JP5349766B2 - 変性ポリビニルアセタール樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、内部可塑化された変性ポリビニルアセタール樹脂に関する。

ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタール樹脂は、さまざまな有機・無機基材に対する接着性、親和性、有機溶剤への溶解性に優れており、種々の接着剤、セラミック用バインダー、各種インク、塗料、建築用・自動車用の安全ガラス中間膜などの広範な用途に使用されている。

従来、ポリビニルアセタールの残存水酸基とグリシジル化合物（グリシジルエーテル、グリシジルエステルなど）とを、溶剤に溶解して均一系で反応させることにより得られる、変性ポリビニルアセタール樹脂が知られている（特許文献１）。この方法によれば、残存水酸基量の少ない変性ポリビニルアセタール樹脂を得ることができ、インク用途に適用した際のインク塗膜の耐水性を改善するのに適している。
しかしこの方法では、溶剤を使用するために、生産性が悪く、環境にも好ましくないといった問題が生じる。また、溶液中での反応では、アルキレンオキサイドのオリゴマー化が進み易くなるため、ポリビニルアセタールの均一な変性が困難となる。さらに、エーテル結合やエステル結合を導入すると、親水性が高まり、各種無機物の分散性が悪化する問題がある。

一方、ポリビニルアルコールをポリアルキレンオキサイドなどで変性し、その後アセタール化して調製した、ポリアルキレンオキサイド側鎖を有するポリビニルブチラール樹脂が知られている（特許文献２）。しかしながら、この方法では未反応のポリアルキレンオキサイドの存在により、フィルムやシート状に加工した際に濁りが生じるという問題点がある。また、セラミックバインダーとして使用した場合、ポリアルキレンオキサイド側鎖が長いことにより、グリーンシート作成のための溶媒乾燥時に相分離挙動を示し、高密度のセラミックスが得られにくいといった問題点もある。

特開２００１−２２０４２６号公報 特開平０６−２６３５２１号公報

本発明は、含有する金属量が少なく、フィルム、シート用の原料、およびセラミックスやインク、塗料等のバインダーとして適した、内部可塑化された新規な変性ポリビニルアセタール樹脂を提供することを目的にする。

本発明者らは、ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基に、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドが付加した構造を有する変性ポリビニルアセタール樹脂組成物によって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。

このような変性ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂と、アルキレンオキサイドとを触媒の存在下に反応させることにより好適に得られ、溶媒を使用することなく、溶融状態で反応させることにより、より好適に得られる。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は内部可塑化されていること（ガラス転移温度が低下すること）を特徴としており、該変性ポリビニルアセタール樹脂をフィルムやシートに加工して使用した場合、多量の可塑剤添加による物性の低下、可塑剤のブリードアウトや他樹脂への移行の問題が解決される。また、各種バインダーとして使用した場合には、高い分散性と高い力学強度を保持しつつ、低粘度で取扱い性に優れるという特長を有する。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂組成物は、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドが付加した構造を有しており、アルキレンオキサイド付加量がポリビニルアセタール樹脂中の全ビニル単位に対して１〜３０モル％である変性ポリビニルアセタール樹脂を含み、周期律表第３〜１２族に属する金属の中で、最も含有量の多い金属のイオンの含有量が０．１〜２００ｐｐｍである変性ポリビニルアセタール樹脂組成物である。より好ましい形態としては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが付加した構造を有するポリビニルアセタール樹脂組成物である。分子量の大きなアルキレンオキサイドは内部可塑化効果には優れているが、未反応物の除去が問題となり、フィルムやシート状に加工した際に好ましくない濁りの原因となり得る。

炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドを付加するのに用いられるポリビニルアセタール樹脂としては、特に制限はないが、ポリビニルアルコールを炭素数２〜８のアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。炭素数２〜８のアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数４〜６のアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドが好ましく用いられる。

変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、４０〜８５モル％であることが好ましく、さらに好適には５０〜８５モル％である。また、変性ポリビニルアセタール樹脂における酢酸ビニル単位の含有量は０．０１〜３０モル％、ビニルアルコール単位の含有量は１０〜５０モル％であることが好ましい。また、アルキレンオキサイドが付加したビニルアルコール単位の含有量は１〜３０モル％が好ましく、３〜２０モル％がより好ましい。
なお、上述のアセタール化度（アセタール単位の含有量）、酢酸ビニル単位の含有量、ビニルアルコール単位の含有量、アルキレンオキサイドが付加したビニルアルコール単位の含有量の値は、これらの含有量の合計量（全ビニル単位）に対する値である。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、たとえば、ポリビニルアセタール樹脂と、アルキレンオキサイド化合物を触媒の存在下に反応させることにより好適に得られる。
その方法としては、（１）ポリビニルアセタール樹脂を溶融状態にてアルキレンオキサイドおよび触媒を混合して反応させる方法、（２）ポリビニルアセタール樹脂を溶媒に溶解させ、これにアルキレンオキサイドおよび触媒を混合して反応させる方法などが挙げられる。

