JP2013532197A - 接着促進剤システム、およびそれを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、「ADHESION PROMOTER SYSTEM, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME」なる発明の名称の、2010年5月10日に出願された米国仮特許出願第61/332,992号からの優先権を主張する非−仮出願であり、その教示は、あたかも以下で十分に再現されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。
もう1つの別の実施形態において、本発明は、さらに、少なくとも前記した接着促進剤システムを含むコーティング配合物を提供する。
1つの実施形態において、第一の官能性化ポリオレフィンは、その場溶融反応を介して調製されたアミンおよび/またはヒドロキシル官能性化ポリオレフィンであってよい。もう1つの実施形態において、官能性化ポリオレフィンの調製はバッチリアクターで行われる。もう1つの実施形態において、調製は反応押出プロセスで行われる。あるいは、第一の官能性化ポリオレフィンは、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルオキシニトロキシド(TEMPO)でグラフト化されたポリオレフィン、および/または4−ヒドロキシ−TEMPOまたは4−アミノ−TEMPOのようなその誘導体であってよい。
第一の官能性化ポリオレフィンは以下の工程:
A)少なくとも1つの「アミン−反応性」基を含む少なくとも1つの化合物をポリオレフィンの骨格にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成し、
B)第一級〜第二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる、
ことを含み、ここで、工程B)はグラフト化ポリオレフィンの単離なくして工程A)に引き続いて行われ、およびここで、工程A)およびB)の双方は溶融反応で行われることを特徴とするプロセスを介して調製してもよい。
A)少なくとも1つの「アミン−反応性」基を含む少なくとも1つの化合物をポリオレフィンの骨格にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成し、
B)アルカノールアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる、
ことを含み、ここで、工程B)はグラフト化ポリオレフィンの単離なくして工程A)に引き続いて行われ、および工程A)およびB)は共に溶融反応で行われることを特徴とするプロセスを介して製造される。
A)少なくとも1つの「アミン−反応性」基を含む少なくとも1つの化合物をポリオレフィンの骨格にグラフト化して、グラフト化ポリオレフィンを形成し、
B)第一級〜第二級ジアミンまたはアルカノールアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させる、
ことを含み、ここで、工程B)はグラフト化ポリオレフィンの単離なくして工程A)に引き続いて行われ、およびここで、工程A)およびB)は共に溶融反応で行われることを特徴とするプロセスに従って製造される。
溶融反応において、以下の式(IV):
次いで、グラフト化ポリオレフィンを熱処理して、イミド官能性化ポリオレフィンを形成することを含むプロセスを介して調製されたイミド官能性化ポリオレフィンであり、ここで、R1およびR2は、独立して、水素、または直鎖状または分岐鎖状であるC1−C20ヒドロカルビル基であり、R3は水素、または直鎖状または分岐鎖状であるC1−C20ヒドロカルビル基であり、R4は直鎖状または分岐鎖状であるヒドロカルビルジ−基であり、XはOHまたはNHR5であり、ここで、R5は直鎖状または分岐鎖状であるヒドロカルビル基、あるいはヒドロキシエチル基である。
A)少なくとも1つの「アミン−反応性」基を含む少なくとも1つの化合物でポリオレフィンを官能性化して、グラフト化ポリオレフィンを形成し、
B)固体の非溶融形態であるグラフト化ポリオレフィンを少なくとも1つの第一級〜第二級ジアミンとブレンドし、
