NL8103917A - Gemodificeerd aminopolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor de bereiding van stijf polyurethanschuim op basis van het aminopolyol. - Google Patents
Gemodificeerd aminopolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor de bereiding van stijf polyurethanschuim op basis van het aminopolyol. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103917A NL8103917A NL8103917A NL8103917A NL8103917A NL 8103917 A NL8103917 A NL 8103917A NL 8103917 A NL8103917 A NL 8103917A NL 8103917 A NL8103917 A NL 8103917A NL 8103917 A NL8103917 A NL 8103917A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- aminopolyol
- polyol
- initiator
- reaction
- amine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
- C08G59/64—Amino alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
- C08G18/5069—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen prepared from polyepoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/145—Compounds containing one epoxy group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/504—Amines containing an atom other than nitrogen belonging to the amine group, carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
— . , -1- 22087/Vk/mb
Korte aanduiding: Gemodificeerd aminopolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor de bereiding van stijf polyurethanschuim op basis van het aminopolyol.
5 De uitvinding heeft betrekking op een gemodificeerd aminopolyol, voor de bereiding van stijf polyurethanschuim. De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een dergelijk gemodificeerd polyol en op een werkwijze voor de bereiding van stijf polyurethanschuim met behulp van dit gemodificeerde polyol. Meer 10 in het bijzonder heeft de .uitvinding betrekking op het modificeren van polyolen door de additie van epoxyhars, met name de additie van epoxyharsen aan amines en polyolinitiatoren ter bereiding van gemodificeerde polyolen die geschikt zijn om te worden toegepast voor de bereiding van verbeterde stijve polyurethanschuimsoorten.
15 Tegenwoordig worden aminopolyolen die geschikt zijn om te worden toegepast voor het bereiden van stijve schuimen bereid door de reactie van sucrose en een amine met mengsels van alkyleenoxyden. Hiertoe kunnen alkyleenoxyden worden toegevoegd aan initiatoren met meerdere hy-droxylgroepen zoals sucrose, methylglucoside, sorbitol en dergelijke en 20 mengsels van deze produkten met alifatische of aromatische amines ter bereiding van produkten met een hydroxylgetal van 350-650. Hoewel deze schuimsoorten in het algemeen voldoen wanneer ze zijn bereid op basis van deze bekende polyolen, hebben ze een slechte dimensionele stabiliteit bij lage temperatuur en een lage temperatuur waarbij ze vervormen. Bekende 25 middelen om deze eigenschappen te verbeteren zijn het gebruik van een initiator met een hogere functionaliteit of verknopingsmiddelen met een korte keten en deze stoffen leiden tot materialen met een hoge viscositeit die moeilijk zijn te bewerken en die slecht verdraagzaam blijken te zijn met isocyanaten. Daarom is een van de doelstellingen volgens de uitvinding 30 om de functionaliteit van de polyolen zoals sucrose-aminopolyolen te verhogen door de reactie hiervan met epoxyharsen ter bereiding van een nieuwe soort polyetherpolyöl op basis waarvan verbeterde stijve schuimsoorten kunnen worden verkregen.
In een aantal publicaties zijn reacties vermeld die betrekking 35 hebben op polyolen en epoxyharsen. Zo is in het Japanse octrooischrift 71-24255 de reactie vermeld van een op glycerol gebaseerd triol met een molekuulgewicht van 3000 met 2% bisfenol A epoxyhars ter bereiding van 8103917 _____
Jk ^ ♦.
-2- 22087/Vk/mb schuimsoorten met een verhoogde hardheid. Uit nader onderzoek van dit octrooischrift is gebleken dat het epoxyhars wordt toegevoegd bij het uiteinde van de priolketen. Deskundigen hadden niet verwacht dat deze werkwijze kon worden toegepast voor het bereiden van polyolen ter ver-5 krijging van stijve schuimsoorten. Dergelijke polyolen hebben een hoge functionaliteit en het was te verwachten dat deze een hoge mate van verknoping hadden» hetgeen zou resulteren in gegelleerde produkten. De gemodificeerde aminopolyolen volgens de uitvinding worden hierdoor gekenmerkt dat het gemodificeerde polyol bestaat uit het reactieprodukt 10 van: a) een polyol-initiator voor een stijf schuim met een actieve waterstoffunctionaliteit van ten minste 4, b) een amine, c) één of meer alkyleenoxyden en 15 d) een epoxyhars.
Zodoende heeft volgens de uitvinding de additie plaats van sucrose-type polyolen aan polyepoxyden zodat de epoxyharsderivaat aanwezig is in het binnenste van de polyol of op de uiteinden van de polyolketen. De bereiding van deze produkten kan makkelijk worden bewerk-20 stelligd en is beter reproduceerbaar dan de bekende werkwijzen. Ook is de functionaliteit van de initiatoren volgens de uitvinding hoger dan van de triolen die zijn beschreven in genoemd Japans octrooischrift.
