JP4279899B2 - ポリビニルブチラール樹脂ペレットおよびその製法 - Google Patents

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Description

本発明は、見かけ比重が大きく取り扱い性が良好であることに加え、製造時および取り扱い時に臭気の発生がほとんどない、ポリビニルブチラール樹脂ペレット、およびその製法に関する。
ポリビニルブチラール樹脂は、接着性、耐熱性、透明性等に優れていることから、塗料、接着剤、バインダー、各種成形体等をはじめとする広範な用途分野で使用されている。このポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを、水および／または有機溶剤中、酸触媒の存在下で反応させた後、洗浄、脱揮および乾燥の各工程を経ることにより製造され、見かけ比重の小さい粉体として得られる。ポリビニルブチラール樹脂粉体は見かけ比重が小さいために、貯蔵に用いられる貯蔵庫の容積が重量に比べて過大となり、さらに運送コストが大きくなるという問題があり、さらにはポリビニルブチラール樹脂粉体を加工する際に粉立ってしまい作業性や作業環境が悪化して、生産性が低下するという問題があった。
ポリビニルブチラール樹脂の見かけ比重を大きくし、取扱性を良好にするために、ポリビニルブチラール樹脂をペレット化することが知られている。例えば、特開２００５−６０５３５号公報は、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでブチラール化することにより得られたポリビニルブチラール樹脂を、水分含有量１０〜６０重量％に調整した後、少なくとも１ヶ所の減圧手段を備えた脱揮用のベント部を有する溶融押出し機を用いて溶融混練し、水中に押出した後、切断するポリビニルブチラール樹脂ペレットの製造法を開示している（当該特許文献の特許請求の範囲、［０００１］、［００３２］参照）。この方法では、水分含有量の高いウエットケーキ状のポリビニルブチラール樹脂を溶融混練しており、後述する比較例１〜２からも明らかなように、ポリビニルブチラール樹脂ペレットの製造時および取り扱い時に臭気が発生するという問題がある。
国際特許公開第２００５／０１９３１２号パンフレットは、ポリビニルアルコールをブチルアルデヒドでブチラール化して得たポリビニルブチラール樹脂を、溶融押出し機を用いてストランド状に押し出し、切断して所望の形状としたポリビニルブチラール樹脂ペレットについて開示しているが（当該特許文献の特許請求の範囲、［００３０］参照）、原料のポリビニルブチラール樹脂の水分含有量について記載はなく、該樹脂ペレットに含まれるブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールを低減させる方法およびそれらの含有量についても明らかにされていない。
他方では、特開２００６−４７９７４号公報は、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量が６０ｐｐｍ以下の熱現像性感光材料用ポリビニルブチラール樹脂について開示している（当該特許文献の特許請求の範囲、［０００６］参照）。当該特許文献によると、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの反応後に行われる中和を高温および高アルカリ条件にしないで実施し、２−エチル−２−ヘキセナールの生成を抑制することで、あるいは６０メッシュの篩を通過したポリビニルブチラール樹脂粉体のみを大量の蒸留水を用いて洗浄し、洗浄効率を上げることで、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量の低減がはかられている。当該特許文献には、ポリビニルブチラール樹脂粉体に含まれる２−エチル−２−ヘキセナールを低減することについては記載されているが、ポリビニルブチラール樹脂に含まれるブチルアルデヒドを低減させる方法については一切明らかにされていない。また、ポリビニルブチラール樹脂粉体を溶融押出しおよび切断してペレット化することについては記載がない。
本発明は、従来技術における上記欠点を解消して、見かけ比重が大きく取り扱い性が良好であることに加え、製造時および取り扱い時に臭気の発生がほとんどない、ポリビニルブチラール樹脂ペレットを提供することを目的とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、見かけ比重が大きく取り扱い性が良好で、かつ製造時および取り扱い時に臭気の発生がほとんどないポリビニルブチラール樹脂ペレットが、以下の製造方法により得られることを見出した。
すなわち本発明は、水分含有量が０．０１〜６重量％のポリビニルブチラール樹脂粉体を、少なくとも１ヶ所の減圧手段を備えた脱揮用のベント部を有する溶融押出し機を用いて溶融する工程、およびポリビニルブチラール樹脂の溶融物を、前記溶融押出し機より押出した後切断する工程を含むポリビニルブチラール樹脂ペレットの製造方法である。
前記ポリビニルブチラール樹脂粉体の水分含有量は、０．５〜５重量％であることが好ましい。前記ポリビニルブチラール樹脂粉体の溶融は、ポリビニルブチラール樹脂の溶融温度〜２８０℃で行われることが好ましい。
また、本発明は、上記の製造方法により得られるポリビニルブチラール樹脂ペレットである。
また、本発明は、ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの合計含有量が、１００重量ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラール樹脂ペレットである。
本発明において、ポリビニルブチラール樹脂ペレットの酸価は、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、ポリビニルブチラール樹脂ペレットは、０．５〜２．５ｍｍのサイズを有することが好ましい。
本発明のポリビニルブチラール樹脂ペレットは、見かけ比重が大きく取り扱い性が良好で、かつ製造時および取り扱い時に臭気の発生がほとんどないという特性を備えている。
