WO2008149755A1

WO2008149755A1 - 樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: WO2008149755A1
Application number: PCT/JP2008/059856
Authority: WO
Inventors: Hideki Matsui; Yoshiki Nakaie; Hajime Komada
Original assignee: Daicel-Evonik Ltd.
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2008-12-11
Also published as: TWI419915B; US20100178309A1; US9233065B2; JP2008303248A; CN101679647B; EP2163569B1; EP2163569A4; TW200909483A; JP5248045B2; EP2163569A1; KR101443947B1; CN101679647A; KR20100037588A

Abstract

樹脂粒子の表面に所望の機能を簡易な方法で効率よく付与することができる樹脂粒子の製造方法、及び前記方法で得られる樹脂粒子を提供する。　本発明の樹脂粒子の製造方法は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマー、フィラー粒子、及び水溶性材料を溶融混合し、熱可塑性樹脂とフィラー粒子とで形成された樹脂微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散した樹脂組成物を形成した後、マトリックス成分を除去して樹脂粒子を得る樹脂粒子の製造方法であって、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマーからなる粒子の表面にフィラー粒子が固定された構成を有する樹脂粒子を得る方法である。前記酸性基としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好ましく用いられる。

Description

明細書

樹脂粒子の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、塗料、化粧品、トナーなどに配合して使用される樹脂粒子を製造する方法に関する。

背景技術

[0002] 樹脂粒子を製造する方法として、熱可塑性樹脂と、それとは相溶性のない樹脂を加熱溶融した後、溶剤で洗浄することにより熱可塑性樹脂の粒子を得る方法が開示されている（例えば、特開昭 6 1—9 4 3 3号公報参照）。また、特開 2 0 0 1— 1 9 9 8 3 6号公報には、無機充填剤、着色剤を含有する化粧料が開示され、このような化粧料は、粉体を構成する樹脂、これを分散させるための媒体（樹脂）および無機顔料を溶融混練することにより、生成するパウダー中に無機顔料を内包する構造からなるポリマーとして得られることが記載されている。

[0003] 一般に、樹脂粉末中に無機顔料を内包する内包型微粒子は、予めパウダー化する樹脂に無機顔料をコンパウンドしておいた後、媒体となる樹脂と溶融混練することにより製造される。一方、樹脂微粒子の外側に無機顔料が固定された外包型微粒子は、無機微粒子が本来有する付加価値の高い機能を発現しゃすいため注目されている

[0004] 特許文献 1 ：特開昭 6 1— 9 4 3 3号公報

特許文献 2：特開 2 0 0 1— 1 9 9 8 3 6号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、樹脂粒子の表面に所望の機能を簡易な方法で効率よく付与することができる樹脂粒子の製造方法、及び前記方法で得られる樹脂粒子を提供することにある。

課題を解決するための手段 [0006] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の官能基を有する熱可塑性樹脂が無機粒子表面と良好に相互作用するため、熱可塑性樹脂が無機粒子で被覆されたコア ·シ Xル構造を有する微細な樹脂粒子を簡易な方法で効率よく製造することができること、さらに、この方法によれば樹脂粒子に所望の特性を高い活性状態で付与することができることを見いだし、本発明を完成した。

[0007] すなわち、本発明は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラス卜マー、フイラ一粒子、及び水溶性材料を溶融混合し、熱可塑性樹脂とフィラー粒子とで形成された樹脂微粒子が水溶性材料からなるマ卜リックス中に分散した樹脂組成物を形成した後、マトリックス成分を除去して樹脂粒子を得る樹脂粒子の製造方法であって、熱可塑性樹脂の総量に対して酸性基を 5 mm ₀ I Z k g以上有する熱可塑性樹脂又はエラストマ一を用い、表面にフィラー粒子が固定された構成を有する樹脂粒子を得る樹脂粒子の製造方法を提供する。

[0008] 前記酸性基としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好ましく用いられる。酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラス卜マーとしては、ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマーが好ましく用いられる。本発明の方法においては、例えば、フィラー粒子の粒子径が 0 . 0 0 1 ~ 1 0 0 mであり、得られる樹脂粒子の粒子径が 0 . 0 1〜5 0 O i mである。前記フィラー粒子は、塩基性基を含む表面処理剤で処理されていることが好ましい。