Het Amerikaanse octrooischrift 3.012.984 beschrijft hoe polyesters met eindstandige hydroxylgroepen, epoxyharsen en prepolymeren 25 met eindstandige isocyanaat in reactie kunnen worden gebracht in een inert organisch oplosmiddel ter verkrijging van grondlagen en deklagen voor metalen. Het Amerikaanse octrooischrift 3.010.940 beschrijft hoe fenol, epoxyharsen, polyisocyanaten en alfa-methylbenzyldimethylamine reageren ter verkrijging van verschillende polyurethandeklagen. In het Amerikaanse 30 octrooischrift 3.448,046 is aangegeven hoe polyolen die chloor bevatten worden gemengd met epoxyharsen voordat de reactie met een isocyanaat plaatsheeft. De vrije epoxyden vangen het HC1 op in het polyol en geven geen functionele bijdrage in het polyol. De reactie van een epoxyde met een alcoholische hydroxylgroep is aangegeven in het Amerikaanse octrooi-35 schrift 3.317.609. De bereiding van aminoalcoholen door de reactie tussen aminoethoxyethanol en een epoxyde is vermeld in het Amerikaanse octrooischrift 3.335.186. Verder is in het Britse octrooischrift 968.102 8103917 ___ * * -3-i 22087/Vk/mb aangegeven hoe polyolen die geschikt zijn voor polyurethanschuiraen kunnen worden bereid door een reactie tussen polyol en een epoxyhars in aanwezigheid van een zure katalysator.
Verder zijn in het Duitse "Offenlegungsschrift" 2.056.080 5 polyolen aangegeven. Deze publicatie geeft aan hoe epoxykleefraiddelen kunnen worden bereid door een reactie tussen epoxyharsen en 4-mercapto-. butanol geblokkeerde urethanprepolymeren die zijn bereid uit tolueen- diisocyanaat en verschillende polyolen. Het Duitse "Offenlegungsschrift" 1.905.696 beschrijft hoe polyurethanroosters kunnen worden bereid door 10 keteneindigend urethanprepolymeer onder toepassing van het reactie-produkt van polyethyleenglycolen met een molekuulgewicht van ongeveer 5000-10.000 en een aromatische diglycidylether. De modificatie van epoxyharsen door ze te verwarmen met toegevoegde polyalkoxyleerde di-sacchariden is aangegeven in het Belgische octrooischrift 785.020.
15 De uitvinding betreft gemodificeerde aminopolyolen die geschikt zijn voor de bereiding van stijve polyurethanschuimsoorten die het reactieprodukt zijn van een polyol-initiator voor een stijf schuim gekozen uit de groep van initiatoren met een actieve waterstoffunctionaliteit, die gelijk is aan of groter dan 4, één of meer alkyleenoxyden, een 20 amine en een epoxyhars. De uitvinding heeft eveneens betrekking op werkwijzen voor het bereiden van gemodificeerde polyolen, verbeterde stijve schlijmsoorten uit de polyolen en/of werkwijzen voor de bereiding van dergelijke schuimsoorten.
De gemodificeerde polyolen volgens de uitvinding kunnen 25 worden bereid door de reactie tussen een polyol-initiator voor een stijf schuim en een amine met één of meer alkyleenoxyden om de polyolketen te verlengen en epoxyhars toe te voegen op een zodanige wijze dat het epoxyhars op bepaalde punten over de keten van de polyolketen is toegevoegd of op het uiteinde van het verkregen produkt. Hierdoor wordt de 30 overall-functionaliteit van de polyolketen verhoogd. Het verdient aanbeveling dat ten minste twee equivalenten van de hydroxylfunctionaliteit aanwezig zijn in het alkyleenoxyde-adduct per equivalent epoxyhars dat is toegevoegd aan het reactiemengsel om geleren van het epoxy door verknoping met zichzelf te voorkomen. Het epoxyhars kan worden toegevoegd 35 voor, tijdens en/of na de additie van alkyleenoxyden aan de polyol- initiator. Voor een deskundige op dit gebied zal het mogelijk zijn om de beste werkwijze te kiezen met betrekking tot de vraag wanneer addities 81 0 3 9 1 7 ____ & ** -4- 22087/Vk/mb moeten worden uitgevoerd en bij welke temperatuur en gedurende welke tijd het reactiemengsel moet worden verwarmd.
Het is bekend om polyethers te bereiden voor polyurethan- * t toepassingen, bijvoorbeeld de met een base gekatalyseerde reactie van 5 propyleenoxyde met een initiator met een hydroxylfunctionaliteit die gelijk is aan of groter dan 4, met meer dan 3 reactieve waterstofatomen. Dergelijke initiatoren omvatten bijvoorbeeld sorbitol, methylglucoside en sucrose. Wanneer base-katalyse wordt toegepast zijn de normaal toegepaste alkalische katalysatoren natriumhydroxyde en kaliumhydroxyde. Andere 10 technieken om polyolen te bereiden zijn voor een deskundige eveneens bekend.
