CN110691807A - 聚乙烯醇系树脂组合物粒料和该聚乙烯醇系树脂组合物粒料的制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系树脂组合物粒料和该聚乙烯醇系树脂组合物粒料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供着色小且硬度特性得以提高的聚乙烯醇系树脂组合物粒料。本发明涉及一种聚乙烯醇系树脂组合物粒料，其含有聚乙烯醇系树脂，所述聚乙烯醇系树脂组合物粒料在23℃、50％RH下的硬度为100N以上，并且，以210℃、5kgf/cm2加热和加压2分钟后的黄色指数的值为50以下。

Description

聚乙烯醇系树脂组合物粒料和该聚乙烯醇系树脂组合物粒料 的制造方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇系树脂组合物粒料和该聚乙烯醇系树脂组合物粒料的制造方法。
背景技术
一直以来，对于疏水性的热塑性树脂，通过将该热塑性树脂进行熔融混炼而挤出成股线并进行水接触冷却(水流浸渍)后，利用切断装置切割成粒料形状而进行粒料化，所得粒料被供于各种成型材料。像这样，关于显示疏水性的热塑性树脂，可如上所述地通过水接触冷却方法进行冷却，也可容易地制造粒料。
然而，作为水溶性树脂的聚乙烯醇(以下有时称为“PVA”)在制造粒料的情况下，进行熔融混炼并挤出成股线后，想要在水槽等中通过水接触冷却来进行冷却时，有时发生溶解，无法有效地冷却，难以将熔融挤出的股线切割成粒料形状。
因此，对作为水溶性树脂的PVA系树脂的粒料化进行了各种研究。例如提出了如下方法：利用雾等将股线有效地冷却的制造方法；利用水冷过的不锈钢带直接进行冷却的方法；从邻近距离吹附冷风而将股线冷却的方法；另外，通过向造粒机内流通冷风而将刀刃水冷等的方法，在切割股线时进行冷却的制造方法(例如参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-214651号公报
专利文献2：日本特开2015-214652号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，与直接将股线浸渍于水中进行冷却的操作相比，基于空气冷却等的冷却效果低，非常难以有效地制造PVA系树脂的粒料。
此外，PVA系树脂在制造后通常为粉末，但将粉末状的PVA系树脂供给于挤出机等熔融成型机时，因挥发成分、粒径的影响而难以制成均匀的熔融状态，难以制作薄膜等成型物。因而，一直以来，将PVA系树脂粉末进行熔融混炼而制成粒料状，然后进行熔融成型。
此外，进行熔融混炼而制造的PVA系树脂的粒料有时因热而发生着色、混入劣化物。在使用该粒料制成成型品时，进而因熔融成型而导致PVA系树脂的热劣化加剧，有可能因着色而招致成型物的外观不良等，或者，有可能在薄膜化时成为鱼眼的原因。尤其是，对于要着色的成型品而言，若着色前的树脂的色调强，则有时也发生不会呈现正确的颜色等的问题。
此外，对于PVA系树脂的粒料而言，寻求具有某种程度的硬度。若PVA系树脂的硬度低，则存在如下情况：在熔融成型加工时因螺杆而成为粉末状，无法通过螺杆进行挤出，或者微粉化的树脂成为成型物的鱼眼的原因。此外，在搬运粒料时也容易粉碎。
本发明是鉴于上述现有的实际情况而进行的，其要解决的课题在于，提供着色小且硬度特性得以提高的聚乙烯醇系树脂组合物粒料。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：通过使用具有特定硬度和黄色指数值(以下有时称为“YI值”)的粒料而能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述<1>～<4>。
<1>一种聚乙烯醇系树脂组合物粒料，其含有聚乙烯醇系树脂，所述聚乙烯醇系树脂组合物粒料在23℃、50％RH下的硬度为100N以上，并且，以210℃、5kgf/cm2加热和加压2分钟后的黄色指数的值为50以下。
<2>根据<1>所述的聚乙烯醇系树脂组合物粒料，其中，前述聚乙烯醇系树脂的皂化度为70摩尔％以上。
<3>根据<1>或<2>所述的聚乙烯醇系树脂组合物粒料，其中，相对于前述聚乙烯醇系树脂100质量份，含有0.1～8质量份的增塑剂。
<4>一种聚乙烯醇系树脂组合物粒料的制造方法，其包括：对松密度为0.60～0.80g/ml的聚乙烯醇系树脂粉末进行压缩、切断的工序。
发明的效果
