FI109705B - Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi - Google Patents
Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI109705B FI109705B FI904506A FI904506A FI109705B FI 109705 B FI109705 B FI 109705B FI 904506 A FI904506 A FI 904506A FI 904506 A FI904506 A FI 904506A FI 109705 B FI109705 B FI 109705B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- group
- compound
- polymerization
- ethylene
- hydrocarbyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title claims 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 105
- -1 aryloxide Chemical class 0.000 claims description 83
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 72
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 51
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical group C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 21
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 18
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 18
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims 2
- WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N silane zirconium Chemical compound [SiH4].[Zr] WFSPUOYRSOLZIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims 2
- 125000006309 butyl amino group Chemical group 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 221
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 50
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 49
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 41
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 35
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 25
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 20
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 19
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 18
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 14
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 14
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 13
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 13
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 13
- 241000349731 Afzelia bipindensis Species 0.000 description 11
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 241000894007 species Species 0.000 description 7
- 229910007928 ZrCl2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 6
- MOMWFXLCFJOAFX-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOO MOMWFXLCFJOAFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N ginsenoside K Natural products C1CC(C2(CCC3C(C)(C)C(O)CCC3(C)C2CC2O)C)(C)C2C1C(C)(CCC=C(C)C)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O FVIZARNDLVOMSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N OOOOO Chemical compound OOOOO KUGRPPRAQNPSQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZBZONOEYUBXTD-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOO OZBZONOEYUBXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical group N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N i-Pr2C2H4i-Pr2 Natural products CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Li+].C=1C=C[CH-]C=1 DBKDYYFPDRPMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940123237 Taxane Drugs 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940125773 compound 10 Drugs 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N jdtic Chemical compound C1([C@]2(C)CCN(C[C@@H]2C)C[C@H](C(C)C)NC(=O)[C@@H]2NCC3=CC(O)=CC=C3C2)=CC=CC(O)=C1 ZLVXBBHTMQJRSX-VMGNSXQWSA-N 0.000 description 2
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical class NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100004286 Caenorhabditis elegans best-5 gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000251730 Chondrichthyes Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N Fulvene Chemical compound C=C1C=CC=C1 PGTKVMVZBBZCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000773513 Methanopyrus kandleri (strain AV19 / DSM 6324 / JCM 9639 / NBRC 100938) Uncharacterized protein MK0525 Proteins 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOOO CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COYHRQWNJDJCNA-NUJDXYNKSA-N Thr-Thr-Thr Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)O)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)O)C(O)=O COYHRQWNJDJCNA-NUJDXYNKSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- OXFCIXOXOWYRQI-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene;toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1.C1C2CCC1C=C2 OXFCIXOXOWYRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 PESYEWKSBIWTAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N di(propan-2-yl)azanide Chemical compound CC(C)[N-]C(C)C PBGGNZZGJIKBMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQHVEGTZGGQQMV-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl hydrogen phosphate Chemical compound C1CCCCC1OP(=O)(O)OC1CCCCC1 YQHVEGTZGGQQMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical class [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000032 lithium hydrogen carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N n-tert-butyl-2-methylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)NC(C)(C)C CATWEXRJGNBIJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N propylidene Chemical group [CH]CC OSFBJERFMQCEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
109705
Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi Tämä keksintö koskee tiettyjä alkuaineiden jaksollisen jär-5 jestelmän ryhmään IVB kuuluvia siirtymämetalliyhdisteitä, katalyyttisysteemiä, joka käsittää jonkin ryhmän IVB siirty-mämetalliyhdisteen ja jonkin alumoksaanin, ja menetelmää, jossa käytetään tällaista katalyyttisysteemiä polyolefii-nien, erityisesti polyeteenin, polypropeenin ja eteenin ja 10 propeenin α-olefiinikopolymeerien, joilla on korkea mooli massa, valmistamiseksi. Katalyyttisysteemi on erittäin aktiivinen pienillä alumiinin ja ryhmän IVB siirtymämetallin suhteilla ja siten sitä voidaan käyttää katalyyttinä pieniä katalyyttijäämiä sisältävän polyolefiinituotteen valmistuk-15 sessa.
Kuten hyvin tiedetään, on olefiinien homopolymeroimiseksi ja kopolymeroimiseksi olemassa erilaisia menetelmiä ja katalyyttejä. Monissa sovelluksissa on ensisijaisen tärkeää, et-20 tä polyolefiinin moolimassan painokeskiarvo on korkea, sa malla kun sillä on suhteellisen kapea moolimassan jakautuma, -‘.f,·* Korkea moolimassan painokeskiarvo antaa, kun siihen liittyy : kapea moolimassan jakautuma, polyolefiinille tai etyleeni-a- : olefiinikopolymeerille hyviä lujuusominaisuuksia.
25 ,··, Traditionaaliset Ziegler-Natta-katalyyttisysteemit - jokin ,’j^ siirtymämetalliyhdiste kokatalysoidaan jollakin aluminiumal- * · · kyylillä - pystyvät tuottamaan polyolefiineja, joilla on korkea moolimassa, mutta leveä moolimassan jakautuma.
** 30 • I · ’·' * Äskettäin on kehitetty katalyyttisysteemi, jossa siirtymä- ·*· metalliyhdiste sisältää kaksi tai useampia syklopentadi- enyylirengasligandeja, jollaista siirtymämetalliyhdistettä • · * sanotaan metalloseeniksi, ja sitä käytetään olefiinimonomee- • ♦ ’;··* 35 rien valmistuksessa polyolefiineiksi. Niinpä ryhmän IVB me- .* tallien metalloseeniyhdisteitä, erityisesti titanoseenia ja zirkonoseenia, on käytetty siirtymämetallikomponenttina tällaisessa "metalloseenin" sisältävässä katalyyttisysteemissä 2 109705 polyolefiinien ja etyleeni-tt-olefiinien valmistamiseksi. Kun tällaisia metalloseeneja katalysoidaan jonkin aluminiumal-kyylin kanssa - kuten tapahtuu traditionaalisessa Ziegler-Natta-katalyyttisysteemissä - tällaisen metalloseenikata- r lyyttisysteemin katalyyttinen aktiivisuus on yleensä liian alhainen, jotta se olisi kaupallisesti kannattava.
Sittemmin on tullut tietoon, että tällaisia metalloseeneja voidaan kokatalysoida jonkin alumoksaanin kanssa - mieluum-10 min kuin jonkin aluminiumalkyy1 in kanssa - jolloin saadaan erittäin aktiivinen metalloseenikatalyyttisysteemi, jota voidaan käyttää katalyyttinä polyolefiinien valmistuksessa.
Erittäin monenlaisia metalloseenityyppiä olevia IVB-ryhmän Ί5 siirtymämetal1iyhdisteitä on mainittu mahdollisina kom ponentteina alumoksaanikokatalysoiduissa katalyyttisystee-meissä. Niinpä vaikka bis(syklopentadienyyli)-IVB-ryhmän siirtymämetai 1iyhdisteitä on pidetty parhaimpina ja niitä on kovasti tutkittu metalloseenityyppeinä, joita voidaan käyt-20 tää metalloseeni/alumoksaanikatalyyteissä polyolefiinien valmistamiseksi, on ehdotettu, että mono- ja tris(sykiopen-tadienyyli)siirtymämetal1iyhdisteitä voitaisiin myös käyttää. Katso esimerkiksi patenttijulkaisuja US-4522982, US-4530914 ja US-4701431. Tällaisia mono(syk1opentadienyy-25 1i)siirtymämetal1iyhdisteitä, joita on tätä ennen ehdotettu mahdollisiksi komponenteiksi metalloseeni/alumoksaanikata-lyytteihin, ovat mono(syklopentadienyyli)siirtymämetal1itri-halidit ja -trialkyy1it.
30 Jonkin aikaa sitten ilmestyi kansainvälinen julkaisu WO- ^ 87/03887, jossa kuvataan sellaisen seoksen käyttöä, joka ,··· käsittää jonkin si irtymämetal 1 in, joka on koordinoituneena ainakin yhteen syklopentadienyyli- ja ainakin yhteen hetero-atomi 1 igandi in , metalloseenityyppisenä komponenttina käytet-35 tavaksi α-olefiinien polymerointiin tarkoitetussa metal- loseeni/a1umoksaanikata1yyttisysteemissä. Seos määritetään laajasti siirtymämetal1iksi, mieluiten alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IVB-ryhmän siirtymämetal1iksi, joka on 3 109705 koordinoituneena ainakin yhden syklopentadienyyliligandin ja yhden - kolmen hetereoatomiligandin kanssa, jolloin koor-dinaatiotasapainoa koskeva vaatimus on täytetty syklopenta-dienyyli- tai hiilivetyligandeilla. Kysymyksessä olevaa me-5 talloseeni/alumoksaanikatalyyttisysteemiä kuvataan ainoas taan viittaamalla siirtymämetalliyhdisteisiin, jotka ovat bis(syklopentadienyyli)-IVB-ryhmän siirtymämetallikomplek-siyhdisteitä.
10 Vielä vähemmän aikaa sitten Pohjois-Amerikan kolmannessa ke mian konferenssissa, joka pidettiin Torontossa, Kanadassa, kesäkuussa 1988, John Bercaw raportoi yrityksistä käyttää jotakin IIIB-ryhmän siirtymämetalliyhdistettä, joka on koordinoituneena johonkin yksinkertaiseen heteroatomisilloittu-15 neeseen syklopentadienyyliligandiin, katalyyttisysteeminä olefiinien polymeroinnissa. Vaikka käytetyissä olosuhteissa todettiin jonkinlaista katalyyttistä aktiivisuutta, aktii-visuusaste ja saadussa polymeerituotteessä todetut ominaisuudet eivät lisänneet uskoa siihen, että tällaista siirty-20 mämetalliyhdistettä voitaisiin käyttää kannattavasti kaupal lisiin polymerointiprosesseihin.
Edelleenkin on tarvetta keksiä katalyyttisysteemejä, joiden avulla voitaisiin valmistaa korkean moolimassan omaavia po- .:.25 lyolefiineja ja mieluiten sellaisia, joiden moolimassan ja- ,···. kautuma olisi kapea.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän katalyyttisysteemi käsittää jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IVB-* 30 ryhmän siirtymämetallikomponentin (CRC Handbook of Chemistry ’ ' ‘ and Physics, 68th ed. 1987-1988) ja alumoksaanikomponentin, ··· ja sitä voidaan käyttää liuos-, slurry- tai möhkälepolyme- .*··. rointimenetelmässä sellaisen polyolefiinin valmistamiseksi, jolla on korkea moolimassan painokeskiarvo ja suhteellisen 35 kapea moolimassan jakautuma.
Katalyyttisysteemin "IVB-ryhmän siirtymämetallikomponentti" voidaan esittää yleisellä kaavalla: I 4 109705 /( c5H5-y-x^ / \ / / ^ Lh
By M—Q
5 \ \ y/ S(JR'M-y) jossa: 10 - M on Zr, Hf tai Ti ja esiintyy korkeimmalla muodollisella hapetusasteellaan (+4, d^-kompleksi ) ; - (C5Hcj_y_xRx) on sykiopentadienyyl i rengas, joka on substituoi- tu 0-5 substituenttiryhmäl1ä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 tai 5 tarkoittaen substituutioastetta ja kukin substituenttiryhmä 15 R on toisistaan riippumatta jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C^-C2g-hydrokarbyy 1 iradikaal it, subst ituoidut C^-C2Q-hydrokarbyyl iradikaal it, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomi1 la, C^-C2Q-hydrokarbyy 1 i-subst i tuoidut metal loidiradikaal it, , 20 joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen jär- _ jestelmän IVA-ryhmästä, ja halogeeniradikaal it, tai * on syklopentadienyyl i rengas, joissa kaksi vierek- käistä R-ryhmää ovat liittyneet toisiinsa muodostaen C4-C2Q-renkaan, jolloin muodostuu tyydyttynyt tai tyydyttymätön 25 polysyklinen syklopentadienyyli1igandi, kuten indenyyli, tetrahydroindenyy1i, fluorenyyli tai oktahydrofluorenyyli; - (JR'z_-|_y) on jokin heteroatomi 1 igandi , jossa J on jokin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaatioluku on 3, tai jokin alkuaineiden jaksollisen 30 järjestelmän VIA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaatioluku on 2, mieluiten typpi, fosfori, happi tai rikki, ja kukin R' on, muista riippumatta, jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C^-C2g-hydrokarbyyl iradikaal it, subst i tuoidut C^-C2g-hydrokarbyy 1 i radikaal i t, joissa yksi tai 35 useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomi1 la, ja "z" on alkuaineen J koordinaatioluku; - kukin Q voi muista riippumatta olla jokin yhdenarvoinen anioninen ligandi, kuten halogeeni, hydridi tai substituoitu 5 109705 tai subst i tuoi tumaton C-|-C2Q-hydrokarbyy 1 i , alkoksidi, aryy-lioksidi, amidi, aryyliamidi, fosfidi tai aryy1ifosfidi, edellyttäen, että kun Q on jokin hydrokarbyy1i, tällainen Q on muu kuin {C5H5 χΙ?χ) , tai molemmat ryhmät Q voivat yhdessä 5 olla jokin alkylideeni tai jokin syklometalloitu hydrokar- byyli tai mikä tahansa muu kahdenarvoinen anioninen kela-toi va 1igandi; - "y" on 0 tai 1, kun "w" on suurempi kuin 0; "y" on 1, kun "w" on 0; kun "y" on 1, B on jokin kova1enttisen sidoksen 10 muodostava ryhmä, joka sisältää jonkin IVA- tai VA-ryhmän alkuaineen, kuten, mutta ei yksinomaan, jokin dialkyyli-, alkyyliaryyli- tai diaryylipii- tai -germaniumradikaali, alkyyli- tai aryy1ifosfiini- tai -amiiniradikaali tai jokin hii1ivetyradikaali, kuten metyleeni, etyleeni tai senkaltai-1 5 nen; - L on jokin Lewisin emäs, kuten dietyy1ieetteri, tetraetyy- 1iammoniumk1oridi, tetrahydrofuraani, dimetyyliani1iini, aniliini, trimetyy1ifosfiini, n-butyy1iamiini ja senkaltai- /'I nen; ja "w" on jokin luku 0-3; L voi olla myös jokin toinen » * ··· * 20 samantyyppinen siirtymämetal1iyhdiste, jolloin kahden metal- ...I 1 ikeskusatomin M ja M’ välillä muodostavat sillan Q ja Q', • * · jolloin M' tarkoittaa samaa kuin M ja Q' tarkoittaa samaa i » kuin Q. Tällaiset yhdisteet esitetään kaavalla: 7 \ Q’ / / \ -_\/
By MC _Γ-~Μ’ 30 \ Q \ ’,.. (JR z-1-y^ ( c5H5-y-xRx)
Katalyytin alumoksaanikomponenttia voivat edustaa kaavat: (R^-Al-0)ffl; R^( R^-Al-0)m~AlR^ tai niiden seokset, joissa R^-R^ 35 ovat kukin, muista riippumatta, jokin yhdenarvoinen anioni nen 1 igandi, kuten jokin C-j-Cg-a 1 kyy 1 i ryhmä tai hai idi ja "m" on jokin kokonaisluku 1 - noin 50 ja mieluiten se on noin 13 - noin 25.
6 109705
Keksinnön mukaisen menetelmän katalyyttisysteemit voidaan valmistaa panemalla "IVB-ryhmän siirtymämetallikomponentti" ja alumoksaanikomponentti yhtenä liuoksena johonkin tavallisesti nestemäiseen aikaani- tai aromaattiseen liuottimeen, 5 joka on mielellään sellainen, joka soveltuu käytettäväksi polymerointilaimentimena jonkin olefiinimomoneerin neste-faasipolymeroinnissa.
Tyypillinen keksinnön mukainen polymerointimenetelmä, kuten 10 esimerkiksi olefiinien polymerointi tai kopolymerointi, kä sittää vaiheen, jossa etyleeni tai C3-C20'a~°lefiinit yksinään tai muiden tyydyttymättornien monomeerien kanssa, joita ovat C3-C2o_a"°lefiinit# C5-C20-diolefiinit ja/tai asety-leenityydyttymättömät monomeerit joko yksinään tai yhdessä 15 muiden olefiinien ja/tai muiden tyydyttymättömien monomeeri en kanssa, saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa, joka käsittää, sopivassa polymerointilaimentimessa, edellä kuvatun IVB-ryhmän siirtymämetallikomponentin ja jonkin metyy-lialumoksaanin määränä, jolla saadaan alumiini/siirtymäme-20 talli-suhteeksi noin 1:1 - noin 20 000:1 tai suurempi, ja tällaisen monomeerin annetaan reagoida tällaisen katalyyt-·',·.· tisysteemin läsnäollessa noin -100 °C - noin 300 °C:n lämpö- tilassa noin 1 sekunnista noin 10 tuntiin, jolloin saadaan : polyolefiini, jonka moolimassan painokeskiarvo on noin • » · · • •‘.25 1 000:sta tai sitä alhaisemmasta noin 5 000 000:een tai sitä .···, korkeampaan, ja jonka moolimassan jakautuma on noin 1,5 - ,·;·. noin 15,0.
Alemman moolimassan omaavia laatuja voidaan valmistaa käyt-’ 30 tämällä katalyyttilajeja, joiden aktiivisuus on pienempi, ’ korkeampia lämpötiloja ja/tai siirtoaineita, kuten vetyä.
Keksinnön oleelliset tunnusmerkit on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa.
35 • ·* Katalyyttikomponentti
Katalyyttisysteemin IVB-ryhmän siirtymämetallikomponentti esitetään yleisellä kaavalla: 7 109705 J^S-y-A» ✓ \ / \
5 B M —Q
y / \ * / x° \
<JRW
10 jossa: - M on Zr, Hf tai Ti ja esiintyy korkeimmalla muodollisella hapetusastee11 aan (+4, d®-komp1eksi); - (CgHcj_y_xRx) on syklopentadienyyl irengas, joka on substituoi-tu 0-5 substituenttiryhmäl1ä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 tai 5 15 tarkoittaen substituutioastetta ja kukin substituenttiryhmä R on toisistaan riippumatta jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C^-C2Q-hydrokarbyy 1 iradikaal it, subst ituoidut C-|-C2o~hydrokarbyy 1 iradikaal i t, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomi 1 la, C-j-20 C2Q-hydrokarbyy 1 i-subst ituoidut metal loidiradikaal it, joissa metal loidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän : : ' IVA-ryhmästä, ja halogeeni radikaal i t, tai (c5H5_y_xRx) on syk- ·· lopentadienyy 1 irengas, joissa kaksi vierekkäistä R-ryhmää ovat liittyneet toisiinsa muodostaen c4-c20-renkaan, jolloin .·.· 25 muodostuu tyydyttynyt tai tyydyttymätön polysyklinen syklo pentadienyyl i1igandi, kuten indenyyli, tetrahydroindenyy1i, fluorenyyli tai oktahydrofluorenyyli; - (JR'z_i_y) on jokin heteroatomi 1 igandi , jossa J on jokin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VA-ryhmän alkuaine, 30 jonka koordinaatioluku on 3, tai jokin alkuaineiden jaksol lisen järjestelmän VIA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaa-— tioluku on 2, mieluiten typpi, fosfori, happi tai rikki, ,··· joista typpi on paras, ja kukin R' on muista riippumatta jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 35 C-]-C2Q-hydrokarbyy 1 i radikaal i t, subst i tuoidut C-j-C2Q-hydrokar- byyl iradikaal it, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomi1 la, ja "z" on alkuaineen J koordinaat ioluku; 8 109705 - kukin Q voi muista riippumatta olla jokin yhdenarvoinen anioninen ligandi, kuten halogeeni, hydridi tai substituoitu tai subst ituoitumaton C'|-C2g-hydrokarbyy 1 i , alkoksidi, aryy-lioksidi, amidi, aryyliamidi, fosfidi tai aryy1ifosfidi,
5 edellyttäen, että kun Q on jokin hydrokarbyy1i, tällainen Q
on muu kuin (c|^5_y_xRx) , tai molemmat ryhmät Q voivat yhdessä olla jokin alkylideeni tai jokin sykiometailoitu hydrokar-byyli tai mikä tahansa muu kahdenarvoinen anioninen kela-toiva ligandi; 10 - "y" on 0 tai 1, kun "w" on suurempi kuin 0; "y" on 1, kun "w" on 0; kun "y" on 1, B on jokin kova1enttisen sidoksen muodostava ryhmä, joka sisältää jonkin IVA- tai VA-ryhmän alkuaineen, kuten, mutta ei yksinomaan, jokin dialkyyli-, alkyy1iaryy1i- tai diaryylipii- tai -germaniumradikaali, 15 alkyyli- tai aryy1ifosfiini- tai -amiiniradikaali tai jokin hii1ivetyradikaali, kuten metyleeni, etyleeni tai senkaltainen. L on kuten edellä määriteltiin. Esimerkkejä B-ryhmistä, jotka ovat sopivia katalyyttisysteemin IVB-ryhmän siirtymä-metal1ikomponentin ainesosaryhmäksi, on esitetty taulukon 1 20 palstalla 1 otsikolla "B".
: Esimerkkejä hydrokarbyy1iradikaaleista Q ovat metyyli, etyy- li, propyyli, butyyli, amyyli, isoamyyli, heksyyli, isobu- .·· tyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyl i , dekyyli, setyyli, 2-etyy- .·,· 25 liheksyyli, fenyyli ja senkaltaiset, metyylin ollessa paras.
Esimerkkejä haiogeeniatomeista Q ovat kloori, bromi, fluori ja jodi, joista kloori on paras. Esimerkkejä alkoksideista ja aryylioksideista Q ovat metoksidi, fenoksidi ja substitu-oidut fenoksidit, kuten 4-metyylifenoksidi. Esimerkkejä ami-‘ 30 deista Q ovat dimetyyliamidi, dietyyliamidi, metyylietyy- liamidi, di-t-butyyl iamidi , di - isopropyy 1 iamidi ja senkal- ____ täiset. Esimerkkejä aryyliamideista ovat difenyy1iamidi ja ,·*· mitkä tahansa muut subst ituoidut f enyy 1 i amidi t . Esimerkkejä *!’. fosfideista Q ovat di f enyy 1 i fosf idi, disykloheksyy 1 ifosf idi , 35 dietyyl i fosf idi , dimetyyl i fosf idi ja senkaltaiset. Esimerk- kejä alkylideeniradikaaleista molempia ryhmiä Q varten yhdessä ovat metylideeni, etylideeni ja propylideeni. Esimerkkejä ryhmästä Q, jotka sopivat aineosaryhmäksi tai alkuai- 9 109705 I neeksi katalyyttisysteemin IVB-ryhmän siirtymämetal1ikom- ponenttiin, on esitetty taulukon 1 palstalla 4 otsikolla "Q" · 5 Sopivat hydrokarbyy1iradikaalit ja substituoidut hydrokar- byyliradikaalit, jotka voivat korvata R-ryhmänä ainakin yhden vetyatomin syklopentadienyy1irenkaassa, sisältävät 1 -noin 20 hiiliatomia ja niitä ovat suoraketjuiset ja haarautuneet alkyyliradikaalit, sykliset hii1ivetyradikaa1it, al-10 kyylisubstituoidut sykliset hii1ivetyradikaalit, aromaatti set radikaalit, alkyylisubstituoidut aromaattiset radikaalit ja syklopentadienyylirenkaat, jotka sisältävät 1 tai useampia fuusioituneita tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä renkaita. Sopivia organometal1iyhdisteita, jotka voivat korvata 15 R-ryhmänä ainakin yhden vetyatomin syklopentadienyyliren kaassa, ovat trimetyy1isilyy1i, trietyy1isilyy1i, etyylidi-metyylisilyyli, metyy1idietyylisilyy1i, trifenyyligermyy1i, trimetyyligermyy1i ja senkaltaiset. Esimerkkejä syklopentadienyyl irengasryhmistä (CgHcj_y_xRx) , jotka sopivat katalyyt-20 tisysteemin IVB-ryhmän siirtymämetal1ikomponentin aine- osaryhmäksi, on esitetty taulukon 1 palstalla 2 otsikolla (QÄ-y-A)·
Sopivia hydrokarbyy1i- tai substituoituja hydrokarbyy1iradi-.“ 25 kaaleja, jotka voivat korvata ryhmänä R ainakin yhden vety- ,·, atomin heteroatomi1igandiryhmässä J, ovat sellaiset, jotka sisältävät 1 - noin 20 hiiliatomia ja niitä ovat suoraket- juiset tai haarautuneet alkyyliradikaalit, sykliset hiili-vetyradikaa1it, alkyy1isubstituoidut sykliset hiilivetyradi-30 kaalit, aromaattiset radikaalit ja alkyy1isubstituoidut aro- ' maattiset radikaalit. Esimerkkejä heteroatomi1igandiryhmis- V tä (JR'z_i_y), jotka sopivat aineosaryhmiksi katalyytt isystee min IVB-ryhmän siirtymämetal1ikomponenttiin, on esitetty taulukon 1 palstalla 3 otsikolla (JR'_ i .
