SK15399A3 - 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process - Google Patents

3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process Download PDF

Info

Publication number
SK15399A3
SK15399A3 SK153-99A SK15399A SK15399A3 SK 15399 A3 SK15399 A3 SK 15399A3 SK 15399 A SK15399 A SK 15399A SK 15399 A3 SK15399 A3 SK 15399A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
dimethyl
titanium
hydrocarbyl
dimethylethyl
inden
Prior art date
Application number
SK153-99A
Other languages
English (en)
Inventor
Jerzy Klosin
William J Kruper Jr
Peter N Nickias
Jasson T Patton
David R Wilson
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of SK15399A3 publication Critical patent/SK15399A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblasť vynálezu
Vynález sa týka triedy komplexov kovu, ligandov použitých na prípravu týchto komplexov kovov a katalyzátorov polymerizácie olefínov z nich odvodených, ktoré sú obzvlášť vhodné na použitie pre spôsob polymerizácie na prípravu polymérov polymerizáciou α-olefínov a zmesí a-olefínov.
Doterajší stav techniky
Viazaná konfigurácia koplexov kovov a spôsoby ich prípravy sú popísané v US patentovej prihláške č.545 403, podanej 3.júla 1990 (EP-A-416 815); US patentovej prihláške č.547 718, podanej 3.júla 1990 (EP-A-468 651); US patentovej prihláške č.702 475, podanej 20.mája 1991 (EP-A-514 828); US patentovej prihláške č.876 268, podanej l.mája 1992 (EP-A-520 732) a US patentovej prihláške č. 8 003, podanej 21.januára 1993 (W093/19104), ako aj US-A-5 055 438, US-A-5 057 475, US-A-5 096 867, U.S-A-5 064 802, US-A-5 132 380 a W095/00526. Poznatky všetkých predchádzajúcich patentov alebo príslušných US patentových prihlášok sú tu zahrnuté vo forme referencie.
US patenty č.5 350 817 a 5 304 614 popisujú komplexy zirkónia s ligandami kovových zlúčenín, pričom dve indenylové skupiny sú kovalentne spojené mostíkom obsahujúcim uhlík alebo kremík, ktoré sú užitočné pre polymerizáciu polypropylénu.
EP-A-577 581 popisuje nesymetrické bis-cyklopentadienylové zlúčeniny kovu obsahujúce fluorénové ligandy so substituentami heteroatómov.
E.Barsties, S.Schaible; M.-H.Prosenc; U.Rief; W.Wolf;
O.Weyland; B.Dorerer; H.-H.Brintzinger v J. Organometallic Chem. 1996, 520, 63-68, a H.Plenio; D.Birth J. Organometallic v Chem.
1996, 519, 269-272 popisujú systémy, v ktorých cyklopentadienylový kruh indenylu je substituovaný dimetylaminoskupinou v neprepojenom a kremíkom prepojenom indenyle užitočnom pre vytvorenie izotaktického polypropylénu a polyetylénu.
R.Leino; H.J.K.Luttikhedde; P.Helmus; C.-E.Wilen; R.Sjoholm; A.Lehtonen; J.Seppala; J.H.Nasrnan v Macromolekules, 1997, 30, 3477/3488 popisujú C2_prepojené bis-indenyl kovové zlúčeniny s kyslíkom v pozícii 2 indenylovej skupiny a I.M.Lee; W.J.Gauthier; J.M.Balí; B.Iyengar; S.Collins v Organometallics, 1992, 11,
2115-2122 popisujú C2~prepojené bis-indenylové kovové zlúčeniny s kyslíkom v pozícii 5 a 6 indenylovej skupiny, pričom N.Pisccolravazzi; P.Pino; G.Consiglio; A.Sironi; M.Moret v Organometallics, 1990, 9, 3098-3105 popisujú neprepojené bis-indenylové kovové zlúčeniny s kyslíkom v pozícii 4 a 7 indenylovej skupiny.
Bolo zistené, že v kontraste k uhlíku alebo vodíkovej substitúcii, substitúcia heteroatómu v každej polohe indenylovej skupiny kovového komplexu, kečf je na olefínovú polymerizáciu použitý katalyzátor, spôsobuje, že katalyzátor je menej aktívny, t.j. je nižšia produktivita katalyzátora u polymerizácie α-olefínov a produkovaný polymér má nižšiu molekulovú hmotnosť s nižšou takticitou. Uvažuje sa, že aktivita širokej triedy katalyzátorov je znížená kvôli interakcii
Lewisovým kyslým vyúsťujúcej do viac elektrónovo deaktivovaného cyklopentadielnylového kruhu, ktorý je tiež stéricky viac vzadu. Vičf P.Foster; M.D.Rausch;
J.C.W.ChieniOrganometallic Chem. 1996, 519, 269-272.
Objav náhodnej heteroatómovej substitúcie u monocyklopentadienylových kovových zlúčenín a blízkych prípadpv je popísaný V EP-A-416 815, W095/07942, WO 96/13529, US patente Č.5 096 867 a 5 621 126.
Doteraz bolo zistené, že substitúcia heteroatómu iónového páru katalyzátorom elektrónov heteroatómu s polymérizačného aktivátora, v metalocénových komplexoch pre použitie ako katalyzátorov polymerizácie olefínov má nevýhody kvôli nežiadúcej interakcii jediného páru elektrónov heteroatómu buď s atómom prechodného kovu rovnakej alebo rozdielnej molekuly kovovej zlúčeniny, alebo s inými zložkami katalyzátického systému.
Bol vykonaný velký počet '-zdokonalení rôznych zlúčenín kovových komplexov použitých ako katalyzátory polymerizácie olefínov. Avšak problémy stále ostávajú pri účinnosti katalyzátora a deaktivácii katalyzátora pri vyššej teplote polymerizácie. Bolo by výhodné, ak by bolo možné produkovať polyolefíny s vyššími molekulovými hmotnosťami. Taktiež by bolo výhodné, ak by bolo možné zlepšiť ďalšie fyzikálne charakteristiky polymérov produkovaných zmenením substitúcie okolo cyklopentadienylovej skupiny zlúčenín kovových komplexov použitých v katalytických systémoch polymerizácie olefínov.
Podstata vynálezu
Podlá tohto vynálezu sa uskutočňujú komplexy kovov zodpovedajúce všeobecnému vzorcu:
kde M je kov zo skupiny 3 až 13 Periodickej tabulky prvkov, lantanoidy alebo aktinoidy, ktorý je vo formálnom oxidačnom stave +2, +3 alebo +4 a ktorý je viazaný π-väzbou s jednou *
cyklopentadienylovou skupinou, ktorá je cyklickou, delokalizovanou, ir-viazánou ligandovou skupinou majúcou 5 substituentov: RA; (RB)j-T, kde j je 0, 1 alebo 2; Rc; R° a Z; kde RA, Rb, Rc a R° sú R skupiny; a kde
T je heteroatóm, ktorý je kovalentne viazaný s cyklopentadienylovým kruhom, a s RB, ked j je 1 alebo 2, a ked j je 0, T je F, Cl, Br alebo I; ked j je 1, T je O alebo S, alebo N alebo P a RB má dvojitú väzbu s T; keď j je 2, T je N alebo P; a kde
RB je nezávisle každý vodík, alebo skupina majúca 1 až 80 nevodíkových atómov, ktoré sú hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, halgénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyoxy, každý RB je prípadne substituovaný jednou alebo viacerými skupinami, z ktorých každý je nezávisle hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci 1 až 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúcu skupinu majúcu 1 až 20 nevodíkových atómov; a každý RA, Rc a RD je vodík, alebo skupina majúca 1 až 80 nevodíkových atómov, ktoré sú hydrokarbyl, halogénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, každý RA, Rc a RD je prípadne substituovaný jednou alebo viacerými skupinami, z ktorých každá je nezávisle hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl )amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl, majúci l až 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúcu skupinu majúcu 1 až 20 nevodíkových atómov; alebo, prípadne, dva a viac ra, Rb, Rc a Rd sú kovalentné navzájom prepojené pri tvorbe jedného lebo viac spojených kruhových systémov majúcich 1 až 80 nevodíkových atómov pre každú R skupinu, jeden alebo viac spojených kruhových systémov je nesubstituovaných alebo substituovaných jednou alebo viac skupinami, z ktorých každá je nezávisle sa vyskytujúci hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilyl amino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci 1 až 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúcu skupinu majúcu 1 až 20 nevodíkových atómov;
Z je bivalentná látka viazaná k cyklopentadienylu a metalocénu cez σ-väzby, kde Z zahrňuje bór, alebo prvky 14. skupiny Periodickej tabuíky prvkov, a taktiež zahrňuje dusík, fosfor, síru a kyslík;
X je aniónová alebo bianiónová ligandová skupina majúca najviac 60 atómov výlučne z triedy ligandov, ktorými sú cyklické, delokalizované, π-viazané ligandové skupiny;
X' je nezávisle každá neutrálna Lewisova zásada viažúca zlúčeninu majúcu najviac 20 atómov;
p je 0,1 alebo 2 a je o dva menšie než formálny oxidačný stav metalocénu, keď X je aniónový ligand; keď X je bianiónová ligandová skupina, p je 1; a g je 0, 1 alebo 2.
Vyššie komplexy môžu existoval: ako izolované kryštály, prípadne v čistej forme alebo v zmesi s inými komplexami, vo forme solvatovaného aduktu, prípadne v rozpúšťadle, najmä organickej látke, ako aj vo forme diméru alebo jeho chelátovaného derivátu, kde chelátujúcim činidlom je organická látka, prednostne neutrálna Lewisova zásada, najmä trihydrokarbylamín, trihydrokarbylfosfín, alebo ich halogenované deriváty.
Taktiež podlá tohto vynálezu sa systém pre polymerizáciu olefínov katalytického systému zahrňujúci:
uskutočňuje katalytický pripravený zo zložiek (A) katalyzátorovú zložku zahrňujúcu komplex kovu vyššie uvedených komplexov; a jedného z (B) ko-katalyzátorovú zložku zahrňujúcu aktivačný ko-katalyzátor, pričom molárny pomer (A) a (B) je od 1:10 000 do 100:1, alebo aktiváciu (A) použitím aktivačnej techniky.
Ďalším uskutočnením tohto vynálezu je katalytický systém pre polymerizáciu olefínov prepravený zo zložiek katalyzátorového systému zahrňujúci:
(A) katalyzátorovú zložku zahrňujúcu komplex kovu jedného z vyššie uvedených komplexov; a (B) ko-katalyzátorovú zložku zahrňujúcu aktivačný ko-katalyzátor, pričom molárny pomer (A) a (B) je od 1:10 000 do 100:1, kde komplex kovu je vo forme radikálu katiónu.
Ďalej podlá tohto vynálezu je uskutočnený spôsob polymerizácie olefínov zahrňujúci spojenie jedného alebo viac C2_2o a-olefínov pri polymérizačných podmienkach s jedným z vyššie uvedených katalytických systémov.
Preferovaným spôsobom podlá tohto vynálezu je spôsob polymerizácie pri vysokej teplote roztoku zahrňujúci spojenie jedného alebo viac c2-20 α-olefínov pri polymérizačných podmienkach s vyššie uvedenými katalytickými systémami pri teplote od asi 100°C do asi 250°c.
V rámci rozsahu vynálezu sú produkty polyolefínov produkované vyššie uvedenými spôsobmi. Preferované produkty majú dlhý rozvetvený reťazec a reverznú molekulovú stavbu.
Tento vynález taktiež uskutočňuje cyklopentadienyl obsahujúce ligandy jedného alebo viacerých vyššie uvedených komplexov kovu, kde je ligand vo forme:
(A) volnej bázy s dvoma protónmi schopnými deprotonizácie;
(B) dilítnej soli;
(C) soli horčíka; alebo (D) mono a disilylového dianiónu.
V rámci rozsahu tohto aspektu daného vynálezu je použitie jedného z týchto ligandov pre syntézu komplexu kovu podlá tohto vynálezu, alebo pre syntézu na vytvorenie komplexu kovu zahrňujúceho kov jednej zo skupín 3 až 13 Periodickej tabulky prvkov, lantanoidy alebo aktinoidy, a 1 až 4 ligandy.
Tieto katalyzátory a spôsoby vyúsťujú do vysoko účinnej produkcie s vysokou molekulovou hmotnosťou olefínových polymérov v širokom rozpätí polymérizačných podmienok, najmä pri zvýšených teplotách. Sú užitočné najmä pre polymerizáciu roztokov alebo sypkých látok etylén/propylén (EP polyméry), etylén/oktén (EO polyméry), etylén/styrén (ES polyméry), propylén a etylén/propylén/dién (EPDM polyméry), kde dién je etylidénnorboren, 1,4-hexadién alebo podobný nekonjugovaný dién. Použitím zvýšených teplôt výrazne vzrastá produktivita takých spôsobov vďaka skutočnosti, že vzrastajúca rozpustnosť pri zvýšených teplotách umožňuje využitie vzrastajúcich konverzií (vyššia koncentrácia polymérneho produktu) bez prekročenia viskozitného obmedzenia polymérizačného zariadenia, ako aj redukovaných energetických nákladov nutných na odparenie reakčných produktov.
Katalyzátory podlá tohto vynálezu môžu byt taktiež nesené pomocným materiálom a použité v procesoch polymerizácie olefínov v suspenzii alebo v plynnej fáze. Katalyzátory môžu byt prepolymerizované jedným alebo viac monomérmi olefínov in situ v polymérizačnom reaktore alebo v oddelenom procese so získaním medziproduktu prepolymerizovaného katalyzátora pred primárnym polymérizačným procesom.
Doteraz sa zistilo, že substitúcia heteroatómu priamo na cyklopentadienylovej skupine, ktorá je cyklickou, delokalizovanou, ir-viazanou ligandovou skupinou metalocénového komplexu nemá prínosový účinok na užitočnost komplexu v katalytickom systéme polymerizácie olefínov. Bolo však zistené, že preferované komplexy zlúčenín kovov podlá tohto vynálezu so substitúciou heteroatómu priamo na jednej π-viazanej cyklopentadienylovej skupine majú mimoriadne vlastnosti ako katalyzátory olefínov umožňujúce produkciu polymérov s vysokou molekulovou hmotnosťou so zvolenými charakteristikami pri vysokých aktivitcáh katalyzátora. Vysoko preferované sú komplexy zlúčenín kovov so substitúciou heteroatómu v pozícii 3.
Prehíad obrázkov na výkresoch
Obr. 1 ukazuje kryštálovú štruktúru dichlóro(N-(l,l-dimetyletyl)1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-·»}) -3- (1-piperidinyl) -lH-inden-l-yl) silanamináto-(2-)-N-)titánu.
Obr. 2 ukazuje kryštálovú štruktúru dichlóro(N-(l,l-dimetyletyl)1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3-metoxy-lH-inden-l-yl) silanamináto-(2-)-N-)titánu.
Obr. 3 ukazuje kryštálovú štruktúru dichlóro[N-(l,l-dimetyletyl)1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-J)) -3- (1-piperidinyl) -ΙΗ-inden-l-yl) silanamináto-(2-)-N-][(2,3,4,5- )-2,4-hexadién)]titánu.
Podstata vynálezu
Všetky referencie v texte na Periodickú tabulku prvkov sa týkajú Peridickej tabulky prvkov, publikovanej a chránenej autorským právom CRC Press, Inc., 1989. Taktiež všetky referencie na skupinu alebo skupiny sa týkajú skupiny alebo skupín v Periodickej tabuľke prvkov používajúcej na číslovanie skupín IUPAC systém.
Olefíny, ktoré sú tu používané, sú C2_2q alifatické alebo aromatické zlúčeniny obsahujúce vinylové nenasýtené, ako aj cyklické zlúčeniny, ako je cyklobutén, cyklopentén a norboren, vrátane norborenu substituovaného v pozícii 5 a 6 C1_20hydrokarbylovou skupinou. Taktiež sú tu zahrnuté zmesi takých olefínov, ako sú zmesi olefínov so zlúčeninami C4_4Q diolefínov. Príkladmi posledne uvedených zlúčenín sú etylidénnorboren, 1,4-hexadién, norboradién a podobne. Katalyzátory a spôsoby tu popísané sú vhodné najmä na použitie v príprave kopolymérov etylén/l-butén, etylén/l-hexén, etylén//styrén, etylén/propylén, etylén/l-pentén, etylén/4-metyl-l-pentén a etylén/l-oktén, ako aj terpolymérov etylénu, propylénu, propylénu a nekonjugovaných diénov, ako sú napríklad EPDM terpolyméry.
Preferované X' skupiny sú oxid uholnatý, fosfíny, najmä trimetylfosfín, trietylfosfín, trifenylfosfín a bis(1,2-dimetylfosfíno)etán; P(OR1)3, kde R1 je hydrokarbyl, silyl alebo ich kombinácia; étery, najmä tetrahydrofurán; amíny, najmä pyridín, bipyridín, tetrametyletyléndiamín (TMEDA) a trietylamín; olefíny; a konjugované diény majúce 4 až 40 atómov uhlíka. Komplexy zahrňujúce posledne uvedené X' skupiny sú tie, kde kov je vo formálnom oxidačnom stave +2.
Preferované koordinačné komplexy podlá predkladaného vynálezu sú komplexy zodpovedajúce všeobecnému vzorcu:
kde Rw, Rx, RY a Rz sú R skupiny, každá z nich je nezávisle vodík, alebo je skupinou majúcou 1 až 80 nevodíkových atómov, ktorými sú hydrokarby, halogénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, každý Rw, Rx, RY a Rz je prípadne substituovaný jednou alebo viac skupinami, z ktorých každá je nezávisle hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilylJamino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)£osfíno, hydrokarbylsulfido, halogénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci 1 až 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúcu skupinu majúca 1 až 20 nevodíkových atómov; alebo, prípadne, dva a viac Rw, Rx, R¥ Rz, RÄ a RB sú kovalentne navzájom prepojené pri tvorbe jedného lebo viac spojených kruhov alebo kruhových systémov majúcich 1 až 80 nevodíkových atómov pre každú R skupinu, jeden alebo viac spojených kruhov alebo kruhových systémov je nesubstituovaných alebo substituovaných jednou alebo viac skupinami, * ktoré sú hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo •
hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci 1 až 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúcu skupinu majúcu 1 až 20 nevodíkových atómov;
Preferované RB skupiny sú tie, kde RB je hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl a T je 0 alebo N, preferovanejšie sú tie, kde RB je hydrokarbyl alebo hydrokarbylsilyl a T je 0 alebo N, a naj preferovanejšie sú tie, kde RB je hydrokarbyl alebo hydrokarbylsilyl a T je N.
Preferovanými heteroatóm obsahujúcimi substituentami v pozícii 3 cyklopentadienylu sú tie, kde (RB)j-T skupina je metoxy, etoxy, propoxy, metylénoxy, 1,1-dimetyletyloxy, trimetylsiloxy, l,l-dimetyletyl(dimetylsilyl)oxy, dimetylamino, piperidinyl, morfolinyl, pyrrolidinyl, hexahydro-lH-azepín-l-yl, hexahydro-l(2H)-azocinyl, oktahydro-lH-azonín-l-yl alebo oktahydro-l(2H)-azecinyl. Preferovanejšími sú tie, kde (RB)j-T skupina je dimetylamino, metylfenylamino, piperidinyl alebo pyrrolidinyl.
V ďalšom aspekte tohto vynálezu buď ligand alebo komplex kovu má jeden alebo viac spojených kruhov alebo kruhových systémov pripojených k cyklopentadienylu alebo indenylu, pričom jeden alebo viac spojených kruhov alebo kruhových systémov obsahuje jeden alebo viac kruhov s heteroatémami, ktorými sú N, 0, S alebo P. Preferovanými kruhmi s heteroatómami sú N alebo O, nejpreferovanejší je kruh s N.
Iné vysoko preferované komplexy sú podía všeobecného vzorca:
!
kde symboly sú definované tak, ako už bolo uvedené, alebo preferovanejšie zodpovedajú všeobecnému vzorcu:
kde symboly sú definované tak, ako už bolo uvedené.
Vysoko preferovanými sú komplexy kovov a ich heteroatóm-obsahujúce ligandy, kde -Z- je -Z*-Y-, so Z* viazaným na cyklopentadién a Y viazaným na metalocén a
Y je -0-, -S-, NR*-, -PR*-;
z* je sír*2, cr*2, sír*2sír*2, cr*2cr*2, cr*—cr*, cr*2sír*2, cr*2sír*2cr*2, sír*2cr*2sír*2, cr*2cr*2sír*2, cr*2cr*2cr*2 alebo GeR*2; a
R* je nezávisle každý vodík, alebo je vybraný z hydrokarbylu, hydrokarbyloxy, silylu, halogenovaného alkylu, halogenovaného arylu, a ich kombinácií, uvedený R* má najviac 20 nevodíkových atómov, a prípadne dve R skupiny zo Z (kedf R nie je vodík), alebo R* skupina zo Z a R* skupina z Y vytvárajú kruhový systém;
kde p je 2, g je 0, M je vo formálnom oxidačnom stave +4, a X je nezávisle každý metyl, benzyl, trimetylsilylmetyl, alyl, pyrolyl alebo dve X skupiny dohromady sú 1,4-bután-diyl, 2-butén-l,4-diyl, 2,3-dimetyl-2-butén-l,4-diyl, 2-metyl-2-butén1,4-diyl, alebo xylyldiyl.
Vysoko preferované sú taktiež komplexy kovov a ich heteroatóm obsahujúce ligandy, kde -Z- je -Z*-Y-, so Z* viazaným na cyklopentadién a Y viazaným na metalocén a
Y je -0-, -S-, NR*-, -PR*-;
z* je sír*2, cr*2, sír*2sír*2, cr*2cr*2, cr*=cr*, cr*2sír*2, CR*2SÍR*2CR*2, SÍR*2CR*2SÍR*2, CR*2CR*2SÍR*2, CR*2CR*2CR*2 alebo GeR*2; a
R* je nezávisle každý vodík, alebo je vybraný z hydrokarbylu, hydrokarbyloxy, silylu, halogenovaného alkylu, halogenovaného arylu, a ich kombinácií, uvedený R* má najviac 20 nevodíkových atómov, a prípadne dve R* skupiny zo Z (ked R* nie je vodík), alebo R* skupina zo Z a R* skupina z Y vytvárajú kruhový systém;
kde p je 1, q je 0, M je vo formálnom oxidačnom stave +3, a X je 2-(N,N-dimetyl)aminobenzyl, 2-(n,N-dimetylaminometyl)fenyl, alyl, metalyl, trimetylsilylalyl.
Vysoko preferované sú tiež komplexy kovov a ich heteroatóm obsahujúce ligandy, kde -Z- je -Z*-Y-, so Z* viazaným na cyklopentadién a Y viazaným na metalocén a
Y je -0-, -S-, NR*-, -PR*-;
z* je sír*2, cr*2, sír*2sír*2, cr*2cr*2, cr*=cr*, CR*2SiR*2, CR*2SxR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SÍR*2, CR*2CR*2CR*2 alebo GeR* 2; a
R* je nezávisle každý vodík, alebo je vybraný z hydrokarbylu, hydrokarbyloxy, silylu, halogenovaného alkylu, halogenovaného arylu, a ich kombinácií, uvedený R* má najviac 20 nevodíkových atómov, a prípadne dve R* skupiny zo Z (ked R* nie je vodík), alebo R* skupina zo Z a R* skupina z Y vytvárajú kruhový systém;
kde p je O, q je 1, M je v stave formálnej oxidácie +2, a X' je l,4-difenyl-l,3-butadién, 1,3-pentadién alebo 2,4-hexadién.
Na prípravu komplexov kovov rôzne kovy, vhodnými sú kovy tabulky prvkov, lantanoidy alebo podlá vynálezu môžu byt použité zo skupín 3 až 13 Periodickej aktinoidy, ktoré sú vo formálno oxidačnom stave +2, +3 alebo +4, vhodnejšie kovy zo skupín 3 až 13. Komplexy kovov podlá tohto vynálezu majúce trochu iné charakteristiky sú tie, kde M je kov jednej zo skupín 3 až 6, jednej zo skupín 7 až 9, Preferované sú tie, kde M je alebo Hf, preferovanejšie preferovaným kovom, najmä alebo jednej zo skupín 10 až 12. kov zo skupiny 4, vhodnejšie Ti, Zr sú s Ti a Zr. Ti je najviac pre použitie v komplexoch, ktoré obsahujú iba jeden cyklopentadienyl obsahujúci ligand, ktorý je heteroatóm obsahujúcim ligandom podlá tohto vynálezu, pričom Zr je najpreferovanejší pre použitie v komplexoch, ktoré obsahujú dva cyklopentadienyl obsahujúce ligandy, z ktorých aspoň jeden je heteroatóm obsahujúci ligand.
V jednom uskutočnení je preferované, že Ti je vo formálnom oxidačnom stave +4, pričom alternatívne je preferované, že Ti je vo formálnom oxidačnom stave +3 a najpreferovanejšie je, že Ti je vo formálnom oxidačnom stave +2.
V ďalšom uskutočnení je preferované, že Zr je vo formálnom oxidačnom stave +4, alebo alternatívne, vo formálnom oxidačnom stave +2.
V jednom aspekte podlá tohto vynálezu je preferované, že Y je -NR*, pričom viac preferované -NR* sú tie, kde R* je skupina majúca primárny alebo sekundárny atóm uhlíka viazaný na N. Vysoko preferované je, ak R* je cyklohexyl alebo izopropyl.
Preferovaný koordinačný komplex je podlá všeobecného vzorca:
Ilustrujúce deriváty kovov, ktoré môžu byt použité v praxi podlá tohto vynálezu zahrňujú:
(N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silylamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -2-metyl3-(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -2-etyl3-(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -2-etyl6-metyl-3-(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -4-metyl3-(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -5-etyl3-(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,l-dimetyletyl)-1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a- )-6-(1-metylI etyl)-3-(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -5-etyl6-metyl-3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-t)) -5-butyl3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-V)) -5(l,1-dimetyletyl)-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-tJ) -5-fenyl3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto-(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-l, 1-dimetyl-l-((1,2,3,3a, 7a-»))-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto-(2-)-N)((1,2,3,4- )1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -2-etyl3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto-(2-)-N)((1,2,3,4- )
1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -4-metyl3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto-(2-)-N)((1,2,3,4- )
1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -5-etyl3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto-(2-)-N)((1,2,3,4- )
1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -6- (1-metyletyl)-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto-(2-)-N)((1,2,3,4- )-l,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -5-etyl6-metyl)-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto-(2-)-N)((1,2,3,4- )-l,3-pentadién)titán (N-(1,l-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a, 7a-7j) -5-butyl3- (1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto-(2-)-N)((1,2,3,4- )-l,3-pentadién)titán (N- (1, l-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -5(1,1-dimetyletyl)-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)-((1,2,3,4- )-l,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -5-f enyl 3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)-((1,2,3,4- )
1,3-pentadién)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a, 7a-“*J) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a, 7a-7>) -2-metyl-3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a, 7a-t)) -2-etyl-3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a, 7a-TJ) -2-etyl-6-metyl-3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,l-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a, 7a-7J) -4-metyl-3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,l-dimetyletyl)-l,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a, 7a-T|) -5-etyl-3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-?)) -6-(1-metyletyl)-3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(i,1-dimetyletyl)-l,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-?|)-5-etyl-6-metyl-3-( 1-pyrolidinyl )-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-h) -5-butyl-3-(1-pyrolidinyl) -lH-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-T))-5-(1,1-dimetyletyl)-3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén1-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,l-dimetyletyl)-l,l-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-t)) -5-f enyl-3- (1-pyrolidinyl) -lH-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-7)) -2-metyl-3(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -2-etyl-3(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-T))-2-etyl-6-metyl-3(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7β-·Π) -4-metyl-3(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 73-7)) -5-etyl-3(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a, 7a-?)) -6-(1-metyletyl)-3(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-J))-5-etyl-6-metyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -5-butyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -5- (1,1-dimetyletyl) 3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-ľ)) -5-f enyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-T]) -2-metyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -2-etyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N-(1-metyletyl)-1-((1,2,3,3a,7a-7)) -2-etyl-6-metyl3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -4-metyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-7l) -5-etyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N-(1-metyletyl)-1- ((1,2,3,3a, 7a-ií)-6-(1-metyletyl)3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N-(1-metyletyl)-1-((1,2,3,3a,7a-Tl)-5-etyl-6-metyl3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-T|) -5-butyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimety 1-Ν- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-l)) -5(1,1-dimetyletyl)-3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (1-metyletyl )-1-((1,2,3,3a, 7a-*j) -5-fenyl-3(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -2-metyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -2-etyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -2-etyl-6-metyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N-(fenylmetyl)-1-((1,2,3,3a,7a-»)) -4-metyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -5-etyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-*j) -6- (1-metyletyl) -3 (1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-í)) -5-etyl-6-metyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -5-butyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((l, 2,3,3a ,7a-*)) -5(1,1-dimetyletyl)-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -5-fenyl-3(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(l,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-ľ))-3(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-metyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-lj)-3-(1-pyrolidinyl)lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-etyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?,) -3-(1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?,) -3-(1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N-f enyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-?,) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1-dimetyl-N-(metylfenyl)-1-((1,2,3,3a,7a-),)-3-(1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklododecyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7|) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-),) -3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-butyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-),) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1, l-dimetyl-N-propyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-),) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-ľ)) -3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N) (1,2,3,4-),)1,3-pentadién)titán (N-metyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-),) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4-7,)-1,3-pentadién)titán (N-etyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-íj) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)silanamináto( 2-) -N) ((i, 2,3,4-7)) -1,3-pentadién) titán (N-cyklohexyl-l,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-t) )-3-(1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-y 1) silanamináto(2-) -N) ((1,2,3,4-i)) -1,3-pentadién) titán (1,1-dimetyl-N-f enyl-1- ((1,2,3,3a, 7a->)) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl) silanamináto(2-)-N) ((1,2,3,4-lj) -1,3-pentadién) titán (1,1-dimetyl-N- (metylf enyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a->)) -3- (1-pyrolidinyl) lH-indén-l-yl)silanamináto(2-) -N) ((1,2,3,4-T)) -1,3-pentadién) titán (N-cyklododecyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7β-η)-3-(1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadién)titán (N-l, 1-dimetyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-l)) -3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4—>>) —
1,3-pentadién)titán (N-butyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a->j) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-) -N) ((1,2,3,4-1))-1,3-pentadién) titán (1,1-dimetyl-N-propyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-)j) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto( 2-) -N) ((1,2,3,4-7))-1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-7J)-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-metyl-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-l)) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-etyl-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-T) )-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-cyklohexyl-l,l-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-*))-3- (1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(1,1-dimetyl-N-fenyl-1((1,2,3,3a, 7a-*)) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(1,1-dimetyl-N-(metylfenyl)-1((1,2,3,3a, 7a-*|) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-cyklododecyl-l,l-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-*)) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)dimetyltitán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-l,1-dimetyl-N-(1-metyletyl)-1((1,2,3,3a, 7a-*)) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-butyl-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-*)) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino) f enyl )metyl) (1,1-dimetyl-N-propyl-l((1,2,3,3a, 7a-*)) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*J) -3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -3(1-piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7) )-3-( hexahydro lH-azepin-l-yl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-lj )-3-(hexahydro
1(2H)-azocinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-») )-3-(oktahydro lH-azonín-l-yl)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -3- (oktahydro 1(2H)-azecinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -3(dimetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -3(dietylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»j) -3(dipropylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -3(dibutylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»J) -3(etylmetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -3(metylfenylamino)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -3(metyl(fenylmetyl)amino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -3((1,1-dimetyletyl)metylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -3(metyl(1-metyletyl)amino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-í,) -3(difenylfosf íno)-ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N Jdimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*J) -3(dimetylfosfíno)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-^)-3(metylfenylfosf íno)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a->)) -3(dietylfenylfosfíno)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-Xj) -3(bis(1-metyletyl)fosf íno)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-)|) -3-metoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a->j) -3-etoxyΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a->)) -3-propoxyΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-Jf) -3-butoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a->)) -3- ((1,1dimetyletyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-ľ)) -3(trimetyls iloxy)-1H-indén-1-y1)s ilanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-l,1-dimetyl-l-((l,2,3,3a,7a-ty)-3-(((1,1dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-)]) -3(metyletoxy)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-1))-3-fenoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-i)) -3- (f enyltio) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -3- (metyltio) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-)]) -3- (1pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-) -N) (1,2,3,4-)])-1,3pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3- (1piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-) -N) (1,2,3,4-1))-1,3pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3- (hexahydro lH-azepín-l-yl) -ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto (2-) -N) (1,2,3,4-1)) -1,3 pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7 a-1)]) -3- (hexahydro 1 (2H) -azocinyl) -ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N) (1,2,3,4-1])-1,3 pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-)j )-3-( oktahydro lH-azonín-l-yl )(1,2,3,4-1)) -1,3-pentadién) titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-1)) -3- (oktahydro 1 (2H) -azocinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-) -N) (1,2,3,4-i)) -1,3 pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3(dimety lamino) - 1H- indén- 1-y 1) s i lanamináto (2-) -N )(1,2,3,4-1) )-1,3pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-i)) -3(dietylamino)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-17)-1,3pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3(dipropylamino) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) (1,2,3,4-T))-1,3 pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-l7) -3(dibutylamino)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-7))-1,3pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3(etylmetylamino) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) (1,2,3,4-7)) 1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-V)) -3(metylfenylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto( 2-)-N) (1,2,3,4-η) 1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3(metyl(fenylmetyl)amino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-η) -1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-V)) -3(metyl(1-metyletyl)amino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-77) -1,3-pentadién) titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a->)) -3(dif enylf osf íno) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) - (1,2,3,4-7)) 1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3(dimetylfosf íno)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)-(1,2,3,4-7))1,3-pentadién)titán (N— (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3(metylfenylfosf íno)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-T)) -1,3-pentadién) titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3(dietylf osf íno) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N)- (1,2,3,4-T))1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3- (bis (1metyletyl) f osf íno)-ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) - (1,2,3,4-T)) 1,3-pentadién)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-7))-3-metoxylH-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) - (1,2,3,4-T)) -1,3-pentadién) titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3-etoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)-(1,2,3,4-T?) -1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-Y)) -3-propoxylH-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) - (1,2,3,4-T)) -1,3-pentadién) titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?))-3-butoxyΙΗ-indén-l-yl) silanamináto (2-)-N )-(1,2,3,4-?)) -1,3-pentadién) titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- ((1,1dimetyletyl) oxy) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) - (1,2,3,4-?)) 1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?j) -3(trimetylsiloxy) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) - (1,2,3,4—T)) 1,3-pentadién)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-l,1-dimetyl-l-((l,2,3,3a,7a-T))-3-(((1,1dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-T)) ”1,3-pentadién) titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-Tj) -3(1-metyletoxy) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) - (1,2,3,4-T)) 1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7 a-T)) -3-f enoxylH-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) - (1,2,3,4-7}) -1,3-pentadién) titán (N-(1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3- (f enyltio) ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) - (1,2,3,4-7}) -1,3-pentadién) titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-·»)) -3- (metyltio) ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto( 2-)-N )-(1,2,3,4-T}) -1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)fenylmetyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a->)) -3- (pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenylmetyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a->) )-3-(piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenylmetyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-T))-3-(hexahydro-lH-azepin-l-yl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenylmetyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-7}) -3-(hexahydro-1(2H)-azocinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenylmetyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a->}) -3- (oktahydro-lH-azonín-l-yl) titán ((2-(dimetylamino)fenylmetyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-T})-3-(oktahydro-l( 2H)-azecinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenylmetyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-T))-3-(dimetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl)-1, ((1,2,3,3a,7a-V}) -3(dietylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl )-1,((1,2,3,3a, 7a-ľ)) -3(dipropylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl) -1, ((1,2,3,3a, 7a-l}) -3(dibutylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl)-l, 1-dimetyl) — 1, ((1,2,3, 3a,7a-T))-3(etylmetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl) -1, ((1,2,3,3a, 7a-ľ|) -3(metylfenylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl) -1, ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3(metyl(fenylmetyl)amino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l,1-dimetyletyl)-l,1-dimetyl)-1,((1,2,3,3a, 7a-)) )-3-((1,1dimetyletyl)metylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl )-1,((1,2,3,3a, 7a-)]) -3(difenylfosfíno)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl )-1,((1,2,3,3a, 7a->)) -3(dimetylfosf íno)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl )-1,((1,2,3,3a, 7a-))) -3(metylfenylfosf íno)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl) -1, ((1,2,3,3a, 7a-))) -3(dietylfosfíno)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l,1-dimetyletyl)-l,1-dimetyl)-l,((1,2,3,3a,7a-?))-3-(bis(lmetyletyl)fosfíno)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl)-1,((1,2,3,3a,7a->))-3-metoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l,l-dimetyletyl)-l,l-dimetyl)-l,((l,2,3,3a,7a-‘h)-3-etoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl )-1,((1,2,3,3a, 7a-Ti) -3-propoxyΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl) '-l, ((1,2,3,3a, 7a-Ťp-3-butoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl)-1,((1,2,3,3a,7a-Tp -3-(1,1dimetyletyl)oxy)-lH-indén-l-yl,silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl) -1, ((1,2,3,3a, 7a-7])-3(trimetylsiloxy)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl)-l, 1-dimetyl)-l, ((l,2,3,3a,7a-T))-3-( ((1,1dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N) dimetyltitán (N-l, 1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl )-1,((1,2,3,3a, 7a-l^ )-3-(1(metyletoxy)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1dimetyl-1-((1,2,3,3a,7a-T])-3-fenoxy-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1dimetyl-1-((1,2,3,3a,7 a-T) )-3-( fenyltio)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1dimetyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-T|) -3- (metyltio) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán (N-(1,l-dimetyletyl)-1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?p -3-(1pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1,1-dif enyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-?J )-3-(1pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1-metyl-l-f enyl-1- ((1,2,3,3a, 7a->]) -3- (1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1,1-bis (1-metyletoxy) -1- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1,1-dietyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3- (1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1,1-dimetoxy-l- ((1,2,3,3a, 7a-T]) -3- (1pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1-etoxy-l-metyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3- (1pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3- (1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4 —T)) —
1,3-pentadién)titán (N- (1, l-dimetyletyl) -1,1-dif enyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-1)) -3-(1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4-Π)1,3-pentadién)titán (N-(1,l-dimetyletyl)-1-metyl-l-fenyl-1-((1,2,3,3a,7a->) )-3-(1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4-η)1,3-pentadién)titán (N- (1, l-dimetyletyl) -1,1-bis (1-metyletoxy) -1- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4-|p 1,3-pentadién)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dietyl-l-((1,2,3,3a,7a-t) )-3-(1pyrolidinyl) -lH-indén-l-yl) silanamináto(2-) -N) ((1,2,3,4-1)) 1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetoxy-l- ((1,2,3,3a, 7a-T|) -3-(1pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-) -N) ((1,2,3,4-í))1,3-pentadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1-etoxy-l-metyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3- (1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4-t))1,3-pentadién)titán ((2-dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-t|) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán ((2-dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-difenyl-1((1,2,3,3a,7a-*l )-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1-metyl1-fenyl-1-((1,2,3,3a,7β-η)-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-bis(1metyletoxy)-1-((1,2,3,3a,7a->)) -3- (1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dietyl1-((1,2,3,3a,7a-lJ)-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetoxy1-((1,2,3,3a, 7a->))-3-(1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1-etoxy-l-metyl 1-((1,2,3,3a, 7a-?))-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (1,ľ - (η4-ΐ,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén)(N-(1,l-dimetyletyl)1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?)) -3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-(1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,l-dimetyletyl)-1,l-dimetyl-l ((1,2,3,3a, 7a-))) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán dichlóro(N-(1,l-dimetyletyl)-1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?))-3-(1 pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7|) -3- (1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3- (1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-(1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)metyl)titán (1,1'- (η4-1,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén)(N-cyklohexyl-1,1dimetyl-1-((1,2,3,3a,7a-7) )-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-cyklohexyl-1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?))-3-(1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N) (1,2,3,4-7))-2,4-hexadién) titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán dichlóro(N-cyklohexyl-1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?) )-3-(1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)titán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-»)) -3- (1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»)) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1, ľ - (r)4-l, 3-butadién-l, 4-diyl) bis (benzén) (N-cyklododecyl-1,1dimetyl-l-( (1,2,3,3a, 7a-»))-3-(1-pyrolidinyl )-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-cyklododecyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»l) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-) -N) (1,2,3,4-»)) -2,4-hexadién) titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-cyklododecyl-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-»))-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán dichlóro(N-cyklododecyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-»))-3-(1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-cyklododecyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?) )-3-( 1-pyrolidinyl) lH-indén-l-y1)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)titán (N-cyklododecyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-»))-3-(1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N-cyklododecyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-»))-3-(1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1,1' -(η4-1, 3-butadién-l, 4-diyl)bis (benzén) (N-metyl-1,1-dimetyl1-((1,2,3,3a, 7a-»J) -3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-metyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-T|) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4 —T])-2,4-hexadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-metyl-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-?) )-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán dichlóro (N-metyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-metyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-Ťj )-3-(1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(bis(fenylmetyl)titán (N-metyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?j )-3-(1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N-metyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-Tj) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1,1·- (η4“113-butadién-l,4-diyl)bis(benzén)(1,1-dimetyl-N(f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-Tp -2,4-hexadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(1,1-dimetyl-l-N-(fenylmetyl)-1((1,2,3,3a, 7a-?j) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán dichlóro (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán
