KR101821111B1 - 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 측쇄에 함유하고, 점도 평균 중합도 P가 150 내지 5000이고, 아세탈화도가 10 내지 85몰%이고, 폴리옥시알킬렌기 변성율 S가 0.1 내지 10몰%인 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체를 제공한다. 이러한 중합체는, 필름이나 시트로 가공할 때에 피막 강도 및 유연성이 높고, 또한 수지 조성물로 했을 때에 상 분리를 일으키지 않는다는 성질을 겸비한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112013086339085-pct00014

상기 화학식 Ⅰ에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
1≤m≤10, 3≤n≤20이다.

Description

폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체 및 이를 함유하는 조성물{POLYOXYALKYLENE-MODIFIED VINYL ACETAL POLYMER, AND COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은, 가소성이 뛰어난 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체 및 이의 제조 방법, 및, 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
종래, 비닐부티랄계 중합체로 대표되는 비닐아세탈계 중합체는, 강인성(强靭性), 조막성(造膜性), 당해 중합체 중에서의 안료 등의 무기·유기 분체 등의 분산성, 도포면으로의 접착성 등이 뛰어나서, 접합 유리의 중간막을 비롯하여, 잉크, 도료, 소부(燒付)용 에나멜, 워시 프라이머(wash primer), 락카, 분산제, 접착제, 세라믹 그린 시트, 열 현상성 감광 재료, 수성 잉크 수요층의 바인더 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 비닐아세탈계 중합체가 다양한 용도로 사용되는 가장 큰 이유는, 비닐아세탈계 중합체 중의 수산기가 수소 결합을 형성함으로써, 당해 중합체가 강인성을 갖기 때문이다. 그 반면, 수소 결합 때문에 유연성이 약간 부족하다.
또한, 비닐부티랄계 중합체는 유리전이 온도가 높고, 또 고온에서조차 유동성이 낮다. 따라서, 당해 중합체의 열가소적인 가공을 실시하기 위하여, 예를 들어 탄소수 6 내지 10의 알코올의 프탈산에스테르, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리크레실포스페이트 등의 외부 가소제를 당해 중합체에 첨가한다. 이때, 가소제의 선택이 적절하지 않으면, 비닐부티랄계 중합체와 가소제가 상 분리되거나, 또는 비닐부티랄계 중합체와 가소제를 함유하는 조성물이 용매와의 접촉으로 용출되어, 조성물의 성질이 현저히 변화되는 경우가 있다. 구체적으로는, 비닐부티랄계 중합체를 가공하여 수득되는 필름이나 시트의 피막 강도, 투명성 및 보존 안정성이 저하되거나, 당해 필름이나 시트의 표면에 인쇄할 때, 잉크가 흘러나오는 경우가 있다. 이러한, 가소제의 다량 첨가에 따른 물성의 저하, 가소제의 블리드 아웃(bleed out)이나 다른 수지로의 이행(移行)에 따른 물성 저하를 방지하기 위하여, 비닐아세탈계 중합체를 내부적으로 가소화시키는 시도가 이루어지고 있다.
특허문헌 1에는, 폴리옥시알킬렌(이하, POA라고 약기하는 경우가 있다)기를 갖는 단량체 단위를 갖는 변성 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화하여 이루어진 폴리비닐아세탈 수지와, 세라믹 분말과, 가소제와, 유기 용제를 함유하는 그린 시트 성형용 세라믹 슬러리가 기재되어 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지는 유기 용제에 용해된 상태로 함유되어 있으므로, 세라믹 분말과의 분산성이 양호하다고 알려져 있다. 또한, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 측쇄의 POA기에 의한 내부 가소화 작용을 갖는다고 하며, 또한, 당해 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 제작된 그린 시트의 유연성이 개선된다고 한다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 POA기는, 단일의 POA 유닛으로 이루어진 것이며, 주로 폴리옥시에틸렌기나 폴리옥시프로필렌기였다. 이러한 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 필름이나 시트로 가공한 경우, 수득되는 필름이나 시트에 혼탁이 생긴다는 문제점이 있었다. 또한, 이러한 POA기를 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 사용하여 제작된 그린 시트는, 유연성이 불충분한데다, 세라믹 입자의 분산성이 또한 불충분하였다.
또한, 특허문헌 2에는, 말단이 에테르화된 옥시에틸렌알데히드류/옥시알칸알류로 비닐알코올계 중합체(이하, PVA라고 약칭하는 경우가 있다)를 아세탈화함으로써 수득되는 비닐아세탈계 중합체가 기재되어 있다. 당해 중합체는 비닐알코올 단위의 함유량이 많고, 외부 가소제를 첨가하지 않고 열가소적으로 가공할 수 있고, 금속 및 유리에 대한 양호한 접착성을 갖는다는 특징을 갖는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 방법으로 수득된 비닐아세탈계 중합체 중에는, 미반응의 옥시에틸렌알데히드류/옥시알칸알류가 잔존하기 때문에, 필름이나 시트로 가공했을 때에 혼탁이 생긴다는 문제점이 있었다.
이와 같이, 내부 가소성을 갖는 동시에 강도가 높고, 또한 수지 조성물로 했을 때에 상 분리를 일으키지 않는다는 성질을 겸비한 비닐아세탈계 중합체는 작금에 있어서 발견되지 않았다.
: 일본 공개특허공보 제(평)6-263521호 : 일본 공개특허공보 제(평)2-300209호
본 발명은 상기한 현재 상황을 감안하여, 필름이나 시트로 가공했을 때에 피막 강도 및 유연성이 높고, 또한 수지 조성물로 했을 때에 상 분리를 일으키지 않는다는 성질을 겸비한 비닐아세탈계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 폴리옥시알킬렌기(이하, POA기라고 약칭하는 경우가 있다)를 측쇄에 함유하고, 점도 평균 중합도 P가 150 내지 5000이고, 아세탈화도가 10 내지 85몰%이고, 폴리옥시알킬렌기 변성율(이하, POA기 변성율이라고 약칭하는 경우가 있다) S가 0.1 내지 10몰%인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌(이하, POA라고 약기하는 경우가 있다) 변성 비닐아세탈계 중합체가, 필름이나 시트로 가공했을 때에 피막 강도 및 유연성이 높고, 또한 이를 함유하는 수지 조성물로 했을 때에 상 분리를 일으키지 않는다는 성질을 겸비하고 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112013086339085-pct00001
상기 화학식 Ⅰ에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
1≤m≤10, 3≤n≤20이다.
상기 POA 변성 비닐아세탈계 중합체는, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 측쇄에 함유하고, 점도 평균 중합도 P가 150 내지 5000이고, 검화도가 20 내지 99.99몰%이고, POA기 변성율 S가 0.1 내지 10몰%인 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알코올계 중합체(이하, POA 변성 PVA라고 약기하는 경우가 있다)를 아세탈화하여 수득되는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 POA 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유하는 조성물도 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 POA 변성 비닐아세탈계 중합체, 세라믹 분말 및 유기 용제를 함유하는 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물도 포함한다. 또한, 본 발명은 당해 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 사용하여 수득되는 세라믹 그린 시트도 포함한다. 본 발명은 당해 세라믹 그린 시트를 사용하여 수득되는 적층 콘덴서도 포함한다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시하여, 수득된 폴리옥시알킬렌 변성 비닐에스테르계 공중합체(이하, POA 변성 비닐에스테르계 공중합체라고 약칭하는 경우가 있다)를 검화하여, 수득된 POA 변성 비닐알코올계 중합체를 아세탈화하는, 상기 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조 방법이다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112013086339085-pct00002
상기 화학식 Ⅱ에서,
R1, R2, m, n은 상기 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 같고,
R3은 수소 원자 또는 -COOM기이고, 여기서, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 또는 암모늄기이고,
R4는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-COOM기이고, 여기서, M은 상기에서 정의한 바와 같으며,
X는 -O-, -CH2-O-, -CO-, -(CH2)k-, -CO-O-, -CO-NR5- 또는 -CO-NR5-CH2-이고, 여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 포화 알킬기이고, 1≤k≤15이다.
