JP5248045B2 - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗料、化粧品、トナーなどに配合して使用される樹脂粒子を製造する方法に関する。

樹脂粒子を製造する方法として、熱可塑性樹脂と、それとは相溶性のない樹脂を加熱溶融した後、溶剤で洗浄することにより熱可塑性樹脂の粒子を得る方法が開示されている（例えば、特開昭６１−９４３３号公報参照）。また、特開２００１−１９９８３６号公報には、無機充填剤、着色剤を含有する化粧料が開示され、このような化粧料は、粉体を構成する樹脂、これを分散させるための媒体（樹脂）および無機顔料を溶融混練することにより、生成するパウダー中に無機顔料を内包する構造からなるポリマーとして得られることが記載されている。

一般に、樹脂粉末中に無機顔料を内包する内包型微粒子は、予めパウダー化する樹脂に無機顔料をコンパウンドしておいた後、媒体となる樹脂と溶融混練することにより製造される。一方、樹脂微粒子の外側に無機顔料が固定された外包型微粒子は、無機微粒子が本来有する付加価値の高い機能を発現しやすいため注目されている

特開昭６１−９４３３号公報 特開２００１−１９９８３６号公報

本発明の目的は、樹脂粒子の表面に所望の機能を簡易な方法で効率よく付与することができる樹脂粒子の製造方法、及び前記方法で得られる樹脂粒子を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の官能基を有する熱可塑性樹脂が無機粒子表面と良好に相互作用するため、熱可塑性樹脂が無機粒子で被覆されたコア・シェル構造を有する微細な樹脂粒子を簡易な方法で効率よく製造することができること、さらに、この方法によれば樹脂粒子に所望の特性を高い活性状態で付与することができることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマー、フィラー粒子、及び水溶性材料を溶融混合し、前記ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマーと前記フィラー粒子とで形成された樹脂微粒子が前記水溶性材料からなるマトリックス中に分散した樹脂組成物を形成した後、マトリックス成分を除去して樹脂粒子を得る樹脂粒子の製造方法であって、前記ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマーの総量に対して酸性基を５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上有する前記ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマーを用い、表面に前記フィラー粒子が固定された構成を有する樹脂粒子を得る樹脂粒子の製造方法を提供する。

前記酸性基としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好ましく用いられる。本発明の方法においては、例えば、フィラー粒子の粒子径が０．００１〜１００μｍであり、得られる樹脂粒子の粒子径が０．０１〜５００μｍである。前記フィラー粒子は、塩基性基を含む表面処理剤で処理されていることが好ましい。

また、本発明は、上記本発明の方法により製造される樹脂粒子を提供する。さらに、本発明は、前記本発明の樹脂粒子を含む化粧料を提供する。

本発明の方法によれば、樹脂微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物から水溶性材料を除去する際に、表面が無機粒子で被覆された樹脂粒子を簡易な方法で効率よく得ることができる。樹脂粒子に所望の特性を簡易に付加することができるため、広範な用途を有する樹脂粒子を効率よく得ることができる。

本発明の樹脂粒子の製造方法は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーからなる粒子の表面に無機粒子が固定された構成を有する樹脂粒子を得る方法である。

酸性基は、熱可塑性樹脂又はエラストマーの分子構造のうち主鎖及び側鎖の何れの部分に含まれていてもよい。また、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーは、単一のポリマーであってもよく、酸性基を有するポリマーを少なくとも１種含むポリマーアロイ又はポリマーブレンドであってもよい。後者の場合、ポリマーアロイ又はポリマーブレンドは、酸性基を有するポリマーのみで構成されていてもよく、酸性基を有するポリマーと酸性基を有さないポリマーとの混合物であってもよい。

酸性基には、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのほか、これらの等価体、例えばカルボン酸無水物基なども含まれる。これらの中でも、酸性基として、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が特に好ましい。

前記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの酸性基含有化合物がモノマー成分に用いられた重縮合系樹脂；スチレンを主モノマーとするスチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸エステルやポリアクリロニトリル等を主モノマーとするアクリル系樹脂、オレフィンを主モノマーとするオレフィン系樹脂、塩化ビニルを主モノマーとする塩化ビニル系樹脂、ビニルアルコールを主モノマーとするポリビニルアルコール系樹脂、テトラフロロエチレン等を主モノマーとするフッ素樹脂などのビニル系樹脂；ポリエーテル樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトンなどのその他の樹脂が挙げられる。

