CN111094403B - 树脂粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供相应于树脂的熔点或玻璃化转变温度而在宽广的熔融混炼温度的范围与非水溶性树脂熔融混炼来制造树脂粒子的方法。该制造方法包括：对包含改性聚乙烯醇类树脂的水溶性基质和非水溶性树脂进行熔融混炼，生成非水溶性树脂以粒子状分散而成的预成型体，使该预成型体与水性溶剂接触而使所述基质溶出。所述改性聚乙烯醇类树脂在侧链包含具有至少1个羟基的烷基(例如，1,2‑二羟基烷基)。

Description

树脂粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及对于制造表面平滑性优异的球状的树脂粒子(热塑性树脂粒子等)而言有用的方法。
背景技术
树脂粒子具有无机粒子所没有的特性，广泛应用于光扩散剂、消光剂、润滑剂、抗粘连剂、化妆品、遮光剂、调色剂、填充剂、陶瓷空穴形成材料、纤维增强复合材料等领域。作为这样的树脂粒子的制造方法，已知有如下方法：将能够熔融混炼的水溶性成分和非水溶性热塑性树脂进行熔融混炼而制备热塑性树脂粒子状分散于水溶性成分的基质中而成的成型体，使水溶性成分从该成型体中溶出，从而回收树脂粒子。
例如，日本特开昭60-13816号公报(专利文献1)中记载了将聚乙二醇和热塑性树脂熔融搅拌后投入水中而使两种聚合物凝固，利用水除去聚乙二醇，从而制造热塑性树脂粒子。但是，可能由于聚乙二醇的结晶温度低，因此，聚乙二醇与热塑性树脂的熔融混炼物的冷却固化速度极慢，会长时间保持糕状的形态，因而导致操作性及树脂粒子的生产性降低。另外，在使用具有官能团的热塑性树脂时，有时会导致在高温下的混炼过程中生成的过氧化物与热塑性树脂或其官能团反应，使得到的树脂粒子中官能团的浓度发生变化。例如，在使用聚酰胺类树脂时，有时会生成氨基浓度降低、羧基浓度增加的树脂粒子。因此，树脂粒子的用途受到限制。
日本特开2005-162840号公报(专利文献2)中记载了如下方法：将能够熔融的有机固体成分(A)和至少包含低聚糖(B1)的水溶性助剂成分(B)熔融混炼，使上述助剂成分(B)从生成的分散体中溶出，从而制造上述有机固体成分(A)的粒子，并且记载了水溶性助剂成分(B)包含糖醇等水溶性增塑成分(B2)。日本特开2006-328219号公报(专利文献3)中记载了如下方法：将能够熔融的非水溶性树脂(A)、水溶性树脂(B)、以及对于树脂(A)非相容的水溶性乳化介质(C)进行熔融混炼而生成分散体，用水至少将分散体的乳化介质(C)溶解，从而制造包含水溶性树脂(B)的球状复合树脂粒子，并且记载了乙烯醇类树脂作为水溶性树脂(B)，还记载了乳化介质(C)包含低聚糖(C1)及糖醇(C2)。
但是，对于这些方法而言，由于低聚糖及糖醇的耐热性低、高温下容易焦糊，因此有时难以与熔点或玻璃化转变温度高的热塑性树脂熔融混炼而形成树脂粒子。另外，可能是由于热塑性树脂与基质(水溶性助剂成分或乳化介质)为非相容体系、且基质包含低分子量的糖类，因此，熔融混炼物与挤出机的螺杆的缠绕少，无法提高从挤出机的喷出量，在增大喷出量时，会产生丝状等异形粒子等。因此，无法提高树脂粒子的生产性。此外，增加热塑性树脂相对于基质的含量时，会生成异形粒子等，无法增加热塑性树脂的含量。另外，熔融混炼物为薄片状的形态，流动性低，会导致操作性降低。
日本特开平9-165457号公报(专利文献4)中记载了如下方法：将能够熔融成型的水溶性高分子(A)(含有氧化亚烷基的聚乙烯醇类树脂)与热塑性树脂(B)以混合重量比(A)/(B)＝99/1～30/70混合而得到熔融成型物后，使该成型物与水接触以去除水溶性高分子(A)，从而制造树脂微粒子。
但是，通常聚乙烯醇类树脂的熔点与热分解温度接近，因此，能够熔融混炼的温度范围狭窄，成型加工性降低。另外，难以提高在水中的溶出性。因此，要求进一步提高熔融成型性和水溶性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-13816号公报(权利要求书、实施例)
专利文献2：日本特开2005-162840号公报(权利要求书、实施例)
专利文献3：日本特开2006-328219号公报(权利要求书、实施例)
专利文献4：日本特开平9-165457号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于提供水溶性提高、尽管包含聚乙烯醇类树脂也可改善熔融成型性、能够相应于树脂的熔点或玻璃化转变温度而在宽广的熔融混炼温度范围内与非水溶性树脂进行熔融混炼、可以有效地制造树脂粒子的方法。
本发明的另一目的在于提供对于在不使非水溶性树脂的官能团浓度改变的情况下制造非水溶性树脂粒子而言有用的方法。
本发明的另一目的在于提供即使增加树脂的含量也能够熔融混炼，可以效率良好地制造树脂粒子的方法。
本发明的另一目的在于提供可以增加喷出量、并且能够成型为操作性高的颗粒状等形态、可以提高树脂粒子的生产效率的方法。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果获得了下述发现，从而完成了本发明：导入了给定官能团的改性聚乙烯醇类树脂在宽广的温度范围具有熔融成型性；这样的改性聚乙烯醇类树脂的水溶性基质具有高水溶性，且即使热塑性树脂的含量多，也可通过熔融混炼而效率良好地生成热塑性树脂粒子；另外，即使与具有氨基等官能团的热塑性树脂进行熔融混炼，也能够保持官能团浓度。
即，在本发明的方法中，将包含水溶性聚乙烯醇类树脂的水溶性基质和非水溶性树脂熔融混炼，以生成非水溶性树脂以粒子状形态分散在基质中而成的预成型体(或分散体)，使该预成型体与水性溶剂接触而使所述基质溶出，从而制造树脂粒子。在该方法中，水溶性聚乙烯醇类树脂包含利用亲水性改性基团进行了改性的改性聚乙烯醇类树脂，该改性聚乙烯醇类树脂的侧链包含具有至少1个羟基(1个或多个羟基)的烷基或烷基链。进而，在本发明中，使用包含这样的改性聚乙烯醇类树脂的水溶性基质和非水溶性树脂、按照下述(A)和/或(B)的方法来制造树脂粒子。
(A)于超过220℃的温度进行熔融混炼来制造树脂粒子；
(B)制造体积平均粒径超过5μm的树脂粒子。
上述改性聚乙烯醇类树脂可以利用至少具有伯羟基的改性基团进行改性，其侧链可以具有下述(a1)和/或(a2)的含羟基的烷基。
(a1)具有伯羟基的烷基；
(a2)具有伯羟基和仲羟基的烷基。
改性聚乙烯醇类树脂可以包含下述式(1)所示的单元，可以在侧链具有1,2-二醇结构(1,2-二羟基烷基)。改性聚乙烯醇类树脂例如可以包含下述式(1-1)所示的单元。
[化学式1]
Figure BDA0002319975180000041
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链。)
[化学式2]
Figure BDA0002319975180000042
上述非水溶性树脂例如可以包含玻璃化转变温度30～250℃(例如，50～250℃)的热塑性树脂。另外，非水溶性树脂可以至少具有氨基，例如，可以包含具有氨基及羧基的聚酰胺类树脂。
上述改性聚乙烯醇类树脂与非水溶性树脂的重量比例可以为例如：前者/后者＝10/90～60/40左右。
更具体而言，可以将包含改性聚乙烯醇类树脂的水溶性基质和以1～150mmol/kg的浓度包含氨基的聚酰胺类树脂在温度230～350℃下熔融混炼，制造体积平均粒径6～100μm的树脂粒子。
发明的效果
在本发明中，尽管包含聚乙烯醇类树脂，但由于利用给定的改性基团进行了改性，因此能够大幅改善熔融成型性，可以在宽广范围调整熔融混炼温度及成型加工温度，能够相应于树脂的种类(熔点或玻璃化转变温度)而在宽广的熔融混炼温度范围与非水溶性树脂进行熔融混炼，可以通过利用水性溶剂使水溶性基质溶出而效率良好地制造树脂粒子。另外，可以在不使非水溶性树脂(热塑性树脂等)的官能团浓度改变的情况下制造树脂粒子。另外，即使增加树脂的含量，也可以通过熔融混炼生成树脂粒子，从而能够效率良好地制造树脂粒子。另外，在使用包含本发明的改性聚乙烯醇类树脂的水溶性基质时，即使增加喷出量，也能够生成树脂粒子，可以提高树脂粒子的生产效率。而且，即使进行熔融混炼，也能够以操作性高的颗粒状形态得到预成型体(分散体)，可以进一步提高树脂粒子的生产效率。
具体实施方式
本发明的方法可以经过以下工序制造树脂粒子：熔融混炼工序，将包含水溶性聚乙烯醇类树脂的水溶性基质和非水溶性树脂(特别是能够熔融的树脂)进行熔融混炼；基质去除工序，从在该混炼工序中生成、且非水溶性树脂以粒子状形态分散在上述水溶性基质中而成的预成型体(熔融混炼物)中，利用水性溶剂将上述基质溶出除去而生成树脂粒子。在该方法中，通常可以包括：对生成的树脂粒子进行回收的回收工序；根据需要控制温度及湿度，对回收的树脂粒子进行干燥或调湿的水分调整工序。
[熔融混炼工序]
水溶性基质
在熔融混炼工序中，水溶性基质包含水溶性聚乙烯醇(PVA)类树脂，该PVA类树脂包含经亲水性改性基团改性、熔融混炼的可用温度范围宽的改性聚乙烯醇类树脂(以下，有时简称为改性PVA类树脂)。