C)第一級〜第二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンに取り込み、
D)第一級〜第二級ジアミンをグラフト化ポリオレフィンと反応させて、イミド官能性化ポリオレフィンを形成する、
ことを含むプロセスを介して製造されたイミド官能性化ポリオレフィンである。
I.グラフト化ポリオレフィンを用いて第一の官能性化ポリオレフィンを製造するその場官能性化反応
a)グラフト化反応
アミノ−官能性またはヒドロキシ−官能性ポリオレフィンを生じさせるためのプロセスは1つの押出工程として行うことができ、すなわち、マレイン酸無水物を押出機の第一のセクションにおいてポリオレフィンにグラフト化し、続いて、ペレット化前に後者のセクションにおいて第一級〜第二級ジアミンまたはアルカノールアミンいずれかでイミド化を行うことができる。
適当な第一級〜第二級ジアミンは下記構造(I)の化合物を含む:
H2N−R1−NH−R2 (I)
構造(I)において、R1は二価炭化水素基、好ましくは、nが2よりも大きい、またはそれと等しい、好ましくはnが2〜10、より好ましくは2〜8、なおより好ましくは2〜6である式−(CH2)n−の直鎖状炭化水素である。R2は少なくとも2の炭素原子を含有する一価炭化水素基であり、所望により、ヘテロ原子含有基、例えば、OHまたはSHで置換されていてよい。好ましくは、R2は、nが1〜10であり、好ましくはnが1〜9であり、より好ましくは1〜7、なおより好ましくは1〜5である式−(CH2)n−CH3の直鎖状炭化水素である。
H2N−R1−OH (II)
構造(II)において、R1は二価炭化水素基、好ましくはnが2よりも大きく、またはそれと等しく、好ましくはnが2〜10、より好ましくは2〜8、なおより好ましくは2〜6である式−(CH2)n−の直鎖状炭化水素である。
式(III)において、XはOであるか、またはX=NR’(R’=アルキル)であり、および各Rは独立してH、CH3、またはCH2CH3であり、およびnは0〜50である。開示およびヒドロキシルアミンの調製は、その教示が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第3,231,619号、第4,612,335号、および第4,888,446号に見出すことができる。例示的なアルカノールアミンは2−アミノエタノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、2−(2−アミノエトキシ)エタノール、1−アミノ−2−ブタノール、2−アミノ−3−ブタノール、およびポリオキシアルキレングリコールアミンを含む。例示的なアルカノールアミンは2−アミノエタノールである。
ヒドロキシ−およびアミノ−官能性化ポリオレフィンは、無水マレイン酸およびアルカノールアミンまたは第一級〜第二級ジアミンの反応によって形成された、対応するマレアミド酸またはその誘導体のペルオキシド−開始グラフト化によって1工程で調製することもできる。
本明細書中に記載されたポリオレフィンは、ジアミン取り込みプロセスを用いて官能性化してもよい。ここで、ポリオレフィンは、アミン官能性と反応性である基でまず官能性化される。好ましくは、ポリオレフィンは無水物基で官能性化される。少なくとも1つのジアミンは、ポリオレフィンの融点未満の温度にて、好ましくは室温にて官能性化ポリオレフィンと混合される。ジアミンはポリオレフィンに吸収、または取り込まれ、ジアミン反応性基と反応して、スクシンアミド酸を形成する。次いで、混合物を溶融体押出プロセスにおけるような熱処理に付すことによって、イミド環を形成するためのジアミンとジアミン反応性官能基との反応を完了することができる。適当なジアミンは、本明細書中で議論されたジアミンを含む。取り込みプロセスは、ジアミンが有効な官能性化反応のためにポリオレフィンと完全に混合されることを確実とするのを助ける。
H2N−R1−NH−R2 (VI)
構造(VI)において、R1は二価炭化水素基、好ましくはnが2よりも大きな、またはそれと等しい、好ましくはnが2〜10、より好ましくは2〜8、なおより好ましくは2〜6である式−(CH2)n−の直鎖状炭化水素である。R2は少なくとも1つの炭素原子を含有する一価炭素水素基であり、所望により、ヘテロ原子含有基、例えば、OHまたはSHで置換されていてもよい。好ましくは、R2は、nが0〜10、好ましくはnが0〜9、より好ましくは0〜7、なおより好ましくは0〜5である式−(CH2)n−CH3の直鎖状炭化水素である。