1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) 1- ((1,2,3,3a, 7a-?|) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(bis(fenylmetyl)titán (1,1-dimetyl-N-(fenylmetyl)1-((1,2,3,3a, 7a-T)) -3-(1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) 1- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3- (1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2 —) —N) (bis(fenylmetyl)bis(2,2-metylpropyl)titán (1,1' - (rj4-l, 3-butadién-l, 4-diyl )bis(benzén) (1-((1,2,3,3a, 7a-T))-3 (dimetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)-N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilanamináto(2-)-N)titán (1-((1,2,3,3a, 7a-t)) -3- (dimetylamino) -ΙΗ-indén-l-yl) -N- (1,1dimetyletyl)-1, l-dimetylsilanamináto( 2-)-N) (1,2,3,4-7))-2,4hexadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl) (1—((l,2,3,3a,7a-1))-3(dimetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)-N-l,1-dimetyletyl)-1,1dimetylsilanamináto-(2-)-N)titán dichlóro (1-((1,2,3,3a, 7a-T|) -3- (dimetylamino) -ΙΗ-indén-l-yl) -N(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilanamináto(2-)-N)titán (1-((1,2,3,3a, 7a-7))-3-(dimetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)-N-(1,1dimetyletyl)-1,1-dimetylsilanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)titán (1-((1,2,3,3a, 7a-7))-3-(dimetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl) -N-(1,1dimetyletyl)-1,1-dimetylsilanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (1-((1,2,3,3a, 7a-Tj)-3-(dimetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl) -N- (1,1dimetyletyl)-1,1-dimetylsilanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1,1 · - (?)4-l, 3-butadién-l, 4-diyl)bis (benzén) (N- (1,1-dimetyletyl) 1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-t) )-3-(1-piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1, ldimetyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-*j) -3- (1piperidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-) -N) (1,2,3,4-*)) -2,4hexadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a- )-3-(1-piperidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»J) -3(1-piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) - (1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -3(1-piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -3(1-piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-Vj) -3(1-piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1,1'- (η4-1,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén)(N-(1,1-dimetyletyl)1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a- )-3-(hexahydro-lH-azepín-l-yl)-1Hindén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,ldimetyl-1-((1,2,3,3a,7a-X) )-3-(hexahydrolH-azepín-l-yl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4- )-2,4hexadién)titán ((2-(dimetylamino)mety1)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimety1-1((1,2,3, 3a,7a-*j)-3-(hexahydro-lH-azepín-l-yl))-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -3(hexahydro-lH-azepín-l-yl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl )-(1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*J) -3(hexahydro-lH-azepín-l-yl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»l) -3(hexahydro-lH-azepín-l-y1)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-í)) -3(hexahydro-lH-azepín-l-yl)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1,1' -(·η4-1,3-butadién-l, 4-diyl)bis(benzén) (N-(1,1-dimetyletyl)1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-T))-3-metoxy-lH-indén-l-yl)silanamináto (2-) -N) titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1, ldimetyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-»j) -3-metoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-7))-2,4-hexadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(l,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a,7a-7))-3-metoxy-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»j) -3metoxy-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-(1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-T))-3-metoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-)j) -3-metoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl )metyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7 a-»)) -3-metoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1,1' - (·η4-1,3-butadién-l, 4-diyl)bis (benzén) (N- (l, 1-dimetyletyl) 1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3-etoxy-lH-indén-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1, ldimetyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-1)]) -3-etoxylH-indén-l-yl) silanamináto(2-) -N) (1,2,3,4-T)) -2,4-hexadién) titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a, 7a-*l) -3-etoxy-lH-indén-l-yl) silanamináto (2-) -N) titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3etoxy-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) - (1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-l)) -3-etoxy1H-indén-1-y1)silanamináto(2-)-N)bis(fénylmetyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-1j) -3-etoxyΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fénylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7 a-?)) -3-etoxylH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1,ľ - (η4-ΐ,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén)(N-(1,1-dimetyletyl)1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- ((1,1-dimetyletyl)oxy) -lH-indén 1-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1, ldimetyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- ((1,1dimetyletyl)oxy) -1H-indén-1-yl) silanamináto(2-) -N) (1,2,3,4-?)) 2,4-hexadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a,7a-ľ))-3-((1,1-dimetyletyl)oxy)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-J)) -3((1,1-dimetyletyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-(1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-l) )-3-((1,1dimetyletyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?))-3-( (1,1dimetyletyl)oxy)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?) )-3-((1,1dimetyletyl)oxy)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1, ľ - (rj4-l, 3-butadién-l, 4-diyl) bis (benzén) (N- (1,1-dimetyletyl) 1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?))-3-(((1,1-dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,ldimetyl-1-((1,2,3,3a,7a-?) )-3-(((1,1dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-?)) -2,4-hexadién)titán ((2-(dimetylamino)mety1)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a,7a-?))-3-(((1,1-dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-lH-indén 1-yl)silanamináto(2-)-N)titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3(((1,1-dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-(1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?))-3-(((1,1dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-l, 1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?))-3-(((1,1dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)N)bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-l, 1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?))-3-(((1,1dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1-(((1,2,3,3a,7a-?) )-3-(1-pyrolidinyl)-1Hindén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-l,1-dimetyl-l-(((1,2,3,3a,7a-?p -3-(1pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl) -2-((1,2,3,3a, 7a-T))-3-( 1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl) -2-((1,2,3,3a, 7a-?))-3- (1-pyrolidinyl)-1Hindén-l-yl)tetrametyletánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl)-2-((1,2,3,3a, 7a-T))-3- (1-pyrolidinyl)-1Hindén-l-yl)-1,1,2,2-tetrametyldisilanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -3- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)propánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-1-yl)dimetylmetánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?)) -3-metoxy-lHindén-l-y1)germanamináto(2-)-N)dimetyltitán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1(((1,2,3,3a,7a-?))-3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)dimetylsilyl)metánamináto(2-) -N) (1,2,3,4-?)) -1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l (((1,2,3,3a,7a-T))-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)metyl)silanamináto(2-) -N) (1,2,3,4-?)) -ľ,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-2((1,2,3,3a,7a-?)) -3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)etánamináto(2-)-N) (1,2,3,4-?)) -1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl) -2((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) tetrametyletánamináto (2-) -N) (1,2,3,4-?)) -1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-2((1,2,3,3a,7a-T))-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)-1,1,2,2tetrametyldisilanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-*j)-1,3-pentadién)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl) - 3((1,2,3,3a,7a-7|)-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)-propánamináto (2-) -N) (1,2,3,4-1))-1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1((1,2,3,3a, 7a-T)) -3- (1-pyrolidinyl) -1H-indén-1-y 1) -metánamináto (2-)-N )(1,2,3,4-1))-1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1((1,2,3,3a,7a-Y))-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)-dimetylmetánamináto(2-)-N)(1,2,3,4-η) -1,3-pentadién)titán ((2-(dimetylamino)fenyl)metyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl1-((1,2,3,3a,7a-Y))-3-metoxy-lH-indén-l-yl)-germanamináto(2-)-N) (1,2,3,4-Y)) -1,3-pentadién) titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- (((1,2,3,3a, 7a-7)) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-y1)metánamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- (((1,2,3,3a, 7a-i)) -3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)metyl)silanamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-2-((1,2,3,3a, 7a-T))-3-(1-pyrolidinyl)-1Hindén-l-yl)etánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl) -2-((1,2,3,3a, 7a-T))-3-(1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)tetrametyletánamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -2- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)-1,1,2,2-tetrametyldisilanamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -3- ((1,2,3,3a, 7a-T)) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)propánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)metánamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)dimetylmetánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?)) -3-metoxy-lHindén-l-yl)germánamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- (((1,2,3,3a, 7 a-?)) -3-metoxy-1H-indén-l-yl) dimetylsilyl)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- (((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-metoxy-lH indén-l-yl)metyl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl) -2-((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-metoxy-lH-indén-l-yl)etánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-2-((1,2,3,3a, 7a-?))-3-metoxy-lH-indon-l-yl)tetrametyletánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl )-2-((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-metoxy-1H-indén-l-yl) 1,1,2,2-tetrametyldisilánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl )-3-((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-metoxy-1H-indén-l-yl) propánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-metoxy-1H-indén-l-yl) metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl )-1-((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-metoxy-1H-indén-l-yl) dimetylmetánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?))-3-metoxy-lHindén-l-yl)germánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl) -1-(((1,2,3,3a, 7a-?))-3-(((1,1-dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)dimetylsilyl)metánamináto(2-)-N) dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(((1,2,3,3a,7a-?])-3-(((1,1dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-lH-indén-l-yl)metyl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-2-( (1,2,3,3a,7a-?))-3-(((1,1-dimetyletyl)dimetylsily1)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)etánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl )-2-((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-(((1,1-dimetyletyl) dimetylsilyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)tetrametyletánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl )-2-((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-(((1,1-dimetyletyl) dimetylsilyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)-1,1,2,2-tetrametyldisilánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -3- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (((1,1-dimetyletyl) dimetylsilyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)propánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (((1,1-dimetyletyl) dimetylsilyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1-( (1,2,3,3a,7a-?))-3-(((1,1-dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)dimetylmetánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3-(((1,1dimetyletyl)dimetylsilyl)oxy)-ΙΗ-indén-l-yl)germánamináto(2-)-N) dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- (((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-piperidinyl) 1H-indén-l-y1)dimetylsilyl)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- (((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)metyl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -2- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-piperidinyl) -1Hindén-l-yl)metyl)etánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-2-((1,2,3,3a, 7a-*|)-3-( 1-piperidinyl)-1Hindén-l-yl)tetrametyletánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-2-((1,2,3,3a,7a-*)) -3- (1-piperidinyl)-1Hindén-l-yl)tetrametyletánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-2-((1,2,3,3a, 7a-*))-3-(1-piperidinyl) -1Hindén-l-yl)-l,1,2,2-tetrametyldisilánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-3-((1,2,3,3a, 7a-*))-3-(1-piperidinyl) -1Hindén-l-yl)propánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl)-1- ((1,2,3,3a, 7a-*))-3- (1-piperidinyl) -1Hindén-l-yl)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -3- (1-piperidinyl) -1Hindén-l-y1)dimetylmetánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -3- (1piperidinyl)-lH-indén-l-yl)germánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- (((1,2,3,3a, 7a-*)) -3- (etylmetylamino) -1Hindén-l-yl)dimetylsilyl)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- (((1,2,3,3a, 7a-*)) -3(etylmetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)metyl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -2- ((1,2,3,3a, 7a-*)) -3- (etylmetylamino) -1Hindén-l-yl)etánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl) -2-((1,2,3,3a, 7a-*))-3-(etylmetylamino)-1Hindén-l-yl)tetrametyletánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl) -2-((1,2,3,3a, 7a-*)) -3-(etylmetylamino) -1Hindén-l-yl)-1,1,2,2-tetrametyldisilánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -3- ((1,2,3,3a, 7a-?|) -3- (etylmetylamino) -1Hindén-l-yl)propánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (etylmetylamino ) -1Hindén-l-yl)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (etylmetylamino) -1Hindén-l-y1)dimetylmetánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3(etylmetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)germánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1-(((1,2,3,3a,7a-?))-3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén1-y1)dimetylsily1)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,l-dimetyl-l-(((1,2,3,3a,7a-?))-3-(1-pyrolidinyl) ΙΗ-indén-l-yl)metyl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-2- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -lH-indén1-yl)etánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-2- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -lH-indén1-yl)tetrametyletánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-2- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -3- (1-pyrolidinyl) -lH-indén1-yl)-1,1,2,2-tetrametyldisilánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-3-((1,2,3,3a,7a-?) )-3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén1-yl)propánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1-((1,2,3,3a,7a-?) )-3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén1-yl)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1-((1,2,3,3a,7a-?)) -3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén1-y1)dimetylmetánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?))-3-(1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-yl)germánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-etyl-1-(((1,2,3,3a, 7a-), )-3-( 1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)dimetylsilyl)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-etyl-1,1-dimetyl-l- (((1,2,3,3a, 7a-),) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)metyl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-etyl-2- ((1,2,3,3a, 7a-),) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) etánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-etyl-2- ((1,2,3,3a, 7a-)j) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) tetrametyletánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-etyl-2- ((1,2,3,3a, 7a-),) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) 1,1,2,2-tetrametyldisilánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-etyl-3- ((1,2,3,3a, 7a-),) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) propánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-etyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-)i) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-etyl-1- ((1,2,3,3a, 7a-),) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) dimetylmetánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-etyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-),) -3- (1-pyrolidinyl)-1Hindén-1-yl)germánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- (((1,2,3,3a, 7a-),) -2-metyl-3- (1pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)dimetylsilyl)metánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- (((1,2,3,3a, 7a-),) -2-metyl-3 (1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)metyl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -2-((1,2,3,3a, 7a-),) -2-metyl-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)etánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -2- ((1,2,3,3a, 7a-?j) -2-metyl-3(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)tetrametyletánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -2- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -2-metyl-3(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)-1,1,2,2-tetrametyldisilánamináto (2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl )-3-((1,2,3,3a, 7a-?)) -2-metyl-3(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)propánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7 a-?)) -2-metyl-3(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-ylJmetánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-?)) -2-metyl-3(l-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)dimetylmetánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,l-dimetyletyl)-1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-?|)-2-metyl-3(l-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)germánamináto(2-)-N)dimetyltitán (1, ľ - (r)4-l, 3-butadién-l, 4-diyl) bis (benzén) (N- (1, ldimetyletyl) 1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-?)) -3- (l-pyrolidinyl )-2,4cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7))-3- (1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)((l,2,3,4-ľ))-2,4-hexadién)titán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7)) -3- (1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4-'►V -1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,l-dimetyletyl)-1,1dimetyl-1-((1,2,3,4,5-?))-3-(l-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadiénl-yl) silanamináto ( 2-)-N)titán dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7| )-3-(1 pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-1) )-3-(1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-1)) -3-(1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-1))-3-(1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-1))-3- (1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1,1-dimetyletyl-N- (f enylmetyl )-1-((1,2,3,4,5-i)) -3- (1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)(1,2,3,4-H) -1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(1,1-dimetyl-N-(fenylmetyl) -1((1,2,3,4,5-7))-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán dichlóro( 1,1-dimetyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,4,5-1))-3-( 1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (1,1-dimetyl-N-(fenylmetyl)-1-((1,2,3,4,5-1))-3-(1-pyrolidinyl)
2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)-dimetyltitán (1,1-dimetyl) -N-f enyl-1- ((1,2,3,4,5-1)) -3- (1-pyrolidinyl )-2,4cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)-dimetyltitán (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,4,5-1))-3-(1-pyrolidinyl )-2,4cyklopentadién-l-yl)-N-((tricyklo(3,3,1,1,3,7)dek-l-yl))silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (1, l-dimetyletyl) -N-cyklododecyl-1- ((1,2,3,4,5-7))-3- (1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetylpropyl)titán (1,1-dimetyletyl-N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,4,5-7))-3- (1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylemtyl)titán (1,1 · - (vj4-l, 3-butadién-l, 4-diyl)bis (benzén) (N- (1,1-dimetyl-N- (1 metyletyl-1-((1,2,3,4,5-7))-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién 1-yl)silanamináto(2-)-N)titán (1,1-dimetyletyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,4,5-7))-3- (1pyrolidinyl,-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4-7))-2,4-hexadién)titán (1,1-dimetyl-N-(1-metyletyl)-1-((1,2,3,4,5-7))-3-(1-pyrolidinyl)
2.4- cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)-((1,2,3,4- )-1,3pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(1,1-dimetyl)-N-(1-metyletyl)1-((1,2,3,4,5-7)) -3- (1-pyrolidinyl) -2,4-cyklopentadién-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán dichlóro (1,1-dimetyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,4,5-7))-3-( 1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (1,1-dimetyl-N- (1-metyletyl) -1- ((1,2,3,4,5-7)) -3- (1-pyrolidinyl)
2.4- cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimety1titán (1,1'-( 4-l,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén)(N-(1,1-dimetyletyl)
1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7^))-3-( 1-pyrolidinyl) -2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-etyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7) )-3-(1-pyrolidinyl)-2,4cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4-7) )-2,4hexadién)titán (N-etyl-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7})-3-(1-pyrolidinyl)-2,4cyklopentadién-l-yl) silanamináto (2-) -N) - ((1,2,3,4-7}) -1,3pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-etyl-1,1-dimetyl)-1((1,2,3,4,5-7)) -3- (1-pyrolidinyl) -2,4-cyklopentadién-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán dichlóro(N-etyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7))-3-(1-pyrolidinyl)
2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-etyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7}) -3- (1-pyrolidinyl )-2,4cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1, ľ - (t) 4-l, 3-butadién-l, 4-diyl) bis (benzén) (N- (1,1-dimetyletyl)
1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-)))-3- (1-piperidinyl) -2,4-cyklopentadién-l-yl )silanamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η)-3-(1piperidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)((l,2,3,4-7))-2,4-hexadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7))-3- (1piperidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)((1,2,3,4-7))-1,3-pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl) 1-((1,2,3,4,5-1))-3-( 1-piperidinyl) -2,4-cyklopentadién-l-yl) silanamináto(2-)-N)titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-1))-3-( 1piperidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl-l, 1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7))-3-( lpiperidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1' - (η4-1,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén)(N-(1,l-dimetyletyl)1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η) -3-(1-piperidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N- (1, l-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-*]) -3- (metylfenylamino) -2,4-cyklopentadién-l-yl) silanamináto (2-)-N )-((1,2,3,4-?)) 2,4-hexadién)titán (N- (1, l-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-ľ)) -3- (metylf enylamino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N )-((1,2,3,4-i))1,3-pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,l-dimetyletyl)-1,1dimetyl)-1-((1,2,3,4,5-1))-3-(metylfenylamino)-2,4-cyklopentadién 1-yl)silanamináto(2-)-N)titán dichlóro(N-(1,l-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-1))-3(metylfenylamino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl-l,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-1))-3-(metylfenylamino )-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)-dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl-l, 1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-i)) -3- (metylf enylamino )-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl) titán (N- (1,1-dimetyletyl-l, 1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-T)) -3- (metylf enylamino )-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl )bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N-(1,1-dimetyletyl-l,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-1) )-3-(metylfenylamino )-2,4-cyklopentadién-l-yl)silanamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl )bis(2,2-dimetylpropyl)titán (1,ľ-(η4-1,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén)) (1-(1,2,3,4,5-1))-3(dimetylamino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)-N-(1,l-dimetyletyl)-1,1dimetylsilánamináto(2-)-N)titán (1-((1,2,3,4,5-9] )-3-(dimetylamino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)-N1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)-((1,2,3,4-1)) 2,4-hexadién)titán (1-((1,2,3,4,5-»)) -3- (dimetylamino) -2,4-cyklopentadién-l-yl) -N1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)-((1,2,3,4-?))1.3- pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(1-((1,2,3,4,5-1))-3-(dimetylamino)
2.4- cyklopentadién-l-yl)-N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)titán dichlóro (1-((1,2,3,4,5-»)) -3- (dimetylamino) -2,4-cyklopentadiénl-yl )-N-(1,1-dimetyletyl)-1,ldimetylsilánamináto(2-)-N)titán (1-((1,2,3,4,5-1))-3-(dimetylamino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)-N(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)-dimetyltitán (1,1 · - (i)4-l, 3-butadién-l, 4-diyl)bis(benzén)) (N-(1,1-dimetyletyl) 1-(1,2,3,4,5-1) )-3-(etylmetylamino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)-1,1dimetylsilánamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,4,5-i)) -3- (etylmetylamino )-2,4cyklopentadién-l-yl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)-((1,2,3,4—Ty)
2,4-hexadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,4,5-»)) -3- (etylmetylamino )-2,4cyklopentadién-l-yl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)-((1,2,3,4-7))
1.3- pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1((1,2,3,4,5-1))-3-(etylmetylamino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)-1,1dimetylsilánamináto(2-)-N)titán dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1-((1,2,3,4,5-1))-3-(etylmetylamino)
2.4- cyklopentadién-l-yl)-1,ldimetylsilánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1-((1,2,3,4,5-T))-3-(etylmetylamino)-2,4cyklopentadién-l-yl)-1,l-dimetylsilánamináto(2-)-N)-dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,4,5-1))-3- (etylmetylamino )-2,4cyklopentadién-l-yl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl )titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,4,5-T)) -3- (etylmetylamino )-2,4cyklopentadién-l-yl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl )bis((trimetylsilyl)metyl)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1-((1,2,3,4,5-T))-3-(etylmetylamino)-2,4cyklopentadién-l-yl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl ) bis ((2,2-dimetylpropyl)titán (1, ľ - (η 4-l,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén))(N-(1,1-dimetyletyl)
1,1-dimetyl-l-(1,2,3,4,5-η)-3-metoxy-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-η)-3-metoxy-2,4cyklopentadién-l-yl) silánamináto(2-) -N) - ((1,2,3,4-T)) -2,4hexadién)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η)-3-metoxy-2,4cyklopentadién-l-yl) silánamináto(2-) -N) - ((l, 2,3,4-η) -1,3pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl1-((1,2,3,4,5-T)) -3-metoxy-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-T)) -3metoxy-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-T)) -3-metoxy-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)-dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-T)) -3-metoxy-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)bis(fenylmetyl)titán (1,1' - (η4-1,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén))(N-(1,1-dimetyletyl)
1,1-dimetyl-l-(1,2,3,4,5-η)-3-(1,1-dimetyletyl)oxy)-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η) -3-((1,1dimetyletyl)oxy)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7))-3-( (1,1dimetyletyl)oxy)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((1,2,3,4- )-l,3-pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl1-((1,2,3,4,5-*))-3-((1,1-dimetyletyl)oxy)-2,4-cyklopentadiénl-yl ) silánamináto ( 2-)-N)titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7))-3((1,1-dimetyletyl)oxy)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7) )-3-((1,1dimetyletyl)oxy)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7)) -3- (hexahydrolH-azepín-l-yl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-η) -3- (hexahydro1(2H)-azocinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7)) -3- (oktahydrolH-azonín-l-yl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7))-3-(oktahydro1(2H)-azecinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5—Tj )-3-(metyl(fenyl metyl)amino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-1))-3- ((1,1dimetyletyl)metylamino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-) N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7))-3-(metyl(1metyletyl)amino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7) )-3-(metylfenylamino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7))-3-( dimetylfosf íno)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-1) )-3-(difenylfosf íno)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-1)) -3- (metylfenylfosf íno)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-?)) -3-etoxy-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-*»)) -3-propoxy-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7))-3- (1-metyletoxy)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-»)) -3- (f enoxy) 2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7))-3-(fenyltio)2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7))-3-(metyltio)2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (l,ľ-( 4-l,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén))(N-(1,1-dimetyletyl)
1.1- dimetyl-l-(1,2,3,4,5—Tj)-2-metyl-3-(1-pyrolidinyl)-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7)) -2-metyl-3(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((1,2,3,4-7))-2,4-hexadién)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7)) -2-metyl-3(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((1,2,3,4-7)) -1,3-pentadién) titán ((2-( dimetylamino) metyl) f enyl)(N-(1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl1-((1,2,3,4,5-7))-2-metyl-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadiénl-yl) silánamináto (2-) -N) titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7)) -2metyl-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-*)) -2-metyl-3(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1' - (t)4-1,3-butadién-l, 4-diyl)bis (benzén)) (N- (1,1-dimetyletyl)
1.1- dimetyl-l- (1,2,3,4,5-7)) -2-propyl-3- (1-pyrolidinyl )-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-l,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7))-2-propyl-3(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((l,2,3,4-7j)-2,4-hexadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-*)) -2-propyl-3(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl1-((1,2,3,4,5-?)) -2-propyl-3- (1-pyrolidinyl) -2,4-cyklopentadiénl-yl )silánamináto(2-)-N)titán dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7))-2propyl-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7))-2-propyl-3(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (1,1 · - (t)4-l, 3-butadién-l, 4-diyl)bis (benzén)) (N- (1,1-dimetyletyl)
1,1-dimetyl-l-(1,2,3,4,5-7))-2-metyl-4-etyl-3-(1-pyrolidinyl)-2,4 cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7)) -2-metyl-4-etyl 3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((l,2,3,4-7))-2,4-hexadién)titán (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5-7)) -2-metyl-4-etyl 3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((1,2,3,4-7))-1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl1-((1,2,3,4,5-7)) -2-metyl-4-etyl-3- (1-pyrolidinyl )-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-7))-2metyl-4-etyl-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η) -2-mety1-4-etyl
3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (1, ľ -(η4-1,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén))(N-(1,1-dimetyletyl)
1.1- dimetyl-l-(1,2,3,4,5-η)-3-(1-metyletyl)-4-(1-pyrolidinyl)2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-metyletyl )-4-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-) N)-((1,2,3,4-η)-2,4-hexadién)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-metyletyl)-4-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-) N) - ((1,2,3,4-1))-1,3-pentadién) titán ((2-(dimetylamino)mety1)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl1-((1,2,3,4,5-η )-3-(l-metyletyl)-4-(1-pyrolidinyl)-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η)-3(l-metyletyl)-4-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-metyletyl)-4-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-) N)dimetyltitán (1, ľ - (η4-1,3-butadién-l,4-diyl)bis(benzén))(N-(1,1-dimetyletyl)
1.1- dimetyl-l-(1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimetyl-(1-pyrolidinyl)2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimetyl (1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((1,2,3,4-η)-2,4-hexadién)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimetyl (1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((1,2,3,4-η)-1,3-pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl1-((1,2,3,4,5-),)-2,4,5-trimetyl- (1-pyrolidinyl )-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,4,5—>)) -2,4,5trimetyl-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,4,5-η)-2,4,5-trimetyl (1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl)-1-metyl-l-f enyl-1- ((1,2,3,4,5-T, )-3-(1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-difenyl-1-((1,2,3,4,5-η)-3-(1pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-bis(1-metyletoxy)-1-((1,2,3,4,5—Z]) -3(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1,1-dimetyletyl) -1-etoxy-l-metyl-l- ((1,2,3,4,5-»)) -3(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetoxy-l-((1,2,3,4,5-η)-3(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-2-((1,2,3,4,5-h)-3-(1-pyrolidinyl)-2,4cyklopentadién-l-yl)etánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,l-dimetyletyl)-2-((1,2,3,4,5-η)-3-(1-pyrolidinyl)-2,4cyklopentadién-l-yl)-1,1,2,2-tetrametyldisilánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -2- ((1,2,3,4,5-1))-3-( 1-pyrolidinyl )-2,4cyklopentadién-l-yl)-propánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl )-2-((1,2,3,4,5-η) -3- (1-pyrolidinyl )-2,4cyklopentadién-l-yl)-metylamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl )-2-((1,2,3,4,5-1))-3- (1-pyrolidinyl )-2,4cyklopentadién-l-yl)-1,1-dimetylmetánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,l-dimetyletyl)-2-((1,2,3,4,5-η) -3-(1-pyrolidinyl)-2,4cyklopentadién-l-yl)-l,1-dimetylgermánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7-1))-4,5,6,7tetrahydro-3-(metyl(1-metyletyl)amino)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7-1)) -4,5,6,7tetrahydro-2-metyl-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7-?)) -4,5,6,7tetrahydro-2,4,5-trimetyl-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadiénl-yl )-silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7-η) -4,5,6,7-tetrahydro-3 (1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)-silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-metyl-1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7- H) -4,5,6,7-tetrahydro-3(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)-silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7-7)) 4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7-η)-4,5,6,7tetrahydro-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)((1,2,3,4-η) -1,3-pentadién)titán ((2-(dimetylamino)metyl)fenyl)(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l ((1,2,3,3a,7-η)-4,5,6,7-tetrahydro-3-(1-pyrolidinyl)-2,4cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)titán (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetoxy-l-((1,2,3,3a,7-η) -4,5,6,7tetrahydro-3-(1-pyrolidinyl)-2,4-cyklopentadién-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán (1-((1,2,3,3a,6a-7i) -3-(dimetylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-lpentalenyl)-N-(1,1-dimetyletyl))-1,l-dimetylsilánamináto(2-)-N)dimetyltitán (1-((1,2,3,3a,6a->0 -3-(dimetylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-lpentalenyl)-N-(1,1-dimetyletyl))-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)((1,2,3,4-Ή)-1,3-pentadién)titán ((2-(dimetylamino) metyl) f enyl) (l-( (1,2,3, 3a,6a-?l)-3(dimetylamino)-1,4,5,6-tetrahydro-l-pentalenyl)-N-(1,1diraetyletyl))-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)titán (1- ((1,2,3,3a, 6a-?) )-3-(dimetylamino )-1,4,5,6-tetrahydro-lpentalenyl )-N-(1,1-dimetyletyl))-1,1-dimetoxysilánamináto(2-)-N)dimetyltitán (1-((1,2,3,3a, 6a-*h) -3-(dimetylamino )-1,4,5,6-tetrahydro-lpentalenyl )-N-(1,1-dimetyletyl))-1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)dimetyltitán (N-cyklohexyl-(1-((1,2,3,3a,6a-?) )-3-(dimetylamino)-1,4,5,6tetrahydro-l-pentalenyl)-N-(1,1-dimetyletyl))-1,1-dimetylsilánamináto ( 2- ) -N ) dimetyltitán (1-((1,2,3,3a,6a-?)) - 3- (dimetylamino)-2-metyl-1,4,5,6-tetrahydrol-pentalenyl ))-N-(1,1-dimetyletyl))-1,1-dimetylsilánamináto(2-) N)dimetyltitán (1-((1,2,3,3a,6a-?))-3-(dimetylamino)-4-metyl-l,4,5,6-tetrahydrol-pentalenyl ))-N-(1,1-dimetyletyl))-1,1-dimetylsilánamináto(2-)N)dimetyltitán (1-((1,2,3,3a, 6a-?)) -3- (dimetylamino)-4,5,6-trimetyl-l ,4,5,6tetrahydro-l-pentalenyl))-N-(1,1-dimetyletyl))-1,1-dimetylsilánamináto (2-)-N)dimetyltitán (1- ((1,2,3,3a, 6a-?))-4-etyl-3-(dimetylamino)-1,4,5,6-tetrahydrol-pentalenyl ))-N-(1,1-dimetyletyl))-1,1-dimetylsilánamináto(2-)N)dimetyltitán
Komplexy môžu byt pripravené použitím dobre známych syntéznych techník. Na produkciu komplexov s nižšími oxidačnými stavmi môžu byt prípadne použité redukčné činidlá. Taký spôsob je popísaný v USSN 8/241 523, podanom 13.mája 1994, publikovanom ako W095/00526, ktorého výsledky sú tu zahrnuté vo forme referencie. Reakcie sú vedené vo vhodnom neinterferujúcom rozpúštadle pri teplote od -100uC do 300°C, prednostne od -78°C do
100°C,
0(i J— onnOn — TqO, najprednostnejšie od 0°C do 50°C. Pod pojmom redukčné činidlo sa tu rozumie kov alebo zlúčenina, ktorá pri redukčných podmienkach spôsobuje, že kov M je redukovaný z vyššieho na nižší oxidačný stav. Príkladmi vhodných redukčných činidiel kovu sú alkalické kovy, kovy alkalických zemín, hliník, a zinok, zmesi alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, ako je sodík/ortuťový amalgám a zmes sodík/draslík. Príkladmi vhodných redukčných činidiel zlúčenín sú naftalenid sodný, grafit draselný, alkyly lítia, alkadienyly lítia alebo draslíka; a Grignardove činidlá. Najprednostnejšie redukčné činidlá sú alkalické kovy alebo kovy alkalických zemín, najmä lítium a magnézium.
Vhodné reakčné prostredie pre vytvorenie komplexov zahrňuje alifatické a aromatické uhlovodíky, étery a cyklické étery, najmä rozvetvené reťazce uhlovodíkov, ako je izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán, a ich zmesi; cyklické a alicyklické uhlovodíky, ako je cyklohexán, cykloheptán, metylcyklohexán, metylcykloheptán, a ich zmesi; aromatické a hydrokarbylsubstituované aromatické zlúčeniny, ako je benzén, toluén a xylén, C1_4dialkyl étery, C1_4dialkyl éterové deriváty (poly)alkylénglykolov a tetrahydrofurán. Taktiež sú vhodné predchádzajúce zmesi.
Jedna syntéza heteroatómom substituovaných cyklopentadienylových systémov, ktoré sú užitočné ako prekurzory pre vizanú konfiguráciu katalyzátických systémov (CGC), je zobrazená na Schéme 1 nižšie, kde:
a) nadbytok amínu, benzénu, reflux 24 hodín (-H2O); b) nadbytok amínu (8 ekv.), TiCl4, (1 ekv.) v CH2C12, 0°C, potom sa pridá ketón a zahrieva na 25°C; c) 1,05 ekv. n-BuLi/hexán pri 25°C; d) 1,0/1,5 ekv. Cl/silán/THF pri 25°C; e) 2,05 ekv. n/BuLi/hexán pri 25°C.
R, R', R*', R''', R'''' nezávisle vybrané, v každom prípade sú vodík, (okrem u väzby dusíka priamo k cyklopentadienylovému kruhu), alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, a nie sú obmedzené len na tieto skupiny.
Schéma 1
CGC ligand
CGC ligand
CGC dianión
Heteroatóm obsahujúci substituent má dusík v pozícii 3 indenylového systému. Východiskovým materiálom pre konverziu na príslušný enamín je 1-indanón, hoci vytvorenie enamínu nie je obmedzené pre použitie tejto zlúčeniny. Enamíny indanónu sú typicky vytvorené spôsobmi známymi v stave techniky, vrátane kondenzácie sekundárnych amínov s ketónom (W.E.Noland, V. Kameswaran v J. Organ. Chem. 1981, 46, 1940-1944).Príslušný vodný produkt môže byť azeotropicky odstránený použitím benzénového alebo toluénového rozpúšťadla pri refluxe a prípadne katalytickou kyselinou, ako je p-toluénsulfónová kyselina.(O.Cervinka v The Chemistry of Enamines, časť I, zv. 9; Z. Rappoport, Ed.; Wiley Interscience, New York, 1994, 468-500). S viac stéricky blokovanými ketónmi, ako je 2-metyl-l-indanón, alebo viac prchavými amínmi, ako je dimetylamín, môžu byť prednostne použité silnejšie dehydratačné činidlá, ako sú chloramíny titánu (vytvorené in situ z tetrachloridu titánu a kondenzačných amínov) (R. Carlson, A. Nilsson Acta Chemica Scandinavica B 38, 1984, 49-53). Tieto dva spôsoby boli použité na vytvorenie enamínov substituovaných v pozícii 2 a 3 indénu (pozícia 1 je typicky viazaná na kremík alebo iné prepojenie v následnej zlúčenine). Ďalší spôsob prípravy enamínov zahrňuje elektrofilnú amináciu uhlíkových aniónov, ako je indenid lítia (E. Erdik; M, Ay Chem. Rev., 1989, 89, 1947-1980).
Pre následné vytvorenie vysoko čistých CGC ligandov musia byt enamíny pripravené týmito spôsobmi vysoko čisté a zbavené ketónov, Aldolových produktov a reakčných dechtov s vysokou hmotnosťou, ktoré typicky sprevádzajú vytvorenie produktu. Žiaden z vyššie uvedených spôsobov jednotne neposkytuje produkt, ktorý môže byt použitý bez niektorých druhov ďalšieho čistenia. Zistili sme, že chromátografické čistenie použitím prietokového triedenia na silikagéle alebo hlinitane rýchle podporuje hydrolýzu enamínov na voíné amíny a ketóny, ako neželaný následok. Hoci tieto zlúčeniny sú velmi senzitívne na vodu a vzduch, enamíny tohto pôvodu môžu byt čistené starostlivou frakčnou destiláciou, alebo prípadne rekryštalyzáciou. Obzvlášť rýchla destilácia indanónových enamínov sa vyžaduje na zabránenie termickej polymerizácii v destilačnom prístroji pri zvýšenej teplote.
Vhodná konverzia čistých enamínov na ich príslušné aniónové soli sa vyžaduje pre získanie vysoko čistých CGC ligandov, keďže enamíny môžu byt tiež fotochemický senzitívne.
Preferovaným východiskovým materiálom pre CGC ligandy substituované kyslíkom v pozícii 3 je tiež l-indanón. Obzvlášt enolové étery v tejto pozícii môžu byt vytvorené dehydratáciou príslušných hemiketolov, ktoré sú vytvorené in situ z indanónu a alkoholu v prítomnosti kyslého katalyzátora (L.A. Paquette; A. Varadarajan; E.Bey J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6702-6708). Enolové étery indanónu, podobne enamínové analógy, sú tiež citlivé na hydrolýzu a velmi senzitívne voči kyslíku. Po čistení je najlepšie kovertovat ich na ich príslušné aniónové soli, ktoré sú ukázané v Schéme 2 nižšie, kde:
a) alkohol, benzén, reflux 24 hodín (-H20); b) 1,05 ekv. n-BuLi/ hexán pri 25°C; c) 1,0/1,5 ekv. Cl/silán/THF pri 25°C; d) 2,05 ekv. n/BuLi/hexán pri 25°c.
R, R', R'·, R''·, R'''· nezávisle vybrané, v každom prípade sú vodík, (okrem u kyslíka) alkyl, cykloalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, a nie sú obmedzené len na tieto skupiny.
r
Schéma 2
ÓR'
ketón enolový éter anión enol. éteru
CGC ligand
CGC ligand CGC dianión
Po čistení môže byť uskutočnená konverzia enamínu na jeho príslušnú aniónovú soľ reakciou s príslušnou bázou vhodnej sily v príslušnom neinterferujúcom rozpúšťadle. Pri zodpovedajúcich anaeróbnych, bezvodých podmienkach môže byt pevná aniónová soľ prefiltrovaná, premytá a vysušená v kvantitatívnom výťažku. Podobne, enolové étery 1-indanónu môžu byt deprotonizované na príslušnú aniónovú soľ.
Vytvorenie viazanej konfigurácie ligandov (CGC-ligand) na základe heteroatómom substituovaných indénoch je založené na spôsobe aniónovej alkylácie, ktorú popísal Nickias a spol. (Nickias, Peter N.; Devore, Dávid D.; Wilson, Dávid R., PCT Int. Appl., WO93/08199 A1 930429., CAN 119:160577; Carpeneti, Donald W.; Kloppenburg, Lioba; Kupec, Justín T.; Petersen, Jeffrey L. Organometalli.es 1996, 16(6), 1572-81), v ktorej cyklopentadienylový anión reaguje s elektrofílmi, ako sú halogenované sekundárne alkylamíny alebo halogenované sekundárne silylamíny za vzniku príslušného cyklopentadienylového alkylamínu alebo cyklopentadienylového silylamínu. Halogenované sekundárne alkylamíny alebo halogenované sekundárne silylamíny zahrňujú napríklad (t-butyl)(chlórodimetylsilyl)amín, (t-butyl)(chlórodimetylsilylmetyl)amín, (t-butyl)(brómmetyldimetylsilyl)amín), (t-butyl)(2-chlóretyl)amín, (t-butyl)(chlórodimetylsilyl)(fenyl)amín, (adamantyl)(chlórodifenylsilyl)amín, (chlórodimetylsilyl)(cyklohexyl)amín, (benzyl)(chlórodimetylsilyl)amín (t-butyl)(chlórometylfenylsilyl)amín.
Napríklad, pridávanie po kvapkách lítiového derivátu aniónovej soli v THF do molárneho nadbytku (t)butyl)(chlórdimetylsilyl)amínu v THF nasledované štandardným odstránením chloridu lítneho a nadbytku elektrofilu často poskytuje vysokú čistotu ligandu, ktorý môže byť následne použitý bez ďalšieho čistenia. Tento takzv. CGC ligand môže byť konvertovaný na svoju nerozpustnú dianiónovú soľ reakciou voľnej bázy s dvoma ekvivalentnými bázami vhodnej sily v príslušnom neinterferujúcom rozpúšťadle.
dietylbenzén
Cj.gdialkyl
Pod príslušným neinterferujúcim rozpúšťadlom v kontexte tohto vynálezu sa rozumie rozpúšťadlo, ktoré neinterferuje s vytvorením, alebo reakciou neškodí žiadanému produktu. Takými rozpúšťadlami vhodnými na prípravu aniónových solí a dianiónových solí podlá vynálezu sú, bez obmedzenia len na ne, alifatické a aromatické uhlovodíky, najmä priame a rozvetvené reťazce uhlovodíkov, ako je bután, pentán, heptán, oktán, dekán, vrátane ich rozvetvených izomérov a ich zmesí; cyklické a alicyklické uhlovodíky, ako je cyklohexán, cykloheptán, metylcyklohexán, metylcykloheptán a ich zmesi; aromatické hydrokarbylsubstituované aromatické zlúčeniny, ako je benzén, toluén, xylén, etylbenzén, a ich zmesi; étery a cyklické étery, najmä étery, ako je diétyléter, dibutyléter a metyl-t-butyléter, Cj.gdialkyl éterové deriváty (poly)alkylén glykolov, ako je dimetyloxyetán, a dioxán a THF a ich zmesi. Vhodné sú tiež predchádzajúce zmesi.
Bázy vhodnej sily na prípravu dianiónových solí podlá vynálezu zahrňujú hydrokarbylové soli kovov skupiny 1 a 2, najmä alkylové a arylové soli lítia a horčíka, ako je metyllítium, etyllítium, n-butyllítium, s-butyllítium, fenyllítium, metylchlorid horčíka, etylbromid horčíka, i-propylchlorid horčíka, dibutylhorčík, (butyl)(etyl)horčík, dihexylhorčík,; kovy skupiny 1 a 2, ako je lítium, sodík, draslík a horčík; hydridy kovov skupiny 1, 2 alebo skupiny 13, ako je hydrid lítny, hydrid sodný, hydrid draselný alebo hydrid lítno-hlinitý; amidové komplexy kovov akupiny 1 a 2, ako je diizopropylamid lítia, dimetylamid lítia, hexametyldisilazid lítia, sodamid a diizopropylamid horčíka.
Bázy vhodnej sily na prípravu aniónových solí podlá vynálezu zahrňujú predchádzajúce, ako aj alkoxidové komplexy kovov skupiny 1 alebo 2, ako je etoxid sodíka, t-butoxid sodíka, butoxid draslíka a amylát draslíka.
Ďalší potenciálny syntetický prístup na vytvorenie ligandu volnej bázy obsahuje reakciu indenylovej aniónovej soli s nadbytkom bis-elektrofilu, napríklad dichlórodimetylsilánu v polárnom, aprotickom rozpúšťadle, ako je THF. Neočakávane sme zistili, že tento prístup je horší než vyššie uvedené techniky u viacero 3-heteroatómom substituovaných ligandových systémov tým, že velká časť ansa-ligandu (bis alkylačná zlúčenina) je často vytvorená napriek použitiu nadbytku elektrofilu, ako je ukázané v Schéme 3 nižšie.
Schéma 3
Realizácia syntézy oboch prístupov a elektrónových rozložení substitučných závisí od stérických skupín (R skupín) a v každom prípade vyžaduje experimentálny hodnotenie.
Metalácia (zavedenie kovu-pozn.prekl.) dianiónových solí môže byt uskutočnená spôsobmi citovanými v doterajšom stave techniky. Reakcia dianiónovej soli v THF s TiCl3 (THF3), nasledovaná oxidáciou metylénchloridom alebo privedením dichloridu je dobre stanoveným postupom (J. Okuda, S. Verch, T.P. Spaniol, R. Stumer Chem. Ber., 1996, 129, 1429-1431, D.D. Devore EP 514 828), ktorý poskytuje dichloridový komplex titánu (IV). Dichlorid môže byt silylovaný alebo hydrokarbylovaný výmenou ligandu s príslušným silylačným alebo hydrokarbylačným činidlom, ako je metyllítium, metylchlorid horčíka, benzyl draslíka, allyllítium, trimetylsilylmetyl lítia, neopentylbromid horčíka, a fenyllítium. Ucelený zoznam príslušných silylačných alebo hydrokarbylačných činidiel je uvedený nižšie.
Všeobecný spôsob vytvorenia diénových komplexov titánu (II) z príslušného dichloridu titánu (IV) bol popísaný Devorom a spol. (D.D.Devore, F.J.Timmers, D.L.Hasha, R.K.Rosen,, T.J.Marks, P.A.Deck, C.L.Stern, Organometallics, 1995, 14, 3132-3134; D.D.Devore, F.J.Timmers, J.C.Stevens, R.D.Mussell, L.H.Crawford, D.R.Wilson, US 5 556 928). Teda pôsobenie dichloridu s n-butyl lítiom v prítomnosti príslušného diénu vytvára analógový diénový komplex titánu (II) u heteroatómom substituovaných systémov.
