CN103459471B - 着色树脂粒子、其制造方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种附着性优异的着色树脂粒子、其制造方法及其用途。该着色树脂粒子是在树脂粒子的表面被覆有源自含氮芳香族化合物的聚合物的着色树脂粒子,并且是具有异形形状的着色树脂粒子,所述异形形状是指,从投影面积为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,从投影面积为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形。
Description
技术领域
本发明涉及一种着色树脂粒子、及其制造方法,更详细而言,涉及在树脂粒子的表面被覆有源自含氮芳香族化合物的聚合物的着色树脂粒子、其制造方法及其用途(树脂组合物、成型体、光扩散板、涂料、涂敷物品、光学膜、防眩膜、及外用剂)。
背景技术
以往在化妆料领域中,为了提供对人体无害且含有黑色度较高的颜料(黑色颜料)的化妆料组合物,已知有采用在包含合成高分子的微粒子的表面被覆有吡咯黑(pyrroleblack)的微粒子作为黑色颜料的技术(参照下述专利文献1)。
【专利文献1】:日本特开平4-41410号公报
【专利文献2】:PCT国际公开第2008/018339号
然而,在上述专利文献1中,并未研究被覆吡咯黑的微粒子的形状,使用的是一般的圆球状的微粒子。由于使用圆球状的微粒子而获得的黑色粒子为圆球状,故而滚动摩擦较小,附着性差。
另外,在液晶显示器等显示设备中,存在若其周围明亮,则会如镜子般在显示面上映入外部光,而显示面上所显示的图像或影像等信息变得难以分辨的技术问题。为了解决该技术问题,目前采用如下技术:通过在显示面上设置防眩膜来扩散映入显示面的光,从而对显示面赋予防眩性,降低由表面反射引起的外部光的映入。
现有的防眩膜采用利用其表面所设置的微细凹凸形状来对显示设备的显示面赋予防眩性的结构。作为微细凹凸形状的形成方法,就凹凸形状的易调整性及生产效率方面而言,成为主流的是,通过在膜上涂布使树脂粒子分散到黏合树脂粘合剂树脂中而获得的分散液并进行干燥而形成涂膜的方法。
但是,上述现有的防眩膜存在防眩层(分散有树脂粒子的涂膜)因其表面的凹凸引起的光散射而看起来泛白,显示设备的显示对比度降低的技术问题。另外,上述现有的防眩膜存在由于防眩层表面的凹凸发挥如透镜般的作用,故而显示时看起来刺眼的技术问题。另外,上述现有的防眩膜存在因后方散射(从显示设备发出的光被树脂粒子散射而产生的光)而导致显示对比度降低的技术问题。
作为解决上述技术问题的技术,专利文献2中提出了具有包含黑色微粒子与透明粘合剂的防眩层的防眩性构件。
但是,专利文献2的防眩性构件由于所使用的黑色树脂微粒子的粒子整体、即至粒子的内部均分散有黑色颜料,故而透光性变得极低。因此,存在使用该防眩性构件的显示设备的显示变暗的技术问题。
鉴于上述技术问题,本发明的目的在于,提供一种附着性优异的着色树脂粒子及其制造方法,以及树脂组合物、成型体、光扩散板、涂料、涂敷物品、光学膜、防眩膜及外用剂。
发明内容
为了实现上述目的,本发明的着色树脂粒子(1)的特征在于,其是在具有异形形状的树脂粒子的表面被覆有源自含氮芳香族化合物的聚合物的着色树脂粒子,所述异形形状是指,从投影面积为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,且从投影面积为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形。
根据上述着色树脂粒子(1),由于具有异形形状,故而与圆球状的着色树脂粒子相比,滚动摩擦较大,附着性优异,所述异形形状是指,从投影面积为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,且从投影面积为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形。因此,例如将上述着色树脂粒子(1)用于睫毛膏等化妆用化妆料组合物、头发用染色组合物等化妆料,可实现附着在睫毛、眉毛、皮肤、或头发等上时的附着性优异,不易剥落的化妆料。
另外,由于上述着色树脂粒子(1)是在树脂粒子的表面形成源自含氮芳香族化合物的聚合物的被覆层,故而能确保有一定程度的透光性,并且具有着色。因此,上述着色树脂粒子(1)也可用作防眩膜等防眩构件。在将上述着色树脂粒子(1)用作防眩构件的情况下,可抑制来自作为光源的显示设备的背向散射光的增加,抑制显示对比度的降低及眩光,并且防止设置有防眩构件的显示面的外部光的映入。
另外,本发明的较佳形态的着色树脂粒子(2)的特征在于,在上述着色树脂粒子(1)中,上述异形形状为具有凹部的形状、半球状的形状、两面凸透镜状的形状、或蘑菇状的形状。
另外,本发明的较佳形态的着色树脂粒子(3)的特征在于,在上述着色树脂粒子(1)或(2)中,上述含氮芳香族化合物为吡咯或吡咯衍生物。
根据上述着色树脂粒子(3),可将上述源自含氮芳香族化合物的聚合物的被覆层均匀无偏差地形成在上述树脂粒子的表面。另外,可提供黑色的着色树脂粒子。黑色的着色树脂粒子适合于作为睫毛膏等化妆用化妆料组合物、头发用染色组合物等化妆料,另外,也适合于上述防眩构件。
另外,本发明的较佳形态的着色树脂粒子(4)的特征在于,在上述着色树脂粒子(1)至(3)的任一项中,上述树脂粒子是将含有具有亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯的聚合性乙烯基系单体聚合而获得的。
根据上述着色树脂粒子(4),可容易地实现所期的异形形状的着色树脂粒子、尤其是具有半球状或剖面马蹄状的形状的着色树脂粒子。
另外,本发明的着色树脂粒子的制造方法(1)的特征在于,包括如下步骤:使聚合性乙烯基系单体聚合,而获得具有异形形状的树脂粒子的步骤,所述异形形状是指,从投影面积为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,且从投影面积为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形;及在所获得的树脂粒子的表面被覆源自含氮芳香族化合物的聚合物的步骤。
根据上述制造方法(1),可制造上述着色树脂粒子(1)。因此,可制造附着性优异的着色树脂粒子。
另外,本发明的较佳形态的着色树脂粒子的制造方法(2)的特征在于,在上述制造方法(1)中,上述异形形状为具有凹部的形状、半球状的形状、两面凸透镜状的形状、或蘑菇状的形状。
另外,本发明的较佳形态的着色树脂粒子的制造方法(3)的特征在于,在上述制造方法(1)或(2)中,获得上述树脂粒子的步骤是通过使种子粒子(seedparticles)吸收聚合性乙烯基系单体,并使所吸收的聚合性乙烯基系单体聚合而获得树脂粒子。
根据上述制造方法(3),可容易地制造控制为任意的异形形状及尺寸的着色树脂粒子。
另外,本发明的较佳形态的着色树脂粒子的制造方法(4)的特征在于,在上述制造方法(1)至(3)的任一项中,被覆上述源自含氮芳香族化合物的聚合物的步骤是向相对于含氮芳香族化合物含有0.5摩尔当量~2.0摩尔当量的无机过酸的碱金属盐的水性介质中,分散上述树脂粒子而制成分散液,向该分散液中添加含氮芳香族化合物并搅拌,而在上述树脂粒子的表面被覆上述含氮芳香族化合物的聚合物。
根据上述制造方法(4),可制作在树脂粒子的整个表面均匀无偏差地形成有由上述含氮芳香族化合物的聚合物形成的被覆层的着色树脂粒子。
本发明的树脂组合物的特征在于,含有本发明的着色树脂粒子。
根据本发明的树脂组合物,由于含有本发明的着色树脂粒子,故而可获得具有光扩散性的经着色的成型体。此外,根据本发明的树脂组合物,可在无损成型体所必需的物性的情况下,获得透明性高于使用圆球状着色树脂粒子的成型体的成型体。
本发明的成型体的特征在于,该成型体是将本发明的树脂组合物成型而获得的。
由此,可提供具有光扩散性的经着色的成型体。此外,可在无损成型体所必需的物性的情况下,提供透明性高于使用圆球状着色树脂粒子的成型体的成型体。
本发明的光扩散板的特征在于,含有本发明的着色树脂粒子。
由此,可提供经着色的光扩散板。此外,可在不损害光扩散板所必需的物性的情况下,获得透明性高于使用圆球状着色树脂粒子的光扩散板的光扩散板。
本发明的涂料的特征在于,含有本发明的着色树脂粒子。
根据本发明的涂料,由于含有本发明的着色树脂粒子,故而可获得具有光扩散性的经着色的涂膜。此外,根据本发明的树脂组合物,可在无损涂膜所必需的物性的情况下,获得透明性高于使用圆球状着色树脂粒子的涂膜的涂膜。
本发明的涂敷物品的特征在于:该涂敷物品是将本发明的涂料涂敷在基材上而获得的。
由此,可提供具有光扩散性的经着色的涂敷物品。此外,可在无损涂敷物品所必需的物性的情况下,获得透明性高于使用圆球状着色树脂粒子的涂敷物品的涂敷物品。
本发明的光学膜及防眩膜的特征在于,该光学膜及防眩膜是将本发明的涂料涂敷在透明基材膜上而获得的。
本发明的着色树脂粒子通过在树脂粒子的表面被覆源自含氮芳香族化合物的聚合物,从而确保一定程度的透光率,并且具有与至内部为止在整体上分散有黑色颜料的公知的黑色树脂粒子相同的可防止光散射的功能。由此,本发明的光学膜及防眩膜在配置在显示设备表面的情况下,可充分地维持显示设备的显示明亮性,且充分地维持防止外部光映入显示面的效果,并且抑制显示对比度的降低及眩光。另外,本发明的着色树脂粒子与在圆球状树脂粒子的表面被覆有源自含氮芳香族化合物的聚合物的着色树脂粒子相比,可抑制显示对比度的降低及眩光。
另外,在本发明的光学膜及防眩膜中,上述含氮芳香族化合物为吡咯或吡咯衍生物的情况下,可使上述效果变得更加明显。另外,在本发明的光学膜及防眩膜中,在着色树脂粒子具有1μm~10μm的球换算体积平均粒径的情况下,可更适宜地用作防眩构件。
本发明的外用剂的特征在于,含有着色树脂粒子。
上述着色树脂粒子由于具有异形形状,故而与圆球状的着色树脂粒子相比,滚动摩擦较大,附着性优异。因此,使用上述着色树脂粒子的外用剂、例如睫毛膏等化妆用化妆料组合物、头发用染色组合物等化妆料在附着于睫毛、眉毛、皮肤、或头发等上时的附着性优异,不易剥落。
发明效果
根据本发明,可提供附着性优异的着色树脂粒子及其制造方法,以及使用上述着色树脂粒子的树脂组合物、成型体、光扩散板、涂料、涂敷物品、光学膜、防眩膜及外用剂。
附图说明
图1A是表示本发明的具有在直径方向上连通的1个缺口部的剖面凹状的异形粒子的示意图。
图1B是表示本发明的蘑菇状的异形粒子的示意图。
图1C是表示本发明的半球状的异形粒子的示意图。
图1D是表示本发明的两面凸透镜状的异形粒子的示意图。
图2是表示本发明的实施例1所获得的半球状的着色树脂粒子的穿透式电子显微镜照片。
图3是表示本发明的实施例1所获得的半球状的着色树脂粒子的扫描式电子显微镜照片。
图4是表示本发明的实施例2所获得的两面凸透镜状的着色树脂粒子的扫描式电子显微镜照片。
