JP4526658B2 - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブル - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブルに関し、更に詳しくは、有機ハロゲン化物系難燃剤を含有しなくても優れた難燃性を有するポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電線、ケーブルの外被や絶縁体コアとしては、従来から、押出加工性や電気絶縁性に優れているポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂やポリ塩化ビニル樹脂が使用されている。特にポリ塩化ビニル樹脂はその特性が良好なため多量に使用されている。ポリオレフィン系樹脂は火災防止のため難燃化されている。従来、難燃化するため、これら熱可塑性樹脂に塩素や臭素のようなハロゲンを含有する有機化合物、即ち、有機ハロゲン化物系難燃剤を混和するという方法が通常採用されてきた。
【０００３】
ところが、これら有機ハロゲン化物を配合したポリオレフィン樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙、人体に有害なガス、あるいは金属等を腐食するガスを発生する。このような問題を防止するために、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物を難燃化剤として配合してなる熱可塑性樹脂が提案されている。
【０００４】
ところが、充分な難燃性を得るには、多量の金属水酸化物を配合することが必要になり、機械的特性の低下や溶融時の流動性低下などの問題を抱えていた。そのため、金属水酸化物の添加量をある程度に抑えて難燃性を確保できるような難燃助剤が検討されており、シリコーンが有力な候補の一つに挙げられている。
たとえば、特開平１−１４１９２８号では、ハロゲンを含まないポリオレフィン系樹脂、例えばエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）に金属水酸化物およびシリコーンゴムおよび／またはシリコーンガム、例えば高重合度ポリジメチルシリコーン、ポリメチルビニルシリコーンあるいはポリメチルフェニルシリコーンを配合してなる難燃性樹脂組成物が提案されおり、特開平１−１４１９２９号では、ハロゲンを含まないポリオレフィン系樹脂、例えばエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）に金属水酸化物およびシリコーンオイル、例えばポリジメチルシリコーンあるいはポリメチルフェニルシリコーンを配合してなる難燃性樹脂組成物が提案されている。
しかし、シリコ−ンは、もともとポリエチレン（ＰＥ）やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンーエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのポリオレフィン系樹脂との相溶性が良いとはいえず、十分に分散させるためには多大な混練時間を必要とした。また、シリコ−ンを分散できてもポリオレフィン系樹脂成形品の表面へ移行しやすく、ポリオレフィン系樹脂成形品の感触や外観に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
特開平８−４１２５６号ではエチレン−α・オレフィン非共役ジエン共重合体、ポリオレフィン系樹脂、分子内に２個以上のＳｉＨ基を持つオルガノポリシロキサン、ヒドロシリル化触媒、エポキシ変性ポリオレフィン系樹脂および水酸化マグネシウムもしくは水酸化アルミニウムの混合物を熱処理して難燃性エラストマーを製造する方法が提案されている。しかし、オルガノポリシロキサン中のＳｉＨ基をエチレン−α・オレフィン非共役ジエン共重合体中の不飽和炭化水素基へ付加させて架橋することによりエラストマーとしており、脂肪族不飽和結合を有しないポリオレフィン系樹脂自体を難燃化するものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決すること、すなわち、有機ハロゲン化物系難燃剤を含有しなくても、かつ、ポリオレフィン系樹脂中に脂肪族不飽和結合を有しなくても難燃性が優れたポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブルを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂に金属水酸化物とケイ素原子結合水素原子を有する有機珪素化合物と白金系触媒の各所定量を配合すると難燃性が著しく向上することを見出して本発明に至った。
本発明は、「（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、（Ｂ）粉末状金属水酸化物１０〜２００重量部、（Ｃ）少なくとも1個のヒドロシリル基を有する有機珪素化合物０.０1〜５０重量部、および（Ｄ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量当たり白金系金属として０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの白金系触媒からなることを特徴とする、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加熱下混合し、（Ｃ）成分を添加して混合し、ついで（Ｄ）成分を添加して混合することを特徴とする難燃性ポリオレフィ系樹脂組成物の製造方法。芯線が上記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されてなる難燃性ケーブル。」に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物における（Ａ）ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン単独の重合体、オレフィンとその他のビニルモノマーとの共重合体であればよく、脂肪族不飽和結合を有しなければ、特に限定されない。具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとプロピレン、プテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１のような炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン、プロピレンとブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１のような炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸のようなビニル系モノマーとの共重合体；前記ポリエチレンもくしはエチレンとα−オレフィンとの共重合体をアクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性して成る共重合体；上記したポリオレフィン系樹脂２種以上の混合物などが例示される。これらのポリオレフィン系樹脂の製造方法は特に限定されないが、他成分との配合性が良好なことが好ましいので、メタロセン型触媒による重合方法が好ましい。
