WO2021100699A1 - 黒色粒子、黒色塗料、塗膜及びカラーフィルター用ブラックマトリクス - Google Patents

黒色粒子、黒色塗料、塗膜及びカラーフィルター用ブラックマトリクス Download PDF

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acrylate
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石居　正裕
孫　仁徳
福井　弘司
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積水化学工業株式会社
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    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix

Definitions

  • the present invention relates to black particles having high electrical insulation and capable of achieving high blackness in the visible light region, a black paint containing the black particles, a coating film, and a black matrix for a color filter.
  • Image display devices such as liquid crystal color displays are provided with color filters for displaying color images, and such color filters are used to prevent color mixing between color resists and to prevent light leakage during black display.
  • a light-shielding member called a black matrix is required.
  • a material for the black matrix a metal thin film such as chromium has been used, but the metal thin film has a problem that it has a high light transmittance and a large environmental load. Therefore, as a material for the black matrix, a resin composition in which a black pigment such as titanium black or carbon black is dispersed in a resin is the mainstream.
  • titanium black has a relatively large specific gravity of 3 or more, there is a problem that precipitation is likely to occur when it is used as a resin composition. Further, since it is obtained by nitriding a part of titanium oxide having a large band gap, many of them are close to brown, and there is a problem that the blackness is insufficient.
  • carbon black is originally a material having conductivity, and it is difficult to exhibit sufficient insulating properties when it is used as a coating film, and there is a problem that the black matrix becomes conductive and causes display defects. It was. Further, in order to improve the colorability of the carbon particles, the particle size is increased. However, when the carbon particles having a large particle size are blended in the paint, sedimentation is likely to occur, and the dispersibility and flow are increased. There was a problem of causing sexual deterioration. Further, carbon particles such as carbon black have a problem that monodispersity is insufficient and aggregation is likely to occur.
  • Patent Document 1 contains amorphous carbon derived from carbon contained in oxazine resin, and is measured at a specific gravity of 1.8 g / cm 3 or less, a zeta potential of ⁇ 70 to +80 mV, and a wavelength of 400 to 800 nm. Black particles having an average total light reflectance of 5% or less and a peak intensity ratio of G band to D band of 1.2 or more are described.
  • Non-Patent Document 1 describes a spherical product obtained by reacting pyrrole with p-benzoquinone in a methanesulfonic acid solution, and the product is prepared in the absence of an acid or at a high acid concentration. It is stated that the object is non-conductive.
  • the black particles of Patent Document 1 have a high degree of blackness, the particles are coalesced when the particles are dried and stored, or when the particles are dispersed and liquefied again for forming a coating film. There is a problem that the redispersibility is inferior because the particles are aggregated. Further, the coating film obtained by using such particles has problems that unevenness occurs, the total light transmittance is high, and the blackness is insufficient.
  • Non-Patent Document 1 when used as a material for a black matrix, it has low electrical insulation, coalescence occurs when it dries, and it aggregates when it is re-solutioned. There is a problem that color mixing and continuity cannot be sufficiently prevented.
  • the present invention provides black particles having high electrical insulation and capable of achieving high blackness in the visible light region, a black coating material containing the black particles, a coating film, and a black matrix for a color filter.
  • the purpose is to do.
  • the present invention contains a copolymer having a structural unit derived from a pyrrole compound and a structural unit derived from a quinone compound, the average particle size of the number of aqueous dispersions is 100 nm or less, and the zeta potential is ⁇ 5 mV or less. It is a black particle.
  • the present invention will be described in detail.
  • the present inventors have included a copolymer having a structural unit derived from a pyrrole compound and a structural unit derived from a quinone compound, the aqueous dispersion has a predetermined average particle size, and the zeta potential.
  • a coating film having high electrical insulation and a high degree of blackness can be obtained by setting the black particles in a predetermined range, and have completed the present invention.
  • the black particles of the present invention include a copolymer having a structural unit derived from a pyrrole compound and a structural unit derived from a quinone compound. Further, the black particles of the present invention preferably contain a copolymer having a structural unit derived from pyrrole and a structural unit derived from benzoquinone. By containing the above-mentioned copolymer, a coating film having high electrical insulation and high blackness can be obtained.
  • the pyrrole compound means a pyrrole derivative in which the hydrogen atom of pyrrole and the pyrrole ring is substituted with a substituent.
  • Examples of the pyrrole compound include a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogens, amino groups, nitro groups, cyano groups and aldehyde groups, respectively.
  • alkyl group alkenyl group, aryl group, arylalkyl group, alkylaryl group, acyl group, alkoxy group and alkoxycarbonyl group
  • at least one hydrogen atom is a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen, an amino group and a nitro.
  • R 2, R 3, R 4 and two members ring structure adjacent the may be in the form of R 5.
  • the ring structure formed by bonding two adjacent two of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon ring. Examples thereof include heterocycles in which at least one of the carbon atoms forming these rings is replaced with a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur.
  • These ring structures are preferably 4- to 10-membered rings, more preferably 5 to 8-membered rings.
  • Examples of the polycyclic pyrrole compound having the above ring structure include a fused compound of a pyrrole ring such as indol and an aromatic ring, a fused compound of a pyrrole ring such as thienopyrrole and another heterocycle, and a condensation of a pyrrole ring and a pyrrole ring. Examples include compounds.
  • R 2 and R 5 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 4 are hydrogen atom, halogen, amino group, linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms, phenyl group, methylphenyl group or acetyl. It is preferably a group.
  • the pyrrole compound is more preferably a monocyclic compound.
  • Examples of the pyrrole compound include pyrrole; a substituent at the 3-position of the pyrrole ring such as 3-acetylpyrrole, 3-acetyl-1-methylpyrrole, pyrrole-3-carboxylic acid, and 3-acetyl-1-tosylpyrrole.