여기서, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 불포화 단량체는, 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 불포화 단량체인 것이 바람직하다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112013086339085-pct00003
상기 화학식 Ⅲ에서,
R1, R2, R4, R5, m, n은 상기 화학식 Ⅱ에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체는, 내부 가소화하는 것(유리전이 온도가 낮은 것)을 특징으로 하고 있고, 각종 바인더로서 사용했을 경우에는, 높은 역학적 강도 및 또한 높은 유연성을 가지면서, 높은 분산성도 겸비한다는 특징을 갖는다. 또한, 본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체는 내부 가소화하기 때문에, 가소제의 사용량을 적게 해도 열가소적으로 가공할 수 있다. 따라서, 당해 POA 변성 비닐아세탈계 중합체를 필름이나 시트로 가공하여 사용했을 경우, 다량의 가소제 첨가에 따른 물성의 저하, 가소제의 블리드 아웃이나 다른 수지로의 가소제 이행의 문제가 해결된다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 적합하게는 POA 변성 PVA를 아세탈화함으로써 수득된다. 이하에, POA 변성PVA에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 POA 변성 PVA는, 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 측쇄에 갖는다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112013086339085-pct00004
상기 화학식 Ⅰ에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
1≤m≤10, 3≤n≤20이다.
여기서, 반복 단위수가 m인 유닛을 유닛 A라고 부르고, 반복 단위수가 n인 유닛을 유닛 B라고 부르기로 한다. 유닛 A와 유닛 B의 배치는, 랜덤상, 블록상 또는 테이퍼상 중 어느 것이라도 좋다.
화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기 중의 유닛 A의 반복 단위수 m은 1≤m≤10일 필요가 있으며, 1≤m≤5가 바람직하고, 1≤m≤2가 보다 바람직하다. m이 1 미만일 경우, POA기의 소수성이 높아지므로, POA 변성 PVA의 수용성이 저하되어, 후술하는 아세탈화 반응을 수용액 중에서 실시하는 것이 곤란해진다. 또한, 유닛 B의 반복 단위수 n은 3≤n≤20일 필요가 있으며, 5≤n≤18이 바람직하고, 8≤n≤15가 보다 바람직하다. n이 3 미만일 경우, POA기끼리의 상호 작용이 발현되지 않고, 수득되는 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 내부 가소화 효과도 발현되지 않는다. 한편, n이 20을 넘을 경우, POA기의 소수성이 높아지므로, POA 변성 PVA의 수용성이 저하되어, 후술하는 아세탈화 반응을 수용액 중에서 실시하는 것이 곤란해진다.
상기 POA 변성 PVA를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시하여, 수득된 POA 변성 비닐에스테르계 공중합체를 검화하는 방법이 바람직하다. 여기서, 상기의 공중합은 알코올계 용매 중 또는 무용매에서 실시하는 것이 적합하다.
화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체로서는, 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 불포화 단량체인 것이 바람직하다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112013086339085-pct00005
상기 화학식 Ⅱ에서,
R1, R2, m, n은 상기 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 같고,
R3은 수소 원자 또는 -COOM기이고, 여기서, M은 수소원자, 알칼리 금속, 또는 암모늄기이고,
R4는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-COOM기이고, 여기서, M은 상기에서 정의한 바와 같고,
X는 -O-, -CH2-O-, -CO-, -(CH2)k-, -CO-O-, -CO-NR5- 또는 -CO-NR5-CH2-이고, 또한, X가 비대칭인 경우에 그 방향은 한정되지 않고, 여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 포화 알킬기이고, 1≤k≤15이다.
화학식 Ⅱ로 표시되는 불포화 단량체의 R2로서는 수소 원자, 메틸기 또는 부틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 화학식 Ⅱ로 표시되는 불포화 단량체의 R2가 수소 원자 또는 메틸기이고, R3이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 화학식 Ⅱ의 R1이 수소 원자 또는 메틸기이고, R2가 수소 원자이고, R3이 수소 원자인 경우, 화학식 Ⅱ로 표시되는 불포화 단량체로서는 폴리옥시알킬렌모노(메트)아크릴산아미드, 폴리옥시알킬렌모노(메트)알릴에테르, 폴리옥시알킬렌모노비닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노아크릴산아미드, N-메틸렌폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노아크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴산아미드, N-메틸렌폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴산아미드, 폴리옥시프로필렌폴리옥시부틸렌모노아크릴산아미드, N-메틸렌폴리옥시프로필렌폴리옥시부틸렌모노아크릴산아미드, 폴리옥시프로필렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴산아미드, N-메틸렌폴리옥시프로필렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노메타알릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리옥시부틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리옥시부틸렌모노메타알릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노비닐에테르, 폴리옥시프로필렌폴리옥시부틸렌모노비닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌폴리옥시부틸렌모노아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노아크릴산아미드, N-메틸렌폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노아크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴산아미드, N-메틸렌폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노비닐에테르가 적합하게 사용되고, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴산아미드, N-메틸렌폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노아크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노비닐에테르가 특히 적합하게 사용된다.
화학식 Ⅱ의 R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 경우, 화학식 Ⅱ로 표시되는 불포화 단량체로서 구체적으로는, 상기 화학식 Ⅱ의 R2가 수소 원자인 경우에 예시한 불포화 단량체의 말단의 OH기가 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴산아미드, N-메틸렌폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노아크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노비닐에테르의 말단의 OH기가 메톡시기로 치환된 불포화 단량체가 적절하게 사용되고, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노메타크릴산아미드, N-메틸렌폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌모노아크릴산아미드의 말단의 OH기가 메톡시기로 치환된 불포화 단량체가 특히 적절하게 사용된다.
그 중에서도, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 불포화 단량체가, 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 불포화 단량체인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 Ⅲ]
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상기 화학식 Ⅲ에서,
R1, R2, R4, R5, m, n은 상기 화학식 Ⅱ에서 정의한 바와 같다.
화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시할 때에 채용되는 온도는 0 내지 200℃가 바람직하고, 30 내지 140℃가 보다 바람직하다. 공중합을 실시하는 온도가 0℃보다 낮은 경우에는, 충분한 중합 속도를 수득하기 어렵다. 또한, 중합을 실시하는 온도가 200℃보다 높은 경우, 본 발명에서 규정하는 POA기 변성율을 갖는 POA 변성 PVA를 수득하기 어렵다. 공중합을 실시할 때에 채용되는 온도를 0 내지 200℃로 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합 속도를 제어함으로써, 중합에 의해 생성되는 열과 반응기의 표면으로부터의 방열의 밸런스를 잡는 방법이나, 적당한 열 매체를 사용한 외부 재킷에 의해 제어하는 방법 등을 들 수 있는데, 안전성의 면에서는 후자의 방법이 바람직하다.
