JP2015214055A

JP2015214055A - ポリビニルアルコール系樹脂成形体の製法

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Publication number: JP2015214055A
Application number: JP2014097497A
Authority: JP
Inventors: 紀人酒井; Norito Sakai
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-05-09
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2015-12-03
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: JP6297403B2

Abstract

【課題】ポリビニルアルコール系樹脂成形体を支障なく高効率にて製造することのできるポリビニルアルコール系樹脂成形体の製法を提供する。
【解決手段】溶融押出機１に揮発成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂を投入して溶融押出した後、所定形状の成形体を作製してなるポリビニルアルコール系樹脂成形体の製法であって、上記多段のベントが設けられた溶融押出機１として、投入したポリビニルアルコール系樹脂が溶融し始めた後で、かつ完全溶融状態となる前の領域にベント３が設けられた溶融押出機を用いることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＶＡ」という）成形体の製法に関するものである。

ＰＶＡは、融点と熱分解温度が近く、従来から溶融成形が困難な樹脂として知られている。このため、ＰＶＡの成形品としては、例えば、粉末状のＰＶＡを水に溶解し、得られたＰＶＡ水溶液をドラム上に流延、乾燥することによりフィルム状（シート状）に成形する方法等が採用されてきた。このように、従来から、ＰＶＡの成形品としては、工業的には、上記方法によるフィルム状（シート状）に成形されたものしか製造されていなかった。

しかしながら、近年、ＰＶＡの水溶性を活かした中子などのフィルム状以外の成形品が求められており、かかる成形品を得るため、射出成形や押出し成形などの溶融成形の必要性が増加している。

溶融成形する際の原料には、投入のし易さや扱いやすさ等からペレットを使用することが多く、ＰＶＡのペレットの製造方法が検討されている。例えば、揮発分を除去したＰＶＡを準備し、これをベルト上にストランド形状に押出成形した後、上記ベルト上に押し出されたＰＶＡを空冷あるいは風冷して、ペレタイザー等の切断装置にてペレット化することが提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１２−１４４１４９号公報

上記特許文献１の製法では、ケン化後のスラリーを乾燥し、揮発成分を１重量％以下とした粉末状のＰＶＡを溶融押出機に投入し溶融混練して高温のストランドを押し出した後、このストランドを空冷あるいは風冷により冷却して切断することにより所望のペレットを製造することが行なわれている。一般的にＰＶＡの揮発成分は、ケン化後すぐの場合はケン化に用いられた溶剤分が揮発成分となり、また、ケン化後のＰＶＡの溶剤分を乾燥し、一定期間保存した場合は、ＰＶＡが吸湿して水分が揮発成分となる場合が多い。これらの溶剤分や水分として含有される揮発成分を乾燥せずに溶融すると揮発成分の蒸発が起こり、その蒸気がバックプレッシャーとしてホッパー側から排出され、粉がホッパーから押出機に供給できないだけでなく、その蒸気で粉が湿気を帯び、団子状にホッパーで固まることがあり、粉原料の供給ができない状態が発生する。従って、うまく溶融混練されずに、効率良くストランドを溶融押出することができなかった。このように、水溶性樹脂である揮発成分１重量％超える量を含有するＰＶＡを原料として溶融押出機にて溶融押出する工程において、問題なく溶融混練して押出成形することは困難であることから、この問題を解決することが望まれていた。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、揮発成分を含有するＰＶＡを溶融して得られる成形体を支障なく高効率にて製造することのできるＰＶＡ成形体の製法の提供をその目的とする。

本発明者は、上記のような問題を解決すべく、溶融押出機を用いた作業工程を中心に一連の研究を行なった。結果、投入した粉末状ＰＶＡが溶融し始めた後で、かつ完全溶融状態となる前の領域に少なくとも一つのベントが設けられた溶融押出機を用いると、溶融混練時に発生した揮発成分が上記ベントを通して機外に効果的に排出除去されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、上記目的を達成するため、本発明のＰＶＡ成形体の製法は、溶融押出機に揮発成分を含有するＰＶＡを投入して溶融押出した後、所定形状の成形体を作製してなるＰＶＡ成形体の製法であって、上記溶融押出機として、投入したＰＶＡが溶融し始めた後で、かつ完全溶融状態となる前の領域に少なくとも一つのベントが設けられた溶融押出機を用いるという構成をとる。

