JP2016047799A - 新規エステル交換反応用触媒およびそれを用いたエステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】穏和な条件下でエステル交換反応が進行し、高反応収率で目的物を与える触媒を提供すること、並びに穏和な条件下でエステル化合物を製造する方法を提供することである。【解決手段】本発明は、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体を含むエステル交換反応用触媒およびこの錯体を用いたエステル化合物の製造方法。(式中、nは1〜4の整数で、Rはnが1または2のときはそれぞれ同一でも異なっていてよく、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。Mはリチウム、マグネシウムを示す。また、mは1ないし2を示す。)【選択図】なし
Description
本発明は、亜鉛アート型錯体から成る新規なエステル交換反応用触媒およびこの触媒を用いるエステル化合物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、エステル化合物を穏和な条件下において、高収率および高純度で製造することが出来るエステル交換反応用触媒およびこの触媒を用いるエステル化合物の製造方法に関するものである。
エステル化合物は、塗料樹脂、印刷インキ、成形樹脂、フィルム、接着剤、医薬などの分野において工業的に利用される有用な化合物である。
エステル化合物の調製法としては、
(1)酸触媒の存在下、カルボン酸とアルコールの脱水反応による直接エステル化法
(2)エステル化合物とアルコールによるエステル交換法
が一般に知られている。(1)の方法では、過剰のカルボン酸と酸触媒の反応後の処理が煩雑なだけでなく、副反応も生じやすいという問題があった。これらの問題を回避するため、エステル交換法が検討されてきたが、一般に溶媒のリフラックス下における反応と言った高温条件が要求されるものがほとんどであった。このような条件下において光学活性基を有する反応基質を反応させる場合、ラセミ化による光学活性が損なわれ易いという問題が生じる。
(1)酸触媒の存在下、カルボン酸とアルコールの脱水反応による直接エステル化法
(2)エステル化合物とアルコールによるエステル交換法
が一般に知られている。(1)の方法では、過剰のカルボン酸と酸触媒の反応後の処理が煩雑なだけでなく、副反応も生じやすいという問題があった。これらの問題を回避するため、エステル交換法が検討されてきたが、一般に溶媒のリフラックス下における反応と言った高温条件が要求されるものがほとんどであった。このような条件下において光学活性基を有する反応基質を反応させる場合、ラセミ化による光学活性が損なわれ易いという問題が生じる。
これらの問題を解決するための新規触媒の提案は少ないが、以下の例が挙げられる。
特定の構造を有する有機スズ化合物がエステル交換反応を室温と言う穏和な反応条件下で進行させ、高収率および高純度で反応目的物を与えることを報告している（特許文献1）。また、N-ヘテロサイクリックカルベンを用いると、エステルとアルコールのエステル交換反応が室温下に進行することを報告している。(非特許文献1)
特定の構造を有する有機スズ化合物がエステル交換反応を室温と言う穏和な反応条件下で進行させ、高収率および高純度で反応目的物を与えることを報告している（特許文献1）。また、N-ヘテロサイクリックカルベンを用いると、エステルとアルコールのエステル交換反応が室温下に進行することを報告している。(非特許文献1)
J.Org.Chem., 68, 2812(2003)
高分子、53巻、8月号、600頁(2004年))
T.Iwasaki et al., J. Org. Chem., 73, 5147(2008)
しかしながら、特許文献1に記載の触媒は従来のものに比べ高活性化を達成しているとはいうものの、有機スズ化合物は毒性の懸念があり、特に工業的な用途を考慮する場合には避ける方が望ましい。また、触媒残渣が製品中に混入すると着色の原因となることがある。
また、非特許文献1のN-ヘテロサイクリックカルベンは優れたエステル交換触媒であるが、本化合物は強塩基で金属と錯体を作り易く、錯体によっては強い毒性を示すことから、使用には注意すべき化合物である。
更に、上述したエステル交換触媒は室温と言う穏和な条件下でエステル交換反応を進行させるため、光学活性基を有する反応基質を反応させる場合に、従来の高温反応を要する触媒系に比べ光学活性を損ない難いものではある。しかし、基質によってはより低温でのエステル交換反応が望まれる場合もあり、室温と言う温度は十分に低いものであるとは言い難い。
本発明が解決しようとする課題は、穏和な条件下でエステル交換反応を進行させ、高反応収率で目的物を与える触媒を提供すること、並びに穏和な条件下でエステル化合物を製造する方法を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するために、鋭意検討を進めたところ、嵩高い配位子を有するジアニオン型亜鉛アート錯体t-Bu4R4-nZnMmが室温以下という低温において、また、水およびアミノ基共存下においても高いエステル交換反応の触媒として作用することを見出し、本発明を完成するに至った。
ここからは、本発明がどのように見出されたかについて説明する。亜鉛アート錯体の中でも、嵩高い配位子を有するジアニオン型亜鉛アート錯体t-Bu4ZnLi2(TBZL)が酸性プロトンを保護することなくN-イソプロピルアクリルアミドのアニオン重合を進行させることが報告されている。(非特許文献2)