官能性化2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−ヒドロキシルおよび/またはその誘導体、例えば、4−ヒドロキシ−TEMPOを用いて、例えば、反応性溶融ブレンディング機器、例えば、バンバリー−タイプのバッチミキサー、二軸押出機、単軸押出機、バス−ニーダー、二軸連続ニーダーを介して第一の官能性化ポリオレフィンを調製してもよく、あるいは別法において、反応は溶液中で行ってもよい。
ポリオレフィンの例は高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、直鎖状エチレン/α−オレフィンインターポリマー、または実質的に直鎖状のエチレン/α−オレフィンインターポリマーを含む。
先に議論したように、適当なエチレン−系ポリマーは、例えば、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、極低密度ポリエチレン(ULDPE)、均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー、および均一に分岐した実質的に直鎖状のエチレンポリマー(すなわち、均一に分岐した長鎖分岐エチレンポリマー)を含む。
ポリプロピレン系ポリマーはプロピレン/α−オレフィンコポリマーであってよい。1つの特別な実施形態において、プロピレン /α−オレフィンコポリマーは実質的にアイソタクチックのプロピレン配列を有するものとして特徴付けられる「実質的にアイソタクチックのプロピレン配列」は、配列が約0.85よりも大きな、別法として、約0.90よりも大きな、もう1つの別法として、約0.92よりも大きな、およびもう1つの別法として約0.93よりも大きな、13C NMRによって測定したアイソタクチックトリアド(mm)を有することを意味する。アイソタクチックトリアドは当分野で周知であって、例えば、13C NMRスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖におけるトリアド単位の観点からのアイソタクチック配列に言及する、米国特許第5,504,172号および国際公開番号WO 00/01745に記載されている。
ある選択された実施形態において、オレフィンブロックコポリマー、例えば、エチレンマルチ−ブロックコポリマー、例えば、国際公開番号WO 2005/090427および米国特許出願第11/376,835号に記載されたものをポリオレフィンとして使用してもよい。そのようなオレフィンブロックコポリマーは、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2
に対応し、または
(b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、かつJ/gで表した融解熱ΔH、および最も高いDSCピークおよび最も高いCRYSTAFピークの間の温度差として定義される摂氏度で表されたデルタ量ΔTによって特徴付けられ、ここで、ΔTおよびΔHの数値は以下の関係:
ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81(ゼロよりも大であって130J/gまでのΔHについて)、
ΔT≧48℃(130J/gよりも大きなΔHについて)
を有し、
ここで、CRYSTAFピークは少なくとも5パーセントの累積ポリマーを用いて決定され、もし5パーセント未満のポリマーが同定可能なCRYSTAFピークを有するならば、CRYSTAF温度は30℃であり、または
(c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した300パーセント歪および1サイクルにおけるパーセントで表した弾性回復Reによって特徴付けられ、かつグラム/平方センチメートルで表した密度dを有し、ここで、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋した相を実質的に含まない場合、Reおよびdの数値は以下の関係:
