CN103443134A - 带有羟基和酯基团的聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题为带有羟基的聚合物的酯，其以嵌段、交替或无规顺序包含式(I)和(II)的重复结构单元，D表示聚合物主链和羟基之间的直接键，C1至C6-亚烷基，C5至C12亚芳基，式-O-R2-的氧亚烷基，式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R3)R2-的酰胺基团，E表示具有1至50个碳原子的烃基，R2表示C2至C10亚烷基，R3表示氢或可带有取代基的C1至C10烷基，k表示在1和1,000之间的数，n表示0至4999的数，m表示1至5000的数，n+m表示10至5000的数，前提是，a)聚合物中结构单元(I)的摩尔份额在重复单元的0和99.9摩尔％之间，和b)聚合物中结构单元(II)的摩尔份额在重复单元的0.1和100摩尔％之间；以及借助使用微波的它们的制备方法。

Description

带有羟基和酯基团的聚合物及其制备方法
本发明涉及带有羟基和酯基的聚合物及其通过带有羟基的加成聚合物在微波场中的聚合物类似(polymeranalog)的酯化的制备方法。
带有多个羟基的高分子合成聚合物，例如聚(乙烯醇)是非离子型的水溶性热塑性塑料，它们在高于其熔点时转变成高粘度物质。在此，聚合物的水溶性尤其取决于聚合物中羟基的浓度且在聚(乙烯醇)的特定情况下还取决于用于其制备的聚(乙酸乙烯酯)的水解度的函数。因此例如具有高水解度的聚(乙烯醇)是高度结晶的，且仅可溶于热水。聚(乙烯醇)具有令人感兴趣的物理化学性质，如形成层和形成膜，乳化性和粘附性，这些使得它对于许多工业应用而言是令人感兴趣的。此外它还具有高的拉伸强度，然而所述拉伸强度随着水分含量的增加(例如在空气湿度增高时)弹性增加而变软，这例如使得膜伸展性显著增强。
通过化学改性，可以在宽范围内影响带有羟基的聚合物的性质。因此，可以例如通过疏水性改性改进其对化学品和溶剂的耐受性，以及其热稳定性。另一方面，例如在聚(乙烯醇)的情况下，在疏水性改性之后，即使在高空气湿度时仍保持拉伸强度，且不会丧失水溶性。对于不同应用，例如对于临时的表面涂层，更溶于冷水的具有更高拉伸强度的聚乙烯醇是特别有利的，因为其更好地保护表面免受机械损伤，而且之后容易用冷水除去。另一方面，聚合物的溶液粘度不应明显升高，从而能够用现有技术进行应用。在聚乙烯醇的常规衍生方法(例如与醛进行缩醛化)中，无法调节期望的特性。
期望的是对水溶性的带有羟基的并因此为非离子型聚合物进行改性使其具有也包含羟基的侧链，所述侧链通过位阻效应降低基础聚合物的结晶度，而不会显著降低其水溶解度。为此合适的方法为例如与羟基羧酸进行酯化。在酯化中，带有羟基的聚合物在有机溶剂中的低溶解度造成在反应中和特别是在均匀产物的制备中巨大的制备难度。对于聚合物类似的反应，为了保证均匀反应，待反应的聚合物必须转化成溶解或至少溶胀的形式。如果聚合物不溶于反应介质，则仅可以进行表面反应；如果聚合物在反应介质中溶胀，则反应速率取决于聚合物基质的孔中官能团的可接近性。此外，在部分结晶的聚合物中，实际上仅在无定形区域内发生反应，因为结晶区域中的扩散过程非常缓慢。
带有羟基的聚合物例如聚乙烯醇在不含溶剂的形式下为固体或高粘度物质，对于均匀的化学反应，必须借助热或借助溶剂使其流体化。对于大多带有羟基的聚合物，优选的溶剂为水。但是对于缩合反应，水通常不适合作为溶剂，因为水使反应平衡朝向反应物移动。而且这些聚合物例如聚(乙烯醇)通常也溶解于极性非质子溶剂，例如二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺
Figure BPA00001734849100021
在进行反应之后除去这种高沸点溶剂时，聚合物通常受到热损害，这使得其对于其它应用而言经常无法使用。
通过例如乙烯乙酸酯与带有羟基的单体的聚合(共聚)而制备相应的聚合物(共聚物)也存在限制，因为合适单体例如羟烷基乙烯酯或羟烷基丙烯酸酯在工业上仅有限获得并且在大部分情况下极为昂贵。此外在之后所需的酰基至羟基的水解中，共聚单体的酯基也至少部分地水解。
根据现有技术，带有羟基的聚合物与疏水、长链羧酸的聚合物类似的酯化采用反应性酸衍生物例如酸酐或酰氯是可能的。但是产生至少等摩尔量的羧酸或盐，所述羧酸或盐待分离和待除去或待处理并且造成高成本。由于带有羟基的聚合物例如聚(乙烯醇)基本上仅溶于水，因此通过反应性酸衍生物与水的反应产生其它不期望的副产物。带有羟基的羧酸的相应的反应性酸衍生物，例如羟基羧酸的酰氯或酸酐，是化学不稳定的，因此这种聚合物类似的改性无法实现。
另一方面，由于聚合物和酸的不同粘度以及聚合物在有机溶剂中的不溶性，带有羟基的聚合物与游离羧酸以直接方式酯化是成问题的。根据US-2601561实现了聚(乙烯醇)与以羟基计至少等摩尔量的具有至少14个碳原子的烯属不饱和羧酸在溶剂(例如苯酚、甲酚或二甲苯酚)中的酯化。在此，酯化需要在150和250℃之间的温度并且持续2至5小时。在此获得的产物为深棕色并且一方面包含高分子量交联部分，另一方面包含低分子量分解产物。即使在加工之后，其仍然包含余量难挥发的危害生态的溶剂。
用于化学合成的更新颖的方法是在微波场中反应。在这种情况下通常观察到反应的明显加速，这使得这种方法在经济上和生态上非常令人感兴趣。因此现有技术公开了碳水化合物的各种酯化反应，其几乎毫无例外都是与具有比游离脂肪酸更高反应性的羧酸酯进行，尽管如此仍然导致非常低的酰基化度。CN-1749279教导了碳水化合物与酸在升高的温度下反应时，同时发生聚合物的降解，这取决于所使用的原料和所选择的反应条件而导致性能大幅波动的产物。
Chem.Eng.2010，一月，16页公开了通过乳酸水溶液的微波辐照制备聚(乳酸)。但是聚(乳酸)是不溶于水的热塑性材料，其不显示所研究的特性。
因此目的在于提供一种方法，所述方法用于具有羟烷基侧链的带有羟基的主链聚合物的聚合物类似的改性，所述方法可以以简单和廉价的方式以工业感兴趣的量改变这种非离子水溶性聚合物的性能。在此特别感兴趣的是带有仲羟基的线性加成聚合物且尤其是具有仅由C-C-键构成的主链的带有仲羟基的线性加成聚合物的酯化。尤其是，聚合物的拉伸强度应升高同时改进其特别在冷水中的溶解度。此外，聚合物的溶液粘度不应明显偏离原始聚合物的粘度，使其能够在现有机器中以已知技术应用。为了在一个反应批次之内以及在不同反应批次之间获得恒定的产物性能，在此改性应尽可能均匀地(即在整个聚合物上以无规分布的方式)进行。另外，在此过程中不应当在聚合物骨架上发生反应，尤其是发生聚合物分解，并且不应当产生显著量的毒理学和/或生态学有害的副产物。
令人惊讶地发现，带有羟基的高分子量聚合物可以在水溶液中和/或在水和可与水混合的有机溶剂的溶液中通过微波的影响在超过100℃的温度下与羟基羧酸进行酯化。通过这种方式可以显著升高带有羟基的聚合物的拉伸强度同时改进在冷水中的溶解度。这种改性聚合物的溶解度没有暗示存在更大的亲水或疏水聚合物嵌段。由于大量不同的羟基羧酸可以廉价和以工业量获得，可以通过这种方式在大范围内改变所述聚合物的性能。在此不造成聚合物链的分解。
因此，本发明的主题是带有羟基的聚合物的酯，其以嵌段、交替或无规顺序包含式(I)和(II)的重复结构单元
Figure BPA00001734849100041
其中
D表示聚合物主链和羟基之间的直接键，C1至C6-亚烷基，C5至C12亚芳基，式-O-R2-的氧亚烷基，式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R3)R2-的酰胺基团，
E表示具有1至50个碳原子的烃基
R2表示C2至C10亚烷基，
R3表示氢或可带有取代基的C1至C10烷基，
k表示在1和1,000之间的数，
n表示0至4999的数，
m表示1至5000的数，
n+m表示10至5000的数，前提是
a)聚合物中结构单元(I)的摩尔份额在重复单元的0和99.9摩尔％之间，和
b)聚合物中结构单元(II)的摩尔份额在重复单元的0.1和100摩尔％之间。
本发明的另一个主题是以嵌段、交替或无规顺序包含式(I)和(II)的重复结构单元的带有羟基的聚合物的酯的制备方法
Figure BPA00001734849100051
其中
D表示聚合物主链和羟基之间的直接键，C1至C6-亚烷基，C5至C12亚芳基，式-O-R2-的氧亚烷基，式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R3)R2-的酰胺基团，
E表示具有1至50个碳原子的烃基
R2表示C2至C10亚烷基，
R3表示氢或可带有取代基的C1至C10烷基，
k表示在1和1,000之间的数，
n表示0至4999的数，
m表示1至5000的数，
n+m表示10至5000的数，前提是