我々は、TBZL触媒によるメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)のアニオン重合を検討中、メタノール溶媒中で得られたHEMA重合ポリマーがメタクリル酸メチルを重合部位として含むことを偶然見出した。これは、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルとメタノールとがエステル交換反応したことを意味する。本発見は従来全く報告されていないものである。更に、水中では不溶性ポリマーが形成されることも見出した。得られたポリマーのMALDI-TOFMSによる解析の結果、分子内エステル交換反応が進行していることを初めて確認した。すなわち、水中におけるHEMA重合で形成される不溶性ポリマーは、ポリマー鎖中に架橋部位が形成されたためと判った。本発見もこれまで報告されたものではない。そこで、ここに述べた新しい知見を基に、TBZLを始めとする一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体t-BunR4-nZnMmのエステル交換反応触媒としての有用性を確認するため、種々条件によるエステル交換反応について検討した。
すなわち、我々は、従来の技術情報から、一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体t-BunR4-nZnMmのエステル交換における触媒能発現を期待して検討を実施したのではなく、全く偶然に見出した独自の小さな発見を基に検討を進め、発明を完成したのである。
上記課題を解決するための本発明は以下のとおりである。
［１］
エステル化合物とアルコール化合物とをジアニオン型亜鉛アート錯体の存在下でエステル交換反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
［２］
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体である［１］に記載の製造方法。
(式中、nは1〜4の整数で、Rは、nが1または2のときはそれぞれ同一でも異なっていてよく、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、Mはリチウムまたはマグネシウムを示し、また、mは1ないし2を示す。)
［３］
前記エステル交換反応が、プロトン性溶媒中で行われる［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
前記エステル交換反応が、無溶媒下で行われる［１］または［２］に記載の製造方法。
［５］
前記エステル交換反応が、30℃以下の温度で行われる［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、t-Bu4ZnLi2である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］
ジアニオン型亜鉛アート錯体を含有する、エステル交換反応用触媒。
［８］
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体である［７］に記載の触媒。
(式中、nは1〜4の整数で、Rは、nが1または2のときはそれぞれ同一でも異なっていてよく、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはアリールアルキル基を示し、Mはリチウムまたはマグネシウムを示し、また、mは1ないし2を示す。)
［９］
前記エステル交換反応が、プロトン性溶媒中または無溶媒下で行われる［７］または［８］に記載の触媒。
［１０］
前記エステル交換反応が、30℃以下の温度で行われる［７］〜［９］のいずれか一項に記載の触媒。
［１１］
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、t-Bu4ZnLi2である［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の触媒。
エステル化合物とアルコール化合物とをジアニオン型亜鉛アート錯体の存在下でエステル交換反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
［２］
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体である［１］に記載の製造方法。
［３］
前記エステル交換反応が、プロトン性溶媒中で行われる［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
前記エステル交換反応が、無溶媒下で行われる［１］または［２］に記載の製造方法。
［５］
前記エステル交換反応が、30℃以下の温度で行われる［１］〜［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、t-Bu4ZnLi2である［１］〜［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］
ジアニオン型亜鉛アート錯体を含有する、エステル交換反応用触媒。
［８］
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体である［７］に記載の触媒。
［９］
前記エステル交換反応が、プロトン性溶媒中または無溶媒下で行われる［７］または［８］に記載の触媒。
［１０］
前記エステル交換反応が、30℃以下の温度で行われる［７］〜［９］のいずれか一項に記載の触媒。
［１１］
前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、t-Bu4ZnLi2である［７］〜［１０］のいずれか一項に記載の触媒。