根据本发明，提供兼顾了低着色性和高硬度这两种特性的聚乙烯醇系树脂组合物粒料。因而，在制造本发明的聚乙烯醇系树脂组合物粒料时，能够确保批量生产的长期性，稳定地进行连续运转和生产。此外，在使用所得粒料而制成成型品的情况下，能够进一步提高该成型品的外观。进而，将该成型品进行着色时能够赋予正确的颜色。
所述粒料通常被用作熔融成型的原料。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的PVA系树脂组合物粒料含有PVA系树脂，该粒料在23℃、50％RH下的硬度为100N以上，并且，以210℃、5kgf/cm2加热和加压2分钟后的黄色指数的值为50以下。
〔PVA系树脂〕
首先，针对本发明中使用的PVA系树脂进行说明。
PVA系树脂是将聚乙烯基酯系树脂进行皂化而得到的以乙烯醇结构单元作为主体的树脂，所述聚乙烯基酯系树脂是将乙烯基酯系单体进行聚合而得到的。PVA系树脂含有与皂化度相当的乙烯醇结构单元，在皂化度不为100摩尔％的情况下，还含有未被皂化而残留的乙烯基酯结构单元。
作为上述乙烯基酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，在经济性方面，优选使用乙酸乙烯酯。
本发明中使用的PVA系树脂的松密度优选为0.60～0.80g/ml、更优选为0.63～0.75g/ml、进一步优选为0.65～0.70g/ml。需要说明的是，松密度可通过基于JIS K6892的表观密度测定法进行测定。
若所述松密度过大，则存在PVA系树脂因压力而在装置内变硬、发热而进行熔融固化的倾向，存在无法有效地连续生产PVA系树脂组合物粒料的倾向。若所述松密度过小，则无法将PVA系树脂在装置内有效地压缩，因此存在成为硬度低的粒料的倾向。
作为获得上述松密度的PVA系树脂的方法，可列举出：(i)在获得PVA系树脂后进行粉碎；(ii)将乙烯基酯系聚合物皂化时进行搅拌；(iii)将PVA系树脂干燥时进行搅拌、粉碎的方法等。其中，从工序简便、效率良好的方面出发，优选为方法(ii)。
本发明中使用的PVA系树脂的平均聚合度(按照JIS K 6726进行测定)通常为150～4000，优选为200～2000，更优选为250～800，进一步优选为300～600。
本发明所使用的粒料化方法中，无论PVA系树脂的平均聚合度是高还是低，均能够将其原料粉无问题地进行粒料化，将该形成的粒料供给于熔融成型机时，若平均聚合度过高则存在因剪切发热而发生热分解的倾向，若平均聚合度过低，则有时熔融粘度过低而无法混炼。
本发明中使用的PVA系树脂的皂化度通常为70摩尔％以上，优选为72～99.5摩尔％，特别优选为85～98.5摩尔％。若皂化度过低则有时粒料变得过软。需要说明的是，若皂化度过高，则存在PVA系树脂的水溶解性降低的倾向。
本说明书中，PVA系树脂的皂化度按照JIS K 6726进行测定。
PVA系树脂的熔点通常为150～230℃，优选为170～220℃，特别优选为180～200℃。若熔点过高，则在粉体压缩时存在互粘性低、不能顺利固化的倾向，若熔点过低，则在压缩时因剪切发热而熔融，粉末形成薄的板状成型物，装置有可能因负载而停止。
此外，在通常的PVA系树脂的情况下，主链的键合方式以1,3-二醇键为主，1,2-二醇键的含量为1.5～1.7摩尔％左右，但通过将使乙烯基酯系单体聚合时的聚合温度设为高温，从而能够增加1,2-二醇键的含量，可以将其含量设为1.8摩尔％以上、进而设为2.0～3.5摩尔％。
此外，本发明中，作为PVA系树脂，可以使用在制造乙烯基酯系树脂时使各种单体与乙烯基酯系单体共聚并将其皂化而得到的共聚改性PVA系树脂；通过后改性向未改性PVA中导入了各种官能团的后改性PVA系树脂。所述改性可以在不损失PVA系树脂的水溶性的范围内进行，通常小于20摩尔％。
作为与乙烯基酯系单体共聚时使用的单体，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或其盐、单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含羟基的α-烯烃类及其酰化产物等衍生物等。
此外，作为通过后反应而导入了官能团的后改性PVA系树脂，可列举出如下树脂：通过与双烯酮的反应而具有乙酰乙酰基的树脂、通过与环氧乙烷的反应而具有聚环氧烷烃基的树脂、通过与环氧化合物等的反应而具有羟基烷基的树脂、或者使具有各种官能团的醛化合物与PVA系树脂发生反应而得到的树脂等。