  • pyrrole a compound having a substituent at the 1-position, and a compound having a substituent at the 3-position are preferable, and pyrrole, 3-acetylpyrrole, 3-acetyl-1-methylpyrrole, 3-acetyl-1-tosylpyrrole, 1- (2-cyanoethyl) pyrrole, 1-phenylpyrrole, 1-tosylpyrrole, 1- (triisopropylsilyl) pyrrole, 1- (phenylsulfonyl) pyrrole, 1- (4-chlorophenyl) -1H-pyrrole, 1- ⁇ 3- (Bromomethyl) phenyl ⁇ -1H-pyrrole, 1- ⁇ 4- (bromomethyl) phenyl ⁇ -1H-pyrrole, 1- (3-isocyanatophenyl) -1H-pyrrole and the like are more preferable, and pyrrole is further preferable. .. The pyrrole,
  • the quinone compound is an aromatic compound having two carbonyl groups, and preferably has a six-membered ring structure derived from a benzene ring. Further, among the above aromatic compounds, carbon atoms other than the carbonyl group may have one or more substituents.
  • substituents examples include a halogen atom, a heterocyclic group, an amino group, a nitro group, a formyl group, a cyano group, a hydroxy group, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and 2 to 18 carbon atoms.
  • substituents include a linear or branched alkenyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a thiol group, an alkylthio group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group.
  • the two carbonyl groups of the quinone compound having a six-membered ring structure may be present at either the ortho-position or the para-position, but are more preferably present at the para-position.
  • Examples of the quinone compound having a six-membered ring structure include compounds represented by the following formulas (2-1) and (2-2).
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 , and in the above formula (2-2), R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are independently hydrogen atoms. , Halogen atom, heterocyclic group, amino group, nitro group, formyl group, cyano group, hydroxy group, linear or branched alkyl group with 1 to 18 carbon atoms, linear or branched with 2 to 18 carbon atoms.
  • quinone compound examples include p-benzoquinone, 2-ethyl-p-benzoquinone, 2-t-butyl-p-benzoquinone, 2-isopentyl-p-benzoquinone, and 2,6-diethyl-p-benzoquinone.
  • a copolymer having a structural unit derived from the pyrrole compound and a structural unit derived from the quinone compound can be obtained by oxidatively polymerizing the pyrrole compound and the quinone compound. That is, the copolymer having the structural unit derived from the pyrrole compound and the structural unit derived from the quinone compound is a copolymer of the pyrrole compound and the quinone compound.
  • the molar ratio of the pyrrole compound to the quinone compound is preferably 1/4 or more, more preferably 1/2 or more, and 3/2 or less. It is preferably present, and more preferably 1/1 or less. If it is out of the above range, the reaction efficiency may be deteriorated, the yield may be lowered, or the particles may not be formed into spherical particles.
  • the temperature of the oxidative polymerization is preferably 0 ° C. or higher, and preferably 50 ° C. or lower. If it is out of the above range, the average particle size of the number of aqueous dispersions may increase. Further, after the above polymerization reaction, it is necessary to further raise the temperature of the dispersion liquid. If the temperature of the dispersion liquid is not raised, the shape of the particles may become unstable or the particles may coalesce, and the desired particles may not be obtained.
  • the temperature is preferably 60 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
  • the above-mentioned polymerization reaction is determined to be completed when 70% by weight or more of the monomers are reacted and polymerized. Further, the amount of the residual monomer is determined by, for example, heating the reaction solution to a temperature higher than the temperature at which the pyrrole compound and the quinone compound volatilize, drying the reaction solution, measuring the amount of residual solid content, or quantifying by gas chromatography. It can be confirmed by measuring by analysis.
  • an additive examples include halogen compounds such as iodine, bromine and chlorine; protonic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, borohydrogenic acid and phosphinic acid; various salts of these protonic acids; aluminum trichloride.
  • halogen compounds such as iodine, bromine and chlorine
  • protonic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid, borohydrogenic acid and phosphinic acid
  • various salts of these protonic acids aluminum trichloride.
  • Lewis acids such as iron trichloride, molybdenum chloride, antimony chloride, arsenic pentoxide, antimony pentafluoride; organic carboxylic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, polyethylene carboxylic acid, formic acid, benzoic acid, citric acid; these organic Various salts of carboxylic acids; phenols such as phenol, nitrophenol and cyanophenol; various salts of these phenols; sulfosuccinic acids such as di-2-ethylhexyl sulfosuccinic acid and sulfosuccinic acid; salts of sulfosuccinic acids; polyacrylic acid and the like High molecular acid; alkyl phosphates such as propyl phosphate, butyl phosphate, hexyl phosphate; polyalkylene oxide phosphates such as polyethylene oxide dodecyl ether phosphate, polyethylene oxide al
  • the weight average molecular weight of the copolymer having the structural unit derived from the pyrrole compound and the structural unit derived from the quinone compound is preferably 1 ⁇ 10 6 or more, and more preferably 1 ⁇ 107 or more. It is preferably 1 ⁇ 10 15 or less, and more preferably 1 ⁇ 10 13 or less.
  • the weight average molecular weight can be confirmed by, for example, a dynamic light scattering method.
  • the content ratio of nitrogen atoms and carbon atoms (nitrogen atom content / carbon atom content) in the copolymer having a structural unit derived from the pyrrole compound and a structural unit derived from the quinone compound is 1/115 or more. It is preferably 1/12 or more, more preferably 1/6 or less, and even more preferably 1/7 or less.
  • the total content of nitrogen atoms and carbon atoms is preferably 75% or more of all atoms. If it is less than 75%, conductivity may be exhibited by other elements, or a corrosive action on electronic devices may occur.
  • the content ratio of nitrogen atoms and oxygen atoms (content of nitrogen atoms / content of oxygen atoms) in the copolymer having the structural unit derived from the pyrrole compound and the structural unit derived from the quinone compound is 1. It is preferably / 15 or more, more preferably 1/10 or more, preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the content ratio can be confirmed by, for example, X-ray photoelectric spectroscopy.
