KR102012142B1 - 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법이다. 접착 촉진제 시스템은, (a) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀; (b) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀의; (c) 하나 이상의 용매의 존재 하에서의 혼합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 제2 관능화된 폴리올레핀의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위이다.

Description

접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법 {ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은, 하기에서 충분히 재현되는 바와 같이, 2010년 5월 10일자로 출원된, 발명의 명칭이 "접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법(ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME)"인 미국 가특허출원 번호 61/332,992 (그의 교시내용은 본원에 참고로 포함됨)로부터의 우선권을 청구하는 정식 출원이다.
기술분야
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
특정 저 표면 에너지 플라스틱 기판, 예컨대 열가소성 폴리올레핀 ("TPO")의 도장성(paintability)을 용이하게 하기 위해 다양한 기술이 이용되어 왔다. 이러한 기술은, 예를 들어 자동차 산업, 예컨대 자동차 외부 도장 응용, 예를 들어 차 범퍼, 및 자동차 내부 도장 응용, 예를 들어 기기 패널에 주로 이용되어 왔다. 추가로, 폴리프로필렌 기판에 대한 탑코트의 우수한 접착을 필요로 하는 수많은 추가의 비-자동차 응용, 예를 들어 포장 응용, 토목섬유(geotextile) 응용, 수산양식, 스포츠 용품, 기구, 가전제품, 가구, 해운업, 지붕 막 및 완구가 있다.
접착 촉진제는 또한, 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 또는 TPO 제조에서 사용되는 유리 섬유에 대한 사이징(sizing)제로서, 또는 강화를 가능하게 하기 위해 천연 섬유와 PP 또는 TPO 기판 사이의 접착을 제공하기 위해 사용될 수 있다.
전형적으로, 접착 촉진제는 상이한 층 사이의 접착 특성을 향상시키는 데 사용된다. 이러한 접착 층은 별도의 층, 배합된 프라이머 층, 또는 베이스코트 또는 프라이머 배합물 중의 블렌드 성분으로서 적용될 수 있다. 적용되는 코팅은 용매계(solvent-based) 또는 수성계(waterborne)일 수 있으나; 후자의 경우에는 전형적으로 적어도 일부 표면 활성화 처리, 예를 들어 화염 처리, 플라즈마 처리, 또는 코로나 처리가 필요하다. 용매계 시스템의 경우, 충족되지 못한 중요한 필요성은, 이점으로서 간주되는 염소 무함유의 저가 물질을 제공하는 것이다.
현재 이용가능한 용매계 선택물은, TPO 및/또는 PP 기판의 코팅 적용과 관련된 모든 문제점을 해결하지 못한다. 예를 들어, 현재 이용가능한 선택물은, 염소 함유 접착 촉진제 배합물과 관련된 문제점을 해결하지 못한다.
개선된 접착 촉진제 배합물을 제조하는 데 있어서의 연구 노력에도 불구하고, 개선된 특성을 갖는 염소 무함유 접착 촉진제 시스템에 대한 필요성이 여전히 존재하고; 추가로, 감소된 비용으로 개선된 특성을 갖는 이러한 염소 무함유 접착 촉진제 시스템을 제조하는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템은 다른 특성들을 방해하지 않으면서 개선된 접착 특성을 갖는 염소 무함유 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법이다.
일 실시양태에서, 본 발명은, 예를 들어 25℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서의, (a) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀; (b) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀의; (c) 하나 이상의 용매의 존재 하에서의 혼합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 제2 관능화된 폴리올레핀의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계; (2) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계; (3) 상기 제1 관능화된 폴리올레핀 및 상기 제2 관능화된 폴리올레핀을 하나 이상의 용매의 존재 하에 혼합하는 단계; 및 (4) 이로써 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 제2 관능화된 폴리올레핀의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인, 상기 접착 촉진제 시스템의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 접착 층을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착 층; (c) 적어도 하나 이상의 외층을 포함하며; 여기서 상기 접착 층은 상기 하나 이상의 기판 층과 상기 하나 이상의 외층 사이에 배치되어 있는 것인 다층 구조물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계; (3) 상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 접착 층을 형성하는 단계; (6) 상기 접착 층 상에 적어도 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 접착 촉진제 시스템이 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 필름 형성 조제, 하나 이상의 가교제, 하나 이상의 전도성 향상제, 하나 이상의 레올로지 조절제를 추가로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 적어도 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 배합물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 코팅 층을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅 층; 및 (c) 임의로 하나 이상의 외층을 포함하는 다층 구조물을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 관능화된 중합체 조성물이 (a) 1:1의 몰비로 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 말레산 무수물과 반응시켜 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 반응시켜, 관능화된 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 45 중량% 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 상기 관능화된 중합체 조성물을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물을 선택하는 단계; (3) 상기 코팅 배합물을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 코팅 층을 형성하는 단계; (6) 임의로 상기 코팅 층 상에 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
대안적 실시양태에서, 본 발명은, 제1 관능화된 폴리올레핀이 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시양태 중 어느 하나에 따른 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 제조된 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시를 위해, 예시적인 형태를 도면에 나타내었으나, 본 발명이 도시된 정확한 배열 및 수단으로 제한되지는 않음을 이해한다.
도 1은, 4-히드록시 TEMPO의 과산화물 개시된 그래프팅을 통한 프로필렌-코-에틸렌 중합체의 관능화를 나타내는 것이고;
도 2 및 3은, 다양한 수준의 OH-TEMPO에서의 관능화된 프로필렌-코-에틸렌 중합체의 접착 성능을 나타내는 것이고;
도 4는, 6 중량% OH-TEMPO에서의 다양한 관능화된 프로필렌-코-에틸렌 중합체의 접착 성능을 나타내는 것이고;
도 5는, 다양한 분자량을 갖는 관능화된 프로필렌-코-에틸렌 중합체의 접착 성능을 나타내는 것이고;
도 6은, 건조 조건에서의 및 50℃에서 2시간의 수 침적 후의 다양한 관능화된 프로필렌-코-에틸렌 중합체의 접착 점수를 요약한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 접착 촉진제 시스템, 및 그의 제조 방법이다.
일 실시양태에서, 본 발명은, (a) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀; (b) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀의; (c) 하나 이상의 용매의 존재 하에서의 혼합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 제2 관능화된 폴리올레핀의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인 접착 촉진제 시스템을 제공한다.
접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 20 중량% 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 40 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 55 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 65 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있거나; 또는 다르게는, 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 중량을 기준으로 하여 75 중량% 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
접착 촉진제 시스템은 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 안료, 하나 이상의 필름 형성 조제, 하나 이상의 가교제, 하나 이상의 전도성 향상제, 하나 이상의 레올로지 조절제를 추가로 포함할 수 있다.
접착 촉진제 시스템은 별도의 층으로서 기판의 표면에 적용될 수 있거나, 또는 이는 코팅 시스템 내로 혼입될 수 있다.
혼합물은, 하기에 추가로 상세히 기재되는 바와 같은, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 60 중량% 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 제1 관능화된 폴리올레핀의 중량%는 하한치 60, 70, 75, 80, 85, 90, 또는 95 중량% 내지 상한치 70, 75, 80, 85, 90, 95 또는 100 중량%일 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 내지 95 중량%, 또는 70 내지 90 중량%, 또는 75 내지 95 중량%, 또는 80 내지 99 중량%, 또는 85 내지 99 중량%, 또는 90 내지 100 중량%의 제1 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
혼합물은, 하기에 추가로 상세히 기재되는 바와 같은, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 40 중량% 미만의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 제2 관능화된 폴리올레핀의 중량%는 하한치 0, 5, 10, 15, 20, 30, 또는 35 중량% 내지 상한치 5, 10, 15, 20, 30, 또는 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 35 중량%, 또는 0 내지 30 중량%, 또는 0 내지 25 중량%, 또는 0 내지 15 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 0 내지 10 중량%의 제2 관능화된 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 임의의 충전제의 중량을 제외하고 5 중량% 이상의 고형분을 포함할 수 있다. 5 중량% 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 그 중량%는 하한치 5, 10, 20, 30, 40, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 중량% 내지 상한치 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 또는 85 중량%일 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 임의의 충전제의 중량을 제외하고 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 고형분을 포함할 수 있다.
(1) 제1 관능화된 폴리올레핀
일 실시양태에서, 제1 관능화된 폴리올레핀은 동일계 용융 반응에 의해 제조된 아민 및/또는 히드록실 관능화된 폴리올레핀일 수 있다. 또 다른 일 실시양태에서, 관능화된 폴리올레핀의 제조는 배치 반응기에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 제조는 반응성 압출 방법으로 수행된다. 다르게는, 제1 관능화된 폴리올레핀은 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 니트록시드 (TEMPO) 및/또는 그의 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO 또는 4-아미노-TEMPO로 그래프팅된 폴리올레핀일 수 있다.
제1 관능화된 폴리올레핀은
A) 폴리올레핀의 주쇄 상에 1개 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계;
B) 1급-2급 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B) 둘 다 용융 반응으로 수행되는 것인 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적 실시양태에서, 1급-2급 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 또는 4-(아미노메틸)피페리딘, 또는 1,2-디아미노-2-메틸-프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 배치 반응기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 브라벤더(Brabender) 혼합기, 부스(Buss) 혼합기 또는 패럴(Farrel) 혼합기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 기어 펌프에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 배치 혼합기에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 배치 혼합기는 상업적인 규모를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 스케일 또는 파일럿 플랜트 규모를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 별도의 압출기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 정제 단계가 없다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 휘발물질의 배출이 없다.
또 다른 실시양태에서, 제1 관능화된 폴리올레핀은
A) 폴리올레핀의 주쇄 상에 1개 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계;
B) 알칸올아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B) 둘 다 용융 반응으로 수행되는 것인 방법에 의해 제조된다.
바람직한 실시양태에서, 알칸올아민은 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 또는 2-아미노벤질 알콜로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 배치 반응기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 브라벤더 혼합기, 부쉬(Busch) 혼합기 또는 파렐 혼합기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 기어 펌프에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 배치 혼합기에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 배치 혼합기는 상업적 규모를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 스케일 또는 파일럿 플랜트 규모를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 별도의 압출기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 정제 단계가 없다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 휘발물질의 배출이 없다.
또 다른 실시양태에서, 제1 관능화된 폴리올레핀은
A) 폴리올레핀의 주쇄 상에 1개 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계;
B) 1급-2급 디아민 또는 알칸올아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시키는 단계
를 포함하며, 여기서 단계 B)는 그래프팅된 폴리올레핀의 단리 없이 단계 A)에 후속하여 수행되고, 단계 A) 및 B) 둘 다 용융 반응으로 수행되는 것인 방법에 따라 제조된다.