Re>1481−1629(d)
を満足し、または
(d)TREFを用いて分画する場合に40℃および130℃の間で溶出する分子画分を有し、画分は同一温度の間で溶出する匹敵するランダムエチレンインターポリマー画分のそれよりも少なくとも5パーセント高いモラーコモノマー含有量を有することによって特徴付けられ、ここで、匹敵するランダムエチレンインターポリマーは同一のコモノマーを有し、かつメルトインデックス、密度、およびエチレン/α−オレフィンインターポリマーのそれの10パーセント以内の(全ポリマーに基づく)モラーコモノマー含有量を有し、または
(e)25℃における貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、ここで、G’(100℃)に対するG’(25℃)の比率は約1:1〜約9:1の範囲である、
エチレン/α−オレフィンインターポリマーであってよい。
エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、
(a)TREFを用いて分画した場合に、40℃および130℃の間で溶出する分子画分を有し、画分は少なくとも0.5かつ約1までのブロックインデックス、および約1.3よりも大きな分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とし、または
(b)ゼロよりも大であって、約1.0までの平均ブロックインデックスおよび約1.3よりも大きな分子量分布Mw/Mnを有する、
ものであってもよい。
もう1つの実施形態において、2以上のポリオレフィンのブレンド、例えば、先に議論したエチレン−系ポリマー、および先に議論したプロピレン−系ポリマーのブレンドは官能性化反応に付される。別法において、1以上の第一の官能性化ポリオレフィンは1以上の未官能性化ポリマー、例えば、ベースポリマーとして前記したポリオレフィンとさらにブレンドし、および/またはそれを配合してもよい。
前記したアミン官能性化ポリオレフィンまたはヒドロキシル官能性化ポリオレフィンは、例えば、ブラベンダーミキサーまたは押出機で、溶融反応によって第二のポリマーと反応させ、またはそれとブレンドしてもよい。これは官能性化反応と同一のリアクターにおいて、または引き続いて、もう1つのメルトリアクターにおいて行ってよい。反応時間および温度は存在するポリマーに依存するであろう。かくして、例えば、アミン官能性化ポリプロピレン(アミノ−PP)をポリプロピレン中のスチレン−マレイン酸ポリマーのブレンドと溶融反応させ/ブレンドしてもよい。
典型的には、本発明で用いられるポリマーおよび樹脂は1以上の安定化剤、例えば、抗酸化剤、例えば、共にCiba Specialty Chemicalsによって供給されるIrganox(商標)1010およびIrgafos(商標)168で処理される。ポリマーは、典型的には、押出または他のメルトプロセス前に1以上の安定化剤で処理される。他のポリマー添加剤は、限定されるものではないが、紫外線吸収剤、静電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑沢剤、安定化剤、煙阻害剤、粘度制御剤および抗−ブロッキング剤を含む。
水性分散液は、所望により、固形分の合計重量に基づいて40重量パーセント未満、例えば、30重量パーセント未満、あるいは別法として、20重量パーセント未満、あるいは別法として、10重量パーセント未満の第二の官能性化ポリオレフィンに由来する単位を含んでよい。第二の官能性化ポリオレフィンはポリプロピレン、すなわち、ホモポリマー、およびポリプロピレンと、およびポリプロピレンの物理的特性に実質的に影響しない多量の無水コハク酸が結合された、1以上のαオレフィン、例えば、エチレン、ヘキセン、およびオクテンとのコポリマー、およびその加水分解誘導体を含む。
