JP2587399B2 - セラミツクバインダ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は性能の向上したポリビニルアルコール系のセ
ラミックバインダーに関する。

［従来の技術］ ポリビニルアルコールやポリビニルブチラールなどの
ポリビニルアルコール系樹脂はファインセラミックス成
形用のバインダーとして使用されている。ファインセラ
ミックス成形物は耐熱性、耐火性が高度に優れた素材と
して近時極めて大きな注目を浴びているものである。

しかして単にファインセラミックス（以下単にセラミ
ックと言う）成形物といってもその成形法には目的に応
じて大きく２つの方法がある。一つはセラミック材料と
バインダー溶液を混合して一旦乾燥後、これを成形容器
内に充填・加圧し、セラミック素材が高密度に圧縮され
た成形品を得ようとするプレス成形法であり、他の一つ
はバインダー溶液中に分散したセラミック素材をいわゆ
るドクターブレード法や押出法でそのまま流延・乾燥し
てシート状のセラミック成形品を得ようとするテープ成
形法である。

［発明が解決しようとする問題点］ かくしてバインダーの性能は、セラミックス素材の成
形中における密度、均一分散性に大きく影響し、かかる
状態の良し悪しは例えば成形品の強度、密度、適当な柔
軟性や成形時における取扱い易さの他、強い接着力と同
時に成形機器からの離型性、粘着安定性などもバランス
良くとれていることが求められている。

しかしながら前記した一般のポリビニルアルコール系
樹脂は未だに性能的に不満足のものが多く、改良の余地
がある。そのため、該樹脂に各種変性基を導入したりす
ることによって上記性能を向上させることも提案されて
はいるが、変性基の導入はバインダーの製造に独自の技
術を要したり、それと相まって価格の上昇につながるな
ど不利な面も多い。

［問題点を解決するための手段］ そこで本発明者等は上記の事情に鑑み、望ましくは未
変性のポリビニルアルコールであっても変性品と同等以
上の性能を有するようなセラミックス用のバインダーが
得られないものかという着想に基づき重合度、ケン化度
を種々変更して検討を行ったが、期待する結果は容易に
得られなかった。

ところが研究を重ねるうちにポリビニルアルコール中
の水酸基と（残存）酢酸基のブロック性、逆に言えばラ
ンダム性が求める性能に大きく影響することを発見し、
逐に本発明に到達したものである。

即ち本発明は、重合度2,500以下、ケン化度20〜95モ
ル％で、かつブロックキャラクターが0.55以上のポリビ
ニルアルコール系樹脂をセラミックバインダーとして使
用することを特徴とするものである。

一般に市販されるポリビニルアルコール系樹脂の場
合、前記ブロックキャラクターは0.55未満であり、かか
る樹脂ではたとえケン化度、重合度が全く同じであって
も本発明の効果は得難い。

ブロックキャラクターが0.55以上、好ましくは0.60以
上であることは本発明で用いるポリビニルアルコール系
樹脂において水酸基と残存酢酸ビニル基がランダム的に
分布していることを意味する。この点、通常の市販のポ
リビニルアルコール（アルカリケン化品）は酢酸基と残
存酢酸ビニル基とがかなりブロック的に分布しており、
本願の樹脂と大きな相異がある。

前述した水酸基と酢酸基のランダム度を表わすブロッ
クキャラクターとは、これを“η”で表わす時、次式に
基いて算出されるものである。

η＝（OH,OAc）/2（OH）（OAc） ここで（OH,OAc）は¹³Ｃ−NMRスペクトルにおいて測
定される に基づくメチレン基の吸収強度、即ち二単位連鎖構造
（dyad）の量の中の（ロ）の強度をモル分率で表示した
ものである。又（OH）、及び（OAc）はそれぞれポリビ
ニルアルコールのケン化度、残存酢酸ビニル基含量であ
り、モル分率で表示したものである。

本発明で使用するポリビニルアルコール系樹脂はその
製造方法については特に制限はなく、任意の方法で製造
可能であり、例えばポリ酢酸ビニルを酸ケン化する方
法、ポリビニルアルコールを再アセチル化する方法等が
例示される。

又、該樹脂において重合度は2,500以下、好ましくは
1,500以下、更に好ましくは100〜1,500の範囲である。
重合度が2,500より大きくなるとスラリー粘度が高くな
り、又あまりに低いと造膜性及び接着性が不足するので
実用的でない。