[0009] また、本発明は、上記本発明の方法により製造される樹脂粒子を提供する。さらに、本発明は、前記本発明の樹脂粒子を含む化粧料を提供する。発明の効果

[0010] 本発明の方法によれば、樹脂微粒子が水溶性材料からなるマ卜リックス中に分散している樹脂組成物から水溶性材料を除去する際に、表面が無機粒子で被覆された樹脂粒子を簡易な方まで効率よく得ることができる。樹脂粒子に所望の特性を簡易に付加することができるため、広範な用途を有する樹脂粒子を効率よく得ることができる。

図面の簡単な説明 [001 1 ] [図 1 ]実施例 1で得た樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 2]実施例 2で得た樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

[図 3]比較例 1で得た樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明の樹脂粒子の製造方法は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラス

トマ一からなる粒子の表面に無機粒子が固定された構成を有する樹脂粒子を得る方法である。

[0013] 酸性基は、熱可塑性樹脂又はエラス卜マーの分子構造のうち主鎖及び側鎖の何れの部分に含まれていてもよい。また、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマ一は、単一のポリマーであってもよく、酸性基を有するポリマ一を少なくとも 1種含むポリマーァロイ又はポリマープレンドであってもよし、。後者の場合、ポリマーァロイ又はポリマーブレンドは、酸性基を有するポリマーのみで構成されていてもよく、酸性基を有するポリマーと酸性基を有さないポリマーとの混合物であってもよい。

[0014] 酸性基には、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのほか、これらの等価体、例えばカルボン酸無水物基なども含まれる。これらの中でも、酸性基として、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が特に好ましい。

[0015] 前記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレー卜、ポリフエ二レンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの酸性基含有化合物がモノマー成分に用いられた重縮合系樹脂；スチレンを主モノマーとするスチレン系樹脂、（メタ）ァクリル酸エステルやポリアクリロ二卜リル等を主モノマーとするァクリル系樹脂、ォレフィンを主モノマーとするォレフィン系樹脂、塩化ビニルを主モノマーとする塩化ビニル系樹脂、ビニルアルコールを主モノマーとするポリビニルアルコール系樹脂、テトラフロロエチレン等を主モノマーとするフッ素樹脂などのビニル系樹脂；ポリエーテル樹脂、セルロース系樹脂、ポリ力ーボネー卜、ポリフエ二レンエーテル、ポリエーテルエーテルケトンなどのその他の樹脂が挙げられる。

[0016] 前記ポリアミド系樹脂は、ジァミン成分（へキサメチレンジァミン等の C₄ 0アルキレンジァミンなど）とジカルボン酸成分（アジピン酸等の C₄-₂₍₎アルキレンジカルボン酸など）との重縮合により得られるポリアミド、ァミノカルボン酸（ω—アミノウンデカン酸等の C₄-₂₀ァミノカルボン酸など）の重縮合により得られるポリアミド、ラクタム（ω—ラウロラクタム等の C₄-₂₍₎ラクタムなど）の開環重合により得られるポリアミド、ジァミン成分（へキサメチレンジァミン等の C₄—₁₍₎アルキレンジァミンなど）とジカルボン酸成分（アジピン酸等の C₄-₂₀アルキレンジカルボン酸など）とジオール成分（エチレングリコール等の C₂—₁₂アルキレンジオールなど）との重縮合により得られるポリエステルアミド等の何れであってもよい。ポリアミド系樹脂にはホモポリアミド及びコポリアミドが含まれる。代表的なポリアミド系樹脂としては、ポリアミド 4 6、ポリアミド 6、ポリアミド 6 6、ポリアミド 6 1 2、ポリアミド 6 1 0、ポリアミド 9 1 0、ポリアミド 9 1 2、ポリアミド 1 2 1 2、ポリアミド 1 0 1 2、ポリアミド 1 0 1 0、ポリアミド 1 1、ポリアミド 1 2、ポリアミド 6丁、ポリアミド 9等の脂肪族ポリアミド；ァラミド樹脂などの芳香族ポリアミド；共重合ポリアミド樹脂等が挙げられる。

