TWI419915B - 樹脂粒子的製造方法 - Google Patents

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Description

樹脂粒子的製造方法
本發明是有關作為調配在塗料、化妝品、調色劑(toner)等而使用之樹脂粒子的製造方法。
樹脂粒子的製造方法，已揭示有將熱可塑性樹脂、以及與此熱可塑性樹脂為無相溶性之樹脂加熱熔融後，藉由以溶劑洗淨而得熱可塑性樹脂之粒子的方法(例如，參照日本特開昭61－9433號公報)。同時，在日本特開2001－199836號公報中，係揭示含有無機充填劑、著色劑之化妝料，並記載著如此之化妝料係藉由將構成粉體之樹脂、用以分散此等樹脂之媒體(樹脂)、及無機顏料熔融混練，而可得到由在生成之粉末中內包無機顏料之結構所成的聚合物。
通常，在樹脂粉末中內包無機顏料之內包型微粒子，係在將無機顏料複合(compound)於預先粉末化之樹脂中後，再與成為媒體之樹脂藉由熔融混練而製造。另一方面，在樹脂粒子之外側固定有無機顏料之外包型微粒子，係因為容易表現無機微粒子本來有的附加價值的高機能而甚受注目。
專利文獻1：日本特開昭61－9433號公報專利文獻2：日本特開2001－199836號公報
本發明之目的係提供一種可用簡易之方法而有效率地 在樹脂粒子之表面賦予所希望之機能的樹脂粒子的製造方法，以及以前述方法所得之樹脂粒子。
本發明人等為了達成上述目的經過專心檢討之結果，發現由於具有特定官能基的熱可塑性樹脂與無機粒子表面有良好之相互作用，故具備以無機粒子被覆熱可塑性樹脂之核殼型(core－shell)結構之微細樹脂粒子係可用簡易的方法有效率地製造，再者，依此方法即可對於樹脂粒子以高活性狀態賦予所希望之特性，遂而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種將具有酸性基之熱可塑性樹脂或彈性體、填充劑粒子、及水溶性材料熔融混合，使由熱可塑性樹脂與填充劑粒子所形成之樹脂微粒子分散到由水溶性材料所成之基材(matrix)中而形成樹脂組成物後，除去基材成分而得到樹脂粒子的樹脂粒子之製造方法；並且，該樹脂粒子之製造方法的特徵為：使用相對於熱可塑性樹脂之總量具有酸性基5 mmol/kg以上之熱可塑性樹脂或彈性體，而得到具備在表面固定有填充劑粒子之結構的樹脂粒子。
作為前述酸性基者，以使用羧基(carboxyl)或羧酸酐(carboxylic anhydride)基為宜。具有酸性基之熱可塑性樹脂或彈性體，以使用聚醯胺樹脂或聚醯胺彈性體為宜。在本發明之方法中，例如，填充劑粒子的粒徑為0.001至100 μm，所得之樹脂粒子之粒徑為0.01至500 μm。前述填充劑粒子係以經含有鹼性基之表面處理劑處理為佳。
又，本發明係提供藉由上述本發明之方法所製造之樹脂粒子。再者，本發明係提供含有前述本發明之樹脂粒子的化妝料。
依本發明之方法，在從樹脂微粒子分散到由水溶性材料所成之基材中的樹脂組成物中除去水溶性材料時，可用簡單之方法而有效率地得到表面經無機粒子所被覆之樹脂粒子。因為對樹脂粒子可簡易地附加所希望的特性，故可有效率地得到有廣泛用途之樹脂粒子。
本發明之樹脂粒子的製造方法，係得到一種具備在由具有酸性基之熱可塑性樹脂或彈性體所成之粒子表面固定有無機粒子之結構的樹脂粒子的方法。
在熱可塑性樹脂及彈性體之分子結構中的主鏈及側鏈之任何部分中亦可含有酸性基。同時，具有酸性基之熱可塑性樹脂及彈性體，可為單一之聚合物，亦可為含有至少一種具有酸性基之聚合物的聚合物合金或聚合物混合物。後者的情形，聚合物合金或聚合物混合物可僅以具有酸性基之聚合物所構成，亦可為具有酸性基之聚合物與不具有酸性基之聚合物的混合物。