图5是表示本发明的实施例2所获得的两面凸透镜状的着色树脂粒子的穿透式电子显微镜照片。
图6是表示本发明的实施例3所获得的具有在直径方向上连通的1个缺口部的剖面凹状的着色树脂粒子的扫描式电子显微镜照片。
图7是表示本发明的实施例3所获得的具有在直径方向上连通的1个缺口部的剖面凹状的着色树脂粒子的穿透式电子显微镜照片。
图8是表示本发明的实施例4所获得的蘑菇状的着色树脂粒子的扫描式电子显微镜照片。
图9是表示本发明的实施例4所获得的蘑菇状的着色树脂粒子的穿透式电子显微镜照片。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式的着色树脂粒子、及其制造方法进行说明。
本发明的着色树脂粒子是在树脂粒子的表面被覆有源自含氮芳香族化合物的聚合物的着色树脂粒子,其具有异形形状,所述异形形状是指,从投影面积为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形且从投影面积为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形。上述树脂粒子较佳为使聚合性乙烯基系单体聚合而获得的,但并无特别限定。
另外,实施方式的着色树脂粒子的制造方法包括如下步骤:使聚合性乙烯基系单体聚合而获得具有异形形状的树脂粒子的步骤;及在所获得的树脂粒子的表面被覆源自含氮芳香族化合物的聚合物的步骤。
<异形形状>
本发明的着色树脂粒子、及其制造所使用的树脂粒子是树脂粒子及着色树脂粒子具有异形形状的粒子(以下,称为异形粒子),所述异形形状是指,从投影面积为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,且从投影面积为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形。上述异形形状较佳为具有凹部的形状、半球状的形状、两面凸透镜状的形状、或蘑菇状的形状。作为上述具有凹部的形状,可列举具有在直径方向上连通的1个缺口部的剖面凹状(以下,也记为剖面马蹄状)、非剖面马蹄状的凹透镜状等。上述异形形状尤佳为剖面马蹄状、半球状的形状、两面凸透镜状的形状、或蘑菇状的形状。另外,本发明的着色树脂粒子、及其制造所使用的树脂粒子较佳为具有相同的异形形状,另外,也较佳为具有规则的异形形状。
使用图1A~图1D说明上述异形粒子的4种形状。
图1A是表示剖面马蹄状的异形粒子的投影图,上图是表示投影面积为最大的情况的图,下图是表示投影面积为最小的情况的图。投影面积为最大的图的粒子的外形为圆形。另外,投影面积为最小的图的粒子的外形为由缺口部的投影图所对应的凹部与扇形组合而获得的形状。此处,剖面马蹄状的异形粒子的凹部具有异形粒子的粒径A的0.1倍~0.9倍的深度B,且具有粒径A的0.1倍~0.95倍的开口部宽度C。
图1B是表示蘑菇状的异形粒子的投影图,上图是表示投影面积为最大的情况的图,下图是表示投影面积为最小的情况的图。投影面积为最大的图的粒子的外形为圆形。蘑菇状的异形粒子可视为包含伞部与轴部,轴部的底的宽度D1为树脂粒子的粒径A的0.1倍~0.8倍,轴部的中间部的宽度D2为树脂粒子的粒径A的0.2倍~0.9倍,轴长度方向的高度E为异形粒子的粒径A的0.2倍~1.5倍。
图1C是表示半球状的异形粒子的投影图,上图是表示投影面积为最大的情况的图,下图是表示投影面积为最小的情况的图。投影面积为最大的图的粒子的外形为圆形。此处,半球状的异形粒子在投影面积为最小的半圆状的图中,异形粒子的高度F为异形粒子的粒径A的0.2倍~0.8倍。
图1D是表示两面凸透镜状(围棋子状)的异形粒子的投影图,上图是表示投影面积为最大的圆形状的图,下图是表示投影面积为最小的情况的图。此处,两面凸透镜状的异形粒子在投影面积为最小的下图中,凸透镜的高度H及高度I为异形粒子的粒径A的0.2倍~0.8倍。
在图1A~图1D中,粒径A可设定在0.5μm~30μm的范围。另外,异形粒子的球换算体积平均粒径可设定在0.5μm~30μm的范围。
此外,图1A~图1D是为了使异形粒子形状的说明容易被理解而示出的形状的图,实际上,存在若干的隆起或凹陷的最大直径与最小直径不同的异形粒子也在本发明的范围内。
通过对树脂粒子的原料的使用比例、获得树脂粒子时的聚合条件等进行适宜调整,能够形成各不相同的上述异形粒子的形状。例如,通过调整种子粒子的组成、种子粒子的重量平均分子量、聚合性乙烯基系单体相对于种子粒子的使用量及具有亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯的使用量,可形成不同的形状。例如,若增加聚合性乙烯基系单体相对于种子粒子的使用量,则容易获得剖面马蹄状的异形粒子。另外,在不使用具有亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯的情况下,容易获得两面凸透镜状的异形粒子。在少量使用具有亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯的情况下,容易获得半球状的异形粒子,若增加具有亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯的使用量,则容易获得剖面马蹄状的异形粒子。此外,在种子粒子的分子量较低的情况下,容易获得剖面马蹄状的异形粒子,若增加种子粒子的分子量,则容易获得半球状的异形粒子,若进一步增加种子粒子的分子量,则容易获得蘑菇状的异形粒子。
<树脂粒子的制造用原料及制造方法>
其次,说明树脂粒子的制造用原料及制造方法。作为树脂粒子的制造方法,使种子粒子吸收水性乳化液中的聚合性乙烯基系单体,并使所吸收的聚合性乙烯基系单体聚合的所谓种子聚合法(seedpolymerization)较为合适。
(1)种子粒子
种子粒子较佳为源自包含酯部分含有碳数为3以上且小于6的烷基的(甲基)丙烯酸酯(碳数为3以上且小于6的烷醇与(甲基)丙烯酸缩合而得到(甲基)丙烯酸酯)的单体的树脂粒子。用于形成种子粒子的单体较佳为包含酯部分含有碳数为3以上且小于6的烷基的(甲基)丙烯酸酯50重量%以上。源自此种单体的树脂粒子容易成为非圆球状(异形)粒子。作为该烷基,可列举:正丙基、正丁基、正戊基等直链烷基,异丙基、异丁基、第三丁基等分支烷基。作为具体的(甲基)丙烯酸酯,可列举:(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等单体。可使用这些单体中的一种,也可混合使用这些单体中的两种以上。其中,具有分支烷基(例如异丙基、异丁基、第三丁基)的(甲基)丙烯酸酯由于树脂粒子容易获得非圆球状(异形)的树脂粒子,故而较佳。
此外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
种子粒子的重量平均分子量在利用GPC(凝胶渗透层析法)进行测定时,较佳为15万~100万的范围,更佳为20万~80万的范围。若重量平均分子量为100万以下,则容易获得异形的树脂粒子,能够防止球状粒子的混入。通过将重量平均分子量设为100万以下,能够防止种子粒子的单体吸收能力的降低,防止单体未被吸收而直接独自聚合的情况,从而防止生成与目标树脂粒子不同的球状的树脂粒子。另一方面,通过将种子粒子的重量平均分子量设为15万以上,能够使种子粒子与聚合性乙烯基系单体的相分离变得适当,从而防止难以获得目标的异形树脂粒子的情况。
此外,种子粒子的大小及形状并无特别限定。种子粒子通常使用粒径为0.1μm~5μm的球状粒子。
(2)种子粒子的制造方法
种子粒子的制造方法并无特别限定,可使用乳化聚合、无乳化剂乳化聚合、种子聚合、悬浮聚合等公知的方法。若考虑到种子粒子的粒径的均匀性或制造的简便性,则制造法较佳为乳化聚合、无乳化剂乳化聚合、种子聚合法。
种子粒子制造用的单体的聚合也可在分子量调整剂的存在下进行。作为分子量调整剂,可使用如α-甲基苯乙烯二聚物;正辛基硫醇、第三-十二烷基硫醇等硫醇类;γ-萜品烯、双戊烯等萜烯类;氯仿、四氯化碳等卤化烃类等的链转移剂。相对于种子粒子制造用的单体100重量份,分子量调整剂的使用范围较佳为在0.1重量份~10重量份的范围内。
(3)聚合性乙烯基系单体
聚合性乙烯基系单体较佳为含有交联性单体5重量%~50重量%的单体。作为交联性单体,并无特别限定,可使用任何公知的交联性单体。作为交联性单体,例如可使用:乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等1分子中具有2个以上聚合性乙烯基(聚合性的乙烯基或取代乙烯基)的多官能性单体。交联性单体的使用量相对于聚合性乙烯基单体总量为5重量%~50重量%。在交联性单体的比率小于5重量%或大于50重量%的情况下,有时获得异形化较小而接近球状的粒子。更佳的使用量为10重量%~40重量%。
聚合性乙烯基系单体视需要也可含有交联性单体以外的其他单体。作为其他单体,可列举:(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸衍生物;乙酸乙烯酯;丙烯腈等。
在它们之中,具有亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯由于容易获得非圆球状(异形)的粒子,故而作为其他单体更佳。作为此种(甲基)丙烯酸酯,例如可列举下述通式所表示的化合物。
[化1]
上述通式中,R1表示H或CH3,R2及R3不同,表示选自C2H4、C3H6、C4H8、C5H10中的伸烷基,m为0~50,n为0~50(其中,m与n不同时为0),R4表示H或CH3。
此外,在上述通式的单体中,在m大于50的情况下及n大于50的情况下,聚合稳定性降低,有时产生结合粒子。较佳的m及n的范围为0~30,更佳的m及n的范围为0~15。
作为具有亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯,可利用市售品。作为市售品,例如可列举日油股份有限公司制造的Blemmer(注册商标)系列。并且,在Blemmer(注册商标)系列中,适合的是Blemmer(注册商标)50PEP-300(R1为CH3,R2为C2H5,R3为C3H6,m及n平均为m=3.5及n=2.5的混合物,R4为H)、Blemmer(注册商标)70PEP-350B(R1为CH3,R2为C2H5,R3为C3H6,m及n平均为m=3.5及n=2.5的混合物,R4为H)、Blemmer(注册商标)PP-1000(R1为CH3,R3为C3H6,m=0,n平均为4~6的混合物,R4为H)、Blemmer(注册商标)PME-400(R1为CH3,R2为C2H5,m平均为9的混合物,n为0,R4为CH3)等。
