JPH09165457A - 樹脂微粒子の製造法 - Google Patents
樹脂微粒子の製造法Info
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- JPH09165457A JPH09165457A JP34719395A JP34719395A JPH09165457A JP H09165457 A JPH09165457 A JP H09165457A JP 34719395 A JP34719395 A JP 34719395A JP 34719395 A JP34719395 A JP 34719395A JP H09165457 A JPH09165457 A JP H09165457A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤を使用することなく、平均粒径０．５〜
１０μｍ程度の樹脂微粒子を効率よく製造する方法を提
供すること。 【解決手段】 溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）及び
熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合重量比（Ａ）／（Ｂ）＝９９
／１〜３０／７０（但し、（Ａ）／（Ｂ）の混合重量比
が７５／２５〜３０／７０の時はそれぞれの見かけの溶
融粘度ηA及びηBの関係を│logηA−logηB│＞０．７
とする）で混合して溶融成形物を得た後、該成形物を水
と接触させて水溶性高分子（Ａ）を除去する。
１０μｍ程度の樹脂微粒子を効率よく製造する方法を提
供すること。 【解決手段】 溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）及び
熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合重量比（Ａ）／（Ｂ）＝９９
／１〜３０／７０（但し、（Ａ）／（Ｂ）の混合重量比
が７５／２５〜３０／７０の時はそれぞれの見かけの溶
融粘度ηA及びηBの関係を│logηA−logηB│＞０．７
とする）で混合して溶融成形物を得た後、該成形物を水
と接触させて水溶性高分子（Ａ）を除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充填剤用、化粧
用、トナー用等の用途に用いられる熱可塑性樹脂の微粒
子の製造法に関し、更に詳しくは溶剤を使用することな
く、直径が１０μｍ以下程度の粒度分布に優れたポリオ
レフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の熱可塑
性樹脂の微粒子を効率よく得られる方法に関する。
用、トナー用等の用途に用いられる熱可塑性樹脂の微粒
子の製造法に関し、更に詳しくは溶剤を使用することな
く、直径が１０μｍ以下程度の粒度分布に優れたポリオ
レフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の熱可塑
性樹脂の微粒子を効率よく得られる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、充填剤用、化粧用、トナー用
等の用途に用いられる樹脂微粒子は、粉砕法、重合法、
析出法等の方法で製造されている。しかし、粉砕法では
微粒子とするには時間・エネルギー等がかかるうえ、粒
子の形状が一定とならず、更には粒度分布も広くなる等
の欠点を有し、又重合法においては均一な微粒子を得る
ためには重合条件を微妙にコントロールする必要があ
り、重合方法も複雑になるという欠点を有し、更に析出
法では析出した微粒子が凝集しやすく、容易に良好な微
粒子を得ることができない等の欠点を有している。
等の用途に用いられる樹脂微粒子は、粉砕法、重合法、
析出法等の方法で製造されている。しかし、粉砕法では
微粒子とするには時間・エネルギー等がかかるうえ、粒
子の形状が一定とならず、更には粒度分布も広くなる等
の欠点を有し、又重合法においては均一な微粒子を得る
ためには重合条件を微妙にコントロールする必要があ
り、重合方法も複雑になるという欠点を有し、更に析出
法では析出した微粒子が凝集しやすく、容易に良好な微
粒子を得ることができない等の欠点を有している。
【０００３】これらの欠点を解決すべく、溶剤（I）に
変性ポリオレフィン系樹脂を溶解させた後、該樹脂に貧
溶媒である溶剤（II）を溶解度限度近くまで添加した
後、該溶液を溶剤（II）の溶媒中に添加して該樹脂を析
出させる方法（特開平６−２５６５２９号公報）が提案
されている。
変性ポリオレフィン系樹脂を溶解させた後、該樹脂に貧
溶媒である溶剤（II）を溶解度限度近くまで添加した
後、該溶液を溶剤（II）の溶媒中に添加して該樹脂を析
出させる方法（特開平６−２５６５２９号公報）が提案
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術は、有機溶剤を使うことが必要で、昨今の環境問題を
考慮すれば溶剤の不使用が望まれるところであり、また
微粒子の収率が悪く、新なる改良検討の余地がある。
術は、有機溶剤を使うことが必要で、昨今の環境問題を
考慮すれば溶剤の不使用が望まれるところであり、また
微粒子の収率が悪く、新なる改良検討の余地がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる事情
に鑑みて鋭意研究した結果、溶融成形可能な水溶性高分
子（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合重量比（Ａ）／
（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０（但し、（Ａ）／（Ｂ）
の混合重量比が７５／２５〜３０／７０の時は下式を満
足するものとする）で混合して溶融成形物を得た後、該
成形物を水と接触させて水溶性高分子（Ａ）を除去する
ことにより、従来の如く溶剤を使うことなく、良好な樹
脂微粒子が高収率で得られるという事実を見いだし、本
発明の完成に至った。 │logηA−logηB│＞０．７ （但し、ηA及びηBは（Ａ）及び（Ｂ）の２３０℃、剪
断速度１０2sec-1における見かけの溶融粘度（Ｐａ・
ｓ）を表す。）
に鑑みて鋭意研究した結果、溶融成形可能な水溶性高分
子（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合重量比（Ａ）／
（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０（但し、（Ａ）／（Ｂ）
の混合重量比が７５／２５〜３０／７０の時は下式を満
