JPS59113029A - グラフト共重合体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はポリマー幹（以下「幹」と称する。）からのグ
ラフトによって幹からグラフトしたオキシランが明確に
規定された鎖長（Ｃｈａｉｎ　ｌｅｎｇｔｈ）と、実質
的にホモ７」ポリマーの残留がなく、狭く規定され、？
ｆｌ制御された分子ｉ　（ｍｏｌ　ｗｔ　）を有するグ
ラフト共重合体を調製する技術に係る。本発明にイイＸ
るグラフト共重合体は幹へのグラフトによっては生成さ
れず、従って本方法は殆んど完全かそうではないとして
も非常に高いグラフト効率を％徴とする（　Ｊ　、　Ｐ
　、　Ｋｅｎｎｅ’ｄｙ著”　ＣａｔｉｏｎｉｃＧｒａ
ｆｔｉｎｇ　：　Ａ　Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
”　Ｊ　、　Ａｐｐｌ。

１〜１１．１９７７年参照）。不明ａｌ！ｉｊ誉におい
て「グラフト共重合体」は１つのポリマーが別の線状ポ
リマーの幹に沿ってその幹の種々の位置で結合した共重
合体を特別に指体する。従来技術においてカチオン開環
重合によってこのようなグラフト共重合体を調製するこ
とは可能ではなかった。

カチオン重合の一般的技術に関してＪｏｓｅｐｈＫｅｎ
ｎｅｄｙ教授は「カブオン重合はつい最近暗黒の中世か
ら出現し、ポリマー構造の系統的調製が可能になる地点
に到達したｔ」；かりである。」と述べている（　ｌ５
ｏｔｏｐｉｃｓ　＋　４頁、１９８２年５月号診照）。

アニオンまたはカチオン開環重合によるグラフト共重合
体の合成についての公知技術では、グラフトするポリマ
ー鎖の鎖の長さを調愁したグラフト共重合体の生成方法
について何も指示することがない。従って、そうしプと
グラフト共重合体の軸性を評価する基跪は存在しない。

さらに、ペンダントヒドロ−キシル（ＯＨ）基を持つ幹
へのモノマーのカチオン開環重合の方法について（・よ
殆んど理解されていないので、それがどのような弔゛別
の偽造や制御可能なブロック長′さと熱安定性のような
望ましい特性を持つグラフト共重合体を提供するかその
可能性を見積ることは確かでありえないことが認められ
るでおろう。

狭い範囲内の分子量と良く規定された官能性を与えある
いはホモポリマーのない高いグラフト効；；５を力える
ように、カチオン開環重合によりて関連するブロックま
たはグラフト共１合体′ｆ調製することの１−１麩さは
知られている（　Ｋｅｎｎｅｄｙ　　の前掲刊行物蚕照
）。最近、ニーおよび多−カチオン木端のりピングポリ
アセタールとポリエーテルに基づく新規なブロックおよ
びグラフトコポリマー刀・ヒドロキシル基含冶物質なし
でかつ無水条件下で生成された（　Ｓｔａｎｉｓｌａｗ
　Ｐｅｎｃｚｅｋ著ＣａｔｌｏｎｉｅＡｃａｄｅｍｙ　
ｏｆ　５ｃｉｅｎｃｅｓ　、　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｍ
ｏ１ｅｃｕｌａｒａｎｄ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌａｒ
　５ｔｕｄｉｅｓ　＋　　ボーランド。

５ｕｐｐｌ　、　、　３．１７〜３９頁、ｌ　９７９年
＃照）。

この業私は、ＯＨ基はリビング系を「殺す（失活させる
）」であろうというＤｒｅｙｆｕｓｓの米国特許第３８
５０８５６号の教示を確認するように思われるＯ 本発明は、オキシランポリマーがそこから成長する鎖成
長部位としての調成長体（ｃｈａｉｎｐｒｏｐａｇａｔ
ｏｒ　）供給ペンダントＯｆｆ基として作用するヒドロ
キシル基を含有する笑質的に線状の幹７Ｊ？リマ−（本
明細１ではｒＨｃＢＪと略称する。）からオキシラン重
合体を重合させることによって特定のグラフト共重合体
をつくる方法であって；式ＨＭＦ６（式中、Ｍは燐、砒
素およびアンチモンからなる群から選ばれる。）を有す
るフッ素化酸（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｉｄ）触
媒またはその酸のオキソニウム塩の触媒作用によって生
起するリビング重合に依る方法に係る。本発明の方法は
当業者が従来技術の教示によってつくシ得ないか、丑た
は本発明の方法の発明までつくり得なかったと確信され
るグラフト共重合体を力える。

さらに詳しく述べると、本発明に依るグラフト共重合体
は米国特許第３５８５２２７号および同第３８５０８５
６号（・これらの開示は参照して本明細１に含める。）
に１１ｊ示されている公知の触媒の存在においてＨＣＢ
によって供給される部位７５）らグラフトするオキシラ
ンモノマーのりピンク゛カチオン開環重合によってつく
る。米国特許第３８５０８．５６号に開示されている重
合は末！１請位１ｄにヒドロキシル（ＯＨ）基を消火し
て成長しているポリマー鎖を終端させるエチレングリコ
ールまたは水に基づく。この重合は１９８２年９月９日
提出の米国特許願１４１８３４１号および同年９月２９
日提出の米国特許願第４２７３７０号（後者は対応出願
が昭和５８年９月２９日に日本国特許庁に提出されてい
る。）（これらの開示は参照して本明細書に含める。）
にさらに詳しく記載されているようにリビング重合であ
ることが現在では見い出されている。このリビング重合
はきわめで、Ｙ６くべきである。というのは「モノマー
汎合物のカチオン共重合に伴なり処理の性質およびそれ
らが負わせる経験的制約が、少なくとも大部分のコモノ
マ一対の場合、ブロックコモノマーへのこの合成ルート
を一般的に不成功なものにする。」ことが知られている
からである（　Ｄ　、　Ｃ、Ａ１１ｐｏｒｔおよびＷ　
、　Ｈ、Ｊａｎｅｓ＋著１Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍ
ｅｒｘ　ｒ３５４頁、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏ
ｎｓ　＊　１９７３年参照）。これは暗にカチオンリビ
ング基台系に対する損傷を確証している。

さらに、米国特許第３８５０８５６号に記載されている
ような公知のポリマーは水またはグリコールの使用の故
にヒドロキシル基末端であることが明白であシ、従って
、水ま／ヒはグリコールが鎖成長部位を供給するのに類
似の仕方が知られていない以上、複数の被ンダントＯｆ
（左をその末端の中間に持つ幹がポリマーをグラフトす
る部位として作用する可能性を探求する動機は存在しな
かった。

さらに、従来、（鎮成長ＯＨ基を有する）成長体（ｐｒ
ｏｐａｇａｔｏｒ）、喝に、少なくとも５個の８１ｊ記
ペンダン）　ＯＨ基を有する成長体を選択すると、従来
技術の共重合体とはきわめて異なる士ｔす迄を持つグラ
フト共重合体が得られるであろうことは知らノしていな
かった。

それにもかかわらず、特定の条件下でｆ（ＣＢのＯＨ基
から成長してグラフト共重合体が成長し、この成長はよ
く規定されたリビング重合系において起さることかいま
や見い出された。さらに詳しく述べると、ＨＣＢ鎖成鎖
体長体基の構造はその長さにかかわらすグラフト共重合
体の成長に悪い影響はないか、所定のブロックを成長す
ることが可能なリビング糸を発生するので、ポリマー全
重量、醪すマーセグメント重量およびポリマーの官能性
ｔｉ名々狭く規定される。

ヘキザンルオロ燐酸トリエチルオキソニウム（ＴＥＯＰ
）によるカチオン重合によって生成するエピハロヒドリ
ンポリマーは米国％Ｆｆ　第３８５０８５７号に−［ｊ
示されているように生成されることが知られている。し
かしながら、ポリマーの分子量もそれらのＬ能性もとも
に狭く制御することが可能ではなく、その結果７１１＋
リマ一の特性のコントロールが損なわれる。対照的に、
本発明に依り予期に反して分子量の１１　’Ｉｎな制ｊ
１１！Ｉとオキシラン単独重合なしで高いグラフト効率
を達成することは、いろいろな種類の目的適合性グラフ
ト共重合体を製造することを容易にし、フィルム形成体
、増粘剤、重合用分散剤等のみならず、鋭く従って有益
な分・離のために高い特別の特性が不可欠である鉱物の
有用化にとっても有用である。

このような分子量の精密な１ｉｉｉＪ　御と篩いグラフ
ト効率は、このオキシランカチオン開坂推伯がリビング
重合の独特の特性を有して、ポリマーの分子量がポリマ
ーに転化するモノマーの最に直接的に依存して増加し、
各ＯＨ基がグラフト部位（成長部位）を提供することに
よってたけ可６゛ｉである。

数１０年前、米国股、訂第３１２９２３２刊に開示され
ているようにヒドロキシル基含搗化合物はフルメロ硼酸
触媒の存在においてハロダン化エポキシアルキルと系１
１Ｉ合することが知られていた。七の稜ずぐに、米国特
許第３１２９２３２号において、水がいろいろな酸触媒
の存在にふ・いてエポキシ化ａＪ能なハロヒドロキシル
基末端ポリマーを竺屈する開始剤であることが示された
。さらに最近でｔよ、米国性１第４２５６９１０号にお
いて末端が不飽和の液体エピハロヒドリンポリマーが開
示され、それは比較的分子量が低く、エピハロヒドリン
のホモポリマーまたは２種類以上のエピハロヒドリンの
ランダムコポリマーまたはエピハロヒドリンのビシナル
エポキシドとのコポリマーが米国４？許兜３８５０８５
６号の方１宍と四じＴＥＯＰ触媒を用いで生成される。

しかしながら、米国特許第４２５６９１０号に用いられ
たヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートが鎖酸長体
として働いたとかポリマーの分子量や官能・院か狭く規
定されたという指摘−いずれもまったく存在しない。