Vytvorenie CGC komplexov kovu (III) podlá vynálezu môže byt uskutočnené ktoroukolvek z niekolkých spôsobov syntézy, medzi ktorými sú nasledujúce: Môžu byt uskutočnené reakciou dianiónovej soli v anaeróbnych a bezvodých podmienkach s trivalentnými sólami kovu, ako sú halogenidové a alkoxidové komplexy kovu (II) zo skupiny 4, prípadne nasledovanej silyláciou a hydrokarbyláciou s vhodnými silylačnými alebo hydrokarbylačnými činidlami, aby sa vytvorili príslušné CGC halogenidové, alkoxidové, silylové alebo hydrokarbylové komplexy kovu (III) podlá vynálezu.
Ďalší spôsob syntézy zahrňuje redukovanie príslušného CGC dihalogenidového alebo dialkoxidového komplexu kovu (IV), alebo predchádzanou monosilyláciou alebo monohydrokarbyláciou na príslušný CGC silylový alebo hydrokarbylový monohalogenidový alebo monoalkoxidový komplex, s vhodným redukčným činidlom na príslušný CGC halohenidový, alkoxidový, silylový alebo hydrokarbylový komplex kovu (III).
Zistilo sa, že obzvlášť vhodné syntézy CGC komplexov kovov (III) podlá tohto vynálezu sú spôsoby popísané Wilsonom (D. Wilson US 5 504 224, 1996), ktoré sú tu zahrnuté referenciou. Napríklad, cyklopentadienylové ligandy môžu byť rozmiestnené prostredníctvom dianiónovej soli a/alebo prostredníctvom (stabilizačných) hydrokarbylačných činidiel z cyklopentadienyl obsahujúcich komplexov kovov skupiny 4 v oxidačnom stave +3 za vzniku CGC komplexov kovov (III) podlá vynálezu.
Vhodné redukčné činidlá na redukciu oxidačného stavu kovov (IV) CGC komplexov z +4 na +3 boli popísané vyššie a zahrňujú najmä zinok, hliník a horčík.
Vhodné silylačné a hydrokarbylačné činidlá pre CGC komplexy kovov (III) a CGC komplexy kovov (IV) podlá vynálezu zahrňujú alkyl, ako je metyl, etyl, propyl, butyl, neopentyl a hexyl; aryl, ako je fenyl, naftyl a bifenyl; aralkyl, ako je benzyl, tolylmetyl, difenylmetyl; alkaryl, ako je tolyl, a xylyl; allyl? silylsubstituovaný alebo alkylsubstituovaný allyl, ako je metylallyl, trimetylsilylallyl, dimetylallyl a trimetylallyl; trialkylsilyl, ako je trimetylsilyl, a trietylsilyl; trialkylsilylalkyl, ako je trimetylsilylmetyl; pentadienyl; alkylsubstituovaný alebo silylsubstituovaný pentadienyl, ako je metylpentadienyl, dimetylpentadienyl, trimetylsilylpentadienyl, bis(trimetylsilyl)pentadienyl, cyklohexadienyl a dimetylcyklohexadienyl; dialkylaminoaralkyl, ako je o-(n,n-dimetylamino)benzyl; soli kovov skupiny 1, 2 alebo 13, prednostne soli lítia, sodíka, draslíka, horčíka a hliníka. Preferované silylačné a hydrokarbylačné činidlá zahrňujú trimetylhorčík, metyllítium, metylchlorid horčíka, neopentyllítium, trimetylsilylmetyl chlorid horčíka a fenyllítium. Tiež sú zahrnuté stabilizačné skupiny obsahujúce hydrokarbylačné činidlá, najmä stabilizačné skupiny obsahujúce hydrokarbylačné činidlá a soli stabilizačných skupín obsahujúce hydrokarbylové skupiny popísané v US 5 504 224, ktorého soli zahrňujú napríklad benzylhorčík, 2-(N,N-dimetylaminojbenzyllítium, allyllítium a dimetylpentadienyl horčík. Stabilizačné skupiny sú dalej popísané v US prihláške č.8003, podanej 21.januára 1993 (zodpovedajúcej WO/19104), ktorá je tu zahrnutá referenciou.
Prednostné halogenidy alebo alkoxidy halogenidových alebo alkoxidových komplexov kovov (III) a CGC halogenidové alebo alkoxidové komplexy kovov (III) zahrňujú fluorid, chlorid, bromid, iodid, metoxid, etoxid, i-propoxid, n-propoxid, butoxid a fenoxid. Preferované halogenidové alebo alkoxidové komplexy kovov (III) zahrňujú chlorid titánu (III), etoxid titánu (III) bromid titánu (III), izopropoxid titánu (III), (dichlóro)(izopropoxid) titánu (III), ako aj komplexy Lewisových zásad predchádzajúcich, najmä ich komplexy éterov, obzvlášť dietyléter, tetrahydrofurán a etylénglykoldimetyléter.
Preferované cyklopentadienyl obsahujúce komplexy kovov skupiny 4 v oxidačnom stave +3 zahrňujú triscyklopentadienyl titánu, biscyklopentadienylchlorid titánu, biscyklopentadienylizopropoxid titánu, cyklopentadienyldichlorid titánu, cyklopentadienyldifenoxid titánu, cyklopentadienyl dimetoxid titánu a bis((trimetylsilyl)(butyl)cyklopentadienyl)chlorid zirkónu.
Ligandy podlá vynálezu sú 3-heteroatómom substituované cyklopentadienylové ligandy, kde ligand je vo forme:
(A) volnej bázy s 2 protónmi schopnými deprotonizácie;
(B) soli dilítia (C) soli magnézia, alebo (D) mono alebo disilylového dianiónu.
V rámci rozsahu vynálezu môžu byt použité rôzne formy, vrátane solí, s rôznymi skupinami pripojenými v polohe Z v syntézach vedúcich ku komplexom kovov, v ktorých kov je zo skupiny 3 až 16 Periodickej tabulky alebo lantanoidy, alebo v ktorých jeden až štyri tieto ligandy, samostatne alebo v kombinácii s inými ligandami, sú prítomné v komplexoch kovov. Spôsoby môžu byt podobné alebo analogické tým, ktoré tu boli rozoberané pre komplexy kovov skupiny 4 podlá vynálezu, ako aj rôzne iné postupy syntézy známe v stave techniky. Komplexy kovov sú užitočné ako katalyzátory v rozličných reakciách, vrátane reakcií polymerizácie olefínov. .
Obvykle sú názvy prezentovaných komplexov, ako aj neutrálnych ligandov a rôznych medziproduktov komplikované a problematické a pravidlá v rôznych systémoch pre tieto názvy sú vo vývoji. Potom sa doporučuje odkaz na štrukturálne rozmiestnenie. Všeobecne, 'prepojením viazanej konfigurácie komplexu alebo prepojením biscyklopentadienylového komplexu v pozícii 1 je potom heteroatóm v pozícii 3. Štrukturálne rozmiestnenie tu nemá striktný výklad vzhľadom na usporiadania väzieb, dĺžku alebo silu väzieb. Napríklad údaje X-lúčov ukazujú, že väzby komplexov N-*cyklopentadienylu sú kratšie než by sa očakávalo u jednoduchej väzby, čo indikuje aspoň nejakú dvojitú väzbu u väzby N-cyklopentadienylu.
Ak sú ligandy použité v komplexoch len s 5 prepojením, kde nie je mostík, môže byt v týchto prípadoch heteroatóm nazvaný, že je v pozícii 1.
V rámci rozsahu vyššie uvedenej diskusie týkajúcej sa ligandov, preferované ligandy podľa tohto vynálezu sú podľa vzorca:
kde x je 0 alebo 1, y je 0 alebo 1, z je 0 alebo 1, x+y je 0 alebo 1, x+z je 0 alebo 1, a iné symboly sú také, ako bolo definované v predchádzajúcom texte, kde čiarkovaná kružnica v cyklopentadienylovom kruhu uvádza príslušné rôzne možnosti charakteru dvojitej väzby, čiastočnej dvojitej väzby alebo aromatického charakteru, v závislosti od hodnôt x, y a z.
Komplexy vykazujú katalytickú aktivitu v kombinácii s aktivačným ko-katalyzátorom alebo použitím aktivačnej techniky. Vhodné aktivačné ko-katalyzátory tu použité zahrňujú polymérne alumoxány, najmú metylaumoxán, tributylalumínium modifikovaný metylalumoxán, alebo izobutylalumoxán? neutrálne Lewisove kyseliny, ako je C1_45hydrokarbyl substituovaný zlúčeninami skupiny 13, najmä zlúčeniny tri(hydrokarbyl) alumínia alebo tri(hydrokarbyl) boru a ich halogenované (vrátane perhalogenovaných) derivátov, majúcich 1 až 15 uhlíkov v každej hydrokarbylovej alebo halogenovanej hydrokarbylovej skupine, viac perfluorinované zlúčeniny tri(aryl) boru, a najviac tris(o-nonfluórobifeny1)bóran, tris(pentafluórofeny1)bóran;
nepolymérne, kompatibilné, nekoordinujúce, ión vytvárajúce zlúčeniny (vrátane použitia takých zlúčenín pri oxidačných podmienkach), najmä použitie anóniových, fosfóniových, oxóniových, karbóniových, silylových alebo sulfóniových solí kompatibilných, nekoordinujúcich aniónov, alebo ferocénových solí kompatibilných, nekoordinujúcich aniónov; objemovú elektrolýzu (vysvetlenú podrobnejšie ďalej); a kombinácie predchádzajúcich aktivačných ko-katalyzátorov a techník. Predchádzajúce aktivačné ko-katalyzátory a aktivačné techniky boli už popísané s ohladom na rôzne komplexy kovov v nasledujúcich referenciách: EP-A-277 003, US-A 5 153 157, US-A-5 064 802, EP-A-468 651 (ekvivalent s US publík, č.07/547 718), EP-A-520 732 (ekvivalent s US publík, č.07/876 268), a EP-A-520 732(ekvivalent s US publik. č.07/884 966 podanou l.mája 1992), poznatky ktorých sú tu zahrnuté referenciou.
Kombinácie neutrálnych Lewisových kyselín, najmä kombinácie trialkylalumíniových zlúčenín majúce 1 až 4 uhlíky v každej alkylovej skupine a halogenované zlúčeniny tri(hydrokarbyl)boru majúce 1 až 20 uhlíkov v každej hydrokarbylovej skupine, najmä tris(pentafluórofenyl)bóran, tris(o-nonafluórobifenyl)bóran, ďalej kombinácie zmesí takých neutrálnych Lewisových kyselín s polymérnymi alebo oligomérnymi alumoxánmi, a kombinácie jednej neutrálnej Lewisovej kyseliny, najmä tris(pentafluórofenyl)bóranu s polymérnymi alebo oligomérnymi alumoxánmi, sú obzvlášť žiadanými aktivačnými ko-katalyzátormi. Prínosom podlá tohto vynálezu je zistenie, že najvyššia účinnosť katalytickej aktivácie použitím kombinácie zmes tris(pentylfluórofenyl)bóranalumoxán sa vyskytuje pri redukovanej hladine alumoxánu. Preferované molárne pomery komplexov kovov štvrtej skupiny : tris(pentafluórofenyl)borán : alumoxán sú od 1 : 1 : 1 do 1 : 5 : 5, preferovanejšie od 1:1:1,5 do 1:5: 3. Prekvapujúco účinné použitie nízkych hladín alumoxánu týmto vynálezom umožňuje u produkcie polymérov olefínov s vysokou katalytickou účinnosťou menšie použitie drahého alumoxámového ko-katalyzátora. Naviac, polyméry s nižšou hladinou alumíniového rezídua (zvyšku-pozn.prekl.) sú získané s väčšou čistotou.
Vhodné ión vytvárajúce zlúčeniny užitočné ako katalyzátory podlá jedného uskutočnenia tohto vynálezu zahrňujú katión, ktorý je Bronstedovou kyselinou schopnou dodávania protónu, a kompatibilný nekoordinujúci anión, A“. Ako je tu použitý, pojem nekoordinujúci znamená anión alebo látku, ktorá nekoordinuje na kov skupiny 4 obsahujúci prekurzorový komplex a katalytický derivát z neho odvodený, alebo ktorý je len slabo koordinovaný do takých komplexov, čím zostáva dostatočne labilným, aby bol umiestnený neutrálnou Lewisovou zásadou, nekoordinujúci anión špeciálne zodpovedá aniónu, ktorý pri fungovaní ako nábojovo rovnovážny anión v komplexe katiónu kovu neprenáša aniónový substituent alebo jeho fragment na uvedený katión, čím sa vytvárajú neutrálne komplexy. Kompatibilné anióny sú anióny, ktoré nie sú degradované na neutrálne, keď pôvodne vytvorený komplex sa rozkladá a sú neiterferujúce so zvolenou následnou polymerizáciou alebo iným použitím komplexu.
Preferované anióny obsahujú jeden koordinačný komplex zahrňujúci náboj, ktorý nesie kov alebo jadro polokovu, ktorého anión je schopný rovnováhy náboja aktívnych katalytických druhov (katión kovu), ktoré môžu byť vytvorené pri kombinovaní dvoch zložiek. Uvedený anión môže byt tiež dostatočne labilný pre rozmiestnenie s olefínovými, diolefínovými a acetylénovými nenasýtenými zlúčeninami alebo inými neutrálnymi Lewisovými zásadami, ako sú étery alebo nitrily. Vhodné kovy zahrňujú, ale nie sú na ne obmedzené, hliník, zlato a platinu. Vhodné polokovy zahrňujú, ale nie sú na ne obmedzené, bór, fosfor a kremík. Zlúčeniny obsahujúce anióny, ktoré zahrňujú koordinačné komplexy obsahujúce jeden atóm kovu alebo polokovu sú pravdaže dobre známe a vela najmä takýchto zlúčenín obsahujúcich jednotlivý atóm boru v aniónovej časti je komerčne dostupných.
Prednostne môžu byt takéto ko-katalyzátory predstavované nasledujúcim všeobecným vzorcom:
(L*-H)d-(A)dkde
L* je neutrálna lewisova zásada;
(L*-H) je Bronstedova kyselina;
(A)d~ je nekoordinujúci, kompatibilný anión majúci náboj d-, a d je číslo od 1 do 3.
Prednostnejšie zodpovedá (A)^- všeobecnému vzorcu: [M'Q^]-:
kde M' je bór alebo hliník vo formálnom oxidačnom stave +3; a
Q je nezávisle vybraný z hydridu, dialkylamidu, halogenidu, hydrokarbylu, hydrokarbyloxidu, halogénom substituovaného hydrokarbylu, halogénom substituovaného hydrokarbyloxy, a halogénom substituovaných silylhydrokarbylových radikálov (vrátane perhalogenovaných hydrokarbylových, perhalogenovaných hydrokarbyloxy a perhalogenovaných silylhydrokarbylových radikálov), uvedené Q má najviac 20 uhlíkov s výhradou, že viac než jeden Q nie je halogenid. Príklady vhodných hydrokarbyloxidov Q skupín sú popísané v US patente 5 296 433, poznatky ktorého sú tu zahrnuté referenciou.
Vo viac preferovanom uskutočnení, d je jeden, to znamená, ión má jeden negatívny náboj a je a. Aktivačné ko-katalyzátory zahrňujúce bór, ktoré sú významne užitočné na prípravu katalyzátorov podlá tohto vynálezu môžu byt predstavované nasledujúcim všeobecným vzorcom:
kde L* je také,ako bolo uvedené predtým;
B je bór vo formálnom oxidačnom stave 3; a
Q je hydrokarbylová, hydrokarbyloxy, fluorovaná hydrokarbylová, fluorovaná hydrokarbyloxy alebo fluorovaná silylhadrokarbylová skupina s najviac 20 nevodíkovými atómami, s výhradou, že viac než jeden Q nie je hydrokarbyl.
Najpreferovanejšie je Q fluorovaná arylová skupina, najmä pentaflurofenylová skupina.
Ilustratívne, ale nie obmedzujúco, príklady ión vytvárajúcich zlúčenín zahrňujúce protón dodávajúce katióny, ktoré môžu byt použité ako aktivačné ko-katakyzátory pri príprave katalyzátorov podlá vynálezu sú trisubstituované amóniove soli, ako je;
trimetylamónium tetrafenylboritaň, metyldioktadecylamónium tetrafenylboritan, trietylamónium tetrafenylboritan, tripropylamónium tetrafenylboritan, tri(n-butyl)amónium tetrafenylboritan, metyltetradecyloktadecylamónium tetrafenylboritan,
N,N-dimetylanilín tetrafenylboritan,
N,N-dietylanilín tetrafenylboritan,
N,N-dimetyl(2,4,6-trimetylanilín) tetrafenylboritan, trimetylamónium tetrakis(pentafluórofenyl)boritan, trietylamónium tetrakis(pentafluórofenyl)boritan, tripropylamónium tetrakis(pentafluórofenyl)boritan, tri(n-butyl)amónium tetrakis(pentafluórofenyl)boritan, tri(sec-butyl)amónium tetrakis(pentafluórofenyl)boritan,
N,N-dimetylanilín tetrakis(pentafluórofenyl)boritan,
N,N-dietylani1ín tetrakis(pentafluórofenyl)boritan,
N,N-dimetyl(2,4,6-trimetylanilín) tetrakis(pentafluórofenyl)boritan, trimetylamónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórofenyl)boritan, trietylamónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórofenyl)boritan, tripropylamónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórofenyl)boritan, tri(n-butyl)amónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórofenyl)boritan, dimetyl(t-butyl)amónium tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórofenyl)boritan N,N-dimetylanilín tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórofenyl)boritan,
N,N-dimetylanilín tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórofenyl)boritan, Ν,Ν-dietylanilín tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórofenyl)boritan,
N,N-dimety(2,4,6-trimetylanilín) tetrakis(2,3,4,6-tetrafluórofenyl)boritan.
Dialkylamóniove soli sú napr.: di(i-propyl)amónium tetrakis(pentafluóro)boritan, a dicyklohexylamónium tetrakis(pentafluórofenyl)boritan.
Tri-substituované fosfóniové soli sú napr.: tri f eny1fosfónium tetrakis(pentafluórofenyl)boritan, tri(o-tolyl)fosfónium tetrakis(pentafluórofenyl)boritan, a tri(2,6-dimetylfenyl)fosfónium tetrakis(pentafluórofenyl)boritan.
Preferovanými sú tetrakis(pentafluórofenyl)boritanove soli s dlhým alkylovým reťazcom monosubstituovaných a disubstituovaných amóniových komplexov, najmä C14_2Qalkylamóniových komplexov, zvlášť metyldi(oktadecyl)amónium, tetrakis(pentafluórofenyl)boritan, metyldi(tetradecyl)amónium a tetrakis(pentafluórofenyl)boritan.
Mimoriadne preferovanou skupinou aktivačných ko-katalyzátorov je tris(pentafluórofenyl)boritan, N-R3,
N-R4anilín tetrakis(pentafluórofenyl)boritan, kde R3 a R4 sú nezávisle substituované alebo nesubstituované nasýtené hydrokarbylové skupiny majúce 1 až 8 uhlíkových atómov. (R1R2NHCH3) + (C6H4OH)B(C6F5)3 alebo (R1R2NHCH3)+B(CgF5)4”, kde Rľ a R2 sú nezávisle substituované aebo nesubstituované nasýtené hydrokarbylové skupiny majúce 12 až 30 atómov uhlíka.
Ďalší vhodný ión vytvárajúci aktivačný ko-katalyzátor zahrňuje sol katiónového oxidačného činidla a nekoordinujúci, kompatibilný anión predstavovaný vzorcom:
(Oxe+)d(Ad-)e, kde
Oxe+ katiónové oxidačné činidlo majúce náboj e+;
e je číslo od 1 do 3? a ad“ a d sú také, ako bolo uvedené predtým.
Príklady katiónových oxidačných činidiel zahrňujú: ferocén, hydrokarbylom substituovaný ferocén, Ag+ alebo Pb+2. Preferované uskutočnenia ad sú anióny definované v predošlom s ohladom na Bronstedovu kyselinu obsahujúcu .aktivačné ko-katalyzátory, najmä tetrakis(pentafluórofenyl)boritan.
Ďalší vhodný ión vytvárajúci aktivačný ko-katalyzátor zahrňuje Z zlúčeninu, ktorou je sol alebo karbéniový ión a nekoordinujúci kompatibilný anión predstavovaný vzorcom:
©+Akde ©+ je C^-20 karbéniový ión; a
A je také, ako bolo definované- predtým. Preferovaný kabréniový ión je tritylový katión, napr. trifenylmetyl.
Ďalší vhodný ión vytvárajúci aktivačný ko-katalyzátor zahrňuje zlúčeninu, ktorou je sol silylového iónu a nekoordinujúci kompatibilný anión predstavovaný vzorcom:
R3Si(X')q +A kde
R je Cj^ghydrokarbyl, a X', q a A“ sú také, ako bolo definované predtým.
Preferovanou silylovou solou aktivačného ko-katalyzátora sú trimetylsilylium tetrakisfluórofenylboritan, trietylsilylium tetrakispentafluórofenylboritan a éter substituovaný ich alkylačnými zlúčeninami. Silyliove soli boli už všeobecne popísané v J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, ako ja Lambertom, J.B. et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použitie vyššie uvedených silyliových solí ako aktivačných ko-katalyzátorov pre adíciu polymérizačných katalyzátorov je nárokované v US patentovej prihláške nazvanej Silylové katiónové polymérizačne aktivátory pre metalocénové komplexy, podanej davidom Neithamerom, Dávidom Devore, Róbertom LaPointe a Róbertom Mussellom 12. septembra 1994.
Určité komplexy alkoholov, merkaptánov, silanolov a oxímov s tris(pentafluórofenyl)boritanom sú tiež účinnými katalytickými aktivátormi a môžu byť použité v súlade s týmto vynálezom. Také ko-katalyzátory sú popísané v US patente 5 296 433, poznatky ktorého sú tu zahrnuté referenciou.
Technika roztokovej elektrolýzy obsahuje elektrochemickú oxidáciu komplexu kovu za podmienok elektrolýzy v prítomnosti nosného elektrolytu zahrňujúceho nekoordinujúci inertný anión. U tejto techniky sú použité .rozpúšťadlá, nosné elektrolyty a elektrolytické potenciály pre elektrolýzu tak, že elektrolýzne pomocné produkty, ktoré môžu robiť komplex kovu katalytický inaktívny nie sú počas reakcie následne vytvorené. Obzvlášť vhodné rozpúšťadlá sú materiály, ktoré sú; kvapaliny pri podmienkach elektrolýzy (všeobecne teplota od 0 do 100°C), schopné rozpustenia nosného .elektrolytu,a inertu. Inertné rozpúšťadlá sú také, ktoré nie sú redukované alebo oxidované pri podmienkach reakcie prebiehajúcej pri elektrolýze. Všeobecne je možné z pohíadu zvolenej elektrolýznej reakcie vybrať rozpúšťadlo a nosný elektrolyt, ktoré nepôsobia elektrickým potenciálom použitým u zvolenej elektrolýzy. Preferované solventy zahrňujú difluorobenzén (všetky izoméry), dimetoxyetán (DME) a ich zmesi.
Elektrolýza môže byt spojená so štandardnou elektrolytickou komorou (elektrolyzérom) obsahujúcou anódu a katódu (tiež nazvané pracovná alektróda a protismerná elektróda). Vhodné materiály pre zostrojenie bunky sú sklom, plastom, keramikou pokrytý kov. Elektródy sú pripravené z inertných vodivých materiálov, ktorými sa myslia vodivé materiály,ktoré nepôsobia prostredníctvom reakčnej zmesi alebo reakčných podmienok. Preferovanými vodivými materiálmi sú platina alebo paládium.Bežne pre ión priepustná membrána, ako je jemná sklená frita, separuje elektrolyzér na separátne oddelenia, oddelenie pracovnej elektródy a oddelenie protismernej elektródy. Pracovná elektróda je ponorená v reakčnom prostredí obsahujúcom komplex kovu, ktorý je aktivovaný, rozpúšťadlo, nosný elektrolyt a akýkolvek iný materiál, ktorý je zvolený pre moderovanie elektrolýzy alebo stabilizáciu výsledného komplexu. Protismerná elektróda je ponorená v zmesi rozpúšťadla a nosného elektrolytu. Zvolené napätie môže byť determinované teoretickým výpočtom alebo experimentálne rozkladom elektrolyzéru použitím referenčnej elektródy, ako je strieborná elektróda ponorená do elektrolytu elektrolyzéra. Tiež je determinované pozadie prúdu elektrolyzéra, zastavenie prúdu pri nedostatku zvolenej elektrolýzy. Elektrolýza je ukončená, keď prúd klesá zo zvolenej hladiny na úroveň pozadia. Týmto spôsobom môže byť lahko zistená celková konverzia pôvodného komplexu kovu.
Vhodné nosné elektrolyty sú soli zahrňujúce katión a kompatibilný nekoordinujúci anión A-. Preferované nosné elektrolyty sú soli zodpovedajúce vzorcu G+A“? kde
G+ je katión, ktorý je nereaktívny vzhľadom na východiskový a výsledný komplex, a
A je taký, ako bolo definované predtým.
Príklady katiónov G+ zahrňujú tetrahydrokarbyl substituovaný amóniom alebo fosfóniom majúcimi najviac 40 nevodíkových atómov. Preferované katióny sú katióny tetra(n-butylamónium) a tetraetylamónium.
Pri aktivácii komplexov podľa tohto vynálezu objemovou elektrolýzou prechádzajú katióny z nosného elektrolytu k protismernej elektróde a A” migruje k pracovnej elektróde a stáva sa aniónom výsledného oxidačného produktu. Rozpúšťadlo alebo katión nosného elektrolytu je redukované na protismernej elektróde v rovnakom molárnom množstve s množstvom oxidačného komplexu kovu vytvoreného na pracovnej elektróde. Preferované nosné elektrolyty sú tetrahydrokarbylamóniove soli tetrakis(perfluoroaryl)boritanov majúce 1 až 10 uhlíkov v každej hydrokarbylovej alebo perfluórovej skupine, najmä tetra(n-butylamónium)tetrakis(pentafluorofeny1)boritan.
Ďalšou nedávno popísanou elektrochemickou technikou pre vytvorenie aktivačných ko-katalyzátorov je elektrolýza disilánu v prítomnosti zdroja nekoordinujúceho kompatibilného aniónu. Táto technika je viac popísaná a nárokovaná v predchádzajúcom uvedenej US patentovej Prihláške Silylové katiónové polymérizačné aktivátory pre metalocénové komplexy, podanej 12.septembra 1994.
Predchádzajúce elektrochemické aktivačné techniky a aktivačné ko-katalyzátory môžu byt použité aj v kombinácii. Zvlášt preferovanou kombináciou je zmes tri(hydrokarbyl)hliníka alebo tri(hydrokarbyl)bóranu majúcich 1 až 4 uhlíkov v každej hydrokarbylovej skupine s oligomérnym alebo polymérnym alumoxánom.
Molárny pomer katalyzátor/ko-katalyzátor je prednostne v rozmedzí od 1:10 000 do 100:1, prednostnejšie od 1:5 000 do 10:1 a najprednostnejšie od 1:1 000 do 1:1. Alumoxán, ak je sám použitý ako aktivačný ko-katalyzátor, je vo velkom množstve, všeobecne v molárnom pomere najmenej 100-násobnom, ako je množstvo komplexu kovu. Tris(pentafluorofenyl)bóran, ak je použitý ako aktivačný ko-katalyzátor, je v molárnom pomere ku komplexu kovu od 0,5:1 do 10:1, prednostnejšie od 1:1 do 6:1 a najprednostnejšie od 1:1 do 5:1. Ostávajúce aktivačné ko-katalyzátory sú všeobecne v približne ekvimolárnom množstve s komplexom kovu.
Spôsob môže byt použitý na polymerizáciu etylénovo nenasýtených monomérov majúcich od 2 do 20 uhlíkových atómov, buď samostatne alebo v kombinácii. Preferované monoméry zahrňujú monovinylidénové aromatické monoméry, najmä styrén, 4-vinylcyklohexén, vinylcyklohexán, norbornadién a c2-10alifat-*-ck® α-olefíny, najmä etylén, propylén, izobutylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 3-metyl-l-pentén, 4-metyl-l-pentén,
1-heptén a 1-oktén, C4_40 diény a ich zmesi. Najviac preferované monoméry sú etylén, propylén, 1-butén, 1-hexén, 1-oktén a zmesi etylénu, propylénu a nekojugované diény, najmä etylidénnorboren.
Vo všeobecnosti môže byť polymerizácia uskutočnená pri podmienkach dobre známych v doterajšom stave techniky u typu polymérizačných reakcií Ziegler-Natta alebo Kaminsky-Sinn, ktoré sú pri teplote od 0 so 250°C, prednostne od 30 do 200°C a tlaku od atmosférického do 10 000 atmosfér. Na základe výberu môžu byť zvolené polymerizačné podmienky suspenzie, roztoku, suspenzného kalu, plynnej fázy, sypkého materiálu, pevného prášku alebo ďalšie podmienky procesu. Môže sa zvoliť nosný materiál, najmä kremičitan, hlinitan alebo polymér (najmä poly(tetrafluoroetylén alebo polyolefín), a zvolí sa, či je katalyzátor polymerizačného procesu použitý v plynnej fáze alebo kalovej suspenzii. Podporný materiál je prednostne použitý v takom množstve, aby sa zabezpečil hmotnostný pomer katalyzátora (na základe kovu): nosného materiálu od 1:100 000 do 1:10, prednostnejšie od 1:50 000 do 1:20 a najprednostnejšie od 1:10 000 do 1:30. Takýto polymérizačný postup zahrňuje: kontaktovanie, prípadne v rozpúšťadle, jedného alebo viac α-olefínov s katalyzátorom podlá tohto vynálezu, v jednom alebo viac kontinuálnych miešaných reaktoroch alebo trúbkovitých reaktoroch, spojených do série alebo paralelne, alebo bez rozpúšťadla, prípadne v kvapalinovom lôžku reaktora s plynnou fázou a získanie výsledného polyméru. Kondenzované monoméry alebo rozpúšťadlo môžu byť pridané do reaktora s plynnou fázou, ako je známe v stave techniky.
U väčšiny polymérizačných reakcií je molárny pomer katalyzátora:polymérizovanej zlúčeniny od 10“12:l do 10^:1, prednostnejšie od 10”9:l do 10”5:l.
Vhodné solventy pre polymerizáciu sú inertné kvapaliny. Príklady zahrňujú uhlovodíky s priamymi a rozvetvenými reťazcami, ako je izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán, a ich zmesi; cyklické a alicyklické uhlovodíky, ako je cyklohexán, cyklopentán, metylcyklohexán a ich zmesi; perfluorované uhlovodíky, ako sú perfluorované C4_1Qalkány, a podobne a aromatické a alkylom substituované aromatické zlúčeniny, ako je benzén, toluén, xylén, etylbenzén a podobne. Vhodné solventy zahrňujú aj kvapalné olefíny, ktoré môžu pôsobit ako monoméry alebo komonoméry, zahrňujúce etylén, propylén, butadién, l-butén, cyklopentén, 1-hexén, 1-heptén, 4-vinylcyklohexén, vinylcyklohexán, 3-metyl-l-pentén, 4-metyl-l-pentén,
1,4-hexadién, 1-oktén, 1-dekén, styrén, divinylbenzén, allylbenzén, vinultoluén (vrátane všetkých izomérov alebo v prímesí), a podobne. Vhodné sú aj zmesi predchádzajúcich zlúčenín.
Katalytické systémy môžu byt využívané v kombinácii s aspoň jedným dodatočným homogénnym alebo heterogénnym polymérizačným katalyzátorom v oddelenom reaktore, zapojenom do série alebo paralelne, pre prípravu polymérnych zmesí, ktoré majú zvolené vlastnosti. Príklad takéhoto postupu je popísaný vo W094/00500, ekvivalentnom s US publík, č. 07/904 770, ako aj US publík, č.08/10 958, podaných 29.januára 1993, poznatky ktorých sú tu zahrnuté referenciou.
Využívaním katalytických systémov podlá tohto vynálezu môžu byt pohotovo pripravené kopolyméry majúce vysoký obsah komonomérov a zodpovedajúce nízkej hustote a ktoré majú ešte nízky index topenia. To znamená, že polyméry s vysokou molekulovou hmotnostou sú pohotovo dosiahnutelné použitím prezentovaných katalyzátorov aj pri zvýšenej reaktorovej teplote. Tento výsledok je vysoko žiadúci, pretože molekulová hmotnost α-olefínových kopolymérov môže byt pohotovo redukovaná použitím vodíka alebo podobného činidla prenášajúceho retazce, aj keď zvýšenie molekulovej hmotnosti α-olefínových kopolymérov je zvyčajne dosiahnutelné len redukovaním polymérizačnej teploty reaktora. Nevýhodne, operácia polymérizačného reaktora pri redukovaných teplotách výrazne zvyšuje operačné náklady keďže teplo musí byt odoberané z reaktora pre udržovanie redukovanej reakčnej teploty, pričom v rovnakom čase teplo musí byt pridané do reakčného odtoku, aby sa odparilo rozpúštadlo. Naviac je zvýšená produktivita pre zlepšenú polymerizačnú rozpustnost, znížená viskozita roztoku, a vyššia polymérová koncentrácia.
Využívaním prezentovaných katalyzátorov majú homopolyméry a kopolyméry hustoty od 0,85g/cm3 a rýchlosť prúdu taveniny od 0,001 do 10,0 dosiahnuteľná pri vysokoteplotnom postupe.
α-olefínové do 0,96g/cm3 dg/min. je
Katalytické systémy podľa tohto vynálezu sú obzvlášť výhodné pre produkciu homopolymérov etylénu a kopolymérov etylén/a-olefínov, ktoré majú vyšší počet dlhých rozvetvení reťazcov. Použitie katalytických systémov podľa tohto vynálezu v kontinuálnych polymérizačných postupoch umožňuje u zvýšených reaktorových teplôt, podporujúcich vytvorenie vinylovo ukončených polymérnych reťazcov, ktoré môžu byť zapojené do rastúceho polyméru, a tým poskytujú dlhé reťazcové rozvetvenie. Použitie prezentovaných katalytických systémov výhodne umožňuje u ekonomickej produkcie kopolymérov etylén/a-olefínov schopnosť uskutočnenia spôsobu podobného vysokotlakovému, voľno-radikálovému produkovanému polyetylénu s nízkou hustotou.
V ďalšom aspekte spôsobov podľa vynálezu je pre polymerizáciu olefínov preferovaný polymerizačný spôsob s vysokou teplotou roztoku, zahrňujúci . kontaktovanie jedného alebo viac c2-20<x_olef -*-nov Pri polyméri začných podmienkach s katalytickým systémom podľa vynálezu pri teplote od asi 100®C do asi 250°C. Preferovanejšie je teplota procesu od asi 120°C do asi 200°C a najpreferovanejšie je teplota od asi 150°C do asi 200°C.
Tieto katalytické systémy môžu byť výhodne používané na prípravu polymérov olefínov majúcich zlepšené vlastnosti procesu prostredníctvom polymérižujúceho etylénu samostatného alebo etylén/a-olefínových zmesí s nízkym H rozvetvením indukujúcim dién, ako je norborandién, 1,7-oktadién alebo 1,9-dekadién. Jednotlivá kombinácia zvýšených reaktorových teplôt, vysokej molekulovej hmotnosti (alebo 'nízkych iindexov taveniny) pri vysokých reaktorových teplotách a vysokej reaktivity komonomérov výhodne umožňuje ekonomickú produkciu polymérov a vynikajúce fyzikálne vlastnosti a schopnosť uskutočnenia spôsobu. Prednostne takéto polyméry zahrňujú C3_20a-olefíny, vrátane etylénu a H” rozvetvenia komonomérov. Prednostne sú takéto polyméry produkované v spôsobe s roztokom, prednostnejšie v kontinuálnom spôsobe s roztokom. Alternatívne môžu byť takéto polyméry produkované v spôsobe s plynnou fázou alebo kalom.
Ako bolo už uvedené, prezentované katalytické systémy sú obzvlášť užitočné pre prípravu EP a EPDM kopolymérov s vysokým výťažkom a produktivitou. Spôsob môže byt uskutočnený budí s roztokom alebo kalovou suspenziou, techniky. Kaminsky, J.Poly.Sci.. zv uviedol použitie rozpustného bis(cyklopentadienyl)zirkónium-dimetylalumoxán pre polymerizáciu v roztoku EP a EPDM elastomérov. US patent 5 229 478 popisuje spôsob kalovej polymerizácie využívajúci podobný katalytický systém založený na bis(cyklopentadienyl)zirkóniu.
oba sú známe zo stavu 23, Str. 2151-64 (1985) katalytického systému
Vo všeobecnosti je žiadúce produkovať takéto EP a EPDM elastoméry za podmienok zvýšenej reaktivity monomérneho diénu. Dôvod pre to bol vysvetlený vo vyššie uvedenom '478 patente nasledujúcim spôsobom, ktorý stále ostáva spoľahlivým pre postupy dosiahnuté v tejto pôsobiacim na produkčné náklady a monomérneho diénu. Dién je oveľa etylén alebo propylén. Ďalej referencii. Hlavným faktorom potom aj využitie EPDM je cena drahší monomérny materiál než reaktivita monomérov diénu je u predchádzajúcich metalocénových katalyzárorov nižšia než u etylénu alebo propylénu. V dôsledku toho bolo na dosiahnutie požadovaného stupňa spojenia diénov pre produkciu EPDM s akceptovateľné stálou intenzitou vytvrdenia potrebné použiť koncentráciu monomérneho diénu, ktorá vyjadrená v percentách z celkovej koncentrácie prítomných monomérov, je v podstatnom nadbytku v porovnaní s percentami diénu zapojeného do konečného EPDM produktu. Keďže podstatné množstvá nezreagovaných monomérnych diénov musia byť zregenerované z výstupu polymérizačného reaktora kvôli recyklácii, produkčné náklady sa nevyhnutne zvyšujú.
Ďalej pridaním do nákladov na produkciu EPDM je skutočnosť, že všeobecne exponovanie katalyzátora olefínovej polymerizácie na diény, najmä vysoké koncentrácie monomérnych diénov vyžadované pre produkciu požadovanej úrovne spojenia diénov v konečnom EPDM produkte, často redukuje rýchlosť alebo aktivitu, pri ktorej bude katalyzátor spôsobovať pokračovanie polymerizácie monomérov etylénu alebo propylénu. V súlade s tým bola nevyhnutná nižšia výrobná kapacita a dlhšie reakčné časy v porovnaní s produkciou etylénových-propylénových kopolymérových elastomérov alebo α-olefínových kopolymérových elastomérov.
Prezentované katalytické systémy výhodne umožňujú zvýšenie diénovej reaktivity, a tým pripravenie EPDM polymérov s vysokým výťažkom a produktivitou. Naviac, katalytické systémy podlá tohto vynálezu dosahujú ekonomickú produkciu EPDM polymérov s diénovým obsahom do 20 % alebo vyššiu, ktorých polyméry si udržujú žiadúcu stálu intenzitu vytvrdenia.
Nekonjugovaný monomér diénu môže byť priamy reťazec, rozvetvený reťazec alebo cyklický uhlovodíkový dién majúci od asi 6 do asi 15 uhlíkových atómov. Príklady vhodných nekonjugovaných diénov sú acyklické diény s priamym reťazcom, ako je
1.4- hexadién a 1,6-oktadién; acyklické diény s rozvetveným reťazcom, ako je 5-mety-l,4-hexadién; 3,7-dimetyl-l,6-oktadién; 3,7-dimetyl-l,7-oktadién a zmiešané izoméry dihydromyricénu a dihydroocinénu; alicyklické diény s jedným kruhom, ako je 1,3-cyklopentadién; 1,4-cyklohexadién; 1,5-cyklooktadién a
1.5- cyklododekadiOn; a viackruhové alicyklické spojené a premostené kruhové diény, ako je tetrahydroindén;
metyltetrahydroindén; cyklopentadién ? bicyklo-(2,2,1)-hepta-2,5dién; alkenyl, alkylidén, cykloalkenyl a cykloalkylidén
5-metylén-2-norbornén (MNB); 5-i zopropy1idén-2-norbornén, je norbornény, ako 5-propenyl-2-norborén;
5-(4-cyklopentenyl)-2-norbornén, 5-vinyl-2-norbornén a norbornadién
5-cyklohexylidén-2-norbornén,
Z diénov typicky použitých na prípravu EPDM produktov preferované diény sú 1,4-hexadién (HD), 5-etylidén-2-norbornén (ENB), 5-vinylidén-2-norbornén (VNB), 5-metylén-2-norbornén (MNB) a dicyklopentadién (DCPD). Obzvlášť preferované diény sú 5-etylidén-2-norbornén (ENB) a 1,4-hexadién (HD).
Preferované EPDM elastoméry môžu obsahovať od asi 20 do asi 90 hmotn. % etylénu, preferovanejšie asi 30 až 85 hmotn. % etylénu a najpreferovanejšie od asi 35 do asi 80 hmotn. % etylénu.
Alfa-olefíny vhodné na použitie v príprave elastomérov s etylénom a diénmi sú prednostne C3_16alfa-olefíny. Ilustratívne nelimitujúce príklady takých alfa-olefínov sú propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén, 1-heptén, 1-oktén, 1-dekén a 1-dodekén. Alfa-olefín je všeobecne zapojený do EPDM polyméru s od asi 10 do asi 80 hmotn. % , prednostnejšie od asi 20 do asi 65 hmotn. %. Nekonjugované diény sú všeobecne zapojené do EPDM s od asi 0,5 do asi 20 hmotn. %; prednostnejšie s od asi 1 do asi 15 hmotn. % a najprednostnejšie s od asi 3 do asi 12 hmotn. %. Ak je to potrebné, môže byť viac než jeden dién zapojený súčasne, napríklad HD a ENB s celkovým diénovým spojením v rámci obmedzení uvedených vyššie.