  • the black particles of the present invention have a zeta potential (surface potential) of ⁇ 5 mV or less. Within the above range, it is possible to obtain black particles having excellent particle size uniformity and good dispersibility in a solvent.
  • the preferred lower limit of the zeta potential is ⁇ 80 mV, and the preferred upper limit is ⁇ 20 mV.
  • a solution in which black particles were dispersed was injected into a measurement cell using a microscope electrophoresis type zeta potential measuring device, and a voltage was applied while observing with a microscope, and the particles did not move ( It can be obtained by measuring the potential at the time of (stationary).
  • the black particles of the present invention preferably have a solid content of 45 wt% and an average total light transmittance of a coating film having a thickness of 1 ⁇ m measured at a wavelength of 400 to 800 nm of 30% or less. Within the above range, most of the visible light is absorbed by the black particles, so that it is possible to develop a high degree of blackness in the visible light region.
  • the average of the total light transmittance is more preferably 25% or less.
  • the lower limit of the average of the total light transmittance is not particularly limited, and the lower the lower limit, the better, and the preferable lower limit is 0%.
  • the standard deviation of the measured values is preferably 10% or less. When it is 10% or less, unevenness of the coating film is small and a suitable coating film is obtained.
  • the total light transmittance of the black particles of the present invention is measured at a wavelength of 400 to 800 nm, it is preferable that a peak showing a maximum value of the total light transmittance is not detected.
  • the total light transmittance can be measured using, for example, a spectrophotometer with an integrating sphere.
  • the preferable lower limit of the primary particle size is 0.005 ⁇ m, and the preferable upper limit is 50 ⁇ m.
  • the primary particle size can be determined by measuring the reaction solution prepared with black particles using a particle size distribution measuring device.
  • the black particles of the present invention have an average particle size of 100 nm or less in the number of aqueous dispersions.
  • the average particle size of the number of aqueous dispersions is preferably 20 nm or more, and preferably 80 nm or less.
  • the average particle size of the number of aqueous dispersions is such that the dry powder of black particles is added to water so as to have a concentration of 0.1% by weight, and the particles are dispersed with respect to the aqueous dispersion dispersed by using ultrasonic waves. It can be obtained by measuring using a diameter distribution measuring device.
  • the black particles of the present invention preferably have a coefficient of variation (CV value) of 20% or less in particle size.
  • CV value coefficient of variation
  • the CV value (%) of the particle size is the value obtained by dividing the standard deviation by the average particle size as a percentage, and is a numerical value obtained by the following formula. The smaller the CV value, the smaller the variation in particle size.
  • CV value of particle size (%) (standard deviation of particle size / average particle size of number of aqueous dispersions) x 100
  • the average particle size and standard deviation can be measured using, for example, FE-SEM.
  • the black particles of the present invention preferably have an average sphericity of 90% or more. Thereby, the effect of the present invention can be enhanced.
  • a more preferable lower limit of the average sphericity is 95%.
  • the degree of sphere (minor axis / major axis) can be measured by analyzing an electron micrograph taken by FE-SEM using an image analyzer, and the average degree of sphere can be measured by an electron microscope. It can be calculated by obtaining the average value of the sphericalness of, for example, 100 particles arbitrarily selected in the photograph.
  • the black particles of the present invention have a specific gravity of 1.80 g / cm 3 or less.
  • the specific gravity is 1.80 g / cm 3 or less, high dispersibility can be obtained.
  • the specific density can be measured using, for example, an electronic hydrometer (manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd., ED-120T) or the like.
  • the volume resistivity is 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more.
  • volume resistivity is 1.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or more, it is possible to ensure high insulating properties. It is more preferably 1.0 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm or more. Further, it is preferably 1.0 ⁇ 10 18 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity can be measured using, for example, a powder resistivity measuring system (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • Examples of the method for producing the black particles of the present invention include a method in which a pyrrole compound, a quinone compound, and an additive are mixed and reacted. Specific examples thereof include a method in which an aqueous solution of a pyrrole compound containing a pyrrole compound and an additive is prepared, and a quinone compound solution prepared by adding the quinone compound to a solvent such as ethanol or water is dropped and reacted. ..
  • the content of the pyrrole compound in the aqueous solution of the pyrrole compound is preferably 0.1 part by weight or more and preferably 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water.
  • the content of the additive in the pyrrole compound aqueous solution is preferably 0.01 part by weight or more and preferably 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the pyrrole compound.
  • the amount of the quinone compound added is preferably 0.7 mol or more and preferably 4 mol or less with respect to 1 mol of the pyrrole compound.
  • the temperature at the time of the above reaction is preferably 0 ° C. or higher, and preferably 50 ° C. or lower.
  • the reaction time is preferably 4 hours or more, and preferably 48 hours or less.
  • Termination of the reaction means that 70% by weight or more of the monomer has reacted.
  • the particle dispersion is heated and dried at a temperature equal to or higher than the temperature at which the pyrrole compound and the quinone compound volatilize, and the remaining solid content is 70% by weight of the amount of the monomer added as the raw material. It can be confirmed by the above. The unreacted pyrrole compound and quinone compound volatilize when the above drying is performed and do not remain as solid content.
  • a drying step may be further performed.
  • the drying temperature in the drying step is preferably 100 ° C. or higher, and preferably 220 ° C. or lower.
  • the drying time is preferably 3 hours or more, and preferably 48 hours or less.
  • the black particles of the present invention can be used for applications such as coating films, black paints, and black matrices for color filters.
  • applications such as coating films, black paints, and black matrices for color filters.
  • the above-mentioned coating film, black paint, and black matrix for color filters are also one of the present inventions.
  • the black particles of the present invention, the curable compound, and a curing agent, a solvent, etc. added as needed are mixed using a stirrer to prepare a composition containing the black particles.
