CN108602910A - 乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的溶解性的乙烯醇‑乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇‑乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。本发明为一种乙烯醇‑乙酸乙烯酯共聚物，其具有由乙烯醇形成的单元和由乙酸乙烯酯形成的单元，其中，利用乙烯醇形成的单元的平均链长LO和由乙酸乙烯酯形成的单元的平均链长LA并使用下述式(1)而得的随机性值R为0.5以上。

Description

乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物
技术领域
本发明涉及具有优异的溶解性的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。
背景技术
乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物除了用于分散剂、粘结剂之外，还在纤维加工、纸加工、膜、粘接剂等广泛的领域中利用。一般而言，乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物通过利用碱或酸将聚乙酸乙烯酯等聚乙烯基酯系聚合物直接皂化而得。并且，在利用碱进行皂化的情况下，使用酸来停止皂化反应，在利用酸进行皂化的情况下，使用碱来停止皂化反应。例如，专利文献1中记载了利用碱或酸进行皂化后，添加硅酸酐的胶态溶液的方法。
然而，利用以往的方法得到的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物存在下述这样的问题：在溶剂中的溶解性差，特别是在水系溶剂中使用时无法获得期望的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-067441号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供具有优异的溶解性的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明是一种乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其具有由乙烯醇形成的单元和由乙酸乙烯酯形成的单元，其中，利用乙烯醇形成的单元的平均链长LO与由乙酸乙烯酯形成的单元的平均链长LA并使用下述式(1)而得的随机性值R为0.5以上。
以下，对本发明进行详述。
[数1]
本发明人等发现：在改善乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的特性时，共聚物中的单体的链结构是相关的。
那么，本发明人等进一步进行了深入的研究，结果发现：通过将由各单元的平均链长得到的随机性值设为规定的范围，从而可得到具有高溶解性的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，以至完成了本发明。
特别是，本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物能够使下限临界共溶温度(LCST)移至高温侧，因此能够抑制更高温下的溶解、凝胶的生成，能够在更广泛的用途中使用。
另外，如果乙烯醇单元的嵌段性变高，则在分子间、分子内形成氢键结构，因此导致溶解性的降低、凝胶的生成等不良情况，而本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物通过聚合物链整体为无规结构，从而能够实现高溶解性，并且有效地防止凝胶的生成。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物具有由乙烯醇形成的单元和由乙酸乙烯酯形成的单元。
在本发明中，“由乙烯醇形成的单元”及“由乙酸乙烯酯形成的单元”是指在乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中存在的“乙烯醇”、“乙酸乙烯酯”。
对于本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来说，利用由乙烯醇形成的单元的平均链长LO和由乙酸乙烯酯形成的单元的平均链长LA并使用下述式(1)而得的随机性值(平均持续性比)R为0.5以上。
上述随机性值R是确认聚合物链整体为嵌段结构还是无规结构的指标。随机性值R为0的情况下，可以说聚合物链整体为嵌段结构，随机性值R为1的情况下，可以说聚合物链整体为无规结构。
另外，随机性值R为2的情况下，可以说是一分子中交替并存着由乙烯醇形成的单元和由乙酸乙烯酯形成的单元的状态。
在本发明中，由于随机性值R为0.5以上，因此可以说是溶解性优异的树脂。上述随机性值R优选为0.6以上，更优选为0.9以上，且优选为2以下。
[数2]
对于本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来说，由乙烯醇形成的单元的平均链长LO优选为1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。
另外，关于优选的上限，还取决于由乙烯醇形成的单元的含量，在由乙烯醇形成的单元的含量比由乙酸乙烯酯形成的单元的含量少的情况下，优选为6以下。
需要说明的是，在本说明书中，“由乙烯醇形成的单元的平均链长LO”可以使用下述式(3)来算出。
式(3)中，I表示由1H-NMR得到的强度。另外，“AAA、AAO、OAO、AOA、AOO、OOO”是将本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以具有由乙烯醇形成的单元(以下还简记为O)和/或由乙酸乙烯酯形成的单元(以下还简记为A)的三连锁(三连子)进行区分的情况下，将“以乙烯醇为中心的三连锁”分类为“AOA、AOO、OOO”、将“以乙酸乙烯酯为中心的三连锁”分类为“AAA、AAO、OAO”。其中，“AOO”和“OOA”统称为“AOO”，“AAO”和“OAA”统称为“AAO”。即，“IOOO”表示“用1H-NMR测定的OOO的强度”。