关于所述改性PVA系树脂中的改性量、即共聚物中的源自各种单体的结构单元或通过后反应而导入的官能团的含量，由于特性因改性种类而明显不同，因此无法一概而论，通常为0.1～20摩尔％的范围，特别优选为0.5～12摩尔％的范围。
这些各种改性PVA系树脂之中，在本发明中，优选在侧链具有伯羟基的PVA系树脂、乙烯改性PVA系树脂，从熔融成型性优异的观点出发，特别优选在侧链具有伯羟基的PVA系树脂，其中优选在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂。
此外，从熔融成型性变高的观点出发，特别优选下述通式(1)所示的侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂。
在通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，X表示单键或键合链，或者，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
Figure BDA0002293441070000061
所述在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂的通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量(改性率)通常为0.1～20摩尔％，优选为0.5～12摩尔％，进一步优选为2～9摩尔％，特别优选为3～8摩尔％。若所述改性率过低，则存在粉体间的互粘性降低的倾向，若所述改性率过高，则存在熔点变低、粉体容易发生熔融固化、难以连续进行粒料化的倾向。
需要说明的是，除了1,2-二醇结构单元之外的部分与通常的PVA系树脂同样为乙烯醇结构单元与未皂化部分的乙烯基酯结构单元。
从侧链末端成为伯羟基、进而反应性提高的方面出发，期望通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的R1～R3和R4～R6均为氢原子，如果是不会大幅损害树脂特性这一程度的量，则任选被碳原子数1～4的烷基取代。碳原子数为1～4的烷基为例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。该碳原子数为1～4的烷基根据需要任选具有卤素基团、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
此外，从热稳定性的观点、在高温下或酸性条件下的稳定性的观点出发，通式(1)所示的1,2-二醇结构单元中的X最优选为单键，如果是不损害本发明效果的范围，则可以为键合链，作为所述键合链，可列举出亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃任选被氟、氯、溴等卤素等取代)；以及-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自独立地为任意的取代基，优选为氢原子、烷基，此外，m为1～5的整数)。其中，从制造时或使用时的稳定性的观点出发，优选为碳原子数6以下的亚烷基，特别优选为亚甲基或者-CH2OCH2-。
作为所述在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂的制造方法，没有特别限定，优选使用：(i)将乙烯基酯系单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化的方法；(ii)将乙烯基酯系单体与下述通式(3)所示的化合物的共聚物进行皂化和脱碳酸的方法；(iii)将乙烯基酯系单体与下述通式(4)所示的化合物的共聚物进行皂化和脱缩酮化的方法，可以利用例如日本特开2004-285143号公报的第[0011]～[0019]段记载的方法进行制造。
下述通式(2)、(3)、(4)中的R1、R2、R3、X、R4、R5、R6均与通式(1)的情况相同。此外，R7和R8各自独立地为氢原子或R9-CO-(式中，R9为烷基)。R10和R11各自独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。
Figure BDA0002293441070000081
此外，本发明中使用的PVA系树脂可以为一种，也可以为两种以上的混合物，此时，可以使用如下组合：上述未改性PVA彼此的组合；未改性PVA与具有通式(1)所示结构单元的PVA系树脂的组合；皂化度、平均聚合度、改性度等不同的具有通式(1)所示结构单元的PVA系树脂彼此的组合；未改性PVA、或者具有通式(1)所示结构单元的PVA系树脂与其它改性PVA系树脂的组合等。