; z i-y 35 '·,,, Taulukossa 1 on esitetty edustavia aineosia "IVB-ryhmän siirtymämetal1ikomponenti1 le", luettelo on tarkoitettu ainoastaan valaisemaan keksintöä eikä sitä tule katsoa millään 10 109705 tavoin keksintöä rajoittavaksi. Koko joukko lopullisia komponentteja voidaan muodostaa vaihtamalla aineosien kaikkien mahdollisten yhdistelmien järjestystä keskenään. Esimerk-i kiyhdisteitä ovat: dimetyylisilyylitetrametyylisyklopenta- 5 dienyy1i-tert-butyy1iamidozirkoniumdikloridi, dimetyy- lisilyylitetrametyy1isyklopentadienyy1i-tert-butyy1i amido-hafniumdikloridi, dimetyylisilyyli-tert-butyy1isykiopenta-dienyy1i-1ert-butyy1iamidoz i rkoniumdiklor idi, dimetyy-lisilyyli-tert-butyylisyklopentadienyyli-tert-butyyliamido-10 hafniumdikloridi, dimetyylisilyylitrimetyylisilyylisyklopen tadienyyl i-tert-butyyliamidozirkoniumdikloridi, dimetyy-1 is i1yy1itetrametyylisyklopentadienyy1i fenyy1iamidoz ir-koniumdiklori, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyl i fenyy1i ami dohafniumdikiori, metyy1i fenyy1isilyyli-1 5 tetrametyy1i syk1opentadi enyy1i-tert-butyyli amidoz i rkoniumdi- kloridi, metyyli fenyy1isilyylitetrametyylisyk1opentadienyy-li-tert-butyyli amidohafniumdikloridi, metyy1i fenyy1isilyyli-tetrametyylisyklopentadienyyli-tert-butyy1iamidohafniumdime-tyyli, dimetyylisilyylitetrametyylisyklopentadienyyli-p-n-20 butyy 1 i f enyy 1 i amidoz i rkoniumdiklor idi , dimetyyl isi lyyl itet- rametyy 1 i syk 1 open tadi enyy 1 i-p-n-butyy li f enyy 1 i ami dohaf nium- kloridi. Esimerkin vuoksi edellä mainitut yhdisteet ja tau- ··. lukosta 1 vaihtelemalla saadut eivät sisällä Lewis-emäsl i -
I I i I
.··· gandia (L). Olosuhteet, joissa kompleksit, jotka sisältävät 25 Lewis-emäsligandeja, kuten eetteriä, tai ne, joissa muodos tuu dimeerejä, määritetään ligandien steerisellä tiheydellä metal 1ikeskusatomin ympärillä. Esimerkiksi t-butyyliryhmällä Me^i { Me^Cj) (N-1-Bu ) ZrC^: ssa on suuremmat steeriset vaatimukset kuin f enyy 1 iryhmäl lä Me^i (Me^C^) (NPh) ZrC 12’ΕΪ2θ: ssa, jol-30 loin eetterikoordinaatio ei ole mahdollinen edellisessä yh- disteessä. Samaten johtuen trimetyy1isilyylisyklopenta-,,,, dienyy 1 iryhmän pienemmästä steerisestä tiheydestä ·. [Me2Si (Me^SiCtjH^) (N-t-Bu) ZrC^] 2: ssa verrattuna tetrametyy 1 i- syk 1 opentadienyy 1 iryhmän tiheyteen Me^Si (Me^C^) (N-t-·,,, 35 Bu)ZrCl2:ssa, edellinen yhdiste on dimeerinen ja viimeinen ‘! * * taas e i.
11 109705 e 3 ε h g 3 C 3 o -h c ^ c (d
S b 4-1 -P
•w (ti ·—( N X3 +> r * Ή
• iH f—H
p—4 ·Η Ή
>1 >1 r-H I—I
♦pH -rH ·*Η >1 0| >1 >1 T3 · Ή i—H -—4 τ-H -M 0| O >* ' ’"H >1 ‘ pH >1 i-H >1 Jh '-H O &H -P ·""· £
Ό O -P >. G G O TJ ΟιΟΛ > O
>ih φ -P Φ -h >h O l W I £ W
^c: £ d) m 4h .O -r-> O (ö -ph i
/-m Oi O I
-H Ό ·* / >1 'Ή i-H 0 0
/ >1 £ >1 O Ή TJ
/ 0 G <d O T? O
/ Τ3 Q) -pH W Ό -pH £ "O ^ O
/ -ρπΟΜ-ι^Η^ί -ΗΟ g <d -h W U
I £ Ό -η >ι φ £ TJ 0 -» £ O -h
(Ö -pH --I >1 <Ö pH *"0 -pH l-H <Ö 4-1 MH
^ -pH 2 >1 {/] - pH - pH £; -pH r—4 *pH * pH (/) t— / \ ?· —ι <e >< .m g —1 *ö ε ϊ5^ ·—· —'0 / \ η- >ι—(-ρφΟί^ι-^ιϋί^Ο,^^ι^ Ο / \-—- μ >—I 3x3 3 >1i—Ι--Η Ρι Ο >1>1·Ή >4 / \ ?· ~ +) >ι Λ O O <-* G -Ρ >ι >~ι O U öl -ρ --( X X / \ τ Κ 3>ι I Ό ·~ι 4-1-0 3 >ι >1 Ρ Ρι -Ρ 3 >ι 3 Α. / \ν ^ ΛΡ0-ηλ!^·-(Λχ»>ιΡ,0 0Λ>ι ^ι ι/ \- - ιο)ΐε>ιΦειο)χ>ΐΜα)ΐ-ρ : 3 πν '« -ρ >u pt (ö m ft(öö ε ai c -< λ -ρ φ * (ti xb ^ . a r
> / I »H J
V II fö --* fö -pH
^ f ·ρΗ I O 0 II -P >1 ·Η +> I -pH r—H
\ / ι—I <Ö rH H O O I Ci Ή O Ή r-H
>1-PpSrfpb4 '“H r-H (ö φ -P >i Φ *-h >i >,
05 >1 G >1 >1 «j*.*.pQ,®>«Q,>i>»G
g <d w ω >ι>ιθ o ego >» g φ φ 04 -H -M *H «pH Μ*ηΚ)·^Φ rt *^φΗ ΟιΦΤ)
• pH Q rH «—I i—H «-H -pH i-H -pH pH Q| , ^ rH -pH V{ O ‘Ή G
Ό H >1 i>1 *—«>ir-H£>l0^t£>lrC5^»^H,'Ö',H
i ^ί0^>1>1>1>1>1>1>1 >1-H V) >1 (ö W ft (Ö 0 * -p >1 +> G 4J G -H >ΐβ >ΐί3^! -Ή {/) -P -pH -pH-P^ βΜ·ΉφΦΦΦ·-Η -P Φ-Ρ Φ >1·ΗΗΗ^ CT) J Φ -pH r-H £ -pH £ -pH >1 Φ -pH Q) ·pH Jfl I—H ^ r-H φ φ ^ (—I >1 φ
I ftrH >,-ΗΊ3·Ή"0 >1 -HTJ ε'α-Η ft>4>1>4ftiJ
Jf 0>i>»T3(tiT3(dP O(ti(ti(ti.-i>i-p>iOO-p:>iGO<ti
Hb i-i >. e ι +> ι +» a> ι-ΜΡχ’>ι030-(·-ΐΛ;βΦ'-'Ρ O Ai4J 0)M fin CD n fi+J fi >(I11J3 Φϋ^Ι o τ' >1 Φ ·*Η *» φ - φ G ^ φ d) Φ +> -pH I -rH >1 >1 I · Ή 1 >1 Φ
W E'Or· ftr- ft-H ^Q.-P0.OTJGTJWWGTic3W-P
•rH -rH
•pH «“H *pH r-H -pH I I
* t * I-H >1 -pH ·Ή r-H >i r-H φ -pH
t * ^>f ί>ι t—I 1—( ^>1 >-1 JG I £h t t >1«—l >1 >1 >t ·—» >1 Φ -pH φ •pH r-H -pH >1 >1 r-H -pH rH -pH M-H rH Φ
' * ♦ * r-H -pH -h (Q r-H I-H -pH {fl -pH r-H -pH >1 I-I
>11—» {β -pH -pH -pH U\ m H (β >1 r-H >1 >1
, , , >1 >1 -Ή ·—I W JQ -·Η I—I -H >1 >1 p—‘ -P -P
’ <r»» r-H >1 r-H >ι -Ή -pH i~H >» rH r-H >i -pH Φ φ Ί— Hr-H>l>ir-HrH>|>l>i*H4JrH££ * · W-M>,Q,>H>,>tG>»W3>«-«<tf
,’** l|pHM040^>^^1WΦ^J·',HpQ>4,^-^J
* , I-H -pH O {h-P-PJ^MH d)rH |rH>iC
CD >1 >1«-H ^H Oi Ci P Φ 'Ή £ >1 -P "Ή >1 "Ή Φ -pH
‘ * · · >1>iOlOJDrOpG'~<*P^>4lWWp*HQ|'-H
* G -P>1 I M I I I >1 pH G ft-H^i >l0 >1 p φ-p G G -P G >1 >» Φ — Γ-Η Φ > -H >,
X £ φ I l l I I -P >i MH l >ij^H^H
*~-r· -pH -pH -pH -pH · rH rH "Ή φ -pH -pH | -pH >1 · rH
TJTJ Ό T3 TS Ό Τί E Φ Π Ti -p C Ui m UI
12 109705
S O
τ)
•M
o e Ό o -*
•H O H
E >1 -· <Ö E >1 >—i —* iti -p --t >( -.t -.t f—I -Ή φ
iH >1 i-I ' i—I ' >—I ·Η Ή i—I [fj - <—I - —I I t -ι—I
>1 -P >1 '—li—Il—li—I W --t .Jxj [/) W >1 >1 '—1 >1 O >1 >1 >1 >* >1 (ilj W O Xi 4-* >1 >1 a mj3+j > >i >i >i o p, o o a> -u >1
Λ! O ft -P β .M -P -P O O 4J β £ φ -P
a) w (Ua: o φ φ φ -p ^ d φ —* -· φ
Λ .X Xl O d Ό Ö1 E Φ ft Λ 44 Ό Ό E
o — η,α τι — o — 'p' / -Ή O —- Il o / 44 -— π o >i il / W <- >i n > / 0 H >1 c / 0 4-i >1 d 3d "Z / -0 -1- ddJi^ Φ I -t .-t — β J* d —- Λ! o „ 44 >1 il d Λ! — * — W >i >i ^ —o -p / \ >· 0 W — -H -H 0 <0 / \ «7 44 Λί d Ό —· -P ·ή 'π — / \ — ώ -* Φ d 0 -< T) -< -p
^ J* / \ =- - -H Λ! Ό M --1 -H -H
/ \ <7 K ίχΟ — - J* W tx -h ^ i, / \ n td >1—1 4-1 o Λ! >1 >1 : : i/ \- — d-ii o—'-p 0-p ix o py \ptj φ>,!«!3Φ-ρφ-ρ -¾¾ p, 44#ιο<«£ΦεΦ -¾ a — — 3 —:: / o
• —1 X v , H
: ’ 3 \ ' Il I >1 « '' Jo / ι id iti i -ή i 1-- , , , Em ' ^ flj 4^ 4J -·Η ·Η r—4 ·Η Ή <H Ή ) Ή | J)l
. _ * \ 4-) β £ I ·—I ι-H r—( >, ‘—I ι—I ·—I | ·—I ·*Η ι—I OP
CQ C (1) (1) -Η >1H >iH^ £
* · Φ Pi Pi <D
aoo>iceppp^d>id>^cj>i Οι-Ι,-Η^φ^φΐΰφβφΪΗφ,-ΗφΜ.ΗΟ
* ‘ i-H r^{ V{ 4J ·«Η (D ·Η 4-) ·Η -4-J * Ή - »H · «H Ή rH
^ >» >1 (PODJTJWTjHTJouroH^-HH
n?* >1 Φ W g(Ö-^<Ö ^<ÖPi(ÖE<Ö-^iÖ>f>ir-iH4 W Ή -Ή -H+iHVH+J-H+l-HVH+J ^t0 I *^Η·»Ηι—Ι'-4ι-Η-^ι—ΐβ>)β^0ΗΠ^(3>ιβ4)(1)>1^ I i—\ 1—* 1—I ^i>—» Q) >1 φ >1 0) >1 0) 0 0) K**Q) Q) *·“* d *Ό JT >,>>.>»>,>i>na4-)Pi4-)pi>iPipa4-)aerpQ)>i *Χη >ι>^+)>ιΜ>ιΡ0Φ0Φ04-)0-Η0α)0ι0(0^^ί O Ρ)β |3 β-Ρ β Ι1)η £η £η (Dhihh gH+)4J 0 (Ö — 0 ΦΛ 0) β Φ^^-η^-η^.η^-η ,ϋί β β • &π·ι-ΐ|··-ΐφ·»-Ι·«-Ι^«|^|^>ι&-|^ΐ^^Ί}«|^|^^ιΦφΓ—Ι.ϋί 1: * · ftTJ-M^rQ^TJW+'W+Jifl+JW+Jiiiviiici.a^o . *. * 1 * * ·Η -·Η d ι ι—ι - —ι Η 0) -ι-Ι >ι ι—I d 'Η 'ΐΊ ---- Φΰίχίχ 0 φββ —* φ d >ι Ό ΦΦΦ ... >iG)(dd 0 --Ι,—ιφφ : 4J|—ιΕΐϋΤ)4-(0Ό >ι —ι -Η — Φ >1 ^ Ε 0 —ι 0 Μ Ό -* +)>,>, — E-P®^T)EO0 -<4H Φ+j+j .·· Ι0ΦΟΙφ--<Ι0 —'4-(4-ιΜ g φ φ _ ιι it Ε ·-· θ' £ -4 Ε ·-* tfl 0 "χ Ε --ι t-? -η —ι ή id ·—ι id —ι 0 4-1 d 1—* * -—ι ι—ι .... CQiX Φ --t it -it >1 ι-t *|~I >1 -*t >1 4t -Ή φ >1 —I d >1 -pi—I t-l ι—I >t >i i~t >t I—I >* --t r-t φ >1 >1 φ ix d 0 >1 0 >! -P ix >1 -p >* -P —I >t -tI 4-1 >i Φ d —h >,—·>, φ t-> >1 d >1 d >. >1 >1 φ -p ι * Φ λ!-ιλ:->ε φ c λ -p xi > c +je®>xe
—· >1 --1 >1 X -Η -Η φ I φ I +) φ Φ --t —I +J --H
WWW HU -a 44 -P E 4J Φ 44 ΕΌΤΙΦΌ 13 109705 - Ή s a — o 0 4-1 · *4 T3 4-> -^ ·· Ö •4 ·· να»!
44 OI ·· —I
m o · ό 0 O * '—t ή T3 O m-ι O --1 · O '
! -h t3 --4 Ό O —i £ O
j eo-^—·--«e o-— (d Ό U4 > m — g > Ή ·*4 E0 ^ W ------Ή I—f —· g O #1 O -4 Ciji
>1 «I Ή 4iHn β -^d)-M
>, -h —, a> --· a) e o) c -pi—ii—ij^i—ιφ (PTJQ) 3 >i >-. o >»τ> a)-h a) Λ !>1 ^11—lJ>1-^4 T)1—· Ό 1 ö fi 4-» -4 -4 >1 -4 4J φ 0) >i Q) >1 i“4 Q,,-.
Oi I ΉΙΗ M E+) >iO> •H ·Η ·Η · Ή - rH φ in -Ρ ΐ fl fl fl ΤΙ Ε (1)0.0) o< ^
S J
ΐ /\ - «r / \ Ϊ ">
? / \ T T
i, / \ N N
: ' | Έ S
:; 3 Hn r - i—I ^ / : ? \ / • <d ^ / H \ / \ >. ffl
/—N
‘ X
K
X
>.
to ne
LO
u
'—4 «H
c . . .. · <ö 1 <d i , . w -4
• ·Η - Ή ^ f-H
-1 a -h i g o >i •rH O) (DQ) νφ.^ρβ ‘ ‘ βφ ΜφΠ«Η(βφφ Φ Γ-Η ^ r-M I Ή £“ Φ »**· (1) >1 ft >1 Ή Ο, Ό dj Η • .—. Η +1 Ο Ο» Η Ο ‘Η ^ *;*. τ~ >ιφ^,ο>ι^«-ηρρ ,,, ·Ρ·Η·«ηΟ,^|>ιΟ|>1(1)Φ • It φ Η β ·Η Ρ,+J ·Η >1+1 ·Η » . » -Η φ γ-Η -Ή φ r-H _jj I γ-Η CQ Ϊ>Ί '-^|>ΐΦ>1·-Ηεί>ΐΦ^,>1 • ί * * £>iQ«r--<i>i£>i-'Ht>«6v>i C >ηΟ >^Ρ >ΐΤ}Ρ <3 ^ -Η 3 -Μ^&φΡίΦ^—Η Λί ΦαοεΦτ-ερτ-Μ '---' ·Η *«Η "Ή * Η «. *»Η φ 4· -Η Τ3Τ3 ατ) Ή Τ- Tl 4J τ- Τ3 14 109705
Yleensä parhaaksi katsotaan IVB-ryhmän siirtymämeta11iyhdis-teen silloittunut laji (y = 1). Nämä yhdisteet voidaan valmistaa antamalla jonkin syklopentadienyy1i1itiumyhdisteen reagoida jonkin dihaloyhdisteen kanssa, jolloin vapautuu 5 1 itiumhalidisuola ja monohalosubstituentti liittyy kovalent- tisidoksella syklopentadienyy1iyhdisteeseen. Tällä tavalla substituoidun syklopentadienyy1ireaktiotuotteen annetaan sitten reagoida jonkin fosfidin, oksidin, sulfidin tai amidin litiumsuolan (esimerkiksi 1itiumamidin) kanssa, jolloin 10 reaktiotuotteen monoha1osubstituenttiryhmän halo-osa reagoi vapauttaen 1itiumhalidisuolan ja 1 itiumamidisuolan amiiniosa liittyy kovalenttisidoksella syklopentadienyy1ireaktiotuot-teen substituenttiryhmään. Saadun syklopentadienyy1ituotteen amiinijohdoksen annetaan sitten reagoida jonkin litiumalkyy-15 lireagenssin kanssa, jolloin labiilit vetyatomit syklopenta dienyy 1 iyhdisteen hiiliatomissa ja substituenttiryhmään kovalentt isidoksel la liittyneen amiiniosan typpiatomissa reagoivat 1 itiumalkyylireagenssin kanssa, jolloin vapautuu al-kaania ja muodostuu syklopentadienyyliyhdisteen dilitium-20 suola. Senjälkeen valmistetaan IVB-ryhmän siirtymämetal1iyh disteen silloittunut laji antamalla syklopentadienyyliyhdisteen di 1 itiumsuolan reagoida jonkin IVB-ryhmän siirtymäme-;* tallin, mieluiten jonkin IVB-ryhmän siirtymämetal1 in hali- ‘ din, kanssa.
.V 25 IVB-ryhmän siirtymämetai 1iyhdisteen si 1loittumaton laji voidaan valmistaa antamalla syklopentadienyyli1 itiumyhdisteen ja jonkin amiinin litiumsuolan reagoida jonkin IVB-ryhmän siirtymämetal1ihalidin kanssa.
30 v Sopivia, mutta ei keksintöä rajoittavia, IVB-ryhmän siirty- mämetal1iyhdisteitä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa katalyyttisysteemissä, ovat sellaiset silloittu-V. neet lajit (y = 1), joissa B-ryhmän silta on jokin dialkyy- 35 li-, diaryyli- tai alkyyliaryylisilääni, tai metyleeni tai etyleeni. Esimerkkejä vielä paremmiksi katsotuista silloit-tuneista IVB-ryhmän siirtymämetal1iyhdisteistä ovat dimetyy-lisilyyli-, metyylifenyy1isilyyli-, dietyy1isilyy1i-, etyy- 15 109705 1ifenyylisilyyli-, difenyylisilyyli-, etyleeni- tai mety-leenisi1 loittuneet yhdisteet. Parhaimmiksi katsottuja sil-loittuneita lajeja ovat dimetyylisilyyli-, dietyylisilyyli-ja metyylifenyylisilyylisi1 loittuneet yhdisteet.
5
Esimerkkejä sopivista IVB-ryhmän siirtymämetal1iyhdisteistä, jotka edustavat si 11oittumatonta (y = 0) lajia ja joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa katalyyttisystee-meissä, ovat pentametyy1isyklopentadienyy1i-t-butyy1ifos-10 finodimetyy1ihafnium, pentametyylisyklopentadienyyli-t-bu- tyy1i fosfinometyy1ietyylihafnium, syklopentadi enyy1i-2-metyyl ibutoksididimetyy1 it itanium.
Esimerkkeinä IVB-ryhmän siirtymämetal1iyhdistekomponenteista 15 voidaan valita mikä tahansa kombinaatio taulukon 1 lajeista.
Eräs esimerkki si 1 loittuneesta yhdisteestä voisi olla dime-tyylisilyylisykiopentadi enyy1i-1-butyy1i amidodikloor i zi r-konium; eräs esimerkki si11oittumattomasta yhdisteestä voisi olla sykiopentadi enyy1i-1-butyy1i am i dod ikloor i z i rkon ium.
: · ' 20 • · · : _ Katalyyttisysteemin alumoksaanikomponentti on jokin oligo- : ; · meerinen yhdiste, joka voidaan esittää yleisellä kaavalla Κ Ι AI-OJjj, joka on rengasyhd i ste , tai se voi olla ( R^-Al-O-)m- .... r .·*· AIR 2> joka on lineaarinen yhdiste. Alumoksaani on yleensä * · 25 jokin sekä lineaaristen että rengasyhdisteiden seos. Alumok- » Λ A Γ saanin yleisessä kaavassa R , R , ja R5 ovat toisistaan riippumatta jokin yhdenarvoinen anioninen ligandi, kuten jokin C-j-Cg-alkyy 1 iradikaal i , esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli tai halidi ja "m" on jokin koko-30 naisluku 1 - noin 50. Kaikkein mieluiten R^, R^, R^ ja R^ tar- '·/> koittavat kukin metyyliä ja "m" on vähintään 4. Kun alumok- saanin valmistukseen käytetään jotakin alkyylialuminiumhali- . p c ... dia, yksi tai useampi ryhmistä R -R voisi olla halidi.
* • > '.>(ΐ 35 Kuten nykyisin hyvin tiedetään, alumoksaanit voidaan valmis- ’;·· taa eri menetelmin. Esimerkiksi jonkin trialkyyl ialumi iniyh- disteen voidaan antaa reagoida veden kanssa jonkin kostean inertin orgaanisen liuottimen muodossa, tai jokin trialkyy- 16 109705 1ialumiiniyhdiste voidaan saattaa kosketukseen jonkin hydra-toidun suolan kanssa, kuten johonkin inerttiin liuottimeen suspendoidun hydratoidun kuparisulfaatin kanssa, jolloin saadaan alumoksaani. Yleensä kuitenkin kun se valmistetaan 5 antamalla jonkin trialkyylialumiiniyhdisteen reagoida rajoi tetun määrän kanssa vettä, saadaan seos, jossa on sekä lineaarisia että syklisiä alumoksaaniyhdisteitä.
Sopivia alumoksaaneja, joita voidaan käyttää tämän keksinnön 10 mukaisissa katalyyttisysteemeissä, ovat sellaiset, jotka on valmistettu hydrolysoimalla jokin alkyylialumiinireagenssi, kuten trimetyylialumiini, trietyylialumiini, tripropyylvalumiini, tri-isobutyy1ialumiini, dimetyylialuminiumkloridi, di-isobutyy1iaiuminiumkloridi, dietyylialuminiumkloridi ja 15 senkaltaiset. Kaikkein mieluiten käytettävä alumoksaani on metyy1ialumoksaani (MAO), erityisesti sellaiset metyyli-alumoksaanit, joiden keskimääräinen oiigomeroitumisaste on noin 4 - noin 25 ("m" = 4-25), alueen 13-25 ollessa parhain.
20 Katalyytt isysteemi t ; I Katalyyttisysteemi voi sisältää jonkin alkyylialuminiumyh- ; ’ disteen ja vettä, jotka voivat reagoida ainakin osaksi kes- kenään ja/tai jonkin metalloseeniyhdisteen kanssa polyme-rointiastian ulkopuolella, sikäli kun kysymykseen tulee 25 reaktio in situ polymerointiastiassa.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyt katalyyttisystee-mit käsittävät kompleksin, joka on muodostettu sekoittamalla IVB-ryhmän siirtymämetal1iyhdistekomponentti a1umoksaanikom-30 ponentin kanssa. Katalyyttisysteemi voidaan valmistaa lisää- mällä vaaditut IVB-ryhmän s i i r tymämet a 11 i - ja alumok-tt>, saanikomponent i t johonkin inerttiin liuottimeen, jolloin ... olefiinien polymerointi voidaan suorittaa liuos-, slurry- tai bulkkipolymerointimenetelmäl1ä.
