JP4567833B2 - 変性ポリビニルアセタール樹脂及びインク組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な変性ポリビニルアセタール樹脂及びこれを含有してなるインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアセタール樹脂は、アルコールに溶解可能であることから、環境に優しい樹脂として、各種のインク組成物等の用途で再評価されている。
水酸基を多く含有するポリビニルアセタール樹脂は、アルコールに溶解可能であるだけでなく、顔料分散性や柔軟性に優れた性能を示し、特に、接着性補助剤と組み合わせて用いることによって、プラスチック等の基材に対する接着性にも優れたインク組成物として利用可能な樹脂として評価できる。
【０００３】
しかしながら、水酸基を多く含有し、アルコールに溶解可能であることは、反面、インク塗膜の耐水性不良をきたし、吸湿によってインク塗膜の接着性が問題となることがある。
【０００４】
ポリビニルアセタール樹脂の上述の耐水性不良を改善しようとする試みとして、例えば、特開平１０−２１９０６６号公報に、イソシアネート変性やシランカップリング剤によって耐湿性や密着性を向上しようとした樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
しかし、上記公報に開示された樹脂組成物では、水酸基の減少によりアルコールに対する溶解性や顔料分散性が低下し、環境に優しい樹脂の特性も失われ、インク組成物としても種類によってはその適性を失うといった問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の事実に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ポリビニルアセタール樹脂の優れた顔料分散性や接着性、柔軟性等の特性を損なうことなく耐水性を改善することにより環境に優しいインク組成物等に供し得る変性ポリビニルアセタール樹脂及びインク組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、部分的に水酸基が残存するポリビニルアセタール樹脂と脂肪族或いは芳香族エポキシ化合物とを反応させてなるものである。
【０００８】
請求項２記載の発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、請求項１記載の発明の変性ポリビニルアセタール樹脂において、水酸基と反応可能な上記エポキシ化合物の官能基がグリシジル基であるものである。
【０００９】
請求項３記載の発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、請求項１又は２記載の発明の変性ポリビニルアセタール樹脂において、上記エポキシ化合物との反応後、残存する水酸基が１〜２６モル％であるものである。
【００１０】
請求項４記載の発明のインク組成物は、請求項１、２又は３記載の発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を含有してなるものである。
【００１１】
本発明で使用されるポリビニルアセタール樹脂のアセタール化反応に用いられたアルデヒドは、特に限定されるものではないが、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。中でもアセタール化反応にも優れ、接着性等優れた諸特性を付与し得るブチルアルデヒドが好適に用いられる。これらのアルデヒドは、単独で用いられてもよいが、２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、該ポリビニルアルコール水溶液を所定温度に保持し、アルデヒド及び酸触媒を加え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、次いで、反応温度を上げて熟成し、反応を完結させ、中和、洗浄、乾燥の各工程を経てポリビニルアセタール樹脂を製造する方法等が挙げられる。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、余り低いとインク組成物として用いられた場合、塗膜強度が十分に得られず、余り高いとインク粘度が高くなり過ぎてノズル通過性や取扱性等が悪化するので、好ましくは１００〜１０００である。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基含有量は、余り少ないと、顔料の分散性が低下し、得られるインク組成物の性能を低下させるものとなり、余り多いと所望の耐水性や耐（熱）水性が低下し、又、塗膜が硬く脆くなるので、好ましくは１５〜４０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基含有量は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂の場合、ＪＩＳ Ｋ ６７２８に準拠して測定することができる。
【００１５】
上記ポリビニルアセタール樹脂の変性に用いられる脂肪族或いは芳香族エポキシ化合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、分子間架橋によるゲル化のおそれがなく、品質の制御が容易である一官能性のエポキシ化合物である。
上記一官能性のエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニルヘキサエチレングリコールグリシジルジエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールオリゴエチレングリコールグリシジルジエーテル、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１６】
上記エポキシ化合物の投入量は、エポキシ化合物の種類によって反応性が異なるので、特に限定されるものではないが、余り少ないと、耐水性が十分に付与できず、余り多いと、エポキシ化合物の洗浄が難しくなるので、好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基の量に対して１〜１２０モル％、より好ましくは、１０〜１００モル％である。
【００１７】
上記エポキシ化合物によって得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、余り少ないと溶解性、顔料等の分散性が低下し、余り多いと、耐水性が低下するので、好ましくは１〜２６モル％、より好ましくは５〜１５モル％である。
【００１８】