英国特ａ午出願第２０２１６０６Ａ号は、ヒドロキシル
Ｍ、ｚ１Ｍｉ　！　’）　（クロロアルキレンエーテル
）が米国特許第３８５０８５６号、ｆ’ｉ′＋Ｊ第３９
１０８７８号、同第３９１０８７９号および同第３９８
０５７９月に記載されているようにカチオン開環重合で
調製すると完全に満足ではないことが糺明されたこと゛
を教示している。こうして、上記米国％許に参照されて
いる従来技術の触媒を用いることに固有な問題が文献化
されている。この問題の解法か上記英国特許出願に提出
されている。この解法は（１）式Ｆ（１１１ＸＦｎ＋ｒ
ｒｌ〔式中、Ｘは硼素、燐、砒果およびアンチモンから
選び、ｍはＯまたは１であシ、−ｎはＸが硼素の場合に
は３であシ、Ｘ力・隣、砒素およびアンチモンである場
合に１ｌ−ｉ５である。〕を有するフッ素化＆　（ｆｌ
ｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｉｄ　）触媒、および（１１
）多価錫化合物を含む触媒を用いることである。

この英国特許出願は、第■族金属の中でも錫フルオロ金
属化合物だけが第Ｖ族フロオロ金属化合物に帰すことの
できない固有な触媒作用を冶することを教示している。

この触媒を用いて、末端である力・被ンダントであるか
にかかわら′３′″６個までのＯＨ基を有するすべての
ヒドロギシル基含有物（ｒＨＣＭＪ）をアルキレンオキ
シドの少なくとも５０ｉｔｉ［％がクロロアルキレンオ
キシドでおることを条件としてアルキレンオキシドによ
るポリマーの生成に用いることができる。

そうしたＩ（ＣＭの中には、水そして、モノマーである
かポリマーであるかにかたわシなく６細葉でのヒドロキ
シル官能性を有するすべての液体ま／Ｃは固体物質が開
示されている。一般的ではないが、多価アルカノール、
ハロアルカノールおよび高分子谷−ボリオールンバ、ヒ
ドロキシル基本端ポリアルカジエンおよびポリエーテル
ポリオールを含めてＵｄ示でれている。

グリセロール、ソルビトール、ポリオキシエチレン、ポ
リオキシプロピレングリコールおよび分子量約２００−
約２０００のトリオールが特別のＨＣＭとしてυ？Ｉ示
されている。係属中の米国市許出ん１α泥４２７３７０
号（ご詳しく記載したＯＨ末端ポリオキ〕エチレンおよ
’Ｃｌ：　、ＩＰリオキシプロピレンを用いて本発明肴
自牙が行なった実験でに、８０［１ｊ間以上にわたって
Ｌ合反応を継続したにもかかわらず、おそらく適切Ｎ）
ｉＨ：ｙ構（ｂａｃｋ　−ｂ　ｌ　ｔ　ｉｎｇ＋ｎｅｃ
ｈａｎｉｓｍ　）によツー（Ｊ　（Ａｄｖａｎｃｅｓ　
　ｉｎ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　、　Ｖｏ１２
３　、１２８頁ｘ　Ｅ　、　Ｊ　、　Ｇｏｅｔｈａｌｓ
著−１Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ社、ベルリン
、〕・〕イデルベルク、ニーーヨーク刊、１９７７年径
照）解重合か起とシ安短な六員環を生成するために、エ
ビクロロヒドリンによジブロック共重合体を得ることは
でき々かった。本発明から得られた理解に基づいて、故
意にモノマーと触媒を大きく過剰に用いて反応の平衡を
大きく傾むけた場合にだけ少量のブロック共重合体が生
成された。

グリセロールによシ、枝分れしたポリマーか同様に生成
する。ポリオキシプロピレントリオールによシ）３本枝
分れのブロック共重合体が生成する。ソルビトールが有
効なＩ（ＣＭであるとすれば６本枝分れの共重合体が生
成すると予期されるかもしれんい。しかしながら、ソル
ビトールのようなセルロースはオキシランモノマーに可
溶ではなく、触媒に悪い影響を与えないような相互溶媒
（ｍｕｔｕａｌ　５ｏｌｖｅｎｔ　）は知られていない
。本発明者の実験では、ソルビトールは６本枝分れの共
重合体を件成せず、グルコースおよびサクロースもそれ
ぞれ５本および８本枝分れの鎖を与えず、セルロースか
らはいかなる共重合体も靭られなかった。

英国文献に記載された朴ｊ造であるにもかかわらず、そ
の過度に広範な・開示は、ポリマー幹のベンダン）　Ｏ
Ｈ＆からグラフトしてグラフト共重合体を生成するため
に不可欠でりる要件を開かするに到らず、さらに詳しく
述べる在らは、相互溶媒が実質的に均一々反比、素材を
提供するために必袈であるとしても、ＨＣＢがそれから
グラフトされるべきモノマーに可溶であることかダラフ
ト共重合体の生成に不可欠であることを認識することに
失敗している。

両性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ　）ブロック共重合体が
水処理方法に、そして非水性リオトロピック液晶の主成
分として特に有用であること：、Ｌ見い出した。別荘に
よるとりオトロピック液晶は本質的に両性化合物と渇ｊ
１すとからなる。後者は両性体（ａｍｐｈｉ　−ｐｈｉ
ｉｅ　）の極性部分の周囲を変化させて両性体の構造を
固体または液体から液晶−＼改変する。生物的重要性を
有するそうしたす第１・ロピックメソアダレダートの数
多くの例が、溶剤が水あるいは有機ヒドロキシ化合物で
ある場合について報告もれている。これらの有機化合物
のうちネト々の鎖長のアルカンノオール、低分子量ポリ
エチレングリコール、種々のセロソルブおよびある棟の
アミンが非水性液相を与えることが見い出された（Ｌｉ
。

Ｇａｎｚｕｏ他著″Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　Ｌｙｏｔｒ
ｏｐｉｃ　ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ　ｆｒｏｍ　
Ｌｅｃｌｔｌｎ　ａｎｄ　Ｎｏｎ１ｏｎｉｃＶｏ１．７
２（Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１８３〜１８８頁参照）。

ずっと最近になって、希薄水溶性で大きな凝集体を生ず
る２頭、単鎖の両性体（ｔｗｏ　−ｈｅａｄｅｄ。

Ｓｉｎｇｌｅ　−ｃｈａｉｎ　ａｍｐｈｉｐｈｉｌｅｓ
　）がＩｊＦｌ示された。

司撓住デカエチレンユニットと剛性ジフェニルアゾメチ
ンまだはビフェニルユニットが棒状相造の凝集体を生じ
て単層または二層膜を形成すること５２３１．１９７９
年参照）。

両性のブロック共重合体が示すリオトロピック中間相（
ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｉｓｍ　）のこの固有ム特付は、結
果として結晶格子の分子の−１を溶媒が通過する熱力学
的に安定な液晶系を生成する。これらのりオトロビック
メソアグレダードは通當１または２方向に並んだ格子を
生成して特徴的な異方性（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ　）を
起こす。Ｓｔｉｇ　Ｆｒｉｂｅｒｇ編１９７６年）のＩ
ｎｇｖａｒ　Ｄａｎｉｅｌｓｓｏｎ著の草”　Ｌｙｏｔ
ｒｏｐｉｃ　Ｍｅｓｏｍｏｒｐｈｉｓｍ−Ｐｈａｓｅ　
Ｅｑｕｉ−１ｊｂｒｊａ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｉｏｎ　
ｔｏ　Ｍｉｃｅｌｌａｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ”を０１！・
、′、せよ。この特性は生物学的プロセス、特にん、賀
２１ｉ’；’膜によって特徴伺けられそれをイシ１死す
るのに使用可１１シな安定な合成モデル腹に利用されて
いる。

本ざ。明のグラフト共重合体は液晶を形成するＡＢタイ
プの共重合体と才ｌう造的に似ていないりれども、分子
がきりしシ結ってアニソトロビックメンアグレケ゛−ト
丑たは液、４２山、造を形成するような１−構造を成す
ブロック共重合体の特性かやは９本覚り」のグラフト共
重合体のアミン化によ、！２伯られるそうであるとノυ
」荀てれプこ。もしそうしたネル造が実［、ミにイ１、
られｋとすると、分子、よシ詳しくは分子の水素含壱鎖
をさらにアミン化することは、それらの分子のうち生成
すると予想される大きな凝集体の表面近傍の部分を除い
て、妨害σれることか明らかであった。しかし実除には
そうではない。

きわめて丸くことには、本発明のグラフト共重合体は所
望するならば本質的に完全にアミン化するコトができ、
従って、極微小スケールでもマクロスケールでも、本発
明のアミン化共嵐合体の構造は従来技術のアミン化ブロ
ック共蔗合体と明ら刀・に異々ることか結論される。

発明の概要 ＯＨグラフト部位が脂肪族ＯＨ基であることを条件とす
る「リビング重合」特注を有する基台によって、非環状
グリシツルエーテル、環状グリシジルエーテルおよびハ
ロアルキルエポキシドからなる詳からｘばれるすべての
単−ｈｇオキシランモノマーを特別の触媒の存在におい
てヒドロキシル基含有炭化水系丑たはポリエーテル幹（
ｒＰ、ｃＢＪ）のＯＨ基からグラフトすることかできる
ことが予想に反して見い出された。別の条件としてに２
、ＨＣＢかオキシランモノマーに、触婬に悪影竹の々い
相互溶ｆｆ１ｒ＜を任７しに用いて、可溶であり（従っ
て本明分、ｉｌｉ霜でｔよｒ　ＥＪ溶性１（ＣＩ３Ｊと
称する。）、そのために生成するグラフト八本合体にホ
モポリマーが存在しないことである。得られる本発明の
グランド共ｉも体はモノマーのグラフト共瓜自俸への転
化に直（反面に比例する設計し７こ（特に〕″）ｆ屋す
る）分子量（ｍｏｌ　ｗｔ　）を治し、畠し）グランド
効率において本質的にホモポリマーなしで生成する。