本発明は、水分含有量が０．０１〜６重量％のポリビニルブチラール樹脂粉体を、少なくとも１ヶ所の減圧手段を備えた脱揮用のベント部を有する溶融押出し機を用いて溶融する工程（溶融工程）、およびポリビニルブチラール樹脂の溶融物を、溶融押出し機より押出した後切断する工程（押出しおよび切断工程）を含むポリビニルブチラール樹脂ペレットの製造方法である。
原料となる水分含有量が０．０１〜６重量％のポリビニルブチラール樹脂粉体は、ポリビニルブチラール樹脂粉体を常法に従い製造し、水分含有量を調整することによって入手することができる。
例えば、まず、ポリビニルブチラール樹脂粉体は、ビニルアルコール系重合体｛例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）｝を原料とし、これをブチラール化することにより製造することができる。
上記ビニルアルコール系重合体は、公知の方法、例えば、ビニルエステル系単量体を重合して得た重合体をけん化することにより得られる。また市販品として入手することもできる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、公知の方法を適用することができる。その際、重合開始剤として、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などを、重合方法に応じて適宜選択すればよい。
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いればよく、なかでも酢酸ビニルを用いることが好ましい。
上記ビニルエステル系単量体を重合する際に、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合させてもよい。これらの他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンならびにその酸塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンならびにその酸塩およびその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸およびその塩ならびにそのエステルおよびその無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを用いてもよい。これらの単量体は、ビニルエステル系単量体に対して、通常、１０モル％未満の割合で用いてよい。
けん化は、公知の方法である、アルカリ触媒または酸触媒を用いた加アルコール分解による方法、加水分解による方法などを適用することができ、なかでも、溶剤としてメタノールを用い、触媒として苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を用いる方法が簡便であるため、好ましい。
ビニルエステル系単量体を重合して得た重合体をけん化して得たビニルアルコール系重合体は、けん化度によりそれぞれの単位の含有率は異なるが、ビニルアルコール単位と、上記ビニルエステル系単量体に由来するビニルエステル単位とを含んでいる。例えば、ビニルエステル系単量体として酢酸ビニルを用いた場合、上記製造方法により得られたビニルアルコール系重合体は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む。
ビニルアルコール系重合体のブチラール化は、公知の方法に基づいて行えばよく、例えば、酸触媒の存在下にビニルアルコール系重合体とブチルアルデヒドとを混合すればよい。酸触媒は特に限定されず、有機酸および無機酸のいずれを使用してもよく、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸などを用いればよい。なかでも、塩酸、硫酸、硝酸を用いる方法が一般的であり、特に塩酸を用いることが好ましい。
ポリビニルブチラールは、ビニルアルコール系重合体をｎ−ブチルアルデヒドによりブチラール化して得たポリビニルブチラールであるが、ブチルアルデヒド以外の炭素数２〜６のアルデヒド、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒドなどを併用することもできる。
ポリビニルブチラール樹脂粉体のさらに詳細な製造方法としては、以下の方法が挙げられる。最初に、ビニルアルコール系重合体の水溶液（濃度３〜１５重量％）を、８０〜１００℃程度の温度範囲に調整した後に、当該水溶液の温度を、−１０〜３０℃程度の温度範囲に徐々に（通常、１０〜６０分程度で）低下させる。次に、ブチラール化に用いるブチルアルデヒド、および酸触媒などのブチラール化触媒と、−１０〜３０℃程度の温度範囲にある当該水溶液とを混合し、温度を一定に保持しながら３０〜３００分程度ブチラール化反応を進行させた後、さらに３０〜２００分かけて、３０〜８０℃程度の温度範囲まで昇温させ、この温度範囲において１〜８時間程度保持する。次に、水洗、アルカリなどによる中和処理を行った後、乾燥することにより、ポリビニルブチラール樹脂粉体を得ることができる。
本発明に用いられるポリビニルブチラール樹脂粉体の水分含有量は、０．０１〜６重量％である。水分含有量を６重量％以下とすることにより、過剰な水分の脱揮によってブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの脱揮が妨げられる事がない為、得られるポリビニルブチラール樹脂ペレットの臭気を低減することができる。水分含有量の上限について、好適には５重量％以下であり、さらに好適には４重量％以下である。一方、水分含有量が少なすぎると、粉体が飛散しやすいため粉塵爆発を引き起こすおそれがあるため、水分含有量は、０．０１重量％以上とし、好適には０．５重量％以上であり、さらに好適には１重量％以上である。
ポリビニルブチラール樹脂粉体を水分含有量０．０１〜６重量％に調整する方法としては、たとえば、得られたポリビニルブチラール樹脂粉体を洗浄後、乾燥温度５０℃〜９０℃、乾燥時間６０分〜９０分の範囲で流動乾燥または気流乾燥する方法、あるいは調湿による方法が挙げられる。