In het algemeen moeten de polyol-initiatoren die geschikt zijn een actieve waters toffunctionaliteit hebben die gelijk is aan of groter dan 4. De bij voorkeur toegepaste initiatoren behoren tot een klasse 15 die geschikt is om te worden toegepast in stijve polyurethanschuimsoorten, met name glycosidederivaten. Polyetherpolyolen die geschikt zijn om'te worden toegepastin polyurethanschuimsoorten kunnen worden bereid door een reactie van een glycolether met een zetmeel ter vorming van een glycoside dat daarna kan worden geallcoxyleerd ter vorming van het polyol 20 volgens een werkwijze die is aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 3.721.665. Het verdient met name de voorkeur dat de initiatoren worden gekozen uit een groep bestaande uit sucrose, sorbitol, methylglucoside, zetmeelglucoside, alifatische amines zoals ethanolaraine, diethanolamine, triethanolamine of ethyleendiamine en aromatische amines zoals aniline 25 en tolueendiamine.
Volgens de werkwijze van de uitvinding wordt een amine gemengd met de polyol-initiator voordat de additie van alkyleenoxyden plaatsheeft. In het algemeen kan het bij voorkeur toegepaste amine worden weergegeven door formule (R^KR^) - N - (R^) 30 waarbij R^, R^ en R^ zijn a) waterstof of b) gekozen uit alkyl, aryl, aralkyl, alkarylradicalen of hydroxylakyl, waarbij elk radicaal 1 tot 10 koolstofatomen kan hebben of c) wanneer R^ en R£ zijn samengevoegd vormen deze een morfoline of piperazinering of d) komen overeen met de radicalen -(CH0) -(H-N(CH„) ) -Z, waarbij m is 2 of 3, z m l m n 35 n is 1 tot 3 en Z is -NH9 of -OH en waarbij de alkyl of arylgroepen of combinaties hiervan die R^ of R£ bevatten afzonderlijk kunnen zijn gesubstitueerde alkyl of gesubstitueerde arylgroepen met hydroxyl, ether, 8103917 __ -5- 22087/Vk/rab "5» * amino of carboxylsubstituenten of mengsels hiervan. Met name verdienen de amines te voorkeur zoals ammoniak, raethy1amine, dimethylamine, diethyl-, amine, dipropylamine, dibutylamine, ethyleendiamine, 1,3-propaandiamine; diethyleentriamine, triethyleentetramine, hexaethyleenheptamine, imino-5 bispropylamine, ethanolamine, diethanolmaine, triethanolamine, isopro-panolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, aminoethylethanol-amine, aniline, benzylamine, piperazine, morfoline en dergelijke.
De alkyleenoxyden die geschikt zijn volgens de uitvinding zijn ethyleenoxyde, propyleenoxyde en 1,2-butyleenoxyde. Ethyleenoxyde en 10 propyleenoxyde verdienen de voorkeur volgens de uitvinding en deze reactanten worden toegepast in de hierna volgende voorbeelden. Meer dan één alkyleenoxyde kan worden toegevoegd aan het reactiemengsel wanneer dit noodzakelijk wordt geacht bij het uitvoeren van de werkwijze.
Het is gebleken dat een groot aantal epoxyharsen op ge-15 schikte wijze kunnen worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding. De samenstellingen die vicinaal polyepoxyde bevatten zijn organische stoffen met gemiddeld ten minste 1,8 reactieve 1,2-epoxygroep per molekuul. Deze polyepoxydematerialen kunnen tnonomeer of polymeer zijn, verzadigd of onverzadigd, alifatisch, cyclo-alifatisch, aormatisch of 20 heterocyclisch en kunnen desgewenst zijn gesubstitueerd met andere substituenten naast de epoxygroepen zoals hydroxylgroepen, etherradicalen, aromatische halogeenatomen en dergelijke.
De bij voorkeur toegepaste polyepoxyden zijn die van glycidylethers, bereid door een epoxydeerbewerking van de corresponderende 25 allylethers 'of deze te doen reageren volgens bekende werkwijzen waarbij een molaire overmaat van epichloorhydrine en een aromatische polyhydroxy-verbinding wordt toegepast zoals isopropylideenbisfenol, novolak, resorcinol en dergelijke. De epoxyderivaten van methyleen of isopropylideen-biafenolen verdienen met name de voorkeur. De diglycidylether van 30 bisfenol A wordt toegepast in de voorbeelden. Dit epoxyhars kan worden weergegeven door de volgende struktuur: I °H \ fH3 <M2-CHCH2-04^C^-0CH2-C-CH20J<@)-C-(o)0CH2ffl-^H2 35 o \ ch3 h J ca3 'o waarbij n is 0 of 1. Enkele van deze epoxyharsen zijn in 8103917 -6- 22087/Vk/mb de handel bekend onder de aanduiding "EPON"-hars en worden in de handel gebracht door Shell Chemical Co.