Katalytický systém môže byt pripravený ako homogénny katalyzátor pridaním požadovaných zložiek do rozpúšťadla, v ktorom bude uskutočnená polymerizácia postupmi roztokovej polymerizácie. Katalytický systém môže byť taktiež pripravený a uskutočnený ako heterogénny katalyzátor adsorbovaním požadovaných zložiek na katalytickom nosnom materiáli, ako je silikagel, hlinitan alebo iné vhodné anorganické nosné materiály. Kečf sa pripravuje heterogénna alebo nosná forma, je preferované použiť kremičitan ako nosný materiál. Anorganické nosné materiály, ako je napríklad kremičitan, môžu byť spracované s alkylmi hliníka alebo inými chemickými miernymi činidlami pre redukciu povrchového hydroxylového obsahu nosného materiálu. Heterogénna forma katalytického systému môže byť uskutočnená v plynnej polzmerizácii alebo suspenzno-kalovej polymerizácii. Ako praktické obmedzenie, suspenzno-kalová polymerizácia sa umiestňuje v kvapalných riedidlách pri podmienkach, v ktorých je polymérový produkt podstatne nerozpustný. Prednostne riedidlom pre kalovú polymerizáciu je jeden alebo viac uhlovodíkov s menej než 5 atómami uhlíka. Ak je to žiadúce, nasýtené uhlovodíky, ako je etán, propán alebo bután, môžu byť použité ako celé riedidlo alebo jeho čast. Podobne monomér α-olefínov alebo zmesi rôznych monomérov α-olefínov môžu byt použité ako celé riedidlo alebo jeho čast. Najprednostnejšie riedidlo obsahuje aspoň väčšiu čast monoméru α-olefínov alebo monoméry, ktoré budú polymerizované.
Katalytický systém podlá tohto vynálezu môže zahrňovat organokovovú zložku hliníka, ktorá zahrňuje alumoxán, alkylhliník, alebo ich kombináciu. Táto zložka môže byt prítomná v neaktivujúcom množstve a funguje primárne ako zberač, alebo môže spolupôsobit s ko-katalyzátorovou zložkou pre zvýšenie aktivity katalytického systému, alebo môže pôsobit v oboch smeroch.
Rozumie sa, že vhodné fungovanie katalyzátora alebo ko-katalyzátora katalytického systému môže byt kovalente alebo iónovo spojené s nosným materiálom podpornej zložky, ktorá zahrňuje nosný materiál, ktorým je polymér, anorganický oxid, halogenid kovu alebo ich zmes.
Preferované nosné materiály pre použitie podlá tohto vynálezu zahrňujú vysoko porézne kremičitany, hlinitany, hlinitokremičitany a ich zmesi. Najpreferovanejším nosným materiálom je oxid kremičitý. Podporný materiál môže byt granulovaný, aglomerovaný, peletizovaný alebo v akejkolvek fyzikálnej forme. Vhodné materiály zahrňujú, ale nie sú na ne obmedzené, kremičitany dostupné od Grace Davison (divízia W.R.Grace&Co.) pod označením SD 3216,30, Davison Syloid 245, Davison 948 a Davison 952 a od Crossfield pod označením ES70, a od Degussa AG pod označením Aerosil 812; a oxidy hlinité prístpné od Akzo Chemicals Inc. pod označením Ketzen Gráde B.
Podporné materiály vhodné pre tento vynález majú prednostne povrchovú plochu ako je determinovaná dusíkovou poréznometriou použitím B.E.T. spôsobu od 10 do asi 1000 m2/g a prednostne od asi 100 do 600m2/g. Objem pórov nosného materiálu, ako je determinovaný dusíkovou adsorpciou, je výhodne medzi 0,1 a 3 cm3/g, prednostne od asi 0,2 do 2cm3/g. Priemerná velkost častíc závisí na postupe, ale typicky je od 0,5 do 500μπι, prednostne od 1 do ΙΟΟμια.
Kremičitan aj hlinitan je známy tým, že inherentne udržuje funkčnosť malých množstiev hydroxylu. Ked sa použije nosný materiál, sú tieto materiály prednostne závislé na tepelnej a/alebo chemickej úprave pre redukovanie ich hydroxylového obsahu. Typické tepelné úpravy sú vykonané pri teplote od 3O°C do 1000% (prednostne 250% do 800% po dobu 5 hodín alebo dlhšie) po dobu 10 minút až 50 hodín v inertnej atmosfére alebo redukovanom tlaku. Typické chemické úpravy zahrňujú kontaktovanie s Lewisovými kyslými alkylačnými činidlami, ako je trihydrokarbyly hliníka, trihydrokarbylchlórsilány alebo podobné činidlá. Reziduálne hydroxylové skupiny sú potom odstránené chemickou úpravou.
Podporný materiál môže byť priradený so silánovým alebo chlórsilánovým činidlom, aby bol pripojený ku koncu silánu -(Si-R)= alebo chlórsilánu, kde R je C1_1Qhydrokarbylová skupina. Vhodné priradené činidlá sú zlúčeniny, ktoré reagujú s povrchom hydroxylových skupín nosného materiálu alebo reagujú s kremíkom alebo hliníkom spojiva. Príklady vhdoných priradených agentov zahrňujú fenylsilán, hexametyldisilazán, metylfenylsilán, dimetylsilán, dietylsilán, dichlórosilán a dichlórodimetylsilán. Techniky vytvorenia takých priradených zlúčenín kremičitanu a hlinitanu sú popísané v US patentoch 3 678 920 a 3 879 368, poznatky ktorých sú tu zahrnuté vo forme referencie.
Podporný materiál môže byť tiež spracovaný so zložkou hliníka vybranou z alumoxánu alebo zlúčeniny hliníka podľa vzorca AIR'LxiR2yi kde R1 je nezávisle hydrid alebo R, R2 je hydrid, R alebo OR, x' je 2 alebo 3, y' je 0 alebo 1 a súčet x' a y' je 3. príklady vhodných R1 a R2 skupín zahrňujú metyl, raetoxy, etyl, etoxy, propyl (všetky izoméry), propoxy (všetky izoméry), butyl (všetky izoméry), butoxy (všetky izoméry), fenyl, fenoxy, benzyl a benzyloxy. Prednostne je zložka hliníka vybraná zo skupiny obsahujúcej alumoxány a zlúčeniny tri(C1_4hydrokarbyl)hliníka. Najprednostnejšie zložky ' hliníka sú aluminoxány, trimetylhliník, trietylhliník, tri-izobutylhliník a ich zmesi.
Alumoxány (tiež nazývané aluminoxány) sú oligomérne alebo polymérne oxyzlúčeniny hliníka obsahujúce reťazce striedajúce atómy hliníka a kyslíka, čím hliník nesie substituent, prednostne alkylovú skupinu. Štruktúra alumoxánu je podlá predpokladov predstavovaná nasledujúcim všeobecným vzorcom (-A)(R)-O)m, pre cyklické alumoxány a R2Al-O-(-Al(R)-O)mt-A1R2 pre line8rne zl[4eniny, kde R je ako bolo definované predtým, a m* je číslo z rozsahu od 1 do 50, prednostne najmenej 4. Alumoxány sú typicky reakčné produkty vody a alkyluhliníka, ktoré pridaním do alkylovej skupiny môžu obsahovať halogenidovú alebo alkoxidovú skupinu. Reagovaním niektorých rôznych alkylových zlúčenín hliníka, ako je napríklad trimetylalumínium a tri-izobutylaumínium, s vodou vznikajú takzv. modifikované alebo zmiešané alumoxány. Preferované alumoxány sú metylalumoxán a metylalumoxán modifikovaný s malými množstvami C2_4alkylových skupín, najmä izobutylom. Alumoxány všeobecne obsahujú menšie množstvo k hlavnému množstvu východiskovej zlúčeniny alkylhliníka.
Významné techniky pre prípravu zlúčenín alumoxánového typu kontaktovaním alkylhliníka s anorganickou solou obsahujúce kryštalizačnú vodu sú popísané v US patente 4 452 119. V obzvlášť preferovanom uskutočnení je zlúčenina alumíniumalkylu kontaktovaná s regeneračnou vodu obsahujúcou látkou, ako je hydratovaný hlinitan, kremičitan alebo iné látky. Toto je popísané v EP-A-338 044. Takto môže byť alumoxán zapojený do nosného materiálu reakciou hydratovaného hlinitanu alebo kremičitanu, ktorý bol prípadne priradený k skupinám silánu, siloxánu, hydrokarbylsilánu alebo chlórsilánu, zlúčeninou tri(C^-i.oalkyl)alumínia podlá známych techník. V poznatkoch tu obsiahnutých sú tu referenciou-zahrnuté predchádzajúce patenty a publikácie, alebo príslušné ekvivalenty US prihlášok.
Úprava nosného materiálu, aby tiež zahrňoval prípadné dávky aminoxánu alebo trialkylhliníka vyžaduje jeho kontaktovanie pred, po alebo súčasne s adíciou komplexu alebo aktivovaného katalyzátora za týchto podmienok s alumoxánom alebo trialkylhliníkom, najmä trietylhliníkom alebo triizobutylhliníkom. Prípadne môže byt zmes zahrievaná v inertnej atmosfére po dobu a pri teplote dostatočnej pre fixovanie zlúčeniny alumoxánu, trilkylhlihíka, komplexu alebo katalytického systému k nosnému materiálu. Prípadne zložka spracovaného nosného materiálu obsahujúceho zlúčeninu alumoxánu alebo trialkylhliníka môže byt vystavená ešte jednému alebo viac premývacím krokom na odstránenie alumoxánu alebo trilkylhliníka nefixovaného na nosný materiál.
Okrem kontaktovania nosného materiálu s alumoxánom môže byt alumoxán vytvorený in situ kontaktovaním nehydrolyzovaného kremičitanu alebo hlinitanu alebo zvlhčeného kremičitanu alebo hlinitanu so zlúčeninou trialkylhliníka prípadne v prítomnosti inerného riedidla. Takýto postup je dobre známy v stave techniky a bol popísaný v EP-A-250 600; US-A-4 912 075; a US-A-5 008 228; poznatky ktorých, alebo príslušnej US prihlášky, sú tu zahrnuté referenciou. Vhodné alifatické uhiovodíkové rozpúštadlá zahrňujú pentán, izopentán, hexán, heptán, oktán, izooktán, nonan, izononan, dekán, cyklohexán, metylcyklohexán a kombinácie dvoch alebo viac takýchto riedidiel. Vhodné aromatické uhiovodíkové rozpúštadlá sú benzén, toluén, xylén, a iné alkylom alebo halogénomsubstituované aromatické zlúčeniny. Najpreferovanejšie je riedidlom aromatický uhlovodík, najmä toluén. Po príprave predchádzajúcim spôsobom je jeho reziduálny hydroxylový obsah žiadúcom redukovaný na hodnotu menšiu než 1,0 meg OH na gram nosného materiálu ktoroukolvek z už popísaných techník.
Ko-katalyzátory podlá vynálezu môžu byt tiež použité v kombinácii so zlúčeninou tri(hydrokarbyl)hliníka, majúcou od 1 do 10 uhlíkov v každej hydrokarbylovéj skupine, oligomérnou alebo polymérnou zlúčeninou alumoxánu, zlúčeninou di(hydrokarbyl)(hydrokarbyloxy)hliníka, majúcou od 1 do 10 uhlíkov v každej hydrokarbylovéj skupine, alebo zmesou predchádzajúcich zlúčenín, podlá rozhodnutia. Tieto zlúčeniny hliníka sú užitočne zaradené pre ich prínosovú schopnost zbierat nečistoty, ako je kyslík, voda a aldehydy z polymerizačnej zmesi.
Preferované zlúčeniny C2_6trialkylhliníka, najmä v propyl, izopropyl, n-butyl, izopentyl a metylalumoxán, hliníka zahrňujú zlúčeniny ktorých alkylové skupiny sú etyl, izobutyl, pentyl, neopentyl alebo modifikovaný metylalumoxánom a diizobutylalumoxánom. Molárny pomer zlúčeniny hliníka ku komplexu kovu je prednostne od 1:10 000 do 1 000:1, prednostnejšie od 1:5 000 do 100:1, najprednostnejšie od 1:100 do 100:1.
V kontraste sa roztoková polymerizácia uskutočňuje pri podmienkach, v ktorých riedidlo pôsobí ako rozpúšťadlo pre vlastné zložky reakcie, najmä pre EP alebo EPDM polyméry. Preferované rozpúšťadlá zahrňujú minerálne oleje a rôzne uhľovodíky, ktoré sú pri reakčnej teplote kvapalné, llustratívne príklady užitočných rozpúšťadiel zahrňujú alkány, ako je pentán, izopentán, hexán, heptán, oktán, a nonán, ako aj zmesi alkánov vrátane kerosénu a Isoparu E™, dostupných od Exxon Chemicals Inc.; cykloalkány, ako je cyklopentán a cyklohexán; a aromáty, ako je benzén, toluén xylény, etylbenzén a dietylbenzén.
Samostatné prísady, ako aj regenerované katalytické zložky musia byt po celý čas chránené pred kyslíkom a vlhkosťou. Preto musia byt katalytické zložky a katalyzátory pripravené a regenerované v atmosfére bez kyslíka a vlhkosti. Prednostne sú potom reakcie uskutočnené v prítomnosti suchého, inertného plynu, ako je dusík.
Etylén je pridávaný do reakčnej nádoby v množstve, aby udržal diferenciálny tlak v nadbytku kombinovaného tlaku vodných pár monomérov α-olefínov a diénov. Etylénový obsah polyméru je determinovaný pomerom diferenciálneho tlaku k celkovému reaktorovému tlaku. Všeobecne polymérizačný proces je uskutočnený s diferenciálnym tlakom etylénu od asi 10 do asi 1 000 psí (70 až 7 OOOkPa), prednostnejšie od asi 40 do asi 400 psí (30 až 300kPa). Polymerizácia je vo všeobecnosti usutpčnená pri teplote od 25°C do 200°C, prednostne od 75°C do 170°C a najprednostnejšie od vyššej než 95°c do 140°c.
proces, pri rozpúšťadlo
Polymerizácia môže byť uskutočnená ako dávková alebo ako kontinuálny polymerizačný proces. Preferovaný je kontinuálny ktorom je katalyzátor, etylén, α-olefin a prípadne a dién kontinuálne dodávaný do reakčnej zóny a polymérny produkt je z nej kontinuálne odoberaný. V rámci rozsahu pojmu kontinuálny a kontinuálne, ako je použitý v kontexte, sú to procesy, v ktorých je prerušované pridávanie reaktantov a odoberanie produktov v malých pravidelných intervaloch tak, že po celý čas je proces ako celok kontinuálny.
Bez akéhokoľvek obmedzenia rozsahu vynálezu je jeden spôsob uskutočnenia takéhoto polymérizačného procesu nasledujúci: Ku lôžku reaktora s miešaním je privedený monomér propylénu kontinuálne spolu s rozpúšťadlom, monomérom diénu a monomérom etylénu. Reaktor obsahuje kvapalnú fázu zložené z podstatnej časti z monomérov etylénu, propylénu a diénu spolu s rozpúšťadlom alebo ďalším riedidlom. Podľa rozhodnutia môže byť tiež pridané malé množstvo H-rozvetveného indukovaného diénu, ako je norbornadién, 1,7-oktadién alebo 1,9-dekadién. Katalyzátor a ko-katalyzátor sú kontinuálne privádzané do kvapalnej fázy reaktora. Teplota a tlak reaktora môžu byť kontrolované upravením pomeru rozpúšťadlo/monomér, intenzitou pridávania katalyzátora, ako aj chladiacimi alebo ohrievacími cievkami, plášťami, alebo oboma. Rýchlosť polymerizácie je kontrolovaná intenzitou pridávania katalyzátora. Obsah etylénu v polymérnom produkte je determinovaný pomerom etylénu k propylénu v reaktore, ktorý je kontrolovaný manipulovaním príslušných týchto zložiek do reaktora. Molekulová produktu je kontrolovaná prípadne kontrolovaním iných premenných polymerizácie, ako je teplota, koncentrácia monoméru alebo prúd vodíka privádzaný do reaktora, čo je dobre známe v stave techniky. Výstup reaktora je spojený s činidlom potlačenia katalyzátora, ako je voda. Polymérny roztok je prípadne zahrievaný a polymérny produkt je odobraný škrtením plynného etylénu a propylénu, ako aj reziduálneho rozpúšťadla alebo risdidla pri redukovanom tlaku a ak je to potrebné, pripojením ďalšieho odparovacieho zariadenia, ako je odparovací etrúder.
privádzacích pomerov hmotnosť polymérneho
V kontinuálnom procese priemerná doba zdržania katalyzátora a polyméru v reaktore je všeobecne od asi 5 minút do 8 hodín, prednostne od 10 minút do 6 hodín.
Podlá preferovaného spôsobu operácie je polymerizácia vedená v kontinuálnom roztoku polymerizačného systému zahrňujúceho dva reaktory spojené do série alebo paralelne. V jednom reaktore je vytvorený produkt s relatívne vysokou molekulovou hmotnosťou (molekulová hmotnost od 300 000 do 600 000, prednostne 400 000 do 500 000), pričom v druhom reaktore je vytvorený produkt s relatívne nízkou molekulovou hmotnosťou (molekulová hmotnosť 50 000 do 300 000). Konečný produkt je zmesou dvoch reaktorových výstupov, ktoré sú kombinované pred odparením na výslednú jednotnú zmes dvoch polymérnych produktov. Takýto duálny reaktorový proces umožňuje prípravu produktov so zlepšenými vlastnosťami. V preferovanom uskutočnení sú reaktory spojené do série, to znamená, výstup z prvého reaktora je dávkovaný do druhého reaktora a čerstvý monomér, rozpúšťadlo a vodík je pridávaný do druhého rozpúšťadla. Reaktorové podmienky sú upravené tak, že hmotnostný pomer polyméru produkovaného v prvom reaktore k tomu, čo je produkovaný v druhom reaktore je od 20:80 do 80:20. Naviac teplota druhého reaktora je kontrolovaná pre výrobu produktu s nižšou molekulovou hmotnosťou. Tento systém umožňuje produkciu EPDM produktov majúcich velké rozmedzie ako aj vynikajúcu silu a uskutočnitelnosť je Mooneyho viskozita (ASTM D1646-94, ML1+4 @125°C) konečného produktu upravená tak, aby bola v rozmedzí od 1 do 200, prednostne od 5 do 150 a najprednostnejšie od 10 do 110.
Monneyho viskozít, procesu. Prednostne
Spôsob podlá tohto vynálezu môže byt uskutočnený s výhodou v plynnej fáze kopolymerizácie olefínov. Spôsoby s plynnou fázou polymerizácie olefínov, najmä homopolymerizácia a kopolymerizácia etylénu a propylénu a kopolymerizácia etylénu s vyššími α-olefínmi, ako je napríklad 1-butén, 1-hexén, 4-metyl-l-pentén sú dobre známe v stave techniky. Takéto spôsoby sú použité komerčne vo velkom rozsahu výroby polyetylénov s vysokou hustotou (HDPE), polyetylénov so strednou hustotou (MDPE), polyetylénov s lineárnou nízkou hustotou (LLDPE) a polypropylénu.
Spôsoby s plynnou fázou môžu byť uskutočnené, napríklad, typom, ktorý uskutočňuje mechanicky miešaný reaktor alebo reaktor s tekutým plynom ako polymérizačnú reakčnú zónu. Preferovaný je spôsob, kde polymerizačná reakcia je uskutočnená vo vertikálnom valcovitom polymerizačnom reaktore obsahujúcom reaktor s tekutými polymérovými časticami nesenými alebo suspendovanými nad perforovanou etážou fluidizačnej mriežky prúdom kvapalného plynu. Plyn privedený na skvapalnenie zahrňuje monomér alebo monoméry, ktoré majú byť polymérizované a taktiež slúži ako výmenník tepla, ktorý odoberá reakčné teplo z lôžka. Horúce plyny vystupujú z vrchu reaktora, obvykle cez utišujúcu zónu, tiež známu ako zónu redukcie rýchlosti, majúcu širší priemer než kvapalinové lôžko, a tým jemné častice strhávané do prúdu plynu majú možnosť padať späť do lôžka. Taktiež môže byt výhodné použiť na odobratie ultra jemných častíc z prúdu horúceho plynu cyklónu. Plyn je potom obvykle recyklovaný k lôžku prostriedkami rozprašovača alebo kompresora a jeden alebo viac výmenníkmi tepla na stiahnutie polymérizačného tepla plynu.
Preferovaným spôsobom chladenia lôžka pri chladení zabezpečovanom chladeným recyklovaným plynom je privádzanie prchavej kvapaliny k lôžku na zabezpečenie chladiaceho účinku odparovaním, často sa týkajúce operácie kondenzovania. Prchavá kvapalina v tomto prípade môže byť, napríklad prchavá inertná kvapalina, ako je nasýtený uhľovodík majúci asi 3 až asi 8, prednostne 4 až 6 atómov uhlíka. V prípade, že monomér alebo komonomér je sám prchavou kvapalinou, alebo môže byť kondenzovaný pre poskytnutie takejto kvapaliny, môže byt monomér privádzaný k lôžku, pre zabezpečenie chladiaceho účinku odparovania. Príklady monérov olefínov, ktoré sa môžu použiť týmto spôsobom sú olefíny obsahujúce asi tri až asi osem, prednostne tri až šesť atómov uhlíka. Prchavá kvapalina sa odparuje v horúcom kvapalinovom lôžku a vytvára plyn, ktorý sa mieša so skvapalneným plynom. Ak je prchavou kvapalinou monomér alebo komonomér, potom prebieha časť polymerizácie v lôžku. Odparená kvapalina potom potom vystupuje z reaktora ako časť horúceho recyklovaného plynu a vstupuje časti kompresie/výmenníka tepla recyklovaného obvodu. Recyklovaný plyn je chladený vo výmenníku tepla, a ak je teplota na ktorú je plyn chladený pod rosným bodom, kvapalina sa bude zrážať z plynu. Táto kvapalina je vhodne recyklovaná kontinuálne do kvapalného lôžka. Je možné recyklovať zrážanú kvapalinu do lôžka ako kvapky kvapaliny v recyklovanom prúde plynu. Tento typ procesu je popísaný napríklad v EP 89 691; US 4 543 399; WO94/25495 a US 5 352 749, ktôré sú tu zahrnuté referenciou. Obzvlášť preferovaný spôsob recyklovania kvapaliny do lôžka je separovanie kvapaliny z recyklovaného prúdu plynu a znovuvstrekovanie tejto kvapaliny priamo do lôžka, prednostne použitím spôsobu, ktorý vytvára jemné kvapôčky kvapaliny v lôžku. Tento typ spôsobu je popísaný v BP Chemicals' W094/28032, ktorý je tu zahrnutý referenciou.
Polymérizačná reakcia vyskytujúca sa v plyne kvapalného dna polokontinuálnym pridaním byť nesený na anorganickom ako bolo popísané vyššie.
je katalyzovaná kontinuálnym alebo katalyzátora. Takýto katalyzátor môže alebo organickom nosnom materiáli,
Katalyzátor môže byt tiež podriadený prepolymerizačnému kroku, napríklad polymerizáciou malého množstva monoméru olefínu v kvapalnom inertnom riedidle, čo poskytuje katalyzátorový kompozit zahrňujúci častice katalyzátora uložené do častíc polyméru olefínu.
Polymér je produkovaný priamo v kvapalinovom lôžku prostredníctvom katalyzovanej kopolymerizácie monoméru a jedného alebo viac komonomérov na kvapalných časticiach katalyzátora, nesených katalyzátorom alebo prepolymérom v rámci lôžka. Začatie polymérizačnej reakcie je dosiahnuté použitím lôžka s pretvorenými časticami polyméru, ktoré sú prednostne podobné cielovému polyolefínu a upravením lôžka vysušením inertným plynom alebo dusíkom pred zavedením katalyzátora, monomérmi alebo akýmikolvek inými plynmi, ktoré je vhodné, aby boli v recyklovanom prúde plynu, ako je plynné riedidlo, činidlo prenášajúce vodíkové reťazce, alebo inertného kondenzačného plynu, ked je udržované v plynnej fáze kondenzačného spôsobu. Produkovaný polymér je vhodne vypúšťaný kontinuálne alebo
100 nekontinuálne z kvapalného lôžka.
Spôsob plynnej fázy vhodný pre prax tohto vynálezu je prednostne kontinuálny proces, ktorý zabezpečuje kontinuálne privádzanie reaktantov do reakčnej zóny reaktora a odoberanie produktov z reakčnej zóny reaktora, čím sa uskutočňuje ustálený stav životného prostredia v makro rozsahu v reakčnej zóne reaktora.
Typicky je kvapalné lôžko plynnej fázy procesu udržované pri teplotách vyšších než 50°C, prednostne od asi 60°C do asi 110°C, prednostnejšie od asi 70°C do asi 110°C.
Typicky je molárny pomer komonoméru k monoméru použitých na polymerizáciu závislý na vhodnej hustote pre zloženie, ktoré je produkované, a je 0,5 alebo menej. Vhodne, ak je produkujúci materiál s rozmedzím hustotou od asi 0,91 do asi 0,93, pomer komonoméru k monoméru je menší než 0,2, prednostne menší než 0,05 a najprednostnejšie menší než 0,02 a môže byt aj menší než 0,01. Typicky je pomer vodíka k monoméru menší než asi 0,5, prednostne menší než 0,2, prednostnejšie menší než 0,05 a najprednostnejšie menší než 0,02, aj keď môže byt menší než 0,01.
Vyššie popísané rozmedzia premenných spôsobu sú náležité pre proces plynnej fázy podlá vynálezu a môžu byt vhodné pre iné procesy prispôsobítelné podlá uskutočnenia tohto vynálezu.
Množstvo patentov a patentových prihlášok popisuje spôsoby plynnej fázy, ktoré sú prispôsobitelné pre použitie v spôsoboch tohto vynálezu, najmä US patenty 4 588 790, 4 543 399, 5 352 749, 5 436 304, 5 405 922, 5 462 999, 5 461 123, 5 453 471, 5 032 562, 5 028 670, 5 473 028, 5 106 804; a EP prihlášky 659 773, 692 500; a PCT prihlášky W094/29032, WO94/25497, WO94/25495, W094/28032, W09513305, WO94/26793 a W095/07942, z ktorých všetky sú tu zahrnuté referenciou.
101
Katalyzátory, či už podporené alebo nie niektorým z predchádzajúcich spôsobov, môžu byť použité na polymerizáciu etylénovo a/alebo acetylénovo nenasýtených monomérov majúcich od 2 do 100 000 atómov uhlíka, buď samostatne alebo v kombinácii. Preferované monoméry zahrňujú C2_2Qa-olefíny, najmú etylén, propylén, izobutylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén,
3- metyl-l-pentén, 4-metyl-l-pentén, 1-oktén, 1-dekén, makromolekulové α-olefíny s dlhým reťazcom, a ich zmesi. Ďalšie preferované monoméry zahrňujú styrén, C1_4alkylom substituovaný styrén, tetrafluóroetylén, vinylbenzocyklobután, etylidénnorbornén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, vinylcyklohexán,
4- vinylcyklohexén, divinylbenzén, a ich zmesi s etylénom. Malkromolekulové α-olefíny s dlhým reťazcom sú vinylom ukončené polymérne zvyšky vytvorené in situ pri kontinuálnych reakciách roztokovej polymerizácie. Pri vhodných podmienkach procesu takéto makromolekulové jednotky s dlhým raťazcom sú pohotovo polymérizované do polymérneho produktu pozdĺž s etylénom alebo inými monomérmi olefínov s krátkym reťazcom za vzniku malých množstiev rozvetvení dlhých reťazcov vo výslednom polymére.
Katalyzátory môžu byť tiež využívané v kombinácii s aspoň jedným ďalším homogénnym alebo heterogénnym polymérizačným katalyzátorom v tom istom alebo oddelenom reaktore, ktoré sú spojené do sérií alebo paralelne, pre prípravu polymérnych zmesí, ktoré majú vhodné vlastnosti. Príklad takého procesu je popísaný v W094/00500, ekvivalentnom s US publík, č. 07/904 770, ako aj US publík, č. 08/10958, podanými 29.januára 1993, poznatky ktorých sú tu zahrnuté referenciou.
Vysoko preferované komplexy podlá tohto vynálezu majú dusíkový heteroatóm viazaný v poyícii 3 cyklopentadienylovej skupiny. Keď sa použije katalytický systém polymerizácie olefínov s tris(pentafluorofenyl)borom ako aktivačným katalyzátorom, pozoruje sa nezvyčajne modré zafarbenie. To je kvôli vytvoreniu radikálového katiónu, v ktorom je titán vo formálnom oxidačnom stave (III), ktorý môže existovať v diamagnetickej alebo paramagnetickej forme, ako je ukázané nižšie.
102
diamagnetický dl paramagnetický dl
Pri vyhradení si nášho práva nebyť viazaní akoukoľvek významnou teóriou mechanizmu, podlá ktorej by katalytický systém polymerizácie olefínov zahrňujúci tento komplex pracoval, by sa mohla vyskytnúť polymerizácia, v ktorej je vyššieuvedený radikálový katión titánu (III) aktívnym účastníkom.
U preferovaných kompozícií polymérnych polyolefínov tohto vynálezu, ktoré môžu byť produkované polymerizačnými spôsobmi podlá tohto vynálezu použitím katalytických systémov tohto vynálezu, je vetva dlhých raťazcov dlhšia než vetva krátkych reťazcov, čo vyplýva zo začlenenia· jedného alebo viac komonomérov α-olefínov do kostry polyméru. Empirický účinok prítomnosti rozvetvených dlhých reťazcov v kopolyméroch tohto vynálezu je dokázaný ako zvýraznené reologické vlastnosti, ktoré sú indikované vyšším tokom aktivačných energií a väčším 12i/1! ne^ sa očakávalo z ostatných štrukturálnych vlastností kompozícií.
Ďalej, vysoko preferované kompozície kopolymérov polyolefínov podlá tohto vynálezu majú reverznú molekulovú
103 stavbu, to znamená, je to maximálna molekulová hmotnost, ktorá sa v tom vyskytuje 50 percentami hmotnostou kompozície, ktorá má najvyššie hmotnostné percentá obsahu komonoméru. Snáď viac preferované sú kompozície kopolymérov olefínov, ktoré majú tiež vetvy dlhých retazcov pozdĺž kostry polyméru, najmä keď sú produkované katalytickým systémom podlá vynálezu majúcimi jediný metalocénový komplex podlá tohto vynálezu v jedinom reaktore spôsobom polymerizácie monomérov α-olefínov s jedným alebo viac komonomérmi olefínov, najmä keď spôsob je kontinuálnym procesom.
Meranie obsahu komonomérov vs log molekulovej hmotnosti GPC/FTIR Obsah komonomérov ako funkcia molekulovej hmotnosti bola meraná spriahnutín Fourierovho transformačného infračerveného spektrometra (FTIR) a Watersovho 150θ0 gelového prestupového chromatografu (GPC). Nastavenie, kalibrácia a pracovný postup tohto systému spolu so spôsobom spracovania údajov bol predtým popísaný (L.I.Rose et al. Charakterizácia kopolymérov polyetylénu sriahnutím GPC/FRTI v Charakterizácii kopolymérov, Rapra Technology, Shawbury, UK, 1995 ISBN 1-85957-048-86). Pre charakterizáciu stupňa, do ktorého je monomér koncentrovaný v časti vysokej molekulovej hmotnosti polyméru, bola použitá GPC/FTIR na výpočet parametra nazvaného komonomérový rozdelovací faktor Cpf. Mj, a Hw boli determinované tiež použitím štandardných techník z GPC údajov.
Rozdelovací faktor komonoméru (GPC-FTIR)
Rozdelovací faktor komonoméru Cpf je vypočítaný z GPC/FTIR údajov. To charakterizuje pomer priemerného obsahu komonoméru frakcií s vyššou molekulovou hmotnosťou k priemernému obsahu komonoméru frakcií s nižšou molekulovou hmotnosťou. Vyššia a nižšia molekulová hmotnosť sú definované ako je definované nad alebo pod mediánom molekulovej hmotnosti, to znamená, distribúcia molekulovej hmotnosti je rozdelená do dvoch častí s rovnakou hmotnostou. Cpf je vypočítané z nasledujúcej rovnice:
104
Σ Wj-Mi isi ιι
Σ«ϊ
1=1
Mpf = /=1 kde c^ je mólová frakcia komonomérneho obsahu, a je normalizovaná hmotnostná frakcia ako bola determinovaná GPC/FTIR pre údaje bodov FTIR nad mediánom molekulovej hmotnosti, cj je mólová frakcia komonomérneho obsahu, a
Wj je normalizovaná hmotnostná frakcia ako bola determinovaná GPC/FTIR pre údaje bodov FTIR pod mediánom molekulovej hmotnosti.
Na výpočet Cpf sú použité len hmotnostné frakcie alebo Wj, ktoré združujú hodnoty mólovej frakcie komonomérneho obsahu. Pre výpočet hodnôt je požadované, aby n a m boli väčšie alebo rovné 3. Údaje FTIR zodpovedajúce frakciám s molekulovou hmotnosťou pod 5 000 nie sú zahrnuté do výpočtu pre neurčitosti prítomné v takých údajoch.
Pre kompozície kopolymérov polyolefínov podľa tohto vynálezu je Cpf vhodne rovný alebo väčší než 1,10, vhodnejšie rovný alebo väčší než 1,15, aj ked najvhodnejšie je rovný alebo väčší než 1,20, prednostne rovný alebo väčší než 1,50, a ešte prednostnejšie rovný alebo väčší než 1,60.
ATREF-DV
ATREF-DV bolo popísané v US patente č.4 798 081, ktorý je tu zahrnutý referenciou, a v Determinácia distribúcie rozvetvení krátkych reťazcov kopolymérov etylénu automatickou analytickou elučnou frakcionáciou so vzrastajúcou teplotou (Auto-ATREF), J. of Appl. Pol Sci: Applied Polymér Symposium 45, 25-37 (1990). ATREF-DV je duálny detektor analytického systému, ktorý je schopný frakcionácie polokryštalických polymérov, ako je lineárny polyetylén s nízkou hustotou (LLDPE), ako funkcie kryštalizačnej
105 teploty, pričom súčasne je odhadovaná molekulová hmotnosť frakcií. Čo sa týka frakcionácie, ATREF-DV je analogický s analýzou Elučnej frakcionácie vzrastajúcou teplotou (TREF), ktorá bola publikovaná pred 15 rokmi. Primárny rozdiel je v tom, že táto analytická TREF (ATREF) technika je urobená na malom rozsahu a frakcie nie sú aktuálne izolované. Namiesto toho je použitý typický kvapalinový chromátografický (LC) detektor hmotnosti, ako je infračervený jednofrekvenčný detektor na meranie distribúcie kryštalickosti ako funkcie elučnej teploty. Táto distribúcia môže byť transformovaná do akéhokoľvek počtu alternatívnych oblastí, ako je frekvencia komonomérová distribúcia, alebo snáď transformovaná distribúcia môže niektorej štrukturálnej premennej hoci použitie ATREF v bežnej praxi pre porovnania LLDPE' je často robené priamo v oblasti elučnej teploty.
krátkeho rozvetvenia, hustota. Teda táto interpretovaná podľa byt podobnej obsahu komonoméru,
Na získanie údajov ATREF-DV je komerčne dostupný viskozimeter zvlášť prispôsobený na LC analýzu, ako je Viskotek™, spriahnutý s infračerveným detektorom hmotnosti. Tieto dva LC detektory spolu môžu byt použité na výpočet vnútornej viskozity ATREF-DV rozpúšťadla. Viskozita priemernej molekulovej hmotnosti danej frakcie môže byť odhadnuá použitím príslušných konštánt Mark Houwink, ktoré zodpovedajú vnútornej viskozite, a vhodné koeficienty pre odhad koncentrácie frakcií (dl/g) ako prechádza cez detektory. Teda, typický ATREF-DV záznam poskytne hmotnostnú frakciu polyméru a viskozitu priemernej molekulovej hmotnosti ako funkciu elučnej teploty. Mpf je potom vypočítané použitím danej rovnice.
Rozdeľovači faktor molekulovej hmotnosti (GPC-FTIR)
Rozdeľovači faktor molekulovej hmotnosti Mpf je vypočítaný z TREF/DV údajov. To charakterizuje pomer priemernej molekulovej hmotnosti frakcií s vysokým obsahom komonoméru k priemernej molekulovej hmotnosti frakcií s nízkym obsahom komonoméru. Vyšší a nižší obsah komonoméru je definovaný ako je definované nad alebo pod mediánom elučnej teploty TREF koncentračného diagramu, to znamená, TREF údaje distribúcia sú rozdelené do dvoch častí 106 s rovnakou hmotnosťou. Mpf je vypočítané z nasledujúcej rovnice:
Cpf- 2i n
Σ*»<( i-1 n
Σ»ϊ l'al m
Σ »7<7 1 m
Σ,;
kde je viskozita priemernej molekulovej hmotnosti, a je normalizovaná hmotnostná frakcia ako bola determinovaná ATREF-DV pre n údaje bodov vo frakciách pod mediánom elučnej teploty
Mj je viskozita priemernej molekulovej hmotnosti, a
Wj je normalizovaná hmotnostná frakcia ako bola determinovaná ATREF-DV pre m údaje bodov vo frakciách nad mediánom elučnej teploty.
Na výpočet sú použité len hmotnostné frakcie alebo Wj, ktoré združujú viskozity priemerných molekulových hmotností väčšie než o. Pre výpočet hodnôt je požadované, aby n am boli väčšie alebo rovné 3.
Pre kompozície kopolymérov polyolefínov podlá tohto vynálezu je Mpf vhodne rovný alebo väčší než 1,15, vhodnejšie rovný alebo väčší než 1,30, aj keď viac vhodnejší je rovný alebo väčší než 1,50, prednostne rovný alebo väčší než 1,60, a ešte prednostnejšie rovný alebo väčší než 1,70.
107
Príklady uskutočnenia vynálezu
Odborník ocení, že tento popísaný vynález môže byt použitý v praxi bez akejkolvek zložky, ktorá nebola špecificky popísaná. Nasledujúce príklady sú uskutočnené ako ďalšia ilustrácia tohto vynálezu a neboli uskutočnené ako obmedzujúce. Pokial nie je uvedené inak, všetky časti a percentá sú vyjadrené v hmotnostných jednotkách.
NMR spektrá a ^3C boli zaznamenané na Varianovom XL (300MHz) spektrometre. Chemické posuny boli determinované vzhladom na TMS alebo prostredníctvom reziduálneho CHCI3 v CDCl^ alebo reziduálneho C6HD5 v CgHg vzhladom na TMS. Boli použité tetrahydrofurán (THF), dietyléter, toluén a hexán sledujúc prietok cez dvojité kolóny dávkované aktivovaným oxidom hlinitým a oxidom hlinitým so zmiešaným katalyzátorom oxidu kovu (Q- P katalyzátor, dostupný od Engelhard Corp.). Zlúčeniny n-BuLi, Grignardove činidlá boli použité po kúpe od Aldrich Chemical Company. Všetky syntézy boli vykonané v atmosfére dusíka použitím kombinácie rukavicovej skrinky a vysokovákuových techník.
Príklad A
Príprava 1-N-pyrolidínindenidlítia
Do 150 ml hexánu bolo pridané 3,5 g 1-N-pyrolidínindénu (18,8mmol) (môže byt spôsobom Noland, et al., JOC, 1981, 46,
1940). K tomuto roztoku bolo po kvapkách pridané 9,5 ml n-BuLi (2,0M) počas 20 minút. Roztok bol miešaný po dobu 24 hodín s usadením svetložltej pevnej látky. Pevná látka bola odfiltrovaná, premytá hexánom, vysušená vo vákuu za vzniku 3,61 g (100% výtažku) produktu.
Príprava (N-t-butylamino)(dimetyl)(l-N-pyrolidínindenyl)silánu
Vo vlhkotesnej skrinke v guľatej banke bolo miešané 100 ml
THF s 2,16 g ClSiMe2NHCMe3 (17,3mmol). Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 50 ml THF obsahujúceho 3,30 g (24,9mmol) 1-N-pyrolidínindenid lítia. Roztok bol potom miešaný cez noc.
108
Rozpúšťadlo bolo potom odstránené pri redukovanom tlaku, zvyšok bol extrahovaný hexánom, prefiltrovaný a rozpúšťadlo bolo znovu odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku 5,13 g produktu (95% výťažok).
Príprava (N-t-butylamino)(dimetyl)(1-N-pyrolidínindenid)silán dilítia
Do vlhkotesnej skrinky sa dalo 5,13 g (16,3mmol) (N-t-butylamino)(dimetyl)(l-N-pyrolidínindenyl)silánu s 100 ml hexánu. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 16,3 ml (32,6mmol) nBuLi (2,0M). Po úplnej adícii n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá hexánom za vzniku 5,32 g (100% výťažku) žltej pevnej látky.
Príprava [(N-t-butylamino)(dimetyl)(1-N-pyrolidínindenyl)silán] dichloridtitánu
Vo vlhkotesnej skrinke bolo rozpustené 6,05 g (16,3mmol) TiCl3(THF3) v 75 ml THF. Do tohto roztoku bolo pri miešaní pridané 5,32 g (1,63mmol)(N-t-butylamino)(dimetyl)-(l-N-pyrolidínindenyl)silánu ako pevnej látky. Roztok bol potom miešaný po dobu 45 minút. Po tejto dobe bolo pridané 2,27 g PbCl2 (8,2mmol) a roztok bol miešaný 45 minút. THF bolo potom odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný toluénom, roztok bol prefiltrovaný a toluén bol odstránený pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol potom triturovaný hexánom a roztok bol chladený na -20°C po dobu 3 hodín. Modrá zrazenina bola odfiltrovaná a premytá studeným hexánom. Pevný produkt bol vysušený vo vákuu s výťažkom 5,08 g (72%) produktu.
Príprava [(N-t-butylamino)(dimetyl)(1-N-pyrolidínindenyl)silán] dimetyltitánu
Vo vlhkotesnej skrinke bolo suspendovaných 0,65 g ((N-t-butylamino)(dimetyl)(1-N-pyrolidínindenyl)silán]dichloridtitánu (l,5mmol) v 50 ml Et2O. K tejto suspenzii bolo po kvapkách pridané 1,05 ml MeMgBr (3,0M) počas 20 minút pri miešaní. Po dokončení adície MeMgl bol roztok miešaný 40 minút. Potom bol Et2O odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom, roztok bol prefiltrovaný a filtrát bol odparený dosucha
109 pri redukovanom tlaku za vzniku 0,47 g (80% výťažku) produktu.
Polymerizácie
Dvojlitrový Parrov reaktor bol naplnený 740 g zmiešaného alkánového rozpúšťadla Isopar-E™ (dostupné od Exxon Chemicals Inc.) a 118 g komonoméru 1-okténu. Ako kontrolné činidlo molekulovej hmotnosti bol pridaný vodík diferenciálnou tlakovou expanziou zo 75 ml adičnej nádrže pri 25 psí (2070 kPa). Reaktor bol zohriaty na polymerizačnú teplotu 140°C a nasýtený etylénom pri 500 psí (3,4MPa). Príslušné množstvo katalyzátora a ko-katalyzátora, ako 0,005 M roztoky v toluéne, bolo premiešané vo vlhkotesnej skrinke. Po vhodnom čase premiešania bol roztok prenesený do nádrže katalytickej adície a vstreknutý do reaktora. Polymerizačné podmienky boli udržované po dobu 15 minút s etylénom podľa požiadavky. Výsledný roztok bol odobratý z reaktora a blokovaný fenolový antioxidant (Irganox™ 1010 od Ciba Geigy Corporation) bol pridaný do výsledného roztoku. Vytvorené polyméry boli vysušené vo vákuovej sušiarni pri 120°C
po dobu 20 hodín. Výsledky sú obsiahnuté v Tabuľke 1.
