JPH0673357A - エポキシ系接着剤 - Google Patents
エポキシ系接着剤Info
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- JPH0673357A JPH0673357A JP5127546A JP12754693A JPH0673357A JP H0673357 A JPH0673357 A JP H0673357A JP 5127546 A JP5127546 A JP 5127546A JP 12754693 A JP12754693 A JP 12754693A JP H0673357 A JPH0673357 A JP H0673357A
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- epoxy resin
- polyamine
- epoxy
- curing agent
- polyol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
- C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
- C08G65/3255—Ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリアミン硬化型エポキシ樹脂の硬化剤に、
さらに、２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール
を長鎖アルキルエポキシドと反応させて、少なくとも部
分的に立体障害のある、ヒドロキシル末端基を有する中
間体を製造し；該中間体のヒドロキシル末端基の少なく
とも１個をアミノ化して第一級アミノ基にすることによ
って得られる立体障害のあるポリエーテルポリアミン接
着性改善剤を含む組成物。 【効果】 室温で急速に硬化し、優れた接着特性、たと
えば優れた剥離強さとせん断接着強さを有するエポキシ
系接着剤が得られる。
さらに、２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール
を長鎖アルキルエポキシドと反応させて、少なくとも部
分的に立体障害のある、ヒドロキシル末端基を有する中
間体を製造し；該中間体のヒドロキシル末端基の少なく
とも１個をアミノ化して第一級アミノ基にすることによ
って得られる立体障害のあるポリエーテルポリアミン接
着性改善剤を含む組成物。 【効果】 室温で急速に硬化し、優れた接着特性、たと
えば優れた剥離強さとせん断接着強さを有するエポキシ
系接着剤が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂組成物に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、広範囲の物理特性を示
す広い分類のポリマー材料を構成する。この硬化性樹脂
は、ある種の触媒、すなわち硬化剤との反応によって硬
化して、特定の望ましい特性を有する硬化エポキシ樹脂
組成物を与えるエポキシ基を有する。
す広い分類のポリマー材料を構成する。この硬化性樹脂
は、ある種の触媒、すなわち硬化剤との反応によって硬
化して、特定の望ましい特性を有する硬化エポキシ樹脂
組成物を与えるエポキシ基を有する。
【０００３】最も一般的なエポキシ樹脂は、エピクロロ
ヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物である。こ
のような樹脂は、ポリアミン、ポリカルボン酸、酸無水
物およびルイス酸のような従来の硬化剤によって硬化さ
せることができる。ビスフェノールＡに基づくエポキシ
組成物は、硬化した際に良好な接着特性を示すが、その
多くは本来的に剛性で脆いので、剥離強さが重要でない
場所の用途に限られている。
ヒドリンとビスフェノールＡとの縮合生成物である。こ
のような樹脂は、ポリアミン、ポリカルボン酸、酸無水
物およびルイス酸のような従来の硬化剤によって硬化さ
せることができる。ビスフェノールＡに基づくエポキシ
組成物は、硬化した際に良好な接着特性を示すが、その
多くは本来的に剛性で脆いので、剥離強さが重要でない
場所の用途に限られている。
【０００４】可塑剤をエポキシ樹脂接着剤系に加えて曲
げ強さを改善しうることが見出されている。通常の可塑
化方法としては、可撓性を付与するような脂肪族アミン
を硬化剤に加えること、系にアミノ化またはカルボキシ
ル化されたゴムを加えること、カルボキシル基を末端に
有するポリエステルを加えること、ヒドロキシル基含有
有機化合物を加えること、およびエポキシ化油を加える
ことが挙げられる。
げ強さを改善しうることが見出されている。通常の可塑
化方法としては、可撓性を付与するような脂肪族アミン
を硬化剤に加えること、系にアミノ化またはカルボキシ
ル化されたゴムを加えること、カルボキシル基を末端に
有するポリエステルを加えること、ヒドロキシル基含有
有機化合物を加えること、およびエポキシ化油を加える
ことが挙げられる。
【０００５】H. Z. Vaziraniは、Adhesives Age, Vol.
23，No.10 のp.31に、接着剤系に可撓性を付与すること
に有用である、液状エポキシ樹脂とポリオキシプロピレ
ンジアミンとの反応生成物を記載している。
23，No.10 のp.31に、接着剤系に可撓性を付与すること
に有用である、液状エポキシ樹脂とポリオキシプロピレ
ンジアミンとの反応生成物を記載している。
【０００６】良好な接着特性を有する可撓性の硬化樹脂
を製造するエポキシ系が、当該技術において求められて
いる。
を製造するエポキシ系が、当該技術において求められて
いる。
【０００７】米国特許第３，６５４，３７０号は、一般
式：
式：
【化３】 （式中、Ｒは、２〜１２個の炭素原子および２〜８個の
ヒドロキシル基を有する、オキシアルキル化を受けやす
い多価アルコールの核であり、Ｚは１〜１８個の炭素原
子を有するアルキル基であり、ＸおよびＹは水素または
Ｚであり、ｙは０〜５０であり、ｒは多価アルコール中
のヒドロキシル基の数に相当する２〜８である）によっ
て示されるエポキシ樹脂用硬化剤を記載している。
ヒドロキシル基を有する、オキシアルキル化を受けやす
い多価アルコールの核であり、Ｚは１〜１８個の炭素原
子を有するアルキル基であり、ＸおよびＹは水素または
Ｚであり、ｙは０〜５０であり、ｒは多価アルコール中
のヒドロキシル基の数に相当する２〜８である）によっ
て示されるエポキシ樹脂用硬化剤を記載している。
【０００８】米国特許第３，２３６，８９５号明細書お
よび米国特許第３，４６２，３９３号明細書は、特にエ
ポキシ樹脂の硬化に用途を有する、一連の固体または液
体のアミン化合物を記載している。これらのアミン化合
物は、一般式：
よび米国特許第３，４６２，３９３号明細書は、特にエ
ポキシ樹脂の硬化に用途を有する、一連の固体または液
体のアミン化合物を記載している。これらのアミン化合
物は、一般式：
【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 基は選択的に水素、アルキルまたは
オキシアルキレンと定義され、ｎおよびｍは特定の数で
ある）によって示される。
オキシアルキレンと定義され、ｎおよびｍは特定の数で
ある）によって示される。
【０００９】米国特許第４，５２８，３４５号明細書
は、耐候性エポキシ塗膜を製造する方法であって、脂環
式ジエポキシド樹脂と、アミノエチルピペラジンまたは
アミノエチルピペラジンとポリオキシアルキレンポリア
ミンとの混合物とを、過度に粘性の反応生成物を生むこ
となく最大レベルの第一級アミン反応が得られるように
均衡させた量で、あらかじめ反応させることを含む方法
を教示している。このあらかじめ反応させた生成物を、
ポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤および反応促進
剤と反応させる。
は、耐候性エポキシ塗膜を製造する方法であって、脂環
式ジエポキシド樹脂と、アミノエチルピペラジンまたは
アミノエチルピペラジンとポリオキシアルキレンポリア
ミンとの混合物とを、過度に粘性の反応生成物を生むこ
となく最大レベルの第一級アミン反応が得られるように
均衡させた量で、あらかじめ反応させることを含む方法
を教示している。このあらかじめ反応させた生成物を、
ポリオキシアルキレンポリアミン硬化剤および反応促進
剤と反応させる。
【００１０】米国特許第３，８７５，０７２号明細書
は、ピペラジンとアルカノールアミンを１：８〜１：１
の重量比で含む、エポキシ樹脂硬化用の反応促進剤を教
示している。
は、ピペラジンとアルカノールアミンを１：８〜１：１
の重量比で含む、エポキシ樹脂硬化用の反応促進剤を教
示している。
【００１１】米国特許第４，１９５，１５３号明細書
は、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびトリエタノール
アミンを含む、エポキシ樹脂硬化用の非晶性反応促進剤
を教示している。
は、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびトリエタノール
アミンを含む、エポキシ樹脂硬化用の非晶性反応促進剤
を教示している。
【００１２】米国特許第４，１８９，５６４号明細書
は、トリエタノールアミン６５〜８０重量％、ピペラジ
ン１０〜２０重量％およびＮ−アミノエチルピペラジン
５〜１０重量％を含む、エポキシ樹脂硬化用の非晶性反