  • a contact-type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a gravure coater, a comma coater, a bar coater, a spin coater, a slit coater, or the like.
  • a non-contact coating device such as a curtain flow coater.
  • the applied composition is dried under reduced pressure at room temperature using, for example, a vacuum dryer, and then heated to a temperature of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower in a hot plate or an oven.
  • the coating film is formed by drying by a method of drying for 60 seconds or more and 180 seconds or less.
  • the obtained coating film is partially exposed by irradiating the obtained coating film with active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask. Before irradiating the active energy rays, it is preferable to irradiate the obtained coating film and the negative mask with near infrared rays to align the two by near infrared alignment.
  • the energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the resin composition of the present invention used, but is preferably 100 to 2000 mJ / cm 2.
  • the coating film after exposure is patterned with a desired shape by developing with an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution for example, a dipping method, a spray method, a paddle method and the like can be used.
  • the alkaline aqueous solution used as the developer include aqueous solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salt and the like.
  • Post-baking is performed on the developed pattern at about 220 ° C. to 250 ° C., preferably about 230 ° C. to 240 ° C., if necessary. At this time, it is preferable to expose the formed pattern on the entire surface prior to post-baking. From the above, it is possible to form a black matrix having a predetermined pattern shape.
  • the curable compound examples include styrene compounds, phenoxy compounds, oxetane compounds, epoxy compounds, episulfide compounds, (meth) acrylic compounds, unsaturated polyester compounds, polyurethane compounds, silicone compounds, polyimide compounds, allyl alcohol derivatives and the like. Be done. Only one kind of the curable compound may be used, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, the said curable compound may have a molecular weight of less than 10,000, may have a molecular weight of 10,000 or more, and may be used in combination of both.
  • styrene compound examples include homopolymers of styrene-based monomers and copolymers of styrene-based monomers and acrylic-based monomers.
  • styrene-based monomer examples include styrene, o-styrene, m-styrene, p-styrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, pn-butylstyrene, and the like.
  • the phenoxy compound examples include a resin obtained by reacting epihalohydrin with a divalent phenol compound, or a resin obtained by reacting a divalent epoxy compound with a divalent phenol compound. Specifically, it has a bisphenol A type skeleton, a bisphenol F type skeleton, a bisphenol A / F mixed type skeleton, a naphthalene skeleton, a fluorene skeleton, a biphenyl skeleton, an anthracene skeleton, a pyrene skeleton, a xanthene skeleton, an adamantan skeleton or a dicyclopentadiene skeleton. Things can be mentioned.
  • oxetane compound examples include allyloxyoxetane, phenoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, and 3-ethyl-3-((2-ethylhexyloxy).
  • Methyl) oxetane 3-ethyl-3-((3- (triethoxysilyl) propoxy) methyl) oxetane, 3-ethyl-3-(((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) methyl) oxetane, Examples thereof include oxetanyl silsesquioxane, phenol novolac oxetane, and 1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene.
  • the epoxy compound examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol O type epoxy resin, and 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin.
  • Examples of the episulfide compound include an episulfide compound obtained by converting an epoxy group of an epoxy compound into an episulfide group.
  • Examples of the (meth) acrylic compound include an ester compound obtained by reacting (meth) acrylic acid with a compound having a hydroxyl group, and an epoxy (meth) obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy compound. ) Urethane (meth) acrylate obtained by reacting an acrylate or an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group.
  • ester compounds monofunctional ones include, for example, phthalimide acrylates such as N-acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, various imide acrylates, methyl (meth) acrylates, ethyl (meth) acrylates, propyl (meth) acrylates, and the like.
  • bifunctional ester compounds examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth).
  • trifunctional or higher functional ones include, for example, trimetyl propanetri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylol propanetri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylol propanetri (meth) acrylate, and caprolactone.
  • examples thereof include oxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • allyl alcohol derivative examples include diallyl compounds such as diallyl maleate, diallyl adipate, diallyl phthalate, glycerin 1,3-diallyl ether trimethylolpropane diallyl ether, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and triallyl trimeri. Examples thereof include tate and pentaerythritol triallyl ether.
  • the operation of the method for forming the black matrix of the present invention described above can be carried out by the photosensitive resin composition in which the red pigment is dispersed, the photosensitive resin composition in which the green pigment is dispersed, and the photosensitive resin composition in which the blue pigment is dispersed.
  • a color filter can be formed by forming a pixel pattern of each color by also performing the sex resin composition.
  • the photosensitive resin composition in which the red pigment is dispersed, the photosensitive resin composition in which the green pigment is dispersed, and the photosensitive resin composition in which the blue pigment is dispersed conventionally known ones shall be used. Can be done.
  • the color filter is produced by a method in which red, green, and blue inks of each color are ejected from an inkjet nozzle into each region partitioned by the black matrix of the present invention, and the accumulated ink is cured by heat or light. Can also be manufactured.
  • the color filter can be suitably used as a member of a display device such as a liquid crystal display device or an organic electroluminescence display device.
  • black particles having high electrical insulation and capable of achieving high blackness in the visible light region a black paint containing the black particles, a coating film, and a black matrix for a color filter. It will be possible.
  • 6 is an FE-SEM image of an aqueous solution obtained by adding and redispersing the dry powder of black particles obtained in Example 1 so as to have a concentration of 0.1% by weight.
  • 6 is an FE-SEM image of an aqueous solution obtained by adding and redispersing the dry powder of black particles obtained in Example 2 so as to have a concentration of 0.1% by weight.
  • 6 is an FE-SEM image of an aqueous solution obtained by adding and redispersing the dry powder of black particles obtained in Example 3 so as to have a concentration of 0.1% by weight.
  • 6 is an FE-SEM image of an aqueous solution obtained by adding and redispersing the dry powder of black particles obtained in Example 4 so as to have a concentration of 0.1% by weight.