〔增塑剂〕
本发明的PVA系树脂组合物粒料可以含有增塑剂。
作为所述增塑剂，可列举出例如对脂肪族多元醇(例如乙二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等)等多元醇加成环氧乙烷而得的化合物、各种环氧烷烃(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的混合加成物等)、糖类(例如山梨糖醇、甘露醇、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖、核酮糖等)、双酚A或双酚S等酚衍生物、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物、α-甲基-D-葡糖苷等葡糖苷类等。
作为增塑剂的配混量，相对于PVA系树脂100质量份，优选设为0.1～8质量份，更优选为1～7质量份，进一步优选为2～6质量份。若增塑剂的含量过少，则存在得不到PVA系树脂的粉体间的互粘性的倾向，反之，若增塑剂的含量过多，则存在粉体间的互粘性降低的倾向。
〔其它成分〕
本发明的PVA系树脂组合物粒料中，除了PVA系树脂和增塑剂之外，还可以含有添加剂。可以适当配混例如热塑性树脂(例如相容剂存在下的聚乙烯、聚丙烯、聚酯)、香料、发泡剂、除臭剂、增量剂、填充剂(例如滑石、粘土、蒙脱石、碳酸钙、玻璃珠、玻璃纤维、二氧化硅、云母、氧化铝、水滑石、氧化钛、氧化锆、氮化硼、氮化铝等无机填充剂；三聚氰胺-甲醛系树脂等有机填充材料料)、剥离剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、加工稳定剂、耐候性稳定剂、防霉剂、防腐剂等添加剂。
〔PVA系树脂组合物粒料〕
本发明的PVA系树脂组合物粒料在23℃、50％RH下的硬度为100N以上，并且，以210℃、5kgf/cm2加热和加压2分钟后的YI值为50以下。
(硬度)
本发明的PVA系树脂组合物粒料的硬度是利用片剂硬度计(冈田精工株式会社制、商品名：PC-30)在23℃、50％RH的条件下测定的硬度。
关于本发明的PVA系树脂组合物粒料的硬度，为了在用注射成型机、单螺杆挤出机等的螺杆混炼时不会使形状轻易地崩塌而呈现无法混炼的状态、或者在以包装袋的形式搬运时形状不会崩塌，需要为100N以上，优选为150N以上、进一步优选为300N以上。上限为1000N左右。
为了将本发明的PVA系树脂组合物粒料的硬度设为100N以上，可列举出如下方法：(i)对特定松密度的PVA系树脂施加压力而进行成型的方法；(ii)使PVA系树脂组合物中含有粘结剂树脂并进行成型的方法等，从PVA系树脂组合物粒料中的除了PVA系树脂之外的成分少的观点出发，优选为方法(i)。
(YI值)
本发明的PVA系树脂组合物粒料的YI值是将本发明的PVA系树脂组合物粒料利用热压机进行加热和加压后的YI值。
具体而言，将热压机的上方和下方的压板设定为210℃，将压力设定为5kgf/cm2，进行2分钟的加热和加压，制作2cm×5cm×2mm的板，利用色差计(日本分光株式会社制、商品名：Spectromete RV-7200)测定该板的YI值，由此求出本发明的PVA系树脂组合物粒料的YI值。
本发明的PVA系树脂组合物粒料的YI值是着色的指标，进而，从着色成其它颜色而使用的观点出发，为50以下、优选为30以下、进一步优选为25以下。需要说明的是，下限通常为0。
为了将本发明的PVA系树脂组合物粒料的YI值设为50以下，优选不降低对PVA系树脂施加的热。PVA系树脂通过施加热而使PVA系树脂末端结构发生脱水或脱乙酸反应，在主链中生成亚乙烯基。可以认为所述亚乙烯基是使YI值上升的原因之一。
此外，PVA系树脂若施加大量热则分子链被切断，因此，PVA系树脂链的末端结构数量增加。进而，若在所述末端结构生成亚乙烯基，则YI值变高。因此，通过降低对PVA系树脂施加的热，而YI值降低。
本发明的PVA系树脂组合物粒料的形状可列举出圆柱状、棱柱状等，从制造容易度的观点出发，优选为圆柱状。
关于为圆柱状时的尺寸，长度为0.5～5.0mm、优选为1.0～3.0mm，直径为1.0～3.0mm、优选为1.5～2.5mm。
若所述尺寸过大，则存在发生挤出机的扭矩异常的倾向，若所述尺寸过小，则存在导致未熔融的倾向。
〔PVA系树脂组合物粒料的制造方法〕