该改性PVA类树脂可以在侧链包含(a)具有至少1个羟基(1个或多个羟基)的烷基或烷基链(或包含该烷基(或烷基链)的单元)。
[改性PVA类树脂]
改性PVA类树脂的侧链的烷基或烷基链可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状或支链状C1-12烷基(例如，C2-8烷基)等。
羟基的数量为每一烷基(或烷基链)或侧链对应例如1～7个(例如，1～5个)，优选为2～4个，进一步优选为2～3个左右，特别优选为2个。即，改性聚乙烯醇类树脂的侧链可以具备具有多个羟基的烷基。
另外，改性PVA类树脂在多数情况下经至少具有伯羟基的改性基团(或侧链)进行了改性，改性PVA类树脂的侧链例如在多数情况下至少具有伯羟基。即，改性PVA类树脂在多数情况下侧链具有下述烷基(或包含烷基的单元)(a1)和/或(a2)。
(a1)具有伯羟基的烷基(或包含烷基的单元)
(a2)具有伯羟基和仲羟基的烷基(或包含烷基的单元)。
伯羟基的数量为每一烷基(或烷基链)或侧链对应例如1～5个(例如，1～4个)，优选为1～3个，进一步优选为1个或2个(特别为1个)左右。
更具体而言，改性PVA类树脂在多数情况下在侧链(或者侧链的烷基或烷基链)具有羟烷基、特别是2个羟基或2个羟基C1-4烷基(羟甲基等)取代于同一或相邻碳原子而成的烷基(二羟基烷基、或二羟基烷基-烷基)。改性PVA类树脂在多数情况下具有例如包含二羟基烷基的下述式(1)所示的单元。
[化学式3]
Figure BDA0002319975180000061
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链(或连接基团))
作为上述有机基团，可以示例出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等直链状或支链状C1-4烷基等。优选的烷基为甲基或乙基。这些烷基也可以根据需要而具有卤原子、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、磺酰基等取代基。在上述式(1)中，优选的R1～R6为氢原子。
作为X所示的键链(连接基团)，可以示例出例如：亚烷基(亚乙基等C2-10亚烷基等)、亚烯基(亚乙烯基、亚丙烯基等C2-6亚烯基等)、亚炔基、亚芳基(亚苯基、亚萘基等)等烃基(这些烃基任选被氟、氯、溴原子等卤原子等取代)、醚基(-O-)、C2-4亚烷氧基[-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等]、羰基(-CO-)、二酮基(-COCO-)、亚烷基二羰基(-CO(CH2)mCO-等)、芳烃二羰基(-CO(C6H4)CO-等)、硫醚基(-S-)、硫羰基(-CS-)、亚磺酰基(-SO-)、磺酰基(-SO2-)、亚氨基或取代亚氨基(-NR-)、氨基甲酸酯基(-CONR-、-NRCO-)、硫代氨基甲酸酯基(-CSNR-、-NRCS-)、-NRCS-)、偶氮基(-NRNR-)、磷酸酯基(-HPO4-)、含硅基团[-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-]、含钛基团[-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-等]、含铝基团[-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等]等。需要说明的是，R各自独立地为任意取代基，例如，可以为氢原子、C1-12烷基、烷氧基、酰基等，m各自独立地表示自然数。
在这些键链(连接基团)X中，优选为C2-6亚烷基(特别是亚甲基等C1-2亚烷基)、-CH2OCH2-。特别优选的X为单键。
特别是，改性PVA类树脂优选在侧链(或侧链的烷基)具有1,2-二醇结构(或1,2-二羟基烷基)，例如，优选具有下述式(1-1)所示的单元。
[化学式4]
Figure BDA0002319975180000071
这样的改性PVA类树脂可以是将未改性PVA类树脂进行改性而导入了具有上述单元(a)的侧链的改性PVA类树脂(例如，通过与乙醇酸、乳酸、甘油酸等羟基羧酸的酯化、醚化、缩醛化、氨基甲酸酯化、磷酸酯化等进行改性而成的改性PVA类树脂)、共聚改性PVA类树脂中的任意树脂。优选的改性PVA类树脂可以对共聚改性PVA类树脂、例如乙烯基酯类单体与能够和乙烯基酯类单体进行共聚的共聚性单体的共聚物至少进行皂化来制备，上述共聚性单体可以包含能够导入至少具有上述单元(a)的侧链的共聚性单体(第一共聚性单体)，也可以进一步包含其它共聚性单体(第二共聚性单体)。
作为乙烯基酯类单体，可以示例出例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、Versatic酸乙烯酯等C1-20烷烃酸乙烯酯或C2-20烯烃酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳烃羧酸乙烯酯等。另外，根据需要，也可以使用乙酸1-甲氧基乙烯酯、乙酸异丙烯酯等取代乙酸乙烯酯类。这些乙烯基酯类单体可以单独使用，或者组合两种以上使用。在这些乙烯基酯类单体中，从经济性等的观点考虑，多数情况下使用C1-3烷烃酸乙烯酯、特别是乙酸乙烯酯。
作为第一共聚性单体，可以示例出例如：3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇等含有羟基的C3-10α-烯烃类或其衍生物(例如，乙酰化物等酰化物)；下述式(1a)～(1c)所示的单体。
[化学式5]
Figure BDA0002319975180000072
(式中，R7及R8各自独立地表示氢原子或酰基R9-CO-(R9为氢原子或C1-4烷基)，R10及R11各自独立地表示氢原子或C1-4烷基，R1～R6、X与上述相同。)
作为上述酰基，可以示例出例如：甲酰基；乙酰基、丙酰基等C1-4烷基-羰基。酰基在多数情况下为C1-2烷基-羰基，特别是乙酰基。作为烷基，多数情况下为甲基、乙基等C1-4烷基(特别是甲基或乙基)。R7及R8通常为氢原子或乙酰基，R10及R11通常在多数情况下为氢原子或C1-2烷基。
作为式(1a)所示的代表性化合物，可以示例出例如：二酰基C4-10烯烃类、例如，1,4-二酰氧基-2-丁烯(例如，1,4-二乙酰氧基-2-丁烯等)、3,4-二酰氧基-1-丁烯(例如，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等)等，作为式(1b)所示的代表性的化合物，可以示例出例如：2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环(例如，2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环)等，作为式(1c)所示的代表性的化合物，可以示例出例如：碳酸乙烯基C2-6亚烷基酯(例如，碳酸乙烯亚乙酯)等。
这些第一共聚性单体可以单独使用，或者组合两种以上使用。在这些第一共聚性单体中，从共聚反应性及工业上的操作性的观点考虑，多数情况下使用式(1a)所示的化合物(例如，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯)。
例如，在作为乙烯基酯类单体的乙酸乙烯酯与3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚中，各单体的反应竞聚率(r)为：乙酸乙烯酯的r＝0.710，与此相对，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的r＝0.701，共聚性高。需要说明的是，在乙酸乙烯酯与作为式(1c)所示的化合物的碳酸乙烯亚乙酯的共聚中，乙酸乙烯酯的r＝0.85，与此相对，碳酸乙烯亚乙酯的r＝5.4。
另外，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的链转移常数(Cx)为0.003(65℃)，碳酸乙烯亚乙酯的Cx＝0.005(65℃)，与作为式(1b)所示的化合物的2,2-二甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环的Cx＝0.023(65℃)相比，聚合性高。
另外，3,4-二酰氧基-1-丁烯(例如，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等)通过皂化而生成的副产物与乙烯基酯类单体通过皂化而副产的化合物同样地为烷烃酸(例如，乙酸)，无需设置特殊的装置、工序即可实现共聚物的皂化后的处理、溶剂回收，在工业上具有很大的优点。需要说明的是，将式(1b)及(1c)所示的单体共聚而成的共聚物的脱羧或脱缩酮化不充分时，有时会由于残留的碳酸酯环或缩醛环而导致改性PVA类树脂发生交联，生成凝胶状物。