上記変性反応で用いられる溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、安息香酸メチル等の芳香族有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の脂肪族エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、デカン等の低級パラフィン系溶剤、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアニリド等のアミド系溶剤、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン等のアミン系溶剤等が挙げられる。中でも、反応性、環境負荷等を考慮すると、イソプロピルアルコールや酢酸エチルが好適に用いられる。
【００１９】
上記変性反応で用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸、水酸化物、アミン類、イミダゾール類、金属塩類等の酸系或いは塩基性等の触媒が挙げられるが、中でも、後処理の容易さ、反応性等から、アミン類もしくはイミダゾール類が好適に用いられる。
【００２０】
上記変性反応における反応温度は高い程、反応時間は長い程、反応は進行する。上記変性反応は、常温等の低温でも反応は進行するが、反応速度が低下し、余り高温すると副反応により着色等が起こるおそれがあるので、或る程度の加熱が好ましい。上記変性反応の最適温度は、用いられる溶剤によって大きく異なるが、例えば、溶剤として酢酸エチルが用いられる場合、６０〜７７℃（還流）の範囲で行われることが好ましい。
【００２１】
本発明のインク組成物は、請求項１、２又は３記載の変性ポリビニルアセタール樹脂を含有してなるものであるが、変性ポリビニルアセタール樹脂に顔料等のインク用着色料の他、必要に応じて、接着性付与剤、分散剤等の添加剤が含有されたものであってもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、ポリエチレンイミン等のカチオン系接着性付与剤等が挙げられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリビニルアセタール樹脂（重合度４５０、水酸基２８ｍｏｌ％）８０ｇを酢酸エチル４６０ｇの入ったセパラブルフラスコに投入し、攪拌して溶解した。
次いで、フェニルグリシジルエーテル３５．５ｇを触媒のイミダゾール０．５８ｇ（触媒濃度１０００ｐｐｍ）と共に加え、７７℃にて１０時間反応させた。
得られた反応溶液をエーテル中に滴下し、未反応物を除去した後、沈殿物を減圧乾燥して微黄色固体の変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００２３】
（実施例２）
実施例１のイミダゾールに替えて、触媒としてトリエチルアミンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００２４】
（実施例３）
実施例１の酢酸エチルに替えて、溶剤としてイソプロピルアルコールを用い、反応温度を８５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００２５】
（実施例４）
実施例１の反応温度を４０℃に変更し、反応時間を倍の２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして変性ポリビニルアセタール樹脂を得た。
【００２６】
（比較例）
実施例１で用いたポリビニルアセタール樹脂をエポキシ変性することなくインク組成物用樹脂とした。
【００２７】
得られた実施例１〜４の変性ポリビニルアセタール樹脂と比較例の（実施例１で用いた）ポリビニルアセタール樹脂について、エポキシ変性反応の反応率及び吸湿時の接着性を、以下に示す方法で試験した。試験結果は表１に示した。
【００２８】
１．エポキシ変性反応の反応率：
赤外分光測定によって、１官能性フェニル基のピークの強度とアセチル基のピークの吸光度から吸光度比を求め、エポキシ変性反応の反応率（％）を算出した。
【００２９】
２．吸湿時の接着性
得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の２０重量％イソプロピルアルコール溶液を、ＯＰＰフィルム表面に１０〜１５μｍの厚さになるように塗布し、１３０℃にて１分間乾燥した後、常温まで冷却して塗膜を形成する。
得られた塗膜が形成されたＯＰＰフィルムを熱水に浸漬して１日後、塗膜のＯＰＰフィルムに対する接着度合をセロピックテスト（親指の腹で２回強く擦った後、勢いよく剥がしたときの塗膜の残存率）を行い、○：良好、△：標準、×：不良、の３段階で評価した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
請求項１記載の発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上述のように構成されているので、ポリビニルアセタール樹脂の優れた顔料分散性や接着性、柔軟性等の特性を損なうことなく耐水性を改善することにより環境に優しいインク組成物等に供し得る優れた特性を有するものである。
【００３２】
請求項２記載の発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上述のように構成されているので、より確実に前項に示す優れた特性を有するものである。
【００３３】
請求項３記載の発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上述のように構成されているので、より確実に前項に示す優れた特性を有するものである。
【００３４】
請求項４記載の発明のインク組成物は、上述のように構成されているので、前各項記載のポリビニルアセタール樹脂由来の優れた顔料分散性や接着性、柔軟性等の特性に加えて、新たに優れた耐水性が付与され、優れた塗布性を示し、美麗にして強固な塗膜を形成し得るものであり、且つ、環境に優しく、安全にして取扱性に優れたものである。

Claims (2)

1. 部分的に水酸基が残存するポリビニルアセタール樹脂とフェニルグリシジルエーテルとを反応させてなる変性ポリビニルアセタール樹脂であって、
   前記ポリビニルアセタール樹脂の水酸基含有量は、２８〜４０モル％であることを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂。
2. 上記エポキシ化合物との反応後、残存する水酸基が１〜２６モル％であることを特徴とする請求項１記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。