JP4454737B2 - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブル - Google Patents
難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブル Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブルに関し、更に詳しくは、成形加工性、難燃性、機械的強度に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および該難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されてなる難燃性ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与する方法としては、塩素原子に代表されるハロゲン原子を含有する化合物をポリオレフィン系樹脂に配合する方法が採用されている。ところが、この種のハロゲン原子含有化合物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙を発生する上に、人体に有害なガスあるいは金属類を腐食するガスを発生するという問題点があった。従来、かかる問題点を解消する方法として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウム粉末や水酸化マグネシウム粉末のような水和金属化合物粉末を配合する方法が提案されている。しかし、この方法では、ポリオレフィン系樹脂を難燃化するためには、多量の水和金属化合物粉末を配合する必要があり、そのため成形加工性に劣り、機械的強度が低下した難燃性ポリオレフィン系樹脂しか得られないという問題点があった。また、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂に、アルコキシ基含有分岐状オルガノシロキサン樹脂、リン酸エステルおよび金属水酸化物を配合して難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を得る方法が提案されている（特開平５−３３９５１０号公報）。しかし、この方法で得られた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、難燃性が必ずしも十分とはいえず、またこの方法では燐酸エステルの使用を必須としているため、例えば、このものを廃棄したときに、リン化合物に起因する土壌汚染を引き起こすことが懸念される等の問題点があり、用途によっては満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、成形加工性、難燃性、機械強度に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性ポリオレフィン組成物は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、（Ｂ）水和金属化合物粉末３０〜２００重量部、（Ｃ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基または水酸基であり、１分子中の全水酸基の含有量が２．０〜１０．０重量％の範囲にあり、ａは０．７５〜２．５である。）で示され、１分子中に、少なくとも式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位を有する分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリオレフィン組成物、その製造方法および前記難燃性ポリオレフィン組成物で被覆されてなる難燃性ケーブルに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂は、一般に、ポリオレフィン系樹脂と呼称されている高分子化合物、即ち、エチレン列炭化水素を主骨格とする高分子重合体であればよく、その種類は特に限定されない。かかるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレンと、プロピレン、プテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、プテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム；エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸等のビニル系モノマーとの共重合体；ポリエチレンもしくしはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性してなる共重合体；これらのポリオレフィン系樹脂の混合物などが例示される。これらの中でも、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体が好ましい。
【０００６】
本発明に使用される（Ｂ）成分の水和金属化合物粉末は、本発明の組成物に難燃性を付与するために必須とされる成分である。かかる（Ｂ）成分はその分解開始温度が１５０〜４５０℃の範囲にあるものが難燃性付与効果が大きいので好ましい。また、その平均粒径が０．０１〜３０μｍの範囲内にあるものがポリオレフィン系樹脂への分散が良好であるので好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲内にあるものがさらに好ましい。かかる（Ｂ）成分としては、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末およびこれらの表面がシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸などの表面処理剤にて処理されたものが例示される。これらの中でも、水酸化マグネシウム粉末が好ましい。
本成分のは配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、３０〜２００重量部であり、５０〜１５０重量部であることが好ましい。これは配合量が３０重量部未満になるとポリオレフィン系樹脂組成物に所望の難燃性を付与することができなくなることがあり、また２００重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂組成物の機械的強度が低下するためである。
【０００７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、本発明の特徴となる成分であり、前記（Ｂ）成分と併用することにより、本発明組成物の難燃性を向上させる働きをする。また本発明組成物の成形加工性を向上させる働きをする。かかる（Ｃ）成分は、平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等で例示される炭素数１〜１２のアルキル基または水酸基であり、１分子中の水酸基の含有量が２．０〜１０．０重量％の範囲にあり、ａは０．７５〜２．５である。）で示され、１分子中に、少なくとも式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位を有する分岐状オルガノポリシロキサンである。尚、上式中、Ｒとしてはメチル基が好ましい。
【０００８】