本発明の製造方法により、上記の問題を解決し、各種成形体を効率良く製造することが可能となる。

本発明のＰＶＡ成形体の製法の一例であるＰＶＡ製ペレットの製造工程を模式的に示す工程図である。

つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

本発明のＰＶＡ成形体の製法は、溶融押出機に特定量の揮発成分を含有するＰＶＡを投入して溶融押出した後、所定形状の成形体を作製するという製法において、上記溶融押出機として、投入したＰＶＡが溶融し始めた後で、かつ完全溶融状態となる前の領域に少なくとも一つのベントが設けられた特殊な溶融押出機を用いることを特徴とするものである。

まず、本発明のＰＶＡ成形体の製法において、原料として使用されるＰＶＡについて説明する。
《ＰＶＡ》
本発明のＰＶＡ成形体の製法に用いられるＰＶＡは、未変性のＰＶＡおよび変性ＰＶＡのいずれでもよい。上記変性ＰＶＡとしては、例えば、アセトアセチル化ＰＶＡ、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ、カルボン酸変性ＰＶＡ等があげられる。中でも、融点が低く、溶融成形する際に比較的低温で溶融できるという点から、上記側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡが特に好ましい。

上記ＰＶＡのケン化度は、通常、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜９９モル％、特に好ましくは９０〜９６モル％である。上記ケン化度が高過ぎると成形温度が高くなり、かかる温度とＰＶＡの分解温度が近くなり、溶融成形が困難になる傾向があり、低すぎると、柔軟性が高くなりすぎ、成形物の表面がベタベタする傾向がある。

そして、上記ＰＶＡの平均重合度（ＪＩＳＫ６７２６に準拠）は、通常、３００〜１２００、特には４００〜８００、さらには４５０〜６００であることが好ましい。平均重合度が大きすぎると、溶融成形時にせん断発熱が発生しやすく、樹脂が熱分解する傾向がみられ、逆に、平均重合度が小さすぎると、出来た成形物の強度が低く、もろい成形物ができる傾向がみられる。

さらに、上記ＰＶＡは粉末状であり、その平均粒子径は、通常５０〜２０００μｍ、好ましくは１００〜１７００μｍ、特に好ましくは１５０〜１５００μｍである。

ここで、平均粒子径とは、ＰＶＡ粒子を、目開き、１７００μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩を用い、篩振とう機にて粒径が１７００μｍ以上、１０００μｍ以上１７００μｍ未満、８５０μｍ以上１０００μｍ未満、５００μｍ以上８５０μｍ未満、２５０μｍ以上５００μｍ未満、１５０μｍ以上２５０μｍ未満のものに分別し、各々の重量から求めた粉体粒度分布の累積値が５０重量％となる粒子径をいう。

上記のＰＶＡ中に含まれる揮発成分とは、ＰＶＡの製造過程にて生成する反応生成物、あるいはＰＶＡの製造に使用される原料の残存物に由来するものであり、例えば、水、メチルアルコール、酢酸メチル等があげられる。上記揮発成分の含有量は、原料であるＰＶＡ中、通常０．０１〜１０重量％であり、特には、０．１〜８重量％、さらには１重量％を超え、５重量％以下である。

上記ＰＶＡはビニルエステル系モノマーを重合し、更にそれをケン化することにより製造される。上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルである。経済的な点から、特に好ましくは酢酸ビニルが用いられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

また、上記変性ＰＶＡは、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化して製造されたり、ポリビニルアルコールを後変性したりして製造される。

上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等があげられる。

また、上記後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等があげられる。

そして、先に述べたように、本発明に用いられるＰＶＡとしては、融点が低く、溶融成形する際に比較的低温で溶融できるという点から、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡを用いることが好ましい。

＜側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ＞
上記側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡは、具体的には、下記の一般式（１）で表わされる、側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡであり、式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。