a)聚合物中结构单元(I)的摩尔份额在重复单元的0和99.9摩尔％之间，和
b)聚合物中结构单元(II)的摩尔份额在重复单元的0.1和100摩尔％之间，
所述方法通过如下进行：包含式(I)的重复结构单元的带有羟基的聚合物A)与式(III)的羟基羧酸B1)或式(IV)的羟基羧酸酯B2)在水的存在下用微波辐照，
HO-E-COOH(III)  HO-E-COOR5(IV)
其中R5表示C1-C4烷基，其中反应混合物通过微波辐照加热至超过100℃的温度。
本发明的另一个主题是通过具有式(I)的重复结构单元的带有羟基的聚合物A)在式(III)的羟基羧酸或式(IV)的羟基羧酸酯的存在下和在水的存在下通过微波辐照的反应而制备的以嵌段、交替或无规顺序包含式(I)和(II)的重复结构单元的带有羟基的聚合物的酯，其中反应混合物通过微波辐照加热至超过100℃的温度。
优选的带有羟基的聚合物A)是主链聚合物，其聚合物骨架仅由C-C键构成，且相应地不包含杂原子。然而，优选的带有羟基的聚合物A)可以在链末端包含具有杂原子的基团，所述杂原子例如是在聚合过程中通过引发剂和/或减速剂进入聚合物中。该聚合物A优选包含总共至少5个，特别优选至少10个，特别是至少15个和尤其至少20个带有羟基的单体单元，也就是说，n至少是5、10、15或20。这些单体单元在共聚物的情况下还可以与衍生自其它单体的结构单元组合或者被其中断。
D优选表示聚合物主链和式I中的羟基或式II中的氧原子之间的直接键。在该情况下，式(I)的结构单元衍生自乙烯醇。在另一个优选的实施方案中，D表示直链或支链的亚烷基。所述亚烷基优选具有一、二、三或四个碳原子。在此，所述亚烷基例如为衍生自烯丙醇或衍生自3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、1-戊烯-3-醇或4-戊烯-1-醇的结构单元。在另一个优选的实施方案中，D表示氧亚烷基，其中R2优选表示具有二、三或四个碳原子的亚烷基。这类结构单元(I)优选衍生自羟基烷基乙烯醚，例如羟基乙基乙烯醚或羟基丁基乙烯醚。在另一个优选的实施方案中，D表示酯基团。R2优选表示具有2或3个碳原子的亚烷基。这类结构单元(I)例如衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如衍生自羟基乙基丙烯酸酯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯和羟基丙基甲基丙烯酸酯。在另一个优选的实施方案中，D表示通过基团R2与羟基键合的酰胺基团。R2优选表示具有2或3个碳原子的烷基。如果R3表示烷基，则R3可以带有取代基，例如羟基。R3优选表示氢、甲基、乙基或羟基乙基。这类结构单元(I)例如衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基烷基酰胺，例如衍生自羟基乙基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙烯酰胺、羟基丙基丙烯酰胺和羟基丙基甲基丙烯酰胺。根据本发明合适的还有包含多个，例如二、三、四或更多个式(I)的不同结构单元的聚合物。根据本发明的方法尤其适合带有仲OH-基的聚合物的酯化。
特别优选的式(I)的结构单元衍生自乙烯醇。
根据本发明的方法还适合带有羟基的单体的共聚物的改性，所述共聚物除了带有羟基的式(I)的单元之外还具有衍生自一个或多个不带有羟基的其它单体的结构部分。优选的其它单体为烯烃、丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺和酯、乙烯酯、乙烯醚、乙烯胺、烯丙胺及其衍生物。优选共聚物的实例为乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸与具有2至24个碳原子的醇的酯。共聚物优选包含大于10摩尔％，特别优选15-99.5摩尔％，尤其是20-98摩尔％，特别是50-95摩尔％，例如70-90摩尔％的衍生自一种带有一个羟基的单体的结构单元(I)。
合适共聚物A)的实例为乙烯醇与乙烯酯的共聚物，例如尤其是例如可通过聚乙酸乙烯酯的部分皂化获得的乙烯醇与乙酸乙烯酯的共聚物。共聚物除了乙烯醇之外优选还包含0.5至60摩尔％和特别优选1至50摩尔％，例如1.5至10摩尔％的乙酸乙烯酯。从部分水解的聚(乙酸乙烯酯)出发，按照根据本发明的方法也可以制备乙酸乙烯酯、乙烯醇和根据本发明的用式(III)的羟基酸酸和/或式(IV)的羧酸酯酯化的乙烯醇的三元聚合物。此外，在根据本发明的方法中，共聚物A)中存在的酯基可以全部或部分进行酯交换。
其它合适共聚物A)的其它实例为乙烯醇和乙烯、乙烯醇和苯乙烯的共聚物以及羟基乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在超过40℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃或90℃的温度下，优选的共聚物A)在水或水和可与水混合的有机溶剂的溶剂混合物中可均匀溶解或至少可溶胀。此外优选地，在超过40℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃或90℃的温度下，其以至少1重量％且尤其是5至90重量％，例如20至80重量％的浓度在水或水和可与水混合的有机溶剂的溶剂混合物中可均匀地溶解或可溶胀。
特别优选的带有羟基的主链聚合物A)为聚(乙烯醇)。根据本发明，聚(乙烯醇)被理解为乙烯醇的均聚物和乙烯醇与其它单体的共聚物。特别优选的共聚物为包含0.5至20摩尔％，优选1至15摩尔％乙烯酯的那些。它们通常通过乙烯醇与低级羧酸的酯的聚合或共聚和随后的酯的水解制得。优选的乙烯醇的酯为乙酸乙烯酯。聚合物的水解可以完全或部分地进行。
其它特别优选的共聚物为乙烯和乙烯醇的共聚物。特别优选的为包含15-70摩尔％且尤其是20-60摩尔％，例如25-50摩尔％的衍生自乙烯的结构单元的那些。
借助凝胶渗透色谱法和静态光散射在乙酰化样品上测定的优选的聚合物A)的重均分子量Mw在优选10,000和500,000之间，特别是在12,000和300,000之间，且尤其是在15,000和250,000g/mol之间。改性聚合物的分子量根据其酯化程度和酰基的分子量而升高。
具有至少一个羧基和一个羟基的化合物通常适合作为羟基羧酸B1)。因此，根据本发明的方法也适合具有例如二、三、四或更多个羧基的羟基羧酸的反应。优选的羟基羧酸具有一个羧基。根据本发明的方法还适合具有例如二、三、四或更多个羟基的羟基羧酸的反应。优选的羟基羧酸具有一个羟基。羟基羧酸可以为天然源或合成来源的。在此特别优选带有具有2至30个碳原子且尤其是具有3至20个碳原子，例如具有4至12个碳原子的烃基E的羟基羧酸。烃基优选为脂族、环脂族、芳族或芳脂族。烃基可以带有一个或多个，例如二、三、四或多个其它取代基，例如羧基、羟基、羟基烷基、烷氧基如甲氧基、聚(烷氧基)、聚(烷氧基)烷基、酰胺基团、氰基、腈基团、硝基和/或C5-C20-芳基如苯基，前提是取代基在反应条件下稳定并且不参与例如消去反应的副反应。烃基E还可以包含杂原子例如氧、氮、磷和/或硫，然而优选每2个碳原子不超过一个杂原子。
在一个优选的实施方案中，聚合物A)与脂族羟基羧酸B1)(即与在脂族烃基E上带有至少一个羟基的羧酸)反应。该脂族烃基可以是直链、支链或环状的。羧基可以键合至伯、仲或叔碳原子。烃基可以是饱和或不饱和的。烃基优选是饱和的。不饱和烃基包含一个或多个，优选一、二或三个C＝C-双键。优选地，任何双键不与羧基结合。在一个特别优选的实施方案中，脂族烃基为未取代的亚烷基或亚烯基。在另一个特别优选的实施方案中，脂族烃基带有一个或多个，例如二、三或多个上述取代基。
优选的环脂族烃基E为具有2至24，特别是3至20个碳原子的脂族烃基。它们可以任选包含一个或多个杂原子，例如氮、氧或硫。特别优选的环脂族烃基具有至少一个具有四、五、六、七、八或多个环原子的环。在此，羧基键合至所述环。
在此，羟基可以键合至脂族烃基的伯、仲或叔碳原子。特别优选包含键合至仲碳原子和特别是叔碳原子的羟基的羟基羧酸/酯，和其中羟基位于羧基的α、β或γ-位的羟基羧酸。羧基和羟基可以键合至E的相同或不同的碳原子。根据本发明的方法也适合具有例如二、三、四或更多个羟基的多羟基羧酸的酯化，然而其中羟基羧酸仅可以脂族烃基E的每个碳原子上带有一个羟基。在此特别优选带有具有1至30个碳原子，特别是2至24个碳原子，例如3至20个碳原子的脂族烃基R3的羟基羧酸。
