KR100231947B1 - 부가 중합 촉매의 제조방법 - Google Patents

부가 중합 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

부가 중합 촉매의 성분으로서 유용한 금속착체는 3 내지 10족 또는 란탄족 금속을 함유한 착체를 유기 할로겐화 산화제를 사용하여 산화함으로써 제조한다.

Description

부가 중합 촉매의 제조방법
본 발명은 부가 중합 특매의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 부가 중합 촉매에 유용한 금속 배위 착체내의 전이 금속 양이온의 산화 상태를 높이기 위해 저렴한 산화제를 이용하는 방법에 관한 것이다.
다수의 금속 배위 착체는 당해 분야에 공지되어 있다. 사이클로펜타디에닐 및 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 포함하는 착체를 비롯하여 전이 금속 착체가 특히 유용하다. 종종 이러한 착체는 촉매 활성 시스템을 형성하기 위해 알루미녹산과 같은 알루미늄 화합물과 함께 사용된다. 상기 착체들은, 금속 양이온이 최종 착체에서의 바람직한 원자가보다 적은 원자가를 갖는 초기 착체를 형성시키고, 은 또는 납 화합물과 같은 산화제를 사용하여 금속을 보다 높은 원자가로 산화시킴으로써 제조될 수도 있다. 그러나, 이 방법은 바람직하지 못한 중금속으로 오염된 처리해야 하는 폐기 스트림을 생성시킨다는 점에서 이롭지 않다. 따라서, 중금속 부산물을 생성시키지 않는 전이 금속 착체를 제조하는 산화 방법을 제공한다면 바람직할 것이다.
본 발명의 방법은 특히 금속주위에 속박된 기하학을 유도하는 방법으로 편재되지 않은, 치환된-결합 잔기에 금속이 결합된 금속 배위 착체를 제조하는데 유용하다. 금속은 금속의 기타 리간드를 포함하는 η5-결합 및 브리쥐 결합 둘 다에 의해 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐 또는 유사한 그룹에 결합되는 것이 바람직하다. 착체는 또한 유용한 촉매 특성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 착체는 또한 유용한 촉매 특성을 갖는 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이런 착체는 1991년 3월 13일자로 공개된 EP-A-416,815에 개시되어 있다. 상기 착체의 양이온 유도체는 1991년 3월 20일자로 공개된 EP-A-418,044에 개시되어 있다.
본 발명에 따라, 특정한 착체의 금속을 보다 높은 산화 상태로 산화시킴으로써 원소 주기율표의 3 내지 10족 금속 또는 란탄족 원소를 포함하는 금속 배위 착체를 제조하는 방법에 있어서, 사용된 산화제가 유기 할라이드임을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
바람직한 금속 배위 착체는 원소 주기율표의 3 내지 10족 금속 또는 란탄족 원소 및 속박-유도 잔기로 치환된 편재되지 않은-결합 잔기를 포함한다.
본 발명의 방법이 사용될 수 있는 바람직한 금속 배위 착체는 하기 일반식(I)에 상응한다:
상기 식에서, M은 원소 주기율표의 3 내지 10 족 금속 또는 란탄족 원소이고; Cp*는 η5-결합 방식으로 M에 결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고; Z는 붕소를 포함하는 잔기, 또는 원소 주기율표의 14 족 원소, 및 임의로는 황 또는 산소이고, 상기 잔기는 수소 이외의 원자를 20개 이하 가지며, 임의로 Cp*및 Z는 함께 융합된 환 시스템을 형성하고; X는 각각의 경우에 독립적으로 수소 이외의 원자를 30개 이하 갖는 음이온 리간드 그룹 또는 중성 루이스 염기 리간드 그룹이며; n은 M의 원자가에 따라 0,1,2,3 또는 4이고; Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하며 수소 이외의 원자를 20개 이하 갖는 Z 및 M에 결합된 음이온 또는 비음이온 리간드 그룹이며, 임의로 Y 및 Z는 함께 융합된 환 시스템을 형성한다.