[0017] ポリエステル系樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合によリ得られるポリエステル、ォキシカルボン酸の重縮合により得られるポリエステル、ラクトンの開環重合により得られるポリエステル、ポリエステルジオールとジィソシァネー卜との反応によリ得られるウレタン結合を含むポリエステル等の何れであってもよい。ポリエステル系樹脂にはホモポリエステル及びコポリエステルが含まれる。代表的なポリエステル系樹脂として、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル等が挙げられる。

[0018] ポリゥレタン系樹脂としては、ジィソシァネー卜類とポリオール類と必要に応じて鎖伸長剤（エチレングリコールやエチレンジァミン等など）との反応によリ得られる樹脂が挙げられる。代表的なポリゥレタン系樹脂としては、ポリエステルジオールポリエーテルジオール、ポリカーボネー卜ジオール等からなるソフトセグメン卜に、 M D I . T D I , I P D I、水添 M D I、 H D Iなどの各種イソシァネートや低分子量ジァミン、グリコール等からなるハードセグメントを用いて製造されるウレタン樹脂等が挙げられる。

[0019] スチレン系樹脂には、ポリスチレン、一メチルスチレン重合体等のスチレン系重合体；スチレン又はその誘導体と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、又はアクリロニトリル等との共重合体等の他、これらにゴムが導入された H I P S樹脂や A B S樹脂等が含まれる。アクリル系樹脂には、ポリ（メタ）アクリル酸；ポリメチル（メタ）ァクリレート、ポリェチル（メタ）ァクリレート等のポリアルキル（メタ）ァクリレー卜；ポリアクリロニトリル；及びこれらの共重合体等が含まれる。ォレフィン系樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一アクリル酸共重合体等が含まれる。ビニル系樹脂には、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン一酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ビニルエステル系樹脂などのビニル系化合物の単独又は共重合体等が含まれる。セルロース誘導体には、単独又は共重合体等が含まれる。

[0020] ポリオレフイン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル一ァクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。

[0021 ] ポリエーテル樹脂には、ポリエチレングリコール、ポリエチレンォキサイド、ポリオキシメチレン等が含まれる。セルロース系樹脂は、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレー卜、ヒドロキシェチルセルロース等のセルロースエステル類、セルロースエーテル類、セルロースカーバメ一卜類などが含まれる。ポリカーボネート系樹脂には、ビスフエノール A等で構成される芳香族ポリカーボネー卜； 1， 6—へキサメチレングリコールで構成される脂肪族ポリカーボネー卜等が含まれる。

[0022] 前記エラス卜マーには、いわゆるゴム及び熱可塑性エラストマ一が含まれる。ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ I R) 、ブタジエンゴム（B R) 、クロロプレンゴム（CR) 、スチレン一ブタジエンゴム（SBR) 、二トリルゴム（NBR) 、ブチルゴム（ I I R) 、エチレン一プロピレンゴム [エチレン一プロピレン共重合体（E PM) 、三元エチレン一プロピレンゴム（E P DM) ] 、アクリルゴム（ACM、 ANMなど）、ェピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム（F KM) 、ウレタンゴム（AU ) 、クロロスルホン化ポリエチレン（CSM) などが挙げられる。ゴムは未加硫ゴム及び加硫ゴムの何れであってもよい。

[0023] 熱可塑性エラス卜マーとしては、分子内にハードセグメントとソフトセグメン卜とを有する公知のエラストマ一を用いることができ、例えば、ポリアミド系熱可塑性エラス卜マー（T PAE) 、ポリエステル系熱可塑性エラス卜マー（T P E E) 、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一（T P U) 、ポリスチレン系熱可塑性エラス卜マー（T PS) 、フッ素ポリマー系熱可塑性エラストマ一、ポリオレフイン系エラストマ一（T PO) などが挙げられる。ポリアミド系熱可塑性エラス卜マーとしては、ポリアミド 6あるいはポリアミド 1 2などからなるポリアミド成分と、ポリエーテルジオール等からなるポリエーテル成分とを、それぞれハードセグメントとソフトセグメントとして有するポリアミドエラス卜マー等が挙げられる。

[0024] なかでもポリアミド系樹脂、ポリアミド系熱可塑性エラス卜マー、（メタ ) アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの非水溶性の樹脂が好ましく、特にポリアミド系樹脂及びポリアミド系熱可塑性エラス卜マー等が好ましく用いられる。 [0025] 酸性基を熱可塑性樹脂又はエラストマ一中へ導入する方法としては、例えば、（A ) 酸性基を有する重合性化合物をコモノマーとして主モノマー成分と共に共重合する方法；（B ) 反応性官能基を有する熱可塑性樹脂と、前記反応性官能基に対して反応性を示す官能基及び酸性基（例えば上記の酸性基