接着促進剤システムは、さらに、溶媒を含む。溶媒はいずれの溶媒であってもよく、例えば、溶媒は有機溶媒、無機溶媒、その組合せ、およびその混合物であってよい。本発明の接着促進剤システムは、接着促進剤システムの全容量に基づいて、35〜85容量パーセントの1以上の溶媒を含む。特別な実施形態において、溶媒含有量は、接着促進剤システムの全容量に基づいて、35〜75、あるいは別法として、35〜70、あるいは別法として、45〜60容量パーセントの範囲であってよい。そのような溶媒は、限定されるものではないが、トルエン、キシレン、AROMATIC100、プロピオン酸N−プロピル、プロピオン酸N−ブチル、プロピオン酸N−ペンチル、その混合物、およびその組合せを含む。そのような溶媒は、例えば、商品名AROMATIC100下でExxconMobilから、および商品名UCAR N−Alkyl Propionates下でThe Dow Chemical Companyから商業的に入手可能である。
本発明による接着促進剤システムは、さらに、所望により、1以上のバインダー組成物、例えば、商品名PARALOID下でThe Dow Chemical Companyから入手可能な熱可塑性アクリレート、例えば、B48NまたはB99またはポリエステル、例えば、商品名Desmophen下でBayerまたはPolyisocyantesから入手可能なOH含有ポリエステル、例えば、商品名Desmodur下でBayerから入手可能な芳香族、所望により、1以上の添加剤、所望により、1以上の充填剤および顔料、例えば、チタンジオキサイド、マイカ、カルシウムカルボネート、シリカ、ツィンクオキサイド、粉砕されたガラス、アルミニウム三水和物、タルク、アンチモントリオキサイド、フライアッシュ、およびクレイ、所望により、1以上のカーボンブラックのような導電性充填剤、所望により、1以上の共−溶媒、例えば、グリコール、グリコールエーテル、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレート、アルコール、ミネラルスピリッツおよびベンゾエートエステル、所望により、1以上の界面活性剤、所望により、1以上の脱泡剤、所望により、1以上の保存剤、例えば、殺生物剤、防かび剤、殺菌剤、殺藻剤、およびその組合せ、所望により、1以上のレオロジー修飾剤、所望により、1以上の中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニアおよび炭酸塩を含んでよい。
本発明の実施形態は接着促進剤システムの一部として着色剤を使用してもよい。種々の色を用いてよい。その例はイエロー、マゼンタおよびシアンのような色を含む。黒色着色剤としては、カーボンブラック、および以下に示されるイエロー/マゼンタ/シアン着色剤を用いて黒色の色調とする着色剤を使用してよい。本明細書に用いられる着色剤は、とりわけ、色素、顔料、および前分散物を含む。これらの着色剤は単独で、混合物にて、または固溶体として用いてよい。種々の実施形態において、顔料は生顔料、処理された顔料、予め粉砕された顔料、顔料粉末、顔料プレスケーキ、顔料マスターバッチ、リサイクルされた顔料、および固体または液体顔料の前分散物の形態で供してよい。本明細書中で用いるように、生顔料は、種々のコーティングを表面に沈積させるため等のように、その表面に適用された湿潤処理を有しない顔料粒子である。生顔料および処理された顔料は、その関連部分が参照により本明細書に組み込まれる、PCT公開番号WO 2005/095277および米国特許出願公開番号20060078485においてさらに議論されている。対照的に、処理された顔料は、金属酸化物コーティングを粒子表面に供するためのように、湿潤処理を受けていてよい。金属酸化物コーティングの例は、アルミナ、シリカおよびジルコニアを含む。リサイクルされた顔料を出発顔料粒子として用いてもよく、ここで、リサイクルされた顔料は、コーティングされた顔料として固体であるのに不十分な質の湿潤処理後の顔料である。
本発明による接着促進剤システムは当業者によって認識されたいずれの数の方法によって形成することができる。1つの実施形態において、前記した、1以上の第一の官能性化ポリオレフィンおよび、所望により、1以上の第二の官能性化ポリオレフィンを、例えば、25℃〜120℃の範囲の温度で前記した1以上の溶媒に溶解させる。
本発明の接着促進剤システムは、例えば、ある種の低表面エネルギープラスチック基材、例えば、熱可塑性ポリオレフィン(「TPO」)のための接着促進剤として、種々のコーティング適用、例えば、自動車コーティング適用で用いてよい。
第一の官能性化ポリオレフィンの調製
