CN116194297A - 树脂组合物及使用其的气体阻隔膜 - Google Patents

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Abstract

[问题]为了提供一种能够形成气体阻隔性优异、同时厚度的波动小的膜的树脂组合物。[解决方案]一种树脂组合物，其包含大于40重量％且99重量％以下的(A)EVOH系树脂、(B)PVA系树脂、和(C)酸改性聚烯烃类；该树脂组合物优选具有1％以下的挥发成分。优选所述(B)组分为在侧链中具有伯醇羟基的PVA系树脂。

Description

树脂组合物及使用其的气体阻隔膜
技术领域
本发明涉及一种可熔融成形的并且能够提供气体阻隔性优异的膜或气体阻隔层的树脂组合物。
背景技术
如聚乙烯醇系树脂和乙烯-乙烯醇系树脂等含有重复乙烯醇单元的乙烯醇系树脂由于其中的羟基形成的高结晶性而具有优异的气体阻隔性。基于优异的气体阻隔性，这种乙烯醇系树脂在包括农业用、土木工程用、工业用、医疗用、包装用，以及休闲用、玩具、杂货、日用品、容器和零件等在内的各种领域中被用作包装膜或气体阻隔层。
从包装用膜、层叠体或成形品的气体阻隔层的生产性的观点来看，所使用的乙烯醇系树脂需要是可熔融成形的。在含有重复乙烯醇单元的乙烯醇系树脂中，聚乙烯醇(PVA)具有高含量的乙烯醇单元，表现出特别优异的气体阻隔性。然而，PVA的分解温度接近其熔点，这导致热熔融成形困难。出于该原因，在单独使用PVA的包装用材料或熔融成形体的气体阻隔层的利用实际上是有限的。
在这方面，乙烯-乙烯醇系树脂(EVOH系树脂)是乙烯和乙烯醇的共聚物，可以熔融成形。EVOH系树脂可以单独用作包装用材料或熔融成形体的气体阻隔层。然而，EVOH系树脂需要进一步提高的气体阻隔性。
JP H 07-179709A(专利文献1)提出了一种具有优异的气体阻隔性的、可熔融成形的树脂组合物。该树脂组合物包含40至80重量％的聚乙烯醇、5至40重量％的EVOH、1至15重量％的软化温度为130℃以下的热塑性树脂和5至15重量％的聚乙二醇。
专利文献1中公开的树脂组合物从膜强度和成形加工性的角度来看，使用聚合度为300至3500、优选500至2000、皂化度为95mol％以下的PVA。
在专利文献1中，在包含上述树脂组合物的芯层的多层膜的氧透过度方面，评价该树脂组合物。使用4种5层型坯通过吹塑薄膜挤出生产该多层膜，并且还在吹塑薄膜挤出之后立即评价该多层膜的制膜状态。
现有技术
专利文献
[专利文献1]JP H 07-179709 A
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中，制备4种5层型坯，随后取向以生产4种5层多层结构膜。
在通过向PVA和EVOH的混合物中加入软化温度低或熔点低的可熔融成形的热塑性树脂而制备的树脂组合物的情况下，该树脂组合物形成厚度波动很大的膜。这种膜的成形性较差，这是一个问题。
本发明是在上述状况下做出的。本发明的目的是提供一种可以制得气体阻隔性优异和厚度波动被抑制的膜的、表现出优异的成形性的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明的树脂组合物包含大于40重量％且99重量％以下的(A)EVOH系树脂、(B)PVA系树脂、和(C)酸改性聚烯烃类，其中该树脂组合物具有1％以下的挥发成分。
优选(B)PVA系树脂的含量为0.5重量％以上且小于59.9重量％。优选(C)酸改性聚烯烃类的含量为0.1重量％以上且小于45重量％。
优选的(B)PVA系树脂的熔点与其热分解温度的差为20℃以上。在另一方面，优选的(B)PVA系树脂在侧链中具有伯醇羟基。特别优选具有由下式(1)表示的结构单元的含侧链1,2-二醇的PVA系树脂。
[化学式1]
Figure BDA0004129255460000031
在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链。
(C)酸改性聚烯烃类优选是马来酸酐改性聚烯烃类。更优选马来酸酐改性聚乙烯。
(C)酸改性聚烯烃类的含量与(A)EVOH系树脂和(B)PVA系树脂的总含量的比率[C/(A+B)]优选为0.002～0.8。(A)EVOH系树脂的含量与(B)PVA系树脂的含量的比率[A/B]优选为大于1且40以下。
在另一方面，本发明包括成形体，例如由本发明的树脂组合物形成的膜，以及包含由该树脂组合物制成的层的多层结构体。
在又一个方面，本发明包括一种建筑用板材。该建筑用板材包含(A)EVOH系树脂、(B)PVA系树脂和(C)酸改性聚烯烃类。优选的建筑用板材是由本发明的树脂组合物形成的建筑用板材。
发明的效果
本发明的树脂组合物的成形性优异，因此可以通过熔融成形由该树脂组合物制得厚度变化很小的膜。所制得的膜具有优异的气体阻隔性。
具体实施方式
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物是包含(A)乙烯-乙烯醇系树脂(EVOH系树脂)、(B)聚乙烯醇系树脂(PVA系树脂)和(C)酸改性聚烯烃类的树脂组合物。树脂组合物的挥发成分优选为1％以下。
(A)乙烯-乙烯醇系树脂(EVOH系树脂)
