JP2004292328A

JP2004292328A - 有機亜鉛錯体およびその製造方法

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Publication number: JP2004292328A
Application number: JP2003084455A
Authority: JP
Inventors: Masanobu Uchiyama; 真伸内山; Minoru Kobayashi; 稔小林; Yoshinori Kondo; 義則根東
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP3849024B2

Abstract

【課題】活性水素に対する保護を必要としない有機亜鉛化合物を提供する。
【解決手段】本発明のアート型亜鉛錯体は一般式Ｒ_４ＺｎＭ^１ _２またはＲ_４ＺｎＭ^２で表される（式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれた少なくとも１種を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍ^１およびＭ^２は陽イオン性金属を表す。）。前記４つの有機基Ｒが全てｔｅｒｔ−ブチル基であると好ましい。これを重合触媒または交換反応の前駆体として使用する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、新規な有機亜鉛錯体に関し、この錯体が関与する反応系中に活性水素等のプロトン源が存在する条件下に、保護しない状態で共存させても、失活することなく、触媒や反応物等として使用することができる有機亜鉛錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機亜鉛化合物は、最も古くから知られる有機金属化合物の一つであり、有機合成試薬としては、有機マグネシウム化合物、有機リチウム化合物等の高反応性炭素求核試薬と比較して、その穏和な反応性からもたらされる官能基共存性が注目されている。
しかしながら、有機亜鉛試薬を用いる場合であっても、活性水素等のプロトン源が系内に存在する場合には、依然として保護基を用いる必要があった。例えば、水酸基はシリル基等で保護する必要があり、また、反応溶媒にも無水の有機溶媒を選択する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、活性水素等によっても失活しない有機亜鉛試薬の開発は長年の課題であり、水中での反応を可能にするものとして有機溶媒を使用しないグリーンケミストリーの観点からも熱望されていた。
このような状況に鑑み、本発明者らは優れた反応特性を有する錯体設計を実現すべく、鋭意検討した結果、特定の構造の亜鉛錯体において、活性水素の存在下でも失活することなく反応を進行できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は活性水素の存在下でも反応を進行できる亜鉛試薬として新規なアート型亜鉛錯体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成とする。
すなわち、本発明の有機亜鉛錯体は、一般式Ｒ_４ＺｎＭ^１ _２またはＲ_４ＺｎＭ^２で表されることを特徴とする。
（式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれた少なくとも１種を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍ^１およびＭ^２は陽イオン性金属を表す。）
また、式中、Ｍ^１がＬｉまたはＮａであり、Ｍ^２がＭｇであると好ましい。さらに、置換または無置換のアルキル基およびアリール基は嵩高いことが要求される以外は特に限定されず、いずれの基でも差し支えないが、とりわけ、Ｒが全てｔｅｒｔ−ブチル基の場合に好ましい。
【０００５】
また、本発明の有機亜鉛錯体は、活性水素等のプロトン源が系内に存在しても保護基を必要としない、重合開始剤を含む重合触媒、または交換反応の前躯体として好適に使用される。
さらに、本発明の上記有機亜鉛錯体の製造方法は、−５０℃以下、好ましくは−７８℃前後の温度で、不活性ガスの雰囲気下、無水有機溶媒、塩化亜鉛、およびアルキルリチウムまたはアリールリチウムを混合し攪拌することを含むことを特徴とする。