本発明の目的を達成するためには、溶融時に脱揮が行われる、すなわち溶融が減圧下で行われる必要がある。したがって、溶融工程には、少なくとも１ヶ所の減圧手段を備えた脱揮用のベント部を有する溶融押出し機を用いる。当該溶融押出し機としては、ベント部を複数個、たとえば２個有する溶融押出し機が好適である。溶融押出し機としては、単軸型溶融押出し機、二軸型溶融押出し機などが挙げられる。脱揮の条件としては、減圧度が０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．０７ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．０８ＭＰａ以上である。一方、減圧度の上限は、脱揮が可能な限り特に限定はないが、例えば、０．１ＭＰａ以下とするとよい。
特定の水分含有量のポリビニルブチラール樹脂粉体の溶融は、ポリビニルブチラール樹脂の溶融温度〜２８０℃で行うことが好ましい。溶融押出し機の運転条件等については、公知の方法に準じればよい。
溶融工程の後、押出しおよび切断工程が行われる。当該工程は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂の溶融物を、溶融押出し機より押出した後、冷却して切断する、または溶融押出し機より水中に押出した後、切断することにより行うことができる。ここで押出し方法としては、溶融樹脂をストランド状に押出す方法が好適である。切断方法としては、回転カッターなどのカッターで切断する方法が好適である。
本発明において、ポリビニルブチラール樹脂は、必要に応じて、他の添加剤、たとえば、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤を添加する時期としては、溶融前、溶融中または溶融後のいずれでも差し支えない。
かくして得られるポリビニルブチラール樹脂ペレットは、見かけ比重が大きく取り扱い性が良好で、かつ製造時および取り扱い時に臭気の発生がほとんどない。また、高濃度領域での溶剤溶解性にも優れている。
本発明者等が鋭意検討した結果、上記の方法により製造された、上記のような優れた特性を有するポリビニルブチラール樹脂ペレットが、ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの合計含有量が１００重量ｐｐｍ以下であるという特徴を有していることを見出した（以下、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する）。この１００ｐｐｍ以下という、ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの合計含有量は、従来の方法で製造されたポリビニルブチラール樹脂ペレットでは、達成できなかった含有量である。この合計含有量は、厳密には９０ｐｐｍ以下であり、８０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下とすることも可能である。ブチルアルデヒドの含有量は、厳密には８０ｐｐｍ以下であり、より厳密には７０ｐｐｍ以下であり、４０ｐｐｍ以下とすることも可能である。２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は、厳密には６０ｐｐｍ以下であり、より厳密には２０ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以下とすることも可能である。ここで、２−エチル−２−ヘキセナールとは、ポリビニルブチラール樹脂の製造過程で得られるブチルアルデヒドの２量体である。
上記の観点から、本発明はまた、ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラール樹脂ペレットである。
ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの合計含有量は、好適には８０ｐｐｍ以下であり、さらに好適には５０ｐｐｍ以下である。また、ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの合計含有量は、できるだけ低いことが好適であるが、通常は５ｐｐｍ以上であり、特に１０ｐｐｍ以上である。
２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は、好適には６０ｐｐｍ以下であり、さらに好適には２０ｐｐｍ以下であり、最適には１０ｐｐｍ以下である。また、ブチルアルデヒドの含有量は、好適には８０ｐｐｍ以下であり、さらに好適には７０ｐｐｍ以下であり、最適には４０ｐｐｍ以下である。なお、ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの含有量を小さくするには、上記の本発明の製造方法において、ポリビニルブチラール樹脂粉末の水分含有量を小さくすればよい。
本発明において、ポリビニルブチラール樹脂ペレットは、酸価が０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、上記本発明の目的を達成するためにはより好適である。さらに好適には０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、最適には０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価は、反応終了後に行われる、樹脂の中和条件あるいは洗浄条件を変えることにより調整することができる。
さらにまた、ポリビニルブチラール樹脂ペレットは、サイズが０．５〜２．５ｍｍの範囲にあることが好適であり、さらに好適には０．７〜２ｍｍである。ここで「サイズが０．５〜２．５ｍｍの範囲にある」とは、樹脂ペレットの形状が円柱状の場合は、直径が０．５〜２．５ｍｍ、長さが０．５〜２．５ｍｍであることを、球状の場合は直径が０．５〜２．５ｍｍであることを、さらに楕円球状の場合は長径の長さ、短径の長さがともに０．５〜２．５ｍｍであることを意味する。角柱状の場合には、断面の高さと幅がともに０．５〜２．５ｍｍであり、長さが０．５〜２．５ｍｍであることを意味する。ペレットのサイズがこの条件を満足することにより、本発明の目的とするポリビニルブチラール樹脂ペレットを、より好適に得ることができ、特に高濃度領域での溶剤溶解性に優れたポリビニルブチラール樹脂ペレットを得ることができる。