従って、本発明の目的は、オキシランモノマーン１（■
、ｃＢ中のＯＨ基のモル比が常に１よシ大きく、それに
よって、ＨＣＢが繰υ返し単位中にエーテル結合を任意
に含む炭化水素ルポリマーから本質的になることを条件
としてグラフト共重合体の分子量１オキシランモノマ一
対ＨＣＢの比の調節によって制ｂ・、でさるグラフト共
ＬＬ合体を提供することでおる。

ＨＣＢのペンダントＯＨ基から上に特定したオキシラン
モノマーの１秒類をグラフトするカチオン開環リビング
トｄの不可欠的要件は、（１２式ＩｙＩＦ６〔式中、Ｍ
は燐、砒素およびアンチモンから選ぶ。〕を有する７７
素化金属酸触媒またはその１駿のオキソニウム塩のいず
れかであることができる触媒量の触媒（開始剤）の使用
、（Ｉｔ）　ＨＣＢ鉛酸長体が少なくとも１個のペンダ
ン）ＯＨ基、好ましくは少なくとも７個のベンダン）Ｏ
Ｈ基を有し、残りが存在するとすれは末鼎、ｌＯＨ基で
あること、そして（巾ＨＣＢが、任意に相互溶媒の存在
において、オキシランモノマーに可溶であって実質的に
均一な反応紫狗を形成することであることが見い出され
／と。

従って、上に特定しだｆ（ＣＢおよびオキシランモノマ
ーのグラフト共重合体の製造方法であって、（＋）　　
ＨＭＦ６酸およびＨＭＦ６酸のオキソニウム塩（式中Ｍ
は燐、砒素およびアンチモンから選ぶ。）からなる群か
ら選んだ触媒量の触媒の存在において非環状グリシツル
エーテル、環式グリシツルエーテルおよびハロアルキル
エポキシドからなる群から選んだオキシランモノマーを
ＩＩ　ＣＥからグラフト重合させ、そして （１１）モノマーの転化に＠接比例する分子量でホモ、
）９１）マーが本質的に′ない直グラフト効率において
生成する上記グラフト重合体を回収する、工程を含む方
法を提供することは本発明の目的である。

本発明のもう１つの目的は、 （Ａ）　　（＋）構造： １ 〔式中、Ｒ２およびＲ３は、水素、置換基、例えは炭化
水素基、即ち、アルキル基またｉｉ　ＩＬ−換アルキル
古、特にハロアルキル基、アルケニルＭ　１　ｆｃは１
４ｔ−↓／　／ｌ／　’ｙ　＝ルｈ３、％にハロアルケ
ニル基、アルコキシアルキルに、アリール基（Ａｒ）甘
た（ゴー打換アリール基（Ａｒ−Ｑ）、的にＱが各々炭
素原子数１〜約１０のアルキル基、ハロアルキルス六各
々炭水原子数２〜約１０のアルケニル基、ハロアルケニ
ル基からなる群からそれぞれ独立に選はれる。〕を有す
る脂肪族または芳香族グリシジルエーテル；および（ｉ
ｌ）栴造： 〔式中、Ｘは・・ロダン原子であシ、Ｒ４およびＲ５は
ハロダンおよび炭紫原子数１〜約４のアルキル基からな
る群からそれぞれ独立に薫はれる。〕を有するハロアル
キルエポキシド；からなる群から選ばれる単−開環可能
オキシランモノマー、ト（Ｂ）　　繰り返し単位中にエ
ーテル結合を任意に含む炭化水素ポリマーから本質的に
なりかつ少なくとも１個の被ンダン）　ＯＨ基、と任君
、に０〜４個の末端ＯＨ基を有するＨＣＢとを、 式ＨＭＦ６〔式中、Ｍは燐、砒素およびアンチモンから
選ばれる第Ｖ族元素である。〕を有するー・キサフルオ
ロ酸および該ヘキサンルオロ散のオキソニウム塩からな
る群から選ばれる触媒が触媒量存在する中で重合させ、
よって構造： Ｒ＋ｏｆＡ−４ａ、＋　　　　　　　　（ＩＩＩ）ａｌ
） 〔式中　Ｒ１は前記１（ＣＢの両端の間に１〜約４００
；―のペンダントヒドロ゛キシル基を当初含む前記ＨＣ
ＢＯ残基を表わし； Ａは前記オキシランモノマーを表わし；その結果、侍ら
Ｊしるブロック共蔗合刊、の分子量か転化したモノマー
の虹に面接的に比例し；そして ａホｆｌＩ＜Ｊ１〜約１００の、ＩＵ’に表わし；ｂは
１〜，１８η４００の整数を表わし；その結果、グラフ
ト共重合体の各々のセグメントの分子所二が約１００〜
約１０，０００であり、グラフト共重合体の分子量が約
２０００〜約５００，０００である。〕 を有するブロック共重合体を爬る方法によって調製され
た新規なグラフト共重合体を提供することである。

（４）　エビクロロヒドリン；および（Ｂ）　ＯＨＳ宿
屋１〜約２０％のポリビニルアセタール、ヒドロキシル
アルキルセルロース、ＯＨ含有量１〜約１０％のフェノ
ギシオ哀ｊ刀日などのポリ（ヒドロキシエーテル）樹）
ｊａ　、ＯＨｋ廟１１〜約２０矛のモノオレフィンおよ
びジオレフィンとモノオレフィン的に不飽和のアルコー
ルとのコポリマー、およびＯＦ（含有量約１〜約２０％
のモノオレフィン的に不ｆｎ和のアル、コールと芳香族
ビニルモノマーとのコポリマーからなシ、各成分ともペ
ンダン）ＯＨ基を７〜約１００個有し、付加的な末端Ｏ
Ｈ基を任意に含み、分子量約１０００〜約２００，００
０であることを特徴とする群から選ぶＨＣＢ；の、融媒
量の圧ｖｆｆＦ６醇またはＩ（ＭＦ６酸のオキソニウム
垣、好ましくはトリアルキルオキソニウム垣の存在にお
けるグラフト共重合体でちって、その結果転化したエビ
クロロヒドリンの量に直接的に比例しかつ約５０００〜
約５００．０００の分子１士を有するグラフト共重合体
を提供することも本発明の目的である。

更に、ＨＣＢ鎖成鎖体長体択が、重合に好適な条件下で
ＨＣＢの存在における開環可能なオキシランモノマーの
リビングカチオン開環重合によって生成するグラフト共
重合体の構造に対して児全に決定的であることが見い出
された。そのような条件は緩やか、即ち、一般的に塊状
重合糸（ｂｕｌｋ　ｏｒｍａｓｓ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ）では周囲圧力、約り℃〜約
１００℃の温度であるが、溶液重合では反応体の拍互作
用を促進するために滑剤を用いることができる。

従って、各々がエビクロロヒドリンの少なくとも１蝕の
、豚シ返し単位のためのグラフト部位である約７〜約１
００個のペンダント−ヒドロキシル基および末端ヒドロ
キシル麦を有する上に規定したグラフト共重合体を提供
することも、本発明のも９１つの目的である。

史に、ＨＣＢとハロガン化グリシジルエーテルまｆｃ　
Ｖｉハロアル片ルエボキシドのグラフト共１合体ンよグ
ラフト共重合体中にアミン化可能でないセグメントの存
在にもかかわらフ“ｌ高度および圧力を上けた条件下で
アミノ化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ　）できることが見
い出δれた。こうしたアミン化はアミン化可能でないセ
グメントがグラフト共重合体の重蓋の大部分を成す場合
−でさえ起きることが見い出された。グラフト共重合体
のハロゲン置換セグメントのアミン化ζ′ユ起きるかも
しれない分子のどのようｌ凝集充填にもかかわらずいか
なる所望の程度にも実施することができる。

ここに開示するカチオン開環リビング掌合は、ペンダン
トヒドロキシル第２〜約４００個と分子量約５００〜約
５００，０００を有するイｊ桜ヒドロキシル基含有幹ポ
リマー（ｒＨＣＢＪ）に用いる特別の触媒の故に起きる
。ペンダン）　ＯＨ基が開環可能オキシランモノマーの
グラフト共重合体を生成するグラフト部位であるｆ（Ｃ
Ｂからオキシランモノマーをグラフトすることは知られ
ていない（上掲Ｊ　、　Ｐ　、　Ｋｅｎｎｅｄｙ著”　
（ａｔｉｏｎｌｃ　Ｇｒａｆｔｉｎｇ　：　ＡＣｒｉｔ
ｉｃａｌ　Ｏｖｅｒｖｉｅｗ″参照）。脂肪族の２個の
末端０）Ｉ基は線状ポリマーを与える成長部位を有し、
３個または４個の末端ＯＨ基は本発明者による米国特許
出願第４２７３７０号（１９８２年９月２９日提出）に
開示されているような枝分れプロ、り共重合体を生成す
る。脂肪族に末端ＯＨ基以外に１個または２個以上のペ
ンダン）　ＯＨ基が存在するとグラフト共重合体が生成
する。Ｖ　Ｕ’ａ肪族肪族ダンダンＯＨ基」とは、ポリ
マ′−鎖を持たないポリマー幹に付着したものを特別に
相称する。

生成するグラフト共重合体の構造式（ト）中のグラフト
効率たオキシランモノマー鎖の数なよｆ（ＣＢ上のグラ
フト部位（ペンダン）　ＯＨ基）およびＨＣＢからグラ
フトすべき特別のオキシランモノマーの数によって決ま
る。グラフト共重合体は、ＨＣＢがオキシランモノマー
に可溶であるか、その逆であるか、アルいＵＨＣＢとオ
キシランモノマーのだめの相互冷媒が見い出されて実質
的に均一な反応”ｔＵができることを条件として生成す
る。

！（ＣＢとオキシランモノマーが相互に可溶でないとか
相互溶媒が見い出もれないと重合体は進行しないであろ
う。もし進行すると、ホモ（オキシラン）ポリマーとグ
ラフト共重合体の混合物を生じ、未反応のＨＣＢのため
に低いグラフト効率となシ、グラフト共重合体の生成速
度が低いので経済的ではない。