上述式(1a)～(1c)所示的化合物是公知的，可以通过公知的方法制备，也可以从市场上获得。例如，式(1a)所示的单体可以通过国际公开第2000/24702号公报、美国专利第5623086号说明书、美国专利第6072079号说明书等中记载的方法或与该方法类似的方法来制备，例如，3,4-二乙酰氧基-1-丁烯可以通过经由环氧丁烯衍生物的合成方法，或者通过使用氯化钯等金属催化剂将作为1,4-丁二醇制造工序的中间产物的1,4-二乙酰氧基-1-丁烯异构化的反应来制造。另外，式(1a)所示的单体也可以从Acros公司等获得。
根据PVA类树脂的改性度，乙烯基酯类单体与第一共聚性单体的比例(摩尔比)例如可以为前者/后者＝50/50～99.5/0.5(例如，70/30～99/1)，优选为80/20～98.5/1.5(例如，85/15～98/2)，进一步优选为90/10～97.5/2.5(例如，92/8～97/3)左右。
作为第二共聚性单体，可以示例出各种乙烯基化合物，例如：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等直链状或支链状C2-12烯烃类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、十一碳烯酸等不饱和羧酸类或其衍生物(例如，其盐、单烷基酯或二烷基酯)；(甲基)丙烯腈等腈类；双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐；烷基乙烯基醚类；乙烯基酮类(二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮等)；含卤乙烯基化合物(氯乙烯、偏氯乙烯等)；烯丙基醚类(甘油单烯丙基醚等)；碳酸乙烯酯类(碳酸亚乙烯酯等)等。这些共聚性单体可以单独使用，或者组合两种以上使用。
在全部单体中，第二共聚性单体的用量例如可以为0～30摩尔％(例如，1～25摩尔％)，优选为0～20摩尔％(例如，3～15摩尔％)，进一步优选为0～10摩尔％(例如，5～10摩尔％)左右。
上述改性PVA类树脂例如可以通过将乙烯基酯类单体和共聚性单体的共聚物至少进行皂化来制备，所述共聚性单体至少包含与上述式(1)相对应的单体(例如，上述式(1a)～(1c)所示的单体)作为共聚性单体。更具体而言，上述改性PVA类树脂可以通过以下方法制备，例如：(i)将乙烯基酯类单体和共聚性单体的共聚物进行皂化，所述共聚性单体至少包含上述式(1a)所示的单体作为共聚性单体；(ii)将乙烯基酯类单体和共聚性单体的共聚物进行皂化及脱缩酮化，所述共聚性单体至少包含上述式(1b)所示的单体作为共聚性单体；(iii)将乙烯基酯类单体和共聚性单体的共聚物进行皂化及脱羧，所述共聚性单体至少包含上述式(1c)所示的单体作为共聚性单体。关于这些方法，可以参照例如日本特开2006-95825号公报等。
上述改性PVA类树脂的改性量(上述式(1)所示的单元相对于改性PVA类树脂的全部单元的比例)根据改性基团的性质而不同，通常可以为例如1～30摩尔％(例如1～20摩尔％)，优选为1.2～12摩尔％(例如1.5～10摩尔％)，进一步优选为2～10摩尔％(例如3～8摩尔％)左右。改性基团的导入量过少时，熔点增高，因此需要提高成型温度，具有产生热劣化而导致的不溶成分的倾向，并且具有水溶性降低的倾向。另一方面，改性基团的导入量过多时，具有熔融成型性降低的倾向。需要说明的是，上述式(1)所示的单元的含有率可以根据完全皂化后的改性PVA类树脂的1H-NMR图谱(溶剂：DMSO-d6、内标：四甲基硅烷)求出。具体而言，可以根据来自于式(1)所示的结构单元中的羟基的质子、次甲基质子及亚甲基质子、主链的亚甲基质子、与主链键合的羟基的质子等的峰面积进行计算。
改性PVA类树脂的平均聚合度(按照JIS K 6726测定)例如可以为100～3000(例如150～2000)，优选为170～1000(例如200～800)，进一步优选为230～600(例如250～600)左右。平均聚合度过低时，改性PVA类树脂的生产效率容易降低，过高时，熔融粘度增高，熔融成型性容易降低。
需要说明的是，改性PVA类树脂的4重量％水溶液粘度(20℃、赫普勒粘度计)例如可以为1～100mPa·s(例如1.5～75mPa·s)，优选为2～70mPa·s(例如2.3～60mPa·s)，进一步优选为3～50mPa·s(例如5～30mPa·s)左右，可以为1.5～10mPa·s(例如2～8mPa·s)，优选为2.3～5mPa·s(例如2.5～4mPa·s)左右。
在按照JIS K 6726测定时，改性PVA类树脂的皂化度例如可以为50～100摩尔％，优选为60～100摩尔％(例如70～100摩尔％)，进一步优选为80～100摩尔％(例如90～100摩尔％)左右，可以为95～100摩尔％(例如98～100摩尔％)左右。皂化度过低时，水溶性、熔融成型过程的热稳定性降低，并且有时会闻到乙酸气味。
改性PVA类树脂的熔融粘度在温度260℃、剪切速度122sec-1下可以为例如2～100Pa·s(例如5～80Pa·s)，优选为7～75Pa·s(例如10～70Pa·s)，进一步优选为12～65Pa·s(例如15～50Pa·s)左右，可以为20～60Pa·s(例如30～50Pa·s)左右。熔融粘度可以使用熔融聚合物的流动特性测定装置(株式会社东洋精机制作所制造的“Capillograph 1D”)在筒直径：9.55mm、筒全长：350mm(有效长度250mm)下测定。
改性PVA类树脂的熔体流动速率(MFR)在温度210℃、载荷2160g下可以为例如1～160g/10分(例如10～155g/10分)，优选为15～150g/10分(例如20～140g/10分)，进一步优选为25～120g/10分(例如30～100g/10分)左右，可以为10～100g/10分(例如15～80g/10分)，优选为20～70g/10分(例如25～50g/10分)左右。MFR过低时，流动成型性及生产性容易降低，过高时具有成型性降低的倾向。
包含上述改性PVA类树脂的基质可以通过强制乳化法将非水溶性树脂分散成粒子状的形态。因此，对于通过熔融混炼使非水溶性树脂分散成粒子状的形态而言是有用的。特别是，上述改性PVA类树脂具有不仅耐热性高、而且相对于未改性的PVA类树脂而言成型温度范围(成型加工温度范围)宽的特征。因此，可以相应于非水溶性树脂的熔点或玻璃化转变温度而在宽广的熔融混炼温度范围内与非水溶性树脂进行熔融混炼，能够将树脂粒子分散在基质中。在通过差示扫描量热分析(DSC)于氮气气流下、以10℃/分的速度升温时，改性PVA类树脂的熔点可以为例如120～225℃(例如130～220℃)，优选为140～215℃(例如145～210℃)，进一步优选为150～205℃(例如160～200℃)左右，可以为150～225℃(例如160～222℃)，优选为165～220℃(例如170～220℃)，进一步优选为175～215℃左右。另一方面，关于热分解起始温度，在通过差示扫描量热分析(DSC)于氮气气流下、以10℃/分的速度升温时，改性PVA类树脂减少1重量％的温度为255℃以上(例如256～260℃左右)，减少2重量％的温度为275℃以上(例如276～280℃左右)。另外，在热重分析(TGA)中，以升温速度10℃/分从温度30℃升温至600℃时，改性PVA树脂的热分解温度在氮气氛围下为330～420℃(例如350～410℃、优选为370～405℃、进一步优选为380～400℃)，在空气氛围下为320～410℃(例如340～400℃、优选为360～395℃、进一步优选为370～390℃)左右。因此，改性PVA类树脂的熔融成型加工温度范围大，成型性优异。例如，成型加工温度(或熔融混炼温度)可以为170～230℃，优选为175～225℃，进一步优选为180～210℃(例如185～210℃)左右。
需要说明的是，完全皂化的未改性PVA树脂的熔点为例如227℃左右，减少1重量％的温度为例如257.4℃左右，减少2重量％的温度为例如277.3℃左右。另外，在热重分析(TGA)中，以升温速度10℃/分从温度30℃升温至600℃时，完全皂化的未改性PVA树脂的热分解温度在氮气氛围下为292℃，在空气氛围下为303℃。因此，未改性PVA树脂的熔融成型加工温度范围狭窄。
就改性PVA类树脂相对于水的接触角而言，在厚度60μm的膜(将5重量％水溶液流入10cm×10cm的模框，在23℃、50％RH的环境中干燥2天而制作)的情况下为20～80°，优选为25～80°，进一步优选为30～75°，特别可以为30～70°左右。如果相对于水的接触角过小，则有时会损害亲水性树脂粒子的粒子大小及粒子形状的均匀性，如果过大，则有时会损害疏水性树脂粒子的粒子大小及粒子形状的均匀性。需要说明的是，可以通过在23℃、50％RH的环境中在膜表面滴加纯化水0.2ml来测定水滴与膜表面的角度，从而求出相对于水的接触角，可以进行10次这样的测定，将其平均值作为接触角。接触角的测定可以使用例如协和界面科学株式会社制造的“固液界面分析装置”。