本発明のエステル交換反応触媒は、エステル交換によりエステル化合物を合成する際に、室温より低い反応温度で短時間に反応を進行させることができる。また、水溶媒中でも反応が進行し、目的とするエステル化合物を得ることができる。更に、本触媒を用いた合成法は、アミノ基の共存下においても、エステル交換を選択的に進行させる、いわゆる“Chemoselectivity”に優れたものである。
本発明のエステル化合物製造方法で用いられる触媒および本発明のエステル交換反応用触媒は、下記一般式(1)で示される少なくとも一つのt-Bu基を有するジアニオン型亜鉛アート錯体である。
ここで、nは1〜4の整数で、Rは、nが1または2のときはそれぞれ同一でも異なっていてよく、炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、ビニル基、フェニル基、ベンジル基などを例示することが出来る。
Mはリチウムまたはマグネシウムを示し、Mがリチウムのときはmは2であり、Mがマグネシウムのときはmは1を示す。
一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体は、特許文献2に記載されており、特許文献2に記載の方法により入手可能である。一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体を、具体的に例示すると、ジリチウム塩としては、テトラt-ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリt-ブチルメチル亜鉛酸ジリチウム、トリt-ブチルエチル亜鉛酸ジリチウム、トリt-ブチル-n-プロピル亜鉛酸ジリチウム、トリt-ブチル-n-ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリt-ブチル-i-ブチル亜鉛酸ジリチウム、トリt-ブチル-sec-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジt-ブチルジメチル亜鉛酸ジリチウム、ジt-ブチルジエチル亜鉛酸ジリチウム、ジt-ブチルジ-n-プロピル亜鉛酸ジリチウム、ジt-ブチルジ-n-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジt-ブチルジ-i-ブチル亜鉛酸ジリチウム、ジt-ブチルジ-sec-ブチル亜鉛酸ジリチウム、t-ブチルトリメチル亜鉛酸ジリチウム、t-ブチルトリエチル亜鉛酸ジリチウム、t-ブチルトリ-n-プロピル亜鉛酸ジリチウム、t-ブチルトリ-n-ブチル亜鉛酸ジリチウム、t-ブチルトリ-i-ブチル亜鉛酸ジリチウム、t-ブチルトリ-sec-ブチル亜鉛酸ジリチウムなどを挙げることが出来る。また、マグネシウム塩としては、テトラt-ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリt-ブチルメチル亜鉛酸マグネシウム、トリt-ブチルエチル亜鉛酸マグネシウム、トリt-ブチル-n-プロピル亜鉛酸マグネシウム、トリt-ブチル-n-ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリt-ブチル-i-ブチル亜鉛酸マグネシウム、トリt-ブチル-sec-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジt-ブチルジメチル亜鉛酸マグネシウム、ジt-ブチルジエチル亜鉛酸マグネシウム、ジt-ブチルジ-n-プロピル亜鉛酸マグネシウム、ジt-ブチルジ-n-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジt-ブチルジ-i-ブチル亜鉛酸マグネシウム、ジt-ブチルジ-sec-ブチル亜鉛酸マグネシウム、t-ブチルトリメチル亜鉛酸マグネシウム、t-ブチルトリエチル亜鉛酸マグネシウム、t-ブチルトリ-n-プロピル亜鉛酸マグネシウム、t-ブチルトリ-n-ブチル亜鉛酸マグネシウム、t-ブチルトリ-i-ブチル亜鉛酸マグネシウム、t-ブチルトリ-sec-ブチル亜鉛酸マグネシウムなどを挙げることが出来る。
上述したジアニオン型亜鉛アート錯体は、触媒としては、一種類のみ用いても良いし、二種類以上を組み合わせて反応に用いても良い。
アルコールとエステル化合物のエステル交換反応の際の反応温度は、特に制限されるものではないが、-80℃〜200℃の範囲から適宜選択することができる。温度により変性する可能性があるような化合物、たとえば光学活性基を含むアルコールを使用する場合、その不安定さと反応速度を鑑み、反応温度を選択することができる。本触媒の低温での高いエステル交換能を考慮すると、好ましくは、-80℃〜80℃、更に好ましくは、-50℃〜50℃の範囲である。特に本発明の触媒は，低温においての反応の触媒として有効であり、30℃以下の範囲の温度における使用が特に有効である。
アルコールとエステル化合物のエステル交換反応は、常圧で行ってもよく、あるいは減圧下で行ってもよい。
アルコールとエステル化合物のエステル交換反応に要する時間は、エステル交換反応が終了するように調整することでよい。
アルコールとエステル化合物のエステル交換反応を行う際に、副生するアルコールを有機溶媒との共沸により除去する手法をとることも可能である。
本発明のジアニオン型亜鉛アート触媒からなるエステル交換反応用触媒を用いることにより、常温，常圧下でエステル交換を効率よく進行させることが出来る。ただし、通常の高温、加圧下における反応を除外する意図はない。
本発明におけるエステル交換反応の原料として用いるエステル化合物に関しては、特に制限がないが、具体的には、置換基を有していてよい飽和、不飽和脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸と置換基を有していてよい飽和、不飽和または芳香族アルコールとのエステル化合物で、水酸基等の官能基を有していても良い。