前記ポリアミド系樹脂は、ジアミン成分（ヘキサメチレンジアミン等のＣ_4-10アルキレンジアミンなど）とジカルボン酸成分（アジピン酸等のＣ_4-20アルキレンジカルボン酸など）との重縮合により得られるポリアミド、アミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸等のＣ_4-20アミノカルボン酸など）の重縮合により得られるポリアミド、ラクタム（ω−ラウロラクタム等のＣ_4-20ラクタムなど）の開環重合により得られるポリアミド、ジアミン成分（ヘキサメチレンジアミン等のＣ_4-10アルキレンジアミンなど）とジカルボン酸成分（アジピン酸等のＣ_4-20アルキレンジカルボン酸など）とジオール成分（エチレングリコール等のＣ_2-12アルキレンジオールなど）との重縮合により得られるポリエステルアミド等の何れであってもよい。ポリアミド系樹脂にはホモポリアミド及びコポリアミドが含まれる。代表的なポリアミド系樹脂としては、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド６１０、ポリアミド９１０、ポリアミド９１２、ポリアミド１２１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９等の脂肪族ポリアミド；アラミド樹脂などの芳香族ポリアミド；共重合ポリアミド樹脂等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により得られるポリエステル、オキシカルボン酸の重縮合により得られるポリエステル、ラクトンの開環重合により得られるポリエステル、ポリエステルジオールとジイソシアネートとの反応により得られるウレタン結合を含むポリエステル等の何れであってもよい。ポリエステル系樹脂にはホモポリエステル及びコポリエステルが含まれる。代表的なポリエステル系樹脂として、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル等が挙げられる。

ポリウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート類とポリオール類と必要に応じて鎖伸長剤（エチレングリコールやエチレンジアミン等など）との反応により得られる樹脂が挙げられる。代表的なポリウレタン系樹脂としては、ポリエステルジオールポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等からなるソフトセグメントに、ＭＤＩ，ＴＤＩ，ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩなどの各種イソシアネートや低分子量ジアミン、グリコール等からなるハードセグメントを用いて製造されるウレタン樹脂等が挙げられる。

スチレン系樹脂には、ポリスチレン、α−メチルスチレン重合体等のスチレン系重合体；スチレン又はその誘導体と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、又はアクリロニトリル等との共重合体等の他、これらにゴムが導入されたＨＩＰＳ樹脂やＡＢＳ樹脂等が含まれる。アクリル系樹脂には、ポリ（メタ）アクリル酸；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレート；ポリアクリロニトリル；及びこれらの共重合体等が含まれる。オレフィン系樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が含まれる。ビニル系樹脂には、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ビニルエステル系樹脂などのビニル系化合物の単独又は共重合体等が含まれる。セルロース誘導体には、単独又は共重合体等が含まれる。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。

ポリエーテル樹脂には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシメチレン等が含まれる。セルロース系樹脂は、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエステル類、セルロースエーテル類、セルロースカーバメート類などが含まれる。ポリカーボネート系樹脂には、ビスフェノールＡ等で構成される芳香族ポリカーボネート；１，６−ヘキサメチレングリコールで構成される脂肪族ポリカーボネート等が含まれる。

前記エラストマーには、いわゆるゴム及び熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム［エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、三元エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）］、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭなど）、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（ＡＵ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などが挙げられる。ゴムは未加硫ゴム及び加硫ゴムの何れであってもよい。

熱可塑性エラストマーとしては、分子内にハードセグメントとソフトセグメントとを有する公知のエラストマーを用いることができ、例えば、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、フッ素ポリマー系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）などが挙げられる。ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド６あるいはポリアミド１２などからなるポリアミド成分と、ポリエーテルジオール等からなるポリエーテル成分とを、それぞれハードセグメントとソフトセグメントとして有するポリアミドエラストマー等が挙げられる。

なかでもポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの非水溶性の樹脂が好ましく、特にポリアミド系樹脂が好ましく、特にポリアミド系樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラストマー等が好ましく用いられる。

酸性基を熱可塑性樹脂又はエラストマー中へ導入する方法としては、例えば、（Ａ）酸性基を有する重合性化合物をコモノマーとして主モノマー成分と共に共重合する方法；（Ｂ）反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と、前記反応性官能基に対して反応性を示す官能基及び酸性基（例えば上記の酸性基）の双方を有する化合物とを反応させる方法；（Ｃ）重縮合系樹脂を構成するモノマー成分としての酸性基含有成分を化学量論比を超えて過剰量使用して重合する方法などが挙げられ、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択して行うことができる。