Tabuľka 1
Katalyzátor3 Kokatalvzátorb Účinnosť0 MId
1 B(C6F5)3 2,3 0,04
2 b(c6f5)3 1,2 1,2
3 katalyzátor 1- [(N-butylamino)(dimetyl)(1-N-
pyrolidínindenyl)silán]dimetyltitán katalyzátor 2-[(N-butylamino)(dimety1)(tetramety1cyklopentadienyl)silán)]dimetyltitán b ekvimolárne množstvá katalyzátora a ko-katalyzátora boli spolu premiešané c gramy polyméru na gram Ti d index topenia (dg/min)
Prehľad experimentov je v Príkladoch 1-79. Všetky experimenty týkajúce sa organokovových zlúčenín boli uskutočnené použitím techník vlhkotesnej skrinky. Rozpúšťadlá (THF, hexán,
110 toluén, éter) boli čistené prestupom cez kolóny oxidu hlinitého a Q5. CgDg bolo vysušené v zmesi Na/K a vákuovo destilované pred použitím. NMR spektrá boli merané na Varian XL-300 (FT 300MHz, 1H; 75MHZ, 13c). XH NMR a 13C (¼) NMR spektrá boli vo vzťahu k vrcholom reziduálneho rozpúšťadla a sú zaznamenané v ppm vzhľadom na tetrametylsilán. Všetky hodnoty J sú dané v Hz. Hmotnostné spektrá (EI) boli získané na AutoSpecQFDP. Indán, NaBH4, MeMgl, n-BuLi, Me2SiCl2, NHz-t-Bu, 2-brómizobutyrylbromid boli zakúpené od Aldrich Chemical Co. Všetky zlúčeniny boli použité tak, ako boli získané. 3-metoxy-ΙΗ-indén (J.Am.Chem.Soc. 1984, 106, 6702), N-(ΙΗ-2-indenyl)-N,N-dimetylamín (Acta
Chem.Scand. 1973, 27, 4027), terc-butyl(ΙΗ-2-indenyloxy)dimetylsilán (Organometallics, 1996, 15, 2450) boli pripravené postupmi z literatúry.
Príklad 1
Príprava 1,1·,4,4'-tetrametyl-2,3-dihydronaftalénu
Benzén (500 ml) a 2,3-dimetyl-2,3-butándiol (50,00g,
34l,9mmol) boli chladené v ľadovom kúpeli a bolo pomaly pridané AlCl-j(100,30g, 752,24mmol) ako pevnej látky počas 30 minút v prúde dusíka tak, že zmes nikdy neprekročila teplotu miestnosti. Zmes bola udržovaná pri teplote miestnosti po dobu 30 minút a potom bola zahrievaná na teplotu 50°C po dobu 1 hodiny. Je kritické, že táto reakcia je uzavreto monitorovaná pomocou GC a ukončená po ukončení reakcie. Malé zmeny v reakčných podmienkach vyúsťujú do zmenenia reakčných časov. Po reakčnej dobe bola zmes starostlivo dekantovaná cez drvený ľad, aby sa zbavila menšej a hustejšej olejovej fázy. Horná fáza reakčnej zmesi bola potom prenesená do extrakčnej nálevky a premytá IM HC1 (1 x 200ml), nasýteným NaHCO3 (2 x 200ml) a H2O (1 x 200ml). Organická frakcia bola potom vysušená nad MgSO4. Zmes bola potom prefiltrovaná a prchavé látky odstránené vyúsťujúc do izolovania požadovaného produktu ako priehľadného bezfarebného oleja (53,10g, 82,5 %) ΧΗ NMR (CDC13) S 1,31 (s, 12H), 1,71 (s, 4H), 7,1-7,4 (m, 4H).
13C NMR (CDC13) δ 31,67, 34,19, 35, 09, 125,50, 126,45, 144,76. GC-hmotn.spektrum vypočítané pre C14H2Q 188,16, zistené 188,10.
111
Príprava 2,3,5,7-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-lH-benz(f)indén1-ónu l,l'4,4'-tetrametyl-2,3-dihydronaftalén (30,00g, 159,3mmol) a 2-brómizobutyrylbromid (36,62, 159,3mmol) boli miešané v CH2C12 (500ml) pri teplote 0°C a pomaly bolo pridávané A1C13(48,86g, 366,4mmol) ako pevná látka v prúde dusíka po dobu 30 minút. Táto zmes bola potom miešaná pri teplote miestnosti cez noc. Po reakčnej dobe bola zmes čistená cez drvený lad. Organická vrstva bola potom separovaná a premytá IM HC1 (1 x 200ml), nasýteným NaHCO3 (1 x 200ml) a H20 (1 x 200ml). Organická frakcia bola vysušená nad MgS04, prefitrovaná a prchavé láttky bolo odstránené so získaním tmavého kryštalického zvyšku. Rekryštalizáciou z dietyléteru (0°C) bol izolovaný žiadaný produkt ako biela kryštalická pevná látka (30,70g, 75,2%).
ΧΗ NMR (CDC13) δ 1,2-1,4 (m, 15H), 1,71 (s, 4H), 2,6-2,7 (m, 2H), 3,34 (dd, 1H, 1JHjj=17,6 MHz, 3^ΗΗ=θ'7 MHz), 7,41 (s, 1 H), 7,76 (S, 1H).
13C NMR (CDC13) δ 16,50, 31,98, 32,09, 32,14, 34,58, 34,84, 35,25, 42,30, 121,92, 124,18, 133,85, 144,77, 149,94, 152,94, 209,05.
GC-hmotn.spektrum vypočítané pre C^qH24O 256,18, zistené 256,15.
Príprava 3-(dimetylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-lH-benz(f)indénu, (1).
TiCl4 (6,6g, 35,3mmol) bol po kvapkách pridaný do roztoku bezvodého dimetylamínu (12,8g, 290mmol) v 200ml hexánu s miešaním v dusíku pri -30 až -40°C. Počas tohto procesu sa začali vytvárať veíké kusy pevného amidu a bol pridaný 2,3,5,7-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-lH-benz(f)indén-l-ón
112 bola udržovaná v rovnováhe do 25°C Ογ> s miešaním po dobu 10 minút, neukázal žiaden východiskový 10°C a po kvapkách bol pridaný nad A4 sieťovými filtrami) pre (4,98g, 19,6mmol). Reakcia a potom bola zohrievaná na 55UC Rozbor vzorky 1H NMR analýzou materiál. Roztok bol ochladený na acetón (približne 500 mg vysušený rozloženie rozpustného komplexu titán-amidu. Po adícii konečného množstva acetónu bolo celé zafarbenie odstránené a bol vytvorený TiO2. Oxid bol prefiltrovaný cez suchý Celit a rozpúšťadlo bolo redukované vo vákuu za získania produktu (3,3g, ll,6mmol) v 60% výťažku ako bezfarebného oleja, ktorý pri státí cez noc kryštalizoval, t.t.= 74-75°C, z hexánu ako svetložlté hranoly.
1H NMR (C6D6) S 7,52 (2, 1H), 7,31 (s, 1H), 3,03 (s, 2H), 2,83 (s, 6H), 1,97 (s, 3H), 1,67 (s, 4H), 1,35 (s, 6H), 1,33 (s,
6H).
13C (¼) NMR (C6D6) S 142,7, 142,3, 140,3, 139,7, 126,4, 121,7,
117,2, 43,3, 41,4, 36,0, 34,7, 34,6, 32,7, 32,6, 14,6.
GC-hmotn.spektrum (EI, m/e, 238 (10).
% I) 283 (M+, 35), 268 (M-CH-j, 100)
(2)
Príprava (3-dimetylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-lH-benz(f)indénu, (2).
3-(dimetylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-lHbenz(f)indén (2,llg, 7,46mmol) bol miešaný v hexáne (75 ml) tak, že pomaly bolo pridané n-BuLi (4,10 ml v 2,0 M roztoku hexánu, 8,20mmol). Táto zmes bola miešaná cez noc, pričom sa vytvorila bledožltá zrazenina. Po reakčnej dobe bol žiadaný produkt prefiltrovaný, premytý hexánom a vysušený vo vákuu, s izolovaním bledožltá pevnej látky, ktorá sa použila bez čfalšieho čistenia alebo analýzy (2,00g, 93%).
113
(3).
Príprava 1-(3-(dimetylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,6,7,8-pentametyl-lH-benz(f)indén-l-yl)-N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilánamínu, (3).
(3-(dimetylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyllH-benz(f)indenyl)lítium (l,99g, 6,87mmol) v THF (30ml) bolo po kvapkách pridané do roztoku N-(terc-butyl)-N-(l-chlóro-l,1dimetylsilyUaminu (l,71g, 10,3mmol) v THF (50ml). Táto zmes bola miešaná cez noc. Po reakčnej dobe boli prchavé látky odstránené a zvyšok bol extrahovaný a filtrovaný použitím hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný žiadaný produkt ako oranžový olej (2,793g, 98%).
1H NMR (C6D6) δ 0,024 (s, 3H) , 0,16 (s, 3H) , 1,06 (s, 9H) , 1,34 (s, 3H), 1,39 (S, 4H), 1,71 (s, 3H), 2,12 (s, 1H), 2,20 (s, 3H), 2,92 (S, 6H), 3,08 (s, 1H), 7,51 (s, 1H), 7,63 (s, 1H).
13C NMR (C6D6) δ 0,28, 1,47, 15,48, 32,57, 32,68, 32,75, 33,82,
34,50, 34,56, 35,89, 43,63, 47,57, 49,41, 116,99, 121,76, 132,70, 139,02, 140,98, 141,36, 146,14.
Í4)
114
Príprava (3-dimetylamino)-1-(((1,1-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl )-2,5,6,7,8-pentametyl-lH-benz(f)indenyl)lítia, lítiovej soli, (4).
1-(3-(dimetylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,6,7,8-pentametylΙΗ-benz(f)indén-l-yl)-N—(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilánamín (2,79g, 6,77mmol) bol miešaný v hexáne (75ml) tak, že pomaly bolo pridané n-BuLi (16,24mmol, 6,50ml v 2,5M roztoku hexánu). Táto zmes bola miešaná cez noc, pričom sa vytvorila zrazenina. Roztok bol potom umiestnený do mrazničky (-10®C) po dobu 4 dní, pričom sa vytvorili bledožlté kryštály. Roztok bol dekantovaný z kryštálov a tieto boli potom vysušené vo vákuu a použité bez ďalšieho čistenia alebo analýzy (l,30g, 45%).
h3c (5)
Príprava dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(3(dimetylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-lHbenz(f)indén-l-yl)silánamináto(2)-N-titánu, (5).
(3-(dimetylamino)-1-(((1,1-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)5,6,7,8-tetrahydro-2-5-6-7-8-pentametyl-lH-benz(f)indenyl)lítium, lítiová sol (l,30g, 2,08mmol) v THF (30ml) bola po kvapkách pridaná do kalovej suspenzie TiCl3 (THF)3 (l,14g, 3,08mmol) v THF (50ml). Táto zmes bola miešaná po dobu 1 hodiny. PbCl2 (0,43g, l,54mmol) bol potom pridaný vo forme pevnej látky a zmes bola miešaná ďalšiu hodinu. Po reakčnej dobe boli prchavé látky odstránené a zvyšok bol extrahovaný a prefitrovaný použitím hexánu. Roztok hexánu bol koncentrovaný a umiestnený do mrazničky (-10°C) cez noc, pričom sa vytvorili tmavo purpurové kryštály. Roztok bol potom dekantovaný a kryštály boli vysušené vo vákuu (l,23g, 76%).
115
NMR (CgDg) 5 0,59 (s, 3H), 0,78 (s, 3H), 1,26 (s, 3H), 1,29 (S, 3H), 1,32 (S, 3H), 1,38 (s, 9H) , 1,44 (s, 3H), 1,5-1,7 (m, 4 H), 2,35 (S, 3H), 2,94 (s, 6H), 7,79 (s, 1H), 7,81 (s, 1H).
13C NMR (CgDg) δ 5,62, 6,34, 18,34, 32,18, 32,33, 32,59, 32,84, 33,42, 34,94, 35,09, 43,46, 60,83, 92,03, 122,50, 125,80, 131,70, 134,08, 146,10, 147,80, 150,14.
Príklad 2
(6)
Príprava ((3-(dimetylamino)-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-lH-benz(f)indén-l-yl))-N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilánamináto (2-)N)dimetyltitánu, (6).
Dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- (3- (dimetylamino )-5,6,7,8-tetrahydro-2,5,5,8,8-pentametyl-lH-benz(f)indén)l-yl)silánamináto(2-)N)titán (0,65g, l,23mmol) bol miešaný v dietylétere (50ml) tak, že pomaly bolo pridané MeMgBr (2,70mmol, 0,90ml v 3,0M roztoku dietyléteru). Táto zmes bola potom miešaná po dobu 2 hodín. Po reakčnej dobe boli prchavé látky odstránené a zvyšok bol extrahovaný a prefiltrovaný použitím hexánu.
Odstránením hexánu bol izolovaný žiadaný produkt ako oranžová mikrokryštalická pevná látka (0,44g, 74%).
1H NMR (CgDg) δ 0,12 (s, 3H), 0,54 (s, 3H), 0,75 (s, 3H), 0,96 (S, 3H), 1,21 (s, 3H), 1,33 (s, 3H), 1,35 (s, 3H), 1,36 (m, 3H),
1,52 (s, 9H), 1,6-1,7 (m, 4H), 2,11 (s, 3H), 2,92 (s, 6H), 7,65 (s, 1H), 7,93 (s, 1H).
13C NMR (CgDg) δ 5,92 6,85, 15,48, 32,58, 32,76, 33,79, 34,51,
34,77, 35,26, 35,45, 44,47, 53,09, 53,97, 57,86, 83,82, 121,46,
124,92, 126,42, 131,45, 133,30, 142,64, 143,25, 144,51.
116
Príklad 3
O
N---
(7) ,
Príprava 1-(3,5,7-tetrahydro-2-metyl-s-indacín-l-yl)pyrolidínu, (7).
Na 1,2,3,5,6,7-hexahydro-s-indacín-l-ón (7,0g) bolo pôsobené 25 g pyrolidínu, podľa Príkladu 1, v 100 ml suchého benzénu s tým, že bol pridaný katalyzátor p-toluénsulfónová kuselina (15mg). GC analýza indikovala, že po 17 hodinách sa vyskytlo len 25 % plošnej konverzie enamínu; po 64 hodinách sa vyskytlo 80 % plošnej konverzie. Destilácia ketónu s nižšou teplotou varu poskytla dve frakcie enamínu: pomery ketónu (plošné % GC) 75:25 (3,lg, teplota varu=183-192°C 0 1 mm) a 85:15 (2,3g, teplota varu=192-195°C @ lmm). Viskózny tmavý zvyšok v nádobe bol triturovaný hexánom a po odstránení rozpúšťadla sa získalo 650mg tmavého oleja, ktorý vykazoval podľa GC analýzy 91 plošných % enamínu. Tento materiál zabezpečil vytvorenie lítiovej soli.
1H NMR (CDC13) S 7,26 (s, 1H), 7,18 (s, 1H), 3,45 (m, 4H), 3,21 (s, 2H), 2,91 (m, 4H), 2,15 (s, 3H, 2-Me), 2,05-2,17 (m,2H), 1,95 (m, 4H).
13C (¼) NMR (CDC13) S 141,3, 140,4, 139,3, 123,2, 121,9, 121,4, 118,4, 118,1, 115,2, 50,9, 41,5, 33,2, 32,6, 26,0, 25,3;
GC-hmotn.spektrum (EI, m/e, % I) 239 (M+, 30), 224 (M-CH3, 100), 169 (27), 155 (55).
117
Príprava 1,2,3,7-tetrahydro-6-metyl-5-(1-pyrolidinyl)-s-indacenyl)lítia, (8).
1-(3,5,6,7-tetrahydro-2-metyL-s-indacén-l-yl)pyrolidín (O,64g, 2,93mmol) bol miešaný v hexáne (25ml) tak, že pomaly bolo pridané n-BuLi (3,00mmol, 150ml v 2,0M roztoku cyklohexánu). Táto zmes bola miešaná cez noc, pričom sa vytvorila zrazenina. Po reakčnej dobe bol žiadaný produkt izolovaný ako tvrdá pevná látka a po filtrácii a vysušení vo vákuu bol použitý bez ďalšieho čistenia
/9)
Príprava N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(1,5,6,7-tetrahydro-2metyl-3-(1-pyrolidinyl)-s-indacén-l-yl)silánamínu, (9).
1,2,3,7-tetrahydro-6-metyl-5-(1-pyrolidinyl-s-indacenyl)lítium (0,55g, 2,46mmol) v THF (25ml) bol po kvapkách pridaný do roztoku N-terc-butyl)-N-(1-chlóro-l,1-dimetylsilyl)amínu(1,02g, 6,13mmol) v THF (75ml). Táto zmes bola miešaná cez noc. Po reakčnej dobe boli prchavé látky odstránené a zvyšok bol extrahovaný a prefitrovaný použitím hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný žiadaný produkt ako zelený olej (0,84g, 99%).
1H NMR (CDC13) S -0,040 (s, 3H), 0,060 (s, 3H), 1,18 (s, 9H) ,
1,9-2,2 (m, 6H), 2,17 (s, 3H), 2,8-3,0 (m, 4H), 3,16 (s, 1H), 3,2-3,3 (m, 2H), 3,3-3,5 (m, 2H), 7,23 (s, 1H), 7,25 (s, 1H).
(10)
118
Príprava dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,8a-*))-( 1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl-3-( 1-pyrolidinyl)s-indacén-l-yl)silánamináto(2-)N)titánu, (10).
N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(1,5,6,7-tetrahydro-2-metyl3-(1-pyrolidinyl)-s-indacén-l-yl)silánamín (0,84g, 2,43mmol) bol miešaný v hexáne (50ml) tak, že pomaly bolo pridané n-BuLi (4,86mmol, 2,43ml v 2,0 roztoku cyklohexánu). Táto zmes bola miešaná cez noc, pričom sa vytvorila slabá zrazenina. Prchavé látky boli odstránené a izolovaný bol tmavý zvyšok. Tento zvyšok bol potom rozpustený v THF (30ml) a po kvapkách bol pridaný do suspenzného kalu TiCl3 (THF)3 (0,90g, 2,43mmol) v THF (50ml).
Táto zmes bola miešaná po dobu 1 hodiny. Potom bol pridaný PbCl2 (0,37g, l,32mmol) ako pevná látka a zmes bola miešaná ďalších 30 minút. Po reakčnej dobe boli prchavé látky odstránené a zvyšok bol extrahovaný a prefitrovaný použitím toluénu. Odstránením toluénu bol izolovaný čierny zvyšok. Tento zvyšok bol suspedovaný v hexáne a chladený cez noc na 0°C. Zmes bola potom prefitrovaná a izolovaná bola čierna kryštalická pevná látka. Tento postup suspendovania v hexáne a potom chladenie pred filtráciou bol zopakovaný a potom bola čierna zlúčenina vysušená vo vákuu (0,37g, 33%).
ΣΗ NMR (CDC13) δ -0,78 (s, 3H), 0,84 (s, 3H), 1,32 (s, 9H),
1,5-2,2 (m, 8H), 2,59 (s, 3H), 2,8-3,1 (m, 6H), 3,8-4,0 (m, 2H), 4,1-4,3 (m, 2H), 7,42 (s, 1H), 7,74 (s, 1H).
Príklad 4
119
Príprava (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 8a-T))1.5.6.7- tetrahydro-2-metyl-3-(1-pyrolidinyl)-s-indacén-l-yl)silánamináto( 2-)N)dimetyltitánu, (11).
Dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 8a-*j) 1.5.6.7- tetrahydro-2-metyl-3-(1-pyrolidinyl)-s-indacén-l-yl) silánamináto(2-)N)titán (0,37g, 0,76mmol) bol miešaný v dietylétere (50ml) tak, že pomaly bolo pridané MeMgBr (l,53mmol, l,02ml v 3,3M roztoku dietyléteru. Táto zmes bola potom miešaná po dobu l hodiny. Po reakčnej dobe boli prchavé látky odstránené a zvyšok bol extrahovaný a prefiltrovaný použitím hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný žiadaný produkt ako červená pevná látka (0,llg, 33%).
1H NMR (CDC13) & 0,038 (s, 3H), 0,59 (s, 3H), 0,74 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 1,54 (S, 9H), 1,5-1,8 (m, 8H), 2,21 (s, 3H), 2,6-2,9 (m, 6H), 3,2-3,2 (m, 2H), 3,7-3,8 (m, 2H), 7,53 (s, 1H), 7,68 (s,
1H) .
Príklad 5 (12)
Príprava l-(lH-indén-3-yl)piperidínu, (12).
Podlá všeobecného spôsobu vytvorenia titánom katalyzovaného enamínu podlá Príkladu 7 bolo na suchý piperidín (51,4g, 600mmol) pôsobené TiCl4 (14,35g, 75,7mmol) v 400ml CH2C12 pri 0°C.
1-indanón (10,0g, 75,6mmol) bol pridaný pri tejto teplote a reakčná zmes bola zohriata na 25°C. Rozbor vzorky 1H NMR analýzou ukázal úplnú konverziu na produkt. Rozpúšťadlo bolo odstránené otáčavým odparením a výsledný tmavý olej a TiO2 zvyšok bol triturovaný 300ml hexánu. Roztok bol prefiltrovaný cez suchý Celit a odparený za vzniku surového produktu (20g tmavého oleja). 120
Produkt bol destilovaný cez 6 Vigreauxovu kolónu za vzniku čistého prodkutku (ll,01g, 55,lmmol) so 73% výťažkom ako svetložltého oleja (98 pločnýoh % enamínu podlá GC analýzy), teplota varu =143°C @ lmm.
1H NMR (CDC13) δ 7,41 (d, 2H, J=7,7 Hz), 7,27 (t, 1H, J=7,5 Hz), 7,18 (d, 1H, J=7,5 HZ), 5,52 (d, 1H, J=2 Hz), 3,04 (t, 4H,
J=5,2 Hz), 1,74 (m, 4H), 1,60 (m, 2H).
13C (¼) NMR (CDC13) 6 154,0, 144,4, 141,7, 125,6, 124,6, 124,1,
119,8, 108,8, 52,3, 35,8, 26i2, 24,9.
Príprava (3-(1-piperidinyl,-ΙΗ-indenyl)lítia, (13).
l-(lH-indén-3-yl-)piperidín.(3,00g, 15,lmmol) bol rozpustený v 75ml hexánu a 7,lml 2,5M n-BuLi (l,09ekv.) bolo po kvapkách počas 5 minút pridané pomocou striekačky. V roztoku sa po pridaní prvého 0,5ml n-BuLi vytvorila žltá zrazenina. Výsledný kalová suspenzia bola miešaná 24 hodín. Po tomto čase bola pevná látka prefiltrovaná, premytá 50ml hexánu a vysušená vo vákuu cez noc za vzniku žiadaného aniónu ako žltej pevnej látky (2,96g, 14,3mmol) s 95% výťažkom.
121
Príprava N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(3-(1-piperidinyl)ΙΗ-indén-l-yl)silánamxnu,(14).'
3-(1-piperidinyl-lH-indeny.l) lítium (2,96g, 14,4mmol) bol rozpustený v 40ml THF a po kvapkách bol pridaný počas 45 minút do roztoku N-(terc-butyl)-N-(1-chlóro-l,1-dimetylsilyl)amínu (3,20g, 19,3mmol) v 30ml THF s miešaním, ktoré pokračovalo po dobu 25 hodín. Roztok bol odparený vo vákuu za vzniku tmavočerveného oleja, ktorý bol rozpustený v hexáne (100mi). LiCl bol z tohto roztoku prefiltrovaný a rozpúšťadlo bolo odstránené vo vákuu cez noc za vzniku N-(terc-butyl)-N-((1,1-dimetyl-l-(3-piperidino-lHl-indenyl)silyl)amínu (4,5g, 13,7mmol) ako tmavoburgunského oleja v 95% výťažku.
NMR (C6D6) S 7,58 (t, 2H, J=5,7 Hz), 7,27 (t, 1H, J=7,5 Hz), 7,19 (d, 1H, J=7,5 Hz), 5,73 (d, 1H, J=2 Hz), 3,36 (d, 2H, J=2 Hz), 3,01 (m, 4H), 1,63 (p, 4H, J=5,5 Hz), 1,44 (p, 2H, J=5,5), 1,09 (s, 9H), 0,50 (plocha s, 1 H), 0,36 (s, 3 H), -0,05 (s, 3H). 13C (¼) NMR (CgDg) S 153,10, 146,1, 141,5, 124,7, 124,1, 123,8, 120,2, 112,2, 49,6, 44,2, 34,1, 26,7, 25,3, 0,4, -0,5.
(15'
Príprava (l-(((l,l-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)-3-(lpiperidinyl)-ΙΗ-indenyl)lítia, lítiovej soli, (15).
Vo vlhkotesnej skrinke bolo 4,73g (14,4mmol) N-(1,1dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- (3- (1-piperidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silánamínu rozpustené v 65ml hexánu. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 17,00ml (34mmol) n-Buli (2M). Po dokončení adície n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá hexánom (2 x 30ml) a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 4,70g žltej pevnej látky. 96% výťažok.
122
Príprava dichlóro(N-(l,1-(dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-l)) -3- (1-piperidinyl) -lH-indén-l-yl) silánamináto(2-)N)metyltitánu, (16).
(1-(((1,l-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)-3-(l-piperidinyl)ΙΗ-indenyl)lítium, lítiová sol (4,70g, 13,8mmol) bola rozpustená v 35ml THF a pridané počas 2 minút do suspenzie TiCl3 (THF)3 (5,llg, 13,8mmol) v 70 ml THF. Po 1 hodine zmiešavania bol pridaný PbCl2 (2,50g, 9,0mmol) ako pevná láka. Reakčná zmes bola miešaná ďalšiu hodinu. Rozpúšťadlo bolo potom odstránené pri zníženom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný 70ml toluénu a prefiltrovaný cez stredne velké sklenú fritu. Toluén bol odstránený pri zníženom tlaku a zvyšok bol tritúrovaný 30ml hexánu. Čierna kryštalická pevná látka bola odfiltrovaná, premytá hexánom (2 x 30ml) a potom vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 4,26g produktu ako hnedo-červenej pevnej látky. Výťažok 69 %.1H NMR (C6D6) δ 0,48 (s, 3H), 0,64 (s, 3H), 1,31 m, 6H) 1,38 (s, 9H), 3,18 (m, 2H), 3,58 (m, 2H), 5,92 (s, 1 H), 6,98 (t, 1 H, 3jH-H=7'54 Hz)' 7'09 1H' 3jH-H=7'5 Hz>' 7'52 (d' 1H' 3jh-h=8'5 Hz)' 5'63 <d' 1H' 3jh-h=8'7 Hz)· 13C (¼) NMR (C6D6) δ 1,35, 4,15, 24,35, 26,14, 32,88, 51,62,
61,46, 92,92, 111,79, 125,08, 128,67, 128,92, 135,42, 151,09. Vysoké rozlíšenie hmotn.spektra (EI,M+):vypočítané 444,1038, zistené 444,1033.
123
Príklad 6
h3c-7\
U CH’ (17)
Príprava (N- (1,1- (dimetyletyl) -1 > 1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*l) 3-(1-piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)dimetyltitánu, (17).
Vo vlhkotesnej skrinke bolo 0,60g dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-T\)-3-(1-piperidinyl)-lH-indén1-yl)silánamináto(2-)N)titánu (l,35mmol) rozpustené v 40ml Et2O. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 0,95ml (2,83mmol) MeMgl (3,0M) s miešaním po dobu 5 minút. Po ukončení adície MeMgl bol roztok miešaný ešte 60 minút. Potom bol Et2O odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom (2 x 30ml), roztok bol prefiltrovaný a filtrát bol odparený dosucha pri redukovanom tlaku za vzniku 0,40g (73% výťažku) červeno-hnedej pevnej látky.
NMR (CgDg) δ-0,04 (s, 3H), 0,45 (s, 3H), 0,65 (s, 3H) 1,35 (m, 2H), 1,50 (m, 9H), 1,53 (plocha s, 4H), 3,14 (m, 2H), 5,69 (s,
1H), 6,88 (t, 1H, 3JH-H=7'5 Hz)' 7'06 1H' 3jH-H=7'6 Hz)' 7'5 (d, 1H,3Jh_h=8,6 Hz).
13C (¼) NMR (C6D6) δ 2,40, 4,84, 24,94, 26,58, 34,68, 51,97,
52,41, 55,07, 58,31, 85,16, 108,91, 124,60, 125,02, 126,33,
128,18, 133,24, 146,27.
124
Príklad 7
(18)
Príprava (N- (1,1- (dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-7i)3-(1-piperidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)((2,3,4,5- )2,4-hexadién)titánu, (18).
Dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7 a-η) 3-(1-piperidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)titán (0,50g, l,12mmol) bol rozpustený v 35ml hexánu.Do tohto roztoku bolo naraz pridané l,28ml (ll,23mmol) 2,4-hexadiénu a po kvapkách bol pridaný n-BuMgCl (l,35ml, 2,69mmol). Zmes bola refluxovaná po dobu 1,5 hodiny a potom bolo rozpúšťadlo odstránené vo vákuu. Čierny zvyšok ako pevná látka bol rozpustený v 15mi hexánu, pref iltrovaný a uložený do mrazničky (-27°C) na tri dni. Rozpúšťadlo bolo potom dekantované a velké čierne kryštály boli premyté 4ml studeného hexánu a vysušené vo vákuu za vzniku 126mg (25%) výťažku.
1H NMR (C6D6) S 0,73 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 1,09 (s, 9H) 1,22 (d,
3H, 3JH-H=5'4 Hz>' Χ'24 2H)' 1'37 (m' 4H)' ^63 (m' 1H)' ^79 (m, 1H), 2,11 (d, 3H, 3JH-h=5'4 Hz), 2,51 (m, 2H), 2,87 (m, 2H), (dd, 2jh-it13'5 Hz' 3jh-h=9'6
1H,
HZ, (dd, 1H, (t, 1H,
Hz), 4,00 JH-H=9'9 Hz)' 5/69 (s' 1H>' 6,69 3JH-h=9'6 Hz>' 6'83 <d' 1H' 3jH-H=8'4 Hz)' 6'94 1H' 3jh-h=9'9
Hz), 7,88 (d, 2H, 3^η-Η=9'6 Hz)· 13C (¼) NMR (CgDg) S 4,11, 15,53, 19,75, 24,64, 26,64, 26,15,
34,98, 52,38, 56,43, 79,37, 80,48, 92,62, 101,21, 110,64, 112,81, 120,76, 121,54, 122,61, 123,40, 128,99, 129,50, 142,65.
3,23 2jh-h=“-2
125
Príklad 8
(19)
Príprava 1-(brómmetyl)-N-(1,ldimetyletyl) -1,1-dimetylsilánamínu, (19).
Do miešaného roztoku 10,00g (53,32mmol) (brómmety)dichloridmetylsilánu v 200ml dietyléteru bolo pridané 7,80g (106,64 mmol) t-butylamínu v 10mi éteru. Okamžite sa usadila biela pevná látka. Reakčná zmes bola miešaní cez noc, prefiltrovaná cez strednú fritu a rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku ll,06g bezfarebnej kvapaliny. Výťažok 93%.
1H NMR (C6D6) S 0,13(s, 6H), 0,57 (plocha s, 1H), 0,99 (s, 9H)
2,25 (s, 2H).
13C (¼) NMR (C6D6) δ -0,47, 19,75, 33,87, 49,51.
Príprava N-(terc-butyl)-N-(l,1-dimetyl-l-((3-tetrahydro-lH-lpyrolyl-lH-indenyl)metyl)silylamínu, (20).
Do miešaného roztoku 3,50g (15,61mmol) l-(brómmetyl)-N(l,l-dimety)etyl)-l,l-dimetylsilánamínu v 30ml THF bol pridaný počas 5 minút roztok 2,84g (14,87mmol) l-(lH-3-indenyl)pyrolidínu lítiovej soli v 30ml THF. Reakčná zmes odrazu stmavla. Reakčná
126 zmes bola miešaná cez noc a rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný 50ml hexánu a prefiltrovaný. Hexán bol odstránený zanechajúc 4,88g červeného oleja. Výťažok 100%.
XH NMR (CgDg) δ 0,18 (s, 3H), 0,48 (s, 1H), 0,84 (dd, 1H, 3JH-H=14'6 Hz' 3jh-H=10'2 Hz>' 1/10 ís' 9H)' ^36 ídd' 1H' 2jH-H=14'6 Hz' 3jH-H=4'4 Hz)' 1t58 (m' 4H^' 3,26 (n' 4H)' 3'67 (m, 1Η), 5,25 (d, 1H, 3JH-h=2'4 Hz>' 7'20 í®' 2H)' 7'38 <d' 1H' 3Jh-h“7'1 Hz)· 7 ·55 (d t 3jH-H=6'8 Hz) · 13C (XH) NMR (CgDg) δ 2,97, 3,02, 22,72, 25,62, 34,14, 43,34,
49,59, 50,36, 108,05, 120,94, 123,44, 124,99, 126,04, 141,55,
<21'
Príprava N-(1,l-dimetyletyl)-1,l-dimetyl-l-((3-pyrolidinyl)-1Hindén-l-yl)metyl)silánamínu, lítiovej soli, (21).
Do vlhkotesnej skrinky sa dalo 4,88g (14,86mmol)
N-(1,l-dimetyletyl) -1,l-dimetyl-l-((3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén1-y1)metyl)silánamínu a 70ml hexánu. Do tohto bolo počas 2 minút pridané 23,2ml (37,2mmol) n-BuLi (1,6M). V krátkom čase sa objavila žltá zrazenina. Po úplnej adícii n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná žltá zrazenina bola odfiltrovaná, premytá 80ml hexánu a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 5,05g (100% výťažku) žltej pevnej látky.
(22)
127
Príprava dichlóro (N-(l,l-(dimetyletyl)-l,l-dimetyl-l(((1,2,3,3a, 7a-»l) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) metyl) silánaminátoí2-)N)titánu, (22).
Vo vlhkotesnej skrinke bolo suspendované 5,50g (14,85mmol) TiCl3 (THF)3 v 80ml THF. Do tohto roztoku bolo pridané počas 5 minút 5,05g (14,85mmol) N-(1,1-dimetyletyl)-l,1-dimetyl-l-((3-(1pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)metyl)silánamínu, dilítovej soli v 50 ml THF. Roztok bom miešaný 1 hodinu. Po tejto dobe bolo do roztoku pridané 2,68g PbCl2 (9,65mmol) a roztok bol miešaný 60 minút. THF bol potom odstránený pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol potom extrahovaný 60ml toluénu, roztok bol prefiltrovaný a toluén bol odstránený pri zníženom tlaku. Zvyšok bol potom triturovaný 50ml hexánu a zrazenina bola odfiltrovaná na fríte, premytá 25ml studeného hexánu a vysušená vo vákuu za vzniku 3,65g čiernej pevnej látky. Výťažok 55%.
XH NMR (C6D6) δ 0,37 (s, 3H), 1,46 (s, 9H), 1,53 (m, 4H) 2,25 (d, 2JH-H=14'5 HZ)' 2'49 (df 2jH-H=14'5 HZ>' 3'35 í“' 2H), 3,62
2H), 5,63 (s, 1H), 7,07 (m, 2H), 7,35 (m, 1H), 7,56 (m, 1H).
13C (¼) NMR (CgDg) δ 6,19, 7,08, 18,93, 25,88, 33,46, 50,42, 61,30, 100,59, 119,33, 120,91, 125,09, 126,07, 126,86, 127,42,
146,10.
Príklad 9
(23)
Príprava (N-(l,l-(dimetyletyl)-l, 1-dimetyl-l-(((1,2,3,3a,7a-»i)-3(1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl )metyl) silánamináto (2-) N )dimetyltitánu, (23).
Vo vlhkotesnej skrinke bolo rozpustené 0,60g dichlóro(N(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(((1,2,3,3a,7a-H) -3-(1-pyrolidi128 nyl)-ΙΗ-indén-l-yl)metyl)silanamináto(2-)N)titánu (1,35mmol) v 40 ml Et2O. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 0,945ml (2,83mmol) MeMgl (3,0M) pri miešaní po dobu 5 minút. Roztok zmenil farbu z čiernej na tmavočervenú. Po ukončení adície MeMgl bol roztok miešaný ešte 1 hodinu. Potom bol Et2O odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom (2 x 20ml), roztok bol prefiltrovaný, filtrát bol odparený dosucha pri zníženom tlaku za vzniku 0,35g (65%) čiernej pevnej látky.
XH NMR (C6D6) δ 0,23 (s, 3H), 0,38 (s, 3H), 0,40 (s, 3H) 1,54 (m, 6H), 1,60 (s, 9H), 1,99 (d,2JR_H=14,5 Hz), 2,22 (d, 2Jh-H=14'5
Hz), 3,33 (m, 4H), 5,32 (s, 1H), 6,91 (m, 2H), 7,22 (m, 1H) , 7,64 (m, 1H).
13C (¼) NMR (C6D6) δ 6,55, 7,23, 17,21, 25,92, 35,21, 50,27,
51,89, 57,02, 58,18, 99,09, 108,85, 116,05, 122,14, 122,92,
123,66, 124,48, 125,53, 138,31.
Príklad 10
Príprava l-(2-metyl-lH-3-indenyl)pyrolidínu, (24).
2-metyl-l-indenón (25g, 171mmol) bol rozpustený v 250ml bezvodého benzénu. Do tohto ’ roztoku bolo pridané 50ml pyrolidiénu. Reakčná zmes bola refluxovaná použitím Dean-Starkového odlučovača so A4 molekulovými sieťovými filtrami pre dlO. CG analýza ukázala, že konverzia bola rádovo 70%. Rozpúšťadlo bolo oddestilované a zvyšok bol destilovaný pri zníženom tlaku (1,5 torr). Prvá. reakcia bola získaná pri 84®C, pričom žiadaná zlúčenina bola izolovaná pri 126-132°C. Výťažok žltej kvapaliny bol 16,28g, 48%.
1H NMR (C6D6) δ 1,66 (m, 4H), 2,02 (s, 3H), 3,02 (s, 2H) 3,29 (t,
129
1Η, 3JH-H=7'° Hz)' 7'23 2H>' 7,45 <d' 2jh-h=7'7 Hz)· 13C (¼) NMR (CgDg) S 14,68, 25,61, 41,89, 50,92, 119,94, 123,68, 123,86, 124,10, 126,29, 142,61,-145,00.
Li*
Príprava (2-metyl-l-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indenyl)lítia, (25).
l-(2-metyl-lH-3-indenyl)pyrolidín (16,276, 81,67mmol) bol miešaný v hexáne (250ml) a po kvapkách bolo pridané n-BuLi (98,0mmol, 49,0ml v 2,M cyklohexáne). Táto zmes bola miešaná cez noc, pričom sa vytvorila zrazenina. Po reakčnej dobe bola zmes prefiltrovaná. Žiadaný produkt bol izolovaný ako svetložltá pevná látka s nasledovným premytím hexánom a sušním vo vákuu a bola použitá bez ďalšieho čistenia alebo analýzy (I4,51g, 87% výťažok).
'26)
Príprava N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(2-metyl-3-(1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamínu, (26).
Do roztoku N-(1,1-dimetyletyl)-1-chlóro-l,1-dimetyl-silánamínu (4,27g, 25,75mmol) v 100ml THF bolo pridané počas 3 minút (2-metyl-l-(1-pyrolidinyl)-lH-indenyl)lítium (3,52g, 17,17mmol) rozpustený v 50 ml THF. Farba roztoku sa stala žlto-oranžovou.
130
Reakčná zmes bola miešaná cez noc a potom bolo rozpúšťadlo odstránené pri zníženom tlaku. Produkt bol extrahovaný 80ml hexánu a prefiltrovaný. Hexán bol odstránený pri zníženom tlaku a banka bola pripojená k vysokovákuovému prúdu (10”4 torr) cez noc na odstránenie nadbytku východiskovému materiálu. Výťažok produktu bol 5,54g, 98%.
XH NMR (C6D6) δ -0,00 (s, 3H), 0,09 (s, 3H), 0,40 (s, 1H) 1,04 (s 9H), 1,77 (m, 4H), 2,21 (s, 3H), 3,14 (s, 1H), 3,25 (m, 2H) 3,39 (m, 2H), 7,15 (t, 1H, 3JH-h=7'3 Hz>' 7'23 1H' 3jH-H=7'2 Hz^' 7,50 d, 1H, 3JH_H=7,1 Hz)* 13C (¼) NMR (CgDg) δ 0,17, 15,63, 26,00, 33,81, 48,59, 50,00, 51,23, 119,52, 122,63, 123,86, 124,55, 133,96, 142,73, 143,12,
(27)
Príprava (l-(((l,l-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)metyl)-2-metyl3-(l-pyrolidinyl)-lH-indenyl)lítia, lítiovej soli, (27).
Vo vzduchotesnej skrinke bolo rozpustené 5,54g (16,36mmol) N-(1,l-dimetyletyl)-1,l-dimetyl-l-(2-metyl-3-(l-pyrolidinyl)-1Hindén-l-yl)silánamínu v 100mi hexánu. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 16,0ml (39,8mmol) n-BuLi (1,6M). Po ukončené adície n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá 100ml hexánu a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 4,51g žltej pevnej látky. Výťažok 83%. 28
(28)
131
Príprava dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-1!) -2-metyl-3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silánamináto(2-)N)titánu, (28).
Vo vlhkotesnej skrinke bolo suspendované 4,91g TiCl3 (THF)3 v 80 ml THF. Do roztoku bolo počas 5 minút pridané 4,51g (13,24mmol) (l-(((1,1-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)metyl)-2metyl-3-(1-pyrolidinyl)-lH-indenyl)lítia, lítiovej soli v 30 ml THF. Roztok bol potom miešaný po dobu 55 minút. Po tejto dobe bolo pridané 2,39g PbCl2 (8,60mmol) a roztok bol miešaný ešte 55 minút. THF bolo potom odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol potom extrahovaný 70ml toluénu, roztok bol prefiltrovaný a toluén bol odstránený pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol potom triturovaný 40ml hexánu a zrazenina bola odfiltrovaná, premytá 40ml hexánu a vysušená vo vákuu za vzniku 3,38g čierno-šedej pevnej látky. Výtažok 56%.
