CN103476807A - 聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物及含有其的组合物 - Google Patents

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Abstract

聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物，其中，在侧链上含有下述通式(I)表示的聚氧化烯基，粘均聚合度P为150～5000，缩醛化度为10～85摩尔％，聚氧化烯基改性率S为0.1～10摩尔％。这种聚合物在加工成膜或片材时皮膜强度及柔软性高，且兼具在制成树脂组合物时不会发生相分离的性质。
Figure 2012800200346100004DEST_PATH_IMAGE001
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1～8的烷基。1≤m≤10，3≤n≤20)。

Description

聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物及含有其的组合物
技术领域
本发明涉及一种可塑性优异的聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物及其制造方法、以及含有其的组合物。此外也涉及所述组合物的用途。
背景技术
以往，以乙烯醇缩丁醛系聚合物为代表的乙烯醇缩醛系聚合物由于强韧性、成膜性、颜料等无机?有机粉体等在该聚合物中的分散性、与涂布面的粘接性等优异，因此在以夹层玻璃的中间膜为代表的油墨、涂料、烘烤搪瓷、磷化底漆、漆、分散剂、粘接剂、陶瓷生片（ceramic green sheets）、热显影性感光材料、水性吸墨层的粘合剂等各种用途中使用。乙烯醇缩醛系聚合物在各种用途中使用的最大的原因在于，乙烯醇缩醛系聚合物中的羟基形成氢键，因而该聚合物具有强韧性。但另一方面，由于氢键的原因，柔软性稍有欠缺。
此外，乙烯醇缩丁醛系聚合物的玻璃化转变温度高，且即便在高温下流动性也低。因此，为了进行该聚合物的热塑性加工，例如在该聚合物中添加碳数6～10的醇的邻苯二甲酸酯、三乙二醇二正庚酸酯、磷酸三(2-乙基己酯)、磷酸三甲苯酯等外部增塑剂。此时，如果增塑剂的选择不恰当，则有时乙烯醇缩丁醛系聚合物和增塑剂会相分离、或者包含乙烯醇缩丁醛系聚合物和增塑剂的组合物因与溶剂接触而溶出，组合物的性质显著变化。具体而言，有时将乙烯醇缩丁醛系聚合物加工而得的膜或片材的皮膜强度、透明性及保存稳定性下降，或者在对该膜或片材的表面进行印刷时油墨流出。为了防止这种由于增塑剂的大量添加而导致的物性的下降、增塑剂的渗出和由于向其它树脂的转移而导致的物性下降，尝试以内部的方式使乙烯醇缩醛系聚合物可塑化。
专利文献1中记载了一种生片成型用陶瓷泥浆物，其含有聚乙烯醇缩醛树脂、陶瓷粉末、增塑剂、有机溶剂，所述聚乙烯醇缩醛树脂是将含有具有聚氧化烯(以下有时简称为POA)基的单体单元的改性聚乙烯醇用醛进行缩醛化而成。所述聚乙烯醇缩醛树脂以溶解于有机溶剂的状态含有，因此与陶瓷粉末的分散性良好。此外，所述聚乙烯醇缩醛树脂由于侧链的POA基而具有内部可塑化作用，而且，用该聚乙烯醇缩醛树脂制成的生片的柔软性改善。然而，专利文献1中记载的POA基包含单一的POA单元，主要是聚氧乙烯基或聚氧丙烯基。将这种具有聚氧乙烯基的聚乙烯醇缩醛树脂加工成膜或片材的情况下，存在所得的膜或片材产生浑浊的问题。此外，用具有这种POA基的聚乙烯醇缩醛树脂制成的生片不仅柔软性不足，而且陶瓷粒子的分散性也不足。
此外，专利文献2中记载了一种乙烯醇缩醛系聚合物，其通过用末端被醚化的氧乙烯醛类/氧链烷醛类将乙烯醇系聚合物(以下有时简称为PVA)缩醛化而得。已知该聚合物具有乙烯醇单元的含量多、可以在不添加外部增塑剂的情况下进行热塑性加工、对金属及玻璃具有良好粘接性的特征。然而，通过该方法得到的乙烯醇缩醛系聚合物中有未反应的氧乙烯醛类/氧链烷醛类残存，所以存在加工成膜或片材时产生浑浊的问题。
如上所述，至今尚未发现在具有内部可塑性的同时强度高、且兼具在制成树脂组合物时不会发生相分离的性质的乙烯醇缩醛系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-263521号公报
专利文献2：日本特开平02-300209号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现状，其目的是提供一种在加工成膜或片材时皮膜强度及柔软性高、且兼具在制成树脂组合物时不会发生相分离的性质的乙烯醇缩醛系聚合物。
用于解决课题的手段
本发明人发现，一种聚氧化烯(以下有时简称为POA)改性乙烯醇缩醛系聚合物在加工成膜或片材时皮膜强度及柔软性高，且兼具在制成含有该聚合物的树脂组合物时不会发生相分离的性质，该聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物的特征在于，在侧链上含有下述通式(I)表示的聚氧化烯基(以下有时简称为POA基)，粘均聚合度P为150～5000，缩醛化度为10～85摩尔％，聚氧化烯基改性率(以下有时简称为POA基改性率)S为0.1～10摩尔％，从而完成了本发明。
[化学式1]
Figure 2012800200346100002DEST_PATH_IMAGE001
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1～8的烷基。1≤m≤10，3≤n≤20)。
所述POA改性乙烯醇缩醛系聚合物优选将聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物(以下有时简称为POA改性PVA)缩醛化而得，该聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物在侧链上含有上述通式(I)表示的聚氧化烯基，粘均聚合度P为150～5000，皂化度为20～99.99摩尔％，POA基改性率S为0.1～10摩尔％。
本发明也包含含有所述POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的组合物。此外，本发明也包含含有所述POA改性乙烯醇缩醛系聚合物、陶瓷粉末及有机溶剂的陶瓷生片用浆料组合物。本发明还包含用该陶瓷生片用浆料组合物得到的陶瓷生片。本发明也包含用该陶瓷生片得到的层叠电容器。
此外，本发明是所述POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造方法，该方法是进行下述通式(II)表示的不饱和单体和乙烯基酯系单体的共聚，将所得的聚氧化烯改性乙烯基酯系共聚物(以下有时简称为POA改性乙烯基酯系共聚物)皂化，将所得的POA改性乙烯醇系聚合物缩醛化。
[化学式2]
Figure 2012800200346100002DEST_PATH_IMAGE002
(式中，R1、R2、m、n与上述通式(I)相同。R3表示氢原子或-COOM基，这里，M表示氢原子、碱金属或铵基。R4表示氢原子、甲基或-CH2-COOM基，这里，M如上述定义所述。X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-、-CO-NR5-或-CO-NR5-CH2-。这里，R5表示氢原子或碳数1～4的饱和烷基，1≤k≤15)。