따라서 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 상기 일반식(Ⅰ)에 상응하는 금속 배위 착체를 제조하는 방법을 제공한다:
(A) 비배위, 비극성 용매 중에서 일반식 MXn+1의 금속 화합물 또는 그의 배위된 부가물을 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 상응하는 2가 음이온성 염화합물과 접촉시키는 단계;
(B) 금속의 산화 상태를 높이는데 적합한 반응 조건하에서 단계(A)의 반응 생성물을 유기 할로겐화물과 접촉시킴으로써 금속을 보다 높은 산화 상태로 산화시키는 단계; 및
(C) 생성된 생성물을 회수하는 단계.
상기 식에서, L은 원소 주기율표의 1족 또는 2족의 금속이며; X″는 브로모, 클로로 또는 요오드이며; x 및 y는 1 또는 2 이고, x와 y의 곱은 2이다.
“편재되지 않은-결합 잔기(delocalized-bonded moiety)”란 용어는-전자가 결합을 형성하기 위해 금속에 공여된 방향족, 에틸렌계 또는 아세틸렌계 작용기를 포함하는 것과 같은 불포화 유기 잔기를 의미한다. 실례로는 불포환 환상 시스템뿐만 아니라 알켄-, 알케닐-, 알킨-, 알키닐-, 알릴-, 폴리엔- 및 폴리에닐-잔기가 포함된다.
“속박된 기하학(constrained geometry)”이란 용어는 확장된 구조를 형성하여 최종적으로 금속 원자에 공유 결합되는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹상의 하나 이상의 치환체에 의해 금속 원자의 활성 부위가 강제로 보다 많이 노출됨을 의미한다. 금속 원자와, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 구성 원자 사이의 각각의 결합이 동등할 필요는 없다는 것을 인지해야 한다. 즉, 금속은-결합잔기에 대칭적으로 또는 비대칭적으로-결합될 수 있다. 또한 적합한 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹으로는 인데닐 및 플루오레닐 그룹과 같은 멀티-환 시스템이 포함됨을 인지해야 한다.
활성 금속 부위의 기하학은 또한 하기에 정의되어 있다.-결합 잔기의 중심은-결합 잔기를 형성하는 원자 중심의 각각의 X, Y 및 Z 좌표의 평균으로서 정의된다. 금속 중심에 형성된,-결합 잔기의 중심과 금속 착체의 각각의 다른 리간드 사이의 각도 Θ는 표준 단결정 X-선 회절 기술에 의해 쉽게 계산될 수 있다. 이들 각각의 각도는 속박된 기하학 금속 착체의 분자 구조에 따라 증가하거나 또는 감소할 수 있다. 하나 이상의 각도 Θ가, 속박-유도 치환체가 수소에 의해 치환된다는 사실만을 제외하고는 유사한 비교용 착체의 각도보다 작은 착체는 본 발명의 목적에 맞는 속박된 기하학을 갖는다. 하나 이상의 상기 각도 Θ는, 비교용 착체에 비해 바람직하게는 적어도 5%, 보다 바람직하게는 7.5% 감소한다. 모든 결합 각도 Θ의 평균값도 또한 비교용 착체의 값보다 작은 것이 매우 바람직하다. 가장 바람직하게는, 속박 기하학을 갖는 금속 배위 착체는 환 구조의 형태로 존재한다. 즉, 속박-유도 치환체는 금속을 포함한 환 시스템의 일부분이다.
본 발명에 따른 모노사이클로펜타디에닐 금속 배위 착체는 가장 작은 각도 Θ가 115°보다 작도록, 보다 바람직하게는 110°보다 작도록, 가장 바람직하게는 105°보다 작도록 속박 기하학을 갖는 것이 바람직하다.