前記無水有機溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル系溶媒であると好ましい。
また、前記アルキルリチウムまたはアリールリチウム対塩化亜鉛のモル比が４：１である反応性の点で好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
具体的には、Ｒがアルキル基の場合として、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、アダマンチル基を例示でき、また、Ｒがアリール基の場合としては、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基を例示できる。
【０００７】
また、本発明に係る亜鉛錯体のＲが４つ全てｔｅｒｔ−ブチル基である四配位アート型亜鉛錯体（ｔｅｒｔ−Ｂｕ_４ＺｎＬｉ_２）の場合に、嵩高いｔｅｒｔ−ブチル配位子が有効なダミー配位子として機能して亜鉛金属が周囲から遮蔽されるので、反応系内に活性水素が存在しても亜鉛錯体の失活が抑制され好ましい。
このようなアート型亜鉛錯体は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド等における重合触媒あるいはハロゲン化アリールのアルキル化、アリル化、アシル化反応等における反応物として好適に使用することができる。
さらに、本発明のｔｅｒｔ−Ｂｕ_４ＺｎＬｉ_２を始めとする亜鉛錯体を、重合開始剤として使用する場合、使用する重合溶媒は、ＴＨＦ中よりも活性プロトンを有するＨ_２ＯあるいはＭｅＯＨ中において極めて有効である（図１）。これはかかる錯体が塩基性を殆ど有していないためであると考えられる。図１は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合を、ｔｅｒｔ−Ｂｕ_４ＺｎＬｉ_２を重合触媒として、それぞれ重合溶媒をＴＨＦ、Ｈ_２Ｏ、ＭｅＯＨで行った場合の重合反応時間と収率の比較を示す。
【０００８】
本発明にかかる亜鉛錯体の合成反応は、いずれの場合も、通常、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、無水テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル系溶媒中で反応が行われる。
反応温度は、アルキルリチウムまたはアリールリチウムの添加時が通常−５０℃以下、好ましくは−７８℃前後で、その後は、通常０℃程度の温度で３０分間程の攪拌を行えば良く、これを反応基質と作用させる工程（重合反応時または交換反応時）では、試薬の種類によっても自ずと異なるが、通常は室温乃至その前後の適当な温度で数分間乃至数時間攪拌を行うことで足りる。
ハロゲン−金属交換反応後は、反応液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を完全に終了させた後、常法に従い適当な抽出溶媒（例えばクロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒等）による抽出、硫酸マグネシウム等による脱水乾燥、溶媒留去、シリカゲルカラム等による精製等の後処理操作を行うことにより、目的とする化合物が容易に且つ高収率で得られる。
【０００９】
【実施例】
本発明にかかるアート型亜鉛化合物の合成法を、ｔｅｒｔ−Ｂｕ_４ＺｎＬｉ_２を例に説明する。
実施例１
ｔ−Ｂｕ_４ＺｎＬｉ_２の調製
アルゴン雰囲気下、２０ｍｌナスフラスコにＴＨＦ５ｍｌ、塩化亜鉛２．０ｍｌ（１．０ミリモル）を加え、これに−７８℃でｔ−ブチルリチウム２．７５ｍｌ（４．０ミリモル）を滴下した。この溶液を、０℃で３０分間攪拌し、ｔ−Ｂｕ_４ＺｎＬｉ_２（１．０ミリモル）のＴＨＦ溶液を得た。
【００１０】
上記亜鉛錯体を重合触媒として使用した重合反応を、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合を例に説明する。
実施例２
Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合例
実施例１に記載の方法で得たｔ−Ｂｕ_４ＺｎＬｉ_２のＴＨＦ溶液を調製し、これを、アルゴン雰囲気下、０℃にてＮ−イソプロピルアクリルアミド１．１３ｇ（５０ミリモル）の水溶液に加え、常温で３時間攪拌した。反応液に塩酸１ｍｌを加えた後、８０℃以上の温度での濾過と遠心分離により沈殿物を回収し、ＴＨＦ／エーテルで再沈殿して精製し、目的とするポリマー１．０４ｇを収率９２％で得た。
【化１】