这里，上述通式(II)表示的不饱和单体优选下述通式(III)表示的不饱和单体。
[化学式3]
Figure 2012800200346100002DEST_PATH_IMAGE003
(式中，R1、R2、R4、R5、m、n与上述通式(II)相同)。
发明的效果
本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的特征在于内部可塑化(玻璃化转变温度低)，用作各种粘合剂时，具有如下特征：具有高力学强度且具有高柔软性，也兼具高分散性。此外，本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物由于是内部可塑化的，因此即使减少增塑剂的用量也能进行热塑性加工。因此，将该POA改性乙烯醇缩醛系聚合物加工成膜或片材来使用的情况下，能解决由于增塑剂的大量添加而导致的物性的下降、增塑剂的渗出和增塑剂向其它树脂转移的问题。
具体实施方式
本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造方法无特别限制，优选通过将POA改性PVA缩醛化而得。以下，对POA改性PVA进行说明。
本发明中使用的POA改性PVA在侧链上具有下述通式(I)表示的POA基。
[化学式4]
Figure 551251DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1～8的烷基。1≤m≤10，3≤n≤20。这里，将重复单元数为m的单元称为单元A，将重复单元数为n的单元称为单元B。单元A和单元B的配置可以是无规状、嵌段状或递变状中的任一种。
通式(I)表示的POA基中的单元A的重复单元数m必须为1≤m≤10，优选为1≤m≤5，更优选为1≤m≤2。m小于1时，POA基的疏水性高，因此POA改性PVA的水溶性下降，下述的缩醛化反应难以在水溶液中进行。此外，单元B的重复单元数n必须为3≤n≤20，优选为5≤n≤18，更优选为8≤n≤15。n小于3时，POA基彼此的相互作用无法体现，所得的POA改性乙烯醇系聚合物的内部可塑化效果也无法体现。另一方面，n大于20时，POA基的疏水性高，因此POA改性PVA的水溶性下降，下述的缩醛化反应难以在水溶液中进行。
制造所述POA改性PVA的方法无特别限制，优选进行具有通式(I)表示的POA基的不饱和单体和乙烯基酯系单体的共聚、将所得的POA改性乙烯基酯系共聚物皂化的方法。这里，上述共聚优选在醇系溶剂中或无溶剂条件下进行。
作为具有通式(I)表示的POA基的不饱和单体，优选下述通式(II)表示的不饱和单体。
[化学式5]
Figure 2012800200346100002DEST_PATH_IMAGE004
式中，R1、R2、m、n与上述通式(I)相同。R3表示氢原子或-COOM基，这里，M表示氢原子、碱金属或铵基。R4表示氢原子、甲基或-CH2-COOM基，这里，M如上述定义所述。X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-、-CO-NR5-或-CO-NR5-CH2-。另外，X不对称时，其方向没有限定。这里，R5表示氢原子或碳数1～4的饱和烷基，1≤k≤15。
作为通式(II)表示的不饱和单体的R2，优选氢原子、甲基或丁基，更优选氢原子或甲基。另外，特别优选通式(II)表示的不饱和单体的R2为氢原子或甲基，R3为氢原子。
例如、通式(II)的R1为氢原子或甲基、R2为氢原子、R3为氢原子的情况下，作为通式(II)表示的不饱和单体，可例举聚氧化烯单(甲基)丙烯酰胺、聚氧化烯单(甲基)烯丙基醚、聚氧化烯单乙烯基醚、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯，具体可例举聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺、N-亚甲基聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、N-亚甲基聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧丙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺、N-亚甲基聚氧丙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺、聚氧丙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、N-亚甲基聚氧丙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基烯丙基醚、聚氧丙烯聚氧丁烯单烯丙基醚、聚氧丙烯聚氧丁烯单甲基烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丁烯单乙烯基醚、聚氧丙烯聚氧丁烯单乙烯基醚、聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯聚氧丁烯单丙烯酸酯、聚氧丙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酸酯等。其中优选使用聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺、N-亚甲基聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、N-亚甲基聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单乙烯基醚，特别优选使用聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、N-亚甲基聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单乙烯基醚。
通式(II)的R2为碳数1～8的烷基的情况下，作为通式(II)表示的不饱和单体，具体可例举上述通式(II)的R2为氢原子的情况下例举的不饱和单体的末端的OH基被碳数1～8的烷氧基取代的不饱和单体。其中优选使用聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、N-亚甲基聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺、聚氧乙烯聚氧丁烯单乙烯基醚的末端的OH基被甲氧基取代的不饱和单体，特别优选使用聚氧乙烯聚氧丁烯单甲基丙烯酰胺、N-亚甲基聚氧乙烯聚氧丁烯单丙烯酰胺的末端的OH基被甲氧基取代的不饱和单体。
其中，上述通式(II)表示的不饱和单体特别优选下述通式(III)表示的不饱和单体。
[化学式6]
式中，R1、R2、R4、R5、m、n与上述通式(II)相同。
进行具有通式(I)表示的POA基的不饱和单体和乙烯基酯系单体的共聚时采用的温度优选为0～200℃，更优选为30～140℃。进行共聚的温度低于0℃的情况下，难以得到足够的聚合速度。此外，进行聚合的温度高于200℃的情况下，难以得到具有本发明所规定的POA基改性率的POA改性PVA。作为将进行共聚时采用的温度控制在0～200℃的方法，可例举例如通过控制聚合速度来取得通过聚合而生成的热与来自反应器表面的散热之间的平衡的方法、通过使用合适的热媒的外部封套来进行控制的方法等，从安全性方面来看优选后者的方法。