本発明に使用される（Ｃ）成分は、１分子中の水酸基の含有量が２．０〜１０．０重量％の範囲にあることが必要である。これは、水酸基含有量がこの範囲内にないと本発明組成物の難燃性が十分とならないからである。
【０００９】
かかる（Ｃ）成分は、一分子中に、式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含有することを必須とするものであるが、該Ｔ単位以外のシロキサン単位として、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）、式：Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｄ単位）および式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含んでいてもよい。
この場合、Ｔ単位の含有量は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。また（Ｃ）成分中のＤ単位については、Ｄ単位とＴ単位の比率が、モル比で（０：１００）〜（１０：９０）の範囲にあることが好ましく、（０：９９）〜（５：９５）の範囲内であることがより好ましい。また、本発明の（Ｃ）成分は、少量のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を含んでいてもよい。
【００１０】
かかる（Ｃ）成分としては、次式で示される分岐状オルガノポリシロキサンが好ましい。
平均分子式：（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2)a(Ｒ1 2ＳｉＯ2/2)b(Ｒ1ＳｉＯ3/2)c(ＳｉＯ4/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等で例示される炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、これらの中でもメチル基が好ましい。ａは０または正数であり、ｂは正数であり、ｃは正数であり、ｄは０または正数である。）
【００１１】
（Ｃ）成分は、その軟化点が上記（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂の軟化点より低いことが好ましく、その軟化点が３００℃以下であることがさらに好ましい。（Ａ）成分が、比較的低い軟化点を有するポリオレフィン系樹脂である場合は、（Ｃ）成分は、その軟化点が２００℃以下であることが好ましく、室温で固体状を呈するものがさらに好ましい。
【００１２】
（Ｃ）成分は、通常、その重量平均分子量が３００〜５００,０００の範囲内にあるものが使用されるが、３００〜１００,０００の範囲内にあるものが好ましく、３００〜１０,０００の範囲内のものがより好ましい。尚、この重量平均分子量は、通常、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって定量される。
【００１３】
本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であり、０．１〜３０重量部であることが好ましい。この配合量が０．０１重量部未満になると難燃性付与効果が小さくなり、また２００重量部を超えると機械的強度が著しく低下するためである。
【００１４】
本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるが、これらの成分に加えて、ポリオレフィン系樹脂の物性向上剤として公知とされる各種添加剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、シリカ等の無機質充填剤；酸化防止剤、潤滑剤、顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光性向上剤、分散剤、帯電防止剤等の添加剤を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１５】
本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得られるが、（Ｃ）成分の（Ａ）成分への分散性を高めるためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ａ）成分の軟化点以上の温度で加熱混合した後、（Ｃ）成分を加えて加熱混合する方法が好ましい。
【００１６】
また、（Ｃ）成分の（Ａ）成分への分散性を高めるためには、予め（Ｃ）成分を無機粉体に担持させた粉末状物、具体的には、（Ｃ）成分と無機粉末とを混合して粉末状物として取り扱うことが好ましい。そして、この（Ｃ）成分と無機粉末の混合物からなる粉末状物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて加熱混合するか、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の加熱混合物に加えて、加熱混合することが好ましい。ここで使用される無機粉末としては、シリカ粉末、酸化チタン粉末、マイカ粉末、クレー粉末、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末などが挙げられる。これらの中でも比表面積が５０ｍ2/g以上のシリカ粉末が好ましく、比表面積が１００ｍ2/gのシリカ粉末がより好ましい。かかるシリカ粉末としては、気相法によって得られ、一般に、乾式法シリカと呼称されている微粉末状のシリカ粉末および湿式法によって得られ、通常、湿式法シリカと呼称されているシリカ粉末がある。かかる無機粉末の配合量は、無機粉末がシリカ粉末である場合には、通常、（Ｃ）成分１００重量部に対して、４０〜１,０００重量部の範囲にある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得られるが、これらの成分を混合する手段としては、２本ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、連続混練押出機等の混合装置あるいは混練装置が例示される。
【００１８】
以上のような本発明の組成物は、成形加工性に優れるので、押出成形、カレンダー成形、射出成形など一般的なプラスチック成形加工方法によってフィルム状成形物、シート状成形物、ボード状成形物、パイプ状成形物等に容易に加工される。そして、得られた成形物は、難燃性に優れ、機械的強度にも優れるという特徴を有するので、かかる特性が要求される用途に使用される。これらの中でも、電力ケーブル、光ファイバケーブル、通信ケーブル等のケーブル類に好適に適用される。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値であり、部は重量部である。また、実施例中、難燃性ポリオレフィン系樹脂の難燃性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数を測定し、機械的強度の評価はＪＩＳ−Ｋ７１１３「プラスチックの引張強度試験法」に準じて引張強度を測定した。また、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１〜ＳＲ５は、下記表１に示す平均単位式と平均分子式を有し、下記表２に示す特性（水酸基含有量、重量平均分子量、軟化点）を有するものであった。尚、表１において、Ｍｅはメチル基を表し、ＤはＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＴはＭｅＳｉＯ3/2単位を表し、ＴPhはＰｈＳｉＯ3/2単位を表す。また、この分岐状オルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の測定はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行なった。重量平均分子量は分子量既知の標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】