上記（１）の方法については、特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を使用し、ポリビニルアセタール樹脂とアルキレンオキサイドとを溶融状態で１３０℃〜３００℃程度の温度で反応させることが好ましい。二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ポリビニルアセタール樹脂とアルキレンオキサイド化合物との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機を用いる場合は２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して実施してもよい。

反応に使用される触媒としては、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものが使用される。これらの中でも、周期律表第３族または第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウムおよびガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。中でも、亜鉛イオンを含む触媒が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の熱安定性が優れていて、最適である。

周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ^４−）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ^６−）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ^６−）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（ＩＩＩ）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（ＩＩＩ）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。中でも、スルホン酸イオンが好ましく、好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。

触媒量は、使用する触媒の金属イオン量として０．１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。これは実質的に、周期律表第３〜１２族に属する金属の中で、最も含有量の多い金属のイオンの含有量が０．１〜２００ｐｐｍであることに相応する。触媒量は１〜１５０ｐｐｍであることがより好ましく、５〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。触媒量が多いとセラミックバインダーとして用いた場合に欠点となりやすく、フィルムやシートとして使用した場合には、濁りの原因となる。また、触媒を十分に失活させることが困難となり、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂の安定性が低下する。

反応に使用された触媒は、変性ポリビニルアセタール樹脂の変質を防ぐため、反応後に速やかに失活させる必要がある。使用される触媒失活剤は、触媒のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用され、弱酸のアルカリ金属塩を使用することが有効である。触媒失活剤に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩およびホスホン酸塩が好適なものとして例示される。また、その他の好ましい方法としては、触媒を構成する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが挙げられる。

触媒失活剤として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。中でもエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が好適である。

触媒失活剤の添加量は特に限定されず、触媒に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤のモル数の比が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比が０．２未満の場合には、触媒が十分に失活されにくく、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比が１０を超える場合には、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂が着色しやすくなり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。

触媒失活剤を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ポリビニルアセタール樹脂に対して、触媒失活剤の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。

触媒失活剤を押出機へ添加する時期は、ポリビニルアセタール樹脂とアルキレンオキサイドとを、触媒の存在下に溶融混練した後であればよいが、特に未反応のアルキレンオキサイドを除去した後に触媒失活剤を添加することが好ましい。さらに、ベント等によって使用した溶媒を除去することも好ましい。

反応を円滑に行う観点からは、系内から水分および酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へアルキレンオキサイドを添加するより前に、ベント等を用いて水分および酸素を除去してもよい。

上記（２）の方法では、ポリビニルアセタール樹脂の溶液に酸触媒またはアルカリ触媒の存在下でアルキレンオキサイドを混合して反応させることによって変性ポリビニルアセタール樹脂が得られる。また、ポリビニルアセタール樹脂およびアルキレンオキサイドを反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ポリビニルアセタール樹脂を製造することができる。反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のポリビニルアセタール樹脂の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。

反応に使用される触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ポリビニルアセタール樹脂１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。

これらの方法の中では、工程の簡略化、反応の制御のしやすさ、生産性などを考慮して、ポリビニルアセタール樹脂を溶融状態で反応させる方法が好ましい。

本発明で原料として用いられるポリビニルアルコールは、従来公知の方法、すなわちビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を採用することができる。重合に用いる触媒としては、採用される重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などにより行うことができ、この中でもメタノールを溶剤として用い、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を触媒とするけん化反応が簡便であり、最も好ましい。

ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

また、前記ビニルエステル系単量体は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位と共重合させて用いることができる。その単量体単位の例として、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、その４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩、そのエステルまたは無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。これらの単量体単位は、通常ビニルエステル系単量体に対して１０モル％未満の割合で用いられる。