화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시하는데 사용되는 중합 방법으로서는, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 중 어느 것이라도 좋다. 중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무용매 또는 알코올계 용매 중에서 중합을 실시하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 적합하게 채용되고, 고중합도의 공중합물의 제조를 목적으로 하는 경우에는 유화 중합법이 채용된다. 알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등을 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 용매는 2종류 또는 그 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합에 사용되는 개시제로서는, 중합 방법에 따라서 종래 공지된 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절하게 선택된다. 아조계 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 개시제에 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 할 수도 있다. 또한, 레독스계 개시제로서는, 상기의 과산화물과 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 론갈리트(Rongalite) 등의 환원제를 조합한 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 높은 온도에서 실시한 경우, 비닐에스테르계 단량체의 분해에 기인하는 PVA의 착색 등이 나타나는 경우가 있기 때문에, 그 경우에는 착색 방지의 목적으로 중합계에 타르타르산과 같은 산화 방지제를 1 내지 100ppm(비닐에스테르계 단량체에 대하여) 정도 첨가하는 것은 아무런 지장이 없다.
상기 비닐에스테르계 단량체로서는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 아세트산비닐이 가장 바람직하다.
화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합시에, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합하여도 지장이 없다. 사용할 수 있는 단량체로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 및 이의 염; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화 비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화디카르본산 및 이의 염, 이의 에스테르 또는 이의 무수물; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 통상 비닐에스테르계 단량체에 대하여 10몰% 미만의 비율로 사용된다.
또한, 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합시에, 수득되는 공중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하고, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서 연쇄 이동제의 존재하에서 공중합을 실시해도 지장이 없다. 연쇄 이동제로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 포스핀산나트륨 1수화물 등의 포스핀산염류를 들 수 있고, 그 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 적절하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 비닐에스테르계 중합체의 중합도에 따라서 결정되는데, 일반적으로 비닐에스테르계 단량체에 대하여 0.1 내지 10질량%가 바람직하다.
POA 변성 비닐에스테르계 공중합체의 검화 반응에는, 종래 공지된 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매 또는 p-톨루엔설폰산 등의 산성 촉매를 사용한 가알코올 분해 반응 내지 가수분해 반응을 적용할 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 메탄올 또는 메탄올/아세트산메틸 혼합 용액을 용매로 하여, 수산화나트륨을 촉매로 사용하여 검화 반응을 실시하는 것이 간편하여 바람직하다.
본 발명에 사용되는 POA 변성 PVA는, POA기 변성율 S가 0.1 내지 10몰%인 것이 바람직하다. POA기 변성율 S란, PVA의 주쇄 메틸렌기에 대한 POA기의 몰분율로 나타낸다. POA 변성 PVA를 구성하는 단량체 단위는, 통상, 단량체 단위 1개당, 주쇄 메틸렌기를 1개 갖는다. 즉, POA 변성 PVA의 POA기 변성율 S란, POA 변성 PVA를 구성하는 전 단량체 단위의 몰수에서 차지하는, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체 유래의 단위의 몰수의 비율(몰%)이다. POA기 변성율 S가 10몰%를 넘으면, POA 변성 PVA 1분자당에 함유되는 소수기의 비율이 높아져, 당해 PVA의 수용성이 저하되고, 후술하는 아세탈화 반응을 수용액 중에서 실시하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. POA기 변성율 S는 2몰% 미만이 보다 바람직하고, 1.5몰% 이하가 더욱 바람직하다. 한편, POA기 변성율 S가 0.1몰% 미만인 경우, POA 변성 PVA의 수용성은 뛰어나지만, 당해 PVA 중에 포함되는 POA기의 수가 적고, POA 변성에 기초한 물성이 발현되지 않는 경우가 있다. POA기 변성율 S는 0.2몰% 이상이 보다 바람직하다.
POA 변성 PVA의 POA기 변성율 S는, 당해 PVA의 프로톤 NMR로부터 구할 수 있다. 또한, POA 변성 비닐에스테르계 중합체를 검화하여 POA 변성 PVA를 수득하는 경우, 1분자 중의 전 단량체 단위의 몰수에서 차지하는, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체 유래의 단위의 몰수의 비율(몰%)은, 검화 전후에서 변화하지 않는다. 따라서, POA 변성 PVA의 POA기 변성율 S는, 이의 전구체인 POA 변성 비닐에스테르계 중합체의 프로톤 NMR로부터 구할 수도 있다.
POA 변성 PVA가 비닐알코올 단위, 비닐에스테르 단위 및 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체 유래의 단위만으로 이루어진 경우, 예를 들어, 하기의 방법에 의해 전구체인 POA 변성 비닐에스테르계 공중합체를 측정함으로써, 당해 POA 변성 PVA의 POA기 변성율 S를 산출할 수 있다. 우선, n-헥산/아세톤으로 POA 변성 비닐에스테르계 공중합체의 재침전 정제를 3회 이상 충분히 실시한 후, 50℃의 감압하에서 건조를 2일간 실시하여, 분석용 POA 변성 비닐에스테르계 공중합체의 샘플을 작성한다. 당해 샘플을 CDCl3에 용해시켜, 500MHz의 프로톤 NMR(JEOL GX-500)을 사용하여 실온에서 측정한다. 비닐에스테르계 단량체 단위의 주쇄 메틴에 유래하는 피크 α(4.7 내지 5.2ppm)의 면적과 유닛 B의 말단 메틸기에 유래하는 피크 β(0.8 내지 1.0ppm)의 면적으로부터 하기 식을 사용하여 POA기 변성율 S를 산출한다. 또한, 식 중의 n은 유닛 B의 반복 단위수를 나타낸다.
POA기 변성율 S(몰%) ={(피크 β의 면적/3n)/(피크α의 면적＋(피크 β의 면적/3n))}×100
본 발명에서 사용되는 POA 변성 PVA의 점도 평균 중합도 P는, JIS K6726에 따라 측정된다. 즉, 당해 PVA를 재검화하여, 정제한 후, 30℃의 수중에서 측정한 극한 점도[η](단위: 데시리터/g)로부터 다음 식에 의해 구해진다. POA 변성 PVA로서, 2종 이상의 PVA를 혼합하여 사용하는 경우에는, 혼합 후의 PVA 전체의 겉보기 점도 평균 중합도를 그 경우의 점도 평균 중합도 P로 한다. 또한, 점도 평균 중합도를 단순히 중합도라 부르는 경우가 있다.
점도 평균 중합도 P = ([η]×103/8.29)(1/0.62)
본 발명에서 사용되는 POA 변성 PVA의 중합도 P는 150 내지 5000인 것이 바람직하다. 중합도 P가 5000을 넘으면, 당해 POA 변성 PVA의 생산성이 저하되어 실용적이지 않다. 또한, 중합도가 150 미만인 경우, 당해 POA 변성 PVA를 사용하여 수득되는 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 내부 가소성이 너무 강해지기 때문에, 그것을 사용하여 수득되는 시트나 필름은, 유연성은 갖지만 충분한 강도를 나타내지 않는 경우가 있다. POA 변성 PVA의 중합도 P의 하한은, 보다 바람직하게는 200이고, 더욱 바람직하게는 500이고, 특히 바람직하게는 800이고, 가장 바람직하게는 1000이다. 한편, POA 변성 PVA의 중합도 P의 상한은, 보다 바람직하게는 4500이고, 더욱 바람직하게는 3500이다.
POA 변성 PVA의 검화도는, 20 내지 99.99몰%인 것이 바람직하고, 40 내지 99.9몰%가 보다 바람직하고, 77 내지 99.9몰%가 더욱 바람직하고, 80 내지 99.9몰%가 특히 바람직하다. 검화도가 20몰% 미만인 경우에는, POA 변성 PVA의 수용성이 저하되고, POA 변성 PVA의 수용액의 조제가 곤란하기 때문에, 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조를 수용액 중에서 실시하는 것이 곤란해진다. 검화도가 99.99몰%를 넘으면, POA 변성 PVA의 생산이 곤란해지므로 실용적이지 않다. 또한, 상기 POA 변성 PVA의 검화도는, JIS K6726에 따라 측정하여 수득되는 값이다.