대안적 실시양태에서, 1급-2급 디아민은 N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌-디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 1,2-디아미노-2-메틸-프로판 또는 4-(아미노메틸)피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 알칸올아민은 2-아미노에탄올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올 또는 2-아미노벤질 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 배치 반응기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A 및 B 둘 다 브라벤더 혼합기, 부쉬 혼합기 또는 파렐 혼합기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 기어 펌프에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 배치 혼합기에서 수행된다. 추가의 실시양태에서, 배치 혼합기는 상업적 규모를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 배치 혼합기는 실험실 스케일 또는 파일럿 플랜트 규모를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A는 압출기에서 수행되고, 단계 B는 별도의 압출기에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 정제 단계가 없다.
또 다른 실시양태에서, 단계 A와 B 사이에는 휘발물질의 배출이 없다.
또 다른 실시양태에서, 제1 관능화된 폴리올레핀은
용융 반응으로, 폴리올레핀의 주쇄 상에 하나 이상의 하기 화학식 IV의 화합물을 그래프팅하여 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계;
및 그래프팅된 폴리올레핀을 열 처리하여 이미드 관능화된 폴리올레핀을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 이미드 관능화된 폴리올레핀이다.
<화학식 IV>
Figure 112018061357038-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R3은 수소 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R4는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 이중라디칼이고; X는 OH 또는 NHR5이고, 여기서 R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼, 또는 히드록시에틸 기이다.
또 다른 실시양태에서, 제1 관능화된 폴리올레핀은
A) 폴리올레핀을 1개 이상의 "아민-반응성" 기를 포함하는 하나 이상의 화합물로 관능화시켜 그래프팅된 폴리올레핀을 형성하는 단계;
B) 그래프팅된 폴리올레핀을 고체, 비-용융 형태로 하나 이상의 1급-2급 디아민과 블렌딩하는 단계;
C) 1급-2급 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀 내에 침투시키는 단계;
D) 1급-2급 디아민을 그래프팅된 폴리올레핀과 반응시켜 이미드 관능화된 폴리올레핀을 형성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된 이미드 관능화된 폴리올레핀이다.
추가의 실시양태에서, 침투 단계는 실온에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 블렌딩 단계는 실온에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 에틸렌-기재의 중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재의 중합체는, 하나 이상의 공단량체가 중합체 쇄 내에 랜덤 분포되어 있는 에틸렌-기재의 랜덤 인터폴리머이다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재의 중합체는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이고, 여기서 α-올레핀은 C3-C20 α-올레핀이다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 중합체 쇄 내에 랜덤 분포되어 있다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 실시양태에서, 폴리올레핀은 프로필렌-기재의 중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 하나 이상의 공단량체가 중합체 쇄 내에 랜덤 분포되어 있는 프로필렌-기재의 랜덤 인터폴리머이다.
또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머 또는 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머이고, 여기서 α-올레핀은 C4-C20 α-올레핀이다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌은 중합체 쇄 내에 랜덤 분포되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머이고, 여기서 α-올레핀은 C4-C20 α-올레핀이다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 중합체 쇄 내에 랜덤 분포되어 있다. 또 다른 실시양태에서, α-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다.
제1 관능화된 폴리올레핀은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합에 의해 제조될 수 있다.
I. 제1 관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위한 그래프팅된 폴리올레핀을 사용한 동일계 관능화 반응
a) 그래프팅 반응
본원에 개시된 폴리올레핀은 전형적인 그래프팅, 수소화, 니트렌 삽입, 에폭시화, 또는 당업자에게 널리 공지되어 있는 다른 변형 반응에 의해 변형될 수 있다. 바람직한 변형은 자유 라디칼 메카니즘을 이용한 그래프팅 반응이고, 더욱 바람직하게는, "아민-반응성 기" 및 "히드록실-반응성 기"의 형성을 제공하는 그래프팅 반응이다. 이러한 기는, 무수물 기, 에스테르 기 및 카르복실산 기를 포함하나 이에 제한되지는 않고, 바람직하게는 반응성 기는 무수물 기이다.
중합체 탄화수소 주쇄 상에 그래프팅될 수 있는 반응성 화합물의 예는, 에틸렌계 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산; 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물; 비닐 벤질 할라이드, 예컨대 비닐 벤질 클로라이드 및 비닐 벤질 브로마이드; 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 라우릴 메타크릴레이트; 및 에틸렌계 불포화 옥시란, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 글리시딜 에타크릴레이트를 포함한다. 바람직한 에틸렌계 불포화 아민-반응성 화합물은 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하며, 말레산 무수물이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 변형된 중합체 탄화수소는 말레산 무수물로 그래프팅된 폴리프로필렌이다.
제1 관능화된 폴리올레핀에 대하여, 반응성 기의 혼입 또는 그래프팅 정도는 "용도 의존적"이지만, 그래프팅제의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 또한 가장 바람직하게는 1 중량% 이하; 또한 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 또한 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이상이다.
열 그래프팅 방법이 반응을 위한 한 가지 방법이지만; 다른 그래프팅 방법, 예컨대 광 개시 (다양한 형태의 방사선, e-빔, 또는 산화환원 라디칼 생성 포함)를 이용할 수 있다. 관능화는 또한 말단 불포화 기 (예를 들어, 비닐 기) 또는 내부 불포화 기 (이러한 기가 중합체 내에 존재하는 경우)에서 일어날 수 있다.
일부 실시양태에 따르면, 불포화기를 갖는 중합체는, 예를 들어, 바람직하게는 자유-라디칼 개시제의 존재 하에, 중합체 쇄 상의 탄소-대-탄소 불포화의 부위에서 선택적으로 카르복실산 생성 잔기 (바람직하게는 산 또는 무수물 잔기)로 관능화되어 중합체 쇄 상에 카르복실산 생성 잔기, 즉 산 또는 무수물 또는 산 에스테르 잔기를 랜덤 부착한다.
아민-반응성 기 또는 히드록실-반응성 기는, 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물 및 아조 화합물의 존재 하에, 임의의 통상적인 방법에 의해, 또는 이온화 방사선에 의해 중합체에 그래프팅될 수 있다. 과산화물 개시제, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 α-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디-t-아밀 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,3-디이소프로필벤젠, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신 중 어느 하나와 같은 유기 개시제가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트라이트이다.
그래프팅 반응은, 폴리올레핀 주쇄 상의 그래프트를 최대화하고, 폴리올레핀에 그래프팅되지 않은 그래프팅제의 단독중합과 같은 부반응을 최소화하는 조건 하에 수행되어야 한다. 그래프팅 반응은 용융물에서, 용액에서, 고체-상태로, 팽윤-상태로 수행될 수 있고, 바람직하게는 용융물에서 수행된다. 그래프팅 반응은 폭넓게 다양한 장비, 예컨대 2축 압출기, 단일축 압출기, 브라벤더 혼합기, 및 배치 반응기 (이에 제한되지는 않음)에서 수행될 수 있다.
전형적으로 120℃ 내지 260℃, 바람직하게는 130℃ 내지 250℃의 용융 온도에서, 압출기의 제1 단계에서 폴리올레핀과 그래프팅제 및 개시제의 혼합으로부터 충분히 그래프팅된 중합체가 생성된다. 120℃ 내지 260℃의 모든 개개의 온도 값 및 범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
b) 동일계 아민 관능화 및 동일계 히드록실 관능화
아미노-관능화 또는 히드록시-관능화된 폴리올레핀을 제조하는 방법은, 하나의 압출 단계로서 수행될 수 있고, 즉 압출기의 제1 부분에서 말레산 무수물을 폴리올레핀에 그래프팅한 후, 후반 부분에서 1급-2급 디아민 또는 알칸올아민으로 이미드화한 후 펠릿화할 수 있다.
다르게는, 2개의 압출기, 또는 용융 혼합 장치를 연속하여 작동시켜 두 화학 단계 모두를 수행할 수 있다.
무수물-그래프팅된 폴리올레핀으로부터, 용융물로, 가교 반응과 경쟁하지 않으면서, 아미노-관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위해서는, 화학식 H2N-R-NH-R" (여기서, R은 적어도 C2 히드로카르빌 라디칼임)의 1급-2급 디아민을 사용하는 것이 필수적이다. 디아민은 화학양론적 과량 또는 화학양론적 당량으로 사용할 수 있다.
적합한 1급-2급 디아민은 하기 구조식 I의 화합물을 포함한다.
<구조식 I>
H2N-R1-NH-R2
구조식 I에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 또한 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 또한 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다. R2는 2개 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이고, 이는 임의로 헤테로원자 함유 기, 예컨대 OH 또는 SH로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는 화학식 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 1 내지 10이고, 바람직하게는 n은 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 또한 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5임)의 선형 탄화수소이다.
추가의 1급-2급 디아민은, N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, 1,2-디아미노-2-메틸-프로판을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 1급-2급 디아민의 예를 하기에 나타내었다.
Figure 112018061357038-pat00002
알칸올아민은 아민 기 및 1개 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 단지 1개의 히드록실 기를 함유하는 화합물이다. 아민은 1급 또는 2급 아민일 수 있고, 이는 바람직하게는 1급 아민이다. 폴리아민은 2개 이상의 아민 기, 바람직하게는 단지 2개의 아민 기를 함유하는 화합물이다.
적합한 알칸올아민은 하기 구조식 II의 알칸올아민이다.
<구조식 II>
H2N-R1-OH
구조식 II에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 또한 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 또한 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다.
추가의 알칸올아민은, 에탄올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-부탄올 및 2-아미노벤질 알콜을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
알칸올아민의 예를 하기에 나타내었다.
Figure 112018061357038-pat00003
적합한 알칸올아민 및 적합한 디아민의 추가의 예는 하기 화학식 III:
<화학식 III>
Figure 112018061357038-pat00004
(화학식 III에서, X는 O이거나, 또는 X = NR' (R' = 알킬)이고; 각각의 R은 독립적으로 H, CH3, 또는 CH2CH3이고; n은 0 내지 50임)으로 표시된다. 히드록실 아민의 개시 및 제조는 미국 특허 번호 3,231,619; 4,612,335; 및 4,888,446 (이들의 교시내용은 본원에 참고로 포함됨)에서 찾아볼 수 있다. 알칸올아민의 예는, 2-아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-3-부탄올, 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 아민을 포함한다. 알칸올아민의 일례는 2-아미노에탄올이다.
일 실시양태에서, 말레산 무수물 폴리올레핀은 1급-2급 디아민으로 또는 알칸올아민으로 관능화된다.
추가의 실시양태에서, 말레산 무수물의 사용 수준은 비-관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 0.10 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.50 중량% 내지 3.0 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.0 중량%이다.