合适的脂族羟基羧酸为例如羟基乙酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-2-甲基丙酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2，2-二甲基-3-羟基丙酸、5-羟基己酸、2-羟基辛酸、2-羟基十四烷酸、15-羟基十五烷酸、16-羟基十六烷酸、12-羟基硬脂酸以及α-羟基苯乙酸、4-羟基扁桃酸、2-羟基-2-苯基丙酸和3-羟基-3-苯基丙酸。多羟基羧酸例如葡萄糖酸和多羟基聚羧酸例如酒石酸和葡萄糖酸也可以借助根据本发明的方法与带有羟基的聚合物A)酯化。根据本发明特别优选的羟基羧酸为羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基丁酸和3-羟基丁酸。
在另一个优选的实施方案中，聚合物A)与芳族羟基羧酸B1)(即与在芳族烃基E上带有至少一个羟基的羧酸)反应。芳族羧酸被理解为带有至少一个键合至芳族体系(芳基)的羧基的化合物。芳族体系被理解为具有(4p+2)π-电子的环状完全共轭体系，其中p为自然整数并且优选为1、2、3、4或5。芳族体系可以为单环或多环例如双环或三环。芳族体系优选由碳原子形成。在另一个优选的实施方案中，芳族体系除了碳原子之外还包含一个或多个杂原子，例如氮、氧和/或硫。这种芳族体系的实例为苯、萘、菲、呋喃和吡啶。芳族体系除了羧基和羟基之外还可以带有一个或多个，例如一、二、三或更多个相同或不同的其它取代基。合适的其它取代基为例如烷基、烯基和卤化烷基、羟基、羟基烷基、烷氧基、卤素、氰基、腈基团、硝基和/或磺酸基团。这些取代基可以键合至芳族体系的任何位置。然而芳基带有最多如其所具有的化合价那么多的取代基。
芳族羧酸B1)的优选实例为烷基芳基羟基羧酸。在此，烷基芳基羟基羧酸为其中带有羧基的芳基以外还带有至少一个烷基或烯基的芳族羧酸。特别优选带有至少一个具有1至20个碳原子，特别是1至12个碳原子，例如1至4个碳原子的烷基的烷基苯甲酸。其它优选的实例为其芳基带有一个或多个，例如二或三个羟基和/或羟基烷基的芳族羧酸。在用带有羟基的聚合物A)酯化时，在这种情况下可以形成缩聚物，特别是键合至聚合物A)的多羟基羧酸的缩聚物。
合适的芳族羧酸为例如羟基苯甲酸、羟基甲基苯甲酸、羟基甲氧基苯甲酸、羟基二甲氧基苯甲酸、羟基间苯二甲酸、羟基萘羧酸、羟基吡啶羧酸和羟基甲基吡啶羧酸和羟基喹啉羧酸的不同异构体。
在另一个优选的实施方案中，羧酸B1)除了至少一个羟基之外还带有芳脂族烃基E。这类芳脂族羧酸带有至少一个通过亚烷基或亚烯基键合至芳族体系的羧基。亚烷基或亚烯基在此具有优选1至10个碳原子，且尤其是2至5个碳原子。其可以为直链或支链的，优选为直链的。优选的亚烯基具有一个或多个，例如一、二或三个双键。芳族体系被理解为上文限定的其上键合至少一个带有羧基的烷基的芳族体系。芳族体系本身还可以带有取代基，例如卤素原子、卤化烷基、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C5-烷氧基如甲氧基、羟基、羟基烷基、酯基团、酰胺基团、氰基、腈基团和/或硝基。优选的芳脂族羧酸的实例为3-(4-羟基苯基)丙酸和4-羟基苯氧基乙酸及其混合物。
不同羧酸的混合物也适合用于根据本发明的方法。
聚羧酸也可用作羧酸B1)。这导致用不同聚合物链的羟基至少部分地酯化聚羧酸，这可以造成分子量的升高。聚羧酸优选与单羧酸混合使用。以酯化所使用的羧酸的总量计，聚羧酸的份额优选在0.1和70摩尔％之间，特别优选在0.5和50摩尔％之间，尤其是在1和20摩尔％之间，例如在2和10摩尔％之间。优选的聚羧酸具有二、三、四或五个羧基。特别优选二羧酸。合适的聚羧酸为脂族聚羧酸，例如乳酸、苹果酸和酒石酸。
根据本发明合适的羧酸酯B2)为上述羧酸B1)与通式R5-OH的醇的酯。R5优选为具有1、2或3个碳原子的烷基。特别优选的醇为甲醇和乙醇。
在带有羟基的聚合物A)与羟基羧酸B1)和/或羟基羧酸酯B2)根据本发明的方法反应时，可以形成缩聚物和特别是键合至聚合物A)的多羟基羧酸的缩聚物。缩聚程度k优选在1和1,000之间，特别优选在2和500之间，例如在5和100之间。因此在一个优选的实施方案中，聚合物A)的结构部分(II)包含接枝至带有羟基的聚合物的主链的羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)的缩聚物。
分别以式(I)的带有羟基的结构和式(III)和/或(IV)的羧基的摩尔当量计，带有羟基的聚合物A)和羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)优选以100∶1至100∶1的比例，特别优选以10∶1至1∶10的比例，特别是以5∶1至1∶5的比例使用。通过羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)与聚合物的羟基的比例，可以一方面调节改性程度，另一方面调节羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)的缩聚程度，因此调节产物的性质。如果羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)过量使用或不完全反应，一部分未反应的羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)保留在聚合物中，所述未反应的羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)可以根据应用目的而保留在产物中或被分离。因此，聚合物A)的游离羟基的酯化可以完全或部分地进行。在部分酯化中，优选酯化1至99％，特别优选2至90，尤其是5至70％和特别是10至50％，例如20至40％的羟基。
特别优选地，根据本发明的方法适合带有羟基的聚合物A)的部分酯化。在此以羟基的总数计，羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)优选以亚化学计量使用，尤其是以1∶100至1∶2的比例，特别是以1∶50至1∶5的比例，例如以1∶20至1∶8的比例使用。在此优选这样调节反应条件，使得至少10摩尔％，特别是20至100摩尔％和特别是25至80摩尔％，例如30至70摩尔％的所使用的羧酸或所使用的脂肪酸酯反应。在部分酯化中形成极为均匀的产物，这表现为良好的溶解度和水溶液的清晰浊点。
反应混合物优选包含5至98重量％，特别优选10至95重量％，特别是20至90重量％，例如50至80重量％的水，或者5至98重量％，特别优选10至95重量％，特别是20至90重量％，例如50至80重量％的水和一种或多种可与水混合的有机溶剂的混合物。在每种情况下，在用微波辐照之前向反应物A)和/或B)添加水，使得反应产物包含的水量超过在酯化中释放的反应水量。
大量羟基羧酸B1)和羟基羧酸酯B1)为良好水溶性的，使得其与带有羟基的聚合物A)的反应可以在水溶液中进行。不同羟基羧酸B1)和羟基羧酸酯B2)在水中的有限溶解度通常需要向反应混合物添加一种或多种可与水混合的有机溶剂。优选的可与水混合的有机溶剂为极性质子和极性非质子液体。它们优选具有在25℃下测量的至少10且特别是至少12，例如至少15的介电常数。优选的有机溶剂至少100g/l，特别优选至少200g/l，特别是至少500g/l地溶于水，并且特别地，其可与水完全混合。特别优选作为溶剂的是杂脂族化合物和特别是醇、酮、封端聚醚、羧酸酰胺，例如羧酸叔酰胺、腈、亚砜以及砜。优选的非质子溶剂为例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、γ-丁内酯、乙腈、环丁砜和二甲亚砜(DMSO)。优选的质子有机溶剂为具有1至10个碳原子和特别是具有2至5个碳原子的低级醇。合适醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、2-甲基-2-丁醇、乙二醇和丙三醇。特别优选使用在所选择的反应条件下惰性并且既不倾向于竞争性酯化又不倾向于副反应(例如水消去)的仲醇和叔醇。特别优选的是具有3至5个碳原子的仲醇和叔醇，例如异丙醇、仲丁醇、2-戊醇和2-甲基-2-丁醇以及新戊醇。根据本发明，所述溶剂的混合物也是合适的。
通常地，作为可与水混合的有机溶剂，优选低沸点液体，特别是常压下沸点低于150℃和特别是低于120℃，例如低于100℃的那些，因此可以以低成本再次从反应产物中除去。当可以保留在产物中用于改性聚合物的进一步应用时，高沸点溶剂经证实是特别合适的。如果使用可与水混合的有机溶剂，其在溶剂混合物中的份额优选在1和75重量％之间，特别优选在2和60重量％之间，特别是在5和50重量％之间，例如在10和30重量％之间。溶剂混合物中包含最终添加至100重量％的水。
在一个优选的实施方案中，在使用具有有限的水溶解度的羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)时，可以向反应混合物添加一种或多种乳化剂。优选使用相对于反应物以及产物化学惰性的乳化剂。在一个特别优选的实施方案中，乳化剂为来自单独制备的反应产物。