足するものとする）で混合して溶融成形物を得た後、該
成形物を水と接触させて水溶性高分子（Ａ）を除去する
ことにより、従来の如く溶剤を使うことなく、良好な樹
脂微粒子が高収率で得られるという事実を見いだし、本
発明の完成に至った。 │logηA−logηB│＞０．７ （但し、ηA及びηBは（Ａ）及び（Ｂ）の２３０℃、剪
断速度１０2sec-1における見かけの溶融粘度（Ｐａ・
ｓ）を表す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明の溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）と
は、水溶性で溶融成形が可能な樹脂であれば特に限定さ
れず、ポリビニルアルコール系樹脂、変性澱粉、ポリエ
チレンオキサイド等が挙げられ、特にポリビニルアルコ
ール系樹脂が好ましく特にオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール系樹脂が好適に用いられる。かかるポ
リビニルアルコール系樹脂は、下記化１で示されるオキ
シアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂
で、より具体的には化１で示されるオキシアルキレン基
を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの
共重合体をケンすることによって得られる。
明する。本発明の溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）と
は、水溶性で溶融成形が可能な樹脂であれば特に限定さ
れず、ポリビニルアルコール系樹脂、変性澱粉、ポリエ
チレンオキサイド等が挙げられ、特にポリビニルアルコ
ール系樹脂が好ましく特にオキシアルキレン基含有ポリ
ビニルアルコール系樹脂が好適に用いられる。かかるポ
リビニルアルコール系樹脂は、下記化１で示されるオキ
シアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂
で、より具体的には化１で示されるオキシアルキレン基
を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの
共重合体をケンすることによって得られる。
【０００７】
【化１】 （但し、Ｒ1、Ｒ2は水素又はアルキル基（特にメチル基
又はエチル基）、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエス
テル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の有機残
基、ｎは正の整数）
又はエチル基）、Ｘは水素、アルキル基、アルキルエス
テル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩基等の有機残
基、ｎは正の整数）
【０００８】オキシアルキレン基を含有するエチレン性
不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエ
ーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げ
られる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｎ
は、いずれの場合も１〜３００程度であり、特にｎが５
〜５０程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチ
レンアリルエーテルが実用的である。
不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルア
ミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、
ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−
１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチ
レン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン
（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエ
ーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げ
られる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｎ
は、いずれの場合も１〜３００程度であり、特にｎが５
〜５０程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチ
レンアリルエーテルが実用的である。
【０００９】オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂は上述のようなオキシアルキレン基を含有す
るエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとを共重合し
た後、ケン化することにより得られる。ケン化に当たっ
ては共重合体をアルコールに溶解しアルカリ触媒の存在
下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタ
ノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共
重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カ
リウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコ
ラートの如きアルカリ触媒を用いる。かかる触媒の使用
量はビニルエステルに対して１〜１００ミリモル当量に
することが必要である。又、酸触媒を用いてケン化を行
っても特に差し支えない。
ール系樹脂は上述のようなオキシアルキレン基を含有す
るエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとを共重合し
た後、ケン化することにより得られる。ケン化に当たっ
ては共重合体をアルコールに溶解しアルカリ触媒の存在
下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタ
ノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共
重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カ
リウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコ
ラートの如きアルカリ触媒を用いる。かかる触媒の使用
量はビニルエステルに対して１〜１００ミリモル当量に
することが必要である。又、酸触媒を用いてケン化を行
っても特に差し支えない。
【００１０】酢酸ビニル成分のケン化度は５０〜１００
モル％が好ましく、更には６０〜１００モル％が好まし
く、特に好ましくは７０〜１００モル％で、重量平均重
合度は２００〜２５００が好ましく、更には２５０〜２
３００が好ましく、特に好ましくは３００〜２０００の
範囲で、ケン化度が５０モル％未満では水溶性や熱安定
性が低下し、また重量平均重合度が２００未満では造膜
性が低下して溶融成形不能となり、逆に２５００を越え
ると粘度が高くなり過ぎて溶融成形性が低下して好まし
くない。ケン化により得られたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコール系樹脂中のオキシアルキレン基の
含有量は１〜５０重量％、特に２〜４５重量％、なかん
ずく５〜４０重量％とすることが好ましい。その含有量
が１重量％未満では溶融成形性が低下し、逆に５０重量
％を越えると熱安定性が悪くなって好ましくない。
モル％が好ましく、更には６０〜１００モル％が好まし
く、特に好ましくは７０〜１００モル％で、重量平均重
合度は２００〜２５００が好ましく、更には２５０〜２
３００が好ましく、特に好ましくは３００〜２０００の
範囲で、ケン化度が５０モル％未満では水溶性や熱安定
性が低下し、また重量平均重合度が２００未満では造膜
性が低下して溶融成形不能となり、逆に２５００を越え
ると粘度が高くなり過ぎて溶融成形性が低下して好まし
くない。ケン化により得られたオキシアルキレン基含有
ポリビニルアルコール系樹脂中のオキシアルキレン基の
含有量は１〜５０重量％、特に２〜４５重量％、なかん
ずく５〜４０重量％とすることが好ましい。その含有量
が１重量％未満では溶融成形性が低下し、逆に５０重量
％を越えると熱安定性が悪くなって好ましくない。
【００１１】尚、上記重合に際しては、他のモノマーと
して、酢酸ビニル以外のビニルエステル、アルキルビニ
ルエーテル、アルキルアリルエーテル、エチレン性不飽
和カルボン酸又はそのエステル・塩・無水物・α−オレ
フィン、塩化ビニル等を３０モル％以下程度であれば存
在させてもよい。オキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂は場合により、ポリビニルアルコールに
対するアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシ
アルキレングリコールに対する酢酸ビニルの重合及びそ
れに引き続くケン化によっても取得できる。
して、酢酸ビニル以外のビニルエステル、アルキルビニ
ルエーテル、アルキルアリルエーテル、エチレン性不飽
和カルボン酸又はそのエステル・塩・無水物・α−オレ
フィン、塩化ビニル等を３０モル％以下程度であれば存
在させてもよい。オキシアルキレン基含有ポリビニルア
ルコール系樹脂は場合により、ポリビニルアルコールに
対するアルキレンオキシドの反応、あるいはポリオキシ
アルキレングリコールに対する酢酸ビニルの重合及びそ
れに引き続くケン化によっても取得できる。
【００１２】更に、上記オキシアルキレン基含有ポリビ
ニルアルコール系樹脂の見かけの溶融粘度ηAは、通常
は２３０℃、剪断速度１０2sec-1における（以下、特に
断りのない限り同様）見かけの溶融粘度は１０〜１００
００Ｐａ・ｓであることが好ましく、更には２０〜９０
００Ｐａ・ｓであることが好ましく、かかるηAが１０
Ｐａ・ｓ未満では造膜性に乏しく、逆に１００００Ｐａ
・ｓを越えると溶融成形性が低下して好ましくない。
ニルアルコール系樹脂の見かけの溶融粘度ηAは、通常
は２３０℃、剪断速度１０2sec-1における（以下、特に
断りのない限り同様）見かけの溶融粘度は１０〜１００
００Ｐａ・ｓであることが好ましく、更には２０〜９０
００Ｐａ・ｓであることが好ましく、かかるηAが１０
Ｐａ・ｓ未満では造膜性に乏しく、逆に１００００Ｐａ
・ｓを越えると溶融成形性が低下して好ましくない。
【００１３】次に本発明の熱可塑性樹脂（Ｂ）は、上記
の溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）と完全に相溶せず
に溶融混合することが可能な熱可塑性樹脂であれば特に
限定されず、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂
等が挙げられ、中でもポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物が好適に用いられる。
の溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）と完全に相溶せず
に溶融混合することが可能な熱可塑性樹脂であれば特に
限定されず、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂
等が挙げられ、中でもポリオレフィン系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物が好適に用いられる。
【００１４】ポリオレフィン系樹脂の具体例としては高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニル，アクリル
酸エステル或いはブテン，ヘキセン，４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチ
レン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフ
ト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその
酸無水物，ビニルシラン系化合物，エポキシ基含有化合
物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレ
フィン系樹脂などが挙げられ、好ましくは高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超
低密度ポリエチレンが用いられる。
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニル，アクリル
酸エステル或いはブテン，ヘキセン，４−メチル−１−
ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチ
レン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフ
ト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテ
ンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその
酸無水物，ビニルシラン系化合物，エポキシ基含有化合
物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレ
フィン系樹脂などが挙げられ、好ましくは高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超
低密度ポリエチレンが用いられる。
【００１５】ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタ
レート）、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソ
フタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレ
ンアジペート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／
ポリブチレンアジペート共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポ
リエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコ
ール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリカプ
ロラクトン共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポ
リカプロラクトン共重合体等が用いられる。
ンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタ
レート）、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンイソ
フタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレ
ンアジペート共重合体、ポリブチレンテレフタレート／
ポリブチレンアジペート共重合体、ポリブチレンテレフ
タレート／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ポ
リエチレンテレフタレート／ポリテトラメチレングリコ
ール共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリカプ
ロラクトン共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポ
リカプロラクトン共重合体等が用いられる。
【００１６】ポリアミド系樹脂としては、ホモポリアミ
ド及びコポリアミドが挙げられ、ホモポリアミドとして
はポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘ
プタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸
（ナイロン９）、ポリウンデカナミド（ナイロン１
１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエ
チレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテ
トラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサ
メチレンセパカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタ
メチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチ
レンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリドデカメチ
レンセパカミド（ナイロン１０，８）等が挙げられ、コ
ポリアミドとしてはカプロラクタム／ラウリンラクタム
共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ラウリンラ
クタム共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウム
セパケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペー
ト／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセパケート共
重合体、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレン
ジアミン共重合体（非晶質ナイロン）、ｍ−キシリレン
アジパミド等が挙げられ、好ましくはテレフタル酸／イ
ソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体（非晶質
ナイロン）、ｍ−キシリレンアジパミド、ポリヘキサメ
チレンドデカミド（ナイロン６，１２）、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体が用い
られる。
ド及びコポリアミドが挙げられ、ホモポリアミドとして
はポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘ
プタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸
（ナイロン９）、ポリウンデカナミド（ナイロン１
１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエ
チレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテ
トラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサ
メチレンセパカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタ
メチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチ
レンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリドデカメチ
レンセパカミド（ナイロン１０，８）等が挙げられ、コ
ポリアミドとしてはカプロラクタム／ラウリンラクタム
