非水素原子を有する非干渉性基であり、 ｘは１からＭ^oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、 ｙは零であるか又は１からＭ^oの原子価より１少ない整数に及ぶ零ではない整数 であり、そして ｘ＋ｙはＭ^oの原子価に等しい） に相当する。 好ましい有機金属化合物（ｃ）は、Ｍ^oが元素の周期律表の２、１２、１３又 は１４族、さらに望ましくはＭｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又 はＰｂから選ばれ、アルミニウム及びマグネシウムが好ましくそしてアルミニウ ムが最も好ましい。 有機金属化合物（ｃ）の例は、有機リチウム、有機ナトリウム、有機マグネシ ウム、有機スカンシウム、有機チタン、有機パナシウム、有機クロム、有機マン ガン、有機鉄、有機コバルト、有機ニッケル、有機銅、有機銀、有機亜鉛、有機 硼素、有機アルミニウム、有機珪素、有機ゲルマニウム、有機錫及び有機鉛化合 物、並びにこれらの混合物を含む。 好ましい有機金属化合物（ｃ）の例は、有機リチウム、有機マグネシウム、有 機亜鉛、有機硼素、有機アルミニウム、有機珪素、有機ゲルマニウム、有機錫及 び有機鉛化合物、並びにこれらの混合物を含む。さらに好ましい例は、以下の式 ＭｇＲ¹ ₂、ＺｎＲ¹ ₂、ＢＲ¹ _xＲ² _y、ＡｌＲ¹ _xＲ² _y（但し、Ｒ¹はそれぞれの場合 独立してヒドリド、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒド ロカルビルゲルミル基又はトリヒドロカルビル−、トリヒドロカルビルシリル− 又はトリヒドロカルビルゲルミル−置換メタロイド基であり、Ｒ²は独立してＲ¹ と同じであり、ｘは２又は３であり、ｙは０又は１であり、ｘとｙとの合計は３ である）により表示される化合物、並びにこれらの混合物である。好適なヒドロ カルビル基の例は、そのヒドロカルビル部分に１−２０個の炭素原子を有するも の、例えばアルキル、アリール、アルカリール又はアラルキルである。好ましい 基は、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｓ−又はｔ−ブチル、フ ェニル、及びベンジルを含む。好ましい成分（ｃ）は、アルミニウム及びマグネ シウム化合物、特にアルミニウム化合物である。好ましくは、アルミニウム成分 は、式ＡｌＲ¹ _x（式中、Ｒ¹はそれぞれの場合独立してヒドリド又は１−２０個 の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘは３である）のアルミニウム化 合物である。好適なトリヒドロカルビルアルミニウム化合物は、それぞれのアル キル又はアリール基が１−１０個の炭素原子を有するトリアルキル又はトリアリ ール化合物又はこれらの混合物であり、好ましくはトリアルキルアルミニウム化 合物例えばトリメチル、トリエチル、トリ−イソブチルアルミニウムであ る。 アルモキサン（またアルミノキサンとも呼ばれる）は、また成分（ｃ）として 使用できるか、又は（ｃ）は前記の化合物の一つ及びアルモキサンの混合物でも よい。アルモキサンは、アルミニウムと酸素原子とが交互にある鎖を含みそれに よりアルミニウムは置換基好ましくはアルキル基を有するオリゴマー性又はポリ マー性のアルミニウムオキシ化合物である。アルモキサンの構造は、環状のアル モキサンについては以下の一般式（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_mにより表示され、線状 の化合物についてはＲ₂Ａｌ−Ｏ（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m−ＡｌＲ₂により表示さ れるものと考えられる。但し、Ｒはそれぞれの場合独立してＣ₁−Ｃ₁₀ヒドロカ ルビル好ましくはアルキル又はハライドであり、そしてｍは１−５０に及ぶ整数 好ましくは少なくとも約４である。アルモキサンは、概して水とアルミニウムア ルキルとの反応生成物であり、アルキル基に加えてハライド又はアルコキシド基 を含むことができる。水と数種の異なるアルミニウムアルキル化合物例えばトリ メチルアルミニウム及びトリ−イソブチルアルミニウムとの反応は、いわゆる変 性又は混合アルモキサンを生ずる。好ましいアルモキサンは、メチルアルモキサ ン、並びに少量の他の低級アルキル基例えばイソブチルにより変性されたメチル アルモキサンである。アルモキサンは、概して少量から実質的な量の原料アルミ ニウムアルキル化合物を含む。 アルモキサンが製造される方法は厳密を要しない。水とアルミニウムアルキル との間の反応により製造されるとき、水は、種々の形、例えば液体、蒸気、又は 固体例えば結晶水の形でアルミニウムアルキルと組み合わされることができる。 アルミニウムアルキル化合物と結晶水を含む無機塩とを接触させることによりア ルモキサンタイプの化合物を製造する特別な技術は、米国特許第４５４２１９９ 号に開示されている。特別な好ましい態様では、アルミニウムアルキル化合物は 、再生可能な水含有物質例えば水和されたアルミナ、シリカ又は他の物質と接触 する。これはヨーロッパ特許出願第３３８０４４号に開示されている。 さらなる態様に従って、本発明は前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに（ｄ ）支持物質からなる支持された固体触媒を提供する。 所望により本発明で使用できる好適な支持物質（ｄ）は、また担体又は担体物 質とも呼ばれるが、支持された触媒の技術、さらに特に支持されたオレフィン付 加重合の支持された触媒の技術で代表的に使用される支持物質を含む。その例は 、多孔性の樹脂状物質、例えばポリオレフィン例えばポリエチレン及びポリプロ ピレン又はスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマー、並びに２、３、４、１３ 又は１４族の金属の酸化物例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チ タン、酸化トリウム、並びにシリカの混合酸化物を含む固体の無機酸化物を含む 。シリカの好適な混合酸化物は、シリカと１種以上の２又は１３族金属酸化物と の例えばシリカ−マグネシア又はシリカ−アルミナ混合酸化物を含む。シリカ、 アルミナ、並びにシリカの混合酸化物及び１種以上の２又は１３族金属酸化物は 、好ましい支持物質である。これら混合酸化物の好ましい例は、シリカ−アルミ ナである。最も好ましい支持物質はシリカである。シリカ粒子の形状は厳密を要 することがなく、シリカは顆粒状、球状、凝集、燻蒸又は他の形であってよい。 本発明に好適な支持物質は、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用する窒素孔度 測定により測定して、１０−約１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００−６００ｍ² ／ｇの表面積を有する。支持体の孔体積は、窒素吸着により測定して、概して５ ｃｍ³／ｇ、有利には０．１−３ｃｍ³／ｇ、好ましくは約０．２−２ｃｍ³／ｇ である。平均粒子サイズは厳密を要しないが、概して０．５−５００μｍ、好ま しくは１−２００μｍ、さらに好ましくは１００μｍまでである。 本発明で使用して好ましい支持体は、非常に多孔性のシリカ、アルミナ、アル ミノシリケート、及びこれらの混合物を含む。最も好ましい支持体はシリカであ る。支持物質は、顆粒状、凝集、ペレット化又は任意の他の物理的な形であって よい。好適な物質は、ＳＤ３２ｌ６．３０，Ｄａｖｉｓｏｎ Ｓｙｌｏｉｄ（商 標）２４５、Ｄａｖｉｓｏｎ９４８及びＤａｖｉｓｏｎ９５２の名称でＧｒａｃ ｅ Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ．の部門）から、そしてＥ Ｓ７０の名称でＣｒｏｓｆｉｌｄから、さらにＡｅｒｏｓｉｌ（商標）８１２の 名称でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能なシリカ、並びにＫｅｔｚｅｎ（商標 ）Ｇｒａｄｅ Ｂの名称でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可 能なアルミナを含むが、これらに限定されない。 支持物質は、支持物質の水含量又はヒドロキシル含量を低下させるために、熱 処理及び／又は化学処理にかけることができる。脱水された支持物質及び少量の 水を含む支持物質が使用できる。代表的な化学脱水又は脱ヒドロキシル化剤は、 反応性金属ハライドアルキル及びハライド例えばアルミニウムアルキル、アルキ ル珪素ハライドなどである。使用前に、支持物質は、不活性雰囲気中又は減圧下 で１００−１０００℃好ましくは約２００−約８５０℃の熱処理にかけられる。 代表的には、この処理は、約１０分から約７２時間、好ましくは約０．５−２４ 時間行われる。 所望により熱処理された支持物質は、好ましくは、好適な希釈剤又は溶媒、好 ましくは有機金属化合物が可溶であるもの中の他の有機金属化合物、さらに好ま しくは有機アルミニウム化合物、最も好ましくはトリアルキルアルミニウム化合 物と組み合わされる。代表的な溶媒は、５−１２個の炭素原子を有する炭化水素 溶媒、好ましくは芳香族溶媒例えばトルエン及びキシレン、又は６−１０個の炭 素原子の脂肪族溶媒例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、そ の異性体、６−１２個の炭素原子の脂環式溶媒例えばシクロヘキサン又はこれら の任意のものの混合物である。 支持物質は、−２０℃から１５０℃好ましくは２０−１００℃の温度で有機金 属化合物と組み合わされる。接触時間は厳密を要せず、５分から７２時間まで、 好ましくは０．５−３６時間変化できる。撹拌は好ましくは行われる。 支持物質の別の予備処理は、アルモキサンによる処理を含む。アルモキサンは 、上記のやり方で支持物質と接触するか、又はアルモキサンは、アルキルアルミ ニウム好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と水を含む支持物質とを接触 することにより支持物質上にその場で発生できる。 予備処理された支持物質は好ましくはそのさらなる使用前に回収される。 予備処理された支持物質は、概して種々の支持物質特にシリカ及びシリカ含有 支持物質に見いだされる結合基例えば表面ヒドロキシ基を含まない。予備処理さ れた支持物質は、予備処理に使用される物質の末端残基、例えばアルモキサン残 基又はトリアルキルアルミニウム化合物の残基例えば−ＡｌＲ₂を含むことがで きる。これらの残基の或るもの、特にアルモキサン残基又はトリアルキルアルミ ニウム化合物の残基は、イオン性化合物のアニオン（ａ）（２）の活性水素を有 する基と反応できる。しかし、もし予備処埋されたシリカが工程で使用され、工 程の或る点で（ａ）イオン性化合物と（ｃ）有機金属又はメタロイド化合物又は 実質的に不活性な触媒プレカーサの反応生成物である化合物が接触されるならば 、支持体への結合により共有結合を形成する反応は不可能である。それは、結合 をもたらす反応に関与するすべての潜在的に反応性基がブロックされているか又 はキャップされているかであるからである。 触媒成分及び触媒を含む支持物質が使用される本発明の種々の態様、並びに支 持されない対応する態様では、均一な溶液又は固体でも又は分散物でも、これら の態様のそれぞれの別の表現は、アルモキサンを本質的に含まないものである。 本発明によれば、イオン性化合物（ａ）は、コントロールされた沈澱により固 体粒子（ａ）の分散物に形成できる。この分散物は、付加重合工程に好適な固体 触媒の製造でそのまま使用でき、それにより分散された性質を維持する。固体の 分散された触媒に関する好適な粒子サイズの範囲は、溶媒及び非溶媒、温度条件 及び特定の触媒成分を選択することにより得ることができる。どんな中間の回収 又は分離段階も必要とせず、最終の固体触媒は好ましくはなお分散された形であ るが、付加重合工程でそのまま使用できる。別に、粒状の固体（ａ）及び固体触 媒、さらに任意の固体の中間体生成物は、濾過、真空乾燥、噴霧乾燥及びこれら の組合せのような技術を用いて液体又は非溶媒を除くことにより、それが分散さ れている希釈剤から回収できる。その使用前に、粒状の固体（ａ）、固体触媒及 び任意の固体の中間体生成物は、好適な液体希釈剤中に再分散できる。 本発明の触媒成分分散物は、（ａ）が可溶である希釈剤（溶媒）中のイオン性 化合物（ａ）の溶液を固体の形の成分（ａ）を含む分散物に転換することにより 製造できる。 転換が（ｂ）遷移金属化合物の存在下に行われ、さらに触媒成分が実質的に不 活性な触媒プレカーサであるか、又は転換が（ｃ）有機金属又はメタロイド化合 物の存在下行われ、金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ば れそして触媒成分が（ａ）及び（ｃ）の反応生成物である方法を使用するのが望 ましく、又は触媒成分が（ｂ）遷移金属化合物を除き、金属又はメタロイドが元 素の周期律表の１−１４族から選ばれる（ｃ）有機金属又はメタロイド化合物を 除くか、又は（ｂ）及び（ｂ）の両者を除くような方法を使用するのが望ましい だろう。 希釈剤中のイオン性化合物（ａ）の溶液は、（ａ）が可溶である適切な溶媒を 使用することにより得ることができる。（ａ）が溶解する希釈剤は、厳密を要し ない。好ましくは、希釈剤は、他の触媒成分及び重合条件と相溶性であり、その ためそれはそのさらなる使用前に除去する必要がない。（ａ）に関する好適な溶 媒は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピル ベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼンなどを含む。 （ａ）が十分に可溶でない溶媒を使用するとき、又は（ａ）の溶解を助けるか 又は加速するために、加熱が使用されるか、又は可溶化剤が使用されるか、それ らの組合せが使用できる。使用される可溶化剤は、それが触媒の有益な性質を損 なわない意味で、触媒成分と相溶性である。加熱は、好ましくは、（ａ）の分解 温度より低い温度で行われる。（ａ）の溶解中、撹拌が有利に使用される。 好ましくは、（ａ）の溶液は、ＩＬ当たり０．０００１−１００モルの（ａ） 、さらに好ましくはＩＬ当たり０．００１−１０モルを含む。すべての溶解しな い（ａ）は、好ましくは、（ａ）の溶液をさらに使用する前に、例えば濾過技術 により除去される。 （ａ）の溶液は、次に固体の形の（ａ）を含む分散物に転換される。（ａ）の 溶液の（ａ）の分散物への転換は、例えば、成分（ａ）を含む分散物が（ａ）が 可溶な希釈剤中の（ａ）の溶液を冷却することにより、（ａ）が可溶である希釈 剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接 触することにより、（ａ）の溶液から希釈剤を蒸発させることにより、（ａ）の 溶液に１種以上の沈澱剤を添加することにより、又はこれらの技術の２種以上の 組合せにより、（ａ）の分散物を形成するようにコントロールされた沈澱又は固 体化を達成することによって、成分（ａ）を含む分散物が発生する工程により、 実施できる。特定のイオン性化合物（ａ）に関する溶媒と非溶媒との間の区別が 、特定の化合物（ａ）の性質、温度及び、溶解すべき（ａ）の相対的量に主とし て依存するであろうことは当業者に明らかであろう。所定のイオン性化合物（ａ ）については、当業者は、どんな溶媒及び温度条件が所望の濃度の溶液を得るた め に使用されるべきかを容易に決定できる。一方、（ａ）の溶液があると、当業者 は所望の固体濃度を有する（ａ）の分散物を得る条件及び手段を容易に決定でき る。 沈澱剤が使用されるとき、それらは好ましくは触媒成分と相溶性であり、その ため触媒の有益な性質は損なわれない。 （ａ）の分散物を発生するのに使用される非溶媒は厳密を要しない。好ましく は、非溶媒は、他の触媒成分及び重合条件と相溶性があり、そのため、さらなる 使用前に取り除く必要がない。好ましい非溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン 、ヘプタン、デカン、ドデカン、ケロセン、及び３０個以内の炭素原子の高級脂 肪族炭化水素である。 成分（ａ）を含む分散物は、好ましくは、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させるこ とにより発生する。（ａ）が可溶である希釈剤は、好ましくは、トルエン、ベン ゼン及びキシレンからなる群から選ばれ、そして（ａ）が不溶であるか又はわず かに可溶である希釈剤は、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオク タンからなる群から選ばれる。 （ａ）の溶液を非溶媒と接触するには、非溶媒の量は、通常、（ａ）の溶液の １００重量部当たり１０−１００００重量部、好ましくは１００−１０００重量 部である。接触温度は、通常、１００−３００℃、好ましくは５０−１３０℃、 最も好ましくは１０−１１０℃である。 （ａ）が溶解する溶媒が非溶媒との接触後除く必要があるとき、溶媒は、好ま しくは、それが非溶媒のそれより低い沸点を有するように選択される。溶媒は、 次に分散物を加熱することにより、又は減圧にすることにより容易に除くことが できる。 本発明による支持された又は支持されていない固体触媒は、任意の順序で、支 持された触媒の場合には成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び所望により（ｄ）を組 み合わせることにより製造され、固体触媒の製造の少なくとも一つの段階中、（ ａ）が可溶である希釈剤中に溶解した成分（ａ）は、所望により成分（ｂ）、（ ｃ）及び（ｄ）又は（ａ）と（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上との接触生 成物の存在下、固体の形に転換され、所望により固体触媒を回収する。この段階 後、他の成分（ｂ）、（ｃ）及び所望により（ｄ）は、それらが前に添加されて いなかった程度に、好ましくは固体の形に分散した固体の形の（ａ）と接触する 。 本発明の一つの態様では、その方法は触媒成分の分散物の製造に関し上記のそ れと同じであるが、固体触媒の製造の少なくとも一つの段階中、固体の形の成分 （ａ）を含む分散物は、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を冷却する ことにより、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶である か又はわずかに可溶である希釈剤と接触することにより、（ａ）の溶液から希釈 剤を蒸発させることにより、（ａ）の溶液に１種以上の沈澱剤を添加することに より、又はこれらの技術の２種以上の組合せにより、発生することが望ましい。 支持されていない又は支持された固体触媒の製造に関する好ましい態様によれ ば、固体触媒の製造の少なくとも一つの段階中、固体の形の成分（ａ）を含む分 散物は、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を、所望により成分（ｂ） 、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上又は（ａ）と（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以 上との接触生成物の存在下、（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈 剤と接触させることにより発生する。 分散物形成段階後のすべての段階において、化合物（ａ）を再溶解するような 温度条件又は溶媒のタイプ又は量を使用しないことが好ましい。（ａ）の分散物 を発生するのに使用できる方法は、触媒成分の分散物の形成に関して上述したの と本質的に同じである。 支持されていない又は支持された固体触媒を製造する方法では、成分（ａ）を 含む分散物が先ず形成でき、次に他の成分（ｂ）、（ｃ）そして所望により（ｄ ）が任意の順序で組み合わされる。