[数3]
另外，对于本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来说，由乙酸乙烯酯形成的单元的平均链长LA优选为1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上。另外，关于优选的上限，还取决于由乙酸乙烯酯形成的单元的含量，在由乙酸乙烯酯形成的单元的含量比由乙烯醇形成的单元的含量少的情况下，优选为6以下。
需要说明的是，在本说明书中，“由乙酸乙烯酯形成的单元的平均链长LA”可以使用下述式(4)来算出。
[数4]
对于本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来说，相对于以乙烯醇为中心的三连锁(AOA、AOO、OOO)的总量，OOO三连锁的含有比优选为70％以下。通过将上述含有比设为上述范围内，从而能够减少嵌段结构的乙烯醇单元，提高在更高温下的溶解性，并且抑制凝胶的生成。
对于本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来说，相对于以乙酸乙烯酯为中心的三连锁(AAA、AAO、OAO)的总量，AAA三连锁的含有比优选为70％以下。通过将上述含有比设为上述范围内，从而能够减少嵌段结构的乙酸乙烯酯单元，提高在更高温下的溶解性，并且抑制凝胶的生成。
此外，上述OOO三连锁的含有比及AAA三连锁的含有比中，数值小者的含有比优选为50％以下。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中的由乙烯醇形成的单元的含量的优选下限为0.2摩尔％、优选上限为99.8摩尔％。通过设为这种范围，从而能够对乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物分子赋予乙烯醇所具有的羟基的功能，能够控制在水、溶剂中的溶解性。更优选的下限为50摩尔％、更优选的上限为98摩尔％。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中的由乙酸乙烯酯形成的单元的含量的优选下限为0.2摩尔％、优选上限为99.8摩尔％。通过设为这种范围，从而能够对乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物分子赋予乙烯醇所具有的羟基的功能，能够控制在水、溶剂中的溶解性。更优选的下限为2摩尔％、更优选的上限为50摩尔％。
对于本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物来说，上述由乙酸乙烯酯形成的单元的含量(Vac含量)与平均链长LA的乘积(Vac含量×平均链长LA×0.01，以下也称为乙酰链比)优选为2.5以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.25以下。通过使上述乙酰链比为上述范围内，从而能够兼顾优异的溶解性与抑制凝胶生成的效果。
作为本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的分子量，没有特别限制，数均分子量优选为1000～100万。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物还可以具有由其他的单体形成的单元。
上述其他的单体没有特别限定，优选在分子内具有选自羧基、羟基、酰胺基、氨基及环氧基、醚基中的至少1个极性基和1个烯烃性双键的单体。作为这种单体，可举出例如巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、烯丙醇、乙烯基醚、烯丙胺等。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物中所含的由其他的单体形成的单元的含量根据用途进行设计，因此没有特别限定，相对于乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物整体，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
作为制造本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的方法，优选使用例如具有使用下述式(2)所示的二阴离子型锌酸盐络合物来使聚乙酸乙烯酯或原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物进行酯交换反应的工序的方法(酯交换反应法)。这种乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法也是本发明之一。
另外，作为制造本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的方法，也可以使用对聚乙烯醇进行再乙酰化的方法(再乙酰化反应法)。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法(酯交换反应法)具有使用下述式(2)所示的二阴离子型锌酸盐络合物来使聚乙酸乙烯酯或原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物进行酯交换反应的工序。
通过使用上述二阴离子型锌酸盐络合物，从而能够很好地制作随机性值为规定范围内的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。进而，通过使用上述二阴离子型锌酸盐络合物，从而能够使酯交换反应在非常短的反应时间内进行。具体而言，与使用CH3ONa的酯交换相比，能够以10分之1左右的时间进行反应。
[化1]
t-BunR4-nZnMm (2)