本发明中使用的EVOH系树脂通常是通过将作为乙烯和乙烯基酯系单体的共聚物的乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化而获得的树脂。EVOH系树脂是非水溶性的热塑性树脂。作为乙烯基酯系单体，从经济的角度来看，通常使用乙酸乙烯酯。
乙烯和乙烯基酯系单体通过传统已知的聚合方法如溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合进行聚合。通常采用使用甲醇作为溶剂的溶液聚合。并且，所得到的乙烯-乙烯基酯共聚物可以通过常规已知的方法进行皂化。
如此制造的EVOH系树脂通常包含乙烯衍生的结构单元和乙烯醇结构单元。当EVOH系树脂的皂化度小于100mol％时，作为未皂化部分残留有少量的乙烯基酯结构单元。
乙烯基酯系单体不仅包括乙酸乙烯酯，还包括脂肪族乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯；芳香族乙烯基酯如苯甲酸乙烯酯；并且使用通常碳原子数为3至20、优选碳原子数为4至10、特别优选碳原子数为4至7的脂肪族乙烯基酯。乙烯基酯系单体可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明中使用的EVOH系树脂中的乙烯含量可以通过在乙烯基酯系单体和乙烯共聚期间供应的乙烯的压力来调节。该含量通常为20至60mol％，优选25至50mol％，特别优选27至35mol％。如果含量太低，则在高湿度下的气体阻隔性和熔融成形性倾向于恶化。另一方面，如果含量太高，则气体阻隔性倾向于恶化。乙烯含量可以根据ISO14663进行测量。
用于本发明的EVOH系树脂中乙烯基酯单元的皂化度可以通过在乙烯-乙烯基酯系共聚物的皂化过程中，选择皂化催化剂的量、温度、时间等来调节。作为皂化催化剂，通常可以使用如氢氧化钠等碱性催化剂。皂化度一般为90至100mol％，优选95至100mol％，特别优选99至100mol％。如果皂化度太低，则气体阻隔性倾向于恶化。
EVOH系树脂的皂化度可以根据JIS K6726进行测量。使用其中EVOH系树脂均匀溶解在水/甲醇溶剂中的溶液进行测量。
EVOH系树脂的熔体流动速率(MFR)(210℃，负载2160g)通常为0.5至100g/10分钟，优选1至50g/10分钟，特别优选3至35g/10分钟。如果MFR太大，则成膜性倾向于不稳定，并且如果MFR太小，则粘度显著提高而使树脂组合物的熔融挤出困难。
MFR可以是EVOH系树脂的聚合度的指标，并且可以通过在乙烯和乙烯基酯系单体的共聚过程中选择聚合引发剂的量和溶剂的量来调节。
EVOH系树脂还可以在不抑制本发明效果的范围内(例如10mol％以下的EVOH系树脂)包含衍生自下文所示的共聚单体的结构单元。
共聚单体的实例包括如丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；如3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类及其酯化物或酰化物等衍生物；如2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟烷基亚乙烯基类；如1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟烷基亚乙烯基二乙酸酯类；如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、(无水)邻苯二甲酸、(无水)马来酸、(无水)衣康酸等不饱和酸类或其盐或烷基的碳原子数为1至18的单或二烷基酯类；如丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1至18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其衍生盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其盐或其季盐等丙烯酰胺类；如甲基丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1至18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其衍生盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；如丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；各烷基的碳原子数为1至18的烷基乙烯基醚、羟烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等乙烯基卤化物类；如三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；如乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基卤化物类；如烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；如三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。这些共聚单体可以单独使用或两种以上组合使用。