) の双方を有する化合物とを反応させる方法；（C ) 重縮合系樹脂を構成するモノマー成分としての酸性基含有成分を化学量論比を超えて過剰量使用して重合する方法などが挙げられ、熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択して行うことができる。

[0026] 前記方法（A ) は、例えば、ビニル系樹脂やエラストマ一などに酸性基を導入する方法として好適である。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、一 GEAなどの酸性基を有する重合性不飽和化合物をコモノマーとし、主モノマーとしてのォレフィンと共に共重合することによリ酸性基を有するォレフィン系樹脂を得ることができる。また、ジヒドロキシプロピオン酸、及びその力プロラクトン付加物やエチレンォキサイド付加物などの酸性基を有する重縮合性化合物をコモノマーとし、主モノマーとしてのポリオールと共にポリイソシァネ一卜と重縮合することにより酸性基を有するウレタン樹脂を得ることができる。

[0027] 前記方法（B ) は、主鎖又は側鎖に反応性官能基を有する熱可塑性樹脂や、予め反応性官能基を有する重合性不飽和化合物をコモノマーとして主モノマー成分と共に共重合して得られる熱可塑性樹脂などに酸性基を導入する方法として好適である。前記反応性官能基に対して反応性を示す官能基及び酸性基の双方を有する化合物としては、酸無水物に例示されるように、反応ェ程中で前記官能基と酸性基が生成される化合物であってもよい。反応性官能基と前記化合物の組合せとしては、例えば、水酸基と酸無水物、ァミノ基と酸無水物等を利用できる。具体的には、水酸基を有する熱可塑性樹脂に酸無水物を反応させる方法として、 H E Aや H E M Aなどの水酸基を有するモノマーをコモノマーとして主モノマー成分と共に共重合し、次いで、無水コハク酸、無水トリメリット酸などの酸無水物と反応させる方法等を利用できる [0028] 主鎖又は側鎖に水酸基を有する熱可塑性樹脂の代表的な例としては、ビスフエノール A、 1 , 6—へキサメチレングリコールなどのジヒドロキシ化合物と、ホスゲンとの重縮合又は炭酸エステルとのエステル交換反応により得られる芳香族系及び脂肪族系ポリカーボネー卜：酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレー卜、ヒドロキシェチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネー卜ジオール等のグリコールを主とするポリオールと、 MD I， TD I、 I PD I 、水添 MD I、 HD Iなどのポリイソシァネートとの反応により得られるゥレタン系樹脂等が挙げられる。

[0029] 前記方法（C) は、酸性基含有化合物をモノマー成分に用いる重縮合系樹脂に酸性基を導入する方法として好適である。具体的には、ジァミン成分に対し、ジカルボン酸を過剰量用いて重縮合反応を行うことにより、主として末端にカルボキシル基を有するポリァミドを生成することができる。

[0030] 酸性基の導入量（酸末端基量）は、熱可塑性樹脂の重量を基準として 5 m mo I Zk g以上（例えば 5〜 1 O OO mm o I Zk g) である。酸性基の導入量は、熱可塑性樹脂又はエラス卜マーが本来有する特性を損なわない範囲で適宜選択できるが、好ましくは 5〜 5 OOmm o I Zk g程度、特に 1 0〜350mmo I Zk g程度である。本発明においては、熱可塑性樹脂が一定量の酸性基を有するため、表面にフィラー粒子を容易に固定することができる。そのため、フィラー粒子の使用量が少ない場合にも、樹脂粒子に対して優れた機能を効率よく付与することができる。

[0031] 酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラス卜マーの代表的な例として、ポリアミド 1 2としては、例えば、ダイセル■デグサ（株）製の「ダイアミド L 1 60 OJ 等、ポリアミドエラス卜マーとしては、例えば、ダイセル■デグサ（株）製の「ダイアミド E62」等が挙げられる。

