JP2000516228A - 3―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法 - Google Patents

3―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明はヘテロ原子置換シクロペンタジエニル−含有リガンド、これらリガンドを含有する金属錯体、これら金属錯体からなる触媒成分からつくられた触媒系に関する。これらの金属錯体はCpの3位にヘテロ原子−Cp結合又は環ヘテロ原子−Cp結合を含有する。好ましい金属錯体においてこのリガンドは2−ヘテロ原子置換インデニル基である。オレフィン重合用のこの触媒系は高温で用いることができ、高活性であり、高分子量のポリマーを生成する。

Description

【発明の詳細な説明】 3−ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法 技術分野 本発明は、一群の金属錯体、これらの金属錯体を製造するのに使用されるリガ ンドに関し、そしてα−オレフィン及びα−オレフィンの混合物の重合によりポ リマーを製造する重合方法で使用するのに特に好適な、それらから誘導されるオ レフィン重合触媒に関する。 背景技術 束縛された幾何学金属錯体及びそれらの製造方法は、1990年7月3日に出 願された米国特許出願第545403号(EP−A−416815号);199 0年7月3日に出願された米国特許出願第547718号(EP−A−4686 51号);1991年5月20日に出願された米国特許出願第702475号(E P−A−514828号);1992年5月1日に出願された米国特許出願第8 76268号(EP−A−520732号);及び1993年1月21日に出願 された米国特許出願第8003号(WO93/191104号);並びに米国特 許A第5055438、5057475、5096867、5064802、5 132380号及びWO95/00526号に開示されている。前記の特許又は 対応する米国特許出願のすべての教示は、参考として本明細書に引用される。 米国特許第5350817及び5304614号は、ジルコニウム錯体及び橋 かけメタロセンリガンドを開示しており、2個のインデニル基は炭素又は珪素を 含む橋かけによりともに共有結合されており、プロピレンの重合に有用である。 ヨーロッパ特許A第577581号は、ヘテロ原子置換基を有するフルオレン リガンドを含む非対称ビス−Cpメタロセンを開示している。 E.Barsties;S.Schaible:M.−H.Prosenc: U.Rief:W.Roll:O.Weyland:B.Dorerer:H. −H.Brintzinger“J.Organometallic Chem .”1996,520,63−68及びH.Plenio:D.Birth“J .Organometallic Chem.”1996,519,269−2 72は、イソタクディックポリプロピレン及びポリエチレンの形成に有用な、イ ンデニルのシクロペンタジエニル環が非橋かけ及びSi橋かけビス−インデニル のジメチルアミノ基により置換されている系を開示している。 R.Leino:H.J.K.Luttikhedde:P.Lehmus: C.−E.Wilen:R.Sjoholm:A.Lehtonen:J.Se ppala:J.H.Nasman“Macromolecules”1997 ,30,3477−3488は、インデニル基の2−位置の酸素によるC2橋か けビスインデニルメタロセンを開示しており、そしてI.M.Lee:W.J. Gauthier:J.M.Ball:B.Iyengar:S.Collin S“Organometallics”1992,11,2115−2122は 、インデニル基の5、6−位置の酸素によるC2橋かけビス−インデニルメタロ センを開示し、一方N.Piccolravazzi:P.Pino:G.Co nsiglio:A.Sironi:M.Moret“Organometal lics”1990,9,3098−3105は、インデニル基の4及び7位置 の酸素による非橋かけビスインデニルメタロセンを開示している。 オレフィン重合触媒で使用されるとき、メタロセン錯体のインデニル系の任意 の位置のヘテロ原子置換は、炭素又はH−置換に反して、触媒をより活性でなく し、即ち、a−オレフィンによる重合に対して低い触媒生産性が存在しさらに生 成されたポリマーは低い立体規則性を有する低い分子量を有すると考えられてき ている。この広い範囲の触媒の低下した活性が、ルイス酸共触媒重合活性剤との ヘテロ原子の孤立電子対電子の相互反応により、またさらに立体的に障害された さらなる電子的に不活性化されたCp環を生ずることが示唆されている。P.F oster:M.D.Rausch:J.C.W.Chien“J.Organ ometallic Chem.”1996,519、269−272参照。 モノ−Cpメタロセンのランダムなヘテロ原子置換の開示は、EP−A−41 6815号、WO95/07942及び96/13529号、米国特許第509 6867及び5621126号並びに関連するケースに見いだされる。 現在まで、オレフィン重合触媒として使用されるメタロセン錯体のヘテロ原子 置換は、同一又は異なるメタロセン分子の遷移金属原子又は触媒系の他の成分の 何れかとのヘテロ原子の孤立電子対の電子の望ましくない相互反応により不利で あろうと考えられていた。 オレフィン重合触媒として使用される種々のメタロセン錯体の多数の改良が行 われてきた。しかし、問題は、高温度の重合条件下の触媒の能率及び触媒の不活 性化についてなお残存する。より高い分子量を有するポリオレフィンを生成でき ることは、有利であろう。オレフィン重合触媒系に使用されるメタロセン錯体の シクロペンタジエニル基の回りに置換を部分的に変えることにより生成されるポ リマーの他の物理的な特徴を改良できることも有利であろう。 発明の開示 本発明によれば、式 (式中、Mは、元素の周期律表の3−13族、ランタニド又はアクチニドの一つ からの金属であり、それは+2、+3又は+4形式酸化状態にあり、そして5個 の置換基、即ちRA、(RBj−T(但し、jは0、1又は2である)、RC、RD 及びZ(但し、RA、RB、RC及びRDはR基である)を有する環状の非局在化 π−結合リガンド基である1個のシクロペンタジエニル(Cp)基にπ結合して おり、さらに Tは、jが1又は2であるとき、Cp環そしてRBに共有結合しているヘテロ原 子であり、さらにjが0のとき、TはF、Cl、Br又はIであり;jが1のと き、TはO又はS、又はN又はPであり、そしてRBはTへの二重結合を有し; jが2のとき、TはN又はPであり、さらに RBは、それぞれの場合独立Iして、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロ カルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロ カルビルオキシである1−80個の非水素原子を有する基であり、各RBは任意 にそれぞれの場合独立して1−20個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキ シ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビ ルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ( ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハ ロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロ カルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビル シリルヒドロカルビル又は1−20個の非水素原子を有する非干渉基である1個 以上の基により置換されていてもよく;そしてRA、RC及びRDのそれぞれは、 水素であるか、又はヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒ ドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである1−80個の 非水素原子を有する基であり、RA、RC及びRDのそれぞれは、任意にそれぞれ の場合独立して1−20個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロ カルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル) アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカル ビル)ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルア ミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒド ロカルビルであるか、又は1−20個の非水素原子を有する非干渉基である1個 以上の基により置換されていてもよく;又は任意に、RA、RB、RC及びRDの2 個以上は、互いに共有結合してそれぞれのR基について1−80個の非水素原子 を有する1個以上の縮合環又は環系を形成し、1個以上の縮合環又は環系は、置 換されていないか、又はそれぞれの場合独立して1−20個の非水素原子を有す るヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミ ノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカ ルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド 、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒ ドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリ ル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は1−20個の非水素原子を有 する非干渉基である1個以上の基により置換されており; Zはσ結合を介してCp及びMの両者に結合している2価の基であり、Zは硼素 であるか又は元素の周期律表の14族の一員であり、さらに窒素、燐、硫黄又は 酸素からなり; Xは、環状の非局在化π結合リガント基であるリガンドの群を除く、60個以内 の原子を有するアニオン性又はジアニオン性リガンド基であり; X’は、それぞれの場合独立して20個以内の原子を有する中性のルイス塩基配 位結合性化合物であり; pは0、1又は2であり、そしてXがアニオン性リガンドであるときMの形式酸 化状態より2少なく;Xがジアニオン性リガンドであるとき、pは1であり;そ して qは0、1又は2である) に相当する金属錯体が提供される。 上記の錯体は、任意に純粋な形の単離された結晶として、又は任意に溶媒特に 有機液体中の溶媒和付加物の形で、並びにダイマー又はそのキレート化誘導体の 形として、他の錯体との混合物として、存在でき、そしてキレート化剤は、有機 物質、好ましくは中性のルイス塩基、特にトリヒドロカルビルアミン、トリヒド ロカルビルホスフィン又はこれらのハロゲン化誘導体である。 本発明によれば、以下からなる触媒系成分から製造されたオレフィン重合用の 触媒系が提供される。 (A)前記の錯体の一つの金属錯体からなる触媒成分;そして (B)(A)対(B)のモル比が1:10000−100:1である活性化共触 媒からなる共触媒成分;又は活性化技術の使用による(A)の活性化。 本発明の他の態様は、以下からなる触媒系から製造されたオレフィン重合用の 触媒系である。 (A)前記の金属錯体の一つの金属錯体からなる触媒成分;そして (B)(A)対(B)のモル比が1:10000−100:1である活性化共触 媒からなる共触媒成分;そして金属錯体がラジカルカチオンの形である。 さらに本発明によれば、1種以上のC2-20α−オレフィンを重合条件下で上記 の触媒系の一つと接触させることからなるオレフィンの重合方法が提供される。 本発明の好ましい方法は、約100−約250℃の温度で、1種以上のC2-20 α−オレフインを重合条件下で上記の触媒系の一つと接触させることからなるオ レフィンの高温溶液重合方法である。 本発明の範囲内に、前記の方法により生成されたポリオレフィン生成物がある 。好ましい生成物は、長鎖の枝分かれ及び逆分子構造を有する。 本発明は、また前記の金属錯体の一つのシクロペンタジエニル含有リガンドを 提供し、該リガンドは、 (A)脱プロトン化が可能な2プロトンを有する遊離塩基; (B)ジリチウム塩; (C)マグネシウム塩;又は (D)モノ又はジシリル化ジアニオン の形である。 本発明のこの態様の範囲内に、本発明の金属錯体を生成するための合成、又は 元素に周期律表の3−13族、ランタニド又はアクチニドの一つそしてリガンド の1−4個からの金属からなる金属錯体を生成するための合成のためのこれらリ ガンドの一つの使用がある。 本発明の触媒及び方法は、広い範囲の重合条件にわたってそして特に高温度で 、高分子量のオレフィンポリマーの高能率の生成を生ずる。それらは、特に、エ チレン/プロピレン(EPポリマー)、エチレン/オクテン(EOポリマー)、 エチレン/スチレン(ESポリマー)、プロピレン及びエチレン/プロピレン/ ジエン(EPDMポリマー)の溶液又はハルク重合に有用であり、ジエンはエチ リ デンノルボルネン、1、4−ヘキサジエン又は同様な非共投ジエンである。高温 度の使用は、高温度の増大したポリマー溶解性が、重合装置の溶液粘度の制限を 超えることなく、並びに反応生成物を脱揮発化するのに必要なエネルギーのコス トの低下なしに、増加した転換(ポリマー生成物の高濃度)の使用を可能にする 事実により、これらの方法の生産性を劇的に増大させる。 本発明の触媒は、また、支持物質に支持され、そしてスラリー又は気相でオレ フィン重合方法に使用できる。触媒は、重合反応槽でその場で1種以上のオレフ ィンモノマーにより予備重合できるか、又は主な重合方法前に予備重合された触 媒の中間的な回収による別の方法で予備重合できる。 現在まで、メタロセン錯体の環状の非局在化π結合リガンド基であるシクロペ ンタジエニル(Cp)基への直接的なヘテロ原子置換は、オレフィン重合触媒系 の錯体の有用性に有益な効果を有しないであろうと考えられてきた。しかしなが ら、たった一つのπ結合したCp基への直接的なヘテロ原子置換による本発明の 好ましいメタロセン錯体は、オレフィン触媒として異常な性質を有し、高い触媒 活性で望ましい特徴を有する高分子量ポリマーを生成させる。3位のヘテロ原子 置換によるメタロセン錯体が、非常に好ましい。 図面の簡単な説明 図1は、ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1 −(1、2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト−(2−)−N−)−チタンの結晶構造を示す。 図2は、ジクロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1 −(1、2、3、3a、7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル )シランアミナト−(2−)−N−)−チタンの結晶構造を示す。 図3は、[N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−(1、 2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト−(2−)−N−][(2、3、4、5−η)−2、4− ヘキサジエン)]−チタンの結晶構造を示す。 発明を実施するための最良の形態 本明細書の周期律表に関するすべての引用は、1989年にCRC Pres s、Inc.により発行されそして著作権を有する周期律表からである。また、 族に関するすべての引用は、族を数えるIUPACシステムを使用してこの周期 律表に示されている。 本発明で使用されるとき、オレフィンは、ビニル性不飽和を含むC2-20脂肪族 又は芳香族の化合物、並びに環状の化合物例えばシクロブテン、シクロペンテン 、及びノルボルネン(C1-20ヒドロカルビル基により5−及び6−位で置換され ているノルボルネンを含む)である。また含まれるのは、これらオレフィンの混 合物、並びにこれらオレフィンとC4-40ジオレフィン化合物との混合物である。 後者の化合物の例は、エチリデンノルボルネン、1、4−ヘキサジエン、ノルボ ルナジエンなどを含む。本発明の触媒及び方法は、エチレン/1−ブテン、エチ レン/1−ヘキセン、エチレン/スチレン、エチレン/プロピレン、エチレン/ 1−ペンテン、エチレン/4−メチル−1−ペンテン及びエチレン/1−オクテ ンコポリマー、並びにエチレン、プロピレン及び非共投ジエンのターポリマー例 えばEPDMターポリマーの製造に使用するのに特に適している。 好ましいX’基は、一酸化炭素;ホスフィン特にトリメチルホスフィン、トリ エチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びビス(1、2−ジメチルホスフ ィノ)エタンP(ORi3(式中、Riはヒドロカルビル、シリル又はこれらの 組合せである);エーテル特にテトラヒドロフラン;アミン特にピリシン、ビピ リジン、テトラメチルエチルジアミン(TMDA)、及びトリエチルアミン;オ レフィン;及び4−40個の炭素原子を有する共役ジエンである。後者のX’基 を含む錯体は、金属が+2形式酸化状態にあるものを含む。 本発明による好ましい配位錯体は、式 (式中、RW,RX、RY及びRZはR基であって、その何れも独立して水素である か、又はヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ 置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビ ルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである1−80個の非水素原子 を有する基であり、RW、RX、RY及びRZのそれぞれは、任意に、それぞれの場 合独立して1−20個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカル ビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミ ノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ化ドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル) ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロ カルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置 換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカル ビル又は1−20個の非水素原子を有する非干渉基である1個以上の基により置 換されていてもよく、又は任意に2個以上のRW、RX、RY、RZ、RA及びRBは 互いに共有結合してそれぞれのR基について1−80個の非水素原子を有する1 個以上の縮合環又は環系を形成してもよく、1個以上の縮合環又は環系は、置換 されていないか、又は1−20個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、 ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシ リル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒド ロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲ ン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカル ビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリ ルヒドロカルビル、又は1−20個の非水素原子を有する非干渉基である1個以 上の基により置換されている) に相当する錯体である。 好ましいRB基は、RBがヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカル ビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルであ り、そしてTがO又はNであるものであり、さらに好ましくはRBがヒドロカル ビル又はヒドロカルビルシリルでありそしてTはO又はNであるものであり、さ らに好ましいのは、RBがヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリルでありそし てTはNであるものである。 Cpの3位の好ましいヘテロ原子含有置換基は、(RBj−T基がメトキシ、 エトキシ、プロポキシ、メチルエチルオキシ、1、1−シメチルエチルオキシ、 トリメチルシロキシ、1、1−ジメチルエチル(ジメチルシリル)オキシ、ジメ チルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジ プロピルアミノ、ジブチルアミノ、ピペリジシニル、モルホリニル、ピロリジニ ル、ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル、ヘキサヒドロ−1(2H)−ア ゾシニル、オクタヒドロ−1H−アゾニン−1−イル又はオクタヒドロ−1(2 H)−アゼシニルであるものである。さらに好ましいのは、(RBj−T基がジ メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ピペリジニル又はピロリジニルであるも のである。 本発明の他の態様では、リガンド又は金属錯体の何れかは、Cp又はインデニ ルに加えて1個以上の縮合環又は環系を有し、1個以上の縮合環又は環系は、N 、O、S又はPである1個以上の環のヘテロ原子を含む。好ましい環のヘテロ原 子は、N又はOであり、Nがより非常に好ましい。 他の非常に好ましい錯体は、式 (式中、記号は前記同様である) に相当するか、又はさらに好ましくは、式 (式中、記号は前記同様である) に相当する。 非常に好ましいのは、Z−が−Z*−Y−であり、但しZ*はCpに結合しそし てYはMに結合し、 Yが−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり; Z*がSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、C R* 2SiR* 2、SiR* 2CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2 CR* 2又はGeR* 2であり、そして R*は、それぞれの場合独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロ カルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びこれら の組合せから選ばれる一員であり、該R*は、20個以内の非水素原子を有し、 そして任意に、Zからの2個のR*基(但し、R*は水素ではない)又はZからの R*基とYからのR*基とは、環系を形成してもよく; pは2であり、qは0であり、Mは+4形式酸化状態にあり、さらにXはそれぞ れの場合独立してメチル、ベンジル、トリメチルシリルメチル、アリル、ピロリ ルであるか、又は2個のX基は一緒になって1、4−ブタン−ジイル、2−ブテ ン−1、4−ジイル、2、3−ジメチル−2−ブテン−1、4−ジイル、2−メ チル−2−ブテン−1、4−ジイル又はキシリルジイルである 金属錯体及びそのヘテロ原子含有リガンドである。 また非常に好ましいのは、−Z−が−Z*−Y−であり、但しZ*はCpに結合 しそしてYはMに結合し、 Yが−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり; Z*がSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、C R* 2SiR* 2、SiR* 2CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2 CR* 2又はGeR* 2であり、そして R*は、それぞれの場合独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロ カルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びこれら の組合せから選ばれる一員であり、該R*は、20個以内の非水素原子を有し、 そして任意に、Zからの2個のR*基(但し、R*は水素ではない)又はZからの R*基とYからのR*基とは、環系を形成してもよく; pは1であり、qは0であり、Mは+3形式酸化状態にあり、さらにXは2−( N、N−ジメチル)アミノベンシル、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フ ェニル、アリル、メタアリル、トリメチルシリルアミルである 金属錯体及びそのヘテロ原子含有リガンドである。 また非常に好ましいのは、−Z−が−Z*−Y−であり、但しZ*はCpに結合 しそしてYはMに結合し、 Yが−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり; Z*がSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、C R* 2SiR* 2、SiR* 2CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2 CR* 2又はGeR* 2であり、そして R*は、それぞれの場合独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロ カルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びこれら の組合せから選ばれる一員であり、該R*は、20個以内の非水素原子を有し、 そして任意に、Zからの2個のR*基(但し、R*は水素ではない)又はZからの R*基とYからのR*基とは、環系を形成してもよく; pは0であり、qは1であり、Mは+2形式酸化状態にあり、さらにX’は1、 4−ジフェニル−1、3−ブタジエン、1、3−ペンタジエン又は2、4−ヘキ サジエンである 金属錯体及びそのヘテロ原子含有リガンドである。 種々の金属が、本発明の金属錯体の製造に使用でき、望ましくは+2、+3又 は+4形式酸化状態にある、元素の周期律表の3−13族、ランタニド又はアク チニドの一つからの金属、さらに望ましくは3−13族の一つからの金属である 。やや異なる特徽を有する本発明の金属錯体は、Mが3−6族の一つ、7−9族 の一つ又は10−12族の一つからの金属であるものである。好ましいのは、M が4族からの金属望ましくはTi、Zr又はHfであるものであり、Ti及びZ rがさらに好ましい。Tiは、特に本発明のヘテロ原子含有リガンドである唯一 のCp含有リガンドを含む錯体に使用される、最も非常に好ましい金属であり、 一方Zrは、その少なくとも一つがヘテロ原子含有リガンドである2種のCp含 有リガンドを含む錯体に使用するのに非常に好ましい。 一つの態様では、Tiが+4形式酸化状態にあるのが好ましく、一方別に、T iが+3形式酸化状態にあるのが好ましく、そしてさらに好ましいのは、Tiが +2形式酸化状態にあるものである。 他の態様では、Zrが+4形式酸化状態にあるか、又は別に+2形式酸化状態 にあることが好ましい。 本発明の他の態様では、Yが−NR*であり、さらに好ましい−NR*はR*が Nに結合している第一級又は第二級の炭素原子を有する基であるものである。非 常に好ましいのは、R*がシクロヘキシル又はイソプロピルであるものである。 好ましい配位錯体は、式 に相当する。 次に本発明で用いる金属の誘導体の具体例を示す: (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−2−エチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−2−エチル−6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H −インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−4−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−5−エチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−6−(1−メチルエチル)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−5−エチル−6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H −インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−5−ブチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−5−(1,1−ジメチルエチル)−3−(1−ピロリジニル )−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン 、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−5−フェニル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン −1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン )チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3− ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−2−エチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3− ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−4−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3− ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−5−エチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3− ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−6−(1−メチルエチル)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4− η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−5−エチル−6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H −インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η )−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−5−ブチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3− ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−5−(1,1−ジメチルエチル)−3−(1−ピロリジニル )−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3 ,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−5−フェニル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン −1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3 −ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1− ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チ タン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−2−メチル −3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2 −)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−2−エチル −3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2 −)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−2−エチル −6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−4−メチル −3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2 −)−N)ジメチルチタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−5−エチル −3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2 −)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−6−(1− メチルエチル)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−5−エチル −6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−5−ブチル −3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2 −)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−5−(1, 1−ジメチルエチル)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−5−フェニ ル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト( 2−)−N)チタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−2−エチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−2−エチル−6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−4−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−5−エチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−6−(1−メチルエチル)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン −1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−5−エチル−6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−5−ブチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−5−(1,1−ジメチルエチル)−3−(1−ピロリジニル)−1H−イ ンデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−5−フェニル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランア ミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イ ル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−2−エチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イ ル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−2−エチル−6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−イン デン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−4−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イ ル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−5−エチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イ ル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−6−(1−メチルエチル)−3−(1−ピロリジニル)−1H−イ ンデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−5−エチル−6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−イン デン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−5−ブチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イ ル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−5−(1,1−ジメチルエチル)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−5−フェニル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−2−エチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−2−エチル−6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−4−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−5−エチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−6−(1−メチルエチル)−3−(1−ピロリジニル)−1H−イン デン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−5−エチル−6−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−5−ブチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−5−(1,1−ジメチルエチル)−3−(1−ピロリジニル)−1H −インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−5−フェニル−3−(1−ピロリジニル)−1ンデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−メチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)ジメチルチタン、 (N−エチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−フェニル−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2− )−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(メチルフェニル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロドデシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (N−1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3 a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−ブチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−プロピル−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2− )−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン )チタン、 (N−メチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−エチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (1,1−ジメチル−N−フェニル−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2− )−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (1,1−ジメチル−N−(メチルフェニル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン 、 (N−シクロドデシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3 a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン) チタン、 (N−ブチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (1,1−ジメチル−N−プロピル−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2− )−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−1,1−ジメチルエチル )−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタ ン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−メチル−1,1−ジメチ ル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H −インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−エチル−1,1−ジメチ ル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H −インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−シクロヘキシル−1,1 −ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル )−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(1,1−ジメチル−N−フェ ニル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(1,1−ジメチル−N−(メ チルフェニル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジ ニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−シクロドデシル−1,1 −ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル )−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン 、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−1,1−ジメチル−N− (1−メチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタ ン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−ブチル−1,1−ジメチ ル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H −インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(1,1−ジメチル−N−プロ ピル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−1H− インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ヘキサヒドロ−1(2H)−アゾシニル)−1H−イ ンデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(オクタヒドロ−1H−アゾニン−1−イル)ジメチル チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(オクタヒドロ−1(2H)−アゾシニル)−1H−イ ンデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジプロピルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジプチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチル(フェニルメチル)アミノ)−1H−インデン −1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)メチルアミノ)−1H− インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチル(1−メチルエチル)アミノ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジフェニルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジメチルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチルフェニルホスフィノ)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジエチルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ビス(1−メチルエチル)ホスフィノ)−1H−イン デン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−エトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−プロポキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−ブトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(トリメチルシロキシ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキ シ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタ ン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−メチルエトキシ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−フェノキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(フェニルチオ)−1H−インデン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチルチオ)−1H−インデン−1−イル)シランア ミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン )チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン )チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−1H− インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η) −1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ヘキサヒドロ−1(2H)−アゾシニル)−1H−イ ンデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)− 1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(オクタヒドロ−1H−アゾニン−1−イル)((1, 2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(オクタヒドロ−1(2H)−アゾシニル)−1H−イ ンデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)− 1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン) チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジエチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン) チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジプロピルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン )チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジブチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン) チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエ ン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジ エン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチル(フェニルメチル)アミノ)−1H−インデン −1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3 −ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)メチルアミノ)−1H− インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η) −1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチル(1−メチルエチル)アミノ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1, 3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジフェニルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジ エン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジメチルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエ ン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチルフェニルホスフィノ)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペン タジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジエチルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエ ン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ビス(1−メチルエチル)ホスフィノ)−1H−イン デン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1 ,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−エトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−プロポキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−ブトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1, 3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(トリメチルシロキシ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエ ン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキ シ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2, 3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−メチルエトキシ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエ ン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−フェノキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(フェニルチオ)−1H−インデン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チ タン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチルチオ)−1H−インデン−1−イル)シランア ミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタ ン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1− ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チ タン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1− ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チ タン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(ヘキ サヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−1H−インデン−1−イル)シランア ミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(ヘキ サヒドロ−1(2H)−アゾシニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(オク タヒドロ−1H−アゾニン−1−イル)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(オク タヒドロ−1(2H)−アゼシニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(ジメ チルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメ チルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジエチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジプロピルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジブチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチル(フェニルメチル)アミノ)−1H−インデン −1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)メチルアミノ)−1H− インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチル(1−メチルエチル)アミノ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジフェニルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジメチルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(メチルフェニルホスフィノ)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ジエチルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ビス(1−メチルエチル)ホスフィノ)−1H−イン デン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−エトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−プロポキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−ブトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(トリメチルシロキシ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシロキシ)− 1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−メチルエトキシ)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−フェノ キシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(フェ ニルチオ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン 、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(メチ ルチオ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジフェニル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−メチル−1−フェニル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ビス(1−メチルエトキシ)−1 −((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−イン デン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジエチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメトキシ−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル) シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−エトキシ−1−メチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン )チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジフェニル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエ ン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−メチル−1−フェニル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペン タジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ビス(1−メチルエトキシ)−1 −((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−イン デン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1 ,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジエチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン )チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメトキシ−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエ ン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−エトキシ−1−メチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペン タジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1− ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チ タン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジフェニル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1 −ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N) チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1−メチル−フェニル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−( 1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N )チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ビス(1−メチルエトキシ)−1−((1,2,3,3a,7a −η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジエチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1− ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チ タン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメトキシ−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1 −ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N) チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1−エトキシ−1−メチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエン )チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)N−(1,1−ジメチルエチル )−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタ ン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(トリメチルシリル) メチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2−ジメチルプ ロピル)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン ))(N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)チタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−シクロヘキシル−1,1 −ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル )−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a ,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)チタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(トリメチルシリル)チタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2−ジメチルプロピル)チタ ン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−シクロドデシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a −η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)チタン、 (N−シクロドデシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)(1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエンチタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−シクロドデシル−1,1 −ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル )−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−シクロドデシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a ,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)チタン、 (N−シクロドデシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シアンアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−シクロドデシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(トリメチルシリル)メチル)チタ ン、 (N−シクロドデシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2−ジメチルプロピル)チタ ン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−メチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2− )−N)チタン、 (N−メチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−メチル−1,1−ジメチ ル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H −インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−メチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)チタン、 (N−メチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−メチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)ビス(フェニルメチル)ビス(トリメチルシリル)メチル)チタン、 (N−メチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2−ジメチルプロピル)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a, 7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランア ミナト(2−)−N)チタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チタン 、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(1,1−ジメチル−N−(フ ェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジ ニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)チタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(トリメチルシリル)メチル) チタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2−ジメチルプロピル) チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H− インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチルシ ランアミナト(2−)−N)チタン、 (1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−イ ンデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチルシラ ンアミナト(2−)−N)1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チタ ン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(1−((1,2,3,3a, 7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)−N−(1 ,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)チタ ン, ジクロロ(1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(ジメチルアミノ)− 1H−インデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメ チルシランアミナト(2−)−N)チタン、 (1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−イ ンデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチルシラ ンアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−イ ンデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチルシラ ンアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(トリメチルシリル)メ チル)チタン、 (1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−イ ンデン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチルシラ ンアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2−ジメチルプロ ピル)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエン )チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1− ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チ タン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(トリメチルシリル) メチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2−ジメチルプ ロピル)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2, 3,3a,7a−η)−3−(ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−1 H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−1H− インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η) −2,4−ヘキサジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(ヘキ サヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−1H−インデン−1−イル)シランア ミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−(ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル) −1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−1H− インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チ タン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−1H− インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビ ス(トリメチルシリル)メチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−1H− インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビ ス(2,2−ジメチルプロピル)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−メトキ シ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス((トリメチルシリル)メチル)チ タン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2−ジメチルプロピル)チタ ン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−エトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−エトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−エトキ シ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−エトキシ−1H−インデン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−エトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−エトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(トリメチルシリル)メチル)チタ ン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−エトキシ−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2−ジメチルプロピル)チタ ン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−1H−イン デン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2, 4−ヘキサジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−((1 ,1−ジメチルエチル)オキシ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−1H −インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(ト リメチルシリル)メチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2 ,2−ジメチルプロピル)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オ キシ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキ シ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2, 3,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−((( 1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキシ)−1H−インデン−1−イ ル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリ ル)オキシ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタ ン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキ シ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニ ルメチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキ シ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニ ルメチル)ビス(トリメチルシリル)メチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキ シ)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニ ルメチル)ビス(2,2−ジメチルプロピル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−(((1,2,3,3a,7a−η) −3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)ジメチルシリル)メ タンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル) メチル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−エタンアミナト(2 −)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−テトラメチルエタン アミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−1,1,2,2−テ トラメチルジシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−3−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−プロパンアミナト( 2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−メタンアミナト(2 −)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−ジメチルメタンアミ ナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−((1,2,3,3a,7a−η )−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−ゲルマンアミナト(2−)− N)ジメチルチタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1−(((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)− 1H−インデン−1−イル)ジメチルシリル)メタンアミナト(2−)−N)( (1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−(((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1 −ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)メチル)シランアミナト(2− )−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)エタンアミナト(2−)−N)((1,2,3,4− η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)テトラメチルエタンアミナト(2−)−N)((1, 2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)−1,1,2,2−テトラメチルジシランアミナト( 2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−3−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)−プロパンアミナト(2−)−N)((1,2,3, 4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)−メタンアミナト(2−)−N)((1,2,3,4 −η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1 H−インデン−1−イル)−ジメチルメタンアミナト(2−)−N)((1,2 ,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−メトキ シ−1H−インデン−1−イル)−ゲルマンアミナト(2−)−N)((1,2 ,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−(((1,2,3,3a,7a−η) −3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)ジメチル)メタンア ミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル) メチル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−エタンアミナト(2 −)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−テトラメチルエタン アミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−1,1,2,2−テ トラメチルジシランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−3−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−プロパンアミナト( 2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−メタンアミナト(2 −)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−ジメチルメタンアミ ナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−ゲルマンアミ ナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−(((1,2,3,3a,7a−η) −3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)ジメチルシリル)メタンアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)メチル)シラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−エタンアミナト(2−)−N)ジ メチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−テトラメチルエタンアミナト(2 −)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−1,1,2,2−テトラメチルジ シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−3−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−プロペンアミナト(2−)−N) ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−メタンアミナト(2−)−N)ジ メチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−ジメチルメタンアミナト(2−) −N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−ゲルマンアミ ナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−(((1,2,3,3a,7a−η) −3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキシ)−1H−イン デン−1−イル)ジメチルシリル)メタンアミナト(2−)−N)ジメチルチタ ン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オ キシ)−1H−インデン−1−イル)メチル)シランアミナト(2−)−N)ジ メチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)−エタンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)−テトラメチルエタンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)−1,1,2,2−テトラメチルジシランアミナト(2−)− N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−3−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキシ−1H−インデン −1−イル)プロパンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)−メタンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキシ)−1H−インデ ン−1−イル)−ジメチルメタンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(((1,1−ジメチルエチル)ジメチルシリル)オキ シ)−1H−インデン−1−イル)−ゲルマンアミナト(2−)−N)ジメチル チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−(((1,2,3,3a,7a−η) −3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)ジメチルシリル)メ タンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル) メチル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)−エタンアミナト(2 −)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)−テトラメチルエタン アミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)−1,1,2,2−テ トラメチルジシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−3−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)−プロパンアミナト( 2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)−メタンアミナト(2 −)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)−ジメチルメタンアミ ナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)− ゲルマンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−(((1,2,3,3a,7a−η) −3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)ジメチルシリル) メタンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル )メチル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−(((1,2,3,3a,7a−η) −3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)エタンアミナト( 2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)テトラメチルエタン アミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)−1,1,2,2− テトラメチルジシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−3−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)プロパンアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)メタンアミナト(2 −)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(エチルメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)ジメチルメタンアミ ナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−3−(エチルメチルアミナト)−1H−インデン−1−イル )−ゲルマンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1−(((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1− ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)ジメチルシリル)メタンアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−(((1,2,3,3a,7a −η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)メチル)シラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−2−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)一エタンアミナト(2−)−N)ジ メチルチタン、 (N−シクロヘキシル−2−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−テトラメチルエタンアミナト(2 −)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−2−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−1,1,2,2−テトラメチルジ シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−3−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−プロパンアミナト(2−)−N) ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−メタンアミナト(2−)−N)ジ メチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−ジメチルメタンアミナト(2−) −N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−ゲルマンアミ ナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−エチル−1−(((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジ ニル)−1H−インデン−1−イル)ジメチルシリル)メタンアミナト(2−) −N)ジメチルチタン、 (N−エチル−1,1−ジメチル−1−(((1,2,3,3a,7a−η)− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)メチル)シランアミナ ト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−エチル−2−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニ ル)−1H−インデン−1−イル)一エタンアミナト(2−)−N)ジメチルチ タン、 (N−エチル−2−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニ ル)−1H−インデン−1−イル)−テトラメチルエタンアミナト(2−)−N )ジメチルチタン、 (N−エチル−2−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニ ル)−1H−インデン−1−イル)−1,1,2,2−テトラメチルジシランア ミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−エチル−3−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニ ル)−1H−インデン−1−イル)−プロパンアミナト(2−)−N)ジメチル チタン、 (N−エチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニ ル)−1H−インデン−1−イル)−メタンアミナト(2−)−N)ジメチルチ タン、 (N−エチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニ ル)−1H−インデン−1−イル)−ジメチルメタンアミナト(2−)−N)ジ メチルチタン、 (N−エチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−ゲルマンアミナト(2 −)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−(((1,2,3,3a,7a−η) −2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)ジメチ ルシリル)メタンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(((1,2,3 ,3a,7a−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン −1−イル)メチル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−エタン アミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−テトラ メチレンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,3a,7a−η)− 2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−1,1 ,2,2−テトラメチルジシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−3−((1,2,3,3a,7a−η)− 2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−プロパ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−メタン アミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η)− 2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)−ジメチ ルメタンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン− 1−イル)−ゲルマンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキ サジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペン タジエン)チタン、 ((2−ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチル )−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−3−(1−ピロリ ジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)− N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(トリメチル シリル)メチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2−ジ メチルプロピル)チタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,4,5− η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン )チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(1,1−ジメチル−N−(フ ェニルメチル)−1−((1,2,3,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル )−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チ タン、 ジクロロ(1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,4,5− η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−フェニル−1−((1,2,3,4,5−η)−3− (1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−3−(1−ピロリジ ニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−N−((トリシクロ(3. 