ポリビニルアルコールの好ましい重合度は、１００〜３５００であり、さらに好ましくは２００〜２５００である。

ポリビニルアルコールをアセタール化してポリビニルアセタール樹脂を製造するには、たとえば、次のような方法を採用することができる。
まず、３〜１５重量％濃度のポリビニルアルコールの水溶液を、８０〜１００℃の温度で調製し、１０〜６０分かけて徐々に冷却する。温度が−１０〜３０℃まで低下したところで、アルデヒドおよび酸触媒を添加し、温度を一定に保ちながら、３０〜３００分間アセタール化反応を行う。その後、反応液を３０〜２００分かけて、４０〜８０℃の温度まで昇温し、その温度で１〜６時間保持する。次に、反応液を、好適には室温まで冷却し、水洗した後、アルカリなどの中和剤を添加し、乾燥することにより、目的とするポリビニルアセタール樹脂が得られる。

アセタール化反応に用いられる酸触媒としては特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれでも使用することが可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの中でも、より一般的には塩酸、硫酸、硝酸が用いられ、とりわけ塩酸が好ましく用いられる。

通常、ポリビニルアセタール樹脂中には、アセタール化反応に用いられた酸触媒を中和処理するために使用したアルカリ由来のアルカリ金属塩が１００ｐｐｍ前後含まれていることが多い。一方、変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する場合、ポリビニルアセタール樹脂を変性するのに用いられる触媒自体がアルカリ金属塩により失活されるため、通常は含有するアルカリ金属量よりも多いモル数で触媒を使用する必要がある。更に、変性に用いられた触媒を反応後に失活させるため、通常は、変性に使用した触媒と同モル数程度のアルカリ金属塩等が使用される。従って、変性ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量は、通常、使用する原料ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量の２倍以上となる。アルカリ金属量が多いと、フィルムなどに加工した際に基材への接着性が低下したり、吸水により濁りを生じる可能性がある。また、積層コンデンサ用等のセラミックバインダーとして使用した場合、電気的欠陥の原因となり得るため、できるだけ低い含有量とすることが好ましい。すなわち、変性ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量は２００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、特に好ましくは８０ｐｐｍ以下である。

変性ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量を少なくするためには、原料ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量をできるだけ少なくすることが好ましい。
原料ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属塩量を減らすことにより、添加する触媒失活剤であるアルカリ金属塩量を減らすことができ、得られる変性ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量を少なくすることができる。

原料ポリビニルアセタール樹脂中のアルカリ金属量を減らすための方法としては、アセタール化反応の条件、例えば反応温度や反応速度、攪拌速度をコントロールすることによりポリビニルアセタール樹脂の粒子径を小さくする方法が挙げられる。好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂が、一次粒子の集合体である二次粒子からなることが好ましく、特に、平均粒子径が５μｍ以下で、最大粒子径が１０μｍの一次粒子からなる集合体であることが好ましい。また、反応温度等のコントロールにより、一次粒子同士が必要以上に融着しないようにすることが好ましい。その他の方法としては、中和後の洗浄を強化する方法、例えば、洗浄水の量を増やす方法、洗浄回数を増やす方法、超音波洗浄を行う方法等が挙げられる。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂には、耐候性を向上させるために酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、その他の安定剤を添加してもよい。

酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系等が挙げられ、特に２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニゾール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，３′−ビス−（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアシッド）グリコールエステル等が好適に用いられる。酸化防止剤の添加量は、０．０２〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。

紫外線吸収剤としては、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−５' −ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −ｔ−ブチル−５' −メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２' −ヒドロキシ−３' −（３''，４''，５''，６''−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５' −メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ−４，４' −ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３' −ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３' −ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

紫外線安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｓａｎｏｌ ＬＳ−７７０、Ｓａｎｏｌ ＬＳ−７６５、Ｓａｎｏｌ ＬＳ−２６２６、Ｃｈｉｍａｓｓｏｂ９４４ＬＤ、Ｔｈｉｎｕｖｉｎ−６６２、Ｔｈｉｎｕｖｉｎ−６２２ＬＤ、Ｍａｒｋ ＬＡ−５７、Ｍａｒｋ ＬＡ−７７、Ｍａｒｋ ＬＡ−６２、Ｍａｒｋ ＬＡ−６７、Ｍａｒｋ ＬＡ−６３、Ｍａｒｋ ＬＡ−６８、Ｍａｒｋ ＬＡ−８２、Ｍａｒｋ ＬＡ−８７、Ｇｏｏｄｒｉｔｅ ＵＶ−３４０４等のヒンダードアミン系紫外線安定剤、ニッケル［２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート］−ｎ−ブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルビス［ｏ−エチル−３，５−（ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）］ホスフェート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート、［１−フェニル−３−メチル−４−デカノニル−ピラゾレート（５）２］ニッケル等の金属錯塩系の紫外線安定剤が挙げられる。