需要说明的是，水溶性基质可以根据需要包含其它水溶性树脂，例如，聚乙二醇类树脂(聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物等)、未改性聚乙烯醇类树脂、聚乙烯吡咯烷酮类树脂、纤维素醚类(羟丙基纤维素、羧甲基纤维素或其盐等)、多糖类(海藻酸或其盐等)、低聚糖、单糖类、糖醇类(赤藓醇、季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇等)等。
非水溶性树脂
作为非水溶性树脂，可以由对上述基质非相容的各种非水溶性树脂或水不溶性树脂、例如热固性树脂(酚醛树脂、环氧树脂等)形成，通常，在多数情况下由热塑性树脂(特别是能够熔融混炼的树脂)形成。
作为热塑性树脂，可以示例出：烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、含卤树脂、乙烯基酯类树脂或其水不溶性衍生物、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚氨酯类树脂、聚(硫)醚类树脂(例如，聚苯醚类树脂、聚苯硫醚类树脂等聚硫化物类树脂等)、聚砜类树脂(例如，聚砜树脂、聚醚砜类树脂)、聚醚酮类树脂(聚苯醚醚酮类树脂等)、聚酰亚胺类树脂(例如，聚醚酰亚胺类树脂、聚酰胺酰亚胺类树脂、聚苯并咪唑类树脂等)、聚缩醛类树脂、以及纤维素酯类树脂(乙酸纤维素等)、热塑性弹性体(例如，聚酰胺类弹性体(聚酰胺-聚醚嵌段共聚物等)、聚酯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚苯乙烯类弹性体、聚烯烃类弹性体、含氟热塑性弹性体等)等。这些树脂可以单独使用，或者组合两种以上使用。
作为烯烃类树脂，可以示例出例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等α-C2-6烯烃的均聚物或共聚物、烯烃与共聚性单体的共聚物(乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等；双环戊二烯等环状烯烃的均聚物或共聚物(乙烯-降冰片烯共聚物等))。
作为丙烯酸类树脂，可以示例出例如：聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)等(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物等。
作为苯乙烯类树脂，可以列举例如：聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物等苯乙烯类单体的均聚物或共聚物；苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、苯乙烯-马来酸酐共聚物等苯乙烯类单体与共聚性单体的共聚物；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等嵌段共聚物等；在橡胶成分的存在下至少接枝聚合有苯乙烯类单体的接枝聚合物，例如，耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(MBS树脂)等含有橡胶的苯乙烯类共聚物。
作为含卤树脂，可以示例出例如：聚氯乙烯类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏氯乙烯类树脂、氟树脂(能够熔融流动的氟树脂)等。作为乙烯基酯类树脂或其水不溶性衍生物，可以示例出例如：羧酸乙烯酯的均聚物或共聚物(聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、来自它们的皂化物的衍生物(例如，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛类树脂等)等。
作为聚酯类树脂，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚芳酸C2-6亚烷基酯类树脂、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯)等聚芳酸环C6-10亚烷基酯类树脂、包含芳酸C2-6亚烷基酯单元或芳酸环C6-10亚烷基酯单元作为主成分(例如50重量％以上)的共聚酯(例如，共聚成分为脂肪族二羧酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等的共聚酯)、聚芳酯类树脂、液晶性聚酯等芳香族聚酯类树脂；聚丁二酸C2-6亚烷基酯、聚己二酸C2-6亚烷基酯等聚(C2-6亚烷基二醇-C2-10脂肪族二羧酸酯)、聚羟基羧酸类树脂(例如，聚乙醇酸、聚乳酸、乙醇酸-乳酸共聚物等)、聚己内酯等内酯类树脂等)、它们的共聚酯(例如，聚己内酯-聚丁二酸丁二醇酯共聚树脂等)等。聚酯类树脂也可以包含氨基甲酸酯键。另外，聚酯类树脂可以具有生物降解性。
作为聚酰胺类树脂，可以列举例如：脂肪族聚酰胺、脂环族聚酰胺、芳香族聚酰胺等。聚酰胺类树脂可以是聚酰胺形成成分的均聚酰胺(均聚聚酰胺类树脂)或共聚酰胺(共聚聚酰胺类树脂)。
在脂肪族聚酰胺类树脂中，作为均聚酰胺，包括：脂肪族二胺成分[烷烃二胺(例如，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、十二烷二胺等C4-16亚烷基二胺，优选为C6-14亚烷基二胺，进一步优选为C6-12亚烷基二胺)等]和脂肪族二羧酸成分[例如，烷烃二羧酸(例如己二酸、癸二酸、十二烷二酸等C4-20烷烃二羧酸，优选为C5-18烷烃二羧酸，进一步优选为C6-16烷烃二羧酸)等]的均聚或共聚酰胺、内酰胺[ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等碳原子数4～20(优选为碳原子数6～16，进一步优选为碳原子数8～14)左右的内酰胺等]或氨基羧酸(例如ω-氨基十一烷酸、ω-氨基十二烷酸等C4-20氨基羧酸，优选为C6-16氨基羧酸，进一步优选为C8-14氨基羧酸等)的均聚或共聚酰胺、脂肪族二胺成分与脂肪族二羧酸成分组合而成的第一酰胺形成成分、和内酰胺和/或氨基羧酸的第2酰胺形成成分的共聚酰胺等。聚酰胺类树脂的二羧酸成分可以包含二聚酸单元。另外，聚酰胺类树脂可以具有生物降解性。脂肪族聚酰胺类树脂可以包含来自从月桂内酰胺、氨基十一烷酸及氨基十二烷酸中选择的至少一种成分的单元。
作为具体的脂肪族聚酰胺类树脂，可以列举例如：聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺613、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺66/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/12、聚酰胺610/12、聚酰胺6/12/612等。
作为脂环族聚酰胺类树脂，可以举出以选自脂环族二胺成分及脂环族二羧酸成分的至少一种作为单体进行聚合而成的均聚酰胺或共聚酰胺等，例如，在二胺成分及二羧酸成分中，可以使用利用脂环族二胺和/或脂环族二羧酸作为至少一部成分而得到的脂环族聚酰胺等。特别是，作为二胺成分及二羧酸成分，优选连同脂环族二胺成分和/或脂环族二羧酸成分一起，组合使用上述示例出的脂肪族二胺成分和/或脂肪族二羧酸成分。这样的脂环族聚酰胺的透明性高，已作为所谓的透明聚酰胺而被公知。
作为脂环族二胺成分，可以列举：二氨基环己烷等二氨基环烷烃(二氨基C5-10环烷烃等)；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,2-双(4’-氨基环己基)丙烷等双(氨基环己基)烷烃[双(氨基C5-8环烷基)C1-3烷烃等]；氢化苯二甲胺等。脂环族二胺成分可以具有烷基(甲基、乙基等C1-6烷基，优选为C1-4烷基，进一步优选为C1-2烷基)等取代基。另外，作为脂环族二羧酸，可以列举：1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等环己烷二羧酸(C5-10环烷烃二羧酸等)等。
作为代表性的脂环族聚酰胺类树脂，可以举出例如：脂环族二胺成分[例如，双(氨基环己基)烷烃等]与脂肪族二羧酸成分[例如，烷烃二羧酸(例如，C4-20烷烃二羧酸成分等)等]的缩合物等。
芳香族聚酰胺类树脂包括脂肪族聚酰胺中脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分中的至少一种成分为芳香族成分的聚酰胺，例如：二胺成分为芳香族二胺成分的聚酰胺[例如，芳香族二胺(间苯二甲胺等)与脂肪族二羧酸的缩合物(例如MXD-6等)等]、二羧酸成分为芳香族成分的聚酰胺[例如，脂肪族二胺(三甲基六亚甲基二胺等)与芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸等)的缩合物等]等。另外，芳香族聚酰胺类树脂可以是二胺成分及二羧酸成分为芳香族成分的聚酰胺[聚(间苯二甲酰间苯二胺)等]的全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)。