본 원에 사용된“활성 조촉매(activating cocatalyst)”란 용어는 금속-함유 착체를 부가 중합 촉매로서 효과적이게 할 수 있거나 또는 선택적으로 촉매 활성 물질의 이온 전하의 균형을 맞출 수 있는 촉매의 제2성분을 지칭한다. 본 원에 사용하기 위한 상기 활성 조촉매의 실례로는 A1-O 결합을 함유한 알루미늄 화합물, 예를 들면 알킬알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산; 알루미늄 알킬; 알루미늄 할라이드; 알루미늄 알킬할라이드; 루이스 산; 암모늄 염; 및 이들의 혼합물이 포함된다.
알루미녹산 유형의 화합물을 제조하기 위한 특정한 기술은 US-A-4,542,119 및 US-A-5,015,749에 개시되어 있으며, US-A-5,015,749에는 수화 알루미나, 실리카 또는 기타 물질과 같은 재생 가능한 수-함유물질의 사용에 대해 개시되어 있다.
“부가 중합 단량체(addition polymerizable monomer)”로는, 예를 들면 에틸렌형 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 및 일산화탄소가 포함된다. 바람직한 단량체로는 C2-10알파-올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 기타 바람직한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 비닐클로라이드, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트, 테트라플루오로에틸렌, 메타크릴로니트릴, 비닐리덴 클로라이드, 비닐벤조사이클로부탄 및 1,4-헥사디엔이 포함된다.
본 원에서 언급된 원소 주기율표 및 그의 족은 그룹 명명 IUPAC 시스템을 사용하여 문헌[Handbook of Chemistry and Physics]에 공개된 표에 따른 것이다.
바람직한 금속 배위 착체는 4 족 또는 란탄족에 기초한 착체이다. 또한 바람직한 착체는 금속 원자와 함께 환 구조를 형성하는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹인 편재되지 않은 η5-결합 그룹을 포함한 것들이다. 바람직한 편재되지 않은-결합 잔기는 금속 원자와 함께 환 구조를 형성하는 치환된 사이클로펜타디에닐-, 인데닐- 및 플루오르에닐 그룹, 및 이들의 포화 유도체이다. 치환된 사이클로펜타디에닐 라디칼내의 각각의 탄소원자(M과 함께 환 구조를 형성하는 탄소원자는 제외함)는 하이드로카빌라디칼, 치환된-하이드로카빌 라디칼(하나 이상의 수소원자는 할로겐 원자에 의해 치환됨) 및 하이드로카빌-치환된 준금속 라디칼(준금속은 원소 주기율표의 14족으로부터 선택됨)로 이루어진 그룹 중에서 선택된, 같거나 다른 라디칼로 치환되거나 치환되지 않을 수도 있다. 또한, 2개 이상의 상기 치환체들은 함께 융합된 환 시스템을 형성할 수도 있다. 사이클로펜타디에닐 라디칼내의 적어도 하나의 수소원자를 치환할 수 있는 적합한 하이드로카빌 및 치환된-하이드로카빌 라디칼은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유할 것이며, 이러한 라디칼로는 직쇄 및 분지된 알킬 라디칼, 환상 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 환상 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 및 알킬-치환된 방향족 라디칼이 포함된다. 적합한 유기 준금속 라디칼로는, 각각의 하이드로카빌 그룹이 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 14족 원소의 일치환된, 이치환된 및 삼치환된 유기 준금속 라디칼이 포함된다. 더욱 구체적으로, 적합한 유기 준금속 라디칼로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 페닐디메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 트리페닐실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀이 포함된다.
이미 언급된 일반식(Ⅰ)에서, 적합한 음이온 리간드 그룹 X는, 예를 들면 수소화물, 할로, 알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 아미드, 아릴옥시, 알콕시, 인화물, 황화물, 아세일, 유사 할로겐화물(예: 시안화물, 아지드 및 아세틸아세토네이트) 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 선택된다.