1H NMR (C6D6) δ 0,62 (s, 3H), 0,66 (s, 3H), 1,38 (s, 9H) 1,41 (m, 4H), 2,50 (s, 3H), 3,46 (m, 2H), 3,83 (m, 2H), 6,98 (t, 1H, 3jH-H=7'6 Hz>' 7'10 1H' 3jh-h=7'5 Hz)' 7'65 1H' 3jh-h=8'6
HZ), 7,70 (t, 1H, 3JH-H=8'8 Hz)t· 13C (¼) NMR (CgDg) δ 6,39, 6,49, 18,95, 25,99, 32,90, 52,36,
60,75, 94,47, 123,90, 126,95, 147,75.
Príklad 11
(29)
Príprava (N- (1,1-(dimetyletyí)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-h)-2metyl-3- (1-pyrolidinyl) -1H-indén-l-yl) metyl) s i lánaminá to (2-) N) dimetyltitánu, (29).
Vo vlhkotesnej skrinke bolo rozpustené 0,65g (l,42mmol) dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»\) -2metyl-3-(1-pyrolidinyl)-1H-indén-l-yl))silánamináto (2-)N)titánu
132 v 40 ml Et2O. Do tohto roztoku bol po kvapkách pridaný l,00ml (2,98mmol) MeMgl (3,0M) počas 5 minút pri miešaní. Roztok zmenil farbu z čiernej na tmavočervenú. Po ukončení adície MeMgl bol roztok miešaný ešte 1 hodinu. Potom bol Et2O odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom (2 x 20ml), roztok bol prefiltrovaný, filtrát bol odparený dosucha pri zníženom tlaku za vzniku 0,45g (78%) hnedočerveného lepkavého zvyšku.
ΧΗ NMR (CgDg) δ -0,03 (s, 3H) , 0,54 (s, 3H), 0,64 (s, 3H) 1,50 (s 9H), 1,62 (m, 4H), 2,15 (s, 3H), 3,58 (m, 2H) 6,86 (t, 1H, 3jH-h=7'6 HzL 7'06 (t' 1H' 3jh-h=7'5 Hz)' 7'55 íd' 1H' 3jh-h=8'8 Hz), 7,70 (d, 1H, 3JH-h=8'6 Hz>‘ 13C (¼) NMR (C6D6) δ 6,35, 16,41, 26,14, 34,47, 52,12, 52,58,
54,81, 57,92, 85,58, 124,36, 124,43, 125,04, 127,86, 129,68,
132,79, 141,06.
Príklad 12
Cl
I
Me-Si-Me * |
HN-Cy (3o;
Príprava l-chlóro-N-cyklohexyl-l,l-dimetylsilánu, (30).
Vo vzduchotesnej skrinke bolo v 250ml banke miešané 60,0ml (490,89mmol) dichlórodimetylsilánu v 80ml THF. Do tohto miešaného roztoku bolo pridané 6,00g (57,08mmol) cyklohexylamidtitánu ako pevnej látky a roztok bol miešaný cez noc. THF bolo odstránené vo vákuu a roztok ostal zakalený. Do tejto zmesi bol pridaný hexán a pevné látky boli odfiltrované a premyté hexánom. Hexán bol potom odstránený z filtrátu vo vákuu za vzniku priehladného svetložltého produktu s hmotnosťou 9,18g. Výťažok bol 84%.
1H NMR (C6D6) δ 0,28 (S, 6H), 0,82-1,20 (m, 6H), 1,37-1,50 (m,
1H), 1,50-1,60 (m, 2H), 1,81 (d, 2H, 3Jh-H=10'° Hz)» 2'64 í®'
1H) .
133 13C (¼) NMR (C6D6) S 2,27, 25,65, 25,89, 38,04, 50,67.
HN—Cy (31)
Príprava N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l-)(3-(1-pyrolidinyl)1Ηindén-l-yl)silánamínu, (31).
Do roztoku l-chlóro-N-cyklohexyl-l,l-dimetylsilánamínu (3,61g, 18,83mmol) v 150ml THF bola pridaná počas 3 minút l-(lH-3-indenyl)pyrolidín, lítiová soľ (3,00g, 15,69mmol) rozpustená v 50ml THF. Farba roztoku sa odrazu zmenila na čerešnovo-červenú. Reakčná zmes bola miešaná cez noc a potom bolo rozpúšťadlo odstránené pri redukovanom tlaku. Produkt bol extrahovaný 60ml hexánu a prefiltrovaný. Hexán bol odstránený pri redukovanom tlaku a banka bola pripojená k k vysokovákuovému prúdu (104 torr) na dobu 4 hodín na odstránenie nadbytku východiskovému materiálu. Získalo sa 5,23g produktu. Výťažok 98%. 1H NMR (C6D6) δ -0,01 (s, 3H), 0,078 (s, 3H), 0,36 (s, 1H), 0,80-1,30 (m, 7H), 1,41-1,92 (m, 8H), 2,52 (m, 1H),3,27 (m, 4H), 3,396 (s, 1H), 5,384 (s, 1H), 7,252 (m, 2H), 7,586 (d, 1H, 3jH-H=7^ Hz>' 7'717 íd' 1H, 3jh-h=7'4 Hz) 13C (¼) NMR (C6D6) δ -2,539, -1,771, 25,286, 26,021, 26,115, 39,071, 43,603, 50,682, 51,067, 104,480, 120,944, 123,736, 123,797, 124,557, 141,484, 146,923. 149,284.
(32)
134
Príprava (1-((cyklohexylamino)simetylsilyl)-3-(1-pyrolidinyl) ΙΗ-indenyl)lítia, lítiovej soli, (32).
Vo vlhkotesnej skrinke bolo 5,23g (15,36mmol)
N-cyklohexyl-l,l-dimetyl-1-(3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-ylsilánamínu rozpustené v 100mi hexánu. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 24ml (39,39mmol) n-BuLi (1,6M). Po ukončení adície n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá 100mi hexánu a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 5,llg žltej pevnej látky. Výťažok bol 94%.
N (33)
Príprava dichlóro(N-cyklohexyl-l,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a->))-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)titánu, (33).
Vo vlhkotesnej skrinke bolo suspendované 4,21g (ll,35mmol) TiCl3 (THF)3 v 80 ml THF. Do rotoku bolo počas 5 minút pridané 4,00g (ll,35mmol) (l-((cyklohexylamino)dimetylsilyl)-3-(1pyrolidinyl)-lH-indenyl)lítia, lítiovej soli v 25ml THF. Roztok bol potom miešaný po dobu 45 minút. Po tejto dobe bolo pridané 2,05g PbCl2 (7,38mmol) a roztok bol miešaný ešte 40 minút. THF bolo potom odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol potom extrahovaný 70ml toluénu, roztok bol prefiltrovaný a toluén bol odstránený pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol potom triturovaný 30ml hexánu a zrazenina bola odfiltrovaná, premytá 30ml hexánu a vysušená vo vákuu za vzniku 3,79g tmavo hnedočiernej pevnej látky. Výťažok bol 73%.
ΧΗ NMR (CgDg) δ 0,53 (s, 3H), 0,62 (s, 3H), 1,18 (m, 2H) 1,39-1,69 (m, 7H), 2,01 (d, 1H, 3JH-H =12 Hz>· 2,19 1H' 3jH-H=12 Hz)' 3'21 <m' 2H>' 3'54 <m' 2H)' 4,601 (m, 1H), 5,64 (s, 1H), 7,02 (t, 1H, 3JH-h«6,9 Hz), 7,08 (t, 1H, 3JH-H=6'6 Hz>'
7,60 (d, 1H) 3JH-H=8'3 Hzb 7'65 (t' 1H' 3jH-H=8'5 Hz)*
135 13C (1H) NMR (CgDg) δ 1,11, 3,10, 25,67, 26,04, 26,38, 35,90, 50,49, 63,91, 89,43, 106,75, .125;48, 126,40, 126,92, 127,13, 128,67, 136,14, 147,71.
Príklad 13
(34)
Príprava (N-cyklohexyl-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?i) -3- (1pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)dimetyltitánu,(33).
Vo vlhkotesnej skrinke bolo rozpustené 0,70g dichlóro(Ncyklohexyl-l, 1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-*h) -3-( 1-pyrolidinyl )-lHindén-l-yl)silánamináto(2-)N)titánu (l,53mmol) v 40 ml Et2O. Do rotoku bolo po kvapkách počas 5 minút pridané l,07ml (3,21mmol) MeMgl (3,0M). Roztok zmenil farbu z čiernej na tmavočervenú. Po ukončení adície MeMgl bol roztok miešaný po dobu 1 hodiny. Potom bolo Et2O odstránené pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom (2 x 20ml), roztok bol prefiltrovaný a filtrát bol odparený dosucha pri redukovanom tlaku za vzniku 0,50g (79% výťažku) červenej kryštalickej pevnej látky.
XH NMR (CgDg) δ 0,04 (s, 3H), 0,47 (s, 3H), 0,63 (s, 3H) ,
0,72 (s, 3H), 1,10 (m, 1H), 1,32 (m, 5H), 1,54 (m, 5H) 1,73 (m,
2H), 2,04 (d, 1H, 3Jh-Hs=6'° Hz^' 2'14 1H' 3jH-H=6'° Hz^' 3,26 (m, 2H), 3,40 (m, 2H), 4,37 (m, 1H), 5,45 (s, 1H), 6,88 (t, 1H, 3jH-H=7'6 Hz)' 7'02 1H' 3jH-H=7'6 Hz)' 7'50 1H> 3jh-h=8'6
HZ), 7,78 (t, 1H, 3Jh-H=8'7 Hz)· 13C (¼) NMR (CgDg) δ 1,68, 3,70, 25,84, 26,27, 26,82, 38,54,
38,69, 47,97, 50,64, 53,41, 61,15, 81,51, 104,79, 123,69, 124,98, 125, 127,87, 134,16, 142,79.
136
Príklad 14
Príprava (3-metoxy-lH-indenyl)lítia, (35).
3-metoxy-lH-indén (9,65g, 66,04mmol) bolo rozpustené v 150ml hexánu. Do tohto roztoku bolo počas 10 minút pridané 50ml 1,6M roztoku n-BuLi (80mmol). Po 20 hodinách miešania na stredne veľkej frite sa vytvorila biela pevná látka, ktorá bola premytá hexánom (3 x 30ml) a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 9,72g produktu. Výťažok bol 97%.
HN-f-Bu (36)
Príprava N-(1,1-dimetyletyl)-1-(3-metoxy-lH-indén-l-yl)-1,1dimetylsilánamínu, (36).
Roztok (3-metoxy-lH-indenyl)lítia (3,00g, 19,72mmol) v 40 ml T:;r bol pridaný počas 30 minút do 100mi THF roztoku N- (terc-buuyl) -N- (1-chlóro-l1-dimetylsilyl) amínu (3,27g,
19,72mmol). Po ukončení adície bola reakčná zmes miešaná cez noc. Rozpúšťadlo bolo potom odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný a roztok bol prefiltrovaný. Rozpúšťadlo bolo potom odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku 5,20g produktu. Výťažok bol 96%.
137 XH NMR (C6D6) S -0,08 (s, 3H), 0,15 (s, 3H), 1,07 (s, 9H), 3,28 (s, 1H), 7,22 (m, 2H), 7,52 (d> 1H, 3JH-h=7'9 Hzb 7'75 ih, 3jh-h=7'9 Hz)· 13C (¼) NMR (C6D6) δ -0,56, 0,45, 34,08, 42,26, 49,64, 56,41,
100,90, 118,68, 123,62, 124,94, 125,13, 139,24, 144,80, 158,03.
(37)
Príprava (1—(((1,1-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)-3-metoxyΙΗ-indenyl)lítia, lítiovej soli, (37).
Do vzduchotesnej skrinky sa dalo 5,20g (18,87mmol) N-(1,1dimetyletyl)-1-(3-metoxy)1H-indén-l-yl)-1,1-dimetylailánamínu s ml hexánu. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 23,6ml (37,75mmol) n-BuLi (1,6M). Po ukončení adície n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá 50ml hexánu a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 5,00g produktu. Výťažok bol 92%.
(38)
Príprava dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1-((1,2,3,3a,7a- )-3metoxy-ΙΗ-indén-l-yl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)N)titánu, (38).
(l-(((1,1-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)-3-metoxy-lH138 indenyl)lítium, lítiová soí (5,00g, 17,40mmol) bolo rozpustené v 30ml THF. Do tohto roztoku bolo pridané TiCl3 (THF)3 (6,44g, 17,40mmol) ako pevnej látky.. Po 1 hodine bol pridaný PbCl2 (2,42g, 8,70mmol) ako pevná látka. Reakčná zmes bola potom miešaná ďalšiu hodinu. Rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný 70ml toluénu a prefitrovaný. Toluén bol odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol triturovaný hexánom. Pevná látka bola odfiltrovaná, premytá hexánom a vysušená' pri redukovanom tlaku. Získalo sa 3,92g produktu. Výťažok bol 57%.
1H NMR (C6D6) δ 0,41 (s, 3H), 0,58 (s, 3H), 1,33 (s, 9H) 3,71 (s, 3H), 5,70 (S, 1H), 7,00 (m, 2H), 7,45 (d, 1H, 3JH_H=8·3 Hz)' 7'60 (d, 1H, 3JH-h:=8'3 napríklad 15
HsCi^Si h3ct '
(39)
Príprava (N- (1,1-dimetyletyl) -1-((1,2,3,3a, 7a-7\) -3-metoxy-lHindén-l-yl)-l,l-dimetylsilánamináto(2-)N)dimetyltitánu, (39).
0,60g (N-(1,1-dimetyletyl)-1-((1,2,3,3a,7a-A)-3-metoxy-lHindén-l-yl)-l,l-dimetylsilánamináto((2-)N)titánu (l,52mmol) bolo suspendované v 40 ml Et2O. Do tejto suspenzie bolo počas 20 minút pri miešaní po kvapkách pridané l,07ml MeMgl (3,0M). Po ukončení adície MeMgl bol roztok miešaný 40 minút. Po tejto dobe bolo Et2O odstránené pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom, roztok bol prefiltrovaný a filtrát bol odparený dosucha pri redukovanom tlaku za vzniku 0,46g produktu. Výťažok bol 86%. 1H NMR (C6D6) δ -0,24 (s, 3H) , 0,41 (s, 3H) , 0,58 (s, 3H) 0,83 (s 3H), 1,47 (s, 9H), 3,54 (s, 3H), 3,23 (m, 4H), 6,95 (m, 1H), 7,06 (t, 1H), 7,48 (d, 1H, 3JH-H=8'5 Hz>' 7'78 íd' 1H' 3jH-H=8'5 Hz>·
139
Príklad 16
Príprava (lH-indén-l-yl)difenylfosfínu, (40).
Vo vzduchotesnej skrinke bolo indenidlítium (8,00g,
65,52mmol) rozpustené v 50ml THF pridané počas 15 minút do 180mi éterového roztoku difenylchlorofosfínu (14,46g, 65,52mmol) (difenylchlorofosfín bol destilovaný pred použitím (97°C @ 0,4 torr)). Po miešaní cez noc bol LÍCI separovaný filtráciou za vzniku žltého roztoku. Rozpúšťadlo bolo odstránené vo vákuu za vznikus bielej pevnej látky. Táto pevná látka bola triturovaná 40 ml hexánu. Hexán bol odstránený dekantovaním a pevná látka bola vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku I6,43g bielej látky. Výťažok bol 84%.
Príprava (l-(difenylfosfíno)-lH-indenyl)lítia, (41).
lH-indén-l-yl)difenylfosfín (5,00g, 16,65mmol) bol rozpustený v zmesi 60 ml éteru a 60ml hexánu. Počas 10 minút bolo do zmesi pridané n-BuLi (7,35ml, 18,31mmol). Po miešaní cez noc sa objavila zrazenina. Rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku voskového žltého zvyšku. Tento zvyšok
140 bol triturovaný 120ml hexánu po dobu 15 minút. Roztok hexánu bol dekantovaný a zvyšok bol vysušený pri redukovanom tlaku za vzniku 4,45g bielej pevnej látky. Výťažok bol 87%.
(42'.
Príprava N-(1,1-dimetyletyl)-1-(3-(difenylfosfíno)-lH-indén-lyl)-l,ldimetylsilánamínu, (42).
(1-(difenylfosfíno)-lH-indenyl)lítium (4,45g, 14,53mmol) rozpustené v 40ml THF bolo počas 15 minút pridané do 100mi THF roztoku N- (terc-butyl)-N-(1-chloro-l,1-dimetyldilyl)amínu (3,37g, 20,34mmol). Po miešaní cez noc vznikol červený roztok.
Rozpúšťadlo bolo odstránené vo vákuu za vzniku červeného oleja. Zvyšok bol extrahovaný 35ml hexánu a prefiltrovaný. Hexán bol odstránený a ostalo 6,12g červeného oleja. Výťažok bol 98%.
1H NMR (C6D6) δ -0,10 (s, 3H), -0,07 (s, 3H), 042 (s, 1H) 1,01 (S, 9H), 3,59 (m, 1H), 6,56 (m, 1H), 7,0-7,2 (m, 8H), 7,54-7,66 (m, 6H).
31P (¼) NMR (C6D6): δ -24,08.
(43)
141
Príprava (1-(((l,l-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)-3(difenylfosfíno)-lH-indenyl)lítia, lítiovej soli, (43).
N-(1,1-dimetyletyl)-1-(3-(difenylfosfíno)-1H-indén-1-y1)1,l-dimetylsilylamín (6,73g, 15,67mmol) bol miešaný v hexáne (100mi) a po kvapkách bolo pridané n-BuLi. Táto zmes bola miešaná cez noc pričom sa vytvorila biela zrazenina. Po reakčnej dobe bola zmes prefiltrovaná. Žiadny produkt bol izolovaný ako sfarbená biela pevná látka, ktorá bola premytá hexánom a vysušená vo vákuu a bola použitá 'bez ďalšieho čistenia alebo analýzy (6,04g, 87% výťažok).
(44)
Príprava dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-7)) -3(difenylfosfíno)-ΙΗ-indén-l-yl)-1,l-dimetylsilánamináto(2-)N)titánu, (44).
(l-( ((1,1-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)-3-( fenylfosfíno)ΙΗ-indenyl)lítium, lítiová soľ (3,00g, 6,80mmol) v THF (25ml) bolo po kvapkách pridané do kalovej suspenzieu TiCl3 (2,52g, 6,80mmol) v THF (50ml). Táto zmes bola potom miešaná 1 hodinu. Potom bol pridaný PbCl2 (0,94g, 3,40mmol) ako pevná látka a zmes bola miešaná ďalšiu 1 hodinu. Po reakčnej dobe boli prchavé látky odstránené a zvyšok bol extrahovaný a prefiltrovaný použitím toluénu. Odstránením toluénu bol izolovaný tmavočervený olejový zvyšok. Tento zvyšok bol rozpustený v zmesi hexán/toluén (3/1 obj./obj.) a bol prefitrovaný. Tento postup bol zopakovaný za vzniku komogénneho roztoku, ktorý bol chladený cez noc na -15°C a vznikla zrazenina olejového zvyšku, ktorý bol izolovaný dekantovaním roztoku a sušením vo vákuu (3,13g, 84% výťažok).
ΧΗ NMR (CgDg) 8 0,18 (S, 3H), 0,54 (s, 3H), 1,28 (s, 9H) 6,48 (s, 1H), 6,8-7,8 (m, 14H).
31P (¼) NMR (CgDg): δ -17,49.
142
Príklad 17
Phhj (45)
Príprava (N-(1,1-dimetyletyl)-1-( (1,2,3,3a,7a-ľ))-3(difenylfosf íno)-ΙΗ-indén-l-yl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)N)dimetyltitánu, (44).
Dichlóro(N-l,1-dimetyletyl)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-3(difenylfosf íno)-ΙΗ-indén-l-yl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)N)titán (0,36g, 0,66mmol) bol miešaný v dietylétere (50ml) a po kvapkách bolo pridané MeMgBr (l,46mmol, 0,49ml v 3,0M roztoku dietyléteru). Táto zmes bola potom miešaná 1 hodinu. Po reakčnej dobe bola zmes prefiltrovaná použitím zmesi hexán/toluén (1/1, obj./obj.). Prchavé látky boli odstránené vo vákuu a zvyšok bol opakovane rozpustený a prefiltrovaný použitím hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný žiadaný produkt ako tmavo červený olej (0,18g, 53%).
’-H NMR (CgDg) 6 -0,00 (s, 3H), 0,23 (s, 3H), 0,57 (s, 3H) 1,18 (s 3H), 1,39 (s, 3H), 6,17 (s, 1H), 6,8-7,8 (m, 14H).
Príklad 18 (46)
143
Príprava l-(lH-indén-3-yl)pyrolidínu, (46).
Podľa modifikácie postupu Noland et al. (Noland,
W.E.Kaneswaran, V. «7. Org. Cheja. , 1981, 46, 1940-1944) boli 1-indanón (25,0g, 0,189mmol) a 50ml pyrolidínu, predtým vysušené na A4 sieťových filtroch, pridané do 500ml trojhrdlovej banky vybavenej zvrchu miešadlom. Dean-Starkov prístroj a kondenzátor bol udržovaný v atmosfére dusíka. Bol pridaný benzén (200ml vysušený nad A4 sieťovými filtrami) a roztok bol prenesený na reflux po dobu 30 hodín. Na konci tejto doby NMR analýza reakčnej vzorky indikovala pomer mólových % žiadaného produktu k východiskovému materiálu 93:7. Objem rozpúšťadla bol odstránený vo vákuu a surový tmavý produkt bol destilovaný (6 Vigreauxova kolóna) za vzniku čistého enaminu ako svetložltého oleja (24,3g, 0,132mol) v 70% výťažku. Táto zlúčenina bola senzitívna voči vzduchu a vode a bola prenesená po destilácii do vlhkotesnej skrinky. Kapilárna GC analýza indikovala, že roztok hexánu v destiláte je v 99 % plošnej čistote: teplota varu = 125-127% @ 2,0mm, teplota varu lit= 118-120% @ lmm.
1H NMR (C6D6) δ 7,61 (d, 1H, J=7,4 Hz), 7,39 (d, 1H, J=7,4 Hz),
7,24 (t, 1H, J=7,4 Hz), 7,17 (t, 1H, J=7,4 Hz), 5,07 (s, 1H),
3,31 (s, 2H), 1,94 (m, 4H).
13C (¼) NMR (C6D6) δ 149,9, 145,1, 141,6, 125,5, 124,2, 123,8,
120,3, 100,6, 50,2, 35,5, 25,2.
(47)
Príprava (1-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indenyl)lítia, (47).
Do vlhkotesnej skrinky sa dalo 3,5g (18,9mmol) l-(lH-indén-3-yl)pyrolidínu s 100mi hexánu. Do tohto roztoku sa po kvapkách pridalo 9,5ml (18,9mmol) n-BuLi (2,0M). Po dokončení
144 adície n-BuLi bol roztok miešaný, cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá hexánom a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 3,61g produktu. Výťažok bol 99%.
HN-M?i>
(48)
Príprava N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(3-(1-pyrolidinyl)lH-indén-l-yl)silánamínu, (48).
Roztok (1)(l-pyrolidín)-lH-indenyl)lítia (3,30g, 17,25mmol) v 40ml THF bol pridaný počas 30 minút do 100mi THF roztoku N-(erc-butyl)-N-(1-chlóro-l,1-dimetylsilyl)amínu (2,86g,
17,25mmol). Po ukončení adície bola reakčná zmes miešaná cez noc. Rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný hexánom a roztok bol prefitrovaný. Rozpúšťadlo bolo potom odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku 5,l3g produktu. Výťažok bol 95%.
τΗ NMR (C6D6) S 4H), 3,43 (m, 3JH-H=7'7 Hz >· 13C (¼) NMR 54,30, 58,00, 143,95.
0,07 s, 3H), 0,05 (s, 3H), 1,27 (s, 9H), 2,03 (m, 4H), 5,41 (s, 1H), 7,24 (m, 2H), 7,53 (d, 1H,
7,70 (d,lH, 3JH-H=7'7 Hz)* (CgDg) δ 2,71, 4,28, 26,19, 34,93, 49,06, 50,68,
84,15, 104,16, 123,91, 124,50, 125,05, 133,58,
(49)
145
Príprava (1-(((l,l-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)-3-(lpyrolidinyl)-lH-indenyl)lítia, lítiovej soli, (49).
Do vzduchotesnej skrinky sa dalo 5,13g (16,3mmol) N-(1,1dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(3-(l-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silánamínu s 80ml hexánu. Do tohto roztoku sa po kvapkách pridalo 16,3ml (32,6mmol) n-BuLi (2,0M). Po ukončení adície n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá 50ml hexánu a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 5,33g produktu. Výťažok bol ΪΟΟ%.
(50)
Príprava dichlóro(N- (1,1-dimetyletyl)-1- ((1,2,3,3a, 7a-?\) -3(l-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)titánu, (50).
TiCl3 (THF)3 bol suspendovaný v 30ml THF. Do tohto roztoku bolo pridané (l-(((l,1-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)-3-(1pyrolidinyl)-lH-indenyl)lítium, lítiová sol (5,33g,
16,32mmol)ako pevná látka. Po 1 hodine bol pridaný PbCl2 (2,27g, 8,16mmol) ako pevná látka. Reakčná zmes bola potom miešaná ďalšiu hodinu. Rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný 70ml toluénu a bol prefitrovaný. Toluén bol odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol triturovaný hexánom. Pevná látka bola odfiltrovaná, premytá hexánom a sušená pri redukovanom tlaku. Získalo sa 5,08g produktu. Výťažok bol 72%.
XH NMR (C6D6) δ 0,67 (s, 3H) , 0,84 (s, 3H), 1,316 (s, 9H) 2,05 (plocha s, 2H), 4,01 (plocha s, 2H), 7,25 (m, 2H), 7,63 (d, 1H), 7,91 (d, 1H).
13C (XH) NMR (C6D6) δ 1,58, 25,75, 32,97, 50,49, 61,05, 93,11,
106,11, 126,32, 126,89, 127,14, 129,00, 135,82, 149,54.
146
Vysoké rozlíšenie hmotn.spektra (EI,M+):vypočítané 430,0081, zistené 430,0081.
Príklad 19
h3c ch’ (51)
Príprava (N- (1,1- (dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a->l) -3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)metyl)silánamináto(2-)N)dimetyltitánu, (51).
0,50g dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a->0 -3- (1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl))silánamináto(2-)N)titánu (l,15mmol) bolo suspendované v 40ml Et2O. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 0,77ral MeMgl (3,0M) (3,0M) počas 20 minút pri miešaní. Po ukončení adície MeMgl bol roztok miešaný ešte 40 minút. Potom bol Et2O odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom, roztok bol prefiltrovaný, filtrát bol odparený dosucha pri zníženom tlaku za vzniku 0,39g produktu. Výťažok bol 86%.
NMR (C6D6) δ 0,10 (s, 3H), 0,50 (s, 3H), 0,65 (s, 3H) 0,75 (s, 3H), 1,53 (s, 9H), 3,23 (m, 4H), 5,43 (s, 1H) 6,95 (t, 1H, 3JH-h=7'9 Hz>' 7'06 (t' 1H' 3jH-H=7'9 Hz>' 7'54 1H' 3jh-h=8'5
HZ), 7,63(d, 1H, 3JH-H=8'5 Hz)· 13C (¼) NMR (CgDg) δ 2,62, 2,71, 4,82, 4,90, 26,19, 34,90,
49,06, 50,58, 54,31, 58,00, 84,15, 104,15, 123,91, 124,49,
125,05, 125,63, 133,58, 143,95.
147
Príklad 20
(52)
Príprava (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,ľa-h)-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)((2,3,4,5- )-2,4hexadiéne)titánu, (52).
Do vzduchotesnej skrinky sa dalo 0,40g dichlóro(N-(1,1dimetyletyl-) 1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a->X) -3- (1-pyrolidinyl) -1Hindén-l-yl)silánamináto(2-)N)titánu a 0,76g 2,4-hexadiénu suspendovaného v 50ml hexánu. Do tohto roztoku bolo pridané 1,15ml n-BuLi (l,6M) a roztok bol refluxovaný po dobu 2 hodín. Roztok bol potom ochladený na teplotu miestnosti, prefiltrovaný a rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol potom ponechaný v minimálnom množstve hexánu a chladený cez noc na -20°C za vzniku 0,16g produktu. Výťažok bol 38%.
1H NMR (CgDg) δ 0,77 (s, 3H), 0,96 (s, 3H), 1,14 (s, 9H) 1,32 (m, 7H), 1,61 (m, 1H), 1,81 (m, 1H), 2,12 (d, 3H), 2,91 (m, 4H), 3,45 (m, 1H) 3,65 (m, 1H), 5,30'(s, 1H), 6,69 (m, 1H), 6,96 (m,
1H), 7,05 (d, 1H, 3Jh-H=8'5 Hz^' 7'83 ^d' 1H' 3jH-H=8'5 Hz^‘ 13C (¼) NMR (CgDg) δ 4,22, 6,41, 15,88, 20,84, 25,58, 35,18,
49,66, 55,95, 78,03, 96,87, 108,79, 116,86, 112,86, 119,46,
122,15, 122,63, 122,90, 126,53, 126,92, 127,10, 128,88, 130,11,
130,76, 140,41.
148
Príklad 21 . h,c ’HsO
(53)
Príprava (N- (1, l-dimetyletyl)-1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?i)-3(l-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N) ((2,3,4,5-7)) -2,4pentadién)titánu, (53).
Vo vzduchotesnej skrinke bolo rozpustené 0,50g dichlóro(N(1,l-dimetyletyl)-1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a- )-3-(1-pyrolidinyl)-lH-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)titánu v 30ml hexánu. Do tohto roztoku bolo naraz pridané l,14ml piperilénu (ll,6mmol) a potom po kvapkách l,28ml n-BuMgCl (2M v hexánoch, 2,55mmol). Zmes bola refluxovaná po dobu 3 hodín a potom bolo rozpúšťadlo odstránené vo vákuu. Zvyšok bol rozpustený v 15ml pentánu a roztok bol prefiltrovaný cez Celitom potiahnutú fritu a rozpúšťadlo bolo odstránené vo vákuu. Produkt bol získaný ako jemne vlhká tmavohnedá pevná látka (0,47g, 95% výťažok).
1H NMR (C6D6) S 8,10 (d, 1H, 3JH-h=8'4 Hz), 7,82 (d, 1H» 3jH-H=8'6 Hz)' 7'13 (m' 2H)' 6'81 (m' 4H>' 5'60 (s' 1H)' 5'16 (s'
1H), 4,07 (dd, 1H, 3JH_H=11,11 Hz), 3,77 (m, 4H), 3,46 (dd, 1H, 3jH-H=8'8 Hz)' 2’85 8R)' 2'12 (d’ 3H’ 3jH-H=5'4 Hz)' 1,8-1,4 (m, 4H), 1,38 (d, 3H, 3Jh_h=5'4 Hz> 3H), 1,29 (m, θΗ), 1,17 (s,
9H), 1,15 (S, 9H), 1,02 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 0,83 (s, 3H), 0,79 (s, 3H) ppm.
Príklad 22 ___
HiO
Hjtf
(54)
149
Príprava dichlóro(N-(1,l-dimetyletyl)-l,1-dimety1-1((1,2,3,3a, 7a-»í -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl )silánamináto(2-)N)zirkónu, (54).
N-(1,l-dimetyletyl)-1,l-dimetyl-l-(3-(1- pyrolidinyl)-1Hindén-l-yl)silánamín, dilítiova soľ (2,41g, 7,72mmol) bol pomaly pridaný ako pevná látka do kalovej suspenzie ZrCl4 (l,80g, 7,72mmol) v toluéne (100mi). Táto zmes bola potom miešaná cez noc. Po reakčnej dobe bola zmes prefiltrovaná a prchavé látky boli odstránené, pričom bol' izolovaný žiadaný produkt ako zlatá mikrokryštalická pevná látka (l,7386g, 48,9 % výťažok).
l-H NMR (C6D6) δ 0,51 (s, 3H) , 0,69 (s, 3H) , 1,33 (s, 9H) , 1,7-1,7 (m, 4H), 3,1-3,2 (m, 2H), 3,4-3,5 (m, 2H), 5,59 (s, 1H), 6,9-7,0 (m, 2H), 7,6-7,7 (m, 1H), 7,63 (d, 1H, 3JH-h=8'5 Hz>· 13C (¼) NMR (C6D6) δ 2,28, 4,62, 25,68, 33,28, 50,68, 56,72,
82,15, 103,56, 122,56, 125,49, 125,62, 126,13, 129,28, 133,58,
142,98.
Vysoké rozlíšenie hmotn.spektra (EI,M+):vypočítané 474,0432, zistené 474, 0419.
Príklad 23 (55)
Príprava (N-(1,l-dimetyletyl)-1,l-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-h)-3(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)dimetylzirkónu, (55).
Dichlóro (N- (1, l-dimetyletyl) -1, l-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-?j) 3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)-N)zirkón (0,99g, 2,09mmol) bol miešaný v dietylétere (50ml) a pomaly bolo pridané MeMgBr (4,60mmol, l,53ml v 3,0M roztoku dietyléteru). Táto zmes bola potom miešaná cez noc. Po reakčnej dobe boli prchavé látky odstránené a zvyšok bol extrahovaný a prefiltrovaný použitím
150 hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný žiadaný produkt ako červený zvušok (0,72g, 79% výťažok).
1H NMR (C6D6) S -0.58 (s, 3H),. 0,22 (s, 1H), 0,51 (s, 3H), 0,69 (s, 3H), 1,37 (S, 9H), 1,0-1,2 (m, 4H), 3,1-3,2 (m, 2H), 3,3-3,4 (m, 2H), 5,60 (s, 1H), 6,88 (t, 1H, 3JH-H=7'35 Hz>' 6'96 (t' 1H' 3jH-H=6'57 Hz)' 7'54 íd' 1H' 3jh-h=8'49 Hz)' 7'68 (d' 1H' 3JH-H=8·58 Hz)* 13C (¼) NMR (C6D6) S 3,06, 5,11, 25,72, 34,54, 35,54, 40,32,
50,81, 55,17, 77,82, 103,10, 121,41, 122,96, 125,12, 125,25,
125,78, 132,33, 139,91.
Príklad 24
Príprava N,N-dimetyl-lH-dimetyl-lH-indén-3-amínu, (56).
Táto zlúčenina bola vytvorená pomocou modifikácie všeobecného spôsobu Carlsona a Nilssona (Carlson, R., Nilsson, A., Acta Chemica Scand B 1984, 38, 49-53). Do trojhrdlovej banky vybavenej zvrchu miešadlom, prekážkou a udržovanou v atmosfére dusíka bolo pridané 150ml suchého hexánu. Rozpúšťadlo bolo ochladené na -20 až -30°C, pričom bezvodý dimetylamín (12,6g, 280mmol) bol prefúknutý v rozpúšťadle tak, že plyn neunikal cez prebublávač. Do ochladeného, dobre miešaného roztoku bolo pridané TiCl4 (6,63g, 35,0mmol) po kvapkách tak, že teplota nádoby zostávala medzi -30 a -15°C (upozornenie: Hershbergovo miešadlo je vhodné na vytvorenie titánamidu). Výsledný tmavohnedá kalová suspenzia bola miešaná po dobu 15 minút a bola privedená na 0°C predtým, ako bol naraz pridaný indanón (4,32g, 32,7mmol) ako pevná látka. Roztok bol privedený na teplotu miestnosti a potom bol zohriaty počas 5 minút na 60°C, po čom sa z kalu zrazilo viac
TiO2 a roztok sa stal priehladným. Kal bol prefiltrovaný cez 4 cm
151 vložky Celitovej sušiarne v prúde dusíka a rozpúšťadlo bolo odstránené vo vákuu za vzniku titulného enamxnu (3,8g, 23,8mmol) v 73% výťažku ako tmavého oleja, ktorý podlá NMR analýzy neobsahoval žiaden zistitelný ketón. Rozbor produktu CG analýzou bol v 98 % plošnej čistote.
1H NMR (CDC13) δ 7,49, (d, 1H, J=7,4 Hz), 7,42 (d, 1H, J=7,4 Hz),
7.30 (d, 1H, J=7,4 Hz), 7,21 (d, 1H, J=7,4 Hz), 5,46 (s, 1H),
3.31 (s, 2H), 2,83 (s, 6H).
13C (¼) NMR (CDC13) δ 153,ä, 144,6, 141,3, 125,6, 124,3, 123,8, 119,9, 107,8, 42,9, 35,6.
Príprava (1-(dimetylamino)-ΙΗ-indenyl)lítia, (57).
Do vzduchotesnej skrinky sa dalo 3,8g (23,9mmol)
N,N-dimetyl-lH-indén-3-amín so 100mi hexánu. Do tohto roztoku sa po kvapkách pridalo 15ml (23,9mmol) n-BuLi (1,6M). Po ukončení adície n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá hexánom a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 3,58g produktu. Výťažok bol 91%.
(58)
152
Príprava 1-(3-dimetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)-N-(1,1-dimetyletyl)1,l-dimetylsilánamínu, (58).
Roztok (l-(dimetylamino)-lH-indenyl)lítia (3,58g, 21,67mmol) v 40ml THF bol pridaný počas 30 minút do 80ml THF roztoku N-(terc-butyl)-N-(1-chlóro-l,1-dimetylsilyl)amínu (3,59g, 21,67mmol). Po ukončení adície bola reaakčná zmes miešaná cez noc. Rozpúšťadlo bolo potom odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný hexánom a roztok bol prefiltrovaný. Rozpúšťadlo bolo potom odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku 5,92g produktu. Výťažok bol 95%.
ΧΗ (C6D6) S -0,05 (s, 3H), 0,03 (s, 3H), 1,06 (s, 9H), 2,68 (s, 6H), 3,40 (s, 1H), 5,63 (s, 1H), 7,24 (m, 2H), 7,56 (d, 1H 3jH-h=7'4 Hzb 7'56 1H' 3jh-h=7'4 Hz)· 13C (¼) NMR (CgDg) S -0,46, 0,43, 34,08, 43,33, 44,00, 49,60, 111,20, 120,50, 123,84, 122,63, 123,84, 124,04, 124,75, 141,38, 146,44, 152,92.
(59)
Príprava (3-dimetylamino)-1-(((1-dimetyletyl)amino)diemtylsilyl)ΙΗ-indenyl)lítia, lítiovej soli, (59).
Do vzduchotesnej skrinky sa dalo 5,92g (20,51mmol)
1-(3-dimetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)-N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl silánamínu s 80ml hexánu. Do tohto roztoku sa po kvapkách pridalo 25,6ml (41,04mmol) n-BuLi (Í,6M). Po ukončení adície n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá 50ml hexánu a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 5,45g materiálu. Výťažok bol 88%.
153
N .
(60)
Príprava dichlóro(1-((1,2,3,3a,7a-h)-3-(dimetylamino)-lH-indén1-yl)-N-(1,1-dimetyletyl)-1,ldimetylsilánamináto(2-)N)titánu, (60).
(Dimetylamino)-1-(((l,ldimetyletyl)amino)simetylsilyl)-lHindenyl)lítium, lítiová sol (5,45g, 18,14mmol) bol rozpustený v 30ml THF. Do tohto roztoku bolo pridané TiCl3 (THF)3 (6,72g, 18,14mmol) ako pevná látka. Po 1 hodine bol pridaný PbCl2 (2,52g, 9,07mmol) ako pevná látka. Reakčná zmes bola potom miešaná ďalšiu hodinu. Rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný 70ml toluénu a prefitrovaný. Toluén bol odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol triturovaný hexánom. Pevná látka bola odfiltrovaná, premytá hexánom a vysušená pri redukovanom tlaku. Získalo sa 4,00g produktu. Výťažok bol 56%.
1H (CgDg) δ 0,48 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 1,06 (s, 9H) 2,82 (s, 3H), 5,74 (s, 1H), 7,00 (m, 2H), 7,14 (d, 1H, 3JH_H=7/5 Hz).
13C (CgDg) δ 2,43, 4,85, 34,73, 42,79, 50,17, 54,73, 107,25,
124,41, 124,98, 125,09, 137,0, 145,01.
Príklad 25
N
(61)
154
Príprava (1-(((1,2,3,3a,7a-h)-3-(dimetylamino)-lH-indén-l-yl)N-(1,1-dimetyletyl)-l,1-dimetylsilánamináto(2-)N)dimetyltitánu, (61).
Vo vlhkotesnej skrinke bolo suspendované 0,60 dichlóro(1((1,2,3,3a, 7a-*l) -3- (dimetylamino) -ΙΗ-indén-l-yl) -N- (1,1-dimetyl) l,ldimetylsilánamináto)2-)N)titánu (l,53mmol) v 40 ml Et2O. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané l,07ml MeMgl (3,0M) pri miešaní po dobu 20 minút. Po ukončení adície MeMgl bol roztok miešaný ešte 40 minút. Potom* bol Et2O odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom, roztok bol prefiltrovaný, filtrát bol odparený dosucha pri zníženom tlaku za vzniku 0,43g (80%) produktu.
ΧΗ (C6D6) δ 0,03 (s, 3H), 0,44 (s, 3H), 0,63 (s, 3H) 0,85 (s, 3H), 5,56 (s, 1H), 6,85 (t,lH, 3JH-H=7'5 Hz)» 7'06 (t' 1H' 3jH-h=7'5 Hz>' 7'44 (d' 1H' 3jH-H“8'5 Hz>' 7'62 63 íd' 1H' 3jh-h=8'7 Hz).
Príklad 26
(62)
Príprava (1- ((1,2,3,3a, 7a-ii)-3- (dimetylamino) -ΙΗ-indén-l-yl) -N(1,1-dimetyletyl)-l,1-dimetylsilánamináto(2-)N)((2,3,4,5- )2.4- hexadién-titánu, (62).
Do 0,5490g dichlóro(l-( (1,2,3,3a,7a-*|)-3-(dimetylamino)-lHindén-l-yl) -N- (1, ldimetyletyl) -1, ldimetylsilánamináto (2-) N) titánu (l,35mmol) rozpusteného v 50ml hexánu bolo pridané l,4ml
2.4- hexadiénu (12,3mmol), po ktorom nasledovalo pridanie l,63ml BuMgCl (2,0M v Et2O) (3,26mmol) spolu s ďalšími 3ml Et2O. Reakčná zmes bola refluxovaná po dobu 1,5 hodiny a potom bola reakčná zmes miešaná cez noc. Rozpúšťadlá boli odstránené pri redukovanom
155 tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom, bol prefiltrovaný a filtrát bol odparený dosucha pri redukovanom tlaku. Po pridaní hexánu sa rozpustil veľmi tmavý produkt, roztok bol uložený cez noc do mrazničky. Plávajúci kal bol odobraný za vzniku 0,0735g čiernej kryštalickej látky. Plávajúci kal bol koncentrovaný, potom znovu ochladený v mrazničke- za vzniku čfalšieho produktu. 1H (C6D6) δ 0,72 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 1,10 (s, 9H) 1,26 (d, 3H, 3jH-H=5'3 Hz)’ 1,60 1H)' 1,78 1H>’ 2,10 (d, 3H, 3jH-H=5'5 Hz)' 3/38 (m' 1H>' 3/97 (m' 1H)/ 5'46 ÍS' 1H)' 6'68 (t' 1H, 3JH-h=7/7 Hz), 6'94 í®, 2H), 7/87 (d, 1H, 3JH-h=8'5 Hz)· 13C (C6D6) δ 142,9, 130,0, 128,9, 123,2, 122,5, 121,8,
120,1, .112,4, 109,3, 99,0, 92,3, 79,6, 78,6, 56,4, 42,3, 35,0,
20,3, 15,7, 14,4, 6,4, 4,1.