特别地，在保持气体阻隔性的同时改善二次成形性方面，在侧链中具有伯醇羟基的EVOH系树脂是优选的。其中，通过将含羟基的α-烯烃共聚而获得的EVOH系树脂是优选的，并且在侧链中具有1,2-二醇结构的EVOH系树脂是特别优选的。
作为侧链中具有伯醇羟基的EVOH系树脂，优选由具有伯醇羟基的单体衍生的结构单元的含量通常为EVOH系树脂的0.1至20mol％、更优选0.5至15mol％、特别优选1至10mol％。
此外，在本发明中可以使用如氨基甲酸酯化(urethanized)、缩醛化(acetalized)、氰乙基化(cyanoethylated)或氧烷基化(oxyalkylenated)等“后改性”的EVOH系树脂。
此外，本发明中使用的EVOH系树脂可以是例如具有不同皂化度的树脂、具有不同聚合度的树脂和含有不同共聚物衍生单元的树脂等两种以上EVOH系树脂的混合物。
本发明的树脂组合物中的(A)EVOH系树脂的含量为大于40重量％，优选50重量％以上，特别优选60重量％以上，以及99重量％以下，优选95重量％以下，更优选90重量％以下。当EVOH系树脂的含量太低时，气体阻隔性倾向于恶化。另一方面，当(A)EVOH系树脂的含量太高时，成形性倾向于恶化。
(B)聚乙烯醇系树脂(PVA系树脂)
本发明中使用的PVA系树脂(以下也简称为“PVA系树脂”)没有特别限制，可以使用任何PVA系树脂。然而，PVA系树脂的熔点优选比其热分解温度高20℃以上，更优选高50℃以上，还更优选高80℃以上，特别优选高100℃以上。如果熔点和热分解温度之间的差落在上述范围内，则PVA系树脂在经历熔融成形操作时将是稳定的。
在本说明书中，热分解温度是指通过TGA分析测量的起始温度。此外，熔点是通过DSC测量的温度。
熔点与其热分解温度相差20℃以上的PVA系树脂的实例包括在侧链中具有伯醇羟基的PVA系树脂。侧链中的伯醇羟基的数量通常为1至5个，优选1至2个，特别优选1个。除了伯醇羟基之外，PVA系树脂还可以包含仲醇羟基。例如，可以使用侧链中具有1,2-二醇结构的PVA系树脂、侧链中具有羟烷基的PVA系树脂等。其中，具有由以下通式(1)表示的结构单元(以下称为“含侧链1,2-二醇单元”)的PVA系树脂是优选的，因为这种PVA系树脂通常具有与其热分解温度相差50℃以上的熔点。
[化学式1]
Figure BDA0004129255460000071
在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链。
有机基团的实例包括碳原子数为1至4的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。有机基团可以任选地具有如卤素、羟基、酯基、羧酸基或磺酸基等官能团。
结合链的实例包括如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基和亚萘基等烃(其中烃的至少一个氢原子可以被如氟、氯或溴等卤素取代)，-O-，-(CH2O)m-，-(OCH2)m-，-(CH2O)mCH2-，-CO-，-COCO-，-CO(CH2)mCO-，-CO(C6H4)CO-，-S-，-CS-，-SO-，-SO2-，-NR-，-CONR-，-NRCO-，-CSNR-，-NRCS-，-NRNR-，-HPO4-，-Si(OR)2-，-OSi(OR)2-，-OSi(OR)2O-，-Ti(OR)2-，-OTi(OR)2-，-OTi(OR)2O-，-Al(OR)-，-OAl(OR)-，-OAl(OR)O-等(每个R独立地是任选的取代基，优选氢原子或碳原子数为1至12的烷基，m是自然数)。其中，从制造时和使用时的稳定性的角度来看，优选碳原子数为6以下的亚烷基，特别是亚甲基或-CH2OCH2-。
优选的含侧链1,2-二醇的PVA系树脂是其中R1、R2、R3、R4、R5和R6全部都是氢原子并且X是单键的PVA系树脂，即，具有由下式(1′)表示的结构单元的PVA系树脂。
[化学式2]
Figure BDA0004129255460000081
具有上述结构单元的含侧链1,2-二醇的PVA系树脂可以例如通过(i)将乙烯基酯系单体和由以下通式(2)表示的化合物的共聚物进行皂化的方法，(ii)将乙烯基酯系单体和由以下通式(3)表示的化合物的共聚物进行皂化和脱羧(decarboxylating)的方法，或(iii)将乙烯基酯系单体和由以下通式(4)表示的化合物的共聚物进行皂化和脱酮化(deketalizing)的方法来制造。
[化学式3]
Figure BDA0004129255460000082
通式(2)、(3)和(4)中的R1、R2、R3、X、R4、R5和R6全部都与通式(1)中的相同。R7和R8独立地为氢原子或R9-CO-(其中R9是碳原子数为1至4的烷基)。R10和R11独立地为氢原子或碳原子数为1至4的烷基。关于方法(i)、(ii)和(iii)，例如，可以使用JP 2006-095825A中描述的方法。其中，从优异的共聚反应性和工业操作性的角度来看，3,4-二酰氧基-1-丁烯，特别是3,4-二乙酰氧基-1-丁烯优选用作方法(i)中的由通式(2)表示的化合物。