第一の官能性化ポリオレフィンは、バンバリーローターに嵌合させたThermo Haake Rheomix3000を介して調製した。各ランでは、The Dow Chemical Companyから商業的に入手可能な250gのVERSIFY(商標)(表1に示された種々のグレード)(プロピレンエチレンコポリマー)を予め加熱した379cm3混合チャンバーに導入し、加熱しおよび、各々、170℃および30RPMで混合して、ポリマー溶融体を得た。種々の量の、A.H.Marksから入手可能なOH−TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシ−1−ピペリジンイルオキシ)およびAkzo Nobelから入手可能なペルオキシドPerkadox14−40(1,4−ビス(2−tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、40%活性)を、所望の重量パーセントのOH−TEMPOが得られるまで、1wt% OH−TEMPOおよび対応するペルオキシド量の工程で加えた。
コーティング適用:
前記した第一の官能性化ポリオレフィンおよびブランク試料をp−キシレン(2g/20mL)に溶解させた。引き続いて、ドクターブレードを用いて、75μm厚みの湿ったフィルムをTPO基材に適用した。コーティングを室温で放置して、フラッシュオフし、引き続いて、110℃(オーブンの温度、試料の温度:ほぼ100℃)で30分間加熱処理した。次いで、トップコート(ほぼ37.0wt%の固形分で銀色)を、ドクターブレード(75μm湿潤フィルム厚み)を介して適用した。フラッシュオフに際して、この次の層を90℃で15分間乾燥した。最後に、透明なコート(ほぼ52.5wt%の固形分)を適用し(75μm湿潤フィルム厚み)、次いで、90℃で30分間乾燥した。
前記した第一の官能性化ポリオレフィン試料、すなわち、官能性化VERSIFY(商標)試料をp−キシレンに溶解させて、10〜12wt%の溶液が得られ、アクリルトップコートおよび2液型ポリウレタン透明コートシステムを適用する前に、接着促進剤をTPO基材に適用した。トップコートは金属銀の色の塗料である。接着はクロスハッチ接着テスト(乾式、または水浸漬後)によって評価し、そこでは、5のスコアが最良の性能であり、0が最悪のスコアである。
コーティングシステムに対する損傷は銀色のトップコートおよび下層の黒色TPO基材の間の色の大きなコントラストのため容易に観察できた。さらに、もし失敗が起これば、それは接着促進剤/トップコート界面で起こることが判明した。TPOおよびVERSIFY(商標)−系接着促進剤の間の接着は、別の接着テストによって証明されたように、優れていることが判明した。接着促進剤なしでのTPOへの直接的なトップコートの適用の結果、非常に不良な接着がもたらされ、トップコートフィルムは基材から容易に剥離できた。また、接着促進剤としての非−官能性化VERSIFY(商標)の使用は、接着を認識できる程度まで改良しない。図2および3は、種々のレベルのOH−TEMPO含有量における官能性化VERSIFY(商標)3300の接着性能を示す。
エチレン含有量の効果もまた、官能性化VERSIFY(商標)試料の接着促進性能で明瞭に目に見える。エチレン含有量を増加させると、図11に示されるように、性能が改良される。図4は6wt%OH−TEMPO官能性化されたVERSIFY(商標):A)VERSIFY(商標)3000、B)VERSIFY(商標)3200、C)VERSIFY(商標)3300、D)VERSIFY(商標)3401(15〜17wt%のAFFINITY(商標)PL1280を含有)の接着促進性能を示す。
分子量の影響
接着テストを行って、12wt%および15wt%の2つの異なる固定されたエチレン含有量における分子量の影響を決定した。結果を図5に報告する。
接着性能のまとめ
市販の接着促進剤(Eastmen CP343−1)を標準試料として用いた。図3は、乾燥条件における、かつ50℃での2時間の水浸漬後における、6wt%OH−TEMPOで官能性化された異なるVERSIFY(商標)グレードについての接着スコアをまとめる。
試料1:
The Dow Chemical Companyから入手可能な商品名VERSIFY(商標)2400.01下のプロピレンエチレンコポリマーを無水マレイン酸で官能性化し、ほぼ0.86重量%のMAHグラフト、5.1〜5.75酸価を有するVERSIFY(商標)を生じさせた。