作为进行具有通式(I)表示的POA基的不饱和单体和乙烯基酯系单体的共聚所采用的聚合方式，可以是分批聚合、半分批聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一种。作为聚合方法，可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的任意方法。其中优选采用在无溶剂条件下或醇系溶剂中进行聚合的本体聚合法或溶液聚合法，以高聚合度的共聚物的制造为目的时采用乳液聚合法。作为醇系溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等，但不限定于此。此外，这些溶剂可以两种或两种以上混合使用。
作为共聚中使用的引发剂，与聚合方法相对应地适当选择现有公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。作为偶氮系引发剂，可例举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，作为过氧化物系引发剂，可例举过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物；过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸-α-枯基酯、过氧化癸酸叔丁酯等过酸酯化合物（perester compounds）；乙酰基过氧化磺酰环己烷；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。进而，也可以将上述引发剂与过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等组合起来作为引发剂。此外，作为氧化还原系引发剂，可例举上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂的组合。
此外，在高温下进行具有通式(I)表示的POA基的不饱和单体和乙烯基酯系单体的共聚的情况下，有时可见由乙烯基酯系单体的分解引起的PVA的着色等，因此，此时完全可以为了防止着色而在聚合体系中添加1～100ppm(相对于乙烯基酯系单体)左右的酒石酸之类的抗氧化剂。
作为所述乙烯基酯系单体，可例举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，其中最优选乙酸乙烯酯。
具有通式(I)表示的POA基的不饱和单体和乙烯基酯系单体共聚时，可以在不损害本发明的技术思想的范围内使其它单体共聚。作为可以使用的单体，可例举例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐、其酯或其酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。这些单体通常以相对于乙烯基酯系单体少于10摩尔％的比例使用。
此外，具有通式(I)表示的POA基的不饱和单体和乙烯基酯系单体共聚时，为了调节所得的共聚物的聚合度等，可以在不损害本发明的技术思想的范围内在链转移剂的存在下进行共聚。作为链转移剂，可例举乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类，其中优选使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和目标乙烯基酯系聚合物的聚合度来决定，一般相对于乙烯基酯系单体优选为0.1～10质量％。
POA改性乙烯基酯系共聚物的皂化反应中适于采用现有公知的使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解反应或水解反应。作为该反应中可以使用的溶剂，可例举甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等，它们可以单独或两种以上组合使用。其中，以甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作为溶剂、使用氢氧化钠作为催化剂来进行的皂化反应简便，因此优选。
本发明中使用的POA改性PVA优选POA基改性率S为0.1～10摩尔％。POA基改性率S以POA基相对于PVA的主链亚甲基的摩尔分数表示。构成POA改性PVA的单体单元通常每1个单体单元具有1个主链亚甲基。即，POA改性PVA的POA基改性率S是指来源于具有上述通式(I)表示的POA基的不饱和单体的单元的摩尔数在构成POA改性PVA的全部单体单元的摩尔数中所占的比例(摩尔％)。POA基改性率S如果大于10摩尔％，则每一分子POA改性PVA中所含的疏水基团的比例变高，该PVA的水溶性下降，下述的缩醛化反应有时难以在水溶液中进行。POA基改性率S更优选为小于2摩尔％，进一步优选为1.5摩尔％以下。另一方面，POA基改性率S小于0.1摩尔％的情况下，虽然POA改性PVA的水溶性优异，但该PVA中所含的POA基的数量变少，基于POA改性的物性有时无法体现。POA基改性率S更优选为0.2摩尔％以上。
POA改性PVA的POA基改性率S可以根据该PVA的质子NMR求得。此外，将POA改性乙烯基酯系聚合物皂化而得到POA改性PVA的情况下，来源于具有上述通式(I)表示的POA基的不饱和单体的单元的摩尔数在1分子中的全部单体单元的摩尔数中所占的比例(摩尔％)在皂化前后不变。因此，POA改性PVA的POA基改性率S也可以根据作为其前体的POA改性乙烯基酯系聚合物的质子NMR求得。
POA改性PVA仅由乙烯醇单元、乙烯基酯单元和来源于具有上述通式(I)表示的POA基的不饱和单体的单元构成的情况下，例如可以通过下述方法来测定作为前体的POA改性乙烯基酯系共聚物，从而算出该POA改性PVA的POA基改性率S。首先，用正己烷/丙酮充分进行3次以上的POA改性乙烯基酯系共聚物的再沉淀纯化后，在50℃的减压下进行2天的干燥，制成分析用的POA改性乙烯基酯系共聚物的样品。将该样品溶解于CDCl3，用500MHz的质子NMR(JEOL GX-500)在室温下进行测定。根据来源于乙烯基酯系单体单元的主链次甲基的峰α(4.7～5.2ppm)的面积和来源于单元B的末端甲基的峰β(0.8～1.0ppm)的面积，用下式算出POA基改性率S。另外，式中的n表示单元B的重复单元数。  
POA基改性率S(摩尔％)={(峰β的面积/3n)/(峰α的面积+(峰β的面积/3n))}×100。
本发明中使用的POA改性PVA的粘均聚合度P以JIS K6726为基准测定。即，将该PVA再次皂化、纯化后，在30℃的水中进行测定，根据测得的极限粘度[η](单位:分升/g)由下式求得。作为POA改性PVA，将两种以上的PVA混合使用的情况下，将混合后的PVA整体的表观上的粘均聚合度作为此时的粘均聚合度P。另外，有时将粘均聚合度简称为聚合度。  
粘均聚合度P=([η]×103/8.29)(1/0.62)。