[0032] 本発明に用いるフィラー粒子としては、粒子状の無機系又は有機系フイラ一を用いることができる。なお、本発明におけるフイラ一とは、熱可塑性樹脂に種々の機能を付与しうる比較的不活性な物質を意味しておリ、前記機能としては、例えば、絶縁性、強度、粘度、難燃性、導電性、光輝性、色素、抗菌性等を例示できる。フィラーには、無機フィラー及び有機フイラ一等が含まれる。無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、クレー、カオリン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、マイ力、タルク、シリカ、石英粉末、ガラス粉、珪藻土、ネフエリンサイナイ卜、クリス卜バライト、ウォラス卜ナイト、水酸化アルミニウム（難燃性）、酸化鉄、、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ドロマイ卜、炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末、黒鉛、カーボンブラック（導電性等）などが例示でき、さらに、銀、銅、亜鉛等の抗菌機能を持つ金属イオンを各種化合物に結合させた抗菌性フィラー（ヒドロキシァパタイ卜銀、ゼォライ卜銀等）なども利用できる。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等の各種ポリマーの粒状物などが挙げられる。

[0033] なかでも、無機系又は有機系着色剤は、熱可塑性樹脂からなる粒子の表面に固定されることにより、鮮明な発色が得られる点で好ましく用いられる。無機系着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、群青、ベんがら、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、酸化クロム、複合酸化物顔料等の無機顔料等が挙げられる。有機系着色剤としては、例えば、ァゾ系顔料；アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン、ジケトピロロピロール等の多環式系顔料；等の有機顔料、更に樹脂用に使用される分散染料、油性染料等が挙げられる。さらに、化粧品等に使用される厚生省令第 3 0号に規定される各種タール色素類；アルミニウムレーキ類などのレーキ顔料等も好ましく用いられる。

[0034] これらのフイラ一粒子は、表面処理剤等により処理が施されていても良い。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤等を用いることができる。特に本発明における熱可塑性樹脂が酸性基としてカルボキシル基を有する場合には、フィラー粒子表面を塩基性基を含む表面処理剤（例えば、ァミノシランカツプリング剤）で処理することは強い相互作用を得ることができる点で極めて有効である。

[0035] フィラー粒子の形状は、粒状であれば特に限定されず、真球状、楕球状などの球状、円柱状、角柱状などの何れであってもよい。粒子の大きさは、分散性を損なわない範囲で用途に応じて選択でき、直径又は長径が例えば 0 .

0 0 1 - 1 0 0 / m、好ましくは 0 . 0 0 5〜5 0 iU m、より好ましくは 0 . 0 1 0〜3 0〃m程度である。

[0036] フィラー粒子の使用量は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマ一

1 0 0重量部に対して、例えば 1〜8 0重量部、好ましくは 5 ~ 6 0重量部程度である。

[0037] 本発明における樹脂粒子は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマ一、及びフイラ一粒子以外の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、樹脂に一般的に使用される酸化防止剤や滑剤、耐候安定剤等を好適に用いることができる。これらの添加剤の種類や使用量は、樹脂粒子の要求性能に応じて適宜選択できる。

[0038] 本発明の方法は、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマ一（以下、単に「熱可 M性樹脂」と称する場合がある）、フィラー粒子、及び水溶性材料を溶融混合し、熱可塑性樹脂とフィラー粒子とで形成された樹脂微粒子が水溶性材料からなるマ卜リックス中に分散した樹脂組成物を形成した後、マ卜リックス成分を除去することにより行われる。

[0039] 水溶性材料としては、樹脂微粒子と非相溶であれば特に限定されず、公知のものを使用できる。特に、前記熱可塑性樹脂が溶融又は軟化する温度（例えば 1 0 0 ~ 3 0 0 °C) で溶融又は軟化し混練が可能である水溶性材料が好ましく用いられる。このような水溶性材料として、例えば、単糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、ポリデキストロース、マル卜デキストリン、ィヌリンなどの糖類、前記糖類の水素化物や加水分解物、ポリエチレンォキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコ，ル、セルロース誘導体等が挙げられる。また、水溶性材料としては、後に容易に除去しうる点で、水等の分散媒に溶解したときにできるだけ低い粘度となる種類のものが好ましく用いられる。