  • 6 is an FE-SEM image of an aqueous solution obtained by adding and redispersing the dry powder of black particles obtained in Example 5 so as to have a concentration of 0.1% by weight.
  • 6 is an FE-SEM image of an aqueous solution obtained by adding and redispersing the dried product obtained in Comparative Example 1 so as to have a concentration of 0.1% by weight.
  • Example 1 An aqueous pyrrole solution was obtained by dissolving 6.7 g (0.1 mol) of pyrrole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in 1.4 L of water, further adding 1.75 g of formic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and stirring. .. Further, 10.8 g (0.1 mol) of p-benzoquinone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in a mixed solution of 0.35 L of water and 0.35 L of ethanol to obtain a p-benzoquinone solution.
  • a p-benzoquinone solution was added dropwise to the obtained pyrrole aqueous solution and mixed to obtain a mixed solution.
  • the obtained mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 48 hours, heated to 60 ° C. and further stirred for 48 hours, after which a solvent such as water was distilled off and dried at 100 ° C. for 16 hours. Further, the mixture was heat-treated at 220 ° C. for 3 hours to obtain a dry powder of black particles containing a copolymer having a structural unit derived from pyrrole and a structural unit derived from p-benzoquinone.
  • the obtained dry powder of black particles was added to water to a concentration of 0.1% by weight and redispersed to prepare an aqueous solution.
  • a micrograph of the obtained aqueous solution taken using FE-SEM is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it can be seen that the black particles obtained in Example 1 have high dispersibility even when redispersed.
  • Example 2 A dry powder of black particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that phosphinic acid was used instead of formic acid.
  • a micrograph of the aqueous solution redispersed in the same manner as in Example 1 taken using FE-SEM is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it can be seen that the black particles obtained in Example 2 have high dispersibility even when redispersed.
  • Example 3 A dry powder of black particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 0.01 M aqueous hydrochloric acid solution was used instead of formic acid. A micrograph of the aqueous solution redispersed in the same manner as in Example 1 taken using FE-SEM is shown in FIG. As shown in FIG. 4, it can be seen that the black particles obtained in Example 3 have high dispersibility even when redispersed.
  • Example 4 A dry powder of black particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that citric acid was used instead of formic acid.
  • a micrograph of the aqueous solution redispersed in the same manner as in Example 1 taken using FE-SEM is shown in FIG. As shown in FIG. 5, it can be seen that the black particles obtained in Example 4 have high dispersibility even when redispersed.
  • Example 5 The obtained mixed solution was stirred at 45 ° C. for 2 hours, then heated to 80 ° C. and further stirred for 48 hours to obtain a dry powder of black particles in the same manner as in Example 1.
  • a micrograph of the aqueous solution redispersed in the same manner as in Example 1 taken using FE-SEM is shown in FIG. As shown in FIG. 6, it can be seen that the black particles obtained in Example 5 have high dispersibility even when redispersed.
  • Example 1 A micrograph of the aqueous solution redispersed in the same manner as in Example 1 taken using FE-SEM is shown in FIG. As shown in FIG. 7, it can be seen that the dried product obtained in Comparative Example 1 is a lump and cannot be sufficiently dispersed even if it is dispersed again in water.
  • Ketjen Black (“EC600JD” manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.) was used as the dry powder of black particles.
  • Example 4 A dry powder of black particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that boric acid was used instead of formic acid.
  • Example 5 A dry powder of black particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that formic acid was not added.
  • the zeta potential was measured using a microelectrophoresis type zeta electron measuring device (“MODEL 502” manufactured by Nippon Lucas Co., Ltd.). Specifically, a KCl aqueous solution having a concentration of 0.01 M was used as a supporting electrolyte, and a KCl solution in which a small amount of black particles were dispersed was injected into a measurement cell. After that, a voltage was applied while observing with a microscope, and the particles were adjusted until they stopped moving (stationary), and the potential at that time was defined as the zeta potential. Since no dry powder was obtained in Comparative Example 1, no evaluation was performed.
  • MODEL 502 microelectrophoresis type zeta electron measuring device
  • volume resistivity of the black particles and dried products of Examples and Comparative Examples was measured using a powder resistivity measurement system (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) at a load of 20 kN. ..
  • Element content (atomic%)
  • the black particles and dried products of Examples and Comparative Examples were measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to measure the element content (atomic%).
  • black particles having high electrical insulation and capable of achieving high blackness in the visible light region a black paint containing the black particles, a coating film, and a black matrix for a color filter. it can.