さらに、成分（ａ）を含む分散物は、他の成 分（ｂ）、（ｃ）そして所望により（ｄ）の１種以上の存在下に形成できる。態 様の例は以下の通りである。 支持されていない又は支持された固体触媒を製造する一つの態様では、成分（ ａ）を含む分散物は先ず成分（ｂ）と接触され、得られる生成物を次に成分（ｃ ）と接触する。成分（ｂ）は好ましくは好適な溶媒、例えば炭化水素溶媒、有利 にはＣ_5-10脂肪族又は脂環状炭化水素又はＣ_6-10芳香族炭化水素中に溶解して使 用される。接触温度は、それが遷移金属の分解温度より下ならば、厳密を要さな い。成分（ｃ）は、なまの形即ちそのまま、又は成分（ｂ）を溶解するのに使用 したものに類似の炭化水素溶媒に溶解して使用できる。 支持されていない又は支持された固体触媒を製造する他の態様では、成分（ｂ ）及び（ｃ）は好ましくは好適な溶媒中で先ず接触され、次に得られた生成物を 成分（ａ）を含む分散物と接触させる。（ｂ）及び（ｃ）の接触のために使用さ れる１種以上の溶媒は、得られる生成物が（ａ）を含む分散物と接触するとき、 成分（ａ）が実質的に再溶解しないような性質のものであるか又はそのような量 で使用されるか、又はこれらの組合せである。 上記の沈澱方法を含む支持された固体触媒を製造する方法の或るものにおいて 、成分（ｄ）が添加されるやり方は、厳密を要しない。成分（ｄ）は、固体触媒 の製造の段階の一つの間に添加できる。支持物質（ｄ）は、成分（ａ）、（ｂ） 及び（ｃ）が互いに組み合わされた後に添加できるか、又は（ｄ）は得られる生 成物を残りの１種以上の成分と組み合わす前に成分の少なくとも一つと組み合わ すことができる。 支持された固体触媒の製造のための好ましい態様によれば、溶媒に溶解した成 分（ａ）は、先ず成分（ｄ）と組み合わされ、それにより（ａ）の分散物が（ａ ）の分散物の発生に関して上述したやり方で発生する。成分（ｄ）を成分（ａ） の溶液と組み合わせることは、即ち過剰な量の液体を使用してスラリーを形成す る間実施できるか、又は別に、スラリーが形成されない量の成分（ａ）の溶液を 使用する。有利には、後者の状況では、成分（ａ）の溶液の体積は、実質的に越 えることがなく、好ましくは成分（ｄ）の孔体積にほば等しい。この接触段階後 、成分（ａ）は、好ましくは（ａ）及び（ｄ）の接触生成物を（ａ）が不溶であ るか又はわずかに可溶である希釈剤と組み合わすことにより、固体の形に転換さ れる。非溶媒の量に関する固体の量は厳密を要しないが、概して０．００１−５ ０重量％である。 成分（ｄ）が（ａ）の溶液と接触するとき、特にアルミニウムアルキルさらに 好ましくはアルミニウムトリアルキル化合物による処理により、それが予備処理 されて実質的なすべての水及び表面ヒドロキシル基を除いた後、（ｄ）が好まし くは使用される。（ａ）の溶液を成分（ｃ）好ましくは１モル当量の（ｃ）と、 それと成分（ｄ）との接触前に接触させるのが有利である。これらの態様で使用 される非常に好ましい支持物質は、予備処理されたシリカである。 代表的には、厳密を要しないが、分散物形成段階以外の段階の任意のものの温 度は、−５０℃から１５０℃である。好ましくは、接触段階のそれぞれは、撹拌 中実施される。本発明のすべての段階は、酸素及び水分の不存在下で行わねばな らない。 固体の支持された触媒を製造する別の方法では、使用される支持物質が０．１ −５ｃｍ³／ｇの孔体積を有する予備処理された支持物質であり、支持された触 媒ではアニオン（ａ）（２）は支持体（ｄ）に化学的に結合しておらず、所望に より（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者の存在下（ａ）の溶液の体積は、使用され る支持物質の全孔体積の２０−２００容量％であることが望ましい。好ましい態 様は、溶液の体積が使用される支持物質の全孔体積の７０−１３０容量％である ものか、又は溶液の体積が使用される支持物質の全孔体積に実質的に等しいもの である。この方法の或る態様は、支持された触媒の製造方法の種々の態様に似て おり、米国特許第５６０２０６７、５６２５０１５号、及びＰＣＴ出願ＷＯ−９ ５／１２６２２、９６／２３００５、９６／１６０９３、９７／０２２９７、９ ７／２４３７５号に開示されている、初期含浸又は初期湿潤技術といろいろ呼ば れている。そして、これら特許のすべては本明細書に参考として引用される。 この態様の別の面で、上記に述べられているように、（ａ）の溶液は、（ｂ） の存在下、又は（ｃ）の存在下、又は（ｂ）及び（ｃ）の存在下生成されること が望ましい。 一般に、この面では、固体触媒が、所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両 者を含む（ａ）の溶液を実質的に無水の予備処理された支持物質に添加され、次 に希釈剤を除くことにより生成されることが望ましい。 支持された触媒を製造する他の態様では、使用される支持物質が０．１−５ｃ ｍ³／ｇの孔体積を有する予備処理された支持物質であり、支持された触媒では 、アニオン（ａ）（２）は支持体（ｄ）に化学的に結合しておらず、所望により （ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者の存在下、（ａ）の溶液の体積が、使用される 支持物 質の全孔体積の２００容量％より多いことが望ましい。この態様の別の面で、（ ａ）の溶液が（ｂ）の存在下、又は（ｃ）の存在下、又は（ｂ）及び（ｃ）の存 在下生成されることが望ましい。この面では、固体触媒が、所望により（ｂ）及 び（ｃ）の一つ又は両者を含む（ａ）の溶液を実質的に無水の予備処理された支 持物質に添加し、希釈剤を除くことにより生成されるか、又はそれは希釈剤中の （ｄ）のスラリーに添加され、希釈剤を除くことが望ましい。 支持されていない又は支持された固体触媒は、溶媒の除去後不活性条件下で自 由流動の形で貯蔵されるか又は輸送できる。 等モル量で成分（ａ）及び（ｂ）を組み合わすことは、付加重合工程で実質的 な活性を有する触媒組成物をもたらさない。この組成物と成分（ｃ）とを組み合 わすと、活性触媒組成物が驚くべきことに形成される。そのため、さらなる態様 は、実質的に不活性な触媒プレカーサを活性化して付加重合に好適な触媒を形成 する方法を提供し、その場合イオン性化合物（ａ）及び遷移金属化合物（ｂ）及 び所望により化合物（ｄ）を含む実質的に不活性な触媒プレカーサを有機金属化 合物（ｃ）と接触させて活性触媒を形成させる。一つの態様では、好ましくは、 実質的に不活性な触媒プレカーサは、支持された又は支持されていないの何れか 、さらに好ましくは希釈剤に分散された固体の形であり、一方支持体が使用され ない別の態様では、すべての物質は溶液の形で使用され、活性化工程は溶液重合 に好適な触媒の均一な溶液を生成する。 好ましくは、この活性化方法によれば、支持されていない又は支持された固体 の実質的に不活性な触媒プレカーサの分散物は、（ａ）、（ｂ）及び所望により （ｄ）そして有機金属化合物（ｃ）を含むが、好ましくは付加重合可能な条件下 で、付加重合可能な１種以上のモノマーを含む付加重合反応器中に好ましくは直 接別々に添加される。触媒成分は、別々に反応器に、又は反応器中で触媒を活性 化だけできる反応器中の特定の場所に、又はさらにコントロール可能な重合反応 をもたらす反応器中の特定の場所に添加される。これは、付加重合反応器がスラ リー相又は気相の重合条件下で操作されるとき、特に有利である。 本発明の組成物及び方法で使用される成分の相対的な量が、以下に記述される 。化合物（ｂ）中の遷移金属のグラム原子に対するイオン性化合物（ａ）の相対 的 な量は、厳密を要しないが、一般に（ｂ）の１グラム原子当たり０．１−５００ モルの（ａ）の範囲にある。好ましくは、（ｂ）の１グラム原子当たり０．５− １００モルの（ａ）が使用され、最も好ましくは（ｂ）の１グラム原子当たり１ −３モルの（ａ）が使用される。 有機金属化合物（ｃ）及びイオン性化合物（ａ）の比は厳密を要しないが、一 般に（ａ）１モル当たり０．０５−１０００モルの（ｃ）の範囲内にある。好ま しくは、比は（ａ）１モル当たり０．５−１００モルの（ｃ）、最も好ましくは （ａ）１モル当たり１−５０モルの（ｃ）である。 本発明で使用される任意の成分（ｄ）の量は、また厳密を要しないが、代表的 な植は、支持物質１ｇ当たり０．１μモルから２ｍモルのイオン性化合物（ａ） に及ぶ。好ましくは、１０−１０００μモルのイオン性化合物（ａ）が、支持物 質１ｇ当たり使用される。 固体触媒は、それ自体、又は予備重合にかけられた後に使用できる。予備重合 は、任意の周知の方法、例えば少量の１種以上の重合可能なモノマーを固体触媒 と接触させることにより実施できる。予備重合に使用できるモノマーは、特に制 限されず、以下のオレフィン及びジオレフィンを含む。次の重合に使用されるの と同じモノマーを予備重合に使用するのが好ましい。予備重合の温度は、通常、 −２０℃から１００℃、好ましくは−１０℃から７０℃、さらに好ましくは０− ５０℃に及ぶ。 予備重合は、大気圧又は高温で、パッチ式又は連続式で実施できる。予備重合 は、分子量調節剤例えば水素の存在下で実施できる。予備重合は、溶媒又は希釈 剤の存在又は不存在下で実施される。溶媒又は希釈剤が使用されるとき、それは 好ましくは不活性炭化水素、例えば重合方法について以下に記述されるものであ る。好ましくは、使用される溶媒又は希釈剤は、イオン性化合物（ａ）を含む固 体触媒を実質的に再溶解しない。予備重合は、概して、予備重合触媒を形成する ために実施され、即ちポリマーは、固体触媒１ｇあたり０．１−１００ｇのポリ マー、好ましくは固体触媒１ｇあたり１−１０ｇのポリマーを有する固体触媒粒 子上に形成される。予備重合された触媒の代表的な粒子サイズは、１−２００μ ｍの範囲、好ましくは１０−１００μｍの範囲にある。 所望により予備重合された本発明の固体触媒は、付加重合で使用でき、その場 合、１種以上の付加重合可能なモノマーは、付加重合条件下で本発明の固体触媒 と接触される。 好適な付加重合可能なモノマーは、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性 化合物、共投又は非共投ジエン、ポリエン、及び一酸化炭素を含む。好ましいモ ノマーは、オレフィン、例えば２−約２０個好ましくは約２−約１２個さらに好 ましくは約２−約８個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン、さらにこれら アルファ−オレフィンの２種以上の組合せを含む。特に好適なアルファ−オレフ ィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ ルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１ −デセン、１−ウンデセン、1−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン 、１−ペンタデセン、又はこれらの組合せを含む。好ましくは、アルファーオレ フィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１− ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びエチレン及び／又はプロピレンと １種以上のこれらアルファ−オレフィンの組合せである。最も好ましくは、エチ レン又はプロピレンが、付加重合モノマーの一つとして使用される。好適なジエ ンは、４−３０個の炭素原子を有するもの、特に５−１８個の炭素原子を有する ものを含む。これらの中で代表的なものは、α、ω−ジエン、α−内部ジエンで あり、ＥＰＤＭタイプエラストマーを製造するのに概して使用されるジエンを含 む。代表的な例は、１、３−ブタジエン、１、３−及び１、４−ペンタジエン、 １、３−、１、４−及び１、５−ヘキサジエン、１、７−オクタジエン、１、９ −デカジエン、及びこれらの任意のものの低級アルキル置換類似体を含む。他の 好ましいモノマーは、スチレン、ハロゲン−又はアルキル置換スチレン、テトラ フルオロエチレン、ビニルシクロペンタジエン、及びエチリデンノルボルネンを 含む。好適な付加重合可能なモノマーは、また上記のモノマーの任意の混合物を 含む。 固体触媒は、混合物中に触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び所望により（ｄ ）を導入することにより、重合混合物中でその場で形成できる。 支持された及び支持されていない両者の本発明の固体触媒、並びに均一な触媒 は、本発明の触媒が触媒系の一体化する部分である場合、他の触媒成分又は他の 触媒と又は単独で、種々の触媒系に使用できる。 触媒は、希釈剤又は反応物体積１Ｌ当たり遷移金属に基づいて１０^-9−１０^-3 モルの濃度で重合反応に使用できるか、好ましくは希釈剤又は反応物体積１Ｌ当 たり１０^-5より低い、好ましくは１０^-8−９×１０^-6モルの濃度で使用される。 固体触媒は、高圧、溶液、スラリー又は気相の重合法に有利に使用できる。溶 液重合法では、固体触媒を再溶解するか又は触媒成分の均一な溶液を使用するこ とが望ましい。高圧法は、通常、１００−４００℃の温度及び５００バールより 高い圧力で実施される。スラリー法は、概して、不活性炭化水素希釈剤、約０℃ から得られるポリマーが不活性重合媒体に実質的に可溶になる温度直下の温度を 使用する。好ましい温度は、約３０℃、好ましくは約６０℃から約１１５℃、好 ましくは約１００℃である。溶液法は、得られるポリマーが不活性溶媒に可溶で ある温度から約２７５℃の温度で実施される。一般に、ポリマーの溶解度は、そ の密度に依存する。０．８６ｇ／ｃｍ³の密度を有するエチレンコポリマーでは 、溶液重合は、約６０℃のような低い温度で達成できる。好ましくは、溶液重合 の温度は、約７５℃、さらに好ましくは約８０℃そして概して約１３０℃から約 ２６０℃、さらに好ましくは約１７０℃に及ぶ。最も好ましくは、溶液法の温度 は、約８０−１５０℃の間である。不活性溶媒として、概して炭化水素そして好 ましくは脂肪族炭化水素を用いる。溶液及びスラリー法は、通常、約１−１００ バールの間の圧力で実施される。気相重合に関する代表的な操作条件は、２０− １００℃、さらに好ましくは４０−８０℃である。気相法では、圧力は概して大 気圧−１００パールである。 気相重合法で使用するには、好ましくは、固体触媒は、約２０−約２００μｍ 、さらに好ましくは約３０−約１５０μｍそして最も好ましくは約５０−約１０ ０μｍの平均粒子直径を有する。スラリー重合法で使用するには、好ましくは、 支持体は、約１−約２００μｍ、さらに好ましくは約５−約１００μｍそして最 も好ましくは約１０−約８０μｍの平均粒子直径を有する。溶液又は高圧重合法 で使用するには、好ましくは、支持体は、約１−約４０μｍ、さらに好ましくは 約２−約３０μｍそして最も好ましくは約３−約２０μｍの平均粒子直径を有す る。 本発明の重合法では、固体触媒を触媒毒例えば水、酸素及び極性化合物から保 護するように働く不純物スカベンシャが使用できる。これらのスカベンシャは、 一般に、不純物の量に応ずる量で使用できる。代表的なスカベンジャは、有機金 属化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム又は硼素化合物並びにアルモキ サンを含む。さらに、帯電防止剤は、反応器に導入されて、反応器の壁へのポリ マー又は触媒の凝集又は粘着を防止する。 本発明の重合法では、また分子量調節剤例えば水素又は他の連鎖移動剤が使用 できる。これらの重合法により製造されるポリマーは、任意の従来の添加物、例 えば紫外線安定剤、抗酸化剤、スリップ防止又はブロック防止剤と組み合わされ 、それらは従来のやり方、例えば重合槽の下流、又は押し出し又は成形段階で添 加できる。 重合反応槽から重合混合物又は生成物の除去中又はその後、支持された触媒は 、空気への露出又は水により、又は任意の他の触媒脱活性化剤又はやり方によっ て、脱活性化できる。 種々の重合法に好適な溶媒は、不活性液体である。その例は、直鎖及び枝分か れ鎖の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ クタン、及びこれらの混合物、環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン 、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれら の混合物、ペルフルオロ化炭化水素例えばペルフルオロ化Ｃ_4-10アルカンなど、 並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレ ン、エチルベンゼンなどを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノマーと して作用できる液体オレフィンを含み、それはエチレン、プロピレン、ブタジエ ン、１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−ビニルシ クロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル −１−ペンテン、１、４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン 、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（すべての異性体単独又 は混合物を含む）などを含む。前記のものの混合物も好適である。 触媒系は、直列又は並列に接続した別々の反応器中で少なくとも１種の追加の 均一又は不均一な重合触媒との組合せで利用して、所望の性質を有するポリマー ブレンドを製造できる。これらの方法の例は、米国特許出願０７／９０４７７０ 号に相当するＷＯ−９４／００５００号、並びに１９９３年１月２９日に出願さ れた米国特許出願０８／１０９５８号に開示されており、それらの教示は本明細 書に参考として引用される。 特に溶液重合に本発明の触媒系を利用すると、高いコモノマー配合及びそれに 相応する低い密度を有しさらに低い溶融指数を有するコポリマーは、容易に製造 できる。即ち、高い分子量のポリマーは、たとえ高い反応器温度ですら本発明の 触媒の使用により容易に得られる。この結果は、α−オレフインコポリマーの分 子量が水素又は同様な連鎖移動剤の使用により容易に低下できるため、非常に望 ましいが、α−コポリマーの分子量を増大させることは、通常、反応器の重合温 度を低下させることによってのみ達成できる。有利ではなくが、低い温度での重 合反応器の操作は、熱を反応器から除いて低い反応温度を維持しなければならず 、一方同時に溶媒を蒸発させるために反応器の流出液を加熱しなければならない ないために、操作のコストを顕著に増大させる。さらに、生産性は、改良された ポリマー溶解度、低下した溶液粘度及び高いポリマー濃度により増大する。本発 明の触媒を利用することにより、０．８５−０．９６ｇ／ｃｍ³の密度及び０． ００１−１０．０ｄｇ／分の溶融流れ速度を有するα−オレフィンホモポリマー 及びコポリマーが、高温法で容易に得られる。 本発明の固体触媒は、またスラリー法又は気相法で使用されるとき、０．９８ ０−０．９４０ｇ／ｃｍ³の範囲の高密度ポリエチレンについて代表的な密度の エチレンコポリマーを生成するばかりか、驚くべきことに、実質的に低い密度を 有するコポリマーの生成を可能にする。０．９４０ｇ／ｃｍ³より低いそして特 に０．９３０ｇ／ｃｍ³より低く０．８８０ｇ／ｃｍ³又はそれ以下の密度のコポ リマーが製造でき、自由流動ポリマーを提供し、良好なバルク密度の性質を保持 し、そして反応器の汚染を予防するか又は実質的に排除する。本発明は、３００ ００より大きい、好ましくは５００００より大きい、最も好ましくは１００００ ０より大きく１００００００及びそれ以上の重量平均分子量を有するオレフィン ポリマー及びコポリマーを生成できる。代表的な分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nは、１．５ −１５又はそれ以上、好ましくは２．０−８．０に及ぶ。 本発明の触媒系は、特に溶液重合及び気相重合法において、高いレベルの長鎖 枝分かれを有するエチレンホモポリマー及びエチレン／α−オレフィンコポリマ ーの生成に特に有利である。