[0040] ここで、「樹脂微粒子と水溶性材料とが非相溶である」ことは、（ ί ) 酸性基を有する熱可塑性樹脂とフィラー粒子と水溶性材料とを溶融混練して得られた樹脂組成物の融点又はガラス転移点が、酸性基を有する熱可塑性樹脂単独、又は水溶性材料単独の融点又はガラス転移点に近い値（例えば ± 2 0 %) を示すこと、あるいは、（i i ) 酸性基を有する熱可塑性樹脂を 2 0重量 %程度含有する水溶性材料と加熱混練し、冷却して得られた混練物を水に溶解させて得られる分散液が、顕微鏡下で、酸性基を有する熱可塑性樹脂からなる粒子が分散した分散液として観察されることで確認することができる。なお、前記ガラス転移点は、 D S Cや動的粘弾性測定等の慣用の方法で測定できる。

[0041 ] 本発明における樹脂組成物は、上記樹脂からなる樹脂微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散した形態を有している。このような樹脂組成物は、公知の方法で調製でき、例えば、予め粒状に成形した樹脂（樹脂粒子 ) を水溶性材料に分散する方法や、熱可塑性樹脂と水溶性材料とを溶融混練して押し出す方法等の方法等で調製することができる。本発明では特に後者の方法で調製された樹脂組成物が好ましく用いられる。

[0042] 好ましい樹脂組成物は、例えば、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラス

トマ一、フィラー粒子、水溶性材料、及び必要に応じて添加剤を溶融混練することにより、大きさがほぼ均一の球状（例えば真球状）の非水溶性熱可塑性樹脂からなる微粒子の分散体を形成した後に押し出す方法により調製することができる。溶融混練及び押出しは、一般的な混練機（ニーダー）、押出機（一軸押出機、二軸押出機、ロール式押出機等）などを用いて行うことができる。

[0043] 混練及び押出し温度は、各成分の溶融温度以上で、且つ耐熱温度以下であれば特に限定されず、水溶性材料及び熱可塑性樹脂の種類や量に応じて適宜選択され、例えば 1 0 0 ~ 3 0 0 °C、好ましくは 1 1 0〜2 5 0 °C程度である。押出し時の樹脂組成物の粘度としては、例えば、キヤピログラフで測定した押出し温度での溶融粘度が 1〜 1 0 0 0 0 P a ' sの範囲が好ましい。前記溶融粘度は、水溶性材料中に分散した酸性基を有する熱可塑性樹脂とフィラー粒子が形成する樹脂粒子の粒径を制御する点で重要であり、水溶性材料の種類や熱可塑性樹脂の種類等を適宜選択することにより調整できる。押し出される樹脂組成物の形状は、ス卜ランド状、シート状等の何れであってもよい。また、押出し後は、速やかに冷却することが好ましい。

[0044] 上記方法により、熱可塑性樹脂及びフィラー粒子からなる微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散している樹脂組成物を得ることができる。前記樹脂組成物は、必要に応じて、溶融、延伸、圧縮等の慣用の成形 ·加工手段を施してもよい。

[0045] 本発明は、上記構成からなる樹脂組成物から水溶性材料を除去することにより樹脂粒子を製造する方法である。前記水溶性材料の除去は、例えば、樹脂組成物の洗浄工程、すなわち、樹脂組成物を溶媒中に分散することにより水溶性材料を液相に溶解させ、固相の樹脂微粒子を回収する工程によリ実施される。前記溶媒としては、水、低級アルコール等の水溶性有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。特に、環境適性や取扱性の観点から、水が好ましく用いられる。

[0046] 前記分散は、撹拌器、超音波発生装置等の慣用の混合 ·撹拌手段を用いて行うことができる。なかでも、超音波発生装置によれば、分散効率を向上させ、時間を短縮することができる。

[0047] 上記洗浄工程を経て回収された樹脂微粒子を乾燥することによリ樹脂粒子の製品を得ることができる。最終的に得られる樹脂粒子の大きさは、特に限定されず、樹脂粒子の用途に応じて適宜選択できるが、例えば 0 . 0 1〜5 0 0 〃、好まし<は0 . 0 1〜 1 0 0〃 m、特に好ましくは 0 . 5〜8 0 m程度である。この微粒子の大きさは、例えば、水溶性材料及び非水溶性熱可塑性樹脂の種類、使用量（使用比率）、押出し機の構造、押出し条件等を調整することによりコントロールできる。 [0048] 本発明の方法によれば、熱可塑性樹脂又はエラストマ一が分子内に有する酸性基を介してフィラー粒子表面と良好に相互作用するため、酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマ一からなる粒子の表面にフィラー粒子が固定された構成の樹脂粒子を形成することができる。ここで、樹脂粒子が、熱可塑性樹脂又はエラストマ一からなる粒子の表面にフィラー粒子が固定された構成を有することは、例えば、走査型電子顕微鏡（S E M ) 等を用いて確認することができる。