本发明的PVA系树脂组合物粒料的制造方法例如可列举出如下方法：(i)对PVA系树脂粉末施加压力而进行压缩、切断的方法；(ii)将PVA系树脂水溶液流入模具中，使其干燥而进行成型并切断的方法；(iii)使PVA系树脂组合物含有粘结剂树脂并成型的方法等，从生产效率、成型性/YI值的观点出发，优选为方法(i)。
以下，针对方法(i)进行详细说明。
方法(i)优选具有以下的工序。
(1)混合工序
(2)造粒工序
(3)干燥工序
首先，从(1)混合工序开始说明。混合工序是用于利用混合器将PVA系树脂粒料的材料进行混合并使其均匀的工序。
作为混合工序中使用的混合器，可列举出例如螺带式混合机、诺塔混合器、亨舍尔混合器等，从混合性的观点出发，优选为亨舍尔混合器。
作为所述混合器的旋转速度，因混合器的容量、种类、搅拌叶片的种类而异，通常为10～1000rpm、优选为100～800rpm。若所述旋转速度过慢，则存在材料的混合不充分的倾向，若所述旋转速度过快，则存在材料飞散的倾向。
此外，针对混合时间，也因混合器的容量、种类、搅拌叶片的种类而异，通常为5～60分钟、优选为10～30分钟。若所述混合时间过短，则存在因混合而产生的剪切热小、PVA系树脂粉末中的多余的挥发成分大量残留、成为杂质多的材料的倾向。此外，若所述混合时间过长，则对PVA系树脂过分施加热，存在YI值上升的倾向。
此外，在配混增塑剂的情况下，存在下述方法：在PVA系树脂粉末的混合时，分批进行配混的方法、一次性进行配混的方法，从能够均匀地混合的观点出发，优选分批进行配混的方法。在配混增塑剂的情况下，优选在上述混合时间的基础上将混合时间进一步延长5～60分钟。
接着，针对(2)造粒工序进行说明。造粒工序是对通过(1)混合工序进行了混合的材料进行造粒的工序。
作为造粒方法，优选为加压造粒的方法，可列举出压片、压块等压缩造粒；将材料利用螺杆、辊进行加压并从模头的孔挤出的挤出造粒等，从难以产生剪切发热的观点出发，优选为挤出造粒。
作为挤出造粒中使用的造粒机，可列举出例如盘式造粒机等辊型挤出造粒机、螺杆型挤出造粒机，从难以产生剪切发热的观点出发，优选为辊型挤出造粒机。
辊型挤出造粒机中存在沿着地平线水平设置的圆筒型模头，模头存在多个孔并进行旋转。在所述模头上以接触模头的方式设置有1～4个左右的辊，通常，辊不进行公转而仅进行自转。
供给至模头上的材料被扒进行模头与辊之间，由模孔连续地依次进行挤出造粒。在模头的下部设置有切割刀，将粒料切割成适当的长度。
模孔的形状可根据材料的物性来适当变更，因直径朝着模头下部变小而承载压力，从而能够进行造粒。
模孔的直径在模头上部与下部、内部是不同的，最大直径通常为0.5～10mm、优选为2～4mm，最小直径通常为0.1～8mm、优选为1～3mm。
模头的温度在模头上部通常为20～100℃、优选为40～80℃，在模头下部通常为40～120℃、优选为60～100℃。
辊的旋转速度通常为20～200rpm、优选为50～120rpm。
作为辊型挤出造粒机，可以使用例如DULTON CO.,LTD.制的盘式造粒机F-5-S/11-175D等。
最后，针对(3)干燥工序进行说明。通过将(2)造粒工序中得到的物质进行干燥，从而能够获得本发明的PVA系树脂组合物粒料。
所述干燥方法可列举出热风干燥、除湿干燥、真空干燥，其中，从生产效率的观点出发，优选为热风干燥。作为热风温度，通常为80～150℃、优选为90～110℃。此外，干燥时间通常为10～120分钟、优选为20～60分钟。
作为热风干燥机，可以使用例如热风流动干燥机(DULTON CO.,LTD.制、商品名：MDG-80)。
由此，通过上述方法而能够获得本发明的PVA系树脂组合物粒料，形成兼顾低着色性和高硬度这两种特性的PVA系树脂组合物粒料。
实施例
以下，列举出实施例来说明本发明，但本发明在不超过其主旨的范围内，并不限定于实施例的记载。
此外，以下的“份”、“％”在没有特别记载的情况下是指质量基准。
[实施例1]
〔PVA系树脂的制造〕
<PVA系树脂1>