乙烯基酯系单体的实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，由于经济原因，优选使用乙酸乙烯酯。
除上述单体(乙烯基酯系单体，由通式(2)、(3)或(4)表示的化合物)外，在不大幅影响树脂的物性的范围内，可以共聚如乙烯和丙烯等α-烯烃类；如3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基α-烯烃类及其如酰化物等衍生物；如衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类或其盐、单酯或二烷基酯；如丙烯腈等腈类，如甲基丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺等酰胺类；如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、AMPS等烯烃磺酸类或其如盐等化合物。
PVA系树脂除了由上述式(1)表示的结构单元之外，还包含乙烯醇单元和未皂化乙烯基酯单元。
本发明中使用的含侧链1,2-二醇的PVA系树脂的皂化度(根据JIS K6726测量)通常是70至100mol％，特别是75至99mol％，特别是80至95mol％，进一步是85至90mol％。如果皂化度太低，则气体阻隔性和成形过程中的热稳定性倾向于降低。如果皂化度太高，则PVA系树脂与EVOH系树脂的相容性降低，这降低了成形稳定性。
含侧链1,2-二醇的PVA系树脂中所包含的由通式(1)表示的结构单元的含量通常为0.1至20mol％，进一步为2至10mol％，特别是4至8mol％，特别优选5至7mol％。如果含量太低，则PVA系树脂与EVOH系树脂的相容性降低，这降低了成形稳定性。如果含量太高，则PVA系树脂与EVOH系树脂的反应性变高，这导致粘度显著增加，结果成形稳定性降低。
含侧链1,2-二醇的PVA系树脂中由通式(1)表示的结构单元的含量可以从完全皂化的PVA系树脂的1H-NMR光谱(溶剂：DMSO-d6，内标：四甲基硅烷)获得。具体地，可以从来源于通式(1)表示的结构单元中的羟基质子、次甲基质子和亚甲基质子、主链中的亚甲基质子、连接到主链的羟基质子等的峰面积来计算。
本发明中使用的PVA系树脂(优选侧链中具有伯醇羟基的PVA系树脂，更优选含侧链1,2-二醇的PVA系树脂)的平均聚合度(根据JIS K6726测量)优选为300至3000，更优选350至1000，尤其是400至600。如果平均聚合度太小，熔体张力(melt tension)倾向于降低，成形过程中的稳定性倾向于降低。另一方面，平均聚合度过高的PVA系树脂在成形过程中由于剪切而倾向于温度升高，这导致成形稳定性降低。
(B)PVA系树脂的含量优选为0.5重量％以上，更优选3重量％以上，特别优选5重量％以上，并且小于59.9重量％，优选为45重量％以下，特别优选30重量％以下。如果(B)PVA系树脂的含量太低，则成形性倾向于恶化。另一方面，如果(B)PVA系树脂的含量太高，则热稳定性倾向于降低。
从获得预期成形性和所得膜的厚度稳定性的角度来看，(A)EVOH系树脂的含量与(B)PVA系树脂的含量的比率[A/B]为0.7至40，优选EVOH系树脂的含量大于PVA系树脂的含量。因此，优选比率[A/B]为大于1，更优选1.1以上和2以上，但是为40以下，更优选30以下，特别优选20以下。当比率[A/B]小于0.7时，树脂组合物的热稳定性倾向于降低，并且当比率[A/B]超过40时，成形性倾向于降低。
(C)酸改性聚烯烃类
本发明中使用的酸改性聚烯烃类是通过加成反应或接枝反应将改性剂如不饱和羧酸或其酸酐化学键合到主链由C-C键(碳单键)组成的烃聚合物(聚烯烃类)而获得的酸改性物。这种酸改性聚烯烃类可以作为相容化剂，其有助于使EVOH系树脂与PVA系树脂相容。
聚烯烃类的实例包括如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等烯烃均聚物；乙烯和碳原子数为3至20的α-烯烃的共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)；通过将两种以上的烯烃共聚而获得的共聚物(例如烯烃杂聚合物(heteropolymer))；其中苯乙烯通过苯乙烯与烯烃共聚而连接到主链的C-C键的苯乙烯-烯烃共聚物；氢化烯烃聚合物，例如氢化苯乙烯/二烯系嵌段共聚物(例如SEBS和SEPS)。氢化烯烃聚合物是通过使用二烯系化合物(如丁二烯)代替烯烃获得的氢化二烯系共聚物，并且通过将二烯系共聚物氢化而具有仅由C-C单键组成的主链。
含有烃以外的元素的乙烯系化合物，通常是乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，可以与烯烃共聚，以制造主链由C-C单键组成的共聚物。然而，通过使用乙烯系化合物获得的共聚物不包括在(C)酸改性聚烯烃类中。
用于改性的不饱和羧酸或其酸酐的实例包括如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和巴豆酸等α,β-不饱和单羧酸；如富马酸、衣康酸、柠檬酸、马来酸、马来酸单甲酯和马来酸单乙酯等α,β-不饱和二羧酸，或其酸酐、半酯等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