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Abstract

本発明は、電気絶縁性が高く、可視光領域において高い黒色度を実現することが可能な黒色粒子、該黒色粒子を含む黒色塗料、塗膜及びカラーフィルター用ブラックマトリクスを提供する。 本発明は、ピロール化合物に由来する構成単位とキノン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体を含み、水分散体個数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である黒色粒子である。

Description

黒色粒子、黒色塗料、塗膜及びカラーフィルター用ブラックマトリクス
本発明は、電気絶縁性が高く、可視光領域において高い黒色度を実現することが可能な黒色粒子、該黒色粒子を含む黒色塗料、塗膜及びカラーフィルター用ブラックマトリクスに関する。
液晶カラーディスプレー等の画像表示装置には、カラー画像を表示するためのカラーフィルターが設けられており、このようなカラーフィルターには、カラーレジスト同士の混色防止や黒色表示時の光漏れ防止のために、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光部材が必要とされている。
ブラックマトリクスの材料としては、クロム等の金属薄膜が用いられていたが金属薄膜は光透過率が高く、また、環境負荷が大きいという問題があった。そのため、ブラックマトリクスの材料としては、チタンブラックやカーボンブラック等の黒色顔料を樹脂中に分散させた樹脂組成物が主流となっている。
しかしながら、チタンブラックは比重が３以上と比較的大きいことから、樹脂組成物として利用する場合には沈降が起こりやすいという問題があった。また、バンドギャップの大きい酸化チタンの一部を窒化することにより得られるため、褐色に近いものが多く、黒色度が不充分であるという問題があった。
また、カーボンブラックは本来、導電性を有する材料であり、塗膜とした際に充分な絶縁性を発揮することは困難であり、ブラックマトリクスが導通し、表示不良の原因となるという問題があった。更に、カーボン粒子の着色性を向上させるためには、粒子径を大きくすることが行われているが、粒子径の大きいカーボン粒子は、塗料に配合した場合、沈降が起こりやすく、分散性や流動性の低下を引き起こすという問題があった。また、カーボンブラックのようなカーボン粒子では、単分散性が不充分であり、凝集が起こりやすいという問題があった。
これに対して、特許文献１には、オキサジン樹脂が含有するカーボンに由来するアモルファスカーボンを含有し、比重が１．８ｇ／ｃｍ３以下、ゼータ電位が－７０～＋８０ｍＶ、波長４００～８００ｎｍで測定した全光線反射率の平均が５％以下、ＧバンドとＤバンドとのピーク強度比が１．２以上である黒色粒子が記載されている。
また、非特許文献１には、メタンスルホン酸溶液中でピロールとｐ－ベンゾキノンとを反応させた球状形態の生成物が記載されており、酸の非存在下または高酸濃度で調整された生成物は非導電性であることが記載されている。
しかしながら、特許文献１の黒色粒子は、粒子自体の黒色度は高いものの、粒子を乾燥して保存した場合、粒子が合着してしまったり、塗膜作製のために再度分散液化した際に粒子が凝集してしまったりして、再分散性に劣るという問題がある。また、このような粒子を用いて得られる塗膜は、ムラが生じて、全光線透過率が高く、黒色度が不充分であるという問題がある。
また、非特許文献１に記載の球状形態の生成物は電気絶縁性が低かったり、乾燥時に合着が生じたり、再度溶液化した際に凝集したりする等、ブラックマトリクスの材料とした場合、混色や導通を充分に防止できないという問題がある。
本発明は、上記現状に鑑み、電気絶縁性が高く、可視光領域において高い黒色度を実現することが可能な黒色粒子、該黒色粒子を含む黒色塗料、塗膜及びカラーフィルター用ブラックマトリクスを提供することを目的とする。
本発明は、ピロール化合物に由来する構成単位とキノン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体を含み、水分散体個数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、ゼータ電位が－５ｍＶ以下である、黒色粒子である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ピロール化合物に由来する構成単位とキノン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体を含み、水分散体が所定の平均粒子径を有し、ゼータ電位が所定の範囲である黒色粒子とすることで、電気絶縁性が高く、また、黒色度の高い塗膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の黒色粒子は、ピロール化合物に由来する構成単位とキノン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体を含む。また、本発明の黒色粒子は、ピロールに由来する構成単位とベンゾキノンに由来する構成単位とを有する共重合体を含むことが好ましい。
上記共重合体を含むことで、電気絶縁性が高く、黒色度の高い塗膜を得ることができる。
上記ピロール化合物とは、ピロール及びピロール環の水素原子が置換基で置換されたピロール誘導体を意味する。
上記ピロール化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、イソシアネート基、炭素数６～１８のアリールスルホニル基、トシル基、シリル基、フリル基、ピロリル基、チオール基、スルホン酸基、ヒドラジド基、酸ハロゲン基、アミド基、スルホンアミド基、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数２～１０のアシル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、又は、炭素数３～１０のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。
また、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基、イソシアネート基、炭素数６～１８のアリールスルホニル基、トシル基、シリル基、フリル基、ピロリル基、チオール基、スルホン酸基、ヒドラジド基、酸ハロゲン基、アミド基又はスルホンアミド基によって置換されていてもよい。
更に、上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの隣接する２つが結合して環構造を形成していてもよい。
上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの隣接する２つが結合して形成された環構造としては、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素環、これらの環を形成する炭素原子の少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子で置換された複素環等が挙げられる。
これらの環構造は、４～１０員環であることが好ましく、５～８員環であることがより好ましい。
上記環構造を有する多環のピロール化合物としては、インドール等のピロール環と芳香族環との縮合化合物、チエノピロール等のピロール環と他の複素環との縮合化合物、ピロール環とピロール環との縮合化合物等が挙げられる。
上記Ｒ２及びＲ５は水素原子であることが好ましい。
また、上記Ｒ３及びＲ４は、水素原子、ハロゲン、アミノ基、炭素数１～３の直鎖状アルキル基、炭素数３～５の分岐鎖状アルキル基、フェニル基、メチルフェニル基又はアセチル基であることが好ましい。
また、上記ピロール化合物は、単環の化合物であることがより好ましい。