なお、上記側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡの上記式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、０．３〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％、特に好ましくは４〜８モル％であり、残る部分は、通常のＰＶＡ系樹脂と同様、ビニルアルコール構造単位と若干量の酢酸ビニル構造単位からなる。１，２−ジオール構造単位の含有量が多すぎると、ケン化工程において、粒子形成が困難で、生産効率が著しく低下する傾向があり、少なすぎると融点が高くなりすぎて、分解温度との差が小さくなり、溶融成形が安定する温度範囲が狭くなる傾向がある。

上記式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ¹〜Ｒ³、及びＲ⁴〜Ｒ⁶は、すべて水素原子であることが好ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が好ましく、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

また、上記式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは代表的には単結合であり、熱安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＯＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ₄−、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等があげられ（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）、その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−が好ましい。

上記側鎖に１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡは、例えば、特開２００８−１６３１７９の段落［００１４］〜［００３７］に記載の公知の方法で製造することができる。

《ＰＶＡ成形体の製法》
本発明のＰＶＡ成形体の製法の工程を、一例としてペレットの製造工程について、図１に示す工程図に基づき順を追って説明する。ただし、本発明のＰＶＡ成形体の製法では、溶融押出機として、投入した粉末状ＰＶＡが溶融し始めた後で、かつ完全溶融状態となる前の領域に少なくとも一つのベントが設けられた溶融押出機を用いることが特徴であり、図１に示す工程に限定されるものではない。

＜溶融押出工程＞
図１に示す溶融押出機１の投入口２に、粉末状のＰＶＡを投入し、溶融混練して単数あるいは複数の略棒状のストランド５に押出成形する。このとき押出されるストランド５の直径は、溶融押出機１の押出口に取り付けられる金型の孔の大きさとストランドの引き取り速度によって適宜設定されるが、通常、０．５〜４ｍｍであり、好ましくは１〜３ｍｍ、特に好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。

上記溶融混練の温度条件としては、２５０℃以下に設定することが好ましく、より好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。溶融混練の温度が高すぎると、ＰＶＡが熱分解してしまい所望のストランド５を押出成形することが困難となる。

上記溶融押出機１としては、ＰＶＡが溶融し始めた後で、完全溶融する前の段階にベントが設けられていれば外観等特に限定されるものではなく２軸スクリュー式であっても、ホッパー下が２軸スクリューで、その後、先端に向かって１軸スクリュー式になっている通常１．５軸といわれる押出機であってもよいが、通常、２軸スクリュー式の溶融押出機が用いられる。

本発明にて使用される溶融押出機１としては、ＰＶＡが溶融し始めた後で、かつ完全溶融する前の段階にベント３が設置されている。そして、上記ベント３としては、ＰＶＡから発生した揮発成分を脱気することが可能であればその個数を限定するものではなく少なくとも１つ設けられていればよいが、好ましくは１つである。

また、上記ベント３の設置位置は、ＰＶＡが溶融し始めた後から完全に溶融する前の位置に設置すればよいが、好ましくは半分程度溶融した状態から完全溶融直前の位置である。上記ベント３の設置位置が溶融状態の前であれば、未溶融の原料が吹き出す可能性があり、完全に溶融した後の設置位置では発生した揮発分が逆流し、バックプレッシャーとして投入口から吹き出す可能性があり、原料が投入できない恐れがある。

また、かかるベント３の開口部（口）の形状は、通常、円形、楕円形や三角形、四角形、五角形などの多角形があげられ、好ましくは円形か四角形である。かかる口の大きさは、通常１〜１５０ｃｍ²、好ましくは２〜８０ｃｍ²、特に好ましくは３〜１０ｃｍ²である。かかる口が大きすぎると未溶融の粉末ＰＶＡ原料が噴出しやすい傾向があり、小さすぎると未溶融の粉末ＰＶＡ原料がすぐに詰まる傾向がある。

更に、上記ベント３以外にも一般的なベント（脱気口、真空ベント口）４を設けることもできる。なお、上記一般的なベント４は、１つであっても２つ以上の複数の多段に設けてあってもよい。

上記ＰＶＡが溶融し始めた後で、完全溶融する前の状態とは、具体的には、ＰＶＡ粉末の一部が溶融し始め、その溶融した樹脂内に、未溶融の粉末が練りこまれている白色粘性物の状態であり、実際には目視等により確認することができる。