3.1.1.3,7)デク−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチル チタン、 (1,1−ジメチル−N−シクロドデシル−1−((1,2,3,4,5−η) −3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1,2,3,4,5− η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,4, 5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)チタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,4,5 −η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエ ン)チタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,4,5 −η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエ ン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(1,1−ジメチル−N−(1 −メチルエチル)−1−((1,2,3,4,5−η)−3−(1−ピロリジニ ル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N) チタン、 ジクロロ(1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3 ,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (1,1−ジメチル−N−(1−メチルエチル)−1−((1,2,3,4,5 −η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン ))(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2, 3,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−エチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−3−( 1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チタン、( N−エチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−3−(1 −ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト( 2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、(( 2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−エチル−1,1−ジメチル− 1−((1,2,3,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シク ロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−エチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η) −3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)チタン、 (N−エチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−3−( 1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト (2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−3−(1−ピペリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−ピペリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキ サジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−ピペリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペン タジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−3−(1−ピペ リジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−) −N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−3−(1−ピペリジニル)−2,4−シクロペンタジエ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−ピペリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−3−(1−ピペリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4− ヘキサジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3− ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−3−(メチルフ ェニルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2 −)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−2,4−シクロペンタ ジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス((トリ メチルシリル)メチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2 −ジメチルプロピル)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(1−((1,2,3,4,5−η)−3−(ジメチルアミノ)−2,4−シ クロペンタジエン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジ メチルシランアミナト(2−)−N)チタン、 (1−((1,2,3,4,5−η)−3−(ジメチルアミノ)−2,4−シク ロペンタジエン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメ チルシランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサ ジエン)チタン、 (1−((1,2,3,4,5−η)−3−(ジメチルアミノ)−2,4−シク ロペンタジエン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメ チルシランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタ ジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(1−((1,2,3,4,5 −η)−3−(ジメチルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)− N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチルシランアミナト(2−)− N)チタン、 ジクロロ(1−((1,2,3,4,5−η)−3−(ジメチルアミノ)−2, 4−シクロペンタジエン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1, 1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)チタン、 (1−((1,2,3,4,5−η)−3−(ジメチルアミノ)−2,4−シク ロペンタジエン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメ チルシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,4,5−η)−3 −(エチルメチルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1 −ジメチルシランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,4,5−η)−3− (エチルメチルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1− ジメチルシランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘ キサジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,4,5−η)−3− (エチルメチルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1− ジメチルシランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペ ンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1−((1,2,3,4,5−η)−3−(エチルメチルアミノ)−2, 4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1−ジメチルシランアミナト(2− )−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,4,5−η )−3−(エチルメチルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)− 1,1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,4,5−η)−3− (エチルメチルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1− ジメチルシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,4,5−η)−3− (エチルメチルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1− ジメチルシランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,4,5−η)−3− (エチルメチルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1− ジメチルシランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス((トリメ チルシリル)メチル)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,4,5−η)−3− (エチルメチルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1− ジメチルシランアミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)ビス(2,2− ジメチルプロピル)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−3−メトキシ−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−メトキシ−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チ タン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−メトキシ−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チ タン、 ((2−(ジメチルアミノメチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチル )−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−3−メトキシ−2 ,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−3−メトキシ−2,4−シクロペンタジエン−1−イ ル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−メトキシ−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−メトキシ−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)ビス(フェニルメチル)チタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−2,4−シクロ ペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−2,4−シクロペ ンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η )−2,4−ヘキサジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−2,4−シクロペ ンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η )−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−3−((1,1 −ジメチルエチル)オキシ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−2,4− シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)オキシ)−2,4−シクロペ ンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル)−2,4−シ クロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(ヘキサヒドロ−1(2H)−アゾシニル−2,4−シクロ ペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(オクタヒドロ−1H−アゾミン−1−イル)−2,4−シ クロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(オクタヒドロ−1(2H)−アゼシニル)−2,4−シク ロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチル(フェニルメチル)アミノ)−2,4−シクロペン タジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−((1,1−ジメチルエチル)メチルアミノ)−2,4−シ クロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチル(1−メチルエチル)アミノ)−2,4−シクロペ ンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチルフェニルアミノ)−2,4−シクロペンタジエン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(ジメチルホスフィノ)−2,4−シクロペンタジエン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(ジフェニルホスフィノ)−2,4−シクロペンタジエン− 1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチルフェニルホスフィノ)−2,4−シクロペンタジエ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−エトキシ−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−プロポキシ−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−メチルエトキシ)−2,4−シクロペンタジエン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(フェノキシ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(フェニルチオ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(メチルチオ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペン タジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタ ジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)− 2,4−ヘキサジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタ ジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η)− 1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−2−メチル−3 −(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミ ナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シク ロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタ ジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−2−プロピル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペ ンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2−プロピル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペン タジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η) −2,4−ヘキサジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2−プロピル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペン タジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η) −1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−2−プロピル− 3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランア ミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−2−プロピル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シ クロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2−プロピル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペン タジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−2−メチル−4−エチル−3−(1−ピロリジニル)−2,4 −シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2−メチル−4−エチル−3−(1−ピロリジニル)−2,4− シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3 ,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2−メチル−4−エチル−3−(1−ピロリジニル)−2,4− シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3 ,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチル )−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−2−メチル−4− エチル−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−2−メチル−4−エチル−3−(1−ピロリジニル)− 2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン 、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2−メチル−4−エチル−3−(1−ピロリジニル)−2,4− シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン 、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−3−(1−メチルエチル)−4−(1−ピロリジニル)−2, 4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−メチルエチル)−4−(1−ピロリジニル)−2,4 −シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)(1,2,3 ,4−η)−2,4−ヘキサジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−メチルエチル)−4−(1−ピロリジニル)−2,4 −シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2, 3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチル )−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−3−(1−メチル エチル)−4−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−3−(1−メチルエチル)−4−(1−ピロリジニル) −2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタ ン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−3−(1−メチルエチル)−4−(1−ピロリジニル)−2,4 −シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタ ン、 (1,1’−(η4−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル)ビス(ベンゼン) )(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−2,4,5−トリメチル−(1−ピロリジニル)−2,4−シ クロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2,4,5−トリメチル−(1−ピロリジニル)−2,4−シク ロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4 −η)−2,4−ヘキサジエン)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2,4,5−トリメチル−(1−ピロリジニル)−2,4−シク ロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4 −η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,4,5−η)−2,4,5−ト リメチル−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)チタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−2,4,5−トリメチル−(1−ピロリジニル)−2, 4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 4,5−η)−2,4,5−トリメチル−(1−ピロリジニル)−2,4−シク ロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−メチル−1−フェニル−1−((1, 2,3,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジフェニル−1−((1,2,3 ,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ビス(1−メチルエトキシ)−1 −((1,2,3,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロ ペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−エトキシ−1−メチル−1−((1, 2,3,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメトキシ−1−((1,2,3 ,4,5−η)−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,4,5−η)−3− (1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,4,5−η)−3− (1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1,2 ,2−テトラメチルエタンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,4,5−η)−3− (1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1,2 ,2−テトラメチルジシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−3−((1,2,3,4,5−η)−3− (1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)プロパンアミ ナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,4,5−η)−3− (1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)メチルアミナ ト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,4,5−η)−3− (1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1−ジ メチルメタンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−2−((1,2,3,4,5−η)−3− (1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−1,1−ジ メチルゲルマンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(1−ピリジニル)− 2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチ ルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(メチル(1−メチル エチル)アミノ)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト( 2−)−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−4,5,6,7−テトラヒドロ−2−メチル−3−(1−ピ ロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2− )−N)ジメチルチタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−4,5,6,7−テトラヒドロ−2,4,5−トリメチル− 3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランア ミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a− η)−4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シ クロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−メチル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−4 ,5,6,7−テトラヒドロ−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペン タジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(1−ピロリ ジニル)−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)− N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(1−ピロリジニル) −2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)( (1,2,3,4−η)−1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−(ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(N−(1,1−ジメチルエチ ル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−4,5,6 ,7−テトラヒドロ−3−(1−ピロリジニル)−2,4−シクロペンタジエン − 1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,7a−η)−4,5,6,7−テトラヒドロ−3−(1−ピロリジニル) −2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメ チルチタン、 (1−((1,2,3,3a,6a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1,4, 5,6−テトラヒドロ−1−ペンタレニル)−N−(1,1−ジメチルエチル) )−1,1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1−((1,2,3,3a,6a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1,4, 5,6−テトラヒドロ−1−ペンタレニル)−N−(1,1−ジメチルエチル) )−1,1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)((1,2,3,4−η) −1,3−ペンタジエン)チタン、 ((2−ジメチルアミノ)メチル)フェニル)(1−((1,2,3,3a,6 a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1,4,5,6−テトラヒドロ−1−ペン タレニル)−(N−1,1−ジメチルエチル))−1,1−ジメチルシランアミ ナト(2−)−N)チタン、 (1−((1,2,3,3a,6a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1,4, 5,6−テトラヒドロ−1−ペンタレニル)−N−(1,1−ジメチルエチル) )−1,1−ジメトキシシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1−((1,2,3,3a,6a−η)−3−(ジエチルアミノ)−1,4, 5,6−テトラヒドロ−1−ペンタレニル)−N−(1,1−ジメチルエチル) )−1,1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (N−シクロヘキシル−(1−((1,2,3,3a,6a−η)−3−(ジメ チルアミノ)−1,4,5,6−テトラヒドロ−1−ペンタレニル))−1,1 −ジメチルシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、 (1−((1,2,3,3a,6a−η)−3−(ジメチルアミノ)−2−メチ ル−1,4,5,6−テトラヒドロ−1−ペンタレニル)−N−(1,1−ジメ チルエチル))−1,1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタ ン、 (1−((1,2,3,3a,6a−η)−3−(ジメチルアミノ)−4−メチ ル−1,4,5,6−テトラヒドロ−1−ペンタレニル)−N−(1,1−ジメ チルエチル))−1,1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタ ン、 (1−((1,2,3,3a,6a−η)−3−(ジメチルアミノ)−4,5, 6−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロ−1−ペンタレニル)−N−( 1,1−ジメチルエチル))−1,1−ジメチルシランアミナト(2−)−N) ジメチルチタン、 (1−((1,2,3,3a,6a−η)−4−エチル−3−(ジメチルアミノ )−1,4,5,6−テトラヒドロ−1−ペンタレニル)−N−(1,1−ジメ チルエチル))−1,1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタ ン。 錯体は、周知の合成技術の使用により製造できる。任意に、還元剤を使用して 低い酸化状態の錯体を生成することができる。この方法は、WO95/0052 6号として公開された、1994年5月13日に出願されたUSSN8/241 523号に開示されており、その教示は、参考として本明細書に引用される。反 応は、−100から300℃、好ましくは−78℃から100℃、最も好ましく は0−50℃の温度で、好適な非干渉性溶媒中で行われる。本明細書で使用され る用語「還元剤」は、還元条件下で金属Mをして高い酸化状態から低いものに還 元させる金属又は化合物を意味する。好適な金属還元剤の例は、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、アルカリ金属或いはアルカリ土類金 属の合金、例えばナトリウム/水銀アマルガム及びナトリウム/カリウム合金で ある。好適な還元剤化合物の例は、ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファ イト、リチウムアルキル、リチウム或いはカリウムアルカジエニル、及びグリニ ャール試薬である。最も好ましい還元剤は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属 、特にリチウム及びマグネシウム金属である。 錯体を形成するための好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族炭化水素、エーテ ル、及び環状エーテル、特に枝分かれ鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、 ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物:環状及び脂環状 の炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、 メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合物;芳香族及びヒドロカルビル置換芳 香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン、C1-4シアルキルエ− テル、(ポリ)アルキレングリコールのC1-4ジアルキルエーテル誘導体、及び テトラヒドロフランを含む。前記の混合物も好適である。 束縛された幾何学触媒系(CGC)へのプレカーサとして有用であるヘテロ原 子置換シクロペンタジエニル系の一つの合成は、以下のスキーム1に示される。 図中、a)過剰のアミン、ベンゼン、還流24時間(−H2O);b)過剰のア ミン(8当量)、TiCl4(1当量)、CH2CH2中、0℃、次にケトン添加 、25℃に加温;c)1.05当量のn−BuLi/ヘキサン、25℃;d)1 .0−1.5当量のCl−シラン/THF、25℃;e)2.05当量のn−B uLi/ヘキサン、25℃。 それぞれの場合独立して選択されたR、R’、R’’、R’’’、R’’’’ は、H(シクロペタジエニル環に直接結合した窒素上を除く)、アルキル、シク ロアルキル、アリール、アルカリル、アルアルキルであり、そしてこれらの基に のみ制限されない。 スキーム1 ヘテロ原子含有置換基は、インデニル系の3位に窒素を有する。1−インダノ ンは、相当するエナミンへの転換のための従来の原料であるが、後者の形成は、 この化合物の使用を制限しない。インダノンのエナミンは、概して、当業者に周 知の方法により形成され、ケトンによる第二級アミンの縮合(W.E.Nola nd,V.Kameswaran[J.Org.Chem.」1981、46、 1940−1944)を含む。相当する水副生物は、還流条件そして任意に酸触 媒例えばp−トルエンスルホン酸の下にベンゼン又はトルエン溶媒を使用して共 沸的に除くことができる(O.Cervinka「The Chemistry of Enamines」1部、9章;Z.Rappoport編;Wiley Interscience,New York,1994, 468−500 )。さらに立体的に障害のあるケトン、例えば2−メチル−1−インダノン、又 はさらに揮発性のアミン例えばシメチルアミンにより、さらに強力な脱水試薬例 えばチタンクロロアミド(四塩化チタン及び縮合アミンからその場で発生)を使 用するのが好ましいだろう(R.Carlson,A.Nilsson「Act a Chemica Scandinavica」B38、1984、49−5 3)。これらの二つの方法は、インデンの2及び3位で置換されたエナミンを生 成するのに使用されている(1位は概して後の化合物で珪素又は他の配位結合性 基と結合する)。エナミンを製造する他の方法は、カルバンイオン例えばリチウ ムインデニドの求電子アミノ化を含む(E.Erdik:「Ay Chem.R ev.」1989、89、1947−1980)。 非常に純粋なCGC−リガンドの後の形成には、これらの経路で製造されたエ ナミンは、非常に純粋でしかも概して生成物の形成に伴うケトン、アルドール副 生物及び高重量の反応物タールを含んではならない。前記の経路の何れも、或る 種のさらなる精製なしに使用できる生成物を均一に提供しない。本発明者らは、 フラッシュグレードのシリカゲル又はアルミナを使用するクロマトグラフィー精 製が、遊離のアミン及びケトンへのエナミンの加水分解を急速に促進し、不幸な 結果になることを知った。これらの化合物は、水及び空気に非常に感受性が高い が、この性質のエナミンは、注意深い分別蒸留又はときには再結晶により精製で きる。特に、インダノンエナミンの急速な蒸留は、高温で蒸留器の熱重合を防ぐ のに要求される。純粋なエナミンをその対応するアニオン性塩へうまく転換する ことは、エナミンがまた光化学的感受性なために、非常に純粋なCGC−リガン ドを得るのに要求される。 1−インダノンは、また3位で酸素により置換されたCGC−リガントの好ま しい原料である。特に、この位置のエノールエーテルは、酸性触媒の存在下イン ダノン及びアルコールからその場で形成される適切なヘミケタールの脱水により 製造できる(L.A.Paquette:A.Varadarajan:E.B ey「J.Am.Chem.Soc.1984、106、6702−6708) 。インダノンのエノールエーテルは、エナミン同族体と同じく、また加水分解を うけやすく、そして非常に酸素感受性である。一度精製されると、それらは、以 下のスキーム2に示されるように、それらの対応するアニオン性塩に最も好都合 に転換される。 図中、a)アルコール、ベンゼン、還流24時間(−H2O);b)1.05 当量n−BuLi/ヘキサン、25℃:c)1.0−1,5当量のCl−シラン /THF、25℃;d)2.05当量のn−BuLi/ヘキサン、25℃。それ ぞれの場合独立して選択されたR、R’、R’’、R’’’、R’’’’は、H (酸素上を除く)、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、アルア ルキルであり、そしてこれらの基にのみ制限されない。 スキーム 2 一度非常に精製されるならば、エナミンからその対応するアニオン性塩への転 換は、適切な非干渉性溶媒中で好適な強さの適切な塩基との反応により達成でき る。適切な嫌気性の無水の条件下で、しばしば固体のアニオン性塩は、濾過され 、洗い、そして乾燥され、ほとんど定量的に得られる。同様に、1−インダノン のエノールエーテルは、対応するアニオン性塩に脱プロトン化できる。 ヘテロ原子置換インデンに基づく束縛幾何学リガンド(CGC−リガント)の 形成は、Nickias及び共同研究者により記述されたアニオンアルキル化法 に基づき(Nickias,Peter N;Devore,David D; Wilson,David R.PCT Int.Appl.,WO93/08 199 A1 930429,CAN 119;160577;Carpene tti,Donald W.;Kloppenburg,Lioba;Kupe c,Justin T.;Petersen,Jeffrey L.