本发明中使用的POA改性PVA的聚合度P优选为150～5000。聚合度P如果大于5000，则该POA改性PVA的生产率下降，不实用。此外，聚合度小于150的情况下，用该POA改性PVA得到的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的内部可塑性过强，因此用其得到的片材或膜虽然具有柔软性，但有时体现不出足够的强度。POA改性PVA的聚合度P的下限更优选为200，进一步优选为500，特别优选为800，最优选为1000。另一方面，POA改性PVA的聚合度P的上限更优选为4500，进一步优选为3500。
POA改性PVA的皂化度优选为20～99.99摩尔％，更优选为40～99.9摩尔％，进一步优选为77～99.9摩尔％，特别优选为80～99.9摩尔％。皂化度小于20摩尔％的情况下，POA改性PVA的水溶性下降，POA改性PVA的水溶液的制备困难，因此改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造难以在水溶液中进行。皂化度如果大于99.99摩尔％，则POA改性PVA的生产困难，因此不实用。另外，所述POA改性PVA的皂化度是以JIS K6726为基准测得的值。
POA改性PVA中的具有通式(I)表示的POA基的单体单元的含量优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，特别优选为15质量份以下。具有POA基的单体单元的含量如果多于50质量份，则该PVA的疏水性变高，在含水溶剂中的溶解性有时会下降。含量的下限优选为2.5质量份以上。
这里，具有通式(I)表示的POA基的单体单元的含量以相对于PVA的主链100质量份、具有POA基的单体单元的质量份(质量分数)表示，是用所述POA基改性率S、单元A的重复单元数m、单元B的重复单元数n、POA改性PVA的皂化度计算出的值。即使所述POA基改性率S相等，随着皂化度的提高，或者随着m或n的增大，具有POA基的单体单元的含量增大。
本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物中，缩醛化度必须为10～85摩尔％，优选为35摩尔％以上85摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上85摩尔％以下。缩醛化度小于10摩尔％的情况下，在工业上难以获得，招致生产率的下降。另一方面，缩醛化度大于85摩尔％的情况下，不仅从反应性的观点来看在工业上难以获得，而且残存羟基变少，POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的强韧性受损。要调整POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的缩醛化度，可以适当调整醛相对于POA改性PVA的添加量以及添加醛和酸催化剂后的反应时间等。
这里，POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的缩醛化度表示缩醛化的乙烯醇单元相对于构成POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的全部单体单元的比例，可以将该POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的DMSO-d6(二甲亚砜)溶液作为试样进行质子NMR测得，根据所得的图谱算出。
本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的粘均聚合度P必须为150～5000。POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度P如果小于150，则制造薄膜陶瓷生片等片材或膜时，所得的片材或膜的机械强度不足。另一方面，POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度P如果大于5000，则不仅不能充分溶解于有机溶剂，而且溶液粘度过高，因而涂布性和分散性下降。POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度P的下限优选为200，更优选为500，进一步优选为800，特别优选为1000。另一方面，改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度P的上限优选为4500，更优选为3500。
另外，POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的粘均聚合度P根据POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造中使用的POA改性PVA的粘均聚合度求得。也就是说，因为聚合度不因缩醛化而变化，所以POA改性PVA的聚合度和将其缩醛化而得的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度相同。POA改性PVA的粘均聚合度是指以JIS K6726为基准求得的粘均聚合度。此外，作为PVA，将两种以上的PVA混合使用的情况下，将混合后的PVA整体的表观上的粘均聚合度作为此时的粘均聚合度。
POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的POA基改性率S必须为0.1～10摩尔％。POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的POA基改性率S是指来源于具有上述通式(I)表示的POA基的不饱和单体的单元的摩尔数在构成POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的全部单体单元的摩尔数中所占的比例(摩尔％)。即使将POA改性PVA缩醛化，来源于具有上述通式(I)表示的POA基的不饱和单体的单元的摩尔数在该分子中的全部单体单元的摩尔数中所占的比例(摩尔％)也不变。因此，所述POA改性PVA的POA基改性率S和将其缩醛化而得的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的POA基改性率S相同。
POA基改性率S更优选小于2摩尔％，进一步优选为1.5摩尔％以下。另一方面，POA基改性率S小于0.1摩尔％的情况下，POA改性乙烯醇缩醛系聚合物中所含的POA基的数量少，基于POA改性的物性有时无法体现。POA基改性率S优选为0.2摩尔％以上。
POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的POA基改性率S既可以根据该POA改性乙烯醇缩醛系聚合物求得，也可以根据作为其前体的POA改性PVA或POA改性乙烯基酯系聚合物求得，均可以通过质子NMR求得。根据POA改性乙烯基酯系聚合物求出POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的POA基改性率S的情况下，作为求出POA改性PVA的POA基改性率S的方法，可以通过上述方法求得。