ケン化度は20〜95モル％、好ましくは20〜85モル％、
より好ましくは30〜75モル％の範囲である。ケン化度が
20モル％以下では、接着力が低下し、95モル％を越える
と、成形物の柔軟性が低下するので避けるべきである。

かかる様に本発明においては固有のブロックキャラク
ターを有するポリビニルアルコール系樹脂を用いること
によって従来より性能的に高度にバランスのとれた、か
つ重合度、ケン化度範囲のより広いセラミックバインダ
ーとすることが可能となるのである。

本発明の最大の目的は、前述した様に未変性のポリビ
ニルアルコールであっても、ブロックキャラクターが高
い樹脂であれば従来の各種変性基によって変性されたポ
リビニルアルコール系樹脂と同等以上の性能を有するセ
ラミックバインダーを提供できることを意図するもので
あるが、このことは本発明の樹脂を変性することを何等
妨げるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りに
おいて必要に応じて変性基を共重合、グラフト、後変性
等の手段によって導入したポリビニルアルコール系誘導
体を用いることは勿論任意である。

かかる誘導体としては、カルボニル基含有ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコールのホルマール化物、
アセタール化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スル
ホン酸、カルボン酸等とのエステル化物、カチオン化物
などが挙げられる。更にビニルエステルとそれと共重合
可能な単量体との共重合体ケン化物が挙げられ、該単量
体としてはエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−
オクテン、α−ドデセン、Veova（長鎖アルキルビニル
エステル）、α−オクタデセン等のオレフィン類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ
又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスル
ホン酸あるいはその塩類、アルキルビニルエーテル類、
ポリオキシアルキレンアリルエーテル類、アルキルアリ
ルエーテル類、飽和カルボン酸アリルエステル類、ビニ
ルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和モノ
マー、オキシアルキレン基含有不飽和モノマー、第１
級、第２級又は第３級アミン、第４級アンモニウム塩含
有不飽和ビニルモノマー等が挙げられる。ただし本発明
ではこれらに限定されるものではない。

本発明のポリビニルアルコール系樹脂を用いたセラミ
ックバインダーは溶剤系、水系、粉末状、ブロック状の
任意の系・状態で使用できる。溶剤の種類は、該樹脂の
物性に応じ適宜選択すれば良い。特に水系で用いる場
合、本発明の樹脂は従来の一般のポリビニルアルコール
に比べて一段とより低ケン化度の領域での溶解性が向上
しているので、かかる物質を利用して安全性・作業性の
点でも有利なセラミックバインダーとなるのである。

成形性及び柔軟性を一層効果的にならしめるために可
塑剤類を使用しても差支えない。可塑性としてはソルビ
ット、マンニットなどの多価アルコール類、グリセリ
ン、ジグリセリン、エチレングリコール、ポリエチレン
グルコール、プロピレングリコール、メチルペンタント
リオールなどのグリコール類、ソルビタン脂肪族エステ
ル及びその酸化エチレン付加物などの界面活性剤、酢酸
ビニルオリゴマーなどが挙げられる。添加量としては該
ポリビニルアルコール系樹脂に対して１〜100重量％の
範囲が好ましい。

更に本発明の接着剤に配合され得る添加剤としては、
ロジン類、ロジンエステル化物類、ピネン系ポリマー、
水添石油樹脂などで樹脂と相溶性の良いタッキファイヤ
ーや坑酸化剤、充填剤、ワックス類などが挙げられ、適
量添加して使用することができる。又他の公知のセラミ
ックバインダーと併用することもできる。

本発明のセラミックバインダーを用いてプレス成形を
行う場合、セラミック素材100重量部に対し、ペースト
状又は水、有機溶剤に溶解した樹脂を固形分換算で0.1
〜20重量部、より好ましくは0.1〜10重量部配合し、必
要に応じて前記可塑剤、添加剤を加えて充分に混合・分
散する。温度80〜120℃で残溶剤・残水分が0.2重量％以
下（対組成物全量）となるまで適当な粒度分布にて乾燥
し、これを金形に入れて室温付近にて、圧力0.5〜3.0t/
cm²をかけて行われることが多い。テープ成形を行う場
合、前記と同じ割合の混合・分散液をドクターブレード
法、押出法によってテトロンシートなどの基材上に均一
に流延、乾燥してシート状物を得る。勿論本発明はかか
る成形法にこれに限定されるものではない。