応促進剤を教示している。この反応促進剤は、Accelera
tor 399 の名称でTexaco Chemical 社から市販されてお
り、多価フェノールのポリグリシジルエーテルをポリオ
キシアルキレンポリアミンによって周囲温度または高温
で硬化させることを促進する相乗作用を発揮する。この
ようなアミンには、式 ＮＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ）］z ＮＨ2 （式中、ｚは２〜４０である）によって示されるポリオ
キシプロピレンジアミンがある。
は、トリエタノールアミン６５〜８０重量％、ピペラジ
ン１０〜２０重量％およびＮ−アミノエチルピペラジン
５〜１０重量％を含む、エポキシ樹脂硬化用の非晶性反
応促進剤を教示している。この反応促進剤は、Accelera
tor 399 の名称でTexaco Chemical 社から市販されてお
り、多価フェノールのポリグリシジルエーテルをポリオ
キシアルキレンポリアミンによって周囲温度または高温
で硬化させることを促進する相乗作用を発揮する。この
ようなアミンには、式 ＮＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ）］z ＮＨ2 （式中、ｚは２〜４０である）によって示されるポリオ
キシプロピレンジアミンがある。
【００１３】このようなジアミンは、米国特許第３，６
５４，３７０号明細書に従って、ポリオールをアミノ化
するためのニッケル／銅／クロム触媒を使用して合成す
ることができる。これらのジアミンは、最初に米国特許
第３，４６２，３９３号明細書に教示されたものであ
る。
５４，３７０号明細書に従って、ポリオールをアミノ化
するためのニッケル／銅／クロム触媒を使用して合成す
ることができる。これらのジアミンは、最初に米国特許
第３，４６２，３９３号明細書に教示されたものであ
る。
【００１４】米国特許第３，４９６，１３８号明細書
は、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび
ポリエチレングリコールから誘導したポリグリコールジ
アミンを使用する、ジエポキシドの硬化を教示してい
る。
は、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび
ポリエチレングリコールから誘導したポリグリコールジ
アミンを使用する、ジエポキシドの硬化を教示してい
る。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た接着特性、とくに優れた剥離強さを有するエポキシ系
接着剤を提供することである。
た接着特性、とくに優れた剥離強さを有するエポキシ系
接着剤を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）１分子
あたり少なくとも平均１．８個の反応性１，２−エポキ
シ基を有するビシナルポリエポキシドを含むエポキシ樹
脂成分と、（Ｂ）ポリアミン硬化剤を含む硬化剤成分と
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
あたり少なくとも平均１．８個の反応性１，２−エポキ
シ基を有するビシナルポリエポキシドを含むエポキシ樹
脂成分と、（Ｂ）ポリアミン硬化剤を含む硬化剤成分と
を含む硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１７】本発明によると、（Ｂ）の硬化剤成分は、
さらに；２個またはそれ以上のヒドロキシル基を有する
ポリオールを、有効量の長鎖アルキルエポキシドと反応
させて、少なくとも部分的に立体障害のある、ヒドロキ
シル末端基を有する中間体を製造し、該中間体の末端ヒ
ドロキシル基の少なくとも１個をアミノ化して第一級ア
ミノ基にすることによって得られる、ビシナルポリエポ
キシドを基準として２〜３０重量％の、立体障害のある
ポリエーテルポリアミン接着性改善剤を含む。
さらに；２個またはそれ以上のヒドロキシル基を有する
ポリオールを、有効量の長鎖アルキルエポキシドと反応
させて、少なくとも部分的に立体障害のある、ヒドロキ
シル末端基を有する中間体を製造し、該中間体の末端ヒ
ドロキシル基の少なくとも１個をアミノ化して第一級ア
ミノ基にすることによって得られる、ビシナルポリエポ
キシドを基準として２〜３０重量％の、立体障害のある
ポリエーテルポリアミン接着性改善剤を含む。
【００１８】立体障害のあるポリエーテルポリアミン
は、一般式：
は、一般式：
【化５】 （式中、Ｒはポリオールの中心部分であり；Ｒ′のうち
少なくとも１個は、少なくとも１０個の炭素原子を有す
る直鎖状または分岐状のアルキル基であり、残余は水
素、メチルまたはエチルであり；Ｒ″は水素または１個
もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｘ
は２またはそれ以上であり；ｙは２０〜８０である）に
よって示されるものが好ましい。
少なくとも１個は、少なくとも１０個の炭素原子を有す
る直鎖状または分岐状のアルキル基であり、残余は水
素、メチルまたはエチルであり；Ｒ″は水素または１個
もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｘ
は２またはそれ以上であり；ｙは２０〜８０である）に
よって示されるものが好ましい。
【００１９】このような立体障害のあるポリエーテルポ
リアミンは、我々の先の欧州特許出願第９３３０２５３
２．２号に記載されている。
リアミンは、我々の先の欧州特許出願第９３３０２５３
２．２号に記載されている。
【００２０】本発明はまた、上述の組成物を、好ましく
は０〜４５℃で硬化させることによって得られる、硬化
エポキシ樹脂組成物を提供する。
は０〜４５℃で硬化させることによって得られる、硬化
エポキシ樹脂組成物を提供する。
【００２１】本発明の系は、急速な硬化、高い重ねせん
断強さおよび比較的高い剥離強さを示す。これらの特性
は接着剤としての使用に有効である。接着性改善剤は、
３，０００〜５，０００の分子量を有するものが好まし
い。
断強さおよび比較的高い剥離強さを示す。これらの特性
は接着剤としての使用に有効である。接着性改善剤は、
３，０００〜５，０００の分子量を有するものが好まし
い。
【００２２】一般に、本発明によって使用することがで
きるビシナルポリエポキシド含有成分は、分子あたり少
なくとも平均１．８個の反応性１，２−エポキシ基を有
する有機物質である。これらのポリエポキシド物質は、
単量体または重合体であることができ、飽和または不飽
和であることができ、脂肪族、脂環式、芳香族または複
素環式であることができ、所望により、エポキシ基以外
の置換基、例えばヒドロキシル基、エーテル結合または
芳香族性ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
これらのビシナルポリエポキシド含有化合物は、通常、
１５０〜２５０のエポキシ当量を有している。ベース樹
脂は、１７５〜１９５のエポキシ当量を有することが好
ましく、これは、エピクロロヒドリンを２，２−ビス−
（ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン）、すなわちビスフ
ェノールＡと縮合させて、２，２−ビス−［（ｐ−２，
３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンを形成す
ることによって誘導される。
きるビシナルポリエポキシド含有成分は、分子あたり少
なくとも平均１．８個の反応性１，２−エポキシ基を有
する有機物質である。これらのポリエポキシド物質は、
単量体または重合体であることができ、飽和または不飽
和であることができ、脂肪族、脂環式、芳香族または複
素環式であることができ、所望により、エポキシ基以外
の置換基、例えばヒドロキシル基、エーテル結合または
芳香族性ハロゲン原子によって置換されていてもよい。
これらのビシナルポリエポキシド含有化合物は、通常、
１５０〜２５０のエポキシ当量を有している。ベース樹
脂は、１７５〜１９５のエポキシ当量を有することが好
ましく、これは、エピクロロヒドリンを２，２−ビス−
（ｐ−ヒドロキシフェニルプロパン）、すなわちビスフ
ェノールＡと縮合させて、２，２−ビス−［（ｐ−２，
３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンを形成す
ることによって誘導される。
【００２３】好ましいポリエポキシドは、相当するアリ
ルエーテル類をエポキシ化することによって、あるいは
過剰モルのエピクロロヒドリンと、多ヒドロキシル芳香
族化合物、例えばビスフェノールＡ、ノボラックまたは
レゾルシノールとを、公知の手法により反応させること
によって製造されるグリシジルエーテル類である。メチ
レン−またはイソプロピリデンビスフェノール（ビスフ
ェノールＡ）のエポキシ誘導体が、特に好ましい。
ルエーテル類をエポキシ化することによって、あるいは
過剰モルのエピクロロヒドリンと、多ヒドロキシル芳香
族化合物、例えばビスフェノールＡ、ノボラックまたは
レゾルシノールとを、公知の手法により反応させること
によって製造されるグリシジルエーテル類である。メチ
レン−またはイソプロピリデンビスフェノール（ビスフ
ェノールＡ）のエポキシ誘導体が、特に好ましい。
【００２４】本発明に有用である、広く使用されている