根据本发明的方法所使用的反应混合物的制备可以以不同方式进行，所述反应混合物包含带有羟基的聚合物A)、羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)、水以及任选可与水混合的溶剂和/或其它助剂，例如乳化剂和/或催化剂。聚合物A)和羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)和任选的其它助剂的混合可以以连续、间歇或半间歇方法进行。对于工业规模的方法经证实特别合适的是，将反应物以液体形式引入根据本发明的方法。为此，带有羟基的聚合物A)优选以水溶液的形式或者以水和可与水混合的溶剂的溶液的形式引入根据本发明的方法。带有羟基的聚合物A)也可以以可溶胀形式使用，只要其可泵送。
羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)可以原样使用，只要其为液体或在优选低于150℃和特别是低于100℃的低温下可熔融。在许多情况下经证实合适的是，B1)或B2)任选以熔融状态与水和/或可与水混合的溶剂混合例如以溶液、分散体或乳液的形式使用。
带有羟基的聚合物A)和羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)和任选其它助剂的混合可以例如在单独的搅拌容器中以(半)间歇方法通过连续装载组分而进行。在一个优选的实施方案中，羟基羧酸或羟基羧酸酯溶解在可与水混合的有机溶剂中，然后添加已经溶解或溶胀的聚合物。添加优选以少量长期的形式并伴随搅拌进行，从而一方面保证羟基羧酸或羟基羧酸酯的均匀分布，另一方面避免聚合物在给料位置的局部沉积。
在一个优选的实施方案中，特别对于连续进行的反应，反应物以期望的用量比例通过单独的接收器引入其中进行微波辐照的容器(下文也称为反应容器)。在另一个优选的实施方案中，反应物在进入反应容器之前和/或在反应容器中借助合适的混合元件例如静态混合器和/或阿基米德螺旋和/或通过流过多孔泡沫而进一步均质化。
如果使用的话，可以在进入反应容器前将催化剂和其它助剂添加到反应物的一种或反应物混合物中。固态、粉末状和非均相体系也可以根据本发明的方法反应，其中仅有用于输送反应物料的相应的工业设备是必需的。
根据本发明在微波辐照的影响下进行反应，其中将反应混合物通过微波辐照优选加热至高于110℃的温度，特别优选加热至介于120-230℃的温度，尤其是介于130-210℃之间，且尤其是介于140-200℃之间，例如介于150-195℃之间的温度。这些温度表示在微波辐照期间达到的最高温度。所述的温度可以例如在辐照容器的表面测量。在连续进行反应时，其优选在反应物离开辐照区域后立即测定。在反应容器中优选将压力调节到如此高，使得反应混合物维持液体状态，且不沸腾。优选地，在高于1巴的压力，优选在介于3-300巴之间，特别优选介于5-200，且尤其是介于10-100巴，例如介于15-50巴之间的压力下工作。
为了加速或完成聚合物A)和羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)之间的反应，在许多情况下经证实合适的是在酸性催化剂的存在下操作。根据本发明优选的催化剂为酸性无机催化剂、金属有机催化剂或有机催化剂和多种这些催化剂的混合物。优选的催化剂为液态和/或可溶于反应介质。
在本发明的意义上，作为酸性无机催化剂提及例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、矾、酸性硅胶和酸性氢氧化铝。此外可以使用例如通式Al(OR15)3的铝化合物和通式Ti(OR15)4的钛酸酯作为酸性无机催化剂，其中基团R15可以各自相同或不同并且彼此独立地选自C1-C10-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基、C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。优选地，Al(OR15)3或Ti(OR15)4中的R15各自相同并且选自异丙基、丁基和2-乙基己基。
优选的酸性金属有机催化剂例如选自二烷基氧化锡(R15)2SnO，其中R15如上定义。酸性金属有机催化剂的特别优选的代表为二-正丁基氧化锡，其以所谓的氧代锡或以
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优选的酸性有机催化剂为具有例如磺酸基或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选的磺酸包含至少一个磺酸基和至少一个具有1至40个碳原子和特别是具有3至24个碳原子的饱和或不饱和的，直链、支链和/或环状的烃基。尤其优选芳族磺酸，特别是具有一个或多个C1-C28-烷基，特别是C3-C22-烷基的烷基芳族单磺酸。合适的实例为甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、2-均三甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、异丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸；十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、萘磺酸。酸性离子交换剂也可以用作酸性有机催化剂，例如带有磺酸基的交联聚(苯乙烯)-树脂。
为了进行根据本发明的方法，特别优选硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、聚磷酸和聚苯乙烯磺酸。尤其优选通式Ti(OR15)4的钛酸酯，特别是钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯。
当期望使用酸性无机催化剂、金属有机催化剂或有机催化剂时，根据本发明使用0.01至10重量％，优选0.02至2重量％的催化剂。
在另一个优选的实施方案中，微波辐照在酸性、固体、不溶于或不完全溶于反应介质的催化剂的存在下进行。这种非均相催化剂可以悬浮在反应混合物中并且与反应混合物一起经受微波辐照。在一个特别优选的连续实施方案中，任选与溶剂混合的反应混合物通过反应容器中和特别是辐照区域中固定的固定床催化剂并且经受微波辐照。合适的固体催化剂为例如可以任选用催化活性的金属盐浸渍的沸石、硅胶、蒙脱土和(部分)交联的聚苯乙烯磺酸。可以用作固相催化剂的基于聚苯乙烯磺酸的合适的酸性离子交换剂例如从Rohm&Haas公司以商标名
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获得。
为了加速或完成聚合物A)和羟基羧酸酯B2)之间的反应，在许多情况下经证实合适的是在碱性催化剂或多种碱性催化剂的混合物的存在下操作。在本发明的范围内，通常使用适合加速羟基羧酸酯与醇的酯交换的那些碱性化合物作为碱性催化剂。合适催化剂的实例为无机和有机碱，例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐或金属醇盐。在一个优选的实施方案中，碱性催化剂选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或醇盐。在此非常特别优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、碳酸钠和碳酸钾。氰化物离子也适合作为催化剂。这些物质可以以固体形式或溶液形式(例如以水溶液或醇溶液形式)使用。在所选择的反应条件下，所使用的催化剂的量取决于催化剂的活性和稳定性并且适应各个反应。待使用的催化剂的量可以在宽范围内变化。特别优选使用催化量的上述加速反应的化合物，以羟基羧酸酯B2)的用量计，优选在0.001和10重量％之间，特别优选0.01至5重量％，例如在0.02和2重量％之间。
在许多情况下，反应混合物可以在微波辐照之后直接进行进一步应用。为了获得不含溶剂的产物，可以通过常规分离方法例如相分离、蒸馏、冻干或吸收从粗产物分离水和任选存在的有机溶剂。在此同时也可以分离过量使用的反应物以及任选未反应的剩余量的反应物。对于特定要求，粗产物可以在常规纯化方法例如洗涤、再沉积、过滤或色谱方法之后进行进一步的纯化。通常成功的是，中和并通过洗涤除去过量的或未反应的羟基羧酸。
微波辐照通常在具有由几乎微波透明的材料制成的反应容器(下文也称为辐照容器)的装置中进行，在所述反应容器中耦合在微波发生器中产生的微波辐照。微波发生器，例如磁控管、速调管和回旋管是本领域技术人员已知的。