上記ピロール化合物としては、例えば、ピロール；３－アセチルピロール、３－アセチル－１－メチルピロール、ピロール－３－カルボン酸、３－アセチル－１－トシルピロール等のピロール環の３位に置換基を有する化合物；１－メチルピロール、１－エチルピロール、１－（２－シアノエチル）ピロール、１－フェニルピロール、１－トシルピロール、１－（２－ヒドロキシエチル）ピロール、１－（３－ヒドロキシプロピル）ピロール、１－（トリイソプロピルシリル）ピロール、１－（フェニルスルホニル）ピロール、１－（４－クロロフェニル）－１Ｈピロール、１－（４－ヨードフェニル）ピロール、４－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェノール、１－｛３－（ブロモメチル）フェニル｝－１Ｈ－ピロール、１－｛４－（ブロモメチル）フェニル｝－１Ｈ－ピロール、１－（３－イソシアナトフェニル）－１Ｈ－ピロール、３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）アニリン、４－（１Ｈ－ピロール－１－イル）アニリン、４－（１Ｈ－ピロール－１－イル）ベンズアルデヒド、２－（１Ｈ－ピロール－１－イル）安息香酸、３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）安息香酸、４－（１Ｈ－ピロール－１－イル）ベンジルアミン、｛２－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル｝メタノール、｛４－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル｝メタノール、Ｎ－フルフリルピロール等のピロール環の１位に置換基を有する化合物；２－エチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２－アセチルピロール、２－プロピオニルピオール、３－アセチル－２，４－ジメチルピロール、ピロール－２－カルボニトリル、Ｎ－メチルピロール－２－カルボキシアルデヒド、ピロール－２－カルボン酸、１－メチルピロール－２－カルボン酸、２－アセチル－１－メチルピロール、１－（２－アミノフェニル）ピロール、１，５－ジメチル－２－ピロールカルボニトリル、２，４－ジメチルピロール－３，５ジカルボン酸エチル、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピロールカルボン酸エチル、１－（４－クロロフェニル）－１Ｈ－ピロール－２－カルバルデヒド、１Ｈ－ピロール－２－カルボンヒドラジド等のピロール環の２位に置換基を有する化合物等が挙げられる。更に、インドール；４－メチル－４Ｈ－チエノ｛３，２－ｂ｝ピロール－５－カルバルデヒド、６Ｈ－チエノ｛２，３－ｂ｝ピロール－５－カルボン酸メチル、４－メチル－４Ｈ－チエノ｛３，２－ｂ｝ピロール－５－カルボン酸、４Ｈ－チエノ｛３，２－ｂ｝ピロール－５－カルボン酸、｛４－メチル－４Ｈ－チエノ｛３，２－ｂ｝ピロール－５－イル｝メタノール等のチエノピロール；ポリピロール等のピロール環縮合多環芳香族化合物を挙げることができる。また、ヘテロ環を有するピロール化合物であってもよい。
なかでも、ピロール、１位に置換基を有する化合物、３位に置換基を有する化合物が好ましく、ピロール、３－アセチルピロール、３－アセチル－１－メチルピロール、３－アセチル－１－トシルピロール、１－（２－シアノエチル）ピロール、１－フェニルピロール、１－トシルピロール、１－（トリイソプロピルシリル）ピロール、１－（フェニルスルホニル）ピロール、１－（４－クロロフェニル）－１Ｈ－ピロール、１－｛３－（ブロモメチル）フェニル｝－１Ｈ－ピロール、１－｛４－（ブロモメチル）フェニル｝－１Ｈ－ピロール、１－（３－イソシアナトフェニル）－１Ｈ－ピロール等がより好ましく、ピロールが更に好ましい。
上記ピロール化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記キノン化合物は、２つのカルボニル基を有する芳香族化合物であり、ベンゼン環から誘導される六員環構造であるものが好ましい。
また、上記芳香族化合物のうち、カルボニル基以外の炭素原子は、１つ又は複数の置換基を有していてもよい。
上記置換基としては、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基が挙げられる。
上記六員環構造のキノン化合物が有する２つのカルボニル基は、互いにオルト位、パラ位の何れに存在してもよいが、パラ位に存在することがより好ましい。
上記六員環構造のキノン化合物としては、例えば、下記式（２－１）及び（２－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記式（２－１）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９、上記式（２－２）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、複素環基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基を表す。
上記キノン化合物としては、具体的には、ｐ－ベンゾキノン、２－エチル－ｐ－ベンゾキノン、２－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２－イソペンチル－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジエチル－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、２－ブロモ－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジブロモ－ｐ－ベンゾキノン、２－クロロ－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－ｐ－ベンゾキノン、２－ヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジヒドロキシ－ｐ－ベンゾキノン、２－メトキシ－ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジメトキシ－ｐ－ベンゾキノン等のｐ－ベンゾキノン誘導体、ｏ－ベンゾキノン、３－エチル－ｏ－ベンゾキノン、３－ｔ－ブチル－ｏ－ベンゾキノン、３－イソペンチル－ｏ－ベンゾキノン、３，６－ジエチル－ｏ－ベンゾキノン、３－ブロモ－ｏ－ベンゾキノン、３，６－ジブロモ－ｏ－ベンゾキノン、３－クロロ－ｏ－ベンゾキノン、３，６－ジクロロ－ｏ－ベンゾキノン、３－ヒドロキシ－ｏ－ベンゾキノン、３，６－ジヒドロキシ－ｏ－ベンゾキノン、３－メトキシ－ｏ－ベンゾキノン等のｏ－ベンゾキノン誘導体等が挙げられる。
上記ピロール化合物に由来する構成単位とキノン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体は、上記ピロール化合物と上記キノン化合物とを酸化重合することで得られるものである。すなわち、上記ピロール化合物に由来する構成単位とキノン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体は、ピロール化合物とキノン化合物との共重合体である。
上記酸化重合において、上記ピロール化合物と上記キノン化合物のモル比（ピロール化合物／キノン化合物）は、１／４以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましく、３／２以下であることが好ましく、１／１以下であることがより好ましい。
上記範囲外であると、反応効率が悪くなり収率が低下したり、球状粒子にならなかったりする場合がある。
上記酸化重合の温度は、０℃以上であることが好ましく、５０℃以下であることが好ましい。上記範囲外であると、水分散体個数平均粒子径が大きくなる場合がある。
また、上記重合反応後、更に分散液温度を高める必要がある。分散液温度を高めない場合、粒子形状が不安定となったり、粒子同士が合着したりして、所望の粒子が得られないおそれがある。上記温度は６０℃以上であることが好ましく、１００℃以下であることが好ましい。