分類のポリエポキシドには、エピクロロヒドロリンのよ
うなエピハロヒドリンを、多価フェノールまたは多価ア
ルコールのいずれかと反応させることによって得られる
樹脂状エポキシポリエーテルがある。通常、このエポキ
シ樹脂は、１分子あたり少なくとも平均１．８個の反応
性１，２−エポキシ基を有している。好適な二価フェノ
ールの代表的な例には、ビスフェノールＡ、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’−ジヒ
ドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメチルプロピルメタン、２，３’−ジ
ヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタ
ン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルジトリルメタン
および４，４’−ジヒドロキシジフェニルトリルメチル
メタンがあるが、決してこれらがすべてではない。
分類のポリエポキシドには、エピクロロヒドロリンのよ
うなエピハロヒドリンを、多価フェノールまたは多価ア
ルコールのいずれかと反応させることによって得られる
樹脂状エポキシポリエーテルがある。通常、このエポキ
シ樹脂は、１分子あたり少なくとも平均１．８個の反応
性１，２−エポキシ基を有している。好適な二価フェノ
ールの代表的な例には、ビスフェノールＡ、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、３，３’−ジヒ
ドロキシジフェニルジエチルメタン、３，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメチルプロピルメタン、２，３’−ジ
ヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルプロピルフェニルメタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタ
ン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルジトリルメタン
および４，４’−ジヒドロキシジフェニルトリルメチル
メタンがあるが、決してこれらがすべてではない。
【００２５】同様にエピハロヒドリンと共反応して、こ
れらのエポキシポリエーテルを与えることができる他の
多価フェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノンおよ
び置換ヒドロキノン、例えばメチルヒドロキノンなどの
化合物である。
れらのエポキシポリエーテルを与えることができる他の
多価フェノールは、レゾルシノール、ヒドロキノンおよ
び置換ヒドロキノン、例えばメチルヒドロキノンなどの
化合物である。
【００２６】エピハロヒドリンと共反応して、これらの
樹脂状エポキシポリエーテルを与えることができる多価
アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、
１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、１，２，
６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、マ
ンニトール、ソルビトール、エリトリトール、ペンタエ
リトリトール；これらの二量体、三量体および高重合
体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、トリグリセリンもしくはジペンタエリトリト
ール；ポリアリルアルコール；多価チオエーテル、例え
ば２，２’−、３，３’−テトラヒドロキシジプロピル
スルフィド；メルカプトアルコール、例えばモノチオグ
リセリンもしくはジチオグリセリン；多価アルコール部
分エステル、例えばモノステアリンもしくはペンタエリ
トリトールモノアセテート；ならびにハロゲン化多価ア
ルコール、例えばグリセリン、ソルビトールもしくはペ
ンタエリトリトールのモノクロロヒドリンなどの化合物
である。
樹脂状エポキシポリエーテルを与えることができる多価
アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、
１，４−ジメチロールベンゼン、グリセリン、１，２，
６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、マ
ンニトール、ソルビトール、エリトリトール、ペンタエ
リトリトール；これらの二量体、三量体および高重合
体、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、トリグリセリンもしくはジペンタエリトリト
ール；ポリアリルアルコール；多価チオエーテル、例え
ば２，２’−、３，３’−テトラヒドロキシジプロピル
スルフィド；メルカプトアルコール、例えばモノチオグ
リセリンもしくはジチオグリセリン；多価アルコール部
分エステル、例えばモノステアリンもしくはペンタエリ
トリトールモノアセテート；ならびにハロゲン化多価ア
ルコール、例えばグリセリン、ソルビトールもしくはペ
ンタエリトリトールのモノクロロヒドリンなどの化合物
である。
【００２７】本発明によってアミン硬化させることがで
きる他の分類のポリマーポリエポキシドには、好ましく
は塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化
カリウムの存在下に、エピクロロヒドリンのようなエピ
ハロヒドリンを、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド
と、一価フェノール、例えばフェノールそのものもしく
は多価フェノールのいずれかとの樹脂状縮合物と反応さ
せることによって得られるエポキシノボラック樹脂があ
る。このようなエポキシノボラック樹脂の性質および製
造に関するこれ以上の詳細は、Lee, H. およびNeville,
K. による「Handbook of Epoxy Resins」（McGraw Hil
l Book社、ニューヨーク、１９６７年）から得ることが
できる。
きる他の分類のポリマーポリエポキシドには、好ましく
は塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化
カリウムの存在下に、エピクロロヒドリンのようなエピ
ハロヒドリンを、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド
と、一価フェノール、例えばフェノールそのものもしく
は多価フェノールのいずれかとの樹脂状縮合物と反応さ
せることによって得られるエポキシノボラック樹脂があ
る。このようなエポキシノボラック樹脂の性質および製
造に関するこれ以上の詳細は、Lee, H. およびNeville,
K. による「Handbook of Epoxy Resins」（McGraw Hil
l Book社、ニューヨーク、１９６７年）から得ることが
できる。
【００２８】本発明にしたがって使用することができる
ポリアミン硬化剤は、一般に、ビシナルエポキシドの硬
化に有用なことが周知であるポリアミン硬化剤のいずれ
かである。一般に、少なくとも３個の反応性アミノ水素
原子を有する硬化剤が有用である。
ポリアミン硬化剤は、一般に、ビシナルエポキシドの硬
化に有用なことが周知であるポリアミン硬化剤のいずれ
かである。一般に、少なくとも３個の反応性アミノ水素
原子を有する硬化剤が有用である。
【００２９】使用することができるアミンの例は、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのよう
なアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミ
ンおよびトリアミンのようなオキシアルキレンポリアミ
ン、ならびに１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリ
オキサトリデカンである。
チレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのよう
なアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミ
ンおよびトリアミンのようなオキシアルキレンポリアミ
ン、ならびに１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリ
オキサトリデカンである。
【００３０】それに加えて、アルキレン結合ポリフェニ
ルアミン、フェニレンジアミンおよび多脂環式もしくは
縮合環式の芳香族第一級アミン化合物のような芳香族ア
ミン硬化剤が有用である。さらに、相当する脂環式化合
物を使用することもできる。
ルアミン、フェニレンジアミンおよび多脂環式もしくは
縮合環式の芳香族第一級アミン化合物のような芳香族ア
ミン硬化剤が有用である。さらに、相当する脂環式化合
物を使用することもできる。
【００３１】同様に、ポリアミンとポリカルボン酸との
縮合物のようなポリアミド硬化剤が有用である。この種
の好適なアミド化合物は、例えば、米国特許第２，３７
９，４１３号明細書によって製造される、ポリアミンと
二量化脂肪酸との縮合物である。
縮合物のようなポリアミド硬化剤が有用である。この種
の好適なアミド化合物は、例えば、米国特許第２，３７