POA 변성 PVA 중에서의, 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 단량체 단위의 함유량은, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. POA기를 갖는 단량체 단위의 함유량이 50질량부를 넘으면 당해 PVA의 소수성이 높아지고, 물 함유 용매에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 함유량의 하한은 2.5질량부 이상이 바람직하다.
여기서, 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 단량체 단위의 함유량이란, PVA의 주쇄 100질량부에 대한, POA기를 갖는 단량체 단위의 질량부(질량분율)로 나타내고, 상기 POA기 변성율 S, 유닛 A의 반복 단위수 m, 유닛 B의 반복 단위수 n, POA 변성 PVA의 검화도를 사용하여 계산되는 값이다. 상기한 POA기 변성율 S가 동등하여도, 검화도가 높아짐에 따라, 또는 m 또는 n이 커짐에 따라, POA기를 갖는 단량체 단위의 함유량은 커진다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체에 있어서, 아세탈화도는 10 내지 85몰%일 필요가 있고, 35몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 아세탈화도가 10몰% 미만인 경우, 공업적으로 수득하는 것이 어렵고, 생산성 저하를 초래한다. 한편, 아세탈화도가 85몰%를 넘는 경우, 반응성의 관점에서 공업적으로 수득하는 것이 어려워질 뿐 아니라, 잔존 수산기가 적어지고, POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 강인성이 훼손된다. POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 아세탈화도를 조정하기 위해서는, POA 변성 PVA에 대한 알데히드의 첨가량, 및, 알데히드와 산 촉매를 첨가한 후의 반응 시간 등을 적절히 조정하면 좋다.
여기서, POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 아세탈화도란, POA 변성 비닐아세탈계 중합체를 구성하는 전 단량체 단위에 대한, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 비율을 나타내고, 당해 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 DMSO-d6(디메틸설폭사이드) 용액을 시료로 하여 프로톤 NMR 측정을 실시하여, 수득된 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 점도 평균 중합도 P는, 150 내지 5000일 필요가 있다. POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도 P가 150 미만이면, 박막 세라믹 그린 시트 등의 시트 또는 필름을 제작하는 경우에, 수득되는 시트 또는 필름의 기계적 강도가 불충분해진다. 한편, POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도 P가 5000을 넘으면, 유기 용제에 충분히 용해되지 않는데다, 용액 점도가 너무 높아짐으로써, 도포성이나 분산성이 저하된다. POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도 P의 하한은, 바람직하게는 200이고, 보다 바람직하게는 500이고, 더욱 바람직하게는 800이고, 특히 바람직하게는 1000이다. 한편, 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도 P의 상한은, 바람직하게는 4500이고, 보다 바람직하게는 3500이다.
또한, POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 점도 평균 중합도 P는 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조에 사용되는 POA 변성 PVA의 점도 평균 중합도로부터 구해진다. 즉, 아세탈화에 의해 중합도가 변화하는 경우는 없으므로, POA 변성 PVA의 중합도와, 그것을 아세탈화하여 수득되는 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도는 동일하다. POA 변성 PVA의 점도 평균 중합도는, JIS K6726에 기초하여 구해지는 점도 평균 중합도를 말한다. 또한, PVA로서, 2종 이상의 PVA를 혼합하여 사용하는 경우에는, 혼합 후의 PVA 전체의 겉보기 점도 평균 중합도를 그 경우의 점도 평균 중합도로 한다.
POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 POA기 변성율 S가 0.1 내지 10몰%일 필요가 있다. POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 POA기 변성율 S란, POA 변성 비닐아세탈계 중합체를 구성하는 전 단량체 단위의 몰수에서 차지하는, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체 유래의 단위의 몰수의 비율(몰%)이다. POA 변성 PVA를 아세탈화하여도, 당해 분자 중의 전 단량체 단위의 몰수에서 차지하는, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 POA기를 갖는 불포화 단량체 유래의 단위의 몰수의 비율(몰%)은 변하지 않는다. 따라서, 상기한 POA 변성 PVA의 POA기 변성율 S와, 그것을 아세탈화하여 수득되는 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 POA기 변성율 S는 동일하다.
POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 POA기 변성율 S는 2몰% 미만이 바람직하고, 1.5몰% 이하가 보다 바람직하다. 한편, POA기 변성율 S가 0.1몰% 미만인 경우, POA 변성 비닐아세탈계 중합체 중에 포함되는 POA기의 수가 적고, POA 변성에 기초한 물성이 발현되지 않는 경우가 있다. POA기 변성율 S는 0.2몰% 이상이 바람직하다.
POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 POA기 변성율 S는, 당해 POA 변성 비닐아세탈계 중합체로부터 구해도 좋고, 이의 전구체인 POA 변성 PVA 또는 POA 변성 비닐에스테르계 중합체로부터 구해도 좋고, 모두 프로톤 NMR로 구할 수 있다. POA 변성 비닐에스테르계 중합체로부터 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 POA기 변성율 S를 구할 경우, POA 변성 PVA의 POA기 변성율 S를 구하는 방법으로서 상기한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체에 있어서, 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유량은 0.01 내지 30몰%인 것이 바람직하다. 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유량이 0.01몰% 미만이면, POA 변성 비닐아세탈계 중합체 중의 수산기에 의한 분자내 및 분자간의 수소 결합이 증가한다. 그 때문에, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로 했을 때에, 점도가 너무 높아질 우려나, 유기 용제에 대한 용해성이 너무 높아져서, 시트 어택(sheet attack) 현상을 발생시킬 우려가 있다. 한편, 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유량이 30몰%를 넘으면, 비닐아세탈계 중합체의 유리전이 온도가 저하되고, 너무 유연해진다. 그 때문에, 당해 중합체를 사용하여 제작한 세라믹 그린 시트의 핸들링성, 기계적 강도 및 가열 압착시의 치수 안정성이 악화될 우려가 있다. 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유량의 하한은, 보다 바람직하게는 0.5몰%이다. 한편, 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유량의 상한은, 보다 바람직하게는 23몰%, 더욱 바람직하게는 20몰%이다. 또한, 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유량이 0.01 내지 30몰%인 변성 비닐아세탈계 중합체는, 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유량이 0.01 내지 30몰%인 POA 변성 PVA를 아세탈화함으로써 수득된다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체에 있어서, 비닐알코올계 단량체 단위의 함유량은 14 내지 60몰%인 것이 바람직하다. 비닐알코올계 단량체 단위의 함유량이 14몰% 미만이면, 당해 중합체를 사용하여 제작한 세라믹 그린 시트의 강도가 저하될 우려나, 유기 용제에 대한 용해성이 너무 낮아져서, 시트 어택 현상을 발생시킬 우려가 있다. 한편, 비닐알코올계 단량체 단위의 함유량이 65몰%를 넘으면, POA 변성 비닐아세탈계 중합체 중의 수산기에 의한 분자내 및 분자간의 수소 결합이 증가한다. 그 때문에, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로 했을 때에, 점도가 너무 높아질 우려가 있다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체는, 본 발명의 취지를 훼손하지 않는 범위에서, α-올레핀 단위를 공중합 성분으로서 함유하고 있어도 좋다. 상기 α-올레핀 단위의 함유량은, 1 내지 20몰%가 바람직하다. α-올레핀 단위의 함유량이 1몰% 미만이면, α-올레핀 단위를 함유하는 효과가 발현되지 않을 우려가 있고, 20몰%를 넘으면, 소수성이 너무 강해져, 박막 세라믹 그린 시트 등의 시트 또는 필름을 제작한 경우에, 기계적 강도가 불충분해질 우려나, 세라믹 그린 시트를 제작했을 때에, 분산성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 적합하게는 POA 변성 PVA를 아세탈화하여 수득된다. 아세탈화의 수법은 일반적으로 일단법과 이단법으로 대별되며, 어느 것을 채용해도 상관 없다.