本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物中，乙烯基酯系单体单元的含量优选为0.01～30摩尔％。乙烯基酯系单体单元的含量如果少于0.01摩尔％，则POA改性乙烯醇缩醛系聚合物中的由羟基形成的分子内及分子间的氢键增加。因此，制成陶瓷生片用浆料组合物时，粘度可能会过高，或者在有机溶剂中的溶解性过高，可能会发生片浸蚀(sheet attack)现象。另一方面，乙烯基酯系单体单元的含量如果多于30摩尔％，则乙烯醇缩醛系聚合物的玻璃化转变温度降低，变得过于柔软。因此，用该聚合物制成的陶瓷生片的操作性、机械强度及加热压接时的尺寸稳定性可能会恶化。乙烯基酯系单体单元的含量的下限更优选为0.5摩尔％。另一方面，乙烯基酯系单体单元的含量的上限更优选为23摩尔％，进一步优选为20摩尔％。另外，乙烯基酯系单体单元的含量为0.01～30摩尔％的改性乙烯醇缩醛系聚合物通过将乙烯基酯系单体单元的含量为0.01～30摩尔％的POA改性PVA缩醛化而得。
本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物中，乙烯醇系单体单元的含量优选为14～60摩尔％。乙烯醇系单体单元的含量如果少于14摩尔％，则用该聚合物制成的陶瓷生片的强度可能会下降，或者在有机溶剂中的溶解性过低，可能会发生片浸蚀现象。另一方面，乙烯醇系单体单元的含量如果多于65摩尔％，则POA改性乙烯醇缩醛系聚合物中的由羟基形成的分子内及分子间的氢键增加。因此，制成陶瓷生片用浆料组合物时，粘度可能会过高。
本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物可以在不损害本发明的技术思想的范围内含有α-烯烃单元作为共聚成分。所述α-烯烃单元的含量优选为1～20摩尔％。α-烯烃单元的含量如果少于1摩尔％，则含有α-烯烃单元的效果可能无法体现，如果多于20摩尔％，则疏水性过强，制成薄膜陶瓷生片等片材或膜时，机械强度可能会不足，或者在制造陶瓷生片时分散性可能会下降。
本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造方法无特别限制，优选将POA改性PVA缩醛化而得。缩醛化的方法一般大致分为一步法和两步法，可以采用任何一种。
两步法是在不同的反应器中进行乙烯基酯系聚合物的皂化和生成的PVA的缩醛化的方法。两步法还大致分为沉淀法和溶解法。作为沉淀法，优选如下方法：使用POA改性PVA的水溶液，在以水为主体的溶剂中在低温下进行POA改性PVA的缩醛化反应，POA改性乙烯醇缩醛系聚合物析出后，提高体系的温度，使其进行熟化反应(缩醛化反应的终结和缩醛化部分的重排)。溶解法中，在异丙醇等醇系溶剂中、或者在将其与水等并用的混合溶液中，在高温下进行PVA的缩醛化反应后，在体系中添加水等，使乙烯醇缩醛系聚合物沉淀析出。另一方面，一步法中，用一步(one-pot)进行乙烯基酯系聚合物的皂化和生成的PVA的缩醛化。
上述缩醛化的方法中，对沉淀法进行更具体的说明。将3～15质量％的POA改性PVA的水溶液调温至80～100℃的温度范围后，用10～60分钟的时间缓缓地冷却。在温度降至-10～40℃时，添加醛和酸催化剂，一边将温度保持恒定，一边进行10～300分钟的缩醛化反应。作为此时的醛的用量，相对于POA改性PVA 100质量份优选为10～150质量份。然后，优选包括将反应液用30～200分钟的时间升温至15～80℃的温度、将该温度保持0～360分钟的熟化工序。接着，将反应液优选冷却至室温，水洗后，添加碱等中和剂，洗涤、干燥，从而得到目标改性乙烯醇缩醛系聚合物。
作为缩醛化反应中可以使用的醛，可例举例如甲醛(包括低聚甲醛)、乙醛(包括三聚乙醛)、丙醛、丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、戊醛（octylaldehyde）、新戊醛、戊醛（decylaldehyde）、己醛、庚醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十二醛等脂肪族醛；环戊醛、甲基环戊醛、二甲基环戊醛、环己醛、甲基环己醛、二甲基环己醛、环己烷乙醛等脂环族醛；环戊烯醛、环己烯醛等环式不饱和醛；苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛、枯茗醛、萘醛、蒽醛、肉桂醛、巴豆醛、丙烯醛、7-辛烯-1-醛等芳香族或含不饱和键的醛；糠醛、甲基糠醛等杂环醛等。
其中优选使用碳数2～8的醛。作为碳数2～8的醛，可例举乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、3-甲基丁醛、正己醛、2-乙基丁醛、辛醛、2-乙基己醛等，它们既可以单独使用，也可以两种以上并用。其中优选碳数4～6的醛，特别优选正丁醛。
此外，在不损害本发明的特性的范围内，可以使用具有羟基、羧基、磺酸基、磷酸基等作为官能团的醛。作为这样的醛，可例举例如羟基乙醛、羟基丙醛、羟基丁醛、羟基戊醛、水杨醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛等含羟基的醛；乙醛酸、2-甲酰乙酸、3-甲酰丙酸、5-甲酰戊酸、4-甲酰基苯氧基乙酸、2-羧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、2,4-二羧基苯甲醛、苯甲醛-2-磺酸、苯甲醛-2,4-二磺酸、4-甲酰基苯氧基磺酸、3-甲酰基-1-丙磺酸、7-甲酰基-1-庚磺酸、4-甲酰基苯氧基膦酸等含酸的醛、其金属盐或铵盐等。
在不损害本发明的特性的范围内，还可以使用具有氨基、氰基、硝基或季铵盐等作为官能团的醛。作为这样的醛，可例举例如氨基乙醛、二甲氨基乙醛、二乙氨基乙醛、氨基丙醛、二甲氨基丙醛、氨基丁醛、氨基戊醛、氨基苯甲醛、二甲氨基苯甲醛、乙基甲基氨基苯甲醛、二乙氨基苯甲醛、吡咯烷基乙醛、哌啶基乙醛、吡啶基乙醛、氰基乙醛、α-氰基丙醛、硝基苯甲醛、三甲基对甲酰基苯基碘化铵、三乙基对甲酰基苯基碘化铵、三甲基-2-甲酰基乙基碘化铵等。
在不损害本发明的特性的范围内，还可以使用具有卤素作为官能团的醛。作为这样的醛，可例举例如氯乙醛、溴乙醛、氟乙醛、氯丙醛、溴丙醛、氟丙醛、氯丁醛、溴丁醛、氟丁醛、氯戊醛、溴戊醛、氟戊醛、氯苯甲醛、二氯苯甲醛、三氯苯甲醛、溴苯甲醛、二溴苯甲醛、三溴苯甲醛、氟苯甲醛、二氟苯甲醛、三氟苯甲醛、三氯甲基苯甲醛、三溴甲基苯甲醛、三氟甲基苯甲醛及其烷基缩醛等。
在POA改性PVA的缩醛化时，除了上述醛以外，还可以并用乙二醛、戊二醛等多元醛。然而，将POA改性PVA用多元醛缩醛化的情况下，因为交联部位和未交联部位的应力松弛力不同，所以制成膜等的成型物时有时候产生翘曲。因此，所使用的醛优选仅为一元醛，即使在使用多元醛基的情况下，用量相对于POA改性PVA的乙烯醇单元也优选少于0.005摩尔％，更优选为0.003摩尔％以下。
另外，在缩醛化时，上文中例举的醛的烷基缩醛也同样可以使用。
作为缩醛化所用的酸催化剂，无特别限制，可以使用有机酸和无机酸中的任一种，可例举例如乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中优选盐酸、硫酸和硝酸，更优选盐酸和硝酸。
本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的用途无特别限制，除了陶瓷生片和内部电极的粘合剂以外，可例举例如涂料、油墨、粘接剂、粉体涂料等涂布材料、热显影性感光材料等。