本发明中使用的酸改性聚烯烃类是通过用不饱和羧酸或其酸酐作为改性剂适当改性所述聚烯烃类而获得的改性物。酸改性聚烯烃类的酸值通常为50mgKOH/g以下，优选30mgKOH/g以下，特别优选20mgKOH/g以下。酸值过高的酸改性聚烯烃类具有相对多的与EVOH系树脂或PVA系树脂中的羟基的反应点。因此，在熔融混炼(melt-kneading)过程中倾向于生成高聚合度产物，并且高聚合度产物可能导致在挤出加工过程中损害树脂组合物的稳定性。结果，可能无法提供具有优异品质的成形体。酸值的下限通常为1mgKOH/g，优选为2mgKOH/g。酸值根据JIS K0070测量。
关于酸改性聚烯烃类，优选用马来酸酐作为改性剂改性的聚合物。关于待改性的聚烯烃类，优选烯烃均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、氢化苯乙烯/二烯系化合物共聚物(例如SEBS和SEPS)。酸改性聚烯烃类的更具体实例包括马来酸酐改性聚烯烃类(例如马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯)、马来酸酐改性乙烯/α-烯烃共聚物、马来酸改性SEBS等。
(i)马来酸酐改性聚烯烃类
马来酸酐改性聚烯烃类是可以通过用马来酸酐改性聚烯烃类获得的聚合物。改性方法没有特别限制。可以通过马来酸酐作为共聚单体参与制造聚烯烃类的聚合过程来实现改性。或者，也可以通过马来酸酐经由接枝反应如自由基加成而引入到聚烯烃类的侧链来实现改性。
用马来酸酐改性的聚烯烃类的实例包括如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等烯烃均聚物；如乙烯-α-烯烃共聚物等两种烯烃的共聚物；氢化苯乙烯-二烯系化合物共聚物等。由于抑制着色，优选乙烯-α-烯烃共聚物和聚乙烯，特别优选聚乙烯。
乙烯-α-烯烃共聚物的实例包括乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等。优选为乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物。
氢化苯乙烯-二烯系化合物共聚物包括例如氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(SEBS)和氢化苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物(SEPS)。
关于马来酸酐改性聚烯烃类，马来酸酐改性聚乙烯的熔体流动速率(MFR)(190℃，负载2160g)通常为0.01至150g/10分钟，优选0.1至50g/10分钟，更优选1至25g/10分钟，还更优选3至10g/10分钟。马来酸酐改性乙烯-α-烯烃共聚物的MFR(230℃，负载2160g)通常为0.1至150g/10分钟，优选0.5至100g/10分钟，更优选1至50g/10分钟，还更优选5至35g/10分钟。
如果马来酸酐改性聚烯烃类的MFR在上述范围之外，则马来酸酐改性聚烯烃类与EVOH系树脂或PVA系树脂的相容性倾向于降低，这降低了它们混合过程中的分散性。由于抑制膜厚度波动的效果降低，通过熔融挤出成形得到的膜的厚度倾向于波动。
(ii)其他酸改性聚烯烃类
其他酸改性聚烯烃类是通过使用除马来酸酐之外的α,β-不饱和羧酸或其酸酐作为改性剂进行改性而获得的聚合物。改性方法没有特别限制。可以通过α,β-不饱和羧酸作为共聚单体参与制造聚烯烃类的聚合过程来实现改性。或者，也可以通过α,β-不饱和羧酸或其酸酐经由接枝反应如自由基加成而引入到聚烯烃类的侧链来实现改性。
在马来酸酐改性聚烯烃类中列出的聚烯烃类与用除马来酸酐以外的α,β-不饱和羧酸改性的聚烯烃类相同。作为聚烯烃类，优选使用乙烯-α-烯烃共聚物。
用于所述其他酸改性的α,β-不饱和羧酸或其酸酐包括α,β-不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和巴豆酸；α,β-不饱和二羧酸，如富马酸、衣康酸、柠檬酸、马来酸、马来酸单甲酯和马来酸单乙酯，或其酸酐(不包括马来酸酐)。这些α,β-不饱和羧酸或其酸酐可以单独使用或两种以上组合使用。
所述其他酸改性聚烯烃类(ii)，特别是酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)(230℃，负载2160g)通常为0.01至150g/10分钟，优选0.1至50g/10分钟，更优选1至25g/10分钟，还更优选1.5至10g/10分钟。如果MFR在上述范围之外，则其他酸改性聚烯烃类与EVOH系树脂和PVA系树脂的相容性倾向于降低，并且在混合过程中的分散性倾向于降低。结果，抑制通过熔融挤出成形制造的膜的厚度波动的效果倾向于降低。
(C)酸改性聚烯烃类的密度通常为1.00g/cm3以下，优选小于0.95g/cm3，特别优选0.93g/cm3以下。(C)酸改性乙烯-α-烯烃共聚物的密度的下限通常为0.80g/cm3，优选0.85g/cm3，特别优选0.87g/cm3。优选具有上述范围内的密度的(C)酸改性聚烯烃类以用于确保相容性。