> * (
Katalyyttisysteemi voidaan sopivasti valmistaa panemalla valittu IVB-ryhmän siirtymämetal1ikomponentti ja valittu a1umoksaanikomponentti missä tahansa 1isäysjärjestyksessä 35 1 7 109705 alumoksaanikomponentit i missä tahansa 1isäysjärjestyksessä johonkin aikaani 1iuottimeen tai aromaattiseen hiilivety-liuottimeen - mieluiten sellaiseen, joka soveltuu myös toimimaan laimentimena polymeroinnissa. Kun käytetään hiilive-5 tyliuotinta, joka soveltuu käytettäväksi myös laimentimena j polymeroinnissa, katalyyttisysteemi voidaan valmistaa in situ polymerointireaktorissa. Vaihtoehtoisesti katalyyt-tisysteemi voidaan valmistaa erikseen konsentroidussa muodossa ja lisätä polymerointilaimentimeen reaktorissa. Tai 10 haluttaessa katalyyttisysteemin komponentit voidaan valmis taa erillisinä liuoksina ja lisätä polymerointi1aimentimeen reaktorissa, sopivissa suhteissa, kuten on sopivaa jatkuvatoimisessa nestepolymerointireaktiomenetelmässä. Esimerkkejä aikaani- tai aromaattisista hii1ivety1iuottimista, jotka 15 sopivat katalyyttisysteemin valmistukseen ja myös polyme roint i1aimentimiksi, ovat, keksinnön kuitenkaan rajoittumatta näihin, suoraketjuiset ja haarautuneet hiilivedyt, kuten isobutaani, butaani, pentaani, heksaani, heptaani, oktaani ja senkaltaiset, sykliset ja alisykliset hiilivedyt, kuten 20 sykloheksaani , sykloheptaani , metyy 1 isykloheksaani , metyyli- ·...· sykloheptaani ja senkaltaiset ja aromaattiset ja alkyy- | j 1isubstituoidut aromaattiset yhdisteet, kuten bentseeni, ;· tolueeni, ksyleeni ja senkaltaiset. Sopivia liuottimia ovat myös nestemäiset olefiinit, jotka voivat toimia monomeereina , ·. 25 tai komonomeereina, mukaanlukien eteeni, propeeni, 1-butee- ni , 1-hekseeni ja senkaltaiset.
Tämän keksinnön mukaan optimituloksia saadaan yleensä silloin, kun IVB-ryhmän siirtymämetal1iyhdistettä on läsnä po-' 30 lymerointi1aimentimessa konsentraationa noin 0,0001 - noin ·.·' 1,0 mi 11 imool ia/1 itra laimenninta ja alumoksaanikomponentt ia ____ on läsnä määrä, joka antaa alumiinin ja siirtymämeta11in ,··· mool isuhteeksi noin 1:1 - noin 20 000:1. Liuotinta tulee käyttää riittävästi, jotta saadaan aikaan sopiva lämmönsiir-35 to katalyytt i komponenteista reaktion aikana ja hyvä sekoit- tuminen.
18 109705 astiaan nopeasti tai hitaasti. Katalyyttikomponenttien reaktion aikana ylläpidettävä lämpötila voi vaihdella laajoissa rajoissa, kuten esimerkiksi -lOt'.sta 300°C:een. Korkeampiakin tai alempiakin lämpötiloja voidaan käyttää. Mieluiten 5 katalyyttisysteemin muodostuksen aikana reaktion lämpötila | pidetään noin 25-1 00°C: ssa, mieluiten noin 25°C:ssa.
Katalyyttisysteemin komponentit samoin kuin katalyyttisys-teemi, kun se on muodostettu, pidetään koko ajan suojattuna 10 hapelta ja kosteudelta. Sen vuoksi reaktioiden annetaan ta pahtua hapettomassa ja vedettömässä atmosfäärissä ja kun katalyyttisysteemi otetaan erikseen talteen, se tapahtuu hapettomassa ja vedettömässä atmosfäärissä. Mieluiten reaktioiden annetaan sen vuoksi tapahtua jonkin inertin kuivan 15 kaasun, kuten esimerkiksi heliumin tai typen, läsnäollessa.
Polymeroint iprosessi Tämän keksinnön mukaisen menetelmän eräässä hyväksi todetussa suoritusmuodossa katalyyttisysteemiä käytetään jonkin 20 olefiinimonomeerin nestefaasi- (slurry, liuos, suspensio tai bulkki tai niiden yhdistelmä), korkeapainenestefaasi - tai kaasufaasipolymeroinnissa. Näitä menetelmiä voidaan käyttää yksinään tai peräjälkeen. Nestefaasimenetelmässä ole-f i inimonomeer i saatetaan kosketukseen katalyytt isysteem i n 25 kanssa jossakin sopivassa polymeroint i laiment imessa ja mai nitun monomeerin annetaan reagoida mainitun katalyyttisysteemin läsnäollessa riittävän pitkän ajan ja tarvittavassa lämpötilassa, jotta saadaan korkean moolimassan omaava poly-olef i ini.
30 Tällaisessa menetelmässä voi monomeerina olla yksinään eteeni, jos valmistetaan homopolyeteeni, tai eteeni yhdessä jonkin 3-20 hiiliatomia sisältävän tt-olefiinin kanssa eteeni-tt-'·. olef i inikopolymeer in valmistamiseksi. Korkeampien tt-olefii- : ” 35 nien, kuten propeenin, buteenin, styreenin homopolymeerejä tai niiden ja eteenin ja/tai C^- tai korkeampien tt-olefiinien tai diolefiinien kopolymeerejä voidaan myös valmistaa. Parhaimmat olosuhteet eteenin homo- tai kopolymeroinni1 le ovat 19 109705 sellaiset, joissa eteeni joutuu reaktiovyöhykkeessä alttiik-
O
si noin 0,001 3-3500 kg/cm paineille ja reaktiolämpöti1 a pidetään noin -100°C - noin 300°C:ssa. Alumiinin ja siirtymä-metallin moolisuhde on mieluiten 1:1 - 18 000:1. Parhain 5 moolisuhde olisi 1:1 - 1000:1. Reaktioaika on mieluiten noin | 1 minuutista noin 1 tuntiin. Rajoittamatta millään tavoin keksinnön alaa eräs tapa toteuttaa tämän keksinnön mukainen menetelmä on seuraava: sekoitettuun tankkireaktoriin syötetään nestemäinen 1-buteenimonomeeri. Katalyyttisysteemi syö-10 tetään suuttimien kautta joko höyry- tai nestefaasiin. Etee- nikaasusyöte syötetään joko reaktorin höyryfaasiin tai pirskotetaan nestefaasiin, alalla hyvin tunnettuun tapaan. Reaktori sisältää nestefaasin, joka muodostuu pääasiassa nestemäisestä 1-buteenista yhdessä liuenneen eteenikaasun kanssa, 15 ja höyryfaasin, joka sisältää kaikkien monomeerien höyryjä.
Reaktorin lämpötilaa ja painetta voidaan säädellä refluksoi-malla höyrystyvää a-olefiinimonomeeria (itsejäähdytys), samoin kuin jäähdytyskierukoiden, vaippojen, jne. avulla. Po-1ymeroitumisnopeutta säädetään katalyytin konsentraation : ; 20 avulla. Polymeerin eteenipitoisuus määritetään eteenin ja 1- buteenin suhteella reaktorissa ja sitä säädellään säätämällä ! .’. nopeutta, jolla näitä komponentteja syötetään reaktoriin.
!,! Esimerkit !'! 25 Esimerkeissä, jotka valaisevat keksinnön toteuttamista käy- • tännössä, alla kuvattuja analyysitekniikoita käytettiin saatujen polyolefiinituotteiden analysoimiseen. Polyole- fiinituotteiden moolimassamääritykset suoritettiin geeliper-meaatiokromatografialla (GPC) seuraavan menetelmän mukaan.
* ’ 30 Moolimassat ja moolimassajakautumat mitattiin käyttämällä : : Waters 150 -geelipermeaatiokromatografia, joka oli varustet tu differentiaalisella taitekertoimen (DRI) detektorilla ja ... Chromatix KMX-6 -on-line valonsirontafotometri1lä. Systeemiä käytettiin 135t:ssa ja liikkuvana faasina oli 1,2,4-trikloo-35 ribentseeni. Käytettiin Shodex (Shows Denko America, Inc.) polystyreenigeel ikolonneja 802, 803, 804 ja 805. Tätä tekniikkaa käsitellään julkaisussa "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Gazes editor, Marcel 20 109705
Dekker, 1981, s. 207, joka liitetään tähän viitejulkaisuna. Kolonnin käyrään ei käytetty mitään korjauksia; kuitenkin yleisesti hyväksyttyjä standardeja, esim. National Bureau of Standards Polyethylene 1484 ja anionisesti valmistettuja 5 hydrattuja polyisopreenejä (eräs vaihtoehtoinen eteeni-pro- peenikopolymeeri) koskevat tiedot osoittivat, että tällaiset Mw/Mn (= MWD) koskevat korjaukset olivat pienemmät kuin 0,05 yksikköä. Mw/Mn laskettiin eluointiajoista. Numeeriset analyysit suoritettiin käyttämällä kaupallisesti saatavissa 10 olevaa Beckman/CIS:in ohjelmaa LALLS yhdessä standardinmu kaisen geelipermeaatiopakkauksen kanssa ja ohjelma ajettiin HP 1000-tietokoneella.
Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on valaista keksinnön 15 erityissuoritusmuotoja eivätkä ne millään tavoin rajoita keksinnön alaa.
Kaikki toimenpiteet suoritettiin inertissä helium- tai typ-piatmosfäärissä. Liuottimet ovat usein valinnaisia, useim-20 missä tapauksissa voidaan esimerkiksi käyttää yhtä hyvin pentaania kuin 30-60 petrolieetteriä. Litiumamidit valmistettiin vastaavista amiineista ja joko n-BuLi:sta tai MeLi:-sta. LiHCgMe^n valmistamista koskevia julkaistuja menetelmiä ' ; ovat C.M. Fendrick et ai "Organometal1 ies", 3, 81 9 (1 984) ja : · 25 F.H. Köhi er ja K.H. Doll, "Z. Naturf orsch" , 376, 144 (1982).
Muita substituoituja 1 itiumsyklopentadienyy1iyhdisteitä valmistetaan tavallisesti vastaavasta syklopentadienyyli1igan-dista ja n-BuLi:sta tai MeLirsta tai antamalla MeLi:n reagoida sopivan fulveenin kanssa. ZrCl^ ja HfCl^ ostettiin joko 30 Aldrich Chemical Companyltä tai Ceracilta. Amiinit, silaanit ja 1itiumreagenssit ostettiin Aldrich Chemical Companyltä tai Petrarch Systemsilta. Metyylialumoksaani hankittiin joko Sherringiltä tai Ethyl Corp.:ilta.
21 109705
IVB-ryhmän si irtymämetal1ikomponentteja koskevat esimerkit A-L
Esimerkki A
Yhdiste A: Osa 1 - Me^HC^Li (10,0 g, 0,078 mol) lisättiin 5 hitaasti Me^iC^^iin (11,5 ml, 0,095 mol, 225 mlrssa tetra- hydrofuraani(THF)1iuosta). Liuosta sekoitettiin 1 tunnin ajan, jotta reaktio tapahtuisi täydellisesti. Sitten THF-1 luotin poistettiin vakuumin kautta kylmäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -196R2:ssa. Pentaania lisättiin LiCl:n 10 saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta. Me^HC^SiMe^H 1 (15,34 g, 0,071 mol) otettiin talteen vaaleankeltaisena nesteenä.
Osa 2 - Me^HC^SiMe^Ol (10,0 g, 0,047 mol) lisättiin hitaasti 15 LiHN-t-Bu-suspensioon (3,68 g, 0,047 mol, -100 ml THF). Seos ta sekoitettiin yön yli. THF poistettiin sitten vakuumin kautta kylmäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -lOötissa. Petrolieetteriä (-100 ml) lisättiin LiCl:n saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin 20 suodoksesta. Me^i ( Me^HCg) (HN-1-Bu) (11,14 g, 0,044 mol) eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä.
Osa 3 - Me2S i ( Me^HC^) (HN-1-Bu ) (11,14 g, 0,044 mol) laimen nettiin -100 ml:lla Et20:a. MeLi:a (1,4 M, 64 ml, 0,090 mol) 25 lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä 1/2 tuntia, kun loputkin MeLirsta oli lisätty. Eetterin tilavuutta vähennettiin ennen tuotteen suodattamista pois. Tuote, [Me2Si (Me^C^) (N-t-Bu) ]Li2, pestiin useilla pienillä annoksilla eetteriä, ja kuivattiin sitten vakuumissa.
30
Osa 4 - [Me2Si (Me^Cg) (N-t-Bu) ]Li2 (3,0 g, 0,011 mol) suspen-doitiin -150 ml:aan Et20:a. ZrCl^ (2,66 g, 0,011 mol) lisät-... tiin hitaasti ja saadun seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin sitten vakuumin kautta kylmä-35 erottimeen, jonka lämpötila pidettiin -196t:ssa. Pentaania lisättiin LiClrn saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi kahdesti. Pentaanin tilavuutta vähennettiin huo- 22 109705 mattavasti ja vaaleankeltainen kiinteä aine suodatettiin pois ja pestiin 1 iuott imel 1 a . Me^ i ( Me^Cg) ( N-1-Bu ) ZrC I2 (1,07 g, 0,0026 mol) otettiin talteen. Lisää Me^i (Me^C^) (N-t-BuJZrC^a saatiin talteen suodoksesta uude11eenkiteyttä-5 maila se toistamiseen. Kokonaissaanto oli 1,94 g, 0,0047 mol .
Esimerkki B
Yhdiste B: Noudatettiin samaa menettelytapaa kuin esimerkis-10 sä A yhdisteen A valmistamiseksi paitsi että osassa 4 käy tettiin ZrCl^n sijasta HfCl^ia. Niinpä kun käytettiin [Me^i (Me^Cc;) (N-t-Bu) ]Li2:a (2,13 g, 0,0081 mol) ja HfCl^a (2,59 g, 0,0081 mol), saatiin Me^i (Me4C5) (N-t-Bu) Hf Cl2 (0,98 g, 0,0020 mol).
15
Esimerkki C
Yhdiste C: Osa 1 - Me^iC^ (7,5 ml, 0,062 mol) laimennettiin ~30 ml :11a THF:a. Lisättiin hitaasti t-Bu-H^CgLi-1 iuos (7,29 g, 0,056 mol, -100 ml THF) ja saadun seoksen annettiin ; 20 olla liikkeessä yön yli. Tetrahydrofuraani poistettiin va- '· kuumin kautta kylmäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -1969c:ssa. Pentaania lisättiin LiCi'.n saostamiseksi pois ja seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani poistettiin suodoksesta, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltainen neste, 25 t-BuH^CtjSiMe^pl (10,4 g, 0,048 mol).
Osa 2 - LiHN-t-Bu:n THF-1 luokseen (3,83 g, 0,048 mol, -125 ml) lisättiin t-BuH^CgSiMejCl (10,4 g, 0,048 mol) tipoittain. Saadun liuoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Sitten 30 THF poistettiin vakuumin kautta kylmäerottimeen, jonka läm pötila pidettiin -petissä. Pentaania lisättiin LiClrn saostamiseksi pois ja seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani poistettiin suodoksesta, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltainen neste, Me^i (t-BuH^Cg(NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol).
Osa 3 - Me^i (t-BuH^Cg( NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 mol) laimennettiin -100 ml :11a Et20:a. MeLi (1,4 M, 70 ml, 0,098 mol) lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä yön 35 23 109705 yli. Eetteri poistettiin vakuumin kautta kylmäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -196t:ssa, jolloin jäljelle jäi vaaleankeltainen kiinteä aine, [ Me^3 i (t-BuH^Ccj) (N-1-Bu ) ] Li2 (11,9 g, 0,045 mol).
5 | Osa 4 - [Me^i (t-BuH^Cg) (N-t-Bu) ]Li2 (3,39 g, 0,013 mol) sus- pendoitiin -100 ml:aan Et2D:a. ZrCl4 (3,0 g, 0,013 mol) lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin ja pentaania lisättiin LiClin saostami-10 seksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Pentaani1iuok- sen tilavuutta pienennettiin ja vaalean nahanruskea kiinteä aine suodatettiin pois ja pestiin useaan kertaan pienillä määrillä pentaania. Tuote, jonka empiirinen kaava on Me^Siit-BUH3C5)(N-t-Bu)ZrCl2 (2,43 g, 0,0059 mol) eristettiin.
15
Esimerkki D
Yhdiste D: Noudatettiin samaa menettelytapaa kuin esimerkissä C yhdisteen C valmistamiseksi paitsi että osassa 4 käytettiin HfCl^ra. Siten, kun käytettiin [Me2Si (t-BuH^Cg) (N-t-20 Bu)]Li2:a (3,29 g, 0,012 mol) ja HfCl^ra (4,0 g, 0,012 mol), ’· saatiin tuote, jonka empiirinen kaava on Me^i (t-BuH^C^) (N-t-
Bu)HfCl2 (1,86 g, 0,0037 mol).
Esimerkki E
25 Yhdiste E: Osa 1 - Me^iC^ (7,0 g, 0,054 mol) laimennettiin .100 ml : 11 a eetteriä. Me3SiC5H4Li (5,9 g, 0,041 mol) lisättiin hitaasti. Lisättiin noin 75 ml THF:a ja seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Liuotin poistettiin vakuumin kautta kylmäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -letissä. Pen-30 taania lisättiin LiCl:n säestämiseksi pois. Seos suodatet tiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin suodoksesta, jolloin saatiin Me^i (Me^SiCgH^) Cl (8,1 g, 0,035 mol) vaal eankel tai se-na nesteenä.
35 Osa 2 - Me^i (Me^SiC^H^) Cl (3,96 g, 0,017 mol) laimennettiin ~50 ml:lla eetteriä. LiHN-t-Bu (1,36 g, 0,017 mol) lisättiin hitaasti ja seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin vakuumin kautta ja pentaania lisättiin 24 109705
LiClrn saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja pentaani poistettiin suodoksesta. Me^i (Me^SiC^H^) (NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) eristettiin vaaleankeltaisena nesteenä.
5 Osa 3 - Me^i (MejSiC^) (NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 mol) laimen nettiin eetterillä. MeLi (25 ml, 1,4M eetterissä, 0,035 mol) lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä 1,5 tuntia, kun kaikki MeLi oli lisätty. Eetteri poistettiin vakuumin kautta, jolloin saatiin 4,6 g valkoista kiinteää I 10 ainetta, jonka kaava oli Li2tMe2S i (Me^S 1C5H3) (N-t-Bu) ] * 3/4Et20 , j ja reagoimatonta MeLi:a, jota ei poistettu kiinteästä ai- ! neesta.
Osa 4 - Li2(Me2Si (Me3SiC5H3) (N-t-Bu) ]· 3/4Et20 (1,44 g, 15 0,0043 mol) suspendoitiin ~50 ml:aan eetteriä. ZrCl^ (1,0 g, 0,0043 mol) lisättiin hitaasti ja reaktioseoksen annettiin olla liikkeessä useita tunteja. Liuotin poistettiin vakuumin kautta ja pentaania lisättiin LiCl:n saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi ja suodoksen tilavuutta pienen-20 nettiin. Pullo pantiin jääkaappiin (-40¾) tuotteen saostumi- sen maksimoimiseksi. Kiinteä aine suodatettiin pois, jolloin saatiin 0,273 g maalarinvalkeaa kiinteää ainetta. Suodoksen tilavuutta pienennettiin edelleen, saos suodatettiin pois, jolloin saatiin vielä 0,345 g, jolloin kaikkiaan saatiin 25 0,62 g yhdistettä, jonka empiirinen kaava on Me2Si (Me3SiCcjH3 ) - (N-t-Bu)ZrCl2. Tämän tuotteen röntgenkiderakenne osoittaa, että yhdiste on luonteeltaan dimeerinen.
Esimerkki F
30 Yhdiste F; Osa 1 - Me^HCgSiMe^Cl valmistettiin kuten esimer- _ kissä A, osassa 1 kuvattiin yhdisteen A valmistuksen osalta.
Osa 2 - LiHNPh (4,6 g, 0,0462 mol) liuotettiin ~100 ml:aan ,!. THF:a. Me^HCgSiMe2Cl (10,0 g, 0,0466 mol) lisättiin hitaasti.
35 Seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. THF poistettiin vakuumin kautta. Petrolieetteriä ja tolueenia lisättiin LiClrn saostamiseksi ja seos suodatettiin seliitin läpi.
25 109705
Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi tummankeltainen neste, Me^i (Me4HC5) (NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol).
Osa 3 - Me2Si (Me4HC5) (NHPh) (10,5 g, 0,0387 mol) laimennet-5 tiin 60 ml:lla eetteriä. MeLi (1,4 M eetterissä, 56 ml, 0,0784 mol) lisättiin hitaasti ja reaktion annettiin olla liikkeessä yön yli. Saatu valkoinen kiinteä aine, Li2[Me2Si-(Me^) (NPh) ] ♦ 3/4Et^0 (11,0 g) suodatettiin pois ja pestiin eetteri 1lä.
10
Osa 4 - Li2[Me2Si (Me4C5) (NPh) ] ♦ 3/4Et^D (2,81 g, 0,083 mol) suspendoitiin -40 mitään eetteriä. ZrCl4 (1,92 g, 0,0082 mol) lisättiin hitaasti ja seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin vakuumin kautta ja petrolieetterin 15 ja tolueenin seosta lisättiin LiCltn saostamiseksi. Seos suodatettiin seliitin läpi, liuosseos poistettiin vakuumin kautta ja pentaania lisättiin. Seos pantiin jääkaappiin -40cfc:een tuotteen saostumisen maksimoimiseksi. Sitten kiinteä aine suodatettiin pois ja pestiin pentaanilla. Me^i(Me4C^) -20 (NPh)ZrC12*Et20 otettiin talteen vaaleankeltaisena kiinteänä aineena (1,89 g).
Esimerkki G
Yhdiste G: Meneteltiin samalla tavoin kuin esimerkissä F 25 yhdisteen F valmistamiseksi paitsi että ZrCl^zn sijasta käy tettiin HfCl4:a osassa 4. Siten, kun käytettiin Li2[Me^3i-(Me4C5) (NPh) ] * 3/4Et20 (2,0 g, 0,0059 mol) ja HfCl4:a (1,89 g, 0,0059 mol), saatiin Me^i (Me^) (NPh)HfCl2* 1/2Et^D (1,70 g).
30 Esimerkki H
Yhdiste H: Osa 1 - MePhSiC^ (14,9 g, 0,078 mol) laimennettiin -250 ml :11a THF:a. Me4C^ILi (10,0 g, 0,078 mol) lisättiin hitaasti kiinteänä aineena. Reaktioliuoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Liuotin poistettiin vakuumin kautta 35 ky 1 mäerottimeen, jonka lämpötila pidettiin -Götissa. Petro- lieetteriä lisättiin LiCl:n saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi ja pentaani poistettiin suodoksesta.
26 109705
MePhSi(Me^C^HJCl (20,8 g, 0,075 mol) eristettiin keltaisena viskoosina nesteenä.
Osa 2 - LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 mol) liuotettiin -100 mlraan . 5 THF:a. MePhSi(Me^CgH)Cl (15,0 g, 0,054 mol) lisättiin tipoit taan. Keltaisen liuoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Liuotin poistettiin vakuumin kautta. Petrolieetteriä lisättiin LiClrn saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi ja suodos haihdutettiin pienemmäksi. MePhSi(Me^C^H)(NH-10 t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) otettiin talteen erittäin vis koosina nesteenä.
Osa 3 - MePhSi(Me^CgH)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 mol) laimennettiin -100 mlrlla eetteriä. MeLi (76 ml, 0,106 mol, 1,4 M) 15 lisättiin hitaasti ja reaktioseoksen annettiin olla liik keessä -3 tuntia. Eetterin tilavuutta pienennettiin ja li-tiumsuola suodatettiin pois ja pestiin pentaanilla, jolloin saatiin 20,0 g vaaleankeltaista kiinteää ainetta,
Li2[MePhSi (Me4C5) (N-t-Bu) ] *3/4Et20.
20
Osa 4 - Li2[MePhSi (Me4C5) (N-t-Bu) ] -3/4Et20 (5,0 g, 0,0131 mol) suspendoitiin -100 ml:aan Et20:a. ZrCl4 (3,06 g, 0,0131 mol) lisättiin hitaasti. Reaktioseoksen annettiin olla liikkeessä huoneenlämpötilassa -1,5 tuntia, jonka ajan kuluessa reak-25 tioseoksen väri hieman tummeni. Liuotin poistettiin vakuumin kautta ja petrolieetterin ja tolueenin seosta lisättiin.
Seos suodatettiin seliitin läpi LiClrn poistamiseksi. Suodos haihdutettiin tilavuudeltaan pienemmäksi lähes kuivaksi ja suodatettiin pois. Maalarinvalkoinen kiinteä aine pestiin 30 petrol ieetter i 1 lä. Tuotteen, MePhSi (Me^C^) ( N-1-Bu ) ZrC 12, saanto oli 3,82 g (0,0081 mol).