Vysoké rozlíšenie hmotn.spektra: vypočítané pre c23H36N2siTi: 416,2127, zistené 416,2107.
Príklad 27
(63)
Príprava (1, ľ (r\4-l, 3-butadién-l, 4-diyl)bis (benzén )) (1((1,2,3,3a, 7a-»i )-3-( dimetylamino) -ΙΗ-indén-l-yl) -N(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)N)titánu, (63).
Do vzduchotesnej skrinky sa dalo 0,40g dichlóro(l((1,2,3,3a, 7a-»l) -3- (dimetylamino) -ΙΗ-indén-l-yl) -N- (1,1-dimetyletyl)-l,1-dimetylsilánamináto(2-)N)titánu a 0,21g trans-l,4-difenylbutadiénu a bolo suspendované v 30ml hexánu.Do tohto roztoku bolo pridané l,27ml n-BuLi (lf6M) a roztok bol refluxovaný po dobu 2 hodín. Roztok bol potom ochladený na teplotu miestnosti, prefiltrovaný a rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku 0,23g produktu. Výťažok bol 43%.
156 ΧΗ (C6D6) S 0,68 (s, 3H), 0,82 (s, 3H), 1,25 (s, 9H) 3,45 (m,
1H), 4,15 (m, 1H), 4,65 (m, 1H), 5,20 (s, 1H), 6,30-7,55 (m,
14H).
Príklad 28
Príprava chlóro(cyklopentadienyl)(1- ((1,2,3,3a,7a->l)-3-(dimetylamino )-ΙΗ-indén-l-yl)-N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylsilánamináto(2-)N)titánu, (64).
Do 0,312g dichlóro(l-( (1,2,3,3a,7a-»\)-3-(dimetylamino)-lHindén-l-yl) -N- (1, ldimetyletyl) -1, ldimetylsilánamináto (2-) N) titánu (0,77mmol) rozpusteného v asi 35-40ml Et2O bolo pomaly pridané 0,769ml NaCgHg (l,0M v Et2O) (l,00mmol). Purpurová reakčná zmes bola miešaná jeden a pol dňa. Rozpúšťadlá boli odstránené pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom, roztok bol pref iltrovaný a filtrát bol odparený dosucha pri redukovanom tlaku. Po pridaní hexánu bol velmi tmavý produkt rozpustený, velmi intenzívne sfarbený fuchsínový roztok bol uložený cez noc do mrazničky. Po odobraní plávajúceho kalu a vysušení pri redukovanom tlaku bol získaný produkt ako 0,1119g kryštálov. Plávajúci kal bol koncetrovaný, potom ochladený v mrazničke za vzniku ďalšieho produktu ako mykrokryštálov.
1H (CgDg) S 0,50 (s, 3H), 0,60 (s, 3H), 1,31 (s, 9H) 2,73 (s,
6H), 5,69 (s, 5H), 5,78 (s, 1H), 6,79 (t, 1H, 3JH-H=7'4 Hz>' 7'15 (m, 2H), 7,33 (d, 1H, 3JH-h=8'2 Hz)· 13C (CgDg) δ 170,8, 158,6, 126,6, 124,3, 121,2, 121,1, 115,4,
95,2, 88,4, 61,2, 42,5, 32,9, 3,9, 2,7.
Vysoké rozlíšenie hmotn.spektra:
vypočítané pre C22H31N2CIN2SiTi: 434,14245,
157 zistené 434, 1426.
Príklad 29
Príprava cyklopentadienyl(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,ľa-η)-3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)titánu, (65).
Do dobre miešaného roztoku 0,56g tris(cyklopentadienyl)titánu (2,31mmol) v asi 50ml THF bolo pomaly pridané 0,75g dilítiovej soli (N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(3-pyrolidínolH-indén-l-yl)silánamínu (2,31mmol) ako prášku. Žltozelená (načervenalá pre prenesené svetlo) reakčná zmes bola miešaná cez noc. Rozpúšťadlá boli odstránené pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný asi 80ml toluénu, roztok bol prefiltrovaný pre odstránenie veľmi bledej levanduľovej pevnej látky z tmavo olivovozeleného filtrátu. Obe frakcie produktov boli sušené pri redukovanom tlaku. Tmavý v toluéne rozpustný produkt bol extrahovaný hexánom, prefiltrovaný a rozpúšťadlo bolo odstránené z tmavohmedého roztoku za vzniku 0,9113g produktu ako čierno vyzerajúceho prášku (93%). Protónové NMR ukázali len plošné spády v oblasti 0,8-2,4 ppm. ESR ukázal pri g=l,98 zhodnom s Ti(III) komplexom. Bledá pevná látka, ktorá zostala na filtri bola extrahovaná THF, prefiltrovaná a rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku 0,29g beledo levandulovo-ruzžovej pevnej látky (87%, založenej na LiC5H5). Do roztoku 0,20g LIC5H5 (2,78mmol) v asi 20ml THF bolo pridané 0,179g FeCl2 (1,40mmol). Roztok bol miešaný asi 4 až 5 hodín. Rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný toluénom, prefiltrovaný a rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku 0,22g oranžového prášku, ktorý bol identifikovaný ako ferocén. Výťažok bol 85%.
158 XH (CgDg) δ 4,00 (s).
13C (CgDg) δ 68,3.
Vysoké rozlíšenie hmotn. spektra.: vypočítané pre c10H10Fe: 186,0132, zistené 186,0124.
Príklad 30
Príprava chlóro(cyklopentadienyl)(N-(1,ldimetyletyl)-1,1-dimetyl1- ((1,2,3,3a, 7a-*í -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silánamináto(2-)N)titánu, (66).
Do roztoku 0,0240g cyklopentadienyl(N-(1,1-dimetyletyl)1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-=»j) -3- (1-pyrolidinyl) -1H-indén-l-yl) silánamináto(2-)-N)titánu (0,056mmol) v asi 0,5-lml CgDg v NMR trubici bolo pridané 0,048g PbCl2 (0,17mmol). Čierny roztok odrazu zmenil farbu na fuchsínovú. Po 20-30 minútach boli merané spektrá na surovej reakčnej zmesi.
XH (CgDg) δ 0,52 (s, 3H), 0,64 (s, 3H), 1,17 (plocha 4H) 1,34 (s, 9H), 3,16 (plocha, 2H), 3,52 (plocha, 2H), 5,73 (s, 5H), 6,83 (t,
1H 3JH-H=7'2 Hz)' 7’2 2Hb 7'37 íd' 1H,3JH-H=8'0 Hz)· 13C (CgDg) δ 167,7, 158,6, 127,3, 127,0, 126,6, 124,1, 121,1,
115,2, 93,6, 88,5, 61,0, 50,7, 32,9, 25,2, 4,0, 2,8.
Vysoké rozlíšenie hmotn.spektra:
vypočítané pre C24H33N2CIN2SiTi: 460,1581, zistené 460,1580.
159
Príklad 31
(67)
Príprava (1-((1,2,3,3a, 7a-?l)-3-(dimetylamino) -ΙΗ-indén-l-yl)-N(1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetylsilánamináto(2-)N) ((2- (dimetylaminoN)fenyl)metyl)C)titánu, (67).
Do roztoku 0,3390g cyklopentadienyl(N-(1,1-dimetyletyl)-1,11,1-dimetyl-l-((1,2,3,3a,7a-H) (3-(l-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)titánu (0,797mmol) v asi 20ml Et2O bolo pomaly pridané 0,1125g (2-(N,N-dimetylamino)benzyl)lítia (0,797mmol) ako prášku. Reakčná zmes bola miešaná cez noc. Rozpúšťadlá boli odstránené pri redukovanom tlaku z tmavého hnedočerveného roztoku a zvyšok bol extrahovaný hexánom a velmi rozpustný tmavočervený roztok bol prefiltrovaný od velmi tmavej hnedej pevnej látky ovela menej rozpustnej v hexáne. Obe frakcie produktov boli vysušené pri redukovanom tlaku. Protónové NMR spektrá oboch produktov (v CgD6) ukázali plošné nevýrazné vrcholy ako boli pozorované pre ďalšie Ti(III) zlúčeniny. Po oxidovaní NMR vzoriek s PbCl2 bolo determinované pomocou 1H NMR, že pôvodná reakcia nebola dokončená. Pevná látka na fríte bola extrahovaná s cgDg a prefiltrovaná a spojená s ďalšími frakciami produktu.
Rozpúšťadlo bolo odstránené pri· redukovanom tlaku a zvyšok bol odobratý do asi 15ml Et2O, do ktorého bolo pridané ďalšie 0,0170g (2-(N,N-dimetylamino)benzyl)lítium (celkovo 0,918mmol) ako prášok. Po miešaní cez noc a odstránení rozpúšťadla pri redukovanom tlaku bol zvyšok extrahovaný hexánom, prefiltrovaný z pevnej látky a velmi tmavý filtrát bol koncentrovaný. Pevná látka na f ríte bola umiestnená do cesty s asi 0,075g FeCl2 a asi 3ml THF a nechala sa stáť cez noc. Rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný cgDg a prefiltrovaný do NMR trubice. NMR spektrá ukázali prítomnosť
160
Cp2Fe a objavil sa THF komplex anorganickej látky. ^H (CgDg) δ 2,00(plocha s), 4,01 (s), 5,06 (plocha s). 13C (CgDg) δ 72,0,
68,2, 35,1. Po koncentrovaní filtrátu začala kryštalizovať veími tmavá pevná látka z tmavého krvavo-červeného roztoku. Pevná látka bola odfiltrovaná, premytá hexánom a vysušená pri redukovanom tlaku. Výťažok tmavo načervenalo-hnedého produktu bol 0,1718g. Protónové NMR 0,0399g substancie v CgDg ukázalo plošné vrcholy nevýraznej štruktúry. ESR ukázal signál pri g=l,98, bol zhodný s Ti(III) komplexom. Magnetická susceptibilita (Evansova metóda): 1,57mB
Príklad 32
(68)
Príprava chlóro (l-((1,2,3,3a, 7a-Tt)-3-(dimetylamino )-lH-indén-lyl) -N- (1, l-dimetyletyl) -1,1-dimetylsilánamináto (2-)N)((2(dimetylamino)fenyl)metyl)C)titánu, (68).
Približne 0,070g PbCl2 bolo pridané do roztoku 0,0224g (1((1,2,3,3a, 7a->l) -3- (diemtylamino-lH-indén-l-yl) -N- (1,1-dimetyletyl)—N-l,1-dimetylsilánamináto(2-)N)((dimetylamino-N-)fenyl)metyl-C)titánu do asi 1/2 až lml CgDg v NMR trubici. Reakčná zmes bola pretrasená, potom zostala stáť cez noc. NMR spektrá ukázali prítomnosť dvoch izomérov (približne v pomere 1:2) pozdĺž s veími malým množstvom (chlór)cyklopentadienyl)ového komplexu. ·*Ή (CgDg) špecifické vrcholy jedného izoméru δ 0,67 (s, 1H), 0,81 (s, 1H),
1,63 (s, 9H), 2,07 (d, 1H, 3Jh-H=12'6 Hz>' 2'54 (s> 6H)< 2'64 (d, 1H, 3Jh-H=12’6 Hz)’ 3'17 (m' 2H), 3'57 í™' 2H), 5,53 (s, 1H),
6,35 (s, 1H). Špecifické vrcholy druhého izoméru δ 0,71 (s, 1H),
0,88 (s, 1H), 1,61 (s, 9H), 2,19 (d, 1H, 3JH-H==13'5 Hz) 2,21 (m, 2H), 2,53 (s, 6H), 2,76 (m, 2H), 3,32 (d, 1H, 3Jh-H==13'5
161
Hz), 5,06 (s, 1H), 7,90 (d, 1H, 3JH-h==7'4 Hz>·
Spoločné/nerozlišujúce sa vrcholy oboch izomérov δ 1,38 (plocha, 4H), 6,66 (m), 6,76 (m), 7,08 Cm), 7,40 (m).
13C (CgDg) (oboch izomérov) δ 154,2 153,5, 153,3, 152,9, 147,3,
142.8, 136,0, 133,4, 131,0, 130,0, 128,9, 125,8, 125,7, 125,6, 124,3, 123,4, 123,0, 122,7, 122,3, 122,1, 117,9, 114,3, 105,5,
130.8, 95,2, 95,0, 71,7, 69,6, 62,0, 61,3, 50,0, 49,9, 47,7,
47,4, 34,1, 34,1, 33,0,31,9, 25,6, 14,4,4,1, 2,8, 2,2, 1,3.
Príklad 33
Príprava N-metyl-N-fenyl-lH-indén-3-amínu, (69).
Do suchej banky vybavenej Dean-Starkovým odlučovačom a refluxným kondenzátorom bol daný 1-indanón (10,0g, 75,7mmol), N-metylanilín (15,lg, 141mmol) a toluén (200ml). Bolo pridané katalytické množstvo (0,lg) p-toluénsulfónovej kyseliny a zmes bola refluxovaná v dusíkovej atmosfére po dobu 96 hodín. Reakcia bola chladená a toluén bol odstránený pri redukovanom tlaku predtým, ako bol zostávajúci materiál destilovaný vo vákuu. Najvyššia vriaca frakcia (6,8g: teplota varu 150-2° C/0,7 mm Hg) bola zhromaždená ako žltý olej, ktorý pri státí stuhol na žlto-oranžovú pevnú látku. Táto látka bola uložená v rukavicovej skrinke. Analýza NMR indikovala cca 10% N-metylanilínu v produkte. Avšak ďalšia destilácia inej vzorky destilovaného enaminu nebola úspešná kvôli zníženiu množstva nežiadaného amínu v produkte.
^H NMR (dg-PhMe) δ 6,78-7,25 (m, 9H) , 5,62 (t, 1H) , 3,24 (d, 2H) ,
3,05 (S, 3H).
162 13C (¼) NMR (dg-PhMe) S 149,84, 149,02, 144,30, 141,85, 129,05,
125,82, 124,98, 124,06, 121,76, 121,69, 121,19, 113,66, 42,01,
35,89.
Príprava (3-metylfenylamino)-lH-indenyl)lítia, (70).
N-metyl-N-fenyl-lH-indén-3-amín (6,8g, 30,7mmol) bol rozpustený v 100mi hexánu a po kvapkách bolo pridané cez striekačku počas 15 minút 12,3ml 2,5M n-BuLi (0,936 ekv.). V roztoku po adícii n-BuLi vznikla žltá zrazenina a kalová suspenzia bola miešaná cez noc. Po tejto dobe bola pevná látka prefiltrovaná, premytá 50ml hexánu a vysušená vo vákuu cez noc za vzniku žiadaného aniónu ako žltoroanžovej pevnej látky (5,83g, 25,6mmol) v 89% výťažku založenom na lítiovom činidle.
(711
Príprava N- (1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l-(3-(metylfenylamino)lH-indén-l-yl)silánamínu, (71).
(3-(metylfenylamino)-lH-indenyl)lítium (3,10g, 13,64mmol) bolo rozpustené v 50ml THF a po kvapkách počas 30 minút pridané do roztoku t-butylaminodimetylsilylchloridu (2,17g, 16,35mmol) v
35ml THF pri miešaní, ktoré pokračovalo 25 hodín. Rozpúšťadlo
163 bolo odparené a výsledný olej ‘bol daný do vákua na 4 hodiny. Tento olej bol rozpustený v 100mi hexánu a prefiltrovaný od LiCl. Odstránenie rozpúšťadla vo vákuu a zbavenie prchavých látok vo vákuu cez noc poskytlo produkt (4,66g, 13,3mmol) ako tmavo červený olej s 98% výťažkom.
XH NMR (C6D6) δ 7,56 (d, 1H, J=7,4 Hz), 7,15 (m, 4H), 7,07 (d, 1H, J=7,4 HZ), 7,00 (d, 2H, J=8,0 Hz), 6,125 (d, 2H, J=2,0 Hz), 3,464 (d, 4H, J=2,0 Hz), 3,14 (s, 3H), 1,08 (s, 9H), 1,0 plocha S, 1H n-H), 0,04 (s, 3H), 0,00í (s, 3H) .
13C (ΧΗ) NMR (CgDg) δ 149,3, 147,6, 145,7, 141,2, 129,3, 124,8, 124,3, 123,6, 121,4, 120,7, 120,3, 118,8, 68,1, 49,7, 44,9, 41,6, 34,1, 33,9, 33,6, 25,3, 0,54, -0,1.
'72)
Príprava (l-(((1,1-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)-3(metylfenyl)amino)-ΙΗ-indenyl)lítia, lítiovej soli, (72).
Do vzduchotesnej skrinky sa dalo 4,47g (I2,3mmol)
N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- (3-metylf enylamino) -lH-indén1-yl)silánamínu s 80ml hexánu. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 15,9ml (25,5mmol) n-BuLi (1,6M). Po ukončení adície n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá 50ml hexánu a vysušená pri redukovanom
(73;
164
Príprava dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-*l) -3-(l-metylfenylamino)-lH-indén-l-yl) silánamináto (2-)N) titánu, (73).
(1-(((1,1-dimetyletyl)amino)dimetylsilyl)-3-(metylfenylamino)ΙΗ-indenyl)lítium, lítiová soľ (4,25g, ll,72mmol) bolo rozpustené v 30ml THF. Do roztoku bolo pridané TiCl3 (THF)3 (4,34g, ll,72mmol) ako pevná látka. Po 1 hodine bol pridaný PbCl2 (l,63g, 5,86mmol) ako pevná látka. Reakčná zmes bola potom miešaná ďalšiu hodinu. Rozpúštadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný 70ml toluénu a prefiltrovaný. Toluén bol odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol triturovaný hexánom. Pevná látka bola odfiltrovaná, premytá hexánom a potom vysušená pri predukovanom tlaku. Získalo sa l,57g produktu. Výťažok bol 29%.
1H NMR (CgDg) δ 0,47 (s, 3H), 0,62 (s, 3H), 1,30 (s, 9H) 3,25 (s, 2H), 5,97 (S, 2H), 6,70 (d, 1H, 3 JH-h=8 ·1 Mz b 6,80
3H,3Jh_h=7,9 Mz), 7,06 (t, 2Η, 3 JH_H=8,1 Mz) , 7,33 (d, 2H, 3jH-h=7'9 Mzb 7'58 íd' 1H' 3jh-h=7'9 Mz)· 13C (¼) NMR (CgDg) δ 1,44, 3,89, 33,01, 43,21, 61,72, 93,96,
108,97, 125,93, 126,21, 126,33, 127,51, 128,15, 135,53, 146,83,
148,49.
Príklad 34
(740
Príprava (N- (1,1- (dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-)j) -3(1-metylf enylamino) -ΙΗ-indén-1-y 1) metyl) silánamináto (2-) N) dimetyltitánu, (74).
0,40g dichlóro (N- (1,1-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-7\) -3- (1-metylf enylamino) -ΙΗ-indén-l-yl)) silánaminá165 to(2-)N)titánu (0,80mmol) bolo suspendované v 40ml Et2O. Do tohto roztoku bolo po kvapkách pridané 0,0,57ml MeMgl (3,0M) (3,0M) počas 20 minút pri miešaní.Po .ukončení adície MeMgl bol roztok miešaný ešte 40 minút. Potom bol Et2O odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom, roztok bol prefiltrovaný, filtrát bol odparený dosucha pri zníženom tlaku za vzniku 0,35g produktu. Výťažok bol 96%.
XH (C6D6) S 0,62 (s, 3H), 0,70 (s, 3H), 0,69 (s, 3H) 1,04 (s, 3H), 3,29 (s, 3H), 6,04 (s, 1H), 6,88 (m, 2H) 6,96 (t, 1H, 3jH-H=7'9 HzL 7/16 (t, 4H), 7,28 (d, 1H, 3JH-h=8'5 Hz)' 7'55 (d' 1H, 3JH-H=8'5 HzL 7,63(d, 1H, 3Jh_h=8,5 Hz).
13C (¼) NMR (CgDg) δ 1,58, 4,00, 34,07, 41,48, 52,29, 54,13, 58,24, 83,55, 112,67, 121,05, 121,98, 124,76, 126,24, 129,03, 132,45, 140,91, 148,68.
Príklad 35
C
(75z
Príprava l-(l-(chlórodimetylsilyl)-lH-indén-3-yl)pyrolidínu,(75). Roztok (l-(l-pyrolidinyl)-lH-indenyl)lítia (2,00g,
10,46mmol) v 25ml THF bol pridaný počas 30 minút do 50ml roztoku THF obsahujúceho SiMeCl2 (8,lg, 62,76mmol). Po ukončení adície bola reakčná zmes miešaná cez noc. Rozpúšťadlo bolo odstránené vo vákuu. Zvyšok bol extrahovaný hexánom a roztok bol prefiltrovaný. Rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku 2,40g produktu. Výťažok bol 82%.
1H (CgDg) δ 0,03 (s, 3H), 0,15 (s, 3H), 1,52 (m, 4H) 3,14 (m, 4H), 3,43 (s, 1H), 5,14 (s, 1H), 7,24 (m, 2H) 7,23 (m, 2H), 7,60 (m, 2H).
13C (XH) NMR (CgDg) δ -0,75, 0,48, 42,72, 50,52, 100,02, 103,77,
121,18, 121,29, 124,30, 124,70, 125,58, 141,29, 144,61, 150,50.
166
HN—CHrPfr (76)
Príprava 1,1-dimetyl-N-(fenylmetyl)-1-(3-(1-pyrolidinyl)-1Hindén-l-yl)silánamínu, (76).
Roztok benzylamidu lítia (0,97g, 8,64mmol) v 75ml THF bol pridaný počas 30 minút do 150ml THF roztoku l-(l-chlórodimetylsilyl)-lH-indén-3-yl)pyrolidínu (2,40g, 8,64mmol). Po ukončení adície bola reakčná zmes miešaná cez noc. Rozpúšťadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný hexánom a roztok bol prefiltrovaný. Rozpúšťadlo bolo potom odstránené pri redukovanom tlaku za vzniku 2,99g produktu. Výťažok bol 99%.
ΧΗ (C6D6) δ -0,04 (s, 3H), 0,06 (s, 3H), 1,58 (m, 4H) 3,22 (m,
4H), 3,76 (d, 4H), 5,32 (s, 1H), 7,24 (m, 7H) 7,47 (d, 1H, 3jH-h=7'7 Hz)' 7'63 íd' 1H' 3jh-h=7'7 Hz)· 13C (^H) NMR (CgDg) δ -2,42, -3,16, 25,47, 43,84, 48,61, 50,91,
104,08, 121,65, 124,64, 126,65, 127,24, 128,46, 141,43, 144,42,
146,68, 148,87.
LiN—CHj-Ph (77)
Príprava (l-(((fenylmetyl)amino)dimetylsilyl)-3-(l-pyrolidinyl)ΙΗ-indenyl)lítia, lítiovej soli, (77).
Do vzduchotesnej skrinky sa dalo 2,99g (8,50mmol) 1,1-dimetylN- (f enylmetyl )-1-(3-( 1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silánamínu
167 s 80ml hexánu. Do tohto roztoku sa pridalo po kvapkách ll,25ml (18,0mmol) n-BuLi. Po ukončení adície n-BuLi bol roztok miešaný cez noc. Výsledná zrazenina bola odfiltrovaná, premytá 50ml hexánu a vysušená pri redukovanom tlaku za vzniku 2,87g produktu. Výťažok bol 93%.
Príprava dichlóro(1,1-dimetyletyl)-N-(fenylmetyl)-1((1,2,3,3a, 7a->l) -3- (1-pyrolidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silánamináto(2-)N)titánu, (78).
(1—(((fenylmetyl)amino)dimetylsilyl)-3-((1-pyrolidinyl)-lHindenyl)lítium, lítiová soí (2,87g, 7,96mmol) bol rozpustený v 30ml THF. Do roztoku bolo pridané TiCl3 (THF)3 (2,95g, 7,96mmol) ako pevná látka. Po 1 hodine bol pridaný PbCl2 (l,10g, 3,98mmol) ako pevná látka. Reakčná zmes bola potom miešaná ďalšiu hodinu. Rozpúštadlo bolo odstránené pri redukovanom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný 70ml toluénu a prefiltrovaný. Toluén bol odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol triturovaný hexánom. Pevná látka bola odfiltrovaná, premytá hexánom a potom vysušená pri redukovanom tlaku. Získalo sa 2,30g produktu. Výťažok bol 62%.
1H NMR (C6D6) δ 0,17 (s, 3H), 0,27 (s, 3H), 1,48 (m, 4H) 3,19 (m, 2H), 3,50 (m, 2H), 5,25 (AB q, 2H, 2J=18,7 Mz), 7,03 (m, 5H) ,
7,21 (m, 2H), 7,57 (d, 1H, 3Jh-H=7'9 Mzb 7'61 <d, 1H' 3jH-H=7'9
Mz).
168
Príklad 36
(79)
Príprava (1, l-dimetyl) -N- (f enylmetyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-*\) -3-(1pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)dimetyltitánu,(79).
0,30g dichlóro(1,1-dimetyl-N-(fenylmetyl)-1-((1,2,3,3a,7a-H)3-(1-pyrolidinyl)-ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)N)titánu (0,64mmol) bolo suspendované v 40ml Et2O. Do tejto suspenzie bolo po kvapkách pridané počas 20 minút pri miešaní 0,45ml MeMgl (3,0M). Po ukončení adície MeMgl bol roztok miešaný ešte 40 minút. Po tejto dobe bolo Et2O odstránený pri redukovanom tlaku a zvyšok bol extrahovaný hexánom, roztok bol prefiltrovaný a filtrát bol odparený dosucha pri
0,23g produktu. Výťažok bol 84%.
ΧΗ (CgDg) S 0,12 (s, 3H), 0,18 (s,
3H), 1,52 (m, 4H), 5,20 (AB q, 2H,
6,88 (t, 1H, 3JH-H=9'° Mzb 7'00
1H, 3Jh-H=9'° Mz^' 7'19 1H' 3jH-H=9'° Mz>' 7'51 <d' 1H' 3jh-h=9/ Mz).
13C (ΧΗ) NMR (CgDg) δ -0,63, 1,44, 55,29, 105,19, 125,19, 125,21, 126
134,75, 142,57, 143,72, 146,24.
reduk ovanom t laku za vzniku
3H), 0,36 (s , 3H) 0,78 (s,
2J=1 8,0 Mz), 5,48 (s, 1H),
1H, 3jh-h=9 ,0 Mz) 7,15 (d,
JH-H“ 9,0 Mz) , 7,30 (d, 1H,
' Mz) , 7,78 (d , 1H, 3JH-H=9'0
25,82 , 49,57 , 50,6 8, 54,28,
02, 127,08, 128,64 , 128,73,
169
Polymérizačne údaje pre katalytické systémy zahrňujúce komplexy kovov podľa tohto vynálezu sú prezentované v Tabuľke 2.
Tabuľka 2
Polymérizačné údaje
Názov zlúčeninya Hustota’3 MIC Účinnosť*
[N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l[(1,2,3,4,5-η)-2,3,4,5-tetrametyl2,4-cyklopentadién-l-yl]silánamináto (2-)-N]dimetyltitán 0,895 5 946 000
[N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-h)-3-(1-pyrolidinyl)ΙΗ-indén-l-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán 0,907 <0,04e 2 228 000
1-((1,2,3,3a,7a-η)-3-(dimetylamino)ΙΗ-indén-l-yl)-N-(1,1-dimetyletyl)1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)((2(dimetylamino)-N)fenyl)mety1-C)titán 0,910 0,22 2 960 000
(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a,7a-n)-3-metoxy-lH-indén1-yl)silánamináto(2-)-N)dimetyltitán 0,886 0,38 885 000
1-((1,2,3,3a,7a-*0 -3-(dimetylamino)ΙΗ-indén-l-yl)-N-(1,1-dimetyletyl)1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)dimetyltitán 0,905 <0,04 1 808 000
1,1'- (n4-l,3-butadién-l,ldiyl)bis(benzén))(1-((l,2,3,3a,7a-X)-3(dimetylamino)-ΙΗ-indén-l-yl)-N(1,1-dimetyletyl)-1,1-dimetylšilánamináto(2-)-N)titán 0,909 0,07 1,349 000
1-((1,2,3,3a,7β-η)-3-(dimetylamino)ΙΗ-indén-l-yl)-N-(1,1-dimetyletyl)1,1-dimetylsilánamináto(2-)-N)((2,3,4,5-n)-2,4-hexadién)titán 0,908 0,04 5 031 000
a) ko-katalyzátor je B(CgF5)3
b) g/cm3
c) index topenia (g/lOmin)
d) g polyméru/ d Ti
e) GPC analýza ukázala 1^=246 000, 1^=116 500, 1^/1^=2,11
170
Štruktúrna determinácia (N-(1,l-dimetyletyl) -1,1-dimetyl-l((1,2,3,3a, 7a-7|) -3- (1-piperidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silánamináto(2-)-N-)titánu rôntgônovými lúčmi.
Zbieranie údajov:
Tmavo purpurový blokovo-tvarovaný kryštál s rozmermi 0,22 x 0,21 x 0,19 bol ponorený do oleja Paratone N, Exxon a bol pripevnený na tenké sklené vlákno. Kryštál bol prenesený do Siemensovho SMART PLATFORM difraktometra vybaveného grafitovým monochromatickým kryštálom, MoKa radiačným zdrojom (A. =0,71073 X), CCD (chargé coupled device) plošným detektorom, ktorý bol vo vzdialenosti 5,078cm od kryštálu. Kryštál bol počas zbierania údajov v kúpeli studeného prúdu dusíka (-100°C). Tri série, každá s 20 snímkami, boli zbierané pokrývajúc tri kolmé roviny priestoru pri použití spôsobu scan a s desať sekundovým expozičným časom. Integrácia snímok nasledovaná reflexným indexovaním a spracovanie pomocou najmenších štvorcov vytvorilo matricu kryštálovej orientácie a·monoklinickú mriežku.
Zbieranie údajov bolo uskutočnené pre zozbieranie 1381 snímok v štyroch rôznych meraniach zahŕňajúc viac než jednu úplnú oblasť údajov. Parametre scanovaných snímok sú sumarizované v nasledujúcej tabulke:
Mera- ύύ φ Λ Scan Scan Snímky Expozičný
nie 20 os šírka(°) (#>) čas (sek)
1 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 626 10
2 -29 -21,00 90,00 54,68 2 -0,3 455 10
3 -29 -23,00 180,00 54,68 2 “0,3 250 10
4 -29 -26,00 0,00 54,68 2 “0,3 50 10
Posledné meranie (^4) je opakované meranie prvých 50 snímok z merania č.l. Toto je vykonané pre monitorovanie stability kryštálu a difraktometra a na korekciu pre akýkoľvek rozpad kryštálu.
Nastavenie difraktometra zahrňuje 0,8mm kolimátor vysielajúci lúče X s priemerom 0,8mm. Generátorový zdroj bol nastavený na 171
50kV a 30mA. Program SMART1 bol použitý pre difraktometrickú kontrolu scanovania snímok, indexovanie, orientačné matricové výpočty, spracovanie kyvetových parametrov pomocou najmenších štvorcov, merania čelnej plochy kryštálov a zbieranie aktuálnych údajov. Program ASTRO, KMART, SAINT a programy XPREP sú časťou balíka kryštalografického softwaru Siemens pre zbieranie údajov jednotlivých kryštálov, redukcia a príprava bola použitá na zostavenie stratégie zbierania údajov.
Príprava údajov:
Všetkých 1381 kryštalografických snímok prvotných údajov bolo prečítaných programom SAINT a boli integrované použijúc profilujúce algoritmy 3D. Výsledné údaje boli redukované pre vytvorenie hkl odrazov a ich intenzít a odhadovaných štandardných odchýlok. Údaje boli opravené na Lorentzove a polarizačné účinky. Celkom bolo zozbieraných 16988 odrazov predstavujúcich rozpätie redundancie 2,7 až 3,99 a majú rozpätie Rg^ hodnoty od 3,3 % pri najnižších 20 odrazoch vonkajšej steny do 4,4 % pri najvyšších 20 odrazoch vonkajšej steny (55°). Bola použitá korekcia na rozpad kryštálu a bola menšia než 1 %. Parametre kyvetovej jednotky boli spracované pomocou najmenších štvorcov uhlových zostáv 7091 odrazov. Parametre kyvetovej jednotky boli:
a= 12,2988(3) A a=90° b= 16,8313(4) A a=106,871(1)°
C= 12,6265(3) A ^=90°
V= 2501,25(10)A3
Boli použité absorpčné korekcie použijúc program SADABS Sheldrick, G.M. (1996). SADABS je program pre aplikáciu absorpčných korekcií založený na psí scane podľa Blessinga. Blessing,R.H. (1995), Acta Cryst. A51, 33-38. Absorpčný koeficient bol 0,617111m-1 a minimálne a maximálne transmisie boli 0,761 resp. 0,915.
Príprava údajov bola uskutočnená použijúc program XPREP. Priestorová skupina bola determinovaná ako PZj/n 0^14) na základe 172 systematických absencií. XPREP poskytol nasledujúce kryštalografické parametre: 5659 charakteristických odrazov (Rint=3,65 %) s indexami -13 < h < -15 < -22 < k < 15,-16 < 1 <
< 15
Štruktúrne riešenie a spracovanie:
Štruktúra bola riešená priamymi metódami v SHELXTL5 Sheldrick, G.M. (1995), balíkom kryštalografického softwaru SHELXTL5, Siemens Analytical, Inc. Madison, Wisconsin USA, z ktorého boli získané polohy všetkých nevodíkových atómov. Štruktúra bola spracovaná, tiež v SHELXTL5, použijúc spracovanie úplnej matrice najmenšími štvorcami. Nevodíkové atómy boli spracované s anizotropickými tepelnými parametrami a všetky vodíkové atómy boli lokalizované na Fourierovom diferenciálnom grafe a spracované bez akýchkoľvek väzieb. Molekula toluénu bola lokalizovaná na strede inverzie teda v poriadku v metylovej zaujímajúcej stred kruhu. Nie sú skupine polohy zaujímajúce para polohy s 50 % faktorom zaujímania miesta u každej. V konečnom cykle spracovania bolo použitých 4206 pozorovaných odrazov s Ι>2σ(Ι) a výsledné R^, wR2 a S (najlepšie) boli 3,59 %, 8,38 % resp. 1,023. Korekcia na sekundárnu extinkciu bola použitá x=0,0029(4). Maximálna a minimálna reziduálna elektrónová hustota vrcholov v konečnom Fourierovom diferenciálnom grafe bola 0,419 resp. -0,272. Spracovanie bolo uskutočnené použijúc skôr hodnoty F2 než hodnoty F. R^ je vypočítané pre poskytnutie referencie k obvyklej R hodnote, ale jej funkcia nie je minimalizovaná. Pritom funkciami, ktoré sú minimalizované je wR2 a nie R-^.
Obr. 1 ukazuje kryštálovú štruktúru dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-ll) -3- (1-piperidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silánamináto-(2)-N-)titánu.
Určenie štruktúry X lúčov dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)-1,1dimetyl-1-((1,2,3,3a,7a-1))-3-metoxy-ΙΗ-indén-l-yl)-silánamináto(2)-N-)titánu.
173
Zbieranie údajov:
Tmavo purpurový blokovo-tvarovaný kryštál s rozmermi 0,30 x 0,21 x 0,19 bol ponorený do oleja Paratone N, Exxon a bol pripevnený na tenké sklené vlákno. Kryštál bol prenesený do Siemensovho SMART PLATFORM difraktometra vybaveného grafitovým monochromatickým kryštálom, MoKa radiačným zdrojom (4.=0,71073 A), CCD (chargé coupled device) plošným detektorom, ktorý bol vo vzdialenosti 5,078cm od kryštálu. Kryštál bol počas zbierania údajov v kúpeli studeného prúdu dusíka (-100°C). Tri série, každá s 20 snímkami, boli zbierané pokrývajúc tri kolmé roviny priestoru s použitím spôsobu scan a s desať sekundovým expozičným časom. Integrácia snímok nasledovaná reflexným indexovaním a spracovanie pomocou najmenších štvorcov vytvorilo matricu kryštálovej orientácie a monoklinickú mriežku.
Zbieranie údajov bolo uskutočnené pre zozbieranie 1381 snímok v štyroch rôznych meraniach zahŕňajúc viac než jednu úplnú oblasť údajov. Parametre scanovaných snímok sú sumárizované v nasledujúcej tabuľke:
Mera- X Scan Scan Snímky Expozičný
nie 20 co φ os šírka(°) <#> čas (sek)
1 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 626 10
2 -29 -21,00 90,00 54,68 2 -0,3 455 10
3 -29 -23,00 180,00 54,68 2 -0,3 250 10
4 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 50 10
Posledné meranie (# 4) je opakované meranie prvých 50 snímok z merania č.l. Toto je vykonané pre monitorovanie stability kryštálu a difraktometra a na korekciu pre akýkoľvek rozpad kryštálu.
Nastavenie difraktometra zahrňuje 0,8mm kolimátor vysielajúci lúče X s priemerom 0,8mm. Generátorový zdroj bol nastavený na 50kV a 30mA. Program SMART bol použitý pre difraktometrickú kontrolu scanovania snímok, indexovanie, orientačné matricové výpočty, spracovanie článkových parametrov pomocou najmenších
174 štvorcov, merania čelnej plochy kryštálov a zbieranie aktuálnych údajov. Program ASTRO bol použitý na zostavenie stratégie zbierania údajov.
Príprava údajov:
Všetkých 1381 kryštalografických snímok prvotných údajov bolo prečítaných programom SAINT a boli integrované použijúc profilujúce algoritmy 3D. Výsledné údaje boli redukované pre vytvorenie hkl odrazov a ich intenzít a odhadovaných štandardných odchýlok. Údaje boli opravené na Lorentzove a polarizačné účinky. Celkom bolo zozbieraných 24545 odrazov predstavujúcich rozpätie redundancie 2,59 až 3,76 a majú rozpätie Rsym hodnoty od 4,5 % pri najnižších 20 odrazoch vonkajšej steny do 6,0 % pri najvyšších 20 odrazoch vonkajšej steny (55°). Bola použitá korekcia na rozpad kryštálu a .bola menšia než 1 %. Parametre kyvetovej jednotky boli spracované pomocou najmenších štvorcov uhlových zostáv 6109 odrazov. Parametre kyvetovej jednotky boli:
a= 23,7620(1) A b= 11,4403(2) A C= 14,3161(2) Ä V= 2361,29(8)Ä3 a=90° a=108,929(1)° 7*=90°
Boli použité absorpčné korekcie použijúc program SADABS podľa Blessinga. Absorpčný koeficient bol 0,821mm-1 a minimálne a maximálne transmisie boli 0,755 resp. 0,942.
Príprava údajov bola uskutočnená použijúc program XPREP. Priestorová skupina bola determinovaná ako C2/c ($15) na základe systematických absencií. XPREP poskytol nasledujúce kryštalografické parametre: 4203 charakteristických odrazov (R^nt=3,06 %) s indexami -31 < n < 30, -15 < k < 8, -18 < 1 < 19
Štruktúrne riešenie a spracovanie:
Štruktúra bola riešená priamymi metódami v SHELXTL5, z ktorého boli získané polohy všetkých nevodíkových atómov. Štruktúra bola
175 spracovaná, tiež v SHELXTL5, použijúc spracovanie úplnej matrice najmenšími štvorcami. Nevodíkové atómy boli spracované s anizotropickými tepelnými parametrami a všetky vodíkové atómy boli lokalizované na Fourierovom diferenciálnom grafe a spracované bez akýchkolvek väzieb. V konečnom cykle spracovania bolo použitých 3333 pozorovaných odrazov s Ι>2σ(Ι) pre spracovanie 292 parametrov a výsledné Rlr wR2 a S (najlepšie) boli 3,00 %, 6,93 % resp. 1,026. Korekcia na sekundárnu extinkciu bola použitá x=0,00037(9). Maximálna a minimálna reziduálna elektrónová hustota vrcholov v konečnej Fourierovej diferenčnej mape bola 0,342 resp. -0,295. Spracovanie bolo uskutočnené použijúc skôr hodnoty F2 než hodnoty F. Rj je vypočítané pre poskytnutie referencie k obvyklej R hodnote, ale jej funkcia nie je minimalizovaná. Pritom funkciami, ktoré sú minimalizované je wR2 a nie Rj.
Obr. 2 ukazuje kryštálovú štruktúru dichlóro(N-(1,1-dimetyletyl)1,1-dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 7a-»|) -3-metoxy-lH-indén-l-yl) silánamináto-(2)-N-)titánu.
Určenie štruktúry X lúčov dichlóro[N-(1,1-dimetyletyl)-1,1dimetyl-l- ((1,2,3,3a, 73-7]) -3- (1-piperidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silánamináto-(2)-N] [ (2,3,4,5-7))-2,4-hexadién) ]titánu.
Zbieranie údajov:
Tmavo purpurový blokovo-tvarovaný kryštál s rozmermi 0,28 x 0,24 x 0,21 bol ponorený do oleja Paratone N, Exxon a bol pripevnený na tenké sklené vlákno. Kryštál bol prenesený do Siemensovho SMART PLATFORM difraktometra vybaveného grafitovým monochromatickým kryštálom, MoKa radiačným zdrojom (λ=0,71073 Á), CCD (chargé coupled device) plošným detektorom, ktorý bol vo vzdialenosti 4,931cm od kryštálu. Kryštál bol počas zbierania údajov v kúpeli studeného prúdu dusíka (-100°C). Tri série, každá s 20 snímkami, boli zbierané pokrývajúc tri kolmé roviny priestoru s použitím spôsobu scan a s desať sekundovým expozičným časom. Integrácia snímok nasledovaná reflexným indexovaním a spracovanie pomocou najmenších štvorcov vytvorilo matricu 176 kryštálovej orientácie a monoklinickú mriežku.
Zbieranie údajov bolo uskutočnené pre zozbieranie 1381 snímok v štyroch rôznych meraniach zahŕňajúc viac než jednu úplnú oblasť údajov. Parametre scanovaných snímok sú sumarizované v nasledujúcej tabulke:
Mera- . X Scan Scan Snímky Expozičný
nie 20 CO φ os šírka(°) (4) čas (sek)
1 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 626 30
2 -29 -21,00 90,00 54,68 2 -0,3 455 30
3 -29 -23,00 180,00 54,68 2 -0,3 250 30
4 -29 -26,00 0,00 54,68 2 -0,3 50 30
Posledné meranie (-#4) je opakované meranie prvých 50 snímok z merania č.l. Toto je vykonané pre monitorovanie stability kryštálu a difraktometra a na korekciu pre akýkoľvek rozpad kryštálu.