前記方法（Ａ）は、例えば、ビニル系樹脂やエラストマーなどに酸性基を導入する方法として好適である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、β−CEAなどの酸性基を有する重合性不飽和化合物をコモノマーとし、主モノマーとしてのオレフィンと共に共重合することにより酸性基を有するオレフィン系樹脂を得ることができる。また、ジヒドロキシプロピオン酸、及びそのカプロラクトン付加物やエチレンオキサイド付加物などの酸性基を有する重縮合性化合物をコモノマーとし、主モノマーとしてのポリオールと共にポリイソシアネートと重縮合することにより酸性基を有するウレタン樹脂を得ることができる。

前記方法（Ｂ）は、主鎖又は側鎖に反応性官能基を有する熱可塑性樹脂や、予め反応性官能基を有する重合性不飽和化合物をコモノマーとして主モノマー成分と共に共重合して得られる熱可塑性樹脂などに酸性基を導入する方法として好適である。前記反応性官能基に対して反応性を示す官能基及び酸性基の双方を有する化合物としては、酸無水物に例示されるように、反応工程中で前記官能基と酸性基が生成される化合物であってもよい。反応性官能基と前記化合物の組合せとしては、例えば、水酸基と酸無水物、アミノ基と酸無水物等を利用できる。具体的には、水酸基を有する熱可塑性樹脂に酸無水物を反応させる方法として、ＨＥＡやＨＥＭＡなどの水酸基を有するモノマーをコモノマーとして主モノマー成分と共に共重合し、次いで、無水コハク酸、無水トリメリット酸などの酸無水物と反応させる方法等を利用できる。

主鎖又は側鎖に水酸基を有する熱可塑性樹脂の代表的な例としては、ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサメチレングリコールなどのジヒドロキシ化合物と、ホスゲンとの重縮合又は炭酸エステルとのエステル交換反応により得られる芳香族系及び脂肪族系ポリカーボネート；酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のグリコールを主とするポリオールと、ＭＤＩ，ＴＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩなどのポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン系樹脂等が挙げられる。

前記方法（Ｃ）は、酸性基含有化合物をモノマー成分に用いる重縮合系樹脂に酸性基を導入する方法として好適である。具体的には、ジアミン成分に対し、ジカルボン酸を過剰量用いて重縮合反応を行うことにより、主として末端にカルボキシル基を有するポリアミドを生成することができる。

酸性基の導入量（酸末端基量）は、熱可塑性樹脂の重量を基準として５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上（例えば５〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇ）である。酸性基の導入量は、熱可塑性樹脂又はエラストマーが本来有する特性を損なわない範囲で適宜選択できるが、好ましくは５〜５００ｍｍｏｌ／ｋｇ程度、特に１０〜３５０ｍｍｏｌ／ｋｇ程度である。本発明においては、熱可塑性樹脂が一定量の酸性基を有するため、表面にフィラー粒子を容易に固定することができる。そのため、フィラー粒子の使用量が少ない場合にも、樹脂粒子に対して優れた機能を効率よく付与することができる。

酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーの代表的な例として、ポリアミド１２としては、例えば、ダイセル・デグサ（株）製の「ダイアミドＬ１６００」等、ポリアミドエラストマーとしては、例えば、ダイセル・デグサ（株）製の「ダイアミドＥ６２」等が挙げられる。

本発明に用いるフィラー粒子としては、粒子状の無機系又は有機系フィラーを用いることができる。なお、本発明におけるフィラーとは、熱可塑性樹脂に種々の機能を付与しうる比較的不活性な物質を意味しており、前記機能としては、例えば、絶縁性、強度、粘度、難燃性、導電性、光輝性、色素、抗菌性等を例示できる。フィラーには、無機フィラー及び有機フィラー等が含まれる。無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、カオリン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、シリカ、石英粉末、 ガラス粉、珪藻土、ネフェリンサイナイト、クリストバライト、ウォラストナイト、水酸化アルミニウム（難燃性）、酸化鉄、、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バ リウム、ドロマイト、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末、黒鉛、カーボンブラック（導電性等）などが例示でき、さらに、銀、銅、亜鉛等の抗菌機能を持つ金属イオンを各種化合物に結合させた抗菌性フィラー（ヒドロキシアパタイト銀、ゼオライト銀等）なども利用できる。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の各種ポリマーの粒状物などが挙げられる。