本発明において、ポリビニルブチラール樹脂ペレットの残存アセチル基の割合は０．１〜３０モル％であることが好適であり、さらに好適には０．５〜１５モル％である。またポリビニルブチラールの残存水酸基の割合は１０〜５０モル％であることが好適であり、さらに好適には１５〜４０モル％である。また、ポリビニルブチラール樹脂ペレットのブチラール化度は、４０〜８５モル％が好適であり、さらに好適には５０〜８０モル％である。これらの残存アセチル基、残存水酸基、ブチラール化度の条件を満足することにより、本発明の目的をさらに好適に達成することができ、高濃度領域での溶剤溶解性にも優れる。
また、ポリビニルブチラールの重合度は、２００〜３０００であることが好適であり、さらに好適には３００〜１７００である。重合度がこの範囲内にあるとき、ポリビニルブチラール樹脂ペレットの成形加工性が良好である。
また、ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のハロゲンイオンの含有量は、１００ｐｐｍ以下にあることが好適であり、より好適には８０ｐｐｍ以下である。ここでハロゲンイオンは、ポリビニルブチラールを製造する際に触媒として使用したハロゲン化物に由来するもので、クロルイオンなどが挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のハロゲンイオンの含有量は、ポリビニルブチラールを水または水／アルコールの混合溶液を用いて洗浄する際の洗浄方法および洗浄回数などを適宜設定することにより調整することができる。
また、ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のアルカリ金属イオンの含有量は、１００ｐｐｍ以下であることが好適であり、より好適には８０ｐｐｍ以下である。ここでアルカリ金属イオンは、ビニルアルコール系重合体の製造工程およびポリビニルブチラールの製造工程で使用したアルカリ金属化合物に由来するもので、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどが挙げられる。ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のアルカリ金属イオンの含有量は、ビニルアルコール系重合体および／またはポリビニルブチラールを水または水／アルコールの混合溶液を用いて洗浄する際の洗浄方法および洗浄回数などを適宜設定することにより調整することができる。
本発明のポリビニルブチラール樹脂ペレットは、熱現像用感光材料用バインダー、セラミックスグリーンシート用バインダー、塗料用バインダー、各種分散剤、粉体塗料用の原料ペレットとして有用である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、「％」は、特に記載がない限り、「重量％」を意味する。実施例および比較例で作製したポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂ペレットの諸物性の測定は、以下の方法にしたがって行った。
（ＰＶＢ樹脂ペレットにおける酢酸ビニル単位の含有率）
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
（ＰＶＢ樹脂ペレットにおけるビニルアルコール単位の含有率）
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
（ＰＶＢ樹脂ペレットにおける酸価の測定）
ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７の規定に基づき測定した。
（ＰＶＢ樹脂ペレット中のブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの含有量）
測定装置に島津製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂを、カラムにＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｃ製ＴＣ−１（内径０．２５ｍｍ．長さ３０ｍ）を用いて測定した。
（ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のハロゲンイオンの含有量）
ポリビニルブチラール樹脂ペレットをエタノール／水の混合溶液に溶解後、硝酸銀水溶液を滴下し、電位差滴定装置を用いて求めた伝導度の変化点より算出した。
（ポリビニルブチラール樹脂ペレット中のアルカリ金属イオンの含有量）
ＩＣＰ発光元素分析装置を用いて測定した。
（ＰＶＢ樹脂ペレットの水分含有量）
ＰＶＢ樹脂ペレットを、乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥させ、下記式にしたがって算出した。
｛（乾燥前の樹脂ペレットの重量−乾燥後の樹脂ペレットの重量）／乾燥前の樹脂ペレットの重量｝×１００（％）
（押出し機に導入するＰＶＢ樹脂粉体の水分含有量）
ＰＶＢ樹脂粉体を、乾燥機を用いて１０５℃で３時間乾燥させ、下記式にしたがって算出した。
｛（乾燥前の樹脂粉体の重量−乾燥後の樹脂粉体の重量）／乾燥前の樹脂粉体の重量｝×１００（％）
（ＰＶＢ樹脂ペレットのサイズの測定）
ランダムに取り出した３０個のＰＶＢ樹脂ペレットについて、ノギスを用いて長さおよび直径を測定し、平均値を算出した。測定にあたり、ＭＤ方向を長さとした。
（ＰＶＢ樹脂ペレットの見かけ比重）
ＪＩＳ Ｋ６７２１：１９９４の規定に基づき、かさ比重測定器（筒井理化学社製）を用いて測定した。
（ＰＶＢ樹脂ペレットの溶解性）
１．低濃度領域での溶解性