매우 바람직한 금속 배위 착체는 하기 일반식에 상응한다:
상기 식에서, R′는 각각의 경우에 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로, 및 수소 이외의 원자를 20개 이하 갖는 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되거나, 또는 2개 이상의 R′그룹은 함께 환 시스템을 형성하며; X는 각각의 경우에 수소화물, 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실록시, 중성루이스 염기 리간드 및 수소 이외의 원자를 20개 이하 갖는 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되고; Y는 -O-; -S-; -NR*; -PR*-; 또는 OR*, SR*, NR* 2또는 PR* 2로 이루어진 그룹중에서 선택된 중성 2전자 공여체 리간드이고; M은 이미 언급된 바와 같으며; Z는 SiR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2,CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, BR*또는 BR* 2이고, 여기서 R*는 각각의 경우에 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 그룹, 및 수소 이외의 원자를 20개 이하 갖은 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되거나, 또는 Y, Z, 또는 Y와 Z둘 다로부터의 2개 이상의 R*그룹은 함께 융합된 환 시스템을 형성한다.
일반식(Ⅰ) 및 하기 일반식들은 촉매를 위한 환상 구조를 나타내는데, Y가 중성 2전자 고여체 리간드인 경우, M과 Y사이의 결합은 더욱 구체적으로 배위-공유 결합으로서 지칭됨을 인지해야 한다. 또한, 착체는 이량체 또는 고차 올리고머(higher oligomer)로서 존재할 수 있음을 인지해야 한다.
또한 바람직하게는, R′, Z 또는 R*중의 적어도 하나는 전자 공여 잔기이다. 따라서, 매우 바람직하게는, Y는 질소 또는 인을 함유하는 일반식 -N() 또는-P()(여기서,는 C1-10알킬 또는 아릴이다)에 상응하는 그룹, 즉 아미도 또는 포스피도 그룹이다.
가장 바람직한 착체 화합물은 하기 일반식에 상응하는 아미도실란- 또는 아미도알칸디일- 화합물이다:
상기 식에서, M은 η5-결합 방식으로 사이클로펜타디에닐 그룹에 결합된 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고; R′는 각각의 경우에 수소, 실릴, 알킬, 아릴, 및 10개 이하의 탄소 또는 실리콘 원자를 갖는 이들의 조합으로 이루어진 그룹중에서 독립적으로 선택되며; E는 실리콘 또는 탄소이고; X는 각각의 경우에 독립적으로 수소화물, 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시 또는 10개 이하의 탄소를 갖는 알콕시이며; m은 1또는 2이다.
가장 바람직한 착체는 티탄 또는 지르코늄 착체이다.
상기 가장 바람직한 금속 배위 화합물의 실례로는, 아미도 그룹상의 S′가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성체가 포함됨), 노르보닐, 벤질 또는 페닐이고; 사이클로펜타이디에닐 그룹상의 R′가 각각의 경우에 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성체가 포함됨), 노르보닐, 벤질 또는 페닐이며; X가 각각의 경우에 독립적으로 클로로, 브로모, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이성체가 포함됨), 노르보닐, 벤질 또는 페닐인 화합물이 포함된다.
구체적인 화합물은 다음과 같다: (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디메틸, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (에틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-메틸렌 티탄 디클로로, (3급-부틸아미도)디벤질-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸(인데닐)실란티탄 디클로라이드, 및 (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질.
착체는 용매 내에서 금속 반응물을 편재되지 않은-결합 잔기의 Ⅰ족 금속 유도체 또는 그리냐드 유도체와 접촉시키고, 염 부산물을 분리함으로써 제조된다. 금속 착체를 제조하는데 사용하기에 적합한 용매는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 이들의 혼합물과 같은 지방족 또는 방향족 액체이다.
이어서 유기 할라이드를 사용하여 착체중의 금속의 산화상태를 높인다. 산화는 단지, 임의로는 용매의 존재하에 착체와 유기 할라이드를 접촉시킴으로써 수행된다. 불활성 용매, 특히 테트라하이드로푸란의 사용, 및 -90 내지 150℃, 바람직하게는 0 내지 100℃ 보다 바람직하게는 25 내지 60의 온도가 바람직하다.