이단법은 비닐에스테르계 중합체의 검화와 생성된 PVA의 아세탈화를 별도의 반응기에서 실시하는 수법이다. 이단법은 또한 침전법과 용해법으로 대별된다. 침전법으로서는, POA 변성 PVA의 수용액을 사용하여, 물을 주체로 한 용제 중, 저온에서 POA 변성 PVA의 아세탈화 반응을 실시하여, POA 변성 비닐아세탈계 중합체가 석출된 후, 계의 온도를 높여 숙성 반응(아세탈화 반응의 완결과 아세탈화 부분의 재배열)시키는 방법이 바람직하다. 용해법에 있어서는, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 중, 또는 여기에 물 등을 병용한 혼합 용액 중, 고온에서 PVA의 아세탈화 반응을 실시한 후, 계에 물 등을 가하여 비닐아세탈계 중합체를 침전 석출시킨다. 한편, 일단법에 있어서는, 비닐에스테르계 중합체의 검화와, 생성된 PVA의 아세탈화를 원-포트(one-pot)로 실시한다.
상기 아세탈화의 수법 중, 침전법을 더욱 구체적으로 설명한다. 3 내지 15질량%의 POA 변성 PVA의 수용액을, 80 내지 100℃의 온도 범위로 온도를 조절한 후에, 10 내지 60분에 걸쳐 서서히 냉각시킨다. 온도가 -10 내지 40℃까지 저하되었을 때, 알데히드 및 산 촉매를 첨가하고, 온도를 일정하게 유지하면서, 10 내지 300분간 아세탈화 반응을 실시한다. 이 때의 알데히드의 사용량으로서는, POA 변성 PVA 100질량부에 대하여, 10 내지 150질량부가 바람직하다. 그 후, 반응액을 30 내지 200분에 걸쳐, 15 내지 80℃의 온도까지 승온시키고, 그 온도를 0 내지 360분간 유지하는 숙성 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 다음으로, 반응액을, 적합하게는 실온으로 냉각시키고, 수세한 후, 알칼리 등의 중화제를 첨가하여, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 변성 비닐아세탈계 중합체가 수득된다.
아세탈화 반응에 사용할 수 있는 알데히드로서는, 예를 들어, 포름알데히드(파라포름알데히드를 포함), 아세트알데히드(파라아세트알데히드를 포함), 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 발레르알데히드, 피발알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 옥틸알데히드, 노닐알데히드, 데실알데히드, 도데실알데히드 등의 지방족 알데히드; 사이클로펜탄알데히드, 메틸사이클로펜탄알데히드, 디메틸사이클로펜탄알데히드, 사이클로헥산알데히드, 메틸사이클로헥산알데히드, 디메틸사이클로헥산알데히드, 사이클로헥산아세트알데히드 등의 지환족 알데히드; 사이클로펜텐알데히드, 사이클로헥센알데히드 등의 환식 불포화 알데히드; 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, 디메틸벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드, 쿠민알데히드, 나프틸알데히드, 안트라알데히드, 신남알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인알데히드, 7-옥텐-1-알 등의 방향족 또는 불포화 결합 함유 알데히드; 푸르푸랄, 메틸푸르푸랄 등의 복소환 알데히드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 2 내지 8의 알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수 2 내지 8의 알데히드로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 3-메틸부타날, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 옥틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 탄소수 4 내지 6의 알데히드가 바람직하고, 특히 n-부틸알데히드가 바람직하다.
또한, 본 발명의 특성을 훼손하지 않는 범위에서, 수산기, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 관능기로서 갖는 알데히드를 사용해도 좋다. 이러한 알데히드로서는, 예를 들어, 하이드록시아세트알데히드, 하이드록시프로피온알데히드, 하이드록시부틸알데히드, 하이드록시펜틸알데히드, 살리실알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, 디하이드록시벤즈알데히드 등의 수산기 함유 알데히드; 글리옥실산, 2-포르밀아세트산, 3-포르밀프로피온산, 5-포르밀펜탄산, 4-포르밀페녹시아세트산, 2-카복시벤즈알데히드, 4-카복시벤즈알데히드, 2,4-디카복시벤즈알데히드, 벤즈알데히드2-설폰산, 벤즈알데히드-2,4-디설폰산, 4-포르밀페녹시설폰산, 3-포르밀-1-프로판설폰산, 7-포르밀-1-헵탄설폰산, 4-포르밀페녹시포스폰산 등의 산 함유 알데히드, 이의 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 특성을 훼손하지 않는 범위에서, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 4급 암모늄염 등을 관능기로서 갖는 알데히드를 사용해도 좋다. 이러한 알데히드로서는, 예를 들어, 아미노아세트알데히드, 디메틸아미노아세트알데히드, 디에틸아미노아세트알데히드, 아미노프로피온알데히드, 디메틸아미노프로피온알데히드, 아미노부틸알데히드, 아미노펜틸알데히드, 아미노벤즈알데히드, 디메틸아미노벤즈알데히드, 에틸메틸아미노벤즈알데히드, 디에틸아미노벤즈알데히드, 피롤리딜아세트알데히드, 피페리딜아세트알데히드, 피리딜아세트알데히드, 시아노아세트알데히드, α-시아노프로피온알데히드, 니트로벤즈알데히드, 트리메틸-p-포르밀페닐암모늄요오드, 트리에틸-p-포르밀페닐암모늄요오드, 트리메틸-2-포르밀에틸암모늄요오드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 특성을 훼손하지 않는 범위에서, 할로겐을 관능기로서 갖는 알데히드를 사용해도 좋다. 이러한 알데히드로서는, 예를 들어, 클로로아세트알데히드, 브로모아세트알데히드, 플루오로아세트알데히드, 클로로프로피온알데히드, 브로모프로피온알데히드, 플루오로프로피온알데히드, 클로로부틸알데히드, 브로모부틸알데히드, 플루오로부틸알데히드, 클로로펜틸알데히드, 브로모펜틸알데히드, 플루오로펜틸알데히드, 클로로벤즈알데히드, 디클로로벤즈알데히드, 트리클로로벤즈알데히드, 브로모벤즈알데히드, 디브로모벤즈알데히드, 트리브로모벤즈알데히드, 플루오로벤즈알데히드, 디플루오로벤즈알데히드, 트리플루오로벤즈알데히드, 트리클로로메틸벤즈알데히드, 트리브로모메틸벤즈알데히드, 트리플루오로메틸벤즈알데히드 및 이의 알킬아세탈 등을 들 수 있다.
POA 변성 PVA의 아세탈화시에, 상기의 알데히드 외에, 글리옥살, 글루탈알데히드 등의 다가 알데히드를 병용해도 좋다. 그러나, POA 변성 PVA를 다가 알데히드로 아세탈화한 경우, 가교 부위와 미가교 부위의 응력 완화력이 다르므로, 필름 등의 성형물로 했을 때에 휘어짐이 생기는 경우가 있다. 따라서, 사용하는 알데히드는 모노알데히드만인 것이 바람직하고, 다가 알데히드기를 사용하는 경우라도, 사용량은 POA 변성 PVA의 비닐알코올 단위에 대하여, 0.005몰% 미만, 보다 바람직하게는 0.003몰% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 아세탈화시에는, 상기에 예시한 알데히드의 알킬아세탈도 마찬가지로 사용할 수 있다.