＜ストランドの冷却工程＞
図１に示すように、上記溶融押出されたストランド５を、冷却するわけであるが、風冷や空冷等の従来公知の方法を用いることができるが、ＰＶＡは水溶性のため水浴やシャワーによる冷却はできない。中でも好ましくは、水冷式の金属製エンドレスベルト６と霧を用いて冷却する方法である。詳しくは、ストランド５を水冷式の金属製エンドレスベルト６面に載置し、金属製エンドレスベルト６の回転駆動によりストランド５を移動させることによりストランド５と接触する側を冷却する。同時に、ストランド５表面に霧を噴霧した後、乾燥ガスを噴射することによりストランド５全体を冷却する。

上記水冷式の金属製エンドレスベルト６としては、例えば、従来公知の水冷式による冷却方法を採用してなるステンレス製ベルトが好ましく用いられる。また、図面では、金属製エンドレスベルト６による冷却工程を１箇所設けているが、これに限定するものではなく、金属製エンドレスベルト６による冷却工程を連続して２箇所以上設けて多段方式としてもよい。

上記水冷式の金属製エンドレスベルト６の表面温度は、２〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５〜６０℃、特に好ましくは２０〜４０℃である。表面温度が高すぎると、ストランド５を短時間でかつ効果的に冷却することが困難となる。

一方、上記ストランド５表面に霧を噴霧することによりストランド５全体を冷却する方法としては、例えば、図１に示すように、上記金属製エンドレスベルト６の回転駆動により移動するストランド５の上方に、霧を噴霧する噴霧装置７を設け、ストランド５表面に上部から霧を噴霧してストランド５表面に水分を付着させ、ストランドの持つ熱でそれが蒸発し、蒸発潜熱を効率的に奪うことで冷却する方法があげられる。上記装置７の使用に際し、霧の噴霧量としては、冷却ベルトの速度によっても変わるが、通常、０．５〜１０Ｌ／ｈｒ、好ましくは１〜４Ｌ／ｈｒ、特に好ましくは２〜３Ｌ／ｈｒである。
また、噴霧する霧の平均水滴粒子径は、通常０．１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。かかる粒子径が大きすぎるとストランドが濡れて、ＰＶＡが溶けることがある。
上記のような霧は、例えば圧搾空気と水を同時に噴霧する２流体スプレーノズル（例えば、いけうち社製ＡＫＩＪｅｔ）を用いることで噴霧することができる。

つぎに、上記冷却工程を経由したストランド５に、乾燥ガス８を噴射することにより、ストランド５表面を蒸発潜熱に基づき冷却することが好ましい。上記乾燥ガス８としては、例えば、空気、不活性ガス（例えば、窒素ガス、炭酸ガス等）等があげられるが、好ましくは空気を噴射することによる空冷方式が採用される。上記乾燥ガス８のガス量としては、通常、５〜５ｍ³／ｍｉｎ、好ましくは１０〜４０ｍ³／ｍｉｎ、特に好ましくは２０〜３０ｍ³／ｍｉｎである。また、使用する乾燥ガス８の温度としては、通常、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃、特に好ましくは１５〜２５℃である。

上記の霧を噴霧し、乾燥ガスを噴射する冷却工程における、冷却距離は、通常４〜２０ｍ、好ましくは６〜１５ｍ、特に好ましくは８〜１０ｍであり、短すぎると冷却が不充分になり、ストランドが柔軟すぎてペレタイザーでカッティングできなくなり、ペレタイザーのギヤ等に巻きついて、装置が停止する場合があり、長すぎると生産時の作業性が悪くなる傾向がある。

上記冷却工程および乾燥ガス噴射工程を経由してなるストランド５の温度は、３５〜９５℃の範囲に設定される。より好ましくは７０〜９５℃、特に好ましくは８０〜９０℃である。上記ストランド５の温度が高すぎると、次工程でのストランド５を切断して効率良くペレット化することができない。詳しくは、上記ストランド５の温度が高すぎると、次工程でペレット状に切断した際に、ストランド５が柔らかすぎて均一な切断面を備えたペレットを製造することができない。または、切断できずにペレタイザーの刃に巻きつく場合がある。一方、ストランド５の温度が低すぎると、ストランド５が硬すぎて切断時に微粉末が発生したり、切断面が均一とならない傾向がある。