連続重合法、特に連続、溶液重合法における本発明 の触媒系の使用は、高い反応器温度を可能にし、それは成長するポリマー中に配 合できそれにより長鎖枝分かれをもたらすビニル末端ポリマー鎖の形成に好まし い。本発明の触媒系の使用は、高圧、遊離基生成低密度ポリエチレンに類似の加 工性を有するエチレン／α−オレフィンコポリマーの経済的な生成を有利に可能 にする。 本発明の方法の他の態様では、好ましい方法は、オレフィンの重合の高温度溶 液重合法であり、それは重合条件下で１種以上のＣ_2-20α−オレフィンを本発明 の触媒系と約１００−約２５０℃の温度で接触させることを含む。この方法の温 度範囲としてさらに好ましくは約１２０−約２００℃の温度であり、さらに好ま しくは約１５０−約２００℃の温度である。 本発明の触媒系は、エチレン単独又は低いレベルの「Ｈ」枝分かれ導入ジエン 、例えばノルボルナジエン、１、７−オクタジエン又は１、９−デカジエンを含 むエチレン／α−オレフィン混合物を重合することにより、改良された加工性を 有するオレフィンポリマーを製造するために有利に使用できる。高い反応器温度 、高い反応器温度での高分子量（又は低い溶融指数）及び高いコモノマー反応性 のユニークな組合せは、有利には、優れた物理性及び加工性を有するポリマーの 経済的な生成を可能にする。好ましくは、これらのポリマーは、エチレン及び「 Ｈ」枝分かれコモノマーを含む、Ｃ_3-20α−オレフィンを含む。好ましくは、こ れらのポリマーは、溶液法、最も好ましくは連続溶液法で生成される。別に、こ れらのポリマーは、１９９７年５月１６日に出願された米国特許出願０８／８５ ７８１７号、１９９７年５月１６日に出願された米国特許出願０８／８５７８１ ６号、及び１９９７年５月１６日に出願されたＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／０ ８４６６号に開示されているように、気相法又はスラリー法で生成でき、これら のすべては本明細書に参考として引用される。 前述したように、本発明の触媒系は、高い収率及び生産性でＥＰ及びＥＰＤＭ コポリマーの製造に特に有用である。使用する方法は、溶液法又はスラリー法の 何れかで使用でき、それらの両者は、当業者に既に周知である。Ｋａｍｉｎｓｋ ｙ、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．２３巻、２１５１−６４ページ（１９８５）は、Ｅ Ｐ及びＥＰＤＭエラストマーの溶液重合に関する可溶性のビス（シクロペンタジ エニル）シルコニウムジメチル−アルモキサン触媒系の使用を報告した。米国特 許第５２２９４７８号は、同様なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムに 基づく触媒系を利用するスラリー重合法を開示した。 一般的な条件で、ジエンモノマー成分の増大した反応性の条件下これらＥＰ及 びＥＰＤＭエラストマーを生成するのが望ましい。これに関する反応は、以下の やり方で上記の’４７８号の特許に説明されており、それはこの文献で達成され た進歩にかかわらずなお真実である。製造コスト従ってＥＰＤＭの有用性に影響 する主なファクターは、ジエンモノマーのコストである。ジエンは、エチレン又 はプロピレンより高価なモノマー物質である。さらに、従来周知のメタロセン触 媒によるジエンモノマーの反応性は、エチレン及びプロピレンのそれより低い。 その結果、許容可能な早い硬化速度でＥＰＤＭを生成するために必要な程度のジ エン配合を達成するのに、存在するモノマーの全濃度の％として表示して、最終 のＥＰＤＭ生成物中に配合されることが望ましいジエンの％に比べて実質的に過 剰であるジエンモノマー濃度を用いることが必要であった。実質的な量の未反応 ジエンモノマーが、再循環のための重合反応器の流出液から回収されねばならな いために、製造のコストは、不必要に増大する。 さらにＥＰＤＭを製造するコストに加えられるものは、一般に、ジエン、特に 最終のＥＰＤＭ生成物における必要なレベルのジエンの配合を生成するのに要す る高濃度のジエンモノマーへのオレフィン重合触媒の露出が、しばしば、触媒が エチレン及びプロピレンモノマーの重合を進行させる速度又は活性を低下させる 事実である。従って、低い処理量及び長い反応時間が、エチレン−プロピレンコ ポリマーエラストマー又は他のオレフィンコポリマーエラストマーの製造に比べ て、必要とされる。 本発明の触媒系は、増大したジエン反応性を有利に可能にし、それにより高い 収率及び生産性でＥＰＤＭポリマーを製造可能にする。さらに、本発明の触媒系 は、２０重量％以内又はそれ以上のジエン含量を有するＥＰＤＭポリマーの経済 的な製造を達成し、それらのポリマーは非常に望ましい早い硬化速度を有する。 非共投ジエンモノマーは、約６−約１５個の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ 鎖又は環状の炭化水素ジエンである。好適な非共投ジエンは、直鎖脂環状ジエン 、例えば１、４−ヘキサジエン及び１、６−オクタジエン、枝分かれ鎖の脂環状 ジエン例えば５−メチル−１、４−ヘキサジエン、３、７−ジメチル−１、６− オクタジエン、３、７−ジメチル−１、７−オクタジエン及びシヒドロミリセン 及びジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環状ジエン例えば１、３−シクロペ ンタジエン、１、４−シクロヘキサジエン、１、５−シクロオクタジエン及び１ 、５−シクロドデカジエン、並びに多環脂環状縮合及び橋かけ結合環ジエン例え ばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、シシクロペンタジエン 、ビシクロ−（２、２、１）−ヘプタ−２、５−ジエン、アルケニル、アルキリ デン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン例えば５−メチレ ン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イ ソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノル ボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノル ボルネン及びノルボルナジエンである。 ＥＰＤＭを製造するのに代表的に使用されるジエンのなかで、特に好ましいシ エンは、１、４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２− ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に 好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１、４− ヘキサジエン（ＨＤ）である。 好ましいＥＰＤＭエラストマーは、約２０−約９０重量％のエチレン、さらに 好ましくは約３０−８５重量％のエチレン、最も好ましくは約３５−約８０重量 ％のエチレンを含むことができる。 エチレン及びジエンを含むエラストマーの製造に使用するのに好適なアルファ −オレフィンは、好ましくは、Ｃ_3-16アルファ−オレフィンである。これらアル ファ−オレフィンの限定されない例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン 、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１ −デセン及び１−ドデセンである。アルファ−オレフィンは、一般に、約１０− 約 ８０重量％、さらに好ましくは約２０−約６５重量％でＥＰＤＭポリマー中に配 合される。非共役ジエンは、一般に、約０．５−約２０重量％、さらに好ましく は約１−約１５重量％そして最も好ましくは３−約１２重量％でＥＰＤＭ中に配 合される。所望ならば、１種より多いジエンは、上記に特定された限界内の全ジ エン配合により、例えばＨＤ及びＥＮＤを同時に配合できる。 常に、個々の成分並びに回収された触媒成分は、酸素及び水分から保護されね ばならない。そのため、触媒成分及び触媒は、酸素及び水分のない雰囲気中で製 造かつ回収されるべきである。好ましくは、それゆえ、反応は、乾燥した不活性 気体例えば窒素の存在下で行われる。 重合は、パッチ式又は連続の重合法として実施できる。連続法が好ましく、そ の場合、触媒成分、エチレン、α−オレフィン及び所望により溶媒及びジエンが 反応帯中に供給され、そしてポリマー生成物は連続的にそれから取り出される。 この明細書に使用されるとき、用語「連続」及び「連続的に」の範囲内には、反 応物の断続的な添加及び小さい規則的な間隔での生成物の取り出しが存在して、 時間にわたって方法全体が連続している方法がある。 操作の好ましいやり方では、重合は、直列又は並列に接続された２個の反応器 からなる連続溶液重合系で行われる。１個の反応器では、比較的高分子量の生成 物（３０００００−６０００００、さらに好ましくは４０００００−５００００ ０のＭ_w）が形成され、一方第二の反応器では比較的低い分子量（Ｍ_w５００００ −３０００００）のものが形成される。最終の生成物は２個の反応器の流出液の ブレンドであり、それらは脱揮発化の前に組み合わされて２種のポリマー生成物 の均一なブレンドを生ずる。これらの２重の反応器の方法は、改良された性質を 有する生成物の製造を可能にする。好ましい態様では、反応器は直列で接続され 、即ち第一の反応器からの流出液は第二の反応器に装入され、そして新しいモノ マー、溶媒及び水素が第二の反応器に添加される。反応器の条件は、第一の反応 器で生成されるポリマー対第二の反応器で生成されるものの重量比が２０：８０ −８０：２０であるように調節される。さらに、第二の反応器の温度がコントロ ールされて低い分子量の生成物を生成する。この系は、広い範囲のムーニー粘度 並びに優れた強さ及び加工性を有するＥＰＤＭ生成物の製造を有利に可能にする 。 好ましくは、得られる生成物のムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄｌ６４６−９４、Ｍ Ｌ１＋４＠１２５℃）は、１−２００、好ましくは５−１５０そして最も好まし くは１０−１１０の範囲に入るように調節される。 本発明の重合法は、オレフィンの気相重合に有利に使用できる。オレフィンの 重合特にエチレン及びプロピレンのホモ重合及び共重合並びにエチレンと高級α −オレフィン例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンとの 共重合のための気相法は、当業者に周知である。これらの方法は、高密度ポリエ チレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレ ン（ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレンの製造について大規模に工業的に使用され ている。 使用される気相法は、例えば、重合反応帯として機械的に撹拌される床又は気 体の流動する床を使用するタイプのものである。好ましい方法は、重合反応が、 流動化気体の流れにより多孔板即ち流動化格子の上に支持又は懸濁されたポリマ ー粒子の流動化床を含む垂直な円筒状の重合反応器で実施される。 床を流動化するのに使用される気体は、重合されるべき１種以上のモノマーを 含み、そしてまた床から反応熱を除く熱交換媒体として働く。熱い気体は、流動 化床より大きい直径を有する、速度低下帯とも知られている静止帯を通常経て反 応器の頂部から現れ、気体の流れに随伴される微細な粒子は重力で床中に戻る機 会を有する。熱い気体の流れから超微粒子を除くサイクロンを使用するのも有利 である。気体は、次に送風機又は圧縮機及び重合熱を気体から取り去る１個以上 の熱交換機により、床に通常再循環される。 床の冷却の好ましい方法は、冷却された再循環気体によりもたらされる冷却に 加えて、床への揮発性液体を供給して、しばしば凝縮モードの操作と呼ばれる、 蒸発性冷却効果を提供する。この場合に使用される揮発性液体は、例えば、揮発 性不活性液体、例えば約３−約８個好ましくは４−６個の炭素原子を有する飽和 炭化水素である。モノマー又はコモノマーそれ自体が揮発性液体であるか、又は このような液体を供給するために凝縮できる場合では、これは、床に好適に供給 されて、蒸発性冷却効果をもたらすことができる。このやり方で使用できるオレ フィンモノマーの例は、約３−約８個好ましくは３−６個の炭素原子を含むオレ フィンである。揮発性液体は、熱い流動化床で蒸発して流動化気体と混合する気 体を形成する。もし揮発性液体がモノマー又はコモノマーであるならば、それは 床で或る重合を行うだろう。蒸発された液体は、次に熱い再循環気体の一部とし て反応器から現れ、そして再循環ループの圧縮／熱交換パーツに入る。再循環気 体は、熱交換器で冷却され、そしてもし気体が冷却される温度が露点より低いな らば、液体は気体から沈澱するだろう。この液体は、望ましくは、流動化床へ連 続的に再循環される。再循環気体流に運ばれる液体の小滴として床に沈澱した液 体を再循環することができる。このタイプの方法は、例えば、ＥＰ−８９６９１ 号、ＷＯ−９４／２５４９５号及び米国特許第５３５２７４９号に記述され、そ れらは本明細書に参考として引用される。床へ液体に再循環する特に好ましい方 法は、再循環気体流から液体を分離し、そして好ましくは床内に液体の微細な小 滴を発生する方法を使用して、床中に液体を直接再注入することである。このタ イプの方法は、ＢＰ ＣｈｅｍｉｃａｌのＷＯ−９４／２８０３２号に記述され ており、それは本明細書で参考として引用される。 気体流動化床で生ずる重合反応は、触媒の連続的又は半連続的な添加により接 触化される。この触媒は、上記のように無機又は有機の支持物質上に支持できる 。触媒はまた例えば液体不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重合する ことにより予備重合段階にかけられて、オレフィンポリマー粒子に埋め込まれた 触媒粒子を含む触媒複合物を提供する。 ポリマーは、床内の触媒、支持された触媒又はプレポリマーの流動化粒子飢え にモノマー及び１種以上のコモノマーの接触共重合により流動化床で直接製造さ れる。重合反応の開始は、好ましくは目的ポリオレフィンに類似している予め形 成されたポリマー粒子の床を使用し、そして触媒、モノマー及び再循環気体流に 有することが望まれる任意の他の気体例えば希釈剤気体、水素連鎖移動剤、又は 気相凝縮モードで操作されるとき不活性な凝縮可能な気体を導入する前に、不活 性気体又は窒素により乾燥することにより床を調整することによって、達成され る。生成されるポリマーは、所望により流動化床から連続的又は不連続的に取り 出される。 本発明の実施に好適な気相法は、好ましくは、連続的な方法であり、それは反 応器の反応帯への反応物の連続的な供給、そして反応器の反応帯からの生成物の 取り出しをもたらし、それにより反応器の反応帯のマクロなスケールでの定常状 態の環境をもたらす。 代表的には、気相法の流動化床は、５０℃より高い、好ましくは約６０−約１ １０℃、さらに好ましくは約７０−約１１０℃の温度で操作される。 代表的には、重合に使用されるコモノマー対モノマーのモル比は、生成される 組成物の所望の密度に依存し、約０．５以下である。望ましくは、約０．９１− 約０．９３の密度範囲を有する物質を製造するとき、コモノマー対モノマーの比 が０．２より小さく、好ましくは０．０５より小さく、さらに好ましくは０．０ ２より小さくであり、そして０．０１より小さくてもよい。代表的には、水素対 モノマーの比は、約０．５より小さく、好ましくは０．２より小さく、さらに好 ましくは０．０５より小さく、より好ましくは０．０２より小さく、そして０． ０１より小さくてもよい。 上記の範囲の方法の条件の範囲は、本発明の気相法に適切であり、そして本発 明の実施に適用できる他の方法にも好適であろう。 多数の特許及び特許出願が、本発明の方法に使用するように適合された気相法 を記述しており、特に米国特許第４５８８７９０、４５４３３９９、５３５２７ ４９、５４３６３０４、５４５９２２、５４６２９９９、５４６１１２３、５４ ５３４７１，５０３２５６２、５０２８６７０、５４７３０２８、５１０６８０ ４、５５５６２３８、５５４１２７０、５６０８０１９、５６１６６６１号、及 びＥＰ出願６５９７７３、６９２５００、７８０４０４、６９７４２０、６２８ ３４３、５９３０８３、６７６４２１、６８３１７６、６９９２１２、６９９２ １３、７２１７９８、７２８１５０、７２８１５１、７２８７７１、７２８７７ ２、７３５０５８号、及びＰＣＴ出願ＷＯ−９４／２９０３２、ＷＯ−９４／２ ５４９７、ＷＯ−９４／２５４９５、ＷＯ−９４／２８０３２、ＷＯ−９５／１ ３３０５、ＷＯ−９４／２６７９３、ＷＯ−９５／０７９４２、ＷＯ−９７／２ ５３５５、ＷＯ−９３／１１１７１、ＷＯ−９５／１３３０５及びＷＯ−９５／ １３３０６号に記述され、それらのすべては本明細書に参考として引用される。 本発明の触媒系を使用して本発明の重合法により製造できる、本発明の好まし いポリオレフィンポリマー組成物では、長鎖枝分かれは、ポリマ-骨格中への１ 種以上のα−オレフィンコモノマーの配合から生ずる短鎖枝分かれより長い。本 発明のコポリマー中の長鎖枝分かれの存在の実験的な効果は、組成物の他の構造 上の性質から予想されるのより高い流れ活性化エネルギー、及び大きいＩ₂₁／Ｉ₂ により示される増加したレオロジー的性質として明らかにされる。 さらに、本発明の非常に好ましいポリオレフィンコポリマー組成物は、逆の分 子構造を有し、即ち、最高の重量％のコモノマー含量を有する組成物の５０重量 ％で生ずる分子重量の最大が存在する。さらに好ましいのは、特に１種以上のオ レフィンコモノマーとα−オレフィンモノマーとの重合方法における単一の反応 器中の本発明の単一のメタロセン錯体を有する補の触媒系により製造されるとき 、さらに特に方法が連続法であるとき、ポリマー骨格に沿って長鎖枝分かれも有 するポリオレフィンコポリマー組成物である。 ＧＰＣ／ＦＴＩＲによるコモノマー含量対分子量の測定 分子量の関数としてのコモノマー含量は、フーリエ変換赤外線分光計（ＦＴＩ Ｒ）をウォターズ１５０℃ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）へ組み合わすこと により測定された。データ処理の方法とともにこのシステムの設定、較正及び操 作は、既に記述されている（Ｌ．Ｊ．Ｒｏｓｅら、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａ ｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ｃ ｏｕｐｌｅｄ ＧＰＣ／ＦＴＩＲ」、「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏ ｆ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈ ｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｗｂｕｒｙ，英国、１９９５、ＩＳＢＮ １−８５９５７ −０４８−８６）。コモノマーがポリマーの高分子量の部分に濃縮されている程 度を決定するために、ＧＰＣ／ＦＴＩＲは、コモノマー分配ファクターＣｐｆと 名付けられるパラメータを計算するのに使用された。Ｍｎ及びＭｗは、またＧＰ Ｃデータから標準の技術を使用して測定された。 コモノマー分配ファクター（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ） コモノマー分配ファクターＣｐｆは、ＧＰＣ／ＦＴＩＲデータから計算される 。それは、より高い分子量フラクションの平均のコモノマー含量対より低い分子 量フラクションの平均のコモノマー含量の比を示す。より高いそしてより低い分 子 量は、それぞれ中位分子量より上又は下であると規定され、即ち分子量分布は、 等しい重量の二つの部分に分割される。Ｃｐｆは、以下の式から計算される。 （式中、ｃ_iは、モルフラクションコモノマー含量であり、ｗ_iは、中位分子量よ り上のｎＦＴＩＲデータに関するＧＰＣ／ＦＴＩＲにより測定された標準化した 重量フラクションであり、ｃ_jは、モルフラクションコモノマー含量であり、ｗ_j は、中位分子量より下のｍＦＴＩＲデータに関するＧＰＣ／ＦＴＩＲにより測定 された標準化した重量フラクションである） から計算される。