【実施例１】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）１００部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融し、ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）１００部を投入し混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を１０重量部を投入し混合して、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリエチレン樹脂成形品の酸素指数および引張強度を測定して、それらの結果を後記する表３に記した。
【００２３】
【実施例２】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）１００部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融し、ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）５０部を投入し均一混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を１００重量部投入し混合して難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリエチレン樹脂成形品の酸素指数および引張強度を測定して、それらの結果を後記する表３に記した。
【００２４】
【実施例３】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）１００部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融し、ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）１００部を投入し混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を５重量部投入し混合して難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリエチレン樹脂成形品の酸素指数および引張強度を測定して、それらの結果を後記する表３に記した。
【００２５】
【実施例４】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）８０部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業株式会社製；商品名；エバテートＤ−４０１０）（ＥＶＡ樹脂）２０重量部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融した。ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）１００部を投入し混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を１０重量部投入し混合して難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリオレフィン系樹脂成形品の酸素指数を測定して、その結果を後記する表３に記した。
【００２６】
【実施例５】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）１００部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融し、ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）５０部と水酸化アルミウム粉末（昭和電工株式会社製；商品名；ハイジライトＨ−３２０ＳＴ）５０部を投入し混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を１０重量部投入し混合して難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリエチレン樹脂成形品の酸素指数を測定して、その結果を後記する表３に記した。
【００２７】
【実施例６】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）１００部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融し、ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）１００部を投入し混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ２を１０重量部投入し混合して難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリエチレン樹脂成形品の酸素指数を測定して、その結果を後記する表３に記した。
【００２８】
【比較例１】
実施例１において分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この組成物を実施例１と同様にして射出成形し、得られた成形品の酸素指数と引張強度を実施例１と同様にして測定して、それらの結果を表５に示した。
【００２９】
【比較例２】
実施例１において分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を配合する替わりに、分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ３を配合した以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この組成物を実施例１と同様にして射出成形し、得られた成形品の酸素指数を実施例１と同様にして測定して、その結果を表５に示した。
【００３０】
【比較例３】
実施例１において分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を配合する替わりに、分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ４を配合した以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この組成物を実施例１と同様にして射出成形し、得られた成形品の酸素指数を実施例１と同様にして測定して、その結果を表５に示した。
【００３１】
【比較例４】