「Orga nometallics」1996、15(6)、1572−81)、それには 、シクロペンタジエニルアニオンは、求電子試薬例えばハロゲン化第二級アルキ ルアミン又はハロゲン化第二級シリルアミンと反応して対応するシクロペンタジ エニルアルキルアミン又はシクロペンタジエニルシリルアミンを生ずる。ハロゲ ン化第二級アルキルアミン又はハロゲン化第二級シリルアミンの下で、例えば以 下のものを含む。(t−ブチル)(クロロジメチルシリル)アミン、(t−ブチ ル)(クロロジメチルシリルメチル)アミン、(t−ブチル)(ブロモメチルジ メチルシリル)アミン、(t−ブチル)(2−クロロエチル)アミン、(クロロ ジメ チルシリル)(フェニル)アミン、(アダマンチル)(クロロジフェニルシリル )アミン、(クロロジメチルシリル)(シクロヘキシル)アミン、(ベンジル) (クロロジメチルシリル)アミン及び(t−ブチル)(クロロメチルフェニルシ リル)アミン。例えば、THF中のモル過剰の(t−ブチル)(クロロシメチル シリル)アミンへのTHF中のアニオン性塩のリチオ誘導体の滴下、次いで塩化 リチウム及び過剰の求電子試薬の標準の除去は、しばしば、後でさらなる精製な しに使用できる非常に純粋なリガンドを提供する。このいわゆるCGC−リガン ドは、適切な非干渉性溶媒中の好適な強さの塩基2当量と遊離の塩基との反応に よりその不溶性のジアニオン性塩に転換できる。 本発明の説明の「適切な非干渉性溶媒」は、所望の生成物の形成を干渉しない 又は所望の生成物と有害に反応しない溶媒を意味する。本発明のアニオン性塩及 びジアニオン性塩の製造に好適なこれらの溶媒は、脂肪族及び芳香族の炭化水素 、特に直鎮及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ タン、オクタン、デカン(それらの枝分かれ鎖の異性体及びそれらの混合物を含 む);環状及び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチ ルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物:芳香族及びヒド ロカルビル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン ゼン、ジエチルベンゼン及びこれらの混合物;エーテル及び環状エーテル、特に C1-6ジアルキルエーテル例えばジエチルエーテル、シブチルエーテル及びメチ ル−t−ブチルエーテル、(ポリ)アルキレングリコールのC1-6ジアルキルエ ーテル誘導体例えばジメトキシエタン、及びジオキサン及びTHF及びこれらの 混合物を含むが、これらに限定されない。 本発明のジアニオン性塩の製造のための好適な強さの塩基は、1及び2族の金 属のヒドロカルビル塩、特にリチウム又はマグネシウムのアルキル又はアリール 塩、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブチル リチウム、t−ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリ ド、エチルマグネシウムブロミド、i−プロピルマグネシウムクロリド、ジブチ ルマグネシウム(ブチル)(エチル)マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム; 1又は2族の金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウム; 1、2又は13族の金属ヒドリド、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、 水素化カリウム又はリチウムアルミニウムヒドリド;1又は2族の金属のアミド 錯体、例えばリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジメチルアミド、リチウ ムヘキサメチルジシラシド、ソーダミド及びマグネシウムジイソプロピルアミド を含む。 本発明のアニオン性塩の製造のための好適な強さの塩基は、前記のもの並びに 1又は2族の金属アルコキシド錯体、例えばナトリウムエトキシド、ナトリウム t−ブトキシド、カリウムブトキシド、及びカリウムアミレートを含む。 遊離の塩基リガンドの形成への他の可能性のある合成のアプローチは、極性の 非プロトン性溶媒例えばTHF中でインデニルアニオン性塩と過剰のビス−求電 子試薬例えばジクロロジメチルシランとを反応させることを含む。予想されない ことであったが、本発明者らは、このアプローチが、以下のスキーム3に示され るように、過剰の求電子試薬の使用にかかわらず、多量のアンサーリガンド(ビ スアルキル化付加物)がしばしば形成する点で、多くの3−ヘテロ原子置換リガ ンド系において前記の技術より劣っていることを知った。 スキーム 3 何れのアプローチの合成上の実行の可能性は、置換基(R基)の立体的及び電 子的な考慮に依存し、さらにそれぞれの場合に実験的な評価を要する。 ジアニオン性塩のメタル化は、この技術に引用された方法により達成できる。 TiCl3(THF)3によるTHF中のシアニオン性塩との反応、次に塩化メチ レン又は二塩化鉛による酸化は、十分に確立されたやり方であり(J.Okud a,S.Verch,T.P.Spaniol,R.Sturmer「Chem .Ber.」1996、129、1429−1431、D.D.Devore EP 514828)、それは二塩化チタン(IV)錯体を生ずる。二塩化物は 、適切なシリル化又はヒドロカルビル化剤例えばメチルリチウム、メチルマグネ シウムクロリド、ベンジルカリウム、アリルリチウム、トリメチルシリルメチル リチウム、ネオペンチルマグネシウムブロミド及びフェニルリチウムとのリガン ド交換により、シリル化又はヒドロカルビル化される。適切なシリル化又はヒド ロカルビル化剤のより完全なリストは、以下に示される。 対応する二塩化チタン(IV)からチタン(II)ジエン錯体を生成する一般 的な方法は、Devore及び共同研究者により記述されている(D.D.De vore,F.J.Timmers,D.L.Hasha,R.K.Rosen ,T.J.Marks,P.A.Deck,C.L.Stern「Organo metallics」1995、14、3132−3134;D.D.Devo re,F.J.Timmers,R.D.Mussell,L.H.Crawf ord,D.R.Wilson,U.S.5556928)。従って、適切なジ エンの存在下n−ブチルリチウムによる二塩化物の処理は、ヘテロ原子置換系に 類似のチタン(II)ジエン錯体を生成する。 本発明によるCGC金属(III)錯体の形成は、任意の数種合成法により達 成できるが、その中で、以下のものがある。3価の金属塩例えば4族金属(II I)ハライド又はアルコキシド錯体によるジアニオン性塩の嫌気性及び無水の条 件下の反応が実施でき、任意に好適なシリル化又はヒドロカルビル化剤によるシ リル化又はヒドロカルビル化を伴って、本発明の対応するCGC金属(III) ハライド、アルコキシド、シリル又はヒドロカルビル錯体を形成する。 さらなる合成法は、適切なCGC金属(IV)ジハライド又はジアルコキシド 錯体の還元を含むか、又は好適な還元剤によるモノシリル化又はモノヒドロカル ビル化後の対応するCGC(IV)シリル又はヒドロカルビルモノヒドリド又は モノアルコキシド錯体の還元を含み、対応するCGC金属(III)ハライド、 アルコキシド、シリル又はヒドロカルビル錯体を得る。 本発明によるCGC金属(III)錯体の合成に特に好適であることが分かっ たのは、Wilsonにより記述された方法であり(D.R.Wilson U .S.5504224)、それは本明細書に参考として引用される。例えば、シ クロペンタジエニルリガンドは、+3酸化状態のシクロペンタジエニル含有4族 金属錯体から、シアニオン性塩により、及び/又は(安定化)ヒドロカルビル剤 により置換されて、本発明のCGC金属(III)錯体を得る。 +4から+3へのCGC金属(IV)錯体の金属の酸化状態を還元する好適な 還元剤は、上述されており、そして特に亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムを 含む。 本発明のCGC金属(III)錯体及びCGC金属(IV)錯体に好適なシリ ル化及びヒドロカルビル化剤は、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、 ブチル、ネオペンチル及びヘキシル;アリール例えばフェニル、ナフチル及びビ フェニル;アラルキル例えばベンジル、トリルメチル、ジフェニルメチル;アル カリール例えばトリル及びキシリル;アリル;シリル−又はアルキル−置換アリ ル、例えばメチルアリル、トリメチルアリル、ジメチルアリル及びトリメチルア リル;トリアルキルシリル例えばトリメチルシリル及びトリエチルシリル;トリ アルキルシリルアルキル例えばトリメチルシリルメチル;ペンタジエニル;アル キル−又はシリル−置換ペンタジエニル例えばメチルペンタジエニル、ジメチル ペンタジエニル、トリメチルシリルペンタジエニル、ビス(トリメチルシリル) ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル及びシメチルシクロヘキサジエニル;ジ アルキルアミノアルカリール例えばo−(N、N−ジメチルアミノメチル)フェ ニル;並びにシアルキルアミノアルカリル例えばo−(N、N−ジメチルアミノ )ベンシル;1、2又は13族金属の塩、好ましくはリチウム、ナトリウム、カ リウム、マグネシウム及びアルミニウムの塩を含む。好ましいシリル化及びヒド ロカルビル化剤は、トリメチルアルミニウム、メチルリチウム、メチルマグネシ ウ ムクロリド、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロ リド及びフェニルリチウムを含む。安定化基含有ヒドロカルビル化剤も含まれ、 特に安定化基含有ヒドロカルビル化剤及びU.S.5504224に記述された 安定化基含有ヒドロカルビル基の塩か含まれ、その塩は、例えば、ベンジルカリ ウム、2−(N、N−ジメチルアミノ)ベンシルリチウム、アリルリチウム及び ジメチルペンタジエニルカリウムを含む。安定化基は、さらに1993年1月2 1日に出願された米国特許出願第8003号(WO93/19104号に相当) に記述されており、本明細書に参考として引用される。 金属(III)ハライド又はアルコキシド錯体及びCGC金属(III)ハラ イド又はアルコキシド錯体の好ましいハライド又はアルコキシドは、フルオリド 、クロリド、ブロミド、ヨーダイド、メトキシド、エトキシド、i−プロポキシ ド、n−プロポキシド、ブトキシド及びフェノキシドを含む。好ましい金属(I II)ハライド又はアルコキシド錯体は、チタン(III)クロリド、チタン( III)エトキシド、チタン(III)ブロミド、チタン(III)イソプロポ キシド、チタン(III)(ジクロロ)(インプロポキシド)、並びに前記のも ののルイス塩基錯体、特にそのエーテル錯体、殊にそのジエチルエーテル、テト ラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチルエーテル錯体を含む。+3酸化 状態の好ましいシクロペンタジエニル含有4族金属錯体は、トリスシクロペンタ ジエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンクロリド、ビスシクロペンタ ジエニルチタンブロミド、ビスシクロペンタジエニルチタンイソプロポキシド、 シクロペンタジエニルチタンジクロリド、シクロペンタジエニルチタンジフェノ キシド、シクロペンタジエニルチタンジメトキシド及びビス(トリメチルシリル )(t−ブチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリドを含む。 本発明のリガンドは、3−ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有リガント であり、その場合リガンドは、 (A)脱プロトン化が可能な2プロトンを有する遊離塩基; (B)ジリチウム塩; (C)マグネシウム塩;又は (D)モノ又はジシリル化ジアニオン の形である。 本発明の範囲内に、本発明の金属錯体を生成するための合成、又は元素に周期 律表の3−13族、ランタニド又はアクチニドの一つそしてリガンドの1−4個 からの金属からなる金属錯体を生成するための合成のための本発明のリガンドの 使用がある。 本発明のリガンドは、塩を含む種々の形で使用でき、合成でZ位に結合する種 々の基は、金属錯体に導かれ、その場合、金属は、周期律表の3−16族又はラ ンタニドからであり、そしてこれらのリガンドの1−4種が、単独で又は他のリ ガンドと組合わさって、金属錯体に存在する。合成の方法は、当業者に周知の種 々の他の合成のやり方とともに、本発明の4族金属錯体について本明細書で述べ られたものに似ているか又は類似である。金属錯体は、オレフィン重合反応を含 む種々の反応の触媒として有用である。 明らかに、これらの金属錯体、並びに中性のリガンド及び種々の中間体の命名 法は、複雑かつ困難なものであり、そしてこれらの名に関する種々のシステムの 法則が生ずる。そのため、構造上の表示に関する参照が勧められる。一般に、束 縛幾何学錯体の橋かけの結合又は1位の橋かけしたビス−Cp錯体の結合により 、ヘテロ原子は、次に3位にある。本明細書の構造上の表示は、結合の順序、結 合の長さ又は強さに関して厳格に正確な表現を与えるべきではない。例えば、X 線のデータは、或る錯体のN−Cp結合が一重結合に予想されるのより短いと示 し、それは、N−Cp結合の少なくとも或る二重結合の性質を指示する。 もしリガンドがη5結合のみを有する錯体に使用されるならば、橋かけがない ならば、これらの場合のヘテロ原子は、1位にあるものと命名できる。 リガンドに関する上記の議論の範囲内に、本発明の好ましいリガンドは、式(式中、xは0又は1であり、yは0又は1であり、zは0又は1であり、x+ yは0又は1であり、x+zは0又は1であり、そして他の記号は前記同様であ り、Cp環内の点線の円は、x、y及びzの稙に応じて、適当に二重結合の性質 、部分的な二重結合の性質又は芳香族の性質に関する種々の可能性を意味する) に相当する。 錯体は、活性化共触媒との組合せにより、又は活性化技術の使用により接触的 に活性にされる。本発明で使用される好適な活性化共触媒は、ポリマー状又はオ リゴマー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニ ウム変性メチルアルモキサン、又はイソブチルアルモキサン;中性ルイス酸、例 えばC1-45ヒドロカルビル置換13族化合物、特にトリ(ヒドロカルビル)アル ミニウム−又はトリ(ヒドロカルビル)硼素化合物及びこれらのハロゲン化(ペ ルハロゲン化を含む)誘導体であって、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロ カルビル基に1−15個の炭素を有し、さらに特にペルフッ素化トリ(アリール )硼素化合物、そして最も特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン;非ポ リマー性の相溶性且つ非配位性のイオン形成化合物(酸化条件下のこれら化合物 の使用を含む)、特に相溶性且つ非配位性のアニオンのアンモニウム−、ホスホ ニウム−、オキソニウム−、カルベニウム−、シリリウム−又はスルホニウム− 塩、又は相溶性且つ非配位性のアニオンのフェロセニウム塩の使用;バルク電解 (以下にさらに詳細に説明される);並びに前記の活性化共触媒及び技術の組合 せを含む。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の文献において異なる金 属錯体に関して既に教示されている。ヨーロッパ特許A第277003号、米国 特許A第5153157、5064802号、ヨーロッパ特許A第468651 号(米国特許出願第07/547718号に相当)、520732(米国特許出 願第07/876268号に相当)及び640090(1992年5月1日に出 願された米国特許出願第07/884966号に相当)号。 中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に1−4個の炭素を有するトリアル キルアルミニウム化合物及び各ヒドロカルビル基に1−20個の炭素を有するハ ロゲン化トリ(ヒドロカルビル)硼素化合物特にトリス(ペンタフルオロフェニ ル)ボラン及びトリス(o−ノナフルオロビフェニル)ボランの組合せ、さらに これら中性ルイス酸混合物並びにポリマー性又はオリゴマー性アルモキサンの組 合せ、そしてたった一つの中性ルイス酸、特にトリス(ペンタフルオロフェニル )ボランとポリマー性又はオリゴマー性のアルモキサンとの組合せが、特に望ま しい活性化共触媒である。本発明による利点は、トリス(ペンタフルオロフェニ ル)ボラン/アルモキサン混合物のこの組合せを使用する最も能率的な触媒活性 化が、低下したレベルのアルモキサンで生ずるという発見である。4族金属錯体 :トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン;アルモキサンの好ましいモル比は 、1;1:1−1:5:5、さらに好ましくは1:1:1.5−1:5:3であ る。本発明による低いレベルのアルモキサンの驚くべき能率的な使用は、高価な アルモキサン共触媒を少なく使用して高い触媒能率でオレフィンポリマーの生成 を可能にする。さらに、低いレベルのアルミニウム残留物を有し、そのためより 大きな透明性を有するポリマーが得られる。 本発明の一つの態様における共触媒として有用な好適なイオン形成性化合物は 、プロトンを供与できるブレンステッド酸であるカチオン、並びに相溶性且つ配 位性のアニオンA-からなる。本明細書で使用されるとき、用語「非配位性」は 、4族金属を含むプレカーサ錯体及びそれから誘導される触媒性誘導体に配位し ないアニオン又は物質、又はこれらの錯体にわずかに弱く配位してそれにより中 性のルイス酸により十分に置換されやすいままであるアニオン又は物質の何れか を意味する。非配位性のアニオンは、特に、カチオン性金属錯体において電荷バ ランスアニオンとして機能するとき、アニオン性置換基又はそのフラグメントを 該カチオンに輸送せずそれにより中性の錯体を形成するアニオンを言う。「相溶 性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するとき中性に低下することなく 、そして所望の後の重合又は錯体の他の使用に干渉しないアニオンである。 好ましいアニオンは、そのアニオンが、二つの成分が組み合わされるとき形成 できる話性触媒種(金属カチオン)の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又 はメタロイドコアからなる単一の配位錯体を含むものである。また、該アニオン は、オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和の化合物又は他の中 性のルイス酸例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやすくなければ ならない。好適な金属は、アルミニウム、金及び白金を含むがこれらに限定され ない。好適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定されない 。たった一つの金属又はメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む 化合物は、もちろん、周知であり、そして多くのもの、特にアニオン部分にたっ た一つの硼素原子を含むこれら化合物は、市販されている。 好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式 (L*−H)i d(A)d- (式中、L*は中性のルイス塩基であり; (L*−H)4はブレンステッド酸であり; (A)d-はd−の電荷を有する非配位性且つ相溶性のアニオンであり; dは1−3の整数である) により示すことができる。 さらに好ましくは(A)d-は、式 [M Q4- (但し、Mは+3形式酸化状態の硼素又はアルミニウムであり;そして Qはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカ ルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換 ヒドロカルビルオキシ、及びハロゲン置換シリルヒドロカルビル基(ペルハロゲ ン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲン 化シリルヒドロカルビル基を含む)から選ばれ、該Qは20個以内の炭素を有す るが、但し1回以下はQハライドである) に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドQの例は、米国特許A第52964 33号に開示されており、本明細書に参考として引用される。 さらに好ましい態様では、dは1であり、すなわち対イオンはたった一つの負 の電荷を有しそしてAである。本発明の触媒の製造に特に有用な硼素を含む活性 化共触媒は、以下の一般式 (L*−H)*(BQ4) (式中、L*は前記同様であり; Bは3の形式酸化状態の硼素であり;そして Qは20個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フ ッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シリ ルヒドロカルビル−基であり、但し1回以下でQヒドロカルビルである) により示すことができる。 最も好ましくは、Qはそれぞれの場合フッ素化アリール基、特にペンタフルオ ロフェニル基である。 本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒として使用できるプロト ン供与可能なカチオンからなるイオン形成性化合物の例示であるが制限するもの ではない例は、以下の通りである。 トリー置換アンモニウム塩、例えば トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 N、N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート N、N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート N、N−ジメチル(2、4、6−トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレ ート、 トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー ト、 トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ レート、 N、N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート 、 N、N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート 、 N、N−ジメチル(2,4、6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタ フルオロフェニル)ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニル )ボレ−ト、 トリエチルアンモニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニル )ボレート トリプロピルアンモニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフェニ ル)ボレート、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロ フェニル)ボレート ジメチル(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフル オロフェニル)ボレート N、N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフ ェニル)ボレート N、N−ジエチルアニリニウムテトラキス(2、3、4、6−テトラフルオロフ ェニル)ボレート、及び N、N−シメチル−(2、4、6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(2、 3、4、6−テトラフルオロフェニル)ボレート; シアルキルアンモニウム塩例えば; ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ ート、及び ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート ; トリ置換ホスホニウム塩例えば; トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリ(o−トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー ト、及び トリ(2、6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフ ェニル)ポレート。 好ましいのは、長鎖アルキルモノ及びジ置換アンモニウム錯体のテトラキス( ペンタフルオロフェニル)ボレート塩、特にC14-20アルキルアンモニウム錯体、 殊にメチルジ(オクタデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ ル)ボレート及びメチルジ(テトラデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフ ルオロフェニル)ボレートである。 活性化共触媒の特に好ましい群は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレー ト、N−R3、N−R4アニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ ート(式中、R3及びR4はそれぞれの場合独立して1−8個の炭素原子を有する 置換された又は置換されていない飽和ヒドロカルビル基である)、(R12NH CH3+(C64OH)B(C653 -又は(R12NHCH3+B(C654 - (式中、R1及びR2はそれぞれの場合独立して12−30個の炭素原子を有す る置換された又は置換されていない飽和ヒドロカルビル基である)である。 他の適好なイオン形成性の活性化共触媒は、式 (Oxe+d(Ad-e (式中、Oxe+はe+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり; eは1−3の整数であり;そして Ad-及びdは前記同様である) により示されるカチオン性酸化剤及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩からな る。 カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロセニウム、ヒドロカルビ ル置換フェロセニウム、Ag+又はPb+2。Ad-の好ましい態様は、ブレンステ ッド酸含有活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテトラキス(ペ ンタフルオロ)ボレートである。 他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 (c)+A (式中、(c)+はC1-20カルベニウムイオンであり;そして Aは前記同様である) により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩であ る化合物からなる。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルチオン、すなわち トリフェニルメチリウムである。 さらなる好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 R3Si(X’)q +A (式中、RはC1-10ヒドロカルビルであり、そしてX’、q及びAは前記同様で ある) により示されるシリリウムイオン及び非配位性且つ相溶性のアニオンの塩である 化合物からなる。 好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシリリウムテトラキス(ペ ンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス(ペンタフ ルオロフェニル)ボレート、及びこれらのエーテル置換付加物である。シリリウ ム塩は、J.Chem Soc.Chem.Comm.1993、383−38 4、並びにLambert,J.B.ら、Organometallics、1 994、13、2430−2443に既に概括的に開示されている。付加重合触 媒用の活性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、1994年9月12 日にDavid Neithamer,David Devore,Rober t LaPointe及びRobert Mussellの名で出願された「S ilylium Cationic Polymerization Acti varors For Metal1ocene Complexes」と題す る米国特許出願に請求されている。 アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムとトリス(ペンタフルオ ロフェニル)ボランの或る錯体も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従 って使用できる。これらの共触媒は、米国特許第5296433号に開示されて おり、その教示は、参考として本明細書に引用される。 バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下 電解条件下金属錯体の電気化学的酸化を含む。技術において、電解のための溶媒 、支持電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にするであろう電解副 生物が反応中実質的に形成されないように使用される。さらに特に、好適な溶媒 は、以下の物質である。支持電解質を溶解できそして不活性である、電解の条件 (一般に0−100℃の温度)下液体である。「不活性溶媒」は、電解に使用さ れる反応条件下還元又は酸化されないものである。所望の電解に使用される電圧 下に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、一般に、所望の電解反応か ら可 能である。好ましい溶媒は、ジフルオロベンゼン(全異性体)、ジメトキシエタ ン(DME)及びこれらの混合物を含む。 電解は、陽極及び陰極(またそれぞれ作業電極及び対電極とよばれる)を含む 標準電解槽で行うことができる。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラ スッチク、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、不活性の伝導性物質 から製造され、それにより反応混合物又は反応条件により影響されない伝導性物 質を意味する。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、 イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリットは、槽を別々のコンパートメント、 作業電極コンパートメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業電極は 、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、並びに電解をおだやかにするか 又は得られる錯体を安定化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に 浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所望の電 圧は、理論的な計算により決定されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極の ような参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決定される。バック グラウンド槽電流、所望の電解の不存在下の電流ドローも決定される。電解は、 電流が所望のレベルからパックグラウンドレベルに低下したときに、完了する。 このやり方では、最初の金属錯体の完全な転換は、容易に検出できる。 好適な支持電解質は、カチオン及び相溶性且つ非配位性のアニオンA-からな る塩である。好ましい支持電解質は、式 G+- (式中、G+は原料錯体及び生成錯体に対して非反応性であるカチオンであり、 そしてA-は前記同様である) に相当する塩である。 カチオンG+の例は、40個以内の非水素原子を有するテトラヒドロカルビル 置換アンモニウム又はホスホニウムカチオンを含む。好ましいカチオンは、テト ラn−ブチルアンモニウム−及びテトラエチルアンモニウム−カチオンである。 バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解質のカチオンは、対電極 に移動し、Aは作業電極に移動して得られる酸化された生成物のアニオンになる 。溶媒又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成された酸化された 金属錯体の量と等しいモル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、そ れぞれのヒドロカルビル又はペルフルオロアリール基に1−10個の炭素を有す るテトラキス(ペルフルオロアリール)ポレートのテトラヒドロカルビルアンモ ニウム塩、特にテトラn−ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ ニル)ボレートである。 活性化共触媒の発生のためのさらなる最近発見された電気化学的技術は、非配 位性且つ相溶性のアニオンの源の存在下のシシラン化合物の電解である。前記の 技術のすべては、1994年9月12日に出願された「Silylium Ca tionic Polymerization Activators For Metallocene Complexes」と題する上記の米国特許出願 にさらに詳細に開示され請求されている。 前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒は、また好ましくは、組合せで使用 できる。特に好ましい組合せは、各ヒドロカルビル基に1−4個の炭素を有する トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム又はトリ(ヒドロカルビル)ボラン化合物 とオリゴマー性又はポリマー性のアルモキサン化合物の混合物との組合せで使用 される。 使用される触媒/共触媒のモル比は、好ましくは、1:10000−100: 1、さらに好ましくは1:5000−10:1、最も好ましくは1:1000− 1:1に及ぶ。アルモキサンは、活性化共触媒としてそれ自身で使用されるとき 、モル基準で金属錯体の量より少なくとも100倍多い、多量で使用される。ト リス(ペンタフルオロフェニル)ボランは、活性化共触媒として使用されるとき 、0.5:1−10:1、さらに好ましくは1:1−6:1、最も好ましくは1 :1−5:1の金属錯体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒は、 一般に、金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。 方法は、2−20個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノマー単独又は 組合せの何れかを重合するのに使用できる。好ましいモノマーは、モノビニリデ ン芳香族モノマー、特にスチレン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘ キサン、ノルボルナジエン及びC2-10脂肪族a−オレフィン、特にエチレン、プ ロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチ ル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン及び1−オクテン 、C4-40ジエン、並びにこれらの混合物を含む。最も好ましいモノマーは、エチ レン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、 及びエチレン、プロピレン及び非共役ジエン特にエチリデンノルボルネンの混合 物である。 一般に、重合は、チグラー・ナット又はカミンスキー・シンのタイプの重合反 応に関する従来技術に周知の条件、すなわち、0−250℃、好ましくは30− 200℃の温度、及び大気圧−10000気圧の圧力で達成できる。懸濁、溶液 、スラリー、気相、固相粉末重合又は他の方法の条件が、もし所望ならば、使用 できる。支持体、特にシリカ、アルミナ又はポリマー(特にポリ(テトラフルオ ロエチレン)又はポリオレフィン)が、使用でき、そして望ましくは、触媒が気 相又はスラリー重合方法で使用されるとき、使用される。支持体は、好ましくは 、1:1000000−1:10、さらに好ましくは1:50000−1:20 さらに最も好ましくは1:10000−1:30の触媒(金属に基づく):支持 体の重量比をもたらす量で使用される。一つのこれら重合方法は、任意に溶媒中 で、直列又は並列に接続された1個以上の連続撹拌タンク又は管状の反応槽中で 、又は溶媒の不存在下で任意に流道床気相反応槽中で、1種以上のα−オレフィ ンと本発明による触媒とを接触させ、そして生じたポリマーを回収することから なる。凝縮されたモノマー又は溶媒は、当業者に周知なように、気相反応槽に添 加できる。 ほとんどの重合反応では、使用される触媒:重合可能な化合物のモル比は、1 0-12:1−10-1:1、さらに好ましくは10-9;1−10-5:1である。 重合のための好適な溶媒は、不活性液体である。その例は、直鎖及び枝分かれ 鎖の炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ クタン、及びこれらの混合物;環状及び脂環状の炭化水素、例えばシクロヘキサ ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれ らの混合物;ペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化C4-10アルカンなど、 並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシ レン、エチルベンゼンなどを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコモノマー として作用できる液体オレフィンを含み、そしてエチレン、プロピレン、ブタシ エン、シクロペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、4−ビニルシクロヘキセ ン、ビニルシクロヘキサン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペン テン、1、4−ヘキサジエン、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビニル ベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン(全異性体単独、又は混合物を含む )などを含む。前記の混合物も、また好適である。 触媒系は、所望の性質を有するポリマーブレンドを製造するために、直列又は 並列で接続された別々の反応槽で少なくとも1種の追加の均一又は不均一の重合 触媒と組み合わせて利用できる。この方法の例は、米国特許出願第07/904 770号に相当するWO94/00500号、並びに1993年1月29日に出 願された米国特許出願第08/10958号に開示されており、それらの教示は 、本明細書に参考として引用される。 本発明の触媒系を利用して、高いコモノマー配合従って低密度であるが低い溶 融インデックスを有するコポリマーが容易に製造できる。すなわち、高分子量ポ リマーは、たとえ高い反応槽の温度ですら本発明の触媒の使用により容易に達成 される。この結果は、α−オレフィンコポリマーの分子量が水素又は同様な連鎖 移動剤の使用により容易に低下できるために、非常に望ましいが、α−オレフィ ンコポリマーの分子量を増大させることは、反応槽の重合温度を低下させること により通常達成できる。不利なことには、低い温度における重合槽の操作は、操 作のコストを顕著に増大させる。それは、熱は、低い反応温度を維持するために 反応槽から除かねばならないが、同時に熱は溶媒を蒸発させるために反応槽の流 出液に加えねばならないからである。さらに、生産性は、改良されたポリマー溶 解性、低下した溶液粘度及び高いポリマー濃度により増加する。本発明の触媒組 成物を利用することにより、0.85−0.96g/cm3の密度及び0.00 1−10.0dg/分のα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーが、高い温 度の方法で容易に達成される。 本発明の触媒系は、高いレベルの長い鎖の枝分かれを有するエチレンホモポリ マー及びエチレン/α−オレフィンコポリマーの製造に特に有利である。連続重 合方法、特に連続溶液重合方法における本発明の触媒系の使用は、成長するポリ マーに配合されそれにより長い鎖の枝分かれを生ずるビニル末端ポリマー鎖の形 成に有利な高い反応槽温度を得ることができる。本発明の触媒系の使用は、有利 に、高圧、フリーラジカルで生成された低密度ポリエチレンと同様な加工性を有 するエチレン/α−オレフィンコポリマーを経済的に製造させる。 本発明の方法の他の態様では、好ましい方法は、オレフインの重合のための高 温度溶液重合法であり、それは、約100−約250℃の温度で本発明の触媒系 と1種以上のC2-20α−オレフィンとを重合条件下で接触させることからなる。 この方法に関して温度範囲としてさらに好ましいのは、約120−約200℃の 温度であり、さらに好ましいのは、約150−約200℃の温度である。 本発明の触媒系は、エチレン単独又はエチレン/α−オレフィン混合物を低レ ベルの「H」枝分かれを誘導するジエン、例えばノルボルナジエン、1、7−オ クタジエン又は1、9−デカジエンと重合することにより、改良された加工性を 有するオレフィンポリマーを製造するのに有利に使用できる。高い反応槽温度、 高い反応槽温度における高分子量(又は低溶融インデックス)並びに高いコモノ マー反応性の独特な組合せは、有利に、優れた物理的性質及び加工性を有するポ リマーを経済的に生産させる。好ましくは、これらのポリマーは、エチレンを含 むC3-20α-オレフィン及び「H」枝分かれコモノマーからなる。好ましくは、 これらのポリマーは、溶液方法、最も好ましくは連続溶液方法で生産される。別 法として、これらのポリマーは、気相法又はスラリー法で生成できる。 前述したように、本発明の触媒組成物は、EP及びEPDMコポリマーを高い 収量且つ生産性で製造するのに特に有用である。使用される方法は、溶液法又は スラリー法の何れかであり、その両者はすでに当業者に周知である。Kamin sky、J.Poly.Sci.23巻、2151−64ペーシ(1985)は 、EP及びEPDMエラストマーの溶液重合のための可溶性のビス(シクロペン タジエニル)ジルコニウムシメチル−アルモキサン触媒系の使用を報告している 。米国特許A第5229478号は、同様なビス(シクロペンタジエニル)ジル コニウムに基づく触媒系を利用するスラリー重合法を開示している。 一般に、ジエンモノマー成分の増大した反応性の条件下でこのEP及びEPD Mエラストマーを生成するのが望ましい。この理由は、以下のやり方で上記の’ 478号特許に説明されており、それはこの文献で達成された進歩にかかわらず なお真実である。製造コストに影響し従ってEPDMの有用性に影響する大きな ファクタは、ジエンモノマーのコストである。ジエンは、エチレン又はプロピレ ンより高価なモノマー物質である。さらに、従来知られているメタロセン触媒と のジエンモノマーの反応性は、エチレン及びプロピレンのそれより低い。その結 果、許容できる早い硬化速度でEPDMを生成する必要な程度のジエン配合を達 成するために、ジエンモノマー濃度を使用するのが必要であり、それは、存在す るモノマーの全濃度の%として表示されるが、最終のEPDM生成物中に配合さ れることが望ましいジエンの%に比べて実質的に過剰である。実質的な量の未反 応ジエンモノマーは、リサイクルのために重合反応槽流出液から回収されねばな らないために、製造のコストは、不必要に増加する。 EPDMを製造するコストにさらに加えられることは、一般に、ジエンに対す るオレフィン重合触媒の露出、特に最終のEPDM生成物に必要なレベルのジエ ン配合を生成するのに必要なジエンモノマーの高濃度は、しばしば、触媒がエチ レン及びプロピレンモノマーの重合を進める速度又は活性を低下させる。従って 、より低い処理量及びより長い反応時間が、エチレン−プロピレンコポリマーエ ラストマー又は他のα−オレフィンコポリマーエラストマーの製造に比べて、要 求されている。 本発明の触媒系は、有利に、ジエン反応性を増大させ、それにより高い収率及 び生産性でEPDMポリマーが製造される。さらに、本発明の触媒系は、20重 量%又はそれ以上のジエン含量を有するEPDMポリマーの経済的な製造を達成 し、それらのポリマーは非常に望ましい早い硬化速度を有する。 非共投ジエンモノマーは、約6−約15個の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ 鎖又は環状の炭化水素ジエンである。好適な非共没ジエンの例は、直鎖脂環状の ジエン、例えば1、4−ヘキサジエン及び1、6−オクタジエン;枝分かれ鎖の 脂環状のジエン、例えば5−メチル−1、4−ヘキサジエン;3、7−ジメチル −1、6−オクタジエン;3、7−ジメチル−1、7−オクタジエン及びシヒト ロミリセン及びシヒドロオシネンの混合した異性汁;単環の脂環状のジエン、例 えば1、3−シクロベンタジエン;1、4−シクロヘキサジエン;1、5−シク ロオクタジエン及び1、5−シクロドデカジエン;及び多環の脂環状の縮合及び 橋かけ環ジエン例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、シ シクロペンタジエン;ビシクロ−(2、2、1)−ヘプタ−2、5−ジエン;ア ルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネ ン例えば5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB);5−プロペニル−2−ノ ルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペン テニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5 −ビニル−2−ノルボルネン及びノルボルナジエンである。 EPDMを製造するのに概して使用されるジエンの中で、特に好ましいジエン は、1、4−ヘキサジエン(HD)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(EN B)、5−ビニリデン−2−ノルボルネン(VNB)、5−メチレン−2−ノル ボルネン(MNB)及びジシクロペンタジエン(DCPD)である。特に好まし いジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)及び1、4−ヘキサ ジエン(HD)である。 好ましいEPDMエラストマーは、約20−約90重量%のエチレン、さらに 好ましくは約30−85重量%のエチレン、最も好ましくは約35−約80重量 %のエチレンを含むことができる。 エチレン及びジエンとのエラストマーの製造に使用するのに好適なα−オレフ ィンは、好ましくは、C3-16α−オレフィンである。これらα−オレフィンの例 示であるが制限しない例は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ セン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン及 び1−ドデセンである。