', Esimerkki I
Yhdiste I: Li2[MePhSi (Me^Cg) (N-1-Bu) ] · 3/4Et20 valmistettiin ,, 35 kuten esimerkissä H, osassa 3, yhdisteen H valmistamiseksi.
Osa 4 - Li2[MePhSi (Me4C5) (N-t-Bu) ] -3/4Et20 (5,00 g, 0,0131 mol) suspendoitiin -100 mlraan Et20:a. HfCl^ (4,20 g, 27 109705 0,0131 mol) lisättiin hitaasti ja reaktioseoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Liuotin poistettiin vakuumin kautta ja petrolieetteriä lisättiin LiClrn saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Suodos haihdutettiin pienemmäksi 5 lähes kuivaksi ja suodatettiin pois. Maalarinvalkoinen kiinteä aine pestiin petrol i eetter i 11 ä. MePhS i (Me^Ccj) (N-1 -Bu)HfCl2 °tettiin talteen (3,54 g, 0,0058 mol).
Esimerkki J
10 Yhdiste J: MePhSi(Me^Cg)(N-t-Bu)HfΜβ2 valmistettiin lisäämäl lä stökiometrinen määrä MeLi:a (1,4 M eetterissä) eetteriin suspendoi tuun MePhSi (Me^C^) (N-t-Bu)HfCl2: i in. Valkoinen kiinteä aine voitiin eristää lähes kvantitatiivisena saantona.
15 Esimerkki K
Yhdiste K: Osa 1 - Me^C^SiMejCl valmistettiin kuten esimerkissä A, osassa 1, kuvattiin yhdisteen A valmistamiseksi.
Osa 2 - Me^CgSiMe2pl (10,0 g, 0,047 mol) laimennettiin 20 -25 ml :11a Et20:a. LiHNC5H4-p-n-Bu· 1 /10Et£> (7,57 g, 0,047 mol) lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä -3 tuntia. Liuotin poistettiin vakuumin kautta. Petrolieetteriä lisättiin LiClrn saostamiseksi pois ja seos suodatettiin seliitin läpi. Liuotin poistettiin, jolloin jäljelle jäi 25 oranssinvärinen viskoosi neste, Me^i (Me^CjH) (HNCgH^-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol).
Osa 3 - Me2Si (Me^CgH) (HNCgH^-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 mol) laimennettiin -50 m 1 : 11 a Et20:a. MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 mol) 30 lisättiin hitaasti. Seoksen annettiin olla liikkeessä -3 tuntia. Tuote suodatettiin pois ja pestiin Et^Orlla, jolloin saatiin Li2[Me2Si (Me^Cg) (NCgH^-p-n-Bu) ] · 3/4Et2p valkoisena kiinteänä aineena (13,1 g, 0,033 mol).
35 Osa 4 - Li2[Me2Si (Me4C5) (NCgH4-p-n-Bu) ] · 3/4Et^O (3,45 g, 0,0087 mol) suspendoitiin -50 ml:aan Et20:a. ZrCl4 (2,0 g, 0,0086 mol) lisättiin hitaasti ja seoksen annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin vakuumin kautta ja 28 109705 petrolieetteriä lisättiin LiClrn saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Suodos haihdutettiin kuivaksi, jolloin saatiin keltainen kiinteä aine, joka kiteytettiin pentaanista ja identifioitiin yhdisteeksi MejS i ( Me^C^) { NCgH^-5 p-n-Bu)ZrCl2-2/3Et20 (4,2 g).
Esimerkki L
Yhdiste L: Li2[Me2Si {Me4C5) (NCgH4-p-n-Bu) ] · 3/4Et£) valmistettiin kuten esimerkissä K, osassa 3, kuvattiin yhdisteen K 10 valmistamiseksi.
Osa 4 - Li2[Me2Si (Me4C5) (NC6H4-p-n-Bu) ] · 3/4Et^D (3,77 g, 0,0095 mol) suspendoi t i in -50 inhaan Et20:a. HfCl4 (3,0 g, 0,0094 mol) lisättiin hitaasti kiinteänä aineena ja seoksen 15 annettiin olla liikkeessä yön yli. Eetteri poistettiin va- kuumin kautta ja petrolieetteriä lisättiin LiClrn saostamiseksi pois. Seos suodatettiin seliitin läpi. Petrolieetteri poistettiin vakuumin kautta, jolloin saatiin valkoinen kiinteä aine, joka kiteytettiin pentaanista. Tuote identifioi-20 tiin yhdisteeksi Me^i ( Me4Cg) ( NCgH4-p-n-Bu ) Hf Cl 2 (1,54 g, 0,0027 mol).
Polymerointiesimerkit 1-34 Esimerkki 1
25 Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointiajo suoritettiin 1 litran autoklaavireaktorissa, joka oli varustettu melasekoittimella, vesijäähdytteisellä ulkovaipalla lämpötilan säätämistä varten, säädetyllä kuivan typen, eteenin, propeenin, 1-buteenin ja heksaanin syötöllä 3^ ja väliseinällä varustetulla tulojohdolla muiden liuottimi en, siirtymämetal1iyhdiste- ja alumoksaani1iuosten syöttä-..· mistä varten. Reaktori kuivattiin ja siitä poistettiin kaasu perusteellisesti ennen käyttöä. Tyypillisessä ajossa reaktoriin ruiskutettiin 400 ml tolueenia, 6 ml 1,5 M MAO:a ja ,, 0,23 mg yhdistettä A (0,2 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yh- “ distettä 10 mlrssa tolueenia). Sitten reaktori kuumennettiin 80°C:een ja eteeniä (4,2 kg/cm^) syötettiin systeemiin. Polymeroint ireaktio rajattiin 30 minuuttiin. Reaktio sammutet 29 109705 tiin jäähdyttämällä nopeasti ja poistamalla paine systeemistä. Liuotin haihdutettiin pois polymeeristä typpivirral1 a. Polyeteeni otettiin talteen (9,2 g, MW = 257 200, MWD = 2,275).
5 ! Esimerkki 2
j Polymerointi - Yhdiste A
I Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavin muu- j toksin: 300 ml tolueenia, 3 ml 1,5 M MAO:a ja 0,115 mg yh- 10 distettä A (0,1 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia). Polyeteeni otettiin talteen (3,8 g, MW * 359 800, MWD = 2,425).
Esimerkki 3
15 Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 2 käyttäen samoja pitoisuuksia. Erona oli, että ajo suoritettiin 40^ssa eikä 80¾:ssa kuten edellisessä esimerkissä. Polyeteeni otettiin talteen (2,4 g, MW = 535 000, MWD= 3,445).
20
Esimerkki 4
Polymerointi - Yhdiste A
V Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 paitsi että käytettiin 300 ml heksaania 400 ml:n tolueenia sijasta. Po-;·; 25 lyeteeni otettiin talteen (5,4 g, MW = 212 600, MWD = ' 2,849) .
Esimerkki 5
Polymerointi - Yhdiste A
30 Käyttäen samaa reaktorima 11ia ja samaa yleismenetelmää kuin esimerkissä 1 reaktoriin syötettiin 300 ml tolueenia, 200 ml propeenia, 6,0 ml 1,5 M MAO:a ja 0,46 mg yhdistettä A (0,4 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80¾:een, eteeni lisättiin o 35 (4,2 kg/cntr) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuut tia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä poistettiin paine. Kun liuotin oli haihdutettu, otettiin talteen 13,3 g eteeni-propeenikopolymeeriä (MW = 24 900, I 30 109705 MWD = 2,027, 73,5 SCB/1000C IR:lla).
Esimerkki 6
Polymerointi - Yhdiste A
5 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 5 seuraavia muu toksia lukuunottamatta: 200 ml tolueenia ja 0,92 mg yhdistettä A (0,8 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia). Reaktiolämpöti1 a alennettiin myös 50¾ :een. Otettiin talteen eteeni-propeenikopolymeeri (6,0 g, 10 MW = 83 100, MWD = 2,370, 75,7 SCB/1000C IR:lla).
Esimerkki 7
Polymerointi - Yhdiste A
Käyttäen samaa reaktorimal1 ia ja yleismenetelmää kuin esi-15 merkissä 1 reaktoriin syötettiin 150 ml tolueenia, 100 ml 1- buteenia, 6,0 ml 1,5 M MA0:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia).
Reaktori kuumennettiin 50¾:een, etyleeni syötettiin 2 (4,5 kg/cirr) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuut-: 20 tia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä poistettiin paine. Tolueenin haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 25,4 g eteeni-buteenikopolymeeriä (MW = 184 500, MWD = 3,424, 23,5 SCB/1000C 13C-NMR:llä ja 21,5 SCB/1000C ! IR:11 a).
. 25
Esimerkki 8
Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 7 seuraavia muutoksia lukuunottamatta: 100 ml tolueenia ja '·” 30 150 ml 1-buteenia. Otettiin talteen eteeni-buteenikopolymee- :Y ri (30,2 g, MW = 143 500, MWD = 3,097, 30,8 SCB/1 000C 13C- NMR:11ä ja 26,5 SCB/1000C IR:lla).
Esimerkki 9
’ _ 35 Polymerointi - Yhdiste A
: Polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 7 seuraavia muutoksia lukuunottamatta: 200 ml tolueenia, 31 109705 8,0 ml 1,0 M MAO:a ja 50 ml 1-buteenia. Otettiin talteen eteeni-buteenikopolymeeri (24,9 g, MW = 163 200, MWD = 3,290, 23,3 SCB/1000C 13C-NMR:llä ja 18,9 SCB/1000C IRtlla).
5 Esimerkki 10
Polymerointi - Yhdiste A
! Polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 9 paitsi että 200 ml tolueenia korvattiin 200 ml :11a heksaa-nia. Otettiin talteen eteeni-buteenikopolymeeri (19,5 g, | 10 MW = 150 600, MWD = 3,510, 12,1 SCB/1000C 13C-NMR:llä ja 12,7 SCB/1000c IR:lla).
Esimerkki 11
Polymerointi - Yhdiste A
15 Polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 10 seuraavia muutoksia lukuunottamatta: 150 ml heksaania ja 100 ml 1-buteenia, Otettiin talteen eteeni-buteenikopolymee-ri (16,0 g, MW = 1 16 200, MWD = 3,158, 19,2 SCB/1000C 13C-NMR:11ä ja 19,4 SCB/1000C IR:lla).
: 20
Esimerkki 12
Polymerointi - Yhdiste A
Käyttäen samaa reaktorimal1 ia ja yleismenetelmää kuin edellä lisättiin reaktoriin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a ja 25 0,2 ml esiaktivoitua yhdisteen A liuosta (11,5 mg yhdistettä A liuotettuna 9,0 ml:aan tolueenia ja 1,0 ml 1,0 M MAO:a).
Reaktori kuumennettiin 80Ϊ!:ββη, etyleeni syötettiin 2 (4,2 kg/cm ) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä 30 poistettiin paine. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otet tiin talteen 3,4 g polyeteeniä (MW = 285 000, MWD = 2,808).
Esimerkki 13
Polymerointi - Yhdiste A
35 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 2 paitsi että esiaktivoitua yhdisteen A liuosta vanhetettiin yhden vuorokauden ajan. Polyeteeni otettiin talteen 2,0 g, MW = 260 700, MWD = 2,738).
32 109705
Esimerkki 14
Polymerointi - Yhdiste A
Käyttäen samaa reaktorimal1 ia ja yleismenetelmää kuin edellä lisättiin reaktoriin 400 ml tolueenia, 0,25 ml 1,0 M MAO:a 5 ja 0,2 ml esiaktivoitua yhdisteen A liuosta (11,5 mg yhdis tettä A liuotettuna 9,5 ml:aan tolueenia ja 0,5 ml 1,0 M MAO:a). Reaktori kuumennettiin 80Ϊ3:ββη, etyleeni syötettiin (4,2 kg/cm ) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä | 10 poistettiin paine. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otet- j tiin talteen 1,1 g polyeteeniä (MW = 479 600, MWD = 3,130).
|
Esimerkki 15
Polymerointi - Yhdiste A
15 Käyttäen samaa reaktorimal1 ia ja yleismenetelmää kuin edellä kuvattiin lisättiin reaktoriin 400 ml tolueenia ja 2,0 ml esiaktivoitua yhdisteen A liuosta (11,5 mg yhdistettä A liuotettuna 9,5 mlraan tolueenia ja 0,5 ml 1,0 M MAO:a). Reaktori kuumennettiin eotreen, etyleeni syötettiin (4,2 20 kg/cm ) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä poistettiin paine. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 1,6 g polyeteeniä (MW = 458 800, MWD = 2,037).
‘I 25 Esimerkki 16
Polymerointi - Yhdiste A
Käyttäen samaa reaktorimal1 ia ja yleismenetelmää kuin edellä reaktoriin lisättiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,23 ml yhdistettä A (0,2 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yh-30 distettä A 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin ÖOtreen, etyleeni syötettiin (28 kg/cm^) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin nopeasti ja siitä poistettiin paine. Liuotti-men haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 19,4 g poly-‘ 35 eteeniä (MW = 343 700, MWD = 3,674).
109705 ! Esimerkki 17
Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin sekoitetussa 100 ml:n ruostumaton-| 5 ta terästä olevassa autoklaavissa, joka oli varustettu niin, ! että siinä voitiin suorittaa polymerointeja aina 2800 kg/cm2 paineissa ja aina 300Ϊ::η lämpötiloissa. Reaktori puhdistettiin typellä ja kuumennettiin IBOtieen. Yhdisteen A ja alum-oksaanin liuokset valmistettiin erillisissä sivujohdoissa.
10 Varastoliuos valmistettiin liuottamalla 26 mg yhdistettä A
100 ml:aan tolueenia. Yhdisteen A liuos valmistettiin laimentamalla 0,5 ml varastoiiuosta 5,0 miellä tolueenia. Alum-oksaaniliuos muodostui 2,0 miestä 4 % MAO-1iuosta, joka lisättiin 5,0 ml:aan tolueenia. Yhdisteen A liuos lisättiin 15 aiumoksaani1 luokseen, sitten 0,43 ml sekoitettua liuosta siirrettiin typen paineella vakiotilavuuksiseen ruiskutus-putkeen. Autoklaavi paineistettiin eteenillä 1784 bariin ja sitä sekoitettiin nopeudella 1500 kierrosta/min. Sekoitetut liuokset ruiskutettiin reaktoriin, jota sekoitettiin, yli-20 suurella paineella, jolloin todettiin lämpötilan nousevan 4°C. Lämpötila ja paine rekisteröitiin jatkuvasti 120 sekunnin ajan, jonka jälkeen autoklaavin sisältö tyhjennettiin vastaanottoastiaan. Reaktori pestiin ksyleenillä siihen vielä mahdollisesti jääneen polymeerin taiteenottamiseksi. Nämä 25 pesut yhdistettiin autoklaavin tyhjennyksessä saatuun poly meeriin, jolloin talteen saatiin 0,7 g polyeteeniä (MW = 245 500, MWD 2,257).
Esimerkki 18
30 Polymerointi - Yhdiste B
Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua yleismenetelmää reaktoriin syötettiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,278 mg yhdistettä B (0,2 ml liuosta, jossa oli 13,9 mg yhdistettä , 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80^:ββη ja 35 eteeni syötettiin (4,2 kg/cm2} systeemiin. Polymerointireak tio rajattiin 10 minuuttiin. Reaktio sammutettiin jäähdyttämällä systeemi nopeasti ja purkamalla siitä paine. Liuotin 34 109705 haihdutettiin pois polymeeristä typpivirra11 a. Polyeteeni otettiin talteen (9,6 g, MW = 241 200, MWD = 2,628).
Esimerkki 19
5 Polymerointi - Yhdiste C
Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua yleismenetelmää reaktoriin syötettiin 300 ml tolueenia, 4,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,46 mg ' yhdistettä C (0,4 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 mltssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin eotieen ja 10 eteeni syötettiin (4,2 kg/cm^) systeemiin. Polymerointireak- tio rajattiin 30 minuuttiin. Reaktio sammutettiin jäähdyttämällä ja purkamalla paine systeemistä nopeasti. Liuotin haihdutettiin pois polymeeristä typpivirral1 a. Polyeteeni otettiin talteen (1,7 g, MW = 278 400, MWD = 2,142).
15
Esimerkki 20
Polymerointi - Yhdiste D
Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua yleismenetelmää reaktoriin syötettiin 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,278 mg 20 yhdistettä D (0,2 ml liuosta, jossa oli 13,9 mg yhdistettä 10 mlrssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 80ΪΙ:ββη ja . . . 9 eteeni syötettiin (4,2 kg/cm ) systeemiin. Po1ymerointireaktio rajattiin 30 minuuttiin. Reaktio sammutettiin jäähdyttämällä ja purkamalla paine systeemistä nopeasti. Liuotin 25 haihdutettiin pois polymeeristä typpivirral1 a. Polyeteeni otettiin talteen (1,9 g, MW = 229 700, MWD = 2,618).
Esimerkki 21
Polymerointi - Yhdiste E
30 Käyttäen esimerkissä 1 kuvattua yleismenetelmää reaktoriin syötettiin 300 ml heksaania, 9,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,24 mg yhdistettä E (0,2 ml liuosta, jossa oli 12,0 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennet!in eotieen ja etee-ni syötettiin (4,2 kg/cm ) systeemiin. Polymerointireaktio 35 rajattiin 30 minuuttiin. Reaktio sammutettiin jäähdyttämällä ja purkamalla paine systeemistä nopeasti. Liuotin haihdutettiin pois polymeeristä typpivirralla. Polyeteeni otettiin talteen (2,2 g, MW = 258 200, MWD = 2,348).
35 109705
Esimerkki 22
Polymerointi - Yhdiste E
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 200 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 5 9,0 ml 1,0 M MAO:a ja 2,4 mg yhdistettä E (2,0 ml liuosta, jossa oli 12,0 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia) öO^issa. Reaktori paineistettiin eteenillä (4,5 kg/cm^) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuotti-10 men haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 1,8 g eteeni-bu- teenikopolymeeriä (MW = 323 600, MWD = 2,463, 33,5 SCB/1000C IR:11a).
Esimerkki 23
15 Polymerointi - Yhdiste F
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a, 0,242 mg yhdistettä F (0,2 ml liuosta, jossa oli 12,1 mg yhdistettä 10 mlrssa tolueenia), 80^, eteenin paine 20 4,2 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 5,3 g polyeteeniä (MW = 319 900, MWD = 2,477).
Esimerkki 24
Polymerointi - Yhdiste F
• 25 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 9,0 ml 1,0 M MA0:a, 2,42 mg yhdistettä F (2,0 ml liuosta, jossa oli 12,1 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 50°C, eteenin paine 4,5 kg/cm^, 30 minuuttia. Ajossa saatiin 3,5 g 30 eteeni-buteenikopolymeeriä (MW = 251 300, MWD = 3,341, 33,28 SCB/1000C IR-tekniikalla).
Esimerkki 25
Polymerointi - Yhdiste G
35 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa ' reaktorin olosuhteissa: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:- a, 0,29 mg yhdistettä G (0,2 ml liuosta, jossa oli 14,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), eot, eteenin paine 9 109705 36 4,2 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 3,5 g polyeteeniä (MW = 237 300, MWD = 2,549) .
Esimerkki 26
5 Polymerointi - Yhdiste G
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 7.0 ml 1,0 M MAO:a, 2,9 mg yhdistettä G (2,0 ml liuosta, jossa oli 14,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 50°c, 9 10 eteenin paine 4,5 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 7,0 g eteeni-buteenikopolymeeriä (MW = 425 000, MWD = 2,816, 27,11 SCB/1000C IR-tekniikalla).
Esimerkki 27
15 Polymerointi - Yhdiste H
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a, 0,226 mg yhdistettä H (0,2 ml liuosta, jossa oli 13,3 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 80^2, eteenin paine 2 . 20 4,2 kg/cm, 30 minuuttia. Ajossa saatiin 11,1 g polyeteeniä (MW = 299 800, MWD = 2,569).
Esimerkki 28
Polymerointi - Yhdiste H
25 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 7.0 ml 1,0 M MA0:a, 2,66 mg yhdistettä H (2,0 ml liuosta, jossa oli 13,3 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 50*10, 9 eteenin paine 4,5 kg/cm6, 30 minuuttia. Ajossa saatiin 15,4 g 30 eteeni-buteenikopolymeeriä (MW = 286 600, MWD = 2,980, 45,44 SCB/1000C iR-tekni ikalla).
Esimerkki 29
Polymerointi - Yhdiste I
35 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M MAO:a ja 0,34 mg yhdistettä I (0,2 ml liuosta, jossa oli 17,0 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia). Reaktori kuumennettiin 37 1 0 9 7 0 5 80¾:een, eteeni syötettiin (4,2 kg/cm2) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 0,9 g polyeteeniä 5 (MW = 377 000, MWD = 1,996).
i Esimerkki 30
Polymerointi - Yhdiste J
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa
10 reaktorin olosuhteissa: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M
MAO:a, 0,318 mg yhdistettä J (0,2 ml liuosta, jossa oli 15,9 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 80¾, eteenin paine 2 4.2 kg/cm, 30 minuuttia. Ajossa saatiin 8,6 g polyeteeniä (MW = 321 000, MWD = 2,803).
15
Esimerkki 31
Polymerointi - Yhdiste J
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 20 7,0 ml 1,0 M MAO:a, 3,18 mg yhdistettä J (2,0 ml liuosta, jossa oli 15,9 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), 50°C, eteenin paine 4,5 kg/cm2, 30 minuuttia. Ajossa saatiin 11,2 g eteeni-buteenikopolymeeriä (MW = 224 800, MWD = 2,512, 49,57 SCB/1 000C IR-tekni ikalla, 55,4 SCB/1 000C NMR-tekniikal1 a) .
25
Esimerkki 32
Polymerointi - Yhdiste K
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa
reaktorin olosuhteissa: 300 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M
30 MAO:a, 0,272 mg yhdistettä K (0,2 ml liuosta, jossa oli 13,6 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia), eot, eteenin paine 2 4.2 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 26,6 g polyeteeniä (MW = 187 300, MWD = 2,401).
,· 35 Esimerkki 33
Polymerointi - Yhdiste K
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa reaktorin olosuhteissa: 150 ml tolueenia, 100 ml 1-buteenia, 38 109705 7.0 ml 1,0 M MAO:a, 2,72 mg yhdistettä K (2,0 ml liuosta, jossa oli 13,6 mg yhdistettä 10 ulissa tolueenia), 50°C, n eteenin paine 4,5 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 3,9 g eteeni-buteenikopolymeeria (MW = 207 600, MWD = 2,394, 33,89 5 SCB/1000C IR-tekniikalla).
Esimerkki 34
Polymerointi - Yhdiste L
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavissa 10 reaktorin olosuhteissa: 400 ml tolueenia, 5,0 ml 1,0 M
MAO:a, 0,322 mg yhdistettä L (0,2 ml liuosta, jossa oli 16,1 mg yhdistettä 10 mlrssa tolueenia), 80^, eteenin paine 2 4,2 kg/cm , 30 minuuttia. Ajossa saatiin 15,5 g polyeteeniä (MW = 174 300, MWD = 2,193).
15
Esimerkki 35
Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 250 ml tolueenia, 150 ml 1-hekseeniä, 20 7,0 ml 1,0 M MA0:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia) öO^ssa. Reaktori paineistettiin eteenillä (4,5 kg/cm2) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuotti-25 men haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 26,5 g eteeni- hekseenikopolymeeriä (MW = 222 800, MWD = 3,373, 39,1 SCB/1000C IR-tekniikalla).
Esimerkki 36
30 Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 300 ml tolueenia, 100 ml 1-okteenia, 7.0 ml 1,0 M MAO:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 tulissa tolueenia) SO^ssa.
35 Reaktori paineistettiin eteenillä (4,5 kg/cm2) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 19,7 g eteeniok- 39 109705 teenikopo1ymeeriä (MW = 548 600, MWD = 3,007, 16,5 SCB/1000C ^C-NMR-tekni ikalla).
Esimerkki 37
5 Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 300 ml tolueenia, 100 ml 4-metyyli-1-penteeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia) 10 öO^rssa. Reaktori paineistettiin eteenillä (4,5 kg/cm ) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 15,1 g eteeni-4-metyyli-1-penteenikopo1ymeeriä (MW = 15 611 800, MWD = 1,683, 1,8 mooli-% ^C-NMR-tekniikal1 a määri tettynä) .
Esimerkki 38
Polymerointi - Yhdiste A
20 Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 300 ml tolueenia, 100 ml 2,2 M norbor-neeni-tolueeni1iuosta, 7,0 ml 1,0 M MAO:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 ml:ssa tolueenia) SOttssa. Reaktori paineistettiin eteenillä 2 25 (4,5 kg/cnrr) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuut tia, minkä jälkeen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 12,3 g eteeni-norborneenikopolymeeriä (MW = 812 600, MWD = 1,711, 0,3 mooli-% ^C-NMR-tekniikalla määritettynä).