本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物中，可以根据用途添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、粘接性改良剂、热射线吸收剂、着色剂、填料、流动性改良剂等添加剂。这些添加剂既可以在POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造时添加，也可以在制造后、供至各种用途前添加。
本发明的乙烯醇缩醛系聚合物中添加的增塑剂的种类只要与乙烯醇缩醛系聚合物的相容性优异即可，无特别限制。可例举例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基丁酯)等邻苯二甲酸系增塑剂；己二酸二己酯、己二酸二(2-乙基己酯)(DOA)等己二酸系增塑剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等乙二醇系增塑剂；三乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二(2-乙基己酸酯)等乙二醇酯系增塑剂；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等磷酸系增塑剂等。它们既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
本发明的组合物含有本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物以及添加剂或溶剂。作为添加剂，可例举作为POA改性乙烯醇缩醛系聚合物中添加的添加剂在上文中所述的添加剂，其中优选增塑剂。作为溶剂，可例举有机溶剂等。
此外，作为所述有机溶剂无特别限制，可例举例如丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸-2-乙基己酯、丁酸-2-乙基己酯等酯类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、α-萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二元醇系、萜系。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。
上述组合物中，优选含有本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物、陶瓷粉末及有机溶剂的陶瓷生片用浆料组合物。将本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物溶解在陶瓷生片的制造工序中常用的乙醇和甲苯的1:1混合溶剂或乙醇等醇类中的情况下，溶液粘度不会过高。因此，所述陶瓷生片用浆料组合物具有足够的分散性、涂布性。所述浆料组合物在这一点上特别有用。
本发明的陶瓷生片用浆料组合物中的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的含量相对于本发明的陶瓷生片用浆料组合物的总量优选为3～30质量％。POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的含量少于3质量％的情况下，全部陶瓷粉末中分散的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的量不足，所得的陶瓷生片的成膜性能差，或者陶瓷生片的柔软性下降，因此在烧结后可能会发生开裂等。POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的含量如果多于30质量％，则本发明的陶瓷生片用浆料组合物的粘度过高，分散性可能会下降，或者将由陶瓷生片制成的层叠电容器脱脂?烧成后容易残留碳成分。更优选的含量为3～20质量％。
此外，本发明的陶瓷生片用浆料组合物中，作为粘合剂树脂，除了所述乙烯醇缩醛系聚合物以外还可以含有丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物。含有丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物等作为粘合剂树脂的情况下，所述POA改性乙烯醇缩醛系聚合物在全部粘合剂树脂中所占的含量的优选下限为30质量％。如果少于30质量％，则所得的陶瓷生片的机械强度、加热压接性有时不足。
作为所述陶瓷粉末无特别限制，可例举例如氧化铝、氧化锆、硅酸铝、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氧化镁、赛隆(SiAlON)、尖晶石富铝红柱石、晶化玻璃、碳化硅、氮化硅、氮化铝等的粉末。这些陶瓷粉末既可以单独使用，也可以两种以上并用。所述陶瓷粉末中可以添加MgO-SiO2-CaO系、B2O2-SiO2系、PbO-B2O2-SiO2系、CaO-SiO2-MgO-B2O2系或PbO-SiO2-B2O2-CaO系等的玻璃料。
相对于本发明的陶瓷生片用浆料组合物的总量，陶瓷粉末的含量的上限优选为80质量％，下限优选为17质量％。如果少于17质量％，则粘度过低，将陶瓷生片成型时的操作性可能会变差。陶瓷粉末的含量的下限更优选为30质量％。陶瓷粉末的含量如果多于80质量％，则有陶瓷生片用浆料组合物的粘度过高、混炼性下降的倾向。
作为本发明的陶瓷生片用浆料组合物中所含有的有机溶剂，可例举作为本发明的组合物中使用的有机溶剂在上文中所述的有机溶剂。这些有机溶剂既可以单独使用，也可以两种以上并用。其中，由于操作性良好，因此优选甲苯和乙醇的混合溶剂、乙醇、α-萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯或丁基卡必醇乙酸酯。
相对于本发明的陶瓷生片用浆料组合物的总量，有机溶剂的含量的上限优选为80质量％，下限优选为17质量％。如果在上述范围内，则可以赋予本发明的陶瓷生片用浆料组合物以适度的混炼性。如果多于80质量％，则有粘度过低、将陶瓷生片成型时的操作性变差的倾向。有机溶剂的含量如果少于17质量％，则有陶瓷生片用浆料组合物的粘度过高、混炼性下降的倾向。有机溶剂的含量的下限更优选为20质量％。
陶瓷生片用浆料组合物可以在不损害本发明的效果的范围内含有增塑剂、润滑剂、分散剂、防静电剂、抗氧化剂、抗絮凝剂、湿润剂、消泡剂等现有公知的添加剂。
本发明的陶瓷生片用浆料组合物中添加的所述增塑剂的种类只要与POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的相容性优异即可，无特别限制，可例举作为本发明的乙烯醇缩醛系聚合物中添加的增塑剂在上文中所述的增塑剂。它们既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。增塑剂的用量无特别限制，相对于陶瓷生片用浆料组合物的总量，优选使用0.1～10质量％，更优选为1～8质量％。其中，由于挥发性低、容易保持片材的柔软性，因此优选DOP、DOA、三乙二醇-2-乙基己基。