実施例１において分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を配合する替わりに、分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ５を配合した以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この組成物を実施例１と同様にして射出成形し、得られた成形品の酸素指数を実施例１と同様にして測定して、その結果を表５に示した。
【００３２】
【実施例８】
導体断面積が８ｍｍ2であり、肉厚１．０ｍｍの架橋ポリエチレン絶縁体で芯線が被覆されてなる電線上に、実施例１で得られた難燃性ポリエチレン樹脂組成物を厚さ１．８ｍｍで被覆して電力ケーブルを試作した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物で被覆された電力ケーブルの外観は良好であった。次に、この電力ケーブルを用いて、ＵＬ規格７５８「ＶＷ−１」燃焼試験に準じて難燃性の評価を行なったところ、その結果は合格であった。
【００３３】
【比較例５】
実施例８において、実施例１で得られた難燃性ポリエチレン樹脂組成物の替わりに比較例１で得られたポリエチレン樹脂組成物を使用した以外は、実施例８と同様にして、難燃性ポリエチレン樹脂組成物で被覆された電力ケーブルを試作した。この電力ケーブルの外観は良好であった。次に、ＵＬ規格７５８「ＶＷ−１」燃焼試験に準じて難燃性を評価したところ、その結果は不合格であった。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり、特に（Ｃ）成分の特殊な分岐状オルガノポリシロキサンを含有しているので、成形加工性、難燃性、機械的強度に優れているという特徴を有し、また本発明の製造方法は、かかる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を効率よく製造できるという特徴を有する。また本発明の難燃性ケーブルは、前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されているので、難燃性に優れ、火災にあっても多量の黒煙を発生したり、人体に有害なガスを発生することがない等の特徴を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブルに関し、更に詳しくは、成形加工性、難燃性、機械的強度に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および該難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されてなる難燃性ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂等のポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与する方法としては、塩素原子に代表されるハロゲン原子を含有する化合物をポリオレフィン系樹脂に配合する方法が採用されている。ところが、この種のハロゲン原子含有化合物を配合したポリオレフィン系樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙を発生する上に、人体に有害なガスあるいは金属類を腐食するガスを発生するという問題点があった。従来、かかる問題点を解消する方法として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化アルミニウム粉末や水酸化マグネシウム粉末のような水和金属化合物粉末を配合する方法が提案されている。しかし、この方法では、ポリオレフィン系樹脂を難燃化するためには、多量の水和金属化合物粉末を配合する必要があり、そのため成形加工性に劣り、機械的強度が低下した難燃性ポリオレフィン系樹脂しか得られないという問題点があった。また、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂に、アルコキシ基含有分岐状オルガノシロキサン樹脂、リン酸エステルおよび金属水酸化物を配合して難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を得る方法が提案されている（特開平５−３３９５１０号公報）。しかし、この方法で得られた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、難燃性が必ずしも十分とはいえず、またこの方法では燐酸エステルの使用を必須としているため、例えば、このものを廃棄したときに、リン化合物に起因する土壌汚染を引き起こすことが懸念される等の問題点があり、用途によっては満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、成形加工性、難燃性、機械強度に優れた難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および難燃性ケーブルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃性ポリオレフィン組成物は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部、（Ｂ）水和金属化合物粉末３０〜２００重量部、（Ｃ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基または水酸基であり、１分子中の全水酸基の含有量が２．０〜１０．０重量％の範囲にあり、ａは０．７５〜２．５である。）で示され、１分子中に、少なくとも式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位を有する分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリオレフィン組成物、その製造方法および前記難燃性ポリオレフィン組成物で被覆されてなる難燃性ケーブルに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂は、一般に、ポリオレフィン系樹脂と呼称されている高分子化合物、即ち、エチレン列炭化水素を主骨格とする高分子重合体であればよく、その種類は特に限定されない。かかるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレンと、プロピレン、プテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；ポリプロピレン；プロピレンと、エチレン、プテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体；エチレン−プロピレン共重合体ゴム；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム；エチレンと、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレイン酸等のビニル系モノマーとの共重合体；ポリエチレンもしくしはエチレンとα−オレフィンとの共重合体を、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性してなる共重合体；これらのポリオレフィン系樹脂の混合物などが例示される。これらの中でも、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体が好ましい。
【０００６】