다수의 유기 할라이드가 본 발명에 따른 산화에 사용될 수 있다. 실례로는 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1,1,1-트리클로로에탄, 테트라클로로 에틸렌, 1-클로로프로판, 1-클로로데칸, 염화벤질, 클로로벤젠, 또는 적합한 용매중에 용해된 폴리비닐클로라이드의 용액이 포함된다. 상응하는 브롬 또는 요오드 함유 유기 할라이드도 또한 경우에 따라 사용될 수 있다. 바람직한 유기 할라이드는 1내지 10개의 염소원자를 갖는 C1-12알킬클로라이드이다. 특히 바람직한 유기 할라이드는 염화 메틸, 염화 메틸렌, 클로로포름 및 사염화 탄소이다. 산화에 사용된 유기 할라이드의 양은 산화되려는 금속 화합물의 각각의 몰에 대해 할로겐 함량을 기준으로 적어도 1당량이 적합하다. 과량의 유기 할라이드도 또한 손상됨이 없이 사용될 수 있다. 유기 할라이드의 바람직한 비(할로겐 함량을 기준으로 한 당량: 금속화합물의 몰)는 1:1 내지 10,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 100:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1이다.
일반식 MXN+1에 상응하는, 본 발명에 사용된 금속 화합물의 취급을 돕기 위해서는, 당해 분야에 공지된 기술에 따라 적합한 배위 물질을 사용함으로써 금속 화합물의 고체 부가물을 먼저 형성시키는 것이 이로울 수 있다. 예를 들면, 사염화티탄은 취급하기 어려운 발연 액체인데, TiCl4와 에테르, 3급 아민, 3급 포스핀 또는 기타 염기성 비양성자성 화합물과의 부가물을 먼저 형성시킬 수 있다. 생성된 고형물은 보다 쉽게 취급될 수 있다. 바람직한 배위 부가물은 테트라하이드로푸란이다.
금속 착체를 제조하는데 사용되는 반응은 불균질하게 또는 균질하게 수행될 수 있다. 즉, 다양한 반응물 또는 생성된 생성물은 용매 혼합물 중에 사실상 용해될 필요는 없다. 일반적으로 반응물은 수분 내지 수일의 시간 동안 불활성 대기하에서 접촉한다. 교반은 경우에 따라 사용될 수도 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 촉매는 임의의 순서 및 임의의 적합한 방법으로 금속 배위 화합물과 활성 조촉매 화합물을 혼합시킴으로써 제조된다. 물을 기준으로 배위 착체와 조촉매의 비는 1:0.1 내지 1:10,000가 바람직하다. 물론, 촉매 시스템은 또한, 그의 성분들을 중합 공정에 직접 가하고 응축된 단량체를 비롯한 적합한 용매 또는 희석제를 상기 중합공정에 사용하는 경우 동일 반응계내에서 형성될 수도 있음을 인지할 것이다. 적합한 용매로는 톨루엔, 에틸벤젠, C5-10알칸 및 그의 혼합물이 포함된다. 특정한 경우에 촉매는 용매로부터 단리되어, 사용하기 전에 불활성 분위기하에 유지될 수도 있다. 촉매의 성분은 수분 및 산소 둘 다에 민감하며, 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 분위기 중에 또는 진공 하에 취급되고 옮겨져야 한다.