Een ruim toegepaste klasse van polyepoxyden die geschikt zijn volgens de uitvinding omvatten de harsvormige epoxypolyethers die 5 zijn verkregen door een epihalohydrine zoals epichloorhydrine en dergelijke in reactie te brengen met een meerwaardige fenol of een meerwaardige alcohol. Voorbeelden, hoewel deze opsomming niet als beperkend moet worden opgevat, van geschikte meerwaardige fenolen zijn: 4,4'-isopropylideenbisfenol, 10 2,4' -dihydroxydifenylethy lmethaan, 3,3’-dihydroxydifenyldiethy lmethaan, 3,4'-dihydroxydifenylmethyIpropylmethaan, 2,3'-dihydroxydifenylethylfenylmethaan, 4,4'-dihydroxydifenyIpropylfenylmethaan, 15 4,4'-dihydroxydifenyIbutylfenylmethaan, 2,2'-dihydroxydifenylditolylmethaan, 4,4'-dihydroxydifenyltolylraethylmethaan.
Andere meerwaardige fenolen die kunnen worden onderworpen aan een co-reactie met een epihalohydrine ter verkrijging van deze 20 epoxypolyethers zijn verbindingen zoals resorcinol, hydrochinon, gesubstitueerde hydrochinonen zoals methylhydrochinon en dergelijke.
Van de meerwaardige alcoholen die in reactie kunnen worden gebracht met een epihalohydrine ter verkrijging van deze harsvormige epoxypolyethers zijn verbindingen zoals ethyleenglycol, propyleenglycolen, 25 butyleenglyèolen, pentaandiolen, bis (4-hydroxycyclohexyl)dimethy lmethaan, 1,4-dimethylolbenzeen, glycerol, 1,2,6-hexaantriol, trimethylolpropaan, mannitol, sorbitol, erythritol, pentaerythritol, de dimeren, trimeren en hogere polymeren hiervan zoals polyethyleenglycolen, polypropyleengly-colen,triglycerol, dipentaerythritol en dergelijke, polyallylalcohol, 30 meerwaardige thioethers, zoals 2,2',3,3'-tetrahydroxydipropylsulfide en dergelijke, mercapto-alcoholen zoals monothioglycerol, dithioglycerol, meerwaardige alcohol partiële esters zoals monostearine, pentaerythritol-monoacetaat en gehalogeneerde meerwaardige alcoholen zoals de monochloor-hydrineverbindingen van glycerol, sorbitol, pentaerythritol en dergelijke. 35 Een andere klasse van polymere polyepoxyden die met amine kunnen worden gehard en toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding omvatten de epoxynovolakharsen verkregen door de reactie, bij voorkeur 8103917 -7- 22087/Vk/mb in aanwezigheid van een basische katalysator, zoals natrium- of kalium-hydroxyde, een epihalohydrine zoals epichloorhydrine, met het harsvormige condensaat van een aldehyde zoals formaldehyde en een éénwaardige fenol, zoals fenol zelf, of een meerwaardige fenol. Verdere bijzonderheden met 5 betrekking tot de aard en de bereiding van deze epoxynovolakharsen zijn vermeld door H. Lee en K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw Hill Book Go., New York, 1967.
Het zal voor een deskundige duidelijk zijn dat de polyepoxy-desamenstellingen die kunnen worden toegepast volgens de uitvinding niet 10 zijn beperkt tot die samenstellingen die de bovenvermelde polyepoxyden bevatten maar dat deze polyepoxyden ook beschouwd kunnen worden als representatief voor de klasse van polyepoxyden als geheel.
De reactieomstandigheden van temperatuur en druk kunnen worden gekozen in afhankelijkheid van het polyol en de speciale toepassing. 15 Meestal wordt een druk toegepast, van 3 tot 4,5 bar en een temperatuur van ongeveer 70 tot 150 °C voor de bereiding van de gemodificeerde poly-olen die verder kunnen worden toegepast voor de bereiding van stijve schuimsoorten. De hoeveelheid epoxyhars die moet worden toegevoegd aan het reactiemengsel moet zodanig zijn dat de epoxyequivalenten die aan-20 wezig zijn minder dan de helft zijn van de hydroxylfunctionaliteit-equi-valenten die aanwezig zijn in het reactiemengsel. Te veel epoxyequivalen-ten ten opzichte van de hydroxylequivalenten kan bewerkstelligen dat het epoxyhars gelleert door verknoping met zichzelf. Hierdoor kan een grote overmaat hydroxylequivalenten worden toegepast in het reactiemengsel.
25 In de voorbeelden I-V is de bereiding weergegeven van ge modificeerde polyolen evenals de bereiding van bekende polyolen. Het verschili tussen de voorbeelden is dat nu een amino wordt toegepast. Voorbeeld VI geeft aan hoe gemodificeerde polyolen en bekende polyolen kunnen worden gebruikt ter bereiding van stijve schuimsoorten en vergelijkbare 30 gegevens hiertussen zijn vermeld. Het Amerikaanse octrooischrift 4.094.828 beschrijft hoe stijve polyurethanschuirasoorten kunnen worden bereid en deze beschrijving kan als hier ingelast worden beschouwd.
-VOORBEELD I- 35 8103917 ν' *ν -8- 22087/Vk/mb
Voorbeeld I
In dit voorbeeld is de bereiding aangegeven van de met epoxyhars gemodificeerde polyolen volgens de uitvinding.