α−オレフィンは、一般に、約10−約80重量%、さ らに好ましくは約20−約65重量%でEPDMポリマー中に配合される。非共 役ジエンは、一般に、約0.5−約20重量%、さらに好ましくは約1−約15 重量%、最も好ましくは3−約12重量%でEPDMポリマー中に配合される。 所望ならば、1種より多いジエン、例えばHD及びENBは、上記の特定された 限界内で全ジエン配合により、同時に配合できる。 触媒系は、重合が溶液重合法により行われるだろう溶液に必要な成分を添加 することにより均一な触媒として製造できる。触媒系は、また、触媒支持物質、 例えばシリカゲル、アルミナ又は他の好適な無機の支持物質上に必要な成分を吸 着させることにより不均一な触媒として製造且つ使用できる。不均一又は支持さ れた形で製造されるとき、支持物質としてシリカを使用するのが好ましい。無機 支持物質、例えばシリカは、アルミニウムアルキル又は他の化学的調節剤により 処理されて、支持体の表面のヒドロキシル含量を低下させる。不均一な形の触媒 系は、気相又はスラリー重合に使用される。実際上の制限として、スラリー重合 は、ポリマー生成物が実質的に不溶な液体希釈剤中で生ずる。好ましくは、スラ リー重合のための希釈剤は、5個より少ない炭素原子を有する1種以上の炭化水 素である。所望ならば、飽和炭化水素、例えばエタン、プロパン、又はブタンが 、希釈剤として全部又は一部で使用できる。同様に、α−オレフィンモノマー、 又は異なるα−オレフィンモノマーの混合物が、希釈剤として全部又は一部で使 用できる。最も好ましくは、希釈剤は、少なくとも主な部分で、重合されるべき 1種以上のα−オレフィンモノマーからなる。 本発明の触媒系は、アルモキサン、アルミニウムアルキル又はこれらの組合せ からなるアルミニウム有機金属成分からなるだろう。この成分は、非活性化量で 存在でき、そして主としてスカベンシャーとして機能できるか、又はそれは共触 媒成分と相互反応して触媒成分の活性を増大させるか、又はそれはその両者を行 う。 触媒系の触媒又は共触媒の好適な官能性は、支持成分の支持物質に共有結合又 はイオン結合でき、それは、ポリマー、無機酸化物、ハロゲン化金属又はこれら の混合物である支持物質からなる。 本発明で使用される好ましい支持体は、非常に多孔性のシリカ、アルミナ、ア ルミノシリケート、及びこれらの混合物を含む。最も好ましい支持体は、シリカ である。支持物質は、顆粒状、凝集、ペレット化又は任意の他の物理的な形であ る。好適な物質は、SD3216.30、Dabison Syloid 24 5,Davison 948及びDavison 952の名でGrace D avison(W.R.Grace & Co.の部門)から、そしてES70 の名でCrossfieldから、そしてAerosil 812の名でDeg ussa AGから入手できるシリカ;そしてKetzen Grade Bの 名でAkzo Chemicals Inc.から入手できるアルミナを含むが これらに限定されない。 本発明に好適な支持体は、好ましくは、10−1000m2/gそして好まし くは100−600m2/gの表面積(B.E.T.法を使用して窒素多孔測定 により測定)を有する。窒素吸着により測定して、支持体の孔容積は、有利には 、0.1−3cm3/g、好ましくは約0.2−2cm3/gである。平均の粒子 サイズは、使用される方法に依存するが、概して0.5−500μm、好ましく は1−100μmである。 シリカ及びアルミナの両者は、少量のヒドロキシル官能基を固有に有すること が知られている。本発明で支持体として使用されるとき、これらの物質は、好ま しくは、熱処理及び/又は化学処理にかけられてそのヒドロキシル含量を低下さ せる。代表的な熱処理は、不活性雰囲気中又は減圧下で、10分−50時間の持 続時間で、30−1000℃(好ましくは5時間以上で250−800℃)の温 度で実施される。代表的な化学処理は、ルイス酸アルキル化剤、例えばトリヒド ロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロロシラン化合物、トリ ヒドロカルビルアルコキシシラン化合物又は同様な剤との接触を含む。残存する ヒドロキシル基は、次に化学処理により除かれる。 支持体は、シラン又はクロロシラン官能基化剤により官能基化されて、それに ペンダントシラン−(Si−R)=、又はクロロシラン−(Si−Cl)=官能 基(式中、RはC1-10ヒドロカルビル基である)が結合する。好適な官能基化剤 は、支持体の表面のヒドロキシル基と反応するか、又はマトリックスの珪素又は アルミニウムと反応する化合物である。好適な官能基比剤の例は、フェニルシラ ン、ヘキサメチルジシラザンジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチ ルシラン、ジエチルシラン、ジクロロシラン及びジクロロジメチルシランを含む 。これらの官能基化シリカ又はアルミナ化合物を形成する技術は、既に米国特許 第3687920及び3879368号に開示されており、それらの教示は、参 考として本明細書に引用される。 支持体は、またアルモキサン、又は式AlR1 x2 y(式中、R1はそれぞれ の場合独立してヒドリド又はRであり、R2はヒドリド、R又はORであり、x ’は2又は3であり、y’は0又は1でありそしてx’及びy’の合計は3であ る)のアルミニウム化合物から選択されるアルミニウム成分により処理できる。 好適なR1及びR2基の例は、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ.プロピル( 全異性体)、プロポキシ(全異性体)、ブチル(全異性体)、ブトキシ(全異性 体)、フェニル、フェノキシ、ベンシル及びベンシルオキシを含む。好ましくは 、アルミニウム成分は、アルモキサン及びトリ(C1-4ヒドロカルビル)アルミ ニウム化合物からなる群から選ばれる。最も好ましいアルミニウム成分は、アル モキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチ ルアルミニウム及びこれらの混合物である。 アルモキサン(またアルミノキサンとよぶ)は、アルミニウム及び酸素の原子 が交互に存在する鎮を含むオリゴマー性又はポリマー性のアルミニウムオキシ化 合物であり、それによりアルミニウムは、置換基好ましくはアルキル基を有する 。アルモキサンの構造は、以下の一般式により表示されるものと考えられる。環 状アルモキサンでは、(−Al(R)−O)m ,、そして線状の化合物ではR2A l−O(−Al(R)−O)m ,−A12(式中、Rは前記同様であり、m’は1 −約50、好ましくは少なくとも約4の整数である)。アルモキサンは、概して 、水とアルミニウムアルキルとの反応生成物であり、それは、アルキル基に加え て、ハライド又はアルコキシド基を含むことができる。数種の異なるアルミニウ ムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウム及びトリ−インブチルアルミ ニウムと水との反応は、いわゆる変性又は混合アルモキサンを生ずる。好ましい アルモキサンは、メチルアルモキサン、及び少量のC2-4アルキル基特にイソブ チルにより変性されたメチルアルモキサンである。アルモキサンは、一般に、少 量から実質的な量の原料アルミニウムアルキル化合物を含む。 アルミニウムアルキル化合物と結晶水を含む無機塩とを接触させることによる アルモキサンタイプの化合物の製造のための特別な技術は、米国特許第4542 119号に開示されている。特に好ましい態様では、アルミニウムアルキル化合 物は、再生可能な水含有物質、例えば水和アルミナ、シリカ又は他の物質と接触 する。これは、ヨーロッパ特許A第338044号に開示されている。従って、 アルモキサンは、任意にシラン、シロキサン、ヒドロカルビルオキシシラン又は クロロシラン基により官能基化されていてもよい水和アルミナ又はシリカ物質と 、トリ(C1-10アルキル)アルミニウム化合物との周知の技術による反応によっ て支持体中に配合できる。それらに含まれている教示について、前記の特許及び 文献又はそれらに相当する米国出願は、本明細書に参考として引用される。 また任意のアルモキサン又はトリアルキルアルミニウム添加物を含むための支 持物質の処理は、それらと、錯体又は活性化された以下の触媒の添加前、後又は 同時に、アルモキサン又はトリアルキルアルミニウム化合物特にトリエチルアル ミニウム又はトリイソブチルアルミニウムとを接触させることを含む。任意に、 混合物は、また支持体にアルモキサン、トリアルキルアルミニウム化合物、錯体 又は触媒系を固定するために十分な時間及び温度で不活性雰囲気中で加熱できる 。任意に、アルモキサン又はトリアルキルアルミニウム化合物を含む処理された 支持体成分は、1回以上の洗浄工程にかけられて、支持体に固定されていないア ルモキサン又はトリアルキルアルミニウムを除くことができる。 支持体とアルモキサンとを接触させる他に、アルモキサンは、任意に不活性希 釈剤の存在下、未加水分解シリカ又はアルミナ又は含湿シリカ又はアルミナとト リアルミニウム化合物とを接触させることにより、その場で発生できる。この方 法は、当業者に周知であり、ヨーロッパ特許A第250600号、米国特許A第 4912075、5008228号に開示されており、それらの教示又は対応す る米国出願は、本明細書に参考として引用される。好適な脂肪族炭化水素希釈剤 は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、 ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びこれ らの希釈剤の2種以上の組合せを含む。好適な芳香族炭化水素希釈剤は、ベンゼ ン、トルエン、キシレン、及び他のアルキル又はハロゲン置換芳香族化合物であ る。最も好ましくは、希釈剤は、芳香族炭化水素、特にトルエンである。前記の やり方で製造後、その残存するヒドロキシル含量は、望ましくは、任意の既に開 示した技術により、支持体1g当たり1.0meqより少ないOHのレベルに低 下される。 本発明の共触媒は、また所望ならば、各ヒドロカルビルに1−10個の炭素を 有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウム化合物、オリゴマー性或いはポリマ ー ー性アルモキサン、各ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ基に1−10個 の炭素を有するジ(ヒドロカルビル)(ヒドロカルビルオキシ)アルミニウム化 合物、又は前記の化合物の混合物との組合せで使用できる。活性化共触媒の混合 物も使用できる。これらのアルミニウム化合物は、重合混合物から酸素、水及び アルデヒドのような不純物をスカベンシするそれらの有益な能力について有用に 使用される。好ましいアルミニウム化合物は、C2-6トリアルキルアルミニウム 化合物、特にアルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチ ル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、又はイソペンチルであるもの、そし てメチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン及びシイソブチルアルモキサン を含む。アルミニウム化合物対金属錯体のモル比は、好ましくは、1:1000 0−1000:1、さらに好ましくは1:5000−100:1、最も好ましく は1:100−100:1である。 対照的に、溶液重合条件は、反応のそれぞれの成分、特にEP又はEPDMポ リマーに関する溶媒を利用する。好ましい溶媒は、鉱油及び反応温度で液体の種 々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例は、アルカン、例えばペンタン、イソ−ペ ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びノナン、並びにケロセン及びExx on Chemicals Inc.から入手できるIsopar E(商標) を含むアルカンの混合物;シクロアルカン例えばシクロペンタン及びシクロヘキ サン;及び芳香族例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びジ エチルベンゼンを含む。 常に、個々の成分並びに回収された触媒成分は、酸素及び水分から保護されね ばならない。そのため、触媒成分及び触媒は、酸素及び水分のない雰囲気で製造 かつ回収しなければならない。好ましくは、そのため、反応は乾燥且つ不活性な 気体、例えば窒素の存在下で行われる。 エチレンを、α−オレフィン及びジエンモノマーの合わせた蒸気圧の過剰の差 圧を維持する量で反応槽に加える。ポリマーのエチレン含量は、エチレンの差圧 対合計の反応槽圧の比により決定される。一般に、重合方法は、約10−約10 00psi(70−7000kPa)、最も好ましくは約40−約400psi (30−300kPaのエチレンの差圧で行われる。重合は、一般に、25− 200℃、好ましくは75−170℃そして最も好ましくは95℃より高く16 0℃の温度で行われる。 重合は、ハッチ式又は連続の重合方法で行うことができる。連続法が好ましく 、その場合、触媒、エチレン、α−オレフィン及び任意の溶媒及びジエンは、連 続的に反応帯に供給され、ポリマー生成物は連続的にそれから取り出される。用 語「連続」及び「連続的に」の範囲内には、ここで使用されるとき、小さい規則 的な間隔で反応物の間欠的な添加及び生成物の除去が存在し、その間中、全体の 方法か連続的である方法が入る。 本発明の範囲を決して制限することなく、この重合方法を実施する一つの手段 は、以下の通りである。撹拌するタンク反応槽に、プロピレンモノマーを、溶媒 、ジエンモノマー及びエチレンモノマーとともに連続的に導入する。反応槽は、 任意の溶媒又は追加の希釈剤とともに、エチレン、プロピレン及びジエンモノマ ーから実質的になる液相を含む。所望ならば、少量の「H」枝分かれ鎖導入ジエ ン例えばノルボルネン、1、7−オクタジエン又は1、9−デカジエンも添加で きる。触媒及び共触媒は、反応槽の液相に連続的に導入される。反応槽の温度及 び圧力は、溶媒/モノマーの比、触媒の添加速度を調節することにより、並びに コイル、ジャケット又はその両者を冷却又は加熱することにより、コントロール できる。重合速度は、触媒の添加の速度によりコントロールされる。ポリマー生 成物のエチレン含量は、反応槽のエチレン対プロピレンの比により決定され、そ れは、反応槽へのこれらの成分のそれぞれの供給速度を操作することによりコン トロールされる、ポリマー生成物の分子量は、当業者に周知のように、任意に、 他の重合変数例えば温度、モノマー濃度をコントロールすることにより、又は反 応槽に導入される水素の流れにより、コントロールされる。反応槽の流出液は、 殺触媒剤例えば水と接触する。ポリマー溶液は、任意に加熱され、そしてポリマ ー生成物はガス状のエチレン及びプロピレン、ならびに残存する溶媒又は希釈剤 を減圧でフラッシングオフすることにより回収され、そしてもし必要ならば、装 置のさらなる脱揮発化例えば脱揮発化押し出し機を行うことにより回収される。 連続法では、反応槽中の触媒及びポリマーの平均滞留時間は、一般に、約5分− 8時間そして好ましくは10分−6時間である。 操作の好ましいやり方では、重合は、直列又は並列に接続された2個の反応槽 からなる連続溶液重合系で行われる。一つの反応槽では、比較的高い分子量の生 成物300000−600000、さらに好ましくは400000−50000 0のMw)が形成され、一方二つ目の反応槽では、比較的低い分子量の生成物( 50000−300000のMw)が形成される。最終の生成物は、2種のポリ マー生成物の均一なブレンドを生ずる、脱揮発化前に組み合わされた二つの反応 槽の流出液のブレンドである。この二重の反応槽の方法は、改良された性質を有 する生成物の製造を可能にする。好ましい態様では、反応槽は、直列で接続され 、即ち第一の反応槽からの流出液は第二の反応槽に装入され、そして新しいモノ マー、溶媒及び水素は第二の反応槽に添加される。反応槽の条件は、第一の反応 槽で生成されるポリマー対第二の反応槽で生成されるポリマーの重量比が20: 80−80:20になるように調節される。さらに、第二の反応槽の温度は、低 い分子量の生成物を生成するようにコントロールされる。この系は、大きな範囲 のムーニー粘度、並びに優れた強さ及び加工性を有するEPDM生成物の製造を 有利に可能にする。好ましくは、生じた生成物のムーニー粘度(ASTM D1 646−94、ML1+4@125℃)は、1−200、好ましくは5−150 そして最も好ましくは10−110の範囲に入るように調節される。 本発明の方法は、オレフィンの気相共重合に有利に使用できる。オレフィンの 重合のための気相法、特にエチレン及びプロピレンのホモ重合及び共重合、及び エチレンと高級α−オレフィン例えば1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル− 1−ペンテンとの共重合は、当業者に周知である。これらの方法は、高密度ポリ エチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、線状低密度ポリエチ レン(LLDPE)及びポリプロピレンの製造のために大きなスケールで工業的 に使用されている。 使用される気相法は、例えば、重合反応帯として機械的に撹拌される床又は気 体流動床を使用するタイプのものである。好ましいのは、重合反応が、流動気体 の流れにより流動グリッド、有孔プレートの上に支持又は懸濁されているポリマ ー粒子の流動床を含む垂直な円筒状の重合反応槽で実施される。 床を流動するのに使用される気体は、重合されるべき1種以上のモノマーから なり、そしてまた床から反応熱を除くための熱交換媒体として働く。熱い気体は 、流動床より広い直径を有する減速帯としても知られている静止帯を通常経て反 応槽の項部から現れ、気体の流れに随伴する細かい粒子は、床中に重力により沈 下する機会を有する。熱い気体の流れから極めて細かい粒子を除くために、サイ クロンを使用するのも有利である。気体は、次に通常ブローワ又はコンプレッサ の手段により床にリサイクルされ、そして1個以上の熱交換機が重合熱を気体か ら取り去る。 床の冷却の好ましい方法は、冷却されたリサイクル気体によりもたらされる冷 却に加えて、床に揮発性液体を供給して蒸発による冷却効果をもたらし、それは 、しばしば凝縮モードの操作とよばれる。この場合に使用される揮発性の液体は 、例えば揮発性の不活性液体、例えば約3−約8個好ましくは4−6個の炭素原 子を有する飽和炭化水素である。モノマー又はコモノマーそれ自体が揮発性の液 体であるか、又は凝縮してこのような液体をもたらす場合には、これは、床に好 適に供給されて蒸発による冷却効果をもたらす。このやり方で使用できるオレフ ィンモノマーの例は、約3−約8個、好ましくは3−6個の炭素原子を含むオレ フィンである。揮発性液体は、熱い流動床で蒸発して、流動する気体と混合する 気体を形成する。もし揮発性液体がモノマー又はコモノマーであるならば、それ は床で或る程度の重合を行うだろう。蒸発された液体は、次に熱いリサイクル気 体の一部として反応槽から現れ、そしてリサイクルのループの圧縮/熱交換の部 分に入る。リサイクル気体は、熱交換機で冷却され、そしてもし気体が冷却され る温度が露点より低いならば、液体は気体から沈降するだろう。この液体は、望 ましくは、流動床に連続的にリサイクルされる。リサイクル気体の流れで運ばれ る液体の小滴として床に沈降した液体をリサイクルすることができる。このタイ プの方法は、例えば、ヨーロッパ特許第89691号、米国特許第454339 9号、WO94/25495号及び米国特許第5352749号に記述されてお り、それらは本明細書に参考として引用される。床への液体のリサイクルの特に 好ましい方法は、リサイクル気体の流れから液体を分離し、そして好ましくは床 内に液体の細かい小滴を発生する方法を使用して床に直接この液体を再注入する ことである。このタイプの方法は、BP ChemicalsのWO94/28 03 2号に記述されており、それは本明細書に参考として引用される。 気体流動床で生ずる重合反応は、触媒の連続又は半連続添加により触媒化され る。これらの触媒は、前記のように無機又は有機の支持物質に支持される。触媒 は、また、例えば少量のオレフィンモノマーを液体不活性希釈剤中で重合してオ レフィンポリマー粒子に埋め込まれた触媒粒子からなる触媒複合物を提供するこ とにより、予備重合工程にかけられる。 ポリマーは、床内の触媒、支持された触媒又はプレポリマーの流動粒子上のモ ノマー及び1種以上のコモノマーの接触共重合により流動床で直接生成される。 重合反応の開始は、好ましくは目的ポリオレフィンと類似である予め形成された ポリマー粒子の床を使用し、そして触媒、モノマー及び任意の他の気体を導入す る前に不活性気体又は窒素により乾燥することにより床を調整して達成できるが 、任意の他の気体は、気相凝縮モードで操作しているとき、リサイクル気体の流 れ中に例えば希釈気体、水素連鎖移動剤又は不活性の凝縮可能な気体を有するの が望ましい。生成したポリマーは、所望により、流動床から連続的又は不連続的 に放出される。 本発明の実施に好適な気相法は、好ましくは、連続法であり、それは、反応槽 の反応帯への反応物の連続的な供給、及び反応槽の反応帯からの生成物の除去を もたらし、それにより反応槽の反応帯でマクロスケールの定常状態の環境をもた らす。 概して、気相法の流動床は、50℃以上、好ましくは約60−約110℃、さ らに好ましくは約70−約110℃の温度で操作される。 概して、重合に使用されるコモノマー対モノマーのモル比は、生成される組成 物の望ましい密度に依存し、約0.5以下である。望ましくは、約0.91−約 0.93の密度範囲を有する物質を生成するとき、コモノマ一対モノマーの比は 、0.2より小さく、好ましくは0.05より小さく、さらに好ましくは0.0 2より小さく、そして0.01より小さくてもよい。概して、水素対モノマーの 比は、約0.5より小さく、好ましくは0.2より小さく、さらに好ましくは0 .05より小さく、特に好ましくは0.02より小さく、そして0.01より小 さくてもよい。 方法の変数の上記の範囲は、本発明の気相法には適切であり、そして本発明の 実施に適合した他の方法に好適であろう。 多数の特許及び特許出願が、気相法を記述しており、それらは、本発明の方法 に使用するように適合できる。特に、米国特許第4588790、454339 9、5352749、5436304、5405922、5462999、54 61123、5453471、5032562、5028670、547302 8、5106804号、ヨーロッパ特許出願第659773、692500号、 及びPCT出願WO94/29032、94/25497、94/25495、 94/28032、95/13305、94/26793及び95/07942 号があり、これらのすべては、本明細書に参考として引用される。 触媒は、任意の前記の方法で支持されていようと又はされていないにせよ、単 独又は組合せの何れかで、2−100000個の炭素原子を有するエチレン性及 び/又はアセチレン性不飽和のモノマーを重合するのに使用できる。好ましいモ ノマーは、C2-20α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、 1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メ チル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、長鎖高分子α−オレフィン、 及びこれらの混合物を含む。他の好ましいモノマーは、スチレン、C1-4アルキ ル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンソシクロブタン、エチリ デンノルボルネン、1、4−ヘキサジエン、1、7−オクタジエン、ビニルシク ロヘキサン、4−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン及びエチレンとのこ れらの混合物を含む。長鎖高分子α−オレフィンは、連続溶液重合反応中にその 場で形成されるビニル末端ポリマー性残存物である。好適な加工条件下で、これ らの長鎖高分子単位は、エチレン及び他の短鎖オレフィンモノマーとともにポリ マー生成物に容易に重合されて、生じたポリマーの少量の長鎖枝分かれを得る。 触媒は、また同じ反応槽又は直列又は並列で接続された別々の反応槽で、少な くとも1種の追加の均一又は不均一な重合触媒と組み合わされて利用できて、所 望の性質を有するポリマーブレンドを製造する。この方法の例は、米国特許出願 第07/904770号に相当するWO94/0050号、並びに1993年1 月29日に出願された米国特許出願第08/10958号に開示されている。 本発明の非常に好ましい錯体は、シクロペンタジエニル基の3位に結合した窒 素ヘテロ原子を有する。活性化共触媒としてトリス(ペンタフルオロフェニル) 硼素とともにオレフィン重合触媒で使用されるとき、異常な青色が観察される。 これは、チタンが(III)の形式酸化状態にあるラジカルカチオンの形成に基 づくものであり、それは以下に示される反磁性又は常磁性の形で存在できる。 この錯体からなるオレフィン重合触媒系が操作するメカニズムの任意の特別な 理論により束縛されることがないわれわれの権利を保留するが、上記のTi(I II)ラジカルカチオンが活性のある参加者である重合が生ずるのだろう。 本発明の触媒系を使用して本発明の重合方法により生成できる本発明の好まし いポリオレフィンポリマー組成物に関して、長鎖枝分かれは、ポリマー骨格中へ の1種以上のα−オレフィンコモノマーの配合から生ずる短鎖枝分かれより長い 。本発明のコポリマー中の長鎖枝分かれの存在の実験的な効果は、増大したレオ ロジー的な性質として明らかにされ、それは、より高い流れ活性化エネルギー、 そして組成物の他の構造上の性質から予想されるのより大きいI21/I2により 指示される。 さらに、本発明の非常に好ましいポリオレフィンコポリマー組成物は、逆分子 構造を有し、即ち最高の重量%のコモノマー含量を有する組成物の50重量%で 生ずる分子量の最大が存在する。特に1種以上のオレフィンコモノマーとのα− オレフィンモノマーの重合方法におけるたった一つの反応槽中の本発明のたった 一つのメタロセン錯体を有する本発明の触媒系により生成されるとき、さらに特 に方法が連続法であるとき、さらに好ましいのは、またポリマー骨格に沿って長 鎖の枝分かれを有するポリオレフィンコポリマー組成物である。 GPC/FTIRによるコモノマー含量対分子量の測定 分子量の関数としてのコモノマー含量は、フーリエ変換赤外線分光計(FTI R)をウォターズ150℃ゲル浸透クロマトグラフ(GPC)へ組み合わすこと により測定された。データ処理の方法とともにこのシステムの設定、較正及び操 作は、既に記述されている(L.J.Roseら、「Characteriza tion of Polyethylene Copolymers by C oupled GPC/FTIR」、「Characterization o f Polyethylene Copolymers」Rapra Tech nology,Shawbury,英国、1995、ISBN 1−85957 −048−86)。コモノマーがポリマーの高分子量の部分に濃縮されている程 度を決定するために、GPC/FTIRは、コモノマー分配ファクターCpfと 名付けられるパラメータを計算するのに使用された。Mn及びMwは、またGP Cデータから標準の技術を使用して測定された。 コモノマー分配ファクター(GPC−FTIR) コモノマー分配ファクターCpfは、GPC/FTIRデータから計算される 。それは、より高い分子量フラクションの平均のコモノマー含量対より低い分子 量フラクションの平均のコモノマー含量の比を示す。より高いそしてより低い分 子量は、それぞれ中位分子量より上又は下であると規定され、即ち分子量分布は 、等しい重量の二つの部分に分割される。Cpfは、以下の式から計算される。(式中、ciは、モルフラクションコモノマー含量であり、wiは、中位分子量よ り上のnFTIRデータに関するGPC/FTIRにより測定された標準化し 重量フラクションであり、cjは、モルフラクションコモノマー含量であり、wj は、中位分子量より下のmFTIRデータに関するGPC/FTIRにより測定 された標準化した重量フラクションである) から計算される。モルフラクションコモノマー含量の値に関連するこれらの重量 フラクションwi又はwjのみが、Cpfを計算するのに使用される。真正の計算 のために、n及びmが3以上であることが要求される。5000以下の分子量フ ラクションに相当するFTIRデータは、これらのデータに存在する不確かさの ために計算に含まれない。 本発明のポリオレフィンコポリマー組成物については、Cpfは、望ましくは 、1.10以上、さらに望ましくは1.15以上、特に望ましくは1.20以上 、好ましくは1.30以上、さらに好ましくは1.40以上、特に好ましくは1 .50以上、そして殊に好ましくは1.60以上である。 ATREF−DV ATREF−DVは、本明細書で参考として引用される米国特許第4798 081号、並びに「Determination of Short−Chai n Branching Distributions of Ethylen e copolymers by Automated Analytical Temperature Rising Elution Fraction ation」(Auto−ATREF)J.of Appl.Pol.Sci. Applied Polymer Symposium 45,25−37(1 990)に記述されている。ATREF−DVは、フラクションの分子量を同時 に評価しつつ、結晶化温度の関数として線状低密度ポリエチレン(LLDPE) のような半結晶性ポリマーを分別できる二重検出器分析システムである。分別に 関して、過去15年間公開された文献に発表されたATREF−DVは昇温溶出 分別(TREF)分析と似ている。主な相違は、この分析-TREF(ATRE F)技術は、小さなスケールでなされそしてフラクションは実際には単離されな い。その代わり、代表的な液体クロマトグラフ(LC)質量検出器、例えば赤外 線単一周波数検出器を用いて、溶出温度の関数として結品度分布を定量する。こ の分布は、次に短い枝分かれ周波数、コモノマー分布又は恐らく密度のような 任意の数の交互のドメインに変換できる。従って、この変換された分布は、次に コモノマー含量のような或る構造上の変数に従って解釈できるが、種々のLLD PEの比較のためにATREFの決まった使用は、しばしば、溶出温度ドメイン に直接なされる。 ATREF−DVデータを得るために、特にLC分析に適合した市販の粘度計 例えばViskotek(商標)は、IR質量検出器と組み合わされる。これら とともに、2個のLC検出器は、ATREF−DV溶出液の固有粘度を計算する のに使用できる。所定のフラクションの粘度平均分子量は、次に適切なMark Houwink定数、対応する固有粘度及び好適な係数を使用して評価されて 、それが検出器を通るとき、フラクション濃度(dg/g)を評価できる。従っ て、代表的なATREF−DV報告は、溶出温度の関数として、重量フラクショ ンポリマー及び粘度平均分子量を提供するだろう。Mpfは、次に所定の式を使 用して計算される。 分子量分配ファクター 分子量分配ファクターMpfは、TREF−DVデータから計算される。それ は、より高いコモノマー含量を有するフラクションの平均分子量対より低いコモ ノマー含量を有するフラクションの平均分子量の比を特徴とする。より高い及び より低いコモノマー含量は、それぞれTREF濃度のプロットの中位溶出温度の 下又は上であると定義され、即ちTREFデータは、等しい重量の二つの部分に 分割される。Mpfは、以下の式から計算される。 (式中、Miは、粘度平均分子量であり、wiは、中位溶出温度より下のフラクシ ョンのnデータ点に関するATREF−DVにより測定されたときの標準化した 重量フラクションであり、Mjは、粘度平均分子量であり、wjは、中位溶出温度 より上のフラクションのmデータ点に関するATREF−DVにより測定された ときの標準化した重量フラクションである) から計算される。0より大きな粘度平均分子量に関連するこれらの重量フラクシ ョンwi又はwjのみが、Mpfを計算するのに使用される。真正の計算のために 、n及びmが3以上であることが要求される。 本発明のポリオレフィンコポリマー組成物について、Mpfは、望ましくは、 1.15以上、さらに望ましくは1.30以上、特に望ましくは1.40以上、 好ましくは1.50以上、さらに好ましくは1.60以上、特に好ましくは1. 70以上である。 実施例 当業者は本発明が具体的に開示していない成分の非存在下で実施し得ることを 理解するであろう。次の実施例は本発明をさらに説明するためのものであり、発 明を限定するものと解釈すべきではない。別段の指示がなければ、全ての部及び パーセントは重量基準で表現される。1Hおよび13C NMRはVarian XL(300MHz)スペクトロメーターで記録した。化学シフトはTMSに相 対的に又はTMSに相対的にCDCl3中の残留CHCl3又はC66中の残留C6 HD5を通して決定した。テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル、 トルエン及びヘキサンは、活性化アルミナ及びアルミナ支持混合金属酸化 た二重カラムを通過させた後に使用した。化合物、n−BuLi、グリニヤール 試薬はAldrich Chemical社から購入して使用した。全ての合成 はグローブボックス及び高真空技術の組合せを用いて乾燥窒素雰囲気下で実施し た。実施例A リチウム 1−N−ピロリジンインデニドの製造 3.5gの1−N−ピロリジンインデン(18.8ミリモル)(Noland 他のJOC.1981,46,1940の方法によって作られる)を150ml のヘキサン中に加えた。この溶液に9.5mlのnBuLi(2.0モル)を2 0分間かけて滴下した。この溶液を24時間攪拌した淡黄色固体の沈殿物を得た 。この固体をロ過して採取し、ヘキサンで洗い、真空乾燥させて3.61g(1 00パーセント収率)の生成物を得た。 (N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(1−N−ピロリジンインデニル)シ ランの製造 丸底フラスコ中の乾燥ボックス中で100mlのTHFを2.16gのClS iMe2NHCMe3(17.3ミリモル)と攪拌した。この溶液に3.30(3 4.9ミリモル)のリチウム−1−N−ピロリジンインデニドを含有する50m l THF溶液を滴下した。次いで、この溶液を一晩攪拌した。次いで、この溶 液を減圧下で除去し、残留物をヘキサンで抽出し、ロ過し、そしてこの溶液 を再び減圧下で除去して5.13gの生成物を得た(95パーセント収率)。 ジリチウム(N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(1−N−ピロリジンイン デニド)シランの製造 ドライボックス中で5.13g(16.3ミリモル)の(N−t−ブチルアミ ノ)(ジメチル)(1−N−ピロリジンインデニル)シランを100mlのヘキ サンと混ぜた。この溶液に16.3ml(32.6ミリモル)のnBuLi(2 .0モル)を滴下した。n−BuLiの添加の完了と同時に、この溶液を1晩攪 拌した。生じた沈殿をロ過によって採取し、ヘキサンで洗い、5.32g(10 0パーセント収率)の黄色固体を得た。 [(N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(1−N−ピロリジンインデニル) シラン]チタンジクロリドの製造 ドライボックス中で6.05g(16.3ミリモル)のTiCl3(THF)3 を75mlのTHFに溶解させた。この溶液に5.32g(1.63ミリモル) のジリチウム(N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(1−N−ピロリジンイン デニル)シランを攪拌しながら固体として加えた。次いで、この溶液を45分間 攪拌した。この攪拌後に2.27gのPbCl2(8.2ミリモル)を加え、こ の溶液を45分間攪拌した。次いで、THFを減圧下で除去した。残留物を次い でトルエンで抽出してこの溶液をロ過し、そしてトルエンを減圧下で除去した。 次いで、残留物をヘキサンですり砕き、この溶液を−20℃に3時間冷却した。 青色の沈殿をロ過によって採取し、そして冷ヘキサンで洗った。固体生成物を真 空乾燥させて5.08g(72パーセント収率)の生成物を得た。 [(N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(1−N−ピロリジンインデニル) シラン)]チタンジメチルの製造 ドライボックス中で0.65gの(N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(1 −N−ピロリジンインデニル)シラン]チタンジクロリド(1.5ミリモル)を 50mlのEt2Oに懸濁させた。この溶液に1.05mlのMeMgBr(3 .0モル)を20分間かけて攪拌しながら滴下した。MeMglの添加が完了し た後に、この溶液を40分間攪拌した。次いで、Et2Oを減圧下で除去し、そ して残留物をヘキサンで抽出し、この溶液をロ過し、このロ液を減圧下で乾燥す る まで蒸発させて0.47g(80パーセント収率)の生成物を得た。重合 2リットルのパー反応器に740gのIsopar−ETMを混合したアルカン 溶媒(エクソン・ケミカル社から入手)及び118gの1−オクテンコモノマー に満たした。水素を分子量制御剤として25psi(2070kPa)の75m L付加タンクから差圧膨張によって加えた。反応器を140℃の重合温度に加熱 し、500psig(3.4MPa)下でエチレンで飽和した。トルエン中の0 .005M溶液としての触媒及び共触媒の適当な量をドライボックス中で予混合 した。所望した予混合時間後に、溶液を触媒付加タンクに移し、そして反応器中 に注入した。重合条件を要求あり次第エチレンで15分間維持した。生成した溶 液を反応器から取り出し、阻害フェノール抗酸剤(IrganoxTM1010チ バ ガイギー社から入手)を生成した溶液に加えた。形成したポリマーを約20 時間120℃にセットした真空オーブン中で乾燥させた。結果を表1に表す。 表1 触媒a 共触媒b 効率c MId 1 B(C653 2.3 0.04 2 B(C653 1.2 1.2 a触媒1 [(N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(1−N−ピロリジンイ ンデニル)シラン)]チタンジメチル 触媒2 [(N−t−ブチルアミノ)(ジメチル)(テトラメチルシクロペ ンタジエニル)シラン]チタンジメチル b触媒及び共触媒の等モル量を一緒に予混合した。 cグラムポリマー/グラムTi dメルトインデックス(dg/分) 実施例1〜79の一般的実験。有機金属化合物を包含する全ての実験をドライ ボックス技術を用いて実施した。溶媒(THF、ヘキサン、トルエン、エーテル )をアルミナ及びQ5カラムを通過させて精製した。C66を使用前にNa /K合金の存在下で乾燥させ、真空蒸留した。NMRスペクトルをVarian XL−300(FT300MHz,1H;75MHz,133C)で測定した。1 H NMR及び13C{1H}NMRスペクトルは残留溶媒ピークに関して、テト ラメチルシランに相対するppmで報告される。全てJ値はHzで与えられる。 マススペクトル(EI)はAutoSpecQFDPで得た。インダン、NaB H4、MeMgI、n−BuLi、Me2SiCl2、NHz−t−Bu、2−ブ ロモイソブチリルブロミドをアルドリッチ・ケミカル社から購入した。全ての化 合物は受領したときに使用した。3−メトキシ−1H−インデン(J.Am.C hem.Soc.1984,106,6702)、N−(1H−2−インデニル )−N,N−ジメチルアミン(Acta Chem Scand.1973,2 7,4027)、1−(1H−2−インデニル)ピロリジン(Acta Che m Scand,1973,27,4027)、第三ブチル(1H−2−インデ ニルオキシ)ジメチルシラン(Organometallics,1996,1 5,2450)を文献に記載の方法によって作った。 実施例1 固体のAlCl3(100.30g、752.24mモル)を混合物が室温を 超えないように窒素流下で30分間かけてゆっくり加えながら、ベンゼン(50 0mL)及び2,3−ジメチル−2,3−ブタンジオール(50.00g、34 1.9mモル)をアイスバス中で冷やした。混合物を30分間室温に維持し、次 いで1時間50℃に加熱した。この反応はGCにより綿密にモニターして反応が 完了すると共に終了することが必要である。反応条件のわずかな変化は反応時間 の変化を生ずる。反応期間後に、この混合物を小量の且つ濃厚な油相をあとに残 すために注意深く破砕したアイスにデンカントした。次いで、反応混合物の上部 相を抽出漏斗に移し、1MHC1(1×200mL)、飽和NaHCO3(2× 200mL)、及びH2O(1×200mL)で洗った。次いで有機留分をMg SO4で乾燥させた。次いで、この混合物をろ過し、揮発物質を除去して所望の 生成物を透明な無色のオイル(53.10g、収率82.5パーセント)として 単離した。 1H NMR(CDCl3)δ 1.31(s,12H),1.71(s,4 H),7.1−7.4(m,4H). 13C NMR(CDCl3)δ 31.67,34.19,35.09,12 5.50,126.45,144.76. GC−MS計算値C1420 188.16,実測値 188.10. 2,3,5,7−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H− ベンズ(f)インデン−1−オンの製造 固体のAlCl3(48.86g、366.4mモル)を30分間かけて窒素 流下で徐々に加えなから、1,1’−4,4’−テトラメチル−2,3−ジヒド ロナフタレン(30.00g、159.3mモル)及び2−ブロモイソブチリル ブロミド(36.62g、159.3mモル)を0℃のCH2Cl2(500mL )中で攪拌した。次いで、この混合物を室温で1晩攪拌した。この反応期間後に 、混合物を破砕したアイスに注いだ。次いで、有機層を分離し、1MHCl(1 ×200mL)、飽和NaHCO3(1×200mL)及びH2O(1×200m L)で洗った。次いでこの有機層をMgSO4で乾燥させ、ろ過し、そして揮発 物質を除去して薄黒色の結晶残留物の単離を得た。ジエチルエーテル(00℃) による再結晶により所望生成物を白色結晶固体(30.70g、75.2パーセ ント収率)として単離した。 1H NMR(CDCl3)δ 1.2−1.4(m,15H),1.71(s ,4H),2.6−2.7(m,2H),3.34(dd,1HH=17.6H z,3HH=8.7Hz,1H),7.41(s,1H),7.76(s,1H ). 13C NMR(CDCl3)δ 16.50,31.98,32.09,32 .14,34.58,34.84,35.25,42.30,121.92,1 24.18,133.85,144.77,149.94,152.94,20 9.05. GC−MS計算値C1824O 256.18,実測値 256.15. 3−(ジメチルアミノ)−5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5,8, 8−ペンタメチル−1H−ベンズ(f)インデンの製造 TiCl4(6.6g、35.0mモル)を窒素下−30〜−40℃の温度で 攪拌しながら200mLのヘキサン中の無水ジメチルアミン(12.8g、29 0mモル)の溶液に滴下した。固体アミドの大きな塊りがこの工程を通して形成 し始めた。2,3,5,7−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル −1H−ベンズ(f)インデン−1−オン(4.98g、19.6mモル)を加 えた。この反応を25℃に平衡させ、次いで10分間攪拌しながら55℃に加熱 した。一部分の検査が1H NMRによって出発物質を含まないことを明らかに した。この溶液を10℃に冷却し、アセトン(4Aふるい上で乾燥したほぼ50 0mg)を滴下して可溶性チタンアミド錯体を破壊した。アセトンの最後の量の 添加と同時に全ての色調が排出され、TiO2が形成された。この酸化物を乾燥 セライトを通過させてろ過し、そして溶液を減圧下で減少させ、生成物(3.3 g、11.6mモル)を60パーセント収率で透明オイルとして得た。この生成 物は1晩放置してヘキサンから融点が74−75.5℃の薄黄色プリズムとして 結晶した。 1H NMR(C66)δ 7.52(2,1H),7.31(s,1H), 3.03(s.2H),2.83(s.6H),1.97(s,3H),1.6 7(s,4H),1.35(s,6H),1.33(s,6H). 13C{1H}NMR(C66)δ 142.0,142.7,142.3,1 40.3,139.7,126.4,121.7,117.2,43.3,4 1.4,36.0,34.7,34.6,32.7,32.6,14.6. GCMS(EI,m/e,パーセント I)283(M+,35),268( M−CH3,100),238(10). (3−(ジメチルアミノ)−5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5,8 ,8−ペンタメチル−1H−ベンズ(f)インデニル)リチウムの製造 n−BuLi(ヘキサン中の2.0M溶液の4.10mL、8.20mモル) を徐々に加えながら、3−(ジメチルアミノ)−5,6,7,8−テトラヒドロ −2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ(f)インデン(2.11 g、7.46mモル)をヘキサン(75mL)中で攪拌した。この混合物を1晩 攪拌した。その間に薄黄色の沈殿が形成した。反応後に所望の生成物をろ過によ って集め、ヘキサンで洗い、そして減圧下で乾燥させて、さらに精製又は分析す ることなしに使用された薄黄色固体(2.00g、93パーセント収率)を単離 した。 1−(3−ジメチルアミノ)−5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,6, 7,8−ペンタメチル−IH−べンズ(f)インデン−1−イル)−N−(1, 1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチシランアミン(3)の製造 THF(30mL)中の(3−(ジメチルアミノ)−5,6,7,8−テトラ ヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ(f)インデニル) リチウム(1.99g、6.87mモル)をTHF(50mL)中のN−(第三 ブチル)−N−(1−クロロ−1,1−ジメチルシリル)アミン(1.71g、 10.3mモル)の溶液に滴下した。この混合物を1晩攪拌した。反応後に、揮 発性物質を除去し、残留物をヘキサンを用いて抽出し且つろ過した。ヘキサンを 除去して所望の生成物を(2.793g、98パーセント)をオレンジオイルと して単離した。 1H NMR(C66)δ 0.024(s,3H),0.16(s,3H) ,1.06(s,9H),1.34(s,3H),1.39(s,4H),1. 46(s,3H),1.71(s,3H),2.12(s,1H),2.20( s,3H),2.92(s,6H),3.08(s,1H),7.51(s,1 H),7.63(s,1H). 13C NMR(C66)δ 0.28,1.47,15.48,32.57, 32.68,32.75,33.82,34.50,34.56,35.89, 43.63,47.57,49,41,116.99,121.76,132. 70,139.02,140.98,141.36,146.14. (3−(ジメチルアミノ)−1−(((1,1−ジメチルエチル)アミノ)ジ メチルシリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,6,7,8−ペンタ メチル−1H−ベンズ(f)インデニル)リチウム、リチウム塩(4)の製造 n−BuLi(16.24mモル、ヘキサン中の2.5M溶液の6.5mL) をゆっくり加えながら、1−(3−(ジメチルアミノ)−5,6,7,8−テト ラヒドロ−2,5,6,7,8−ペンタメチル−1H−ベンズ(f)インデン− 1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチルシランアミン (2.79g、6.77mモル)をヘキサン(75mL)中で攪拌した。