エタノール９０ｇに、攪拌下、ＰＶＢ樹脂ペレット１０ｇを添加して樹脂濃度１０重量％のエタノール溶液とし、これを２０℃にてメカニカルスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍで攪拌した。樹脂ペレットの状態を目視により観察して、該樹脂ペレットが完全に溶解するまでの時間を測定した。
２．高濃度領域での溶解性
エタノール８０ｇに、攪拌下、ＰＶＢ樹脂ペレット２０ｇを添加して樹脂濃度２０重量％のエタノール溶液とし、これを２０℃にてメカニカルスターラーを用いて回転数２００ｒｐｍで攪拌した。樹脂ペレットの状態を目視により観察して、該樹脂ペレットが完全に溶解するまでの時間を測定した。
（ＰＶＢ樹脂ペレットの臭気の測定）
樹脂ペレットの製造時、および樹脂ペレットの取扱い時において、ＰＶＢ樹脂ペレットの臭気を官能試験により確認し、下記の基準にしたがって評価した。
○：臭気がほとんど感じられなかった
×：臭気が感じられた
実施例１
（ＰＶＢ樹脂粉体の調製）
還流冷却器、温度計およびイカリ型攪拌翼を備えた内容積２リットルのガラス製容器に、イオン交換水１２９５ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１：重合度３００、けん化度９８モル％）１０５ｇとを仕込み、全体を９５℃に昇温してＰＶＡを完全に溶解させ、ＰＶＡ水溶液（濃度７.５重量％）を形成した。形成したＰＶＡ水溶液を、回転速度１２０ｒｐｍにて攪拌を続けながら、約３０分かけて１０℃まで徐々に冷却した後、当該水溶液に、ブチルアルデヒド５８ｇ、および、ブチラール化触媒である酸触媒として濃度２０重量％の塩酸９０ｍｌとを添加して、ＰＶＡのブチラール化を開始した。ブチラール化を１５０分間行った後、６０分かけて全体を５０℃まで昇温し、５０℃にて１２０分間保持した後に、室温まで冷却した。冷却によって析出した樹脂をろ過後、イオン交換水（樹脂に対して１００倍量のイオン交換水）で洗浄した後、中和のために０．３重量％水酸化ナトリウム溶液を加え、４０℃で１０時間保持した後、さらに１００倍量のイオン交換水で再洗浄し、脱水したのち、４０℃、減圧下で１８時間乾燥し、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体（水分含有量１．０重量％）を得た。
（ＰＶＢ樹脂ペレットの調製）
溶融押出し機として、ベント部が２つ設けられ、減圧度をホッパー側から０．０８ＭＰａおよび０．０９ＭＰａとした、Ｌ／Ｄ＝５４の同方向回転２軸型押出し機（東芝機械社製）を用い、これに上記で得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体を導入した。ダイホールから出てきたストランド状の溶融樹脂を水槽で冷却した後、ペレタイザーでカッティングして、直径１．６ｍｍ、長さ１．６ｍｍのペレット状のポリビニルブチラール樹脂（水分含有量０．２重量％）を得た。溶融樹脂の押出し条件は、スクリュー回転数３００回／分、樹脂速度１２０ｋｇ／時間、樹脂温度２００℃であった。
ポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、残存アセチル基（酢酸ビニル単位）の含有率が２モル％、残存水酸基（ビニルアルコール単位）の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は１６ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は２ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は０．２０ｍｇＫＯＨ／gであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
実施例２
ＰＶＡ−１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２：重合度６００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様の方法で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−２）の粉体（水分含有量１．０重量％）を得た。ポリビニルブチラール粉体の水分含有量を１．５重量％に調整した後、実施例１と同様にして、溶融押出し機に挿入し、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量０．２重量％）を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が７８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が２０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は２１ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は４ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は５０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６２ｇ／ｃｃ、酸価は０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
実施例３
ＰＶＡ−１に代えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−３：重合度１０００、けん化度９８モル％）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−３）の粉体（水分含有量は１．０重量％）を得た。ポリビニルブチラール粉体の水分含有量を３重量％に調整した後、実施例１と同様にして、溶融押出し機に挿入し、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量０．３重量％）を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は４０ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は９ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