추가의 실시양태에서, 과산화물의 사용 수준은 비-관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.3 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.2 중량%이다.
또한 추가의 실시양태에서, 1급-2급 디아민 또는 알칸올아민의 사용 수준은 그래프팅된 무수물에 대하여 1 내지 10 몰 당량, 바람직하게는 2 내지 8 몰 당량, 또한 더욱 바람직하게는 4 내지 6 몰 당량의 아민이다.
II. 제1 관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위한 말레암산(maleamic acid)을 사용한 동일계 관능화 반응
히드록시- 및 아미노-관능화된 폴리올레핀은 또한, 말레산 무수물 및 알칸올아민 또는 1급-2급 디아민의 반응에 의해 형성된, 상응하는 말레암산, 또는 그의 유도체의 과산화물-개시된 그래프팅에 의해 한 단계로 제조될 수 있다.
말레암산은 하기 구조식 IV로 나타내어진다.
<구조식 IV>
Figure 112018061357038-pat00005
구조식 IV에서, R1 및 R2는, 독립적으로, 수소 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R3은 수소 또는 선형 또는 분지형인 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고; R4는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 이중라디칼이고; X는 OH 또는 NHR5이고, 여기서 R5는 선형 또는 분지형인 히드로카르빌 라디칼, 또는 히드록시에틸 기이다. 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는, 독립적으로, 수소, 또는 선형 또는 분지형인, C1-C10, 바람직하게는 C1-C8, 또한 더욱 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R3은 수소, 또는 선형 또는 분지형인, C1-C10, 바람직하게는 C1-C8, 또한 더욱 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 바람직한 실시양태에서, R4는 선형 또는 분지형인, C1-C20, 바람직하게는 C1-C10, 또한 더욱 바람직하게는 C1-C8, 또한 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다.
바람직한 실시양태에서, R5는 선형 또는 분지형인, C1-C20, 바람직하게는 C1-C10, 또한 더욱 바람직하게는 C1-C8, 또한 더욱 더 바람직하게는 C1-C6 히드로카르빌 라디칼이다. 또 다른 실시양태에서, R5는 선형-(CH2)n-CH3 (여기서, n은 1 이상이고, 바람직하게는 n은 1 내지 9, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 또한 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5임)이다. R5의 추가의 예는 하기 구조들을 포함하나 이에 제한되지는 않는다:
-CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CH2(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH3, -CH2CH2(CH3)CH3, -CH2(CH3)CH2CH2CH3, -CH2CH2(CH3)CH2CH3, 및 -CH2CH2CH2(CH3)CH3.
말레암산 구조의 추가의 예를 하기에 나타내었다. 각각의 구조에서, R3 및 R4는 상기와 같이 정의된다.
Figure 112018061357038-pat00006
바람직하게는, 말레암산은 하기 구조식 V 및 VI으로 나타내어진다.
<구조식 V>
Figure 112018061357038-pat00007
및
<구조식 VI>
Figure 112018061357038-pat00008
폴리올레핀은 구조식 V 또는 VI으로 나타낸 바와 같은 말레암산으로 관능화된다. 일 실시양태에서, 말레암산의 사용 수준은 비-관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 0.10 중량% 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.50 중량% 내지 3.0 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 1.0 중량% 내지 2.0 중량%이다.
추가의 실시양태에서, 과산화물의 사용 수준은 비-관능화 그래프팅된 폴리올레핀의 양을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 또한 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.3 중량%, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.2 중량%이다.
III. 제1 관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위한 디아민 침투 공정
본원에 기재된 바와 같은 폴리올레핀은 또한, 디아민 침투 공정을 이용하여 관능화될 수 있다. 여기서는, 폴리올레핀을 아민 관능기와 반응성인 기로 제1 관능화시킨다. 바람직하게는, 폴리올레핀을 무수물 기로 관능화시킨다. 하나 이상의 디아민을 폴리올레핀의 융점 미만의 온도에서, 또한 바람직하게는 실온에서 관능화된 폴리올레핀과 혼합한다. 디아민을 폴리올레핀 내에 침투 또는 흡수시키고, 디아민 반응성 기와 반응시켜 숙신암산(succinamic acid)을 형성한다. 이어서, 혼합물을 열 처리하여 (예컨대 용융 압출 방법으로) 이미드 고리를 형성하는 디아민 반응성 관능기와 디아민의 반응을 완료시킬 수 있다. 적합한 디아민은 본원에서 논의된 디아민을 포함한다. 침투 공정은, 디아민이 효율적인 관능화 반응을 위해 폴리올레핀과 철저하게 혼합되는 것을 보장하도록 돕는다.
적합한 1급-2급 디아민은 하기 구조식 VI의 화합물을 포함한다.
<구조식 VI>
H2N-R1-NH-R2
구조식 VI에서, R1은 2가 탄화수소 라디칼, 또한 바람직하게는 화학식 -(CH2)n- (여기서, n은 2 이상이고, 바람직하게는 n은 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 또한 더욱 더 바람직하게는 2 내지 6임)의 선형 탄화수소이다. R2는 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼이고, 이는 임의로 헤테로원자 함유 기, 예컨대 OH 또는 SH로 치환될 수 있다. 바람직하게는, R2는 화학식 -(CH2)n-CH3 (여기서, n은 0 내지 10이고, 바람직하게는 n은 0 내지 9, 더욱 바람직하게는 0 내지 7, 또한 더욱 더 바람직하게는 0 내지 5임)의 선형 탄화수소이다.
적합한 1급-2급 디아민은 N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-페닐에틸렌디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 1,2-디아미노-2-메틸-프로판 및 N-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 1급-2급 디아민의 예를 하기에 나타내었다.
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IV. 제1 관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위한 2,2,6,6- 테트라메틸피페리딘 -N-히드록실 및 그의 유도체를 사용한 동일계 관능화 반응
관능화된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-히드록실 및/또는 그의 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO를 사용하여, 예를 들어 반응성 용융 블렌딩 장비, 예컨대 밴버리(Banbury)형 배치 혼합기, 2축 압출기, 단일축 압출기, 부스-혼련기, 2축 연속 혼련기에 의해 제1 관능화된 폴리올레핀을 제조할 수 있거나; 또는 다르게는, 반응을 용액에서 수행할 수 있다.
관능화 반응은 과산화물의 존재 하에서의 한 단계 공정일 수 있거나, 또는 다르게는, 관능화 반응 공정은 2개 이상의 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 단계에서, 중합체를 관능화된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-히드록실 및/또는 그의 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO로 용융 블렌딩하고, 이어서 제2 단계에서, 추가의 관능화된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-히드록실 및/또는 그의 유도체, 예컨대 4-히드록시-TEMPO 및 과산화물을 제1 단계의 용융 블렌딩 생성물로 추가로 용융 블렌딩한다. 과산화물의 예는, 유기 과산화물, 예컨대 a,a'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 (상표명 루페록스(Luperox) F/페르카독스(Perkadox) 14-40으로 시판됨); 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (상표명 루페록스 101/트리고녹스(Trigonox) 101로 시판됨); 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 (상표명 루페록스 130/트리고녹스 145로 시판됨); 및 디쿠밀 퍼옥시드 (상표명 루페록스 DC로 시판됨)를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
V. 제1 관능화된 폴리올레핀을 제조하기 위한 그래프팅 및 관능화 반응에서 기재 중합체로서 사용되는 폴리올레핀 중합체
폴리올레핀의 예는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함한다.
적합한 폴리올레핀은 또한, 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체, 및 다른 폴리올레핀, 예컨대 하나 이상의 C4-C20 알파-올레핀으로부터 형성된 폴리올레핀을 포함한다. 폴리올레핀은 임의로 공중합성 공액 디엔, 비-공액 디엔 및/또는 비닐 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 결정질, 부분 결정질 또는 무정형일 수 있다.
(a) 에틸렌-기재의 중합체
상기에 논의된 바와 같이, 적합한 에틸렌-기재의 중합체는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도(ultra low density) 폴리에틸렌 (ULDPE), 균일 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 및 균일 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 (즉, 균일 분지화된 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)를 포함한다.
폴리올레핀 수지로서 유용한 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 전형적으로 약 0.94 내지 약 0.97 g/cc의 밀도를 갖는다. HDPE의 시판 예는 시장에서 용이하게 입수가능하다. 다른 적합한 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 및 선형 극저밀도(very low density) 폴리에틸렌 (VLDPE)을 포함한다. 전형적으로, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 자유-라디칼 중합 조건을 이용하여 고압 하에 제조된다. 저밀도 폴리에틸렌은 전형적으로 0.91 내지 0.94 g/cc의 밀도를 갖는다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은, 통상적인 LDPE와 달리, 존재하더라도 거의 없는 장쇄 분지를 특징으로 한다. LLDPE의 제조 방법은 당업계에 널리 공지되어 있고, 이러한 폴리올레핀 수지의 시판 등급이 입수가능하다. 일반적으로, LLDPE는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 시스템을 이용하여 기체상 유동층 반응기에서 또는 액체상 용액 공정 반응기에서 제조된다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머, 또는 균일 분지화된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는, 전형적으로 그 안에 중합되어 있는 하나 이상의 α-올레핀을 갖는다. 본원에서 사용된 용어 "인터폴리머"는, 중합체가 공중합체, 삼원공중합체, 또는 하나 초과의 중합된 단량체를 갖는 임의의 중합체일 수 있음을 나타낸다. 유용하게 에틸렌과 공중합되어 인터폴리머를 형성하는 단량체는 C3-C20 α-올레핀, 또한 특히 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
전체적으로, 적합한 에틸렌 중합체는 ASTM 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정시 1000 g/10분 이하, 바람직하게는 500 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 100 g/10분 이하, 가장 바람직하게는 50 g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
적합한 에틸렌-기재의 인터폴리머의 시판 예는, 어테인(ATTANE)™, 어피니티(AFFINITY)™, 다울렉스(DOWLEX)™, 엘리트(ELITE)™ (모두 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함); 및 익시드(EXCEED)™ 및 이그잭트(EXACT)™ (엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company)로부터 입수가능함)를 포함한다.
용어 "균일" 및 "균일 분지화된"은, α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에 랜덤 분포되어 있고, 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌-대-공단량체 비율을 갖는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머에 관하여 사용된다. 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 균일 분지화된 에틸렌 인터폴리머는 선형 에틸렌 인터폴리머, 및 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머를 포함한다.