本発明に使用される（Ｂ）成分の水和金属化合物粉末は、本発明の組成物に難燃性を付与するために必須とされる成分である。かかる（Ｂ）成分はその分解開始温度が１５０〜４５０℃の範囲にあるものが難燃性付与効果が大きいので好ましい。また、その平均粒径が０．０１〜３０μｍの範囲内にあるものがポリオレフィン系樹脂への分散が良好であるので好ましく、０．０５〜１０μｍの範囲内にあるものがさらに好ましい。かかる（Ｂ）成分としては、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末およびこれらの表面がシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸などの表面処理剤にて処理されたものが例示される。これらの中でも、水酸化マグネシウム粉末が好ましい。
本成分のは配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、３０〜２００重量部であり、５０〜１５０重量部であることが好ましい。これは配合量が３０重量部未満になるとポリオレフィン系樹脂組成物に所望の難燃性を付与することができなくなることがあり、また２００重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂組成物の機械的強度が低下するためである。
【０００７】
本発明に使用される（Ｃ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、本発明の特徴となる成分であり、前記（Ｂ）成分と併用することにより、本発明組成物の難燃性を向上させる働きをする。また本発明組成物の成形加工性を向上させる働きをする。かかる（Ｃ）成分は、平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等で例示される炭素数１〜１２のアルキル基または水酸基であり、１分子中の水酸基の含有量が２．０〜１０．０重量％の範囲にあり、ａは０．７５〜２．５である。）で示され、１分子中に、少なくとも式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位を有する分岐状オルガノポリシロキサンである。尚、上式中、Ｒとしてはメチル基が好ましい。
【０００８】
本発明に使用される（Ｃ）成分は、１分子中の水酸基の含有量が２．０〜１０．０重量％の範囲にあることが必要である。これは、水酸基含有量がこの範囲内にないと本発明組成物の難燃性が十分とならないからである。
【０００９】
かかる（Ｃ）成分は、一分子中に、式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｔ単位）を含有することを必須とするものであるが、該Ｔ単位以外のシロキサン単位として、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｍ単位）、式：Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位（Ｄ単位）および式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含んでいてもよい。
この場合、Ｔ単位の含有量は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。また（Ｃ）成分中のＤ単位については、Ｄ単位とＴ単位の比率が、モル比で（０：１００）〜（１０：９０）の範囲にあることが好ましく、（０：９９）〜（５：９５）の範囲内であることがより好ましい。また、本発明の（Ｃ）成分は、少量のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基を含んでいてもよい。
【００１０】
かかる（Ｃ）成分としては、次式で示される分岐状オルガノポリシロキサンが好ましい。
平均分子式：（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2)a(Ｒ1 2ＳｉＯ2/2)b(Ｒ1ＳｉＯ3/2)c(ＳｉＯ4/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等で例示される炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、これらの中でもメチル基が好ましい。ａは０または正数であり、ｂは正数であり、ｃは正数であり、ｄは０または正数である。）
【００１１】
（Ｃ）成分は、その軟化点が上記（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂の軟化点より低いことが好ましく、その軟化点が３００℃以下であることがさらに好ましい。（Ａ）成分が、比較的低い軟化点を有するポリオレフィン系樹脂である場合は、（Ｃ）成分は、その軟化点が２００℃以下であることが好ましく、室温で固体状を呈するものがさらに好ましい。
【００１２】
（Ｃ）成分は、通常、その重量平均分子量が３００〜５００,０００の範囲内にあるものが使用されるが、３００〜１００,０００の範囲内にあるものが好ましく、３００〜１０,０００の範囲内のものがより好ましい。尚、この重量平均分子量は、通常、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって定量される。
【００１３】
本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であり、０．１〜３０重量部であることが好ましい。この配合量が０．０１重量部未満になると難燃性付与効果が小さくなり、また２００重量部を超えると機械的強度が著しく低下するためである。
【００１４】
本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるが、これらの成分に加えて、ポリオレフィン系樹脂の物性向上剤として公知とされる各種添加剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、シリカ等の無機質充填剤；酸化防止剤、潤滑剤、顔料、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光性向上剤、分散剤、帯電防止剤等の添加剤を配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１５】
本発明の組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得られるが、（Ｃ）成分の（Ａ）成分への分散性を高めるためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を（Ａ）成分の軟化点以上の温度で加熱混合した後、（Ｃ）成分を加えて加熱混合する方法が好ましい。
【００１６】