본 발명의 촉매를 사용하는 중합반응은 지글리-나타(Ziegler-Natta)또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)유형의 중합반응에 공지된 기술에 따라 수행된다. 즉, 단량체(들) 및 촉매는 -30℃ 내지 250℃의 온도에서 감압, 승압 또는 대기압에서 접촉된다. 중합반응은 질소, 아르곤, 수소 또는 에틸렌과 같은 블랭킷 가스인 불활성 대기하에 또는 감압하에 수행된다. 수소는 또한 당해 분야에 이미 공지된 바와 같이 쇄 종결을 통해 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다. 촉매는 그 자체로 사용되거나 또는 불균질한 지지 촉매를 제고하기 위해 알루미나, Mgcl2또는 실라카와 같은 적합한 지지체상에 지지되어 있는 상태로 사용될 수 있다. 경우에 따라 용매를 사용할 수도 있다. 적합한 용매로는 톨루엔, 에틸벤젠 및 과량의 비닐리덴 방향족 또는 올레핀 단량체가 포함된다. 반응은 또한 용액 또는 슬러리 조건하에 퍼플루오르화 탄화수소 또는 유사한 액체를 사용한 현탁액 내에서, 가스 상내에서, 즉 유동층 반응기를 사용하여, 또는 고체상 분말 중합반응내에서 수행될 수도 있다. 존재하는 촉매 및 조축매의 촉매 효과량은 중합체를 성공적으로 형성시키는 임의의 양이다. 이러한 양은 숙련된 자에 의해 일상적인 실험을 통해 쉽게 측정될 수도 있다. 촉매 및 조촉매의 바람직한 양은 부가 중합 단량체: 촉매의 당량비 1×1010:1 내지 100:1, 바람직하게는 1×1010:1 내지 500:1, 가장 바람직하게는 1×1010:1 내지 1000:1을 제공하기에 충분한 양이다. 조촉매는 일반적으로 조촉매: 촉매의 당량비 10,000:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 1,000:1 내지 1:1을 제공하기 위한 양으로 사용된다.
금속 착체는 중합 전에 또는 중합반응중에 다양한 변화를 할 수도 있거나, 또는 중간 물질을 형성할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 본원에 계획된 것과 동일한 촉매 물질을 수득하기 위해서는 다른 전구체를 사용하는 것이 가능하다.
생성된 중합 생성물은 여과 또는 기타 적합한 기술에 의해 회수된다. 부가제 및 보조제는 목적하는 특징을 제공하기 위해 본 발명의 중합체에 혼입될 수 있다. 적합한 부가제로는 안료, UV 안정화제, 산화방지제, 팽창제, 윤활제, 가소제, 감광제 및 이들의 혼합물이 포함된다.
상기 중합체는 바람직하게는 13,000보다 큰, 보다 바람직하게는 20,000보다 큰, 가장 바람직하게는 30,000보다 큰 Mw를 갖는다. 또한 상기 중합체는 ASTM D-1238절차 A의 조건 E에 따라 바람직하게는 125 미만, 보다 바람직하게는 0.01 내지 100, 가장 바람직하게는 0.1내지 10의 용융지수(I2)를 갖는다.
본 발명에 따른 중합 반응 전에, 단량체 및 존재한다면, 용매를 진공 증류에 의해 정제하고/하거나 분자체, 실리카 또는 알루미나와 접촉시켜 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 반응성 블랭킹 물질(blanking agent), 예를 들면 트리알킬알루미늄 화합물, 알칼리 금속 및 금속 합금, 특히 Na/K를 사용하여 불순물을 제거할 수도 있다. 상기 중합반응의 바람직한 운전 조건은 대기압 내지 1000기압의 압력 및 30℃ 내지 200℃의 온도이다. 각각의 단량체들의 자동중합 온도보다 높은 온도에서의 중합은 유리 라디칼 중합으로부터 생성된 소량의 단독중합체 중합 생성물을 함유할 수도 있다.
본 발명에 기재된 바와 같이 하기 실시예들은 보다 예시하기 위해 제공되어 있으며, 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는 한, 부 및 %는 중량기준이다.
[실시예 1]
[(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드[(Me4C5)SiMe2NtBu]TiCl2의 제조]
건조상자 내에서, 디에틸 에테르중의 2.0M 이소프로필 마그네슘 클로라이드 4.0ml를 100ml 플라스크에 주사기로 가하였다. 에테르를 감압 하에 제거하여 무색 오일을 남겼다. 4:1(부피기준)의 톨루엔:테트라하이드로푸란(THF)혼합물 20ml를 가한 후 이어서 0.97g의 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란을 가하였다. 용액을 가열환류시켰다. 8 내지 10시간 후에, 흰색 침전물이 형성되기 시작하였다. 총 27시간동안 환류시킨 후, 용액을 냉각시키고, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 흰색 고체 잔사를 펜탄중에 슬러리화하고, 여과하여 Me4C5SiMe2NtBuMg2Cl2(THF)2의 흰색분말(1.23g, 62% 수율)을 남겼다.