酸性基，除了包含例如羧基、磺酸基、磷酸基等之外，亦包含此等之等價體，例如羧酸酐基等。此等之中，作為酸性基者，以羧基、羧酸酐基為特佳。
作為前述熱可塑性樹脂者並無特別限制，但可以列舉 如：聚醯胺、聚酯、聚芳酸酯(Polyarylate)、聚苯硫醚(po;yphenyl sulfide)、聚碸(Polysulfone)、聚醚碸(Polyethersulfone)等使用含有酸性基之化合物作為單體成分的聚縮合(polycondensation)系樹脂；以苯乙烯作為主單體之苯乙烯系樹脂、以(甲基)丙烯酸酯或聚丙烯腈等作為主單體之丙烯酸系樹脂、以烯烴作為主單體之烯烴系樹脂、以氯化乙烯作為主單體之氯乙烯系樹脂、以乙烯醇作為主單體之聚乙烯醇系樹脂、以四氯乙烯等作為主單體之氟樹脂等乙烯系樹脂；聚醚樹脂、纖維素系樹脂、聚碳酸酯、聚苯醚(PPE)、聚醚醚酮等其他之樹脂。
前述聚醯胺系樹脂可為下述之任一者：由二胺成分(六亞甲基二胺等C4至10 伸烷基二胺等)與二羧酸成分(己二酸等C4至20 伸烷基二羧酸等)之聚縮合而得之聚醯胺、由胺基羧酸(ω－胺基十一烷酸等C4至20 胺基羧酸等)之聚縮合而得之聚醯胺、由內醯胺(ω－十二烷內醯胺等C4至20 內醯胺等)之開環聚合而得之聚醯胺、由二胺成分(六亞甲基二胺等C4至10 伸烷基二胺等)與二羧酸成分(己二酸等C4至20 伸烷基二羧酸等)與二醇成分(乙二醇等C4至20 伸烷基二醇等)之聚縮合而得之聚酯醯胺等。在聚醯胺系樹脂中包含均聚醯胺(homopolyamide)及共聚醯胺。代表性的聚醯胺系樹脂可列舉如：聚醯胺46、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺612、聚醯胺610、聚醯胺910、聚醯胺912、聚醯胺1212、聚醯胺1012、聚醯胺1010、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6T、聚醯胺9等脂肪族聚醯胺；芳綸(Aramid)樹脂等芳香族聚 醯胺；共聚合聚醯胺樹脂等。
聚酯系樹脂可為下述之任一者：由二醇成分與二羧酸成分之聚縮合所得之聚酯、由氧羧酸之聚縮合所得之聚酯、由內酯之開環聚合所得之聚酯、由聚酯二醇與二異氰酸酯之反應所得之含胺酯鍵(urethane bond)的聚酯等。聚酯系樹脂中包含均聚酯(homopoolyester)及共聚酯。代表性的聚酯系樹脂可列舉如：聚己內酯、聚乳酸等脂肪族聚酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等脂肪族聚酯等。
聚胺酯(polyurethane)系樹脂可列舉如由二異氰酸酯類與多醇類與因應需要之鏈伸長劑(乙二醇或乙二胺等)之反應所得到之樹脂。代表性的聚胺酯系樹脂可列舉如：在由聚酯二醇聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等所成之軟段(soft segment)中，使用由MDI、TDI、IPDI、加氫MDI、HDI等各種異氰酸酯或低分子量二胺、乙二醇等所成之硬段(hard segment)而製造之聚胺酯樹脂等。