なかでも、無機系又は有機系着色剤は、熱可塑性樹脂からなる粒子の表面に固定されることにより、鮮明な発色が得られる点で好ましく用いられる。無機系着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、群青、べんがら、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、酸化クロム、複合酸化物顔料等の無機顔料等が挙げられる。有機系着色剤としては、例えば、アゾ系顔料；アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ジケトピロロピロール等の多環式系顔料；等の有機顔料、更に樹脂用に使用される分散染料、油性染料等が挙げられる。さらに、化粧品等に使用される厚生省令第３０号に規定される各種タール色素類；アルミニウムレーキ類などのレーキ顔料等も好ましく用いられる。

これらのフィラー粒子は、表面処理剤等により処理が施されていても良い。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤等を用いることができる。特に本発明における熱可塑性樹脂が酸性基としてカルボキシル基を有する場合には、フィラー粒子表面をアミノシランカップリング剤で処理することは強い相互作用を得ることができる点で極めて有効である。

フィラー粒子の形状は、粒状であれば特に限定されず、真球状、楕球状などの球状、円柱状、角柱状などの何れであってもよい。粒子の大きさは、分散性を損なわない範囲で用途に応じて選択でき、直径又は長径が例えば０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．００５〜５０μｍ、より好ましくは０．０１０〜３０μｍ程度である。

フィラー粒子の使用量は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマー１００重量部に対して、例えば１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部程度である。

本発明における樹脂粒子は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマー、及びフィラー粒子以外の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、樹脂に一般的に使用される酸化防止剤や滑剤、耐候安定剤等を好適に用いることができる。これらの添加剤の種類や使用量は、樹脂粒子の要求性能に応じて適宜選択できる。

本発明の方法は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマー（以下、単に「熱可塑性樹脂」と称する場合がある）、フィラー粒子、及び水溶性材料を溶融混合し、熱可塑性樹脂と機能性粒子とで形成された樹脂微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散した樹脂組成物を形成した後、マトリックス成分を除去することにより行われる。

水溶性材料としては、樹脂微粒子と非相溶であれば特に限定されず、公知のものを使用できる。特に、前記熱可塑性樹脂が溶融又は軟化する温度（例えば１００〜３００℃）で溶融又は軟化し混練が可能である水溶性材料が好ましく用いられる。このような水溶性材料として、例えば、単糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、ポリデキストロース、マルトデキストリン、イヌリンなどの糖類、前記糖類の水素化物や加水分解物、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が挙げられる。また、水溶性材料としては、後に容易に除去しうる点で、水等の分散媒に溶解したときにできるだけ低い粘度となる種類のものが好ましく用いられる。

ここで、「樹脂微粒子と水溶性材料とが非相溶である」ことは、（ｉ）酸性基を有する熱可塑性樹脂とフィラー粒子と水溶性材料とを溶融混練して得られた樹脂組成物の融点又はガラス転移点が、酸性基を有する熱可塑性樹脂単独、又は水溶性材料単独の融点又はガラス転移点に近い値（例えば±２０％）を示すこと、あるいは、（ii）酸性基を有する熱可塑性樹脂を２０重量％程度含有する水溶性材料との加熱混練し、冷却して得られた混練物を水に溶解させて得られる分散液が、顕微鏡下で、酸性基を有する熱可塑性樹脂からなる粒子が分散した分散液として観察されることで確認することができる。なお、前記ガラス転移点は、ＤＳＣや動的粘弾性測定等の慣用の方法で測定できる。

本発明における樹脂組成物は、上記樹脂からなる樹脂微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散した形態を有している。このような樹脂組成物は、公知の方法で調製でき、例えば、予め粒状に成形した樹脂（樹脂粒子）を水溶性材料に分散する方法や、熱可塑性樹脂と水溶性材料とを溶融混練して押し出す方法等の方法等で調製することができる。本発明では特に後者の方法で調製された樹脂組成物が好ましく用いられる。

好ましい樹脂組成物は、例えば、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマー、フィラー粒子、水溶性材料、及び必要に応じて添加剤を溶融混練することにより、大きさがほぼ均一の球状（例えば真球状）の非水溶性熱可塑性樹脂からなる微粒子の分散体を形成した後により押し出す方法により調製することができる。溶融混練及び押出しは、一般的な混練機（ニーダー）、押出機（一軸押出機、二軸押出機、ロール式押出機等）などを用いて行うことができる。