具体的に例示すると、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸i-ブチル、酢酸t-ブチルなどの酢酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチルなどの(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
本発明におけるエステル交換反応に原料として用いられるアルコールに関しても、特に制限がないが、具体的には、置換基を有していてよい飽和、不飽和または芳香族アルコールであり、水酸基等の官能基を有していても良い。
具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、2-エチルヘキサノール、イソデシルアルコール、オクタノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどの飽和脂肪族アルコール、ビニルアルコール、アリルアルコール、ブテニルアルコール、オクテニルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、ゲラニオール、リナリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール、フェノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、クレゾール、α-ナフトール、β-ナフトール、カテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールAなどの芳香族置換アルコールなどが挙げられる。更には、フルフリルアルコール、グルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース、N-アセチル-D-グルコサミン、N-アセチル-D-ガラクトサミン、マルトース、トレハロース、ラクトース、シアル酸、グルクロン酸、イズロン酸、フコースなどが挙げられる。
本発明のエステル交換反応に用いられるジアニオン型亜鉛アート触媒の使用量は、特に制限がないが、原料のエステル化合物とアルコール化合物の使用量の少ない方を基準とし、この基準化合物の1モルに対して、一般には0.001〜0.5モル、好ましくは0.001〜0.1モル、より好ましくは0.005〜0.05モルの範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
本発明におけるエステル交換反応は、無溶媒下においても行うことが出来るが、反応に関して不活性な溶媒を使用して反応することも出来る。
使用できる溶媒の例としては、水およびジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などを挙げることが出来る。
[t-BunR4-nZnMmの調製法]
t-BunR4-nZnMmの一例としてはt-Bu4ZnLi2(TBZL)を挙げることが出来る。TBZLの調製は、特開2004-292328号公報（特許文献2）の実施例1記載の方法に準じて行うことができる。
t-BunR4-nZnMmの一例としてはt-Bu4ZnLi2(TBZL)を挙げることが出来る。TBZLの調製は、特開2004-292328号公報（特許文献2）の実施例1記載の方法に準じて行うことができる。
エステルとアルコールとのエステル交換反応における転化率の算出は、1H-NMRにより以下の方法で行った。ここでは、酢酸エチルとベンジルアルコールのエステル交換反応(実施例1)について例示する。エステル交換反応の算出に用いた1H-NMRチャートを図1に示す。なお、測定に用いた重溶媒は重クロロホルムである。
酢酸エチルのメチル基(a)とエステル交換後の酢酸ベンジルのメチル基(e)の1H-NMRによる積分値を用いて、以下の式により求めた。
反応率(%) ＝ e/(a+e)*100
なお、図1には酢酸エチル、ベンジルアルコールおよび生成した酢酸ベンジルの各プロトンの帰属を示した。
酢酸エチルのメチル基(a)とエステル交換後の酢酸ベンジルのメチル基(e)の1H-NMRによる積分値を用いて、以下の式により求めた。
反応率(%) ＝ e/(a+e)*100
なお、図1には酢酸エチル、ベンジルアルコールおよび生成した酢酸ベンジルの各プロトンの帰属を示した。
以下の反応は乾燥窒素ガス雰囲気下に行い、溶媒はすべて脱水および脱気したものを使用した。
実施例1 TBZLを用いた酢酸エチルおよびベンジルアルコールによる0℃でのエステル交換反応
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチルと5mmolのベンジルアルコールを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製(特開2004-292328号公報（特許文献2）の実施例1記載の方法に準じて調製)TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、41%であった。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチルと5mmolのベンジルアルコールを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製(特開2004-292328号公報（特許文献2）の実施例1記載の方法に準じて調製)TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、41%であった。