苯乙烯系樹脂中，除了包含聚苯乙烯、α－甲基苯乙烯聚合物等苯乙烯系聚合物，苯乙烯或其衍生物與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、或丙烯腈等之共聚合物等之外，尚包含在此等中導入橡膠之HIPS樹脂或ABS樹脂等。丙烯酸系樹脂中包含：聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等聚(甲基)丙烯酸烷酯；聚丙烯腈；及此等之共聚合物等。烯烴系樹脂中包含：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚合物、乙烯－丙烯酸共聚合物等。乙烯系樹脂中包含：乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙 烯、乙烯－乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、氟樹脂、乙烯酯系樹脂等乙烯系化合物的單獨或共聚合物等。纖維素衍生物中包含單獨或共聚合物等。
聚烯烴系樹脂可列舉如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚合物、乙烯－(甲基)丙烯酸共聚合物、乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚合物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚合物等。(甲基)丙烯酸系樹脂可列舉如：聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸酯共聚合物等。苯乙烯系樹脂可列舉如：聚苯乙烯、苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚合物等。乙烯系樹脂可列舉如：氯乙烯系樹脂等。
聚醚樹脂中包含：聚乙二醇、聚環氧乙烷(Polyethylene oxide)、聚甲醛(Polyoxymethylene)等。纖維素系樹脂可舉例如：乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)、羥基乙基纖維素等纖維素酯類、纖維素醚類、纖維素－胺基甲酸酯類等。聚碳酸酯系樹脂中包含：以雙酚A等所構成之芳香族聚碳酸酯；以1,6－六亞甲基二醇(又稱為1,6－己二醇)所構成之脂肪族聚碳酸酯等。
前述彈性體中包含所謂的橡膠及熱可塑性彈性體。橡膠可舉例如：異戊二烯(isoprene)橡膠(IR)、丁二烯(butadiene)橡膠(BR)、氯丁二烯(chloroprene)橡膠(CR)、苯乙烯－丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(nitrile rubber,NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯－丙烯橡膠[乙烯－丙烯橡膠共聚合物(EPM)、三元乙烯－丙烯橡膠(EPDM)]、丙烯酸系 橡膠(ACM、ANM等)、環氧氯丙烷橡膠(epichlorohydrin)、聚矽氧橡膠、氟橡膠(FKM)、胺酯橡膠(AU)、氯磺化聚乙烯(CSM)等。橡膠亦可為未加硫橡膠及加硫橡膠中之任何一種。
做為熱可塑性彈性體者，可使用在分子內具有硬段與軟段之習知彈性體，可列舉如：聚醯胺系熱可塑性彈性體(TPAE)、聚酯系熱可塑性彈性體(TPEE)、聚胺酯系熱可塑性彈性體(TPU)、聚苯乙烯系熱可塑性彈性體(TPS)、氟聚合物系熱可塑性彈性體、聚烯烴系彈性體(TPO)等。聚醯胺系熱可塑性彈性體可列舉如：分別具有由聚醯胺6或聚醯胺12等所成之聚醯胺成分、與由聚醚二醇等所成之聚醚成分以作為硬段與軟段之聚醯胺彈性體等。
其中，以使用聚醯胺系樹脂、聚醯胺系熱可塑性彈性體、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺酯系樹脂等非水溶性之樹脂為佳，尤以使用聚醯胺系樹脂、及聚醯胺系熱可塑性彈性體等為特佳。