30
Esimerkki 39
Polymerointi - Yhdiste A
Polymerointi suoritettiin kuten esimerkissä 1 seuraavalla reaktorin sisällöllä: 300 ml tolueenia, 100 ml cis-1,4-hek-35 sadieeniä, 7,0 ml 1,0 M MAO:a ja 2,3 mg yhdistettä A (2,0 ml liuosta, jossa oli 11,5 mg yhdistettä 10 mlrssa tolueenia) 50¾:ssa. Reaktori paineistettiin eteenillä (4,5 kg/cm^) ja reaktion annettiin olla käynnissä 30 minuuttia, minkä jäi- 40 109705 keen systeemi jäähdytettiin ja siitä purettiin paine nopeasti. Liuottimen haihduttamisen jälkeen otettiin talteen 13,6 g eteeni-cis-1,4-heksadieenikopolymeeriä (MW = 163 400, MWD = 2,388, 2,2 mooli-% ^C-NMR-tekniika 11 a määritettynä).
5
Taulukkoon 2 on koottu käytetyt polymerointiolosuhteet ja edellä olevien esimerkkien 1-34 mukaan valmistettujen polymeerien ominaisuudet.
j 109705
^ 1 N W
β 3 Ιη —1^5 0) _ •+J W Φ —ι O ^ rr u"> ro co
>,.^g^H< 0 0 0 0 0 *%. ^ ™ o o O
> > >. 0 2 2°°2 ---
rt.__0'XXXXX ^ y ^ XXX
m-iOEUenmoom * x r ί Ν' -- σι ^ N -~ <0 .X E- σι <N r~ c~ en cs^otp- oooo i£<ÖCfl -V^vv -rifs-io _ ^ en in *- n u>
K
\ U M CQ o U o M o OS
^ g en in in in ^ _ oocnco D n· r~ cn n· r- 2 <» 2 ~ cx-a·^ S CO <N Ν' N U3 2 10 _ 2 ID τ- ΙΟ Σ.....oo^.x-o * * * CN CN 03 ΓΟ (Ο «ν' Μ' η «ν' 03 03 <Ν οοοοο _ Γ-,Γ-, ο ο ο
ΟΟΟΟΟ OOO
2 id oa co o t~~ 2 ° 2 2 οι ν· ΙΕ 03 ο- σι in η S^SS τ-οοσι ^ m in n n· 2 9 ? S Ν·0-οβ 03 03 o o n 010303 -Ρ 3 ij n cd ί _* _ 1Λ νο r- en (ö σ> . ° . . ...
^ in en m <n en „ v en v- T- r) es ^ ^ (6 Ό -H ^ LO in in Ln in m ^ in in ^ « *[ Z ~ o o o o o 0^00 000 X I 0 <d Ό φ a iö oi e h
;(Q -ή U O O O O O r->r-» OOO
- -P° CO CO co n* 00 SgSS CO CO CO
o in e 0 Γ*
o £S
X 0 S
44 «S
3
--1 (NCMCNCNJ CN fN ΓΜ (N (N CM (N
e . esseen £Ese e ε e <ö . υοοοε υοϋϋ o u u
E-ι S N \ \ \ u N \ \ \ \ \ N
λ» Di U» O' Di N Di Di Di Di Di Di Di S x ”* x x * x ·* & ._4 x x x .^x ·-* x x x e e e e e x ’w e e e
0 ΦπΦ(νΦ(ΝΦ£ΝΦ mCNicNEjcNSicN Φ CN Φ CN Φ <N
£ φ . φ . φ . φ . φ co J . Φ . J J . φ.φ.φ.
u V^-pTj.^^NJTg.+JCSl n'J n'T V ^ +J Tj V ^ o 2 <” Φ Φ φ φ φ-^φφ ΦΦΦ e
—* Hm CO
r-ί * · o ^ *- *“ in ^ e- co r- SSii " " m. " s * o " « °i
SE^lDOlOOCO 00 <0' O O OOOOCO
<Ö "o LDLD 2 " “ ^ is g en en * .. m 9 0 « * in N· w H ^ ^ m ui o o 0 a e a a ><
f—i·** ^ O O O O O ΟλΟο OOO
¢2¾¾ a; ft ft Σ Σ Σ Σ Σ g g g § Σ Σ Σ
—< 1 I I I I T -a· T T III
~ _ 2 ° ° ° 0^ 0 0 °°2 mu-ιχχχ^χ m^xm xxx -I-IEOOOOONI^TOO 0OCO«n (UHEcooDcnmco S”Sro t~-r- g - in ir1 r- r~ in S g S S ^ ^ e φ ^ in in 03' 03' m' ^ ui m' m' ^ in -t-»W & u --· Λ 'D >j, ns . (O <0 h j: >!<<<«:< a, m < < muo W >1 H <
rH o O O O O OOOO OOO
» E O O O O O OOOO OOO
C
e ccccc cc cc ccc * » e -^(ΰφφφφ ΦΦΦΦ ΦΦΦ φ 0<<0ΦΦΦΦ ΦΦΦΦ ΦΦΦ s e aWDDDD e e e e e e o
-H Ή (H iH »H M r—i 1—^ 1—I f—H »H
lö >ιΦΟΟΟΟ oooo 000 J HrCHHHH Ε-*Ε-<ΗΕ-< HHE-· h 2 109705 (d M ·Ή £ 3 C ro m ^ r»"\ m m
·~«3φ OOOOOOOO OO OOOOO
^BOI^Oi-rT-rrrrr t-t- ''-«-«-«-t-
>._g^<XXXXXXXX XX X X X X X
>, > >, Q Σ oo co «- o (N r- <— o en en «- «— cn en tx .—i ,—i o 1 ^ h- m en ^ m en e*· io en m «- e- cn iö -h o £ U co n oo en cn o o in roro o o en en e- Q 2 ^ * *“ ^ ** " " V·.*·.*.
rt E-*c-'-cN«-mooco«-in cn in en «— oo io in £ <0 en in r~ in m en r- -q·
Cd co in «— LO αχ- cn en \QM f— Γ— CN CN «— ^~ «—
CQ O
O o in oo co r- cn
Woftj r- 2 co o oo cn en Z CN CO CN T- T- cor-cnaiLOcox-cor^OTpr-ooco D^c-TfLoenoocn cn r~ cn en en in
Sco^rinincncorTr- oco n8 o cn in «- 2 .....
] CNCNCNCNt-CNCNCNCNCNCOCOCOCOCO
OOOOOOOO OO OOOOO
i ooooooooooooooo
ScNencooooofoco(nT-inincNocN ΣοοοηΓ-σίΓ'-τ-Γ-^’Ν'οο'Ν'οοί'οοιο in^-coor'-cNcor- cn co co τι· io in *- CNCOCNCNCOCO^-*^— «— t—* »— «— «— 0
V
C cNcoin^-enuDiom co o n· oi en in o (0ΠΊχν-.ν*.*.νκ v rt cNLncot-ocomin co ιο in o tt en io W *“ CN «- «- cn co cn t— t— <d inininininininin min in m m in in .-4 <0^00000000 oo ooooo
V
,X i rt rt =0 o φ a fd .X K£r-t OOOOOOOO oo ooooo _p :¾ -h ϋ ® oo eo oo oo co co co co in in in in in in <d h+j°
'Oi l G G G G G
o C G Φ Φ Φ Φ Φ cn G 0) ^ 0) ^ 0)^ (1)^ Φ Φ Φ ^ O Γ* n Φ 0°0° il0ij0ja J2 J3° 5 lOlO |0|lfl|0,0|0 ^ *ε a ^ a ™ J-r-±r-±\nJ. m
•—H CN CN CN CN CN CN CN CN CNCN CNCNCNCNCN
G . . ££££££££ ££ £ £ £ £ £ id , uooucjoou uo ooooo
* E"* m NNNNNNNN \ N X N N \ N
^ tPOiO'O'O'O'tPO' O' Cn O' O' O' O' 0> » C -X -X -* .X -X --4 -X .X --· .X -X — -X --4 -X — -X — X χ — .X -«H ^ , = cccccccc cc ccccc y Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ cn Φ <n ΦιηΦιηΦιηΦιηΦιη C ΦνφνφνΦνΦνφνφνφν ΦνΦν φνφνφνφνφν * £ +J ^ -P tj v ^«φφφφφφφφ ΦΦ φ φ φ φ φ
O
* -h PL~ 8 o N* Ν' co o co rr r- co men co ro m QO,-OTrincncncncOCn OO U3 co ^ tj -q< » OrfX........ - ' S. VV.
. , Sjgwiooinoocococnco co rr «-«-«-«-«-
’ I i-H
» (d o (¾ gcnmmminmmm en en en en co co co
W
X
0 o.
ε a.
C >1
-..-,>,00000000 00 OOOOO
ft <t a: ft < < a: 22222222 22 22222 _, <--> ρλ ro ί^-> r»*> ro I 1 1 1 1 1 r-· TTTTTTTT *7 o ooooo H OOOOOOOO O T-
r-X XXXXX
-P20XXXXXXXX x un co co co co en ΦΕ_, gT-cneNcNr'cnioo «-en co co co co co * g·—' lor-cNiominoio «-cn m in" m in m
:(Ö vvvvvvvv VV VVVVV
£ 0) in^rtninminmm «-cn m in in in in , >· -P —· vw a * ^ Q, Ό >1 < < < tt < ft ft . W >1 Eh -—'OOOOOOOO 00 ooooo * £00000000 00 m 0 0 0 in ^ ηΐ'^ΐ'τΐ'τΐ'η^ rn cn «— «— cn cn «—
C
C CCCCCCCC CC CCCCC
, C -«(ΰφφφφφφφ ΦΦ φφφ«(ΰ Φ α<ΰφφφφφφφ Φφ φφφϋΰ s awccccccc cc cccww «d >Φ0000000 00 ΟΟΟΦΦ »J Η2ΕηΕη^Ε-·^Εη^ Εη ^ j 109705 ; <d
1 W *H
C ? ^ CMrocomcorororo _ _ •χ 3 φ --π O oooooooo^^'T- *M1 (|H< <-«-<-<-»-<-<-·<-;ΐ ^ >--< e o 2 xxxxxxxx^ TI „ ; ><>>01 ^<-cNcot-!Nincn* * £ H - E y x-lOCOCOOxTCOt-™ 2 ” «--02 -5··5Γΐ£ΐ·<ιοιη^·σι~ ~ r: -u -p a E- .......^ ® £3 D, «-«,η,,^ο,ιο,,, *, ^ IDCOt— TfvDO^T-inu U a _
K .. .-.-.-00 CO CM
v^qm cocot^incncoOTifl
OQ O COCOCStT^TCOCOt-t- T— CM
ϋ O WO tti r- 2 I 2
OOr-l^OCN^rOr-rO τ— CO
f Q LO-rfT-cot-cnr-oco T- co 2 ^rcococ^incocooio r- co 2 - ......
<NOO<MCv*<N<MCOCOf- r- 04
OOOOOOOOO O O
οοσοοοοοο o o
2 UDCOOlOCOinCOCOCO CO TT
2 CO-r-lDUO^C^-CNCOT- 04 CO
04L0010004004^Tt“- r- 0O
C0O4t3*cNO4O4CNL0UD CO r- 0 .p ODinorjCMOint-T- co V£> C VV. .VK...
C* T-fOr-LOr-iOUDOin oi (O
rö *“ *“ OjT-^T-r-
M
to inmininininininin m in I ϋ .VV.
I o —< OOOOOOOOO O O (ö •r* {tf X · v o X I c <tf =0 2
*-4 Q)P«<Ö OOOOOOOOO O 2 O
(ö a e h inmininininininin in in —< 0 :tö O _ oi « P° ,pH I 1 v *j* f—«
Jj --H -"-I --H ·<Η ·-* g --H G (1) 04 ^ -(rt ui i ccccccmc-H®® i® m h o αίΦΦΦΦΟίΦΦ^^Γχα-Η'^ζί^-.-ι ~ί c αι^αι^Φ^Φ^Φ^Φ-ςΜ-ίΦ^^^ΕΡ ε 'Ή s n Q ^ .p Cp Cp Cp Cp Cp Cj^ Kp Cp G Q t— ^ <N E ί 3_3_3_3_3_3_ ©_.*,„ Φ®οΛ o > * o n) o J λ?λ?λΞλ?λ?λ?λ9ο°ε°<ο>η o #1 -¾ O X 0 6ίϊ ιΟ,ΟιΟιΟ,ο,ΟισιΟιί ο'^τ-'^^τ- o JS e CC „£
I X CM 04 04 OM OJ 04 04 04 04 04 OM
3 . £££££££££ £ £
-· Z ΌΌ0Ό0Ό0ΌΌ 0 O G W
3 «, \ Φ 3 * (Ö ^ DOitjiDiOiD’D'D'Di Di Di Φ <ö
f-1 p "* M "1 M X -* X -* X -* J4 X ·”* X ·-* X 44 EX
k GdGGGGGGC G G --*0 * 0 ΦιηΦιηΦίίΐϋΐιηΦίΛΐυιηΦιηΦίΛίΒιη Φ m a) m p u ; c φ.φ.φ.φ.φ.φ.φ.φ.φ.φ.φ. p o
^ ^Tj+JTj-PTJi-lJTr^Tl-pTf-P^-pTj-PTl' P «3· P ^ OD
• £ ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ 0) Q) p> : * u 2 _ — T- = , . --· E-p-> . —. ·· o ocoTpininconnm n co Φ-^,
* 0 Or lÖCOCOCSCNCOCNCNCN 04 OI p rH
o < * ......... . . w0 22-^ ^~r-T-^~T-T-T-^-T- T- ! .' TJ Ό Λ -ϋ
I rH
<ö 0 (ö <0 g cnoo-o-o-r-o-r-r- c~> o· ^ W —* +j
r-t C
0 D» (ö ·-< ε a s o g >i fö n ooooooooo o o V d rtjch cc <
222Σ22Σ2Σ Σ 2 OG
«ϊ>»* l r^> r^i ro ro m ^ , » » _. m ro ro r^> ro ro ^ L_ ' * ' ’H i i i j i i O O O O O i—i -o
<”H OOOOOOo--^T- T- r- M
*· X X Cd) , ,’ tbO-* XXXXXXcoooooooco -o -P20 r-cnoiCNTtocococo co co —i < t, ΦΕ-*£ oc-o4«OLnoninin n in -p ......... . . -oc<ö >,. :to in-^pininininininin in in ΟΦ·^ £0) > <ΰ u
>» 4-» ·Η Ή +J (D
-p to a -p m a) ^4 a — ε , . , —» Ό >1 <Ö TJ 0 , --· λ > «t**oK*-3ii:<rt:ia; < «c -*xc CO >. E-* « >t 0 . * ' * Φ £ G 0 ... ro ooooooooo o o <G^ E otnmininininoo o o T3 • > , , C4t— r-r-r-T-CNCnco r0 CO 0)·-Ης><» ' G p 0 i G GCCGGGCGC G G ·η ·ηη G ·η ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ φ φ i Ό p 0 01 α ΦΦΦΦΦΦΦΦΦ Φ φ 1X440 E a 333333333 3 3 i>4<2 •H rH iH iH *—I i-H rH i—· H (-H I—4 i—4 |
(ö >1 000000000 0 0 I
hJ H ^*Ε-·Εη5ηΕ-.ΕηΕ-·Εη^ fr* fr* IIÖXO
44 109705
Voidaan havaita, että alumoksaanikomponent in tdrvatta voi-daan kovasti pienentää esisekoittamalla katalyytti alumok-saanin kanssa ennen polymeroinnin initloimista (katso esimerkit 12-15).
5
Valitsemalla sopivasti (1) katalyyttisysteemissä käytettävä ryhmän IV siirtymämetal1ikomponentti, (2) käytettävän alu- moksaanin tyyppi ja määrä, (3) polymeroinnissa käytettävän laimentimen tyyppi ja ti1avuusmäärä ja (4) reaktiolämpötila 10 sekä (5) reaktiopaine valmistetun polymeerin painokeskimää- räinen moolimassa voidaan säätää haluttuun arvoon samalla kun moolimassajakautuma pysyy arvossa, joka on pienempi kuin noin 4,0, 15 Parhaiksi todetut polymerointilaimentimet ovat keksinnön mukaisessa menetelmässä aromaattisia laimentimia, kuten to-lueenia, tai alkaaneja, kuten heksaania.
Tämän keksinnön mukaan valmistettuja hartseja voidaan käyt-·'- 20 tää monenlaisiin tuotteisiin, kalvot ja kuidut mukaanluet tuina.
Keksintö on kuvattu sen parhaiksi todettujen suoritusmuotojen yhteydessä. Alan ammattilaiset pystyvät tämän selityksen 25 perusteella tekemään siihen muutoksia, jotka eivät poikkea keksinnön edellä kuvatusta ja patenttivaatimuksissa määritellystä alasta ja hengestä.
Claims (10)
- 45 109705
- 1. Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että etyleeniä ja monomeeria, joka on valittu C3-C2o_a"°le· 5 fiineistä tai C5-C20_diolefiineista, polymeroidaan katalyyt ti järjestelmän, joka käsittää (A) yhdisteen, jolla on yleinen kaava: y/' \ Lw By\ m^-Q 10 tai (C5H5-y.xRx) Q .(JR'z-1-y) , / V/ \|/ \ V;\/ \ /’ .... (JRz-l.y) Q joissa kaavoissa: : - M on Zr, Hf tai Ti; •;1*5 - (C5H5_y.xRx) on syklopentadienyylirengas, joka on subs- tituoitu 0-5 substituenttiryhmällä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 »· · tai 5 tarkoittaen substituutioastetta ja kukin substituent-tiryhmä R on toisistaan riippumatta jokin radikaali, joka on ... valittu ryhmästä, jonka muodostavat Ci-C2Q-hydrokarbyylira- :,.20 dikaalit, substituoidut Ci-C20"hydrokarbyyliradikaalit, ’·,* * joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halo- ·;· geeniatomilla, Ci-C2o_hydrokarbyylillä substituoidut metal- loidiradikaalit, joissa metalloidi on valittu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän IVA-ryhmästä, ja halogeeniradikaa-25 lit; '· ·* - (JR'z-1-y) °n jokin heteroatomiligandi, jossa J on jokin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaatioluku on 3, tai jokin alkuaineiden jaksoi- 109705 lisen järjestelmän VIA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaatio-luku on 2, ja kukin R' on, muista riippumatta, jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C1-C20-hydrokarbyyliradikaalit, substituoidut Ci-C2o~hydrokarbyyli-5 radikaalit, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomilla, ja "z" on alkuaineen J koordi-naatioluku; kukin ryhmä Q tai Q' on muista riippumatta halogeeni, hydridi tai substituoitu tai substituoimaton Ci-C20"hydro-10 karbyyli, alkoksidi, aryylioksidi, amidi, aryyliamidi, fos- fidi tai aryylifosfidi, edellyttäen, että kun Q tai Q' on hydrokarbyyli, on se erilainen kuin ryhmä C5H5_y_xRx, tai Q s ja Q1 yhdessä muodostavat alkylideeni- tai syklometalloidun hydrokarbyyliryhmän ja M' tarkoittaa samaa kuin M; 15 - "y" on 0 tai 1, kun "w" on suurempi kuin 0; "y" on 1, kun "w" on 0; kun "y" on 1, B on jokin kovalenttisen sidoksen muodostava ryhmä, joka sisältää jonkin IVA- tai VA-ryhmän alkuaineen; ja L on jokin neutraali Lewisin emäs, jossa "w" on jokin 2 0 luku 0 - 3; sekä (B) alumoksaanin, läsnäollessa, : poisluettuna • i) etyleenin ja vinyyliaromaattisen monomeerin polymeroin- 2. ti, sekä ,*··. ii) yhdisteen (A) ollessa (N-t-butyyliamino) (dimetyyli) (η1 2 3- 2,3,4,5-tetrametyylisyklopentadienyyli) silaanizirkonium-dikloridi, etyleenin ja 1-hekseenin tai 4-metyyli-1-pentee-nin polymerointi. ':30 v ‘ 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii- ·*· tä, että polymerointi tapahtuu nestefaasissa. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu sii-**35 tä, että etyleeni syötetään reaktiovyöhykkeeseen paineessa, 2 joka on välillä 1,3-10“3 - 3445 bar, ja reaktiolämpötilassa, 3 joka on välillä -100 °C - 300 °C. 109705
- 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että α-olefiini on 1-buteeni tai 1-okteeni.
- 5. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että alumoksaani on metyylialumoksaani, jonka keski määräinen oligomeroitumisaste on 4-25.
- 6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatavan polymeerin Mw/Mn on 10 1,5 - 15,0.
- 7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saatavan polymeerin painokeski-määräinen molekyylipaino on 1000 - 5000000. i 15
- 8. Yhdisteen, jolla on yleinen kaava: /(^5Η5-γ-χΚχ) \ S y\ M-Q Ä \ / \ 2*0 tai .*::’ /(CsHs-y-xRx) Q Q, /(JR'z-l-y) S\/w/\ ::: n / \ / (JRz-l-y) Q' X(C5H5.y.xRj joissa kaavoissa: - M on Zr, Hf tai Ti; ;:$5 - (C5H5 _y_xRx) on syklopentadienyylirengas, joka on substituoitu 0-5 substituenttiryhmällä R, "x" on 0, 1, 2, 3, 4 tai 5 tarkoittaen substituutioastetta ja kukin substi-tuenttiryhmä R on toisistaan riippumatta jokin radikaali, 109705 joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat -C2o~hydrokar- byyliradikaalit, substituoidut Ci-C20~kydrokarbyyliradikaa-lit, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomilla, Ci-C20'hydrokarbyylillä substituoidut me-5 talloidiradikaalit, joissa metalloidi on valittu alkuainei den jaksollisen järjestelmän iVA-ryhmästä, ja halogeeniradi-kaalit; (JR'z_l_y) on jokin heteroatomiligandi, jossa J on jokin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VA-ryhmän alkuaine, 10 jonka koordinaatioluku on 3, tai jokin alkuaineiden jaksol lisen järjestelmän VIA-ryhmän alkuaine, jonka koordinaatio-luku on 2, ja kukin R' on, muista riippumatta, jokin radikaali, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat C1-C20· hydrokarbyyliradikaalit, substituoidut Ci-C20"hydrokarbyyli-15 radikaalit, joissa yksi tai useampi vetyatomi on korvattu jollakin halogeeniatomilla, ja "z" on alkuaineen J koordinaatioluku; kukin ryhmä Q tai Q' on muista riippumatta halogeeni, hydridi tai substituoitu tai substituoimaton Ci-C2o_hydro- 20 karbyyli, alkoksidi, aryylioksidi, amidi, aryyliamidi, fos- fidi tai aryylifosfidi, edellyttäen, että kun Q tai Q' on .:.· hydrokarbyyli, on se erilainen kuin ryhmä C5H5_y_xRx, tai Q '•'"i ja Q' yhdessä muodostavat alkylideeni- tai syklometalloidun i hydrokarbyyliryhmän ja M' tarkoittaa samaa kuin M; * * · · •25 - "y" on 0 tai 1, kun "w" on suurempi kuin 0; "y" on 1, .·*·. kun "w" on 0; kun "y" on 1, B on jokin kovalenttisen sidok- sen muodostava ryhmä, joka sisältää jonkin IVA- tai VA-ryh- * * · män alkuaineen; ja L on jokin neutraali Lewisin emäs, jossa "w" on jokin ;’#30 luku 0-3, ;· käyttö olefiinien polymeroinnissa polymeroitaessa etyleeniä ja monomeeria, joka on valittu C3-C2o_a_°lefiineista tai C5- » · · C20"diolefiineista, ;·;’35 poisluettuna ; ·" i) etyleenin ja vinyyliaromaattisen monomeerin polymeroin- ti, sekä 109705 ii) yhdisteen (A) ollessa (N-t-butyyliamino)(dimetyyli)(η5- 2,3,4,5-tetrametyylisyklopentadienyyli)silaanizirkonium-dikloridi, etyleenin ja 1-hekseenin tai 4-metyyli-1-pen-teenin polymerointi. 5
- 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen yhdisteen käyttö neste-faasissa tapahtuvassa polymeroinnissa.
- 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen yhdisteen käyttö neste- 10 faasissa tapahtuvassa polymeroinnissa, jossa etyleeni syöte tään reaktiovyöhykkeeseen paineessa, joka on välillä 1,3-10" 3 - 3445 bar, ja reaktiolämpötilassa, joka on välillä -100 °C - 300 °C.