この混 合物を1晩攪拌した。この間に沈殿は形成されなかった。次いで、この溶液を4 日間冷凍庫に入れた。この間に薄黄色結晶が形成された。溶液をデカントして結 晶から除き、次いでこの結晶を減圧下で乾燥させ、さらに精製又は分析すること なしに使用した(1.30g、45パーセント収率)。 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(3− ジメチルアミノ)−5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペン タメチル−1H−ベンズ(f)インデン−1−イル)シランアミナト(2−)− N)チタン(5)の製造 THF中の(3−(ジメチルアミノ)−1−(((1,1−ジメチルエチル) アミノ)ジメチルシリル)−5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,6,7, 8−ペンタメチル−1H−ベンズ(f)インデニル)リチウム、リチウム塩( 1.30g、2.08mモル)をTHF(50mL)中のTiCl3(THF)3 (1.14g、3.08mモル)のスラリーに滴下した。この混合物を1時間攪 拌した。次いでPbCl2(0.43g、1.54mモル)を固体として加え、 そして混合物をさらに1時間攪拌した。反応時間後に揮発性物質を除去し、残留 物をヘキサンで抽出し、そしてろ過した。ヘキサン溶液を濃縮し、冷凍庫(−1 0℃)に1晩入れた。その間に濃い紫色の結晶が形成された。次いでこの溶液を デカントして除き、そして結晶を減圧下で乾燥した(1.23g、76パーセン ト収率)。 1H NMR(C66)δ 0.59(s,3H),0.78(s,3H), 1.26(s.3H),1.29(s.3H),1.32(s,3H),1.3 8(s,9H),1.44(s,3H),1.5−1.7(m,4H),2.3 5(s,3H),2.94(s,6H),7.79(s,1H),7.81(s ,1H) 13C NMR(C66)δ 5.62,6.34,18.34,32.18, 32.33,32.59,32.84,33.42,34.94,35.09, 43.46,60.83,92.03,122.50,125.80,131. 70,134.08,146.10,147.80,150.14. 実施例2 ((3−(ジメチルアミノ)−5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5, 8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ(f)インデン−1−イル)−N−(1, 1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)ジメチ ルチタン、(6)の製造 MeMgBr(2.70mモル、ジエチルエーテル中の3.0M溶液の0.9 0mL)を徐々に加えながら、ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1 ,1−ジメチル−1−(3−ジメチルアミノ)−5,6,7,8−テトラヒドロ −2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ(f)インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)チタン(0.65g、1.23mモル)をジエ チルエーテル(50mL)中で攪拌した。次いで、この混合物を2時間攪拌した 。反応時間後に揮発性物質を除去し、そして残留物をヘキサンで抽出し、ろ過し た。ヘキサンを除去して所望生成物をオレンジ色の微細結晶固体(0.44g、 74パーセント収率)を単離した。 1H NMR(C66)δ −0.12(s,3H),0.54(s,3H) ,0.75(s,3H),0.96(s.3H),1.21(s.3H),1. 33(s,3H),1.35(s,3H),1.36(s,3H),1.52( s,9H),1.6−1.7(m,4H),2.11(s,3H),2.92( s,6H),7.65(s,1H),7.93(s,1H). 13C NMR(C66)δ 5.92,6.85,15.48,32.58, 32.76,33.79,34.51,34.77,35.26,35.45, 44.47,53.09,53.97,57.86,83.82,121.46 ,124.92,126.42,131.45,133.30,142.64, 143.25,144.51. 実施例3 1−(3,5,6,7−テトラヒドロ−2−メチル−S−インダセン−1−イ ル)ピロリジン、(7)の製造 1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−S−インダセン−1−オン(7.0 g)を、p−トルエンスルホン酸(15mg)触媒を添加したことを除き、10 0mLの乾燥ベンゼン中で実施例1に記載した如く、25gのピロリジンで処理 した。GC分析は、エナミンへのわずかな25面積(area)パーセント転換 率か17時間後に生じ、白80面積パーセント転換率が64時間後に生じたこと を示した。低沸点ケトンの蒸留がエナミンの2の留分を与えた。75:25(3 .1g、沸点=183−192℃@1mm)及び85:15(2.3g、沸点= 192〜195℃@1mm)のケトン比(面積パーセントGC)。粘稠なダーク ポット残留物をヘキサンでこすり、GC分析で決定されたとき91面積パーセン トエナミンで分析したダークオイルの650mgの溶媒除去を断念した。この物 質はリチウム塩の形成を提供する。 1H NMR(CDCl3)δ 7.26(s,1H),7.18(s,1H) ,3.45(m,4H),3.21(s,2H),2.91(m,4H),2. 15(s,3H,2−Me),2.05−2.17(m,2H),1.95(m ,4H). 13C{1H}NMR(CDCl3)δ 141.3,140.4,139.3, 123.2,121.9,121.4,118.4,118.1,115.2, 50.9,41.5,33.2,32.6,26.0,25.3.GCMS(E I,m/e,パーセント I)239(M+,30),224(M−CH3,1 00),169(27),155(55). 1,2,3,7−テトラヒドロ−6−メチル−5−(1−ピロジニル−S−イ ンダセニル)リチウム、(8)の製造 n−BuLi(3.00mモル、シクロヘキサン中の2.0M溶液の1.50 mL)を徐々に加えながら、1−(3,5,6,7−テトラヒドロ−2−メチル −S−インダセン−1−イル)ピロリジン(0.64g、2.93mモル)をヘ キサン中で攪拌した。この混合物を1晩攪拌した。その間に沈殿が形成した。反 応時間後に、所望生成物をろ過及び減圧下で乾燥させて褐色固体として単離し、 さらに精製又は分析することなしに使用した(0.55g、84パーセント収率 )。 N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(1,5,6,7 −テトラヒドロ−2−メチル−3−(1−ピロリジン)−S−インダセン−1− イル)シランアミン、(9)の製造 THF(25mL)中の1,2,3,7−テトラヒドロ−6−メチル−5−( 1−ピロリジニル−S−インダセニル)リチウム(0.55g、2.46mモル )をTHF(75mL)中のN−(第三ブチル)−N−(1−クロロ−1,1− ジメチルシリル)アミン(1.02g、6.13mモル)に滴下した。この混合 物を1晩攪拌した。反応時間後に揮発性物質を除去し、残留物をヘキサンを用い て抽出し且つろ過した。ヘキサンの除去により所望生成物をグリーンオイル(0 .84g、99パーセント)として単離した。 1H NMR(CDCl3)δ −0.040(s,3H),0.060(s, 3H),1.18(s,9H),1.9−2.2(m,6H),2.17(s, 3H),2.8−3.0(m,4H),3.16(s,1H),3.2−3.3 (m,2H),3.3−3.5(m,2H),7.23(s,1H),7.25 (s,1H). N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3, 3a,8a−η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−2−メチル−3−(1−ピ ロリジニル)−S−インダセン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタ ン、(10)の製造 n−BuLi(4.86mモル、シクロヘキサン中の2.0M溶液の2.43 mL)を徐々に加えながら、N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチ ル−1−(1,5,6,7−テトラヒドロ−2−メチル−3−(1−ピロリジニ ル)−S−インダセン−1−イル)シランアミン(0.84g、2.43mモル )をヘキサン中で攪拌した。この混合物を1晩攪拌した。この間にわずかな沈殿 が形成された。揮発性物質を除去して薄黒い残留物を単離した。次いでこの残留 物をTHF(30mL)中に溶解し、THF(50mL)中のTiCl3(TH F)3(0.90g、2.43mモル)のスラリーへ滴下した。この混合物を1 時間攪拌した。次いで、PbCl2(0.37g.、1.32mモル)を固体で 加え、この混合物をさらに30分間攪拌した。反応時間後に、揮発性物質を除去 し、残留物をトルエンを用いて抽出し且つろ過した。トルエンを除去して薄黒色 の残留物を単離した。次いで、この残留物をヘキサン中にスラリー化し、そして ℃に1晩冷やした。この混合物をろ過して薄黒色の微細結晶固体を単離した。 ヘキサン中でスラリーにし且つろ過前に冷却するこの方法を繰返し、次いでこの 薄黒化合物を減圧下で乾燥させた(0.37g、33パーセント収率)。 1H NMR(CDCl3)δ −0.78(s,3H),0.84(s,3H ),1.32(s,9H),1.5−2.2(m,8H),2.59(s,3H ),2.8−3.1(m,6H),3.8−4.0(m,2H),4.1−4. 3(m,2H),7.42(s,1H),7.74(s,1H). 実施例4 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,3a,8a,η)−1,5,6,7−テトラヒドロ−2−メチル−3−(1− ピ ロリジニル)−S−インダセン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメ チルチタン、(11)の製造 MeMgBr(1.53mモル、ジエチルエーテル中の3.0M溶液の1.0 2mL)を徐々に加えながら、ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1 ,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,8a−η)−1,5,6,7−テ トラヒドロ−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−S−インダセン−1−イ ル)シランアミナト(2−)−N)チタン(0.37g、0.76mモル)をジ エチルエーテル(50mL)中で攪拌した。次いで、この混合物を1時間攪拌し た。反応時間後に揮発性物質を除去し、残留物をヘキサンを用いて抽出し且つろ 過した。ヘキサン除去して所望の生成物を赤色固体として単離した(0.11g 、33パーセント収率)。 1H NMR(CDCl3)δ 0.038(s,3H),0.59(s,3H ),0.74(s,3H),0.94(s,3H),1.54(s,9H),1 .5−1.8(m,8H),2.21(s,3H),2.6−2.9(m,6H ),3.2−3.2(m,2H),3.7−3.8(m,2H),7.53(s ,1H),7.68(s,1H). 実施例5 1−(1H−インデン−3−イル)ピペリジンの製造 実施例7のチタン触媒化エナミン形成用の一般的方法に従って、乾燥ピペリジ ン(51.4g、600mモル)を0℃の温度でCH2Cl2の400mL中のT iCl4(14.35g、75.7mモル)で処理した。1−インダノン(10 .0g、75.6mモル)をこの温度で加え、反応混合物を25℃に上げた。 処理された1部分の1H NMR分析は生成物への完全な転換を示した。溶液を 回転式蒸発によって除去し、生じたダークオイル及びTiO2残留物をヘキサン の300mLですりつぶした。この溶液を乾燥セライトを通過させてろ過し、そ して蒸発させて粗製生成物を得た(20gのダークオイル)。この生成物を6イ ンチVigreauxカラムを通して蒸留し、純粋な生成物(11.01g、5 5.1mモル)を73パーセントの収率で薄い黄色オイル(GC分析で98面積 パーセントエナミン)として得た。融点=143℃@1mm。 1H(CDCl3)δ 7.41(d,2H,J=7.7Hz),7.27(t ,1H,J=7.5Hz),7.18(d,1H,J=7.5Hz),5.52 (d,1H,J=2Hz),3.30(d,2H,J=2Hz),3.04(t ,4H,J=5.2Hz),1.74(m,4H),1.60.(m,2H) 13C{1H}(CDCl3)δ 154.0,144.4,141.7,125 .6,124.6,124.1,119.8,108.8,52.3,35.8 ,26.2,24.9. (3−(1−ピペリジニル)−1H−インデニル)リチウム、(13)の製造 1−(1H−インデン−3−イル)ピペリジン(3.00g、15.1mモル )を75mLのヘキサンに溶解し、そして2.5Mのn−BuLi(1.09当 量)の7.1mLを5分間かけてスポイトで滴下した。この溶液はn−BuLi の最初の0.5mLの添加で黄色沈殿を生じた。生じたスラリーを24時間攪拌 した。この時間の経過後に、固体をろ過し、50mLのヘキサンで洗い、そして 減圧下で1晩乾燥させて所望のアニオンを95パーセントの収率で黄色固体 (2.96g、14.3mモル)として得た。 N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(3−(1−ピペ リジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミン、(14)の製造 (3−(1−ピペリジニル)−1H−インデニル)リチウム(2.96g、1 4.4mモル)を40mLのTHFに溶解し、30mLのTHF中のN−(第三 ブチル)−N−(1−クロロ−1,1−ジメチルシリル)アミン(3.20g、 19.3mモル)の溶液に45分間かけて滴下した。この溶液を減圧下で蒸留し 、ヘキサン(100mL)に溶解した暗赤色オイルを得た。LiClをこの溶液 からろ過した取り除き、そしてこの溶媒を減圧下で1晩かけて除去し、N−(第 三ブチル)−N−(1,1−ジメチルシリル−1−(3−ピペリジノ−1H−イ ンデニル)シリル)アミノ(4.5g、13.7mモル)を暗赤紫色オイルとし て95パーセントの収率で得た。 1H(C66)δ 7.58(t,2H,J=5.7Hz),7.27(t, 1H,J=7.5Hz),7.19(d,1H,J=7.5Hz),5.73( d,1H,J=2Hz),3.36(d,2H,J=2Hz),3.01(m, 4H),1.63(p,4H,J=5.5Hz),1.44(p,2H,J=5 .5Hz),1.09(s,9H),0.50(broad s,1H),0. 36(s,3H),−0.05(s,3H). 13C{1H}(C66)δ 153.10,146.1,141.5,124 .7,124.1,123.8,120.2,112.2,49.6,44. 2,34.1,26.7,25.3,0.4,−0.5. (1−(((1,1−ジメチルエチル)アミノ)ジメチルシリル)−3−(1 −ピペリジニル)−1H−インデニル)リチウム、リチウム塩(15)の製造 ドライボックス中で4.73gの(14.4mモル)のN−(1,1−ジメチ ルエチル−1,1−ジメチル−1−(3−(1−ピペリジニル)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミンを65mLのヘキサンに溶解した。この溶液に17 .00mL(34mモル)のn−BuLi(2M)を滴下した。n−BuLiの 添加が完了すると同時にこの溶液を1晩攪拌した。生成した沈殿をろ過によって 集め、ヘキサン(2×30mL)で洗い、そして減圧下で乾燥し4.70gの黄 色固体を得た。収率96パーセント。 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1 ,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N)チタン、(16)の製造。 35mLのTHFに溶解した(1−(((1,1−ジメチルエチル)アミノ) ジメチルシリル)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデニル)リチウム、 リチウム塩(4.70g、13.8mモル)を70mLのTHF中のTiCl3 (THF)3(5.11g、13.8mモル)の懸濁液に2分以内に加えた。混 合の1時間後に、PbCl2(2.50g、9.0mモル)を固体として加えた 。この反応混合物をさらに1時間攪拌した。次いでこの溶媒を減圧下で除去した 。残留物を70mLのトルエンで抽出し、中間形グラスフリットを通してろ過し た。トルエンを減圧下で除き、残留物を30mLのヘキサンですりつぶした。黒 色結晶固体をろ過によって集め、ヘキサン(2×30mL)で洗い、そして次い で減圧下で乾燥させ、4.26gの生成物を褐赤色固体として得た。収率は69 パーセントであった。 1H(C66)δ 0.48(s,3H),0.64(s,3H),1.31 (m,6H),1.38(s,9H),3.18(m,2H),3.58(m, 2H),5.92(s,1H),6.98(t,1H,3H-H=7.54Hz) ,7.09(t,1H,3H-H=7.5Hz),7.52(d,1H,3H-H= 8.5Hz),7.63(d,1H,3H-H=8.7Hz). 13C{1H}(C66)δ 1.35,4.15,24.35,26.14, 32.88,51.62,61.46,92.92,111.79,125.0 8,128.67,128.92,135.42,151.09. HRMS(EI,M+):計算値 444.1038.実測値 444.10 33. 実施例6 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン、(17)の製造。 ドライボックス中で0.60gのジクロロ(N−1,1−ジメチルエチル)− 1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピペリ ジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン( 1.35mモル)を40mLのEt2Oに溶解した。この溶液に0.95mL( 2.83mモル)のMeMgI(3.0M)を5分間かけて攪拌しなから滴下し た。MeMgIの添加の完了後に、この溶液を60分間攪拌した。次いでEt2 Oを減圧下で除去し、残留物をヘキサン(2×30mL)で抽出した。この溶液 をろ過し、ろ過液を減圧下で乾燥するまで蒸発させて赤−オレンジ色の固体0. 40g(73パーセント収率)を得た。 1H(C66)δ −0.04(s,3H),0.45(s,3H),0.6 5(s,3H),0.94(s,3H),1.35(m,2H),1.50(m ,9H),1.53(brs,4H),3.14(m,2H),3.3.24( m,2H),5.69(s,1H),6.88(t,1H,3H-H=7.5Hz ),7.06(t,1H,3H-H=7.6Hz),7.5(d,1H,3H-H= 8.5Hz),7.64(d,1H,3H-H=8.6Hz). 13C{1H}(C66)δ 2.40,4.84,24.94,26.58, 34.68,51.97,52.41,55.07,58.31,85.16, 108.91,124.60,125.02,126.33,128.18,1 33.24,146.27. 実施例7 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル) シランアミナト(2−)−N)((2,3,4,5−η)−2,4−ヘキサジエ ン)チタンの製造、(18) ジクロロ(N−1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1, 2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)チタン(0.50g、1.12mモル)を 35mLのヘキサンに溶解した。この溶液に1.28mL(11.23mモル) の2,4−ヘキサジエンを1度に加え、次いでn−BuMgCl(1.35mL 、2.69mモル)を1滴ずつ加えた。この混合物を1.5時間還流加熱し、次 いでこの溶媒を減圧下で除去した。黒色固体残留物を15mLのヘキサンに溶解 し、ろ過し、そして3日間冷凍庫(−27℃)に入れた。この溶媒をデカンター し、大きな黒色結晶を4mLの冷ヘキダンで洗い、次いで減圧下で乾燥させて1 26mg(収率25パーセント)の生成物を得た。 1H(C66)δ 0.73(s,3H),0.94(s,3H),1.09 (s,9H),1.22(d,3H,3H-H=5.4Hz),1.24(m,2 H),1.37(m,4H),1.63(m,1H),1.79(m,1H), 2.11(d,3H,3H-H=5.4Hz),2.51(m,2H),2.8 7(m,2H),3.23(dd,1H,2H-H=13.5,Hz,3H-H=9 .6),4.00(dd,1H,2H-H=13.2,Hz,3H-H=9.9), 5.69(s,1H),6.69(t,1H,3H-H=9.6Hz),6.83 (d,1H,3H-H=8.4HZ),6.94(t,1H,3H-H=9.9Hz ),7.88(d,2H,3H-H=9.6Hz). 13C{1H}(C66)δ 4.11,6.42,15.53,19.75, 24.64,26.15,34.98,52.38,56.43,79.37, 80.48,92.62,101.21,110.64,112.81,120 .76,121.54,122.61,123.40,128.99,129. 50,142.55. 実施例8 1−(ブロモメチル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル シランアミン、(19)の製造 200mLのジエチルエーテル中の10.00g(53.32mモル)の(ブ ロモメチル)クロロジメチルシランの攪拌溶液に10mLのエーテル中の7.8 0g(106.64mモル)の溶液を加えた。白色固体が即座に沈殿した。この 反応混合物を1晩攪拌し、中間フリット(medium frit)を通してろ 過し、そして溶媒を減圧下除去して11.06gの無色の液体を得た。収率93 パーセント 1H(C66)δ 0.13(s,6H),0.57(brs,1H),0. 99(s,9H),2.25(s,2H). 13C{1H}(C66)δ −0.47,19.75,33.87,49.5 1. N−(第三ブチル)−N−(1,1−ジメチル−1−((3−テトラヒドロ− 1H−1−ピロリル−1H−インデニル)メチル)シリル)アミン、(20)の 製造 30mLのTHF中の3.500g(15.61mモル)の1−(ブロモメチ ル)−N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチルシランアミンの攪拌 溶液に30mLのTHF中の2.84g(14.87mモル)の1−(1H−3 −インデニル)ピペリジン、リチウム塩の溶液を5分以内に加えた。この反応混 合物はほとんど一度に薄黒くなった。この反応混合物を1晩攪拌し、そして溶媒 を減圧下で除去した。残留物を50mLのヘキサンで抽出し、そしてろ過した。 ヘキサンを除去して4.88gの赤色オイルを得た。収率100パーセント。 1H(C66)δ 0.18(s,3H),0.18(s,3H),0.48 (s,1H),0.84(dd,1H,2H-H=14.6,Hz,3H-H=10 .2Hz),1.10(s,9H),1.36(dd,1H,2H-H=14.6 Hz,3H-H=4.4Hz),1.58(m,4H),3.26(m,4H), 3.67(m,1H),5.25(d,1H,3H-H=2.4Hz),7.20 (m,2H),7.38(d,1H,3H-H=7.1Hz),7.55(d,1 H,3H-H=6.8Hz). 13C{1H}(C66)δ 2.97,3.02,22.72,25.62, 34.14,43.34,49.59,50.36,108.05,120.9 4,123.44,124.99,126.04,141.55,148.68 ,152.43. N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)メチル)シランアミン、ジリチウム 塩(21)の製造 ドライボックス中で4.88g(14.86mモル)のN−(1,1−ジメチ ルエチル)−1,1−ジメチル−1−((3−(1−ピロリジニル)−1H−イ ンデン−1−イル)メチル)シランアミンを70mLのヘキサンと混ぜ合わせた 。この溶液に23.2mL(37.2mモル)のn−BuLi(1.6M)を2 分以内に加えた。短時間内に黄色沈殿が現れた。n−BuLiの添加が完了する と同時にこの溶液を1晩攪拌した。生成した黄色沈殿物をろ過によって集め、8 0mLのヘキサンで洗い、そして減圧下で乾燥させて5.05g(100パーセ ント収率)の黄色固体を得た。 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(((1,2, 3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル )メチル)シランアミナト−(2−)−N−)チタン,(22)の製造 ドライボックス中で5.50g(14.85mモル)のTiCl3(THF)3 を80mLのTHF中に懸濁させた。この溶液に50mLのTHFに溶解した5 .05g(14.85mモル)のN−(1,1−メチルエチル)−1,1−ジメ チル−1−((3−(1−ピロリジニル)−IH−インデン−1−イル)メチル )シランアミン,ジリチウム塩を5分以内に加えた。次いで、この溶液を1時間 攪拌した。この時間後に2.68gのPbCl2(9.65mモル)を加え、こ の溶液を60分間攪拌した。次いで、THFを減圧下で除去した。残留物を60 mLのトルエンで抽出し、この溶液を濾過し、そしてトルエンを減圧下で除去し た。次いで、残留物を50mLのヘキサンでこすり、沈殿物をフリット上に濾過 により集め、25mLの冷ヘキサンで洗い、そして減圧下で乾燥させて3.65 gの黒色固体を得た。収率55パーセント。 1H(C66)δ0.37(s,3H),0.51(s,3H),1.46( s,9H),1.53(m,4H),2.25(d,2H-H=14.5Hz), 2.49(d,2H-H=14.5Hz),3.35(m,2H),3.62(m ,2H),5.63(s,1H),7.07(m,2H),7.35(m,1H ),7.56(m,1H). 13C{1H}(C66)δ6.19,7.08,18.93,25.88, 33.46,50.42,61.30,100.59,119.33,120. 91,125.09,126.07,126.86,127.42,146.1 0. 実施例9 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(((1,2, 3,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル )メチル)シランアミナト−(2−)−N−)ジメチル−チタン,(23)の製 造 ドライボックス中で0.60gのジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル) −1,1−ジメチル−1−(((1,2,3,3a,7a−η)−3−(1−ピ ロリジニル)−1H−インデン−1−イル)メチル)シランアミナト−(2−) −N−チタン(1.35mモル)を40mLのEt2O中に溶解した。この溶液 に0.945mL(2.83mモル)のMeMgI(3.0M)を5分間かけて 攪拌しながら滴下した。溶液は黒色から暗赤色にその色を変えた。MeMgIの 添加が完了した後に、この溶液を1時間攪拌した。次いで、Et2Oを減圧下で 除去し、残留物をヘキサン(2×20mL)で抽出し、この溶液を濾過し、そし て濾液を減圧下で蒸発させて0.35g(65パーセント収率)の黒色固体を得 た。 1H(C66)δ0.23(s,3H),0.38(s,3H),0.40( s,3H),0.82(s,3H),1.54(m,6H),1.60(s, 9H),1.99(d,2H-H=14.5Hz),2.22(d,2H-H=14 .5Hz),3.33(m,4H),5.32(s,1H),6.91(m,2 H),7.22(m,1H),7.64(m,1H). 13C{1H}(C66)δ6.55,7.23,17.21,25.92,3 5.21,50.27,51.89,57.02,58.18,99.09,1 08.85,116.05,122.14,122.92,123.66,12 4.48,125.53,138.31. 実施例10 1−(2−メチル−1H−3−インデニル)ピロリジン,(24)の製造 2−メチル−1−インデノン(25g、171mモル)を250mLの無水ベ ンゼンに溶解した。この溶液に50mLのピロリジエンを加えた。この反応混合 物を10dの4A分子ふるいで満たされたデーン・スターク・トラップを用いて 還流加熱した。GC分析は転換率が70パーセントの程度であることを示した。 溶媒を蒸留除去し、残留物を減圧下(1.5トル)で蒸留した。最初の留分を8 4℃で得た。これに対して所望の化合物を126〜132℃で採取した。黄色液 体の収量は16.28g(48パーセント)であった。 1H(C66)δ1.66(m,4H),2.02(s,3H),3.02( s,2H),3.29(m,4H),7.11(t,1H,3H-H=7.0Hz ),7.23(m,2H),7.45(d,2H-H=7.7Hz). 13C{1H}(C66)δ14.68,25.61,41.89,50.92 ,119.94,123.68,123.86,124.10,126.029 ,142.61,143.50,145.00. (2−メチル−1−(1−ピロリジニル)−1H−インデニル)リチウム,( 25)の製造 n−BuLi(98.0mモル、シクロヘキサン中の2.0M溶液の49.0 mL)を滴下しながら、1−(2−メチル−1H−3−インデニル)ピロリジン (16.276g、81、67mモル)をヘキサン中で攪拌した。この混合物を 1晩攪拌した。その間に沈殿が形成された。反応時間の経過後に混合物を濾過し た。所望の生成物をヘキサンで洗った後にうす黄色固体として単離し、次いで減 圧下で乾燥させ、そしてさらに精製又は分析することなく使用した(14.51 g、87パーセント収率)。 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(2−メチル− 3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミン,(26 )の製造 100mLのTHF中のN−(1,1−ジメチルエチル)−1−クロロ−1, 1−ジメチル−シランアミン(4.27g、25.75mモル)の溶液に50m LのTHFに溶解した(2−メチル−1−(1−ピロリジニル)−1H−インデ ニル)リチウム(3.52g、17.17mモル)を3分かけて加えた。この溶 液の色が黄〜オレンジ色になった。この反応混合物を1晩攪拌し、次いで溶媒を 減圧下で除去した。生成物を80mLのヘキサンで抽出し、濾過した。ヘキサン を減圧下で除去し、フラスコに高真空ライン(high−vac line)( 10-4トル)を1晩取り付けて余分の出発物質を除いた。生成物の収量は5.5 4g(98パーセント)であった。 1H(C66)δ−0.00(s,3H),0.09(s,3H),0.40 (s,1H),1.04(s,9H),1.77(m,4H),2.21(s, 3H),3.14(s,1H),3.25(m,2H),3.39(m,2H) ,7.15(t,1H,3H-H=7.3Hz),7.23(t,1H,3H-H= 7.4Hz),7.48(d,1H,3H-H=7.2Hz),7.50(d,1 H,3H-H=7.1Hz). 13C{1H}(C66)δ0.17,1.07,15.63,26.00,3 3.81,48.59,55.00,51.23,119.52,122.63 ,123.86,124.55,133.96,142.73,143.12, 144.16. (1−(((1,1−ジメチルエチル)アミノ)ジメチルシリル)メチル)− 2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデニル)リチウム,リチウ ム塩,(27)の製造 ドライボックス中で5.54g(16.36mモル)のN−(1,1−ジメチ ルエチル)−1,1−ジメチル−1−(2−メチル−3−(1−ピロリジニル) −1H−インデン−1−イル)シランアミンを100mLのヘキサンに溶解した 。この溶液にn−BuLi(1.6M)の16.0mL(39.8mモル)を滴 下した。n−BuLiの添加の完了と同時に、この溶液を1晩攪拌した。生じた 沈殿を濾過によって集め、100mLのヘキサンで洗い、そして減圧下で乾燥し て4.51gの黄色固体を得た。収率は83パーセントであった。 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1 ,2,3,3a,7a−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H− インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン,(28)の製造 ドライボックス中で4.91g(13.24mモル)のTiCl3(THF)3 をTHFの80mLに懸濁した。この溶液に30mLのTHFに溶解した4.5 1gの(13.24mモル)(1−(((1,1−ジメチルエチル)アミノ)ジ メチルシリル)メチル)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−イン デニル)リチウム,リチウム塩を5分以内に加えた。次いで、この溶液を55分 間攪拌した。この時間の経過後に2.39gのPbCl2(8.60mモル)を 加え、この溶液を55分間攪拌した。次いで、THFを減圧下で除去した。残留 物を70mLのトルエンで抽出し、この溶液を濾過し、そしてトルエンを減圧下 で除去した。次いで、残留物を40mLのヘキサンでこすり、沈殿物を濾過によ り集め、40mLのヘキサンで洗い、そして減圧下で乾燥させて黒〜灰色の固 体を得た。収率は56パーセントであった。 1H(C66)δ0.62(s,3H),0.66(s,3H),1.38( s,9H),1.41(m,4H),2.50(s,3H),3.46(m,2 H),3.83(m,2H),6.98(t,1H,3H-H=7.6Hz),7 .10(t,1H,3H-H=7.5Hz),7.65(t,1H,3H-H=8. 6HZ),7.70(t,1H,3H-H=8.8Hz). 13C{1H}(C66)δ6.39,6.49,18.95,25.99,3 2.90,52.36,60.75,94.47,123.90,126.95 ,136.00,147.75. 実施例11 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3 ,3a,7a−η)−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン −1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン,(29)の製造 ドライボックス中で0.65g(1.42mモル)のジクロロ(N−(1,1 −ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a−η )−2−メチル−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)チタンを40mLのEt2Oに溶解した。この溶液に 攪拌しながら5分間かけて1.00mL(2.98mモル)のMeMgI(3. 0M)を滴下した。この溶液はその色を黒から濃い暗赤色に変えた。MeMgI の添加が完了した後に、この溶液を1時間攪拌した。Et2Oを減圧下で除き、 残留物をヘキサン(2×20mL)で抽出し、溶液を濾過し、そして濾液を乾燥 するまで減圧下で蒸発させて0.45g(78パーセント収率)の褐色〜赤色の 粘着性残留物を得た。 1H(C66)δ−0.03(s,3H),0.54(s,3H),0.64 (s,3H),0.86(s,3H),1.50(s,9H),1.62(m, 4H),2.15(s,3H),3.22(m,2H),3.58(m,2H) ,6.86(t,1H,3H-H=7.6Hz),7.06(t,1H,3H-H= 7.5Hz),7.55(d,1H,3H-H=8.8Hz),7.70(d,1 H,3H-H=8.6Hz). 13C{1H}(C66)δ6.35,6.99,16.41,26.14,3 4.47,52.12,52.58,54.81,57.92,85.58,1 24.36,124.43,125.04,126.83,127.86,12 9.68,132.79,141,06. 実施例12 1−クロロ−N−シクロヘキシル−1,1−ジメチルシランアミン,(30) の製造 250mLフラスコのドライボックス中で60.0mL(490.89mモル )のジクロロジメチルシランを約80mLのTHF中で攪拌した。この攪拌溶液 に6.00g(57.08mモル)のリチウムシクロヘキシルアミドを徐々に固 体で加え、そして1晩攪拌した。THFを減圧下で除去し、濁った溶液とした。 この反応混合物にヘキサンを加え、固体を濾別し、そしてヘキサンで洗った。次 いでヘキサンを減圧下で濾液から除き、9.18gの重量の透明な薄い黄色の生 成物を得た。 1H(C66)δ0.28(s,6H),0.82−1.20(m,6H), 1.37−1.50(m,1H),1.50−1.60(m,2H),1.81 (d,2H,3H-H=10.0),2.64(m,1H). 13C{1H}(C66)δ2.27,25.65,25.89,38.04, 50.67. N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−(3−(1−ピロリジニル)− 1H−インデン−1−イル)シランアミン,(31)の製造 150mLのTHF中の1−クロロ−N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル シランアミン(3.61g、18.83mモル)の溶液に50mLのTHFに溶 解した1−(1H−3−インデニル)ピロリジン,リチウム塩(3.00g、1 5.69mモル)を3分以内に加えた。この溶液の色は直ちに深いサクランボ色 〜赤色になった。この反応混合物を1晩攪拌し、次いで溶媒を減圧下で除去した 。生成物を60mLのヘキサンで抽出し、濾過した。ヘキサンを減圧下で除き、 フラスコに高真空ライン(10-4トル)を4時間取り付けて余分の出発物質を除 いた。5.23gの生成物を得た。収率98パーセント。 1H(C66)δ−0.01(s,3H),0.078(s,3H),0.3 6(s,1H),0.80−1.30(m,7H),1.41−1.92(m, 8H),2.52(m,1H),3.27(m,4H),3.396(s,1H ),5.384(s,1H),7.252(m,2H),7.586(d,1H ,3H-H=7.1Hz),7.717(d,1H,3H-H=7.4Hz). 13C{1H}(C66)δ−2.539,−1.771,25.286,26 .021,26.115,39.071,43.603,50.682,51 .067,104.480,120.944,123.736,123.797 ,124.557,141.484,146.923,149.284. (1−((シクロヘキシルアミノ)ジメチルシリル)−3−(1−ピロリジニ ル)−1H−インデニル)リチウム,リチウム塩,(32)の製造 ドライボックス中で5.23g(15.36mモル)のN−シクロヘキシル− 1,1−ジメチル−1−(3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イ ル)シランアミンを100mLのヘキサン中に溶解した。この溶液に24mL( 39.39mモル)のn−BuLi(1.6M)を滴下した。n−BuLiの滴 下の完了次第この溶液を1晩攪拌した。生成した沈殿を濾過によって集め、10 0mLのヘキサンで洗い、そして減圧下で乾燥させて5.11gの黄色固体を得 た。収率94パーセント。 ジクロロ(N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3 a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)チタン,(33)の製造 この溶液に25mLのTHFに溶解した4.00g(11.35mモル)の( 1−((シクロヘキシルアミノ)ジメチルシリル)−3−(1−ピロリジニル) −1H−インテニル)リチウム,リチウム塩を5分間以下に加えた。次いで、こ の溶液を45分間攪拌した。この時間の経過後に、2.05gのPbCl2(7 .38mモル)を加え、この溶液を40分間攪拌した。次いで、THFを減圧下 で除去した。残留物を70mLのトルエンで抽出し、そしてトルエンを減圧下で 除いた。次いで、この残留物を30mLのヘキサンでこすり、沈殿物を濾過によ って集め、これをヘキサンで洗い、そして減圧下で乾燥させて3.79gの深い 紫色〜黒色の固体を得た。収率73パーセント。 1H(C66)δ0.53(s,3H),0.62(s,3H),0.93( m,3H),1.18(m,2H),1.39−1.69(m,7H),2.0 1(d,1H,3H-H=12Hz),2.19(d,1H,3H-H=12Hz) ,3.21(m,2H),3.54(m,2H),4.601(m,1H),5 .64(s,1H),7.02(t,1H,3H-H=6.9Hz),7.08( t,1H,3H-H=6.6Hz),7.60(d,1H,3H-H=8.3Hz) ,7.65(t,1H,3H-H=8.5Hz). 13C{1H}(C66)δ1.11,3.10,25.67,26.04,2 6.38,35.90,50.49,63.91,89.43,106.75, 125.48,126.40,126.92,127.13,128.67,1 36.14,147.71. 実施例13 (N−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−1−((1,2,3,3a,7a −η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナ ト(2−)−N)ジメチルチタン,(34)の製造 ドライボックス中で0.70gのジクロロ(N−シクロヘキシル−1,1−ジ メチル−1−((1,2,3a,7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H −インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン(1.53mモル )を40mLのEt2Oに溶解した。この溶液に1.07mL(3.21mモル )のMeMgI(3.0M)を攪拌しながら5分間かけて滴下した。この溶液は その色を黒から暗赤色に変えた。MeMgIの添加が完了した後にこの溶液を1 時間攪拌した。次いで、Et2Oを減圧下で除き、残留物をヘキサン(2×20 mL)で抽出し、この溶液を濾過し、そしてこの濾液を乾燥するまで蒸発させて 0.50g(79パーセント)の赤色結晶固体を得た。 1H(C66)δ0.04(s,3H),0.47(s,3H),0.63( s,3H),0.72(s,3H),1.10(m,1H),1.32(m,5 H),1.54(m,5H),1.73(m,2H),2.04(d,1H,3H-H=6.0Hz),2.14(d,1H,3H-H=6.0Hz),3.26 (m,2H),3.40(m,2H),4.37(m,1H),5.45(s, 1H),6.88(t,1H,3H-H=7.6Hz),7.02(t,1H,3 H-H=7.6Hz),7.50(d,1H,3H-H=8.6Hz),7.78 (d,1H,3H-H=8.7Hz).13C{1H}(C66)δ1.68,3.70,25.84,26.27,2 6.82,38.54,38.69,47.97,50.64,53.41,6 1.15,81.51,104.79,123.69,124.98,125, 127.87,134.16,142.79. 実施例14 (3−メトキシ−1H−インデニル)リチウム,(35)の製造 3−メトキシ−1H−インデン(9.65g、66.04mモル)を150m Lのヘキサンに溶解した。この溶液にn−BuLiの1.6Mの50mLを10 分間以内に加えた(80mモル)。20時間の攪拌後に白まがいの固体を中間サ イズフリット上に集め、ヘキサン(3×30mL)で洗い、そして減圧下で乾燥 させて9.72gの生成物を得た。収率97パーセント。 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−(3−メトキシ−1H−インデン− 1−イル)−1,1−ジメチルシランアミン,(36)の製造 40mLのTHF中の(3−メトキシ−1H−インデニル)リチウム(3.0 0g、19.72mモル)の溶液にN−(第三ブチル)−N−(1−クロロ−1 ,1−ジメチルシリル)アミン(3.27g)19.72mモル)の100mL T HF溶液を30分以内に加えた。添加が完了した後に、反応混合物を1晩攪拌し た。次いで溶媒を減圧下で除去した。残留物をヘキサンで抽出し、溶液を濾過し た。次いで溶媒を減圧下で除き、5.20gの生成物を得た。 1H(C66)δ−0.08(s,3H),0.15(s,3H),1.07 (s,9H),3.28(s,1H),5.35(s,1H),7.22(m, 2H),7.52(d,1H,3H-H=7.9Hz),7.75(d,1H, 3H-H=7.9Hz). 13C{1H}(C66)δ−0.56,0.45,34.08,42.26, 49.64,56.41,100.90,118.68,123.62,124 .94,125.13,139.24,144.80,158.03. (1−(((1,1−ジメチルエチル)アミノ)ジメチルシリル)−3メトキ シ−1H−インデニル)リチウム,リチウム塩,(37)の製造 ドライボックス中で5.20g(18.87mモル)のN−(1,1−ジメチ ルエチル)−1−(3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−1,1−ジメ チルシランアミンを80mLのヘキサンと混ぜ合せた。この溶液に23.6mL (37.75mモル)のn−BuLi(1.6M)を滴下した。n−BuLiの 滴下の完了と同時にこの溶液を1晩攪拌した。生成した沈殿を濾過によって集め 、50mLのヘキサンで洗い、そして減圧下で乾燥して5.00gの生成物を得 た。収率92パーセント。 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−1,1−ジメチルシラ ンアミナト(2−)−N)チタン,(38)の製造 (1−(((1,1−ジメチルエチル)アミノ)ジメチルシリル)−3−メト キシ−1H−インデニル)リチウム,リチウム塩(5.00g、17.40mモ ル)を30mLのTHFに溶解した。この溶液にTiCl3(THF)3(6.4 4g、17.40mモル)を固体として加えた。1時間後にPbCl2(2.4 2g、8.70mモル)を固体として加えた。次いで、反応混合物をさらに1時 間攪拌した。この溶媒を減圧下で除去した。残留物を70mLのトルエンで抽出 した。トルエンを減圧下で除き、残留物をトルエンでこすった。固体を濾過によ って集め、ヘキサンで洗い、そして減圧下で乾燥した。3.92gの生成物を得 た。収率57パーセント。 1H(C66)δ0.41(s,3H),0.58(s,3H),1.33( s,9H),3.71(s,3H),5.70(s,1H),7.00(m,2 H),7.45(d,1H,3H-H=8.3Hz),7.60(d,1H,3H -H =8.3Hz). 実施例15 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η) −3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−1,1−ジメチルシランアミナ ト(2−)−N)ジメチルチタン,(39)の製造 0.60gのジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2, 3,3a,7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)−1,1− ジメチルシランアミナト(2−)−N)チタン(1.52mモル)を40mLの Et2O中に懸濁させた。