これらのうち、ポリオレフィン系樹脂組成物の機械的特性の点からはポリエチレンが好適であり、また、難燃性を高めるという点からはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、あるいはこれらの混合物が好適である。
【０００９】
（Ｂ）粉末状金属水酸化物は、周期率表のIIａ族、IIIａ族やIVｂ族の金属の水酸化物が好ましく、分解開始温度が１５０〜４５０℃の範囲にあるものが、難燃化にもっとも効果的であり、好ましい。具体的には、粉末状水酸化マグネシウム、粉末状水酸化アルミニウム、あるいは両者の混合物が好ましく、粉末状水酸化マグネシウムがより好ましい。その平均粒径は、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがさらに好ましい。ポリオレフィン系樹脂への分散性が良好であり、樹脂組成物の成形加工性を低下させないからである。
【００１０】
（Ｂ）成分は、それぞれ単独で用いる場合も、また２種以上を混合して用いる場合も、その配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部であり、好ましくは３０〜１５０重量部である。配合量が１０重量部未満の場合は得られたポリオレフィン系樹脂組成物に所望の難燃性を付与することができず、また、２００重量部を超えると、ポリオレフィン樹脂組成物の機械的強度および溶融時の流動性が著しく低下するためである。
（Ｂ）成分は、そのままポリオレフィン樹脂に分散してもよいが、シランカッブリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸などの表面処理剤により表面処理したものを用いてもよい。なお、これら難燃剤とともに難燃性を大幅に低下せしめない範囲で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤を添加してもよい。
【００１１】
（Ｃ）少なくとも1個のヒドロシリル基を有する有機珪素化合物は、（Ｂ）成分存在下で（Ｄ）成分の作用により脱水素縮合して高分子量化し、あるいは架橋して（Ａ）成分の難燃性を向上させる。したがって、ヒドロシリル基は1分子中に２個以上存在することが好ましく、３個以上存在することがより好ましい。
より高い難燃性を得るためにはポリオレフィン系樹脂と加熱混合時に揮発しにくいものが好ましい。かかる有機ケイ素化合物の代表例はオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。その重合度は２以上であればよいが、揮発性の点から3以上が好ましい。その分子構造は限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、籠状などいかなる構造でもよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、平均分子式；
（Ｒ₃ＳｉＯ_1/2）_a（Ｒ₂ＳｉＯ_2/2）_b（ＲＳｉＯ_3/2）_c（ＳｉＯ_4/2）_d
（式中、Ｒは水素原子または１価炭化水素基であり、その内少なくとも１個のＲは水素原子であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０以上の数であるが、ａ、ｂ、ｃが同時に０であることはない）で表すことができる。
【００１２】
かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例は下記のとおりである。
【化１】

（式中、ｍとｎはｍ≧１、ｎ≧０であり、５≦ｍ+ｎ≦５０００である）
【化２】

（式中、ｍは２以上の数である）
【化３】

（式中、ｍとｎは０≦ｍ、１≦ｎであり、３≦ｍ+ｎ≦２０である）
【化４】

（式中、Rは炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｍは２≦ｍ≦５０００である）
【００１３】
なお、（Ｃ）成分はオルガノポリシロキサンに限定される必要はなく、例えば、特開平３−９５２６６号公報に記載された、１分子中に２個のアリル基を有する有機化合物と１分子中に４個以上のヒドロシリル基を有するメチルオリゴシロキサンとのヒドロシリル化反応で得られた、ヒドロシリル基が残存したポリマーであってもよい。（Ｃ）成分は１種を単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合わせて使用することもできる。更に、ヒドロシリル基を有しないオルガノシロキサンで希釈して使用することもできる。
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００重量部当たり０.０1〜５０重量部配合されるが、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは１．０〜２0重量部配合される。
【００１４】
（Ｄ）白金系触媒は、（Ｃ）成分のヒドロシリル基に作用して脱水素縮合させる。このような（Ｄ）成分として、白金微粉末、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金ジケトン錯体、白金オレフィン錯体、塩化白金酸もしくは白金と