本発明の好ましい態様では、グラフト共重合体（［ＩＤ
は、緩やかな反応条件、即ち、大気圧または僅かにそれ
よりぬい圧力、約り℃〜約１５０℃、さらに好ましくは
約り５℃〜約８０℃の温度における（１）前出構造式（
１）を有する開環可能グリシジルエーテルまた番よ（ｉ
ｉ）構造式（ｎ）を有するハロアルキルエポキシドのい
ずれかと接触させた一ａＪｉｔｉ：ＨｃＢの存在ニおい
て、ヘキサフルオーａ）’ｒｉ　（Ｍ’ｚ　Ｖ　ｊＭ　
）　Ｗ融媒またはそのオキソニウム塩の作用によって生
成する。

触媒はへキザフルオロ蛍属（第Ｖ族）酸、ｆｉＭＦ６（
式中、Ｍは燐、砒素およびアンチモンから辿ばれる元素
であシ、こうした酸はＨＰＦ６゜ＨＡ　ｓ　ＦおよびＩ
ＩＳ　ｂ　Ｆ　６である。）、およびこれらの酸のオキ
ソニウム塩から選ぶ。触媒はν台を開示するのに十分な
量で用いる。−級、二級または三級の板状まだは非板状
オキソニウム塩を用いるととが好ましい。環状オキソニ
ウム塩は非環状オキンニウム塩とテトラヒドロフランの
反工１；によって調製できる。用いる触媒の１は重要で
はなく、オキシシン反応体１００重量部当シ約０．００
１〜約ｌ電量部、更に好ましくは約０，０１〜約０．１
１ｍ部で一般的に十分である。経済的理由と反応の制御
の両方の理由から使用する触媒の量をできるだけ低く保
つことが望ましい。

前に述べ／仁ように、ｆ（ＣＢのインダントヒドロキシ
ル基の数か、得られるｒ（ＣＢアルキレンオキシドグラ
フト共重重自体構造を決定する。ポリマー鎖番」、単一
のペンダン）　ＯＨ基からグラフトすることができるけ
れども、ｆ（ＣＢが約７〜約４００個の脂肪族ＯＨ基を
有しそのうち少なくとも２個がペンダントＯＨ基である
ことが好ましい。本質的にすべてのペンダントＯｆ（基
がポリマー鎖のだめのグラフト部位として働くことは本
発明のグラフト共重合体の％徴である。末端ＯＨ，！！
、が存在するとそれらも成長部位として働くので、１合
に用いるＨＣＢの月は得られる１（ＣＢ−アルキレンオ
キシドグラフト共重合体の分子量を決定するので重要で
ある。所定量の所定状造のＨＣＢを所定量用いると、各
ＯＨ基はグラフト寸たは成長部位として働き、ポリマー
の成長はすべてのモノマーが消費する゛まで続く。

グラフト共重合体の理論的分子湿は次の等式で計↓（、
される。

Ｍｎ　ｓ　（グラフトセグメント） −（〔モノマー］／［ＨＣＢの等斌〕×モノマーの分子
量）転化％ ×□ ００ Ｍｎ　（グラフト共重合体） ＝　Ｍｎ　ＢＸ　ＩＩＣＢ　（Ｄ　ＯＨ基）叙＋　ＨＣ
Ｂ　ノ分子量例えは、分子量約１６００およびＯＨｊ有
量５．７チのｚＪ？す（スチレン−アリルアルコール）
（略シてｒｐ（Ｓ−ｃｏ−ＡＡ、）と称す。）２９８１
とエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）９２５７は転化率１０
０％で分子量６５５８のグラフト共重合体をゲする。

コノブロック共重合体は約５３６個のＲンダントヒドロ
キシル基を有しているので、理論的ヒドロキシル基等量
（ＦＩＥＷ）１２２３ｉ有する。ヒドロキシル基数は（
５６１００／　ＨＥＷ）であるので、それ（０■（基数
）は４５．８と計詣蕗れる。

ＨＭＦ６酸またはそのオキソニウム塩の酪］有のノ強媒
作用の利益は構造：　Ｒ’（ＯＨ）。〔式中、ｎは１〜
約４００の整数を表わし、そのうち少なくとも１、きら
に好壕しくケシ、７〜約２００がペンダントＯＨ基であ
シ、もし存在す）′１．は残りの基は木端基である。〕
全有するすべてのｎＪ浴性ＨＣＢで肯られる。

ＨＣＢ　Ｕここに用いる触媒の育在において反尾、する
Ｏｆ（以外のすべでの基か存在しないことが必要でりる
。ＫＣ１’Ｉｊ、、）］旨肋肪族環式ｊｌｌｊ′ｆνｊ
族（シフロアリファチック）もしくはその他のヒドロカ
ルビルの繰シ返し単位、エチレン的な不飽和もしくＣ芳
香族味シ返し単位、あるいは幹に８けるエーテルＪｉｉ
合、あるいは幹のいろ１．・）ろな位諷に付九した非重
合性ペングント鎖（、綜り返し単位は有さない）を有す
る一般的にｂｊ状のポリマーであることができる。

但し、）ＩＣＢは少なくとも１個、好ましくは５個以上
であるが一般闘には約４１．）Ｏ％ｊｋ越λないペンダ
ント月り肪族０１−１グラフト部位を刹する。波ン・ダ
ン）　ＯＨ基か４００個を廷″２えるとＯＨ基からのグ
ランドが立ｉ２’Ｊ理由で妨害されるようになる。４０
０以下のベンダン）　０ｆＩｆ１６が存在する：１易合
でさえ〜立体ＬＩノ理由の／ζめに、それらの９ちのノ
ツｒ定数のｌ占位を打ち消すことが望ましい。

Ｒ１（ＯＨ）　　は、抜薮のペンダントＯｆ（基を有す
る実質的に線状のポリマーを表わずことがρＪ１しく、
式中Ｒｉｉ、ヒドロキシルセルロース；ポリヒドロキシ
フェノールおよびエビハロヒドリンから６導したンエノ
キシ樹脂；モノオレフィン的に不飽和のアルコールとオ
レフィンとのコポリマー；２よヒ芳香族ビニルモノマー
とモノオレフィン的ニ不飽和のアルコールとのコポリマ
ーからなる群でめりかつ名群員かグラフト共重合体にお
いてｒｎＪで表わされる７〜約２００個の梨ンダン）　
ＯＨ基および任意にＯ〜約４個の末１４０Ｈ基を有する
ことを特徴とする群から選はれるポリマーのＭであシ、
その結果、本質的にすべてのＯＲ基がオキシランモノマ
ーの少なくとも１分子カー謙しく　（ｒ、ｈ　１〜約１
００分子（ＯＨ基からグラフトする各連鎖において）の
だめのグラフトまたは成長部位として働くことが好まし
い。

好ましいＨＣＢは商業的に比較量容易に入手可能なもの
であＱｌその中には、モノオレフィン（匝汲てれていて
もよい）のビニルやアリルアルコールとのコポリマーで
Ｏ）ｌ含有量が約１〜約２０ノや一セントのもの、例ｊ
’−１ａ、　、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、
ポリ（）０ロピレンービニルアルコール）、ボＩＪ（塩
（Ｌビニル−ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコ
ール−ブタジェン）、およびホｌ／　（ビニルアルキル
エーテル−ビニルアルコール）の分子量差′ｊ５０００
〜約１００，０００のコポリマー；％ＫＩｋビニルモノ
マーのビニルアルコールとのコ；バリマー、例えは、ポ
リ（スチレン−ビニルアルコール）、ポリ（スチレン−
アリルアルコール）、ポリ（アルキルスチレン−アリル
アルコール）、ポリ（ハロスチレン−アリルアルコール
）の分子量約１０００〜約５Ｑ、ｏｏｏのコポリマー；
ポリアセタール、例えは、分子ｔＪ’Ｊ５０００〜約１
００，０００のボッビニルブチラール；ジフェノールお
よびエピノ・ロヒドリンからに’Ｕ＋したポリ（ヒドロ
キシエーテル）であるフェノキシ４ｆｂｊ　Ｍｕ　％１
０．１１１頁以下、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５
ｏｎｓ＋１９６４年の「フェノキシ樹片」の革に掲載さ
れている樹脂のようにエビクロロヒドリンと種々のノン
エノールから得られる、ＯＨ含有量１〜約ｌｏＯチの上
記フェノキシ樹脂、好ましくは分子量約２０００〜約５
０，０００のもの；ヒドロキシアルキル化セルロース、
和にヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロースおよびヒドロキシプロビルセルロース；ならび
に、ポリグリシトールがある。

好ましいオキシランモノマーは（ａ）合＄１炭素原子数
４〜約１２の低級アルキルグリシジルエーテルからなる
群から選んだ構造式（１）を治するグリシツルエーテル
、例えば、メチルグリシツルエーテル、ブチルグリシツ
ルエーテル、等々；および、フェニルグリシジルエーテ
ル；置割炭素原子数５〜約１２のアルケニルまたは置換
アルケニルグリシジルエーテル、？！ｌｉｊビニルグリ
ジノルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニル
グリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシ
ジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシツルエー
テル、０−アリル−フェニルクリジノルエーテル、等々
；ならびに（ｂ）１−クロロ−２，３−エポキシオクタ
ン（エピクロロヒドリン）；：ｔ−プロモー２．３−エ
ポキシプロパン（エビハロヒドリン）；１〜クロロ−２
，３−エポキシブタン；１−ヨウドー２，３−エポキシ
ヘキサン；３−クロロ−４，５−エポキシオクタン；ｌ
−りｏｏ−２，３−工、］？キシシクロヘキサン；１−
ブロモ−２，３−エポキシ−３−メチルブタン；２−１
０ロー２−メチル−３，４−エポキシペンタン；等等か
らなる群から選ばれ、３〜約８個の炭素原子を有する構
造式（ｎ）を有するノ・ロアルキレンエーテルである。

最も〃７脣しいオキシランモノマーはフェニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリ
シジルエーテルおよびエピクロロヒドリンである。

本発明の重合処」」に用いる温度は約０℃〜１１０℃か
普通でおる。し〃化な〃、ら、約り５℃〜約８０゛Ｃ（
ｆ）湿度では触媒の分解なしでル１望な重合速度が達成
されるのでこれらの温反盆利用するのが好ましい。多く
の場合、反応器の内容物をＩツを望の灰地、温度に予備
加熱または予備冷却してから触媒１ノこは１ｉｒＪ始剤
を研加するのか望ましいでりろう。