將酸性基導入熱可塑性樹脂或彈性體中之方法，例如可列舉如：(A)將具有酸性基之聚合性化合物作為共單體(comonomer)以與主單體成分共同進行共聚合之方法；(B)使具有反應性官能基之熱可塑性樹脂、與對於前述反應性官能基顯示反應性之具有官能基與酸性基(例如上述之酸性基)雙方之化合物進行反應的方法；(C)將作為構成聚縮合系樹脂之單體成分的含酸性基之成分以使用超過化學理論比之過剩量來聚合之方法等；可因應熱可塑性樹脂之種 類而適當選擇以進行反應。
前述(A)方法較佳係例如將酸性基導入乙烯系樹脂或彈性體等中的方法。具體而言，藉由將丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸(fumaric acid)、馬來酸(maleic acid)、馬來酸酐、衣康酸(itaconic acid)、β－CEA等具有酸性基之聚合性不飽和化合物作為共單體，並與作為主單體之烯烴共同進行共聚合而可得到具有酸性基之烯烴系樹脂。另外，藉由將二羥基丙酸、及其之己內酯加成物或環氧烷加成物等之具有酸性基的聚縮合性化合物作為共單體，並與作為主單體之多醇共同與聚異氰酸酯進行聚縮合，而可得到具有酸性基之胺酯樹脂。
前述(B)方法較佳係在主鏈或側鏈具有反應性官能基之熱可塑性樹脂中、或在預先將具有反應性官能基之聚合性不飽和化合物作為共單體以與主單體成分共同進行共聚合而得之熱可塑性樹脂等中，導入酸性基之方法。作為對於前述反應性官能基顯示反應性之具有官能基及酸性基雙方之化合物，如酸酐所例示，在反應步驟中亦可為生成前述官能基與酸性基之化合物。就反應性官能基與前述化合物之組合而言，例如，可以利用羥基與酸酐、胺基與酸酐等。具體而言，作為使具有羥基之熱可塑性樹脂與酸酐反應之方法，可利用將HEA或HEMA等具有羥基之單體作為共單體以與主單體成分共同進行共聚合，接著與琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐等酸酐反應之方法等。
在主鏈或側鏈具有羥基之熱可塑性樹脂的代表例，可 列舉如：藉由雙酚A、1,6－六亞甲基二醇等二羥基化合物與光氣之聚縮合或與碳酸酯之酯交換反應而得到的芳香族系及脂肪族系聚碳酸酯；乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、羥基乙基纖維素等纖維素系樹脂；藉由將聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等以二醇(glycol)為主之多醇與MDI、TDI、IPDI、加氫MDI、HDI等聚異氰酸酯進行反應而得到之胺酯系樹脂等。
前述(C)方法較佳係在使用含有酸性基之化合物作為單體成分之聚縮合系樹脂中導入酸性基之方法。具體而言，藉由對於二胺成分使用過剩量之二羧酸以進行聚縮合反應，而可以主要生成在末端具有羧基的聚醯胺。
酸性基之導入量(酸末端基量)係以熱可塑性樹脂之重量為基準，在5 mmol/kg以上(例如5至1000 mmol/kg)。酸性基之導入量雖可在不損及熱可塑性樹脂或彈性體本來擁有之特性之範圍內適當選擇，但以在5至500 mmol/kg左右為佳，尤以在10至350mmol/kg左右更佳。在本發明中，熱可塑性樹脂因為具有一定量的酸性基，所以可容易將填充劑粒子固定於表面。因此，填充劑粒子之使用量即使在少的情形，對於樹脂粒子也可以有效地賦予優異之機能。
具有酸性基之熱可塑性樹脂或彈性體之代表例，作為聚醯胺12之例子可列舉如Daicel degussa公司製的「DAIAMID L1600」等，作為聚醯胺彈性體的例子有Daicel degussa公司製的「DAIAMID E62」等。