さらに、用途に応じて、可塑剤、接着性改良剤、熱線吸収剤、着色剤、フィラー、流動性改良剤等を添加しても良い。

これらの添加剤は、ポリビニルアセタール製造時、あるいは変性ポリビニルアセタール樹脂の変性時のいずれに添加しても良いし、製造後に、各種用途に使用する前に添加しても良い。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。

実施例１
（ポリビニルブチラール樹脂の調製）
内容積が２ｍ^３の反応槽に、イオン交換水１３５０ｋｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）（重合度１７００、けん化度９８モル％）１１０ｋｇを仕込み（ＰＶＡ濃度７．５％）、内容物を９５℃に昇温して完全に溶解した。次に攪拌下、１０℃まで冷却後、ブチルアルデヒド６４ｋｇと２０％の塩酸９０Ｌを添加し、アセタール化反応を１５０分間行った。その後、６０分かけて５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後、室温まで冷却した。反応液スラリーをろ過槽へ移送してろ過し、得られた樹脂をイオン交換水で５回洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。これをろ過し、さらに水で１０回洗浄した後、乾燥して、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−Ａ１）を得た。得られたＰＶＢ−Ａ１のアセタール化度は７１モル％、残存する酢酸ビニル基の含有量は２モル％、ナトリウム量は１８ｐｐｍであった。
なお、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、残存する酢酸ビニル基の含有量、残存ナトリウム量は以下の方法にしたがって測定した。

（ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度、酢酸ビニル基の含有量の測定）
^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。
（ポリビニルブチラール樹脂中のナトリウム量の測定）
ＩＣＰ発光分析により測定した。

（変性用触媒の調製）
亜鉛アセチルアセトナート一水和物２８重量部を、１，２−ジメトキシエタン９５７重量部と混合し、混合溶液を得た。得られた混合液に、攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸１５重量部を添加し、変性用触媒（亜鉛アセチルアセトナート一水和物１モルに対して、トリフルオロメタンスルホン酸１モルを混合）を含む溶液を調製した。

（変性ポリビニルアセタール樹脂の製造）
二軸押出機を２００℃〜２２０℃に設定し、これにＰＶＢ−Ａ１の樹脂を２０ｋｇ／ｈｒでフィードし、サイドフィード口からプロピレンオキサイドを１．５５ｋｇ／ｈｒでフィードし、更に上記で調製した変性用触媒の溶液をポリビニルブチラール樹脂に対して１μｍｏｌ／ｇとなるように添加した。押出機の後半部分で未反応のプロピレンオキサイドを減圧除去した後、触媒失活剤として０．２ｍｏｌ／ｌ−酢酸ナトリウム水溶液をポリビニルブチラール樹脂に対して１μｍｏｌ／ｇとなるように添加した後、さらに先端近くで減圧により水を留去させた。反応温度は約２３７℃であった。押出されたストランド状の樹脂を水冷した後、ペレタイザーによりペレット化し、変性ポリビニルアセタール樹脂（ＰＶＢ−Ｂ１）を得た。得られたＰＶＢ−Ｂ１のアセタール化度は７０モル％、残存する酢酸ビニル基の含有量は２モル％、プロピレンオキサイド変性量は５モル％であった。また、ＰＶＢ−Ｂ１中のナトリウム量は４０ｐｐｍ、亜鉛量は６３ｐｐｍであった。
なお、変性ポリビニルブチラール樹脂のプロピレンオキサイド変性量、残存亜鉛量は以下の方法にしたがって測定した。

（変性ポリビニルブチラール樹脂のプロピレンオキサイド変性量の測定）
^１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。
（変性ポリビニルブチラール樹脂中の亜鉛量の測定）
ＩＣＰ発光分析により測定した。

得られた変性ポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ−Ｂ１のガラス転位温度は６６．３℃であった。また、変性前のポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ−Ａ１のガラス転位温度は７２．２℃であり、内部可塑化効果が確認された。ガラス転位温度は以下の方法に従って測定した。
（ガラス転位温度の測定）
ＤＳＣを用い、１０℃／ｍｉｎの昇温速度により測定した。

実施例２
プロピレンオキサイドのフィード量を２倍にした以外は実施例１と同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ−Ｂ２を得た。得られたＰＶＢ−Ｂ２のアセタール化度は７０モル％、残存する酢酸ビニル基の含有量は２モル％、プロピレンオキサイド変性量は９モル％であった。また、ＰＶＢ−Ｂ２中のナトリウム量は４２ｐｐｍ、亜鉛量は６７ｐｐｍであった。得られた変性ポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ−Ｂ２のガラス転位温度は６１．８℃であり、内部可塑化効果が確認された。