また、上記冷却工程および乾燥ガス噴射工程を経由してなるストランド５の含水量は、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０８重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。また含水量の下限は通常０．０２重量％である。上記含水量が多すぎると、ストランド５をペレット状に切断する際、柔らかすぎて均一な切断面を備えたペレットを製造することができない。

＜ストランド切断（ペレット化）工程＞
上記工程により冷却されたストランド５をペレット状に切断するための切断装置９に供給することにより、ストランド５をペレット状に切断成形する（ペレット化工程）。上記切断装置９としては、例えば、ペレタイザー等、回転刃にてストランド５を連続的にペレット状に切断する装置等があげられる。そして、この切断の際に、切断時の摩擦熱に起因したストランド５の温度上昇を抑制し適正な温度に冷却するため、切断部分に冷却ガス１０が供給されることが好ましい。上記冷却ガス１０としては、前述の乾燥ガスと同様、例えば、空気、不活性ガス（例えば、窒素ガス、炭酸ガス等）等があげられるが、好ましくは空気を噴射することによる空冷方式が採用される。上記冷却ガス１０の供給ガス量としては、通常、１５０〜１２００ＮＬ／ｍｉｎ、好ましくは３００〜１０００ＮＬ／ｍｉｎ、特に好ましくは５００〜８００ＮＬ／ｍｉｎである。また、供給する冷却ガス１０温度としては、通常、５〜３０℃、好ましくは８〜２０℃、特に好ましくは１０〜１５℃である。

＜ペレット冷却工程＞
上記ストランド切断（ペレット化）工程を経由することにより切断成形されたＰＶＡ製ペレット（以下、単に「ペレット」という場合がある。）１１は、そのペレット化形状を固定するために、ペレット冷却工程を経由させることが好ましい。上記ペレット冷却工程としては、例えば、図１に示すように、ペレット冷却装置１４内にて、切断され成形されたペレット１１を金属製網１２上に載せ、矢印方向に移動させながら金属製網１２自体を振動させる態様が、金属製網１２表面に対するペレット１１の付着防止および効果的な冷却の点から好ましい。加えて、冷却方法として、冷却ガス１３を金属製網１２の下方から上記金属製網１２を通過させてペレット１１に供給するとともに、ペレット冷却装置１４の上方から装置外に冷却ガス１３を流通させることにより、ペレット冷却装置１４内にて冷却ガス１３を滞留させないことがペレット１１冷却の点から好ましい。上記冷却ガス１３としては、前述の乾燥ガスと同様、例えば、空気、不活性ガス（例えば、窒素ガス、炭酸ガス等）等があげられるが、好ましくは空気である。上記冷却ガス１３のガス量としては、通常、５〜６０ｍ³／ｍｉｎ、好ましくは２０〜５０ｍ³／ｍｉｎ、特に好ましくは３０〜４０ｍ³／ｍｉｎである。また、供給する冷却ガス１３温度としては、通常、５〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃、特に好ましくは１５〜２５℃である。

上記ペレット冷却装置１４を経由して冷却されたペレット１１は、例えば、３５℃未満であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃である。上記冷却されたペレット１１の温度が高すぎると、次工程でのペレット１１の分級を効率良く行なうことが困難となり、また分級の精度が低下する傾向がみられる。

＜分級工程＞
上記冷却されたペレット１１は、通常、分級工程を経由することにより、所望の形状・大きさに選別される。このようにして最終製品となるＰＶＡからなるペレット１１が得られる。

最終的に得られるペレット１１は、形状としては、通常、略円柱である。また、ペレット１１の大きさは、用途等に応じて適宜設定されるが、通常、直径０．５〜４ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、特に好ましくは１．５〜２．５ｍｍであり、ペレット１１の厚みは、通常０．５〜４ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍ、特に好ましくは１．５〜２．５ｍｍである。