这些聚酰胺类树脂可以单独使用，或者可以组合2种以上使用。需要说明的是，聚酰胺类树脂也可以是脂肪族二胺成分及脂肪族二羧酸成分中的一种成分为芳香族成分的芳香族聚酰胺类树脂，但通常，在多数情况下为脂肪族聚酰胺和/或脂环族聚酰胺。另外，在多数情况下，聚酰胺类树脂(共聚酰胺等)因二羧酸、内酰胺和/或氨基羧酸(例如，选自内酰胺及氨基烷烃羧酸中的至少一种成分)而具有长链亚烷基，例如具有C8-16亚烷基，优选具有C10-14亚烷基等。另外，聚酰胺类树脂可以是能够根据用途调整特性的共聚酰胺(共聚聚酰胺类树脂)。
作为聚碳酸酯类树脂，包括基于双酚A型聚碳酸酯树脂等双酚类的芳香族聚碳酸酯、二甘醇双烯丙基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯等。
作为聚氨酯类树脂，可以示例出：通过脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯类、和多元醇类(例如，聚酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等)、以及根据需要添加的扩链剂的反应而得到的聚氨酯类树脂。
在这些热塑性树脂中，多数情况下使用例如烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂等，在多数情况下使用生物降解性树脂，例如聚酯类树脂(例如，聚乳酸类树脂、聚内酯类树脂、聚酯酰胺等)等生物降解性聚酯类树脂。
非水溶性树脂(例如热塑性树脂)可以是不具有官能团的非极性或非活性树脂，也可以是具有官能团的树脂。例如，在烯烃类树脂、苯乙烯类树脂等热塑性树脂中，并不需要一定具有官能团。在本发明中，即使非水溶性树脂(例如，热塑性树脂)具有官能团(例如，羟基、羧基、烷氧基羰基、氨基等)，也能够在保持官能团浓度的同时生成树脂粒子。因此，这些官能团的浓度没有特别限制，在具有不同的多个官能团的树脂中，不同的官能团的浓度的比例也没有特别限制。这样的具有官能团的非水溶性树脂可以是例如具有羟基、羧基、和/或烷氧基羰基的热塑性树脂[例如，改性烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、导入了官能团的苯乙烯类树脂)、具有羧基和/或羟基的热塑性树脂(代表性的为聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂等)、具有氨基和/或羧基的热塑性树脂(代表性的为聚酰胺类树脂)等]。特别是，与聚乙二醇不同，在与上述水溶性基质熔融混炼时，树脂的氨基浓度不会减少，羧基浓度也不会增大。因此，本发明适用于至少具有氨基作为官能团的非水溶性树脂(例如，热塑性树脂)，对于制造树脂粒子是有用的。
更具体而言，即使将上述水溶性基质和具有氨基及羧基的聚酰胺类树脂熔融混炼而生成聚酰胺树脂粒子，也可以抑制聚酰胺树脂粒子中这些官能团的浓度的变动，能够保持氨基浓度。因此，在聚酰胺类树脂中，氨基(末端氨基)与羧基(末端羧基)的比例(摩尔比)可以为前者/后者＝1/99～99/1(例如2/98～98/2)，优选为5/95～95/5(例如10/90～90/10)，进一步优选为20/80～80/20(例如30/70～70/30)左右，可以为25/75～60/40(例如40/60～60/40)左右。需要说明的是，氨基浓度(末端氨基浓度)相对于羧基(末端羧基浓度)高的聚酰胺树脂粒子可以利用氨基的高活性而用于各种用途(例如，纤维增强复合材料等)。因此，在聚酰胺类树脂中，氨基浓度(末端氨基浓度，单位：mmol/kg)例如可以在1～160(例如2～155、特别是5～150)左右的宽范围选择，通常可以为10～150(例如15～120)，优选为20～100(例如25～80)，进一步优选为30～60(例如35～55)左右，可以为1～150(例如1～100)，优选为2～75(例如5～70)，进一步优选为10～60(例如15～50)左右。另外，氨基(末端氨基)与羧基(末端羧基)的比例(摩尔比)可以为前者/后者＝20/80～95/5(例如25/75～80/20)，优选为30/70～70/30(例如35/65～60/40)左右，可以为30/70～50/50(例如35/65～45/55)左右。
需要说明的是，这些官能团的浓度(含量)可以根据树脂的种类利用例如滴定法、分光分析法、NMR法等惯用的方法来测定，聚酯类树脂、聚酰胺类树脂的官能团的浓度可以用滴定法来测定。
需要说明的是，非水溶性树脂(例如，聚酰胺类树脂等热塑性树脂)的数均分子量可以根据树脂的种类在3000～500000左右的范围选择，例如，可以为5000～200000，优选为7500～150000，进一步优选为10000～100000左右。需要说明的是，数均分子量可以根据树脂的种类通过通常的方法来测定，例如，可以以聚苯乙烯等作为标准物质，通过凝胶渗透色谱法等来测定。对于难以通过凝胶渗透色谱法测定分子量的纤维素衍生物(纤维素酯类树脂等)等热塑性树脂，可以采用粘均分子量。
非水溶性树脂(例如热塑性树脂)可以为非晶性，也可以为结晶性。烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂(共聚酰胺等)等在多数情况下为结晶性。结晶性热塑性树脂的结晶度在多数情况下为90％以下(例如1～70％，优选为5～50％左右)，例如，半结晶性或结晶性聚酰胺类树脂的结晶度可以为40％以下，例如为1～30％(例如2～25％)，优选为3～20％(例如4～17％)，进一步优选为5～20％(例如5～15％)左右。另外，结晶性热塑性树脂的熔点例如可以在50～350℃(例如70～300℃)左右的范围选择，可以为80～280℃(例如90～250℃)，优选为100～240℃(例如120～230℃)左右。例如，半结晶性或结晶性聚酰胺类树脂(脂肪族聚酰胺、脂环族聚酰胺等)的熔点可以从80～350℃(例如100～320℃)左右的范围选择，通常可以为120～300℃(例如150～280℃)，优选为160～270℃(例如170～260℃)左右。结晶度或熔点过高时，有时熔融混炼性及均匀分散性降低，可能限制树脂粒子的用途。结晶度及熔点可以通过例如X射线法、差示扫描量热测定(DSC)法等惯用的方法来测定。
非水溶性树脂(例如热塑性树脂)的玻璃化转变温度可以根据树脂的种类在25℃以上(例如25～280℃左右)的范围选择，通常可以为30～270℃(例如50～250℃)，优选为70～230℃(例如100～220℃)，进一步优选为120～210℃左右。聚酰胺类树脂的玻璃化转变温度例如可以在30～250℃(例如35～230℃)左右的范围选择，可以为40～200℃(例如45～190℃)，优选为50～180℃(例如60～170℃)，进一步优选为70～160℃(例如80～150℃)左右，可以为100～160℃(例如105～155℃)，优选为120～150℃(例如125～150℃)左右。玻璃化转变温度过高时，有时与水溶性基质的熔融混炼性、非水溶性树脂(例如，热塑性树脂)的分散性降低，玻璃化转变温度过低时，有时树脂粒子的形态的均匀性降低。
上述水溶性基质(或改性PVA类树脂)即使树脂的含量(或树脂相对于水溶性基质的比例)高，也能够将树脂以粒子状的形态均匀分散。因此，非水溶性树脂(例如，热塑性树脂)与上述水溶性基质的重量比例可以在前者/后者＝1/99～70/30(例如10/90～60/40)左右的宽范围选择，通常可以为20/80～50/50(例如25/75～50/50)，优选为30/70～50/50(例如35/65～45/55)，进一步优选为40/60～50/50(例如45/55～50/50)左右，可以为40/60～49/51左右。水溶性基质的比例过多时，存在树脂粒子的生产性降低的隐患，反之，比例过少时，存在难以制造小粒径的树脂粒子的隐患。
需要说明的是，上述水溶性基质和/或非水溶性树脂(例如热塑性树脂)可以包含各种添加剂，例如：填充剂、稳定剂(耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等)、着色剂、增塑剂、分散剂、防腐剂、消泡剂、润滑剂、阻燃剂、抗静电剂等。添加剂可以单独使用，或者组合2种以上使用。相对于水溶性基质或树脂100重量份，各添加剂的比例或添加剂的总比例可以为例如10重量份以下(例如0.01～10重量份左右)。
在熔融混炼工序中，通过与上述水溶性基质的混炼或熔融混炼，非水溶性树脂(热熔融性树脂，特别是热塑性树脂)被强制乳化，可以以粒子状的形态分散在基质中。