全てのバッチはHaakeの小さな50ml混合ボール、180℃のボール温度、ほぼ100RPMのロータースピードで実行する。
アミンに依存して、実行に先立って、それをピペットによって加え(エタノールアミン)、または樹脂に取り込んだ(N−メチル−1,3−プロパンジアミン)。双方の場合において、無水物当たり2モラー当量のアミンを用い、エタノールアミンについては0.5g、N−メチル−1,3−プロパンジアミンについては0.73gを用いた。Haakeを所望の温度で平衡化させ、およびローターを急速に調整した。一旦添加が完了すると材料を7分間溶かし合わせ、それを取り出し、厚いテフロン(登録商標)シート上で放冷した。無水物(C=O;1790cm−1)の対応するイミド(C=O;1705cm−1)への変換を確認するためにFT−IRを用いて分析を行った。
全ての試料は、180℃のボール温度、およびほぼ100RPMのロータースピードにて、Haakeミキサーの小さな50ml混合ボールに入れた。アミンに依存して、実行に先立って、それをピペットによって加え(エタノールアミン)、あるいは樹脂に取り込んだ(N−メチル−1,3−プロパンジアミン)。双方の場合において、無水物当たり2モラー当量のアミンを用いた。エタノールアミンについては0.5g、N−メチル−1,3−プロパンジアミンについては0.73g。Haakeミキサーを所望の温度にて平衡化し、およびローターを急速に調整した。一旦添加が完了すると、材料を7分間溶かし合わせ、それを取り出し、および厚いテフロン(登録商標)シート上で放冷した。無水物(C=O;1790cm−1)の対応するイミド(C=O;1705cm−1)への変換を確認するためにFT−IRを用いて分析を行った。
試料2および3と同様にして、試料をHaakeミキサー中で溶融体を介して調製した。Jeffamine M600をピペットによって加えた(4.8g)。ベース樹脂を前記した温度およびスピードにて約2分間溶かし合わせた。Jeffamineを加え、材料をさらに5分間溶かし合わせ、次いで、8を取り出し、および厚いテフロン(登録商標)シート上で冷却した。試料についての分析データは、無水物のイミドへの実質的に完全な変換を示し(前記したFT−IR)、およびポリアルキレンオキサイドグラフト含有量は〜3.9wt%(NMR)であった。
45グラムのVERSIFY−g−MAH(0.89wt%MAH)を、9グラムのJeffamine(商標)M1000と共に400mLの熱キシレンに溶解させた。反応溶液の温度を上昇させて、還流し、およびほぼ100mLのキシレンを蒸留して、共沸を介して水を除去した。反応を還流下で一晩進行させ、冷却した後、過剰なメタノールへの沈澱によって生成物を単離した。濾過、洗浄、および80℃での一晩の真空中での乾燥の後、生成物をプロトンNMRおよびFT−IR分光法によって特徴付けた。試料についての分析データは、無水物からイミドへの実質的に完全な変換を示し(FT−IR)、およびポリアルキレンオキサイドグラフト含有率は〜4.5wt%であった(NMR)。
TPO基材を射出成形し、6×10cmピースに切断した。イソプロパノールを含む超音波浴を用いて洗浄を30分間行った。コーティング適用に先立って、基材はIPAですすぎ、および乾燥されている。
50%までのガラス繊維含有量を持つ一連のガラス繊維強化ポリプロピレン(GFRPP)をコーティングした。基材表面を120グリッドのサンドペーパーで部分的に摩耗させた。次いで、摩耗ダストを除去し、および表面をイソプロパノールで拭った。次いで、ヒドロキシ−官能性化およびsec−アミノ−官能性化VERSIFY(商標)2400.01(試料2および3、表1A)のキシレン溶液(10wt%)を、ドクターブレードを用いて適用して、(約7.5umの乾燥フィルム厚みに至る)75um厚みの湿ったフィルムを形成し、フラッシュオフの後、室温にて、90℃のオーブン中に15分間入れた。クロスハッチテストは、24時間後に、さらなるトップコートがない、適用された接着促進剤層のみについて行って、基材の接着を決定した。比較例として、Eastman CPO343−1を10%に希釈し、同様にして適用した。結果を表2Bに示す。
Claims (9)