Nastavenie difraktometra zahrňuje 0,8mm kolimátor vysielajúci lúče X s priemerom 0,8mm. Generátorový zdroj bol nastavený na 50kV a 30mA. Program SMART1 bol použitý pre difraktometrickú kontrolu scanovania snímok, indexovanie, orientačné matricové výpočty, spracovanie kyvetových parametrov pomocou najmenších štvorcov, merania čelnej plochy kryštálov a zbieranie aktuálnych údajov. Program ASTRO bol použitý na zostavenie stratégie zbierania údajov.
Príprava údajov:
Všetkých 1381 kryštalografických snímok prvotných údajov bolo prečítaných programom SAINT a boli integrované použijúc profilujúce algoritmy 3D. Výsledné údaje boli redukované pre vytvorenie hkl odrazov a ich intenzít a odhadovaných štandardných odchýlok. Údaje boli opravené na Lorentzove a polarizačné účinky. Celkom bolo zozbieraných 8673 odrazov predstavujúcich rozpätie redundancie 1,48 až 2,18 a majú rozpätie Rgy^ hodnoty od 2,5 % pri najnižších 20 odrazoch vonkajšej steny do 2,6 % pri
177 najvyšších 20 odrazoch vonkajšej steny (55°). Bola použitá korekcia na rozpad kryštálu a -bola menšia než 1 %. Parametre kyvetovej jednotky boli spracované pomocou najmenších štvorcov uhlových zostáv 6908 odrazov. Parametre kyvetovej jednotky boli:
a= 9,7153(1) A a=86,327(1)°
b= 9,7215(1) A (X=89,217(1)°
C= 13,3635(1) Ä ^-=82,840(1)°
V= 1249,72(2)Ä3
Boli použité absorpčné korekcie použijúc program SADABS podlá Blessinga. Absorpčný koeficient bol 0,405mm_1 a minimálne a maximálne transmisie boli 0,805 resp. 0,928.
Príprava údajov bola uskutočnená použijúc program XPREP. Priestorová skupina bola determinovaná ako PI 2 na základe systematických absencií. XPREP poskytol nasledujúce kryštalografické parametre: 5563 charakteristických odrazov (Rint=l,59 %) s indexami 12 < h < 10, -12 < k < 13, -15 < 1 < 18.
Štruktúrne riešenie a spracovanie:
Štruktúra bola riešená priamymi metódami v SHELXTL5 z ktorého boli získané polohy všetkých nevodíkových atómov. Štruktúra bola spracovaná, tiež v SHELXTL5, použijúc spracovanie úplnej matrice najmenšími štvorcami. Nevodíkové atómy boli spracované s anizotropickými tepelnými parametrami a všetky vodíkové atómy boli lokalizované na Fourierovom diferenciálnom grafe a spracované bez akýchkolvek väzieb. V konečnom cykle spracovania bolo použitých 4838 pozorovaných odrazov s Ι>2σ(Ι) pre spracovanie 432 parametrov a výsledné Rj, wR2 a S (najlepšie) boli 3,13 %, 7,17 % resp. 1,023. Korekcia na sekundárnu extinkciu bola použitá x=0,0018(7). Maximálna a minimálna reziduálna elektrónová hustota vrcholov v konečnom Fourierovom diferenciálnom grafe mape bola 0,324 resp. -0,368. Spracovanie bolo uskutočnené použijúc skôr hodnoty F2 než hodnoty F. Rj je vypočítané pre poskytnutie referencie k obvyklej R hodnote, ale jej funkcia nie je minimalizovaná. Pritom funkciami, ktoré sú minimalizované je wR2 a nie Rj.
178
Lineárny absorpčný koeficient, faktory rozptylu atómu a korekcie na anomálnu disperziu boli vypočítané z hodnôt z Medzinárodných tabuliek pre lúče X, Crystallography International Tables for X-rays Crystallography (1974), zv.IV, str.55, Birmingham:Kynoch Press (Present distributor, D.Reidel, Dordrecht.)
Obr. 3 ukazuje kryštálovú štruktúru [N-(1,1-dimetyletyl)-1,1dimetyl-1- ((1,2,3,3a, 7 a-?]) -3- (1-piperidinyl) -ΙΗ-indén-l-yl) silánamináto-(2)-N) ((2,3,4,5-7))-2,4-hexadién) ]titánu.
Relevantné funkcie použité pre predchádzajúce určenia štruktúry sú dané nižšie.
R1= A( || F°1 - |FC || ) / A |FOI
WR2= [A(W(FO 2-FC2)2] / A[w(Fo2)2]]1/2
Rint= A lFo 2 - Fo2(mean)l2/ A[FQ2]
S= [A[w(FQ 2 / Fc 2)2] / (n-p)]1/2 kde n je počet odrazov a p je celkový počet spracovaných parametrov w= 1 / [S2(Fo2)+(0,0370*p)2+0,31*p].p = [max(FQ2.0)+2*Fc 2] / 3
179

Claims (84)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Komplex kovu zodpovedajúci všeobecnému vzorcu: ra I (RB)fT'ÍQ? R c C^^MXpX'q R kde M je kov zo skupiny 3 až 13 Periodickej tabulky prvkov, lantanoidy alebo aktinoidy, ktorý je vo formálnom oxidačnom stave
    +2, +3 alebo +4 a ktorý je viazaný π-väzbou s jednou cyklopentadienylovou skupinou, ktorá je cyklickou, delokalizovanou, π-viazanou ligandovou skupinou majúcou 5 substituentov: RA; (RB)j-T, kde j je 0,1 alebo 2; Rc? R° a Z; kde RA, Rb, Rc a RD sú R skupiny; a kde
    T je heteroatóm, ktorý je kovalentne viazaný s cyklopentadienylovým kruhom, a’s RB, ked j je 1 alebo 2, a ked j je o, T je fluór, chlór, bróm alebo jód; ked j je 1, T je kyslík alebo síra, alebo dusík alebo fosfor a RB má dvojitú väzbu s T; ked j je 2, T je dusík alebo fosfor; a kde
    RB je nezávisle každý vodík, alebo skupina majúca 1 až 80 nevodíkových atómov, ktoré sú hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, halogénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, hydrokarbyloxy, každé RB je prípadne substituované jednou alebo viacerými skupinami, z ktorých každá je nezávisle hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogénsubstituovaný
    180 hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci 1 až 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúca skupina majúca 1 až 20 nevodíkových atómov; a každé RA, Rc a R° je vodík, alebo skupina majúca 1 až 80 nevodíkových atómov, ktoré sú hydrokarbyl, halogénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, každé RA, Rc a Rd je prípadne substituované jednou alebo viacerými skupinami, y ktorých každá je nezávisle hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci 1 až 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúca skupina majúca 1 až 20 nevodíkových atómov; alebo, prípadne, dva a viac RA, RB, Rc a R° je kovalentne navzájom prepojených pri tvorbe jedného lebo viac spojených kruhových systémov majúcich 1 až 80 nevodíkových atómov pre každú R skupinu, jeden alebo viac spojených kruhových systémov je nesubstituovaných alebo substituovaných jednou alebo viac skupinami, z ktorých každá je nezávisle hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halogénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci 1 až 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúca skupina majúca 1 až 20 nevodíkových atómov;
    Z je bivalentná látka viazaná k cyklopentadienylu a metalocénu cez σ-väzby, kde Z zahrňuje bór, alebo prvky 14. skupiny Periodickej tabulky prvkov, a taktiež zahrňuje dusík, fosfor, síru a kyslík;
    181
    X je aniónová alebo bianiónová ligandová skupina majúca najviac 60 atómov výlučne z triedy ligandov, ktoré sú cyklické, delokalizované, π-viazané ligan<Jové skupiny;
    X' je nezávisle každá neutrálna Lewisova zásada viažúca zlúčeninu majúcu najviac 20 atómov;
    p je 0,1 alebo 2 a je o dva menšie než formálny oxidačný stav metalocénu, keď X je ániónový ligand; kečf X je bianiónová ligandová skupina, p je 1; a g je 0, 1 alebo 2.
  2. 2. Komplex kovu podlá nároku 1 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
    kde Rw, Rx, Rx a R^ sú R skupiny, z ktorých každá je nezávisle vodík, alebo je skupinou majúcou 1 až 80 nevodíkových atómov, ktorými sú hydrokarby, Halogénsubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl, hydrokarbylsilylhydrokarbyl, každá Rw, Rx, R^ a R2 je prípadne substituovaná jednou viac skupinami, z ktorých každá je nezávisle hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl )amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, halosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci 1 až 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúcu skupinu majúca 1 až 20 nevodíkových atómov;
    182 alebo, prípadne, dva a viac Rw, Rx, RY Rz, RÄ a RB je kovalentne navzájom prepojených pri tvorbe jedného alebo viac spojených kruhov alebo kruhových systémov majúcich 1 až 80 nevodíkových atómov pre každú R skupinu, jeden alebo viac spojených kruhov alebo kruhových systémov je nesubstituovaných alebo substituovaných jednou alebo viac skupinami, ktoré sú hydrokarbyloxy, hydrokarbylsiloxy, hydrokarbylsilylamino, di(hydrokarbylsilyl)amino, hydrokarbylamino, di(hydrokarbyl)amino, di(hydrokarbyl)fosfíno, hydrokarbylsulfido, hydrokarbyl, halosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbyloxy-substituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylsilyl alebo hydrokarbylsilylhydrokarbyl majúci 1 až 20 nevodíkových atómov, alebo neinterferujúcu skupinu majúcu 1 až 20 nevodíkových atómov.
  3. 3. Komplex kovu podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že Rb je hydrokarbyl, hydrokarbyloxysubstituovaný hydrokarbyl, hydrokarbylaminosubstituovaný hydrokarbyl a T je kyslík alebo dusík.
  4. 4. Komplex kovu podlá nároku 3, vyznačujúci sa tým, že Rb je hydrokarbyl alebo hydrokarbylsilyl a T je kyslík alebo dusík.
  5. 5. Komplex kovu podlá nároku 4, vyznačujúci sa tým, že Rb je hydrokarbyl alebo hydrokarbylsilyl a T je dusík.
  6. 6. Komplex kovu podlá nároku 3, vyznačujúci sa tým, že (RB)j-T skupina je metoxy, etoxy, propoxy, metylénoxy, 1,1-dimetyletyloxy, trimetylsiloxy, 1,1-dimetyletyl(dimetylsilyl) oxy, dimetylamino, piperidinyl, morfolinyl, pyrrolidinyl, hexahydro-lH-azepín-l-yl, hexahydro-1(2H)-azocinyl, oktahydro-lHazonín-l-yl alebo oktahydro-l(2H)-azecinyl.
  7. 7. Komplex kovu podlá nároku 4, vyznačujúci sa tým, že (RB)j-T skupina je dimetylamino, metylfenylamino, piperidinyl alebo pyrrolidinyl.
    183
  8. 8. Komplex kovu podía nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m, že jeden alebo viac spojených kruhov alebo kruhových systémov obsahuje jeden alebo . viac kruhov s heteroatómami, ktorými sú dusík, kyslík, síra alebo fosfor.
  9. 9. Komplex kovu podía nároku 8,vyznačujúci sa tým, že heteroatómami v heteroatómových kruhoch sú dusík alebo kyslík.
  10. 10. Komplex kovu podía nároku 9,vyznačujúci sa tým, každým heteroatómom v heteroatómovom kruhu je dusík.
  11. 11. Komplex kovu podía nároku 2 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
    kde symboly sú definované tak, ako bolo uvedené predtým.
  12. 12. Komplex kovu podía nároku 11 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
    kde symboly sú definované tak, ako bolo uvedené predtým.
    184
  13. 13. Komplex kovu podlá jedného z nárokov 1 až 12, v y z načujúci sa tým, že -Z- je -Z*-Y-, so Z* viazaným na cyklopentadién a Y viazaným na metalocén a
    Y je -0-, -S-, NR*-, -PR*-;
    z* je sír*2, cr*2, sír*2sír*2, cr*2cr*2, cr*=cr*, cr*2sír*2, CR*2SíR*2CR*2, SíR*2CR*2SíR*2, CR*2CR*2SíR*2, CR*2CR*2CR*2 alebo GeR*2; a
    R* je nezávisle každý vodík, alebo je vybrané z hydrokarbylu, hydrokarbyloxy, silylu, halogenovaného alkylu, halogenovaného arylu, a ich kombinácií, uvedené R* má najviac 20 nevodíkových atómov, a prípadne·dve R* skupiny zo Z (keď R* nie je vodík), alebo R* skupina zo Z a R* skupina z Y vytvárajú kruhový systém;
    keď p je 2, g je 0, M je vo formálnom oxidačnom stave +4 a X je nezávisle každý metyl, benzyl, trimetylsilylmetyl, alyl, pyrolyl alebo dve X skupiny dohromady sú 1,4-bután-diyl, 2-butén-l,4-diyl, 2,3-dimetyl-2-butén-l,4-diyl, 2-metyl-2-butén1,4-diyl, alebo xylyldiyl.
  14. 14. Komplex kovu podlá jedného z nárokov 1 až ^vyznačujúci sa tým, že -Z- je -Z*-Y-, so Z* viazaným na cyklopentadién a Y viazaným na metalocén a
    Y je -0-, —S—, NR*-, -PR*-;
    Z* je sír*2, cr*2, sír*2sír*2, cr*2cr*2, cr*=cr*, cr*2sír*2, CR*2SíR*2CR*2, SiR*2CR*2SiR*2, CR*2CR*2SíR*2, CR*2CR*2CR*2 alebo GeR*2; a
    R* je nezávisle každý vodík, alebo je vybrané z hydrokarbylu, hydrokarbyloxy, silylu, halogenovaného alkylu, halogenovaného arylu, a ich kombinácií, uvedené R* má najviac 20 nevodíkových atómov, a prípadne dve R* skupiny zo Z (keď R* nie
    185 je vodík), alebo R* skupina zo Z a R* skupina z Y vytvárajú kruhový systém;
    keď p je 1, q je 0, M je vo formálnom oxidačnom stave +3 a X je 2-(N,N-dimetyl)aminobenzyl, 2-(N,N-dimetylaminometyl)fenyl, alyl, metalyl, trimetylsilylalyl.
  15. 15. Komplex kovu podľa jedného z nárokov 1 až 12, v y z načujúci sa tým, že -Z- je -Z*-Y-, so Z* viazaným na cyklopentadién a Y viazaným na metalocén, a
    Y je -0-, -S-, NR*-, -PR*-;
    Z* je SÍR*2, CR*2, SÍR*2SÍR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, CR*2SiR*2CR*2, SÍR*2CR*2SÍR*2, CR*2CR*2SÍR*2, CR*2CR*2CR*2 alebo GeR*2; a
    R* je nezávisle každý vodík, alebo je vybrané z hydrokarbylu, hydrokarbyloxy, silylu, halogenovaného alkylu, halogenovaného arylu, a ich kombinácií, uvedené R má najviac 20 nevodíkových atómov, a prípadne dve R* skupiny zo Z (keď R* nie je vodík), alebo R* skupina zo Z a R* skupina z Y vytvárajú kruhový systém;
    keď p je 0, q je 1, M je v stave formálnej oxidácie +2, a X' je l,4-difenyl-l,3-butadién, 1,3-pentadién aôebo 2,4-hexadién.
  16. 16. Komplex kovu podľa jedného z nárokov 1 až 15, vyznačujúci sa tým, že M je kov jednej zo skupín 3 až 6, jednej zo skupín 7 až 9 alebo jednej zo skupín 10 až 12.
  17. 17. Komplex kovu podľa nároku 16, vyznačujúci sa t ý m, že M je kov jednej zo skupín 3 až 6.
  18. 18. Komplex kovu podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že M je kov jednej zo skupín 7 až 9.
    186
  19. 19. Komplex kovu podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že M je kov jednej zo skupín 10 až 12.
  20. 20. Komplex kovu podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že M je kov zo skupiny 4.·
  21. 21. Komplex kovu podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že M je titán.
  22. 22. Komplex kovu podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že M je zirkón.
  23. 23. Komplex kovu podľa nároku 21, vyznačujúci sa t ý m, že M je titán vo formálnom oxidačnom stave +4.
  24. 24. Komplex kovu podľa nároku 21, vyznačujúci sa t ý m, že M je titán vo formálnom oxidačnom stave +3.
  25. 25. Komplex kovu podľa nároku 21, vyznačujúci sa t ý m, že M je titán vo formálnom oxidačnom stave +2.
  26. 26. Komplex kovu podľa nároku 22, vyznačujúci sa t ý m, že M je zirkón vo formálnom oxidačnom stave +4.
    24. Komplex kovu podľa nároku 22, vyznačujúci sa t ý m, že M je zirkón vo formálnom oxidačnom stave +3.
    25. Komplex kovu podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že M je zirkón vo formálnom oxidačnom stave +2.
  27. 28. Komplex kovu podľa jedného z nárokov 13 až 27, vyznačujúci sa tým, že Y je -NR*.
  28. 29. Komplex kovu podľa nároku 28,vyznačujúci sa t ý m, že R* je skupina majúca primárny alebo sekundárny atóm uhlíka viazaný na dusík.
    187
    30. Komplex kovu podlá nároku 29, vyznačuj t ý - n* m, ze R je cyklohexyl alebo izopropyl. 31. Komplex kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci vzorcu:
    ú c i sa všeobecnému
  29. 32. Komplex kovu vzorcu:
  30. 3 3. Komplex kovu vzorcu:
    podlá nároku 23 podlá nároku 23 /
    -i «.C zodpovedá j úc i zodpovedajúci všeobecnému všeobecnému
    188
    Komplex kovu pódia nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
  31. 35. Komplex kovu pódia nároku 23 zodpovedaj úci všeobecnému vzorcu:
  32. 36. Komplex kovu pódia nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
    189 kovu podľa nároku 25 zodpovedajúci všeobecnému
  33. 37. Komplex vzorcu:
  34. 38. Komplex vzorcu:
    kovu podľa nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému
  35. 39. Komplex vzorcu:
    kovu podľa nároku 23 zodpovedaj úci všeobecnému
    190
  36. 40. Komplex kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
  37. 41. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému
  38. 42. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému
    191
  39. 43. Komplex kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
    Komplex kovu podľa nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
  40. 45. Komplex kovu podľa nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
    192
  41. 46. Komplex kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
  42. 47. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému
  43. 48. Komplex vzorcu:
    •w-A,
    HjC kovu podlá nároku
    23 zodpovedajúci všeobecnému
    193
  44. 49. Komplex kovu podľa nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
  45. 50. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku 25 zodpovedajúci všeobecnému
  46. 51. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku 25 zodpovedajúci všeobecnému
    HjC
    194
  47. 52. Komplex kovu podlá nároku 26 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
  48. 53. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku 26 zodpovedajúci všeobecnému
  49. 54. Komplex vzorcu:
    H,C<\ h,c CH’ kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému
    195
  50. 55. Komplex kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
  51. 56. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku 25 zodpovedajúci všeobecnému
  52. 57. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku 25 zodpovedajúci všeobecnému
    196
  53. 58. Komplex kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
    H,C
  54. 59. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku 24 zodpovedajúci všeobecnému
  55. 60. Komplex vzorcu:
    kovu podľa nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému
    197
  56. 61. Komplex kovu podlá nároku 24 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
  57. 62. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému
  58. 63. Komplex vzorcu:
    kovu podlá nároku
    23 zodpovedajúci všeobecnému
    198
  59. 64. Komplex kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
  60. 65. Komplex kovu podlá nároku 23 zodpovedaj úci všeobecnému vzorcu:
    Komplex kovu podlá nároku 23 zodpovedajúci všeobecnému vzorcu:
    199
  61. 67. Katalytický systém pre polymerizáciu olefínov pripravený zo zložiek katalytického systému obsahujúci :
    (A) katalyzátorovú zložku zahrňujúcu komplex kovu podlá jedného z nárokov 1 až 6; a (B) ko-katalyzátorovú zložku zahrňujúcu aktivačný ko-katalyzátor, kde molárny pomer (A) a (B) je od 1:10 000 do 100:1, alebo aktiváciu (A) použitím aktivačnej techniky.
  62. 68. Katalytický systém podlá nároku 67, vyznačuj úci sa t ý m, že ďalej zahrňuje (C) organokovovú zložku hliníka.
  63. 69. Katalytický systém podlá nároku 68,vyznačujúci sa t ý m, že organokovová zložka hliníka zahrňuje alumoxán, alkylhliník alebo ich kombináciu.
  64. 70. Katalytický systém podlá jedného z nárokov 67 až 69, vyznačujúci sa tým, že ko-katalyzátorová zložka zahrňuje organobórovú zlúčeninu, ktorá je neiónová alebo iónová.
  65. 71. Katalytický systém podlá nároku 70, vyznačujúci sa t ý m, že ko-katalyzátorová zložka zahrňuje tris(pentafluórfenyl)bóran.
  66. 72. Katalytický systém podlá nároku 71,vyznačujúci sa t ý m, že ko-katalyzátorová zložka zahrňuje alumoxán a tris(pentafluórfenyl)bóran v molárnom pomere od 1:1 do 5.1.
  67. 73. Katalytický systém podlá jedného z nárokov 67 až 72, vyzná č u j ú c i sa tým, že ďalej zahrňuje (D) pomocnú zložku obsahujúcu pomocnú látku, ktorou je polymér, anorganický oxid, halogenid kovu, alebo ich zmes.
  68. 74. Katalytický systém pre polymerizáciu olefínov pripravený zo zložiek katalytického systému zahrňujúci:
    200 (A) katalyzátorovú zložku zahrňujúcu komplex kovu podlá jedného z nárokov 1 až 66; a (B) ko-katalyzátorovú zložku zahrňujúcu aktivačný ko-katalyzátor, kde molárny pomer (A) a (B) je od 1:10 000 do 100:1, a kde komplex kovu je vo forme radikálového katiónu.
  69. 75. Spôsob polymerizácie olefínov zahrňujúci polymerizácie olefínov obsahujúce kontaktovanie jedného alebo viac c2-20 α-olefínov pri polymérizačných podmienkach s jedným z katalytických systémov podlá nárokov 67 až 74.
  70. 76. Spôsob podlá nároku 75, vyznačujúci sa tým, že etylén, propylén a prípadne nekonjugovaný dién sú kopolymerizované.
  71. 77. Spôsob podlá nároku 75,vyznačujúci sa tým, že etylén, propylén, alebo etylén a propylén, a jeden alebo viac c2-20a”°^e^^nov sd kopolymerizované.
  72. 78. Spôsob podlá jedného z nárokov 75 až 77, v y z n a č u júci sa tým, že spôsob je uskutočnený v roztoku.
  73. 79. Spôsob podlá jedného z nárokov 75 až 77, v y z n a č u júci sa tým, že spôsob je uskutočnený v plynnej fáze.
  74. 80. Spôsob podlá jedného z nárokov 75 až 77, v y z n a č u júci sa tým,že spôsob je uskutočnený v kalovej suspenzii.
  75. 81. Spôsob polymerizácie olefínov s vysokou teplotou roztoku pre polymerizáciu olefínov obsahujúci kontaktovanie jedného alebo viac C2_20 a_olefínov pri polymérizačných podmienkach s jedným s katalytických systémov podlá nárokov 67 až 74 pri teplote od asi 100°C do asi 250°C.
  76. 82. Spôsob podlá nároku 81,vyznačujúci sa tým, že teplota je od asi 120°C do asi 200°C.
    201
  77. 83. Spôsob podía nároku 82,vyznačujúci sa tým, že teplota je od asi 150°C do asi 200°C.
  78. 84. Polyolefínový produkt vytvorený spôsobom podía jedného z nárokov 75 až 83.
  79. 85. Polyolefínový produkt podía nároku 84,vyznačujúci sa t ý m, že produkt má na 1000 atómov uhlíka retazcové vetvy dlhé od od 0,01 do 3.
  80. 86. Polyolefínový produkt podía nároku 84, vyznačuj úci sa tým, že produkt je kopolymérová kompozícia, ktorá má konomérový rozdeíovací faktor Cpf rovný alebo väčší než 1,10 alebo rozdeíovací faktor molekulovej hmotnosti Mpf rovný alebo väčší než 1,15, alebo konomérový rozdeíovací faktor Cpf je rovný alebo väčší než 1,10 a rozdeíovací faktor molekulovej hmotnosti Mpf je rovný alebo väčší než 1,15.
  81. 87. Polyolefínový produkt podía nároku 86, vyznačujúci sa t ý m, že kopolymérová kompozícia má konomérový rozdeíovací faktor Cpf rovný alebo väčší než 1,20 alebo rozdeíovací faktor molekulovej hmotnosti Mpf rovný alebo väčší než 1,30, alebo konomérový rozdeíovací faktor Cpf je rovný alebo väčší než 1,20 a rozdeíovací faktor molekulovej hmotnosti Mpf je rovný alebo väčší než 1,30.
  82. 88. Cyklopentadienyl obsahujúci ligand podía jedného z nárokov 1 až 66, kde ligand je vo forme:
    (A) voínej bázy s dvoma protónmi schopnými deprotonizácie;
    (B) dilítnej soli;
    (C) soli horčíka; alebo (D) mono a disilylového dianiónu.
    202
  83. 89. Použitie ligandu podľa nároku 88 pre syntézu na výrobu komplexov kovu podľa jedného z nárokov 1 až 66.
  84. 90. Použitie ligandu podľa nároku 88 pre syntézu komplexu kovu zahrňujúce kov z jednej zo skupín Periodickej tabulky prvkov, lantanoidy alebo aktinoidy ligandy.
SK153-99A 1996-08-08 1997-07-28 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process SK15399A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2376896P 1996-08-08 1996-08-08
US3481996P 1996-12-19 1996-12-19
PCT/US1997/013170 WO1998006727A1 (en) 1996-08-08 1997-07-28 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK15399A3 true SK15399A3 (en) 2000-04-10

Family

ID=26697575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK153-99A SK15399A3 (en) 1996-08-08 1997-07-28 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process

Country Status (24)

Country Link
US (1) US6268444B1 (sk)
EP (1) EP0923589B1 (sk)
JP (1) JP3407074B2 (sk)
KR (1) KR100528754B1 (sk)
CN (1) CN1114609C (sk)
AR (1) AR009035A1 (sk)
AT (1) ATE276263T1 (sk)
AU (1) AU719500B2 (sk)
BR (1) BR9711124A (sk)
CA (1) CA2262910C (sk)
CO (1) CO4870708A1 (sk)
CZ (1) CZ42399A3 (sk)
DE (1) DE69730718T2 (sk)
EG (1) EG21365A (sk)
ES (1) ES2224266T3 (sk)
HU (1) HUP9902581A3 (sk)
ID (1) ID18004A (sk)
MY (1) MY132554A (sk)
NO (1) NO326005B1 (sk)
NZ (1) NZ333878A (sk)
SK (1) SK15399A3 (sk)
TR (1) TR199900487T2 (sk)
TW (1) TW455595B (sk)
WO (1) WO1998006727A1 (sk)

Families Citing this family (142)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968337A (en) * 1996-04-18 1999-10-19 Battelle Memorial Institute Apparatus and method for constant flow oxidizing of organic materials
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
CN1134467C (zh) 1998-11-02 2004-01-14 杜邦唐弹性体公司 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备
US6326493B1 (en) * 1999-01-25 2001-12-04 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the preparation thereof, catalyst components for olefin polymerization, and processes for the production of olefin polymers
CA2324358A1 (en) * 1999-02-05 2000-08-17 Daniel Anthony Gately Silylated and n-silylated compound synthesis
AU4038100A (en) * 1999-04-20 2000-11-02 Bp Chemicals Limited Delayed activity supported olefin polymerization catalyst compositions and method for making and using the same
JP2002543208A (ja) 1999-04-29 2002-12-17 ザ ダウ ケミカル カンパニー ビス（ｎ、ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエン及びそれらの金属錯体
AU3632400A (en) 1999-05-13 2000-12-05 Dow Chemical Company, The Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
CA2368111A1 (en) * 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6774253B1 (en) 1999-06-04 2004-08-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of titanium complexes
AU4996900A (en) 1999-06-04 2000-12-28 Dow Chemical Company, The Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
DE19927766A1 (de) * 1999-06-17 2000-12-21 Basf Ag Trägerkatalysator zur Olefinpolymerisation
US6515155B1 (en) * 1999-12-10 2003-02-04 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6825295B2 (en) * 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1253158A1 (en) * 1999-12-10 2002-10-30 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
ES2326537T3 (es) 2000-01-18 2009-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Ligando para un catalizador metaloceno para fabricar polimeros basados en propileno y metodo de obtencion del mismo.
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
JP4062929B2 (ja) 2002-02-08 2008-03-19 住友化学株式会社 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2003078480A2 (en) * 2002-03-14 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
US8008412B2 (en) 2002-09-20 2011-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer production at supersolution conditions
EP1964884A1 (en) 2002-10-17 2008-09-03 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US6927264B2 (en) * 2003-05-28 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes and polymerization process using same
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
DE602004025303D1 (de) 2003-08-19 2010-03-11 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur Verwendung für Schmelzklebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
BRPI0507523A (pt) * 2004-03-16 2007-07-03 Union Carbide Chem Plastic composição de catalisador e processo para a preparação de derivados oligoméricos de monÈmeros olefìnicos e processos para a oligomerização catalìtica de etileno e para preparar copolìmeros e etileno e uma ou mais a-olefinas c4-8
RU2359979C2 (ru) 2004-03-17 2009-06-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Композиция катализатора, содержащая агент челночного переноса цепи для образования сополимера этилена
RU2375381C2 (ru) 2004-03-17 2009-12-10 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера высшего олефина
US8273826B2 (en) * 2006-03-15 2012-09-25 Dow Global Technologies Llc Impact modification of thermoplastics with ethylene/α-olefin interpolymers
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
EP3009459B1 (en) * 2004-06-16 2017-08-02 Dow Global Technologies LLC Olefin polymerization process using a modifier
JP5268087B2 (ja) * 2004-07-08 2013-08-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 超臨界条件におけるポリマー製造
EP1805229A1 (en) * 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
US7615660B2 (en) 2005-01-28 2009-11-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Production process of alkoxy-titanium complex
JP5623699B2 (ja) 2005-03-17 2014-11-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー レジオイレギュラーなマルチブロックコポリマーを形成するための可逆的移動剤を含む触媒組成物
AU2006227977A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
ZA200707864B (en) 2005-03-17 2008-12-31 Dow Global Technologies Inc Ethylene/alpha-olefins block interpolymers
US8287949B2 (en) 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
TWI417304B (zh) * 2005-09-15 2013-12-01 Dow Global Technologies Llc 藉由多中心穿梭劑來控制聚合物之架構及分子量分佈
WO2007035492A1 (en) 2005-09-15 2007-03-29 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent
WO2007051115A2 (en) * 2005-10-26 2007-05-03 Dow Global Technologies Inc. Multi-layer, elastic articles
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
CN101542031A (zh) * 2006-09-06 2009-09-23 陶氏环球技术公司 含有烯烃嵌段共聚体的针织物
US8476326B2 (en) * 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
AR063769A1 (es) * 2006-11-01 2009-02-18 Dow Global Technologies Inc Articulos que incluyen poliolefina y poliuretano no-polares y los metodos para su preparacion y uso
CN101636530B (zh) * 2006-11-30 2013-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 包含交联乙烯聚合物的弹性纤维的织物
WO2008067539A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Dow Global Technologies Inc. Olefin block compositions for heavy weight stretch fabrics
WO2008067538A2 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Dow Global Technologies Inc. Stretch fabrics with wrinkle resistance and garment
US8242237B2 (en) 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
AR064670A1 (es) 2006-12-21 2009-04-15 Dow Global Technologies Inc Polimeros de olefina funcionalizados, composiciones y articulos preparados a partir de ellas y metodos para prepararlos
US20080182473A1 (en) * 2007-01-16 2008-07-31 Dow Global Technologies Inc. Stretch fabrics and garments of olefin block polymers
WO2008089224A1 (en) 2007-01-16 2008-07-24 Dow Global Technologies Inc. Cone dyed yarns of olefin block compositions
ATE508217T1 (de) * 2007-01-16 2011-05-15 Dow Global Technologies Llc Farbfeste fasern und kleidungsstücke aus olefinblockzusammensetzungen
WO2008134186A1 (en) * 2007-04-24 2008-11-06 Dow Global Technologies Inc. THERMOFORMING, SCRATCH-RESISTANT, LOW GLOSS COMPOSITIONS COMPRISING INTERPOLYMERS OF ETHYLENE/α-OLEFINS
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
CN101679556B (zh) 2007-06-04 2012-06-06 埃克森美孚化学专利公司 超溶液均相丙烯聚合
KR20100041818A (ko) * 2007-07-09 2010-04-22 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 섬유에 적합한 올레핀 블럭 혼성중합체 조성물
US8492322B2 (en) * 2007-07-13 2013-07-23 Dow Global Technologies, Llc Viscosity index improver for lubricant compositions
CN101802150A (zh) * 2007-07-13 2010-08-11 陶氏环球技术公司 润滑剂组合物的粘度指数改性剂
US8476393B2 (en) * 2007-07-13 2013-07-02 Dow Global Technologies, Llc Ethylene/α-olefin interpolymers containing low crystallinity hard blocks
WO2009012152A1 (en) 2007-07-13 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution and at least one low crystallinity hard block
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
EP2203512A1 (en) * 2007-09-28 2010-07-07 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic olefin composition with improved heat distortion temperature
ATE556097T1 (de) * 2007-12-05 2012-05-15 Mitsui Chemicals Inc Copolymerkautschuk, kautschukzusammensetzung und geformter kautschuk
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
US20110039082A1 (en) * 2008-02-29 2011-02-17 Yun Xiaobing B Oriented Films Comprising Ethylene/a-Olefin Block Interpolymer
US8933156B2 (en) * 2008-06-18 2015-01-13 Dow Global Technologies Llc Processes to control fouling and improve compositions
US8114946B2 (en) 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
EP2401324B1 (en) 2009-02-25 2013-08-21 Dow Global Technologies LLC Phylon processes of making foam articles comprising ethylene/ -olefins block interpolymers
WO2010151433A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Dow Global Technologies Inc. Process selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
US8957167B2 (en) 2009-07-28 2015-02-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
EP2459598B1 (en) 2009-07-29 2017-10-18 Dow Global Technologies LLC Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
BR112012001942B1 (pt) 2009-07-29 2019-10-22 Dow Global Technologies Llc agente de permuta de cadeia multifuncional, processo para preparar um agente de permuta de cadeia multifuncional, processo para preparar uma composição multifuncional, composição multifuncional, processo para preparar um agente de permuta de cadeia multifuncional contendo poli-radical poliolefina, poliolefina telequélica, processo para preparar uma poliolefina com funcionalidade terminal e separador de bateria
US20110054122A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
US8679639B2 (en) 2009-11-24 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US8784996B2 (en) 2009-11-24 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
BR112012020718A2 (pt) 2010-02-19 2016-04-26 Dow Global Technologies Inc complexo de metal-ligante e catalisador
EP3549960B1 (en) 2010-02-19 2021-03-24 Dow Global Technologies LLC Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
BR112013003706A2 (pt) 2010-08-25 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc processo para copolimerizar olefinas polimerizáveis, complexo de ligante-metal, catalisador e ligante
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
US9296836B2 (en) 2011-05-12 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
EP2772503B1 (en) 2011-10-24 2018-01-10 Mitsubishi Chemical Corporation Thermoplastic elastomer composition and method for manufacturing same
US9365661B2 (en) 2012-08-03 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds
US8957172B2 (en) 2012-08-03 2015-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nonsymmetric catalysts comprising salan ligands
US9382349B2 (en) 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
CN104379680B (zh) * 2012-08-03 2017-11-28 埃克森美孚化学专利公司 具有长链支化的乙烯基封端的聚烯烃
BR112014031937A8 (pt) 2012-08-03 2021-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc catalisadores compreendendo ligantes salen, sistema de catalisador, poliolefina e processo para polimerizar olefinas
US8952114B2 (en) 2012-08-03 2015-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogenated catalysts comprising Salan ligands
WO2014070502A1 (en) 2012-11-02 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported salan catalysts
US8937137B2 (en) 2013-03-13 2015-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diphenylamine salan catalyst
WO2014204681A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long-bridged salen catalyst
WO2014204624A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thio-salalen catalyst
WO2014204625A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Salenol catalyst
KR101774615B1 (ko) 2013-12-02 2017-09-04 주식회사 엘지화학 인덴기를 갖는 메탈로센형 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
EP3080073B1 (en) 2013-12-13 2018-10-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclopentadienyl-substituted salan catalysts
KR102322501B1 (ko) 2013-12-19 2021-11-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 금속-리간드 착물, 이것으로부터 유도된 올레핀 중합 촉매, 및 그 촉매를 이용하는 올레핀 중합 방법
CN106132924B (zh) 2014-03-31 2019-03-19 埃克森美孚化学专利公司 亚苯基桥连的salalen催化剂
CN107001764B (zh) 2014-12-23 2020-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 包括嵌段复合物的热塑性硫化橡胶
CN107001763B (zh) 2014-12-23 2020-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 包括橡胶嵌段互聚物的热塑性硫化橡胶
EP3492532A1 (en) 2015-01-06 2019-06-05 Scg Chemicals Co. Ltd. Sio2-layered double hydroxide microspheres and methods of making them
US9796795B2 (en) 2015-01-14 2017-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydroindacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
WO2016171807A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
CN107636028A (zh) 2015-04-20 2018-01-26 埃克森美孚化学专利公司 包含氟化物化的载体的催化剂组合物及其使用方法
CN107709383B (zh) * 2015-05-29 2021-03-30 陶氏环球技术有限责任公司 一种用于制造聚烯烃的方法
CN107787336B (zh) 2015-06-30 2021-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法
WO2017058910A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
WO2017106166A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Dow Global Technologies Llc Cross-linked foams made from interpolymers of ethylene/alpha-olefins
CN109312015B (zh) 2016-05-03 2021-10-26 埃克森美孚化学专利公司 四氢引达省基催化剂组合物、催化剂体系及其使用方法
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
GB201610457D0 (en) * 2016-06-15 2016-07-27 Scg Chemicals Co Ltd Catalysts
TW201840572A (zh) 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
EP3519474B1 (en) 2016-09-30 2024-09-25 Dow Global Technologies LLC Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
TWI756272B (zh) 2016-09-30 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法
KR101980683B1 (ko) * 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US20200247918A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102711048B1 (ko) 2017-03-15 2024-09-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
SG11201908307XA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
ES2946762T3 (es) 2017-03-15 2023-07-25 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque
CN110582518B (zh) 2017-03-15 2022-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
EP3768686A1 (en) 2018-03-19 2021-01-27 Dow Global Technologies, LLC Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
SG11202107051UA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
CN113474405A (zh) 2018-12-28 2021-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
US20220081500A1 (en) 2018-12-28 2022-03-17 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
JP2022516119A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物
CN113412264B (zh) 2018-12-28 2024-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 有机金属链转移剂
WO2020174346A1 (ko) * 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
JP7164929B2 (ja) * 2019-02-28 2022-11-02 サビック エスケー ネクスレーン カンパニー プライベート リミテッド 新規なテトラアリールボレート化合物、これを含む触媒組成物、およびこれを用いたエチレン単独重合体またはエチレンとα‐オレフィンの共重合体の製造方法
BR112022001384A2 (pt) * 2019-07-31 2022-03-22 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador
KR20230039700A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 구속된 기하학 전촉매를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
CN113264963A (zh) * 2021-05-19 2021-08-17 青岛科技大学 一种耐高温高活性限定几何构型催化剂的制备与应用
CN115894573A (zh) * 2022-11-11 2023-04-04 天津科技大学 一种限制几何构型含氮侧臂茂茚金属衍生物及其合成方法
CN116284514A (zh) * 2023-02-28 2023-06-23 天津科技大学 限制几何构型的阳离子茂金属催化剂、及其合成方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3275211B2 (ja) 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
EP0516018B1 (de) 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
EP0537686B1 (de) 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
EP0582195B1 (de) * 1992-08-03 2000-12-20 TARGOR GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung spezieller Metallocene
ATE147748T1 (de) 1993-06-24 1997-02-15 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
EP0719289B1 (en) 1993-09-17 1999-12-29 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
JP3795072B2 (ja) 1993-11-18 2006-07-12 出光興産株式会社 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
DE4406963A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
JPH10508055A (ja) 1994-10-31 1998-08-04 ディーエスエム エヌ．ブイ． オレフィン重合用触媒組成物及びオレフィン重合法
DE19517851A1 (de) * 1995-05-16 1996-11-21 Hoechst Ag Organometallverbindung

Also Published As

Publication number Publication date
CO4870708A1 (es) 1999-12-27
TW455595B (en) 2001-09-21
HUP9902581A2 (hu) 1999-11-29
DE69730718D1 (de) 2004-10-21
ATE276263T1 (de) 2004-10-15
NO990545L (no) 1999-03-26
WO1998006727A1 (en) 1998-02-19
CA2262910C (en) 2006-04-11
TR199900487T2 (xx) 1999-06-21
BR9711124A (pt) 1999-09-28
CN1230190A (zh) 1999-09-29
JP3407074B2 (ja) 2003-05-19
CN1114609C (zh) 2003-07-16
KR20000029833A (ko) 2000-05-25
ES2224266T3 (es) 2005-03-01
EP0923589A1 (en) 1999-06-23
HUP9902581A3 (en) 2004-03-01
EP0923589B1 (en) 2004-09-15
US6268444B1 (en) 2001-07-31
AU719500B2 (en) 2000-05-11
JP2000516228A (ja) 2000-12-05
CA2262910A1 (en) 1998-02-19
NO990545D0 (no) 1999-02-05
NZ333878A (en) 2000-08-25
ID18004A (id) 1998-02-19
AU4145697A (en) 1998-03-06
MY132554A (en) 2007-10-31
CZ42399A3 (cs) 1999-07-14
EG21365A (en) 2001-09-30
KR100528754B1 (ko) 2006-01-09
AR009035A1 (es) 2000-03-08
NO326005B1 (no) 2008-09-01
DE69730718T2 (de) 2005-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK15399A3 (en) 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
US6395671B2 (en) Catalyst activators comprising expanded anions
JP4790184B2 (ja) 置換４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合法
AU716659B2 (en) 2-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
JP2002544282A (ja) ジ−及びトリ−ヘテロ原子置換インデニル金属錯体
KR19990067045A (ko) 치환된 인데닐을 함유하는 금속 착물 및 올레핀 중합 방법
EP1178996B1 (en) Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
JP4490115B2 (ja) アルカリール置換４族金属錯体、触媒、及びオレフィン重合方法
JP2001500106A (ja) 複素環式錯体およびオレフィン重合方法
JP2000510843A (ja) イットリウム含有金属錯体及びオレフィン重合方法