上述混炼或熔融混炼可以根据需要将水溶性基质与树脂预先混合，使用惯用的混炼机(例如，单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机、压延辊、班伯里混炼机等)来进行。
在本发明中，通过下述(A)和/或(B)的方法在基质中使树脂粒子生成，从而制造树脂粒子。
(A)于超过220℃的温度将上述水溶性基质和水不溶性树脂进行熔融混炼
(B)通过熔融混炼生成平均粒径超过5μm的树脂粒子，制造对应平均粒径的树脂粒子。
在上述方法(A)中，混炼温度(例如，挤出机的料筒温度)例如可以为树脂的熔点或玻璃化转变温度以上的温度，例如为超过220℃的温度，例如可以在225～350℃(例如230～330℃)左右的范围选择，通常可以为230～320℃(例如240～310℃)，优选为250～300℃(例如260～280℃)左右。更具体而言，聚酰胺类树脂的熔融混炼温度也可以根据聚酰胺类树脂的种类在225～350℃(例如230～350℃)左右的范围选择，例如可以为240～350℃，优选为250～320℃，进一步优选为260～300℃左右。需要说明的是，与包含低聚糖和糖类的水性介质不同，水溶性基质的情况下不会发生混炼过程中的焦糊。混炼时间例如可以为10秒钟～1小时左右。
需要说明的是，在上述方法(B)(制造平均粒径5μm以下的树脂粒子的方法)中，并不一定需要在上述温度下进行熔融混炼，熔融混炼温度例如可以在90～220℃(例如100～210℃)左右的范围选择，通常可以为120～210℃(例如150～200℃)，优选为170～200℃(例如180～200℃)左右。
通过本发明的方法得到的树脂粒子的形状及平均粒径在多数情况下与基质中分散的树脂粒子的形状及平均粒径相对应，树脂粒子的平均粒径可以根据水溶性基质及水不溶性树脂的熔融流动特性、水溶性基质与水不溶性树脂的比例、熔融混炼温度、熔融混炼过程中的剪切速度等进行调整。
在本发明中，可能由于熔融混炼物对混炼机中的螺杆或桨叶的缠绕大，因此可以由混炼机有效地生成熔融混炼物(预分散体或预成型体)。例如，与挤出机的螺杆的缠绕大，可以增加从挤出机的喷出量。进而，可以将挤出机产出的混炼物成型为颗粒的形态，能够提高成型体(分散有树脂粒子的预成型体)的操作性。因此，水溶性基质通过熔融混炼而使树脂分散成粒子状，适用于制造广泛的树脂粒子。
[基质去除工序]
熔融混炼物通常被冷却(缓慢冷却或快速冷却)，在基质去除工序中，生成的预成型体(或分散体)的水溶性基质利用水性溶剂溶出而被去除。对于水溶性基质而言，只要使预成型体(或分散体)与水性溶剂接触而将其溶出或去除即可，通常可以通过在施加剪切力或搅拌力的作用的同时将预成型体(或分散体)与水性溶剂混合进行清洗，从而将其溶出或去除。水性溶剂可以包含醇(乙醇等)、水溶性酮(丙酮等)等水溶性有机溶剂，通常，在多数情况下使用水。对于水溶性基质，可以根据需要进行加热而使其溶出。
在该基质去除工序中，由于改性PVA类树脂的水溶性高，因此可以提高基质的溶出速度，也能够改善树脂粒子的生产效率。
[回收及水分调整工序]
通过从预成型体中去除基质，可以生成树脂粒子，生成的树脂粒子可以根据用途而直接使用，可以根据需要通过过滤、离心分离等惯用的固液分离方法来回收。
回收的树脂粒子可以根据需要通过水分调整工序对树脂粒子的水分含量进行调整。即，树脂粒子可以进行干燥，也可以根据树脂粒子的用途将水分含量调整为例如0.1～5重量％(例如0.5～3重量％)左右。具体而言，聚酰胺树脂粒子的水分含量可以调整为例如0.5～2.5重量％(例如0.5～2重量％)，优选调整为0.55～2重量％(例如0.8～1.5重量％)，进一步优选调整为0.6～1.5重量％(例如0.65～1重量％)，特别是可以调整为0.7～0.8重量％左右。需要说明的是，水分含量可以通过卡尔-费希尔法(Karl Fischer法)、热分析法、具备水分汽化装置的微量水分测定装置等惯用的方法来测定。另外，对于结晶性热塑性树脂而言，在过度加热、或延长加热时间时，有时会导致结晶化进行。因此，对于结晶性热塑性树脂粒子而言，可以控制加热或干燥条件(例如，以低于玻璃化转变温度Tg的温度(例如(Tg-30℃)以下的温度、40～90％RH左右的湿度进行干燥)，抑制树脂粒子的结晶度的增加，将上述结晶度调整为上述范围。这样的调整了水分含量或结晶度的树脂粒子(例如，聚酰胺类树脂粒子等)对于例如提高包含碳纤维等增强纤维的环氧树脂组合物等纤维增强复合材料的固化物的韧性而言是有用的。
得到的树脂粒子的形状可以为粒子状，例如可以为球状、异形(椭球体状、多面体状、棱柱状、圆柱状、棒状、不规则形状等)。另外，树脂粒子可以为多孔粒子、包覆粒子等。优选的树脂粒子的形态为球状。球状粒子并不限于正球状，还包括以正球状为基准的形状，例如，长径与短径近似的形状，例如，长径/短径＝1.5/1～1/1、优选为1.3/1～1/1(例如1.2/1～1/1)、进一步优选为1.1/1～1/1左右的粒子。另外，树脂粒子的表面也可以具有凹凸，但优选表面光滑且表面平滑性高。
树脂粒子的平均粒径(体积平均粒径)没有特别限制，可以根据用途在0.1～1000μm(例如0.5～500μm)左右的范围选择，例如可以为1～300μm，优选为3～150μm，进一步优选为5μm以上(例如5～100μm)左右。另外，可以如上述方法(B)那样，树脂粒子的平均粒径通常超过5μm，例如可以为6～100μm(例如7～90μm)，优选为9～85μm(例如10～80μm)左右。更具体而言，聚酰胺类树脂粒子的平均粒径(平均粒子直径)例如可以为1～100μm(例如3～80μm)，优选为5～100μm(例如7～80μm)，进一步优选为10～75μm(例如15～70μm)左右，多数情况下与上述方法(B)同样地，平均粒径超过5μm。需要说明的是，平均粒径以体积平均初级粒径表示，可以通过激光衍射散射法等来测定。将基质溶出而得到的树脂粒子的形态(粒子形状、平均粒径等)通常具有分散在基质中的树脂粒子的形态。
利用BET法测定的树脂粒子的比表面积没有特别限制，根据平均粒径，可以为例如0.08～12m2/g(例如0.15～6m2/g)，优选为0.2～3m2/g(例如0.3～2m2/g)左右。
另外，对于聚酰胺类树脂粒子而言，在通过差示扫描量热测定(DSC)以10℃/分的速度升温时，可以在玻璃化转变温度与熔点之间的温度范围(例如在比玻璃化转变温度高1～70℃、优选为高1～60℃、进一步优选为高1～50℃(例如1～40℃)左右的位置)具有放热峰。具有这样的热特性(结晶结构)的聚酰胺类树脂粒子可以提高纤维增强复合材料的固化物的韧性、以及增强纤维的补强效果。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例及比较例中使用的材料的缩写、以及评价项目和其评价方法如下所述。
[材料]
(1)水溶性基质
[改性PVA类树脂]：如下所述地制备了改性PVA类树脂1及2。
[改性PVA类树脂1的制造]
向具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌器的反应器中加入乙酸乙烯酯14重量份(初始加入总体的14重量％)、甲醇29重量份、以及3,4-二乙酰氧基1-丁烯1.68重量份(初始加入总体的14重量％)，一边搅拌一边在氮气气流下升高温度，在达到沸点后，加入过氧化乙酰0.093重量份，引发聚合。
进一步，在聚合开始起第1.0小时追加了过氧化乙酰0.04重量份。
进一步，在聚合开始1.0小时后，花费19.7小时等速地滴加乙酸乙烯酯86重量份和3,4-二乙酰氧基1-丁烯10.32重量份。在乙酸乙烯酯的聚合率达到93％的时刻，添加给定量的间二硝基苯以结束聚合，接着，通过在鼓入甲醇蒸气的同时进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体排除至体系外，得到了共聚物的甲醇溶液。
接下来，用甲醇稀释上述共聚物的溶液，将固体成分浓度调整为50重量％，将该甲醇溶液加入捏合机，将溶液温度保持为35℃，并且以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元及3,4-二乙酰氧基1-丁烯结构单元的总量1摩尔为8毫摩的比例加入氢氧化钠中的钠含量为2重量％的甲醇溶液，进行了皂化。在随着皂化的进行皂化物析出并形成为粒子状的时刻，进一步追加相对于乙酸乙烯酯结构单元及3,4-二乙酰氧基1-丁烯结构单元的总量1摩尔为5毫摩的上述钠含量2重量％甲醇溶液，进行了皂化。然后，添加用于中和氢氧化钠的乙酸0.8当量，进行过滤分离，用甲醇充分清洗后，利用热风干燥机进行干燥，得到了侧链具有1,2-二醇结构的PVA类树脂。
根据树脂中的残存乙酸乙烯酯及3,4-二乙酰氧基1-丁烯的结构单元的水解所需要的碱消耗量对得到的侧链具有1,2-二醇结构的PVA类树脂的皂化度进行了分析，结果是99摩尔％。另外，按照JIS K 6726对平均聚合度进行了分析，结果是300。