実施例2 TBZLを用いた酢酸エチルおよびメタノールによる0℃でのエステル交換反応
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに50mmolの酢酸エチルと50mmolのメタノールを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLを1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて5分，10分，20分，30分，60分，120分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率をそれぞれ求めた。結果を図2に示す。反応温度0℃において、10分程度で転化率は最大値に達することが判った。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに50mmolの酢酸エチルと50mmolのメタノールを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLを1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて5分，10分，20分，30分，60分，120分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率をそれぞれ求めた。結果を図2に示す。反応温度0℃において、10分程度で転化率は最大値に達することが判った。
実施例3 TBZLを用いた酢酸エチルおよびメタノールによる-20℃でのエステル交換反応
反応温度を-20℃としたこと以外は実施例2と同様にエステル交換反応を行った。結果を図2に示す。反応温度-20℃と言う低温においても反応は進行し、60分程度で転化率は最大値に達することが判った。
反応温度を-20℃としたこと以外は実施例2と同様にエステル交換反応を行った。結果を図2に示す。反応温度-20℃と言う低温においても反応は進行し、60分程度で転化率は最大値に達することが判った。
実施例4 TBZLを用いた酢酸エチルおよびメタノールによる-40℃でのエステル交換反応
反応温度を-40℃としたことと追加のサンプリング分析を240分の時点で行ったこと以外は実施例2と同様にエステル交換反応を行った。結果を図2に示す。反応温度-40℃と言う極めて低い温度においても反応は進行し、240分程度で転化率はほぼ最大値に達することが判った。
反応温度を-40℃としたことと追加のサンプリング分析を240分の時点で行ったこと以外は実施例2と同様にエステル交換反応を行った。結果を図2に示す。反応温度-40℃と言う極めて低い温度においても反応は進行し、240分程度で転化率はほぼ最大値に達することが判った。
実施例5 TBZLを用いた酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールによる0℃でのエステル交換反応
アルコールとしてイソプロピルアルコールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、38%であった。
アルコールとしてイソプロピルアルコールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、38%であった。
実施例6 TBZLを用いたフェニル酢酸メチルとエタノールによる0℃でのエステル交換反応
エステルとしてフェニル酢酸メチルを、アルコールとしてエタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、26%であった。
エステルとしてフェニル酢酸メチルを、アルコールとしてエタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、26%であった。
実施例7 TBZLを用いた酢酸ベンジルとメタノールによる0℃でのエステル交換反応
エステルとして酢酸ベンジルを、アルコールとしてメタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、61%であった。
エステルとして酢酸ベンジルを、アルコールとしてメタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、61%であった。
実施例8 TBZLを用いた酢酸イソプロピルとメタノールによる0℃でのエステル交換反応
エステルとして酢酸イソプロピルを、アルコールとしてメタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、54%であった。
エステルとして酢酸イソプロピルを、アルコールとしてメタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、54%であった。
実施例9 TBZLを用いた酢酸フェニルとメタノールによる0℃でのエステル交換反応
エステルとして酢酸フェニルを、アルコールとしてメタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、52%であった。
エステルとして酢酸フェニルを、アルコールとしてメタノールを用いたこと以外は実施例1と同様にエステル交換反応を行った。1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、52%であった。
実施例10 TBZLを用いた酢酸エチル，メタノールおよびトリエチルアミンの共存下における0℃でのエステル交換反応