树脂组合物中所含的(C)酸改性聚烯烃类的量为0.1至45重量％，优选1至30重量％，特别优选2至15重量％。过少量的具有相容化剂作用的酸改性聚烯烃类将不足以抑制所得膜的厚度波动，因为没有获得酸改性聚烯烃类所需的相容性。另一方面，过多量的(C)酸改性聚烯烃类导致损害气体阻隔性。
出于这些原因，关于可用作相容化剂的(C)酸改性聚烯烃类的量，(C)酸改性聚烯烃类的含量与(A)EVOH系树脂和(B)PVA系树脂的总含量的比率([C/(A+B)])为0.002以上，优选0.01以上，更优选0.02以上，且0.8以下，优选0.45以下，特别优选0.20以下。当含量比率小于0.002时，可能无法获得对所得膜的厚度波动的充分抑制效果。当含量比率超过0.8时，所得膜的气体阻隔性倾向于降低。
(D)其他成分
(i)其他树脂
本发明的树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内(例如，小于组合物的10重量％，优选小于5重量％)包含其他聚合物。允许包含的其他聚合物的实例包括如聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等各种热塑性树脂。
(ii)其他添加剂
此外，在不妨碍本发明的效果的范围内(例如组合物的10重量％以下)，根据需要，可以包含增塑剂、增强剂、填料、颜料、染料、润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、抗静电剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂等。
[树脂组合物的制造方法和特性]
具有上述组成的树脂组合物可以制备为(i)通过将EVOH系树脂、PVA系树脂、酸改性聚烯烃类和其他组分熔融混炼，然后将获得的混合物造粒而获得的粒料，或者制备为(ii)通过将EVOH系树脂粒料、PVA系树脂粒料和酸改性聚烯烃类粒料共混而获得的粒料的混合物。
在(i)的情况下，添加EVOH系树脂、PVA系树脂、酸改性聚烯烃类和其他成分的顺序没有特别限制。此外，预先准备作为两种特定树脂的混合物或树脂和其他成分的混合物的母料，然后，可以根据它们的预定含量添加剩余的成分进行混合。
在(ii)的情况下，将各成分的粒料以预定比率装入容器中，并且机械共混以提供粒料的混合物。
如上所述制备的本发明的树脂组合物具有1％以下、优选0.5％以下、特别优选0.3％以下的挥发成分。如果挥发成分超过1％，则在成膜过程中倾向于发泡，并且所制得的膜倾向于外观不良。
用卤素水分计作为在170℃干燥15分钟后的重量变化，测量挥发成分的含量。在通过(ii)方法制备的树脂组合物的情况下，树脂组合物的挥发成分计算为通过来自各成分的挥发成分乘以组合物的百分比获得的总和。此外，在通过(i)方法制备的树脂组合物的粒料的情况下，挥发成分的总和也通过乘以粒料的相应组分的百分比来计算。
[用途]
本发明的树脂组合物可以成形以制造成形体，例如膜、片、杯、纤维等。优选采用熔融成形作为成形方法。熔融成形法包括挤出成形法(T模挤出、吹胀挤出、吹塑成形、熔融纺丝、异型材挤出等)、注射成形法等。适当的熔融成形温度通常可以从150℃至300℃的范围中选择。获得的成形体(膜、片、杯、纤维等)也可以进行二次加工，例如单轴或双轴拉伸和真空成形。
通过熔融成形本发明的树脂组合物制造的膜、片或杯不限于由树脂组合物制成的单层膜、片或成形体。除了树脂组合物的膜或片之外，还包含其他树脂片或基材如膜、纸、无纺布或金属箔的多层结构体也包括在本发明中。
多层结构体可以通过如下方法来制造：将熔融挤出的基材层叠到由本发明的树脂组合物形成的膜或片上的方法，将本发明的熔融挤出的树脂组合物层叠到基材上的方法，将基材与本发明的树脂组合物共挤出的方法，由本发明的树脂组合物形成的膜或片材等(层)和基材(层)使用已知的粘合剂如有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯化合物、聚氨酯化合物等干式层叠的方法。
本发明的树脂组合物可以提供具有优异的气体阻隔性和厚度波动小的膜。因此，上述各种层叠方法可用于制造多层结构体。
[气体阻隔膜]
本发明的气体阻隔膜是通过将本发明的树脂组合物熔融成形制备的单层膜，或者包含所述单层膜的多层膜或由树脂组合物制成的层。
本发明的树脂组合物能够进行熔融成形。树脂组合物可以单独挤出熔融成形以制造具有优异的气体阻隔性但无色且没有厚度波动的膜。因此，由组合物形成的膜可以用作单层气体阻隔膜，以及多层结构体包含由树脂组合物而成的气体阻隔层与各种基材或膜的组合。
本发明的气体阻隔膜和包含该气体阻隔膜作为阻挡层的多层膜可以用于食品包装材料如咖啡胶囊和收缩膜、药物包装材料、化妆品类包装材料如润肤水和粉底盒、金属部件类包装材料、电子部件包装材料、用于需要抑制由氧化或吸水引起的劣化的物品类的包装材料、用于担忧气味传递或气味泄漏的物质的包装材料。
[建筑用板材]
包含(A)EVOH系树脂、(B)PVA系树脂和(C)酸改性聚烯烃类的树脂组合物可以用作设置在建筑物的外壁和内壁之间的建筑用板材，因为该树脂组合物可以提供兼具优异的气体阻隔性和优异的湿度控制性的板材。