上述具有亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯的使用量相对于聚合性乙烯基系单体的总量,较佳为0重量%~40重量%,更佳为1重量%~40重量%,再更佳为5重量%~30重量%,尤佳为10重量%~20重量%。若上述具有亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯的使用量相对于聚合性乙烯基系单体的总量超过40重量%,则聚合稳定性降低,有时结合粒子变多。
(4)树脂粒子的制造方法
以下,作为一例,说明使用种子聚合法的树脂粒子的制造方法,但树脂粒子的制造方法并不限定于该方法。
在使用种子聚合法的树脂粒子的制造方法中,首先向由聚合性乙烯基系单体与水性介质构成的水性乳化液中添加种子粒子。作为水性介质,可列举:水、水与水溶性溶剂(例如碳数为5以下的低级醇)的混合介质。
水性介质较佳为含有表面活性剂。作为表面活性剂,可使用阴离子系、阳离子系、非离子系及两性离子系的表面活性剂中的任何表面活性剂。
作为阴离子系表面活性剂,例如可列举:油酸钠、蓖麻油钾皂等脂肪酸皂,月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐,十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐,烷基萘磺酸盐,烷烃磺酸盐,二辛基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐,烯基琥珀酸盐(二钾盐),烷基磷酸酯盐,萘磺酸福尔马林缩合物,聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯盐、聚氧乙烯月桂醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐,聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
作为阳离子系表面活性剂,例如可列举:月桂胺乙酸盐、硬脂胺乙酸盐等烷基胺盐,氯化月桂基三甲基铵等季铵盐等。
作为两性离子系表面活性剂,可列举:月桂基二甲基胺氧化物、或者磷酸酯系或亚磷酸酯系表面活性剂。
可单独使用上述表面活性剂中的一种,或者也可组合使用两种以上的上述表面活性剂。上述表面活性剂中,就聚合时的分散稳定性的观点而言,较佳为阴离子系表面活性剂。
水性乳化液可用公知的方法制作。例如可将聚合性乙烯基系单体添加至水性介质中,利用均化器、超音波处理机、湿式超微粒化(Nanomizer)等微细乳化机进行分散,由此获得水性乳化液。聚合性乙烯基系单体视需要也可含有聚合起始剂。聚合起始剂可在预先混合至聚合性乙烯基系单体中之后,再分散至水性介质中,也可将两者分别分散至水性介质中再加以混合。所获得的水性乳化液中的聚合性乙烯基系单体的液滴的粒径小于种子粒子时,聚合性乙烯基系单体可效率良好地被种子粒子吸收,因此较佳。
种子粒子可直接添加至水性乳化液中,也可以将种子粒子分散至水性分散介质中的方式进行添加。
在将种子粒子添加至水性乳化液中之后,使种子粒子吸收聚合性乙烯基系单体。该吸收通常可通过将添加种子粒子后的水性乳化液在室温(约20℃)下搅拌1小时~12小时而进行。另外,也可通过将水性乳化液加温至30℃~50℃左右而促进吸收。
种子粒子因吸收聚合性乙烯基系单体而膨润。关于聚合性乙烯基系单体与种子粒子的混合比率,相对于种子粒子1重量份,聚合性乙烯基系单体较佳为5重量份~150重量份的范围,更佳为10重量份~120重量份的范围。若聚合性乙烯基系单体相对于种子粒子的混合比率减小,则由聚合而引起的粒径增加会减小,从而使生产性降低。若聚合性乙烯基系单体相对于种子粒子的混合比率增大,则聚合性乙烯基系单体未完全被种子粒子吸收,会在水性介质中独自悬浮聚合而生成异常粒子。此外,吸收结束可通过利用光学显微镜观察,确认粒径的扩大来判定吸收结束。
水性乳化液视需要可添加聚合起始剂。作为聚合起始剂,例如可列举:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化正氯苯甲酰(orthochlorobenzoylperoxide)、过氧化正甲氧基苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化2-乙基己酸第三丁酯、过氧化二第三丁基等有机过氧化物,2,2'-偶氮双异丁腈、1,1'-偶氮双环己烷甲腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物等。聚合起始剂相对于聚合性乙烯基系单体100重量份,较佳为在0.1重量份~3重量份的范围内使用。
其次,通过使被种子粒子吸收的聚合性乙烯基系单体聚合,而获得异形的树脂粒子。聚合温度根据聚合性乙烯基系单体、聚合起始剂的种类而适宜选择。聚合温度较佳为25℃~110℃的范围,更佳为50℃~100℃的范围。聚合反应较佳为在种子粒子完全吸收单体、聚合起始剂之后升温而进行。聚合结束后,视需要将异形的树脂粒子离心分离并除去水性介质,用水及溶剂进行洗浄后,加以干燥、离析。
在上述聚合步骤中,为了提高异形的树脂粒子的分散稳定性,也可添加高分子分散稳定剂。作为高分子分散稳定剂,例如可使用:聚乙烯醇、聚羧酸、纤维素类(羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、聚乙烯基吡咯烷酮等。另外,也可将这些高分子分散稳定剂与三聚磷酸钠等无机系水溶性高分子化合物并用。在它们之中,聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮作为高分子分散稳定剂较佳。高分子分散稳定剂的添加量相对于聚合性乙烯基系单体100重量份较佳为1重量份~10重量份。
另外,为了抑制水系中的乳化粒子的产生,也可使用亚硝酸盐类、亚硫酸盐类、对苯二酚类、抗坏血酸类、水溶性维生素B类、柠檬酸、多酚类等的水溶性的聚合抑制剂。
其次,说明在经过上述步骤而获得的异形的树脂粒子的表面被覆源自含氮芳香族化合物的聚合物而制造着色树脂粒子的步骤。
<着色树脂粒子的制造方法>
本发明的着色树脂粒子的制造方法是,在通过上述说明的种子聚合法等而获得的异形的树脂粒子的表面被覆源自含氮芳香族化合物的聚合物。作为被覆源自含氮芳香族化合物的聚合物的方法,较佳为如下方法:向含有氧化剂的水性介质中分散上述树脂粒子,制成分散液(乳化液或悬浮液),向该分散液中添加含氮芳香族化合物并搅拌,通过氧化聚合而在上述树脂粒子的表面被覆上述含氮芳香族化合物的聚合物。
(1)含氮芳香族化合物
作为含氮芳香族化合物,可列举:吡咯、吲哚、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环式芳香族化合物,苯胺之类的1级胺基取代芳香族化合物、及这些的烷基取代体(例如甲基、乙基、丙基、丁基等碳数为1~4的烷基的取代体)、卤素取代体(例如氟基、氯基、溴基等卤素基的取代体)、腈取代体等衍生物。可单独使用这些单体中的一种而制成均聚物,或者也可并用两种以上的这些单体而制成共聚物。就容易形成更均匀的被覆层及获得黑色的着色树脂粒子方面而言,吡咯及吡咯的衍生物的聚合物作为含氮芳香族化合物较佳。
含氮芳香族化合物的添加量根据所期的着色度等而设定即可,相对于树脂粒子100重量份,较佳为1重量份~30重量份的范围,更佳为3重量份~20重量份。若含氮芳香族化合物的添加量相对于树脂粒子100重量份为1重量份以上,则树脂粒子的整个表面被源自含氮芳香族化合物的聚合物均匀地被覆,可获得所期的着色度。另一方面,若含氮芳香族化合物的添加量相对于树脂粒子100重量份为30重量份以下,则可防止所添加的含氮芳香族化合物单独聚合而生成目标着色树脂粒子以外的树脂粒子的情况。
(2)氧化剂
作为氧化剂,可列举:盐酸、硫酸、氯磺酸之类的无机酸,烷基苯磺酸、烷基萘磺酸之类的有机酸,三氯化铁、氯化铝之类的金属卤化物,过氯酸钾之类的卤素酸,过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢之类的过氧化物等。它们可被单独使用或混合使用。作为氧化剂,较佳为无机过酸的碱金属盐。作为无机过酸的碱金属盐,具体而言,可列举过硫酸钾、过硫酸钠等。
氧化剂的使用量相对于含氮芳香族化合物总量,较佳为0.5摩尔当量~2.0摩尔当量。若将氧化剂的使用量相对于含氮芳香族化合物总量设为0.5摩尔当量以上,则树脂粒子的整个表面被含有含氮芳香族化合物的聚合物的被覆层均匀地被覆,可获得所期的着色度。另一方面,若将氧化剂的使用量相对于含氮芳香族化合物总量设为2.0摩尔当量以下,则可防止所添加的含氮芳香族化合物单独聚合而生成目标着色树脂粒子以外的树脂粒子的情况。
(3)水性介质
添加氧化剂的水性介质只要可溶解或分散含氮芳香族化合物则无特别限定,可列举:水;或水与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第三丁醇等醇类的混合介质;水与二乙基醚、异丙醚、丁醚、甲基溶纤剂、四氢呋喃等醚类的混合介质;水与丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮类的混合介质。
添加有氧化剂的水性介质较佳为具有3以上的pH值。若pH值为3以上,则树脂粒子的整个表面被含有含氮芳香族化合物的聚合物的被覆层均匀地被覆,可获得所期的着色度。为了稳定地被覆,更佳为将pH值制备为3~10的范围。
(4)表面活性剂
另外,水性介质中也可添加表面活性剂。作为表面活性剂,阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂均可使用。
作为阴离子性表面活性剂,例如可列举:油酸钠、蓖麻油钾皂等脂肪酸油,月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐,十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐,烷基磺酸盐,烷基萘磺酸盐,烷烃磺酸盐,琥珀磺酸盐,二烷基磺基琥珀酸盐,烷基磷酸酯盐,萘磺酸福尔马林缩合物,聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐,聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
作为非离子性表面活性剂,例如可列举:聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧基乙烯-氧基丙烯嵌段聚合物等。
作为阳离子性表面活性剂,例如可列举:月桂胺乙酸盐、硬脂胺乙酸盐等烷基胺盐,氯化月桂基三甲基铵等季铵盐等。
作为两性离子表面活性剂,可列举:月桂基二甲基胺氧化物、磷酸酯系或亚磷酸酯系表面活性剂等。可单独使用上述表面活性剂中的一种,或者也可组合使用两种以上的上述表面活性剂。表面活性剂的添加量相对于水性介质100重量份,较佳为0.0001重量份~1重量份的范围。