このようにして得られるＰＶＡ製のペレット１１は、様々な成形材料に用いられるが、実質的にＰＶＡ製ペレットとして工業的に生産されてはいなかったことから、従来ではその成形材料用途として用いることができなかった、押出成形、射出成形、フィルム成形（インフレフィルム、Ｔダイキャストフィルム）、異型成形、溶融コーティング、ブロー成形、溶融紡糸、不織布成形（スパンボンド、メルトブローン）等の各種成形材料用途に用いられる。

本発明のＰＶＡ成形体の製法の一例として上述のとおりＰＶＡ製ペレットの製造工程について説明したが、本発明はＰＶＡ製ペレットに限定されるものではなく、ペレット以外の他の成形体、例えば、ＰＶＡ製フィルム（シート）の製造工程等においても適用される。すなわち、本発明においては、前記特徴を有する溶融押出機１を用いることにより、溶融混練時に原料であるＰＶＡ中に含まれる揮発成分を、上記ベント３から溶融押出機１外に脱気させることが可能となり、支障なく溶融混練が行なわれることとなる。

以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

［実施例１］
図１に示す工程図に基づき、下記のようにしてＰＶＡ成形体の一種であるＰＶＡ製ペレットを製造した。

＜ＰＶＡの製造＞
還流冷却器、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル７６．６部（初期仕込み率は、４０％）、メタノール１４．２部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン９．２部（初期仕込み率は４０％）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを（対仕込み酢酸ビニル０．０６８モル％）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１３．５時間等速滴下しながら重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９１％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して４．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行なった。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とするＰＶＡを作製した。

得られたＰＶＡのケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９３モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて分析を行ったところ、４７０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。得られたＰＶＡの粒子径は９８０μｍで、揮発成分は２．９％であった。

＜溶融押出工程＞
溶融押出機（２軸スクリュー式：東芝機械社製ＴＥＭ−５８ＢＳ）１の投入口２に、上記で得られたＰＶＡを投入し、溶融混練して単数の略棒状のストランド５に以下の条件で押出成形した。
直径（Ｄ）５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ａ／Ｄ＝９０／１２０／１５０／１８０／２００／２０５／２１０／２１０／２１０／２１０（℃）
スクリューパターン：２箇所練りスクリュー
スクリーンメッシュ：９０／１２０／９０ｍｅｓｈ
吐出量：２００ｋｇ／ｈｒ
ベント３位置：Ｃ４（口径１５０ｍｍ）
ベント４位置：Ｃ７（口径１５０ｍｍ）
なお、上記溶融混練の温度条件は、２３０℃とした。
目視で観察したところＣ２付近でＰＶＡが溶融を開始し、Ｃ５とＣ６の間で完全溶融した。

＜ストランドの冷却工程＞
上記溶融押出された約２３０℃のストランド５を、水冷式のステンレス製ベルト６面に載置し、ステンレス製ベルト６の回転駆動によりストランド５を移動させることによりストランド５の下側を冷却した。同時に、図１に示すように、ステンレス製ベルト６の回転駆動により移動するストランド５上方に、霧を噴霧する噴霧装置７（いけうち社製ＡＫＩＪｅｔ）を設け、ストランド５表面に上部から霧を噴霧してストランド５表面に水分を付着させストランド５全体を冷却した。なお、上記水冷式のステンレス製ベルト６の冷却水の温度は２０℃であった。また、上記噴霧装置７の使用に際して、水噴霧量は３Ｌ/ｈｒとした。

つぎに、上記冷却工程を経由したストランド５に、乾燥ガス８として空気を噴射することにより、ストランド５表面を冷却した。上記乾燥ガス８のガス量は３０ｍ³／ｍｉｎ、乾燥ガス８の温度は２０℃に設定した。水分噴霧と乾燥ガス噴射をあわせた冷却工程の冷却距離は１０ｍであった。

上記冷却工程および乾燥ガス噴射工程を経由したストランド５の温度は、９３℃であった。また、上記冷却工程および乾燥ガス噴射工程を経由したストランド５の含水量は、０．０５％であった。なお、上記ストランド５の温度は、非接触型レーザー温度計を用いて測定した。一方、上記ストランド５の含水量は、カールフィッシャー水分計により測定した。