Aan een reactor van 40 1 werden toegevoegd 4,54 kg 5 67% waterige sucrose en 2,72 kg diethanolamine. De reactor werd onder verlaagde druk gebracht en gespoeld met voorgezuiverde stikstof. Een mengsel van 3,34 kg propyleenoxyde en 0,29 kg ethyleenoxyde werd vervolgens in reactie gebracht bij een temperatuur van 80 °C en een druk van 3,3 bar. Ongeveer 1 uur was nodig voor de additie van de gemengde oxyden.
10 Het reactiemengsel werd vervolgens gedurende 1 uur bewaard en daarna belucht. Door het uitvoeren van een stripbewerking onder verlaagde druk · bij 80 °C werd 1,09 1 water verwijderd. Een mengsel van 6,65 kg propyleenoxyde en 0,62 kg ethyleenoxyde werd vervolgens hiermee in reactie gebracht bij een temperatuur van 80 °C gedurende 30 minuten. Het reactiemengsel werd 15 vervolgens gedurende 90 minuten bewaard bij een evenwichtsdruk. De di-glycidylether van bisfenol A werd in een hoeveelheid van 0,36 kg toegevoegd en de reactie werd gedurende 3 uren bewerkstelligd bij een temperatuur van 80 °C. Het produkt werd vervolgens onder verlaagde druk gestript tot een minimum druk bij 110 °C, met stikstof gestript en uit de reactor ver-20 wijderd. Het uiteindelijke produkt had de volgende eigenschappen: aminegehalte 1,49 meq/g, hydroxylgetal 533 mg KOH/g, viscositeit bij 25 °C 6500 cps, watergehalte 0,02 gew.%, Gardner kleur 10 en de pH-waarde in isopropanol-water (10:6) was 11,1.
Voorbeelden II-V
25 Door het volgen van de werkwijze die is vermeld in voor beeld I werden epoxy gemodificeerde polyolen bereid door een reactie van mengsels van propyleenoxyde en ethyleenoxyde met mengsels van 67% sucrose in water en diverse amines. De stoffen die werden toegevoerd voor de reactie an de polyoleigenschappen zijn weergegeven in tabel A. Ter vergelijking 30 zijn toegevoerde uitgangsstoffen en eigenschappen van bekende polyolen vermeld in voorbeeld IV, f -TABEL A- 8103917 -9- 22087/Vk/mb
TABEL A
voorbeeld II Hl IV V
sucrose (67% in water) (kg) 4,54 4,54 4,77 4,54 5 monoethanolamine (kg) 1,59 amine C-12 5 (kg) — l»82 1,82 triethanolamine (kg) — 3,86 propyleenoxyde (kg)l 11,35 11,12 10,94 9,53 ethyleenoxyde (kg)] Semen8^ 1,14 0,91 1,0 0,91 10 diglycidylether van bisfenol A (kg) 0,36 0,36 · -- 0,36 eigenschappen aminegehalte (meq/g) 1,54 1,50 1,53 1,48 hydroxylgetal (mg KOH/g) 534 476 493 519 15 water (gew.%) 0,02 0,02 0,02 0,03 viscositeit bij 25 °C (cps) 7100 7800 6600 5500
Gardner-kleur 2 10-11 10 12 pH-waarde in isopropanol- water (10:6) 11 10,8 10,8 10,7 --—---- 20
Opmerkingen: gedestilleerde morfoline-bodemprodukten; 8,5 meq/g primair amine, 12,5 meq/g totaal amine; Texaco Chemical Co., *2) EPON 828; (merkaanduiding) Shell Chemical Co.
25 . Voorbeeld VI
In dit voorbeeld is het gebruik van de polyolen volgens de uitvinding weergegeven ter verkrijging van stijve schuimsaxnenstellingen. De samenstellingen, bijzonderheden met betrekking tot de bereiding en de eigenschappen van het verkregen schuim zijn weergegeven in tabel B. De 30 schuimsoorten e en f zijn gebaseerd op bekende polyolen.
35 -TABEL B- 8103917 -10-1. 22087/Vk/mb r ♦ *w
TABEL B
samenstelling (pbw) _a b _c d _e _f polyol uit voorbeeld II 33,5 -- 5 polyol uit voorbeeld I --33,5 polyol uit voorbeeld V — -- 34,1 polyol uit voorbeeld III -- -- -- 35,4 polyol uit voorbeeld IV -- -- — — 32,5 THANOL R-480 415 — — — — — 33,9 10 THERMOLIN RF-230 3,5 3,5 3,6 3,8 3,7 3,6 FYROL 6 *3^ 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 THANCAT TD-20 *4) 0,6 0,6 0,5 0,8 0,9 1,0 DC-193 silicon *5) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 fluorkoolstof R-11B 13,5 13,5 14,0 14,3 14,1 13,8 15 MONDUR MR *6) 48,5 48,5 47,5 45,5 45,8 47 bijzonderheden over de bereiding dichtheid (kg/m3) 32,36 ' 33,96 32,52 33,48 32,20 31,56 temperatuur waarbij vervorming optrad (°C) 183 178 183 183 154 166 20 2 samendruksterkte (kg/cm ) met stijging 2,95 2,53 2,95 2,95 2,81 3,02 kruiselingse stijging 1,36 1,27 1,20 1,20 0,98 0,84 volumeverandering (°C) na een week bij 70 °C en 100% rela- 25 tieve vochtigheid. 4,7 4,6 7,3 7,3 8,3 7,9 bij 93 °C droog 3,7 2,9 6,6 6,6 6,0 6,9 bij -29 °C droog -6,8 -3,0 -2,7 -2,7 -5,8 -14,2
Opmerkingen. *1 sucr03eamin0p0iy0ij amine 0,9 meq/g, hydroxylgetal 530 mg KOH/g, Texaco Chemical Co.