この懸濁液に1.07mLのMeMgI(3.0M) を攪拌しなから20分間かけて滴下した。MeMgIの添加の完了と同時にこの 溶液を40分間攪拌した。この時間後にEt2Oを減圧下で除き、残留物をヘキ サンで抽出し、この溶液を濾過し、そして濾液を乾燥させるまで減圧下で蒸発さ せて0.46gの生成物を得た。収率86パーセント。 1H(C66)δ−0.24(s,3H),0.41(s,3H),0.58 (s,3H),0.83(s,3H),1.47(s,9H),3.54(s, 3H),3.23(m,4H),5.46(s,1H),6.95(m,1H) ,7.06(t,1H),7.48(d,1H,3H-H=8.5Hz),7.7 8(d,1H,3H-H=8.5Hz). 実施例16 (1H−インデン−1−イル)ジフェニルホスフィノ,(40)の製造 ドライボックス中で50mLのTHF中に溶解したりリチウムインデニド(8 .00g、65.52mモル)をジフェニルクロロホスフィン(14.46g、 65.52mモル)(ジフェニルクロロホスフィンは使用前に蒸留した(97℃ @0.4トル))の180mLエーテル溶液に15分以内に加えた。1晩攪拌後 にLiClを濾過によって分離して黄色溶液を得た。溶媒を減圧下で除去して白 まがいの固体を得た。この固体を40mLのヘキサンでこすった。ヘキサンをデ カントして除き、固体を減圧下で乾燥して白まがいの固体を得た。収率84パー セント。 (1−(ジフェニルホスフィノ)−1H−インデニル)リチウム,(41)の 製造 (1H−インデン−1−イル)ジフェニルホスフィン(5.00g、16.6 5mモル)を60mLのエーテル及び60mLのヘキサンの混合物に溶解した。 n−BuLi(7.35mL、18.31mモル)を10分以内にこの混合物に 加えた。1晩攪拌後に沈殿は現れなかった。溶媒を減圧下で除去してワックス状 の黄色残留物を得た。この残留物を120mLのヘキサンで15分間こすった。 ヘキサン溶液をデカントし、残留物を減圧下で乾燥させて4.45gの白まがい の固体を得た。収率87パーセント。 N−(1,1−ジメチルエチル)−1−(3−(ジフェニルホスフィン)−1 H−インデン−1−イル)−1,1−ジメチルシランアミン,(42)の製造 40mLのTHFに溶解した(1−(ジフェニルホスフィノ)−1H−インデ ニル)リチウム(4.45g、14.53mモル)をN−(第三ブチル)−N− (1−クロロ−1,1−ジメチルシリル)アミン(3.37g、20.34mモ ル)の100mL THF溶液に15分以内に加えた。1晩攪拌後に赤色溶液を 生じた。溶媒を減圧下で除去して赤色オイルを得た。この残留物を35mLのヘ キサンで抽出し、濾過した。ヘキサンを除き、6.12gの赤色オイルを分離し た。収率98パーセント。 1H NMR(C66)δ−0.10(s,3H),−0.07(s,3H) ,0.42(s,1H),1.01(s,9H),3.59(m,1H),6. 56(m,1H),7.0−7.2(m,8),7.54−7.66(m,6H ). 31P{1H}NMR(C66):δ−24.08. (1−(((1,1−ジメチルエチル)アミノ)ジメチルシリル)−3−(ジ フェニルホスフィノ)−1H−インデニル)リチウム,リチウム塩,(43)の 製造 n−BuLiを1滴ずつ添加しなから、N−(1,1−ジメチルエチル)−1 −(3−(ジフェニルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル)−1,1−ジ メチルシランアミン(6.73g、15.67mモル)をヘキサン(100mL )中で攪拌した。この反応混合物を1晩攪拌した。その間に白まがいの沈殿が形 成された。反応経過後に混合物を濾過した。所望の生成物を白まがいの固体とし て単離し、これをヘキサンで洗い、減圧下で乾燥し、そしてさらに精製又は分析 することなしに使用した(6.04g、87パーセント収率)。 ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7 a−η)−3−(ジフェニルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル)−1, 1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)チタン,(44)の製造 THF(25mL)中の(1−(((1,1−ジメチルエチル)アミノ)ジメ チルシリル)−3−(ジフェニルホスフィノ)−1H−インデニル)リチウム, リチウム塩(3.00g、6.80mモル)をTHF(50ml)中のTiCl3 (THF)3(2.52g、6.80mモル)のスラリーに滴下した。次いで、 この反応混合物を1時間攪拌した。PbCl2(0.94g、3.40mモル) を固体として加え、この混合物をさらに1時間攪拌した。反応時間経過後に、揮 発性物質を除去し、残留物をトルエンを用いて抽出しそして濾過した。トルエン の除去により暗赤色オイル状残留物が生じた。この残留物をヘキサン/トルエン (3/1 v/v)混合物に溶解し、再び濾過した。この方法を繰り返して均質 な溶液を得た。この溶液を1晩冷却(−15℃)してオイル状残留物の沈殿を得 た。この沈殿物をデカウントして溶液を除き、減圧下で乾燥させた(3.13g 、84パーセント収率)。 1H NMR(C66)δ0.18(s,3H),0.54(s,3H),1 .28(s,9H),6.48(s,1H),6.8−7.8(m,14H). 31P{1H}NMR(C66)δ−17.49. 実施例17 (N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1,2,3,3a,7a−η) −3−ジフェニルホスフィノ)−1H−インデン−1−イル)−1,1−ジメチ ルシランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン,(45)の製造 MeMgBr(1.46mモル、ジエチルエーテル中の3.0Mの0.49m L)を滴下しながら、ジクロロ(N−(1,1−ジメチルエチル)−1−((1 ,2,3,3a,7a−η)−3−(ジフェニルホスフィノ)−1H−インデン −1−イル)−1, 1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)チタン(0. 36g、0.660mモル)をジエチルエーテル(50mL)中で攪拌した。次 いで、この混合物を1時間攪拌した。反応時間経過後に揮発性物質を除去し、残 留物をヘキサン/トルエン(1/1 v/v)混合物を用いて抽出しそして濾過 した。次いで、揮発性物質を減圧下で除去し、残留物をヘキサンに再溶解及び濾 過した。ヘキサンを除去して所望の生成物を暗赤色オイル(0.18g、53パ ーセント 収率)で単離して得た。 1H NMR(C66)δ−0.00(s,3H),0.23(s,3H), 0.57(s,3H),1.18(s,3H),1.39(s,3H),6.1 7(s,1H),6.8−7.8(m,14H). 例18 1−(1H−インデン−3−イル)ピロリジン(46)の製造。Nolandら (Noland,W.E.;Kaneswaran,V.「J.Org.Che m.」1981,46、1940−1944)のやり方の変法に従って、1−イ ンダノン(25.0g,0.189モル)及び50mLの3Aのふるいで乾燥さ れたピロリシンを、乾燥N2雰囲気下に維持された塔頂の撹拌器、Dean−S tark装置及び凝縮器を備えた500mL容3口フラスコに添加した。ベンゼ ン(200mL,4Aふるいで乾燥)を加え、そして溶液を30時間還流した。 この期間後、反応物の一部の1H NMR分析は、所望の生成物対原料の93: 7のモル%比を示した。溶媒のパルクを真空下除き、そして粗製の黒い生成物を 蒸留して(6’’Vigreauxカラム)、70%の収率で、淡黄色の油(2 4.3g,0.132モル)として純粋なエナミンを得た。この化合物は、空気 及び水の両者に感受性があり、そして蒸留してドライボックスに移された。細管 GC分析は、蒸留物のヘキサン溶液が99面積%の純度であることを示した。b p=125−127℃/2.0mm,bp(文献)=118−120℃/1mm 。 1H(C66)δ7.61(d,1H、J=7.4Hz)、7.39(d、1 H、J=7.4Hz)、7.24(t、1H,J=7.4Hz)、7.17(t 、1H、J=7.4Hz)、5.07(s.1H)、3.41(m、4H)、3 .31(s、2H)、1.94(m、4)。 13C(1H)(C66)δ149.9、145.1、141.6、125.5 、124.2、123.8、120.3、100.6、50.2、35.5、2 5.2。 (1−(1−ピロリジニル)−1H−インデニル)リチウム(47)の製造。ド ライボックス中で、3.5g(18.9mモル)の1−(1H−インデン−3− イル)ピロリシンを100mLのヘキサンと混合した。この溶液に、9.5mL (18.9mモル)のn−BuLi(2.0M)を滴下した。n−BuLiの添 加完了後、溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を濾過により集め、ヘキサンによ り洗い、減圧下乾燥して3.61gの生成物を得た。収率99%。 N−(1,1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−(3−(1−ピロリ ジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミン(48)の製造。40mL のTHF中の(1−(1−ピロリジニル)−1H−インデニル)リチウム(3. 30g、17.25mモル)の溶液を、30分以内に、N−(tert−ブチル )−N−(1−クロロ−1、1−ジメチルシリル)アミン(2.86g、17. 25mモル)の100mL THF溶液に加えた。添加完了後、反応混合物を夜 の間撹拌した。溶媒を次に減圧下除いた。残留物をヘキサンで抽出し、そして溶 液 を濾過した。溶媒を次に減圧下除くと、5.13gの生成物が残った。収率95 5%。 1H(C66)δ0.07(s、3H)、0.05(s、3H)、1.27( s、9H)、2.03(m、4H)、3.43(m、4H)、5.41(s、1 H)、7.24(m、2H)、7.53(d,1H、3H-H=7.7Hz)、7 .70(d、1H、3H-H=7.7Hz)。 13C(1H)(C66)δ2.71、4.28、26.19、34.93、4 9.06、50.68、54.30、58.00、84.15、104.16、 123.91,124.50,125.05、133.58、143.95。 (1−(((1、1−ジメチルエチル)アミノ)ジメチルシリル)−3−(1− ピロリジニル)−1H−インデニル)リチウム、リチウム塩(49)の製造。ド ライボックス中で、5.13g(16.3mモル)のN−(1、1−ジメチルエ チル)−1、1−ジメチル−1−(3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン −1−イル)シランアミンを80mLのヘキサンと混合した。この溶液に、16 .3mL(32.6mモル)のn−BuLi(2.0M)を滴下した。n−Bu Liの添加完了後、溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を濾過により集め、50 mLのヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して5.33gの生成物を得た。収率1 00%。 ジクロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1、 2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)チタン(50)の製造。TiCl3(TH F)3(6.05g、16.32mモル)を30mLのTHFに懸濁した。この 溶液に、(1−(((1、1−ジメチルエチル)アミノ)ジメチルシリル)−3 −(1−ピロリジニル)−1H−インデニル)リチウム、リチウム塩(5.33 g、16.32mモル)を固体として添加した。1時間後、PbCl2(2.2 7g、8.16mモル)を固体として添加した。反応混合物を次にさらに1時間 撹拌した。溶媒を減圧下除いた。残留物を70mLのトルエンにより抽出し、濾 過した。トルエンを減圧下除き、残留物をヘキサン中で砕いた。固体を濾過によ り集め、ヘキサンにより洗い、次に減圧下乾燥した。5.08gの生成物を得た 。 収率72%。 1H(C66)δ0.67(s、3H)、0.84(s、3H)、1.316 (s、9H)、2.05(br s、4H)、3.71(br s、2H)、4 .01(br s、2H)、7.25(m、2H)、7.63(d,1H)、7 .91(d、1H)。 13C(1H)(C66)δ1.58、25.75、32.97、50.49、 61.05、93.11,106.51、126.32、126.89、127 .14、129.00、135.82、149.54。 HRMS(EI,M+):計算稙430.0881,実測稙430.0881 。 例19 (N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1、2、3、 3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン(51)の製造。0.50gのジク ロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1、2、 3、3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル )シランアミナト(2−)−N)チタン(1.15mモル)を40mLのEt2 Oに懸濁した。この懸濁液に、0.77mLのMeMgI(3.0M)を、20 分間撹拌しつつ滴下した。この後、Et2Oを減圧下除き、残留物をヘキサンに より抽出し、溶液を濾過し、濾液を減圧下蒸発乾固させて0.39gの生成物を 得た。収率86%。 1H(C66)δ0.10(s、3H)、0.50(s、3H)、0.65( s、3H)、0.75(s、3H)、1.53(s、9H)、3.23(m、4 H)、5.43(s、1H)、6.95(t、1H、3H-H=7.9Hz)、7 .06(t、1H、3H-H=7.9Hz)、7.54(d、1H、3H-H=8. 5Hz)、7.63(d、1H、3H-H=8.5HZ)。 13C(1H)(C66)δ2.62、2.71,4.82、4.90、26. 19、34.90、49.06、50.58、54.31,58.00、84. 15、104.15、123.91,124.49、125.05、125.6 3、133.58、143.95。 例20 N−(1、1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1、2、3、3 a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)((2、3、4、5−η)−2、4−ヘキサジエン) チタン(52)の製造。ドライボックスで、ジクロロ(N−(1、1−ジメチル エチル)−1、1−ジメチル−1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−( 1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N )チタンを0.76gの2、4−ヘキサジエンと混合し、50mLのヘキサン中 に懸濁した。この溶液に、1.15mLのn−BuLi(1.6M)を加え、溶 液を2時間還流した。溶液を次に室温に冷却し、濾過しそして溶媒を減圧下除い た。残留物を次に最低量のヘキサンに移し、そして夜の間−20℃に冷却されて 0.16gの生成物を得た。収率38%。 1H(C66)δ0.77(s、3H)、0.96(s、3H)、1.14( s、9H)、1.32(m、7H)、1.61(m、1H)、1.81(m、1 H)、2.12(d、3H)、2.91(m、4H)、3.45(m、1H)、 3.65(m、1H)、5.30(s、1H)、6.69(m、1H)、7.0 5(d、1H、3H-H=8.5Hz)、7.83(d、1H、3H-H=8.5H z)。 13C(1H)(C66)δ4.22、6.41,15.88、20.84、2 5.58、35.18、49.66、55.95、78.03、96.87、1 09.79、116.86、112.86、119.46、122.15、12 2.63、122.90、126.53、126.92、127.10、128 .88、130.76、140.41。 例21 (N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1、2、3、 3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)((2、3、4、5−η)−2、4−ペンタジエン )チタン(53)の製造。ドライボックスにおいて、0.50g(1.16mモ ル)のジクロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−( (1、2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン −1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタンを30mLのヘキサンに溶解 した。この溶液に、1.14mLのピペリレン(11.6mモル)を一度に加え 、次に1.28mLのn−BuMgCl(ヘキサン中2M、2.55mモル)を 滴下した。混合物を3時間還流し、次に溶媒を真空下除いた。残留物を15mL のペンタンに溶解し、溶液をCelite被覆フリットを通して濾過し、そして 溶媒を減圧下除いた。生成物を、わずかに湿った濃褐色の固体として得た(0. 47g、95%収率)。 1H(C66)δ8.10(d,1H、3H-H=8.4Hz)、7.82(d 、1H、3H-H=8.6Hz)、7.13(m、2H)、6.81(m、4H) 、5.60(s,1H)、5.16(s,1H)、4.07(dd,1H、3H -H =11.11Hz)、3.77(m、4H)、3.46(dd,1H、3H-H =8.8Hz)、2.85(m、8H)、2.12(d、3H、3H-H=8.8 Hz)、1.8−1.4(m、4H)、1.38(d、3H、3H-H=5.4H z)、1.29(m、3H)、1.17(s、9H)、1.15(s、9H)、 1.02(s、3H)、0.94(s、3H)、0.83(s、3H)、0.7 9(s、3H)ppm。 例22 ジクロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1、 2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ジルコニウム(54)の製造。(N−(1 、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−(3−(1−ピロリジニル) −1H−インデン−1−イル)シランアミン、ジリチウム塩(2.41g、7. 72mモル)を、トルエン(100mL)中のZrCl4(1.80g、7.7 2mモル)のスラリーに固体として徐々に添加した。この混合物を次に夜の間撹 拌させた。反応時間後、混合物を濾過し、揮発物を除くと、金の微結晶の固体と して所望の生成物を得た(1.7386g、48.9%収率)。 1H NMR(C66)δ0.51(s、3H)、0.69(s、3H)、1 .33(s、9H)、1.7−1.7(m、4H)、3.1−3.2(m、2H )、3.4−3.5(m、2H)、5.59(s、1H)、6.9−7.0(m 、2H)、7.6−7.7(m、1H)、7.63(d,1H、3H-H=8.5 Hz)。 13C NMR(C66)δ2.28、4.62、25.68、33.28、5 0.68、56.72、82.15、103.56、122.56、125.6 2、126.13、129.28、133.58、142.98。 HRMS(EI、M+):計算値474.0432、計算稙474.0419 。 例23 (N−(1、1−ジメチルエチル)−1,1−ジメチル−1−((1、2、3、 3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N)ジメチルジルコニウム(55)の製造。ジクロロ( N−(1,1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1、2、3、3 a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1イル)シラン アミナト(2−)−N)ジルコニウム(0.99g、2.09mモル)をジエチ ルエーテル(50mL)中で撹拌し、MeMgBr(4.60mモル、ジエチル エーテル中の3.0M溶液1.53mL)を徐々に加えた。この混合物を夜の間 撹拌した。反応時間後、揮発物を除き、残留物をヘキサンを使用して抽出し濾過 した。ヘキサンの除去は、赤い残留物として所望の生成物の単離を生じた(0. 72g、79%収率)。 1H NMR(C66)δ−0.58(s、3H)、0.22(s、1H)、 0.51(s、3H)、1.37(s、9H)、1.0−1.2(m、4H)、 3.1−3.2(m、2H)、3.4−3.5(m、2H)、5.60(s、1 H)、6.88(t、1H、3H-H=7.35Hz)、6.96(t、1H、3 JH−H=6.57Hz)、7.54(d、1H、3H-H=8.49Hz)、7 .68(d、1H、3H-H=8.58Hz)、 13C NMR(C66)δ3.06、5.11、25.72、34.54、3 5.54、40.32、50.81,55.17、77.82、103.10、 121.41、122.96、125.25、125.78、132.33、1 39.91。 例24 N、N−ジメチル−1H−インデン−3−アミン(56)の製造。この化合物は 、Carlson及びNilssonの一般的な方法の変法により製造された( Carlson、R:Nilsson、A[Acta Chemica Sca nd B 1984、38、49−53)。塔頂撹拌器、隔膜を備えしかも窒素 下に保持された3口500mL容フラスコに、150mLの乾燥ヘキサンを加え た。溶媒を−20℃から−30℃に冷却し、その間無水のジメチルアミン(12 .6g、280mモル)を溶媒にパージして気体が発泡管を経て逃げないように した。冷却且つ十分に撹拌した溶液に、TiCl4(6.63g、35.0mモ ル)を滴下して、ポット温度を−30℃から−15℃の間に維持した(注意:チ タンアミドの形成のためにHersberg撹拌器が望ましい)。生じた濃褐色 のスラリーを15分間撹拌し、1−インダノン(4.32g、32.7mモル) が固体として一度に添加される前に、0℃にした。溶液を室温にし、次に5分間 60℃に加熱すると、さらなるTiO2がスラリーから沈澱し、溶液は透明にな った。スラリーを、窒素の流れの下オーブンで乾燥したCeliteの4cmの パッドを通して濾過し、そして溶媒を真空下除いて、黒い油として73%の収率 で表題エナミン(3.8g、23.8mモル)を得ることができ、それはNMR 分析により検出可能なケトンを含まなかった。生成物はGC分析により98面積 %純度で分析した。1H NMR(CDCl3)δ7.49(d、1H、J=7.4Hz)、7.4 2(d、1H、J=7.4Hz)、7.30(d、1H、J=7.4Hz)、7 .21(d、1H、J=7.4Hz)、5.46(s、1H)、3.31(s、 2 H)、2.83(s、6H)。 13C NMR(CDCl3)δ153.8、144.6、141.3、125 .6、124.3、123.8、119.9、107.8、42.9、35.6 。 (1−(ジメチルアミノ)−1H−インデニル)リチウム(57)の製造。ドラ イボックスで、3.8g(23.9mモル)のN、N−ジメチル−1H−インデ ン−3−アミンを100mLのヘキサンと混合した。この溶液に、15mL(2 3.9mモル)のn−BuLi(1.6M)を滴下した。n−BuLiの添加完 了後、溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を濾過で集め、ヘキサンで洗い、減圧 下乾燥して3.58gの生成物を得た。取率91%。 1−(3−(ジメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)−N−(1、1− ジメチルエチル)−1、1−ジメチルシランアミン(58)の製造。49mLの THF中の(1−(ジメチルアミノ)−1H−インデニル)リチウムの溶液を、 30分以内に、N−(tert−ブチル)−N−(1−クロロ−1、1−ジメチ ルシリル)アミン(3.59g、21.67mモル)の80mL THF溶液に 加えた。添加完了後、反応混合物を夜の間撹拌した。溶媒を次に減圧下除いた。 残留物をヘキサンにより抽出し、溶液を波過した。溶媒を次に減圧下除いて5. 92gの生成物を得た。収率95%。 1H(C66)δ−0.05(s、3H)、0.03(s、3H)、1.06 (s、9H)、2.68(s、6H)、3.40(s、1H)、5.63(s、 1H)、7.24(m、2H)、7.56(d、1H、3H-H=7.4Hz)、 7.56(d、1H、3H-H=7.4Hz)。 13C(1H)(C66)δ−0.46、0.43、34.08、43.33、 44.00、49.60、111.20、120.50、123.84、122 .63、123.84、124.04、124.75、141.38、146. 44、152.92。 (3−(ジメチルアミノ)−1−(((1、1−ジメチルエチル)アミノ)ジメ チルシリル)−1H−インデニル)リチウム、リチウム塩(59)の製造。ドラ イボックスで、5.92g(20.51mモル)の1−(3−(ジメチルアミノ )−1H−インデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1− ジメチルシランアミンを80mLのヘキサンと混合した。この溶液に、25.6 mL(41.04mモル)のn−BuLi(1.6M)を滴下した。n−BuL iの添加完了後、溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を渣過により集め、50m Lのヘキサンにより洗い、そして減圧下乾燥して5.45gの物質を得た。収率 8 8%。 ジクロロ(1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(ジメチルアミノ)− 1H−インデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメ チルシランアミナト(2−)−N)チタン(60)の製造。(3−(ジメチルア ミノ)−1−(((1、1−ジメチルエチル)アミノ)ジメチルシリル)−1H −インデニル)リチウム、リチウム塩(5.45g、18.14mモル)を30 mLのTHFに溶解した。この溶液に、TiCl3(THF)3(6.72g、1 8.14mモル)を固体として添加した。1時間後、PbCl2(2.52g、 9.07mモル)を固体として添加した。反応混合物を次にさらに撹拌した。溶 媒を減圧下除いた。残留物を70mLのトルエンにより抽出し濾過した。トルエ ンを減圧下除き、残留物をヘキサン中で砕いた。固体を濾過で集め、ヘキサンに より洗い、次に減圧下乾燥した。4.00gの生成物が得られた。収率56%。 1H(C66)δ0.48(s、3H)、0.61(s、3H)、1.06( s、9H)、2.82(s、3H)、5.74(s、1H)、7.00(m、2 H)、7.14(t、2H、3H-H=7.5Hz)。 13C(1H)(C66)δ2.43、4.85、34.73、42.79、5 0.17、54.73、107.25、124.41、124.98、125. 09、137.0、145.01。 例25 (1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−イ ンデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチルシラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン(61)の製造。0.60gのジクロ ロ(1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H− インデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチルシ ランアミナト(2−)−N)チタン(1.53mモル)を40mLのEt2Oに 懸濁した。この懸濁物に、1.07mLのMeMgI(3.0M)を、20分を かけて撹拌しつつ滴下した。MeMgIの添加完了後、溶液を40分間撹拌した 。この時間後、Et2Oを減圧下除き、残留物をヘキサンにより抽出し、溶液を 波過し、濾液を減圧下蒸発乾固して0.43gの生成物を得た。収率80%。 1H(C66)δ0.03(s、3H)、0.44(s、3H)、0.63( s、3H)、0.85(s、3H)、1.49(s、9H)、2.78(s、6 H)、5.56(s、1H)、6.85(t,1H、3H-H=7.5Hz)、7 .06(t、1H、3H-H=7.5Hz)、7.44(d、1H、3H-H=8. 5Hz)、7.63(d、1H、3H-H=8.7Hz)。 例26(1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−イ ンデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチルシラ ンアミナト(2−)−N)((2、3、4、5−η)−2、4−ヘキサジエン) チタン(62)の製造。50mLのヘキサンにスラリー化/溶解した0.549 0gのジクロロ(1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(ジメチルアミ ノ)−1H−インデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1 −ジメチルシランアミナト(2−)−N)チタン(1.35mモル)に、1.4 mLの2、4−ヘキサジエン(12.3mモル)に加え、次に追加の3mLのE t2Oとともに1.63mLのBuMgCl(Et2O中の2.0M)(3.26 mモル)を加えた。反応混合物を1.5時間還流し、次に反応混合物を夜の間撹 拌した。溶媒を減圧下除き、残留物をヘキサンにより抽出し、溶液を濾過し、濾 液を減圧下蒸発乾固した。非常に黒い生成物を溶解するためにヘキサンを加えた 後、溶液をフリーザーで夜の間貯蔵した。上清液を除いて、0.0735gの黒 い結晶性の物質を得た。上清液を濃縮し、次にふたたびフリーザー中で冷却して 追加の生成物を得た。 1H(C66)δ0.72(s、3H)、0.94(s、3H)、1.10( s、9H)、1.26(d、3H、3H-H=5.3Hz)、1.60(m、1H )、1.78(m、1H)、1.78(m、1H)、2.10(d、3H、3H -H =5.5Hz)、2.37(s、6H)、3.38(m、1H)、3.97( m、1H)、5.46(s、1H)、6.68(t、1H、3H-H=7.7Hz )、6.94(m、2H)、7.87(d、1H、3H-H=8.5Hz)。13C(C66)δ142.9、130.0、128.9、123.2、122 .5、121.8、120.1、112.4、109.3、99.0、92.3 、79.6、78.6、56.4、42.3、35.0、20.3、15.7、 14.4、6.4、4.1。高分解能MS:C23362SiTiの計算値;4 16.2127、計算値;416.2107。 例27 (1、1’−(η4−1、3−ブタジエン−1、4−ジイル)ビス(ベンゼン) (1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−イ ンデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチルシラ ンアミナト(2−)−N)チタン(63)の製造。ドライボックスで、0.40 gのジクロロ(1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(ジメチルアミノ )−1H−インデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1− ジメチルシランアミナト(2−)−N)チタンを0.21gのtrans−1、 4−ジフェニルブタジエンと混合し、30mLのヘキサンに懸濁した。この溶液 に、1.27mLのn−BuLi(1.6M)を加え、溶液を2時間還流した。 溶液を次に室温に冷却し、濾過しそして溶媒を減圧下除いて、0.23gの生成 物を得た。収率43%。 1H(C66)δ0.68(s、3H)、0.82(s、3H)、1.25( s、9H)、1.47(s、9H)、3.45(m、1H)、3.60(m、1 H)、4.15(m、1H)、4.65(m、1H)、5.20(s、1H)、 6.30−7.55(m、14H)。 例28クロロ(シクロペンタジエニル)(1−((1、2、3、3a、7a−η)−3 −(ジメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチル エチル)−1、1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)チタン(64)の製 造。約35−40mLのEt2Oに溶解した0.312gのジクロロ(1−(( 1、2、3、3a、7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−インデン−1 −イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチルシランアミナト (2−)−N)チタン(0.77mモル)に、0.769mLのNaC55(E t2O中の1.0M)(1.00mモル)を徐々に添加した。紫色の反応混合物 を1日半撹拌した。溶媒を減圧下で除き、残留物をヘキサンにより抽出し、溶液 を濾過し、濾液を減圧下蒸発乾固した。非常に黒い生成物を溶解するためにヘキ サンを加えた後、非常に強く着色した紫紅色の溶液をフリーザーに夜の間に貯蔵 した。上清液を除き、減圧下乾燥した後、生成物が0.1119gの結晶として 得られた。上清液を濃縮し、次にフリーザーで冷却すると微結晶として追加の生 成物を得た。 1H(C66)δ0.50(s、3H)、0.60(s、3H)、1.31( s、9H)、2.73(s、6H)、5.69(s、5H)、5.78(s、1 H)、6.79(t、1H、3H-H=7.4Hz)、7.15(m、2H)、7 .33(d、1H、3H-H=8.2Hz)。 13C(C66)δ170.8、158.6、126.6、124.3、121 .3、121.1、115.4、95.2、88.4、61.2、42.5、3 2.9、3.9、2.7。高分解能MS:C2231ClN2SiTiの計算値; 43 4.14245、計算稙;434.1426。 例29 シクロペンタジエニル(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル− 1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−イ ンデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン(65)の製造。約5 0mLのTHF中の0.56gのトリス(シクロペンタジエニル)チタン(2. 31mモル)の良く撹拌した溶液に、粉末として(N−(1、1−ジメチルエチ ル)−1、1−ジメチル−1−(3−ピロリジノ−1H−インデン−1−イル) シランアミン(2.31mモル)のジリチウム塩0.75gを徐々に加えた。黄 色がかった緑色(透過する光には赤がかった色)の反応混合物を夜の間撹拌した 。溶媒を減圧下除き、残留物を約80mLのトルエンにより抽出し、溶液を濾過 して、濃いオリーブグリーン・ブラウン色の濾液から非常に淡いラベンダー色の 固体を除いた。両者の生成物のフラクションを減圧下乾燥した。黒いトルエン可 溶の生成物をヘキサンにより抽出し、濾過しそして溶媒を濃い褐色の溶液から除 いて、黒色に見える粉末として0.9113gの生成物を得た(93%)。プロ トンNMRは、0.8−2.4ppmの領域で広いハンプのみを示した。ESR は、Ti(III)錯体と一致するg=1.98のシグナルを示した。フィルタ ー上に集めた青白い固体をTHFにより抽出し、濾過しそして溶媒を減圧下除い て、0.29gの青白いラベンダー様ピンク色の固体を得た(LiC55に基づ いて87%)。約20mLのTHF中の0.20gの「LiC55」(2.78 mモル)の溶液に、0.179gのFeCl2(1.40mモル)を加えた。溶 液 を約4−5時間撹拌した。溶媒を減圧下除夫した。残留物をトルエンにより抽出 し、濾過しそして溶媒を減圧下除き、フェロセンとして同定されたオレンジ色の 粉末0.22gを得た。収率85%。 1H(C66)δ4.00(s)。 13C(C66)δ68.3。高分解能MS:C1010Feとして計算値;18 6.0132。実測値;186.0124。 例30 クロロ(シクロペンタジエニル)(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1− ジメチル−1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル) −1H−インデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン(66)の 製造。NMR管中の約0.5−1mLのC66中の上記からの0.0240gの シクロペンタジエニル(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル− 1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−イ ンデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン(0.056mモル) の溶液に、0.048gのPbCl2(0.17mモル)を添加した。黒い溶液 は直ぐに紫紅色に変わった。約20−30分後、NMRスペクトルを粗製の反応 混合物についてとった。 1H(C66)δ0.52(s、3H)、0.64(s、3H)、1.17( br、4H)、1.34(s、9H)、3.16(br、2H)、3.52(b r、2H)、5.73(s、5H)、5.83(s、1H)、6.83(t、1 H、3H-H=7.4Hz)、7.2(m、2H)、7.37(d、1H、3H-H =8.0Hz)。13C(C66)δ167.7、158.6、127.3、127.0、126 .6、124.1、121.1、115.2、93.6、88.5、61.0、 50.7、32.9、25.2、4.0、2.8。高分解能MS:C2433Cl N2SiTiの計算値;460.1581,計算値;460.1580。 例31 (1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1H−イ ンデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチルシラ ンアミナト(2−)−N)((2−(ジメチルアミノ−N)フェニル)メチル− C)チタン(67)の製造。約20mLのEt2O中の0.3390gのシクロ ペンタジエニル(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−( (1、2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン −1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン(0.797mモル)の溶液 に、粉末として0.1125gの(2−(N、N−ジメチルアミノ)ベンシル) リチウム(0.797mモル)を徐々に加えた。反応混合物を夜の間撹拌した。 溶液を濃い褐色がかった赤色の溶液から減圧下除き、そして残留物をヘキサンに より抽出し、そして非常に可溶な赤褐色の溶液を、ヘキサンには極めて溶けない 非常に黒い固体から濾過した。両者の生成物のフラクションを減圧下乾燥した。 両者の生成物のプロトンNMRスペクトル(C66中)は、他のTi(III) 化合物について観察されたように、広い特徴のないピークを示した。PbCl2 によりNMRサンプルを酸化した後、最初の反応が不完全であったことが1H NMRにより決定された。フリット上の固体をC66により抽出し、そして濾過 し、他 の生成物のフラクションと混合した。溶媒を減圧下除き、残留物を約15mLの Et2Oに移し、それに次に粉末として追加の0.0170gの(2−N、N− ジメチルアミノ)ベンシル)リチウム(合計0.918mモル)を添加した。夜 の間撹拌しそして溶媒を減圧下除いた後、残留物をヘキサンにより抽出し、或る 固体物質から濾過し、そして非常に黒い濾液を濃縮した。フリット上に集めた固 体を、約0.075gのFeCl2及び約3mLのTHFとともにバイアルに入 れ、そして夜の間放置した。溶媒を滅圧下除き、そして残留物をC66により抽 出し、そしてNMR管中に濾過した。NMRスペクトルは、Cp2Feの存在を 示し、そして無機物質のTHF錯体と思われるものを示した。1H(C66)δ 2.00(br、s)、4.01(s)、5.06(br、s)。13C(C66 )δ72.0、68.2、35.1。濾液を濃縮すると、非常に黒い固体が晶化 し始め、濃い静脈血様の赤色の溶液が残った。固体を濾過で採取し、ヘキサンに より洗い、減圧下乾燥した。濃い赤がかった褐色の生成物の収量;0.1718 g。C66中の物質0.0399gのプロトンNMRは、不明確な構造の広いピ ークを示した。ESRは、Ti(III)錯体と一致するg=1.98のシグナ ルを示した。磁化率(Evansの方法);1.57mB。 例32 クロロ(1−((1、2、3、3a、7a−η)−3−(ジメチルアミノ)−1 H−インデン−1−イル)−N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチ ルシランアミナト(2−)−N)((2−(ジメチルアミノ)フェニル)メチル )チタン(68)の製造。約0.070gのPbCl2を、NMR管中で約1/ 2 −1mLのC66中の0.0224gの(1−((1、2、3、3a、7a−η )−3−(ジメチルアミノ)−1H−インデン−1−イル)−N−(1、1−ジ メチルエチル)−1、1−ジメチルシランアミナト(2−)−N)((2−(ジ メチルアミノ−N)フェニル)メチル−C)チタン(上記から)の溶液に加えた 。反応混合物を振盪し、次に夜の間放置した。NMRスペクトルは、極めて少量 の(クロロ)(シクロペンタジエニル)錯体とともに、2種の異性体(約1:2 の比)の存在を示した。1H(C66)一つの異性体の特有なピークδ0.67 (s、1H)、0.81(s、1H)、1.63(s、9H)、2.07(d、 1H、3H-H=12.6Hz)、2.54(s、6H)、2.64(d、1H、3H-H=12.6Hz)、3.17(m、2H)、3.57(m、2H)、5. 53(s、1H)、6.53(s、1H)。他の異性体の特有なピークδ0.7 1(s、1H)、0.88(s、1H)、1.61(s、9H)、2.19(d 、1H、3H-H=13.5Hz)、2.21(m、2H)、2.53(s、6H )、2.76(m、2H)、3.32(d、1H、3H-H=13.5Hz)、5 .06(s、1H)、7.90(d、1H、3H-H=7.4Hz)。両者の異性 体の共通/区別不可能なピークδ1.38(br、4H)、6.66(m)、6 .76(m)、6.87(m)、7.08(m)、7.40(m)。 13C(C66)(両者の異性体)δ154.2、153.5、153.3、1 52.9、147.3、142.8、136.0、133.4、131.0、1 30.0、128.9、125.7、125.6、124.3、123.4、1 23.0、122.7、122.3、122.1、117.9、114.3、1 05.5、130.8、95.2、95.0、71.7、69.6、62.0、 61.3、50.0、49.9、47.7、47.4、34.1、33.0、3 1.9、25.6、14.4、4.1、2.8、2.2、1.3。 例33N−メチル−N−フェニル−1H−インデン−3−アミン(69)の製造。De an−Starkトラップ及び還流凝縮器を備えたドライフラスコに、1−イン ダノン(10.0g、75.7mモル)、N−メチルアニリン(15.1g、1 41mモル)及びトルエン(200mL)を入れた。触媒量のp−トルエンスル ホン酸(0.1g)を添加し、混合物を96時間N2下で還流した。反応物を冷 却し、残りの物質を真空下蒸留する前にトルエンを減圧下除いた。最高の沸点フ ラクション(6.8g;沸点150−2℃/0.7mmHg)を黄色の油として 集め、それは放置すると黄オレンジ色の固体に固化した。この物質をグローブボ ックスに貯蔵した。NMRによる分析は、生成物中の約10%のN−メチルアニ リンを示した。しかし、蒸留したエナミンの他のサンプルに対するさらなる蒸留 は、生成物中の望ましくないアミンの量を低下させるのに成功しなかった。 13H NMR(d8−PhMe)δ6.78−7.25(m、9H)、5.6 2(t、1H)、3.24(d、2H)、3.05(s、3H)。 13C(1H)NMR(d8−PhMe)δ149.84、149.02、144 .30、141.85、129.05、125.82、124.98、124. 06、121.79、121.69、121.19、113.66、42.01 、35.89。 (3−(メチルフェニルアミノ)−1H−インデニル)リチウム(70)の製造 。N−メチル−N−フェニル−1H−インデン−3−アミン(6.8g、30. 7mモル)を100mLのヘキサンに溶解し、12.3mLの2.5Mのn−B u Li(0.936当量)を15分かけて注射器により滴下した。溶液は、n−B uLiの添加により黄色の沈澱が生じ、そしてスラリーを夜の間撹拌した。次に 、固体を濾過し、50mLのヘキサンにより洗い、そして夜の間真空下乾燥して 、リチオ試薬に基づいて89%の収率で、黄オレンジ色の固体(5.83g、2 5.6mモル)として所望のアニオンを得た。 N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−(3−(メチルフェ ニルアミノ)−1H−インデン−1−イル)シランアミン(71)の製造。(3 −(メチルフェニルアミノ)−1H−インデニル)リチウム(3.10g、13 .64mモル)を50mLのTHFに溶解し、そして撹拌を25時間続けつつ、 35mLのTHF中のt−ブチルアミノジメチルシリルクロリド(2.17g、 16.35mモル)の溶液に滴下した。溶媒を蒸発させ、生じた油を4時間真空 にかけた。この油を100mLのヘキサンに溶解し、LiClから渣過した。溶 媒を真空下除き、夜の間の真空脱揮発化は、98%収率で濃い赤色の油として生 成物(4.66g、13.3mモル)を生じた。 1H NMR(C66)δ7.56(d、1H、J=7.4Hz)、7.15 (m、4H)、7.07(d、1H、J=7.4Hz)、7.00(d、2H、 J=8.0)、6.83(m、1H)、6.125(d、2H、J=2Hz)、 3.464(d、4H、J=2.0Hz)、3.14(s、3H9、1.08( s、9H)、1.0(br、s、1H N−H)、0.04(s、3H)、0. 00(s、3H)。13C(1H)NMR(C66)δ149.3、147.6、145.7、14 1.2、129.3、124.8、124.3、123.6、121.4、12 0.3、118.8、68.1、49.7、44.9、41.6、34.1、3 3.9、33.6、25.3、0.54、0.1。 (1−(((1、1−ジメチルエチル)アミノ)ジメチルシリル)−3−(メチ ルフェニルアミノ)−1H−インデニル)リチウム、リチウム塩(72)の製造 。ドライボックスで、4.47g(12.3mモル)のN−(1、1−ジメチル エチル)−1、1−ジメチル−1−(3−(メチルフェニルアミノ)−1H−イ ンデン−1−イル)シランアミンを80mLのヘキサンと混合した。この溶液に 、15.9mL(25.5mモル)のn−BuLi(1.6M)を滴下した。n −BuLiの添加完了後、溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を濾過により集め 、50mLのヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して4.25gの生成物を得た。 