本發明中使用的填充劑粒子，可以使用粒子狀的無機系或有機系填充劑。另外，本發明中的填充劑粒子係指可對熱可塑性樹脂賦予各種機能且為比較無活性的物質之意思，前述機能可以例示如：絕緣性、強度、黏度、難燃性、導電性、光亮性、色素、抗菌性等。在填充劑中包含無機填充劑及有機填充劑等。無機填充劑可以例示如碳酸鈣、碳酸鎂、黏土、高嶺土、磷酸鈣、羥基磷灰石、雲母、滑石、氧化矽、石英粉末、玻璃粉、矽藻土、霞石正長岩(nepheline syenite)、方矽石(cristobalite)、矽灰石(wollastonite)、氫氧化鋁(難燃性)、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、白雲石、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末、石墨、碳黑(導電性等)等，再者，亦可以利用使銀、銅、鋅等具有抗菌機能之金屬離子結合在各種化合物而成之抗菌性填充劑(羥基磷灰石銀、銀沸石等)等。有機填充劑可舉例如交聯聚甲基丙烯酸甲酯等各種聚合物之粒狀物等。
其中，無機系或有機系著色劑係藉由固定在由熱可塑性樹脂所成之粒子表面而得到鮮明之發色就此特點而言，是適合利用者。無機系著色劑例如可列舉如：碳黑、氧化鈦、群青、紅色氧化鐵、黑色氧化鐵、黃色氧化鐵、氧化鉻、複合氧化物顏料等無機顏料等。有機系著色劑例如可列舉如偶氮系顏料、蒽醌、酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮(quinacridone)、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)等多環式系顏料等有機顏料，更可列舉如在樹脂中使用的 分散性染料、油性染料等。再者，亦可適當使用在化妝品等使用的依日本厚生省令第30號規定的各種焦油色素類；鋁色澱類等色澱(lake)顏料等。
此等填充劑粒子亦可經表面處理劑等進行處理。表面處理劑例如可以使用矽烷偶合劑等。特別是在本發明中，熱可塑性樹脂具有羧基作為酸性基時，若將填充劑粒子表面以含有鹼性基之表面處理劑(例如，胺基矽烷偶合劑)處理，在可得強力的相互作用之觀點上極為有效。
填充劑粒子之形狀只要是粒狀即可而無特別限定，亦可為真球狀、橢圓球狀等球狀、或圓柱狀、四方柱狀等之任何一種。可在不損及分散性範圍內並因應用途而選擇粒子之尺寸，直徑或長徑係例如為0.001至100 μm，而以0.005至50 μm為佳，較佳是0.010至30 μm左右。
填充劑粒子之使用量，相對於具有酸性基之熱可塑性樹脂或彈性體100重量份，例如為1至80重量份，而以5至60重量份左右較佳。
本發明中樹脂粒子，亦可以包含除了具有酸性基之熱可塑性樹脂或彈性體及填充劑粒子以外的添加劑。做為如此之添加劑者，可以適宜地使用通常在樹脂中所使用的抗氧化劑、潤滑劑或耐候安定劑等。此等添加劑之種類或使用量，可因應樹脂粒子之要求性能而適當選擇。
本發明的方法，係藉由將具有酸性基之熱可塑性樹脂或彈性體(以下，有僅稱為「熱可塑性樹脂」之情形)、填充劑粒子、及水溶性材料熔融混合，使由熱可塑性樹脂及 填充劑粒子所形成的樹脂微粒子分散到由水溶性材料所成的基材中而形成樹脂組成物後，除去基材成分而進行。
水溶性材料只要是與樹脂微粒子為非相溶者即可而無特別限制，可以使用習知物質。尤其是較宜使用在前述熱可塑性樹脂會熔融或軟化之溫度(例如100至300℃)下可進行熔融或軟化且混煉之水溶性材料。如此之水溶性材料可列舉如：單糖類、寡聚糖、多糖類、糖醇、聚右旋糖(polydextrose)、麥芽糊精、菊糖(inulin)等糖類；前述糖類之氫化物或水解物；聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、纖維素衍生物等。又，就水溶性材料而言，從之後能容易除去之觀點來看，以在水等分散媒中溶解時會儘可能成為低黏度之種類者為宜。