为了进行根据本发明的方法所使用的反应容器优选由几乎微波透明的高熔点材料制成，或者至少包含由该材料制成的部分(例如窗)。特别优选使用非金属反应容器。几乎微波透明在本文中被理解为尽可能少地吸收微波能量并转化成热量的材料。作为材料吸收微波能量并转化成热量的能力的量度，通常使用介电损耗因子tanδ＝ε″/ε′。介电损耗因子tanδ被定义为介电损耗ε″和介电常数ε′之比。不同材料的tanδ-值的实例例如复述在D.Bogdal，Microwave-assisted OrganicSynthesis，Elsevier 2005中。对于根据本发明的合适的辐照容器，优选具有在2.45GHz和25℃下测量的低于0.01，特别是低于0.005和特别是低于0.001的tanδ-值的材料。作为优选的微波透明和温度稳定的材料，可以首先考虑矿物基材料，例如石英、氧化铝、氧化锆、氮化硅等。温度稳定的塑料例如特别是含氟聚合物(例如聚四氟乙烯)和工业塑料(例如聚丙烯)或聚芳醚酮(例如玻璃纤维增强的聚醚醚酮(PEEK))也适合作为容器材料。为了承受反应过程中的温度条件，涂布有这些塑料的矿物例如石英或氧化铝特别适合作为容器材料。
微波表示波长在约1cm和1m之间且频率在约300MHz和30GHz之间的电磁辐照。所述频率范围原则上适合根据本发明的方法。对于根据本发明的方法，优选使用具有工业、科学和医学应用的开放频率，例如具有915MHz、2.45GHz、5.8GHz或24.12GHz的频率的微波辐照。反应混合物的微波辐照可以在以单模或准单模操作的微波应用器中进行，也可以在以多模操作的微波辐照器中进行。相应的仪器是本领域技术人员已知的。
为了进行根据本发明的方法而射入反应容器的微波功率尤其取决于力求达到的反应温度、反应容器的几何形状和相关反应体积以及在连续进行的反应中反应物料通过反应容器的流速。微波功率通常在100W和数百kW之间且尤其是在200W和100kW之间，例如在500W和70kW之间。微波功率可以在反应容器的一个或多个位置处施加。微波功率可以通过一个或多个微波发生器产生。
微波辐照的持续时间取决于不同因素，例如反应体积、反应容器的几何形状、反应混合物在反应温度下的期望停留时间以及期望的反应程度。微波辐照通常进行小于30分钟，优选在0.01秒和15分钟之间，特别优选在0.1秒和10分钟之间且尤其是在1秒和5分钟之间，例如在5秒和2分钟之间的时间。微波辐照的强度(功率)这样调节，使得反应物料在尽可能短的时间内达到力求达到的反应温度。在根据本发明的方法的另一个优选的实施方案中经证实合适的是，反应混合物以加热形式引入反应容器。由此降低反应混合物的粘度并改进其均匀性。为了维持反应温度，可以用降低功率和/或脉冲功率进一步辐照反应物料或以其它方式维持温度。在一个优选的实施方案中，反应产物在微波辐照结束之后直接尽可能迅速地冷却至低于100℃，优选低于80℃和特别是低于50℃的温度。
微波辐照可以在分批方法中不连续地进行，或者优选例如在充当反应容器的流体管(下文也称为反应管)中连续地进行。微波辐照可以进一步在半间歇方法例如连续操作的搅拌反应器或级联反应器中进行。在一个优选的实施方案中，反应在封闭、耐压且化学惰性的容器中进行，其中水以及任选的反应物导致压力形成。反应结束之后过压可以通过降压用于挥发和分离水以及任选过量的酸和/或用于冷却反应产物。在一个特别优选的实施方案中，反应混合物在微波辐照结束之后或者在离开反应容器之后尽可能迅速地除去水和任选存在的催化活性物质，从而避免产生的酯水解。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法在不连续微波反应器中进行，其中将一定量的反应混合物充入辐照容器，用微波辐照然后加工。在此，微波辐照优选在耐压搅拌容器中进行。如果反应容器由微波透明材料制成或者具有微波透明窗，将微波耦合至反应容器可以通过容器壁进行。微波也可以通过天线、探针或波导管系统耦合入反应容器。对于更大反应体积的辐照，优选使用以多模操作的微波辐照器。根据本发明的方法的不连续实施方案允许通过改变微波功率实现迅速或缓慢的加热速度，并且特别允许在更长的时间段(例如数小时)内维持温度。在一个优选的实施方案中，在开始微波辐照之前将含水反应混合物预置在辐照容器中。含水反应混合物优选具有低于100℃，例如在10和50℃之间的温度。在另一个优选的实施方案中，反应物和水或它们的一部分在用微波辐照的过程中才引入辐照容器。在另一个优选的实施方案中，不连续微波反应器通过连续引入反应物同时取出反应物料从而以半间歇或级联反应器的形式操作。
在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的方法在连续微波反应器中进行。为此，反应混合物连续通过耐压的、相对于反应物惰性的、几乎微波透明的且安装在微波辐照器中的充当辐照容器的反应管。所述反应管优选具有1毫米至约50cm，特别是在2mm和35cm之间，例如在5mm和15cm之间的直径。特别优选地，反应管的直径小于待辐照反应物料中的微波穿透深度。尤其是，直径为穿透深度的1至70％和特别是5至60％，例如10至50％。穿透深度被理解为入射的微波能量衰减至1/e的距离。
反应管或流体管在本文中被理解为辐照容器，其中辐照区域(下文理解为流体管的部分，其中反应物料经受微波辐照)的长度和直径的比例大于5，优选在10和100,000之间，特别优选在20和10,000之间，例如在30和1,000之间。流体管或反应管可以例如是直的或者是弯的，或者还可以成型为盘管。在一种具体的实施方案中，反应管构造成双层套管形式，通过其内部空间和外部空间可以将反应混合物依次对流导入，以例如提高所述方法的温度控制和能量效率。反应管的长度在此理解为反应混合物在微波场中总共流过的距离。反应管在其长度上被至少一个，但是优选被多个，例如两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个或更多个微波发射体围绕。微波辐照优选经管外壳进行。在另一种优选的实施方案中，微波辐照借助于至少一个天线经管末端进行。
反应管通常在入口处设置有计量泵以及压力计，并在出口处设置有压力保持阀和换热器。优选地，反应混合物以液体的形式，以低于100℃，例如介于10℃和90℃之间的温度输入反应管。在另一种优选的实施方案中，聚合物和羧酸或羧酸酯的溶液仅在进入反应管前的短时间内混合，任选地借助合适的混合元件，例如静态混合器和/或阿基米德螺旋和/或通过流过多孔泡沫。在另一种优选的实施方案中，其在反应管内借助适合的混合元件，例如静态混合器和/或阿基米德螺旋和/或通过流过多孔泡沫继续均质化。
通过改变管横截面、辐照区域的长度、流速、微波辐照器的几何结构、射入的微波功率以及在此达到的温度，如此调节反应条件，使得尽可能迅速地达到最高反应温度。在一个优选的实施方案中，在最高温度下的停留时间选择得如此短，使得尽可能少地出现副反应或继续反应。
连续微波反应器优选以单模或准单模操作。反应物料在辐照区域中的停留时间在此通常小于20分钟，优选在0.01秒和10分钟之间，优选在0.1秒和5分钟之间，例如在1秒和3分钟之间。为了完全反应，反应物料任选地在中间冷却后可以多次流经辐照区域。
在一种特别优选的实施方案中，反应物料的辐照用微波在反应管中进行，所述反应管的纵轴位于单模微波辐照器中的微波传播方向。在此优选地，辐照区域的长度至少为半波长，特别优选为所使用的微波辐照波长的至少1倍至20倍，特别是2倍至15倍，例如3倍至10倍。利用这种几何形状，来自与管纵轴平行传播的微波的多个，例如2、3、4、5、6个或更多个连续极值的能量可以传递至反应物料上，这明显改进了所述方法的能量效率。
用微波辐照反应物料优选在几乎微波透明的直线反应管中进行，所述反应管位于与微波发生器连接，起微波辐照器作用的波导管内部。优选地，反应管沿轴向与该波导管的中心对称轴对齐。波导管优选成型为空腔谐振器。优选地，空腔谐振器的长度如此设定，使得在其内部形成驻波。此外优选地，在波导管中没有吸收的微波在其端部被反射。通过将微波辐照器成型为反射型谐振器，实现在相同的发生器输入功率的情况下的电场强度的局部升高及能源利用度的提高。
空腔谐振器优选以E01n模式运行，其中n表示整数和表明沿着谐振器中心对称轴的微波的场极大值的总数。在这样的操作时，电场对准空腔谐振器的中心对称轴的方向。在中心对称轴的区域具有最大值并且向着外壳表面递减为0。这种场构形在中心对称轴周围以旋转对称方式存在。通过使用具有n为整数的长度的空腔谐振器能够形成驻波。视在谐振器中所期望的反应物料通过反应管的流速、需要的温度和需要的停留时间而定，相对于所使用的微波辐照的波长来选择谐振器的长度。优选地，n是1至200，特别优选2至100，尤其是3至50且特别是4至20的整数，例如3，4，5，6，7，8，9或10。
空腔谐振器的E01n-模式在英语中也被称为TM01n-模式，例如参见K.Lange，K.H.