- 15 Patentkrav
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40694589A | 1989-09-13 | 1989-09-13 | |
| US40694589 | 1989-09-13 | ||
| US07/533,245 US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1990-06-04 | Olefin polymerization catalysts |
| US53324590 | 1990-06-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI904506A0 FI904506A0 (fi) | 1990-09-12 |
| FI109705B true FI109705B (fi) | 2002-09-30 |
Family
ID=27019705
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI904506A FI109705B (fi) | 1989-09-13 | 1990-09-12 | Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi |
| FI921077A FI113538B (fi) | 1989-09-13 | 1992-03-12 | Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI921077A FI113538B (fi) | 1989-09-13 | 1992-03-12 | Monosyklopentadienyyli-siirtymämetalliin perustuvat olefiinipolymeroinnin katalyytit |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US5055438A (fi) |
| EP (5) | EP0662484A3 (fi) |
| JP (2) | JPH03188092A (fi) |
| KR (2) | KR100190735B1 (fi) |
| AR (1) | AR244355A1 (fi) |
| AT (2) | ATE141275T1 (fi) |
| AU (1) | AU6248390A (fi) |
| BR (2) | BR9004537A (fi) |
| CA (2) | CA2024899C (fi) |
| DD (1) | DD300233A5 (fi) |
| DE (4) | DE69028057T3 (fi) |
| DK (2) | DK0420436T4 (fi) |
| ES (2) | ES2079332T1 (fi) |
| FI (2) | FI109705B (fi) |
| GR (2) | GR3021539T3 (fi) |
| HU (1) | HU214667B (fi) |
| IL (1) | IL95549A0 (fi) |
| NO (2) | NO178891C (fi) |
| NZ (1) | NZ235095A (fi) |
| PT (1) | PT95272B (fi) |
| WO (1) | WO1991004257A1 (fi) |
Families Citing this family (703)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| USRE37788E1 (en) * | 1987-01-30 | 2002-07-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5264405A (en) * | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5621126A (en) | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5830087A (en) * | 1995-06-26 | 1998-11-03 | Lisco, Inc. | Multi-layer golf ball |
| GB8914703D0 (en) * | 1989-06-27 | 1989-08-16 | Dow Europ Sa | Bioriented film |
| US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
| US6025448A (en) | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US6686488B2 (en) | 1989-08-31 | 2004-02-03 | The Dow Chemical Company | Constrained geometry addition polymerization catalysts |
| US6265338B1 (en) * | 1989-09-13 | 2001-07-24 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5547675A (en) * | 1989-09-13 | 1996-08-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins |
| US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US6825369B1 (en) * | 1989-09-14 | 2004-11-30 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| US6294625B1 (en) | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| BR9104067A (pt) * | 1990-09-20 | 1992-05-26 | Dow Chemical Co | Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros |
| US5629398A (en) * | 1990-10-05 | 1997-05-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers |
| DE4039451A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren |
| US5466766A (en) * | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5631335A (en) * | 1991-05-09 | 1997-05-20 | Phillips Petroleum Company | Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes |
| US5399636A (en) * | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| JP3275211B2 (ja) * | 1991-05-20 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒の製造方法 |
| EP0519746A1 (en) * | 1991-06-20 | 1992-12-23 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst |
| US5721185A (en) * | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5391789A (en) * | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
| NL9101502A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
| DE4130299A1 (de) * | 1991-09-12 | 1993-03-18 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck |
| US5582923A (en) | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5525695A (en) * | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US6448355B1 (en) | 1991-10-15 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom |
| US6194532B1 (en) | 1991-10-15 | 2001-02-27 | The Dow Chemical Company | Elastic fibers |
| US5847053A (en) * | 1991-10-15 | 1998-12-08 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends |
| US5783638A (en) | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5395471A (en) | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5677383A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-14 | The Dow Chemical Company | Fabricated articles made from ethylene polymer blends |
| US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| ES2108766T3 (es) * | 1991-10-15 | 1998-01-01 | Dow Chemical Co | Preparacion de complejos de coordinacion de metal. |
| US5562958A (en) * | 1991-10-15 | 1996-10-08 | The Dow Chemical Company | Packaging and wrapping film |
| US5674342A (en) | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| ES2108861T3 (es) * | 1991-11-25 | 1998-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Composiciones cataliticas polionicas de metales de transicion. |
| DE4139261A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Basf Ag | Ethylen-copolymerisate niederer dichte |
| GB9125934D0 (en) | 1991-12-05 | 1992-02-05 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for polymerising olefinic feeds under pressure |
| CA2125480C (en) * | 1991-12-13 | 2003-06-24 | Patrick Brant | Ethylene/longer alpha-olefin copolymers |
| WO1993013140A1 (en) * | 1991-12-23 | 1993-07-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins |
| US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
| EP0619827B1 (en) * | 1991-12-30 | 1996-06-12 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymer polymerizations |
| WO1993019103A1 (en) * | 1992-03-16 | 1993-09-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY |
| US6143854A (en) * | 1993-08-06 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalysts, their production and use |
| US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| DE69322082T2 (de) * | 1992-04-20 | 1999-06-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen |
| DE69313354T3 (de) * | 1992-06-04 | 2001-01-18 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren |
| US5434116A (en) * | 1992-06-05 | 1995-07-18 | Tosoh Corporation | Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same |
| WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| IT1256603B (it) * | 1992-10-30 | 1995-12-12 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine |
| NL9201970A (nl) * | 1992-11-11 | 1994-06-01 | Dsm Nv | Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen. |
| ATE291059T1 (de) | 1992-11-13 | 2005-04-15 | Cryovac Inc | Wärmeschrumpfbare, durch single-site-katalyse hergestellte copolymere enthaltende folien. |
| US5604043A (en) * | 1993-09-20 | 1997-02-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching |
| US5635573A (en) * | 1992-12-01 | 1997-06-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers |
| US5254707A (en) * | 1992-12-07 | 1993-10-19 | Ethyl Corporation | Preparation of cyclopentadiene derivatives |
| US5554310A (en) | 1992-12-17 | 1996-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Trisubstituted unsaturated polymers |
| US5859159A (en) * | 1992-12-17 | 1999-01-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems |
| CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
| US5602067A (en) * | 1992-12-28 | 1997-02-11 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
| KR100301978B1 (ko) * | 1993-01-29 | 2001-11-14 | 리챠드 지. 워터맨 | 에틸렌공중합법 |
| US5656696A (en) * | 1993-03-02 | 1997-08-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition for injection molding |
| US5340840A (en) * | 1993-03-18 | 1994-08-23 | The Dow Chemical Company | Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making |
| US5288762A (en) * | 1993-04-28 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making |
| EP0617052B1 (en) * | 1993-03-23 | 1998-06-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand |
| CA2156853A1 (en) * | 1993-04-28 | 1994-11-10 | Chung P. Park | Process for making cross-linked ethylenic polymer foam structures |
| CA2164968A1 (en) | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Syoji Naganuma | Process for preparing olefin polymer and catalyst for polymerization of olefin |
| US7316833B1 (en) | 1993-06-24 | 2008-01-08 | Penchiney Emballage Flexible Europe | Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom |
| US5929128A (en) * | 1993-08-18 | 1999-07-27 | The Dow Chemical Company | Gaskets made from olefin polymers |
| US5486585A (en) * | 1993-08-26 | 1996-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts. |
| IT1271407B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti |
| WO1995007939A1 (en) | 1993-09-17 | 1995-03-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US5455741A (en) * | 1993-10-26 | 1995-10-03 | Pulse Engineering, Inc. | Wire-lead through hole interconnect device |
| JP3363904B2 (ja) * | 1993-10-26 | 2003-01-08 | 出光興産株式会社 | 分岐状エチレン系マクロモノマー及びそれを用いた重合体 |
| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| US6391817B1 (en) | 1993-12-28 | 2002-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing a prepolymerized catalyst |
| DE4402192A1 (de) * | 1994-01-26 | 1995-07-27 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen |
| DE4406110A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen |
| DE4406109A1 (de) * | 1994-02-25 | 1995-08-31 | Witco Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen |
| US5674950A (en) * | 1994-03-07 | 1997-10-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof |
| US5691422A (en) * | 1994-03-07 | 1997-11-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof |
| US5648438A (en) * | 1994-04-01 | 1997-07-15 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions |
| US6291389B1 (en) | 1994-04-28 | 2001-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cationic polymerization catalysts |
| DE4416894A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Witco Gmbh | Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen |
| DE4416876A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen |
| US5571619A (en) * | 1994-05-24 | 1996-11-05 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers |
| EP0760744A1 (en) * | 1994-05-24 | 1997-03-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Fibers and fabrics incorporating lower melting propylene polymers |
| DE59511099D1 (de) | 1994-06-13 | 2008-11-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Uebergangsmetallverbindung |
| US5936041A (en) * | 1994-06-17 | 1999-08-10 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersant additives and process |
| US5955625A (en) * | 1995-01-31 | 1999-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US6160066A (en) * | 1994-06-24 | 2000-12-12 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
| ES2124002T3 (es) * | 1994-07-11 | 1999-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Dispersantes a base de aditivos de succinimida derivados de poliamida pesada utilizados para aceite lubricante. |
| US6111020A (en) * | 1994-09-02 | 2000-08-29 | The Dow Chemical Company | Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers |
| US5495036A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-27 | The Dow Chemical Company | Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| EP0701897B1 (en) | 1994-09-16 | 2001-04-18 | Cryovac, Inc. | Thermoplastic multilayer film for use in packaging water |
| US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
| US5741195A (en) * | 1994-09-30 | 1998-04-21 | Lisco, Inc. | High visibility inflated game ball |
| US5837335A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-17 | Cryovac, Inc. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
| US5834077A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
| US5565128A (en) * | 1994-10-12 | 1996-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine |
| US5773106A (en) | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| US7153909B2 (en) * | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
| US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
| US5834393A (en) * | 1995-03-10 | 1998-11-10 | The Dow Chemical Company | Adduct of an organometal compound and a compatible anion, supported catalyst component supported catalyst processes for the preparation thereof |
| US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| US5464906A (en) * | 1994-11-21 | 1995-11-07 | The Dow Chemical Company | Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes |
| EP0740671B1 (en) * | 1994-11-22 | 2001-08-01 | Fina Research S.A. | Bridged metallocenes for use in catalyst systems for the polymerisation of olefins |
| AU4198396A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-17 | Dow Chemical Company, The | Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins |
| US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
| US5512693A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes |
| US6287613B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-09-11 | Cryovac Inc | Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer |
| JP3431706B2 (ja) * | 1994-12-16 | 2003-07-28 | 新日本石油化学株式会社 | 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体 |
| US20030199657A1 (en) * | 1994-12-22 | 2003-10-23 | Davis Donna Sue | Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission |
| US6419966B1 (en) | 1994-12-22 | 2002-07-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission |
| GB9500226D0 (en) | 1995-01-06 | 1995-03-01 | Bp Chem Int Ltd | Nozzle |
| US5516848A (en) * | 1995-01-31 | 1996-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process to produce thermoplastic elastomers |
| US5539056A (en) * | 1995-01-31 | 1996-07-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers |
| KR19980702645A (ko) * | 1995-03-08 | 1998-08-05 | 알베르투스 빌헬무스 요아네스 쩨스트라텐 | 촉매 조성물내 브리지된 비스-아미도 4족 금속 화합물 |
| US6054086A (en) * | 1995-03-24 | 2000-04-25 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Process of making high-strength yarns |
| US5527752A (en) * | 1995-03-29 | 1996-06-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the production of polyolefins |
| US5696213A (en) * | 1995-04-21 | 1997-12-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process |
| US5491246A (en) * | 1995-04-24 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Synthesis of group 4 metal diene complexes |
| US5621054A (en) * | 1995-06-07 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins |
| US6143682A (en) * | 1995-06-07 | 2000-11-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Bimetallocyclic transition metal catalyst systems |
| DE19522013A1 (de) * | 1995-06-21 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| US5882750A (en) * | 1995-07-03 | 1999-03-16 | Mobil Oil Corporation | Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability |
| KR100414757B1 (ko) | 1995-07-14 | 2004-06-04 | 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 전이금속착체,그것의제조방법,그전이금속착체를함유하는올레핀중합촉매,및올레핀중합체의제조방법 |
| US5869575A (en) * | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
| DE19529230A1 (de) * | 1995-08-09 | 1997-05-15 | Basf Lacke & Farben | Mechanisch dichtender Verschluß für Gefäße |
| WO1997006187A1 (en) | 1995-08-10 | 1997-02-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene stabilized alumoxane |
| US5652202A (en) * | 1995-08-15 | 1997-07-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions |
| CN1080724C (zh) * | 1995-08-31 | 2002-03-13 | 住友化学工业株式会社 | 过渡金属配合物,烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法 |
| US5558802A (en) * | 1995-09-14 | 1996-09-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility |
| NL1001237C2 (nl) * | 1995-09-19 | 1997-03-20 | Dsm Nv | Copolymeer van een olefinisch monomeer en 1,2-polybutadieen. |
| GB9519381D0 (en) | 1995-09-22 | 1995-11-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Rubber toughened blends |
| US5962714A (en) * | 1995-10-02 | 1999-10-05 | Mccullough; Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
| CN1117770C (zh) * | 1995-10-14 | 2003-08-13 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 在高压下制备乙烯共聚物的方法 |
| US5942461A (en) * | 1995-11-06 | 1999-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor |
| US6486089B1 (en) | 1995-11-09 | 2002-11-26 | Exxonmobil Oil Corporation | Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution |
| CA2190420C (en) | 1995-11-17 | 2002-03-19 | Takayuki Nagai | Thermoplastic resin composition |
| US6469105B1 (en) | 1995-11-21 | 2002-10-22 | Acushnet Company | Compositions useful for forming the layers of a golf ball and method of making same |
| US6002033A (en) * | 1995-11-22 | 1999-12-14 | Fina Research, S.A. | Bridged metallocenes for use in catalyst systems |
| CA2163681C (en) * | 1995-11-24 | 2007-02-13 | Daryll G. Harrison | Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst |
| FR2741549B1 (fr) | 1995-11-29 | 1998-01-02 | Bp Chemicals Snc | Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse |
| HUP9603449A3 (en) | 1995-12-15 | 2000-03-28 | Union Carbide Chem Plastic | Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product |
| ID17196A (id) * | 1996-03-14 | 1997-12-11 | Dow Chemical Co | Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin |
| EP0796859B1 (de) * | 1996-03-19 | 2002-07-31 | Crompton GmbH | Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung |
| US6417130B1 (en) | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| US6225426B1 (en) | 1996-04-10 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst |
| JP3401386B2 (ja) * | 1996-04-26 | 2003-04-28 | 日本プラスト株式会社 | ポリオレフィン系樹脂組成物およびこの組成物を含む自動車用ピラー成形体 |
| JP3492847B2 (ja) | 1996-04-26 | 2004-02-03 | 日本プラスト株式会社 | ポリオレフィン製自動車内装用部品 |
| NL1003019C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. |
| NL1003021C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen. |
| NL1003012C2 (nl) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding. |
| JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
| SG67392A1 (en) * | 1996-05-27 | 1999-09-21 | Sumitomo Chemical Co | Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same |
| DE69704614T2 (de) | 1996-06-17 | 2001-11-08 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen |
| US6368708B1 (en) | 1996-06-20 | 2002-04-09 | 3M Innovative Properties Company | Polyolefin microspheres |
| ZA976110B (en) | 1996-07-12 | 1999-01-11 | Dow Chemical Co | Elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers |
| JP2000514493A (ja) * | 1996-07-15 | 2000-10-31 | モービル・オイル・コーポレーション | 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理２金属系触媒 |
| CA2260985A1 (en) * | 1996-07-22 | 1998-01-29 | Richard D. Ernst | Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| EP0914353B1 (en) * | 1996-07-23 | 2002-09-04 | The Dow Chemical Company | Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound |
| WO1998006727A1 (en) | 1996-08-08 | 1998-02-19 | The Dow Chemical Company | 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process |
| GB9617507D0 (en) | 1996-08-21 | 1996-10-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Chemically modified elastomeres and blends thereof |
| TW412560B (en) | 1996-09-04 | 2000-11-21 | Dow Chemical Co | Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape |
| DE69711061T2 (de) | 1996-09-04 | 2002-07-18 | Dow Chemical Co | Boden-, wand- oder deckenverkleidung |
| US5902854A (en) * | 1996-09-27 | 1999-05-11 | The Dow Chemical Company | Polydimethylsiloxane containing polymer blends |
| US6271322B1 (en) | 1996-10-02 | 2001-08-07 | Mccullough Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
| US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
| ATE189822T1 (de) * | 1996-10-30 | 2000-03-15 | Repsol Quimica Sa | Organometallische katalysatoren für die polymerisation und die copolymerisation von alpha-olefinen |
| EP0839834B1 (en) | 1996-10-30 | 2001-06-13 | Repsol Quimica S.A. | Catalyst systems for the polymerization and copolymerization of alpha-olefins |
| US5861463A (en) * | 1996-10-31 | 1999-01-19 | The Dow Chemical Company | Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom |
| ES2154017T3 (es) | 1996-10-31 | 2001-03-16 | Repsol Quimica Sa | Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas. |
| US6388007B1 (en) | 1996-11-19 | 2002-05-14 | Kuraray Co., Ltd. | Resin composition and multilayered structure |
| BR9713408A (pt) * | 1996-11-27 | 2000-01-25 | Dow Chemical Co | Composição de mistura de polìmeros. |
| US6812289B2 (en) | 1996-12-12 | 2004-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cast stretch film of interpolymer compositions |
| DE19652338A1 (de) * | 1996-12-17 | 1998-06-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers |
| US5965756A (en) * | 1996-12-19 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
| US6660816B2 (en) | 1996-12-20 | 2003-12-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing olefin polymers |
| US5912202A (en) * | 1997-01-10 | 1999-06-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Olefin polymerization catalyst composition having increased activity |
| EP0853091A1 (en) * | 1997-01-13 | 1998-07-15 | Bp Chemicals S.N.C. | Polymerisation process |
| US6005463A (en) * | 1997-01-30 | 1999-12-21 | Pulse Engineering | Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers |
| US6355757B2 (en) | 1997-02-14 | 2002-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Processing olefin copolymers |
| US20030211280A1 (en) | 1997-02-28 | 2003-11-13 | Shaw Industries, Inc. | Carpet, carpet backings and methods |
| US7338698B1 (en) | 1997-02-28 | 2008-03-04 | Columbia Insurance Company | Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same |
| JP2002515951A (ja) | 1997-02-28 | 2002-05-28 | ショー インダストリーズ インコーポレイテッド | カーペット、カーペット裏地材料及び方法 |
| US6552126B2 (en) | 1997-03-03 | 2003-04-22 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same |
| DE19709486A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren |
| CA2200373C (en) * | 1997-03-19 | 2005-11-15 | Rupert Edward Von Haken Spence | Heteroligand |
| US6111019A (en) * | 1997-03-31 | 2000-08-29 | Exxon Chemical Patents, Inc. | LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production |
| AR012582A1 (es) | 1997-04-14 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion |
| US6420507B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
| JPH1112289A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 架橋型遷移金属錯体の製造方法 |
| CA2294151A1 (en) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | The Dow Chemical Company | Ethylene polymer compositions and article fabricated from the same |
| US6319969B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Interpolymer compositions for use in sound management |
| US6262161B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-07-17 | The Dow Chemical Company | Compositions having improved ignition resistance |
| US6153551A (en) | 1997-07-14 | 2000-11-28 | Mobil Oil Corporation | Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products |
| US6051525A (en) * | 1997-07-14 | 2000-04-18 | Mobil Corporation | Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution |
| US6025420A (en) * | 1997-07-24 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin |
| WO1999007785A1 (en) | 1997-08-08 | 1999-02-18 | The Dow Chemical Company | Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same |
| KR100556319B1 (ko) | 1997-08-15 | 2006-03-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름 |
| DE69807708T2 (de) | 1997-08-27 | 2003-01-02 | Dow Chemical Co | Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit |
| CA2215444C (en) * | 1997-09-15 | 2005-08-02 | Stephen John Brown | Catalyst having a ketimide ligand |
| WO1999014222A1 (en) * | 1997-09-15 | 1999-03-25 | The Dow Chemical Company | Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom |
| US6235917B1 (en) | 1998-08-28 | 2001-05-22 | The Dow Chemical Company | Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom |
| US6284698B1 (en) | 1997-09-15 | 2001-09-04 | The Dow Chemical Company | Highly activated bimetallic complexes and polymerization process |
| US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
| JP2001520291A (ja) * | 1997-10-17 | 2001-10-30 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | アルファ−オレフィンモノマーと１種以上のビニルもしくはビニリデン芳香族モノマーから作られたインターポリマー類の組成物 |
| US6096677A (en) * | 1997-10-17 | 2000-08-01 | Sri International | Supported metallocene catalysts |
| US5986024A (en) * | 1997-10-17 | 1999-11-16 | Sri International | Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts |
| US5892079A (en) * | 1997-10-17 | 1999-04-06 | Sri International | Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use |
| US6136995A (en) * | 1997-11-07 | 2000-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aminosilane compounds |
| US5942587A (en) * | 1997-11-21 | 1999-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production |
| US6242545B1 (en) * | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| CA2228802C (en) | 1998-02-04 | 2006-04-25 | Stephen John Brown | Solution polymerization of ethylene |
| US6511936B1 (en) | 1998-02-12 | 2003-01-28 | University Of Delaware | Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins |
| WO1999046326A1 (en) | 1998-03-11 | 1999-09-16 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics |
| AR015539A1 (es) | 1998-03-11 | 2001-05-02 | Dow Global Technologies Inc | Fibras de interpolimeros de alfa-olefinas/vinilideno aromaticos y/o vinilideno o vinil aromaticos impedidos; telas y articulos manufacturados quecomprenden dichas fibras. |
| ZA991938B (en) * | 1998-03-11 | 2000-09-10 | Dow Chemical Co | Structures and fabricated articles having shape memory made from alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers. |
| IL138332A0 (en) * | 1998-03-16 | 2001-10-31 | Dow Chemical Co | Open-cell foam and method of making |
| US6699573B1 (en) | 1998-03-16 | 2004-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Liner compositions |
| US6977283B1 (en) | 1998-04-07 | 2005-12-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| DE69914012T2 (de) | 1998-04-27 | 2004-12-09 | Repsol Quimica S.A. | Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen |
| US6709742B2 (en) | 1998-05-18 | 2004-03-23 | Dow Global Technologies Inc. | Crosslinked elastic fibers |
| AR018359A1 (es) * | 1998-05-18 | 2001-11-14 | Dow Global Technologies Inc | Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| KR100526226B1 (ko) * | 1998-06-02 | 2006-01-27 | 에스케이 주식회사 | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법 |
| DE19826403A1 (de) | 1998-06-15 | 1999-12-16 | Basf Ag | Übergangsmetallkomplexe |
| DE19826743A1 (de) | 1998-06-16 | 1999-12-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere |
| SG72966A1 (en) | 1998-07-08 | 2000-05-23 | Sumitomo Chemical Co | Transition metal compound olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
| WO2000002891A1 (en) | 1998-07-10 | 2000-01-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts |
| US6225427B1 (en) | 1998-10-15 | 2001-05-01 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst |
| KR100548614B1 (ko) * | 1998-10-20 | 2006-06-07 | 에스케이 주식회사 | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법 |
| ES2666708T3 (es) | 1998-11-02 | 2018-05-07 | Dow Global Technologies Llc | Interpolímeros reo-fluidificantes de etileno/alfa-olefina y su preparación |
| US6231795B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-05-15 | The Dow Chemical Company | Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
| US6048909A (en) * | 1998-12-04 | 2000-04-11 | The Dow Chemical Company | Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
| US5993707A (en) * | 1998-12-04 | 1999-11-30 | The Dow Chemical Company | Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
| US6187232B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-02-13 | The Dow Chemical Company | Acoustical insulation foams |
| CA2353884A1 (en) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Edward N. Knickerbocker | Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same |
| EP1010709A1 (en) * | 1998-12-14 | 2000-06-21 | Fina Research S.A. | Metallocene compound and its use for polyolefin production |
| DE19858016A1 (de) * | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Basf Ag | Neue Metallocenkomplexe |
| WO2000039174A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Preactivated unsupported catalysts and methods of using same |
| EP1155051B1 (en) | 1998-12-30 | 2004-10-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Compositions of preactivated unsupported catalyst having a given concentration and methods of using them |
| US6251817B1 (en) * | 1998-12-30 | 2001-06-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts |
| US6545108B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-04-08 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| US6559091B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-05-06 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors |
| KR100367463B1 (ko) * | 1999-03-03 | 2003-01-14 | 주식회사 엘지화학 | 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합 |