また、（Ｃ）成分の（Ａ）成分への分散性を高めるためには、予め（Ｃ）成分を無機粉体に担持させた粉末状物、具体的には、（Ｃ）成分と無機粉末とを混合して粉末状物として取り扱うことが好ましい。そして、この（Ｃ）成分と無機粉末の混合物からなる粉末状物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分に加えて加熱混合するか、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分の加熱混合物に加えて、加熱混合することが好ましい。ここで使用される無機粉末としては、シリカ粉末、酸化チタン粉末、マイカ粉末、クレー粉末、水酸化マグネシウム粉末、水酸化アルミニウム粉末などが挙げられる。これらの中でも比表面積が５０ｍ2/g以上のシリカ粉末が好ましく、比表面積が１００ｍ2/gのシリカ粉末がより好ましい。かかるシリカ粉末としては、気相法によって得られ、一般に、乾式法シリカと呼称されている微粉末状のシリカ粉末および湿式法によって得られ、通常、湿式法シリカと呼称されているシリカ粉末がある。かかる無機粉末の配合量は、無機粉末がシリカ粉末である場合には、通常、（Ｃ）成分１００重量部に対して、４０〜１,０００重量部の範囲にある。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を均一に混合することによって容易に得られるが、これらの成分を混合する手段としては、２本ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、連続混練押出機等の混合装置あるいは混練装置が例示される。
【００１８】
以上のような本発明の組成物は、成形加工性に優れるので、押出成形、カレンダー成形、射出成形など一般的なプラスチック成形加工方法によってフィルム状成形物、シート状成形物、ボード状成形物、パイプ状成形物等に容易に加工される。そして、得られた成形物は、難燃性に優れ、機械的強度にも優れるという特徴を有するので、かかる特性が要求される用途に使用される。これらの中でも、電力ケーブル、光ファイバケーブル、通信ケーブル等のケーブル類に好適に適用される。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度の値は２５℃において測定した値であり、部は重量部である。また、実施例中、難燃性ポリオレフィン系樹脂の難燃性の評価は、ＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指数を測定し、機械的強度の評価はＪＩＳ−Ｋ７１１３「プラスチックの引張強度試験法」に準じて引張強度を測定した。また、実施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１〜ＳＲ５は、下記表１に示す平均単位式と平均分子式を有し、下記表２に示す特性（水酸基含有量、重量平均分子量、軟化点）を有するものであった。尚、表１において、Ｍｅはメチル基を表し、ＤはＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＴはＭｅＳｉＯ3/2単位を表し、ＴPhはＰｈＳｉＯ3/2単位を表す。また、この分岐状オルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の測定はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行なった。重量平均分子量は分子量既知の標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２０】
【表１】
【表２】
【実施例１】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）１００部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融し、ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）１００部を投入し混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を１０重量部を投入し混合して、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリエチレン樹脂成形品の酸素指数および引張強度を測定して、それらの結果を後記する表３に記した。
【００２３】
【実施例２】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）１００部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融し、ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）５０部を投入し均一混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を１００重量部投入し混合して難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリエチレン樹脂成形品の酸素指数および引張強度を測定して、それらの結果を後記する表３に記した。
【００２４】
【実施例３】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）１００部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融し、ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）１００部を投入し混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を５重量部投入し混合して難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリエチレン樹脂成形品の酸素指数および引張強度を測定して、それらの結果を後記する表３に記した。
【００２５】
【実施例４】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）８０部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業株式会社製；商品名；エバテートＤ−４０１０）（ＥＶＡ樹脂）２０重量部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融した。ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）１００部を投入し混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を１０重量部投入し混合して難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリオレフィン系樹脂成形品の酸素指数を測定して、その結果を後記する表３に記した。
【００２６】
【実施例５】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）１００部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融し、ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）５０部と水酸化アルミウム粉末（昭和電工株式会社製；商品名；ハイジライトＨ−３２０ＳＴ）５０部を投入し混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を１０重量部投入し混合して難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリエチレン樹脂成形品の酸素指数を測定して、その結果を後記する表３に記した。
【００２７】
【実施例６】