爪台反応Ｑよ兜熱でりるｏＬｙ、＋＞Ｌながら、灰地、
一度は、ノ払媒象加の速度に駅別１し、適当な船交侠器
ン用いることによって、容易に保にさｉする。厘せ反応
時同は週密約１〜約１ＯＩＩ偵＋Ｊで変わり、多くの場
合、用いる触媒、用いる童、記載、その他の因子Ｖ（応
じて２４時ｊＷＪあるいはそＩし以上刀・刀・るであろ
う。

反応の進行は周期的にサンノ°リングし、転化したモノ
マーの盃を測足してモニターすることかできる。重合が
完了すると、一般的には水絃化アンモニウムのアルコー
ル（インプロパノール）ｒＮ液のような塩累を館かに逼
剰蓋添刀口することによって、触媒葡中性化して停止す
る。未反応のモノマーが存在する場合、冥を下で蒸発し
て除去できる。

本ゆコ細簀に記載した方法で生ｔｔｙ、　Ｌ　ｙζグラ
フト共ｎ　甘ｈ？よ例えばＤｒｅｙｆｕｓの米国時計３
８５０８５６号に数示されているようなエビハロヒドリ
ンのカチオン重合の従来方法で通ｎ入手用能な従来の分
子量よル尚い分子量のものであること７５睡工能である
。ポリマーは数体〃４ら半１体、固体にに化し、こうし
たポリマーの１亜平均（砿平均）分子量はイノ２０００
〜イ；ノ５００，０００で貧化１−るでのるり。

分−ｆ量はＷａｔｅｒ　Ｒ４（商品名）を改変し／こ示
走力６折恨出器を装備し７（Ｗａｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　
２００Ｊ　（ｉ’Ｊｊ＋品名）奢用いるケゞル透通りロ
マトグランイーでケ１）１５卜するのかＩｊ’−ｉＬい
。用いるｂ孫はＴＨＦ’、流速はＷａｔｅｒｓ　Ｍｉｃ
ｒｏｓｔｙｒａｇｅｌ　（商品名）を充舶１した２　５
ｃＴｎＸ７．８ｇＩＤのカラムで２．０Ｃｎｆ／分であ
る。

ブロック共基もイ４．の分子量は、同様に、Ｐｒｅｐａ
−ｒａｔ、１ｖｅｉゝ／Ｉｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＊Ｗ、Ｒ，５ｏｒｅｎ
ｓｏｎ　＋およＱ’Ｔ　、Ｗ　、Ｃａｍｐｂｅｌｌ　。

１５５、Ｍ　＊　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ
ｉｓｈｅｒｓ　、　　第２版、１９６８年に記載δれて
いるようにＯＨｉを測ンＥしズλ・つ叡平均分子知をｂ
ｌ−）＋することによってｉｄること７Ｊ＼できる。

不明ン、Ｉｊ書に記載した爪台カヘは自然圧力（ａｎｔ
ｏｇｅｎｏｕｓ　ｐｒｅｓｓｕｖｅ　）で尖施すること
がでぎるか、１０気圧まであるいはそれ以上の超大気圧
Ｑよよ多揮発性のモノマーについていくらか１利に用い
ることができる。超大気圧は、同様に、反応先名物の環
流冷却を計容する長比、龜展においてハｉ要揮発性を有
する溶剤および（またＶよ）モノマーに用いることがで
きる。

本発明の予期せざる結果は、（１）意図した（所望の）
分子ｉｔ、　（ｊｉ）グラフ）ｂ位を予め瓜んで決める
結果として意図した福造、およＱ・（：ｒ＊　）精確な
１能性を有するグラフト共重合体の生成、（１■）高い
グランド効率、位）ホモ（オキシラン）ポリマーの不存
在、ならびに、このクラフト呈合体が（ゾ１）重合温度
の優れたｂｉによって、（■１１）高収率およびｖｅｔ
ｏ高触媒効率で生成することである。「刑媒効率」は使
用したノ法媒（開始剤）の単位垂ｉ当りの生成ポリマー
に鼠を意味する。飼えば、使用触媒１グラム当シボリマ
一約１ｋｇ〜約１０　ｋｙの収量が本発明において得ら
れる。このような高い効率は前に述べたＤｒｅｙｆｕｇ
ｓの方法で得られるものだけが匹敵する。さらに、分子
量および１能住がコントロールされるからである。

予期されるであろうように、各オキシランモノマーが重
合する速度は他の味件が同じでめれＱよその補遺に依存
するであろう。芳香族グリシツルエーテル、例えはフェ
ニルまたはナフチルグリシツルエーテルか１合する速度
ハアルキレングリンジルエーラル、例えばアリルグリシ
ジルエーテルのそれより太キ＜、そして次に仮名はノ・
ロアルキルエボキシド、例えはエピクロロヒドリンのそ
わよシ太きい。こうして、アミン化されるべきブロック
コポリマーの調製では、もし反応速成か第−義的でおる
ならはノ・ロアルキルエポ斗シトよシもノ・ロケ゛ン化
グリシジルエーテルを重合するのが望マしいＯ ポリエビ・・ロヒドリンの第四級化（「アミン化」）幻
１、例えは５、米国勃お第３５９１５２０号に記載され
ている如き水中油の破壊、および原相脆水の処理におい
て凝固剤としてイ→用な１！ｊ、水溶１生生成物を与え
ることが知られている。しかしながら、前に述べたよう
に、従来技術のアミン化糺状ブロック共１合体Ｃユリオ
トロピック中間相（ｍｅａｏｍａｒ’−ｐｈｉｓｍ）の
性質を有し、そして、ＡセグメントかＢセグメントかの
いずれか一力のセグメントのハロダン原子か約１０パー
セントよシ少なくアミン化された（他方のセグメントは
アミン化可能ではない）場合を相称する「少なくアミン
化された」線状ブロック共重合体はリオトロピック膜（
ｒｎｅｒｒ＋ｂｒａｎｅ　）の調製等々に用いることが
できる。

アミン化可能な方のセグメントのハロダン原子の約１０
パーセントよシ多くがアミン化された場合を相称する「
さらにアミン化された」ブロック共重合体は水処理への
応用に特に乳化剤として有用であ）、まだ界面活性剤、
”ナイジング剤、帯電防止剤薄々として有用である。こ
うして、本発明によるグラフト共重合体がＰ　（Ｓ　−
ｃｏ　−ＡＡ　）　−ｇ−ＰＥＣＨである場合、ＰＥＣ
ＨはＰＥＣＨＫ４ＴＪ加反応し得るアミンを用いて慣用
的にアミン化してアミン化したブロック共重合体を与え
ることかできる。

アミノ化ブロック共重合体において、各反応性ハロゲン
は典型的にはハロダン化アルキルアンモニウムＮ　Ｒ３
・Ｘ−（弐′中、Ｘはハロダンを表わし、通常Ｃｔ、　
Ｂｒ　ｉたは■であシ　Ｒ６はグラフト共重合体をアミ
ン化するた６Ｌ）に用いた以下に時短するアミンの残基
である。）で航き投わる。ＨＣＢおよびオキシランモノ
マーの両方がハロゲン直換され、そしてハロダン化ＨＣ
Ｂおよびハロダン化モノマーが一鮪にブロック化された
場名、ブロック共重合体の各ブロックのハロヶ゛ン置換
体の少なくとも一！ｆｈ　７）ニアミノ化ぜれるであろ
う。

アミン化グラフト共重合体のすべての部分が疎水性でな
けれは、それは親水性になるであろう。

親水性のコントロールはＰＥＣＨブロックの長さの−・
シ「、即ち、「ａ」を蓮択し、そして（丑たけ）ＯＨ鎖
成長部位の申出」に反応性ハロヶ゛ン置換体を有するこ
とができるＩ（ＣＢを選択することによって、最も好ま
しく達成される。加えて、ポリマーの全分子ｉ、を選択
することＲ１１ち所定のｒｂＪを倚ることＲ４できるの
で、ＨｃＢの長さおよびイｆ、造を選択することができ
る。

ＰＥＣＨのセグメントは本弁明のグランド共コ１合体が
アミン化されるべき場合に最も好ましい。広範囲の脂肪
族および芳香族アミンによるｐＦ：ｃＨの環化メチル基
のアミン化は対応するアンモニウム塩を生成してポリマ
ーに陽イオン電荷を提供しかつ親水性を付与する。ＰＥ
ＣＨのアミノ化は通常疎水性のＰＥＣＨを親水性ポリマ
ーに転換するような仕方で行なうことができるが、両性
ｆｆ１ｌち親水性および疎水性の両方の性質を持つポリ
マーを得ることは困難であることが知られている。両性
のコントロールは水処理剤の「製造」において特別に有
益である。本発明のグラフト共重合体は、グラフト共重
合体の補遺、それをアミン化するのに用いるアミンのタ
イプ、および実際にアミン化される環化メチル基の数に
よシ親水性または両性の程度をコントロールするよう々
仕方で調製することができる。

ＰＥＣＨがアミン化されるべきセグメントである場合ア
ミン化グラフト共重合体は下記相造：ＣＨ２Ｎ”Ｒ，’
・Ｘ− 〔式中、Ｘ１ｌ−Ｌハロク゛ン・を表わし、Ｒは前記構
造式ＣＵＩ）におけると同じものを表わし、Ｒ６はグラ
フト共重合体をアミン化するために用いたアミンの残基
であシ、「ａ」および「ｂ」は構造式（ＩＩＩ）におい
て規定したものと同じ数を表わす。〕を有する。

すべての慣用されるアミンはＰ　Ｅ　Ｃｆ（をアミノ化
するだめに用いることができる。好ましいアミンは、要
素原子数１〜約３０、よシ好ましくは１〜約６のアルキ
ルアミン、ソアルキルアミンおよびトリアルキルアミン
；炭素原子数５〜約７の環状アルキルアミン、より好ま
しくはシクロヘキシルアミン；炭素原子数１０〜約５０
の脂肪族アミン；分子量約１００〜約５００の耳金性ア
ミンおよびポリエーテルアミン；炭素原子数１〜約３０
．よす好壕しく（は１〜約６のアルカノールアミン；モ
ルフィリン；ピリノン；アニリン；チアジン；および、
炭素原子数５〜約２０のシラン含有アミンからなる群か
ら選ばれる。