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应容器中投入乙酸乙烯酯85份(初期投入整体的10％)、甲醇460份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯7.6份，并投入偶氮双异丁腈0.32份，一边搅拌一边在氮气气流下提升温度，开始聚合。进而，在聚合开始0.5小时后滴加8小时的乙酸乙烯酯765份(滴加速度为95.6份/小时)。在聚合开始起2.5小时时和4.5小时时各追加0.2份的偶氮双异丁腈，在乙酸乙烯酯的聚合率达到85％的时刻，添加相对于单体质量为10ppm的间二硝基苯，结束聚合，接着，在吹入甲醇蒸气的同时进行蒸馏，由此将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，从而得到共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述溶液用甲醇稀释，将固体成分浓度调整至50％，将所述甲醇溶液投入至捏合机中，一边将溶液温度保持至35℃，一边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔达到9毫摩尔的比例添加钠成分浓度为2质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，进行皂化。在进行皂化的同时皂化物析出，在其形成颗粒状的时刻，进一步追加相对于乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为4毫摩尔的钠成分浓度为2质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，进行皂化。然后，追加为氢氧化钠的0.8当量的中和用乙酸，进行过滤并用甲醇充分清洗，在热风干燥机中进行干燥，得到在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂1。
关于所得的在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂1的皂化度，利用树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为86摩尔％。此外，平均聚合度按照JIS K 6726进行分析，结果为350。
此外，关于前述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量，由利用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质：四甲基硅烷、50℃)进行测定的积分值来计算，结果为3摩尔％。
此外，关于PVA系树脂1的松密度，利用基于JIS K6892的表观密度测定法进行测定，结果为0.68g/ml。
〔PVA系树脂组合物粒料的制造方法〕
(1)混合工序
将PVA系树脂1的粉末投入至亨舍尔混合器(SANTEC CORPORATION制、商品名：亨舍尔混合器)中，添加增塑剂时，从其上方一边缓缓添加一边搅拌，均匀地进行混合。然后，通过持续搅拌30分钟而制备PVA系树脂组合物粒料的材料。
(2)造粒工序
向盘式造粒机(TECNO PAUDALTON公司制、商品名：F-5-S/11-175D)中投入如上混合的材料，利用表1记载的条件进行运转来造粒。
(3)干燥工序
将上述造粒得到的产物用流动干燥机(DULTON CO.,LTD.制、商品名：MDG-80)干燥40分钟，由此制作PVA系树脂组合物粒料。
[表1]
表1盘式造粒机的运转条件
Figure BDA0002293441070000151
〔评价〕
〔PVA系树脂组合物粒料的硬度〕
利用片剂硬度计(冈田精工株式会社制、商品名：PC-30)，在23℃、50％RH的条件下测定上述PVA系树脂组合物粒料的硬度。将结果示于表2。
〔PVA系树脂组合物粒料的YI值〕
利用热压机，将上下压板的设定温度设定为210℃，以5kgf/cm2对上述PVA系树脂组合物粒料加热和加压2分钟，制作2cm×5cm×2mm的板。利用色差计(日本分光株式会社制、商品名：Spectrophotomete RV-7200)测定该板的YI值。将结果示于表2。
[实施例2]
除了将使用的PVA系树脂变更为下述PVA系树脂2之外，与实施例1同样地进行，并同样地评价。将结果示于表2。
<PVA系树脂2>