９，４１３号明細書によって製造される、ポリアミンと
二量化脂肪酸との縮合物である。
【００３２】ビシナルエポキシ樹脂の硬化に有効なこと
が知られるアミン硬化剤のうち、本発明によって使用す
るのに好ましい硬化剤は、ポリオキシアルキレン含有ア
ミン化合物である。好ましい分類のポリオキシアルキレ
ンポリアミンは、一般式：
が知られるアミン硬化剤のうち、本発明によって使用す
るのに好ましい硬化剤は、ポリオキシアルキレン含有ア
ミン化合物である。好ましい分類のポリオキシアルキレ
ンポリアミンは、一般式：
【化６】 （式中、Ｘは水素、メチルまたはエチルであり；Ｚは２
〜４個の外部エーテル結合を形成する２〜５個の炭素原
子を有する炭化水素基であり；ｙは１〜１５であり；ｒ
は２〜４である）によって示される。最も好ましいポリ
オキシアルキレンポリアミンは、Ｘがメチルであり、ｙ
が１〜１０であり、Ｚが１，２−プロピレン基であり、
ｒが２であるところのポリオキシプロピレンジアミンで
ある。これらのポリオキシアルキレンポリアミンは、米
国特許第３，２３６，８９５号明細書および米国特許第
４，６５４，３７０号明細書に開示された公知の方法に
よって製造することができる。もっとも好ましいポリオ
キシアルキレンポリアミンは、約２３０の分子量を有す
るポリオキシプロピレンジアミンである。
〜４個の外部エーテル結合を形成する２〜５個の炭素原
子を有する炭化水素基であり；ｙは１〜１５であり；ｒ
は２〜４である）によって示される。最も好ましいポリ
オキシアルキレンポリアミンは、Ｘがメチルであり、ｙ
が１〜１０であり、Ｚが１，２−プロピレン基であり、
ｒが２であるところのポリオキシプロピレンジアミンで
ある。これらのポリオキシアルキレンポリアミンは、米
国特許第３，２３６，８９５号明細書および米国特許第
４，６５４，３７０号明細書に開示された公知の方法に
よって製造することができる。もっとも好ましいポリオ
キシアルキレンポリアミンは、約２３０の分子量を有す
るポリオキシプロピレンジアミンである。
【００３３】もう一つの好ましい分類のポリオキシアル
キレンポリアミンは、一般式：
キレンポリアミンは、一般式：
【化７】 （式中、Ｘ、Ｚ、ｙおよびｒは上述のとおりであり、ｐ
は２または３である）によって示される。このようなポ
リ（アミノアルキルアミノ）ポリエーテルは、上述のポ
リオキシアルキレンポリアミンのシアノアルキル化付加
物の水素化生成物である。シアノアルキル化付加物の製
造は、米国特許第３，６６６，７８８号明細書に記載さ
れている。
は２または３である）によって示される。このようなポ
リ（アミノアルキルアミノ）ポリエーテルは、上述のポ
リオキシアルキレンポリアミンのシアノアルキル化付加
物の水素化生成物である。シアノアルキル化付加物の製
造は、米国特許第３，６６６，７８８号明細書に記載さ
れている。
【００３４】本発明に有用な好ましいアルカノールアミ
ンの例には、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミ
ン、ヒドロキシエトキシエチルアミン、Ｎ−アミノエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピ
ル）アミンならびにＮ−ヒドロキシエチルアミンなどが
ある。
ンの例には、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミ
ン、ヒドロキシエトキシエチルアミン、Ｎ−アミノエチ
ルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシプロピ
ル）アミンならびにＮ−ヒドロキシエチルアミンなどが
ある。
【００３５】米国特許第３，６５４，３７０号明細書
は、一般式：
は、一般式：
【化８】 （式中、Ｒは、２〜１２個の炭素原子および２〜８個の
ヒドロキシル基を有する、オキシアルキル化を受けやす
い多価アルコールの核であり、Ｚは１〜１８個の炭素原
子を有するアルキルであり、ＸおよびＹは水素またはＺ
であり、ｙは０〜５０であり、ｒは多価アルコール中の
ヒドロキシル基の数に相当する２〜８である）によって
示されるポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方
法を記載している。
ヒドロキシル基を有する、オキシアルキル化を受けやす
い多価アルコールの核であり、Ｚは１〜１８個の炭素原
子を有するアルキルであり、ＸおよびＹは水素またはＺ
であり、ｙは０〜５０であり、ｒは多価アルコール中の
ヒドロキシル基の数に相当する２〜８である）によって
示されるポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方
法を記載している。
【００３６】立体障害のあるポリエーテルポリアミン接
着性改善剤は、少なくとも２，０００、好ましくは３，
０００〜５，０００の分子量を有する、アミノ化され、
アルキル基でキャップされたポリオールである。この接
着性改善剤は、アミノ化の前に長鎖アルキルエポキシ基
によってポリオールをキャップすることによって立体障
害を与えられたポリエーテルポリアミンを含む。長鎖ア
ルキル基は、第一級脂肪族アミンに立体障害を与える。
この立体障害が、アミンとビシナルポリエポキシドとの
反応性を遅くする。アミノ基の反応性の遅延化は、エポ
キシ積層体または塗膜を形成する際に、より長い流動時
間を可能にするため、有用である。
着性改善剤は、少なくとも２，０００、好ましくは３，
０００〜５，０００の分子量を有する、アミノ化され、
アルキル基でキャップされたポリオールである。この接
着性改善剤は、アミノ化の前に長鎖アルキルエポキシ基
によってポリオールをキャップすることによって立体障
害を与えられたポリエーテルポリアミンを含む。長鎖ア
ルキル基は、第一級脂肪族アミンに立体障害を与える。
この立体障害が、アミンとビシナルポリエポキシドとの
反応性を遅くする。アミノ基の反応性の遅延化は、エポ
キシ積層体または塗膜を形成する際に、より長い流動時
間を可能にするため、有用である。
【００３７】本発明によって使用される立体障害のある
アミンは、以下の反応式によって製造することができ
る。
アミンは、以下の反応式によって製造することができ
る。
【００３８】
【化９】
【００３９】化合物（Ｉ）はポリオールであり、以下に
さらに説明するように、ポリアミン硬化剤の合成に一般
に使用されるポリオールのいずれであってもよい。好ま
しい実施態様においては、まず、当該技術において周知
の手法により、ポリオール（Ｉ）をエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの
混合物によってブロック共重合またはランダム共重合的
にポリオキシアルキル化する。この実施態様において
は、立体障害のあるアミンは、以下に示す式（Ｖ）によ
って示される。ポリオール（Ｉ）のポリオキシアルキル
化された分岐は、ヒドロキシル基を末端とする。ｘによ
って決まるヒドロキシル末端の数は、少なくとも２個、
好ましくは２〜８個、最も好ましくは２〜６個であるべ
きである。
さらに説明するように、ポリアミン硬化剤の合成に一般
に使用されるポリオールのいずれであってもよい。好ま
しい実施態様においては、まず、当該技術において周知
の手法により、ポリオール（Ｉ）をエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの
混合物によってブロック共重合またはランダム共重合的
にポリオキシアルキル化する。この実施態様において
は、立体障害のあるアミンは、以下に示す式（Ｖ）によ
って示される。ポリオール（Ｉ）のポリオキシアルキル
化された分岐は、ヒドロキシル基を末端とする。ｘによ
って決まるヒドロキシル末端の数は、少なくとも２個、
好ましくは２〜８個、最も好ましくは２〜６個であるべ
きである。
【００４０】長鎖アルキルエポキシド（II）は、少なく
とも１０個、好ましくは１０〜２０個、最も好ましくは
１０〜１６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の
アルキル基Ｒ′を有している。ある実施態様において
は、ポリオール（Ｉ）に存在するヒドロキシル基１個に
対して少なくとも１モルの長鎖アルキルエポキシド（Ｉ
Ｉ）を反応させて、ポリオキシアルキル化されたポリオ
ール中間体（ＩＩＩ）とし、これをさらにアミノ化し
て、最終的に、立体障害のあるポリエーテルポリアミン
（IV）を得る。別の実施態様においては、ヒドロキシル
基の全部を当量の長鎖アルキルエポキシドと反応させな
くてもよい。いくぶん明瞭には、前述のポリオキシアル
キル化を表すことができるならば、この立体障害のある
ポリエーテルポリアミンは、一般式（Ｖ）：
とも１０個、好ましくは１０〜２０個、最も好ましくは
１０〜１６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の
アルキル基Ｒ′を有している。ある実施態様において
は、ポリオール（Ｉ）に存在するヒドロキシル基１個に
対して少なくとも１モルの長鎖アルキルエポキシド（Ｉ
Ｉ）を反応させて、ポリオキシアルキル化されたポリオ
ール中間体（ＩＩＩ）とし、これをさらにアミノ化し
て、最終的に、立体障害のあるポリエーテルポリアミン
（IV）を得る。別の実施態様においては、ヒドロキシル
基の全部を当量の長鎖アルキルエポキシドと反応させな
くてもよい。いくぶん明瞭には、前述のポリオキシアル
キル化を表すことができるならば、この立体障害のある