アミン化において、グラフト共重合体が多くの反応性塩
素原子を有して全Ｃｔ原子の少なくとも２０パーセント
がアミノ化されることが好ましい。

７Ａ基がアミン化可能ではなく、共重合体のセグメント
がアミン化可能である場合、アミン化共重合体は両性で
あろう。

アミン化は、通常、所望量のアミノ化を実施するために
必要であるとして計算された所足の化学量論的量址たは
それよシ僅かに過剰量のアミンｒ用いて行々う。低級シ
アン化アルキル例えばアセトンニトリル、炭素原子数２
〜約２０の刀ＩＥ肪族ケトン、特にアセトンのような溶
剤あるいは水さえも均一な溶液を得るために用いること
ができるが、そうした溶液を得ることは必要ではない。

浴剤を心太としないグラフト共重合体を用いることがア
ミン化のためには好ましい。反応は約り０℃〜約１５０
℃の温度および自然圧力で行なう。アミンがアミン化条
件で気体状であれは約３４５　ｋＰａ（約５０ｐｓｉｇ
）〜約３４４０　ｋＰａ　（約５００ｐｇｉｇ　）の方
圧下で反応を行なうことが好ましい。

本発明によるアミン化されざるグラフト共ＭＬ合体はる
。属その他の九拐の仙゛＆層として、面］燃性の発泡体
、フィルムおよＯ−繊維を調製したシ、ビンヤ囲繞ガラ
スビン７作ったシ、紙や絨物地に含浸したシするために
１あるいは不織血相のバインダとして）ｒｑＰｆＪであ
る。これらのグラフト共重合体は特別に所菫のｔｌも性
、例えは優れた水蒸気通過抵抗性を鳥えるために他のポ
リマーとブレンドした場合特に不用である。

本発明によるアミン化グラフト共重合体は比較的少量５
ｐｐｍ〜約２０００　ｐｐｍ用いた場合の殺菌剤、触゛
乳付剤、および凝固剤として水処片に特に有用である。

アミノ化グラフト共亜合併は繊維の約０１〜約５爪量％
の蔦で用いた場合ガラス繊維用の優れたーリイジング剤
でもちり、この応用のためにはアミノ化Ｐ　Ｅ　ＣＨグ
ラフトポリアセタールが最もρｊ″！、しい。

以下の例によシ本発明を説明する。腸に１ｉ足しない限
シ、部は重量部を、温度はセラ氏温ル、（℃）を表わす
。

以下余白 例Ｉ Ａ、　　Ｉ（ＣＢは単一のペンダン）　ＯＨ基を有しか
つ末端ＯＨ基を鳴さないモノヒドロキシポリアルカン、
例えは４−デカノールである： 様械的抗拌器、温即計およびゴム製膜を取り付けた三つ
首フラスコで４−デカノール１５．８７とエピクロロヒ
ドリン（ＥＣＨ）９２．５７−を混合シ、ＣＨ２Ｃｔ２
　Ｋ　溶）’Ｊ”４シｆｔ　Ｔ　Ｅ　ＯＰ　Ｏ，０９９
−を添加しながらフラスコの内容物を約３０℃に保つ。

夜通し重合を行なわせると、ＥＣＨユニット約１０個が
４−デカノールの４ンダントＯＨ基からグラフトしたグ
ラフト共重合体が裂られ、はぼ１００条の転化率を示す
。

Ｂ、ＨＣＢはペンダン）ＯＨ基２個と末端ＯＨ基１個を
有するポリアルカン−トリオール、例えば１゜８．９−
　）リヒドロキシーオクタデカノールである： 上記例ＩＡに記載したのと類似の仕方で１，８゜９−ト
リヒドロキシ−オクタデカン３０．２　Ｐ−１ＥＣＨ１
３８，７！ｉ’およびＴＥＯＰ　Ｏ，１５９−をフラス
コで混合し、夜通し重合させると、各ＯＨ基に約５個の
ＥＣＨユニットの鋲が結合し／こグラフト共重合体が得
られ、はぼ１００％のモノマー転化率を示す。

例２ ＨＣＢは例えは８，９−ノヒドロギシーオクタデカンの
よりにペンダントＯＨ基２個を壱し、末端０［（基を廟
さ々い： 前記例ＩＡに記載し／とのと類岬の仕方で８，９−ゾヒ
ドロキシーオクタデカン２８．６７、ＥＣ）Ｉ９２５ｆ
および塩化メチレンに溶解したＴＥＯＰ００９ｙ−を大
きなフラスコで混合し、３０℃テ夜通しずっと重合させ
ると、俗グラフトセグメントに５個のＥＣＡユニットを
有するグラフト共重合体が孔られ、本質的に１００係の
モノマー転化率を示す・ 以上の例のそれぞれにおいてＥＣＡのホモポリマーは本
佃的に全く見い出され々い。唇に例２を参照すると、ペ
ンダントＯＨ基は幹の隣接・したＣ原子に結合している
ことに気付く。ＯＨ基どうしが接近していることはＯＨ
基の各々にＥＣＩＩがグラフトするのにｆＡ″；智を与
えないようであシ、それはおそらく不オリな立体１幇筈
かないからでりる。しかしながら、特にＨＣＢ幹の分子
量が１００を越える場合には、＠ＯＨ基がグラフ）　Ｈ
ｆｊ位として作用するのを許容するために瞬接する被ン
ダン）　０ｆ−Ｉ鬼の間に十分な距離があることが好ま
しい。この距離はＨＣＢの分子量が比較的に小さければ
相対的に小さくてもよい。

例３ ＨＣＢは分子量５００〜約１０，０００のポリグリシジ
ルである： 前記例ＩＡに記載したのと類似の仕方でポリグリシジル
７．４１、ＥＣＨ９２，５１９−およびＣＨ２Ｃ４２５
ゴ中のＴＥＯＰ　　Ｏ，０６８９−を３０℃で夜通し１
合させ転化率をほぼ１００％にした。ＧＰＣ分析したと
ころＭｎ”＝２１５０　、　Ｍｗ＝２１８００でｈ　ッ
ｆＣ０上記では、ポリグリシジルの隣接するＯＨ基を少
なくとも３個のＣ原子が分離しているが、これは通常入
手しうるＨＣＢの殆んどにおいて十分な間隔である。

例４ Ａ、ＨＣＢはＰ（Ｓ−ｃｏ−ＡＡ）で、分子量約１６０
０．０１■５有電約５４〜６．０％、繰シ返し単位の忙
造： 〔式中、ｍυよＵ−ｎは分子量およびＯｆ（言有量から
ム］高・される笠畝である。〕 を翁する。

ＥＣｆ（９２，５ｐおよびＰ（Ｓ−ｃｏ−ＡＡ）２９．
８　ｆを（表椋市）市月”　ｒｒＮ　、温度ｈ１および
コ゛ム製膜を取り伺けた２　５０　ｍｔフラスコに入れ
た。フラスコを乾燥窒素テハーノした。ＣＨ２Ｃｔ２５
　”中（ｉｌｌ）　ＴＥＯＰ００４ｇを上記混合物に冷
力１・した。重合を２３時１’ａ４３０℃で、途中必袂
な場合水浴で冷却しで実施し、ＥＣ）ｉのポリマーへの
転化本釣９５％を得た。

ポリマーのＯＨ数は５３であった。理論ＯＨ数は４４〜
４９である。

ＧＰＣ分析によシ生成ポリマーは単一モードの分布で、
Ｍｎ”’３７８０２Ｍｗ−１４，８００であることが示
された。

８１例４Ａで生成したグラフト其方を合併のアミン化： 上記例４Ａで鞠たＰ（Ｓ−ｃｏ−ＡＡ）　　ｇ−ＰＥＣ
Ｈグラフト共重合体１２２ｆとジメナルアミン４５１を
１クオート圧力ビン（１ｑｕａｒｔｐｒｅｓｓｕｒｅ　
ｂｏｔｔｌｅ　）に入れ、約２７時間６０℃に加熱した
。ビン内の圧力をｊ’ｆＩＪ７８　ｐｓｉｇ　（約５３
７　ｋＰａ　）から約２２　ｐｓｉｇ　（約１５１ｋＰ
ａ）に落とした。アミン化した生成物に水約３５Ｔｎｌ
を添加すると能かに黄色の滴液に成った。分析によシポ
リマーは塩素イオン５．２％を含有し、約５５％のＰＥ
ＣＨセグメントがアミン化したことが示された。

例５ Ａ、、ＨＣＢはポリビニルブチラールであシ、分子ｌ約
３６０００、ＯＨ含有ｉ（ポリビニルアルコールとして
）約９〜約１３％、繰シ返し単位の構造：ｈ を翁する。

低械的攪拌器、温度計およびゴム製膜を取シ付けた５０
０１１１Ａ’フラスコにモンザントケミカル社が商品名
Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ　−７９で市販するポリビニルブチラ
ール（ＰＶＢ　）１５．４　Ｐ、　ＥＣＨ４６，３９−
および塩化メチレン１４４ｚを充填した。ＰＶＢが完全
に浴側゛した後、ＣＦＩ２Ｃ４２５ｄ中のＴＥＯＰ　０
．２　ｆｉ’を３０℃で添加した。３０℃で重合させた
。３時間後、ＣＨ２Ｃ６２２プ中のＴＥＯＰＯ，２Ｐを
追加して添加した。七亀５０９−のＣＨ２Ｃｔ２をそれ
ぞれ５時間後、５５時ｍ−１後およ０・６５時間後に追
加して添加し、重合をわ′しけると粘度が増大した。１
１．５時間後に重合を水酸化アンモニウムおよびインプ
ロビルアルコールで停止した。ＥＣＩ（転化率は６５％
であった。ＧＰＣによると、広い早−モードの分布で、
八４ｎ＝２５４００．Ｍｗ＝１０００００　　であった
。