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチル，5mmolのメタノールと5mmolのトリエチルアミンを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、53%であった。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチル，5mmolのメタノールと5mmolのトリエチルアミンを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、53%であった。
実施例11 TBZLを用いた酢酸エチル，メタノールおよびn-プロピルアミンの共存下における0℃でのエステル交換反応
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチル，5mmolのメタノールと5mmolのn-プロピルアミンを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、51%であった。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチル，5mmolのメタノールと5mmolのn-プロピルアミンを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、51%であった。
実施例12 TBZLを用いた酢酸エチル，メタノールおよび水の共存下における0℃でのエステル交換反応
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチル，5mmolのメタノールと5mmolの水を導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、47%であった。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチル，5mmolのメタノールと5mmolの水を導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、東ソー・ファインケム社製TBZLのTHF溶液を0.1mmol-TBZL添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、47%であった。
参考例1 亜鉛四核クラスター触媒(Zn4(OCOCF3)6O)を用いた酢酸エチルとメタノールによる0℃でのエステル交換反応
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチルと5mmolのメタノールを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、T.Iwasaki et al., J. Org. Chem., 73, 5147(2008)(非特許文献3)に記載の亜鉛四核クラスター触媒(Zn4(OCOCF3)6O, 東京化成工業株式会社より購入)を0.1mmol添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、反応の進行は認めなかった。亜鉛四核クラスター触媒(Zn4(OCOCF3)6O)は0℃では反応を進行させないことが分かった。
乾燥窒素雰囲気下のグローブボックス内で、攪拌子を入れた一口ナスフラスコに5mmolの酢酸エチルと5mmolのメタノールを導入し、三方コックを取り付けた。このナスフラスコを0℃に設定したバスに浸け、冷却した。これに、T.Iwasaki et al., J. Org. Chem., 73, 5147(2008)(非特許文献3)に記載の亜鉛四核クラスター触媒(Zn4(OCOCF3)6O, 東京化成工業株式会社より購入)を0.1mmol添加し、反応を開始した。0℃にて60分の反応時間において試料を一部採取し、1H-NMRによりエステル交換反応における転化率を求めたところ、反応の進行は認めなかった。亜鉛四核クラスター触媒(Zn4(OCOCF3)6O)は0℃では反応を進行させないことが分かった。
Claims (11)
- エステル化合物とアルコール化合物とをジアニオン型亜鉛アート錯体の存在下でエステル交換反応させることを特徴とするエステル化合物の製造方法。
- 前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体である請求項１に記載の製造方法。
- 前記エステル交換反応が、プロトン性溶媒中で行われる請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記エステル交換反応が、無溶媒下で行われる請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記エステル交換反応が、30℃以下の温度で行われる請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、t-Bu4ZnLi2である請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
- ジアニオン型亜鉛アート錯体を含有する、エステル交換反応用触媒。
- 前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、下記一般式(1)で示されるジアニオン型亜鉛アート錯体である請求項7に記載の触媒。
- 前記エステル交換反応が、プロトン性溶媒中または無溶媒下で行われる請求項7または8に記載の触媒。
- 前記エステル交換反応が、30℃以下の温度で行われる請求項7〜9のいずれか一項に記載の触媒。
- 前記ジアニオン型亜鉛アート錯体が、t-Bu4ZnLi2である請求項7〜10のいずれか一項に記載の触媒。
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