モルフラクションコモノマー含量の値に関連するこれらの重量 フラクションｗ_i又はｗ_jのみが、Ｃｐｆを計算するのに使用される。真正の計算 のために、ｎ及びｍが３以上であることが要求される。５０００以下の分子量フ ラクションに相当するＦＴＩＲデータは、これらのデータに存在する不確かさの ために計算に含まれない。 本発明のポリオレフィンコポリマー組成物については、Ｃｐｆは、望ましくは 、１．１０以上、さらに望ましくは１．１５以上、特に望ましくは１．２０以上 、好ましくは１．３０以上、さらに好ましくは１．４０以上、特に好ましくは１ ．５０以上、そして殊に好ましくは１．６０以上である。 ＡＴＲＥＦ−ＤＶ ＡＴＲＥＦ−ＤＶは、本明細書で参考として引用される米国特許第４７９８０ ８１号、並びに「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｔ−Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａ ｔｉｏｎ」（Ａｕｔｏ−ＡＴＲＥＦ）Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ４５，２５−３７（１ ９９０）に記述されている。ＡＴＲＥＦ−ＤＶは、フラクションの分子量を同時 に評価しつつ、結晶化温度の関数として線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） のような半結晶性ポリマーを分別できる二重検出器分析システムである。分別に 関して、過去１５年間公開された文献に発表されたＡＴＲＥＦ−ＤＶは昇温溶出 分別（ＴＲＥＦ）分析と似ている。主な相違は、この分析−ＴＲＥＦ（ＡＴＲＥ Ｆ）技術は、小さなスケールでなされそしてフラクションは実際には単離されな い。その代わり、代表的な液体クロマトグラフ（ＬＣ）質量検出器、例えば赤外 線単一周波数検出器を用いて、溶出温度の関数として結晶度分布を定量する。こ の分布は、次に短い枝分かれ周波数、コモノマー分布又は恐らく密度のような任 意の数の交互のドメインに変換できる。従って、この変換された分布は、次にコ モノマー含量のような或る構造上の変数に従って解釈できるが、種々のＬＬＤＰ Ｅの比較のためにＡＴＲＥＦの決まった使用は、しばしば、溶出温度ドメインに 直接なされる。 ＡＴＲＥＦ−ＤＶデータを得るために、特にＬＣ分析に適合した市販の粘度計 例えばＶｉｓｋｏｔｅｋ（商標）は、ＩＲ質量検出器と組み合わされる。これら とともに、２個のＬＣ検出器は、ＡＴＲＥＦ−ＤＶ溶出液の固有粘度を計算する のに使用できる。所定のフラクションの粘度平均分子量は、次に適切なＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ定数、対応する固有粘度及び好適な係数を使用して評価されて 、それが検出器を通るとき、フラクション濃度（ｄｇ／ｇ）を評価できる。従っ て、代表的なＡＴＲＥＦ−ＤＶ報告は、溶出温度の関数として、重量フラクショ ンポリマー及び粘度平均分子量を提供するだろう。Ｍｐｆは、次に所定の式を使 用して計算される。 分子量分配ファクター 分子量分配ファクターＭｐｆは、ＴＲＥＦ−ＤＶデータから計算される。それ は、より高いコモノマー含量を有するフラクションの平均分子量対より低いコモ ノマー含量を有するフラクションの平均分子量の比を特徴とする。より高い及び より低いコモノマー含量は、それぞれＴＲＥＦ濃度のプロットの中位溶出温度の 下又は上であると定義され、即ちＴＲＥＦデータは、等しい重量の二つの部分に 分割される。Ｍｐｆは、以下の式から計算される。 （式中、Ｍ_iは、粘度平均分子量であり、ｗ_iは、中位溶出温度より下のフラクシ ョンのｎデータ点に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶにより測定されたときの標準化した 重量フラクションであり、Ｍ_jは、粘度平均分子量であり、ｗ_jは、中位溶出温度 より上のフラクションのｍデータ点に関するＡＴＲＥＦ−ＤＶにより測定された ときの標準化した重量フラクションである） から計算される。０より大きな粘度平均分子量に関連するこれらの重量フラクシ ョンｗ_i又はｗ_jのみが、Ｍｐｆを計算するのに使用される。真正の計算のために 、ｎ及びｍが３以上であることが要求される。 本発明のポリオレフィンコポリマー組成物について、Ｍｐｆは、望ましくは、 １．１５以上、さらに望ましくは１．３０以上、特に望ましくは１．４０以上、 好ましくは１．５０以上、さらに好ましくは１．６０以上、特に好ましくは１． ７０以上である。 以下の実施例で本発明を記述することは、そのさらなる説明として提供される ものであり、それを制限するものと考えてはならない。逆のことを述べていない 限り、すべての部及び％は重量基準で表示される。 実施例 実施例 以下の実施例で製造されたポリマーのバルク密度は、ＡＳＴＭ １８９５によ り測定された。すべての実験は、それ以外を指示しない限り、窒素雰囲気下酸素 及び水を排除して実施された。 Ｋｅｍａｍｉｎｅ（商標）Ｔ９７０１の塩酸塩の製造 Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．から入手できるＫｅｍａｎｌｉｎｅ（商標）Ｔ９７０ １、 （ＮＭｅ（Ｃ_{18 〜22}Ｈ_{37 〜45}）₂（１３．４ｇ、２５ｍモル）（Ｋｅｍａｍｉｎ ｅはＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．の商標である）をシエチルエーテル（３００ｍＬ） に溶解した。塩化水素ガスを、ｐＨがｐＨ紙により示されるように酸性になるま で、５分間溶液に吹き込んだ。混合物を１５分間撹拌し、白色の沈殿物を濾過に より集め、３回５０ｍＬずつのジエチルエーテルにより洗い、真空乾燥した。Ｎ ＨＣｌＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂の収量は、１２．６ｇであった。 ［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］ ＮＨＣｌＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂（４．５８ｇ、８ｍモル）をジクロロメタ ン（５０ｍＬ）に溶解した。トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフ ェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅ ）₃］［ＮＨＥｔ₃］（５．６６ｇ、８ｍモル、１９９６年３月４日に出願された 米国特許出願０８／６１０６４７号（ＷＯ−９６／２８４８０号に相当）の実施 例１Ｂに実質的に記載されたように製造）を添加し、さらに４０ｍＬの蒸留水を 添加した。混合物を４時間急速に撹拌し、次に水層を注射器により除いた。シク ロロメタン層を３回４０ｍＬずつの蒸留水により洗った。シクロロメタン層を次 に硫酸ナトリウムにより乾燥し、濾過しそして真空乾燥して油を得た。油をトル エン（２００ｍＬ）中に抽出し、得られた溶液を濾過しそして濾液を真空乾燥し て８．８４ｇの無色の油を得た。 実施例 １ 触媒の製造 トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂］の０．０３１Ｍ溶液１ｍＬを、ｎ−ヘキサンを添加することによりｎ− ヘキサン１８ｍＬにより処理して、曇った懸濁物が得られ、それを５分間撹拌し た。チタン（Ｎ−１、１−ジメチルエチル）ジメチル（１−（１、２、３、４、 ５−エタ）−２、３、４、５−テトラメチル−２、４−シクロペンタジエン−１ −イル）シランアミナート））（２−）Ｎ）−（η⁴−１、３−ペンタジエン） （Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）（Ｉｓｏｐ ａｒ（商標）Ｅ中の０．０９２５Ｍ溶液０．３３ｍＬ，Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標であるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅは、Ｃ₈飽和炭化 水素の混合物である）を添加して赤褐色の懸濁物を生じさせた。５分後、撹 拌しつつ、この混合物の６ｍＬを０．２ｍモルのトリエチルアルミニウム（ｎ− ヘキサン中の０．１Ｍ溶液２ｍＬ）により処理され、そして混合物を、そのまま 重合反応に使用する前に、さらに１５分間撹拌した。 スラリー相重合 撹拌する５Ｌ容の反応器に、１００μモルのトリイソブチルアルミニウム、３ Ｌのヘキサン及び０．５正規Ｌの水素を、６０℃に加熱する前に装入した。エチ レンを次に全圧を１０バールにするのに十分な量で反応器に加えた。１０μモル のチタンを含む上記のように製造された触媒の一部を次に添加して重合を開始し た。反応器の圧力を、重合反応中エチレンを必要に応じ連続的に供給することに より本質的に一定に保った。温度を、反応器を要求により冷却することにより、 本質的に一定に保持した。４９分後、エチレンの供給を停止し、反応器の内容を サンプルのパンに移した。乾燥後、９２５ｇの自由流動性ポリエチレン粉末を得 た。能率を計算して１９３１１００ｇのポリエチレンＰＥ／ｇＴｉであり、パル ク密度は０．２９ｇ／ｃｍ³であった。ポリマー粉末の走査電子顕微鏡写真は、 滑らかな表面の形態を有する球状の粒子の存在を示した。 実施例 ２（比較） 実施例１のスラリー重合のやり方を繰り返したが、但し触媒製造段階でトリエ チルアルミニウムを使用せず、反応器にトリイソブチルアルミニウムを添加せず 、そして重合反応に３０μモルの量のチタンを使用した。ポリエチレン生成物は 得られなかった。 実施例 ３ トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂］の０．０３１Ｍ溶液１ｍＬを１０ｍＬのｎ−ヘキサンにより処理して、 曇った懸濁物が得られ、混合物を５分間撹拌した。（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０．０９ ２５Ｍ溶液０．３３ｍＬ）の溶液及び０．３ｍモルのトリエチルアルミニウム（ ｎ−ヘキサン中の０．１Ｍ溶液３ｍＬ）の混合物を加え、混合物を１５分間撹拌 した。１０ミクロモルのチタンを含むこの混合物の一部をそのまま重合反応に使 用した。 重合条件は実施例１のそれと同じであったが、但し持続時間は４８分であった 。乾燥後、８５０ｇの自由流動性ポリエチレン粉末を得た。能率は計算して１７ ７４５３０ｇＰＥ／ｇＴｉであった。 実施例 ４ トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂］の０．０３１Ｍ溶液０．５ｍＬを５ｍＬのｎ−ヘキサンにより処理して 、曇った懸濁物が得られそして混合物を５分間撹拌した。０．０７５ｍモルのト リエチルアルミニウム（ｎ−ヘキサン中の０．１Ｍ溶液０．７５ｍＬ）を添加し 、そして混合物を５分間撹拌した。（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴− １，３−ペンタジエン）の溶液（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０．０９２５Ｍ溶 液０．３３ｍＬ）を加え、混合物を５分間撹拌した。この混合物をそのまま重合 反応に使用した。 重合条件は実施例１のそれらと同じであるが、但し持続時間は３０分であった 。乾燥後、６３０ｇの自由流動性ポリエチレン粉末を得た。能率は８８８６７５ ｇＰＥ／ｇＴｉであると計算された。 実施例 ５ 真空下３時間２５０℃で加熱されたシリカＳＰ１２（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓ ｉｏｎ）４０ｇをトルエン（４００ｍＬ）中でスラリー化し、次に２５０ｍＬの トルエン中の４０ｍＬのトリエチルアルミニウムにより処理した。混合物を１時 間撹拌し、濾過しそして処理されたシリカをトルエン（約１００℃の１００ｍＬ ）により洗い、高度の真空下で乾燥した。 トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂]の０．０３１Ｍ溶液１０ｍＬを４０ｍＬのｎ−ヘキサンにより処理して 、曇った懸濁物が得られた。混合物を５分間撹拌した。３．１ｍモルのトリエチ ルアルミニウム（ｎ−ヘキサン中の０．２Ｍ溶液１５．５ｍＬ）を添加した。４ ０μモルのボレートを含むこの懸濁物の一部を、（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ） Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）の溶液（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０． ０９２５Ｍ溶液０．４３ｍＬ）４０μモルにより処理した。得られる懸濁物を、 ２０ｍＬのヘキサン中の上記のように処理されたシリカ１ｇのスラリーに添 加した。混合物を５分間撹拌し、次に１５μモルのチタンを含む混合物の一部を そのまま重合反応に使用した。 重合条件は実施例１のそれらと同じであるが、但し重合時間は３０分であった 。乾燥後、６００ｇの自由流動性ポリエチレン粉末（バルク密度０．３１ｇ／ｃ ｍ³）を得た。能率は８３５０７０ｇＰＥ／ｇＴｉであると計算された。 実施例 ６ ２ｇのトリエチルアルミニウムにより処理されたシリカ（実施例５のように製 造された）を２０ｍＬ容のフラスコに入れた。別の容器に、８０ミクロモルのボ レートを含むトルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（ Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］の溶液１．２３ｍＬを、さらに１ｍＬのトルエンにより希 釈した。ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの０．６Ｍ溶液０．１３ｍＬを添 加し、混合物を１０分間撹拌した。 ボレート／ＴＥＡ溶液（その体積は支持物質の孔体積にほば相当する）を処理 された支持物質に添加し、そして混合物を撹拌した。８ｍＬのヘキサンを乾燥し た粉末に加えてスラリーとし、次に（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴− １、３−ペンタジエン）の溶液（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の０．０９２５Ｍ溶 液０．８６ｍＬ）を添加すると緑色の支持された触媒を得た。 重合条件は実施例１のそれらと同じであるが、但し重合時間は３６分であり、 １５ミクロモルのＴｉを含む触媒の一部を使用した。２６０ｇの自由流動性ポリ マー粉末（バルク密度０．２５ｇ／ｃｍ³）を得た。能率は３６ｌ８６０ｇＰＥ ／ｇＴｉであると計算された。 実施例 ７ トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂］の０．０３１Ｍ溶液１ｍＬを１０ｍＬのｎ−ヘキサンにより処理して、 曇った懸濁物が得られた。別の容器に、トルエン中の（ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣ ｌ₂の０．０８Ｍ溶液０．３３ｍＬを、ｎ−ヘキサン中のトリエチルアルミニウ ム０．１Ｍ溶液３ｍＬ、次にｎ−ヘキサン２ｍＬにより処理した。ジルコノセン 溶液をボレート懸濁物に添加し、混合物を数分間撹拌した。１０μモルのジルコ ニウムを含む上記のようにして製造された触媒の一部を重合反応に使用した。 ５８０ｇの自由流動性ポリエチレン粉末が５５分後に得られた。能率は３１７９ １２ｇＰＥ／ｇＺｒと計算された。 実施例 ８ トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂］の０．０９２Ｍ溶液０．４３ｍＬをトルエン中のトリエチルアルミニウ ム０．１Ｍ溶液０．４０ｍＬにより処理した。１０ｍＬのｎ−ヘキサンを添加し て微細な沈澱を得た。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）０．１３Ｍ溶液０．３１ｍＬを加え、そ して混合物を数分間撹拌した。２０μモルのチタンを含む触媒の一部を重合反応 に使用した。アルキルアルミニウムのスカベンジャーを使用せず、０．３Ｌの水 素を添加した。４２０ｇの自由流動性ポリエチレン粉末を３０分後に得た。バル ク密度は０．２２ｇ／ｃｍ³であり、能率は４３８４１３ｇＰＥ／ｇＴｉである と計算された。 実施例 ９ トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂］の０．０９２Ｍ溶液０．４３ｍＬを１０ｍＬのｎ−ヘキサンにより処理 して、曇った懸濁物を得た。Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂ Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）０．１３Ｍ溶液０．３１ｍＬを加 えてオレンシ茶色の懸濁物を得た。２０μモルのＴｉを含むこの懸濁物の一部を 重合反応に使用した。５００μモルのトリエチルアルミニウムを、反応器への初 期添加物として添加した。１２０ｇの自由流動性ポリエチレン粉末を１５分後に 得た。能率は１２５２６０ｇＰＥ／ｇＴｉであると計算された。 実施例 １０ １ｇのトリエチルアルミニウムにより処理されたシリカ（実施例５のように製 造されたが４５ミクロンのシリカゲル、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）を２０ｍ Ｌ容のフラスコに入れた。別の容器に、８０ミクロモルのボレートを含むトルエ ン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-15）₂］ の溶液０．４３ｍＬを、トルエン中のトリエチルアルミニウムの０．１Ｍ溶液０ ．４０ｍＬにより処理した。得られた溶液を処理された支持物質に添加し、 そして混合物を撹拌した。１０ｍＬのｎ−ヘキサンを加えて支持体をスラリー化 し、次に１０ｍＬのｎ−ヘキサン中のｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−メチル−４−フ ェニル−インデニル）₂Ｚｒ（１、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン）０． ０３１ｇの溶液を加えた。 撹拌する５Ｌ容の反応器に、１．６Ｌのｎ−ヘキサン及び１．４Ｌのプロピレ ンを装入し、混合物を１０℃の温度に維持した。２０μモルのＺｒを含む上記の ように製造した触媒の一部を、４００ｍＬのｎ−ヘキサンとともに反応器中に注 入した。反応器の内容を７０℃に加熱し、１０分間７０℃に保持した後、内容を サンプルコンテナーに移すことにより反応を止めた。乾燥後、５８５ｇの自由流 動性ポリプロピレン粉末（バルク密度０．３４ｇ／ｃｍ³）を得た。能率は３２ ０７２３ｇＰＥ／ｇＺｒと計算された。 実施例 １１ ２０ｇのトリエチルアルミニウムにより処理されたシリカ（実施例５のように 製造された）を容器に入れた。トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ］［ＮＨＭｅ（Ｃ_38-22Ｈ_37-45）₂］の０．０６５Ｍ溶液１７．２ｍＬを、トル エン中のトリエチルアルミニウムの０．１Ｍ溶液８ｍＬにより処理し、混合物を 短時間撹拌した。さらに１０ｍＬのトルエンを添加して合計３６ｍＬにした。こ の溶液を乾燥トリエチルアルミニウム処理シリカに加え、混合物を短時間撹拌し た。４００ｍＬのｎ−ヘキサンを加え、得られたスラリーを１０分間撹拌した。 Ｉｓｏｐａｒ（商標)E中の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３− ペンタジエン）０．１３Ｍ溶液６．１５ｍＬを加え、混合物を１時間撹拌した。 これは濃緑色の支持された触媒の形成をもたらした。 