向具备回流冷凝器、搅拌机的反应容器中投入乙酸乙烯酯76.6份(初始投料率为40％)、甲醇14.2份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯9.2份(初始投料率为40％)，投入相对于乙酸乙烯酯为0.068摩尔％的偶氮双异丁腈，一边搅拌一边在氮气气流下提升温度，一边将乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的余量匀速滴加13.5小时一边开始聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率达到91％的时刻，添加间二硝基苯而结束聚合，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法，将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，从而制成共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述甲醇溶液进一步用甲醇稀释，将浓度调整至50％并投入至捏合机中，一边将溶液温度保持至35℃，一边以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔达到4.5毫摩尔的比例添加钠成分浓度为2质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，并进行皂化。在进行皂化的同时皂化物析出，在其成为颗粒状的时刻进行过滤，用甲醇充分清洗并在热风干燥机中进行干燥，得到在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂2。
关于所得的在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂2的皂化度，利用树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99摩尔％。
此外，关于平均聚合度，按照JIS K 6726进行分析，结果为450。
此外，关于前述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量，由利用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质：四甲基硅烷、50℃)进行测定的积分值来计算，结果为6摩尔％。
此外，关于PVA系树脂2的松密度，利用基于JIS K6892的表观密度测定法进行测定，结果为0.65g/ml。
[实施例3]
在制备材料时，相对于PVA系树脂1(100质量份)添加4质量份作为增塑剂的甘油，除此之外与实施例1同样地进行。
[比较例1]
除了将使用的PVA系树脂变更为下述PVA系树脂3之外，与实施例1同样地进行。
<PVA系树脂3>
以乙酸乙烯酯的初始投料率为10％、匀速滴加乙酸乙烯酯、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯9小时的条件，向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应容器中投入乙酸乙烯酯68.5份、甲醇20.5份、3,4-二乙酰氧基-1-丁烯11.0份(相对于投入的乙酸乙烯酯为8摩尔％)，投入偶氮双异丁腈0.3摩尔％(相对于投入的乙酸乙烯酯)，一边搅拌一边在氮气气流下提升温度，开始聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率达到90％的时刻，添加相对于单体质量为10ppm的间二硝基苯，结束聚合，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法，将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，从而制成共聚物的甲醇溶液。
接着，将上述甲醇溶液用甲醇稀释，将浓度调整至55质量％，以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔达到10.5毫摩尔的比例添加钠成分浓度为2质量％的氢氧化钠的甲醇溶液，进行均匀混合并流入带上，一边将气氛温度保持为40℃，一边进行皂化。在进行皂化的同时发生凝胶化，在其形成板状的时刻，利用橡胶切割机和梳形切割机进行切削，用甲醇充分清洗，并在热风干燥机中以70℃干燥12小时，由此得到在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂3。
关于所得的在侧链具有1,2-二醇结构的PVA系树脂3的皂化度，利用树脂中的残留乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为99摩尔％。此外，关于平均聚合度，按照JIS K 6726进行分析，结果为300。利用差热分析装置DSC测定熔点，结果为168℃。