아세탈화에 사용하는 산 촉매로서는 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산의 어느 것이라도 사용 가능하며, 예를 들어, 아세트산, 파라톨루엔설폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염산, 황산 및 질산이 바람직하고, 염산 및 질산이 보다 바람직하다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 그린 시트나 내부 전극의 바인더 외에, 예를 들어, 도료, 잉크, 접착제, 분체 도료 등 코팅 재료, 열현상성 감광 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체에는, 용도에 따라, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 접착성 개량제, 열선 흡수제, 착색제, 필러, 유동성 개량제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다. 이들 첨가제는, POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조시에 첨가해도 좋고, 제조 후, 각종 용도에 제공하기 전에 첨가해도 좋다.
본 발명의 비닐아세탈계 중합체에 첨가하는 가소제의 종류는, 비닐아세탈계 중합체와의 상용성이 뛰어난 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 프탈산디옥틸, 프탈산벤질부틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디(2-에틸헥실)(DOP), 프탈산디(2-에틸부틸) 등의 프탈산계 가소제; 아디프산디헥실, 아디프산디(2-에틸헥실)(DOA) 등의 아디프산계 가소제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 가소제; 트리에틸렌글리콜디부틸레이트, 트리에틸렌글리콜디(2-에틸부틸레이트), 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트) 등의 글리콜에스테르계 가소제; 인산트리크레실, 인산트리부틸, 인산트리에틸 등의 인산계 가소제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체, 및, 첨가제 또는 용제를 함유하여 이루어진 것이다. 첨가제로서는, POA 변성 비닐아세탈계 중합체에 첨가하는 것으로서 상기한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 가소제가 적합하다. 용제로서는, 유기 용제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 부탄산부틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 펜탄산부틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 2-에틸헥실 등의 에스테르류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, α-테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸칼비톨아세테이트 등의 글리콜계, 테르펜계를 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 조성물 중에서도, 본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체, 세라믹 분말 및 유기 용제를 함유하는 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물이 적합하다. 본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체를, 세라믹 그린 시트의 제조 공정에서 일반적으로 사용되는 에탄올과 톨루엔의 1:1 혼합 용제 또는 에탄올 등 알코올류에 용해한 경우, 용액 점도가 너무 높아지지 않는다. 따라서, 상기 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은 충분한 분산성, 도포성을 갖는다. 이 점에서 상기 슬러리 조성물은 특히 유용하다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 중의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 함유량은, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물 전량에 대하여 3 내지 30질량%인 것이 적합하다. POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 함유량이 3질량% 미만인 경우에는, 세라믹 분말 전체에 분산되는 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 양이 불충분해지고, 수득되는 세라믹 그린 시트의 성막(成膜) 성능이 떨어지거나, 또는 세라믹 그린 시트의 유연성이 저하되므로, 소결후에 크랙 등이 발생할 우려가 있다. POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 함유량이 30질량%를 넘으면 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져서 분산성이 저하될 우려나, 세라믹 그린 시트로부터 제작된 적층 콘덴서를 탈지·소성 후에 카본 성분이 잔류하기 쉬워질 우려가 있다. 보다 바람직한 함유량은, 3 내지 20질량%이다.
또한, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은, 바인더 수지로서 상기 비닐아세탈계 중합체 외에 아크릴계 중합체, 셀룰로스계 중합체를 함유하고 있어도 좋다. 바인더 수지로서 아크릴계 중합체, 셀룰로스계 중합체 등을 함유하는 경우, 바인더 수지 전체에서 차지하는 상기 POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 함유량의 바람직한 하한은 30질량%이다. 30질량% 미만이면, 수득되는 세라믹 그린 시트의 기계적 강도, 가열 압착성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 세라믹 분말로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 규산알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 티탄산바륨, 마그네시아, 사이알론(sialon), 스피넬 물라이트(spinel mullite), 결정화 유리, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 분말을 들 수 있다. 이들 세라믹 분말은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 세라믹 분말에, MgO-SiO2-CaO계, B2O2-SiO2계, PbO-B2O2-SiO2계, CaO-SiO2-MgO-B2O2계 또는 PbO-SiO2-B2O2-CaO계 등의 유리 프릿이 첨가되어도 좋다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 전량에 대한 세라믹 분말의 함유량의 상한은 80질량%인 것이 바람직하고, 하한은 17질량%인 것이 바람직하다. 17질량%보다 적어지면, 점도가 너무 낮아져서 세라믹 그린 시트를 성형할 때의 핸들링성이 나빠질 우려가 있다. 세라믹 분말의 함유량의 하한은, 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 세라믹 분말의 함유량이 80질량%보다 많아지면, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져서 혼련성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물에 함유되는 유기 용제로서는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유기 용제로서 상기한 것을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도 핸들링성이 양호한 점에서 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매, 에탄올, α-테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트 또는 부틸카르비톨아세테이트가 적합하다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 전량에 대한 유기 용제의 함유량의 상한은 80질량%인 것이 바람직하고, 하한은 17질량%인 것이 바람직하다. 상기 범위 내라면, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물에 적절한 혼련성을 부여할 수 있다. 80질량%보다 너무 많으면, 점도가 너무 낮아져서 세라믹 그린 시트를 성형할 때의 핸들링성이 나빠지는 경향이 있다. 유기 용제의 함유량이 17질량%보다 적어지면, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 점도가 너무 높아져서 혼련성이 저하되는 경향이 있다. 유기 용제의 함유량의 하한은, 20질량%인 것이 보다 바람직하다.
세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은, 본 발명의 효과를 훼손하지 않는 범위에서 가소제, 윤활제, 분산제, 대전 방지제, 산화 방지제, 해교제(解膠劑), 습윤제, 소포제 등의 종래 공지된 첨가제를 함유해도 좋다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물에 첨가하는 상기 가소제의 종류는 POA 변성 비닐아세탈계 중합체와의 상용성이 뛰어난 것이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 비닐아세탈계 중합체에 첨가하는 가소제로서 상기한 것을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 가소제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 전량에 대하여 0.1 내지 10질량% 사용하는 것이 바람직하고, 보다 적절하게는 1 내지 8질량%이다. 그 중에서도, 휘발성이 낮고, 시트의 유연성을 유지하기 쉬운 점에서, DOP, DOA, 트리에틸렌글리콜2-에틸헥실이 적합하다.
본 발명의 POA 변성 비닐아세탈계 중합체를 사용한 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 POA 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유하는 바인더 수지, 세라믹 분말, 유기 용제 및 필요에 따라서 첨가하는 각종 첨가제를 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기 혼합기로서는, 볼 밀, 블렌더 밀, 3개 롤 등의 각종 혼합기를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은 상기와 같은 성능을 가지므로, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물에 의해 충분한 기계적 강도 및 유연성을 갖는 박막 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있다. 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 사용하여 수득되는 세라믹 그린 시트가 본 발명의 적합한 실시형태이다.
본 발명의 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을, 필요에 따라 탈포(脫泡) 처리한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 박리성의 지지체 위에 막 형상으로 도포하고, 가열 등에 의해 용제 등을 증발 제거한 후, 지지체로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트를 사용하여 수득되는 적층 세라믹 콘덴서도 또한, 본 발명의 적합한 실시형태이다. 상기 적층 세라믹 콘덴서가, 본 발명의 세라믹 그린 시트와, 전도 페이스트를 사용하여 수득되는 것이 보다 적합하고, 본 발명의 세라믹 그린 시트에 전도 페이스트를 도포한 것을 적층한 것이 더욱 적합하다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 세라믹 그린 시트의 표면에 내부 전극이 되는 전도 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 복수 장 적층하고, 가열 압착하여 적층체를 수득하고, 이 적층체 중에 포함되는 바인더 성분 등을 열분해하여 제거한 후(탈지 처리), 소성하여 수득되는 세라믹 소성물의 단면에 외부 전극을 소결하는 방법 등이 채용된다.
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 「%」 및 「부」는 특별히 언급이 없는 한, 「질량%」 및 「질량부」를 의미한다.
비닐부티랄계 중합체의 모든 물성의 측정은 이하의 방법에 따라 실시하였다.
(비닐부티랄계 중합체의 아세트산비닐 단위 양, 비닐알코올 단위 양 및 부티랄(아세탈)화도)
프로톤 NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다.
(유리전이점)
측정에는, 세이코 인스툴 가부시키가이샤 제조 DSC(시차 주사 열량계) 「EXTRA6000(RD220)」를 사용하였다. 질소 중, 비닐부티랄계 중합체를, 30℃에서 150℃까지 승온 속도 10℃/분으로 승온시킨 후, 30℃까지 냉각시키고, 재차, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온시켰다. 재승온시의 측정값을 유리전이점으로서 채용하였다.
(헤이즈)
비닐부티랄계 중합체 10질량부 및 가소제로서 디부틸프탈레이트 2질량부를 톨루엔 10질량부 및 에탄올 10질량부로 이루어진 혼합 용제에 가하고, 교반 혼합하여 용해시켰다. 두께 50㎛의 투명 폴리에스테르 필름(토요보세키 가부시키가이샤 제조 「에스테르A-4140」)에 건조 후의 두께가 200㎛가 되도록 상기의 용액을 캐스트하고, 열풍 건조기를 사용하여 60 내지 80℃에서 4시간 건조시켰다. 20℃에서 1일간 정치한 후, 25㎜×50㎜로 컷트하여 시험편을 수득하였다. 이 시험편을 사용하여, JIS K7105에 따라 헤이즈를 측정하였다.
(세라믹 그린 시트의 제작)
비닐부티랄계 중합체 10질량부를, 톨루엔 10질량부 및 에탄올 10질량부로 이루어진 혼합 용제에 가하고, 교반 혼합하여 용해시켰다. 이 용액에 가소제로서 디부틸프탈레이트 2질량부를 가하고, 교반 혼합하였다. 수득된 용액에 세라믹 분말로서 알루미나 분말(평균 입자 직경 1㎛) 100질량부를 가하여, 볼 밀로 48시간 혼합하여 알루미나 분말을 분산시킨 세라믹 슬러리를 수득하였다. 이 세라믹 슬러리를 이형 처리한 폴리에스테르 필름 위에 약 50㎛ 정도의 두께로 도포하고, 상온에서 30분간 풍건하고, 또한 열풍 건조기 내에서 60 내지 80℃로 1시간 건조시켜서 유기 용제를 증발시키고, 두께 30㎛의 세라믹 그린 시트를 수득하였다.
(전도 페이스트의 제작)
전도성 분말로서 니켈 분말(미츠이킨조쿠코교 가부시키가이샤 제조 「2020SS」) 100질량부, 에틸셀룰로스(다우케미컬 컴퍼니사 제조 「STD-100」)를 5질량부, 용제로서 테르피네올-C(닛뽄테르펜 가부시키가이샤 제조) 60질량부를 혼합한 후, 3개 롤로 혼련하여 전도 페이스트를 수득하였다.
(적층 세라믹 콘덴서의 제조)
상기 제작 방법에 의해 수득된 세라믹 그린 시트의 편면에, 상기 제작 방법에 의해 수득된 전도 페이스트를, 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 건조시켜 두께가 약 1.0㎛인 도전층을 형성하였다. 이 도전층을 갖는 세라믹 그린 시트를 5㎝로 네모지게 절단하고, 100장 적층하여, 온도 70℃, 압력 150kg/㎠로 10분간 가열 및 압착하여, 적층체를 수득하였다. 수득된 적층체를, 질소 분위기하, 승온 속도 3℃/분으로 400℃까지 승온시키고, 5시간 유지한 후, 추가로, 승온 속도 5℃/분으로 1350℃까지 승온시키고, 10시간 유지함으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 수득하였다.
(분산성 평가)
입도계(타이유키자이 가부시키가이샤 제조, 홈의 깊이 0 내지 25㎛)를 사용하여 세라믹 그린 시트 중의 세라믹 입자의 분산성을 측정하여, 이하의 3단계로 평가하였다.
A: 세라믹 응집물이 전혀 보이지 않는 것
B: 입자 직경 5㎛ 이상의 세라믹 응집물이 확인되지 않는 것
C: 입자 직경 5㎛ 이상의 세라믹 응집물이 확인되는 것
(세라믹 그린 시트의 강도 평가)
JIS K6251에 준거한 3호형 덤벨 형상의 시험편을 사용하고, 인장 시험기(가부시키가이샤 시마즈세사쿠쇼 제조, 「오토그래프」)를 사용하여, 측정 온도 20℃, 인장 속도 10㎜/분의 측정 조건으로, 세라믹 그린 시트의 파단시의 강도를 측정하였다.
(세라믹 그린 시트의 유연성 평가)
세라믹 그린 시트를 5㎜Φ의 봉에 감았을 때의, 금이나 벌어진 상태를 눈으로 보아 판단하였다.
A: 금이나 벌어짐이 없다
B: 약간 금 있음
C: 약간 벌어짐 있음
D: 벌어짐 있음
[제조예 1]
(PVA 1의 제조)
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 단량체 적하구 및 개시제의 첨가구를 구비한 3L의 반응기에, 아세트산비닐 750g, 메탄올 250g, POA기를 갖는 불포화 단량체(당해 단량체는 화학식 Ⅱ로 표시되고, R1 내지 R4, X, m 및 n은 표 1에 기재한 바와 같다. 유닛 A와 유닛 B의 배치는 블록 형상이다.) 3.3g을 주입하고, 질소 버블링을 하면서 30분간 계 내를 질소 치환하였다. 또한, 딜레이(delay) 용액으로서 단량체A를 메탄올에 용해하여 농도 20%로 한 용액을 조제하고, 질소 가스의 버블링에 의해 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하여, 내온이 60℃가 된 시점에서, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN) 0.25g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 딜레이 용액을 적하하여 중합 용액 중의 단량체 조성(아세트산비닐과 단량체 A의 비율)이 일정하게 되도록 하면서, 60℃에서 3시간 중합한 후 냉각시켜 중합을 정지하였다. 중합을 정지할 때까지 가한 단량체 A의 총량은 17.6g이었다. 또한 중합 정지시의 고형분 농도는 26.8%이었다. 이어서 30℃, 감압하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응의 아세트산비닐 단량체를 제거하고, POA 변성 폴리아세트산비닐(POA 변성 PVAc)의 메탄올 용액(농도 35%)을 수득하였다. 또한, 여기에 메탄올을 가하여 조제한 POA 변성 PVAc의 메탄올 용액 453.3g(용액 중의 POA 변성 PVAc 100.0g)에, 16.7g의 알칼리 용액(수산화나트륨의 10% 메탄올 용액)을 첨가하여 검화를 실시하였다(검화 용액의 POA 변성 PVAc 농도 20%, POA 변성 PVAc 중의 아세트산비닐 유닛에 대한 수산화나트륨의 몰비 0.03). 알칼리 용액을 첨가후 약 1분으로 겔상물이 생성되었으므로, 이것을 분쇄기로 분쇄하고, 40℃에서 1시간 방치하여 검화를 진행시킨 후, 아세트산메틸 500g을 가하여 잔존하는 알칼리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여과하여 백색 고체를 수득하고, 여기에 메탄올 2000g을 가하여 실온에서 3시간 방치 세정하였다. 상기의 세정 조작을 3회 반복한 후, 원심 탈액하여 수득된 백색 고체를 건조기 중 65℃에서 2일간 방치하여 POA 변성 PVA(PVA 1)을 수득하였다. PVA 1의 점도 평균 중합도 P는 1700, 검화도는 98.9몰%, POA기 변성율 S는 0.4몰%이었다.