共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ラウリンラ
クタム共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウム
セパケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペー
ト／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセパケート共
重合体、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレン
ジアミン共重合体（非晶質ナイロン）、ｍ−キシリレン
アジパミド等が挙げられ、好ましくはテレフタル酸／イ
ソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体（非晶質
ナイロン）、ｍ−キシリレンアジパミド、ポリヘキサメ
チレンドデカミド（ナイロン６，１２）、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合
体、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体が用い
られる。
【００１７】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と
しては、エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度７
０〜１００モル％のものが好ましく、更にはエチレン含
有量２５〜５５モル％、ケン化度８０〜１００モル％の
ものが好適に用いられる。かかる熱可塑性樹脂（Ｂ）の
見かけの溶融粘度ηBも、通常は１０〜１００００Ｐａ
・ｓであることが好ましく、更には２０〜９０００Ｐａ
・ｓであることが好ましく、かかるηAが１０Ｐａ・ｓ
未満では造膜性に乏しく、逆に１００００Ｐａ・ｓを越
えると溶融成形性が低下して好ましくない。
しては、エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度７
０〜１００モル％のものが好ましく、更にはエチレン含
有量２５〜５５モル％、ケン化度８０〜１００モル％の
ものが好適に用いられる。かかる熱可塑性樹脂（Ｂ）の
見かけの溶融粘度ηBも、通常は１０〜１００００Ｐａ
・ｓであることが好ましく、更には２０〜９０００Ｐａ
・ｓであることが好ましく、かかるηAが１０Ｐａ・ｓ
未満では造膜性に乏しく、逆に１００００Ｐａ・ｓを越
えると溶融成形性が低下して好ましくない。
【００１８】上記の（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比は
（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０（好ましくは９
５／５〜３０／７０、更に好ましくは９０／１０〜３０
／７０）で、（Ａ）／（Ｂ）が７５／２５〜３０／７０
の時はそれぞれの見かけの溶融粘度ηA及びηB（但し、
ηA及びηBは（Ａ）及び（Ｂ）の２３０℃、剪断速度１
０2sec-1における見かけの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表
す。）が│logηA−logηB│＞０．７（好ましくは２≧
│logηA−logηB│＞０．７）の関係を満足する必要が
ある。
（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜３０／７０（好ましくは９
５／５〜３０／７０、更に好ましくは９０／１０〜３０
／７０）で、（Ａ）／（Ｂ）が７５／２５〜３０／７０
の時はそれぞれの見かけの溶融粘度ηA及びηB（但し、
ηA及びηBは（Ａ）及び（Ｂ）の２３０℃、剪断速度１
０2sec-1における見かけの溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表
す。）が│logηA−logηB│＞０．７（好ましくは２≧
│logηA−logηB│＞０．７）の関係を満足する必要が
ある。
【００１９】かかる（Ａ）／（Ｂ）が９９／１を越える
と、樹脂微粒子の生産性が低下して実用的でなくなり、
逆に３０／７０未満では（Ｂ）がマトリックスとなって
樹脂微粒子を得ることができず不適である。また、
（Ａ）／（Ｂ）が７５／２５〜３０／７０の範囲におい
て、│logηA−logηB│≦０．７の時も（Ｂ）がマトリ
ックスとなって樹脂微粒子を得ることができず不適であ
る。更にηA及びηBの大小関係は特に限定されないが、
ηA≧ηBの関係を有するほうが本発明の目的を達成する
うえでは有利である。
と、樹脂微粒子の生産性が低下して実用的でなくなり、
逆に３０／７０未満では（Ｂ）がマトリックスとなって
樹脂微粒子を得ることができず不適である。また、
（Ａ）／（Ｂ）が７５／２５〜３０／７０の範囲におい
て、│logηA−logηB│≦０．７の時も（Ｂ）がマトリ
ックスとなって樹脂微粒子を得ることができず不適であ
る。更にηA及びηBの大小関係は特に限定されないが、
ηA≧ηBの関係を有するほうが本発明の目的を達成する
うえでは有利である。
【００２０】本発明においては、上記の（Ａ）及び
（Ｂ）に、更に（Ａ）に親和性を付与することを目的と
して変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を混合することが
できる。かかる変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）として
は、上記のポリオレフィン系樹脂（Ａ）に不飽和カルボ
ン酸やその酸無水物、ニルシラン系化合物、エポキシ基
含有化合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性
ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、より具体的には
無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂等が好適に用
いられる。
（Ｂ）に、更に（Ａ）に親和性を付与することを目的と
して変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を混合することが
できる。かかる変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）として
は、上記のポリオレフィン系樹脂（Ａ）に不飽和カルボ
ン酸やその酸無水物、ニルシラン系化合物、エポキシ基
含有化合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性
ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、より具体的には
無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂等が好適に用
いられる。
【００２１】かかる変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の
溶融粘度指数（温度２１０℃、荷重２１６０ｇにおけ
る）は特に限定されないが、上記（Ｂ）との混合性を考
慮すれば、（Ｂ）の溶融粘度指数との差を１００ｇ／１
０分以下（更には８０ｇ／１０分以下）とすることが望
ましい。また、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の混合
量は（Ａ＋Ｂ）の合計量に対して０．１〜３０重量％が
好ましく、更には０．５〜２５重量％が好ましく、
（Ｃ）が０．１重量％未満では樹脂微粒子表面への極性
基の導入が不十分で親和性を十分付与することができ
ず、逆に３０重量％を越えると粘度が増大して溶融成形
が困難となり好ましくない。
溶融粘度指数（温度２１０℃、荷重２１６０ｇにおけ
る）は特に限定されないが、上記（Ｂ）との混合性を考
慮すれば、（Ｂ）の溶融粘度指数との差を１００ｇ／１
０分以下（更には８０ｇ／１０分以下）とすることが望
ましい。また、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の混合
量は（Ａ＋Ｂ）の合計量に対して０．１〜３０重量％が
好ましく、更には０．５〜２５重量％が好ましく、
（Ｃ）が０．１重量％未満では樹脂微粒子表面への極性
基の導入が不十分で親和性を十分付与することができ
ず、逆に３０重量％を越えると粘度が増大して溶融成形
が困難となり好ましくない。
【００２２】上記の（Ａ）及び（Ｂ）（更に（Ｃ））を
混合して溶融成形物を得る方法としては特に限定されず
公知の方法が採用され得る。例えば、（Ａ）と（Ｂ）
（と（Ｃ））を混合する方法としては、ドライブレン
ド、溶融ブレンド等の公知の混合方法を採用することが
でき、また溶融成形物を得るには、公知の溶融成形方
法、例えば押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等が
採用できる。以下、二軸押出成形機による押出成形法に
ついて具体的に説明するが、本発明はこの方法に限定さ
れるものではない。
混合して溶融成形物を得る方法としては特に限定されず
公知の方法が採用され得る。例えば、（Ａ）と（Ｂ）
（と（Ｃ））を混合する方法としては、ドライブレン
ド、溶融ブレンド等の公知の混合方法を採用することが
でき、また溶融成形物を得るには、公知の溶融成形方
法、例えば押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等が
採用できる。以下、二軸押出成形機による押出成形法に
ついて具体的に説明するが、本発明はこの方法に限定さ
れるものではない。
【００２３】ドライブレンや溶融ブレンド等で得られた
（Ａ）と（Ｂ）（と（Ｃ））の混合物を二軸押出成形機
（例えば、プラスチックス工学研究所社製、ＢＴ−３０
−Ｓ２−４２−Ｌ等）を用いて、シリンダー径３０〜１
５０ｍｍ、シリンダー温度１９０〜２２０℃、ヘッド温
度１８０〜２２０℃程度の条件で成形物を得るのであ
る。かかる成形物の形状は特に限定されず、ストランド
状、ペレット状、フィルム状等任意であるが、後の
（Ａ）の除去処理の効率を考慮すればペレット状が好ま
しい。
（Ａ）と（Ｂ）（と（Ｃ））の混合物を二軸押出成形機
（例えば、プラスチックス工学研究所社製、ＢＴ−３０
−Ｓ２−４２−Ｌ等）を用いて、シリンダー径３０〜１
５０ｍｍ、シリンダー温度１９０〜２２０℃、ヘッド温
度１８０〜２２０℃程度の条件で成形物を得るのであ
る。かかる成形物の形状は特に限定されず、ストランド
状、ペレット状、フィルム状等任意であるが、後の
（Ａ）の除去処理の効率を考慮すればペレット状が好ま
しい。
【００２４】次いで得られた成形物を２０〜９０℃程度
（好ましくは３０〜８０℃）の（温）水浴中で水と接触
させて成形物中の（Ａ）成分を溶出させるのである。か
かる（温）水浴中での成形物と（温）水との接触時間
は、（Ａ）及び（Ｂ）（更には（Ｃ））の混合組成やフ
ィルム厚さにより一概に断言できないが、０．５〜１２
０分が好ましく、更には０．５〜１００分である。かく
して平均粒径０．５〜１０μｍの熱可塑性樹脂微粒子が
得られ、各種充填剤、化粧品、トナー等の用途に幅広く
利用することができる。
（好ましくは３０〜８０℃）の（温）水浴中で水と接触
させて成形物中の（Ａ）成分を溶出させるのである。か
かる（温）水浴中での成形物と（温）水との接触時間
は、（Ａ）及び（Ｂ）（更には（Ｃ））の混合組成やフ
ィルム厚さにより一概に断言できないが、０．５〜１２
０分が好ましく、更には０．５〜１００分である。かく
して平均粒径０．５〜１０μｍの熱可塑性樹脂微粒子が
得られ、各種充填剤、化粧品、トナー等の用途に幅広く
利用することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるの
は、特にことわりのない限り重量基準を示す。 実施例１ オキシアルキレン基含有量１４重量％、ケン化度９３モ
ル％、重量平均重合度３９０、見かけの溶融粘度ηA３
５０Ｐａ・ｓの変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
と見かけの溶融粘度ηB２０００Ｐａ・ｓの線状低密度
ポリエチレン（出光石油化学(株)製、「出光ポリエチレ
ン−Ｌ ０１３４」、溶融粘度指数；１ｇ／１０分）
（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０（重量比）の割合
（│logηA−logηB│＝│２．５４−３．３０│＝０．
７６）で二軸押出機（プラスチックス工学研究所社製、
ＢＴ−３０−Ｓ２−４２−Ｌ）を用いて、シリンダー径
３０ｍｍ、シリンダー温度２１０℃、ヘッド温度２００
℃の条件にて溶融混合して直径３ｍｍ程度のストランド
を成形し、その後８０℃の温水浴中に３０分間浸漬させ
て（Ａ）を溶出させたところ、平均粒径３μｍの線状低
密度ポリエチレン微粒子を収率９５％で得ることができ
た。
に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるの
は、特にことわりのない限り重量基準を示す。 実施例１ オキシアルキレン基含有量１４重量％、ケン化度９３モ
ル％、重量平均重合度３９０、見かけの溶融粘度ηA３
５０Ｐａ・ｓの変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