ポリエーテルポリアミンは、一般式（Ｖ）：
【化１０】 （式中、Ｒ、Ｒ′およびｘは上述のとおりであり、Ｒ″
は、１個または２個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、ｙは２０〜８０である）によって示すことができ
る。ヒドロキシル基の全部を当量の長鎖アルキルエポキ
シドと反応させるのではない実施態様においては、化合
物（IV）および（Ｖ）は、部分的に立体障害が与えられ
る。この場合、得られる分子のＲ′基は、その少なくと
も１個が、少なくとも１０個、好ましくは１０〜２０
個、もっとも好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有す
る直鎖状または分岐状のアルキル基であり、その残りが
水素、メチルまたはエチルである。ある実施態様におい
ては、少なくとも半分のＲ′基が、少なくとも１０個の
炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであ
る。
は、１個または２個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、ｙは２０〜８０である）によって示すことができ
る。ヒドロキシル基の全部を当量の長鎖アルキルエポキ
シドと反応させるのではない実施態様においては、化合
物（IV）および（Ｖ）は、部分的に立体障害が与えられ
る。この場合、得られる分子のＲ′基は、その少なくと
も１個が、少なくとも１０個、好ましくは１０〜２０
個、もっとも好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有す
る直鎖状または分岐状のアルキル基であり、その残りが
水素、メチルまたはエチルである。ある実施態様におい
ては、少なくとも半分のＲ′基が、少なくとも１０個の
炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキルであ
る。
【００４１】ポリオキシアルキル化されたポリオール
（Ｉ）のキャッピング反応は、１００〜１５０℃で、触
媒なしで実施することができる。好ましくはアルカリ金
属水酸化物である触媒が存在してもよい。ポリオキシア
ルキル化反応の後に残った触媒が、キャッピング触媒と
して作用するのに十分であることが多い。ヒドロキシル
基の実質的にすべてを長鎖アルキルエポキシドによって
キャップすることが意図されるが、上述のように、少な
めの割合のヒドロキシル基を長鎖アルキルエポキシドと
反応させて、部分的にしか立体障害のないポリエーテル
ポリアミンを得ることを考慮することもできる。少なく
とも、ポリエーテルポリアミンの反応性を、立体障害の
ない同じアミンに比較して遅いものにするに十分なだけ
のヒドロキシル基をキャップすべきである。この割合を
本明細書において「有効量」という。本発明のある実施
態様においては、ヒドロキシル基の２０〜１００％を長
鎖アルキルエポキシドでキャップすることが好ましく、
さらに好ましくは５０〜１００％である。第一級アミン
に隣接するＲ′基の立体障害が、その活性をいくぶん弱
くすることが評価される。アミノ基の反応性を遅くする
ことは、より長い塗布時間を可能にするため、積層体ま
たは塗膜の形成に有用である。
（Ｉ）のキャッピング反応は、１００〜１５０℃で、触
媒なしで実施することができる。好ましくはアルカリ金
属水酸化物である触媒が存在してもよい。ポリオキシア
ルキル化反応の後に残った触媒が、キャッピング触媒と
して作用するのに十分であることが多い。ヒドロキシル
基の実質的にすべてを長鎖アルキルエポキシドによって
キャップすることが意図されるが、上述のように、少な
めの割合のヒドロキシル基を長鎖アルキルエポキシドと
反応させて、部分的にしか立体障害のないポリエーテル
ポリアミンを得ることを考慮することもできる。少なく
とも、ポリエーテルポリアミンの反応性を、立体障害の
ない同じアミンに比較して遅いものにするに十分なだけ
のヒドロキシル基をキャップすべきである。この割合を
本明細書において「有効量」という。本発明のある実施
態様においては、ヒドロキシル基の２０〜１００％を長
鎖アルキルエポキシドでキャップすることが好ましく、
さらに好ましくは５０〜１００％である。第一級アミン
に隣接するＲ′基の立体障害が、その活性をいくぶん弱
くすることが評価される。アミノ基の反応性を遅くする
ことは、より長い塗布時間を可能にするため、積層体ま
たは塗膜の形成に有用である。
【００４２】本発明によって使用される立体障害のある
ポリエーテルポリアミンを得るために、アルキレンオキ
シド、長鎖アルキルエポキシドおよびアンモニアとの反
応に開始剤として使用することができる多価アルコール
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ペンタンジオール、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１，４−ジメ
チロールベンゼン、グリセリン、２，３，６−ヘキサン
トリオール、トリメチロールプロパン、マンニトール、
ソルビトール、エリトリトール、ペンタエリトリトー
ル；これらの二量体、三量体および高重合体、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リグリセリン、ジペンタエリトリトール；ポリアリルア
ルコールならびに多価チオエーテルがあるが、これらに
限定されない。本発明に使用される立体障害のあるポリ
エーテルポリアミンの定義を満たすものは、Jeffamine
（登録商標）アミンに対応する立体障害のある多官能性
アミンである。Jeffamine アミンはTexaco Chemical 社
製であり、ポリオキシアルキレンポリオールであるこれ
らの前駆体を、アミノ化段階の前に長鎖アルキルエポキ
シドによってキャップすることにより、立体障害のある
形に改質することができる。Jeffamine D-2000およびT-
5000の前駆体であるポリオキシアルキレンポリオール
は、ポリイソシアネートと反応したときにより長い流動
時間を示す改質ポリエーテルポリアミドを得るために、
アミノ化することができるポリオールの例である。本発
明の方法に有用なポリオキシアルキル化開始剤は、少な
くとも２，０００の分子量を有することが好ましい。
ポリエーテルポリアミンを得るために、アルキレンオキ
シド、長鎖アルキルエポキシドおよびアンモニアとの反
応に開始剤として使用することができる多価アルコール
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ペンタンジオール、ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）ジメチルメタン、１，４−ジメ
チロールベンゼン、グリセリン、２，３，６−ヘキサン
トリオール、トリメチロールプロパン、マンニトール、
ソルビトール、エリトリトール、ペンタエリトリトー
ル；これらの二量体、三量体および高重合体、例えばポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リグリセリン、ジペンタエリトリトール；ポリアリルア
ルコールならびに多価チオエーテルがあるが、これらに
限定されない。本発明に使用される立体障害のあるポリ
エーテルポリアミンの定義を満たすものは、Jeffamine
（登録商標）アミンに対応する立体障害のある多官能性
アミンである。Jeffamine アミンはTexaco Chemical 社
製であり、ポリオキシアルキレンポリオールであるこれ
らの前駆体を、アミノ化段階の前に長鎖アルキルエポキ
シドによってキャップすることにより、立体障害のある
形に改質することができる。Jeffamine D-2000およびT-
5000の前駆体であるポリオキシアルキレンポリオール
は、ポリイソシアネートと反応したときにより長い流動
時間を示す改質ポリエーテルポリアミドを得るために、
アミノ化することができるポリオールの例である。本発
明の方法に有用なポリオキシアルキル化開始剤は、少な
くとも２，０００の分子量を有することが好ましい。
【００４３】本発明による、優れた接着性を示すアミン
硬化させた樹脂は、従来の方法によって製造することが
できる。アミン硬化剤成分をポリエポキシド組成物と、
用いる硬化剤成分のアミノ当量による量において混合す
る。一般に、アミノ基の当量数は、硬化性エポキシ樹脂
組成物に存在するエポキシ当量数の０．８〜１．２倍で
あり、化学量論的量が好ましい。本発明によると、エポ
キシドを基準として２〜３０重量％の接着性改善剤をポ
リアミン硬化剤に加えて、硬化剤成分を処方する。反応
促進剤を使用する場合は、一般に１〜１５重量％の量で
十分である。上記の一般的な必要基準による構成成分の
正確な量は、主に、硬化した樹脂を使用する用途によっ
て左右される。
硬化させた樹脂は、従来の方法によって製造することが
できる。アミン硬化剤成分をポリエポキシド組成物と、
用いる硬化剤成分のアミノ当量による量において混合す
る。一般に、アミノ基の当量数は、硬化性エポキシ樹脂
組成物に存在するエポキシ当量数の０．８〜１．２倍で
あり、化学量論的量が好ましい。本発明によると、エポ
キシドを基準として２〜３０重量％の接着性改善剤をポ
リアミン硬化剤に加えて、硬化剤成分を処方する。反応
促進剤を使用する場合は、一般に１〜１５重量％の量で
十分である。上記の一般的な必要基準による構成成分の