イソペンタン、エチレン、１−ブテン（所望ならば）、水素及び支持された触 媒を、１９Ｌ容のジャケット付きの連続的に撹拌するタンク反応器に連続的に供 給し、形成したスラリー生成物を連続的に取り出した。合計の圧力は１５バール であり、温度を７０℃に維持した。取り出されたスラリーをフラッシュタンクに 供給して希釈剤を除き、乾燥した自由流動性ポリマー粉末を集めた。第一の実験 で、以下の供給速度を使用した。イソペンタン（２５００ｇ／時）、エチレン（ ７６９ｇ／時）、水素(ｌＮｌ./時）及び支持された触媒０．３６８ｇ／時。ポ リ マーの粉末が８２３０００ｇＰＥ／ｇＴｉの能率で生成され、以下の性質を有し た。Ｉ₂２．４１、密度０．９６３８ｇ／ｃｍ³。第二の実験では、以下の供給速 度を使用した。イソペンタン（２５００ｇ／時）、エチレン（１１２０ｇ／時） 、１−ブテン（３７ｇ／時）、水素（１Ｎ１／時）及び支持された触媒（０．３ ２５ｇ／時）。ポリマーの粉末は、ｌ５６９０００ｇＰＥ／ｇＴｉの能率で生成 され、以下の性質を有した。Ｉ₂１．０２、密度０．９３０３ｇ／ｃｍ³、１−ブ テン１．７２％。 実施例 １２ １５ｇのトリエチルアルミニウムにより処理されたシリカ（実施例５のように 製造されたが、４５ミクロンの粒子サイズのシリカゲル、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉ ｓｏｎ）を容器に入れた。トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］ ［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］の０．２９８Ｍ溶液２ｍＬを、トルエン中の トリエチルアルミニウムの０．１Ｍ溶液６ｍＬにより処理し、混合物を短時間撹 拌した。さらに８．５ｍＬのトルエンを添加して合計１６．５ｍＬにした。この 溶液を乾燥トリエチルアルミニウム処理シリカに加え、混合物を短時間撹拌した 。４００ｍＬのｎ−ヘキサンを加え、得られたスラリーを１０分間撹拌した。Ｉ ｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中の（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３− ペンタジエン）０．１３Ｍ溶液４．６１ｍＬを加え、混合物を１時間撹拌した。 これは濃緑色の支持された触媒の形成をもたらした。 ｎ−ヘキサン（２５００ｇ／時）、エチレン（１０２５ｇ／時）、水素（３． ５ＮＩ／時）及び支持された触媒（０．５８７５ｇ／時）を、１０Ｌ容のジャケ ット付き連続撹拌タンク反応器に連続的に供給した。合計の圧力は１２バールで あり、温度を６５℃に維持された。取り出したスラリーを、ｎ−ヘキサン（２５ ００ｇ／時）、エチレン（９５０ｇ／時）、１−ブテン（４．７ｇ／時）及び支 持された触媒（０．５８７５ｇ／時）とともに第二の同じ反応器に供給した。第 二の反応器の合計の圧力は１１バールであり温度は７５℃であった。取り出した スラリーをフラッシュタンクに供給して希釈剤を除き、そして乾燥した自由流動 性ポリマー粉末を集めた。合計の能率は、７５００００ｇＰＥ／ｇＴｉと計算さ れた。ポリマー粉末は以下の性質を有した。Ｉ₂０．４７、密度０．９６７９ｇ ／ｃｍ³及びバルク密度０．３７３ｇ／ｃｍ³。 走査電子顕微鏡写真：金被覆された、実施例１からのスラリー生成ポリエチレ ン（ＨＤＰＥ）のサンプルは、６ｋＶの加速電圧で操作されるＰｈｉｌｉｐｓモ デルＳＥＭ５０５を使用して走査電子顕微鏡写真により検査され、その結果は、 ５０倍の倍率で図ＩＡ及びＩＢ、２００倍の倍率で図２Ａ及び２Ｂ、１０００倍 の倍率で図３Ａ及び３Ｂで示される。顕微鏡写真は、表面の形態が非常に滑らか でありそして主として二つのサイズの範囲の粒子のように見えることを示す。大 きな粒子は、直径約５０ミクロンのサイズの範囲にあり、小さい粒子は直径約５ ミクロンのサイズの範囲にある。 気相の実施例 以下の重合の実施例は、４インチの直径及び３０インチの長さの流動化帯並び に８インチの直径及び１０インチの長さの速度低下帯（それらは先細の壁を有す る遷移部分により接続されている）を有する１３Ｌ容の気相反応器で実施された 。代表的な操作範囲は、４０−１００℃、６−２５バールの全圧及び８時間以内 の反応時間であった。エチレン、コモノマー、水素及び窒素は、反応器の底に入 り、そこでそれらは気体分配板を通過した。気体の流れは、最低の粒子流動化速 度の２−８倍であった。「Ｆｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ 」２版、Ｄ．Ｋｕｎｉｉ及びＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ、１９９１、Ｂｕｔｔｅ ｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ参照。殆どの懸濁された固体は、速度低下帯 で分離した。反応物の気体は、速度低下帯の頂部を出て、ダスト濾過器を通って すべての微細物を除いた。気体は次に気体ブースタポンプを通った。ポリマーを 反応中反応器に蓄積させた。系の圧力の合計は、反応器へのモノマーの流れを制 御することにより反応中一定に保持した。ポリマーを、流動化帯の底に位置する バルブを開くことにより回収容器に反応器から取り出した。ポリマー回収容器は 、反応器より低い圧力に保持された。エチレン、コモノマー及び水素の圧力は、 分圧に関して報告した。 使用した反応器の操作のモードは、セミバッチと呼ばれる。触媒を製造しそし て不活性雰囲気グローブボックスの触媒注入機中に入れた。注入機をグローブボ ックスから取り出し、反応器の頂部に挿入した。適切な量のエチレン、１−ブテ ン、水素及び窒素を反応器中に導入して全圧を所型の反応温度にした。触媒を次 に注入しそしてポリマーを通常３０−９０分かけて形成させた。全体の系の圧力 を、反応器へのモノマーの流れを制御することにより反応中一定に保持した。実 験を完了すると、反応器を空にしそしてポリマー粉末を集めた。 実施例 １３ 触媒／支持体の製造 １５．９ｇのＣｒｏｓｆｉｅｌｄタイプＥＳ７０Ｙシリカ（表面積＝３１５ｍ² ／ｇ及びＭａｌｖｅｒｎ粒子サイズ［Ｄ５０］＝１０６．８ミクロン）を、窒 素の不活性流中で４時間５００℃で加熱した。シリカを、窒素の不活性流中で室 温に冷却させた。シリカか焼管を次に両端でシールし、不活性雰囲気グローブボ ックス中に入れた。シリカをか焼管から取り出し、５ｍＬヘキサン／ｇシリカの 比で８０ｍＬのヘキサンによりスラリー化した。スラリー化したシリカに、１． ５ｍモルのＴＥＡ／ｇシリカの処理に相当する、トリエチルアルミニウム（ＴＥ Ａ）の９３重量％溶液２．９３ｇを添加した。スラリーを、１５−２０分置きの 手によるおだやかな撹拌をしつつ、２時間処理した。２時間後、シリカを濾過し 、合計１００ｍＬのヘキサンにより２回洗い、ＴＥＡ処理段階中に生じたとおも われるすべての可溶なアルミニウム化合物を除いた。シリカを次に真空下室温で 乾燥して自由流動性粉末を得た。 トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂］の０．０３６Ｍ溶液１００ｍＬに０．００３６モル（０．３８３ｇ）の ＴＥＡを加えた。混合物を室温で１８．５時間撹拌した。０．２７８ｍＬの前記 の溶液を、前記されたＴＥＡ処理ＥＳ７０Ｙシリカ１．０ｇに滴下し、次に１５ 分間激しく撹拌した。０．０４２７ｍＬの（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ η⁴−１、３−ペンタジエン）０．２３４Ｍ溶液を次にシリカに滴下し、１５分 間激しく撹拌した。触媒の添加量は、１０ミクロモル／ｇシリカであった。処方 された触媒に、１０ｍＬのヘキサンを加え、２０分間得られたスラリーを激しく 撹拌した。スラリーを次に濾過しそして合計１０ｍＬのヘキサンにより２回洗っ た。処方された触媒を次に真空下室温で乾燥して自由流動性粉末を得た。 重合 上記の処方された触媒０．１ｇをセミハッチ気相反応器に添加し、それは６． ５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０．０４バールの水素 圧及び２．８バールの窒素圧の下にあった。実験中の重合の温度は７０℃であっ た。触媒を注入すると６℃の発熱が測定された。１６．０ｇのポリマーを３０分 後に回収した。 実施例 １４ 実施例１３に記述された処方された触媒０．０７５ｇをセミハッチ気相反応器 に添加し、それは６．５パールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、 ０．０４バールの水素圧及び２．８バールの窒素圧の下にあった。実験中の重合 の温度は７０℃であった。触媒を注入すると６℃の発熱が測定された。１５．９ ｇのポリマーを３０分後に回収した。 実施例 １５ 実施例１３に記述された処方された触媒０．０５ｇを、実施例１３に記述され たＴＥＡ処理シリカ０．４１５ｇと混合した。混合物をセミパッチ気相反応器に 添加し、それは６．５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０ ．０４バールの水素圧及び２．８バールの窒素圧の下にあった。実験中の重合の 温度は７０℃であった。触媒を注入すると５℃の発熱が測定された。５．４ｇの ポリマーを１８分後に回収した。 実施例 １６ 実施例１３に記述された処方された触媒０．０５ｇを、実施例１３に記述され たＴＥＡ処理シリカ０．４ｇと混合した。混合物をセミパッチ気相反応器に添加 し、それは６．５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０．０ ４バールの水素圧及び１３．７バールの窒素圧の下にあった。触媒を７０℃の反 応器温度で注入した。触媒を注入すると４℃の発熱が測定された。触媒の注入後 、反応器の温度は９０分間で７５℃に上昇した。２４．３ｇのポリマーを９０分 後に回収した。 実施例 １７ 触媒の製造 トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22 Ｈ_37-45）₂］の０．０３６Ｍ溶液１００ｍＬに０．００３６モル（０．３８３ｇ ）のＴＥＡを加えた。混合物を室温で１８．５時間撹拌した。０．４１７ｍＬの 前記の溶液を、実施例１３に既に記述されたＴＥＡ処理ＥＳ７０Ｙシリカ１．０ ｇに滴下し、次に１５分間激しく撹拌した。０．０６４１ｍＬの（Ｃ₅Ｍｅ₄Ｓｉ Ｍｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（η⁴−１、３−ペンタジエン）０．２３４Ｍ溶液を次にシ リカに滴下し、１５分間激しく撹拌した。触媒の添加量は、１０ミクロモル／ｇ シリカであった。処方された触媒に、１０ｍＬのヘキサンを加え、２０分間得ら れたスラリーを激しく撹拌した。スラリーを次に濾過しそして合計１０ｍＬのヘ キサンにより２回洗った。処方された触媒を次に真空下室温で乾燥して自由流動 性粉末を得た。 重合 上記の処方された触媒０．０３３ｇを、実施例１３に記述されたＴＥＡ処理シ リカ０．３５ｇと混合した。混合物をセミパッチ気相反応器に添加し、それは６ ．５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧及び１３．７バールの 窒素圧の下にあった。実験中の重合の温度は７２℃であった。触媒を注入しても 発熱は測定されなかった。５．８ｇのポリマーを１５分後に回収した。 実施例 １８ 実施例５に記述された処方された触媒０．０１７ｇを、実施例１に記述された ＴＥＡ処理シリカ０．３５ｇと混合した。混合物をセミバッチ気相反応器に添加 し、それは６．５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０．０ ４バールの水素圧及び１３．７バールの窒素圧の下にあった。触媒を７１℃の反 応器温度で注入した。触媒を注入しても発熱は測定されなかった。１２．５ｇの ポリマーを９０分後に回収した。 実施例 １９ 触媒の製造 トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂］の０．０３６Ｍ溶液１００ｍＬに０．００３６モル（０．３８３ｇ）の ＴＥＡを加えた。混合物を室温で１８．５時間撹拌した。０．２７８ｍＬの前記 の溶液を、１．０ｇのＴＥＡ処理ＣｒｏｓｆｉｅｌｄタイプＥＳ７０シリカ（表 面積＝２８９ｍ²／ｇ及びＭａｌｖｅｒｎ粒子サイズ［Ｄ５０］＝３５．２ミク ロン）に滴下し、次に１５分間激しく撹拌した。ＣｒｏｓｆｉｅｌｄタイプＥＳ ７０シリカは、実施例１に記載したやり方に類似した方法でか焼され、ＴＥＡに より処理されていた。０．０４２７ｍＬの（Ｃ₅Ｍｅ₄ＳｉＭｅ₂Ｎ^tＢｕ）Ｔｉ（ η⁴−１、３−ペンタジエン）０．２３４Ｍ溶液を次にシリカに滴下し、１５分 間激しく撹拌した。触媒の添加量は、１０ミクロモル／ｇシリカであった。処方 された触媒に、１０ｍＬのヘキサンを加え、２０分間得られたスラリーを激しく 撹拌した。スラリーを次に濾過しそして合計１０ｍＬのヘキサンにより２回洗っ た。処方された触媒を次に真空下室温で乾燥して自由流動性粉末を得た。 重合 上記の処方された触媒０．０５ｇを、実施例１３に記述されたＴＥＡ処理シリ カ０．３５ｇと混合した。混合物をセミパッチ気相反応器に添加し、それは６． ５バールのエチレン圧、０．１４バールの１−ブテン圧、０．０４バールの水素 圧及び１３．７バールの窒素圧の下にあった。実験中の重合の温度は７２℃であ った。触媒を注入して３℃の発熱が測定された。２６．３ｇのポリマーを９０分 後に回収した。 ＩＩＩ．ポリプロピレンの実施例 実施例 ２０ 触媒の製造 遷移金属化合物の製造の種々の態様に関して、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ」１３、 （１９９４）９５４、９６２ページ；及び米国特許第５２７８２６４号参照。こ れらは本明細書に参考として引用される。 Ｍｅ₂Ｓｉビス（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−インデニル）Ｚｒジフェニルブタジエン ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ(２−メチル−４−フェニル−インデニル)₂ＺｒＣｌ₂（４ ．００ｇ、６．３６ｍモル）及びジエン（１．３１２ｇ、６．３６ｍモル）を２ ５０ｍＬ容フラスコに入れ、１５０ｍＬのオクタン中にスラリー化した。８．９ ｍＬのｎＢｕＬｉ（１．６Ｍ、１４．３１ｍモル）を注射器を通して添加した。 反応混合物を週末室温で撹拌した。反応物を次に約６時間８０−８５℃に保持し 、次に２時間還流し、次いで室温に冷却した。オクタン溶液を冷却後濾過し、不 溶材を無色になるまでヘキサンにより洗った。溶媒を真空下除いた。生成物を１ ０ｍＬの新鮮なヘキサン中にスラリー化し、１時間−３０°Ｆでフリーザーに置 いた。冷えたスラリーを濾過し、固体生成物を真空下乾燥し、赤色の固体として ｒａｃ−Ｍｅ₂Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−インデニル）₂Ｚｒ（１、４− ジフェニル−１、３−ブタジエン）を得た（収量=２．１８２ｇ、４５％：８２ ．３重量％、２４ＤＮ、１７．７重量％遊離ジエン）。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆、 ｐｐｍ）；７．８−６．５（マルチブレット、芳香族プロトン、及び遊離ジエン プロトン）、５．６（ｓ、２Ｗインデニルプロトン）、３．４５（マルチプレッ ト、２Ｈ、ＰｈＣ₄Ｈ₄Ｐｈ）、１．７（シングレットオーパーラッピングマルチ プレット、ｓ、インデニルメチル；ｍ，ＰｈＣ₄Ｈ₄Ｐｈ、合計８Ｈ）、０．９（ ｓ、ＳｉＭｅ₂、６Ｈ）。 シリカの予備処理：５．００ｇの５０μｍのシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓ ｏｎ ＸＰＯ−２４０２、５００℃で既にか焼してある）に、５０ｍＬのトルエ ンを添加した。混合物に、５ｍＬの生のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を加 え、混合物を１時間撹拌した。混合物を中位フリットで濾過し、そしてシリカを ５０ｍＬの沸騰トルエンで２回洗い、次に５０ｍＬのヘキサンで洗った。シリカ を次に栓によるフリットの頂部を閉めることによりポンプで乾燥させた。真空で ３時間４５分後、５．４８ｇの処理したシリカ（ＳｉＯ₂／ＴＥＡ）を回収した 。 トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂］の０．１Ｍの溶液０．９１ｍＬ（９１μモル）を、２．７ｍＬのトルエ ン及び０．９１ｍＬの０．１Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、９１μモル） と組合せ、４．５ｍＬの全体積を有する溶液を１０分間撹拌した。この溶液 を３回に分けて５０ｍＬ容フラスコ中の上記のように製造された予備処理ＳｉＯ₂ ２．２８ｇに添加した。混合物を数分間スパチュラによりおだやかに混合して 、自由流動性の粉末が得られるまで、液体を平均に分布させた。２０ｍＬのヘキ サンを固体に添加し、新しい混合物をスパチュラにより２分間混合した。予備処 理されたシリカを濾過し、１時間ポンプで乾燥した。２．３３ｇの固体の生成物 が得られ、１００ｍＬ容の容器に入れた。上記で製造した２４Ｄｎ遷移金属化合 物８５ｍｇの溶液を３．６ｍＬのトルエン（９１μモル）に溶解し、それぞれ約 １．２Ｌの３回の部分で容器に添加し、それぞれの部分を添加した後スパチュラ でおだやかに十分に混合して、固体上の触媒溶液の均一な分布を確実にした。固 体物質を４０ｍＬのヘキサンにより４回濯いだ。灰色がかった青色の固体を１時 間真空で乾燥した。この最終の物質の１２７ｇのサンプルは、中性子活性化によ りＺｒ分析に用いた。分析は、ローディングは２３μモルのＺｒ／ｇシリカであ ったことを示した。 実施例 ２１ 予備処理された支持体の製造。ＣｒｏｓｆｉｅｌｄシリカＥＳ７０を、流動床 を経る窒素の流れにより２５０℃でか焼した。冷却後、４オンス容瓶中の５ｇの か焼シリカに、５０ｍＬのヘキサン及び５ｍＬの生のＴＥＡを添加した。瓶を閉 じ、ロッカータイプミキサーで１時間揺らした。サンプルを１時間真空乾燥して ５．３ｇの最終のＴＥＡ処理シリカを得た。 トルエン中の［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_{37 -45} ）₂］の０．１Ｍの溶液０．６ｍＬ（６０μモル）を、０．３ｍＬのトルエン 及び０．０６ｍＬの０．１Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、６０μモル）と 組合せ、１．５ｍＬの全体積を有する溶液を１０分間撹拌した。この溶液を３回 に分けて１００ｍＬ容フラスコ中の上記のように製造された予備処理ＳｉＯ₂１ ．０ｇに添加した。混合物を数分間スパチュラによりおだやかに混合して、自由 流動性の粉末が得られるまで、液体を平均に分布させ、次にそれを２０ｍＬずつ のヘキサンで３回洗った。予備処理されたシリカを濾過し、１時間ポンプで乾燥 した。固体の生成物を１００ｍＬ容の容器に入れた。２４Ｄｎ遷移金属化合物６ ０μモルを含む溶液１．５ｍＬを容器に添加し、スパチュラでおだやかに十分 に混合して、固体上の触媒溶液の均一な分布を確実にした。 一般的な重合法 プロピレン、Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ、水素、ヘキサン及び窒素を、活性化し たＱ−５及びアルミナの充填カラムの通過によりすべて精製された。支持された ２４Ｄｎ触媒を約２０ｍＬのヘキサンによりグローブボックス中でスラリー化し た。 実施例２０からの支持された触媒により製造されたポリプロピレン ２Ｌ容のステンレス鋼反応器を、７０℃で１時間１ＬのＩｓｏｐａｒ（商標） に添加されたトルエン中のトリ−イソブチルアルミニウム０．１Ｍ溶液１ｍＬを 激しく撹拌することにより乾燥した。反応器を７０℃でＩｓｏｐａｒ（商標）に より洗った。