式(2)中，n为1～4的整数，m为1或2，在n为1或2时，R各自可以相同也可以不同，且为碳数1～8的烷基、烯基、芳基或芳基烷基，M为锂或镁。
作为上述碳数1～8的烷基、烯基、芳基、芳基烷基的具体例，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、乙烯基、苯基、苄基等。
上述M表示锂或镁，M为锂时m为2，M为镁时m表示1。
上述式(2)所示的二阴离子型锌酸盐络合物记载于日本特开2004-292328号公报，可通过该公报所记载的方法获得。
具体而言，例如，作为二锂盐，可举出四叔丁基锌酸二锂、三叔丁基甲基锌酸二锂、三叔丁基乙基锌酸二锂、三叔丁基正丙基锌酸二锂、三叔丁基正丁基锌酸二锂、三叔丁基异丁基锌酸二锂、三叔丁基仲丁基锌酸二锂、二叔丁基二甲基锌酸二锂、二叔丁基二乙基锌酸二锂、二叔丁基二正丙基锌酸二锂、二叔丁基二正丁基锌酸二锂、二叔丁基二异丁基锌酸二锂、二叔丁基二仲丁基锌酸二锂、叔丁基三甲基锌酸二锂、叔丁基三乙基锌酸二锂、叔丁基三正丙基锌酸二锂、叔丁基三正丁基锌酸二锂、叔丁基三异丁基锌酸二锂、叔丁基三仲丁基锌酸二锂等。
另外，作为镁盐，可举出四叔丁基锌酸镁、三叔丁基甲基锌酸镁、三叔丁基乙基锌酸镁、三叔丁基正丙基锌酸镁、三叔丁基正丁基锌酸镁、三叔丁基异丁基锌酸镁、三叔丁基仲丁基锌酸镁、二叔丁基二甲基锌酸镁、二叔丁基二乙基锌酸镁、二叔丁基二正丙基锌酸镁、二叔丁基二正丁基锌酸镁、二叔丁基二异丁基锌酸镁、二叔丁基二仲丁基锌酸镁、叔丁基三甲基锌酸镁、叔丁基三乙基锌酸镁、叔丁基三正丙基锌酸镁、叔丁基三正丁基锌酸镁、叔丁基三异丁基锌酸镁、叔丁基三仲丁基锌酸镁等。
其中，作为上述式(2)所示的二阴离子型锌酸盐络合物，优选使用二锂盐，优选具有碳数1～4的烷基。特别是优选四叔丁基锌酸二锂(TBZL)。
需要说明的是，上述二阴离子型锌酸盐络合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述TBZL的制备可以根据日本特开2004-292328号公报的实施例1记载的方法进行。
作为在上述酯交换反应法中使用的原料，可以使用聚乙酸乙烯酯，也可以使用原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
在使用聚乙酸乙烯酯的情况下，能够以短的反应时间来制作本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
另外，在使用原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的情况下，能够制作随机性值更高的本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
进而，在使用上述酯交换反应法的情况下，也可以使用如下方法：在进行使用上述式(2)所示的二阴离子型锌酸盐络合物来使聚乙酸乙烯酯进行酯交换反应的工序后，进行使用上述式(2)所示的二阴离子型锌酸盐络合物来使所得的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物进行酯交换反应的工序的方法。
需要说明的是，上述原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物除了通常的市售等的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物之外，还包括使用二阴离子型锌酸盐络合物来使聚乙酸乙烯酯进行酯交换反应而得的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
上述酯交换反应时的反应温度没有特别限定，可以在-80℃～200℃的范围内适当选择。优选为-80℃～80℃、进一步优选为-50℃～50℃的范围。上述二阴离子型锌酸盐络合物可有效地作为低温下的反应的催化剂，在50℃以下的范围的温度下使用是特别有效的。
上述酯交换反应可以在常压下进行，或者可以在减压下进行。
另外，上述酯交换反应的反应时间以使酯交换反应结束的方式进行调整即可。
进而，进行上述酯交换反应时，也可以采取利用与有机溶剂的共沸来除去作为副产物的醇的方法。
上述酯交换反应中，二阴离子型锌酸盐催化剂的用量相对于聚乙酸乙烯酯1摩尔，优选的下限为0.001摩尔、优选的上限为0.5摩尔。更优选的下限为0.001摩尔、更优选的上限为0.1摩尔，进一步优选的下限为0.005摩尔、进一步优选的上限为0.05摩尔。
使用上述二阴离子型锌酸盐络合物来使聚乙酸乙烯酯进行酯交换反应的工序例如优选使用下述方法：将聚乙酸乙烯酯溶解于溶剂后，添加二阴离子型锌酸盐络合物来进行酯交换反应，进而添加酸，从而停止酯交换反应的方法。
上述溶剂没有特别限定，可举出例如甲醇、甲苯、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、二乙醚、四氢呋喃、水、及它们的混合溶剂等。
进行上述酯交换反应的工序可以在均相体系中进行，也可以在非均相体系中进行。
需要说明的是，均相体系是物质以均匀的浓度存在的体系，意指成分溶解于溶剂的状态。非均相体系是说反应体系不均匀，是随着反应的进行，物质局部聚集的体系，意指一部分树脂等成分在反应过程中未溶解的状态。
在均相体系中进行上述进行酯交换反应的工序的情况下，能够得到：包含以乙烯醇为中心的三连锁的组为无规结构，且包含以乙酸乙烯酯为中心的三连锁的组为嵌段结构的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
另外，在非均相体系中进行上述进行酯交换反应的工序的情况下，能够得到：包含以乙烯醇为中心的三连锁的组为嵌段结构，且包含以乙酸乙烯酯为中心的三连锁的组为无规结构的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
作为将上述聚乙烯醇进行再乙酰化的方法，可举出例如将聚乙烯醇添加至含有乙酸的溶剂，使其反应的方法等。