比較例１
（ポリビニルブチラール樹脂の調製）
中和後の洗浄回数を３回にした以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−Ａ２）を得た。得られたＰＶＢ−Ａ２のアセタール化度は７１モル％、残存する酢酸ビニル基の含有量は２モル％であった。また、ＰＶＢ−Ａ２中のナトリウム量は１０２ｐｐｍであった。
（変性ポリビニルアセタール樹脂の製造）
ＰＶＢ−Ａ１の代わりにＰＶＢ−Ａ２を用いた以外は実施例１と同様に反応を試みたが、反応による発熱が観測されず、反応は進行しなかった。そこで、触媒量を除々に増やしたところ、触媒量を実施例１の１μｍｏｌ／ｇから５μｍｏｌ／ｇにまで上昇させた点で反応による発熱が観測された。触媒量５μｍｏｌ／ｇで反応を継続し、変性ポリビニルアセタール樹脂ＰＶＢ−Ｂ３を得た。得られたＰＶＢ−Ｂ３のアセタール化度は７０モル％、残存する酢酸ビニル基の含有量は２モル％、プロピレンオキサイド変性量は５モル％であった。また、ＰＶＢ−Ｂ３中のナトリウム量は２２０ｐｐｍ、亜鉛量は３２０ｐｐｍであった。

実施例３
ＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３（重合度６００、ケン化度９８％）を用い、反応温度を５℃にした以外は実施例１と同様に行い、ポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ−Ａ３を得た。得られたＰＶＢ−Ａ３のアセタール化度は７０モル％、残存する酢酸ビニル基の含有量は２モル％であった。また、ＰＶＢ−Ａ３中のナトリウム量は１６ｐｐｍであった。また、ＰＶＢ−Ａ３のガラス転位温度は６７．９℃、２０℃にてＢ型粘度計により測定した１０％−エタノール溶液粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。更に実施例１と同様にして、変性ポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ−Ｂ４を得た。得られたＰＶＢ−Ｂ４のアセタール化度は６９モル％、残存する酢酸ビニル基の含有量は２モル％、プロピレンオキサイド変性量は６モル％であった。また、ＰＶＢ−Ｂ４中のナトリウム量は４１ｐｐｍ、亜鉛量は６５ｐｐｍであった。また、ＰＶＢ−Ｂ４のガラス転位温度は６２．１℃、１０％−エタノール溶液粘度は４５ｍＰａ・ｓであり、内部可塑化効果が確認された。

実施例４
プロピレンオキサイドのフィード量を２倍にした以外は実施例３と同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ−Ｂ５を得た。得られた変性ポリビニルブチラール樹脂ＰＶＢ−Ｂ５のアセタール化度は６９モル％、残存する酢酸ビニル基の含有量は２モル％、プロピレンオキサイド変性量は９モル％であった。また、ＰＶＢ−Ｂ５中のナトリウム量は４３ｐｐｍ、亜鉛量は６８ｐｐｍであった。また、ＰＶＢ−Ｂ５のガラス転位温度は５８．３℃、２０℃にてＢ型粘度計により測定した１０％−エタノール溶液粘度は３８ｍＰａ・ｓであり、内部可塑化効果が確認された。

本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、フィルムまたはシート材料の原料として有用である。また、高重合度であっても粘度が低いことと、親水性−疎水性のバランスが取れていて無機物の分散性に優れていることから、各種バインダー、たとえば、セラミックス、インク、塗料、粉体塗料、Ｘ線ドライフィルム、導電ペースト等のバインダーや接着剤として使用され、特に薄膜セラミックス用バインダーとして有用である。

Claims (4)

1. ポリビニルアセタール樹脂中の水酸基に、炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドが付加した構造を有しており、アルキレンオキサイド付加量がポリビニルアセタール樹脂中の全ビニル単位に対して１〜３０モル％である変性ポリビニルアセタール樹脂を含み、周期律表第３〜１２族に属する金属の中で、最も含有量の多い金属のイオンの含有量が０．１〜２００ｐｐｍである変性ポリビニルアセタール樹脂組成物。
2. アルキレンオキサイドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドのいずれかである請求項１に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂組成物。
3. アルカリ金属含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載の変性ポリビニルアセタール樹脂組成物。
4. 変性ポリビニルアセタール樹脂が、ポリビニルアセタール樹脂と炭素数２〜１２のアルキレンオキサイドとを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒の存在下に反応させることにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂組成物。