43 ^ reactief vlamvertragende polyol; hydroxylgetal 339 mg KOH/g, Olin Chemical Corp.
£3) diethyl N,N-bis(2-hydroxyethyl)aminomethylfosfonaat, hydroxylgetal 450 mg KOH/g; Stauffer Chemical Co.
25 80% dimethylethanolamine, 20% triethyleendiamine, Texaco
Chemical Co.
Dow-Cornmg Corp.
-VERVOLG TABEL B- 8103917 *5) * -11- 22087/Vk/mb polymeer isocyanaat met 2,7 functionele eenheden; Mobay
Chemical Corp.
Het zal duidelijk zijn dat de stijve schuimsoorten die kunnen worden bereid met de gemodificeerde polyolen verbeterde fysische 5 eigenschappen hebben ten opzichte van de schuimsoorten die zijn bereid met de bekende polyolen, met name wat betreft het verbuigen bij verhoogde temperatuur en de stabiliteit bij lage temperatuur. Deze verbeterde eigenschappen maken de schuimsoorten met name geschikt om te worden toegepast bij koelkasten. Deze verbeterde schuimeigenschappen kunnen 10 worden verkregen zonder een significante verhoging van de viscositeit van het polyol.
-CONCLUSIES- 8103917
Claims (9)
1. Gemodificeerd aminopolyol voor de bereiding van stijf polyurethanschuim, met het kenmerk, dat het bestaat uit het reactie- 5 produkt van a) een polyol-initiator voor een stijf schuim, met een actieve waters toffunctionaliteit van ten minste 4, b) een amine, c) één of meer alkyleenoxyden en 10 d) een epoxyhars.
2. Aminopolyol volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de initiator is sucrose, sorbitol, methylglucoside, een zetmeelglucoside, ammoniak of een alifatisch of aromatisch amine.
3. Aminopolyol volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15 de initiator is ammoniak, methylamine, dimethylamine, diethylamine, dipro-pylamine, dibutylamine, ethyleendiamine, 1,3-propaandiamine, diethyleen-triamine, triethyleentetramine, hexaethyleenheptamine, imino-bis-propylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, aminoethylethanolamine, aniline, 20 benzylamine, piperazine, morfoline, of tolueendiamine.
4. Werkwijze voor de bereiding van een gemodificeerde aminopolyol volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een geamineerde polyol-initiator wordt bereid door de reactie van een amine met een polyol-initiator voor een stijf schuim, met een actieve waterstoffunctio- 25 naliteit vaii ten minste 4 en de geamineerde polyol-initiator wordt in reactie gebracht met één of meer alkyleenoxyden en een epoxyhars.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 80-110 °C.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat 30 het epoxyhars in reactie wordt gebracht na de reactie van het geamineerde polyol met de alkyleenoxyden ter vorming van een tussenprodukt van poly-oxyalkyleen-geamineerd polyol-initiatoradduct en de verhouding van het equivalentgewicht van het intermediaire adduct ten opzichte van het equivalentgewicht van epoxy is ten minste 2 tot 1.
7. Werkwijze volgens conclusies 4-6, met het kenmerk, dat $e polyol-initiator voor het stijve schuim bestaat uit sucrose, sorbitol, methylglucoside, zetmeelglycoside, ammoniak of een alifatisch of aroma- 8103917 -13- 22087/Vk/mb tisch amine.
8. Werkwijze volgens conclusies 4-6, met het kenmerk, dat als polyol-initiator wordt gebruikt ammoniak, methylamine, dimethylaraine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine,ethyleendiamine, isopropanol- 5 amine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, 1,3-propaandiamine, diethyleentriamine, triethyleentetramine, hexaethyleenheptamine, imino-bispropylaminej ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amino-ethylethanolamine, aniline, benzylamine, piperazine, morfoline of tolueendiamine.