上記セラミック素材としては、例えばアルミナ、窒化
珪素、窒化炭素、窒化硼素、炭化珪素、炭化硼素、ジル
コニア、ベリリア等の一種又は複数種を併用したものが
用いられる。

［作用］ かくして上記の成形法を経て得られる本発明のセラミ
ックバインダーを用いたセラミック成形品は強度、平滑
性をはじめとして諸性能に優れているので、陶石、耐火
物、砥石、黒鉛電極、点火プラグ、ハニカム、IC基板パ
ッケージ、セラミックコンデンサー、フェライト、セラ
ミックエンジン、サーミスター用等など各種のセラミッ
ク部品に用いることが可能である。

［実施例］ 次に、実例を挙げて本発明の組成物を更に詳しく説明
する。［％］、［部］とあるのは特にことわりのない限
り重量基準である。

尚、各実施例において用いたブロックキャラクターが
（表中“η”で示す）0.55以上のポリビニルアルコール
系樹脂は対応するポリ酢酸ビニル系樹脂をメタノール溶
媒中40〜60℃で硫酸を用いて酸ケン化して得られたもの
である。

（実施例（プレス成形の例） アルミナ（昭和軽金属（株）製、商品名AL−160SG）1
00部、水60部に第１表に示すポリビニルアルコール系樹
脂６部を加え、ボールミルに入れて充分混合し、80℃に
て水分が0.2％以下となるまで乾燥後、粉砕し、篩分け
して60〜120メッシュとした後、金形に入れて室温で圧
力1.6t/cm²をかけてプレス成形を行い、その性能を評価
した。

結果を第１表に示す。

比較例 実施例１において用いた樹脂の代わりに第１表に示す
如き比較樹脂を用いて同例と同様にプレス成形を行な
い、その評価を行なった。

結果を第１表に併せて示す。

実施例（テープ成形の例） アルミナ（昭和軽金属（株）製、商品名AL−15）100
部、水60部に第２表に示す如き樹脂10部を加えてボール
ミルに入れて充分に混合し、エバポレーターを用いて脱
泡し、これをアプリケータを用いてテトロンシート上に
2mm厚に製膜した。50℃にて１時間、80℃にて３時間、1
05℃にて２時間送風乾燥機中で乾燥してグリーンシート
を得て、その評価を行った。

結果を第２表に示す。

比較例 実施例２において用いた樹脂の代わりに第２表に示す
如き比較樹脂を使用した以外は同様にして評価を行っ
た。

以上の結果をまとめて第２表に記す。

○各種評価方法 ・スラリーの安定性：ボールミルで混合した後のスラリ
ーを内径20mmの試験管に入れて栓をし、20℃で72時間放
置した後の系の分離状態を観察した。

・生密度は次の式によった。

・曲げ強度：オートグラフ（島津CT式圧縮曲げ試験装置
IS−5000）を用いて圧縮スピード10mm/min.室温で試験
片を10回繰り返して折り曲げて測定した。

・離型性：プレス金型への粉体の付着状態を観察。

・ヒビ割れ：グリーンシートを得た後のシート表面をル
ーペ（×６）で観察し、ヒビ割れの有無を調べた。

・柔軟性：直径8mmのガラス棒にグリーンシートを巻き
付けた時の曲部のヒビ割れ状態をルーペ（×６）で観察
し、◎：全くヒビ割れ無し、○：ほとんどヒビ割れ無
し、△：少々ヒビ割れ有り、×：全面的にヒビ割れ有り
で評価した。

［効果］ 以上の実施例から明かな様に本発明のセラミックバイ
ンダーを使用した成形品は各種の性能がバランス良く向
上しており、特にプレス成形品では強度（曲げ強度）
が、テープ成形品では柔軟性に優れている。又、成形前
におけるスラリーも適当な粘度を長期間保持し、安定性
に優れているので作業性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−181763（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10103（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−86159（ＪＰ，Ｂ２) 長野浩一（外２名）著「ポバール」 （昭和59年４月25日、（株）高分子刊行 会発行）第246〜249頁（「７−３酢酸基 の連鎖分布」の項)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重合度2,500以下、ケン化度20〜95モル％
   でかつブロックキャラクターが0.55以上のポリビニルア
   ルコール系樹脂を主剤とするセラミックバインダー。