ジアルケニルオリゴシロキサンの錯体、および白金微粉末をアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの粉末状担体に担持させたものが例示される。これらの中でも塩化白金酸または白金とジアルケニルオリゴシロキサンの錯体が好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されている塩化白金酸と１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体や、特公昭４６−２８７９５号公報や特公昭４６−２９７３１号公報、特公昭４７−２３６７９号公報に開示されている塩化白金酸と１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体や、白金と１,３-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体が好ましい。このような白金錯体は、液状のメチルビニルポリシロキサンで希釈して使用することが好ましい。
【００１５】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して、白金系金属として０．１〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは、１〜５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５〜１０００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満では、難燃性向上効果が発揮できず、１００００ｐｐｍを越えると、ポリオレフィン系樹脂組成物の電気絶縁性が劣化し、外観が黒化するためである。
【００１６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、 酸化防止剤、 滑剤、 有機顔料、無機顔料、 着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、分散剤、防カビ剤、帯電防止剤等の添加剤を本発明の効果を著しく損なわない範囲内で添加してもよい。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例および比較例で用いたオルガノポリシロキサンの平均分子式を表１に示す。表１の式中、Ｍｅはメチル基を表す。
実施例および比較例で使用したポリオレフィン樹脂等は以下のとおりである。「」内の名称は、各社の商標である。
ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレートコポリマー）樹脂：日本ポリオレフィン（株）製「ジェイレクスＡ１１５０」
ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）：三井化学（株）製 「ハイゼックス５３０５Ｅ」
ＰＰ（ポリプロピレン）：住友化学工業（株）製「ノーブレンY１０１」
粉末状水酸化マグネシウム：協和化学（株）製「キスマ−５Ａ」。平均粒子径：０．８μｍ
白金触媒溶液：白金−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のビニル末端ポリジメチルシロキサン溶液（白金濃度：０．５重量％）
【００１８】
【実施例１〜８、比較例１〜５】
ポリオレフィン系樹脂、粉末状水酸化マグネシウム、および表１に示すヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンＳＲ１〜ＳＲ５を、表２、表３に示す比率にて配合してポリオレフィン系樹脂組成物を得た。表中の数値は重量部を表す。
東洋精機製作所（株）製「ラボプラストミル」を２２０℃に加熱し、まずポリオレフィン系樹脂を投入して溶融し、ついで粉末状水酸化マグネシウムを投入して均一に分散するまで混練した。次にヒドロシリル基含有オルガノポリシロサンを混合しながら添加し、最後に白金触媒溶液を添加した後、２２０℃で５分間混合してポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたポリオレフィン樹脂組成物を成形温度２２０℃にて射出成形し、ＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に従って酸素指数を測定し、表２と表３に示した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂、粉末状金属水酸化物、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物および白金系触媒の各所定量からなるので、難燃剤として有機ハロゲン化物を含有しないにもかかわらず、かつ、ポリオレフィン系樹脂中に脂肪族不飽和基を含有しないにもかかわらず、酸素指数が大きく、すなわち、難燃性が優れている。また、シリコーン分が成形品の表面にブリードアウトしにくいという利点を有する。本発明の製造方法によると、難燃性が優れたポリオレフィン系樹脂組成物を効率よく製造できる。本発明の難燃性ケーブルは、芯線が上記ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されているので、難燃性が優れている。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、（Ｂ）粉末状金属水酸化物１０〜２００重量部、（Ｃ）少なくとも1個のヒドロシリル基を有する有機珪素化合物０.０1〜５０重量部、および（Ｄ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量当たり白金系金属として０．１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの白金系触媒からなることを特徴とする、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. 少なくとも1個のヒドロシリル基を有する有機珪素化合物がオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項1記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
3. 金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
4. （Ａ）成分と（Ｂ）成分を加熱下混合し、（Ｃ）成分を添加して混合し、ついで（Ｄ）成分を添加して混合することを特徴とする、請求項1〜請求項３のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィ系樹脂組成物の製造方法。
5. 芯線が請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されていることを特徴とする難燃性ケーブル。