実施例４
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体の水分含有量を５．５重量％に調整して溶融押出し機に導入した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量１．２重量％）を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は６３ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は１７ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
比較例１
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体の水分含有量を４２重量％に調整して溶融押出し機に導入した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量１．２重量％）を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は１０９ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は１１８ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
比較例２
ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体の水分含有量を１５重量％に調整して溶融押出し機に導入した以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量０．８重量％）を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は７９ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は９２ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
比較例３
溶融樹脂の押出し時に脱揮を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリビニルブチラール樹脂ペレット（水分含有量０．９重量％）を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂ペレットは、ブチラール化度が６８モル％、酢酸ビニル単位の含有率が２モル％、ビニルアルコール単位の含有率が３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は１５２ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は８７ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．６１ｇ／ｃｃ、酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール樹脂ペレットの特性を表１に示す。
比較例４
実施例１で得られたポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体（水分含有量１．０重量％）について、各種の物性を測定したところ、ブチラール化度は６８モル％、残存アセチル基（酢酸ビニル単位）の含有率は２モル％、残存水酸基（ビニルアルコール単位）の含有率は３０モル％であった。また、ブチルアルデヒドの含有量は１１３ｐｐｍ、２−エチル−２−ヘキセナールの含有量は１２８ｐｐｍ、ハロゲンイオンの含有量は４０ｐｐｍ、アルカリ金属イオンの含有量は２０ｐｐｍ、見かけ比重は０．２１ｇ／ｃｃ、酸価は１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ポリビニルブチラール（ＰＶＢ−１）の粉体の特性を表１に示す。
Figure 0004279899
本発明のポリビニルブチラール樹脂ペレットは、見かけ比重が大きいことから、取り扱い性が良好であることに加え、製造時および取り扱い時に臭気の発生がほとんどなく、しかも高濃度領域での溶剤溶解性に優れているので、例えば、熱現像用感光材料用バインダー、セラミックスグリーンシート用バインダー、塗料用バインダー、各種分散剤、粉体塗料用の原料ペレットとして有用である。

Claims (7)

  1. 水分含有量が０．０１〜６重量％のポリビニルブチラール樹脂粉体を、少なくとも１ヶ所の減圧手段を備えた脱揮用のベント部を有する溶融押出し機を用いて溶融する工程、および
    ポリビニルブチラール樹脂の溶融物を、前記溶融押出し機より押出した後切断する工程を含むポリビニルブチラール樹脂ペレットの製造方法。
  2. 前記ポリビニルブチラール樹脂粉体の水分含有量が、０．５〜５重量％である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記ポリビニルブチラール樹脂粉体の溶融が、ポリビニルブチラール樹脂の溶融温度〜２８０℃で行われる、請求項１に記載の製造方法。
  4. 請求項１に記載の製造方法により得られるポリビニルブチラール樹脂ペレット。
  5. ブチルアルデヒドおよび２−エチル−２−ヘキセナールの合計含有量が、１００重量ｐｐｍ以下であるポリビニルブチラール樹脂ペレット。
  6. 酸価が、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項５に記載のポリビニルブチラール樹脂ペレット。
  7. ０．５〜２．５ｍｍのサイズを有する、請求項５に記載のポリビニルブチラール樹脂ペレット。
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