| US6174471B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-01-16 | The Dow Chemical Company | Open-cell foam and method of making |
| KR20010110461A (ko) | 1999-03-29 | 2001-12-13 | 스타르크, 카르크 | 올레핀의 중합 방법 |
| KR100662062B1 (ko) * | 1999-03-30 | 2006-12-27 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물 |
| US6410124B1 (en) | 1999-03-30 | 2002-06-25 | Exxonmobil Oil Corporation | Films with improved metallizable surfaces |
| JP2002543208A (ja) | 1999-04-29 | 2002-12-17 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ビス（ｎ、ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエン及びそれらの金属錯体 |
| US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
| CA2368010A1 (en) | 1999-05-13 | 2000-11-23 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization process |
| US6555634B1 (en) | 1999-05-13 | 2003-04-29 | The Dow Chemical Company | Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes |
| JP2003501436A (ja) | 1999-06-04 | 2003-01-14 | バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． | チタン錯体の製造法 |
| DE60020968T2 (de) | 1999-06-04 | 2006-05-11 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | Borsubstituierte cyclopentadiene und metallkomplexe dieser liganden |
| US6479598B1 (en) | 1999-07-20 | 2002-11-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with BF3 catalyst |
| DE19935592A1 (de) | 1999-08-02 | 2001-02-08 | Elenac Gmbh | Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation |
| US6331597B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-12-18 | The Dow Chemical Company | Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom |
| US6524702B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-02-25 | Dow Global Technologies Inc. | Electrical devices having polymeric members |
| US6362270B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions for durable goods applications |
| US6911516B1 (en) | 1999-08-13 | 2005-06-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Copolymers of ethylene with c3-c12 α-olefins |
| CA2381788A1 (en) | 1999-08-17 | 2001-02-22 | The Dow Chemical Company | Free-flowing polymer composition |
| US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
| JP4566305B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2010-10-20 | 日本ポリプロ株式会社 | メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法 |
| CN100551675C (zh) | 1999-09-01 | 2009-10-21 | 埃克森化学专利公司 | 冷拉伸膜 |
| US6403743B1 (en) | 1999-09-14 | 2002-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Petroleum resins and their production with supported catalyst |
| CN1374973A (zh) | 1999-09-22 | 2002-10-16 | 巴塞尔技术有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法 |
| US6544919B1 (en) | 1999-10-06 | 2003-04-08 | Sri International | Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions |
| US6300419B1 (en) | 1999-12-08 | 2001-10-09 | The Dow Chemical Company | Propylene polymer composition |
| AU3014401A (en) | 1999-12-16 | 2001-06-25 | Basell Technology Company B.V. | Process and apparatus for making supported catalyst systems for olefin polymerisation |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6444605B1 (en) | 1999-12-28 | 2002-09-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins |
| WO2001051547A1 (en) | 2000-01-07 | 2001-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil |
| US6730754B2 (en) | 2000-01-18 | 2004-05-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for producing substantially amorphous propylene-based polymers |
| US7056996B2 (en) | 2000-02-18 | 2006-06-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Productivity catalysts and microstructure control |
| US6579823B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-06-17 | Eastman Chemical Company | Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors |
| US6605677B2 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization processes using supported catalysts |
| ES2220725T3 (es) | 2000-02-24 | 2004-12-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Compuesto organometalico utilizable como c-catalizador para polimerizar olefinas. |
| US6160029A (en) * | 2000-03-08 | 2000-12-12 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams |
| US6649671B2 (en) | 2000-03-13 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Concrete and process to make same |
| CN1095404C (zh) * | 2000-04-12 | 2002-12-04 | 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 | 以纳米材料为载体的负载茂金属催化剂及其应用 |
| US6482532B1 (en) | 2000-06-07 | 2002-11-19 | Dow Global Technologies Inc. | Easy tear non-halogenic food wrap |
| CA2311068C (en) * | 2000-06-08 | 2010-03-09 | Nova Chemicals Corporation | Process to prepare ethylene propylene elastomer |
| US6767931B2 (en) | 2000-07-20 | 2004-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers |
| DE10042403A1 (de) | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| US6559230B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-05-06 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition |
| EP1325075A2 (en) | 2000-09-29 | 2003-07-09 | Dow Global Technologies Inc. | Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer |
| US6706891B2 (en) | 2000-11-06 | 2004-03-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts |
| AU2002239446A1 (en) * | 2000-12-06 | 2002-06-18 | Omlidon Technologies Llc | Melt-processible, wear resistant polyethylene |
| WO2002051544A1 (en) | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of a spherical support comprising a mg dihalide |
| WO2002053374A1 (en) | 2001-01-02 | 2002-07-11 | Dow Global Technologies Inc. | Peelable seal and method of making and using same |
| EP1370607A2 (en) * | 2001-02-27 | 2003-12-17 | Dow Global Technologies Inc. | Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene |
| MY131000A (en) * | 2001-03-16 | 2007-07-31 | Dow Global Technologies Inc | High melt strength polymers and method of making same |
| US6403692B1 (en) | 2001-04-19 | 2002-06-11 | Dow Global Technologies Inc. | Filled thermoplastic composition |
| JP4173803B2 (ja) | 2001-05-21 | 2008-10-29 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | オレフィンの重合用触媒系 |
| US7220801B2 (en) * | 2001-06-22 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers |
| US7053157B2 (en) * | 2001-07-20 | 2006-05-30 | University Of Maryland, College Park | Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity |
| JP2004535319A (ja) | 2001-07-25 | 2004-11-25 | ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ | エラストマー性組成物を連続的に製造するための方法および装置 |
| US20040081829A1 (en) * | 2001-07-26 | 2004-04-29 | John Klier | Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials |
| EP1279699A1 (en) | 2001-07-27 | 2003-01-29 | Baselltech USA Inc. | Soft polyolefin compositions |
| US6953501B2 (en) | 2001-08-10 | 2005-10-11 | Inventions & Discoveries, Llc | Wood treatment composition and method of use |
| CN100362049C (zh) * | 2001-08-31 | 2008-01-16 | 陶氏环球技术公司 | 多峰聚乙烯材料 |
| US20050070673A1 (en) * | 2001-10-01 | 2005-03-31 | Novak Leo R. | Thermoformable propylene polymer compositions |
| MY132768A (en) | 2001-10-09 | 2007-10-31 | Basell Poliolefine Italia Spa | Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility. |
| US7595103B2 (en) | 2001-10-30 | 2009-09-29 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Pipe systems of polypropylene compositions |
| EP1448622B1 (en) | 2001-11-27 | 2006-04-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Clear and flexible propylene polymer compositions |
| US7022793B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-04-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
| AU2002332129A1 (en) | 2001-11-30 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Ethylene/alpha-olefin copolymer made with a non-single-site/single-site catalyst combination, its preparation and use |
| US7964128B2 (en) | 2001-12-19 | 2011-06-21 | Pirelli Pneumatici S.P.A. | Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition |
| US20040106739A1 (en) * | 2002-02-19 | 2004-06-03 | Cheung Yunwa Wilson | Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance |
| DE60324896D1 (de) * | 2002-02-22 | 2009-01-08 | Dow Global Technologies Inc | Kleinteilige zuschlagstoffe enthaltend thermoplastische schaumstoffe |
| EP1860214B1 (en) | 2002-03-11 | 2009-04-29 | Dow Global Technologies Inc. | Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same |
| AU2003218113A1 (en) * | 2002-03-11 | 2003-09-29 | Dow Global Technologies Inc. | Stretch fabric with improved chemical resistance and durability |
| AU2003213844B2 (en) * | 2002-03-11 | 2008-10-02 | Dow Global Technologies Inc. | Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same |
| US6743864B2 (en) | 2002-03-12 | 2004-06-01 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin compositions having high tenacity |
| EP1483325B1 (en) | 2002-03-12 | 2006-05-31 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions having high fluidity |
| US6787593B2 (en) | 2002-03-27 | 2004-09-07 | Lear Corporation | Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications |
| DE60322365D1 (de) * | 2002-04-12 | 2008-09-04 | Dow Global Technologies Inc | Azaborolylkomplexe mit metallen der gruppe 4, katalysatoren und verfahren zur olefinepolymerisation |
| EP1357152A1 (en) | 2002-04-26 | 2003-10-29 | Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) | Polymer for fuel tanks |
| US6649666B1 (en) | 2002-05-21 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Propylene polymer coupling and foams |
| ES2291639T3 (es) * | 2002-06-04 | 2008-03-01 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION | Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas. |
| WO2003106169A1 (en) * | 2002-06-14 | 2003-12-24 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate |
| CA2487517A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| EP1517954B1 (en) | 2002-06-26 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| JP2006508903A (ja) | 2002-07-09 | 2006-03-16 | バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ | オレフィン重合用触媒系 |
| ATE464172T1 (de) | 2002-07-11 | 2010-04-15 | Pirelli | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung |
| US6734253B2 (en) * | 2002-07-19 | 2004-05-11 | Dow Global Technologies, Inc. | Scratch and mar resistant propylene polymer composition |
| CN100484975C (zh) * | 2002-07-31 | 2009-05-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 硅烷可交联的聚乙烯 |
| ATE395379T1 (de) * | 2002-09-05 | 2008-05-15 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Schrumpffolie |
| CN100513458C (zh) * | 2002-09-05 | 2009-07-15 | 埃克森美孚化学专利公司 | 可伸薄膜 |
| KR20050042077A (ko) | 2002-09-17 | 2005-05-04 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. | 고충전 연성 폴리올레핀 조성물 |
| US7943700B2 (en) * | 2002-10-01 | 2011-05-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Enhanced ESCR of HDPE resins |
| AU2003272714A1 (en) | 2002-10-02 | 2004-04-23 | Dow Global Technologies Inc. | POLYMER COMPOSITIONS COMPRISING A LOW VISCOSITY, HOMOGENEOUSLY BRANCHED ETHYLENE/Alpha-OLEFIN EXTENDER |
| KR20050055015A (ko) * | 2002-10-15 | 2005-06-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 섬유 강화 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 부품 |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| CA2411183C (en) * | 2002-11-05 | 2011-06-14 | Nova Chemicals Corporation | Heterogeneous/homogeneous copolymer |
| JP4768992B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2011-09-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | １３族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物 |
| US7736726B2 (en) | 2002-12-17 | 2010-06-15 | Cryovac, Inc. | Polymeric film with low blocking and high slip properties |
| RU2349606C2 (ru) | 2002-12-20 | 2009-03-20 | Базелль Полиолефине Гмбх | СОПОЛИМЕРЫ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНАМИ |
| DE60321822D1 (de) | 2002-12-20 | 2008-08-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe |
| CA2454507A1 (en) * | 2003-01-08 | 2004-07-08 | Dow Global Technologies Inc. | Unitary attic rafter vent and insulation dam assembly |
| AU2004211581A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-26 | Dow Global Technologies Inc. | Film layers made from polymer blends |
| ATE346103T1 (de) * | 2003-02-05 | 2006-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Silan-feuchtigkeitsgehärtete wärmebeständige fasern aus polyolefin-elastomeren |
| US7288598B2 (en) | 2003-03-06 | 2007-10-30 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles |
| RU2339650C2 (ru) | 2003-03-21 | 2008-11-27 | Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. | Способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией |
| MY136027A (en) | 2003-04-02 | 2008-07-31 | Basell Poliolefine Spa | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
| TW200427763A (en) | 2003-04-03 | 2004-12-16 | Basell Poliolefine Spa | Impact resistant polyolefin compositions |
| WO2004092228A1 (en) | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-phase olefin polymerization process |
| US7037989B2 (en) * | 2003-05-27 | 2006-05-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins |
| KR101167877B1 (ko) | 2003-07-04 | 2012-07-23 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 올레핀 중합 방법 |
| US7572860B2 (en) | 2003-08-05 | 2009-08-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyolefin articles |
| CA2534825A1 (en) | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Dow Global Technologies Inc. | Method for joining piping systems and piping to equipment, fixtures, devices, structures, and appliances |
| EP1656413A1 (en) * | 2003-08-13 | 2006-05-17 | Dow Global Technologies Inc. | Method for joining substrates and objects |
| US7531601B2 (en) | 2003-08-19 | 2009-05-12 | Dow Global Technologies, Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
| US7422786B2 (en) * | 2003-09-24 | 2008-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Collation shrink |
| CN1297346C (zh) * | 2003-09-25 | 2007-01-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用 |
| US7632086B2 (en) * | 2003-10-03 | 2009-12-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Melt fracture reduction |
| WO2005044911A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
| EP1548054B1 (en) | 2003-12-26 | 2016-03-23 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition and molded article thereof |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7335250B2 (en) | 2004-02-06 | 2008-02-26 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying |
| EP1564226A1 (en) | 2004-02-16 | 2005-08-17 | Stichting Dutch Polymer Institute | Titanocene-based catalyst system |
| US8076421B2 (en) * | 2004-03-19 | 2011-12-13 | Dow Global Technologies Llc | Film layers made from polymer formulations |
| BRPI0508789A (pt) * | 2004-04-07 | 2007-09-04 | Union Carbide Chem Plastic | método para preparar poliolefinas com um ìndice de fluxo de fundido e uma taxa de fluxo de fundido alvos |
| DE102004020524A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung |
| US7728077B2 (en) | 2004-04-27 | 2010-06-01 | Basell Pololefine Italia S.R.L. | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding |
| WO2005111291A1 (en) * | 2004-04-30 | 2005-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric |
| GB0411119D0 (en) | 2004-05-19 | 2004-06-23 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers |
| US7649052B2 (en) | 2004-05-21 | 2010-01-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Impact resistant polyolefin compositions |
| DE102004027332A1 (de) | 2004-06-04 | 2005-12-22 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| BRPI0511307A (pt) | 2004-06-08 | 2007-12-04 | Basell Poliolefine Srl | composição poliolefìnica tendo um alto balanço de dureza, resistência a impacto e alongamento na ruptura e um baixo encolhimento térmico |
| EP1759139B1 (en) | 2004-06-25 | 2008-05-07 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | PIPE SYSTEMS MADE FROM RANDOM COPOLYMERS OF PROPYLENE AND alpha-OLEFINS |
| US7214749B2 (en) * | 2004-07-09 | 2007-05-08 | The Texas A&M University Systems | Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins |
| US7183005B2 (en) * | 2004-08-20 | 2007-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact strength improvement of regrind |
| KR20070112105A (ko) | 2004-10-04 | 2007-11-22 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 엘라스토머 폴리올레핀 조성물 |
| US20070029702A1 (en) * | 2004-11-15 | 2007-02-08 | Peterson Curt E | Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate |
| CN100390256C (zh) | 2004-11-26 | 2008-05-28 | 三井化学株式会社 | 合成润滑油和润滑油组合物 |
| US7588706B2 (en) * | 2004-12-16 | 2009-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layer films with improved properties |
| WO2006065844A2 (en) | 2004-12-16 | 2006-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| CA2591662C (en) | 2004-12-17 | 2014-01-28 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modified relatively high melt strength polyethlene compositions and methods of making pipes, films, sheets, and blow molded articles |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| DE102005014395A1 (de) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Basell Polyolefine Gmbh | Monocyclopentadienylkomplexe |
| EP1874530A2 (en) | 2005-04-28 | 2008-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Reinforced polypropylene pipe |
| KR101288228B1 (ko) | 2005-05-10 | 2013-07-18 | 이네오스 유럽 리미티드 | 신규 공중합체 |
| EP1731536A1 (en) | 2005-06-09 | 2006-12-13 | Innovene Manufacturing France SAS | Supported polymerisation catalysts |
| KR100639696B1 (ko) | 2005-07-01 | 2006-10-30 | 에스케이 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계 |
| KR20080028349A (ko) * | 2005-07-07 | 2008-03-31 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 장섬유 강화 열가소성 수지 농축물 및 그의 제조 방법 |
| MY148274A (en) * | 2005-07-08 | 2013-03-29 | Dow Global Technologies Inc | Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use |
| US20090227748A1 (en) * | 2005-09-06 | 2009-09-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for Preparing Olff in Polymers in the Presence of Catalyst Systems Having Photochromic Groups |
| KR101141359B1 (ko) * | 2005-09-09 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계 |
| US20070078223A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Chen John C | Compositions and structures having tailored oxygen transmission |
| JP5300482B2 (ja) | 2005-10-14 | 2013-09-25 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物 |
| AU2006306188B2 (en) | 2005-10-25 | 2011-08-25 | General Cable Technologies Corporation | Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers |
| RU2008120239A (ru) * | 2005-11-22 | 2009-11-27 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Полиолефиновые композиции со слабым блеском |
| DE102005057559A1 (de) | 2005-11-30 | 2007-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| US7709577B2 (en) | 2005-12-07 | 2010-05-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
| US7667064B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7550544B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7868197B2 (en) | 2005-12-14 | 2011-01-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7763562B2 (en) | 2005-12-14 | 2010-07-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization |
| US7538168B2 (en) | 2005-12-14 | 2009-05-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| WO2007070040A1 (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
| TWI336331B (en) * | 2005-12-30 | 2011-01-21 | Lg Chemical Ltd | Transition metal complexes and preparation methods thereof |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| US20090036584A1 (en) * | 2006-02-15 | 2009-02-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same |
| CN101384627A (zh) * | 2006-02-15 | 2009-03-11 | 三井化学株式会社 | 乙烯系树脂以及由其形成的吹塑成型体 |
| EP1820820A1 (en) | 2006-02-15 | 2007-08-22 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| EP1995268B1 (en) | 2006-03-10 | 2020-03-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin dispersion, coating materials, laminates, and processes for production of the same |
| KR101060838B1 (ko) | 2006-04-24 | 2011-08-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계 |
| JP5575470B2 (ja) * | 2006-05-02 | 2014-08-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高密度ポリエチレン組成物、それを作製する方法、それから作製されるワイヤおよびケーブル用ジャケット、ならびにそのようなワイヤおよびケーブル用ジャケットを作製する方法 |
| US7951873B2 (en) * | 2006-05-05 | 2011-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear low density polymer blends and articles made therefrom |
| US7456244B2 (en) * | 2006-05-23 | 2008-11-25 | Dow Global Technologies | High-density polyethylene compositions and method of making the same |
| GB0610667D0 (en) | 2006-05-30 | 2006-07-05 | Nova Chem Int Sa | Supported polymerization catalysts |
| US8080607B2 (en) * | 2006-08-16 | 2011-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Polymeric material and process for forming and using same |
| US7601255B2 (en) | 2006-09-06 | 2009-10-13 | Chemtura Corporation | Process for removal of residual catalyst components |
| US8198373B2 (en) * | 2006-10-02 | 2012-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Plastic toughened plastics |
| KR101146875B1 (ko) | 2006-11-01 | 2012-05-16 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법 |
| US8124234B2 (en) | 2006-11-01 | 2012-02-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
| US7985804B2 (en) * | 2006-11-06 | 2011-07-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same |
| AU2007323916B2 (en) | 2006-11-13 | 2012-12-06 | Shaw Industries Group, Inc. | Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material |
| EP2089469B1 (en) * | 2006-12-07 | 2011-08-10 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin compositions having low hardness and low gloss |
| JP5237961B2 (ja) * | 2006-12-07 | 2013-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 低い硬度及び低い光沢を有するポリオレフィン組成物 |
| US8242237B2 (en) * | 2006-12-20 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process |
| US8143352B2 (en) | 2006-12-20 | 2012-03-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for fluid phase in-line blending of polymers |
| RU2497826C1 (ru) | 2006-12-21 | 2013-11-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Фосфорно-серные огнезащитные добавки и полимерные системы, содержащие их |
| MX2009006749A (es) | 2006-12-21 | 2009-08-20 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones de poliolefina y articulos preparados a partir de las mismas, y metodos para su elaboracion. |
| US7256240B1 (en) | 2006-12-22 | 2007-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process of making polymer blends |
| JP5052125B2 (ja) | 2006-12-27 | 2012-10-17 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物、それからなる成形体、および成形体の製造方法 |
| US7862671B2 (en) * | 2007-01-11 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Welding of a polymeric material and structures formed thereby |
| CN101245084B (zh) | 2007-02-14 | 2013-02-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CA2625385A1 (en) * | 2007-04-04 | 2008-10-04 | Nova Chemicals Corporation | Produce packaging |
| DE102007017903A1 (de) | 2007-04-13 | 2008-10-16 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung |
| WO2008136849A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Dow Global Technologies Inc. | High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles |
| US7981517B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Bituminous compositions and methods of making and using same |
| CN101855267A (zh) | 2007-09-11 | 2010-10-06 | 陶氏环球技术公司 | 组合物以及由其制备的制品 |
| ATE555163T1 (de) | 2007-09-21 | 2012-05-15 | Total Petrochemicals Res Feluy | Rohre zum transport von chlordioxidhaltigem wasser |
| DE102007049031A1 (de) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Fiberweb Corovin Gmbh | Polypropylenmischung |
| ATE500293T1 (de) | 2007-10-17 | 2011-03-15 | Basell Poliolefine Srl | Heterophasige polyolefinzusammensetzungen mit verbesserten zugeigenschaften |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| KR101549901B1 (ko) | 2007-11-27 | 2015-09-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 비투멘과 중합체 조성물의 혼합물 |
| DE102007057854A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Philipps-Universität Marburg | Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide |
| BRPI0822091B1 (pt) | 2007-12-18 | 2019-10-08 | Univation Technologies, Llc | Método de polimerização |
| EP2231724B1 (en) | 2007-12-18 | 2011-08-10 | Basell Polyolefine GmbH | Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins |
| CN101903083B (zh) * | 2007-12-18 | 2015-07-22 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 膜 |
| EP2222783B1 (en) * | 2007-12-19 | 2016-03-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Soft and flexible polyolefin compositions |
| US7910679B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-03-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers |
| EP2450403A1 (en) * | 2007-12-20 | 2012-05-09 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them |
| US7994237B2 (en) * | 2007-12-20 | 2011-08-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process to produce pellet-stable polyolefins |
| KR101151606B1 (ko) | 2007-12-31 | 2012-06-08 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법 |
| KR101186489B1 (ko) | 2008-01-07 | 2012-09-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물 |
| KR101142115B1 (ko) | 2008-01-07 | 2012-07-06 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| US7812104B2 (en) | 2008-01-18 | 2010-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of propylene-based polymers |
| EP2080615A1 (en) | 2008-01-18 | 2009-07-22 | Dow Global Technologies Inc. | Coated substrates and packages prepared therefrom |
| US8318875B2 (en) | 2008-01-18 | 2012-11-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom |
| CN101925643B (zh) * | 2008-02-06 | 2013-03-06 | 陶氏环球技术公司 | 苯乙烯类聚合物和聚烯烃的低密度泡沫体共混物的制品及制备方法 |
| BRPI0908411B1 (pt) | 2008-02-29 | 2018-10-30 | Basell Poliolefine Italia Srl | composições de poliolefinas |
| US9234093B2 (en) | 2008-03-31 | 2016-01-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates |
| CA2629576C (en) * | 2008-04-21 | 2016-01-05 | Nova Chemicals Corporation | Closures for bottles |
| US8242198B2 (en) | 2008-06-09 | 2012-08-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions |
| EP2133367A1 (en) | 2008-06-09 | 2009-12-16 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel Copolymers |
| KR101142117B1 (ko) | 2008-09-25 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
| US9498932B2 (en) | 2008-09-30 | 2016-11-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-layered meltblown composite and methods for making same |
| US10161063B2 (en) | 2008-09-30 | 2018-12-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin-based elastic meltblown fabrics |
| US8664129B2 (en) | 2008-11-14 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics |
| US9168718B2 (en) | 2009-04-21 | 2015-10-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for producing temperature resistant nonwovens |
| KR101142122B1 (ko) | 2008-09-30 | 2012-05-09 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법 |
| EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
| EP2177548A1 (en) | 2008-10-14 | 2010-04-21 | Ineos Europe Limited | Copolymers and films thereof |
| WO2010048397A1 (en) * | 2008-10-24 | 2010-04-29 | Tonen Chemical Corporation | Liquid-permeable microlayer membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film |
| KR101167082B1 (ko) | 2008-11-05 | 2012-07-20 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법 |
| US20110209897A1 (en) * | 2008-11-21 | 2011-09-01 | David Denton | Olefin-Based Polymers, a Process for Making the Same, and a Medium Voltage Cable Sheath Comprising the Same |
| US8623932B2 (en) | 2008-12-17 | 2014-01-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Foamed polyolefin composition |
| WO2010071798A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Univation Technologies, Llc | Method for seed bed treatment for a polymerization reaction |
| KR101235390B1 (ko) | 2009-01-12 | 2013-02-20 | 주식회사 엘지화학 | 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법 |
| EP2391677B1 (en) | 2009-01-30 | 2016-09-28 | Dow Global Technologies LLC | Polymeric compositions and filled tpo articles having improved aesthetics |
| RU2011135979A (ru) | 2009-01-30 | 2013-03-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Композиции полиэтилена высокой плотности, способ их получения, изготовленные из них укупоривающие изделия и способ изготовления таких укупоривающих изделий |
| CN102333644B (zh) | 2009-02-27 | 2015-07-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 多层非织造原位层压体及其制备方法 |
| JP5624117B2 (ja) | 2009-03-30 | 2014-11-12 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 微多孔性ポリマー膜、電池用セパレータ、およびそれらの製造方法 |
| PL2414438T3 (pl) | 2009-03-31 | 2013-05-31 | Basell Poliolefine Italia Srl | Koncentrat poliolefinowy i kompozycja nadająca się do formowania wtryskowego |
| CN102405240B (zh) | 2009-04-21 | 2014-05-21 | 三井化学株式会社 | 烯烃聚合物的制造方法 |
| US8378042B2 (en) | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
| US9127151B2 (en) | 2009-04-28 | 2015-09-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils |
| US20120028866A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Sudhin Datta | Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers |
| US8722817B2 (en) * | 2009-06-05 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene |
| US20100316820A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Rainer Kolb | Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings |
| US20100316808A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | Gregory Keith Hall | Polyolefin Compositions for Coating Applications |
| US20110059277A1 (en) * | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Rainer Kolb | Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles |
| BRPI1015130B1 (pt) | 2009-07-28 | 2019-11-26 | Univation Tech Llc | processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado |
| US8067652B2 (en) | 2009-08-13 | 2011-11-29 | Chemtura Corporation | Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins |
| CN102574944B (zh) | 2009-08-17 | 2014-10-29 | 纳幕尔杜邦公司 | 改善的烯烃聚合方法 |
| JP5814241B2 (ja) | 2009-09-18 | 2015-11-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | スラッシュ成形方法用の粉末状熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物 |
| KR20120050501A (ko) | 2009-10-02 | 2012-05-18 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 다층 용융취입 복합체 및 이의 제조 방법 |
| US8668975B2 (en) | 2009-11-24 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same |
| BR112012013004A2 (pt) | 2009-11-30 | 2017-05-23 | Dow Global Technologies Llc | composição de poliolefina termoplástica carregada e processo para fazer um artigo termoformado |
| KR101271395B1 (ko) | 2009-12-21 | 2013-06-05 | 에스케이종합화학 주식회사 | 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법 |
| CN102686662B (zh) | 2009-12-22 | 2015-11-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于膜的聚烯烃组合物 |
| WO2011079207A1 (en) | 2009-12-24 | 2011-06-30 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
| US8425847B2 (en) | 2010-01-14 | 2013-04-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for continuous solution polymerization |
| JP5602249B2 (ja) | 2010-01-14 | 2014-10-08 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 連続的溶液重合のための方法および装置 |
| WO2011087729A2 (en) | 2010-01-14 | 2011-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and apparatus for polymer finishing and packaging |
| EP2348057A1 (en) | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
| US9416206B2 (en) * | 2010-01-22 | 2016-08-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricating oil compositions and method for making them |
| WO2011094057A1 (en) | 2010-01-27 | 2011-08-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers, compositions thereof, and methods for making them |
| US8058461B2 (en) | 2010-03-01 | 2011-11-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith |
| WO2011112311A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Elastic meltblown laminate constructions and methods for making same |
| US20130012659A1 (en) | 2010-03-29 | 2013-01-10 | E I Dupont De Nemours And Company | Lubricant component |
| CN102844284A (zh) * | 2010-04-28 | 2012-12-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 烷基环戊二烯化合物的合成方法 |
| EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
| CN102985484B (zh) | 2010-05-10 | 2015-12-16 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 助粘剂系统及其制备方法 |
| KR102012142B1 (ko) | 2010-05-10 | 2019-08-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법 |
| US20120135903A1 (en) | 2010-05-11 | 2012-05-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Lubricating oil composition |
| JP5886275B2 (ja) | 2010-05-21 | 2016-03-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱可塑性組成物およびそれにより形成した物品 |
| WO2011150052A1 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| WO2011150053A1 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Dow Global Technologies Llc | Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same |
| WO2011155956A1 (en) | 2010-06-08 | 2011-12-15 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin elastomer composition for artificial leather applications |
| JP5955839B2 (ja) | 2010-06-22 | 2016-07-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 架橋組成物およびそれから製造される物品 |
| IT1400743B1 (it) | 2010-06-30 | 2013-07-02 | Dow Global Technologies Inc | Composizioni polimeriche |
| EP2588533A2 (en) | 2010-07-01 | 2013-05-08 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Thermoformed ic trays of poly(phenylene ether) compositions |
| GB201012273D0 (en) | 2010-07-22 | 2010-09-08 | Ineos Mfg Belguim Nv | Polymer compositon |
| EP2410011A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| WO2012037180A1 (en) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Dow Global Technologies Llc | Coextruded multilayer film structure |
| JP5643432B2 (ja) | 2010-09-22 | 2014-12-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改良された消音性充填材入り熱可塑性ポリオレフィン組成物 |
| US9394381B2 (en) | 2010-11-29 | 2016-07-19 | Ineos Sales (Uk) Limited | Polymerisation control process |
| US20130252005A1 (en) | 2010-12-10 | 2013-09-26 | Dow Global Technologies Llc | Films with improved coefficient of friction |
| EP2465876A1 (en) | 2010-12-15 | 2012-06-20 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Activating supports |
| US9012359B2 (en) | 2011-01-20 | 2015-04-21 | Ineos Sales (Uk) Limited | Activating supports |
| WO2012124913A2 (ko) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | 주식회사 메카로닉스 | 신규한 4-비이 족 유기금속화합물 및 그 제조방법 |
| JP5636320B2 (ja) | 2011-03-29 | 2014-12-03 | 日本ポリプロ株式会社 | 自動車部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用外装部材 |
| ES2599176T3 (es) | 2011-04-08 | 2017-01-31 | Ineos Europe Ag | Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base |
| KR101212637B1 (ko) | 2011-06-09 | 2012-12-14 | 에스케이종합화학 주식회사 | 신규한 사이클로펜타［ｂ］플루오레닐 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| US20120329965A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Sk Innovation Co., Ltd. | Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same |
| EP2567987B1 (en) | 2011-06-24 | 2016-04-27 | Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. | Transition metal catalyst system with excellent copolymerization and preparation method of ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and -olefin using same |
| WO2012175632A1 (en) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Ineos Europe Ag | Slurry phase polymerisation process |
| US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
| CN103781839B (zh) | 2011-09-07 | 2018-06-01 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚合物组合物以及由其制备的制品 |
| CN103917595B (zh) | 2011-09-08 | 2016-08-31 | 日本聚丙烯株式会社 | 纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体 |
| CA2752407C (en) | 2011-09-19 | 2018-12-04 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and closures for bottles |
| US9371442B2 (en) | 2011-09-19 | 2016-06-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions and closures made from them |
| BR112014006802B1 (pt) | 2011-09-23 | 2020-11-24 | Dow Global Technologies Llc | composição e artigo |
| KR101928603B1 (ko) | 2011-10-10 | 2018-12-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 기계적 및 열적 응력 하에 성질의 유지가 개선된 중합체 조성물 |
| ES2665545T3 (es) | 2011-10-17 | 2018-04-26 | Ineos Europe Ag | Control del proceso de desgasificación del polímero |
| US8841379B2 (en) | 2011-11-07 | 2014-09-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend |
| EP2785786B1 (en) | 2011-12-01 | 2018-05-30 | Ineos Europe AG | Polymer blends |
| CN104105722B (zh) | 2011-12-14 | 2016-11-09 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 聚合物 |
| US9000200B2 (en) | 2011-12-19 | 2015-04-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the preparation of metallocene complexes |
| CN104093730A (zh) | 2011-12-19 | 2014-10-08 | 沙特基础工业公司 | 用于制备茂金属络合物的方法 |
| US20150030852A1 (en) | 2012-01-26 | 2015-01-29 | Ineos Europe Ag | Copolymers for wire and cable applications |
| GB2498936A (en) | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Norner Innovation As | Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution |
| JP6088548B2 (ja) | 2012-02-03 | 2017-03-01 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法 |
| US10316176B2 (en) | 2012-02-03 | 2019-06-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and methods of making them |
| US9139794B2 (en) | 2012-02-03 | 2015-09-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers |
| BR112014030162A2 (pt) | 2012-06-05 | 2017-06-27 | Dow Brasil Sa | película e artigo |
| EP2890556B1 (en) | 2012-08-28 | 2022-08-03 | Dow Brasil Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda. | Films containing functional ethylene-based polymer compostions |
| EP2890300B1 (en) | 2012-08-31 | 2019-01-02 | Kenji Suzuki | Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging |
| CN104662081A (zh) | 2012-09-14 | 2015-05-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于车辆隔音应用的填充热塑性聚烯烃组合物 |
| US9550847B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-01-24 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| US9403927B2 (en) | 2012-10-16 | 2016-08-02 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| WO2014088827A1 (en) | 2012-12-05 | 2014-06-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability |
| JP6330302B2 (ja) | 2012-12-07 | 2018-05-30 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 |
| US9783663B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9475927B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| CA2798854C (en) | 2012-12-14 | 2020-02-18 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| JP6385364B2 (ja) | 2012-12-28 | 2018-09-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 官能性エチレン系ポリマー組成物を含有する多層フィルム |
| CN104918947A (zh) | 2012-12-28 | 2015-09-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 将铝氧烷的生产整合到催化剂生产中的方法 |
| CN110452318A (zh) | 2013-01-14 | 2019-11-15 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备高产率催化剂系统的方法 |
| US9534070B2 (en) | 2013-01-18 | 2017-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Polymerization processes for high molecular weight polymers |
| US10548367B2 (en) | 2013-01-29 | 2020-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them |
| SG10201801424YA (en) | 2013-02-08 | 2018-04-27 | Mitsui Chemicals Inc | Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method |
| US20140377577A1 (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-25 | Equistar Chemicals, Lp | Blended polymer compositions suitable for use in wire and cable applications and methods of making the same |
| ES2973122T3 (es) | 2013-07-09 | 2024-06-18 | Dow Global Technologies Llc | Interpolímeros de etileno/alfa-olefina con fluidez de gránulos mejorada |
| US20160257808A1 (en) | 2013-11-22 | 2016-09-08 | Dow Global Technologies Llc | Improved polyolefin composition for vehicle noise vibration and harshness applications |
| CN105916954B (zh) | 2013-12-26 | 2020-03-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 含有改性的乙烯类聚合物和相容增粘剂的粘合剂组合物 |
| BR112016016396B1 (pt) | 2014-02-13 | 2021-08-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Processo para a produção de copolímero de etileno/a-olefina |
| US9574083B2 (en) | 2014-02-27 | 2017-02-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions |
| EP3112398B1 (en) | 2014-02-28 | 2019-08-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cross-linked product and production method and use therefor, and ethylene copolymer |
| RU2655174C2 (ru) | 2014-03-28 | 2018-05-24 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Олефиновая смола и способ её получения |
| US10040884B2 (en) | 2014-03-28 | 2018-08-07 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils |
| CN106164104A (zh) | 2014-04-02 | 2016-11-23 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
| CN106536193A (zh) | 2014-05-20 | 2017-03-22 | 纳幕尔杜邦公司 | 整理收缩膜保护结构 |
| KR102300853B1 (ko) | 2014-05-29 | 2021-09-13 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR102521433B1 (ko) | 2014-07-24 | 2023-04-14 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 저분자량 에틸렌계 폴리머의 중합용 비스-바이페닐페녹시 촉매 |
| WO2016026121A1 (en) | 2014-08-21 | 2016-02-25 | Dow Global Technologies Llc | Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers |
| CN106795449B (zh) | 2014-09-10 | 2020-08-07 | 三井化学株式会社 | 润滑油组合物 |
| JP6568082B2 (ja) | 2014-09-11 | 2019-08-28 | 三井化学株式会社 | １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法 |
| US10399052B2 (en) | 2014-11-25 | 2019-09-03 | Univation Technologies, Llc | Methods of controlling polyolefin melt index |
| CN107041138B (zh) | 2014-12-04 | 2020-11-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备乙烯类聚合物的五配位双苯基苯氧基催化剂 |
| ES2784518T3 (es) | 2014-12-09 | 2020-09-28 | Mitsui Chemicals Inc | Composición de resina a base de propileno |
| WO2016094281A1 (en) | 2014-12-11 | 2016-06-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stretch wrapping film |
| JP6845140B2 (ja) | 2014-12-30 | 2021-03-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 結束層のためのスルホニルアジド誘導体 |
| EP3040199B1 (en) | 2014-12-31 | 2017-10-04 | Dow Global Technologies LLC | Self-recyclable barrier packaging |
| EP3259318A1 (en) | 2015-02-20 | 2017-12-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance |
| WO2016135590A1 (en) | 2015-02-24 | 2016-09-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Bottle cap |
| SG11201707037TA (en) | 2015-03-10 | 2017-09-28 | Univation Tech Llc | Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes |
| ES2863574T3 (es) | 2015-03-18 | 2021-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Películas protectoras, mezclas y métodos de fabricación de las mismas |
| CN107428956B (zh) | 2015-03-20 | 2022-05-17 | 三井化学株式会社 | 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途 |
| EP3288984B1 (en) | 2015-04-27 | 2023-08-09 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| KR102006096B1 (ko) | 2015-05-08 | 2019-07-31 | 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 | 중합 방법 |
| US20180194907A1 (en) | 2015-07-06 | 2018-07-12 | Sabic Global Technologies B.V. | High fatigue thermoplastic formulations |
| EP4321564A3 (en) | 2015-07-09 | 2024-04-24 | Ineos Europe AG | Copolymers and films thereof |
| US9758653B2 (en) | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
| JP6770796B2 (ja) | 2015-09-24 | 2020-10-21 | 日本ポリプロ株式会社 | 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| CN107922517B (zh) | 2015-09-25 | 2022-02-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于使低粘度聚烯烃官能化的非挤出工艺 |
| WO2017054398A1 (zh) | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种球形负载型过渡金属催化剂 |
| CA2914354C (en) | 2015-12-10 | 2022-11-08 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions |
| CA2914353C (en) | 2015-12-10 | 2023-01-24 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions |
| KR101810317B1 (ko) | 2016-04-06 | 2017-12-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 |
| US9783664B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
| WO2018044275A1 (en) | 2016-08-30 | 2018-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability |
| WO2018063765A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063767A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2018063764A1 (en) | 2016-09-27 | 2018-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| JP7037556B2 (ja) | 2016-10-12 | 2022-03-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 官能化エチレン系ポリマーを生成するための方法 |
| EP3546490B1 (en) | 2016-11-23 | 2024-03-06 | Lotte Chemical Corporation | Polyolefin catalyst and method for preparing polyolefin by using same |
| WO2018118155A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| KR102038977B1 (ko) | 2016-12-30 | 2019-11-01 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| CN110248576B (zh) | 2017-01-04 | 2023-01-03 | 肖氏工业集团公司 | 具有改进的脱层强度和流体阻隔性质的地毯及其制造方法 |
| KR101980683B1 (ko) | 2017-01-06 | 2019-05-22 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR102034133B1 (ko) | 2017-01-09 | 2019-11-18 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| JP6741790B2 (ja) | 2017-01-16 | 2020-08-19 | 三井化学株式会社 | 自動車ギア用潤滑油組成物 |
| US11311870B2 (en) | 2017-02-07 | 2022-04-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for reducing the loss of catalyst activity of a Ziegler-Natta catalyst |
| EP3584075B1 (en) | 2017-02-20 | 2024-06-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Laminate |
| EP3589693B1 (en) | 2017-02-28 | 2024-01-03 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm |
| CN110573533B (zh) | 2017-03-09 | 2022-02-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产聚乙烯聚合物的方法 |
| ES2685169B1 (es) | 2017-03-31 | 2019-08-06 | Procedimiento para obtener aceite de oliva y al menos un extracto concentrado en polifenoles y un ingrediente funcional | |
| US10982383B2 (en) | 2017-04-05 | 2021-04-20 | Columbia Insurance Company | Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same |
| RU2019142126A (ru) | 2017-05-31 | 2021-06-18 | Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк | Способ покрытия трубопроводного монтажного стыка |
| WO2019027524A1 (en) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE |
| KR102100134B1 (ko) | 2017-08-21 | 2020-04-13 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR102643986B1 (ko) | 2017-09-29 | 2024-03-07 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| WO2019064247A1 (ko) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| WO2019071102A1 (en) * | 2017-10-06 | 2019-04-11 | Northwestern University | POLAR COMONOMER ENCHAIRMENT IN OLEFIN POLYMERIZATION REACTIONS |
| WO2019072695A1 (en) | 2017-10-11 | 2019-04-18 | Basell Polyolefine Gmbh | CATALYST SUPPORTED SYSTEM |
| US11111325B2 (en) | 2017-11-15 | 2021-09-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| WO2019099587A2 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| WO2019099577A1 (en) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes |
| CA3081572A1 (en) | 2017-11-16 | 2019-05-23 | Dow Global Technologies Llc | Method for coating a pipeline field joint |
| US11479624B2 (en) | 2017-11-17 | 2022-10-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | PE-RT pipes and processes for making the same |
| CA3022700A1 (en) | 2017-11-27 | 2019-05-27 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability |
| CA3022996A1 (en) | 2017-12-04 | 2019-06-04 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition |
| WO2019113142A1 (en) | 2017-12-06 | 2019-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines |
| US11591417B2 (en) | 2017-12-13 | 2023-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes |
| WO2019126189A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic adhesive composition |
| WO2019126129A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic adhesive composition |
| WO2019173030A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup |
| MX2020009404A (es) | 2018-03-20 | 2020-10-01 | Mitsui Chemicals Inc | Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo. |
| CA3094070A1 (en) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Univation Technologies, Llc | Catalyst formulations |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| EP3788081A1 (en) | 2018-05-02 | 2021-03-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| CN112437790B (zh) | 2018-06-13 | 2024-04-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃共混物组合物 |
| WO2020109870A2 (en) | 2018-06-28 | 2020-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, wires and cables, and methods for making the same |
| WO2020014138A1 (en) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene cast films and methods for making the same |
| CN112703210B (zh) | 2018-07-23 | 2022-10-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备双峰橡胶、热塑性硫化橡胶和由其制成的制品 |
| WO2020023207A1 (en) | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multilayer foam films and methods for making the same |
| WO2020060745A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Devolatilization processes |
| CN113195603B (zh) | 2018-11-13 | 2023-05-26 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚乙烯膜 |
| WO2020102380A1 (en) | 2018-11-13 | 2020-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene blends and films |
| CA3026095A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
| CA3026098A1 (en) | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
| CA3028148A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
| CA3028157A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties |
| CA3032082A1 (en) | 2019-01-31 | 2020-07-31 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and articles with good barrier properties |
| WO2020163079A1 (en) | 2019-02-06 | 2020-08-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films and backsheets for hygiene articles |
| WO2020167399A1 (en) | 2019-02-11 | 2020-08-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom |
| WO2020174346A1 (ko) | 2019-02-28 | 2020-09-03 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| KR20200105409A (ko) | 2019-02-28 | 2020-09-07 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 |
| WO2021014244A1 (en) | 2019-07-25 | 2021-01-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene |
| EP4007698B1 (en) | 2019-08-01 | 2024-03-27 | Dow Global Technologies LLC | Multilayer structures having improved recyclability |
| MX2022004229A (es) | 2019-10-16 | 2022-05-03 | Nova Chem Int Sa | Uso de polietileno reciclado en tapones para botellas. |
| WO2021080813A1 (en) | 2019-10-22 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof |
| US11840624B2 (en) | 2019-12-04 | 2023-12-12 | Northwestern Unversity | Methods for forming stereospecific, polar functionalized polypropylene |
| US20230002525A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-01-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution Polymerization Process for Making High-Density Polyethylene with Long-Chain Branching |
| WO2021126458A1 (en) | 2019-12-17 | 2021-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties |
| MX2022008210A (es) | 2020-01-17 | 2022-08-04 | Nova Chem Int Sa | Composiciones y articulos de copolimero de polietileno con propiedades de barrera. |
| US20230097375A1 (en) | 2020-03-12 | 2023-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance |
| CN115916892A (zh) | 2020-07-02 | 2023-04-04 | 国际人造丝公司 | 含有茂金属多峰共聚物橡胶的热塑性硫化橡胶组合物及其制造方法 |
| CN116234837A (zh) | 2020-07-22 | 2023-06-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚烯烃组合物及其制品 |
| WO2022126068A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
| WO2022232760A1 (en) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
| CA3227522A1 (en) | 2021-08-03 | 2023-02-09 | Ineos Europe Ag | Polyethylene film |
| WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2952679A (en) * | 1960-09-13 | Cyanuricacro preparation | ||
| US2952697A (en) * | 1958-10-07 | 1960-09-13 | Ethyl Corp | Cyclopentadienyl metal compounds |
| JPH0780930B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-08-30 | 三井石油化学工業株式会社 | α−オレフインの重合方法 |
| USRE37788E1 (en) * | 1987-01-30 | 2002-07-09 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5621126A (en) * | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
| US5045517A (en) * | 1987-06-17 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene |
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| JPH0791327B2 (ja) * | 1988-03-24 | 1995-10-04 | 出光興産株式会社 | スチレン系重合体の製造方法とその触媒 |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5420217A (en) * | 1989-09-13 | 1995-05-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US7041841B1 (en) * | 1989-09-13 | 2006-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5504169A (en) * | 1989-09-13 | 1996-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5227440A (en) * | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| DE69322082T2 (de) * | 1992-04-20 | 1999-06-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen |
| US5955625A (en) * | 1995-01-31 | 1999-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5516848A (en) * | 1995-01-31 | 1996-05-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process to produce thermoplastic elastomers |
-
1990
- 1990-06-04 US US07/533,245 patent/US5055438A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-29 NZ NZ235095A patent/NZ235095A/xx unknown
- 1990-08-31 IL IL95549A patent/IL95549A0/xx unknown
- 1990-08-31 DD DD343767A patent/DD300233A5/de unknown
- 1990-09-07 CA CA002024899A patent/CA2024899C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-10 ES ES94203507T patent/ES2079332T1/es active Pending
- 1990-09-10 NO NO903928A patent/NO178891C/no unknown
- 1990-09-10 ES ES90309899T patent/ES2091801T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-10 DK DK90309899T patent/DK0420436T4/da active
- 1990-09-10 DE DE69028057T patent/DE69028057T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-10 EP EP94203507A patent/EP0662484A3/en not_active Withdrawn
- 1990-09-10 DE DE0420436T patent/DE420436T1/de active Pending
- 1990-09-10 EP EP90309899A patent/EP0420436B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-10 DE DE0662484T patent/DE662484T1/de active Pending
- 1990-09-10 AT AT90309899T patent/ATE141275T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-11 PT PT95272A patent/PT95272B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 BR BR909004537A patent/BR9004537A/pt unknown
- 1990-09-12 FI FI904506A patent/FI109705B/fi active IP Right Grant
- 1990-09-12 HU HU905878A patent/HU214667B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-09-12 AU AU62483/90A patent/AU6248390A/en not_active Abandoned
- 1990-09-12 KR KR1019900014359A patent/KR100190735B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 EP EP94203509A patent/EP0643066A3/en not_active Withdrawn
- 1990-09-13 DK DK90914596.3T patent/DK0491842T3/da active
- 1990-09-13 KR KR1019920700565A patent/KR100195662B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 EP EP90914596A patent/EP0491842B1/en not_active Revoked
- 1990-09-13 WO PCT/US1990/005208 patent/WO1991004257A1/en active IP Right Grant
- 1990-09-13 AT AT90914596T patent/ATE151429T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 AR AR90317859A patent/AR244355A1/es active
- 1990-09-13 JP JP2243683A patent/JPH03188092A/ja active Pending
- 1990-09-13 DE DE69030442T patent/DE69030442T2/de not_active Revoked
- 1990-09-13 BR BR909007642A patent/BR9007642A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-13 CA CA002065745A patent/CA2065745C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-13 EP EP94203508A patent/EP0671404A3/en not_active Withdrawn
- 1990-09-13 JP JP2513762A patent/JP2994746B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-28 US US07/676,690 patent/US7205364B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-11 US US07/728,428 patent/US7569646B1/en active Active
-
1992
- 1992-03-12 NO NO920971A patent/NO178895C/no unknown
- 1992-03-12 FI FI921077A patent/FI113538B/fi active
-
1996
- 1996-11-06 GR GR960402913T patent/GR3021539T3/el unknown
-
2000
- 2000-10-16 GR GR20000402318T patent/GR3034632T3/el not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-03-23 US US11/387,217 patent/US20060178491A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI109705B (fi) | Menetelmä olefiinin polymeroimiseksi | |
| US6617466B1 (en) | Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| EP0548277B1 (en) | Process for producing crystalline poly-alpha-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system | |
| EP0548257B2 (en) | Supported monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| US5547675A (en) | Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins | |
| US6696379B1 (en) | Supported modified alumoxane catalyst activator | |
| US5227440A (en) | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization | |
| US5077255A (en) | New supported polymerization catalyst | |
| EP0226463B2 (en) | Polymerization catalyst | |
| JP2001517714A (ja) | 変性アルミノキサン触媒活性化剤 | |
| MXPA02005421A (es) | Alimentacion en solucion de catalizadores multiples. | |
| CZ20021401A3 (cs) | Katalyzátorové systémy a jejich pouľití při polymeračním procesu | |
| EP1112293B1 (en) | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system | |
| EP3606967B1 (en) | Dimethyl-silyl-bridged-1-substituted-2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerization | |
| JP3831664B2 (ja) | ポリオレフィン組成物の製造方法 | |
| EP0618931B2 (en) | A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins | |
| US6475945B1 (en) | Functionalized catalyst supports and supported catalyst systems | |
| US6593438B2 (en) | Catalyst composition and method of polymerization | |
| US5670436A (en) | Metallocene compound | |
| JP3172594B2 (ja) | オレフィン系重合体の製造方法 | |
| AU643237C (en) | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| AU656498C (en) | Supported monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catal ysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: EXXON CHEMICAL PATENTS INC. |