在此，「樹脂微粒子與水溶性材料為非相溶」係表示(i)由將具有酸性基之熱可塑性樹脂與填充劑粒子及水溶性材料熔融混煉而得之樹脂組成物的熔點或玻璃轉移點，與具有酸性基之熱可塑性樹脂單獨、或水溶性材料單獨之熔點或玻璃轉移點為相近的值(例如±20%)；或(ii)與含有20重量%左右之具有酸性基之熱可塑性樹脂的水溶性材料加熱混煉並將冷卻而得之混煉物溶解到水中而製成分散液，可藉由在顯微鏡下觀察而確認該分散液係分散有由具有酸性基之熱可塑性樹脂所成之粒子的分散液。同時，前述玻璃轉移點可以用DSC或動態黏彈性測定等慣用方法來測定。
本發明中樹脂組成物，有使由上述樹脂所成之樹脂微粒子分散到由水溶性材料所成之基材中的形態。如此之樹 脂組成物可以用習知的方法調製，例如，可藉由將預先成形為粒狀之樹脂(樹脂粒子)分散到水溶性材料之方法、或熔融混煉熱可塑性樹脂與水溶性材料並擠壓出之方法等方法來調製。在本發明中，尤其是以後者的方法調製的樹脂組成物較為適合使用。
較佳之樹脂組成物，例如可藉由將具有酸性基之熱可塑性樹脂或彈性體、填充劑粒子、水溶性材料、及因應需要的添加劑予以熔融混煉，而形成由尺寸幾乎均一之球狀(例如真球狀)之非水溶性熱可塑性樹脂所成之微粒子的分散體，然後藉由擠壓之方法而調製。熔融混煉及擠壓是可以使用通常的混煉機(捏合機)、擠壓機(單軸擠壓機、雙軸擠壓機、輥筒式擠壓機等)等來進行。
混煉及擠壓之溫度，只要是在各成分的熔融溫度以上並且在耐熱溫度以下即可，而無特別限制，可因應水溶性材料及熱可塑性樹脂之種類或量而適當選擇，例如為100至300℃，而以110至250℃左右為宜。擠壓時之樹脂組成物的黏度，例如利用毛細管流變儀(Capilograph)測定擠壓溫度下之熔融黏度係以在1至10000 Pa．s之範圍為佳。前述熔融黏度，在能控制水溶性材料中分散之由具有酸性基的熱可塑性樹脂與填充劑粒子所形成之樹脂粒子之粒徑的觀點來看為重要者，可藉由適當選擇水溶性材料之種類或熱可塑性樹脂之種類等而調整。擠壓出之樹脂組成物的形狀，可以是線(stand)狀、薄片狀等之任何形狀。又，擠壓出之後，以快速冷卻為佳。
藉由上述方法，而可得到由熱可塑性樹脂與填充劑粒子所形成之微粒子分散到由水溶性材料所成之基材中的樹脂組成物。前述樹脂組成物，因應需要，亦可以進行熔融、延伸、壓縮等慣用的成形、加工手段。
本發明是藉由自上述結構所成的樹脂組成物中去除水溶性材料而製造樹脂粒子的方法。前述水溶性材料的去除方法，例如，係藉由樹脂組成物的洗淨步驟，亦即，在溶媒中分散樹脂組成物而使水溶性材料溶解於液相中，並藉由固相之樹脂微粒子的回收步驟來進行。前述溶媒可以使用水、低級醇等水溶性有機溶媒、及此等之混合溶媒。尤其是從環境的適性或處理性的觀點而言，以使用水為佳。
前述分散是可以使用攪拌機、超音波產生裝置等慣用之混合、攪拌方法來進行。其中，若使用超音波產生裝置，即可以提高分散效果並縮短時間。
將由上述洗淨步驟所回收之樹脂微粒子進行乾燥，即可得到樹脂粒子之製品。最終所得到的樹脂粒子之大小，並無特別限定，可因應樹脂粒子之用途而適當選擇，例如為0.01至500 μm，而以0.01至100 μm為佳，特別佳是0.5至80 μm左右。此微粒子之大小，可藉由調整例如水溶性材料及非水溶性熱可塑性樹脂之種類、使用量(使用比例)、擠壓機之結構、擠壓條件等而控制。