正確な量は、主に、硬化した樹脂を使用する用途によっ
て左右される。
【００４４】一般に、エポキシ樹脂、ポリアミン硬化
剤、立体障害のあるポリエーテルアミン接着性改善剤お
よび反応促進剤（使用する場合）の混合物は、０〜４５
℃の周囲温度で自己硬化させる。室温、例えば約２５℃
で優れた接着特性が発現する。
剤、立体障害のあるポリエーテルアミン接着性改善剤お
よび反応促進剤（使用する場合）の混合物は、０〜４５
℃の周囲温度で自己硬化させる。室温、例えば約２５℃
で優れた接着特性が発現する。
【００４５】非常に好ましい実施態様によると、多価フ
ェノール型のポリグリシジルエーテルの樹脂を、化学量
論的量のジアミンもしくはトリアミン、接着性を改善す
る立体障害のあるポリエーテルポリアミンジアミン、な
らびにエポキシドを基準として１〜１０重量％の、ピペ
ラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびトリエタノ
ールアミンの混合物を含む反応促進剤によって硬化させ
る。この組成物を室温で硬化させて、本発明による、優
れた接着強さを有する生成物を製造する。
ェノール型のポリグリシジルエーテルの樹脂を、化学量
論的量のジアミンもしくはトリアミン、接着性を改善す
る立体障害のあるポリエーテルポリアミンジアミン、な
らびにエポキシドを基準として１〜１０重量％の、ピペ
ラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびトリエタノ
ールアミンの混合物を含む反応促進剤によって硬化させ
る。この組成物を室温で硬化させて、本発明による、優
れた接着強さを有する生成物を製造する。
【００４６】また、最終的な硬化の前に、好都合に使用
される種々の添加剤を接着剤組成物と混合させることも
行われよう。例えば、顔料、染料、充填剤または難燃剤
などの添加剤を加えて、特定の最終用途のための需要家
別の配合物を製造してもよい。
される種々の添加剤を接着剤組成物と混合させることも
行われよう。例えば、顔料、染料、充填剤または難燃剤
などの添加剤を加えて、特定の最終用途のための需要家
別の配合物を製造してもよい。
【００４７】さらに、好ましくはないが、ポリエポキシ
ド材料のための公知の溶媒、例えばトルエン、ベンゼ
ン、キシレン、ジオキサンまたはエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを使用して、薄膜の平面または曲面に
それらを塗布しやすくすることもできる。添加剤を含有
するポリエポキシド樹脂は、ポリエポキシドが慣例的に
使用されるところの用途のいずれにも使用することがで
きる。
ド材料のための公知の溶媒、例えばトルエン、ベンゼ
ン、キシレン、ジオキサンまたはエチレングリコールモ
ノメチルエーテルを使用して、薄膜の平面または曲面に
それらを塗布しやすくすることもできる。添加剤を含有
するポリエポキシド樹脂は、ポリエポキシドが慣例的に
使用されるところの用途のいずれにも使用することがで
きる。
【００４８】
【発明の効果】本発明によって、室温で急速に硬化し、
優れた接着特性、たとえば優れた剥離強さとせん断接着
強さを有するエポキシ系接着剤を得ることができる。本
発明の組成物は、接着剤として使用することができる。
優れた接着特性、たとえば優れた剥離強さとせん断接着
強さを有するエポキシ系接着剤を得ることができる。本
発明の組成物は、接着剤として使用することができる。
【００４９】
【実施例】以下の実施例により、本発明の性質を説明す
る。
る。
【００５０】以下の実施例１および２においては、ポリ
オキシアルキレンジアミン（Jeffamine EDR-148 ）、お
よびアミノ化したＣ16でキャップされたポリオール（完
全にまたは部分的にキャップされたもの）で硬化させた
エポキシ樹脂系について、接着特性を測定した。
オキシアルキレンジアミン（Jeffamine EDR-148 ）、お
よびアミノ化したＣ16でキャップされたポリオール（完
全にまたは部分的にキャップされたもの）で硬化させた
エポキシ樹脂系について、接着特性を測定した。
【００５１】
【表１】
【００５２】実施例１によると、アミノ化した、Ｃ16で
キャップされたポリオール（分子量約３，０００）を添
加すると、接着特性の向上がもたらされた。配合物に加
える改質ポリオールの量を増すと、剥離強さが特に高ま
った。
キャップされたポリオール（分子量約３，０００）を添
加すると、接着特性の向上がもたらされた。配合物に加
える改質ポリオールの量を増すと、剥離強さが特に高ま
った。
【００５３】
【表２】
【００５４】実施例２によると、改質ポリオールを添加
すると、接着特性の改善が見られた。この実施例におい
ては、剥離強さよりも引張せん断強さに、より大きな改
善が見られたが、いずれの特性にも大幅な改善が見られ
た。
すると、接着特性の改善が見られた。この実施例におい
ては、剥離強さよりも引張せん断強さに、より大きな改
善が見られたが、いずれの特性にも大幅な改善が見られ
た。
【００５５】以下の実施例３および４においては、ポリ
オキシアルキレンジアミン（Jeffamine D-230 ）、およ
びアミノ化したＣ16でキャップされたポリオール（実施
例３では完全に、実施例４では部分的にキャップされた
もの）で硬化させたエポキシ樹脂系について、接着特性
を測定した。
オキシアルキレンジアミン（Jeffamine D-230 ）、およ
びアミノ化したＣ16でキャップされたポリオール（実施
例３では完全に、実施例４では部分的にキャップされた
もの）で硬化させたエポキシ樹脂系について、接着特性
を測定した。
【００５６】
【表３】
【００５７】実施例３では、少量の改質ポリオールを添
加しただけで、接着特性が大幅に向上した。
加しただけで、接着特性が大幅に向上した。
【００５８】
【表４】
【００５９】実施例４では、改質ポリオールを添加する
と、接着特性に改善が見られた。この実施例において
は、剥離強さよりも引張せん断強さに、より大きな改善
が見られたが、いずれの特性にも大幅な改善が見られ
た。
と、接着特性に改善が見られた。この実施例において
は、剥離強さよりも引張せん断強さに、より大きな改善
が見られたが、いずれの特性にも大幅な改善が見られ
た。
【００６０】実施例５ この実施例は、Ｃ16オレフィンオキシド（Vikalox （登
録商標）16）３モルでキャップした、グリセリンに基づ
く分子量３，０００のトリオールの製造を例示する。
録商標）16）３モルでキャップした、グリセリンに基づ
く分子量３，０００のトリオールの製造を例示する。
【００６１】分子量６１０の、グリセリンのプロピレン
オキシド付加物（アルカリ度１．７mg KOH/g、ヒドロキ
シル価２５mg KOH/g）６．８kgおよび４５％水酸化カリ
ウム１９６g を４０リットルの反応器に仕込んだ。反応
器を窒素でパージし、次いで窒素パージしながら１０５
℃に加熱し、減圧ストリップおよび窒素ストリップを使
用して、開始剤を０．０６％の水分含有量にまで乾燥し
た。次に、プロピレンオキシド１７．４kgを、０．４MP
a （５０psig）において、１０５〜１１０℃で３時間に
わたって添加した。反応混合物を平衡圧にまで加熱し、
窒素で３０分間パージした。次に、Vikalox 16オレフィ
ンオキシド７．７kgを、１１０〜１１５℃で３．６kg/h
の速度で添加した。次に、反応混合物を１２５℃で３時
間加熱した。このアルカリ性生成物を、水性スラリーと
して添加したMagnesol（登録商標）30/40 吸着剤１，１
５０g とともに２時間攪拌することにより、９５℃で中
和した。次に、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール１
５．９g を加えて、生成物を安定化した。中和した生成
物を最小圧にまで減圧ストリップし、窒素ストリップ
し、ろ過した。最終的に得られた生成物の特性は次のと
おりであった。
オキシド付加物（アルカリ度１．７mg KOH/g、ヒドロキ
シル価２５mg KOH/g）６．８kgおよび４５％水酸化カリ
ウム１９６g を４０リットルの反応器に仕込んだ。反応
器を窒素でパージし、次いで窒素パージしながら１０５
℃に加熱し、減圧ストリップおよび窒素ストリップを使
用して、開始剤を０．０６％の水分含有量にまで乾燥し
た。次に、プロピレンオキシド１７．４kgを、０．４MP
a （５０psig）において、１０５〜１１０℃で３時間に
わたって添加した。反応混合物を平衡圧にまで加熱し、
窒素で３０分間パージした。次に、Vikalox 16オレフィ
ンオキシド７．７kgを、１１０〜１１５℃で３．６kg/h
の速度で添加した。次に、反応混合物を１２５℃で３時
間加熱した。このアルカリ性生成物を、水性スラリーと
して添加したMagnesol（登録商標）30/40 吸着剤１，１
５０g とともに２時間攪拌することにより、９５℃で中
和した。次に、ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール１
５．９g を加えて、生成物を安定化した。中和した生成
物を最小圧にまで減圧ストリップし、窒素ストリップ
し、ろ過した。最終的に得られた生成物の特性は次のと
おりであった。
【００６２】
【表５】
【００６３】実施例６ Ｃ16アルキレンオキシドでキャップしておいた分子量
３，０００のトリオール、アンモニアおよび水素を、ニ
ッケルアミノ化触媒を充填した管状の反応器に供給し