건조상자내에서, 0.10g의 TiCl3(THF)3를 40ml의 THF 중에 현탁시켰다. 0.138G의 고체 Me4C5SiMe2NtBuMg2Cl2(THF)2를 가하자 담청색에서 진자주색변화가 일어났으며, 이것은 착체 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 클로라이드가 형성되었다는 것을 의미한다. 5분 동안 교반한 후, 테트라하이드로푸란중의 염화메틸렌의 1.56M 용액 0.17ml를 가하였다. 색은 밝은 황색으로 변하였다. 몇분후에 THF를 감압하에 제거하였다. 생성물을 펜탄으로 추출함으로써 회수하였다. 수율은 70%이었다. 생성물은1H NMR에 의해 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드로 확인되었다.
(C6D6):δ 1.992(s), 1.986(s), 1.414(s), 0.414(s).
[스티렌/에틸렌의 중합]
톨루엔중의 MAO의 10% 용액 1.65ml를 스테인레스강 쇼트 탱크(shot tank)에서 45ml이 톨루엔 및 50ml의 스티렌의 용액과 혼합함으로써 스티렌/에틸렌 혼합물을 중합하였다. (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 0.010m 용액 250㎕를 제2의 쇼트 탱크내에서 2.5ml의 톨루엔에 가하였다. 상기 쇼트 탱크 둘 다를 밀봉하고, 글로브(glove)상자에서 꺼내어 600ml들이 스테인레스강 압력 용기에 부착시켰다. 압력용기를 비우고, 아르곤으로 퍼어징하였다.
스티렌/톨루엔/MAO 용액을 압력 용기에 가하고, 교반하면서 620kPa(90psig)에틸렌하에 89℃까지 가온하였다. 이때 촉매 용액을 가하고, 압력을 1275kPa(185psig)로 증가시키고, 1240 내지 1275kPa(180내지 185psig)로 조절하였다. 발열반응에 의해 온도가 95℃까지 상승하였다. 온도를 90℃까지 낮추고, 이어서 반응의 나머지를 위해 90 내지 92℃로 조절하였다.
1.0시간 후에, 에틸렌 공급을 정지하였다. 반응물을 대기로 배출하고, 30℃까지 냉각시키고, 이때 메탄올을 가하였다. 생성물을 수거하고, 메탄올로 세척하며, 잔사의 용매를 감압하에 120℃에서 제거하고, 이로써 0.02g의 물질이 얻어졌다. 이 물질13C NMR 분석에 의해 이 물질은 폴리스티렌으로 인한 피크가 없는, 스티렌(몰 기준으로 15.2%)과 에틸렌의 랜덤 공중합체임이 밝혀졌다.
[올레핀 중합]
혼합된 C6알칸 용매중의 트리에틸 알루미늄의 1M 용액 5ml 및 톨루엔중의 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 0.01M 용액 0.5ml를 스테인레스강(stainless steel, SS)쇼트 탱크내에서 혼합함으로써 에틸렌을 중합하였다. 이어서, 티탄 촉매 및 트리에틸 알루미늄 조촉매 용액을 3100kPa(450psig)에틸렌하에 150℃에서 2L의 혼합된 알칸 용매(Exxon Chemicals, Inc. 사로부터 구입 가능한 이소파르(Isopar)TME)를 함유한 3L들이 SS압력 용기에 가하였다. 반응 온도를 10분 동안 150℃로 유지하였다. 에틸렌 압력을 일정하게 유지하고, 물질-흐름 측정기에 의해 측정된 에틸렌의 유입량은 15.7g이었다. 이어서 중합체 용액을 압력 용기로부터 제거하고, 감압하에 90℃에서 밤새 건조시킨 후 폴리에틸렌을 회수하였다. 수율은 1.57g이었다.