另外,水性介质中,除表面活性剂以外,也可添加高分子分散稳定剂。作为高分子分散稳定剂,例如可列举:聚丙烯酸、其共聚物及这些的中和物以及聚甲基丙烯酸、其共聚物及这些的中和物,聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素(HPC)等。高分子分散稳定剂也可与上述表面活性剂并用。
(5)氧化聚合
使用上述氧化聚合的着色树脂粒子的制造方法是通过向含有氧化剂的水性介质中分散上述树脂粒子而制成分散液,并向该分散液中添加含氮芳香族化合物并搅拌而进行氧化聚合,来获得异形的树脂粒子表面经源自含氮芳香族化合物的聚合物被覆的着色树脂粒子。并且,氧化聚合的温度较佳为-20℃~40℃的范围,氧化聚合的时间较佳为0.5小时~10小时的范围。
此外,将分散有着色树脂粒子的乳化液视需要进行离心分离而除去水性介质,用水及溶剂进行洗浄后,加以干燥、离析。
此外,在上述实施方式中,作为在树脂粒子上被覆聚合物的方法,对将通过种子聚合法等所获得的异形的树脂粒子在含有无机过酸的碱金属盐的水性介质中与含氮芳香族化合物混合而进行氧化聚合的方法进行了说明,但在树脂粒子上被覆聚合物的方法并不限定于该方法,例如也可采用预先聚合含氮芳香族化合物,再用干式的方法将所获得的聚合物被覆在树脂粒子上的方法。作为上述干式的方法,例如可使用:使用球磨机的方法、使用V型混合机的方法、使用高速流动干燥机的方法、使用杂化(Hybridizer)的方法、机械融合法等。
<着色树脂粒子>
关于着色树脂粒子,较佳为树脂粒子的整个表面被含有源自含氮芳香族化合物的聚合物的被覆层均匀地被覆。此处,所谓“均匀”,是指被覆树脂粒子的含有源自含氮芳香族化合物的聚合物的被覆层的厚度偏差较小。偏差较佳为50%以下,更佳为40%以下。
被覆层的厚度较佳为30nm~300nm的范围,更佳为50nm~200nm的范围。若被覆层的厚度为30nm以上,则能获得充分的着色度,并能获得所期的特性(例如防眩性等)。另一方面,若被覆层的厚度为300nm以下,则可抑制透光性的降低。例如,可防止设置了使用其的防眩构件的显示设备的显示变暗。
着色树脂粒子的球换算体积平均粒径并无特别限定,考虑到作为化妆料组合物的用途,较佳为1μm~50μm。更佳为1μm~30μm。若着色树脂粒子的球换算体积平均粒径为1μm以上,则可获得提高作为化妆料的附着性的效果。另一方面,若将着色树脂粒子的球换算体积平均粒径设为50μm以下,则可制成无损涂布性或触感的化妆料。
另外,关于着色树脂粒子的球换算体积平均粒径,若考虑到作为防眩性构件的用途,较佳为1μm~10μm,更佳为3μm~7μm。若着色树脂粒子的球换算体积平均粒径为1μm以上,则在防眩性构件上可靠地形成微细凹凸,可获得所期的防眩性。另一方面,若将着色树脂粒子的球换算体积平均粒径设为10μm以下,则也容易调整微细凹凸,通过该调整可获得所期的防眩性。
另外,为了提高防眩性、防止眩光、及获得均匀的涂膜,着色树脂粒子的粒径的变异系数(CV值)较佳为30%以下,更佳为20%以下。
<着色树脂粒子的用途>
本发明的着色树脂粒子具有异形形状,且树脂粒子的表面经包含源自含氮芳香族化合物的聚合物的被覆层所被覆,所述异形形状是指,从投影面积为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,且从投影面积为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形。因此,可制成具有源自该聚合物的着色度(例如黑色)且可应用于以化妆料为首的各种用途的着色树脂粒子。
例如,着色树脂粒子由于仅其表面部分着色,故而与着色至粒子内部的公知的着色粒子相比,透过粒子的光量不会大幅度降低。因此,通过在膜或片材中分散该着色树脂粒子,可适宜地用于具有稳定的所需全光线透射率的防眩性构件等领域。此种防眩性构件是通过将含有本发明的着色树脂粒子与粘合剂树脂的混合物涂布在透明基材树脂上而获得。另外,由于着色树脂粒子的形状为异形形状,故而附着性也提高,所述异形形状是指,从投影面积为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,且从投影面积为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形。
另外,作为其他用途,也可利用源自含氮芳香族化合物的聚合物(例如聚吡咯等)的导电性,而适宜地用作向导电性膜、抗静电膜、电磁波屏蔽材、信息记录纸等的涂布剂(涂布用组合物)中加入的添加剂。另外,也可利用源自含氮芳香族化合物的聚合物的着色性(例如黑色),而适宜地用作向化妆料、涂料、墨水、粘接剂、粘合剂等中加入的添加剂。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有本发明的着色树脂粒子。本发明的树脂组合物所使用的着色树脂粒子的形状只要为异形形状则无特别限定,较佳为具有凹部的形状、半球状的形状、两面凸透镜状的形状、或蘑菇状的形状,更佳为两面凸透镜状。
本发明的树脂组合物较佳为还含有基材树脂。还含有基材树脂的本发明的树脂组合物由于具有光扩散性,故而可用作用于成型光扩散板等光扩散构件的光扩散性树脂组合物。
作为上述基材树脂,例如可列举:聚碳酸酯系树脂;
聚氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂;
聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚合物等乙烯基酯系树脂;
聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等苯乙烯系树脂;
聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等(甲基)丙烯酸酯系树脂;
对苯二甲酸与乙二醇的缩合物、己二酸与乙二醇的缩合物等聚酯系树脂;
聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、羧基改性聚乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯等聚烯烃系树脂;
胺基甲酸酯系树脂;环氧系树脂;聚硅氧系树脂;氟系树脂等。可单独使用这些基材树脂中的一种,也可并用两种以上的这些基材树脂。
在欲获得透明性优异的树脂组合物的情况下,选择具有与着色树脂粒子相同程度的折射率的基材树脂即可,在欲获得光扩散性优异的树脂组合物的情况下,选择具有与着色树脂粒子的折射率存在充分差异的折射率的基材树脂即可。在将本发明的树脂组合物用作用于成型光扩散板等光扩散构件的光扩散性树脂组合物的情况下,作为上述基材树脂,较佳为聚碳酸酯系树脂。由此,可对树脂组合物及将其成型而获得的成型体赋予优异的耐冲击性及透光性。
作为上述聚碳酸酯系树脂,例如可使用:通过熔化法或溶液法使芳香族二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯反应而获得的芳香族聚碳酸酯系树脂。
作为上述芳香族二羟基化合物,可列举:2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1,1-双(4-羟基第三丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)烷烃类;
1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,5,5-三甲基环己烷等双(羟基芳基)环烷烃类;
4,4'-二羟基苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类;
4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等二羟基二芳基硫醚类;
4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜类;
4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜等二羟基二芳基砜类;
4,4'-二羟基联苯等二羟基联苯类等。
可分别单独使用这些芳香族二羟基化合物中的一种,也可混合使用两种以上的这些芳香族二羟基化合物。另外,芳香族二羟基化合物只要不影响所需物性,则也可含有任意的取代基等,也可利用交联剂等进行交联。作为芳香族二羟基化合物,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]由于可获得耐冲击性优异的树脂组合物,故而较佳。在本发明的树脂组合物中,也可使用两种以上的聚碳酸酯系树脂。
一般而言,着色树脂粒子相对于树脂组合物,较佳为添加0.1重量%~30重量%。着色树脂粒子的添加量小于0.1重量%时,难以获得由着色树脂粒子产生的所期效果(例如光扩散效果),另外,若着色树脂粒子的添加量超过30重量%,则着色树脂粒子在树脂组合物中无法均匀地分散,在该情况下也难以获得由着色树脂粒子产生的所期效果(例如光扩散效果)。
本发明的树脂组合物也可含有荧光增白剂、热稳定剂、有机系或无机系的紫外线吸收剂等各种成分。这些各种成分可对树脂组合物赋予所期的荧光增白性、热稳定性、紫外线吸收性等物性。
作为上述荧光增白剂,并无特别限定,例如可使用:恶唑系荧光增白剂(例如日本化药股份有限公司制造的“Kayalight(注册商标)OS”)、咪唑系荧光增白剂、罗丹明系荧光增白剂等。若树脂组合物中相对于基材树脂100重量份以较佳为0.0005重量份~0.1重量份、更佳为0.001重量份~0.1重量份、进而更佳为0.001重量份~0.05重量份的比例含有此种荧光增白剂,则可对树脂组合物赋予充分的荧光增白性。
作为上述热稳定剂,并无特别限定,例如可使用:磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯等有机磷系热稳定剂;受阻酚系热稳定剂;内酯系热稳定剂;具有抑制热氧化的功能的亚磷酸酯系抗氧化剂(例如ADEKA股份有限公司制造的“Adekastab(注册商标)PEP-36”)等。若树脂组合物中相对于基材树脂100重量份,以较佳为0.005重量份~0.5重量份、更佳为0.01重量份~0.5重量份、进而更佳为0.1重量份~0.3重量份的比例含有此种热稳定剂,则可对树脂组合物赋予充分的热稳定性。