と見かけの溶融粘度ηB２０００Ｐａ・ｓの線状低密度
ポリエチレン（出光石油化学(株)製、「出光ポリエチレ
ン−Ｌ ０１３４」、溶融粘度指数；１ｇ／１０分）
（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０（重量比）の割合
（│logηA−logηB│＝│２．５４−３．３０│＝０．
７６）で二軸押出機（プラスチックス工学研究所社製、
ＢＴ−３０−Ｓ２−４２−Ｌ）を用いて、シリンダー径
３０ｍｍ、シリンダー温度２１０℃、ヘッド温度２００
℃の条件にて溶融混合して直径３ｍｍ程度のストランド
を成形し、その後８０℃の温水浴中に３０分間浸漬させ
て（Ａ）を溶出させたところ、平均粒径３μｍの線状低
密度ポリエチレン微粒子を収率９５％で得ることができ
た。
【００２６】なお、見かけの溶融粘度は、(株)東洋精機
製作所のキャピログラフＰＭＤ−Ｃを用い、キャピラリ
ー径＝１ｍｍ，キャピラリー長＝１０ｍｍの条件で測定
し、得られた樹脂微粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡
（日本電子社製、ＪＳＴ−５２００）を用いて調べた。
また、樹脂微粒子の収率（％）は、（Ｂ）または（Ｂ＋
Ｃ）成分に対する得られた樹脂微粒子の重量％で算出し
た。
製作所のキャピログラフＰＭＤ−Ｃを用い、キャピラリ
ー径＝１ｍｍ，キャピラリー長＝１０ｍｍの条件で測定
し、得られた樹脂微粒子の平均粒径は走査型電子顕微鏡
（日本電子社製、ＪＳＴ−５２００）を用いて調べた。
また、樹脂微粒子の収率（％）は、（Ｂ）または（Ｂ＋
Ｃ）成分に対する得られた樹脂微粒子の重量％で算出し
た。
【００２７】実施例２ 実施例１において、（Ｂ）の熱可塑性樹脂としてポリエ
ステル系樹脂（東レデュポン(株)製、「ハイトレル ５
５７７」、見かけの溶融粘度ηB２１００Ｐａ・ｓ）を
用いた（│logηA−logηB│＝│２．５４−３．３２│
＝０．７８）以外は同様に行い、平均粒径４μｍのポリ
エステル微粒子を収率９３％で得ることができた。
ステル系樹脂（東レデュポン(株)製、「ハイトレル ５
５７７」、見かけの溶融粘度ηB２１００Ｐａ・ｓ）を
用いた（│logηA−logηB│＝│２．５４−３．３２│
＝０．７８）以外は同様に行い、平均粒径４μｍのポリ
エステル微粒子を収率９３％で得ることができた。
【００２８】実施例３ 実施例１において、（Ｂ）の熱可塑性樹脂としてポリア
ミド系樹脂（三菱化学(株)製、「ＮＯＶＡＭＩＤ Ｘ２
１」、見かけの溶融粘度ηB２０００Ｐａ・ｓ）を用い
た（│logηA−logηB│＝│２．５４−３．３０│＝
０．７６）以外は同様に行い、平均粒径４μｍのポリア
ミド（アモルファスナイロン）微粒子を収率９３％で得
ることができた。
ミド系樹脂（三菱化学(株)製、「ＮＯＶＡＭＩＤ Ｘ２
１」、見かけの溶融粘度ηB２０００Ｐａ・ｓ）を用い
た（│logηA−logηB│＝│２．５４−３．３０│＝
０．７６）以外は同様に行い、平均粒径４μｍのポリア
ミド（アモルファスナイロン）微粒子を収率９３％で得
ることができた。
【００２９】実施例４ 実施例１において、（Ｂ）の熱可塑性樹脂としてエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含有量３８
モル％、ケン化度９９．６モル％、見かけの溶融粘度η
B２３００Ｐａ・ｓ）を用いた（│logηA−logηB│＝
│２．５４−３．３６│＝０．８２）以外は同様に行
い、平均粒径９μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物微粒子を収率９０％で得ることができた。
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（エチレン含有量３８
モル％、ケン化度９９．６モル％、見かけの溶融粘度η
B２３００Ｐａ・ｓ）を用いた（│logηA−logηB│＝
│２．５４−３．３６│＝０．８２）以外は同様に行
い、平均粒径９μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物微粒子を収率９０％で得ることができた。
【００３０】実施例５ 実施例１において、（Ａ）／（Ｂ）の混合重量比を８０
／２０とした以外は同様に行い、平均粒径４μｍの線状
低密度ポリエチレン微粒子を収率９０％で得ることがで
きた。
／２０とした以外は同様に行い、平均粒径４μｍの線状
低密度ポリエチレン微粒子を収率９０％で得ることがで
きた。
【００３１】実施例６ 実施例１において、（Ｃ）成分としてカルボン酸変性ポ
リオレフィン系樹脂（三井石油化学工業(株)製、「Ａｄ
ｏｍｅｒ ＮＦ５００」、溶融粘度指数；１．８ｇ／１
０分）を更に１０部混合した以外は同様に行い、平均粒
径３μｍの低密度ポリエチレン微粒子を収率８７％で得
ることができた。
リオレフィン系樹脂（三井石油化学工業(株)製、「Ａｄ
ｏｍｅｒ ＮＦ５００」、溶融粘度指数；１．８ｇ／１
０分）を更に１０部混合した以外は同様に行い、平均粒
径３μｍの低密度ポリエチレン微粒子を収率８７％で得
ることができた。
【００３２】実施例７ 実施例６において、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の混合重量
比を８０／２０／５とした以外は同様に行い、平均粒径
４μｍの低密度ポリエチレン微粒子を収率９０％で得る
ことができた。
比を８０／２０／５とした以外は同様に行い、平均粒径
４μｍの低密度ポリエチレン微粒子を収率９０％で得る
ことができた。
【００３３】比較例１ 実施例１において、（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比を
（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５（重量比）とした以
外は同様に行ったが、線状低密度ポリエチレン微粒子の
分別回収が非常に困難で実質的に樹脂微粒子を得ること
ができなかった。
（Ａ）／（Ｂ）＝９９．５／０．５（重量比）とした以
外は同様に行ったが、線状低密度ポリエチレン微粒子の
分別回収が非常に困難で実質的に樹脂微粒子を得ること
ができなかった。
【００３４】比較例２ 実施例１において、（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比を
（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０（重量比）とした以外は同
様に行ったが、低密度ポリエチレン微粒子は得られなか
った。