Figure BPA00001734849100211
“Taschenbuch derHochfrequenztechnik”，第2册，第K21页及以后。
将微波能量射入起微波辐照器作用的波导管可以经由合适尺寸的孔或缝来进行。在根据本发明的一个具体实施方案中，用微波辐照反应物料在反应管中进行，所述反应管处于具有微波同轴过渡的波导管中。对于这样的方法特别优选的微波装置由空腔谐振器、用于将微波场耦合到空腔谐振器中的耦合装置和在两个相对的端壁上各具有的一个开口以用于将反应管穿过谐振器来构成。将微波耦合到空腔谐振器中优选通过伸入空腔谐振器的耦合探针来实现。优选地，将耦合探针成型为起耦合天线作用的、优选金属的内导体管。在一个特别优选的实施方案中，将该耦合探针通过一个端面开口伸入空腔谐振器中。特别优选地，反应管紧贴同轴过渡的内导体管，且特别是通过其空腔穿入空腔谐振器中。优选地，反应管在轴向上与空腔谐振器的中心对称轴对齐，为此，空腔谐振器优选在两个相对的端壁上各具有一个中心开口用于穿过反应管。
将微波馈入探针或者起耦合天线作用的内导体管可以例如借助于同轴电缆来实现。在一种优选实施方案中，微波场通过波导管供给谐振器，其中将耦合探针的由空腔谐振器伸出的端部从位于波导管壁的开口中引入波导管，并从波导管中取得微波能量并耦合到谐振器中。
在一个具体实施方案中，用微波辐照反应物料在微波透明的反应管中进行，所述反应管轴对称地位于具有微波同轴过渡的E01n-圆波导管中。在此，将反应管经过起耦合天线作用的内导体管的空腔引入空腔谐振器。在另一个优选实施方案中，用微波辐照盐在微波透明的反应管中进行，所述反应管穿过具有轴向微波馈入的E01n-空腔谐振器，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成n＝2或更大的微波的场极大值。在另一个优选的实施方案中，用微波辐照反应混合物在微波透明的反应管中进行，所述反应管穿过具有轴向微波馈入的E01n-空腔谐振器，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成n＝2或更大的微波的场极大值的驻波。在另一个优选的实施方案中，用微波辐照反应物料在微波透明的反应管中进行，所述反应管轴对称地位于具有微波同轴过渡的圆柱形E01n-空腔谐振器中，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成n＝2或更大的微波的场极大值。在另一个优选的实施方案中，用微波辐照反应混合物在微波透明的反应管中进行，所述反应管轴对称地位于具有微波同轴过渡的圆柱形E01n-空腔谐振器中，其中如此分配空腔谐振器的长度，使得形成n＝2或更大的微波的场极大值的驻波。
对于根据本发明的方法而言特别合适的E01-空腔谐振器优选具有至少相当于所使用的微波辐照的半波长的直径。优选地，空腔谐振器的直径为所使用的微波辐照半波长的1.0至10倍，特别优选1.1至5倍，且尤其是2.1至2.6倍。优选地，E01-空腔谐振器具有圆形横截面，这也被称为E01-圆波导管。特别优选地，其具有柱状外形且特别是圆柱状外形。
在连续进行根据本发明的方法时，反应混合物在离开辐照区域时经常还未化学平衡。在一个优选的实施方案中，反应混合物因此在通过辐照区域之后直接地，即从没有中间冷却地转移至等温反应段，在其中继续在反应温度保持一段时间。只有在离开等温反应段之后才将反应混合物任选地减压和冷却。由辐照区域直接转移至等温反应段应理解为，辐照区域和等温反应段之间没有采取积极措施用以供给且尤其是用以移出热量。优选地，在离开辐照区域直到进入等温反应段之间的温度差异小于±30℃，优选小于±20℃，特别优选小于±10℃且尤其小于±5℃。在一个具体的实施方案中，反应物料在进入等温反应段时的温度相当于离开辐照区域时的温度。这种实施变型使得反应物料能够快速和有针对性地加热至期望的反应温度，而不会局部过热，且然后在此反应温度停留一段限定的时间。在此实施方案中，反应物料优选在离开等温反应段后直接地尽可能迅速地冷却至低于120℃，优选低于100℃，特别是低于60℃的温度。
作为等温反应段，可以考虑所有化学惰性的容器，所述容器使得反应混合物停留在辐照区域内设置的温度成为可能。等温反应段被理解为在等温反应段中反应混合物的温度相对进入温度保持恒定在±30℃，优选±20℃，特别优选±10℃，且尤其是±5℃。因此，反应物料在离开等温反应段时的温度与进入等温反应段时的温度偏差最多±30℃，优选±20℃，特别优选±10℃，且尤其是±5℃。
除连续运行的搅拌容器和容器级联以外，管尤其适合作为等温反应段。这些反应段可以由不同材料组成，例如金属、陶瓷、玻璃、石英或塑料，条件是它们在选定的温度条件和压力条件下是力学稳定的和化学惰性的。特别是隔热容器在此经证明有用。反应物料在等温反应段中的停留时间例如可以经由等温反应段的体积来调节。在使用搅拌容器和容器级联时同样证明可经由容器的填充度调节停留时间。在一个优选的实施方案中，等温反应段配备有主动或被动的混合元件。
在一个优选实施方案中，将管用作反应段。在此可以是辐照区域下游的微波透明的反应管的延长段或单独的、与反应管连接的由相同或不同材料组成的管。通过管的长度和/或其横截面能够在给定的流量确定反应物料的停留时间。起等温反应段作用的管在最简单的情况下是隔热的，从而将反应物料进入等温反应段的入口时存在的温度保持在上文给出的界限。但也可以例如借助于热载体或冷却介质在等温反应段中有针对性地将能量提供给反应物料或从中移除。经证明这些实施方式尤其对于装置或方法的启动有用。因此可以将等温反应段例如设计为盘管或管束，其处于热浴或冷浴中或以双层管的形式加载热介质或冷介质。等温反应段也可以处于另外的微波辐照器中，其中采用微波再次处理反应物料。在此可以使用单模或者多模操作的辐照器。
反应物料在等温反应段的停留时间优选如此设定，使得其通过所控制的条件达到限定的热平衡状态。通常情况下，停留时间介于1秒和10小时之间，优选介于10秒和2小时之间，特别优选介于20秒和60分钟之间，例如介于30秒和30分钟之间。此外优选地，反应物料在等温反应段的停留时间与在辐照区域中的停留时间之间的比例为介于1∶2和100∶1之间，特别优选介于1∶1至50∶1之间，且尤其是介于1∶1.5和10∶1之间。
为了达到特别高的转化度，在许多情况下经证实合适的是，使获得的反应产物重新经受微波辐照，其中任选地可以补充所使用的反应物的比例以补偿消耗的或不足的反应物。
根据本发明的方法使得带有羟基的聚合物且尤其是聚乙烯醇与羟基羧酸或羟基羧酸酯在连续地以及间歇方法中并因此以工业上感兴趣的量的聚合物类似的改性成为可能。在此，除水或低级醇以外不产生需要清除的和对环境有害的副产物。根据本发明的方法的另一有利之处在于令人惊讶地观察到，聚合物类似的缩合反应可以在水溶液中进行，因为水是对于带有羟基的聚合物而言最适合的溶剂，并且此外从生态学的角度来看也是有利的。通过添加一定的极性有机溶剂可以促进与更低水溶性的羟基羧酸或其酯的反应。根据本发明的方法尤其适合带有羟基的聚合物的部分酯化，因为尽管带有羟基的聚合物A)和羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)之间的粘度差别，反应混合物仍然造成羟基羧酸酯在整个聚合物链长上的均匀分布。根据本发明的方法允许可再现地制备沿其链长无规改性的产物。大量可以以工业量用于根据本发明的方法的羟基羧酸和羟基羧酸酯开拓了宽范围的改性可能性。根据本发明的方法，可以通过合适地选择羟基羧酸从而例如针对性地改变聚合物的溶胀性质、在水或有机溶剂中的溶解度、与不同极性基材的粘着力，机械强度和热稳定性。因此通过与羟基羧酸或其酯的反应进一步改进聚合物特别是在冷水中的水溶解度。同时，聚合物的拉伸强度在基本上不变的延展性下显著升高，而不会明显增加其溶液粘度，并因此可以根据设定的方法来应用。按照根据本发明的方法改性的聚合物用途广泛，例如适合作为纤维上浆料(Faserschlichte)、粘合剂、乳化剂、塑料和安全玻璃的层压体、纸涂层、乳胶增稠剂、肥料粘结剂、水溶性的和水不溶性的薄膜例如作为自溶性包装薄膜、作为油墨和混凝土的添加剂以及作为临时的，可用水除去的表面保护。