収率92%。 ジクロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1、 2、3、3a、7a−η)ー3−(1−メチルフェニルアミノ)−1H−インデ ン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン(73)の製造。(1−( ((1、1−ジメチルエチル)アミノ)ジメチルシリル)−3−(メチルフェニ ルアミノ)−1H−インデニル)リチウム、リチウム塩(4.25g、11.7 2mモル)を30mLのTHFに溶解した。この溶液にTiCl3(THF)3( 4.34g、11.72mモル)を固体として添加した。1時間後、PbCl2 (1.63g、5.86mモル)を固体として添加した。反応混合物を次にさら に撹拌した。溶媒を減圧下除いた。残留物を70mLのトルエンにより抽出し、 濾過した。トルエンを減圧下除き、残留物をヘキサン中で砕いた。固体を濾過に より集め、ヘキサンで洗い、次に減圧下乾燥した。1.57gの生成物を得た。 収率29%。 1H(C66)δ0.47(s、3H)、0.62(s、3H)、1.30( s、9H)、3.25(s、2H)、5.97(s、2H)、6.70(d、1 H、3H-H=8.1Hz)、6.80(m、3H、3H-H=7.9Hz)、7. 06(t、2H、3H-H=8.1Hz)、7.33(d、2H、3H-H=7.9 Hz)、7.58(d、1H、3H-H=7.9Hz)。 13C(C66)δ1.44、3.89、33.01、43.21、61.72 、93.96、108.97、125.93、126.21、126.33、1 27.51、128.15、128.51、135.53、146.83、14 8.49。 例34 (N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1、2、3、 3a、7a−η)−3−(1−メチルフェニルアミノ)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタン(74)の製造。0.40 gのジクロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−(( 1、2、3、3a、7a−η)−3−(1−メチルフェニルアミノ)−1H−イ ンデン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)チタン(0.80mモル)を 40mLのEt2Oに懸濁した。この懸濁物に、0.57mLのMeMgI(3 .0M)を20分かけて撹拌しつつ滴下した。MeMgIの添加の完了後、溶液 を40分間撹拌した。次に、Et2Oを減圧下除き、残留物をヘキサンにより抽 出し、溶液を濾過し、濾液を減圧下蒸発乾固して0.35gの生成物を得た。収 率96%。 1H(C66)δ0.62(s、3H)、0.70(s、3H)、0.69( s、3H)、1.04(s、3H)、1.54(s、9H)、3.29(s、3 H)、6.04(s、1H)、6.88(m、2H)、6.96(t、1H、3 H-H=7.9Hz)、7.16(t、4H)、7.28(d、1H、3H-H= 8.5Hz)、7.55(d、1H、3H-H=8.5Hz)。 13C(C66)δ1.58、4.00、34.07、41.48、52.29 、54.13、58.24、83.55、112.67、121.05、121 .98、124.76、126.24、129.03、132.45、140. 91、148.68。 例35 1−(1−(クロロジメチルシリル)−1H−インデン−3−イル)ピロリジン (75)の製造。25mLのTHF中の(1−(1−ピロリジニル)−1H−イ ンデニル)リチウム(2.00g、10.46mモル)の溶液を、30分以内で SiMe2Cl2(8.1g、62.76mモル)を含む50mLのTHF溶液に 添加した。添加完了後、反応混合物を夜の間撹拌した。溶媒を次に減圧下除いた 。残留物をヘキサンにより抽出し、溶液を渣過した。溶媒を次に減圧下除いて、 2.40gの生成物を得た。収率82%。 1H(C66)δ0.03(s、3H)、0.15(s、3H)、1.52( m、4H)、3.14(m、4H)、3.43(s、1H)、5.14(s、1 H)、7.24(m、2H)、7.60(m、2H)。 13C(C66)δ−0.75、0.48、25.51、42.72、50.5 2、100.02、103.77、121.18、121.29、124.30 、124.70、125.58、141.29、144.61、150.50。 1、1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−(3−(1−ピロリジニル) −1H−インデン−1−イル)シランアミン(76)の製造。75mLのTHF 中のリチウムベンジルアミド(0.97g、8.64mモル)の溶液を、30分 以内に1−(1−(クロロジメチルシリル)−1H−インデン−3−イル)ピロ リジン(2.40g、8.64mモル)の150mLのTHF溶液に添加した。 添加完了後、反応混合物を夜の間撹拌した。溶媒を減圧下除いた。残留物をヘキ サンにより抽出し、溶液を濾過した。溶媒を次に減圧下除くと、2.99gの生 成物が残った。収率99%。 1H(C66)δ−0.04(s、3H)、0.06(s、3H)、1.58 (m、4H)、3.22(m、4H)、3.76(d、4H)、5.32(s、 1H)、7.24(m、7H)、7.47(d、1H、3H-H=7.7Hz)、 7.63(d、1H、3H-H=7.7Hz)。 13C(C66)δ−2.42、−3.16、25.47、43.84、48. 61,50.91,104.08、121.65、124.64、126.65 、127.24、128.46、141.43、144.42、146.68、 148.87。 (1−(((フェニルメチル)アミノ)ジメチルシリル)−3−(1−ピロリジ ニル)−1H−インデニル)リチウム、リチウム塩(77)の製造。ドライボッ クスで、2.99g(8.50mモル)の1、1−ジメチル−N−(フェニルメ チル)−1−(3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラン アミンを80mLのヘキサンと混合した。この溶液に、11.25mL(18. 0mモル)のn−BuLi(1.6M)を滴下した。n−BuLiの添加完了後 、 溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を濾過により集め、50mLのヘキサンによ り洗い、減圧下乾燥して2.87gの生成物を得た。収率93%。ジクロロ(1、1−ジメチルエチル)−N−(フェニルメチル)−1−((1、 2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1− イル)シランアミナト(2−)−N)チタン(78)の製造。(1−(((フェ ニルメチル)アミノ)ジメチルシリル)−3−(1−ピロリジニル)−1H−イ ンデニル)リチウム、リチウム塩(2.87g、7.96mモル)を30mLの THFに溶解した。この溶液に、TiCl3(THF)3(2.95g、7.96 mモル)を固体として添加した。反応混合物を次にさらに撹拌した。溶媒を減圧 下除いた。残留物を70mLのトルエンにより抽出し、濾過した。トルエンを減 圧下除き、残留物をヘキサンで砕いた。固体を濾過により集め、ヘキサンにより 洗い、次に減圧下乾燥した。2.30gの生成物を得た。収率62%。 1H(C66)δ0.17(s、3H)、0.27(s、3H)、1.48( m、4H)、3.19(m、2H)、3.50(m、2H)、5.25(ABq 、2H、2J=18.7Hz)、7.03(m、5H)、7.21(m、2H)、 7.57(d、1H、3H-H=7.9Hz)、7.61(d、1H、3H-H=7 .9Hz)。 例36(1、1−ジメチルエチル−N−(フェニルメチル)−1−((1、2、3、3 a、7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シラ ンアミナト(2−)−N)ジメチルチタン(79)の製造。0.30gのジクロ ロ(1、1−ジメチル−N−(フェニルメチル)−1−((1、2、3、3a、 7a−η)−3−(1−ピロリジニル)−1H−インデン−1−イル)シランア ミナト(2−)−N)チタン(0.64mモル)を40mLのEt2Oに懸濁し た。この懸濁物に、0.45mLのMeMgI(3.0M)を20分かけて撹拌 しつつ滴下した。MeMgIの添加完了後、溶液を40分間撹拌した。次に、E t2Oを減圧下除き、残留物をヘキサンにより抽出し、溶液を濾過し、濾液を減 圧下蒸発乾固して0.23gの生成物を得た。収率84%。 1H(C66)δ0.12(s、3H)、0.18(s、3H)、0.36( s、3H)、0.78(s、3H)、1.52(m、4H)、3.24(m、4 H)、5.20(ABq、2H、2J=18.7Hz)、5.48(s、1H) 、6.88(t、1H、3H-H=9.0Hz)、7.00(t、1H、3H-H= 90Hz)、7.15(d、1H、3H-H=9.0Hz)、7.19(t、1H 、3H-H=9.0Hz)、7.30(d、1H、3H-H=9.0Hz)、7.51 (d、1H、3H-H=9.0Hz)、7.78(d、1H、3H-H=9.0Hz )。 13C(C66)δ−0.63、1.44、25.82、49.57、50.6 8、54.28、55.29、105.19、125.19、125.21、1 26.02、127.08、128.73、134.75、142.57、14 3.72、146.24。 本発明の金属錯体からなる触媒系に関する重合データは、表2に示される。 a)共触媒はB(C653 b)g/cm3 c)メルトインデックス(g/10分) d)gポリマー/gTi e)GPC分析はMw=246000、Mn=116500、Mw/Mn=2.11 を示した。 ジクロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1 、2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタンのX線構造決定 データ・コレクション 大きさ0.22×0.21×0.91mmの濃い紫色のブロックの形状の結晶 を油Paratone N、Exxonに浸漬し、薄いグラスファイバーに載せ た。結晶を、結晶から5.078cm離した、グラファイト単色結晶、MoKα 放射源(λ=0.71073Å)、CCD(電荷カップリング装置)面積検出器 を備えたシーメンスのSMART PLATFORM回折計に移した。結晶をデ ータ・コレクションの期間、冷窒素流(−100℃)に浸した。それぞれ20個 のフレームの3セットを集め、ωスキャン法及び10秒の露出時間を使用して空 間の三つの垂直なセクターをカバーした。フレームのインテグレーション、次に 反射率の測定及び最小二乗法は、結晶の配向マトリックス及び単斜格子を生じた 。 データ・コレクションは、データの一つより多い全半球をカバーする四つの異 なる実験で合計1381個のフレームを集めるように作られた。フレームスキャ ンパラメータは、以下の表に要約される。 最後の実験(#4)は、実験番号1からの初めの50個のフレームの再測定で ある。これは、結晶及び回折計の安定性をモニターしそしてすべての結晶の崩壊 を補正するために行われる。 回折計の設定は、直径0.8mのX線ビームをもたらす0.8mmのコリメー ターを含む。発電機の電力は、50KV及び30mAに設定された。プログラム SMART1が、回折計のコントロール、フレームスキャンの指数化、配向マト リックスの計算、セルパラメータの最小二乗法計算、結晶面の測定及び実際のデ ータ・コレクションに使用された。プログラムASTRO SMART、SA INT及びXPREPプログラムは、単結晶のデータ・コレクションのためのシ ーメンスの結晶学的ソフトウエアパッケージの一部であり、還元及び調製は、デ ータ・コレクションの戦略を設定するのに使用された。 データの調製 すべての1381個の結晶学的の生のデータフレームは、プログラムSAIN Tにより読まれ、そして3Dプロフィル計算法を使用して拡大された。生じたデ ータは、hk1反射及びそれらの強度及び計算される標準偏差を得るために還元 された。データは、Lorentz及び偏光の効果について補正された。合計1 6988個の反射が集められ、2.7−3.99の範囲の過剰レベルを示し、そ して反射の最低の2θシェルの3.3%から反射の最高の2θシェルの4.4% のRsym値の範囲を有する(55°)。結晶の崩壊の補正を適用し、1%より小 さかった。ユニットセルパラメータは、7091個の反射の設定角の最小二乗に より補正された。ユニットセルパラメータは、以下の通りである。 a=12.2988(3)Å α=90° b=16.8313(4)Å β=106.871(1)° c=12.6265(3)Å γ=90° v=2501.25(10)Å3 吸収の補正は、プログラムSADABS Sheldrick、G.M.(1 996)を使用して適用した。SADABSは、Blessing、Bless ing、R.H.(1995)Acta Cryst.A51,33−38によ るpsiスキャンに基づく吸収補正の適用のためのプログラムである。吸収係数 は、0.671mm-1であり、最小及び最大の透過は、それぞれ0.761及び 0.915であった。 データの調製は、プログラムXPREPを使用して行った。空間の群は、消減 則に基づいてP21n(#14)であると測定された。XPREPは、以下の結 晶学的パラメータをもたらした。5659ユニーク反射(Rint=3.65%) 、指数−13≦h≦15、−22≦k≦15、−16≦1≦15。 構造の解決及び補正 構造は、SHELXTL5 Sheldrick、G.M.(19959、S HELXTL5 結晶学的ソフトウエアパッケージ、Siemens Anal ytical,Inc.Madison,Wisconsin USAの直接法 により解決し、それから非H原子のすべての位置が得られた。構造は、全マトリ ックス最小二乗法を使用してSHELXTL5で補正された。非H原子は、異方 性熱パラメータにより補正し、すべてのH原子は、階差フーリエマップにより配 置され、そしてすべての束縛なしに補正された。トルエン分子は、環の中心を占 める転移の中心に配置された。従って、それは、それぞれに関する50%の部位 占有ファクターでパラ位を占めるメチル基の位置を乱す。補正の最終のサイクル で、I>2σ(I)を有する4206個の観察された反射が使用され、そして生 じたR1、wR2及びS(適合度)は、それぞれ3.59%、8.38%及び1. 023であった。二次消減の補正は、x=0.0029(4)で適用された。最 終の階差フーリエマップの最大及び最小の残存電子密度のピークは、それぞれ0 .419及び−0.272であった。補正は、F植よりむしろF2稙を使用して 行われた。R1は、従来のR植への参照をもたらすために計算されたが、その関 数は最小ではない。さらに、wR2は、最小にされそしてR1ではない関数である 。 図1は、ジクロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1 −((1、2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−イン デン−1−イル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタンの結晶構造を示 す。 ジクロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1、 2、3、3a、7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イル)シラン アミナト(2−)−N)ジメチルチタンのX線構造決定 データ・コレクション 大きさ0.30×0.21×0.09mmの濃い紫色のブロックの形状の結晶 を油Paratone N、Exxonに浸漬し、薄いグラスファイバーに載せ た。結晶を、結晶から5.078cm離した、グラファイト単色結晶、MoKα 放射源(λ=0.71073Å)、CCD(電荷カップリング装置)面積検出器 を備えたシーメンスのSMART PLATFORM回折計に移した。結晶をデ ータ・コレクションの期間、冷窒素流(−100℃)に浸した。それぞれ20個 のフレームの3セットを集め、ωスキャン法及び10秒の露出時間を使用して空 間の三つの垂直なセクターをカバーした。フレームのインテグレーション、次に 反射率の測定及び最小二乗法は、結晶の配向マトリックス及び単斜格子を生じた 。 データ・コレクションは、データの一つより多い全半球をカバーする四つの異 なる実験で合計1381個のフレームを集めるように作られた。フレームスキャ ンパラメータは、以下の表に要約される。 最後の実験(#4)は、実験番号1からの初めの50個のフレームの再測定で ある。これは、結晶及び回折計の安定性をモニターしそしてすべての結晶の崩壊 を補正するために行われる。 回折計の設定は、直径0.8mmのX線ビームをもたらす0.8mmのコリメ ーターを含む。発電機の電力は、50KV及び30mAに設定された。プログラ ムSMART1が、回折計のコントロール、フレームスキャンの指数化、配向マ トリックスの計算、セルパラメータの最小二乗法計算、結晶面の測定及び実際の データ・コレクションに使用された。プログラムASTROは、データ・コレク ションの戦略を設定するのに使用された。 データの調製 すべての1381個の結晶学的の生のデータフレームは、プログラムSAIN Tにより読まれ、そして3Dプロフィル計算法を使用して拡大された。生じたデ ータは、hk1反射及びそれらの強度及び計算される標準偏差を得るために還元 された。データは、Lorentz及び偏光の効果について補正された。合計2 4545個の反射が集められ、2.59−3.76の範囲の過剰レベルを示し、 そして反射の最低の2θシェルの4.5%から反射の最高の2θシェルの6.0% のRsym稙の範囲を有する(55°)。結晶の崩壊の補正を適用し、1%より小 さかった。ユニットセルパラメータは、6109個の反射の設定角の最小二乗に より補正された。ユニットセルパラメータは、以下の通りである。 a=23.7620(1)Å α=90° b=11.4403(2)Å β=108.929(1)° c=14.3161(2)Å γ=90° v=3681.29(8)Å3 吸収の補正は、BlessingによるプログラムSADABSを使用して適 用した。吸収係数は、0.821mm-1であり、最小及び最大の透過は、それぞ れ0.755及び0.942であった。 データの調製は、プログラムXPREPを使用して行った。空間の群は、消減 則に基づいてC2/c(#15)であると測定された。XPREPは、以下の結 晶学的パラメータをもたらした。4203ユニーク反射(Rint=3.06%) 、指数−31≦h≦30、−15≦k≦8、−18≦1≦19。 構造の解決及び補正 構造は、SHELXTL5の直接法により解決し、それから非H原子のすべて の位置が得られた。構造は、全マトリックス最小二乗法を使用してSHELXT L5で補正された。非H原子は、異方性熱パラメータにより補正し、すべてのH 原子は、階差フーリエマップにより配置され、そしてすべての束縛なしに補正さ れた。補正の最終のサイクルで、I>2σ(I)を有する3333個の観察され た反射が使用されて292のパラメーターを補正し、そして生じたR1、wR2及 びS(適合度)は、それぞれ3.00%、6.93%及び1.026であった。 二次消減の補正は、x=0.00037(9)で適用された。最終の階差フーリ エマップの最大及び最小の残存電子密度のピークは、それぞれ0.342及び− 0.295であった。補正は、F値よりむしろF2値を使用して行われた。R1は 、従来のR値への参照をもたらすために計算されたが、その関数は最小ではない 。さらに、wR2は、最小にされそしてR1ではない関数である。 図2は、ジクロロ(N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1 −((1、2、3、3a、7a−η)−3−メトキシ−1H−インデン−1−イ ル)シランアミナト(2−)−N)ジメチルチタンの結晶構造を示す。 [N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1、2、3、 3a、7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1−イル)シ ランアミナト(2−)−N][(2、3、4、5−η)−2、4−ヘキサジエン )]チタンのX線構造決定 データ・コレクション 大きさ0.28×0.24×0.21mmの濃い紫色のブロックの形状の結晶 を油Paratone N、Exxonに浸漬し、薄いグラスファイバーに載せ た。結晶を、結晶から4.931cm離した、グラファイト単色結晶、MoKα 放射源(λ=0.71073Å)、CCD(電荷カップリング装置)面積検出器 を備えたシーメンスのSMART PLATFORM回折計に移した。結晶をデ ータ・コレクションの期間、冷窒素流(−100℃)に浸した。それぞれ20個 のフレームの3セットを集め、ωスキャン法及び10秒の露出時間を使用して空 間の三つの垂直なセクターをカバーした。フレームのインテグレーション、次に 反射率の測定及び最小二乗法は、結晶の配向マトリックス及び単斜格子を生じた 。 データ・コレクションは、データの一つより多い全半球をカバーする四つの異 なる実験で合計1381個のフレームを集めるように作られた。フレームスキャ ンパラメータは、以下の表に要約される。 最後の実験(#4)は、実験番号1からの初めの50個のフレームの再測定で ある。これは、結晶及び回折計の安定性をモニターしそしてすべての結晶の崩壊 を補正するために行われる。 回折計の設定は、直径0.8mmのX線ビームをもたらす0.8mmのコリメ ーターを含む。発電機の電力は、50KV及び30mAに設定された。プログラ ムSMART1が、回折計のコントロール、フレームスキャンの指数化、配向マ トリックスの計算、セルパラメータの最小二乗法計算、結晶面の測定及び実際の データ・コレクションに使用された。プログラムASTROは、データ・コレク ションの戦略を設定するのに使用された。 データの調製 すべての1381個の結晶学的の生のデータフレームは、プログラムSAIN Tにより読まれ、そして3Dプロフィル計算法を使用して拡大された。生じたデ ータは、hk1反射及びそれらの強度及び計算される標準偏差を得るために還元 された。データは、Lorentz及び偏光の効果について補正された。合計2 4545個の反射が集められ、1.48−2.18の範囲の過剰レベルを示し、 そして反射の最低の2θシェルの2.5%から反射の最高の2θシェルの2.6% のRsym値の範囲を有する(55°)。結晶の崩壊の補正を適用し、1%より小 さかった。ユニットセルパラメータは、6908個の反射の設定角の最小二乗に より補正された。ユニットセルパラメータは、以下の通りである。 a=9.7153(1)Å a=86.327(1)° b=9.7215(1)Å β=89.217(1)° c=13.3635(1)Å γ=82.840(1)° v=1249.72(2)Å3 吸収の補正は、BlessingによるプログラムSADABSを使用して適 用した。吸収係数は、0.405mm-1であり、最小及び最大の透過は、それぞ れ0.805及び0.928であった。 データの調製は、プログラムXPREPを使用して行った。空間の群は、消減 則に基づいてP1#2であると測定された。XPREPは、以下の結晶学的パラ メータをもたらした。5563ユニーク反射(Rint=1.59%)、指数−1 2≦h≦10、−12≦k≦13、−15≦1≦18。 構造の解決及び補正 構造は、SHELXTLの直接法により解決し、それから非H原子のすべての 位置が得られた。構造は、全マトリックス最小二乗法を使用してSHELXTL 5で補正された。非H原子は、異方性熱パラメータにより補正し、すべてのH原 子は、階差フーリエマップにより配置され、そしてすべての束縛なしに補正され た。補正の最終のサイクルで、I>2σ(I)を有する4838個の観察された 反射が使用されて432のパラメーターを補正し、そして生じたR1、wR2及び S(適合度)は、それぞれ3.13%、7.17%及び1.023であった。二 次消減の補正は、x=0.00018(7)で適用された。最終の階差フーリエ マップの最大及び最小の残存電子密度のピークは、それぞれ0.324及び−0 .368であった。補正は、F値よりむしろF2稙を使用して行われた。R1は、 従来のR値への参照をもたらすために計算されたが、その関数は最小ではない。 さらに、wR2は、最小にされそしてR1ではない関数である。 一次吸収係数、原子散乱因子及び異常分散補正は、「Internation al Tables for X−ray Crystallography International Tables for X−ray Cryst allography」(1974)IV巻、55ペーシ、Birmingha m,Kynoch Press(現在の出版社;D.Reidel,Dordr echt)からの値から計算した。 図3は、[N−(1、1−ジメチルエチル)−1、1−ジメチル−1−((1 、2、3、3a、7a−η)−3−(1−ピペリジニル)−1H−インデン−1 −イル)シランアミナト(2−)−N][(2、3、4、5−η)−2、4−ヘ キサジエン)]チタンの結晶構造を示す。 前記の構造決定に使用される関連する関数は、以下の通りである。 (式中、nは反射の数でありpは補正されたパラメータの合計数であり、 w=1[s2(Fo 2)+(0.0370*p)2+0.31*p]= [max(Fo 2.0)+2*c 2]/3)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S D,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG ,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT ,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA, CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,ES,F I,GB,GE,GH,HU,IL,IS,JP,KE ,KG,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT, LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX,N O,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG ,SI,SK,TJ,TM,TR,TT,UA,UG, US,UZ,VN,YU (72)発明者 ニクラス,ピーター エヌ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド マウント バーノン ドライブ 2705 (72)発明者 パットン,ジェーソン ティ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミド ランド ホワイトホール ストリート 1302 (72)発明者 ウィルソン,デビッド アール アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド ウエスト スチュワート ロード 1220

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 式: (式中、Mは、元素の周期律表の3−13族の1、ランタニド又はアクチニドか らの金属であり、それは+2、+3又は+4形式酸化状態にあり、そして5個の 置換基、即ちRA、(RBj−T(但し、jは0、1又は2である)、RC、RD 及びZ(但し、RA、RB、RC及びRDはR基である)を有する環状の非局在化π −結合リガンド基である1個のシクロペンタジエニル(Cp)基にπ結合してお り、さらに Tは、jが1又は2であるとき、Cp環そしてRBに共有結合しているヘテロ原 子であり、さらにjが0のとき、TはF、Cl、Br又はIであり;jが1のと き、TはO又はS、又はN又はPであり、そしてRBはTへの二重結合を有し; jが2のとき、TはN又はPであり、さらに RBは、それぞれの場合独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロ カルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロ カルビルオキシである1−80個の非水素原子を有する基であり、各RBは任意 にそれぞれの場合独立して1−20個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキ シ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビ ルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ( ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハ ロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロ カルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビ ルシリルヒドロカルビル又は1−20個の非水素原子を有する非干渉基である1 個以上の基により置換されていてもよく;そしてRA、RC及びRDのそれぞれは 、水素であるか、又はヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカ ルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、 ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである1−80個 の非水素原子を有する基であり、RA、RC及びRDのそれぞれは、任意にそれぞ れの場合独立して1−20個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒド ロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル )アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカ ルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置 換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビル アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒ ドロカルビルであるか、又は1−20個の非水素原子を有する非干渉基である1 個以上の基により置換されていてもよく;又は任意に、RA、RB、RC及びRDの 2個以上は、互いに共有結合してそれぞれのR基について1−80個の非水素原 子を有する1個以上の縮合環又は環系を形成し、1個以上の縮合環又は環系は、 置換されていないか、又はそれぞれの場合独立して1−20個の非水素原子を有 するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルア ミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロ カルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィ ド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシ リル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は1−20個の非水素原子を 有する非干渉基である1個以上の基により置換されており; Zはσ結合を介してCp及びMの両者に結合している2価の基であり、Zは硼素 であるか又は元素の周期律表の14族の一員であり、さらに窒素、燐、硫黄又は 酸素からなり; Xは、環状の非局在化π結合リガンド基であるリガンドの群を除く、60個以内 の原子を有するアニオン性又はジアニオン性リガンド基であり; X’は、それぞれの場合独立して20個以内の原子を有する中性のルイス塩基配 位結合性化合物であり; pは0、1又は2であり、そしてXがアニオン性リガンドであるときMの形式酸 化状態より2少なく;Xがジアニオン性リガンドであるとき、pは1であり;そ して qは0、1又は2である) に相当する金属錯体。 2. 式: (式中、RW、RX、RY及びRZはR基であり、それらのそれぞれは独立して水素 であるか、又はヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビル オキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ カルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである1−80個の非水 素原子を有する基であり、RW、RX、RY及びRZのそれぞれは、任意にそれぞれ の場合独立して1−20個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロ カルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル) アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカル ビル)ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換 ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルア ミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒド ロカルビルであるか、又は1−20個の非水素原子を有する非干渉基である1個 以上の基により置換されていてもよく;又は任意に、RW、RX、RY、RZ、RA 及びRBの2個以上は、互いに共有結合してそれぞれのR基について 1−80個の非水素原子を有する1個以上の縮合環又は環系を形成し、1個以上 の縮合環又は環系は、置換されていないか、又はそれぞれの場合独立して1−2 0個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒ ドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビルシリル)アミノ、ヒドロカルビ ルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒ ドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒド ロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビ ル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は1− 20個の非水素原子を有する非干渉基である1個以上の基により置換されている )に相当する請求項1の金属錯体。 3. RBがヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルオキシ−置 換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ−置換ヒドロカルビルであり、そして TがO又はNである請求項1又は2の金属錯体。 4. RBがヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリルであり、そしてTがO又は Nである請求項3の金属錯体。 5. RBがヒドロカルビル又はヒドロカルビルシリルでありそしてTがNである 請求項4の金属錯体。 6. (RBj−T基がメトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルエチルオキシ、 1,1−ジメチルエチルオキシ、トリメチルシロキシ、1,1−ジメチルエチル (ジメチルシリル)オキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルア ミノ、メチルフェニルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ピペリジニ ル、モルホリニル、ピロリジニル、ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−1−イル、 ヘキサヒドロ−1(2H)−アゾシニル、オクタヒドロ−1H−アゾニン−1− イル又はオクタヒドロ−1(2H)−アゼシニルである請求項3の金属錯体。 7. (RBj−T基がジメチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ピペリジニル又 はピロリジニルである請求項4の金属錯体。 8. 1以上の縮合環又は環系がN、O、S又はPである1以上の環ヘテロ原子を 含有する請求項1又は2の金属錯体。 9. 環ヘテロ原子がN又はOである請求項8の金属錯体。 10.それぞれの環ヘテロ原子がNである請求項9の金属錯体。 11.式: (式中、符号は前記定義のとおりである)に相当する請求項2の金属錯体。 12.式: (式中、符号は前記定義のとおりである)に相当する請求項11の金属錯体。 13.−Z−が−Z*−Y−であり、ここでZ*はCpにそしてYはMに結合してお り、そして Yは−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり; ZはSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2 SiR* 2、CR* 2SiR* 2CR* 2、SiR* 2CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2S iR* 2、CR* 2CR* 2CR* 2又はGeR* 2であり;そして R*はそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組 合せから選ばれる1員であり、そして該R*は20個以下の非水素原子をもち、 そして任意に、Zからの2個のR*基(R*が水素でないとき)、又はZからの1 個のR*基及びYからの1個のR*基が環系を形成しており; ここでpは2であり、qは0であり、Mは+4形式酸化状態にあり、そしてXは それぞれの場合独立してメチル、ベンジル、トリメチルシリルメチル、アリル、 ピロリルであるか又は2個のX基がいっしょになって1,4−ブタン−ジイル、 2−ブテン−1,4−ジイル、2,3−ジメチル−2−ブテン−1,4−ジイル 、2−メチル−2−ブテン−1,4−ジイル又はキシリルジイルである、請求項 1〜12のいずれか1項の金属錯体。 14.Zが−Z*−Y−であり、Z*がCpにそしてYがMに結合しており、そして Yが−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり; Z*がSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、C R* 2SiR* 2、CR* 2SiR* 2CR* 2、SiR* 2CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2 SiR* 2、CR* 2CR* 2CR* 2、又はGeR* 2であり;そして R*がそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組 合せから選ばれる1員であり、該R*が20個以下の非水素原子をもち、そして 任意に、Zからの2個のR*基(R*が水素でないとき)、又はZからの1個のR* 基とYからの1個のR*基が環系を形成しており; ここでpは1であり、qは0であり、Mは+3形式酸化状態にあり、そしてXは 2−(N,N−ジメチル)アミノベンジル、2−(N,N−ジメチルアミノメチ ル)フェニル、アリル、メタクリル又はトリメチルシリルアリルである請求項1 〜12のいずれか1項の金属錯体。 15.−Z−が−Z*−Y−であり、Z*がCpに結合しそしてYがMに結合してお り、そして Yが−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり; Z*がSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、C R* 2SiR* 2。、CR* 2SiR* 2CR* 2、SiR* 2CR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2 SiR* 2、CR* 2CR* 2CR* 2又はGeR* 2であり;そして R*がそれぞれの場合独立して水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及びそれらの組 含せから選ばれる1員であり、該R*が20個以下の非水素原子をもち、そして 任意に、Zからの2個のR*基(R*が水素でないとき)、又はZからの1個のR* 基とYからの1個のR*基が環系を形成しており; pは1であるとき、qは1であり、Mは+2形式酸化状態にあり、そしてXは1 ,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン又は2,4−ヘ キサジエンである請求項1〜12のいずれか1項の金属錯体。 16.Mが3〜6族の1、7〜9族の1又は10〜12族の1からの金属である請 求項1〜15のいずれか1項の金属錯体。 17.Mが3〜6族の1からの金属である請求項16の金属錯体。 18.Mが7〜9族の1からの金属である請求項16の金属錯体。 19.Mが10〜12族の1からの金属である請求項16の金属錯体。 20.Mが4族の金属である請求項17の金属錯体。 21.MがTiである請求項20の金属錯体。 22.MがZrである請求項20の金属錯体。 23.Mが+4形式酸化状態のTiである請求項21の金属錯体。 24.Mが+3形式酸化状態のTiである請求項21の金属錯体。 25.Mが+2形式酸化状態のTiである請求項21の金属錯体。 26.Mが+4形式酸化状態のZrである請求項22の金属錯体。 27.Mが+2形式酸化状態のZrである請求項22の金属錯体。 28.Yが−NR*である請求項13〜27のいずれか1項の金属錯体。 29.R*がNに結合した1級又は2級炭素をもつ基である請求項28の金属錯体 。 30.R*がシクロヘキシル又はイソプロピルである請求項29の金属錯体。 31.式:に相当する請求項23の金属錯体。 32.式: に相当する請求項23の金属錯体。 33.式: に相当する請求項23の金属錯体。 34.式: に相当する請求項23の金属錯体。 35.式: に相当する請求項23の金属錯体。 36.式: に相当する請求項23の金属錯体。 37.式:に相当する請求項25の金属錯体。 38.式: に相当する請求項23の金属錯体。 39.式: に相当する請求項23の金属錯体。 40.式:に相当する請求項23の金属錯体。 41.式: に相当する請求項23の金属錯体。 42.式: に相当する請求項23の金属錯体。 43.式:に相当する請求項23の金属錯体。 44.式: に相当する請求項23の金属錯体。 45.式: に相当する請求項23の金属錯体。 46.式:に相当する請求項23の金属錯体。 47.式: に相当する請求項23の金属錯体。 48.式: に相当する請求項23の金属錯体。 49.式:に相当する請求項23の金属錯体。 50.式: に相当する請求項25の金属錯体。 51.式: に相当する請求項25の金属錯体。 52.式:に相当する請求項26の金属錯体。 53.式: に相当する請求項26の金属錯体。 54.式: に相当する請求項23の金属錯体。 55.式:に相当する請求項23の金属錯体。 56.式: に相当する請求項25の金属錯体。 57.式: に相当する請求項25の金属錯体。 58.式:に相当する請求項23の金属錯体。 59.式: に相当する請求項24の金属錯体。 60.式: に相当する請求項23の金属錯体。 61.式:に相当する請求項24の金属錯体。 62.式: に相当する請求項23の金属錯体。 63.式: に相当する請求項23の金属錯体。 64.式:に相当する請求項23の金属錯体。 65.式: に相当する請求項23の金属錯体。 66.式: に相当する請求項23の金属錯体。 67.(A)請求項1〜66のいずれか1項の金属錯体からなる触媒成分;及び( B)活性化用共触媒からなる共触媒成分を(A):(B)のモル比1:10,0 00〜100:1で有するか;又は活性化技術によって(A)を活性化させてな る触媒系成分からつくられたオレフィン重合用触媒系。 68.さらに(C)アルミニウム有機金属成分をもつ請求項67の触媒系。 69.アルミニウム有機金属触媒系がアルモキサン、アルミニウムアルキル又はそ れらの組合せからなる請求項68の触媒系。 70.共触媒成分が非イオン性又はイオン性の有機ホウ素化合物からなる請求項6 7〜69のいずれか1項の触媒系。 71.共触媒成分がトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランからなる請求項70 の触媒系。 72.共触媒は成分がアルモキサン及びトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン をモル比1:1〜5:1でもつ請求項71の触媒系。 73.さらに(D)ポリマー、無機酸化物、ハロゲン化金属又はそれらの混合物で ある支持物質からなる支持成分をもつ請求項67〜72のいずれか1項の触媒系 。 74.(A)請求項1〜66のいずれか1項の金属錯体からなる触媒成分;及び( B)活性化用共触媒からなる共触媒成分を(A):(B)のモル比1:10,0 00〜100:1で有し、且つ金属錯体がラジカルカチオンの形態にある触媒系 からつくられたオレフィン重合用触媒系。 75.請求項67〜74のいずれか1項の触媒系に1以上のC2-20α−オレフィン を重合条件下に接触させることを特徴とするオレフィンの重合方法。 76.エチレン、プロピレン、及び所望により非共役ジエンを共重合させる請求項 75の方法。 77.エチレン、プロピレン、又はエチレン及びプロピレン、及び1以上のC4-20 α−オレフィンを共重合させる請求項75の方法。 78.溶液中で行う請求項75〜77のいずれか1項の方法。 79.気相で行う請求項75〜77のいずれか1項の方法。 80.スラリー中で行う請求項75〜77のいずれか1項の方法。 81.1以上のC2-20α−オレフィンを重合条件下に請求項67〜74のいずれか 1項の触媒系と約100℃〜約50℃の温度で接触させるオレフィン重合用高温 溶液重合方法。 82.温度が約120℃〜約200℃である請求項81の方法。 83.温度が約150℃〜約200℃である請求項82の方法。 84.請求項75〜83のいずれか1項の方法でつくられたポリオレフィン生成物 。 85.生成物が炭素原子1000当り0.01〜3の長鎖分枝をもつ請求項84の ポリオレフィン生成物。 86.生成物が1.10以上のコモノマー分配係数Cpfをもつか又は1.15以上 の分子量分配係数Mpfをもつか、又は1.10以上のコモノマー分配係数と1. 15以上の分子量分配係数Mpfとをもつコポリマー組成物である請求項84のポ リオレフィン生成物。 87.コポリマー組成物が1.20以上のコモノマー分配係数Cpfをもつか又は1 .30以上の分子量分配係数Mpfをもつか、又は1.20以上のコモノマー分配 係数と1.30以上の分子量分配係数Mpfとをもつコポリマー組成物である請求 項86のポリオレフィン生成物。 88.配位子が (A)脱プロトン化されうる2プロトンをもつ遊離塩基; (B)ジリチウム塩; (C)マグネシウム塩;又は (D)モノ又はジシリル化ジアニオンの形態にある請求項1〜66のいずれか1 項のシクロペンタジエニル−含有配位子。 89.請求項1〜66のいずれか1項の金属錯体を生成させる合成に請求項88の 配位子を使用する方法。 90.元素の周期律表の3〜13族の1、ランタニド又はアクチニドからの金属、 及び1〜4個の該配位子からなる金属錯体を生成させる合成に請求項88の配位 子を使用する方法。
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