9. Werkwijze voor het bereiden van een verbeterd stijf polyurethanechuim door het aminopolyol in reactie te brengen met een organisch polyisocyanaat en één of meer schuimkatalysatoren, met het kenmerk, dat een aminopolyol wordt toegepast zoals vermeld in de conclusies 1 tot 3. 15 Eindhoven, augustus 1981 8103917
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/183,558 US4309532A (en) | 1980-09-02 | 1980-09-02 | Modification of amino polyols with epoxy resins |
| US18355880 | 1980-09-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103917A true NL8103917A (nl) | 1982-04-01 |
Family
ID=22673323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8103917A NL8103917A (nl) | 1980-09-02 | 1981-08-22 | Gemodificeerd aminopolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor de bereiding van stijf polyurethanschuim op basis van het aminopolyol. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4309532A (nl) |
| JP (1) | JPS599567B2 (nl) |
| BE (1) | BE890157A (nl) |
| CA (1) | CA1175182A (nl) |
| DE (1) | DE3134492A1 (nl) |
| ES (1) | ES8206579A1 (nl) |
| FR (1) | FR2489340B1 (nl) |
| GB (1) | GB2083057B (nl) |
| IT (1) | IT1138185B (nl) |
| NL (1) | NL8103917A (nl) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3136281A1 (de) * | 1981-09-12 | 1983-03-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Additionsprodukte aus triaethanolaminkondensaten und bis-glycidylethern und ihre verwendung |
| US4442238A (en) * | 1982-11-22 | 1984-04-10 | Texaco Inc. | Aromatic amide polyols for rigid polyurethane foams |
| US4452924A (en) * | 1983-05-05 | 1984-06-05 | Mobay Chemical Corporation | Flexible polyurethane foams having improved load bearing characteristics |
| US4514530A (en) * | 1983-07-05 | 1985-04-30 | Texaco Inc. | Modified amine curing agents and epoxy resins cured therewith |
| US4552933A (en) * | 1983-07-05 | 1985-11-12 | Texaco Inc. | Extended amine curing agents and epoxy resins cured therewith |
| US4578412A (en) * | 1983-07-05 | 1986-03-25 | Texaco Inc. | Extended amine curing agents [and epoxy resins cured therewith] |
| US4518778A (en) * | 1983-07-14 | 1985-05-21 | Texaco Inc. | Polymer polyols from alkylene oxide adducts of alkanolamines |
| US4523025A (en) * | 1983-10-21 | 1985-06-11 | Texaco Inc. | Polymer polyols from partially reacted polyamines |
| US4469824A (en) * | 1983-11-18 | 1984-09-04 | Texaco, Inc. | Liquid terephthalic ester polyols and polyisocyanurate foams therefrom |
| US4521572A (en) * | 1984-02-22 | 1985-06-04 | Texaco Inc. | Epoxy resin modified polyether polyols from mixed initiators |
| US4621141A (en) * | 1984-04-26 | 1986-11-04 | Mobil Oil Corporation | Additives for improving low temperature characteristics of fuels and method for use thereof |
| US4535133A (en) * | 1984-06-11 | 1985-08-13 | Texaco Inc. | Polyether polyols modified with epoxy resin-diamine adducts |
| US4952732A (en) * | 1984-06-15 | 1990-08-28 | Texaco Inc. | Mannich condensates of a substituted phenol and an alkylamine containing internal alkoxy groups |
| GB8602446D0 (en) * | 1986-01-31 | 1986-03-05 | Dow Chemical Europ | Polyurethane foam |
| US5362822A (en) * | 1990-08-03 | 1994-11-08 | The Dow Chemical Company | Mesogenic adducts |
| DE4040464C2 (de) * | 1990-12-18 | 1995-01-26 | Basf Ag | Niederviskose hochfunktionelle Polyetherpolyole |
| DE4040466C2 (de) * | 1990-12-18 | 1995-03-09 | Basf Ag | Hochmolekulare Polyetherpolyole |
| US5241021A (en) * | 1991-11-06 | 1993-08-31 | The Dow Chemical Company | Active hydrogen-containing compositions, process for preparing rigid polyurethane foams and articles prepared therefrom |
| CN1061063C (zh) * | 1993-08-10 | 2001-01-24 | 松下电器产业株式会社 | 绝热体及其生产方法 |
| CN109206574A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-01-15 | 青岛海尔股份有限公司 | 多元醇组合物及其制备的聚氨酯硬质泡沫塑料 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3010940A (en) * | 1958-01-13 | 1961-11-28 | Koppers Co Inc | Coatings of the polyurethane type |
| US3012984A (en) * | 1958-08-14 | 1961-12-12 | Mobay Chemical Corp | Polyurethane composition prepared by reacting epoxide resin polyester and trimethylol propane diisocyanate reaction product in solvent therefor |
| GB968102A (en) * | 1961-04-28 | 1964-08-26 | Shell Int Research | A process for preparing polyurethanes from polymeric materials |
| NL291318A (nl) * | 1962-04-16 | |||
| US3335186A (en) * | 1963-10-21 | 1967-08-08 | Jefferson Chem Co Inc | Production of amino alcohols |
| US3317609A (en) * | 1964-05-06 | 1967-05-02 | Jefferson Chem Co Inc | Epoxide addition reaction with amino alcohol |
| NL134013C (nl) * | 1965-04-19 | |||