作为用本发明的POA改性乙烯醇缩醛系聚合物来制造陶瓷生片用浆料组合物的方法，无特别限制，可例举例如将含有所述POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的粘合剂树脂、陶瓷粉末、有机溶剂及根据需要添加的各种添加剂用混合机混合的方法。作为所述混合机，可例举球磨机、开炼机、三辊机等各种混合机。
还有，本发明的陶瓷生片用浆料组合物由于具有上述性能，因此用本发明的陶瓷生片用浆料组合物可以制成具有足够的机械强度和柔软性的薄膜陶瓷生片。用本发明的陶瓷生片用浆料组合物得到的陶瓷生片是本发明的优选实施方式。
作为本发明的陶瓷生片的制造方法无特别限制，可以通过现有公知的制造方法来制造。例如可例举如下方法等：将本发明的陶瓷生片用浆料组合物根据需要进行脱泡处理后，以膜状涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等剥离性的支撑体上，通过加热等蒸馏除去溶剂等后，从支承体上剥离。
用本发明的陶瓷生片得到的层叠陶瓷电容器也是本发明的优选实施方式。所述层叠陶瓷电容器更优选用本发明的陶瓷生片和导电糊料得到的层叠陶瓷电容器，进一步优选在本发明的陶瓷生片上涂布导电糊料后层叠而成的层叠陶瓷电容器。
作为本发明的层叠陶瓷电容器的制造方法无特别限制，可以通过现有公知的制造方法来制造。例如可以采用如下方法等：在本发明的陶瓷生片的表面通过丝网印刷等涂布作为内部电极的导电糊料，并将多块重叠，进行加热压接而得到层叠体，将该层叠体中所含的粘合剂成分等热分解而除去后(脱脂处理)，进行烧成，在所得的陶瓷烧成物的端面上烧结外部电极。
以下例举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。另外，以下的实施例中，如无特别说明，“％”和“份”是指“质量％”和“质量份”。
乙烯醇缩丁醛系聚合物的各物性的测定按照以下方法来进行。
(乙烯醇缩丁醛系聚合物的乙酸乙烯酯单元量、乙烯醇单元量和缩丁醛(缩醛)化度)
根据质子NMR图谱算出。
(玻璃化转变温度)
测定使用精工电子(セイコーインスツル)株式会社制DSC(差示扫描热量计)“EXTAR6000(RD220)”。在氮气中使乙烯醇缩丁醛系聚合物以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至150℃后，冷却至30℃，再次以10℃/分钟的升温速度升温至150℃。将再升温时的测定值用作玻璃化转变温度。
(雾度)
将乙烯醇缩丁醛系聚合物10质量份和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯2质量份加入甲苯10质量份和乙醇10质量份的混合溶剂中，搅拌混合使其溶解。将上述溶液浇铸在厚50μm的透明聚酯膜(东洋纺织株式会社制“エステルA-4140”)上，使得干燥后的厚度达到200μm，用热风干燥机在60～80℃下干燥4小时。在20℃下静置1天后，切割成25mm×50mm，得到试验片。用该试验片以JIS K7105为基准测定雾度。
(陶瓷生片的制造)
将乙烯醇缩丁醛系聚合物10质量份加入甲苯10质量份和乙醇10质量份的混合溶剂中，搅拌混合使其溶解。在该溶液中加入作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯2质量份，搅拌混合。在所得的溶液中加入作为陶瓷粉末的氧化铝粉末(平均粒径1μm)100质量份，用球磨机混合48小时，得到分散有氧化铝粉末的陶瓷泥浆物。将该陶瓷泥浆物以约50μm左右的厚度涂布在经脱模处理的聚酯膜上，在常温下风干30分钟，然后在热风干燥器内在60～80℃下干燥1小时，使有机溶剂蒸发，得到厚30μm的陶瓷生片。
(导电糊料的制造)
将作为导电性粉末的镍粉末(三井金属矿业株式会社制“2020SS”)100质量份、乙基纤维素(陶氏化学公司(ダウケミカルカンパニー社)制“STD-100”)5质量份、作为溶剂的萜品醇-C(日本萜烯(日本テルペン)株式会社制)60质量份混合后，用三辊机混炼，得到导电糊料。
(层叠陶瓷电容器的制造)
在通过上述制造方法得到的陶瓷生片的一面上通过丝网印刷法涂布通过上述制造方法得到的导电糊料，使其干燥，形成厚度约为1.0μm的导电层。将该具有导电层的陶瓷生片切割成5cm见方，重叠100块，以温度70℃、压力150kg/cm2的条件进行10分钟的加热和压接，得到层叠体。将所得的层叠体在氮气气氛下以3℃/分钟的升温速度升温至400℃，保持5小时后，进而以5℃/分钟的升温速度升温至1350℃，保持10小时，从而得到层叠陶瓷电容器。
(分散性评价)
用粒度测定仪(大佑机材公司制，槽的深度为0～25μm)测定陶瓷生片中的陶瓷粒子的分散性，按照以下三个等级进行评价。  
A：完全未见陶瓷的凝集物
B：未确认到粒径5μm以上的陶瓷的凝集物
C：确认到粒径5μm以上的陶瓷的凝集物。
(陶瓷生片的强度评价)
使用以JIS K6251为基准的3号型哑铃形状的试验片，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，“Autograph”)以测定温度20℃、拉伸速度10mm/分钟的测定条件测定陶瓷生片的断裂时的强度。
(陶瓷生片的柔软性评价)
用肉眼判断将陶瓷生片卷在5mmφ的棒上时的龟裂、裂纹的状态。  
A：没有龟裂和裂纹
B：有若干龟裂
C：有若干裂纹
D：有裂纹。
[制造例1]
(PVA1的制造)
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、单体滴加口和引发剂的添加口的3L的反应器中投入乙酸乙烯酯750g、甲醇250g、具有POA基的不饱和单体(该单体以通式(II)表示，R1～R4、X、m和n如表1所示。单元A和单元B的配置为嵌段状)3.3g，一边进行氮气鼓泡，一边对体系内进行氮置换30分钟。此外，作为延迟溶液(delay solution)，将单体A溶解于甲醇，调制成浓度20％的溶液，通过单体的鼓泡进行氮置换。开始反应器的升温，在内温达到60℃时，添加2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.25g，引发聚合。一边滴加延迟溶液，使得聚合溶液中的单体组成(乙酸乙烯酯和单体A的比例)恒定，一边在60℃下聚合3小时，然后冷却以停止聚合。到停止聚合为止加入的单体A的总量为17.6g。此外，聚合停止时的固体成分浓度为26.8％。接着，一边在30℃、减压下不时地添加甲醇，一边进行未反应的乙酸乙烯酯单体的除去，得到POA改性聚乙酸乙烯酯(POA改性PVAc)的甲醇溶液(浓度35％)。然后，向其中加入甲醇而调制成POA改性PVAc的甲醇溶液453.3g(溶液中的POA改性PVAc 100.0g)，向其中添加16.7g的碱溶液(氢氧化钠的10％甲醇溶液)进行皂化(皂化溶液的POA改性PVAc浓度为20％、氢氧化钠相对于POA改性PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.03)。因为在添加碱溶液约1分钟后生成了凝胶状物，所以将其用粉碎器粉碎，在40℃下放置1小时进行皂化后，加入乙酸甲酯500g，将残存的碱中和。用酚酞指示剂确认中和结束后，过滤分离而得到白色固体，向其中加入甲醇2000g，在室温下放置3小时进行洗涤。反复进行3次上述洗涤操作后，进行离心脱液，将所得的白色固体在干燥机中在65℃下放置2天，得到POA改性PVA(PVA1)。PVA1的粘均聚合度P为1700，皂化度为98.9摩尔％，POA基改性率S为0.4摩尔％。