た。反応器の条件は次のとおりであった。 ポリオール供給速度：０．３６kg/h アンモニア供給速度：０．３６kg/h 水素供給速度：４８リットル/h（０℃、１気圧） 温度：２１０℃ 反応器容積：１，２５０cm3
３，０００のトリオール、アンモニアおよび水素を、ニ
ッケルアミノ化触媒を充填した管状の反応器に供給し
た。反応器の条件は次のとおりであった。 ポリオール供給速度：０．３６kg/h アンモニア供給速度：０．３６kg/h 水素供給速度：４８リットル/h（０℃、１気圧） 温度：２１０℃ 反応器容積：１，２５０cm3
【００６４】反応器の粗流出液を清潔な乾燥した反応釜
に入れ、水素ストリップして７０℃とし、次いで１．３
kPa （１０mm Hg ）の減圧下に置き、１００℃に加熱し
た。これを、この条件で１時間保持した。生成物を分析
すると、下記を含むことがわかった。 全アセチル化可能分：１．０９meq/g 全アミン：０．９７５meq/g 第一級アミン：０．９６７meq/g
に入れ、水素ストリップして７０℃とし、次いで１．３
kPa （１０mm Hg ）の減圧下に置き、１００℃に加熱し
た。これを、この条件で１時間保持した。生成物を分析
すると、下記を含むことがわかった。 全アセチル化可能分：１．０９meq/g 全アミン：０．９７５meq/g 第一級アミン：０．９６７meq/g
【００６５】実施例７ この実施例は、Vikalox 16オレフィンオキシド１．５モ
ルで末端を停止した、グリセリンを開始剤とする分子量
５，０００のトリオールの製造を例示する。
ルで末端を停止した、グリセリンを開始剤とする分子量
５，０００のトリオールの製造を例示する。
【００６６】分子量７００の、グリセリンのプロピレン
オキシド付加物（アルカリ度２６mgKOH/g、ヒドロキシ
ル価２３８mg KOH/g）４．５kgおよび４５％水酸化カリ
ウム４０．４g を４０リットルの反応器に仕込み、この
反応器を窒素でパージした。窒素パージを維持しなが
ら、反応器を１１０℃に加熱し、減圧ストリップおよび
窒素ストリップを使用して、開始剤を０．０９％の水分
含有量にまで乾燥した。次に、プロピレンオキシド３
３．２kgを１１０〜１１５℃および１．３MPa （５０ps
ig）で５時間にわたって反応させた。次に、この反応混
合物を平衡圧にまで加熱し、窒素で３０分間パージし
た。次に、Vikalox 16オレフィンオキシド２．５kgを１
１０〜１１５℃で３．６kg/hの速度で反応させた。次
に、反応混合物を１２５℃で３時間加熱した。このアル
カリ性生成物を、水性スラリーとして添加したMagnesol
30/40吸着剤１１０g とともに２時間攪拌することによ
り、９５℃で中和した。次に、ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾール２０g を加えて、ポリオールを安定化した。
中和した生成物を最小圧にまで減圧ストリップし、窒素
ストリップし、ろ過した。最終的に得られた生成物の特
性は次のとおりであった。
オキシド付加物（アルカリ度２６mgKOH/g、ヒドロキシ
ル価２３８mg KOH/g）４．５kgおよび４５％水酸化カリ
ウム４０．４g を４０リットルの反応器に仕込み、この
反応器を窒素でパージした。窒素パージを維持しなが
ら、反応器を１１０℃に加熱し、減圧ストリップおよび
窒素ストリップを使用して、開始剤を０．０９％の水分
含有量にまで乾燥した。次に、プロピレンオキシド３
３．２kgを１１０〜１１５℃および１．３MPa （５０ps
ig）で５時間にわたって反応させた。次に、この反応混
合物を平衡圧にまで加熱し、窒素で３０分間パージし
た。次に、Vikalox 16オレフィンオキシド２．５kgを１
１０〜１１５℃で３．６kg/hの速度で反応させた。次
に、反応混合物を１２５℃で３時間加熱した。このアル
カリ性生成物を、水性スラリーとして添加したMagnesol
30/40吸着剤１１０g とともに２時間攪拌することによ
り、９５℃で中和した。次に、ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾール２０g を加えて、ポリオールを安定化した。
中和した生成物を最小圧にまで減圧ストリップし、窒素
ストリップし、ろ過した。最終的に得られた生成物の特
性は次のとおりであった。
【００６７】
【表６】
【００６８】実施例８ Ｃ16オレフィンオキシドで部分的にキャップされた分子
量５，０００のトリオール、アンモニアおよび水素を、
ニッケルアミノ化触媒を充填した連続反応器に供給し
た。反応条件は次のとおりであった。 ポリオール供給速度：０．５０lb/h アンモニア供給速度：０．５０lb/h 水素供給速度：３５リットル/h（０℃、０．１MPa ） 温度：２１５℃ 反応器容積：１，２５０cm3
量５，０００のトリオール、アンモニアおよび水素を、
ニッケルアミノ化触媒を充填した連続反応器に供給し
た。反応条件は次のとおりであった。 ポリオール供給速度：０．５０lb/h アンモニア供給速度：０．５０lb/h 水素供給速度：３５リットル/h（０℃、０．１MPa ） 温度：２１５℃ 反応器容積：１，２５０cm3
【００６９】反応器の粗流出液を清潔な乾燥した反応釜
に入れ、窒素ストリップした。次いで８００kPa （６mm
Hg ）の減圧下に置き、１００℃で１時間加熱した。生
成物を分析すると、下記を含むことがわかった。 全アセチル化可能分：０．６８meq/g 全アミン：０．６２２meq/g 第一級アミン：０．６１５meq/g
に入れ、窒素ストリップした。次いで８００kPa （６mm
Hg ）の減圧下に置き、１００℃で１時間加熱した。生
成物を分析すると、下記を含むことがわかった。 全アセチル化可能分：０．６８meq/g 全アミン：０．６２２meq/g 第一級アミン：０．６１５meq/g
【００７０】Ｔ形剥離強さ（pli およびN/m ）は、ＡＳ
ＴＭ D-1876によって測定し、引張せん断強さ（psi お
よびMPa ）は、ＡＳＴＭ D-1002によって測定した。
ＴＭ D-1876によって測定し、引張せん断強さ（psi お
よびMPa ）は、ＡＳＴＭ D-1002によって測定した。
【００７１】使用したニッケルアミノ化触媒は、米国特
許第３，６５４，３７０号明細書に記載のものである。
許第３，６５４，３７０号明細書に記載のものである。
【００７２】Jeffamine D-230 、D-400 およびD-2000
は、式 Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ）］z ＮＨ2 （式中、ｚは、D-2000の場合、約３３．１であり、D-40
0 の場合、約５．６であり、D-230 の場合、約２．６で
ある）によって示される。
は、式 Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ
3 ）］z ＮＨ2 （式中、ｚは、D-2000の場合、約３３．１であり、D-40
0 の場合、約５．６であり、D-230 の場合、約２．６で
ある）によって示される。
【００７３】Jeffamine T-403 は、式
【化１１】 （式中、ｂ＋ｃ＋ｄは３〜６である）によって示され
る。
る。
【００７４】これらのアミンをエポキシ樹脂硬化剤とし
て使用することは、米国特許第４，１８９，５６４号明
細書に記載されている。
て使用することは、米国特許第４，１８９，５６４号明
細書に記載されている。
【００７５】Jeffamine T-5000は、全アセチル化可能分
０．５５meq/g 、全アミン０．４８meq/g および第一級
アミン０．４３meq/g を含有する、部分的にアミノ化さ
れたポリオールである。
０．５５meq/g 、全アミン０．４８meq/g および第一級
アミン０．４３meq/g を含有する、部分的にアミノ化さ
れたポリオールである。
【００７６】Accelerator 399 は、ピペラジン１０〜２
０％、Ｎ−アミノエチルピペラジン５〜１０％およびト
リエタノールアミン６５〜８０％の混合物である。
０％、Ｎ−アミノエチルピペラジン５〜１０％およびト
リエタノールアミン６５〜８０％の混合物である。
【００７７】Jeffamine EDR-148 は、トリエチレングリ
コールジアミンであり、JeffamineEDR-192 は、テトラ
エチレングリコールジアミンである。
コールジアミンであり、JeffamineEDR-192 は、テトラ
エチレングリコールジアミンである。
フロントページの続き (72)発明者 ロバート・アリソン・グリグスビー・ジュ ニア アメリカ合衆国、テキサス 78761、オー スチン、ファイアーオーク・ドライブ 7404 (72)発明者 マイケル・カスカリダ アメリカ合衆国、テキサス 78731、オー スチン、グレイストーン・ナンバー1056 3543 (72)発明者 ロバート・レロイ・ジマーマン アメリカ合衆国、テキサス 78759、オー スチン、コルドバ 4202
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子あたり少なくとも平均１．
８個の反応性１，２−エポキシ基を有するビシナルポリ
エポキシドを含むエポキシ樹脂成分と、 （Ｂ）ポリアミン硬化剤を含む硬化剤成分とを含む硬化
性エポキシ樹脂組成物であって、 （Ｂ）の硬化剤成分が、さらに；２個またはそれ以上の
ヒドロキシル基を有するポリオールを、有効量の長鎖ア
ルキルエポキシドと反応させて、少なくとも部分的に立
体障害のある、ヒドロキシル末端基を有する中間体を製