作为上述有机系的紫外线吸收剂,并无特别限定,例如可使用:2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂;2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[2H-苯并三唑-2-基]苯酚](ADEKA股份有限公司制造的“Adekastab(注册商标)LA-31”)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂;羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂;水杨酸对第三丁基苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂;2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。若树脂组合物中相对于基材树脂100重量份以较佳为0.01重量份~2.0重量份、更佳为0.03重量份~2.0重量份、进而更佳为0.05重量份~1.0重量份的比例含有上述有机系的紫外线吸收剂,则可对树脂组合物赋予充分的紫外线吸收性。
作为上述无机系的紫外线吸收剂,可使用:氧化锌微粒子、氧化钛微粒子、氧化铈微粒子、氧化锆微粒子等无机微粒子(粒径为0.003μm~0.1μm、较佳为0.003μm~0.05μm的粒子)。若树脂组合物中以0.001重量%~24重量%的比例含有上述无机系的紫外线吸收剂,则可对树脂组合物赋予充分的紫外线吸收性。上述无机系的紫外线吸收剂也可以1重量%~80重量%的比例内包在上述着色树脂粒子中。可分别单独使用这些紫外线吸收剂中的一种,也可混合使用两种以上的这些紫外线吸收剂。
<成型体及光扩散板>
本发明的成型体是将本发明的树脂组合物成型而获得的。作为树脂组合物的成型方法,就生产性方面而言,可采用将颗粒状的树脂组合物通过射出成型、射出压缩成型、或挤出成型等成型法进行成型而获得成型体的方法。另外,也可采用将树脂组合物挤出成型而获得片材状成型体,再将该片材状成型体通过真空成型、压空成型等成型法进行成型而获得成型体的方法。
此种本发明的成型体由于具有光扩散性,故而可用作含有着色树脂粒子的光扩散板等光扩散性构件。本发明的光扩散板含有着色树脂粒子。
另外,本发明的成型体也可用作:照明用罩等电气电子零件,汽车用内装面板等汽车零件,机械零件,用于包装杂货、食品及药品等的包装用膜,食品及药品等的容器,纤维,板,屋顶等建筑物等。在上述着色树脂粒子含有源自吡咯或吡咯衍生物的聚合物的情况下,本发明的成型体具有导电性及抗静电功能。
另外,在本发明的成型体中,视需要为了提高耐候性或加工性能,可视需要适量调配塑化剂、稳定剂、抗氧化剂、难燃剂、抗静电剂、润滑剂、高分子改质剂等作为助剂。另外,在不妨碍成型体的透明性的范围内,也可将体质颜料或着色颜料、染料等添加至成型体中。
<涂料>
本发明的涂料含有本发明的着色树脂粒子。本发明的涂料所使用的着色树脂粒子的形状只要为异形形状则无特别限定,较佳为具有凹部的形状、半球状的形状、两面凸透镜状的形状、或蘑菇状的形状,更佳为两面凸透镜状。
本发明的涂料较佳为含有树脂粘合剂。作为上述树脂粘合剂,可使用:(甲基)丙烯酸酯系树脂(丙烯酸系树脂)、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、胺基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、聚丙烯系树脂、聚硅氧系树脂、苯乙烯系树脂、氟系树脂、纤维素系树脂、其他乙烯基系树脂(氯乙烯系树脂等)等之类的可形成皮膜的各种聚合物、它们的改性物、这些聚合物的前驱物(单体、寡聚物、或它们的混合物)等。这些树脂粘合剂可溶解在溶剂中,也可在溶剂中以乳剂的形式存在,可根据使用目的而适宜选择。
在欲获得透明性优异的涂膜的情况下,选择具有与着色树脂粒子的折射率相同程度的折射率的展色剂成分即可。另外,在欲获得消光性优异的涂膜的情况下,选择具有与着色树脂粒子的折射率存在充分差异的折射率的展色剂成分即可。例如,只要是以丙烯酸系树脂为主成分的着色树脂粒子与丙烯酸系树脂的树脂粘合剂的组合,则可获得透明性优异的涂膜;只要是以苯乙烯系树脂为主成分的着色树脂粒子与丙烯酸系树脂的树脂粘合剂的组合,则可获得消光性优异的涂膜。
作为本发明的涂料的形态,可列举:在溶剂中溶解固体状的树脂粘合剂、同时在溶剂中分散着色树脂粒子而获得的液状涂料;在溶剂中分散固体状的树脂粘合剂及着色树脂粒子而获得的液状涂料;含有固体状的树脂粘合剂及着色树脂粒子且不含溶剂的粉体涂料;含有液体状的树脂粘合剂且不含溶剂的液状涂料;用溶剂稀释液体状的树脂粘合剂而获得的液体涂料等。作为上述液体状的树脂粘合剂,例如可使用:可进行紫外线固化、电子束固化的聚合物的前驱物(单体、寡聚物、或它们的混合物)。
视需要用于本发明的涂料的上述溶剂可根据由着色树脂粒子及树脂粘合剂形成的皮膜的特性而适宜选择,通常为水、醇类(乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮[MEK]、甲基异丁基酮)、醚类(溶纤剂、丁基溶纤剂)、萜烯类(松节油、双戊烯)等。
在本发明的涂料中,可视需要适量调配有机系或无机系的紫外线吸收剂、分散剂、表面活性剂、沈淀防止剂、湿润剂、防滴落剂、消泡剂、抗氧化剂等作为用于提高涂装性或涂膜的性能的助剂。可用作上述紫外线吸收剂的化合物的例及上述紫外线吸收剂的调配量的较佳范围与树脂组合物的项目中所说明的视需要用于树脂组合物的紫外线吸收剂的情况相同。另外,在不妨碍涂膜的透明性的范围内,也可将体质颜料、着色颜料、染料等添加至本发明的涂料中。
由于上述涂料必须具有能够均匀化的程度的流动性,固体成分必须在树脂粘合剂固化后一体化,故而上述涂料中的形成涂膜的成分(除溶剂以外的成分、即树脂粘合剂为固体状的情况下为固体成分)中的着色树脂粒子的含量较佳为95重量%以下。若上述涂料中的形成涂膜的成分中的着色树脂粒子的含量超过95重量%,则涂膜明显变脆。另外,上述涂料中的形成涂膜的成分中的着色树脂粒子的含量较佳为0.5重量%以上。由此,可充分地获得由着色树脂粒子产生的消光效果及着色效果。
<涂敷物品>
本发明的涂敷物品是将本发明的涂料涂敷(涂布)在基材上而获得的。即,本发明的涂敷物品含有基材、及由涂敷在基材上的本发明的涂料形成的涂膜。在上述着色树脂粒子含有源自吡咯或吡咯衍生物的聚合物的情况下,本发明的涂敷物品具有导电性及抗静电功能。
作为上述基材,例如可列举:透明基材膜、窗玻璃、陈列窗、农业温室、透明食品包装纸、透明食品包装用膜、陈列柜、灯罩、海报、招牌、彩色照片、医药瓶、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)瓶之类的塑料基材、玻璃、纸、金属膜、包含各种材料的板、线、包含各种材料的成型体等。
作为上述涂料的涂敷方法,例如可使用:辊式涂布法、棒式涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法、流式涂布法、旋转涂布法、浸渍涂布法(浸渍涂装)、刮刀涂布法、静电涂装、凸版印刷、凹版印刷、网版印刷、移印、平板印刷、软板印刷等。
由上述涂料形成的涂膜的厚度较佳为在1μm~100μm的范围内。
<光学膜及防眩膜>
本发明的涂敷物品在使用透明基材膜作为上述基材的情况下,可用作具有光扩散性的光学膜。本发明的光学膜是将透明的本发明的涂料涂敷在透明基材膜上而获得的。即,本发明的光学膜含有透明基材膜、及通过涂敷本发明的涂料而形成在透明基材膜上的光扩散性的涂膜(以下称为“光学功能层”)。
用于本发明的光学膜的涂料除本发明的着色树脂粒子以外,较佳为含有作为着色树脂粒子的粘合剂成分而发挥功能的树脂粘合剂作为上述粘合剂。上述树脂粘合剂为热塑性树脂粘合剂及/或热固化性树脂粘合剂。
本发明的光学膜中的着色树脂粒子能被调配至透明的涂料中,而用于形成光学功能层。上述光学功能层并无特别限定,可用作显示器用光学功能层。更详细而言,上述光学功能层例如可用作显示器(尤其是高精细图像用显示器)的表面所设置的表面膜或屏幕等光学膜中的防眩层、硬涂层、抗反射层等。在上述着色树脂粒子含有源自吡咯或吡咯衍生物的聚合物的情况下,上述光学功能层由于具有导电性,故而也可用作上述各种光学膜中的抗静电层。
本发明的光学膜在具有由本发明的着色树脂粒子形成的凹凸面的情况下,可用作防眩膜。本发明的防眩膜是将透明的本发明的涂料涂敷在透明基材膜上而获得的。即,本发明的防眩膜含有透明基材膜、及通过涂敷本发明的涂料而形成在透明基材膜上的防眩性的涂膜(以下称为“防眩层”)。
具体而言,上述光学膜所使用的着色树脂粒子的平均粒径较佳为在0.5μm~10μm的范围内。若着色树脂粒子的平均粒径小于0.5μm,则着色树脂粒子的粒径变得小于上述入射光的波长,容易出现不能引起着色树脂粒子表面的光扩散的情况,从而使可适用于使用本发明的着色树脂粒子而获得的光学功能层的光的选择范围受限制。另外,若着色树脂粒子的平均粒径小于0.5μm,则有时无法获得具有充分优异的光学功能(防眩性及黑色再现性等)的光学功能层。若着色树脂粒子的平均粒径超过10μm,则光学功能层的光学功能(眩光的抑制)变得不充分(例如变得容易产生眩光),有时会降低应用了使用本发明的着色树脂粒子而获得的光学膜的显示器等的质量。在将使用本发明的着色树脂粒子而获得的光学膜应用于显示器的情况下,为了提高显示器的对比度,着色树脂粒子的平均粒径的下限为0.8μm更佳,为了提高上述对比度,着色树脂粒子的平均粒径的上限为8μm更佳。
本发明的光学膜所使用的着色树脂粒子的形状只要为异形形状则无特别限定,较佳为两面凸透镜状。
上述光学膜中的着色树脂粒子的添加量相对于树脂粘合剂100重量份,较佳为在0.5重量份~20重量份的范围内。若着色树脂粒子的添加量相对于树脂粘合剂100重量份而小于0.5重量份,则由于着色树脂粒子的添加量较少,而无法充分地获得由光学功能层产生的抑制眩光等之类的效果。若着色树脂粒子的添加量相对于树脂粘合剂100重量份而超过20重量份,则由于上述光学膜的黑色部分增多,而上述光学膜的透明性不足。上述光学膜中的着色树脂粒子的添加量相对于树脂粘合剂100重量份,更佳为在1重量份~10重量份的范围内。
作为上述透明基材膜,并无特别限定,可使用:聚酯树脂膜、聚碳酸酯树脂膜、聚氯乙烯树脂膜、聚乙烯树脂膜、聚丙烯树脂膜、聚苯乙烯树脂膜等塑料膜;玻璃膜等。透明基材膜的厚度并无特别限定,通常为10μm~250μm左右。
上述光学膜中的光学功能层的厚度并无特别限制,较佳为在1μm~10μm的范围内。上述防眩膜中的防眩层的厚度只要可在表面形成由本发明的着色树脂粒子引起的凹凸面则无特别限制,较佳为在1μm~10μm的范围内。
作为上述树脂粘合剂,只要为具有可分散着色树脂粒子的功能的透明性树脂粘合剂则无特别限定,例如可列举:作为通过紫外线或电子束而固化的树脂的电离放射线固化型树脂、溶剂干燥型树脂、热塑性树脂、热固化性树脂等。
作为上述电离放射线固化型树脂,例如可列举:具有1个或2个以上(甲基)丙烯酸酯系的官能基((甲基)丙烯酰氧基)的化合物等具有1个或2个以上不饱和键的化合物。
作为上述具有1个不饱和键的化合物,例如可列举:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等。