得られたポリマーを、ＮＭＲおよびＵＶ透過率の温度変化が約３１℃において観測されることから同定した。ＮＭＲの結果を以下に示す。
１ＨＮＭＲ
（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ^６、１４０℃）δ６．５（ｂｒ、１Ｈ）、４．９（ｂｒ、１Ｈ）、２．１（ｂｒ、１Ｈ）、１．７−１．３（ｍ、２Ｈ）、１．１（ｓ、６Ｈ）
【００１１】
次に、上記亜鉛錯体を交換反応に使用した例について、ハロゲン−亜鉛交換反応を例に説明する。なお、下記の［化２］で示した反応式にしたがって、表１記載の７種類のハロゲン−亜鉛交換反応例を行った。
【化２】

【表１】

（付記）
ａ：収率は１ＨＮＭＲインデグレーションに基づき計算して得た。
ｂ：重水素含有量は約８０％と見積もった。
【００１２】
上記表１中、Ｎｏ．４のｐ−アリルベンジルアルコールの合成例を以下に示す。
実施例３
ｐ−アリルベンジルアルコールの合成例
実施例１に記載の方法でｔ−Ｂｕ_４ＺｎＬｉ_２のＴＨＦ溶液を調製した後、この溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃にて４−ヨードベンジルアルコール７０９．１ｍｇ（１．０ミリモル）を加え、室温で１時間攪拌した。次いで、これにヨウ化アリル０．６０ｍｌ（３．３ミリモル）を加え、室温で６時間攪拌した。反応液に亜硫酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化アンモニウム水溶液を各１０ｍｌ加え、クロロホルムで抽出、硫酸マグネシウムで脱水後、溶媒を減圧留去した。生成物はＮＭＲにより同定した。収率：８２％。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．２９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、フェニレン）、７．１９（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、フェニレン）、５．９６（ｄｄｔ、Ｊ＝１０．０、６．８、６．８Ｈｚ、１Ｈ、アリル）、５．０９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、１Ｈ、アリル）、５．０６（ｔ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、１Ｈ、アリル）、４．６６（ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ、２Ｈ、−ＣＨ_２ＯＨ）
３．３９（ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ、２Ｈ、アリル）、１．６５（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）
【００１３】
実施例４
表１のＮｏ．７のｐ−メチルベンジルアルコールを、上記合成法に準じて合成し、その同定データを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）δ７．２６（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、フェニレン）、７．１７（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、フェニレン）、４．６５（ｄ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、２Ｈ、−ＣＨ_２ＯＨ）、２．３５（ｓ、３Ｈ、メチル）、１．５５（ｓ、１Ｈ、−ＯＨ）
【００１４】
実施例５
ｐ−アリルアニリンを合成し、その同定データを以下に示す。
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．４０（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ、フェニレン）、６．３９（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ、フェニレン）、５．９０（ｍ、１Ｈ、アリル）、５．２６（ｄｄ、Ｊ＝１７．２、１．６Ｈｚ、１Ｈ、アリル）、５．１６（ｄｄ、Ｊ＝１０．４、１．６Ｈｚ，１Ｈ、アリル）、３．７４（ｍ、２Ｈ、アリル）、２．０４（ｓ、２Ｈ、−ＮＨ_２）
【００１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機亜鉛化合物を、重合触媒や反応物等として使用すると、活性水素等のプロトン源を有する官能基が共存する条件下でも保護基による保護を必要とすることなく、失活を抑制することが可能であるため、反応工程が簡略化されるのみならず、水を溶媒とする反応にも使用可能となるため、環境的にも好ましく、本発明の有用性は高いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｈ_２Ｏ、ＭｅＯＨ、ＴＨＦをそれぞれ溶媒とした、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの重合について、重合時間と収率の関係を各溶媒との比較において示す。

Claims

一般式Ｒ_４ＺｎＭ^１ _２またはＲ_４ＺｎＭ^２で表される有機亜鉛錯体。
（式中、Ｒは置換または無置換のアルキル基、および置換または無置換のアリール基からなる群から選ばれた少なくとも１種を示し、それらは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍ^１およびＭ^２は陽イオン性金属を表す。）
Ｍ^１がＬｉまたはＮａである請求項１記載の有機亜鉛錯体。
Ｍ^２がＭｇである請求項１記載の有機亜鉛錯体。
前記４つのＲのうち少なくとも１つが炭素数２以上の置換または無置換のアルキル基である請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の有機亜鉛錯体。
前記４つのＲが全てｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１記載の有機亜鉛錯体。
重合触媒または交換反応の前駆体として使用される請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の有機亜鉛錯体。
請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の有機亜鉛錯体の製造方法であって、−５０℃以下の温度で、不活性ガスの雰囲気下、無水有機溶媒、塩化亜鉛、およびアルキルリチウムまたはアリールリチウムを混合し攪拌することを含む有機亜鉛錯体の製造方法。
無水有機溶媒が、テトラヒドロフラン、またはエーテルである請求項７記載の有機亜鉛錯体の製造方法。
前記アルキルリチウムまたはアリールリチウム対塩化亜鉛のモル比が４：１である請求項７または８記載の有機亜鉛錯体の製造方法。