[0049] 本発明の樹脂粒子は、上記構成を有するため、樹脂粒子表面に対して、絶縁性、強度、粘度、難燃性、導電性、光輝性、色素、抗菌性等の所望の機能を効率よく付与することができる。このような樹脂粒子は、例えば、化粧料 (スクラブ剤、ファンデーション等）、充填剤、シ一卜やフィルム等の樹脂膜に配合する光学特性付与剤、各種添加剤等として利用できる。

[0050] 本発明の化粧料は、上記製造方法によリ得られる樹脂粒子を含んでいる。

本発明の化粧料は、使用目的に応じて、アルコール、メチルセルロース、 C M C (カルポキシメチルセルロース）などの安定剤、界面活性剤、香料、防腐剤、抗酸化剤、コラーゲン、紫外線吸収剤、ムコ多糖類、バインダー、増量剤などの慣用の添加剤を含んでいてもよい。これらの化粧料は、ローション、ェマルジヨン、クリーム状、ゲル状などの液状や、粉状、粒状、練り状、成形体などの固形状等の形態で用いられ、例えば、クリーム、ファンデーシヨン、リップクリーム、ハンドクリーム、ボディクリーム、化粧石鹼、洗浄料、ピーリング剤、スクラブ剤、パック剤、化粧水、乳液、美容液、シャンプ一、リンス、整髪料等として利用することができる。特に本発明の樹脂粒子は、フイラ一として色素を用いることにより、発色性に優れたファンデーシヨン等の化粧料として好適に利用することができる。

実施例

[0051 ] 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例の結果を表 1に示す。表 1中、樹脂の種類の欄における ΓΡΑ」はナイロン 1 2樹脂を、 ΓΡΑΕ」はポリアミドエラストマーを示し、フィラーの種類の欄における rZnOj は酸化亜鉛を、「TiO」は酸化チタンを示す。

[0052] 実施例 1

ダイセル■デグサ（株）製のナイロン 1 2樹脂（COOH末端基 1 23m mo I Zk g) 20重量部、オリゴ糖として、粉末還元澱粉糖化物（東和化成工業社製、商品名 ΓΡΟ— 1 0」） 65重量部と D—ソルビトール 35重量部の混合物、及び微粒子酸化亜鉛（粒子径 65 n m) 4重量部を、 1 90 °Cに設定した二軸押出し機を用いて溶融混練した後、ストランド状（約 3 m m径）に押出してベルトクーラーで冷却し、ポリアミド 1 2と酸化亜鉛とォリゴ糖からなるペレツト状の樹脂組成物を作成した。

[0053] 次いで、このペレット状の樹脂組成物を 5重量％濃度で水に溶解し、 5A の濾紙を用いてヌッチヱで減圧濾過し、洗浄する工程を 1 0回繰り返して、水溶性のオリゴ糖をポリアミドと酸化亜鉛からなる樹脂粒子から除去し、得られた湿ケーキを 80°Cで減圧乾燥した。

得られた樹脂粒子の中心径は 8 mであった。この樹脂粒子を走査型電子顕微鏡（SEM) で確認したところ、ポリアミド粒子の表面に酸化亜鉛が固定された複合粒子が形成されていた。得られた樹脂粒子の S EM写真を図 1 に示す。

[0054] 実施例 2

実施例 1において、酸化亜鉛の代わりに酸化チタン（粒子径 1 5 nm) 5 0重量部を用いた点以外は実施例 1と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物より樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は 1. 6jumであった。この樹脂粒子を SEMで確認したところ、ポリアミド粒子の表面に酸化チタンが固定された複合粒子が形成されていた。得られた樹脂粒子の S EM写真を図 2に示す。