作为上述具有2个以上不饱和键的化合物,例如可列举:具有多个可与羧基反应的官能基(羟基等)的多官能化合物、与多个(甲基)丙烯酸等之类的不饱和羧酸的反应生成物。作为上述反应生成物,例如可列举多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。作为上述多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:聚羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述电离放射线固化型树脂,除上述化合物以外,也可使用具有不饱和双键的相对低分子量的聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸系树脂、环氧树脂、胺基甲酸酯树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂等。
在将本发明的着色树脂粒子用作设置在显示器的表面的表面膜的情况下,上述树脂粘合剂较佳为包含作为上述电离放射线固化型树脂的一种的紫外线固化树脂。在使用上述紫外线固化树脂作为上述电离放射线固化型树脂的情况下,用于形成上述光学功能层的涂料较佳为含有光聚合起始剂。
作为上述光聚合起始剂,具体例可列举:苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、米其勒苯甲酰基苯甲酸酯(Michler'sbenzoylbenzoate)、α-戊基肟酯(α-amyloximeester)、噻吨酮类、苯丙酮类、苯偶酰类、安息香类(安息香、安息香甲醚等)、酰基氧化膦类、芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐、芳香族錪盐、茂金属化合物、安息香磺酸酯等。另外,上述光聚合起始剂较佳为与光增感剂混合使用。作为光增感剂的具体例,例如可列举:正丁基胺、三乙基胺、聚正丁基膦等。在上述电离放射线固化型树脂为具有自由基聚合性不饱和基的树脂的情况下,作为上述光聚合起始剂,较佳为单独或混合使用苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类及安息香类。另外,在上述电离放射线固化型树脂为具有阳离子聚合性官能基的树脂的情况下,作为上述光聚合起始剂,较佳为单独或混合使用芳香族重氮鎓盐、芳香族锍盐、芳香族錪盐、茂金属化合物及安息香磺酸酯。
上述光聚合起始剂的添加量相对于上述电离放射线固化型树脂100重量份较佳为0.1重量份~10重量份。
上述电离放射线固化型树脂也可与溶剂干燥型树脂并用。作为上述溶剂干燥型树脂,主要可列举热塑性树脂。作为上述热塑性树脂,可利用一般的各种热塑性树脂。通过并用上述溶剂干燥型树脂,可有效地防止涂布面的涂膜缺陷。
作为与上述电离放射线固化型树脂一并作为溶剂干燥型树脂使用的上述热塑性树脂的具体例,例如可列举:苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、乙烯基醚系树脂、含卤素树脂、脂环式烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、纤维素衍生物、聚硅氧系树脂、橡胶或弹性体等。作为上述热塑性树脂,通常较佳为使用非结晶性且可溶于有机溶剂(尤其是可溶解多种聚合物或固化性化合物的通用溶剂)的树脂。尤佳为成型性或制膜性、透明性或耐候性较高的树脂,例如苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、脂环式烯烃系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物(纤维素酯类等)等。此外,也可将上述溶剂干燥型树脂单独用作树脂粘合剂。
作为用作上述树脂粘合剂的热固化性树脂,例如可列举:酚树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰二胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚胺基甲酸酯树脂、环氧树脂、胺基醇酸树脂、三聚氰胺-脲共缩聚树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等。在使用上述热固化性树脂的情况下,视需要也可并用交联剂、聚合起始剂等固化剂、聚合促进剂、溶剂、黏度调整剂等。
用于形成上述光学功能层的涂料中,也可添加均化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等添加剂。另外,用于形成上述光学功能层的涂料中,也可添加着色树脂粒子以外的粒子。
用于形成上述光学功能层的涂料例如可通过将上述光学功能层的构成成分溶解或分散至适当的溶剂中制成溶液或分散液(涂布液)而制备。
作为形成上述光学功能层的方法,可列举:将构成上述光学功能层的树脂粘合剂溶解或分散至适当的溶剂中,同时将上述着色树脂粒子分散至溶剂中而制备液状的涂料(涂布液),通过辊式涂布法、棒式涂布法、喷雾涂布法、气刀涂布法等公知的方法,将该涂布液涂布在透明基材膜上并加以干燥的方法;使构成上述光学功能层的树脂粘合剂熔化,使其含有上述着色树脂粒子、及视需要的颜料等添加剂并片材化(成型为片材状)的方法等。另外,防眩层等光学功能层也可通过上述方法而直接形成在显示设备或屏幕的表面。作为形成上述光学功能层所使用的溶剂,可列举上述涂料所使用的各种溶剂。
<外用剂>
本发明的外用剂含有本发明的着色树脂粒子。本发明的外用剂所使用的着色树脂粒子的形状只要为异形形状则无特别限定,较佳为具有凹部的形状、半球状的形状、两面凸透镜状的形状、或蘑菇状的形状,更佳为两面凸透镜状。
作为可调配着色树脂粒子的外用剂,例如可列举:化妆料、外用医药品等。作为可调配着色树脂粒子的具体的化妆料,可列举:睫毛膏等睫毛、眉毛、或皮肤的化妆用化妆料组合物、头发用染色组合物、胭脂、粉底等固体状化妆料,爽身粉等粉状化妆料,乳霜等液状化妆料等。通过调配本发明的着色树脂粒子,可获得所期的着色度(例如黑色),实现附着性优异,不易剥落的化妆料等外用剂。
可调配着色树脂粒子的化妆料等外用剂可采用乳液、凝胶、乳霜、粉末、粉末压缩物、棒状物等剂型;喷雾、泡沫、气溶胶并用的剂型。
另外,在这些化妆料等外用剂中,为了提高光学功能或提高触感,也可添加云母、滑石粉、有机锂蒙脱石等无机化合物;氧化铁、氧化钛等。在为液状化妆料等液状外用剂的情况下,液状的介质并无特别限定,也可使用水、醇、烃、聚硅氧油、植物性油脂或动物性油脂等。除上述其他成分以外,通过在这些化妆料等外用剂中添加化妆品等外用剂一般使用的蜡(石蜡、巴西棕榈蜡、蜜蜡等)、皮膜形成聚合物(聚月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯共聚物等)、淀粉(例如米淀粉)、酯系溶剂(例如碳酸丙二酯)、保存剂、液态石蜡(例如异十二烷)、保湿剂、抗炎症剂、美白剂、防紫外线剂、杀菌剂、止汗剂、清凉剂、香料、肥皂(例如油酸钠)等,还可追加各种功能。
<实施例>
以下,基于实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
首先,对实施例中的测定方法及计算方法进行说明。
重量平均分子量的测定方法
重量平均分子量(Mw)的测定是使用凝胶渗透层析法(GPC)而进行。此外,重量平均分子量是指聚苯乙烯(PS)换算重量平均分子量。具体而言,通过如下方式测定重量平均分子量。
将试样50mg溶解至四氢呋喃(THF)10毫升中,利用非水系0.45μm的层析盘进行过滤后,使用凝胶渗透层析法进行测定。层析法的条件如下。
凝胶渗透层析仪:东曹股份有限公司制造、商品名“凝胶渗透层析仪HLC-8020”
管柱:东曹股份有限公司制造、商品名“TSKgelGMH-XL-L”Φ7.8mm×30cm×2根
管柱温度:40℃
载气:四氢呋喃(THF)
载气流量:1毫升/分钟
注入-泵温度:35℃
检测:RI
注入量:100微升
校准曲线用标准聚苯乙烯:昭和电工股份有限公司制造的商品名“Shodex(注册商标)”重量平均分子量:1030000与东曹股份有限公司制造的重量平均分子量:5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630、870
种子粒子的平均粒径的测定方法
种子粒子的平均粒径是利用贝克曼库尔特股份有限公司的LS230型进行测定。具体而言,投入粒子0.1g与0.1%非离子性表面活性剂溶液10ml,利用大和科学股份有限公司制造的振荡器TOUCHMIXERMT-31混合2秒钟。其后,将试验管使用作为市售超声波清洗器的VELVO-CLEAR股份有限公司制造的ULTRASONICCLEARNERVS-150分散10分钟。一边利用贝克曼库尔特股份有限公司制造的LS230型对经分散的粒子照射超声波一边进行测定。此时的光学模型匹配所制作的粒子的折射率。
异形粒子的各部位的长度A~长度I的测定方法
异形粒子的各部位的长度A~长度I是通过如下方式测定。
使用扫描式电子显微镜JSM-6360LV(日本电子股份有限公司制造)以5,000倍~10,000倍观察任意的30个异形粒子,测定各部位并将其平均值设为长度A~长度I。
异形粒子及着色树脂粒子的球换算体积平均粒径以及圆球状粒子的平均粒径的测定方法
在孔径为50μm~280μm的细孔中充满电解质溶液,根据粒子通过该电解质溶液时的电解质溶液的导电率变化求出体积,计算平均粒径(异形粒子及着色树脂粒子的球换算体积平均粒径以及圆球状粒子的平均粒径)。具体而言,所测定的平均粒径是利用贝克曼库尔特股份有限公司制造的库尔特粒径分析仪II测得的体积平均粒径(算术平均值)。此外,在测定时,依据库尔特电子公司(CoulterElectronicsLimited)发行的库尔特粒径分析仪参考手册(REFERENCEMANUALFORTHECOULTERMULTISIZER)(1987),使用适合所测定的粒子的粒径的孔径进行校准而测定。
具体而言,向市售的玻璃制试验管中投入粒子0.1g与0.1%非离子系表面活性剂溶液10ml。用大和科学股份有限公司制造的触控搅拌机TOUCHMIXERMT-31将投入物混合2秒钟后,用作为市售超声波洗浄机的VELVO-CLEAR股份有限公司制造的ULTRASONICCLEANERVS-150将试验管的内容物预备分散10秒钟。将分散物一边用滴管滴加至充满本体配备的ISOTONII(贝克曼库尔特股份有限公司制造:测定用电解液)的烧杯中一边缓慢搅拌,使本体画面的浓度计的读数成为10%左右。其次,依据库尔特电子公司(CoulterElectronicsLimited)发行的库尔特粒径分析仪参考手册(REFERENCEMANUALFORTHECOULTERMULTISIZER)(1987),对粒径分析仪II本体输入孔径尺寸、电流(Current)、增益(Gain)、极性(Polarity),并进行手动(manual)测定。测定过程中以烧杯内不进入气泡的程度缓慢地搅拌,在测定了10万个粒子的时刻结束测定。