混練及び押出し温度は、各成分が溶融し且つ耐熱温度以下であれば特に限定されず、水溶性材料及び熱可塑性樹脂の種類や量に応じて適宜選択され、例えば１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２５０℃程度である。押出し時の樹脂組成物の粘度としては、例えば、キャピログラフで測定した押出し温度での溶融粘度が１〜１００００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。前記溶融粘度は、水溶性材料中に分散した酸性基を有する熱可塑性樹脂とフィラー粒子が形成する樹脂粒子の粒径を制御する点で重要であり、水溶性材料の種類や熱可塑性樹脂の種類等を適宜選択することにより調整できる。押し出される樹脂組成物の形状は、ストランド状、シート状等の何れであってもよい。また、押出し後は、速やかに冷却されることが好ましい。

上記方法により、熱可塑性樹脂及びフィラー粒子からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を得ることができる。前記樹脂組成物は、必要に応じて、溶融、延伸、圧縮等の慣用の成形・加工手段を施してもよい。

本発明は、上記構成からなる樹脂組成物から水溶性材料を除去することにより樹脂粒子を製造する方法である。前記水溶性材料の除去は、例えば、樹脂組成物の洗浄工程、すなわち、樹脂組成物を溶媒中に分散することにより水溶性材料を液相に溶解させ、固相の樹脂微粒子を回収する工程により実施される。前記溶媒としては、水、低級アルコール等の水溶性有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。特に、環境適性や取扱性の観点から、水が好ましく用いられる。

前記分散は、撹拌器、超音波発生装置等の慣用の混合・撹拌手段を用いて行うことができる。なかでも、超音波発生装置によれば、分散効率を向上させ、時間を短縮することができる。

上記洗浄工程を経て回収された樹脂微粒子を乾燥することにより樹脂粒子の製品を得ることができる。最終的に得られる樹脂粒子の大きさは、特に限定されず、樹脂粒子の用途に応じて適宜選択できるが、例えば０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜８０μｍ程度である。この微粒子の大きさは、例えば、水溶性材料及び非水溶性熱可塑性樹脂の種類、使用量（使用比率）、押出し機の構造、押出し条件等を調整することによりコントロールできる。

本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂又はエラストマーが分子内に有する酸性基を介してフィラー粒子表面と良好に相互作用するため、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーからなる粒子の表面にフィラー粒子が固定された構成の樹脂粒子を形成することができる。ここで、樹脂粒子が、熱可塑性樹脂又はエラストマーからなる粒子の表面にフィラー粒子が固定された構成を有することは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて確認することができる。

本発明の樹脂粒子は、上記構成を有するため、樹脂粒子表面に対して、絶縁性、強度、粘度、難燃性、導電性、光輝性、色素、抗菌性等の所望の機能を効率よく付与することができる。このような樹脂粒子は、例えば、化粧料（スクラブ剤、ファンデーション等）、充填剤、シートやフィルム等の樹脂膜に配合する光学特性付与剤、各種添加剤等として利用できる。

本発明の化粧料は、上記製造方法により得られる樹脂粒子を含んでいる。本発明の化粧料は、使用目的に応じて、アルコール、メチルセルロース、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの安定剤、界面活性剤、香料、防腐剤、抗酸化剤、コラーゲン、紫外線吸収剤、ムコ多糖類、バインダー、増量剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの化粧料は、ローション、エマルジョン、クリーム状、ゲル状などの液状や、粉状、粒状、練り状、成形体などの固形状等の形態で用いられ、例えば、クリーム、ファンデーション、リップクリーム、ハンドクリーム、ボディクリーム、化粧石鹸、洗浄料、ピーリング剤、スクラブ剤、パック剤、化粧水、乳液、美容液、シャンプー、リンス、整髪料等として利用することができる。特に本発明の樹脂粒子は、フィラーとして色素を用いることにより、発色性に優れたファンデーション等の化粧料として好適に利用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例の結果を表１に示す。表１中、樹脂の種類の欄における「PA」はナイロン１２樹脂を、「PAE」はポリアミドエラストマーを示し、フィラーの種類の欄における「ZnO」は酸化亜鉛を、「TiO」は酸化チタンを示す。

実施例１
ダイセル・デグサ（株）製のナイロン１２樹脂（ＣＯＯＨ末端基１２３ｍｍｏｌ／ｋｇ）２０重量部、オリゴ糖として、粉末還元澱粉糖化物（東和化成工業社製、商品名「ＰＯ−１０」）６５重量部とＤ−ソルビトール３５重量部の混合物、及び微粒子酸化亜鉛（粒子径６５ｎｍ）４重量部を、１９０℃に設定した二軸押出し機を用いて溶融混練した後、ストランド状（約３ｍｍ径）に押出してベルトクーラーで冷却し、ポリアミド１２と酸化亜鉛とオリゴ糖からなるペレット状の樹脂組成物を作成した。