[0055] 実施例 3

実施例 1において、ナイロン 1 2樹脂として、ダイセル，デグサ（株）製のナイロン 1 2樹脂（COOH末端基 92mmo I / k g) 20重量部を用いた点以外は実施例 1 と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物よリ樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は 1 0 mであった。この樹脂粒子を S EMで確認したところ、ポリアミド粒子の表面に酸化亜鉛が固定された複合粒子が形成されていた。

[0056] 実施例 4

実施例 1において、ナイロン 1 2樹脂として、ダイセル■デグサ（株）製のナイロン 1 2樹脂（〇001~1末端基56 1710 I Zk g) 20重量部を用いた点以外は実施例 1 と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物よリ樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は 8 imであった。この樹脂粒子を SEMで確認したところ、ポリアミド粒子の表面に酸化亜鉛が固定された複合粒子が形成されていた。

[0057] 実施例 5

実施例 1において、ナイロン 1 2樹脂として、ダイセル 'デグサ（株）製のポリアミドエラス卜マー（〇001"1末端基1 9mmo I Zk g) 20重量部を用いた点以外は実施例 1と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物より樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は 32 おであった。この樹脂粒子を S EMで確認したところ、ポリアミド粒子の表面に酸化亜鉛が固定された複合粒子が形成されていた。

[0058] 比較例 1

実施例 1において、ナイロン 1 2樹脂として、ダイセル 'デグサ（株）製のナイロン 1 2樹脂（0001~1末端基2 ₀ I Zk g) 20重量部を用いた点以外は実施例 1と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物より樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は 6 jumであった。この樹脂粒子を SEMで確認したところ、ポリアミド粒子からなる樹脂粒子が形成され、その表面には酸化亜鉛は固定された複合粒子は形成されていなかった。得られた樹脂粒子の S EM写真を図 3に示す。

[0059] 比較例 2

実施例 1において、ナイロン 1 2樹脂として、ダイセル，デグサ（株）製のポリアミドエラストマ一（COOH末端基 3mmo I Zk g) 20重量部を用いた点以外は実施例 1 と同様の操作で樹脂組成物を得、該樹脂組成物よリ樹脂粒子を回収した。得られた樹脂粒子の中心径は 27 i mであった。この樹脂粒子を S EMで確認したところ、ポリアミド粒子からなる樹脂粒子が形成され、その表面には酸化亜鉛は固定された複合粒子は形成されていなかつた。

ほ 1]

表 1

産業上の利用可能性

本発明の方法によれば、樹脂微粒子が水溶性材料からなるマ卜リックス中に分散している樹脂組成物から水溶性材料を除去することで、樹脂微粒子の外側に無機顔料が固定された外包型微粒子（外包型微粒子）を簡易な方法で効率よく得ることができる。該外包型微粒子は、無機微粒子が本来有する付加価値の高い機能を発現しゃすく、無機微粒子に所望の特性を付加することで、広範な用途を有する樹脂粒子を提供することができる。

Claims

請求の範囲

[1] 酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラス卜マー、フィラー粒子、及び水溶性材料を溶融混合し、熱可塑性樹脂とフイラ一粒子とで形成された樹脂微粒子が水溶性材料からなるマトリックス中に分散した樹脂組成物を形成した後、マトリックス成分を除去して樹脂粒子を得る樹脂粒子の製造方法であって、熱可塑性樹脂の総量に対して酸性基を 5 mm o I Z k g以上有する熱可塑性樹脂又はエラストマ一を用い、表面にフィラー粒子が固定された構成を有する樹脂粒子を得る樹脂粒子の製造方法。

[2] 酸性基がカルボキシル基又はカルボン酸無水物基である請求項 1記載の樹脂粒子の製造方法。

[3] 酸性基を有する熱可塑性樹脂又はエラストマ一が、ポリアミド樹脂又はポリアミドエラストマ一である請求項 1記載の樹脂粒子の製造方法。

[4] フィラー粒子の粒子径が 0 . 0 0 1〜1 0 0 / mであり、得られる樹脂粒子の粒子径が 0 . 0 1〜 5 0 0 mである請求項 1記載の樹脂粒子の製造方法

[5] フィラー粒子が塩基性基を含む表面処理剤で処理されている請求項 1記載の樹脂粒子の製造方法。

[6] 請求項 1 ~ 5の何れかの項に記載の方法で得られた樹脂粒子。

[7] 請求項 6記載の樹脂粒子を含む化粧料。