Ｂ０例５Ａで生成したグラフト共重合体のアミノ化： 上記例５Ａで生成したＰＶＢ−ｇ−ＰＥＣＨ２８０５１
Ｌ　（ＰＥＣＨ１３３Ｐを含１）をアセトン５７６．、
ｇ−に溶肌し、オートクレーブで８時間１００１：にて
水５００ｍ１を用いてトリメチルアミン８５２でアミノ
化した。Ｃｔ分析の昂゛果、セグメントのＥ　ＣＵの１
Ｊ６０％がアミン化したことが示された。

例６ ＨＣＢｉヒドロキシプロピルセルロースであル：Ｋｌｕ
ｃｅｌ　Ｅ　　（商品名）タイプとして市販され分子Ｊ
Ａ、約Ｇｏ、ｏ　ｏ　ｏのヒドロキシプロピルセルロー
ス１６８１とＥＣＨ６９，４ｙ−を例２において前述し
たのと類似の仕方でフラスコに充填し、フラスコを３０
℃に保ちなからＣＨ２ＣＬ２２８．８　Ｐ中＋７）　Ｔ
ＥＯＰｏ、０８ｆを添加した。３時間後および５喝間抜
にそれぞれＴＥＯＰ　０．０８　Ｐを追加して添加し、
１合を３０時間続け、その後側２に記載のようにして停
止し、分析した。７７％のＥＣＡが重合した。生成した
ポリマーはグラフトブロック共１合体の構造を有ｆるこ
とか見い出された。このポリ−＝ｒ　−（７）后故を力
゛ラス板上に流すと靭性のフィルムが旬られる。

例７ Ａ、ＨＣＢは繰シ返し単位が栴造： へｔｉｅ 〔式中、ｎ′は約７〜約４００の整数である。〕をイ〕
するフェノキシ樹脂であり、オキシランモノマー（ｉＥ
ｃＨ，ｏｔ（含有量は１〜１０％である。

前記例２に記載したのと類似の仕方で、ユニオンカーバ
イド社から商品名Ｕｃａｒ　ＰＫＨＣで市販のフェノキ
シ樹脂２８．４ｐとＥＣＨ４６，３ｆ−を塙化メチレｙ
７５ＰおよびＴＥＯＰ　０．０５９−と共に３０℃でフ
ラスコに九ケした。３−間後疋加のＴ　Ｅ　ＯＰ（０，
０５ｉ１を添加し、重合を３０℃で７２時間続り芒ぜ、
グラフトブロック共重合体５８．９ｐを砲バ　ＧＰＣ分
栢で確ルご、し／こ・このポリマーの、谷液をガラス板
上に流すときれいな透明の口」撓件ンイルムが有られる
。