[실시예 2]
건조상자내에서 0.02g의 TiCl3(THF)3를 40ml의 THF중에 현탁시켰다. 0.277G이 고체 Me4C5SiMe2NtBuMg2Cl2(THF)2를 가하자, 담청색에서 진자주색으로 색변화가 일어났다. 5분 동안 교반한 후, 테트라하이드로푸란중의 염화메틸렌의 1.56M 용액 0.17ml를 가하였다. 색은 1시간에 걸쳐 담황색으로 변하였다. THF를 감압하에 제거하였다. 생성물을 펜탄으로 추출함으로써 회수하였다. 담황색 (3급-부틸아미도)디메틸(테트라메(틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 수율은 0.144g(72.4%)이었다.
[실시예 3]
건조상자내에서, 0.384g이 TiCl3(THF)3를 40ml의 THF중에 현탁시켰다. 0.513g이 고체 Me4C5SiMe2NtBuMg2Cl2(THF)2를 가하자, 담청색에서 진자주색으로 색변화가 일어났다. 5분 동안 교반한 후, 0.1ml의 사염화탄소를 가하였다. 색은 즉시 담황색으로 변하였다. 10분 동안 교반한 후 THF를 감압하에 제거하였다. 생성물을 펜탄으로 추출함으로써 회수하였다. 담황색(3급-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드의 수율은 0.266g(69.6%)이다.
[실시예 4]
불황성 분위기의 글로브 상자 내에서 0.100g의 TiCl3(THF)3및 20ml의 THF를 100ml들이 플라스크에 넣었다. 생성된 슬러리에 고체 Me4C5SiMe2NtBuMg2Cl2(THF)2를 가하고, 추가의 10ml의 THF를 사용하여 이 고체를 반응 플라스크 내로 씻어 넣었다. 혼합물을 5분 동안 교반하고, 이어서 1당량의 데실 클로라이드(0.048g)를 가하였다. 이어서 반응물을 1.75시간 동안 교반하였다. THF를 감압하에 제거하고, 생성물을 펜탄을 사용하여 추출하고, 여과하였다. 펜탄을 또한 감압하에 제거하고, 생성물을 감압하에 건조하였다. 생성된 산화 생성물[Me4C5)SiMe2NtBu]Ti2Cl2을1H NMR 분석에 의해 확인하였다.

Claims (2)

  1. (a)비배위, 비극성 용매중에서 일반식 MXn+1의 금속 화합물 또는 그의 배위된 부가물을 하기 일반식(II)또는 (III)에 상응하는 2가 음이온성 염화합물과 접촉시키고; (b)생성된 착체를 금속의 산화 상태를 높이는데 적합한 반응 조건하에서 염화메틸; 염화메틸렌 또는 클로로포름의 유기 할라이드와 접촉시키고 (c)생성된 생성물을 회수하는 단계를 포함하는, 하기 일반식(I)에 상응하는 금속 배위 착체의 제조 방법.
    상기 식에서, M은 원소 주기율표의 4족 금속이고; Cp*는 η5결합 방식으로 M에-결합된 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고; Z는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 원소, 및 임의의 황 또는 산소를 포함하는 잔기이고, 상기 잔기는 수소 이외의 원자를 20개 이하 가지며, 임의로 Cp*및 Z는 함께 융합된 환 시스템을 형성하고; X는 각각의 경우에 독립적으로 수소 이외의 원자를 30개 이하 갖는 음이온 리간드 그룹이며; n은 2이고; Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하며 수소 이외의 원자를 20개 이하 갖는, Z 및 M에 결합된 음이온 리간드 그룹이며, 임의로 Y 및 Z는 함께 융합된 환시스템을 형성하며; L은 원소 주기율표의 1족 또는 2족의 금속이며; X″는 브로모, 클로로 또는 요오드이며; x 및 y는 1 또는 2이고, x 와 y의 곱은 2이다.
  2. 제1항에 있어서, M이 티탄 또는 지르코늄인 방법.
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