此外，关于前述通式(1)所示的1,2-二醇结构单元的含量，由利用1H-NMR(300MHz质子NMR、d6-DMSO溶液、内标物质：四甲基硅烷、50℃)进行测定的积分值来计算，结果为8摩尔％。
此外，关于PVA系树脂3的松密度，利用基于JIS K6892的表观密度测定法进行测定，结果为0.58g/ml。
[比较例2]
将使用的PVA系树脂变更为下述未改性PVA系树脂，关于增塑剂的添加量，相对于该未改性PVA系树脂(100质量份)设为甘油10质量份，除此之外与实施例1同样地进行。
<未改性PVA的制造>
向具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌机的反应容器中投入乙酸乙烯酯1000份、甲醇140份和偶氮双异丁腈0.05摩尔％(相对于投入的乙酸乙烯酯)，一边在氮气气流下进行搅拌一边提升温度，在沸点下进行5小时聚合。在乙酸乙烯酯的聚合率达到95％的时刻，添加间二硝基苯而结束聚合，接着，通过吹入甲醇蒸气的方法将未反应的乙酸乙烯酯单体去除至体系外，得到PVA的甲醇溶液(树脂成分为41％)。
接着，将上述甲醇溶液进一步用甲醇稀释，将浓度调整至33％并投入至捏合机中。一边将溶液温度保持在40℃，一边以相对于聚合物中的乙酸乙烯酯结构单元1摩尔达到2.0毫摩尔的比例添加氢氧化钠的3.5％甲醇溶液，进行皂化。在进行皂化的同时皂化物析出，在其形成颗粒状的时刻，通过固液分离进行过滤。
关于所得PVA树脂的皂化度，利用残留乙酸乙烯酯的水解所需的碱消耗量进行分析，结果为88摩尔％，关于平均聚合度，按照JIS K 6726进行分析，结果为550。
此外，关于所得PVA树脂的松密度，利用基于JIS K6892的表观密度测定法进行测定，结果为0.56g/ml。
[比较例3]
除了未添加作为增塑剂的甘油之外，与比较例2同样地进行。
[比较例4]
除了利用熔融成型制造PVA系树脂组合物粒料之外，与实施例2同样地进行。
[比较例5]
除了利用熔融成型制造PVA系树脂组合物粒料之外，与比较例1同样地进行。
需要说明的是，在比较例4和5中，熔融成型利用下述条件来进行。
挤出机：TECHNOVEL CORPORATION制
Figure BDA0002293441070000181
L/D＝60
挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝150/170/180/190/200/210/220/220/220℃
转速：200rpm
喷出量：1.5kg/小时
[表2]
表2
Figure BDA0002293441070000191
实施例1～3的PVA树脂组合物粒料是硬度优异、YI值低、着色也小的粒料。与此相对，比较例1～3的PVA系树脂组合物粒料虽然YI值小，但硬度差，比较例4和5的PVA系树脂组合物粒料是硬度优异但YI值大、着色了的粒料。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员可在不超脱本发明精神和范围的范围内施加各种变更、修正是不言而喻的。本申请基于2017年6月2日申请的日本专利申请(特愿2017-110412)，将其内容作为参照而援引至此。
产业上的可利用性
本发明的PVA系树脂组合物粒料可适用于例如挤出成型、注射成型、薄膜成型(吹胀薄膜/T模具流延薄膜)、异型成型、熔融涂布、吹塑成型、熔融纺丝、无纺布成型(纺粘、熔喷)等中的成型材料用途，尤其适用于着色而制成成型品的用途。

Claims (4)

1.一种聚乙烯醇系树脂组合物粒料，其含有聚乙烯醇系树脂，所述聚乙烯醇系树脂组合物粒料在23℃、50％RH下的硬度为100N以上，并且，以210℃、5kgf/cm2加热和加压2分钟后的黄色指数的值为50以下。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系树脂组合物粒料，其中，所述聚乙烯醇系树脂的皂化度为70摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇系树脂组合物粒料，其中，相对于所述聚乙烯醇系树脂100质量份，含有0.1～8质量份的增塑剂。
4.一种聚乙烯醇系树脂组合物粒料的制造方法，其包括：对松密度为0.60～0.80g/ml的聚乙烯醇系树脂粉末进行压缩、切断的工序。
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