造し、該中間体のヒドロキシル末端基の少なくとも１個
をアミノ化して第一級アミノ基にすることによって得ら
れる、ビシナルポリエポキシドを基準として２〜３０重
量％の、立体障害のあるポリエーテルポリアミン接着性
改善剤を含むことを特徴とする組成物。 - 【請求項２】 立体障害のあるポリエーテルポリアミン
が、一般式： 【化１】 （式中、Ｒはポリオールの中心部分であり；Ｒ′のうち
少なくとも１個は、少なくとも１０個の炭素原子を有す
る直鎖状または分岐状のアルキル基であり、残余は水
素、メチルまたはエチルであり；Ｒ″は水素または１個
もしくは２個の炭素原子を有するアルキル基であり；ｘ
は２またはそれ以上であり；ｙは２０〜８０である）に
よって示される請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 ポリアミン硬化剤が、一般式： Ｈ2 ＮＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 −［ＯＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ）
3 ］z ＮＨ2 （式中、ｚは２〜４０である）によって示される請求項
１または２記載の組成物。 - 【請求項４】 ポリアミン硬化剤が、一般式： 【化２】 （式中、ｂ、ｃ、ｄの合計は３〜６である）によって示
される請求項１または２記載の組成物。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂を基準として１〜１０重量
％の、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよび
トリエタノールアミンの混合物からなる反応促進剤組成
物をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の組
成物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬
化性組成物を硬化させることによって得られることを特
徴とする硬化エポキシ樹脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US889879 | 1992-05-29 | ||
| US07/889,879 US5241016A (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Epoxy adhesives containing aminated, long chain monoepoxide capped polyols |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0673357A true JPH0673357A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=25395937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5127546A Pending JPH0673357A (ja) | 1992-05-29 | 1993-05-28 | エポキシ系接着剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5241016A (ja) |
| EP (1) | EP0572176A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0673357A (ja) |
| CA (1) | CA2079622A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234987A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
| WO2012133182A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | ポリエーテル化合物、該ポリエーテル化合物を用いた硬化剤、及び該ポリエーテル化合物の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6491845B1 (en) | 2000-11-16 | 2002-12-10 | Richard D. Schile | Epoxy hardener of phenolic or 2° OH polyol and methylol polyol |
| CN102140324B (zh) * | 2011-02-17 | 2013-08-28 | 上海大学 | 一种光纤陀螺用弹性粘合剂及其制备方法 |
| RU2647581C2 (ru) | 2012-09-28 | 2018-03-16 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Аддуктные композиции |
| EP3768743A4 (en) * | 2018-03-19 | 2021-12-15 | Huntsman Petrochemical LLC | MIXTURE OF ETHERAMINES CONTAINING POLYETHERDIAMINES AND PROCESS FOR MANUFACTURING AND USE |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1185239A (en) * | 1966-12-16 | 1970-03-25 | Jefferson Chem Co Inc | Polyoxyalkylene Polyamines |
| US3730908A (en) * | 1970-06-22 | 1973-05-01 | Union Carbide Corp | Amine curing agents for polyepoxide compositions |
| US3654370A (en) * | 1970-08-28 | 1972-04-04 | Jefferson Chem Co Inc | Process for preparing polyoxyalkylene polyamines |
| US5049411A (en) * | 1989-12-20 | 1991-09-17 | Texaco Chemical Company | Polymer concrete composition for cementitious road repair and overlay on wet and dry surfaces |
| US5191033A (en) * | 1992-05-11 | 1993-03-02 | Texaco Chemical Company | Epoxy resin composition containing aminated epoxy resin-alkylene oxide polyols |
-
1992
- 1992-05-29 US US07/889,879 patent/US5241016A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-01 CA CA002079622A patent/CA2079622A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-05-20 EP EP93303924A patent/EP0572176A1/en not_active Withdrawn
- 1993-05-28 JP JP5127546A patent/JPH0673357A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234987A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
| WO2012133182A1 (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | 富士フイルム株式会社 | ポリエーテル化合物、該ポリエーテル化合物を用いた硬化剤、及び該ポリエーテル化合物の製造方法 |
| KR101386312B1 (ko) * | 2011-03-30 | 2014-04-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | 폴리에테르 화합물, 그 폴리에테르 화합물을 사용한 경화제 및 그 폴리에테르 화합물의 제조 방법 |
| US8802896B2 (en) | 2011-03-30 | 2014-08-12 | Fujifilm Corporation | Polyether compound, curing agent using the polyether compound, and producing method of the polyether compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2079622A1 (en) | 1993-11-30 |
| EP0572176A1 (en) | 1993-12-01 |
| US5241016A (en) | 1993-08-31 |
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