균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머는, 인터폴리머로 중합된 공단량체로부터 유래된, 장쇄 분지를 갖지 않고 단쇄 분지를 가지며, 동일한 중합체 쇄 내 및 상이한 중합체 쇄 사이 둘 다에서 균일 분포되어 있는 에틸렌 중합체를 포함한다. 즉, 균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머는, 예를 들어 미국 특허 3,645,992 (Elston)에 기재된 바와 같은, 균일 분지 분포 중합 공정을 이용하여 제조된, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우에서와 같이, 장쇄 분지를 갖지 않는다. 균일 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 시판 예는, 미쯔이 케미칼 컴파니(Mitsui Chemical Company)에 의해 공급되는 타프머(TAFMER)™ 중합체 및 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)에 의해 공급되는 이그잭트™ 중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 미국 특허 번호 5,272,236; 5,278,272; 6,054,544; 6,335,410 및 6,723,810 (각각의 전체 내용이 본원에 참고로 포함됨)에 기재되어 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는, 공단량체가 주어진 인터폴리머 분자 내에서 랜덤 분포되어 있고, 실질적으로 모든 인터폴리머 분자가 그 인터폴리머 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖는 것들이다. 또한, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 장쇄 분지를 갖는 균일 분지화된 에틸렌 인터폴리머이다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고, 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. "실질적으로 선형인"은, 전형적으로, 평균적으로, 1000개의 전체 탄소 (주쇄 및 분지 탄소 둘 다 포함) 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 전체 탄소 당 3개의 장쇄 분지로 치환된 중합체에 관한 것이다. 장쇄 분지의 길이는 중합체 주쇄 내로의 하나의 공단량체의 혼입으로부터 형성된 단쇄 분지의 탄소 길이보다 더 길다.
일부 중합체는 1000개의 전체 탄소 당 0.01개의 장쇄 분지 내지 1000개의 전체 탄소 당 1개의 장쇄 분지, 또는 1000개의 전체 탄소 당 0.05개의 장쇄 분지 내지 1000개의 전체 탄소 당 1개의 장쇄 분지, 또는 1000개의 전체 탄소 당 0.3개의 장쇄 분지 내지 1000개의 전체 탄소 당 1개의 장쇄 분지로 치환될 수 있다. 실질적으로 선형인 중합체의 시판 예는, 잉게이지(ENGAGE)™ 중합체 및 어피니티™ 중합체 (둘 다 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)를 포함한다.
실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 독특한 부류의 균일 분지화된 에틸렌 중합체를 형성한다. 이들은 널리 공지된 부류의 통상적인 균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머 (미국 특허 3,645,992 (Elston)에 기재)와 실질적으로 상이하고, 또한 이들은 통상적인 불균일 지글러-나타 촉매 중합된 선형 에틸렌 중합체 (예를 들어, 예를 들면 미국 특허 4,076,698 (Anderson et al.)에 개시된 기술을 이용하여 제조된 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE))와 동일한 부류가 아니며; 또한 이들은, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체와 같은 고압 자유-라디칼 개시된 고도분지화 폴리에틸렌과 동일한 부류가 아니다.
본 발명에서 유용한 균일 분지화된, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는, 이들이 비교적 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고 우수한 가공성을 갖는다. 놀랍게도, 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 ASTM D 1238에 따른 용융 유동 비율 (I10/I2)은 폭넓게 달라질 수 있고, 이는 분자량 분포 (Mw/Mn 또는 MWD)에 대해 본질적으로 독립적이다. 이러한 놀라운 거동은, 예를 들어 U.S. 3,645,992 (Elston)에 기재된 것들과 같은 통상적인 균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머, 및 예를 들어 U.S. 4,076,698 (Anderson et al.)에 기재된 것들과 같은 불균일 분지화된 통상적인 지글러-나타 중합된 선형 폴리에틸렌 인터폴리머와 완전히 상반되는 것이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머와 달리, 선형 에틸렌 인터폴리머 (균일 분지화된 것이든 불균일 분지화된 것이든)는, 분자량 분포가 증가함에 따라 I10/I2 값 또한 증가하는 레올로지 특성을 갖는다.
"장쇄 분지 (LCB)"는, 예를 들어 란달(Randall)의 방법 (문헌 [Rev. Micromole. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297])을 이용하여, 13C 핵 자기 공명 (13C NMR) 분광분석법과 같은 산업적으로 공지되어 있는 통상적인 기술에 의해 측정될 수 있다. 두 가지의 다른 방법은, 낮은 각도의 레이저 광 산란 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-LALLS), 및 차동 점도계 검출기와 커플링된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 이용 및 기초가 되는 이론은, 문헌에 잘 기록되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Zimm, B.H. and Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17,1301(1949)] 및 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]를 참조한다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"와 달리, "선형 에틸렌 중합체"는 중합체가 측정가능한 또는 명백한 장쇄 분지를 갖지 않는 것, 즉 중합체가 평균적으로 1000개의 전체 탄소 당 0.01개 미만의 장쇄 분지로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 유용한 균일 분지화된 에틸렌 중합체는 바람직하게는, 시차 주사 열량법 (DSC)을 이용하여 측정시 단일 용융 피크를 갖고, 이는 불균일 분지화된 선형 에틸렌 중합체가 불균일 분지화된 중합체의 폭넓은 분지 분포로 인해 2개 이상의 용융 피크를 갖는 것과 상반되는 것이다.
균일 분지화된 선형 에틸렌 인터폴리머는, 선형 중합체 주쇄를 갖고, 측정가능한 장쇄 분지를 갖지 않으며, 좁은 분자량 분포를 갖는 공지된 부류의 중합체이다. 이러한 중합체는, 에틸렌 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 인터폴리머이고, 이는 바람직하게는 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체이며, 더욱 바람직하게는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 또한 더욱 더 바람직하게는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 공중합체이다.
이러한 부류의 중합체는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,645,992 (Elston)에 개시되어 있고, 또한 예를 들어, EP 0 129 368, EP 0 260 999, 미국 특허 번호 4,701,432, 미국 특허 번호 4,937,301, 미국 특허 번호 4,935,397, 미국 특허 번호 5,055,438, 및 WO 90/07526 등에 나타나 있는 바와 같이, 메탈로센 촉매를 사용하여 이러한 중합체를 제조하는 후속 공정이 개발되어 있다. 중합체는 통상적인 중합 방법 (예를 들어, 기체상, 슬러리, 용액, 및 고압)에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 에틸렌-기재의 인터폴리머가 그래프팅 반응에서의 기재 중합체로서 사용된다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌-기재의 인터폴리머는 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머이다. 또 다른 실시양태에서, 인터폴리머는 하나 이상의 디엔을 추가로 포함한다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 10 이하, 또한 바람직하게는 5 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 중합체는 1.1 내지 5, 또한 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 4의 분자량 분포를 갖는다. 약 1 내지 5의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
공단량체는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 비-공액 디엔, 폴리엔, 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔 (예를 들어, 1,4-헥사디엔), 옥타디엔, 스티렌, 할로-치환된 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 나프텐계 화합물, 시클로알켄 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐), 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로 또한 바람직하게는, 에틸렌은 하나의 C3-C20 α-올레핀과 공중합된다. 바람직한 공단량체는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
α-올레핀의 예는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 인터폴리머의 예는, 에틸렌/프로필렌 (EP) 공중합체, 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/디엔 변형된 (EAODM) 인터폴리머, 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 변형된 (EPDM) 인터폴리머 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체이다. 바람직한 공중합체는 EP, EB, EH 및 EO 중합체를 포함한다.
적합한 디엔 및 트리엔 공단량체는 7-메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔; 6-메틸-1,5-헵타디엔; 1,3-부타디엔; 1,6-헵타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,8-노나디엔; 1,9-데카디엔; 1,10-운데카디엔; 노르보르넨; 테트라시클로도데센; 또는 이들의 혼합물; 또한 바람직하게는 부타디엔; 헥사디엔; 및 옥타디엔; 또한 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔; 1,9-데카디엔; 4-메틸-1,4-헥사디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)을 포함한다.
추가의 불포화 공단량체는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 및 디시클로펜타디엔; C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 하중)을 이용하여 측정시, 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 500 g/10분, 또한 더욱 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 DSC에 의해 측정시 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 또한 더욱 바람직하게는 40% 이하의 % 결정화도를 갖는다. 바람직하게는, 이들 중합체는 2% 내지 60%의 % 결정화도를 가지며, 여기에는 2% 내지 60%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 포함된다. 이러한 개개의 값 및 하위범위가 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.93 g/cc 이하, 바람직하게는 0.92 g/cc 이하, 또한 더욱 바람직하게는 0.91 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.85 g/cc 이상, 바람직하게는 0.86 g/cc 이상, 또한 더욱 바람직하게는 0.87 g/cc 이상의 밀도를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.85 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤, 또한 바람직하게는 0.86 g/㎤ 내지 0.92 g/㎤, 또한 더욱 바람직하게는 0.87 g/㎤ 내지 0.91 g/㎤의 밀도를 갖는다. 0.85 g/㎤ 내지 0.93 g/㎤의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
또 다른 실시양태에서, 이미드 관능기를 함유하는 최종 관능화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 하중)을 이용하여 측정시, 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 500 g/10분, 또한 더욱 바람직하게는 0.01 g/10분 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.01 g/10분 내지 1000 g/10분의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시된다.
(b) 프로필렌-기재의 중합체
폴리프로필렌 기재의 중합체는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체일 수 있다. 특정 일 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열"은, 서열이 13C NMR에 의해 측정시 약 0.85 초과; 다르게는 약 0.90 초과; 또한 다르게는 약 0.92 초과; 및 또한 다르게는 약 0.93 초과의 이소택틱 트리아드(triad) (mm)를 갖는 것을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 번호 5,504,172 및 국제 공개 번호 WO 00/01745에 기재되어 있으며, 이는 13C NMR 스펙트럼에 의해 측정된 공중합체 분자 쇄 내의 트리아드 유닛에 있어서의 이소택틱 서열을 나타낸다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 ASTM D-1238 (230℃/2.16 Kg에서)에 따라 측정시 0.1 내지 500 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있다. 0.1 내지 500 g/10분의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 용융 유량은 하한치 0.1 g/10분, 0.2 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 상한치 500 g/10분, 200 g/10분, 100 g/10분, 또는 25 g/10분일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 200 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 100 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 50 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.5 내지 50 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 50 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 g/10분 범위의 용융 유량을 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 30 중량% (50 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 갖는다. 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 30 중량% (50 줄/그램 미만의 용융열)의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 결정화도는 하한치 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열), 2.5 중량% (4 줄/그램 이상의 용융열), 또는 3 중량% (5 줄/그램 이상의 용융열) 내지 상한치 30 중량% (50 줄/그램 미만의 용융열), 24 중량% (40 줄/그램 미만의 용융열), 15 중량% (24.8 줄/그램 미만의 용융열) 또는 7 중량% (11 줄/그램 미만의 용융열)일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 24 중량% (40 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 15 중량% (24.8 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 7 중량% (11 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 적어도 1 중량% (2 줄/그램 이상의 용융열) 내지 5 중량% (8.3 줄/그램 미만의 용융열) 범위의 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는 상기에 기재된 바와 같이 DSC 방법에 의해 측정된다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌으로부터 유래된 단위 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된 중합체 단위를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 사용되는 공단량체의 예는 C2, 및 C4 내지 C10 알파-올레핀; 예를 들어, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 1 내지 40 중량%의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어 공단량체 함량은 하한치 1 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 7 중량%, 또는 9 중량% 내지 상한치 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 27 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 12 중량%, 또는 9 중량%일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 35 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 27 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 20 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하거나; 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 15 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것 (Mw/Mn)으로서 정의되는 분자량 분포 (MWD)가 3.5 이하; 다르게는 3.0 이하; 또는 또한 다르게는 1.8 내지 3.0이다.
이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 미국 특허 번호 6,960,635 및 6,525,157 (본원에 참고로 포함됨)에 추가로 상세히 기재되어 있다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 베르시파이(VERSIFY)™로, 또는 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX)™로 시판된다. 일 실시양태에서, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로, (A) 60 내지 100 미만, 바람직하게는 80 내지 99, 또한 더욱 바람직하게는 85 내지 99 중량%의 프로필렌으로부터 유래된 단위, 및 (B) 0 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 16, 또한 더욱 더 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하고; 또한 1000개의 전체 탄소 당 평균적으로 0.001개 이상, 바람직하게는 평균적으로 0.005개 이상, 또한 더욱 바람직하게는 평균적으로 0.01개 이상의 장쇄 분지를 함유하는 것을 특징으로 한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 중의 장쇄 분지의 최대 수는 중요하지 않지만, 전형적으로 이는 1000개의 전체 탄소 당 3개의 장쇄 분지를 초과하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 장쇄 분지는, 단쇄 분지보다 하나 (1개) 이상 더 많은 탄소를 갖는 쇄 길이를 지칭하고, 본원에서 사용되는 바와 같이, 단쇄 분지는, 공단량체 내의 탄소 수보다 둘 (2개) 더 적은 탄소를 갖는 쇄 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 인터폴리머는 길이가 일곱 (7개) 이상의 탄소인 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 갖지만, 이들 주쇄는 또한 길이가 단지 여섯 (6개)의 탄소인 단쇄 분지를 갖는다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 추가로 미국 가특허출원 번호 60/988,999 및 국제 특허 출원 번호 PCT/US08/082599 (이들 각각은 본원에 참고로 포함됨)에 상세히 기재되어 있다.
(c) 올레핀 블럭 공중합체
특정 선택된 실시양태에서, 올레핀 블럭 공중합체, 예를 들어 에틸렌 다중블럭 공중합체, 예컨대 국제 공개 번호 WO2005/090427 및 미국 특허 출원 일련 번호 11/376,835에 기재된 것들을 폴리올레핀으로서 사용할 수 있다. 이러한 올레핀 블럭 공중합체는,
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 (Tm) (섭씨 온도 단위), 및 밀도 (d) (그램/입방 센티미터 단위)를 가지며, 여기서 Tm 및 d의 수치가 하기 관계식:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2
에 상응하거나; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 갖고, 용융열 (ΔH) (J/g 단위), 및 최고 DSC 피크 및 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도차로서 정의되는 델타량 (ΔT) (섭씨 온도 단위)으로 특성화되고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치가 하기 관계:
0 초과 및 130 J/g 이하의 ΔH에 대해, ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,
130 J/g 초과의 ΔH에 대해, ΔT ≥ 48℃
(여기서, CRYSTAF 피크는 5% 이상의 누적 중합체를 사용하여 측정되고, 또한 5% 미만의 중합체가 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임)를 갖거나; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300% 변형 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 (Re) (% 단위)로 특성화되고, 밀도 (d) (그램/입방 센티미터 단위)를 가지며, 여기서 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 가교 상을 실질적으로 함유하지 않는 경우 Re 및 d의 수치가 하기 관계식:
Re > 1481 - 1629(d)
을 만족하거나; 또는
(d) TREF를 이용하여 분별증류시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 그 분획이 동일 온도 사이에서 용리되는 필적하는 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 공단량체 몰 함량에 비해 5% 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 필적하는 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체를 기준으로 함)의 10% 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량을 갖거나; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 (G' (25℃)), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 (G' (100℃))를 가지며, 여기서 G' (25℃) 대 G' (100℃)의 비율이 약 1:1 내지 약 9:1의 범위인
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머일 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는 또한,
(a) TREF를 이용하여 분별증류시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 그 분획이 0.5 이상 및 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 하거나; 또는
(b) 0 초과 및 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있다.
(d) 폴리올레핀 블렌드
또 다른 실시양태에서는, 2종 이상의 폴리올레핀의 블렌드, 예컨대 상기에 논의된 바와 같은 에틸렌-기재의 중합체 및 상기에 논의된 바와 같은 프로필렌-기재의 중합체의 블렌드가 관능화 반응의 대상이다. 다르게는, 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 추가로 하나 이상의 비-관능화된 중합체, 예를 들어 기재 중합체로서 상기에 기재된 바와 같은 폴리올레핀과 블렌딩하고/거나 배합할 수 있다.
(e) 추가의 반응 및/또는 블렌드
상기에 기재된 바와 같은, 아민 관능화된 폴리올레핀 또는 히드록실 관능화된 폴리올레핀을 용융 반응에 의해, 예를 들어 브라벤더 혼합기 또는 압출기에서 제2 중합체와 반응시키거나 블렌딩할 수 있다. 이는 관능화 반응과 동일한 반응기에서, 또는 후속적으로 또 다른 용융 반응기에서 수행할 수 있다. 반응 시간 및 온도는 존재하는 중합체에 따라 달라질 것이다. 따라서, 예를 들어, 아민 관능화된 폴리프로필렌 (아미노-PP)은 폴리프로필렌 중의 스티렌-말레산 중합체의 블렌드와 용융 반응/블렌딩될 수 있다.
유사하게, 폴리올레핀, 아미노화된 폴리올레핀, 및 아미노화된 폴리올레핀과 반응성이거나 다른 방식으로 상용가능한 엔지니어링 열가소성 물질과 같은 다른 중합체를 함유하는 폴리올레핀 블렌드는, 향상된 폴리올레핀, 다른 중합체, 및 아미노화된 폴리올레핀 사이의 전체적 블렌드 상용성을 갖도록 제조될 수 있다. 또한, 관능화된 폴리올레핀 또는 블렌드를 하나 이상의 열가소성 또는 열경화성 중합체와 블렌딩할 수 있다.
또한, 가공 조제, 예컨대 가소제가, 개개의 블렌드 성분 중에 포함될 수 있거나, 또는 최종 블렌드에 첨가될 수 있다. 이들은 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린, 및 석유 정제로부터 얻어진 파라핀, 나프텐계 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급원료로부터의 액체 수지를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 가공 조제로서 유용한 오일의 부류의 예는, 백색 광유, 예컨대 카이돌(Kaydol)™ 오일 (위트코(Witco)로부터 입수가능하고, 그의 등록상표명임) 및 쉘플렉스(Shellflex)™ 371 나프텐계 오일 (쉘 오일 컴파니(Shell Oil Company)로부터 입수가능하고, 그의 등록상표명임)을 포함한다. 또 다른 적합한 오일은 투플로(Tuflo)™ 오일 (리욘델(Lyondell)로부터 입수가능하고, 그의 등록상표명임)이다.
(f) 첨가제
전형적으로, 본 발명에서 사용되는 중합체 및 수지는 하나 이상의 안정화제, 예를 들어, 항산화제, 예컨대 이르가녹스(Irganox)™ 1010 및 이르가포스(Irgafos)™ 168 (둘 다 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급됨)로 처리된다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 중합체 첨가제는 자외선 광 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제, 충전제, 슬립제, 방화제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 연기 억제제, 점도 조절제 및 블록킹방지제를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
(2) 제2 관능화된 폴리올레핀
수성 분산액은 임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여, 40 중량% 미만; 예를 들어 30 중량% 미만; 또는 다르게는, 20 중량% 미만; 또는 다르게는, 10 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀으로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다. 제2 관능화된 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 즉 폴리프로필렌의 단독중합체 및 폴리프로필렌 및 하나 이상의 알파 올레핀, 예컨대 에틸렌, 헥센, 및 옥텐의 공중합체를 포함하며, 여기에는 폴리프로필렌의 물리적 특성에 실질적으로 영향을 주지 않는 다량의 숙신산 무수물, 및 그의 가수분해 유도체가 부착되어 있다.
본원에 기재된 방법의 핵심은, 비닐리덴 말단 폴리프로필렌 상의 엔(ene) 반응에 의해 형성된 숙신산 말단 폴리프로필렌의 사용이다. 이 폴리프로필렌은 종종 (그러나 반드시 그러한 것은 아님) 메탈로센 촉매작용에 의해 제조된다. 이 중합체 상에 말레산 무수물을 그래프팅하는 것은 유의한 쇄 절단 또는 중합을 일으키지 않는 것으로 밝혀졌다. 비제한적 일 실시양태에서, 방법은, 말레산 무수물을, 단일 말단 비닐리덴 기가 각각의 분자 상에 형성되는 방식으로 메탈로센 촉매를 사용하여 형성된 폴리프로필렌의 존재 하에 가열하는 것을 포함한다. 가장 일반적으로는 이들 메탈로센 중합은 수소 (이는 중합을 가속화하고, 중합체의 분자량을 감소시킴)의 존재 하에 일어나고, 이는 말단 비닐리덴 기를 갖지 않는 중합체를 형성한다. 이들 포화 중합체는 본 발명의 방법에 맞지 않고, 따라서 메탈로센 촉매의 존재 하에서의 프로필렌의 중합은 바람직하게는 매우 적은 수소 또는 다른 전달제, 예컨대 트리에틸실란 등의 존재 하에 또는 이들의 부재 하에 수행된다.
엔 반응을 하기에 개략적으로 나타내었다.
Figure 112018061357038-pat00010
임의의 형태의 폴리프로필렌, 예를 들어 신디오택틱, 헤미신디오택틱, 이소택틱, 헤미이소택틱, 및 아택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌은 폭넓게 다양한 전이 금속 촉매에 의해 제조될 수 있다.
상기 그래프팅된 중합체 상의 추가의 말레산 무수물의 추가적인 그래프팅은 이중 결합에 본질적으로 영향을 주지 않는다. 모든 말레산 무수물이 폴리프로필렌의 주쇄에 첨가된다. 이를 하기에 개략적으로 나타내었다.
Figure 112018061357038-pat00011
5 중량% 미만의 말레산 무수물의 혼입 수준이 확실히 가능하지만, 본원에 기재된 방법은 약 5 내지 약 45 중량%, 다르게는 약 10 내지 약 45 중량% 정도의 보다 높은 수준의 총 말레산 무수물 혼입의 달성을 용이하게 한다.
방법의 비제한적 일 실시양태에서는, 엔 반응에서, 1 몰 당량의 폴리프로필렌 (말단 불포화기를 가짐)을 약 1 몰 당량의 말레산 무수물과 반응시킨다. 가열을 적용하지만, 이는 일반적으로 단지 폴리프로필렌을 용융 상태로 만들어 반응물이 혼합될 수 있도록 하기 위해 필요한 가열이면 충분하다.
방법의 또 다른 비제한적 실시양태에서는, 말레산 무수물의 추가적인 첨가에서, 엔 반응으로부터의 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 폴리프로필렌을 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 조합한다. 자유 라디칼 개시제는 임의의 통용되는 형태의 자유 라디칼 개시제일 수 있고, 이는 과산화물, 자외선, 감마선을 통한 광개시제, 금속 착체 및 이들의 조합을 포함하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 비제한적 일 실시양태에서, 과산화물 개시제는 디-t-부틸 퍼옥시드이다.
말레산 무수물의 추가적인 첨가가 용매 없이(neat) 수행되는 경우에는, 혼합물을 적어도 용융 상태로 가열하여 반응물의 혼합을 가능하게 하는 것이 필수적이다. 반응 온도는 라디칼 공급원 및 중합체 융점에 따라 달라질 것이고, 이는 약 60℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. 방법의 두 단계 모두 주위 압력에서 수행될 수 있다. 말레산 무수물은 보다 고온에서 휘발성이기 때문에, 반응을 밀봉 용기에서 수행할 수 있다.
방법의 또 다른 비제한적 실시양태에서는, 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 폴리프로필렌을 용매 중에 용해시킬 수 있고, 혼합 동안의 가열을 감소시키거나 없앨 수 있다. 폴리프로필렌 반응물에 적합한 용매는 톨루엔, 크실렌 및 이들의 혼합물을 포함하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
말레산 무수물로 치환된 생성물 폴리프로필렌의 분자량 (Mn)은 약 500 내지 약 150,000 달톤 이하, 다르게는 약 50,000 달톤 이하, 또 다른 비제한적 실시양태에서는 약 10,000 달톤 이하, 또한 또 다른 비제한적 실시양태에서는 600 내지 약 5000 달톤의 범위일 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 관능화된 중합체는 50 내지 120℃; 예를 들어, 50 내지 120℃, 또는 50 내지 115℃, 또는 50 내지 110℃, 또는 50 내지 100℃ 범위의 융점을 갖는다.
일 실시양태에서, 제2 관능화된 폴리올레핀은, (a) 1:1의 몰비로 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 말레산 무수물과 반응시켜 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 반응시켜 상기 제2 관능화된 폴리올레핀을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은 제2 관능화된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 5 내지 45 중량% 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는다.
이러한 관능화된 중합체는 US 특허 출원 번호 2006/0084764 및 2005/0203255, 및 미국 특허 번호 7,183,359 (이들 각각은 이러한 관능화된 중합체를 설명하는 범위까지 본원에 참고로 포함됨)에 추가로 기재되어 있다.
(3) 용매
접착 촉진제 시스템은 용매를 추가로 포함한다. 용매는 임의의 용매일 수 있고; 예를 들어, 용매는 유기 용매, 무기 용매, 이들의 조합, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템은 접착 촉진제 시스템의 총 부피를 기준으로 하여 35 내지 80 부피%의 하나 이상의 용매를 포함한다. 특정 실시양태에서, 용매 함량은 접착 촉진제 시스템의 총 부피를 기준으로 하여 35 내지 75; 또는 다르게는 35 내지 70; 또는 다르게는 45 내지 60 부피%의 범위일 수 있다. 이러한 용매는 톨루엔, 크실렌, 아로마틱(AROMATIC)100, N-프로필 프로피오네이트, N-부틸 프로피오네이트, N-펜틸 프로피오네이트, 이들의 혼합물, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이러한 용매는, 예를 들어 엑손모빌로부터 상표명 아로마틱 100으로, 또한 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 유카르(UCAR) N-알킬 프로피오네이트로 시판된다.
(4) 추가의 성분
본 발명에 따른 접착 촉진제 시스템은, 임의로 하나 이상의 결합제 조성물, 예컨대 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 파랄로이드(PARALOID)로 입수가능한 열가소성 아크릴레이트, 예컨대 B48N 또는 B99, 또는 폴리에스테르, 예를 들어 바이엘(Bayer)로부터 상표명 데스모펜(Desmophen)으로 입수가능한 OH 함유 폴리에스테르, 또는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 바이엘로부터 상표명 데스모두르(Desmodur)로 입수가능한 방향족 물질; 임의로 하나 이상의 첨가제; 임의로 하나 이상의 충전제 및 안료, 예를 들어 이산화티타늄, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 밀링 유리, 알루미늄 삼수화물, 활석, 삼산화안티몬, 비산회(fly ash), 및 점토; 임의로 하나 이상의 전도성 충전제, 예컨대 카본 블랙; 임의로 하나 이상의 공용매, 예를 들어 글리콜, 글리콜 에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 알콜, 미네랄 스피릿, 및 벤조에이트 에스테르; 임의로 하나 이상의 계면활성제; 임의로 하나 이상의 소포제; 임의로 하나 이상의 보존제, 예를 들어 살균제, 방미제, 살진균제, 살조제, 및 이들의 조합; 임의로 하나 이상의 레올로지 조절제, 임의로 하나 이상의 중화제, 예를 들어 히드록시드, 아민, 암모니아, 및 카르보네이트를 추가로 포함할 수 있다.
(5) 추가의 착색제 성분
본 발명의 실시양태는 또한 접착 촉진제 시스템의 부분으로서 착색제를 사용할 수 있다. 다양한 색이 사용될 수 있다. 그 예는, 황색, 마젠타, 및 시안 등의 색을 포함한다. 흑색 착색제로서, 카본 블랙, 및 하기에 나타낸 황색/마젠타/시안 착색제를 사용하여 흑색으로 조색된 착색제가 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 착색제는 특히 염료, 안료, 및 예비분산액을 포함한다. 이들 착색제는 단독으로, 혼합물로, 또는 고용체로서 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 안료는 원료 안료, 처리 안료, 예비-밀링 안료, 안료 분말, 안료 프레스케이크, 안료 마스터배치, 재순환 안료, 및 고체 또는 액체 안료 예비분산액의 형태로 제공될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 원료 안료는, 표면 상의 다양한 코팅의 침착을 위한 것과 같은, 그의 표면에 적용된 습윤 처리가 없는 안료 입자이다. 원료 안료 및 처리 안료는 추가로 PCT 공개 번호 WO 2005/095277 및 미국 특허 출원 공개 번호 20060078485 (이들의 관련 부분이 본원에 참고로 포함됨)에 논의되어 있다. 반대로, 처리 안료는 입자 표면 상의 금속 산화물 코팅을 제공하기 위한 것과 같은 습윤 처리가 행해질 수 있다. 금속 산화물 코팅의 예는, 알루미나, 실리카, 및 지르코니아를 포함한다. 재순환 안료가 출발 안료 입자로서 사용될 수도 있고, 여기서 재순환 안료는 코팅 안료로서 판매되기에는 불충분한 품질의 습윤 처리 후의 안료이다.
착색제 입자의 예는, 안료, 예컨대 황색 착색제, 안료로서 사용될 수 있는 축합된 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조금속 착체 메틴 화합물, 및 알릴아미드 화합물로 예시되는 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 마젠타 착색제로서는, 축합된 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 베이스 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 및 페릴렌 화합물이 사용될 수 있다. 시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 베이스 염료 레이크 화합물 등이 사용될 수 있다.
접착 촉진제 시스템의 형성
본 발명에 따른 접착 촉진제 시스템은 당업자에 의해 인식되는 임의 수의 방법에 의해 형성될 수 있다. 일 실시양태에서는, 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀, 및 임의로 하나 이상의 제2 관능화된 폴리올레핀을, 예를 들어 25℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 상기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 용매 중에 용해시킨다.
하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀 및 임의로 하나 이상의 제2 관능화된 폴리올레핀을 하나 이상의 용매 중에 동시에 용해시킬 수 있거나; 또는 다르게는, 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀 및 임의로 하나 이상의 제2 관능화된 폴리올레핀을 순차적으로 하나 이상의 용매 중에 용해시킬 수 있거나; 또는 다르게는, 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀 및 임의로 하나 이상의 제2 관능화된 폴리올레핀을 연속하여 또는 동시에 하나 이상의 용매 중에 용해시키고, 이어서 함께 합할 수 있다. 대안적 실시양태에서는, 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀 및 임의로 하나 이상의 제2 관능화된 폴리올레핀을 임의로 과산화물 및 열의 존재 하에 배합하고, 이어서 하나 이상의 용매 중에 용해시킬 수 있다. 본 발명에 따른 접착 촉진제 시스템의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 하나 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀 또는 하나 이상의 제2 관능화된 폴리올레핀은 펠릿, 분말, 또는 플레이크의 형태일 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계; (2) 임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계; (3) 예를 들어 25℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서, 하나 이상의 용매의 존재 하에 상기 제1 관능화된 폴리올레핀 및 상기 임의의 제2 관능화된 폴리올레핀을 혼합하는 단계; 및 (4) 이로써 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 제2 관능화된 폴리올레핀의 약 5 내지 약 45 중량%의 범위인, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법을 제공한다.
최종-용도 응용
본 발명의 접착 촉진제 시스템은, 예를 들어 다양한 코팅 응용에서, 예를 들어 자동차 코팅 응용에서, 특정 저 표면 에너지 플라스틱 기판, 예컨대 열가소성 폴리올레핀 ("TPO")에 대한 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
접착 촉진제 시스템은 임의의 방법에 의해 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다. 이러한 방법은 분무, 침적, 롤링, 프린팅, 및 당업자에게 일반적으로 공지되어 있는 임의의 다른 통상적인 기술을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 접착 촉진제 시스템은 약 5℃ 초과 범위; 예를 들어, 25℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있거나; 또는 다르게는, 이는 기판, 예컨대 유리 섬유에 대한 사이징제로서 사용되어 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 또는 TPO를 형성하거나, 또는 강화를 가능하게 하기 위해 천연 섬유와 PP 또는 TPO 기판 사이의 접착을 제공할 수 있다. 이러한 기판은, 열가소성 폴리올레핀 ("TPO"), 및 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 기판 또는 천연 섬유 강화 PP 또는 TPO를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 접착 촉진제 시스템은 자동차 내부 응용, 예컨대 기기 패널, 자동차 외부 응용, 예컨대 범퍼, 또는 다른 비-자동차 응용, 예컨대 포장, 완구, 레저, 수산양식, 토목섬유, 스포츠 용품, 기구, 가전제품, 가구, 해운업, 지붕 막 및 완구에서 접착 촉진 층으로서 사용될 수 있다.
이러한 코팅 기판은 추가로 다른 탑코트 시스템으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 접착 촉진제 시스템을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용하고, 이어서 탑코트를 적용한다. 탑코트는 중간 베이킹 단계, 즉 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계 후에 적용할 수 있거나; 또는 다르게는, 탑코트를 중간 베이킹 단계 없이 적용할 수 있다. 다르게는, 본 발명의 접착 촉진제 시스템을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용하고, 이어서 용매의 적어도 일부를 제거한 후에 탑코트를 적용한다. 탑코트를 적어도 부분적으로 건조시킨 후에 클리어 코트를 추가로 적용할 수 있다. 다르게는, 접착 촉진제 시스템을 탑코트와 혼합할 수 있고, 이어서 혼합물을 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면에 적용할 수 있다.
일 실시양태에서, 접착 촉진제 시스템은, 기판, 물품, 또는 구조물의 하나 이상의 표면과 결합된 접착 층, 즉 필름을 형성한다. 접착 층은 1 내지 30 ㎛; 예를 들어 5 내지 15 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 다층 구조물은 (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착 층; (c) 적어도 하나 이상의 외층을 포함하며; 여기서 상기 접착 층은 상기 하나 이상의 기판 층과 상기 하나 이상의 외층 사이에 배치되어 있다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명에 따른 다층 구조물의 제조 방법은, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계; (3) 상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 접착 층을 형성하는 단계; (6) 상기 접착 층 상에 적어도 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 적어도 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 포함하는 코팅 배합물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 코팅 층을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (a) 적어도 하나 이상의 기판 층; (b) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 코팅 층; 및 (c) 임의로 하나 이상의 외층을 포함하는 다층 구조물을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기에 기재된 바와 같은 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계; (3) 상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 접착 층을 형성하는 단계; (6) 상기 접착 층 상에 적어도 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 대안적 실시양태에서, 본 발명은 추가로, (1) 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계; (2) 상기에 기재된 바와 같은 코팅 배합물을 선택하는 단계; (3) 상기 코팅 배합물을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계; (4) 용매의 적어도 일부를 제거하는 단계; (5) 이로써 상기 기판 층과 결합된 코팅 층을 형성하는 단계; (6) 임의로 상기 코팅 층 상에 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및 (7) 이로써 다층 구조물을 형성하는 단계를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법을 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지는 않는다.
(I) OH-TEMPO 관능화
제1 관능화된 폴리올레핀의 제조:
밴버리 회전자가 설치된 써모 하케 레오믹스(Thermo Haake Rheomix) 3000에 의해 제1 관능화된 폴리올레핀을 제조하였다. 각각의 실행에서, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 시판되는 베르시파이™ (표 1에 나타낸 바와 같은 다양한 등급) (프로필렌 에틸렌 공중합체) 250 g을 각각 예열된 379 ㎤ 혼합 챔버 내에 도입하고, 가열하고, 170℃에서 30 RPM으로 혼합하여, 중합체 용융물을 수득하였다. 다양한 양의, A. H. 마크스(Marks)로부터 입수가능한 OH-TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-1-피페리디닐옥시) 및 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 과산화물 페르카독스 14-40 (1,4-비스(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠; 40% 활성)을, 원하는 중량%의 OH-TEMPO가 수득될 때까지 1 중량% OH-TEMPO 및 상응하는 과산화물 양으로 단계적으로 첨가하였다.
중합체 용융물 (250 g)이 필요한 공정 온도에 도달한 후, OH-TEMPO의 제1 첨가를 수행하였다 (2.5 g, 14.5 mmol). 니트록시드를 30 rpm으로 1분 동안 혼합한 후, 상응하는 양의 페르카독스 14-40B-PD (4.10 g, 백악 담체 상의 40 중량%, 즉 1.64 g의 활성 종, 4.85 mmol)를 첨가하였다. 혼합을 6분 동안 계속하고, 그 후 1 중량%의 OH-TEMPO의 제2 첨가를 수행하고, 상응하는 과산화물 양을 첨가하였다. 6 중량%의 OH-TEMPO (및 상응하는 양의 과산화물)가 중합체에 첨가될 때까지 상기 절차를 반복하였다. 최종 첨가 후, 혼합물을 30분 동안 170℃에서 혼합한 후, 이를 대략 130℃로 냉각시키고, 이어서 이를 혼합기로부터 배출시켰다.
블랭크 샘플 (비교예)을 모든 베르시파이™ 등급에 대해 제조하였다. 블랭크 샘플의 경우, 베르시파이™ 중합체를 임의의 관능화제 또는 과산화물의 첨가 없이 170℃에서 30 RPM으로 30분 동안 혼합하였다.
코팅 적용:
상기에 기재된 바와 같은, 제1 관능화된 폴리올레핀 및 블랭크 샘플을 p-크실렌 중에 용해시켰다 (2 g/20 mL). 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 TPO 기판에 75 ㎛ 두께의 습윤 필름을 적용하였다. 코팅을 플래쉬 제거되도록 실온에서 방치시킨 후, 110℃ (오븐 온도, 샘플 온도: 대략 100℃)에서 30분 동안 열 처리하였다. 이어서, 탑코트 (대략 37.0 중량%의 고형분을 갖는 은색)를 닥터 블레이드에 의해 적용하였다 (75 ㎛ 습윤 필름 두께). 플래쉬 제거에 따라, 이 후속 층을 90℃에서 15분 동안 건조시켰다. 마지막으로, 클리어 코트 (대략 52.5 중량%의 고형분)를 적용하고 (75 ㎛ 습윤 필름 두께), 이어서 90℃에서 30분 동안 건조시켰다.
더 다우 케미칼 컴파니로부터 시판되는 상표명 베르시파이™의 다양한 등급의 프로필렌 에틸렌 공중합체 (다양한 에틸렌 함량 및/또는 230℃ 및 2.16 kg에서 측정된 용융 유량 (MFR), 및/또는 분자량)를, 표 1A에 나타낸 바와 같이, 4-히드록시-TEMPO (또한 OH-TEMPO로서 언급됨)로 관능화시켰다.
4-히드록시 함량의 영향
상기에 기재된 바와 같은, 제1 관능화된 폴리올레핀 샘플, 즉 관능화된 베르시파이™ 샘플을 p-크실렌 중에 용해시켜 10 내지 12 중량% 용액을 수득하였고, 이를 접착 촉진제로서 TPO 기판 상에 적용한 후, 아크릴계 탑코트 및 2 성분 폴리우레탄 클리어 코트 시스템을 적용하였다. 탑코트는 금속성의 은색 도료였다. 크로스-해치 접착 시험 (건조 또는 수 침적 후)에 의해 접착을 평가하였고, 여기서 점수 5는 최상의 성능이고, 0은 최악의 점수이다. 코팅 시스템에 대한 손상은, 은색의 탑코트와 하부의 흑색 TPO 기판 사이의 큰 색상 콘트라스트(contrast)로 인해 용이하게 관찰될 수 있었다. 추가로, 불량이 나타난 경우, 이는 접착 촉진제/탑코트 계면에서 나타나는 것으로 밝혀졌다. TPO와 베르시파이™-기재의 접착 촉진제 사이의 접착은 우수한 것으로 나타났고, 이는 별도의 접착 시험에 의해 입증되었다. 접착 촉진제 없이 TPO 상의 직접적인 탑코트의 적용은 매우 불량한 접착을 일으키고, 탑코트 필름이 기판으로부터 쉽게 박리될 수 있었다. 또한, 비-관능화된 베르시파이™를 접착 촉진제로서 사용하는 것은 접착을 인지가능한 정도로 개선시키지 않았다. 도 2 및 3에, 상이한 수준의 OH-TEMPO 함량에서의 관능화된 베르시파이™ 3300의 접착 성능을 나타내었다.
에틸렌 함량의 영향
에틸렌 함량의 영향 또한, 관능화된 베르시파이™ 샘플의 접착 촉진 성능에서 명백히 가시적이었다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 에틸렌 함량이 증가할수록, 성능이 개선되었다. 도 4에 6 중량% OH-TEMPO로 관능화된 베르시파이™: A) 베르시파이™ 3000, B) 베르시파이™ 3200, C) 베르시파이™ 3300, D) 베르시파이™ 3401 (15 내지 17 중량%의 어피니티™ PL1280 함유)의 접착 촉진 성능을 나타내었다.
분자량의 영향
12 중량% 및 15 중량%의 두 가지의 상이한 고정된 에틸렌 함량에서 분자량의 효과를 결정하기 위해 접착 시험을 수행하였다. 결과를 도 5에 기록하였다.
접착 성능의 요약
시판용 접착 촉진제 (이스트만(Eastman) CP343-1)를 표준 샘플로서 사용하였다. 도 3에, 건조 조건에서의 및 50℃에서 2시간의 수 침적 후의 6 중량% OH-TEMPO로 관능화된 다양한 베르시파이™ 등급의 접착 점수를 요약하였다.
II. 말레산 무수물 관능화
샘플 1:
더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상표명 베르시파이™ 2400.01의 프로필렌 에틸렌 공중합체를 말레산 무수물로 관능화시켜 대략 0.86 중량% MAH 그래프트, 5.1 내지 5.75 산가를 갖는 베르시파이™를 제조하였다.
샘플 2: (히드록시로 관능화된 베르시파이™)
모든 배치를 하케(Haake)의 소형 50 ml 혼합 사발에서 실행시켰다 (180℃의 사발 온도, 대략 100 RPM의 회전자 속도).
아민에 따라, 이를 피펫에 의해 첨가하거나 (에탄올아민) 또는 수지 내로 침투시킨 (N-메틸-1,3-프로판 디아민) 후 실행하였다. 두 경우 모두에서, 무수물 당 2 몰 당량의 아민을 사용하였다 (에탄올아민의 경우 0.5 g, N-메틸-1,3-프로판디아민의 경우 0.73 g). 하케를 원하는 온도에서 평형화하고, 회전자를 속도 보정하였다. 첨가가 완료되면 물질을 7분 동안 플럭싱하고, 이를 제거하고, 두꺼운 테플론(Teflon) 시트 상에서 냉각시켰다. FT-IR을 이용하여 분석을 수행하여, 무수물 (C=O; 1790 cm- 1)에서 상응하는 이미드 (C=O; 1705 cm- 1)로의 전환을 확인하였다.
샘플 2 내지 3: (베르시파이-g-히드록시/베르시파이-g-아민)
모든 샘플을 하케 혼합기의 소형 50 ml 혼합 사발에 두었다 (180℃의 사발 온도, 대략 100 RPM의 회전자 속도). 아민에 따라, 이를 피펫에 의해 첨가하거나 (에탄올아민) 또는 수지 내로 침투시킨 (N-메틸-1,3-프로판 디아민) 후 실행하였다. 두 경우 모두에서, 무수물 당 2 몰 당량의 아민을 사용하였다 (에탄올아민의 경우 0.5 g, N-메틸-1,3-프로판디아민의 경우 0.73 g). 하케 혼합기를 원하는 온도에서 평형화하고, 회전자를 속도 보정하였다. 첨가가 완료되면 물질을 7분 동안 플럭싱하고, 이를 제거하고, 두꺼운 테플론 시트 상에서 냉각시켰다. FT-IR을 이용하여 분석을 수행하여, 무수물 (C=O; 1790 cm- 1)에서 상응하는 이미드 (C=O; 1705 cm-1)로의 전환을 확인하였다.
샘플 4: (베르시파이-g-폴리(EO-코-PO) [제파민(Jeffamine)™ M600])
샘플 2 및 3과 유사한 방식으로 하케 혼합기에서 용융에 의해 샘플을 제조하였다. 제파민 M600을 피펫에 의해 첨가하였다 (4.8 g). 베이스 수지를 상기한 온도 및 속도에서 약 2분 동안 플럭싱하였다. 제파민을 첨가하고, 물질을 추가의 5분 동안 플럭싱하고, 이어서 이를 제거하고, 두꺼운 테플론 시트 상에서 냉각시켰다. 샘플에 대한 분석 데이터는, 무수물에서 이미드로의 본질적으로 완전한 전환을 나타내었고 (상기한 바와 같은 FT-IR), 폴리알킬렌 옥시드 그래프트 함량은 ~3.9 중량%였다 (NMR).
샘플 5: (베르시파이-g-폴리(EO-코-PO) [제파민™ M1000])
베르시파이-g-MAH (0.89 중량% MAH) 45 그램을 고온 크실렌 400 mL 중에 제파민™ M1000 9 그램과 함께 용해시켰다. 반응 용액 온도를 환류로 상승시키고, 크실렌 대략 100 mL를 증류시켜 공비혼합물에 의해 물을 제거하였다. 반응을 환류에서 밤새 진행시키고, 냉각 후, 생성물을 과량의 메탄올로의 침전에 의해 단리하였다. 여과, 세척, 및 진공 하에 80℃에서 밤새 건조 후, 생성물을 양성자 NMR 및 FT-IR 분광분석법에 의해 특성화하였다. 샘플에 대한 분석 데이터는, 무수물에서 이미드로의 본질적으로 완전한 전환을 나타내었고 (FT-IR), 폴리알킬렌 옥시드 그래프트 함량은 ~4.5 중량%였다 (NMR).
TPO에 대한 코팅 적용:
TPO 기판을 사출 성형하고, 6 x 10 cm 조각으로 절단하였다. 이소프로판올로 30분 동안 초음파 배쓰를 이용하여 세정을 수행하였다. 코팅 적용 전에, 기판을 IPA로 헹구고, 건조시켰다.
관능화 및 비-관능화 폴리(프로필렌-코-에틸렌) 샘플을 p-크실렌 중에 용해시켜 10 중량% 용액을 형성하였다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 75 ㎛ 두께의 습윤 필름을 적용하였다. 코팅을 플래쉬 제거되도록 실온에서 방치시킨 후, 90℃에서 15분 동안 열 처리하였다. 이어서, 탑코트 (은색 및 대략 37.0 중량%의 고형분을 가짐)를 메이어(Meyer) 로드를 이용하여 적용하였다 (50 ㎛ 습윤 필름 두께). 플래쉬 제거에 따라, 이 후속 층을 60℃에서 30분 동안 건조시켰다. 마지막으로, 클리어 코트 (대략 52.5 중량%의 고형분을 가짐)를 메이어 로드를 이용하여 적용하고 (50 ㎛ 습윤 필름 두께), 즉시 60℃에서 30분 동안 건조시켰다. 건조 접착에 대해 24시간 후 및 50℃에서 2시간 동안의 수 중 침적 후에 크로스 해치 시험을 수행하고, 표 1B에 결과를 요약하였다.
유리 섬유 강화 폴리프로필렌에 대한 코팅 적용
50% 이하의 유리 섬유 함량을 갖는 일련의 유리 섬유 강화 폴리프로필렌 (GFRPP)을 코팅하였다. 기판 표면을 120 그릿의 샌드페이퍼로 부분 연마하였다. 이어서, 연마 분진을 제거하고, 표면을 이소프로판올로 와이핑하였다. 이어서, 히드록시-관능화된 및 sec-아미노-관능화된 베르시파이™ 2400.01 (샘플 2 및 3, 표 1A)의 크실렌 용액 (10 중량%)을 닥터 블레이드를 이용하여 적용하여 75 ㎛ 두께의 습윤 필름을 형성하였고 (약 7.5 ㎛의 건조 필름 두께를 형성함), 이를 실온에서 플래쉬 제거 후 오븐 내에 90℃에서 15분 동안 배치하였다. 추가의 탑코트 없이 단지 접착 촉진제 층 상의 적용에 대해 크로스-해치 시험을 수행하여, 24시간 후의 기판 접착을 측정하였다. 비교예로서, 이스트만 CPO 343-1을 10%로 희석하고, 동일한 방식으로 적용하였다. 결과를 표 2B에 나타내었다.
본 발명은 그의 사상 및 본질적인 특성에서 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 본 발명의 범위를 나타내는 것으로서, 상기 명세서보다는 첨부하는 특허청구범위를 참조하여야 한다.
<표 1A>
Figure 112018061357038-pat00012
<표 2A>
Figure 112018061357038-pat00013
베르시파이 생성물은, 230C에서 8 g/10분의 용융 유량, 및 각각 12 중량% (DE 3300) 및 15 중량% (DE 3401)의 에틸렌 함량을 갖는 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 프로필렌-에틸렌 공중합체이다.
4-히드록시 TEMPO 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-1-피페리디닐옥시는 A. H. 마크스로부터 입수가능하다.
<표 1B>
Figure 112018061357038-pat00014
<표 2B>
Figure 112018061357038-pat00015

Claims (10)

  1. 하나 이상의 용매의 존재 하에서의,
    고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀;
    임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀
    의 혼합 생성물을 포함하며,
    여기서 상기 제1 관능화된 폴리올레핀은, 히드록실 관능화된 프로필렌/에틸렌 인터폴리머 또는 이미드 관능화된 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이고, 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 제2 관능화된 폴리올레핀의 5 내지 45 중량%의 범위인 접착 촉진제 시스템.
  2. 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상의 제1 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계;
    임의로, 고형분의 총 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 제2 관능화된 폴리올레핀을 선택하는 단계;
    상기 제1 관능화된 폴리올레핀 및 상기 제2 관능화된 폴리올레핀을 하나 이상의 용매의 존재 하에 혼합하는 단계; 및
    이로써 접착 촉진제 시스템을 형성하는 단계
    를 포함하며,
    여기서 상기 제1 관능화된 폴리올레핀은, 히드록실 관능화된 프로필렌/에틸렌 인터폴리머 또는 이미드 관능화된 프로필렌/에틸렌 인터폴리머이고, 상기 제2 관능화된 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 주쇄 상의 단일 불포화기, 말단 숙신산 무수물 잔기, 및 추가의 숙신산 무수물 치환기를 갖는, 프로필렌의 단독중합체 또는 프로필렌과 헥센, 옥텐 및/또는 다른 유사 알파-올레핀의 공중합체를 포함하고, 여기서 숙신산 무수물 치환기는 제2 관능화된 폴리올레핀의 5 내지 45 중량%의 범위인, 접착 촉진제 시스템의 제조 방법.
  3. 제1항의 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 접착 층.
  4. 적어도 하나 이상의 기판 층;
    제1항의 접착 촉진제 시스템으로부터 유래된 필름을 포함하는 적어도 하나 이상의 접착 층;
    적어도 하나 이상의 외층
    을 포함하며; 여기서 상기 접착 층은 상기 하나 이상의 기판 층과 상기 하나 이상의 외층 사이에 배치되어 있는 것인 다층 구조물.
  5. 적어도 하나 이상의 기판 층을 선택하는 단계;
    제1항의 접착 촉진제 시스템을 선택하는 단계;
    상기 접착 촉진제 시스템을 상기 기판 층의 적어도 하나의 표면에 적용하는 단계;
    용매의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    이로써 상기 기판 층과 결합된 접착 층을 형성하는 단계;
    상기 접착 층 상에 적어도 하나 이상의 외층을 형성하는 단계; 및
    이로써 다층 구조물을 형성하는 단계
    를 포함하는 다층 구조물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 접착 촉진제 시스템이 하나 이상의 충전제, 하나 이상의 결합제, 또는 하나 이상의 안료를 추가로 포함하는 것인, 접착 촉진제 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 관능화된 폴리올레핀이 (a) 1:1의 몰비로 말단 불포화기를 갖는 프로필렌/헥센 공중합체를 말레산 무수물과 반응시켜 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 제조하고, 이어서 (b) 말단 숙신산 무수물 잔기 및 단일 불포화기를 갖는 말단 숙신산 무수물 관능화된 프로필렌/헥센 공중합체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 추가의 말레산 무수물과 반응시켜, 제2 관능화된 폴리올레핀의 중량을 기준으로 하여 5 내지 45 중량% 범위의 숙신산 무수물 치환기를 갖는 상기 제2 관능화된 폴리올레핀을 제조하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 것인, 접착 촉진제 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 제1 관능화된 폴리올레핀이 1 중량% 내지 30 중량% 범위의 결정화도, 2 줄/그램 내지 50 줄/그램 범위의 용융열, 및 25℃ 내지 110℃ 범위의 DSC 융점을 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는, 접착 촉진제 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 제1 관능화된 폴리올레핀이 5 중량% 내지 15 중량%의 에틸렌을 포함하는, 접착 촉진제 시스템.
  10. 삭제
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