本发明中之前所列的EVOH系树脂、PVA系树脂和酸改性聚烯烃类可以用作用于建筑用板材的树脂组合物中所含的EVOH系树脂、PVA系树脂和酸改性聚烯烃类。此外，本发明的树脂组合物中所含成分的早先规定的含量比率可以优选地用于建筑用板材的各个成分的含量比率。
建筑用板材的构造没有特别限制。由包含EVOH系树脂、PVA系树脂和酸改性聚烯烃类的树脂组合物构成的任何板材都属于本发明的范围内。
本发明的建筑用板材可以是与由如聚乙烯或聚丙烯板等其他塑料板基材、木板、无纺布板等形成的基材组合的层叠板。包括由含有EVOH系树脂、PVA系树脂和酸改性聚烯烃类的树脂组合物制成的层的层叠板，优选包含至少一个由本发明的树脂组合物构成的树脂层或膜的层叠板，属于本发明的范围内。
在与前述基材形成层叠板的情况下，基材可以通过夹在其间的粘合剂进行层叠，或者可以不使用粘合剂而通过压接等进行层叠。
实施例
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于以下实施例。
[树脂组合物的物性]
1.皂化度(mol％)
根据JIS K 6726测量。
2.平均聚合度
根据JIS K 6726测量。
3.改性率(mol％)
根据合成时的共聚单体的装载量计算。
4.挥发成分
挥发成分表明为用卤素水分计(Moisture Analyzer HS153，由Mettler Toledo制造)作为在170℃干燥15分钟前后的重量减少量。树脂组合物的挥发成分计算为树脂组合物中包含的挥发成分的量的总和。挥发成分的相应量通过乘以其在树脂组合物中的含量百分比获得。
[单层膜的制膜性]
利用φ40mm单螺杆挤出机，在以下条件下通过熔融挤出成形，将挤出膜厚度设定为20μm，制造了单层膜。
挤出速度：40rpm，16m/分钟
料筒设定：C1/C2/C3/C4/H/D＝200℃/220℃/230℃/240℃/240℃/240℃/240℃
稳定地制造连续膜的情况被评估为“OK”，并且由于膜破损而阻碍连续膜的制造的情况被评估为“NG”。
[单层制膜的测量和评价方法]
1.单层膜的厚度
在由树脂组合物制成的单层膜的中央部(在宽度方向和加工方向上的膜的中央附近)，用测厚仪(SMD-565J-L，Teclock制造)以5cm的间隔在宽度方向上的5个点和加工方向上的5个点(总共25个点)测量膜厚度(μm)。
基于25个测量点确定平均厚度、最大厚度、最小厚度和厚度变化(最大厚度和最小厚度之差)。
2.单层膜的着色
目视观察由树脂组合物制成的单层膜的外观，并且根据以下I至IV的4个标准评价着色水平。
I：完全不发黄
II：几乎不发黄
III：些微发黄
IV：明显发黄
[树脂组合物的制备和评价]
1.成分
(A)EVOH系树脂
使用乙烯含量为32mol％、MFR(2160g，210℃)为12g/10分钟、皂化度为99.7mol％和挥发成分为0.12重量％的EVOH系树脂。
(B)PVA系树脂
使用皂化度为88mol％、与含侧链1,2-二醇的结构单元的含量相对应的改性率为6mol％、平均聚合度为450％、挥发成分为0.26重量％、熔点为157℃、热分解温度为303℃、MFR(2160g，190℃)为6g/10分钟的含侧链1,2-二醇的PVA系树脂。
(C)酸改性聚合物：
下面所示的C-1、C-2、C-3和C-4是通过用马来酸酐改性聚烯烃类而获得的酸改性聚烯烃类。C-5是通过用马来酸酐对主链由C-C单键组成的聚合物(EVA)进行改性而获得的酸改性聚合物，因此C-5不属于酸改性聚烯烃类。
·C–1：马来酸酐改性聚乙烯(MODIC M545，由三菱化学公司制造)，挥发成分为0.12重量％，MFR(2160g，190℃)为6g/10分钟，密度为0.9g/cm3。
·C–2：马来酸酐改性聚丙烯(MODIC P664，由三菱化学公司制造)，挥发成分为0.2重量％，MFR(2160g，230℃)为3.5g/10分钟，密度为0.89g/cm3。
·C–3：马来酸酐改性乙烯/α-烯烃共聚物(TAFMER MA9015，由三井化学株式会社制造)，挥发成分为0.27重量％，MFR(2160g，230℃)为23g/10分钟，密度为0.896g/cm3。
·C–4：马来酸酐改性SEBS(Tuftec M 1911，由旭化成株式会社制造)，挥发成分为0.28重量％，酸值为2mg CH3ONa/g，MFR(2160g，230℃)为4.5g/10分钟，密度为0.91g/cm3。
·C–5：马来酸酐接枝EVA树脂(“FUSABONDTM C190”，由DuPont制造)，挥发成分为0.99重量％，MFR(2160g，190℃)为16g/10分钟，密度为0.95g/cm3。
通过共混表1所示含量(重量％)的粒料(A)至(C)来制备树脂组合物No.1至No.14。根据上述评价方法，使用φ40mm单螺杆挤出机将由此制备的树脂组合物形成为单层膜。
关于树脂组合物No.1至No.14，根据上述测量和评价方法评价树脂组合物的挥发成分、单层制膜的制膜性、所制备的单层膜的厚度的波动以及着色水平。表1显示了结果。
[表1]
Figure BDA0004129255460000201