实施例
间歇微波辐照在型号为
Figure BPA00001734849100251
(Biotage公司)的单模微波反应器中在2.45GHz的频率进行。温度的测量通过IR传感器进行。作为反应容器使用体积为20ml的封闭、耐压玻璃比色皿(Druckviole)，其中用电磁搅拌均质化。
微波功率在实验持续时间内各自以这样的方式调节，使得反应物料尽可能快地达到所期望的温度，然后在实验描述中所规定的时间段内保持恒定。微波辐照结束后，将玻璃比色皿用压缩空气冷却。
采用微波连续辐照反应混合物在由氧化铝制成的反应管(60x1cm)中进行，所述反应管轴对称地位于圆柱形空腔谐振器(60x10cm)中。在空腔谐振器的一个端面上，反应管穿过起耦合天线作用的内导体管的空腔。将由磁控管产生的具有2.45GHz频率的微波场借助于耦合天线耦合到空腔谐振器中(E01-空腔辐射器；单模)，在空腔谐振器中形成驻波。在使用等温反应段时，使加热的反应混合物在离开反应管之后直接输送通过隔热的不锈钢管(3.0m×1cm，如果没有其它指示)。在离开反应管之后或者在使用等温反应段时离开所述反应段之后，将反应混合物减压至大气压，立即借助强化换热器冷却至给定温度。
微波功率在试验持续时间内各自以这样的方式调节，使得期望的反应物料的温度在辐射区域的末端保持恒定。在试验描述中提到的微波功率因此表示射入的微波功率在时间上的中值。反应混合物的温度测量在离开反应区域之后直接借助于Pt100温度传感器进行。未被反应混合物直接吸收的微波能量在与耦合天线相对的空腔谐振器的端面上反射；在回程时也未被反应混合物吸收的和在磁控管方向传回的微波能量借助于棱镜系统(环形器)导入含水的容器中。由射入的能量和这些水负荷升温的差异计算带入辐照区域中的微波能量。
借助于高压泵和泄压阀将反应混合物以这种操作压力放入反应管中，其足以将所有反应物和产物或者缩合产物始终保持液态。将反应混合物以恒定的流量泵过设备，并通过改变流速调节在反应管中的停留时间。
反应产物的分析借助1H-NMR-光谱仪在500MHz下于CDCl3中进行。聚乙烯醇在本文中也简称为PVA。
实施例1：聚(乙烯醇)与乳酸的连续酯化
在具有气体导入管、搅拌器、内部温度计和均压器的10l Büchi-搅拌高压釜中预置1.4kg聚乙烯醇(
Figure BPA00001734849100261
4-98，分子量27,000g/mol，水解程度98％)在5.6kg水中的溶液，与25g对甲苯磺酸混合并加热至55℃。在该温度下伴随搅拌在一小时的时间内添加以Lactol90(90％水溶液；8.5mol乳酸)的形式的0.85kg乳酸在1kg异丙醇中的溶液。
这样获得的反应混合物在35巴的工作压力下以4.8l/h连续泵送通过反应管并经受2.0kW的微波功率，88％的微波功率被反应物料吸收。反应混合物在辐照区域中的停留时间为约50秒。反应混合物在离开辐照区域时具有186℃的温度，并且直接以该温度输送至等温反应段。反应混合物在等温反应段的末端处具有172℃的温度。反应混合物在离开反应段之后直接冷却至室温并用碳酸氢盐溶液调节至pH 4。
反应产物为具有低粘度的均匀浅黄色溶液。在蒸发出溶剂并用甲醇从水溶液中再沉积出残余物之后形成粘性物质，其IR-光谱显示出1735cm-1和1245cm-1处的酯的特征谱带，所述谱带具有相比于所使用的聚乙烯醇显著明显的强度。1H-NMR-光谱在4.4ppm处的特征信号表明被酯化的聚乙烯醇的次甲基质子。通过对比这些信号与在3.5和4.1ppm之间的PVA-主链的其它次甲基质子的信号，可以估计所使用的聚乙烯醇的醇基的17摩尔％的反应程度。5.2ppm处的宽多重峰进一步表明存在低聚乳酸单元。
实施例2：聚(乙烯醇)18-88与乳酸的连续酯化
在具有气体导入管、搅拌器、内部温度计和均压器的10l Büchi-搅拌高压釜中预置500g聚乙烯醇(
Figure BPA00001734849100272
18-88，分子量130,000g/mol，水解程度88％)在6.5kg水中的溶液，与10g对甲苯磺酸混合并加热至50℃。在该温度下伴随搅拌在一小时的时间内添加以Lactol90(4mol乳酸)的形式的400g乳酸在2kg异丙醇中的溶液。
这样获得的反应混合物在35巴的工作压力下以5l/h连续泵送通过反应管并经受2.3kW的微波功率，91％的微波功率被反应物料吸收。反应混合物在辐照区域中的停留时间为约48秒。反应混合物在离开辐照区域时具有192℃的温度，并且直接以该温度输送至等温反应段。反应混合物在等温反应段的末端处具有185℃的温度。反应混合物在离开反应段之后直接冷却至室温并用碳酸氢盐溶液调节至pH 4。
反应产物为均匀浅黄色粘性溶液。在蒸发出溶剂之后形成粘性物质，其IR-光谱显示出1735cm-1和1245cm-1处的酯的特征谱带，所述谱带具有相比于所使用的聚乙烯醇明显更高的强度。在蒸发出溶剂并用甲醇从水溶液中再沉积出残余物之后形成粘性物质，其IR-光谱显示出1735cm-1处的酯的特征谱带，所述谱带具有相比于所使用的聚乙烯醇明显更高的强度。1H-NMR-光谱中在4.4ppm处的特征信号表明酯化的聚乙烯醇的次甲基质子。通过对比这些信号与在3.5和4.1ppm之间的PVA-主链的其它次甲基质子的信号，可以估计所使用的聚乙烯醇的醇基的23摩尔％的反应程度。5.2ppm处的宽多重峰进一步表明存在低聚乳酸单元。
实施例3：聚(乙烯醇)与4-羟基丁酸的连续酯化
在具有气体导入管、搅拌器、内部温度计和均压器的10l Büchi-搅拌高压釜中预置1.4kg聚乙烯醇(
Figure BPA00001734849100281
4-98，分子量27,000g/mol，水解程度98％)在6kg水中的溶液，与20g对甲苯磺酸混合并加热至50℃。在该温度下在一小时的时间内伴随搅拌添加1.04kg 4-羟基丁酸(10mol)在1kg异丙醇中的溶液。
这样获得的反应混合物在34巴的工作压力下以5l/h连续泵送通过反应管并经受2.2kW的微波功率，90％的微波功率被反应物料吸收。反应混合物在辐照区域中的停留时间为约48秒。反应混合物在离开辐照区域时具有195℃的温度，并且直接以该温度输送至等温反应段。反应混合物在等温反应段的末端处具有188℃的温度。反应混合物在离开反应段之后直接冷却至室温并用碳酸氢盐溶液中和催化剂。
反应产物为具有低粘度的均匀无色溶液。在蒸发出溶剂并用甲醇从水溶液中再沉积出残余物之后形成粘性物质，其IR-光谱显示出1735cm-1和1245cm-1处的酯的特征谱带，所述谱带具有相比于所使用的聚乙烯醇明显更高的强度。1H-NMR-光谱中在4.5ppm处的特征信号表明形成聚乙烯醇的酯(邻近酯基的次甲基质子)。通过对比这些信号的积分与在1.5和1.8ppm之间的PVA-主链的亚甲基质子的信号，可以估计所使用的PVA的醇基的20摩尔％的反应程度。
实施例4：聚(乙烯醇)与酒石酸的酯化
在间歇微波反应器中，将4g聚乙烯醇(
Figure BPA00001734849100282
4-88，分子量31,000g/mol，水解程度88％)在6g水和4g异丙醇、50mg对甲苯磺酸和0.5g酒石酸中的10ml混合物加热至185℃的温度，其中调节约19巴的压力。达到热平衡之后(约1分钟之后)，在该温度下和该压力下在进一步微波辐照下保持15分钟。反应混合物在微波辐照结束之后冷却至室温并用碳酸氢盐溶液中和催化剂。