次いで、このペレット状の樹脂組成物を５重量％濃度で水に溶解し、５Ａの濾紙を用いてヌッチェで減圧濾過し、洗浄する工程を１０回繰り返して、水溶性のオリゴ糖をポリアミドと酸化亜鉛からなる樹脂粒子から除去し、得られた湿ケーキを８０℃で減圧乾燥した。
得られた樹脂粒子の中心径は８μｍであった。この樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認したところ、ポリアミド粒子の表面に酸化亜鉛が固定された複合粒子が形成されていた。得られた樹脂粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。

実施例２
実施例１において、酸化亜鉛の代わりに酸化チタン（粒子径１５ｎｍ）５０重量部を用い立て以外は実施例１と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物より樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は１．６μｍであった。この樹脂粒子をＳＥＭで確認したところ、ポリアミド粒子の表面に酸化チタンが固定された複合粒子が形成されていた。得られた樹脂粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。

実施例３
実施例１において、ナイロン１２樹脂として、ダイセル・デグサ（株）製のナイロン１２樹脂（ＣＯＯＨ末端基９２ｍｍｏｌ／ｋｇ）２０重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物より樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は１０μｍであった。この樹脂粒子をＳＥＭで確認したところ、ポリアミド粒子の表面に酸化亜鉛が固定された複合粒子が形成されていた。

実施例４
実施例１において、ナイロン１２樹脂として、ダイセル・デグサ（株）製のナイロン１２樹脂（ＣＯＯＨ末端基５６ｍｍｏｌ／ｋｇ）２０重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物より樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は８μｍであった。この樹脂粒子をＳＥＭで確認したところ、ポリアミド粒子の表面に酸化亜鉛が固定された複合粒子が形成されていた。

実施例５
実施例１において、ナイロン１２樹脂として、ダイセル・デグサ（株）製のポリアミドエラストマー（ＣＯＯＨ末端基１９ｍｍｏｌ／ｋｇ）２０重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物より樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は３２μｍであった。この樹脂粒子をＳＥＭで確認したところ、ポリアミド粒子の表面に酸化亜鉛が固定された複合粒子が形成されていた。

比較例１
実施例１において、ナイロン１２樹脂として、ダイセル・デグサ（株）製のナイロン１２樹脂（ＣＯＯＨ末端基２ｍｍｏｌ／ｋｇ）２０重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物より樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は６μｍであった。この樹脂粒子をＳＥＭで確認したところ、ポリアミド粒子からなる樹脂粒子が形成され、その表面には酸化亜鉛は固定された複合粒子は形成されていなかった。得られた樹脂粒子のＳＥＭ写真を図３に示す。

比較例２
実施例１において、ナイロン１２樹脂として、ダイセル・デグサ（株）製のポリアミドエラストマー（ＣＯＯＨ末端基３ｍｍｏｌ／ｋｇ）２０重量部を用いた点以外は実施例１と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物より樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は２７μｍであった。この樹脂粒子をＳＥＭで確認したところ、ポリアミド粒子からなる樹脂粒子が形成され、その表面には酸化亜鉛は固定された複合粒子は形成されていなかった。

実施例１で得た樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例２で得た樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１で得た樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

1. ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマー、フィラー粒子、及び水溶性材料を溶融混合し、前記ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマーと前記フィラー粒子とで形成された樹脂微粒子が前記水溶性材料からなるマトリックス中に分散した樹脂組成物を形成した後、マトリックス成分を除去して樹脂粒子を得る樹脂粒子の製造方法であって、前記ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマーの総量に対して酸性基を５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上有する前記ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマーを用い、表面に前記フィラー粒子が固定された構成を有する樹脂粒子を得る樹脂粒子の製造方法。
2. 酸性基がカルボキシル基又はカルボン酸無水物基である請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
3. フィラー粒子の粒子径が０．００１〜１００μｍであり、得られる樹脂粒子の粒子径が０．０１〜５００μｍである請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
4. フィラー粒子が塩基性基を含む表面処理剤で処理されている請求項１記載の樹脂粒子の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れかの項に記載の方法で得られた樹脂粒子。
6. 請求項５記載の樹脂粒子を含む化粧料。