着色树脂粒子的变异系数(CV值)的测定方法
根据下式算出着色树脂粒子的粒径的变异系数(CV值)。
着色树脂粒子的粒径的变异系数=(着色树脂粒子的体积基准的粒度分布的标准偏差÷着色树脂粒子的球换算体积平均粒径)×100
种子粒子形成用乳剂的合成例1
向具备搅拌机、温度计及回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入水600g、甲基丙烯酸甲酯100g、及正十二烷基硫醇0.5g,在搅拌下进行氮气置换,升温至70℃。将烧瓶的内温保持在70℃,向搅拌物中添加过硫酸钾0.5g作为聚合起始剂后,进行8小时聚合反应而获得乳剂。所获得的乳剂含有固体成分14%。固体成分包含平均粒径为0.4μm且重量平均分子量为60万的圆球状粒子。
种子粒子形成用乳剂的合成例2
向具备搅拌机、温度计及回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入水600g与甲基丙烯酸甲酯100g,在搅拌下进行氮气置换,升温至70℃。将烧瓶的内温保持在70℃,向搅拌物中添加过硫酸钾0.5g作为聚合起始剂后,进行12小时聚合反应而获得乳剂。所获得的乳剂含有固体成分14%。固体成分包含平均粒径为0.43μm且重量平均分子量为82万的圆球状粒子。
种子粒子形成用乳剂的合成例3
向具备搅拌机、温度计及回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入水600g、甲基丙烯酸甲酯100g及正辛基硫醇1.1g,在搅拌下进行氮气置换,升温至70℃。将烧瓶的内温保持在70℃,向搅拌物中添加过硫酸钾0.5g作为聚合起始剂后,进行12小时聚合反应而获得乳剂。所获得的乳剂含有固体成分14%。固体成分包含平均粒径为0.43μm且重量平均分子量为3万的圆球状粒子。
种子粒子制造例1
向具备搅拌机、温度计及回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入水550g、合成例1所获得的乳剂70g、甲基丙烯酸异丁酯100g及正十二烷基硫醇0.3g,在搅拌下进行氮气置换,升温至70℃。将内温保持在70℃,添加过硫酸钾0.5g作为聚合起始剂后,进行8小时聚合反应。所获得的乳剂含有固体成分14%,此固体成分包含平均粒径为1.1μm且重量平均分子量为61万的圆球状粒子(种子粒子)。
种子粒子制造例2
向具备搅拌机、温度计及回流冷凝器的可分离式烧瓶中装入水550g、合成例2所获得的乳剂70g、及甲基丙烯酸异丁酯100g,在搅拌下进行氮气置换,升温至70℃。将内温保持在70℃,添加过硫酸钾0.5g作为聚合起始剂后,进行8小时聚合反应。所获得的乳剂含有固体成分14%,此固体成分包含平均粒径为1.0μm且重量平均分子量为83万的圆球状粒子(种子粒子)。
树脂粒子制造例1
向具备搅拌机、温度计的5L的反应器中添加作为聚合性乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯600g、乙二醇二甲基丙烯酸酯300g、聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(产品名:Blemmer(注册商标)50PEP-300/日油股份有限公司制造,通式[化1]中R1=CH3、R2=C2H4、R3=C3H6、R4=H,m及n平均为m=3.5及n=2.5的混合物)100g,作为聚合起始剂的2,2'-偶氮双异丁腈6g并混合。将所获得的混合物与含有作为表面活性剂的琥珀磺酸钠10g的离子交换水1L混合,用TK均质混合机(Primix股份有限公司制造)以8000rpm处理10分钟而获得水性乳化液。向该水性乳化液中,一边搅拌一边添加在种子粒子制造例1中获得的含有平均粒径为1.1μm的种子粒子的乳剂360g。
搅拌3继续了小时后,利用光学显微镜观察水性乳化液,结果可见水性乳化液中的聚合性乙烯基系单体被种子粒子吸收(膨润倍率约为20倍)。其后,将溶解有作为分散稳定剂的聚乙烯醇(可乐丽股份有限公司制造的PVA-224E)40g的水溶液2000g添加至反应器中,一边搅拌一边在60℃下聚合6小时。从聚合后的水性乳化液中离析出树脂粒子。用扫描式电子显微镜观察所获得的树脂粒子(核心粒子),结果为半球状(A=2.92μm、F=1.71μm)的异形粒子。另外,异形粒子的球换算体积平均粒径为2.60μm。
树脂粒子制造例2
使用甲基丙烯酸甲酯700g及乙二醇二甲基丙烯酸酯300g作为聚合性乙烯基系单体,不使用聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯,除此以外,用与树脂粒子制造例1相同的方式获得了树脂粒子。用扫描式电子显微镜观察所获得的树脂粒子,结果为两面凸透镜状(A=2.88μm、H=1.27μm、I=0.64μm)的异形粒子。另外,异形粒子的球换算体积平均粒径为2.61μm。
树脂粒子制造例3
将膨润倍率设为约40倍,除此以外,用与树脂粒子制造例1相同的方式获得了树脂粒子。用扫描式电子显微镜观察所获得的树脂粒子,结果为具有在直径方向上连通的1个缺口部的剖面凹状(A=3.45μm、B=1.15μm、C=1.74μm)的异形粒子。另外,异形粒子的球换算体积平均粒径为3.10μm。
树脂粒子制造例4
使用种子粒子制造例2所制作的含种子粒子的乳剂,除此以外,用与树脂粒子制造例1相同的方式获得了树脂粒子。用扫描式电子显微镜观察所获得的树脂粒子,结果为蘑菇状(A=3.26μm、D1=1.43μm、D2=1.87μm、E=1.80μm)的异形粒子。另外,异形粒子的球换算体积平均粒径为2.71μm。
树脂粒子制造例5
使用甲基丙烯酸甲酯700g及乙二醇二甲基丙烯酸酯300g作为聚合性乙烯基系单体,使用种子粒子形成用乳剂的合成例3所获得的乳剂41.6g代替种子粒子制造例1所获得的含种子粒子的乳剂,不使用聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯,除此以外,用与树脂粒子制造例1相同的方式获得树脂粒子。用扫描式电子显微镜观察所获得的树脂粒子,结果为圆球状粒子。树脂粒子的平均粒径为2.51μm。
<实施例1>
向在水300g中溶解了过硫酸钾20g(相对于吡咯为1.0摩尔当量)的溶液中,添加将树脂粒子制造例1所获得的50g的树脂粒子(半球状的异形粒子)分散至异丙醇50g中而获得的悬浮液,并进行搅拌。将该悬浮液冷却至5℃,进一步添加含吡咯5g与异丙醇50g的溶液,搅拌3小时而使其聚合。其后,通过过滤获得固体成分。取出固体成分,用水、异丙醇洗浄,并用真空干燥机在60℃下干燥12小时,获得树脂粒子的表面经吡咯的聚合物被覆的黑色的着色树脂粒子。
用穿透式电子显微镜观察所获得的着色树脂粒子,结果得知源自吡咯(含氮芳香族化合物)的聚合物均匀地被覆树脂粒子的整个表面。另外,用扫描式电子显微镜观察所获得的着色树脂粒子,结果得知为半球状的异形粒子。图2示出实施例1的着色树脂粒子的、用穿透式电子显微镜拍摄的剖面照片。图3示出实施例1的着色树脂粒子的、用扫描式电子显微镜拍摄的照片。
所获得的着色树脂粒子的粒径的变异系数(CV值)为11.3%。
<实施例2>
使用树脂粒子制造例2的树脂粒子(两面凸透镜状的异形粒子)50g代替树脂粒子制造例1的树脂粒子,除此以外,用与实施例1相同的方式获得了树脂粒子的表面被吡咯的聚合物被覆的黑色的着色树脂粒子。
用扫描式电子显微镜观察所获得的着色树脂粒子,结果得知为两面凸透镜状的异形粒子。图4示出实施例2的着色树脂粒子的、用扫描式电子显微镜拍摄的照片。
另外,用穿透式电子显微镜观察所获得的着色树脂粒子,结果得知源自吡咯(含氮芳香族化合物)的聚合物均匀地被覆树脂粒子的整个表面。图5示出实施例2的着色树脂粒子的、用穿透式电子显微镜拍摄的剖面照片。
所获得的着色树脂粒子的粒径的变异系数(CV值)为10.8%。
<实施例3>
使用树脂粒子制造例3的树脂粒子(具有在直径方向上连通的1个缺口部的剖面凹状的异形粒子)50g代替树脂粒子制造例1的树脂粒子,除此以外,用与实施例1相同的方式获得了树脂粒子的表面被吡咯的聚合物被覆的黑色的着色树脂粒子。
用扫描式电子显微镜观察所获得的着色树脂粒子,结果得知为具有在直径方向上连通的1个缺口部的剖面凹状的异形粒子。图6示出实施例3的着色树脂粒子的、用扫描式电子显微镜拍摄的照片。
另外,用穿透式电子显微镜观察所获得的着色树脂粒子,结果得知源自吡咯(含氮芳香族化合物)的聚合物均匀地被覆树脂粒子的整个表面。图7示出实施例3的着色树脂粒子的、用穿透式电子显微镜拍摄的剖面照片。
所获得的着色树脂粒子的粒径的变异系数(CV值)为11.6%。
<实施例4>
使用树脂粒子制造例4的树脂粒子(蘑菇状的异形粒子)50g代替树脂粒子制造例1的树脂粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式获得了树脂粒子的表面被吡咯的聚合物被覆的黑色的着色树脂粒子。
用扫描式电子显微镜观察所获得的着色树脂粒子,结果得知为具有在直径方向上连通的1个缺口部的蘑菇状的异形粒子。图8示出实施例4的着色树脂粒子的、用扫描式电子显微镜拍摄的照片。
另外,用穿透式电子显微镜观察所获得的着色树脂粒子,结果得知源自吡咯(含氮芳香族化合物)的聚合物均匀地被覆树脂粒子的整个表面。图9示出实施例4的着色树脂粒子的、用穿透式电子显微镜拍摄的剖面照片。
所获得的着色树脂粒子的粒径的变异系数(CV值)为10.9%。
<比较例1:圆球状着色树脂粒子的制造方法>
使用树脂粒子制造例5的树脂粒子(圆球状粒子)50g代替树脂粒子制造例1的树脂粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式获得了树脂粒子的表面被吡咯的聚合物被覆的黑色的圆球状着色树脂粒子。
所获得的着色树脂粒子的粒径的变异系数(CV值)为10.8%。
关于实施例1~实施例4及比较例1,汇总示于表1。
[表1]
<实施例5>
硬涂层涂布液的制作
通过将作为树脂粘合剂的丙烯酸系单体(商品名“KAYARAD(注册商标)DPHA”、二季戊四醇六丙烯酸酯、日本化药股份有限公司制造)200重量份、光聚合起始剂(Irgacure(注册商标)184(BASFJAPAN股份有限公司制造)、1-羟基环己基苯基酮)25重量份、作为溶剂的丙二醇单甲基醚110重量份、作为溶剂的乙酸乙酯110重量份及实施例2所获得的两面凸透镜状的着色树脂粒子(球换算体积平均粒径为2.61μm)20重量份搅拌混合,而制作作为涂料的硬涂层涂布液。
防眩性硬涂膜的制作
在作为透明基材膜的厚度为188μm的PET膜上,使用微凹版涂布机涂布上述硬涂层涂布液而形成涂布层(硬涂层涂布液的层)后,将上述涂布层在90℃下干燥。其后,使用紫外线灯,以照射部的照度成为0.1W/cm2且照射量成为0.1J/cm2的方式对上述涂布层照射紫外线,使上述涂布层固化。由此,在上述PET膜上形成厚度为5μm的防眩性硬涂层,而制作包含上述PET膜及防眩性硬涂层的防眩性硬涂膜,该防眩性硬涂膜被作为一种光学膜(一种涂敷物品),即防眩膜。