另外，根据通过1H-NMR(300MHz质子NMR、溶剂DMSO-d6、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测得的积分值计算出上述式(1-1)所示的1,2-二醇结构单元的含量，结果是5.6摩尔％。该改性PVA类树脂的结晶温度Tc为152℃，熔融粘度(260℃、剪切速度122sec-1)为42Pa·s。
在以下的条件下进行了上述得到的改性PVA类树脂1的颗粒化。
挤出机：Technovel公司制造15mmφL/D＝60
挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D
＝100/170/180/190/200/210/220/220/210℃
转速：200rpm
喷出量：1.5kg/h
[改性PVA类树脂2的制造]
向具备回流冷凝器、滴加装置、搅拌器的反应器加入乙酸乙烯酯10重量份(初始加入总体的10重量％)、甲醇40重量份、以及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯1.25重量份(初始加入总体的10重量％)，一边搅拌一边在氮气气流下升高温度，在达到沸点后，加入过氧化乙酰0.22重量份，引发聚合。
进一步，在聚合开始起0.5小时后，花费22.5小时等速地滴加乙酸乙烯酯90重量份和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯11.25重量份。在乙酸乙烯酯的聚合率达到95％的时刻，添加给定量的间二硝基苯以结束聚合，接着，通过在鼓入甲醇蒸气的同时进行蒸馏而将未反应的乙酸乙烯酯单体排除至体系外，得到了共聚物的甲醇溶液。
接下来，用甲醇稀释上述共聚物的溶液，将固体成分浓度调整为55重量％，将该甲醇溶液加入捏合机，将溶液温度保持为35℃，并且以相对于共聚物中的乙酸乙烯酯结构单元及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为8.7毫摩的比例加入氢氧化钠中的钠含量为2重量％的甲醇溶液，进行了皂化。在随着皂化的进行皂化物析出并形成为粒子状的时刻，进一步追加相对于乙酸乙烯酯结构单元及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为4毫摩的上述钠含量2重量％甲醇溶液，进行了皂化。然后，添加用于中和氢氧化钠的乙酸0.8当量，进行过滤分离，用甲醇充分清洗后，利用热风干燥机进行干燥，得到了侧链具有1,2-二醇结构的PVA类树脂。
根据树脂中的残留乙酸乙烯酯及3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的结构单元的水解所需要的碱消耗量对得到的侧链具有1,2-二醇结构的PVA类树脂(a1)的皂化度进行了分析，结果是99摩尔％。另外，按照JIS K 6726对平均聚合度进行了分析，结果是250。
另外，根据通过1H-NMR(300MHz质子NMR、溶剂DMSO-d6、内标物质；四甲基硅烷、50℃)测得的积分值计算出上述式(1-1)所示的1,2-二醇结构单元的含量，结果是5.6摩尔％。该改性PVA类树脂2的结晶温度Tc为152℃，熔融粘度(260℃、剪切速度122sec-1)为18Pa·s。
在以下的条件下进行了上述得到的改性PVA类树脂2的颗粒化。
挤出机：Technovel公司制造15mmφ L/D＝60
挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D
＝100/170/180/190/200/210/210/200/190℃
转速：200rpm
喷出量：2.0kg/h
[低聚糖]：淀粉糖(东和化成工业株式会社制造，还原淀粉糖化物PO-10)
[糖醇]：Mitsubishi Shoji Foodtech公司制造，D-Sorbitol LTS powder 20M
[聚乙二醇(PEG)]：明成化学工业株式会社制造，“Alkox R150”。
(2)热塑性树脂
(A)：聚酰胺12(PA12)类树脂、Daicel-Evonik株式会社制造的“Vestamid L1600”、熔点178℃、末端羧基浓度(COOH基浓度)114mmol/kg、末端氨基浓度(NH2浓度)1mmol/kg
(B)：聚酰胺12(PA12)类树脂、Daicel-Evonik株式会社制造的“Vestamid L2140”、熔点178℃、末端羧基浓度(COOH基浓度)53mmol/kg、末端氨基浓度(NH2浓度)14mmol/kg
(C)：聚酰胺1010(PA1010)类树脂、Daicel-Evonik株式会社制造的“VestamidDS22”、熔点192℃、末端羧基浓度(COOH基浓度)72mmol/kg、末端氨基浓度(NH2浓度)31mmol/kg
(D)：脂环族聚酰胺类树脂、Daicel-Evonik株式会社制造的“Trogamid PACM12”、熔点247℃、末端羧基浓度(COOH基浓度)67mmol/kg、末端氨基(NH2浓度)浓度45mmol/kg
(E)：聚酰胺12(PA12)类树脂、Daicel-Evonik株式会社制造的“Vestamid L1901”、熔点178℃、末端羧基浓度(COOH基浓度)86mmol/kg、末端氨基浓度(NH2浓度)5mmol/kg
(F)：聚酰胺12(PA12)类树脂，Daicel-Evonik株式会社制造的“Daiamid L1640”、熔点178℃、末端羧基浓度(COOH基浓度)130mmol/kg、末端氨基浓度(NH2浓度)4mmol/kg。
[平均粒径D50]
将树脂粒子约1g添加于纯水50ml，并且添加包含表面活性剂的清洗剂(Lion株式会社制造的“Mamalemon(注册商标)”)1滴，用超声波分散器(AS ONE公司制造的“USCleaner”)分散1分钟，然后将树脂粒子分散在水中，使用粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制造的“LA960”)测定了平均粒径(体积基准)D50。
[结晶温度、熔点、玻璃化转变温度]
使用差示扫描量热仪(SII公司制造的“X-DSC7000”)如下所述地测定了水溶性基质的结晶温度Tc、聚酰胺类树脂的熔点及玻璃化转变温度Tg。
结晶温度Tc：在氮气氛围下以升温速度10℃/分从20℃升温至230℃，然后在230℃下保持1分钟，以降温速度10℃/分冷却，将此时观察到的结晶化的峰值温度作为结晶温度Tc。
树脂的熔点Tm：在氮气氛围下以升温速度10℃/分从20℃升温至280℃，然后在该温度下保持1分钟，以降温速度10℃/分冷却至20℃，在该温度下保持1分钟后，以10℃/分升温，将观察到的结晶熔融的峰值温度作为熔点Tm。
树脂的玻璃化转变温度Tg：在氮气氛围下以升温速度10℃/分从20℃升温至280℃，然后在该温度下保持1分钟，以降温速度10℃/分冷却至20℃，在该温度下保持1分钟后，以10℃/分升温，在该升温过程中测定了玻璃化转变温度Tg。
[最大树脂浓度及最大喷出量]
改变水溶性基质与树脂的重量比例，用挤出机(日本制钢株式会社制造的“TEX30”)进行熔融混炼，将熔融混炼物从模头挤出，进行冷却，然后对各混炼物进行水洗，由此求出了以树脂粒子(粉末)的形态得到树脂的最大树脂浓度。
需要说明的是，在超过最大树脂浓度时，水溶性极度降低，生成细长状等异形的树脂粒子、树脂粒子的凝聚体。因此，基于是否生成了异形的树脂粒子、树脂粒子的凝聚体来进行判断，求出了最大树脂浓度(生成正球状的树脂粒子的最大浓度)。
用挤出机对与最大树脂浓度相对应的组合物(包含水溶性基质和树脂的组合物)进行熔融混炼，改变喷出量，从模头挤出熔融混炼物，进行冷却，然后对各混炼物进行水洗，由此求出了以树脂粒子(粉末)的形态得到树脂的最大喷出量。需要说明的是，在超过最大喷出量时，生成细长状等异形的树脂粒子、树脂粒子的凝聚体。
[羧基浓度及氨基浓度]
对于作为热塑性树脂的聚酰胺类树脂和得到的聚酰胺类树脂粒子，通过以下的滴定法测定了末端羧基浓度(COOH基浓度)及末端氨基浓度(NH2浓度)。
羧基浓度：将聚酰胺树脂的试样溶解于苯甲醇，制备1重量％苯甲醇溶液，用1/100当量浓度KOH水溶液进行中和滴定，测定了羧基浓度。
氨基浓度：将聚酰胺树脂的试样溶解于苯酚与乙醇的以体积比计为10:1的混合溶剂，制备1重量％溶液，用1/100当量浓度HCl水溶液进行中和滴定，测定了氨基浓度。
实施例1
用挤出机(日本制钢株式会社制造的“TEX30”)对以与最大树脂浓度49重量％相对应的比例(改性PVA类树脂2＝51重量份、树脂(A)＝49重量份)包含改性PVA类树脂2和聚酰胺12类树脂(A)的组合物进行熔融混炼(料筒温度230℃)，将熔融混炼物从模头挤出，以最大喷出量30kg/h喷出了熔融混炼物。
将挤出的熔融混炼物冷却后进行切割，得到了颗粒状形态的预成型体。将该预成型体投入水中进行搅拌，使水溶性基质溶出，用玻璃过滤器对生成的树脂粒子进行过滤而进行回收后，以温度23℃及湿度50％RH进行自然干燥，得到了聚酰胺树脂粒子(粉末)。得到的聚酰胺树脂粒子为正球状，平均粒径为1.3μm。
实施例2