(PVA 2 내지 21, 24 내지 31의 제조)
아세트산비닐 및 메탄올(중합 개시전)의 주입량, 중합시에 사용하는 POA기를 갖는 불포화 단량체의 종류(당해 단량체는 화학식 Ⅱ로 표시되고, R1 내지 R4, X, m 및 n은 표 1에 기재한 바와 같다), 이의 사용량 및 중합율, 검화시에서의 POA 변성 PVAc의 농도, 아세트산비닐 유닛에 대한 수산화나트륨의 몰비를 적절히 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 각종 POA 변성 PVA를 제작하였다.
(실시예 1)
(POA 변성 비닐아세탈계 중합체의 합성)
표 1 및 표 2에 기재한 바와 같이, POA 변성 PVA로서, 중합도 1700, 검화도 98.9몰%, POA기 변성율 0.4몰%(상기 화학식 Ⅱ에서, R1=H, R2=H, R4=CH3, R5=H, m=2, n=13이다)의 PVA 1을 준비하였다. 환류 냉각기, 온도계 및 닻형 교반 날개를 구비한 내용적 5리터의 유리제 용기에, POA 변성 PVA 193g과 물 2900g을 가하여, 90℃ 이상에서 약 2시간 교반하고, 완전히 용해시켰다. 이 POA 변성 PVA 용액을 교반하면서 38℃로 냉각시키고, 여기에 아세탈화 촉매로서 농도 35질량%의 염산 201g과 n-부틸알데히드 112g을 첨가하고, 액체 온도를 20℃ 이하로 낮추어, PVA의 아세탈화를 개시하였다. 이 온도를 15분간 유지하고, POA 변성 비닐부티랄 중합체를 석출하였다. 그 후, 액체 온도 30℃까지 승온시키고, 30℃에서 5시간 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 석출된 수지를 여과 후, 수지에 대하여 100배량의 이온교환수로 10회 세정한 후, 중화를 위해 0.3질량% 수산화나트륨 용액을 가하여, 70℃로 5시간 유지한 후, 추가로 10배량의 이온교환수로 재세정을 10회 반복하고, 탈수한 후, 40℃, 감압하에 18시간 건조시켜, POA 변성 비닐부티랄 중합체를 수득하였다. 수득된 POA 변성 비닐부티랄 중합체에 있어서, 부티랄(아세탈)화도는 70.0몰%, 전 단량체 단위의 몰수에 대한 아세트산비닐 단위 양은 1.1몰%, 전 단량체 단위의 몰수에 대한 비닐알코올 단위 양은 28.5몰%이었다. 수득된 POA 변성 비닐부티랄 중합체를, 상기의 방법에 의해 평가하였다. POA 변성 비닐부티랄 중합체의 조성 및 평가 결과를 표 2에, 세라믹 그린 시트의 평가 결과를 표 3에, 각각 기재한다. 헤이즈 측정용의 시험편의 제작에 사용한 비닐부티랄계 중합체 및 가소제는, 혼합 용제에 양호하게 용해되었다. 또한, 상기 세라믹 그린 시트를 사용함으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 문제 없이 제작할 수 있었다. 수득된 적층 세라믹 콘덴서는 문제 없이 동작하였다.
(실시예 2 내지 23)
PVA 1를 대신하여, 표 1 및 표 2에 기재한 POA 변성 PVA를 사용한 것, 아세탈화의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, POA 변성 비닐부티랄 중합체의 제작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 기재한다. 각 실시예에 있어서, 헤이즈 측정용의 시험편의 제작에 사용한 비닐부티랄계 중합체 및 가소제는, 혼합 용제에 양호하게 용해되었다. 또한, 상기 세라믹 그린 시트를 사용함으로써, 적층 세라믹 콘덴서를 문제 없이 제작할 수 있었다. 수득된 적층 세라믹 콘덴서는 문제 없이 동작하였다.
(비교예 1 및 2)
PVA 1를 대신하여, 표 1 및 표 2에 기재한 미변성의 PVA를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 비닐부티랄 중합체의 제작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 기재한다.
(비교예 3 내지 13)
POA 변성 PVA를 표 1에 기재한 바와 같이 변경하고, 아세탈화의 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, POA 변성 비닐부티랄 중합체의 제작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 기재한다.
(비교예 14)
POA 변성 PVA를 대신하여, 특허문헌 1에 기재되어 있는, 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 측쇄를 갖는 변성 PVA(조성은 표 1에 기재)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 변성 비닐부티랄 중합체의 제작 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 기재한다.
[화학식 Ⅳ]
Figure 112013086339085-pct00007
Figure 112013086339085-pct00008
Figure 112013086339085-pct00009
Figure 112013086339085-pct00010
상기 실시예에서 기재되어 있는 바와 같이, 본 발명의 비닐아세탈계 중합체는, 필름이나 시트로 가공했을 때에 피막 강도 및 유연성이 높고, 또한 수지 조성물로 했을 때에 상분리를 일으키지 않는다는 성질을 겸비한다. 따라서, 본 발명의 비닐아세탈계 중합체는, 도료, 잉크, 접착제, 바인더, 분체 도료 등 코팅 재료, 열현상성 감광 재료 등의 용도에 적합하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 측쇄에 함유하고, 점도 평균 중합도 P가 150 이상 5000 이하이고, 아세탈화도가 10몰% 이상 85몰% 이하이고, 폴리옥시알킬렌기 변성율 S가 0.1 내지 10몰%인 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체.
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112013086339085-pct00011

    상기 화학식 Ⅰ에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    1≤m≤10, 3≤n≤20이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 폴리옥시알킬렌기를 측쇄에 함유하고, 점도 평균 중합도 P가 150 내지 5000이고, 검화도가 20 내지 99.99몰%이고, 폴리옥시알킬렌기 변성율 S가 0.1 내지 10몰%인 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알코올계 중합체를 아세탈화하여 수득되는, 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체, 세라믹 분말 및 유기 용제를 함유하는 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 기재된 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 사용하여 수득되는 세라믹 그린 시트.
  6. 제5항에 기재된 세라믹 그린 시트를 사용하여 수득되는 적층 세라믹 콘덴서.
  7. 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시하여, 수득된 폴리옥시알킬렌 변성 비닐에스테르계 공중합체를 검화하고, 수득된 폴리옥시알킬렌 변성 비닐알코올계 중합체를 아세탈화하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조 방법.
    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112013086339085-pct00012

    상기 화학식 Ⅱ에서,
    R1, R2, m, n은 상기 화학식 Ⅰ에서 정의한 바와 같고,
    R3은 수소 원자 또는 -COOM기이고, 여기서, M은 수소원자, 알칼리 금속, 또는 암모늄기이고,
    R4는 수소 원자, 메틸기 또는 -CH2-COOM기이고, 여기서, M은 상기에서 정의한 바와 같고,
    X는 -O-, -CH2-O-, -CO-, -(CH2)k-, -CO-O-, -CO-NR5- 또는 -CO-NR5-CH2-이고, 여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 포화 알킬기이고, 1≤k≤15이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 Ⅱ로 표시되는 불포화 단량체가, 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 불포화 단량체인, 폴리옥시알킬렌 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조 방법.
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112013086339085-pct00013

    상기 화학식 Ⅲ에서,
    R1, R2, R4, R5, m, n은 상기 화학식 Ⅱ에서 정의한 바와 같다.
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