若依據本發明之方法，由於熱可塑性樹脂或彈性體隔介著分子內所具有的酸性基而與填充劑粒子表面有良好之相互作用，故可形成在由具有酸性基的熱可塑性樹脂或彈 性體所成之粒子表面固定有填充劑粒子之結構的樹脂粒子。在此，樹脂粒子係具備在由熱可塑性樹脂或彈性體所成之粒子之表面固定有填充劑粒子的結構之事實，例如可利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等而加以確認。
本發明之樹脂粒子由於具有上述結構，故對於樹脂粒子表面，可以有效地賦予絕緣性、強度、黏度、難燃性、導電性、光亮性、色素、抗菌性等所期望之機能。如此之樹脂粒子，例如可利用於作為化妝料(洗滌(scrub)劑、粉底等)、充填劑、調配入薄片或薄膜等樹脂膜之光學特性賦予劑、各種添加劑等。
本發明之化妝料係含有藉由上述製造方法所得到之樹脂粒子者。本發明之化妝料亦可因應使用目的而含有醇、甲基纖維素、CMC(羧基甲基纖維素)等安定劑、界面活性劑、香料、防腐劑、抗氧化劑、膠原、紫外線吸收劑、黏多糖類、黏合劑(binder)、增量劑等慣用添加劑。此等之化妝料是可以化妝水(lotion)、乳劑(emulsion)、乳霜(cream)狀、凝膠(gel)狀等液狀、或粉狀、粒狀、黏糊狀、成形體等固形狀等之形態來使用，例如可作為乳霜、粉底、唇膏、護手乳膏、護身乳液、化妝肥皂、洗淨劑、去角質劑(peeling agent)、洗滌劑、面膜(pack)劑、化妝水、乳液、美容液、洗髮精、潤絲精、整髮料等使用。尤其本發明之樹脂粒子係藉由使用色素作為填充劑，可以適當地作為發色性優異之粉底等化妝料來利用。
(實施例)
以下，根據實施例更詳細說明本發明，但本發明並不侷限於此等實施例。實施例之結果顯示於表1中。表1中，在樹脂之種類欄中「PA」表示尼綸12樹脂、「PAE」表示聚醯胺彈性體，填充劑之種類欄中「ZnO」表示氧化鋅、「TiO」表示氧化鈦。
實施例1
將Daicel degussa公司製的尼綸12樹脂(COOH末端基123 mmol/kg)20重量份、作為寡糖之粉末還原澱粉糖(東和化成工業公司製，商品名「PO－10」)65重量份與D－山梨糖醇35重量份之混合物、及微粒子氧化鋅(粒子徑65 nm)4重量份，使用設定在190℃之雙軸擠壓機熔融混煉後，擠壓出成線狀(約3 mm徑)並以帶式冷卻機(belt cooler)冷卻，作成由尼綸12、氧化鋅與寡糖所成之顆粒狀樹脂組成物。
其次，將此顆粒狀之樹脂組成物溶解到水中成5重量%濃度，使用5A濾紙以布氏濾斗(Buchner funnel，德文為Nutsche)減壓過濾，重複進行洗淨步驟10次，將水溶性寡糖從由聚醯胺與氧化鋅所成之樹脂粒子中除去，將所得之濕濾餅在80℃中減壓乾燥。
所得之樹脂粒子的中心徑為8 μm。將此樹脂粒子以掃描型電子顯微鏡(SEM)確認時，形成了在聚醯胺粒子之表面固定有氧化鋅的複合粒子。將所得樹脂粒子之SEM照片表示在第1圖。
實施例2
在實施例1中，除了使用50重量份之氧化鈦(粒子徑15 nm)取代氧化鋅之外，其餘如實施例1操作，得到樹脂組成物。由該樹脂組成物回收樹脂粒子。所得樹脂粒子之中心徑有1.6 μm。以SEM確認此樹脂粒子時，形成了在聚醯胺粒子之表面固定有氧化鈦之複合粒子。將所得樹脂粒子之SEM照片在表示第2圖。
實施例3
在實施例1中，除了使用20重量份之Daicel degussa公司製的尼綸12樹脂(COOH末端基92 mmol/kg)作為尼綸12樹脂之外，其餘如實施例1操作，得到樹脂組成物。由該樹脂組成物回收樹脂粒子。所得樹脂粒子之中心徑有10 μm。以SEM確認此樹脂粒子時，形成了在聚醯胺粒子之表面固定有氧化鋅之複合粒子。
實施例4