| NL136660C (nl) * | 1968-02-05 | |||
| BE754115A (fr) * | 1968-07-08 | 1971-01-29 | Dow Chemical Co | Copolymeres d'oxyde d'alkylene pouvant etre utilises dans la fabrication d'articles elastomeres |
| US4076930A (en) * | 1968-12-13 | 1978-02-28 | James Ellingboe | Polysaccharide polyols |
| US3640997A (en) * | 1969-05-07 | 1972-02-08 | Basf Wyandotte Corp | Sucrose-ethylene diamine polyols and process for preparing same |
| US3691110A (en) * | 1969-06-11 | 1972-09-12 | Asahi Chemical Ind | Antistatic treating agent from polyepoxide-polyamine reaction |
| BE758976A (fr) * | 1969-11-17 | 1971-05-17 | Dow Chemical Co | Composition adhesive amelioree a base de resine epoxy |
| LU63342A1 (nl) * | 1971-06-16 | 1973-01-22 | ||
| BE857754A (fr) * | 1976-08-18 | 1978-02-13 | Celanese Polymer Special Co | Composition de resine pour revetements, notamment par electrodeposition cathodique |
| JPS5917297B2 (ja) * | 1979-08-04 | 1984-04-20 | 日産自動車株式会社 | 自動変速機の直結クラツチ制御装置 |
| JPS56126046A (en) * | 1980-03-07 | 1981-10-02 | Sintokogio Ltd | Turntable type vertical flaskless mold forming machine |
-
1980
- 1980-09-02 US US06/183,558 patent/US4309532A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-06-23 JP JP56096102A patent/JPS599567B2/ja not_active Expired
- 1981-08-07 GB GB8124254A patent/GB2083057B/en not_active Expired
- 1981-08-20 CA CA000384260A patent/CA1175182A/en not_active Expired
- 1981-08-22 NL NL8103917A patent/NL8103917A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-08-31 BE BE0/205823A patent/BE890157A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-09-01 DE DE19813134492 patent/DE3134492A1/de active Granted
- 1981-09-01 FR FR8116632A patent/FR2489340B1/fr not_active Expired
- 1981-09-01 ES ES505119A patent/ES8206579A1/es not_active Expired
- 1981-09-01 IT IT23722/81A patent/IT1138185B/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE890157A (fr) | 1982-03-01 |
| JPS5759928A (en) | 1982-04-10 |
| ES505119A0 (es) | 1982-08-16 |
| IT8123722A0 (it) | 1981-09-01 |
| FR2489340A1 (fr) | 1982-03-05 |
| US4309532A (en) | 1982-01-05 |
| GB2083057B (en) | 1984-06-13 |
| DE3134492C2 (nl) | 1987-12-23 |
| GB2083057A (en) | 1982-03-17 |
| IT1138185B (it) | 1986-09-17 |
| ES8206579A1 (es) | 1982-08-16 |
| DE3134492A1 (de) | 1982-07-01 |
| CA1175182A (en) | 1984-09-25 |
| JPS599567B2 (ja) | 1984-03-03 |
| FR2489340B1 (fr) | 1986-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8103917A (nl) | Gemodificeerd aminopolyol, werkwijze voor de bereiding hiervan en werkwijze voor de bereiding van stijf polyurethanschuim op basis van het aminopolyol. | |
| US4316991A (en) | Modification of polyols with epoxy resins | |
| US3470118A (en) | Flame-resistant polyol urethane foam composition and process of producing the same | |
| US4521572A (en) | Epoxy resin modified polyether polyols from mixed initiators | |
| US5422042A (en) | Imidazolidone polyetheramine strength enhancing additives of epoxy resin systems | |
| US4373034A (en) | Modification of polyols with epoxy resins for use in flexible polyurethane foams | |
| US4323658A (en) | Polyisocyanurates from diols modified with epoxy resins | |
| US4609685A (en) | Polyether polyols modified with amino alcohol-epoxy resin adducts | |
| US4518720A (en) | Flexible polyurethane foams made from polyether polyols modified with epoxy resin-diamine adducts | |
| US4992590A (en) | Polyamines by amination of polyamino initiated polyoxyalkylene glycols | |
| EP0256658B1 (en) | Phenyl glycidyl ether modified polyoxyalkylene diamines and epoxy resin compositions therefrom | |
| JPH06206999A (ja) | イミダゾリドン基を含有するポリエーテルポリオールおよびポリエーテルジアミン | |
| US4394463A (en) | Rigid polyurethane foams made from amino polyols modified with epoxy resins | |
| US4535133A (en) | Polyether polyols modified with epoxy resin-diamine adducts | |
| US4990576A (en) | Tetramines by amination of polyoxyalkylene glycols | |
| US5241016A (en) | Epoxy adhesives containing aminated, long chain monoepoxide capped polyols | |
| US5068444A (en) | Tetramines by amination of dialdehyde glycol adducts | |
| US5191033A (en) | Epoxy resin composition containing aminated epoxy resin-alkylene oxide polyols | |
| EP0259524B1 (en) | Polyoxyalkylene polyether amino alcohols containing a tertiary hydroxyl group and flexible polyurethanes made therefrom | |
| EP0488502A1 (en) | 4-Tertiary amino-2,2,6-tetraalkylpiperidines | |
| CA2016069A1 (en) | Aminated formaldehyde coupled polyols | |
| EP0397346A2 (en) | Aminated formaldehyde coupled polyols for curing epoxy resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |