JP2011512427A - ハロゲンフリー難燃性熱可塑性配合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、高度に無機物を充填したハロゲンフリー難燃性組成物であり、ポリプロピレン熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン、金属水酸化物フィラーおよび極性モノマーをグラフトしたポリオレフィンエラストマー相溶化剤から作られる、またはこれらを含有する。本発明の系は、向上した引張り強度、向上した破壊伸び、および次第に高くなる試験温度で低い永久歪みを有する。本発明には、また、該組成物から調製されるケーブルおよび押出品も含まれる。

Description

本発明は、ケーブル用途の難燃性配合物に関する。具体的には、本発明は、電気ケーブル、押出シートもしくは押出形材を絶縁または被覆するための、ハロゲンフリー難燃性熱可塑性配合物に関する。

ケーブル製造業者は、特に絶縁材料またはケーブル被覆材料として製品を選ぶ場合に、一連の特性を評価しなければならない。特性としては、電気的性能、機械的特性（例えば、引張りおよび曲げ挙動）ならびに全体のシステムコストが挙げられる。

選択過程における別の主要パラメータは、ケーブルの火災安全性、特に絶縁材料または外被材料の難燃性である。難燃性は、多くの方法において達成することができる。一つの可能性は、含水フィラーを加えることであり、これは、可燃性材料の濃度を薄め、熱に曝された時、ポリマーの着火温度以下に分解し、水を放出させ、熱源から熱を除去する。

しかし、ワイヤおよびケーブル用のポリオレフィン配合物中の含水無機フィラーの使用には、多くの欠点がある。欠点の大多数は、難燃化の仕様に合わせるために必要なフィラーの導入量が非常に高いことから生じる。防火性能を価値ある任意のレベルを達成するには、フィラーを、ポリオレフィン中に６０〜６５重量まで加えることが珍しくはない。フィラーのこの濃度は、ポリマーの性質に激しい影響を及ぼし、低い機械的特性、特に低い破壊伸びに加え、高密度で柔軟性の限られたコンパウンドを生じる。

さらに、多くの仕様は、「高温圧力（hot pressure）」または「ホットナイフ（hot knife）」試験における特定の性能を求めている。高温ナイフ試験または高温圧力試験では、ナイフは、特定の温度において、特定の時間、特定の重量を受けて試料上におかれる。試験温度は、一般に、９０℃またはさらに高いこともあり、永続性の食い込み程度が低いほど、良い。

さらに、含水無機物充填ポリオレフィンコンパウンドの機械的特性を高めるためには、塩基性の極性フィラー表面と不活性なポリオレフィンマトリックスの間に、ある種の相溶化も必要である。フィラーの供給業者は、注意深く選択した添加剤でコーティングしたフィラーを供給することで、この問題に取り組んできたが、別の方法は、無水マレイン酸グラフト化ポリマーを少量使用することである。

したがって、向上した引張り強度、向上した破壊伸び、および次第に高くなる試験温度で低い永久歪みを有する、向上したハロゲンフリー難燃（「ＨＦＦＲ」）系に対する必要性がある。

そのために、本発明の無機物高充填ＨＦＦＲ組成物が提供される。この組成物は、ポリプロピレン、熱可塑性プロピレン／エチレンコポリマーエラストマー、極性モノマーをグラフトしたポリオレフィンエラストマー相溶化剤、および金属水酸化物フィラーを含む。具体的には、本発明により、１０ＭＰａを超える引張り強度、１００％を超える破壊伸び、および９０℃における高温圧力試験を受けた時の２％未満の残留変形が達成される。加えて、本発明により、望ましい柔軟性および硬度（ショアＤ硬度約６０）がもたらされる。

本発明の組成物は、９０℃を超える温度で変形抵抗を有し、柔軟性が向上した難燃性のポリオレフィン組成物が必要な全ての適用例に有用である。適当な例としては、ワイヤおよびケーブルの絶縁および／または被覆、ならびに押出シートおよび押出形材が挙げられる。

「ポリプロピレン」は、プロピレンのホモポリマー、プロピレンのランダムコポリマー、プロピレンのコポリマー、またはプロピレン系耐衝撃性ポリマー組成物を意味する。好ましくは、ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーである。しかし、ポリプロピレンは、プロピレン／α−オレフィンコポリマーを含むプロピレンのコポリマーとすることができ、このコポリマーは、典型的には、コポリマーの少なくとも６０重量％の量のプロピレンから誘導される単位から成る。プロピレン／エチレンコポリマーに関しては、プロピレンから誘導される単位は、好ましくは、コポリマーの少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約８５重量％を構成する。

ポリプロピレンは、約１０〜２０重量％の範囲で存在するべきである。より好ましくは、約１５重量％の量で存在するべきである。

熱可塑性のプロピレン／エチレンコポリマーエラストマーは、少量のエチレンと大量のプロピレンから成る。好ましくは、エチレン含有量が、約１０％を超える。

これらのポリマー組成物は、線状で単一の、均質な高分子のコポリマー構造を含む。これらのポリマーは、隣接するアイソタクティックなプロピレン単位により、結晶性が限られている。これらは、一般に、立体規則性およびコモノマー組成に、実質的な分子間不均一性が全くなく、実質的にジエンを含まない。これらは、また、分子内組成分布にも、実質的な不均一性が全くない。これらの熱可塑性ポリマーは、弾力性である。

熱可塑性のプロピレン／エチレンコポリマーエラストマーは、約１５〜３５重量％の範囲で存在するべきである。より好ましくは、約２０重量％の量で存在するべきである。

本発明で使用する熱可塑性のプロピレン／エチレンコポリマーエラストマーの適当な例には、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ（商標）エラストマーの製品群が含まれる。

極性モノマーグラフト化ポリオレフィンエラストマーは、ポリオレフィンに１つまたは複数の官能基をグラフトすることにより、適当に調製される。適当な極性モノマーとしては、シランおよび無水マレイン酸が挙げられる。使用される極性モノマーの量は、ポリオレフィンの性質、および所望の用途に応じて変化し得る。無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンエラストマー相溶化剤の適当な例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＧＲ機能性高分子およびＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）改質ポリマーが挙げられる。

本明細書で用いる場合、相溶化剤とは、ポリマー間の相互作用が低すぎるために機械的特性が劣っている、２種以上の不混和性ポリマーのブレンドに加える成分である。効率的な相溶化剤は、ポリマーの各々に対して同じ親和性があり、そのブレンドが安定なブレンドを形成することを可能にし、それにより機械的特性を向上させる。

極性モノマーをグラフトしたポリオレフィンエラストマー相溶化剤は、約２．５〜７．５重量％の範囲で存在するべきである。より好ましくは、約５重量％の量で存在するべきである。好ましくは、極性モノマーは無水マレイン酸である。他の相溶化剤を、好ましい無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンに追加して、または代替物として使用してもよい。これらの相溶化剤としては、アルコキシシランカップリング剤および無水マレイン酸カップリング剤が挙げられる。

別法として、極性モノマーをグラフトしたポリオレフィンエラストマー相溶化剤をその場で生成させてもよく、グラフト化ポリプロピレンの熱可塑性エラストマーでもよい。さらに、このような系は、ラジカルグラフトプロセスを制御するためにアジド添加剤を含めることができる。その基本ポリマーがポリプロピレンの熱可塑性エラストマーと同じポリマーである、グラフト化ポリプロピレンの熱可塑性エラストマーの選択は、より最適に相溶化された組成物を生じると考えられる。

金属水酸化物フィラーは、約４５重量％を超える量で存在するべきである。好ましくは、約５０〜７０重量％の範囲で存在するべきである。さらにより好ましくは、無機フィラーは、約６０重量％の量で存在するべきである。最も好ましくは、無機フィラーは、水酸化マグネシウムとするべきである。

組成物は、さらに、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アクリレートコポリマーなどの極性コポリマーを含んでもよい。極性コポリマーは、燃焼試験中の滴下性能の改善を促進すると考えられる。

ポリプロピレンおよび熱可塑性のプロピレン／エチレンコポリマーエラストマーは、物理的性質を劣化させ得る鎖の切断を受けやすい。鎖の切断および関連する性質の劣化を克服するためには、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）およびこの誘導体を含む、ヒンダードアミン由来の安定な有機遊離ラジカルを、組成物中に導入することが適当となり得る。より好ましくは、ヒンダードアミン由来の安定な有機遊離ラジカルは、ビスＴＥＭＰＯ類、オキソＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯのエステル、ポリマー結合ＴＥＭＰＯ、ＰＲＯＸＹＬ、ＤＯＸＹＬ、ジターシャリーブチルＮオキシル、ジメチルジフェニルピロリジン−１−オキシル、４ホスホノオキシＴＥＭＰＯ、またはＴＥＭＰＯとの金属錯体である。さらにより好ましくは、ヒンダードアミン由来の安定な有機遊離ラジカルは、ビスＴＥＭＰＯまたは４−ヒドロキシＴＥＭＰＯである。ビスＴＥＭＰＯの例は、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバシン酸である。

以下の非制限的実施例で本発明を例示する。

ポリマー相溶化剤の添加
Ｈａａｋｅミキサーで、各成分を１９０℃において５０〜７０ｒｐｍで混合する。無機フィラーが分解を始める２１０℃未満の温度に維持する。最初にポリマーを加え、次に相溶化剤を加える。最後に、少量の含水無機フィラーを加え、最終的なコンパウンドを、トルクが安定し、良好なブレンドが得られるまで７５ｒｐｍで混合するが、温度は約２００℃未満に維持する。