本发明的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物例如可以在水溶液的粘度调节剂、气体阻隔涂布剂、悬浊剂、乳化剂、偏振板、水溶性膜、分散剂、各种树脂的原材料等用途中使用。
发明效果
根据本发明，可得到具有优异的溶解性的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。
具体实施方式
以下列举实施例来更详细地说明本发明的方案，但本发明不仅限于这些实施例。
(实施例1)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解于22.5mL的DMSO(二甲基亚砜)后，添加2.5mL甲醇，进而添加0.15mL(1.5mol％)作为催化剂的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)。
以30℃搅拌5分钟后，添加盐酸从而使反应停止。然后用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例2)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解于25mL的甲醇后，添加0.38mL(2.5mol％)作为催化剂的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)。
以30℃搅拌45分钟后，添加盐酸从而使反应停止。然后用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例3)
将聚乙烯醇[皂化度：＞99mol％]0.5026g(11.4mmol)溶解于乙酸与水的混合溶剂(乙酸∶水＝5∶5)，从而得到聚乙烯醇的5重量％溶液10.5g。
将所得的聚乙烯醇溶液在100℃下搅拌24小时，利用丙酮使其再沉淀，从而得到生成物(再乙酰化反应)。
对于所得的生成物，使用乙酸与水的混合溶剂(乙酸∶水＝7∶3)进行同样的操作(再乙酰化反应)，接下来使用乙酸与水的混合溶剂(乙酸∶水＝9∶1)进行同样的操作(再乙酰化反应)，从而得到生成物。需要说明的是，使用乙酸与水的混合溶剂(乙酸∶水＝9∶1)进行再乙酰化反应后，通过浓缩来回收生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例4)
在实施例1中将搅拌时间(反应时间)设为10分钟，除此以外，与实施例1同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例5)
在实施例2中将搅拌时间(反应时间)设为90分钟，除此以外，与实施例2同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例6)
将在实施例4中得到的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于DMSO后，添加5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，以30℃搅拌24小时，从而进行酯交换反应。然后用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例7)
在实施例6中使用在实施例5中得到的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物作为原料，除此以外，与实施例6同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例8)
在实施例4中将搅拌时间(反应时间)设为15分钟，除此以外，与实施例4同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例9)
在实施例5中将搅拌时间(反应时间)设为180分钟，除此以外，与实施例5同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例10)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解于35.4mL的DMSO(二甲基亚砜)及水8.9mL后，添加0.21g(5.1mmol)NaOH。以60℃搅拌120分钟后，用甲醇透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
将所得的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物以达到2重量％的方式溶解于DMSO后，添加5摩尔％的四叔丁基锌酸二锂(TBZL)，以30℃搅拌24小时并使用而进行酯交换反应。然后用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(实施例11)
在实施例10中将NaOH的添加量设为0.16g(3.9mmol)，除此以外，与实施例10同样地操作，得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例1)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解于35.4mL的丙酮及水8.9mL后，添加0.12g(2.9mmol)NaOH。
以60℃搅拌120分钟后，用蒸发器进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例2)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解于22.5mL的DMSO(二甲基亚砜)后，添加甲醇2.5mL，进而添加4.8mg(1.5mol％)作为催化剂的CH3ONa。
以30℃搅拌80分钟后，添加过量的乙酸，从而使反应停止。然后用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例3)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解于25mL的甲醇后，添加8.6mg(2.5mol％)作为催化剂的CH3ONa。