（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０（重量比）とした以外は同
様に行ったが、低密度ポリエチレン微粒子は得られなか
った。
【００３５】比較例３ 実施例１において、（Ａ）成分をオキシアルキレン基含
有量１４重量％、ケン化度９３モル％、重量平均重合度
５３０、見かけの溶融粘度ηA１０００Ｐａ・ｓの変性
ポリビニルアルコール系樹脂とした（│logηA−logηB
│＝│３．００−３．３０│＝０．３０）以外は同様に
行ったが、多孔質のペレットとなり、低密度ポリエチレ
ン微粒子の平均粒径は５μｍで収率は３％であった。
有量１４重量％、ケン化度９３モル％、重量平均重合度
５３０、見かけの溶融粘度ηA１０００Ｐａ・ｓの変性
ポリビニルアルコール系樹脂とした（│logηA−logηB
│＝│３．００−３．３０│＝０．３０）以外は同様に
行ったが、多孔質のペレットとなり、低密度ポリエチレ
ン微粒子の平均粒径は５μｍで収率は３％であった。
【００３６】
【発明の効果】本発明においては、特定の溶融粘度指数
を有する溶融成形可能な水溶性高分子及び熱可塑性樹脂
を混合して溶融成形物とした後、該成形物を水と接触さ
せて該水溶性高分子を除去しているため、従来の如く溶
剤を使用することなく、平均粒径０．５〜１０μｍ程度
の樹脂微粒子を効率よく得ることができ、得られた樹脂
微粒子は充填剤用、化粧用、トナー用等の用途に幅広く
利用することができる。
を有する溶融成形可能な水溶性高分子及び熱可塑性樹脂
を混合して溶融成形物とした後、該成形物を水と接触さ
せて該水溶性高分子を除去しているため、従来の如く溶
剤を使用することなく、平均粒径０．５〜１０μｍ程度
の樹脂微粒子を効率よく得ることができ、得られた樹脂
微粒子は充填剤用、化粧用、トナー用等の用途に幅広く
利用することができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）及び
熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合重量比（Ａ）／（Ｂ）＝９９
／１〜３０／７０（但し、（Ａ）／（Ｂ）の混合重量比
が７５／２５〜３０／７０の時は下式を満足するものと
する）で混合して溶融成形物を得た後、該成形物を水と
接触させて水溶性高分子（Ａ）を除去することを特徴と
する樹脂微粒子の製造法。 │logηA−logηB│＞０．７ （但し、ηA及びηBは（Ａ）及び（Ｂ）の２３０℃、剪
断速度１０2sec-1における見かけの溶融粘度（Ｐａ・
ｓ）を表す。） - 【請求項２】 溶融成形可能な水溶性高分子（Ａ）がオ
キシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂であ
ることを特徴とする請求項１記載の樹脂微粒子の製造
法。 - 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物から選ばれる少なくと
も１種であることを特徴とする請求項１または２記載の
樹脂微粒子の製造法。 - 【請求項４】 更に変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）を
混合したことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の
樹脂微粒子の製造法。 - 【請求項５】 変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）の混合
量が（Ａ＋Ｂ）の合計量に対して０．１〜２０重量％で
あることを特徴とする請求項４記載の樹脂微粒子の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34719395A JP3574249B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | 樹脂微粒子の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34719395A JP3574249B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | 樹脂微粒子の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09165457A true JPH09165457A (ja) | 1997-06-24 |
| JP3574249B2 JP3574249B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=18388558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34719395A Expired - Fee Related JP3574249B2 (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | 樹脂微粒子の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3574249B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2005052034A1 (ja) | 2003-11-28 | 2005-06-09 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | 複合粒子及び分散体 |
| JPWO2003099933A1 (ja) * | 2002-05-29 | 2005-09-22 | ダイセル化学工業株式会社 | 分散体及びそれを用いた成形体の製造方法 |
| JP2006111720A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-04-27 | Ricoh Co Ltd | 樹脂及び樹脂粒子の製造方法並びに樹脂粒子 |
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| WO2008149755A1 (ja) * | 2007-06-05 | 2008-12-11 | Daicel-Evonik Ltd. | 樹脂粒子の製造方法 |
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-
1995
- 1995-12-13 JP JP34719395A patent/JP3574249B2/ja not_active Expired - Fee Related
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