圧縮成形板（compression mold plate）：条件：１０Ｂａｒ、１６０℃において４分間予熱し、次に１００Ｂａｒ、１８０℃において３分間加熱する。ＩＳＯプログラムを用いて、一定の冷却速度で冷却する。

試験
測定：
（１）ショアＤ硬度
（２）１９０℃におけるメルトインデックス２１．６
（３）引張り強度
（４）破壊伸び
（５）９０℃における熱間変形１時間、２２０ｇ
（６）曲げ弾性率

テスト試料は、以下の成分を使用して調製した。
（１）密度が０．８７０ｇ／ｃｍであり、１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定したメルトインデックスが１ｄｇ／ｍである、ＥＮＧＡＧＥ（商標）８１００のエチレン／オクタンポリオレフィンエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；
（２）密度が０．８８５ｇ／ｃｍであり、１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定したメルトインデックスが２ｄｇ／ｍである、ＥＮＧＡＧＥ（商標）７２５６のエチレン／ブテンポリオレフィンエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；
（３）密度が０．８６６ｇ／ｃｍであり、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて測定したメルトフローレートが８ｇ／ｌ０分である、ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）３３００のポリプロピレンエラストマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；
（４）ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）４９４Ｄの無水マレイン酸グラフト化相溶化剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；
（５）１９０℃、２．１６ｋｇにおいて測定したメルトフローレートが１．５ｇ／１０である、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）２２６Ｄの無水マレイン酸グラフト化エチレン系相溶化剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）；
（６）含水率が０．３重量％未満、比表面積（ＢＥＴ）が４．０〜６．０ｍ^２／ｇ、および密度が２．４ｇ／ｃｍ^３である、ＭＡＧＮＩＦＩＮ（商標）Ｈ５の水酸化マグネシウム（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）；ならびに
（７）含水率が約０．２重量％、比表面積（ＢＥＴ）が３．５ｍ^２／ｇ、および密度が２．４ｇ／ｃｍ^３である、ＡＰＲＹＬ（商標）４０ＣＤの水酸化マグネシウム（Ｎａｂａｌｔｅｃ ＡＧから入手可能）。

表１では、４つの比較例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．１〜４）および本発明の本発明の実施例（実施例５）を示す。各々の量は、重量％で示す。

比較例１では、高度に結晶化したポリオレフィンは、破壊伸び、硬度および柔軟性の目標値を満たすことができないことを示している。比較例２では、より軟質で柔軟なコンパウンドは、高温加圧試験における変形に抵抗することが困難であることを示している。

比較例３では、限定された機械的特性（低い破壊伸び）および顕著な永久歪みを示している。比較例４では、高すぎる硬度および曲げ弾性率、ならびに破壊伸びが＜１００％の結果が得られている。

Claims (7)

1. （ａ）プロピレンポリマー、
   （ｂ）熱可塑性のプロピレン／エチレンコポリマーエラストマー、
   （ｃ）極性モノマーをグラフトしたポリオレフィンエラストマー相溶化剤、および
   （ｄ）金属水酸化物フィラー
   を含む、ハロゲンフリー難燃性組成物。
2. （ａ）前記プロピレンポリマーが、約１０から約２０重量％の間の量で存在し、
   （ｂ）前記熱可塑性のプロピレン／エチレンコポリマーエラストマーが、約１５から約３５重量％の間の量で存在し、
   （ｃ）前記極性モノマーをグラフトしたポリオレフィンエラストマー相溶化剤が、約２．５から約７．５重量％の間で存在し、および
   （ｄ）前記金属水酸化物フィラーが、約４５重量％を超える量で存在する、
   請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性組成物。
3. 前記極性モノマーをグラフトしたポリオレフィンエラストマー相溶化剤が、無水マレイン酸をグラフトしたポリオレフィンエラストマーである、請求項１または２に記載のハロゲンフリー難燃性組成物。
4. 前記金属水酸化物フィラーが、水酸化マグネシウムである、請求項１または２に記載のハロゲンフリー難燃性組成物。
5. （ａ）プロピレンポリマー、
   （ｂ）熱可塑性のプロピレン／エチレンコポリマーエラストマー、
   （ｃ）有機過酸化物、
   （ｄ）極性のグラフト化用モノマー、および
   （ｅ）金属水酸化物フィラー
   を含む、ハロゲンフリー難燃性組成物。
6. １つもしくは複数の導体または１つもしくは複数の導体のコアを含むケーブルであって、各々の導体またはコアが、請求項１から５のいずれかに記載のハロゲンフリー難燃性組成物を含むハロゲンフリー難燃層で取り巻かれているケーブル。
7. 請求項１から５のいずれかに記載のハロゲンフリー難燃性組成物を含む、押出品。