以30℃搅拌17小时后，添加过量的乙酸，从而使反应停止。然后用丙酮透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(比较例4)
将聚乙酸乙烯酯0.5g(5.8mmol)溶解于35.4mL的DMSO(二甲基业砜)及水8.9mL后，添加0.12g(2.9mmol)NaOH。
以60℃搅拌120分钟后，用甲醇透析，并进行浓缩，从而得到生成物(乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物)。
(评价方法)
利用以下的方法对上述所得的生成物进行评价。结果示于表1。
(1H-NMR测定)
通过将所得的生成物进行1H-NMR测定，从而测定生成物的组成比(VOH：乙烯醇、Vac：乙酸乙烯酯)。
另外，测定以乙烯醇为中心的三连锁(AOA、AOO、OOO)、以乙酸乙烯酯为中心的三连锁(AAA、AAO、OAO)的三连锁含有比。需要说明的是，“AOO”和“OOA”统称为“AOO”，“AAO”和“OAA”统称为“AAO”。
进而，算出由乙烯醇形成的单元及由乙酸乙烯酯形成的单元的平均链长和随机性值。
(凝胶生成温度评价)
将所得的生成物溶解于水与THF的混合溶剂(水/THF＝3/7)，制备0.1重量％溶液。将所得的溶液装入样品瓶，在热板上将温度从室温加热至60℃。然后，缓慢升高温度，通过目视评价将发生混浊的点设为凝胶生成温度。
另外，利用与比较例4同样的直接皂化法，改变所添加的NaOH的量，从而作成表示VOH与Vac的组成比与凝胶生成温度的关系的校准曲线(凝胶化温度线)。需要说明的是，所得的凝胶化温度线由下述式表示。
·凝胶化温度(℃)＝0.2759×VOH组成比(摩尔％)+56.057
接下来，对于在各实施例和比较例中得到的凝胶生成温度、与由所作成的凝胶化温度线求出的同一组成比下的凝胶生成温度(对照凝胶生成温度)之差，根据以下基准进行评价。
◎：凝胶生成温度高于对照凝胶生成温度3℃以上
○：凝胶生成温度高于对照凝胶生成温度1℃以上且小于3℃
×：凝胶生成温度与对照凝胶生成温度之差小于1℃
(下限临界共溶温度特性)
将所得的生成物溶解于水与THF的混合溶剂(水/THF＝3/7)，制备0.1重量％溶液。将所得溶液放入帕尔帖式温度控制单元(光路长10mm)，使用分光光度计(日本分光公司制、V550型)，将温度从60℃至100℃为止以2℃/分钟的速度重复3次升温和降温，连续地测定波长500nm的透射率。
将60℃的透射率设为100％时，将透射率为60℃的50％以下的温度的第2次和第3次的平均值作为下限临界共溶温度。
另外，利用与比较例4同样的直接皂化法，改变所添加的NaOH的量，从而作成示出VOH与Vac的组成比与下限临界共溶温度的关系的校准曲线(下限临界共溶温度曲线)。需要说明的是，所得的下限临界共溶温度曲线由下述式表示。
·临界共溶温度(℃)＝58.332×e^(0.0036×VOH组成比(摩尔％))
接下来，对于在各实施例和比较例中得到的下限临界共溶温度、与由所作成的下限临界共溶温度曲线求出的同一组成比下的下限临界共溶温度(对照下限临界共溶温度)之差，根据以下基准进行评价。
◎：下限临界共溶温度高于对照下限临界共溶温度3℃以上
○：下限临界共溶温度高于对照下限临界共溶温度1℃以上且小于3℃
×：下限临界共溶温度与对照下限临界共溶温度之差小于1℃
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供具有优异的溶解性的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。

Claims (8)

1.一种乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，具有由乙烯醇形成的单元和由乙酸乙烯酯形成的单元，
利用由乙烯醇形成的单元的平均链长LO和由乙酸乙烯酯形成的单元的平均链长LA并使用下述式(1)而得的随机性值R为0.5以上，
2.根据权利要求1所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，由乙烯醇形成的单元的平均链长LO为1以上。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，由乙酸乙烯酯形成的单元的平均链长LA为1以上。
4.根据权利要求1、2或3所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，其特征在于，含有0.2摩尔％～99.8摩尔％由乙烯醇形成的单元。
5.一种乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，是制造权利要求1、2、3或4所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的方法，
所述制造方法具有以下工序：使用下述式(2)所示的二阴离子型锌酸盐络合物，将聚乙酸乙烯酯或原料乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物进行酯交换反应，
t-BunR4-nZnMm (2)
式(2)中，n为1～4的整数，m为1或2，R在n为1或2时各自相同或不同，R为碳数1～8的烷基、烯基、芳基或芳基烷基，M为锂或镁。
6.根据权利要求5所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，二阴离子型锌酸盐络合物为四叔丁基锌酸二锂。
7.根据权利要求5或6所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，在均相系中实施进行酯交换反应的工序。
8.根据权利要求5或6所述的乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，在非均相系中实施进行酯交换反应的工序。
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