＜ストランド切断（ペレット化）工程＞
上記工程により冷却された９３℃で含水量が０．０５％のストランド５をペレット状に切断するために、ペレタイザー９（タナカ社製ＴＳＬ−４５０型）に供給してストランド５をペレット状に切断した（ペレット化工程）。同時に、上記ペレット状に切断する際に、切断部分に冷却ガス１０として空気を噴射し供給した。上記冷却ガス（空気）１０の供給ガス量は８００ＮＬ／ｍｉｎに、供給する冷却ガス１０温度は１０℃に設定した。

＜ペレット冷却工程＞
つぎに、上記ストランド切断（ペレット化）工程を経由することにより成形されたペレット１１をペレット冷却工程に経由した。上記ペレット冷却工程は、図１に示すように、ペレット冷却装置（タナカ社製ミストラルＡＳＣ型）１４内にて、切断され成形されたペレット１１をステンレス製網１２上に載せ、ステンレス製網１２自体を振動させながら、ペレット１１を矢印方向に順次移動させた。加えて、冷却ガス１３をステンレス製網１２の下方から上記ステンレス製網１２を通過させてペレット１１に供給するとともに、この冷却ガス１３を滞留させないようペレット冷却装置１４の上方から装置外に冷却ガス１３を流通させた。上記冷却ガス１３は通常の空気であり、上記冷却ガス１３のガス量は３０ｍ³/ｍｉｎに、供給する冷却ガス１３温度は１５℃に設定した。

上記ペレット冷却装置１４を経由して冷却されたペレット１１の温度は２３℃であった。上記ペレット１１の温度は、上記と同様、非接触型レーザー温度計を用いて測定した。

＜分級工程＞
つぎに、上記冷却されたペレット１１を、振動型ペレット選別機（タナカ社製ＰＳＬ−３００Ａ）を用いて分級した。最終的に得られたペレット１１は略円柱状であり、大きさは直径２．０ｍｍ×長さ２．０ｍｍであった。

このように、上記溶融押出機１を用いることにより、溶融混練時に何ら問題なく原料であるＰＶＡが溶融混練されて押出成形され、最終的にペレット１１を作製することができた。

［実施例２]
実施例１において、ベント３の位置をＣ５（完全溶融直前）にした以外は実施例１と同様し、大きさは直径２．０ｍｍ×長さ２．０ｍｍの略円柱状のペレットが得られた。しかも、溶融混練時に何ら問題なく、ペレット１１を作製することができた。

［比較例１］
実施例１にて使用した溶融押出機１に代えて、ベント３が設けられていない二軸押出機を用いた。ベント４として、Ｃ７にベント口とＣ８の位置に真空ベント口を設けたベント４が２個形成された溶融押出機（２軸スクリュー式：東芝機械社製ＴＥＭ−５８ＢＳ）を使用した。それ以外は実施例１と同様にしてペレットを製造しようと試みた。しかしながら、上記溶融押出機を用いた溶融混練作業において、バックプレッシャーが発生し、その蒸気がホッパー側に噴出し、供給される粉末を湿気させて団子状にし、粉末が押出機に入らないようになった。そのため、ペレット化が不可能であった。

本発明のＰＶＡ成形体の製法により得られる各種成形品、例えば、ＰＶＡ製ペレットは、押出成形、射出成形、フィルム成形（インフレフィルム、Ｔダイキャストフィルム）、異型成形、溶融コーティング、ブロー成形、溶融紡糸、不織布成形（スパンボンド、メルトブローン）等における成形材料用途等に使用することができる。

１溶融押出機
３ベント
５ストランド
６金属製エンドレスベルト
７噴霧装置
９切断装置
１１ＰＶＡ製ペレット（ペレット）
１２金属製網
１４ペレット冷却装置

Claims

溶融押出機に揮発成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂を投入して溶融押出した後、所定形状の成形体を作製してなるポリビニルアルコール系樹脂成形体の製法であって、上記溶融押出機として、投入したポリビニルアルコール系樹脂が溶融し始めた後で、かつ完全溶融状態となる前の領域に少なくとも一つのベントが設けられた溶融押出機を用いることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂成形体の製法。
ポリビニルアルコール系樹脂が粉末状である請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂成形体の製法。