反应产物为均匀无色粘性乳白色溶液。在蒸发出溶剂之后形成均匀的非粘性膜，其IR-光谱显示出1735cm-1和1245cm-1处的聚乙烯醇的酯的特征谱带，所述谱带具有相比于所使用的聚乙烯醇升高的强度。将干燥反应产物溶解在DMF或DMSO中的试验失败，这表明期望的聚乙烯醇交联。在数小时之后仅可观察到所使用的聚合物溶胀至约两倍(计算)质量。
为了表征改性聚合物的性能，使用如下方法：
方法1)聚合物溶液的制备：
将500ml去矿物质水加热至90℃，然后伴随稳定搅拌缓慢撒入所需量的(改性)聚合物，使得不形成结块并且产生澄清溶液。冷却之后用去矿物质水将由于蒸发而减小的体积再次补足至500ml。
方法2)聚合物膜的制备：
将100ml的6重量％聚合物溶液(6重量％，基于干燥含量)浇注在市售铸膜板上并在空气中在室温下将溶液干燥2-3天。用于测定膜溶解度的膜用专利蓝V溶液(10ml/100ml聚合物溶液)进一步染色。
方法3)膜溶解度的测定：
从如上所述制备的聚合物膜切割约2x2cm大小的片并将该片夹在框架中。将框架悬挂在待试验温度下的待试验溶剂(例如80℃下的水)中并缓慢搅拌溶剂。用秒表测量直到膜完全溶解的时间。如果膜在600s(＝10min)之后仍未完全溶解，则将膜称为“不溶解的”，否则记录直至完全溶解的时间。
方法4)聚合物膜的机械性能的测定：
从如上所述制备的聚合物膜(不添加专利蓝V溶液)切割约10x2cm大小的片并用市售装置使该片经受拉伸试验。拉伸强度表示箔在撕裂之前承受的最大力量。
方法5)聚合物溶液的粘度测定
根据上述用于制备聚合物溶液的方法制备4重量％的聚合物溶液(基于干燥含量)，并用市售Brookfield-粘度计以20转/分钟(rpm)下测定20℃下的粘度。根据溶液的粘度选择合适的转子。
通过该方法确定所使用的聚乙烯醇和改性聚合物的如下数据：
Figure BPA00001734849100301
改性的聚合物显示出相比于作为基础的聚(乙烯醇)在20℃和80℃下的水中明显改进的溶解度。而未改性的聚(乙烯醇)在室温(20℃)下完全不溶解，而改性聚合物在3分钟之内完全溶解。在两种温度下未表明存在具有异常溶解度的聚合物部分。改性的膜具有相比于已知聚乙烯醇明显更高的拉伸强度和略微升高的延展性。然而，聚合物的溶液粘度通过改性保持基本上不变化，使得改性的聚合物可以如标准产物进行应用。

Claims (22)

1.带有羟基的聚合物的酯，其以嵌段、交替或无规顺序包含式(I)和(II)的重复结构单元，
Figure FPA00001734849000011
其中
D表示聚合物主链和羟基之间的直接键，C1至C6-亚烷基，C5至C12亚芳基，式-O-R2-的氧亚烷基，式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R3)R2-的酰胺基团，
E表示具有1至50个碳原子的烃基
R2表示C2至C10亚烷基，
R3表示氢或可带有取代基的C1至C10烷基，
k表示在1和1,000之间的数，
n表示0至4999的数，
m表示1至5000的数，
n+m表示10至5000的数，前提是
a)聚合物中结构单元(I)的摩尔份额在重复单元的0和99.9摩尔％之间，和
b)聚合物中结构单元(II)的摩尔份额在重复单元的0.1和100摩尔％之间。
2.根据权利要求1所述的带有羟基的聚合物的酯，其除了式(I)的结构单元之外还包含另外的衍生自其它烯属不饱和单体的结构单元。
3.根据权利要求1和/或2所述的带有羟基的聚合物的酯，其中式(I)的结构单元衍生自乙烯醇。
4.根据权利要求1至3的一项或多项所述的带有羟基的聚合物的酯，其除了式(I)和(II)的结构单元之外还包含衍生自乙酸乙烯酯的结构单元。
5.根据权利要求1至4的一项或多项所述的带有羟基的聚合物的酯，其中E表示具有2至30个碳原子的烃基。
6.根据权利要求1至5的一项或多项所述的带有羟基的聚合物的酯，其中E表示亚烷基。
7.根据权利要求1至6的一项或多项所述的带有羟基的聚合物的酯，其中k＝1。
8.根据权利要求1至6的一项或多项所述的带有羟基的聚合物的酯，其中式(II)的结构单元包含缩聚羟基羧酸，并且k＞3。
9.根据权利要求8所述的带有羟基的聚合物的酯，其中式(II)的结构单元中包含的缩聚羟基羧酸衍生自式(III)的羟基羧酸和/或式(IV)的羟基羧酸酯
HO-E-COOH(III)  HO-E-COOR5(IV)
其中R5表示C1至C4烷基。
10.以嵌段、交替或无规顺序包含式(I)和(II)的重复结构单元的酯的制备方法
Figure FPA00001734849000031
其中
D表示聚合物主链和羟基之间的直接键，C1至C6-亚烷基，C5至C12亚芳基，式-O-R2-的氧亚烷基，式-C(O)-O-R2-的酯基团或式-C(O)-N(R3)R2-的酰胺基团，
E表示具有2至50个碳原子的烃基
R2表示C2至C10亚烷基，
R3表示氢或可带有取代基的C1至C10烷基，
k表示在1和1,000之间的数，
n表示0至4999的数，
m表示1至5000的数，
n+m表示10至5000的数，前提是
a)聚合物中结构单元(I)的摩尔份额在重复单元的0和99.9摩尔％之间，和
b)聚合物中结构单元(II)的摩尔份额在重复单元的0.1和100摩尔％之间，
所述方法通过如下进行：包含式(I)的重复结构单元的带有羟基的聚合物A)与式(III)的羟基羧酸B1)或式(IV)的羟基羧酸酯B2)在水的存在下用微波辐照，
HO-E-COOH(III)  HO-E-COOR5(IV)
其中R5表示C1至C4烷基，其中反应混合物通过微波辐照加热至超过100℃的温度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中聚合物A)除了式(I)的结构单元之外还包含另外的衍生自其它烯属不饱和单体的结构单元。
12.根据权利要求10和/或11所述的方法，其中式(I)的结构单元衍生自乙烯醇。
13.根据权利要求11和/或12所述的方法，其中聚合物A)除了式(I)的结构单元之外还包含衍生自乙酸乙烯酯的结构单元。
14.根据权利要求10至13的一项或多项所述的方法，其中羧酸B1)或羧酸酯B2)为至少一种羧酸和至少一种二羧酸的混合物，或至少一种羧酸酯和至少一种二羧酸酯的混合物。
15.根据权利要求10至14的一项或多项所述的方法，其中反应所使用的反应混合物包含5至98重量％的水。
16.根据权利要求10至14的一项或多项所述的方法，其中反应所使用的反应混合物包含5至98重量％的水和可与水混合的一种或多种有机溶剂的混合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中溶剂混合物中可与水混合的有机溶剂的份额在1和75重量％之间。
18.根据权利要求10至17的一项或多项所述的方法，其中反应混合物通过微波辐照加热至在110和280℃之间的温度。
19.根据权利要求10至18的一项或多项所述的方法，其中聚合物A)的带有酯基团的共聚单体单元与羟基羧酸B1)或羟基羧酸酯B2)进行酯交换。
20.根据权利要求10至19的一项或多项所述的方法，其中微波辐照在由微波透明的高熔点材料制成的流体管中进行。
21.根据权利要求10至20中一项或多项所述的方法，其中反应管的纵轴位于单模式-微波辐照器的微波传播方向上。
22.根据权利要求10至21中一项或多项所述的方法，其中将所述微波辐照器成型为空腔谐振器。
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