在實施例1中，除了使用20重量份之Daicel degussa公司製的尼綸12樹脂(COOH末端基56 mmol/kg)作為尼綸12樹脂之外，其餘如實施例1操作，得到樹脂組成物。由該樹脂組成物回收樹脂粒子。所得樹脂粒子之中心徑有8 μm。以SEM確認此樹脂粒子時，形成了在聚醯胺粒子之表面固定有氧化鋅之複合粒子。
實施例5
在實施例1中，除了使用20重量份之Daicel degussa公司製的聚醯胺彈性體(COOH末端基19 mmol/kg)作為尼綸12樹脂之外，其餘如實施例1操作，得到樹脂組成物。 由該樹脂組成物回收樹脂粒子。所得樹脂粒子之中心徑有32 μm。以SEM確認此樹脂粒子時，形成了在聚醯胺粒子之表面固定有氧化鋅之複合粒子。
比較例１
在實施例１中，除了使用20重量份之Daicel degussa公司製的尼綸12樹脂(COOH末端基2 mmol/kg)作為尼綸12樹脂之外，其餘如實施例1操作，得到樹脂組成物。由該樹脂組成物回收樹脂粒子。所得樹脂粒子之中心徑有6 μm。以SEM確認此樹脂粒子時，形成了由聚醯胺粒子所構成之樹脂粒子，而並未形成在其表面固定有氧化鋅之複合粒子。將所得樹脂粒子之SEM照片表示在第3圖。
比較例2
在實施例1中，除了使用20重量份之Daicel degussa公司製的聚醯胺彈性體(COOH末端基3 mmol/kg)作為尼綸12樹脂之外，其餘如實施例1操作，得到樹脂組成物。由該樹脂組成物回收樹脂粒子。所得樹脂粒子之中心徑有27 μm。以SEM確認此樹脂粒子時，形成了由聚醯胺粒子所構成之樹脂粒子，而並未形成在其表面固定有氧化鋅之複合粒子。
(產業上之可利用性)
依本發明之方法，從在由水溶性材料所成之基材中分散有樹脂微粒子之樹脂組成物除去水溶性材料，以簡易之方法即可有效地得到在樹脂微粒子之外側固定有無機顏料之外包型微粒子(外包型微粒子)。該外包型微粒子係可容易表現無機微粒子本來所具有的付加價值高之機能，由於可對無機微粒子付加所期望之特性，故可提供具有廣泛用途之樹脂粒子。
第1圖係在實施例1得到之樹脂粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
第2圖係在實施例2得到之樹脂粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
第3圖係在比較例1得到之樹脂粒子的掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (4)

  1. 一種樹脂粒子之製造方法，係將聚醯胺樹脂或聚醯胺彈性體、填充劑粒子、及水溶性材料熔融混合，使由聚醯胺樹脂或聚醯胺彈性體與填充劑粒子所形成之樹脂微粒子分散到由水溶性材料所成之基材(matrix)中而形成樹脂組成物後，除去基材成分而得到樹脂粒子；在該樹脂粒子之製造方法中：使用相對於聚醯胺樹脂或聚醯胺彈性體之總量具有酸性基5mmol/kg以上之聚醯胺樹脂或聚醯胺彈性體，而得到具備在表面固定有填充劑粒子之結構的樹脂粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂粒子之製造方法，其中，酸性基為羧基或羧酸酐基。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂粒子之製造方法，其中，填充劑粒子之粒子徑為0.001至100μm，所得之樹脂粒子的粒子徑為0.01至500μm。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂粒子之製造方法，其中，填充劑粒子係經含有鹼性基之表面處理劑處理。
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