使用聚酰胺12类树脂(B)代替实施例1的树脂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行熔融混炼，从模头挤出熔融混炼物，结果是以最大树脂浓度49重量％、最大喷出量30kg/h得到了平均粒径22.8μm的正球状聚酰胺树脂粒子。
实施例3
使用聚酰胺1010类树脂(C)代替实施例1的树脂(A)，并将熔融混炼设为240℃(料筒温度240℃)，除此以外，与实施例1同样地进行熔融混炼，从模头挤出熔融混炼物，结果是以最大树脂浓度49重量％、最大喷出量30kg/h得到了平均粒径12.0μm的正球状聚酰胺树脂粒子。
实施例4
使用脂环族聚酰胺树脂(D)代替实施例1的树脂(A)，并将熔融混炼设为270℃(料筒温度270℃)，除此以外，与实施例1同样地进行熔融混炼，从模头挤出熔融混炼物，结果是以最大树脂浓度47重量％、最大喷出量30kg/h得到了平均粒径9.8μm的正球状聚酰胺树脂粒子。
实施例5
使用聚酰胺12类树脂(E)代替实施例1的树脂(A)，除此以外，与实施例1同样地进行熔融混炼，从模头挤出熔融混炼物，结果是以最大树脂浓度45重量％、最大喷出量30kg/h得到了平均粒径5.7μm的正球状聚酰胺树脂粒子。
比较例1
使用聚乙二醇(PEG)代替实施例1的水溶性基质，并以前者51重量份、后者49重量份的比例使用聚乙二醇(PEG)和脂环族聚酰胺树脂(D)，除此以外，与实施例1同样地制造了聚酰胺树脂粒子。需要说明的是，聚乙二醇的结晶温度Tc为42℃，从挤出机的模头以喷出量25kg/h喷出了熔融混炼物，但成为了糕状的块，难以回收。而且，得到的聚酰胺树脂粒子为异形状(丝状)，无法准确测定平均粒径。
比较例2
使用聚乙二醇(PEG)代替实施例1的水溶性基质，除此以外，与实施例1同样地对脂环族聚酰胺类树脂(D)的最大树脂浓度进行了考察，结果是42重量％。其中，将树脂(D)与聚乙二醇(PEG)的比例设为前者/后者＝42重量份/58重量份，与实施例2同样地制造了聚酰胺树脂粒子。其结果是，从挤出机的模头以最大喷出量10kg/h喷出了糕状形态的熔融混炼物。得到的聚酰胺树脂粒子为正球状，平均粒径为3μm。
比较例3
使用将低聚糖80重量份和糖醇20重量份熔融混合而成的水溶性基质代替实施例1的水溶性基质，并且使用聚酰胺12类树脂(F)代替实施例1的聚酰胺12类树脂(A)。上述水溶性基质(低聚糖组合物)的结晶温度Tc无法测定。
使用上述水溶性基质(低聚糖组合物)和聚酰胺12类树脂(F)，并将熔融混炼降低至230℃(料筒温度230℃)，与实施例1同样地考察了最大树脂浓度，结果是33重量％。
然后，对应于最大树脂浓度33重量％，将水溶性基质67重量份(低聚糖53.6重量份及糖醇13.4重量份)和树脂(F)33重量份用上述挤出机进行熔融混炼(料筒温度230℃)，与实施例2同样地挤出，结果是以最大喷出量15kg/h将熔融混炼物以薄片状形态喷出。得到的聚酰胺树脂粒子为正球状，平均粒径为3μm。
比较例4
与实施例1同样地将水溶性基质75重量份(低聚糖60重量份和糖醇15重量份)和脂环族聚酰胺类树脂(D)25重量份进行熔融混炼(料筒温度270℃)并挤出，结果是水溶性基质发生热分解，无法从模头挤出熔融混炼物。即，上述包含低聚糖和糖醇的水溶性基质未能耐受树脂(D)的混炼温度(料筒温度270℃)，无法制造树脂(D)的树脂粒子。
除了水溶性基质发生了分解的比较例4以外，将实施例1～5及比较例1～3的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002319975180000281
需要说明的是，在表中，末端羧基浓度(COOH基浓度)及末端氨基浓度(NH2浓度)的单位为mmol/kg。
根据表1的结果可知，在实施例中，即使是玻璃化转变温度高的聚酰胺类树脂，也能够以高浓度熔融混炼聚酰胺树脂，并且可以以高树脂浓度及大喷出量进行喷出，球状树脂粒子的生产性高。而且，由于能够以颗粒状形态得到预成型体，因此可以提高操作性及树脂粒子的生产性。特别是，与比较例1不同，可以在不使聚酰胺类树脂的官能团(特别是氨基)浓度降低的情况下制造树脂粒子。
工业实用性
本发明的树脂粒子可以用于例如化妆品、涂层剂、涂料、成型材料等广泛的领域。例如，树脂粒子可以根据树脂的种类、平均粒径等而用作光扩散剂、消光剂、润滑剂、抗粘连剂、化妆品、遮光剂、调色剂、填充剂、陶瓷空穴形成材料、纤维增强复合材料的补强剂等。例如，平均粒径为5μm以下(例如0.1～3μm左右)的树脂粒子可以用于化妆品、涂层剂、涂料、成型材料等领域，平均粒径超过5μm的树脂粒子、例如6～40μm(例如10～30μm，优选为15～25μm)左右的树脂粒子可以用于纤维增强复合材料(特别是包含环氧树脂的材料)的领域，平均粒径为30～100μm(例如50～75μm)左右的树脂粒子可以用于利用3D打印机等进行造型的领域。
另外，在包含环氧树脂(双酚A型环氧树脂等)、乙烯基酯树脂等热固性树脂、以及碳纤维、玻璃纤维等增强纤维(包含布状增强纤维)的纤维增强复合材料用组合物(或预浸料)中添加或含浸给定量(例如0.1～15体积％、优选为0.5～5体积％左右)的上述树脂粒子(例如，具有上述水分含量及结晶度的结晶性的脂肪族或脂环族聚酰胺类树脂粒子等)作为补强剂，利用手工敷层成型法等成型法进行成型而形成纤维增强复合材料FRP时，可以提高固化物的韧性(包括FRP的层间韧性)，能够提高增强纤维(特别是碳纤维)带来的补强效果。需要说明的是，上述预浸料可以包含芳香族胺类固化剂等固化剂、膦类、叔胺类等的固化促进剂。
作为由上述组合物(或预浸料)的固化物形成的成型体，可以示例出各种领域的结构构件(结构材料)，可以示例出例如：交通工具(例如，飞机、直升机、火箭、汽车、摩托车、自行车、火车、船、轮椅等)、人造卫星、风车、体育用品(高尔夫球杆、网球拍)、框体(笔记本电脑的框体等)、医疗领域的成型品(人造骨骼等)、IC托盘、钓竿、桥墩等。

Claims (10)

1.树脂粒子的制造方法，其包括：
将包含水溶性聚乙烯醇类树脂的水溶性基质和非水溶性树脂进行熔融混炼，生成非水溶性树脂以粒子状形态分散在基质中而成的预成型体，使该预成型体与水性溶剂接触而使所述基质溶出，从而制造树脂粒子，
其中，
水溶性聚乙烯醇类树脂包含改性聚乙烯醇类树脂，该改性聚乙烯醇类树脂包含下述式(1)所示的单元，
Figure FDA0003961523250000011
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6相同或不同，表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链，
所述非水溶性树脂与所述改性聚乙烯醇类树脂的重量比例为10/90～50/50，
该方法包括按照下述(A)和/或(B)的方法制造树脂粒子：
(A)于超过220℃的温度进行熔融混炼来制造树脂粒子，
(B)制造体积平均粒径超过5μm的树脂粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
改性聚乙烯醇类树脂在侧链具有1,2-二醇结构。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
改性聚乙烯醇类树脂包含下述式(1-1)所示的单元，
Figure FDA0003961523250000012
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
非水溶性树脂包含玻璃化转变温度30～250℃的热塑性树脂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
非水溶性树脂至少具有氨基。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
非水溶性树脂包含具有氨基及羧基的聚酰胺类树脂。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
非水溶性树脂包含聚酰胺类树脂，该聚酰胺类树脂以浓度1～160mmol/kg包含氨基，并以前者/后者＝1/99～60/40的摩尔比包含氨基与羧基。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
非水溶性树脂与改性聚乙烯醇类树脂的重量比例为30/70～49/51。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
将包含所述改性聚乙烯醇类树脂的水溶性基质和以1～150mmol/kg的浓度包含氨基的聚酰胺类树脂在温度230～350℃下进行熔融混炼，制造体积平均粒径6～100μm的树脂粒子。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以颗粒的形态生成预成型体。
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