Ｂ、　　ｈｃＢは上記例７Ａで用いたようなフェノキ・
ンｈｌ　Ｊｌｉ、ｒ　”’Ｃ２り　り　、オキシシンモ
ノマーはフ゛チルグリシジルエ〜チル（ＢＧＥ）である
： 上記例７Ａに記載したのと類し、の仕方で、フェノキシ
樹月１２８．４９−とＢＧＥ６５９−をＣＨ２Ｃｔ２７
５ｆ中ＴＥＯＰ　Ｏ，ｉ　５　Ｐと共に氾解し、均一な
反応素材を形成し、それ′ｆ：３０℃に保ちながら夜通
し攪拌し、すべてのモノマーを転化した。生成したグラ
フト共重合体はＯＫグラフト部位のそれぞれに連結した
約５個のＢＧＥユニットを有し、９０％以上の転化率を
示した。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　オキシランモノマーおよびヒドロキシル基含有幹（
   ＨＣＢ）を翁するポリマーからのグラフト共亜食体であ
   って、該グラフト重合体は下記構造：Ｒ−（−０モＡ九
   １５　　　（ＩＩＩ）〔式中　Ｒ１はペンダント脂肪族
   ヒドロキシル基１〜約４００個を当初含有する前記１（
   ＣＢの残基を表わし； Ａは（ｉ）下記構造： （式中　Ｒ２およびＲ３は水素、炭素原子数１〜約４０
   のアルキル基、ハロアルキル基、炭素原子数２〜約４０
   ＋７）アルケニル基、ハロアルケニル、炭素原子鎖１〜
   約４０のアルコキシアルキル基、アリル基（Ａｒ）もし
   くは置換アリル基（Ａｒ　−Ｑ）　Ｃ式中、Ｑは、各々
   炭素原子数１〜約１０のハロアルキル基およびアルキル
   基、各々炭素原子数２〜約１０のハロアルケニル基およ
   びアルケニル基からな丞の群から退はれる。）舎からな
   る畦からそれぞれ独立に赳はれる。）を有する扼肋族ｉ
   たｈ芳１丘族グリシジルエーテル；および、（＋＋）下
   記構造：（式中、Ｘ？ｉハロゲン原子であシ　Ｒ４およ
   びＲ５は水素、炭素原子数１〜約４のアルキル基から力
   ・る群勉・らそれぞれ独立に選択される。）を有するハ
   ロアルキルエポキシドからなる杯から辷はれる単一しｉ
   −１坂可能オキシシンモノマーを表ワシ：その髭呆、倚
   ら７しるグラフト共重合体の分子蚕が転化モノマーの景
   に直接的に比例し；そしてａは約１〜約１００の振叡を
   表わし； ｂは１〜約４００の整数を表わし； その細欠、削韻グシフト共重合体の名グラフト鎖の分子
   量が約１００〜約１０，０００でアシ、全グラフト共重
   合体の分子量が約２０００〜約５００．０００である。 〕 を有するグラフト共重合体。 ２、　前記ＨＣＢが分子量約１ｏｏｏ〜約２００，００
   ０を有し、前記ＲがＯＨ含有量１〜約２０％のポリビニ
   ルアセタール；ポリグリシトール；ヒドロキシアルキル
   セルロース；ポリヒドロキシフェノールとエビハロヒド
   リンのコポリマーを含むポリ（ヒドロキシエーテル）樹
   脂；および、各成分とも置換体であってもよい芳香族ビ
   ニルモノマーとモノオレフィンからなる群から選ばれた
   成分とモノオレフィン的に不飽和のアルコールとのＯＨ
   含有量約１〜約２０％のコポリマー；からなる群から選
   ばれる前記ポリマーの残基であシ、かつ、前記ポリマー
   の各々がペンダントＯＨ基５〜約４００個を有するので
   、前記グラフト共重合体が分子量約５０００〜約５００
   ，０００を有する特許請求の範囲第１項記載のグラフト
   共重合体。 ３、前記ＨＣＢが、ヒドロキシメチルセルロース；ヒド
   ロキシエチルセルロース；ヒドロキシプロピルセルロー
   ス；ヒドロキシブチルセルロース；分子量約５０（Ｊ〜
   約１５０００のポリグシドール；分子蛍約５０００〜約
   １００，０００のポリビニルホルマール、ポリビニルア
   セタールおよびポリビニルブチラール；ポリヒドロキシ
   フェノールとエビハロヒドリンの縮合生成物からなり分
   子量約２０００〜約５０，０００の７エノキシ樹脂；芳
   香族ビニルモノマーとモノオレフィン的に小成第１のア
   ルコールとの分子量約１０００〜約５０，０００のコポ
   リマー；および、エチレン、プロピレンおよび塩化ビニ
   ルからなる群から選ばれた成分とビニルアルコールとの
   コポリマーからなる群から選ばれる４Ｊ１訂請求の範囲
   第２項記載のグラフト共重合体。 ４　前記ＨＣＢがベンダン）　ＯＨ基約７〜約１００個
   そして任意に末端Ｏｆ（基０〜４個を有する特許請求の
   範囲第３項記載のグラフト共重合体。 ５、前記脂肪族グリシジルエーテルがアルキルグリシジ
   ルエーテル、シクロアルギルダリシジルエーテル、アル
   ケニルグリシジルエーテルおよびシクロアルケニルグリ
   シジルエーテルからなる群から選ばれ、前記アリールグ
   リシジルエーテルがフェニルグリシジルエーテルおよび
   ビフェニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる
   特許請求の範囲第４項記載のグラフト共重合体。 ６、前記アルキルグリシジルエーテルがメチルグリシジ
   ルエーテル、プロビルグリシノルエーテルおよびブチル
   グリシジルエーテルからなる群かう選ばれ、前記アリー
   ルグリシジルエーテルビニルグリシジルエーテル、アリ
   ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
   ４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロ
   ヘキセニルメチルグリシジルエーテルおよび０−アリル
   −フェニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれ、
   前記）・ロアルキルエポキシドが１−クロロ−２，３−
   エポキシプロパン（エビハロヒドリン）、ニープロモー
   ２，３−エポキシブタンぞン（エビブロモヒドリン）、
   １−１ｏｏ−２，３−エポキシブタン、１−ヨード−２
   ，３−エポキシヘキサン、３−クロロ−４，５−エポキ
   シオクタン、ｌ−クロロ−２，３−エポキシシクロヘキ
   ザン、１−ブロモー２，３−エポキシ−３−メチルブタ
   ンおよび２−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシペ
   ンタンからなる群から選はれる判許拍求の範囲第５項記
   載のグラフト共重合体。 ７、　前記ＨＣＢが分子量約１０，０００〜約１’００
   ，０００のヒドロキシプロピルセルロース、ＯＨ含有量
   約１〜約２０％のポリビニルブチラール、および分子量
   約１０００〜約１０，０００、ＯＨ含有量約１〜約２０
   ％のポリ（スチレンーコーアリルアルコール）からなる
   群から選はれる特許請求の範囲第５項記載のグラフト共
   重合体。 ８、前記グラフト鎖および任意にＲが、アミンによる付
   加反応が可能な活１１’・ログンを含有してアミン化ブ
   ロック共重合体を与える特許請求の範囲第１項記載のグ
   ラフト共重合体。 ９、前記アミン化ブロック共重合体が下記構造：〔式中
   、Ｘはハロダンであシ、 Ｒ６はアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキ
   ルアミン、環状アルキルアミン、脂肪族アミン、１合体
   アミン、芳香族アミン、ポリエーテルアミン、アルカ、
   ノールアミン、チアジン、モルフォリンおよびシラン含
   有アミンからなる群から選はれるアミンの残基である。 〕 を有する両性ブロック共重合体である特許請求の範囲第
   ８項記載のグラフト共重合体。 １０、前記グラフト鎖がポリエビクロロヒドリンであシ
   、前記アミンが炭素原子数１〜約６の低級アルキルアミ
   ンである特許請求の範囲第９項記載のグランド共重合体
   。 １１、全反応性ハロダンの少なくとも２０パーセントが
   アミン化された特許請求の範囲第９項記載のグラフト共
   重合体。 １２、前記グラフト鎖がアリールグリシジルエーテル、
   フェニルグリシジルエーテルおよび低級アルギルグリシ
   ジルエーテルからなる群から選ばれ、該低級アルキルは
   炭素原子数１〜約６である特許請求の範囲第９項記載の
   グラフト共重合体。 １３　オキシランモノマーによるヒドロキシル基也有幹
   （ＨＣＢ）を有するポリマーからのグラフトによって下
   記構造： Ｒ１千〇＋ＡガＨ〕、　　　　　　　（ＩＩＩ）〔式中
   、Ｒ１は４ンダント脂肪族ヒドロキシル基１〜約４００
   個を当初含有する前記ＨＣＢの残基を表わし； ＡＬＩ、（１）下記構造： １ （式中、Ｒ２およびＲ５は水素、炭素原子数１〜約４０
   のアルキル基、）・ロアルキル基、炭素原子数２〜約４
   ０のアルケニル基、ノーロアルケニル、炭素原子数１〜
   約４０のアルコキシアルキル基、アリル基（Ａｒ　）も
   しくＣよ置換アリル基（Ａｒ−Ｑ）（式中、Ｑは、各々
   炭素原子数１〜約１０の）・ロアルキル基およびアルキ
   ル基、各々炭素原子数１〜約１０のハロアルケニル基お
   よびアルケニル基からなる群から選ばれる。）のからな
   る群７・らそれぞれ独立に選ばれる。）を鳴する脂肪族
   ま／（は５ｊ谷族グリシジルエーテル；および、（ｉ＋
   ）下記構造：（式中、Ｘはハロゲン原子であシ　Ｒ４お
   よびＲ５は水策、炭素原子数１〜約４のアルキル基から
   なる群からそれぞれ独立に選択される。）を有するハロ
   アルキルエポキシドがら々る群がら選ばれる、、ｌＩ４
   ウーυｄ環可能オキシランモノマーヲ表わし；その結果
   、得られるグランド共重合体の分子１４が転化モノマー
   の量に直接的に比例し；そしてａは約１〜約１００の整
   数を表わし； ｂは１〜約４００の整数を表わし； その結果、前記グラフト共重合体の各グラフト鎖の分子
   量が約ｌｏｏ〜約ｉｏ、ｏｏｏでおジ、全グラフト共重
   合体の分子量が約２０００〜約５００．０００である。 〕 を有するグラフト共重合体を製造する方法であって、 （１）　　触媒ＨのＨＭＦ６酸およびＨＩＭＦ６のオキ
   ソニウム塩〔式中、Ｍは燐、砒素およびアンチモンから
   なる解から選ばれる。〕からなる群から選ば！しる触媒
   の存在において前記ＨＣＢと非環状グリシジルエーテル
   、環状グリシツルエーテルおよＯ・ハロアルキルエポキ
   シドからなる群から選ばれる単一オキシランモノマーと
   を重合させ、そして （１１）モノマーの転化にｉＭ接的に比例する量で生成
   される前記グラフト共重合体を回収する、工程を含む方
   法。 １４、前記ＨＣＢが分子量約１０００〜約２００，００
   ０を有し、前記ＲがＯＨカ廂量１〜約２０％のポリビニ
   ルアセクール；ヒドロギシアルキルセルロース；ポリヒ
   ドロキシフェノールとエビハロヒドリンの縮合生成物を
   含みＯＨ含有量が約１〜約１０％・であるポリ（ヒドロ
   キシエーテル）樹脂；および、芳香族ビニルモノマーと
   モノオレフィン的に不飽和のアルコールとのＯＨ含有量
   約１〜約２０％のコポリマー；からなる群から選ばれる
   前記プレポリマーの残基であり、かつ、名残基がベンダ
   ン）　ＯＨ基７〜約１００個を有するので、グラフト共
   重合体が分子量約５０００〜約５００，０００を有する
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、前記ＨＣＢが分子量約１０，０００〜約５０．０
   ００のヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
   セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
   シブチルセルロース、ポリビニルホルマール、ポリヒニ
   ルエチラールおよびポリビニルブチラール；ポリヒドロ
   キシフェノールとエピハロヒドリンの縮合生成物からｉ
   ９分子量約ｉｏ、ｏｏｏ〜約１００，０００のフェノキ
   シ樹脂；および芳香族ビニルモノマーとモノオレフィン
   的に不飽和のアルコールとの分子量約１０００〜約１０
   ０．０００のコポリマーからなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第１４項記載の方法。 １６　前記非環状グリシジルエーテルがメチルグリシジ
   ルエーテル、プロビルグリシノルエーテルおよびブチル
   グリシジルエーテルからなる群から選ハレ、前配猿状グ
   リシジルエーテルがフェニルグリシツルエーテルおよび
   ビンェニルグリシソルエーテルからなる硅から迅はれ、
   アルケニルクリジノルエーテルかビニルグリシジルニー
   デル、アリルグリシツルエーテル、ブテニルグリジノル
   エーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテ
   ル、シクロへキセニルメチルグリシノルエーアルおよび
   ０−アリルーフェニルグリシジルエーテルカ・らなるイ
   辻から選ばれ、削ＭＱノＸロアルキルエボキシドが１−
   クロロ−２，３−エポキシプロパン（エビブロモヒドリ
   ン）、１−ブロモー２．３−エポキシプロパン（エピブ
   ロモヒドリン）、１−クロロ−２，３−エポキシブタン
   、１−ヨード−２，３−エポキシヘキサン、３−クロロ
   −４゜５−エポキシオクタン、１−１０ロー２．３−−
   １１−７１５キシシクロヘキラン、１−ブロモ−２，３
   −工勾ゼキシ〜３−メチルブタンおよび２・−クロロ−
   ２−メチル−３，４−エポキシペンクンからなる群７Ｊ
   １ら迭ばれる特許請求の範囲第１５項記載の方法０１７
   、　ＭｉＪ記ＨＣＢカ分子量約１０，０００〜約ｉｏｏ
   、ｏｏｏのヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニル
   アルコールとして計算してＯＨ含有量約１〜約１０ｑ６
   のポリビニルブチラール、および０分子量約１０００〜
   約５０，０００のポリ（スチレンーコーアリルアルコー
   ル）からなる群から選はれる特許請求の範［１１１第１
   ６項記載の方法。 １８、前記グラフト共重合体のグラフト鎖がアミンによ
   るイ」加反応可能な活性・・ログンを含み、かつ、任意
   に、前記グラフト共重合体のＲ１がアミンによる付加反
   応可能な活性ハロケゞンを含んで、ハロダン含有グラフ
   ト共重合体を生成し、かつ前記方法が、任意にアミンお
   よびハロダン含有グラフト共重合体用溶剤の存在におい
   て、約り０℃〜約１１０℃の温度および約３４５〜３４
   ５０ｋＰａ（約５０〜約５００　ｐｓｉｇ）の圧力で所
   定量の前記反応性ハロゲンをアミノ化するのに十分な所
   定量のアミンと前記ハロダン含有グラフト共重合体を接
   触させる１稈を更に含んでいる特許ＮＦ４求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １９、前記ハロダン含有グラフト共重合体がアルキルア
   ミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、トリア
   ルキルアミン、環状アルキルアミン、Ｊ］ｉ＝’肪族ア
   ミン、重合体アミン、芳香族アミン、ポリエーテルアミ
   ン、アルカノールアミン、チアジン、モルホリンおよび
   シラン含有アミンからなる群から選ばれるアミンでアミ
   ン化した鎖を含む特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０　　前記グラフト鎖がポリエピクロロヒドリンであ
   シ、前記アミンが炭素原子数１〜約６の低級アルキルア
   ミンである特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１全反応性ハロゲンの少なくとも２０・ぐ−七ントが
   アミノ化される唱−許藺求の範囲第１９項記載の方法。 ２２゜前記グラフト鎖がポリ（アリルグリシジルエーテ
   ル）、ポリ（フェニルグリシツルエーテル）およびポリ
   （低級アルキルグリシジルエーテル）からなる群から選
   ばれ、該低級アルキルは炭素原子数１〜約６である特許
   請求の範囲第１９項１己載の方法。 ２３、昇温下で、複数のペンダント脂肪族ＯＨ基および
   ポリビニルアルコールとして計算したＯＨ含有量約１〜
   約２０％を有するポリアセタール、該ＯＨ基からグラフ
   トし／ζアリルグリシジルエーテルおよびエビクロロヒ
   ドリンから本質的になる全体分子量約５０００〜約Ｚｏ
   ｏ、０００のグラフト共重合体をガラスファイバーにコ
   ーティングする工程であって、前記温度がグラフト共重
   合体を劣化させるｈ＝より低い工程を含むガラスファイ
   バ表面の改質方法。 ２４、複数のペンダント脂肪族ＯＨ基およびポリビニル
   アルコールとして計算したＯＨ含有量約１〜約２０％を
   有するポリアセクール、該ＯＨ基からグラーフトしたア
   リルグリシジルエーテルおよびエビクロロヒドリンから
   本質的になる全体分子ｉ約５０００〜約１００，０００
   のグラフト共重合体でコーティングされたコーティング
   ガラスファイバ２５、前記ポリビニルアセタールがポリ
   ビニルブチラールであシ、前記アリルグリシジルエーテ
   ルか倉１１已Ｏｆ（基からグラフ・トすべきオキシラン
   モノマーの約１〜約１０％存在し、該オキシランモノマ
   ーの残部がエビクロロヒドリンである喘訂請求の範囲第
   ２４項１山式のコーティングガラスファイバ