(PVA2～21、24～31的制造)
除了适当改变乙酸乙烯酯和甲醇(聚合引发前)的投入量、聚合时使用的具有POA基的不饱和单体的种类(该单体以通式(II)表示，R1～R4、X、m和n如表1所示)、其用量和聚合率、皂化时的POA改性PVAc的浓度、氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比以外，通过与实施例1同样的方法制成各种POA改性PVA。
(实施例1)
(POA改性乙烯醇缩醛系聚合物的合成)
如表1和表2所示，作为POA改性PVA，准备聚合度1700、皂化度98.9摩尔％、POA基改性率0.4摩尔％(上述通式(III)中，R1=H、R2=H、R4=CH3、R5=H、m=2、n=13)的PVA1。在具备回流冷却器、温度计和锚型搅拌叶片的内容积5升的玻璃制容器中加入POA改性PVA 193g和水2900g，在90℃以上搅拌约2小时，使其完全溶解。将该POA改性PVA溶液一边搅拌一边冷却至38℃，向其中添加作为缩醛化催化剂的浓度35质量％的盐酸201g和正丁醛112g，将液温降至20℃以下，引发PVA的缩醛化。将该温度保持15分钟，使POA改性乙烯醇缩丁醛聚合物析出。然后，升温至液温30℃，在30℃下保持5小时后，冷却至室温。将析出的树脂过滤后，用相对于树脂为100倍量的离子交换水洗涤10次后，加入0.3质量％氢氧化钠溶液用来中和，在70℃下保持5小时后，再用10倍量的离子交换水反复进行10次再洗涤，脱水后，在40℃、减压下干燥18小时，得到POA改性乙烯醇缩丁醛聚合物。所得的POA改性乙烯醇缩丁醛聚合物中，缩丁醛(缩醛)化度为70.0摩尔％，乙酸乙烯酯单元量相对于全部单体单元的摩尔数为1.1摩尔％，乙烯醇单元量相对于全部单体单元的摩尔数为28.5摩尔％。通过上述方法评价所得的POA改性乙烯醇缩丁醛聚合物。分别地，POA改性乙烯醇缩丁醛聚合物的组成及评价结果示于表2，陶瓷生片的评价结果示于表3。雾度测定用的试验片的制造中使用的乙烯醇缩丁醛系聚合物和增塑剂良好地溶解在混合溶剂中。此外，通过使用上述陶瓷生片，能毫无问题地制造层叠陶瓷电容器。所得的层叠陶瓷电容器毫无问题地工作。
(实施例2～23)
除了使用表1和表2所示的POA改性PVA来代替PVA1、改变缩醛化的条件以外，与实施例1同样地进行POA改性乙烯醇缩丁醛聚合物的制造和评价。结果示于表2及表3。各实施例中，雾度测定用的试验片的制造中使用的乙烯醇缩丁醛系聚合物和增塑剂良好地溶解在混合溶剂中。此外，通过使用上述陶瓷生片，能毫无问题地制造层叠陶瓷电容器。所得的层叠陶瓷电容器毫无问题地工作。
(比较例1和2)
除了使用表1和表2所示的未改性的PVA来代替PVA1以外，与实施例1同样地进行乙烯醇缩丁醛聚合物的制造和评价。结果示于表2及表3。
(比较例3～13)
除了如表1所示更换POA改性PVA、改变缩醛化的条件以外，与实施例1同样地进行POA改性乙烯醇缩丁醛聚合物的制造和评价。结果示于表2及表3。
(比较例14)
除了使用专利文献1中记载的具有下述通式(IV)表示的侧链的改性PVA(组成记载于表1)来代替POA改性PVA以外，与实施例1同样地进行改性乙烯醇缩丁醛聚合物的制造和评价。结果示于表2及表3。
[化学式7]
Figure 2012800200346100002DEST_PATH_IMAGE005
Figure 2012800200346100002DEST_PATH_IMAGE007
[表2]
1) 比较例4中，因为乙烯醇缩丁醛聚合物的溶解度低，无法制造浆料和生片，所以未进行评价。
[表3]
Figure 2012800200346100002DEST_PATH_IMAGE009
如上述实施例所示，本发明的乙烯醇缩醛系聚合物在加工成膜或片材时皮膜强度及柔软性高，且兼具在制成树脂组合物时不会发生相分离的性质。因此，本发明的乙烯醇缩醛系聚合物适合于涂料、油墨、粘接剂、粘合剂、粉体涂料等涂布材料、热显影性感光材料等用途。

Claims (8)

1.聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物，其中，在侧链上含有下述通式(I)表示的聚氧化烯基，粘均聚合度P为150以上5000以下，缩醛化度为10摩尔％以上85摩尔％以下，聚氧化烯基改性率S为0.1～10摩尔％；
[化学式1]
Figure 2012800200346100001DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示氢原子或碳数1～8的烷基；1≤m≤10，3≤n≤20。
2.根据权利要求1所述的聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物，其是将聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物缩醛化而得，该聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物在侧链上含有上述通式(I)表示的聚氧化烯基，粘均聚合度P为150～5000，皂化度为20～99.99摩尔％，聚氧化烯基改性率S为0.1～10摩尔％。
3.组合物，其含有权利要求1或2所述的聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物。
4.陶瓷生片用浆料组合物，其含有权利要求1或2所述的聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物、陶瓷粉末及有机溶剂。
5.陶瓷生片，其用权利要求4所述的陶瓷生片用浆料组合物得到。
6.层叠陶瓷电容器，其用权利要求5所述的陶瓷生片得到。
7.权利要求1或2所述的聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造方法，其是进行下述通式(II)表示的不饱和单体和乙烯基酯系单体的共聚，将所得的聚氧化烯改性乙烯基酯系共聚物皂化，将所得的聚氧化烯改性乙烯醇系聚合物缩醛化；
[化学式2]
Figure 779888DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1、R2、m、n与上述通式(I)相同；R3表示氢原子或-COOM基，这里，M表示氢原子、碱金属或铵基；R4表示氢原子、甲基或-CH2-COOM基，这里，M如上述定义所述；X表示-O-、-CH2-O-、-CO-、-(CH2)k-、-CO-O-、-CO-NR5-或-CO-NR5-CH2-；这里，R5表示氢原子或碳数1～4的饱和烷基，1≤k≤15。
8.根据权利要求7所述的聚氧化烯改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造方法，其中，上述通式(II)表示的不饱和单体是下述通式(III)表示的不饱和单体；
[化学式3]
Figure 2012800200346100001DEST_PATH_IMAGE003
式中，R1、R2、R4、R5、m、n与上述通式(II)相同。
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