それに次に３５１ｇのプロピレン、４０ｇのヘキサン、及び２６デ ルタｐｓｉ水素からなる混合物を、７５ｍＬ容タンクから差圧膨脹により装入し た。 混合物を７０℃に加熱し、次に１００ｍｇ（Ｚｒとして２μモルの２４Ｄｎ触 媒）、１０μモルのＴＥＡ及び５ｍＬのヘキサンにより製造したスラリーを反応 器に加えた。反応を３０分間行った。反応器の内容を次に窒素パージしたステン レス鋼容器に集めた。ポリマーを１３０℃で真空オーブン中で夜の間乾燥した。 収量４８ｇ。標準ｌ３Ｃ技術は、ポリマーが９６％のトリアット［ｍｍ］アイソ タクチック、０．９５％の逆挿入。ポリマーは、標準のＧＰＣ技術により測定し て、Ｍｗ／Ｍｎ＝３２００００／８２０００＝３．９を有した。 実施例２１からの支持された触媒により製造されたポリプロピレン ３５１ｇのプロピレン、４０ｇのヘキサン及び７５ｍＬ容のタンクからの差圧 膨脹による２６デルタｐｓｉ水素を使用して、上記と同じやり方が繰り返された 。３５分間の反応時間後、ポリマーを集めそして上記のように乾燥した。ポリプ ロピレンの収量は４５ｇであった。１）ヒドロキシボレートアニオンのトルエン溶解度に対する長い炭化水素鎖アン モニウムカチオンの影響は、１を２と比較することにより立証される。 ２）［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］の ヘキサン溶解度は、トルエン溶解度より遥かに小さい（１を３と比較）。 ３）長い鎖のアンモニウム塩の溶解度に対するヒドロキシ置換基の影響は、３を ４と比較することにより立証される。 ４）［（ｐ−ＨＯＣ₆Ｈ₄）Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃］［ＮＨＭｅ（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］及 びＴＥＡの生成物の溶解度に対する溶媒の影響は、５を６と比較することにより 立証される。６は３より遥かに不溶であることに注意。 溶解度は以下のようにして測定された。既知の量の物質をフラスコに秤量して 入れ、既知の量のヘキサン又はトルエンを入れた。混合物を２２℃で少なくとも １６時間急速に撹拌した。もし物質がこれらのテスト条件下で溶解しないならば 、それはその濃度及び温度で不溶であるとみなした。完全な溶解は、その温度で 最低の溶解度を与えた。より大きい記号（＞）は、最低の溶解度を示す。より小 さい記号（＜）は、最大の溶解度が示された値より小さいことを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 10/06 Ｃ０８Ｆ 10/06 // Ｃ０７Ｆ 7/00 Ｃ０７Ｆ 7/00 Ａ 7/28 7/28 Ｆ 17/00 17/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 スティーブンス，ツエオ ジェイ ピー ベルギー国 ビー―3945 ハム ドワース ストラート 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有する アニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するア ニオンを含む（ａ）イオン性化合物、並びに（ｄ）支持物質を含む支持された触 媒成分の分散物であって、支持された触媒成分が、（ａ）及び（ｄ）の両者が不 溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散した固体の形であり、さらに （ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分にお いてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は (ｉｉ)イオン性化合物の２２℃のトルエン中の溶解度が少なくとも０.１重量％ であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、そして支持された 触媒成分においてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合している ことを特徴とする支持された触媒成分の分散物。 ２．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有する アニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有するア ニオンを含む（ａ）イオン性化合物を含む支持されていない触媒成分の分散物で あって、（ａ）が支持物質が存在しない固体の形であり、さらに（ａ）が不溶で あるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散されていることを特徴とする支持 されていない触媒成分の分散物。 ３．触媒成分が、さらに、（ｂ）遷移金属化合物を含みそして触媒成分が実質的 に不活性な触媒プレカーサであるか、又は触媒成分が、さらに（ｃ）金属又はメ タロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化 合物を含みそして触媒成分は（ａ）と（ｃ）との反応生成物である請求項１又は ２の触媒成分分散物。 ４．レーザー回折により測定して０．１−２００μｍの範囲の（ａ）の平均粒子 サイズを特徴とする請求項１−３の何れか一つの項の触媒成分分散物。 ５．アニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ） ［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ） （式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドで あり； Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、 ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基 を包含する置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒド ロカルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞ れのヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有するが、但し一つより 多くない場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ ＋１の原子価を有する多価炭化水素基であり； 基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ 又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカル ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり； ｍは１−７の整数であり； ｎは０−７の整数であり； ｑは０又は１の整数であり； ｒは１−３の整数であり； ｚは１−８の整数であり； ｄは１−７の整数であり； ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである） に相当する請求項１−４の何れか一つの項の触媒成分分散物。 ６．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１個 の置換基が、式（Ｉ） Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ） （式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰ Ｒからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但し Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲル ミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である） に相当する請求項５の触媒成分分散物。 ７．カチオン（ａ）（１）が、ブレンステッド酸性カチオン、カルボニウムカチ オン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属性カチオン及びカ チオン性酸化剤からなる群から選ばれる請求項１−６の何れか一つの項の触媒成 分分散物。 ８．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示される請求項７の触媒成分分散物。 ９．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニ ル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである請求項８の触媒成分分散物。 １０．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０． ３重量％である請求項１−９の何れか一つの項の触媒成分分散物。 １１．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも１重 量％である請求項１０の触媒成分分散物。 １２．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも５重 量％である請求項１１の触媒成分分散物。 １３．分散物が本質的にアルモキサンを含まない請求項１−１２の何れか一つ の項の触媒成分分散物。 １４．触媒成分が、（ｂ）遷移金属化合物を含まず、（ｃ）金属又はメタロイド が元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含 まず、又は（ｂ）及び（ｃ）の両者を含まない請求項１−１３の何れか一つの項 の触媒成分分散物。 １５．希釈剤の除去により生成される乾燥した粒状の形の請求項１−１４の何れ か一つの項の触媒成分分散物。 １６．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有す るアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有する アニオンを含む（ａ）イオン性化合物、並びに（ｂ）遷移金属化合物、並びに（ ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又 はメタロイド化合物を含む、支持物質が存在しない支持されていない触媒。 １７．アニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ） ［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ） （式中、Ｍ^'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドで あり； Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、 ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基 を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカ ルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれの ヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない 場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原 子価を有する多価炭化水素基であり； 基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ 又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカル ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり； ｍは１−７の整数であり； ｎは０−７の整数であり； ｑは０又は１の整数であり； ｒは１−３の整数であり； ｚは１−８の整数であり； ｄは１−７の整数であり； ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである） に相当する請求項１６の支持されていない触媒。 １８．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１ 個の置換基が、式（Ｉ） Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ） （式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰ Ｒからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但し Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲル ミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である） に相当する請求項１７の支持されていない触媒。 １９．（ａ）（１）が、ブレンステッド酸性カチオン、カルボニウムカチオン、 シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属性カチオン及びカチオン 性酸化剤からなる群から選ばれる請求項１６−１８の何れか一つの項の支持され ていない触媒。 ２０．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示される請求項１９の支持されていない触媒。 ２１．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（1）が、以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニ ル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである請求項２０の支持されていない 触媒。 ２２．（ｂ）が、成分（ａ）及び（ｃ）と組み合わされたとき、オレフィンの挿 入及び重合に対し活性化されうる、元素の周期律表の３−１０族の金属の任意の 化合物又は錯体である請求項１６−２１の何れか一つの項の支持されていない触 媒。 ２３．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）が、式 Ｍ^OＲ^c _xＸ^a _y （式中、Ｍ^Oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドで あり、 Ｒ^cはそれぞれの場合独立して、水素であるか又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒド ロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であ り、 Ｘ^aはハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル 、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒド ロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである１−１００個の 非水素原子を有する非干渉性基であり、 ｘは１からＭ^Oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、 ｙは零であるか又は１からＭ^Oの原子価より１小さい整数に及ぶ零ではない整数 であり、そして ｘ＋ｙはＭ^Oの原子価に等しい） に相当する請求項１６−２２の何れか一つの項の支持されていない触媒。 ２４．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドが元 素の周期律表の２、１２、１３又は１４族から選ばれる請求項２３の支持されて いない触媒。 ２５．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがＭ ｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂである請求項２４の支 持されていない触媒。 ２６．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがア ルミニウム又はマグネシウムである請求項２５の支持されていない触媒。 ２７．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがア ルミニウムである請求項２６の支持されていない触媒。 ２８．有機金属又はメタロイド化合物が、式ＡｌＲ^O _x（式中、Ｒ^Oはそれぞれの 場合独立して水素又は１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 そしてｘは３である）に相当する請求項２７の支持されていない触媒。 ２９．有機金属又はメタロイド化合物が、アルモキサン、又はアルモキサンと請 求項２３−２８の何れか一つの項の化合物との混合物である請求項１６−２２の 何れか一つの項の支持されていない触媒。 ３０．固体触媒が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散した固体 の形の請求項１６−２９の何れか一つの項の支持されていない触媒。 ３１．希釈剤の除去により生成される粒状の形の請求項３０の支持されていない 固体触媒。 ３２．触媒が予め重合されている請求項１６−３１の何れか一つの項の支持され ていない固体触媒。 ３３．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有す るアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有する アニオンを含む（ａ）イオン性化合物、（ｂ）遷移金属化合物、（ｃ）金属又は メタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド 化合物、並びに（ｄ）支持物質を含む支持された固体触媒であって、 （ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触媒成分にお いてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、又は (ｉｉ)イオン性化合物の２２℃のトルエン中の溶解度が少なくとも０.１重量％ であり、使用される支持物質が、結合基を含む支持物質であり、そして支持され た触媒成分においてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合してお り、さらに 固体触媒が、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を任意の順序で組み合わせ ることにより得られ、そして固体触媒の製造における少なくとも一つの段階中、 所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上又は（ａ）とこれらの（ｂ ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上との接触生成物の存在下、（ａ）が可溶である 希釈剤に成分（ａ）を溶解し、次に固体の形に転換することにより得られること を特徴とする支持された固体触媒。 ３４．固体触媒の製造における少なくとも一つの段階中、成分（ａ）を含む分散 物は、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を冷却することにより、（ａ ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可 溶である希釈剤と接触させることにより、（ａ）の溶液から希釈剤を蒸発させる ことにより、１種以上の沈澱剤を（ａ）の溶液に添加することにより、又はこれ ら 技術の２種以上の組合せにより生ずる請求項３３の支持された固体触媒。 ３５．固体触媒の製造における少なくとも一つの段階中、成分（ａ）を含む分散 物は、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を、所望により成分（ｂ）、 （ｃ）及び（ｄ）の１種以上又は（ａ）と（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上 との接触生成物の存在下、（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤 と接触させることにより生ずる請求項３４の支持された固体触媒。 ３６．（ａ）が可溶である希釈剤が、トルエン、ベンゼン、及びキシレン類から なる群から選ばれ、（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤が、ペ ンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる請求項３３− ３５の何れか一つの項の支持された固体触媒。 ３７．イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０.３重量 ％である請求項３３−３６の何れか一つの項の支持された固体触媒。 ３８．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも１重 量％である請求項３７の支持された固体触媒。 ３９．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも５重 量％である請求項３８の支持された固体触媒。 ４０．アニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ） ［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ） （式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドで あり； Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、シヒドロカルビルアミド、ハライド、 ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロケン置換ヒドロカルビル基 を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカ ルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれの ヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない 場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原 子価を有する多価炭化水素基であり； 基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ 又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカル ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり； ｍは１−７の整数であり； ｎは０−７の整数であり； ｑは０又は１の整数であり； ｒは１−３の整数であり； ｚは１−８の整数であり； ｄは１−７の整数であり； ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである） に相当する請求項３３−３９の何れか一つの項の支持された固体触媒。 ４１．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１ 個の置換基が、式（Ｉ） Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ） （式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰ Ｒからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但し Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲル ミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である） に相当する請求項４０の支持された固体触媒。 ４２．カチオン（ａ）（１）が、ブレンステッド酸性カチオン、カルボニウムカ チオン、シリリウムカチオン、オキンニウムカチオン、有機金属性カチオン及び カチオン性酸化剤からなる群から選ばれる請求項３３−４１の何れか一つの項の 支持された固体触媒。 ４３．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示される請求項４２の支持された固体触媒。 ４４．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニ ル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである請求項４３の支持された固体触 媒。 ４５．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）が、式 Ｍ^OＲ^c _xＸ^a _y （式中、Ｍ^Oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドで あり、 Ｒ^cはそれぞれの場合独立して、水素であるか又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒド ロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であ り、 Ｘ^aはハロケン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル 、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒド ロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである１−１００個の 非水素原子を有する非干渉性基であり、 ｘは１からＭ^Oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、 ｙは零であるか又は１からＭ^Oの原子価より１小さい整数に及ぶ零ではない整数 であり、そして ｘ＋ｙはＭ^Oの原子価に等しい） に相当する請求項３３−４４の何れか一つの項の支持された固体触媒。 ４６．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドが元 素の周期律表の２、１２、１３又は１４族から選ばれる請求項４５の支持された 固体触媒。 ４７．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがＭ ｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂである請求項４６の支 持された固体触媒。 ４８．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがア ルミニウム又はマグネシウムである請求項４７の支持された固体触媒。 ４９．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドがア ルミニウムである請求項４８の支持された固体触媒。 ５０．有機金属又はメタロイド化合物が、式ＡｌＲ^O _x（式中、Ｒ^Oはそれぞれの 場合独立して水素又は１−２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、 そしてＸは３である）に相当する請求項４９の支持された固体触媒。 ５１．有機金属又はメタロイド化合物が、アルモキサン、又はアルモキサンと請 求項４５−５０の何れか一つの項の化合物との混合物である請求項３３−４４の 何れか一つの項の支持された固体触媒。 ５２．支持された固体触媒が本質的にアルモキサンを含まない請求項３３−５０ の何れか一つの項の支持された固体触媒。 ５３．触媒が予め重合されている請求項３３−５２の何れか一つの項の支持され た固体触媒。 ５４．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有す るアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有する アニオンを含む（ａ）イオン性化合物、並びに（ｄ）支持物質を含む支持された 固体触媒の分散物を製造する方法であって、支持された触媒成分が、（ａ）及び （ｄ）の両者が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤中に分散した固体の 形であり、該方法は、（ａ）が可溶である希釈剤中のイオン性化合物（ａ）の溶 液を支持物質の存在下固体の形の成分（ａ）を含む分散物に転換することを含み 、さらに （ｉ）使用される支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触 媒成分においてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していない か、又は （ｉｉ）使用されるイオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくと も０．１重量％であり、使用される支持物質が、結合基を含む支持物質であり、 そして支持された触媒成分においてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学 的に結合していることを特徴とする支持された固体触媒の分散物を製造する方法 。 ５５．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有す るアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有する アニオンを含む（ａ）イオン性化合物の溶液を、（ａ）が可溶である希釈剤中で 支持物質の不存在下、固体の形の成分（ａ）を含む分散物に転換することを特徴 とする支持されていない触媒成分の分散物を製造する方法。 ５６．転換が、（ｂ）遷移金属化合物の存在下行われそして触媒成分が実質的に 不活性な触媒プレカーサであるか、又は転換が、（ｃ）金属又はメタロイドが元 素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物の存在下 行われそして触媒成分が（ａ）及び（ｃ）の反応生成物である請求項５４又は５ ５の方法。 ５７．成分（ａ）を含む分散物が、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液 を冷却することにより、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が 不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより、（ａ）の 溶液から希釈剤を蒸発させることにより、１種以上の沈澱剤を（ａ）の溶液に添 加することにより、又はこれら技術の２種以上の組合せにより生ずる請求項５４ −５６の何れか一つの項の方法。 ５８．成分（ａ）を含む分散物が、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液 を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより 生成する請求項５７の方法。 ５９．（ａ）が可溶である希釈剤が、トルエン、ベンゼン、及びキシレン類から なる群から選ばれ、（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤が、ペ ンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる請求項５４− ５8の何れか一つの項の方法。 ６０．アニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ） ［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_x］^d- （ＩＩ） （式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドで あり； Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒトリド、シヒドロカルビルアミド、ハライド、 ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基 を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカ ルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれの ヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない 場合Ｑハライドであり；ＧはＭ及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原子 価を有する多価炭化水素基であり； 基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ 又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカル ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり； ｍは１−７の整数であり； ｎは０−７の整数であり； ｑは０又は１の整数であり； ｒは１−３の整数であり； ｚは１−８の整数であり； ｄは１−７の整数であり； ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである） に相当する請求項５４−５９の何れか一つの項の方法。 ６１．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１ 個の置換基が、式（Ｉ） Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ） （式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰ Ｒからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但し Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲル ミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である） に相当する請求項６０の方法。 ６２．カチオン（ａ）（１）が、ブレンステッド酸性カチオン、カルボニウムカ チオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属性カチオン及び カチオン性酸化剤からなる群から選ばれる請求項５４−６１の何れか一つの項の 方法。 ６３．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示される請求項６２の方法。 ６４．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニ ル）（４−ヒドロキシフエニル）ボレートである請求項６３の方法。 ６５．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０． ３重量％である請求項５４−６４の何れか一つの項の方法。 ６６．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも１重 量％である請求項６５の方法。 ６７．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも５重 量％である請求項６６の方法。 ６８．分散物が本質的にアルモキサンを含まない請求項５４−６７の何れか一つ の項の方法。 ６９．触媒成分が、（ｂ）遷移金属化合物を含まず、（ｃ）金属又はメタロイド が元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含 まず、又は（ｂ）及び（ｃ）の両者を含まない請求項５４−６８の何れか一つの 項の方法。 ７０．希釈剤の除去により生成される乾燥した粒状の形の請求項５４−６９の何 れか一つの項の方法。 ７１．（ａ）（１）カチオン、並びに（ａ）（２） １００個以内の非水素原子 を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を 有するアニオン、（ｂ）遷移金属化合物、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周 期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物、そして所望に より（ｄ）支持物質を任意の順序て組み合わせることからなる固体触媒を製造す る 方法であって、固体触媒の製造の少なくとも一つの工程中、成分（ａ）は（ａ） か可溶である希釈剤中に溶解して、所望により成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の １種以上又はこれら（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の１種以上と（ａ）との接触生成 物の存在下（ａ）の溶液を生成し、次に固体の形に転換し、所型により粒子状の 形の固体触媒を回収し、さらに支持物質（ｄ）が存在するとき、 （ｉ）使用される支持物質が予め処理された支持物質でありそして支持された触 媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合していないか、 又は （ｉｉ）使用されるイオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくと も０．１重量％であり、使用される支持物質が結合基を含む支持物質であり、さ らに支持された触媒成分中でアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結 合している 固体触媒を製造する方法。 ７２．使用される支持物質が、０．１−５ｃｍ³／ｇの孔体積を有する予め処理 された支持物質であり、支持された触媒ではアニオン（ａ）（２）は支持体（ｄ ）に化学的に結合されていず、さらに（ａ）の溶液の体積が、所望により（ｂ） 及び（ｃ）の一つ又は両者の存在下、使用される支持物質の全孔体積の２０−２ ００容量％である請求項７１の方法。 ７３．溶液の体積が、使用される支持物質の全孔体積の７０−１３０容量％であ る請求項７２の方法。 ７４．溶液の体積が、使用される支持物質の全孔体積に等しい請求項７３の方法 。 ７５．使用される支持物質が、０．１−５ｃｍ³／ｇの孔体積を有する予め処理 された支持物質であり、支持された触媒ではアニオン（ａ）（２）は支持体（ｄ ）に化学的に結合されていず、さらに（ａ）の溶液の体積が、所望により（ｂ） 及び（ｃ）の一つ又は両者の存在下、使用される支持物質の全孔体積の２００容 量％より大きい請求項７１の方法。 ７６．（ａ）の溶液が（ｂ）の存在下生成される請求項７１−７５の何れか一つ の項の方法。 ７７．（ａ）の溶液が（ｃ）の存在下生成される請求項７１−７５の何れか一つ の項の方法。 ７８．（ａ）の溶液が（ｂ）及び（ｃ）の存在下生成される請求項７１−７５の 何れか一つの項の方法。 ７９．固体触媒が、所望により（ｂ）及び（ｃ）の一つ又は両者を含む（ａ）の 溶液を実質的に乾燥した予め処理された支持物質に添加し、希釈剤を除去するこ とにより生成される請求項７１−７８の何れか一つの項の方法。 ８０．固体触媒の製造における少なくとも一つの段階中、成分（ａ）を含む分散 物が、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を冷却することにより、（ａ ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可 溶である希釈剤と接触させることにより、（ａ）の溶液から希釈剤を蒸発させる ことにより、１種以上の沈澱剤を（ａ）の溶液に添加することにより、又はこれ ら技術の２種以上の組合せにより生ずる請求項７１の方法。 ８１．成分（ａ）を含む分散物が、（ａ）が可溶である希釈剤中の（ａ）の溶液 を（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤と接触させることにより 生成する請求項８０の方法。 ８２．成分（ａ）を含む分散物が、先ず成分（ｂ）と接触され、得られる生成物 を次に成分（ｃ）と接触する請求項８０又は８１の方法。 ８３．成分（ｂ）及び（ｃ）を接触させ、得られる生成物を成分（ａ）を含む分 散物と接触させる請求項８０又は８１の方法。 ８４．支持されていない固体触媒が、支持物質の不存在下製造される請求項７１ 、８０−８３の何れか一つの項の方法。 ８５．成分（ｄ）が、固体触媒の製造における段階の一つの間添加される請求項 ７１、８０−８３の何れか一つの項の方法。 ８６．（ａ）が可溶である希釈剤が、トルエン、ベンゼン、及びキシレン類から なる群から選ばれ、（ａ）が不溶であるか又はわずかに可溶である希釈剤が、ペ ンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選ばれる請求項７１− ８５の何れか一つの項の方法。 ８７．アニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ） ［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ） （式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドで あり； Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、シヒドロカルビルアミド、ハライド、 ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基 を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカ ルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれの ヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない 場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原 子価を有する多価炭化水素基であり； 基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰＲからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ 又はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカル ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり； ｍは１−７の整数であり； ｎは０−７の整数であり； ｑは０又は１の整数であり； ｒは１−３の整数であり； ｚは１−８の整数であり； ｄは１−７の整数であり； ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである） に相当する請求項７１−８６の何れか一つの項の方法。 ８８．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも１ 個の置換基が、式（Ｉ） Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ） （式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰ Ｒからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但し Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲル ミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である） に相当する請求項７７の方法。 ８９．カチオン（ａ）（１）が、ブレンステッド酸性カチオン、カルボニウムカ チオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属性カチオン及び カチオン性酸化剤からなる群から選ばれる請求項７１−８８の何れか一つの項の 方法。 ９０．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示される請求項８９の方法。 ９１．イオン性化合物（ａ）のカチオン（ａ）（１）が、以下の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニ ル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである請求項９０の方法。 ９２．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０． ３重量％である請求項７１−９１の何れか一つの項の方法。 ９３．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも１重 量％である請求項９２の方法。 ９４．イオン性化合物（ａ）の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも５重 量％である請求項９３の方法。 ９５．分散物が本質的にアルモキサンを含まない請求項７１−９４の何れか一つ の項の方法。 ９６．実質的に不活性な触媒プレカーサを活性化して付加重合に好適な触媒を形 成する方法であって、（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非 水素原子を有するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の 置換基を有するアニオンを含む（ａ）イオン性化合物、（ｂ）遷移金属化合物、 及び所望により（ｄ）支持物質を含む実質的な不活性な触媒プレカーサを、（ｃ ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又は メ タロイド化合物と接触させて実質的に不活性な触媒プレカーサを活性化して活性 触媒を形成する方法。 ９７．（ａ）、（ｂ）及び所望により（ｄ）、さらに有機金属又はメタロイド化 合物（ｃ）を、付加重合可能な１種以上のモノマーを含む付加重合反応器に別々 に添加する請求項９６の方法。 ９８．（ａ）、（ｂ）及び所型により（ｄ）、さらに有機金属又はメタロイド化 合物（ｃ）を含む固体の実質的に不活性な触媒プレカーサの分散物を、付加重合 可能な１種以上のモノマーを含む付加重合反応器にそれぞれ別々に添加する請求 項９６の方法。 ９９．付加重合反応器が、スラリー相又は気相の重合条件下で操作される請求項 ９６−９８の何れか一つの項の方法。 １００．付加重合反応器が、スラリー相の重合条件下で操作される請求項９９の 方法。 １０１．付加重合反応器が、気相の重合条件下で操作される請求項９９の方法。 １０２．付加重合反応器が、溶液重合条件下で操作される請求項９９の方法。 １０３．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）が、式 Ｍ^OＲ^c _XＸ^a _y （式中、Ｍ^Oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドで あり、 Ｒ^cはそれぞれの場合独立して、水素であるか又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒド ロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であ り、 Ｘ^aはハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル 、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒド ロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである１−１００個の 非水素原子を有する非干渉性基であり、 Ｘは１からＭ^Oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、 ｙは零であるか又は１からＭ^Oの原子価より１小さい１整数に及ぶ零ではない整 数であり、そして ｘ＋ｙはＭ^Oの原子価に等しい） に相当する請求項９６−１０２の何れか一つの項の方法。 １０４．Ｒ^cが一つ以下の場合水素であり、そしてｙが零である請求項１０３の 方法。 １０５．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドが 元素の周期律表の２、１２、１３又は１４族から選ばれる請求項１０３又は１０ ４の方法。 １０６．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドが Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、又はＰｂである請求項１０５ の方法。 １０７．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイドが アルミニウム又はマグネシウムである請求項１０６の方法。 １０８．有機金属又はメタロイド化合物（ｃ）において、金属又はメタロイトが アルミニウムである請求項１０７の方法。 １０９．Ｍ^OがＡｌであり、Ｒｃが水素又は１−２０個の炭素原子を有するヒド ロカルビル基であり、そしてｘが３である請求項１０８の方法。 １１０．有機金属又はメタロイド化合物が、アルモキサン、又はアルモキサンと Ｍ^OＲ^c _XＸ^a _yとの混合物である請求項１０３又は１０４の方法。 １１１．１種以上の付加重合可能なモノマーが、付加重合条件下請求項１６−５ ３の何れか一つの項の触媒と接触する付加重合法。 １１２．溶液、スラリー相又は気相の重合法である請求項１１１の付加重合法。 １１３．付加重合反応器が溶液重合条件下で操作される請求項１１２の付加重合 法。 １１４．付加重合反応器がスラリー相の重合条件下で操作される請求項１１２の 付加重合法。 １１５．付加重合反応器が気相の重合条件下で操作される請求項１１２の付加重 合法。 １１６．１種以上の付加重合可能なモノマーが、エチレン又はプロピレンを含む 請求項１１１−１１５の何れか一つの項の付加重合法。 １１７．（ａ）（１）カチオン及び（ａ）（２）１００個以内の非水素原子を有 するアニオンであって活性水素を有する基を含む少なくとも１個の置換基を有す るアニオンを含む（ａ）イオン性化合物であり、カチオン（ａ）（１）が、以下 の一般式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺ （式中、Ｌ^*は、合計１２−１００個の炭素を有する１−３個のＣ_10-40アルキル 基を含む窒素、酸素、硫黄又は燐含有ルイス塩基である） により表示され、そしてアニオン（ａ）（２）が、式（ＩＩ） ［Ｍ'^m+Ｑ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r）_z］^d- （ＩＩ） （式中、Ｍ'は元素の周期律表の５−１５族から選ばれる金属又はメタロイドで あり； Ｑはそれぞれの場合独立して、ヒドリド、ジヒドロカルビルアミド、ハライド、 ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビル、及びハロゲン置換ヒドロカルビル基 を含む置換されたヒドロカルビル基、並びにヒドロカルビル−及びハロヒドロカ ルビル−置換有機メタロイド基からなる群から選ばれ、これらの基のそれぞれの ヒドロカルビル基は好ましくは１−２０個の炭素を有し、但し一つより多くない 場合Ｑハライドであり；ＧはＭ'及びｒ個の基（Ｔ−Ｈ）に結合したｒ＋１の原 子価を有する多価炭化水素基であり； 基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はPRからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又 はＰ原子は水素原子Ｈに結合し、但しＲはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビ ルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素であり； ｍは１−７の整数であり； ｎは０−７の整数であり； ｑは０又は１の整数であり； ｒは１−３の整数であり； ｚは１−８の整数であり； ｄは１−７の整数であり； ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである） に相当するイオン性化合物（ａ）。 １１８．アニオン（ａ）（２）において、活性水素を有する基を含む少なくとも １個の置換基が、式（Ｉ） Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r （Ｉ） （式中、Ｇは多価炭化水素基であり、基（Ｔ−Ｈ）は、ＴがＯ、Ｓ、ＮＲ又はＰ Ｒからなる基であり、そのＯ、Ｓ、Ｎ又はＰの原子は水素元素Ｈに結合し、但し Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲル ミル基又は水素であり、Ｈは水素であり、ｑは０又は１であり、そしてｒは１− ３の整数である） に相当する請求項１１７の化合物。 １１９．アニオン（ａ）（２）がトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒド ロキシフェニル）ボレートである請求項１１８の化合物。 １２０.式 ［ＮＨＣＨ₃（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］⁺［（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｈ］^- に相当する請求項１１９の化合物。 １２１．化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．１重量％であ る請求項１１７−１２０の何れか一つの項の化合物。 １２２．化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．３重量％であ る請求項１２１の化合物。 １２３．化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも１重量％である請 求項１２２の化合物。 １２４．化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも５重量％である請 求項１２３の化合物。 １２５．（ａ）請求項１１７−１２４の何れか一つの項のイオン性化合物と（ｃ ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４族から選ばれる有機金属又は メタロイド化合物との反応生成物である化合物。 １２６．式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺［（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｍ^OＲ^c _x-1Ｘ^a _y］^- （式中、Ｍ^Oは元素の周期律表の１−１４族から選ばれる金属又はメタロイドで あり、 Ｒ^cはそれぞれの場合独立して、水素であるか又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルシリル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル又はヒド ロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であ り、 Ｘ^aはハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル 、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒド ロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシ又はハライドである１−１００個の 非水素原子を有する非干渉性基であり、 ｘは１からＭ^Oの原子価に等しい整数に及ぶ零ではない整数であり、 ｙは零であるか又は１からＭ^Oの原子価より１小さい整数に及ぶ零ではない整数 であり、そして ｘ＋ｙはＭ^Oの原子価に等しい） に相当する請求項１２５の化合物。 １２７．式 ［Ｌ^*−Ｈ］⁺［（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣ₆Ｈ₄−Ｏ−ＡｌＲ^c ₂］^- に相当する請求項１２６の化合物。 １２８．式 ［ＮＨＣＨ₃（Ｃ_18-22Ｈ_37-45）₂］⁺［（Ｃ₆Ｆ₅）₃ＢＣ₆Ｈ₄−Ｏ−ＡｌＲ^c ₂］^- に相当する請求項１２７の化合物。 １２９．Ｒ^cがそれぞれの場合独立して１−４０個の非水素原子を有するアルキ ル又はハロゲン置換アルキルである請求項１２６−１２８の何れか一つの項の化 合物。 １３０．Ｒ^cがそれぞれの場合独立して１６−４０個の非水素原子を有するアル キル又はハロゲン置換アルキルである請求項１２９の化合物。 １３１．Ｒ^cがそれぞれの場合独立して１−１５個の非水素原子を有するアルキ ル又はハロゲン置換アルキルである請求項１２９の化合物。 １３２．Ｒ^cがそれぞれの場合独立して１−８個の非水素原子を有するアルキル 又はハロゲン置換アルキルである請求項１３１の化合物。 １３３．Ｒ^cがそれぞれの場合独立してメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブ ロピル、インブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔ−ブチルである請求項１３２の化合 物。 １３４．Ｒ^cがエチルである請求項１３３の化合物。 １３５．（ａ）請求項１１７−１２４の何れか一つの項のイオン性化合物、及び （ｂ）遷移金属化合物を含む実質的に不活性な触媒プレカーサ。 １３６．実質的に不活性な触媒プレカーサが、（ａ）及び（ｂ）の反応生成物で ある請求項１３５の実質的に不活性な触媒プレカーサ。 １３７．さらに（ｄ）支持物質を含む請求項１３５又は１３６の実質的に不活性 な触媒プレカーサ。 １３８．（ｉ）支持物質が予め処理された支持物質でありそして実質的に不活性 な触媒プレカーサにおいてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に化学的に結合 していないか、又は （ｉｉ）イオン性化合物の２２℃でのトルエン中の溶解度が少なくとも０．１重 量％であり、使用される支持物質が、結合基を含む支持物質であり、そしてに実 質的に不活性な触媒プレカーサにおいてアニオン（ａ）（２）が支持体（ｄ）に 化学的に結合している 請求項１３７の実質的に不活性な触媒プレカーサ。 １３９．プレカーサが本質的にアルモキサンを含まない請求項１３５−１３８の 何れか一つの項の実質的に不活性な触媒プレカーサ。 １４０．プレカーサが、（ｃ）金属又はメタロイドが元素の周期律表の１−１４ 族から選ばれる有機金属又はメタロイド化合物を含まない請求項１３５−１３８ の何れか一つの項の実質的に不活性な触媒プレカーサ。