- 1以上の溶媒存在下における、
固形分の全重量に基づいて少なくとも60重量パーセントの第一の官能性化ポリオレフィン、
所望により、固形分の全重量に基づいて40重量パーセント未満の第二の官能性化ポリオレフィン
の混合生成物を含む接着促進剤システムであって、
前記第二の官能性化ポリオレフィンはプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとヘキセン、オクテンおよび/または他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリプロピレンの骨格上に、単一の不飽和、末端無水コハク酸部位、およびさらなる無水コハク酸置換を有し、ここで、前記無水コハク酸置換は第二の官能性化ポリオレフィンの約5〜約45重量パーセントの範囲であることを特徴とする接着促進剤システム。 - 固形分の全重量に基づいて少なくとも60重量パーセントの第一の官能性化ポリオレフィンを選択し、
所望により、固形分の全重量に基づいて40重量パーセント未満の第二の官能性化ポリオレフィンを選択し、ここで、前記第二の官能性化ポリオレフィンはプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとヘキセン、オクテンおよび/または他の同様なα−オレフィンとのコポリマーを含み、前記ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリプロピレン骨格上に、単一の不飽和、末端無水コハク酸部位、およびさらなる無水コハク酸置換を有し、ここで、前記無水コハク酸置換は第二の官能性化ポリオレフィンの約5〜約45重量パーセント範囲であり、次いで、
1以上の存在下で前記第一の官能性化ポリオレフィンおよび前記第二の官能性化ポリオレフィンを混合し、
それにより、前記接着促進剤システムを形成する工程を含む接着促進剤システムを製造する方法。 - 請求項1に記載の接着促進剤システムに由来するフィルムを含む接着層。
- 少なくとも1以上の基材層、
少なくとも1以上の接着層、ここで、前記1以上の接着層は請求項1記載の接着促進剤システムに由来するフィルムを含み、
少なくとも1以上の外側層、
を含み、
ここで、前記接着層は前記1以上の基材層および前記1以上の外側層の間に配置されていることを特徴とする多層構造体。 - 少なくとも1以上の基材層を選択し、
請求項1記載の接着促進剤システムを選択し、
前記接着促進剤システムを前記基材層の少なくとも1つの表面に適用し、
溶媒の少なくとも一部を除去し、
それにより、前記基材層に結合した接着層を形成し、
前記接着層上に少なくとも1以上の外側層を形成し、次いで、
それにより、多層構造体を形成する工程を含む多層構造体を作成する方法。 - 前記接着促進剤システムが、さらに、1以上の充填剤、1以上のバインダー、1以上の顔料を含む請求項1から5のいずれか一項に記載のもの。
- 前記官能性化ポリマー組成物が、(a)末端不飽和を有するプロピレン/ヘキセンコポリマーを1:1のモル比率で無水マレイン酸と反応させて、末端無水コハク酸部位および単一の不飽和を有する末端無水コハク酸官能性化プロピレン/ヘキセンコポリマーを生じさせ、次いで、(b)フリーラジカル開始の存在下で、末端無水コハク酸部位および単一の不飽和を有する前記末端無水コハク酸官能性化プロピレン/ヘキセンコポリマーをさらなる無水コハク酸と反応させて、前記官能性化ポリマー組成物を生じさせることを含む方法によって得られ、ここで、前記官能性化ポリマー組成物は、官能性化ポリマー組成物の重量に基づいて5〜45重量パーセントの範囲の無水コハク酸置換を有することを特徴とする請求項1から5いずれか一項に記載のもの。
- 前記コーティング組成物が少なくとも1重量パーセントの接着促進剤システムを含むことを特徴とする、請求項1から5記載の接着促進剤システムを含むコーティング組成物。
- 少なくとも1以上の基材層、
少なくとも1以上のコーティング層、
を含み、ここで、前記1以上のコーティング層は接着促進剤システムおよび、所望により、他の成分および添加剤を含む処方された組成物に由来するフィルムを含むことを特徴とする多層構造体。
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