<实施例6>
将实施例2所获得的两面凸透镜状的着色树脂粒子的使用量从20重量份变更为16重量份,除此以外,以与实施例5相同的方式制作硬涂膜。
<实施例7>
将实施例2所获得的两面凸透镜状的着色树脂粒子的使用量从20重量份变更为12重量份,除此以外,以与实施例5相同的方式制作硬涂膜。
<比较例2>
使用树脂粒子制造例2所获得的两面凸透镜状的树脂粒子代替实施例2所获得的两面凸透镜状的着色树脂粒子,除此以外,以与实施例6相同的方式制作硬涂膜。
<比较例3>
使用比较例1所获得的圆球状着色树脂粒子代替实施例2所获得的两面凸透镜状的着色树脂粒子,除此以外,以与实施例7相同的方式制作硬涂膜。
雾度及全光线透射率的测定
使用雾度计NDH-2000测定了实施例5~实施例7及比较例2、比较例3所获得的硬涂膜的各自的雾度(haze)及全光线透射率。雾度的测定是依据JISK7136而实施的,全光线透射率的测定是依据JISK7361-1而实施的。测定结果示于表2。
眩光的评价
将实施例5~实施例7及比较例2、比较例3所获得的硬涂膜以涂敷面(形成有防眩性硬涂层一侧的面)与平板终端表面抵接的方式分别放置在图像显示中的平板终端表面。对此时的图像的眩光进行了目测评价,将完全无眩光的情况设为“○”,将见到少许眩光的情况设为“△”,将大量存在眩光的情况设为“×”。评价结果示于表2。
[表2]
评价 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例2 | 比较例3 |
雾度(%) | 51.1 | 40.8 | 25.3 | 44 | 28.4 |
全光线透射率(%) | 83.9 | 84 | 84.8 | 87.7 | 84.9 |
眩光 | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
由实施例5~实施例7与比较例2、比较例3的比较得知:与使用圆球状的透明树脂粒子及圆球状的着色树脂粒子而获得的防眩膜相比,使用本发明的异形形状的着色树脂粒子而获得的防眩膜不会大幅度降低显示设备的显示明亮度,且不会大幅度降低防止外部光映入显示面的效果,而能够抑制显示的眩光。另外,本发明的防眩膜由于可抑制显示的眩光,故而认为也可抑制由防眩膜引起的显示对比度的降低。
<实施例8>
根据下述调配组成,依据化妆品的制备通常使用的制备制程而制作睫毛膏。
作为上述睫毛膏的涂布工具,使用睫毛用化妆料中通常采用的利用金属线扭转纤维而获得的、涂布部全长为25mm、最大直径为5.0mm、尖端直径为3.5mm、根部直径为4.0mm、形状为R55(曲率半径为55mm)的弓型的刷子。
<比较例4>
使用比较例1所获得的圆球状着色树脂粒子代替实施例2所获得的两面凸透镜状的着色树脂粒子,除此以外,以与实施例8相同的方式制作睫毛膏。
(1)卷翘力
其次,令10名试验者(选定的官能检查员)使用上述涂布工具将实施例8及比较例4的睫毛膏涂布在自己的睫毛上,目测评价刚涂布的睫毛的状态,根据评价为卷翘力优异的试验者的人数来评价各睫毛膏的卷翘力。将评价为卷翘力优异的试验者的人数为8人~10人的情况设为“○”,将评价为卷翘力优异的试验者的人数为5人~7人的情况设为“△”,将评价为卷翘力优异的试验者的人数为0人~4人的情况设为“×”。所获得的结果示于表3。
(2)化妆持久性
另外,令10名试验者使用上述涂布工具将实施例8及比较例4的睫毛膏涂布在自己的睫毛上,目测评价经过8小时的时刻的睫毛状态,根据评价为不晕开性优异的试验者的人数来评价各睫毛膏的化妆持久性。将评价为不晕开性优异的试验者的人数为8人~10人的情况设为“○”,将评价为不晕开性优异的试验者的人数为5人~7人的情况设为“△”,将评价为不晕开性优异的试验者的人数为0人~4人的情况设为“×”。将所获得的结果示于表3。
[表3]
着色树脂粒子的形状 | 卷翘力 | 化妆持久性 | |
实施例8 | 两面凸透镜状 | ○ | ○ |
比较例4 | 圆球状 | △ | △ |
由实施例8及比较例4的结果得知,与使用圆球状着色树脂粒子的外用剂相比,使用本发明的着色树脂粒子的外用剂对睫毛的附着性更优异,更不易自睫毛上剥落。
<实施例9>
复合物的制造
将作为基材树脂的、通过2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与碳酸酯前驱物的反应而获得的芳香族聚碳酸酯树脂(出光兴产股份有限公司制造,产品名“Tarflon(注册商标)A2500”)100重量份、与作为聚合物粒子(光扩散剂)的实施例2所获得的两面凸透镜状的着色树脂粒子5重量份用亨舍尔混合机混合了15分钟。使用单轴挤出机(IPROS股份有限公司制造,产品名“R50”),将所获得的混合物在温度250℃~280℃、排出量10kg/hr~25kg/hr的条件下挤出,将挤出的混合物水冷,而获得了作为树脂组合物的复合物。用造粒机切割复合物,获得了颗粒状的光扩散性树脂组合物。
成型体的制造
将所获得的颗粒状的光扩散性树脂组合物在120℃下以5小时进行预备干燥,而充分地除去水分。其后,通过用射出成型机(川口铁工股份有限公司制造,制品名产品名“K-80”),在料缸温度为255℃~280℃的条件下将光扩散性树脂组合物射出成型,而制造作为光扩散构件的厚度2mm、宽度50mm、长度100mm的光扩散板(一种成型体)。
<比较例5>
复合物的制造
将作为基材树脂的、通过2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与碳酸酯前驱物的反应而获得的芳香族聚碳酸酯树脂(出光兴产股份有限公司制造,制品名产品名“Tarflon(注册商标)A2500”)100重量份、与作为聚合物粒子(光扩散剂)的比较例1所获得的圆球状着色树脂粒子5重量份用亨舍尔混合机混合了15分钟。用单轴挤出机(IPROS股份有限公司制造,制品名产品名“R50”),将所获得的混合物在温度250℃~280℃、排出量10kg/hr~25kg/hr的条件下挤出,将挤出的混合物水冷,而获得了作为树脂组合物的复合物。用造粒机切割复合物,而获得了颗粒状的光扩散性树脂组合物。
成型体的制造
将所获得的颗粒状的光扩散性树脂组合物在120℃下以5小时进行预备干燥,而充分地除去水分。其后,用射出成型机(川口铁工股份有限公司制造,制品名产品名“K-80”),在料缸温度为255℃~280℃的条件下将光扩散性树脂组合物射出成型,而制造出作为光扩散构件的厚度2mm、宽度50mm、长度100mm的光扩散板(一种成型体)。
针对实施例9及比较例5所获得的光扩散板,为了评价导电性,而依据JISK6911,用高电阻率计(机器名“Hiresta-UP”,三菱化学分析技术(MitsubishiChemicalAnalytech)股份有限公司制造),在施加电压500V达1分钟的条件下测定了表面固有电阻值(单位:Ω)。对于实施例9及比较例5所获得的光扩散板,依据JISK7136测定了全光线透射率。表面固有电阻值及全光线透射率的测定结果示于表4。
[表4]
实施例9 | 比较例5 | |
表面固有电阻值 | 2.0×1010(Ω) | 3.0×1010(Ω) |
全光线透射率 | 3.0% | 2.1% |
由实施例9及比较例5的结果的比较得知:与使用圆球状着色树脂粒子的成型体相比,使用本发明的异形形状的着色树脂粒子的成型体全光线透射率更高,表面固有电阻值更低。
Claims (13)
1.一种着色树脂粒子,是在树脂粒子的表面被覆有源自含氮芳香族化合物的聚合物的着色树脂粒子,其特征在于,
所述着色树脂粒子具有异形形状,所述异形形状是指,从投影面积为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,且从投影面积为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形,其中,
所述异形形状为具有凹部的形状、半球状的形状、两面凸透镜状的形状、或蘑菇状的形状,
所述具有凹部的形状为剖面马蹄状,
所述凹部具有着色树脂粒子的粒径的0.1倍~0.9倍的深度,且具有粒径的0.1倍~0.95倍的开口部宽度,
具有所述半球状的形状的着色树脂粒子的高度为着色树脂粒子的粒径的0.2倍~0.8倍,
具有所述两面凸透镜状的形状的着色树脂粒子的凸透镜的两个高度分别为着色树脂粒子的粒径的0.2倍~0.8倍,
具有所述蘑菇状的形状的着色树脂粒子可视为包含伞部与轴部,轴部的底的宽度为着色树脂粒子的粒径的0.1倍~0.8倍,轴部的中间部的宽度为着色树脂粒子的粒径的0.2倍~0.9倍,轴长度方向的高度为着色树脂粒子的粒径的0.2倍~1.5倍。
2.如权利要求1所述的着色树脂粒子,其特征在于,所述含氮芳香族化合物为吡咯或吡咯衍生物。
3.如权利要求1或2所述的着色树脂粒子,其特征在于,所述树脂粒子是使含有具有亚烷基氧基的(甲基)丙烯酸酯的聚合性乙烯基系单体聚合而获得的树脂粒子。
4.一种着色树脂粒子的制造方法,其特征在于,其是权利要求1~3中任一项所述的着色树脂粒子的制造方法,包括:
使聚合性乙烯基系单体聚合,而获得具有异形形状的树脂粒子的步骤,所述异形形状是指,从投影面积为最大的方向观察时的异形树脂粒子的外形为圆形,且从投影面积为最小的方向观察时的异形树脂粒子的外形为非圆形;以及
在所获得的树脂粒子的表面被覆源自含氮芳香族化合物的聚合物的步骤,其中,
所述树脂粒子是通过使种子粒子吸收聚合性乙烯基系单体,并使所吸收的聚合性乙烯基系单体聚合而获得的异形树脂粒子。
5.如权利要求4所述的着色树脂粒子的制造方法,其特征在于,被覆所述源自含氮芳香族化合物的聚合物的步骤是在相对于含氮芳香族化合物含有0.5摩尔当量~2.0摩尔当量的无机过酸的碱金属盐的水性介质中分散所述树脂粒子而制成分散液,向该分散液中添加含氮芳香族化合物并搅拌,而在所述树脂粒子的表面被覆所述含氮芳香族化合物的聚合物。
6.一种树脂组合物,其特征在于,包括权利要求1至3中任一项所述的着色树脂粒子。
7.一种成型体,其特征在于,该成型体是将权利要求6所述的树脂组合物成型而获得的。
8.一种光扩散板,其特征在于,包括权利要求1至3中任一项所述的着色树脂粒子。
9.一种涂料,其特征在于,包括权利要求1至3中任一项所述的着色树脂粒子。
10.一种涂敷物品,其特征在于,该涂敷物品是将权利要求9所述的涂料涂敷在基材上而获得的。
11.一种光学膜,其特征在于,该光学膜是将权利要求9所述的涂料涂敷在透明基材膜上而获得的。
12.一种防眩膜,其特征在于,该防眩膜是将权利要求9所述的涂料涂敷在透明基材膜上而获得的。
13.一种外用剂,其特征在于,包括权利要求1至3中任一项所述的着色树脂粒子。
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