混合装置（東洋精機製作所株式会社製、ラボプラストミル）に、高密度ポリエチレン樹脂（三井化学株式会社製 商品名；ハイゼックス５３０５Ｅ）１００部を投入し、温度１８０〜２２０℃にて加熱し溶融し、ついで、水酸化マグネシウム粉末（協和化学株式会社製；商品名；キスマ−５Ａ）１００部を投入し混合した後、前記表１に示した分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ２を１０重量部投入し混合して難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物を成形温度１８０〜２２０℃にて射出成形した。得られたポリエチレン樹脂成形品の酸素指数を測定して、その結果を後記する表３に記した。
【００２８】
【比較例１】
実施例１において分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この組成物を実施例１と同様にして射出成形し、得られた成形品の酸素指数と引張強度を実施例１と同様にして測定して、それらの結果を表５に示した。
【００２９】
【比較例２】
実施例１において分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を配合する替わりに、分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ３を配合した以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この組成物を実施例１と同様にして射出成形し、得られた成形品の酸素指数を実施例１と同様にして測定して、その結果を表５に示した。
【００３０】
【比較例３】
実施例１において分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を配合する替わりに、分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ４を配合した以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この組成物を実施例１と同様にして射出成形し、得られた成形品の酸素指数を実施例１と同様にして測定して、その結果を表５に示した。
【００３１】
【比較例４】
実施例１において分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ１を配合する替わりに、分岐状オルガノポリシロキサンＳＲ５を配合した以外は実施例１と同様にして、難燃性ポリエチレン樹脂組成物を製造した。この組成物を実施例１と同様にして射出成形し、得られた成形品の酸素指数を実施例１と同様にして測定して、その結果を表５に示した。
【００３２】
【実施例８】
導体断面積が８ｍｍ2であり、肉厚１．０ｍｍの架橋ポリエチレン絶縁体で芯線が被覆されてなる電線上に、実施例１で得られた難燃性ポリエチレン樹脂組成物を厚さ１．８ｍｍで被覆して電力ケーブルを試作した。この難燃性ポリエチレン樹脂組成物で被覆された電力ケーブルの外観は良好であった。次に、この電力ケーブルを用いて、ＵＬ規格７５８「ＶＷ−１」燃焼試験に準じて難燃性の評価を行なったところ、その結果は合格であった。
【００３３】
【比較例５】
実施例８において、実施例１で得られた難燃性ポリエチレン樹脂組成物の替わりに比較例１で得られたポリエチレン樹脂組成物を使用した以外は、実施例８と同様にして、難燃性ポリエチレン樹脂組成物で被覆された電力ケーブルを試作した。この電力ケーブルの外観は良好であった。次に、ＵＬ規格７５８「ＶＷ−１」燃焼試験に準じて難燃性を評価したところ、その結果は不合格であった。
【００３４】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなり、特に（Ｃ）成分の特殊な分岐状オルガノポリシロキサンを含有しているので、成形加工性、難燃性、機械的強度に優れているという特徴を有し、また本発明の製造方法は、かかる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を効率よく製造できるという特徴を有する。また本発明の難燃性ケーブルは、前記難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されているので、難燃性に優れ、火災にあっても多量の黒煙を発生したり、人体に有害なガスを発生することがない等の特徴を有する。
Claims (8)
- （Ａ）ポリオレフィン系樹脂 １００重量部、
（Ｂ）水和金属化合物粉末 ３０〜２００重量部、
（Ｃ）平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基または水酸基であり、１分子中の水酸基の含有量が２．０〜１０．０重量％の範囲にあり、ａは０．７５〜２．５である。）で示され、１分子中に、少なくとも式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位を有する分岐状オルガノポリシロキサン ０．０１〜５０重量部からなることを特徴とする難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。 - （Ｂ）成分が水酸化マグネシウム粉末または水酸化アルミニウム粉末である請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｃ）成分が、平均分子式：（Ｒ3ＳｉＯ1/2)a(Ｒ2ＳｉＯ2/2)b(ＲＳｉＯ3/2)c(ＳｉＯ4/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、１分子中の水酸基の含有量が２．０〜１０．０重量％の範囲にあり、ａは０または正数であり、ｂは正数であり、ｃは正数であり、ｄは０または正数である。）で示される分岐状オルガノポリシロキサンである請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｃ）成分中に含まれる式：Ｒ2ＳｉＯ2/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位と式：ＲＳｉＯ3/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位のモル比が０：１００〜１０：９０の範囲にある請求項２記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｃ）成分中のアルキル基がメチル基である請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- （Ｃ）成分の重量平均分子量が３００〜１０,０００である請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分を該（Ａ）成分の軟化点以上の温度下で混合した後、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）成分を加えて混合することを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１〜請求項７のいずれか１項記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物で被覆されてなる難燃性ケーブル。
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