从表1可以看出，树脂组合物No.1至No.10各自能够制造单层膜，而没有任何特别的顾虑。此外，厚度的波动被抑制，因此成形性优异。特别地，在树脂组合物含有比(A)成分更多量的(B)成分并且使用(C-1)成分作为(C)成分的情况下，该树脂组合物提供了着色被抑制的膜(No.1、2、4至7)。
在没有酸改性聚烯烃类的树脂组合物(No.11)的情况下，制造了厚度波动大的单层膜，这在成形性方面有问题。厚度的波动大被认为是由于(A)成分和(B)成分之间缺乏相容性造成的。相反，在含有过高含量的酸改性聚烯烃类的树脂组合物(No.13)的情况下，由于制膜过程中膜破损的频繁发生，连续膜形成受到阻碍。
另一方面，当(A)成分的含量低而(B)成分的含量过高时(No.12)，可以制造单层膜。然而，在制得的膜中观察到鱼眼，并且在膜的边缘产生孔洞，这与膜的成形性有关。此外，膜明显呈黄色，这作为成形材料是不利的(No.12)。此外，从No.3、11和12可以看出，PVA系树脂含量的增加似乎引起膜的着色。
还从No.1和No.8至10的比较中发现，含有(C-1)作为(C)成分的树脂组合物可以提高树脂组合物的耐着色性。因此，(C-1)成分优于其他种类的(C)成分。
这些结果表明，含有特定含量的(A)、(B)和(C)成分的树脂组合物可以具有优异的成形性和优异的耐着色性。
从No.1和No.14的比较来看，当不属于酸改性聚烯烃类的酸改性聚合物(C-5)用作(C)成分时，在膜形成过程中经常发生膜破损，这阻碍了膜的连续形成。应当理解，将(A)、(B)和(C)成分的含量比率分别调节到适当的比率并使用酸改性聚烯烃类对于单层膜的稳定生产是有效的。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物可以提供厚度波动很小并且具有优异的气体阻隔性的膜。因此，本发明的树脂组合物可以用于制造用于各种包装材料的单层气体阻隔用膜，以及与各种膜或基材相结合的多层结构体中的气体阻隔层。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其包含：
大于40重量％且99重量％以下的(A)EVOH系树脂；
(B)PVA系树脂；和
(C)酸改性聚烯烃类；
其中所述树脂组合物具有1％以下的挥发成分。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述(B)PVA系树脂的含量为所述树脂组合物的0.5重量％以上且小于59.9重量％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述(C)酸改性聚烯烃类的含量为所述树脂组合物的0.1重量％以上且小于45重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其中所述(B)PVA系树脂的熔点与热分解温度的差为20℃以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中所述(B)PVA系树脂是侧链中具有伯醇羟基的PVA系树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中所述(B)PVA系树脂是具有由下式(1)表示的结构单元的含侧链1,2-二醇的PVA系树脂：
[化学式1]
Figure FDA0004129255450000011
在式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或结合链。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其中所述(C)酸改性聚烯烃类是马来酸酐改性聚烯烃类。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中所述马来酸酐改性聚烯烃类是马来酸酐改性聚乙烯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其中所述(C)酸改性聚烯烃类的含量与所述(A)EVOH系树脂和所述(B)PVA系树脂的总含量的比率[C/(A+B)]为0.002～0.8。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物，其中所述(A)EVOH系树脂的含量与所述(B)PVA系树脂的含量的比率[A/B]为大于1且40以下。
11.一种成形体，其是由根据权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物形成的。
12.一种膜，其是由根据权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物形成的。
13.一种多层结构体，其包含包括根据权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物的层。
14.一种建筑用板材，其包含(A)EVOH系树脂、(B)PVA系树脂、和(C)酸改性聚烯烃类。
15.一种建筑用板材，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物。
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