なお、上記重合反応は、反応液中に残留する単量体の量を確認した際、単量体の７０重量％以上が反応して重合された場合を反応終了と判断する。
また、上記残留する単量体の量は、例えば、上記ピロール化合物及び上記キノン化合物が揮散する温度以上に反応液を加熱して乾燥し、残留固形分の量を計測することやガスクロマトグラフィによる定量分析により測定することで確認することができる。
上記酸化重合においては、添加剤を添加することが好ましい。
上記添加剤としては、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ホスフィン酸等のプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸、クエン酸等の有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール等のフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸、スルホコハク酸等のスルホコハク酸類；スルホコハク酸類の塩；ポリアクリル酸等の高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル等のアルキルリン酸エステル；ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステル等のポリアルキレンオキシドリン酸エステル；アルキルリン酸エステル、ポリアルキレンオキシドリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステル等の硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩等が挙げられる。
上記酸化重合では、上記のような酸化力が弱い添加剤を添加することで、電気絶縁性が高く、黒色度の高い塗膜を得ることが可能な黒色粒子を作製することができる。
上記ピロール化合物に由来する構成単位とキノン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体の重量平均分子量は、１×１０６以上であることが好ましく、１×１０７以上であることがより好ましく、１×１０１５以下であることが好ましく、１×１０１３以下であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、例えば、動的光散乱法により確認することができる。
上記ピロール化合物に由来する構成単位とキノン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体における窒素原子及び炭素原子の含有比（窒素原子の含有量／炭素原子の含有量）は、１／１１５以上であることが好ましく、１／１２以上であることがより好ましく、１／６以下であることが好ましく、１／７以下であることがより好ましい。
また、窒素原子と炭素原子との合計含有量は、全原子の７５％以上であることが好ましい。７５％未満であると、その他の元素により導電性が発現したり、電子機器に対する腐食作用が生じたりする場合がある。
更に、上記ピロール化合物に由来する構成単位とキノン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体における窒素原子及び酸素原子との含有比（窒素原子の含有量／酸素原子の含有量）は、１／１５以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましく、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
上記含有比は、例えば、Ｘ線光電分光法により確認することができる。
本発明の黒色粒子は、ゼータ電位（表面電位）が－５ｍＶ以下である。
上記範囲内とすることで、粒子径の均一性に優れ、溶媒中の分散性が良好な黒色粒子とすることが可能となる。
上記ゼータ電位の好ましい下限は－８０ｍＶ、好ましい上限は－２０ｍＶである。
なお、上記ゼータ電位は、例えば、顕微鏡電気泳動方式ゼータ電位測定装置を用いて、黒色粒子が分散した溶液を測定用セルに注入し、顕微鏡で観察しながら電圧をかけ、粒子が動かなくなった（静止した）時の電位を測定することで求めることができる。
本発明の黒色粒子は、波長４００～８００ｎｍで測定した粒子の固形分４５ｗｔ％、厚さ１μｍの塗膜の全光線透過率の平均が３０％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、可視光の大部分が黒色粒子に吸収されることから、可視光領域において高い黒色度を発現させることが可能となる。
上記全光線透過率の平均は、２５％以下であることがより好ましい。
上記全光線透過率の平均の下限は特に限定されず、低ければ低いほどよく、好ましい下限が０％である。また、測定値の標準偏差は１０％以下が好ましい。１０％以下であると塗膜のムラが少なく好適な塗膜となる。
なお、本発明の黒色粒子について、波長４００～８００ｎｍで全光線透過率を測定した場合、全光線透過率が極大値を示すピークが検出されないことが好ましい。
上記全光線透過率は、例えば、積分球付きの分光光度計を用いて測定することができる。
本発明の黒色粒子は、一次粒子径の好ましい下限が０．００５μｍ、好ましい上限が５０μｍである。上記一次粒子径を０．００５μｍから５０μｍまでの範囲内とすることで、充分な黒色度と高い分散性を得ることができる。より好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。
上記一次粒子径は、黒色粒子を作製した反応溶液に対して、粒度径分布測定装置を用いて測定することで求めることができる。
本発明の黒色粒子は、水分散体個数平均粒子径が１００ｎｍ以下である。
上記水分散体個数平均粒子径が１００ｎｍ以下であると、得られる塗膜の黒色度を充分に高くすることができる。
上記水分散体個数平均粒子径は２０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、上記水分散体個数平均粒子径は、黒色粒子の乾燥粉体を濃度０．１重量％となるように水に添加し、超音波を用いて分散させた水分散体に対して、粒子径分布測定装置を用いて測定することで求めることができる。
本発明の黒色粒子は、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が、２０％以下であることが好ましい。上記粒子径のＣＶ値が２０％以下であると、黒色粒子の単分散性が良くなり、黒色顔料として利用する場合に粒子を最密充填しやすくなる。その結果、可視光に対する遮蔽効果を高めることが可能となる。上記粒子径のＣＶ値のより好ましい上限は１５％である。なお、下限については特に限定されないが０．５％が好ましい。
粒子径のＣＶ値（％）とは、標準偏差を平均粒子径で割った値を百分率で表したものであり、下記式により求められる数値のことである。ＣＶ値が小さいほど粒子径のばらつきが小さいことを意味する。
　粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／水分散体個数平均粒子径）×１００
平均粒子径及び標準偏差は、例えば、ＦＥ－ＳＥＭを用いて測定することができる。
本発明の黒色粒子は、平均球形度が９０％以上であることが好ましい。
これにより、本発明の効果を高めることができる。上記平均球形度のより好ましい下限は９５％である。
なお、球形度（短径／長径）は、ＦＥ－ＳＥＭを用いて撮影された電子顕微鏡写真を画像解析装置を用いて、解析処理することにより測定することができ、平均球形度は、電子顕微鏡写真中において任意に選ばれた例えば１００個の粒子について、球形度の平均値を求めることにより算出することができる。
本発明の黒色粒子は、比重が１．８０ｇ／ｃｍ３以下である。比重が１．８０ｇ／ｃｍ３以下であることで、高い分散性を得ることができる。上記比重の好ましい下限は１．２０ｇ／ｃｍ３、好ましい上限は１．７０ｇ／ｃｍ３である。
上記比重は、例えば、電子比重計（アルファミラージュ社製、ＥＤ－１２０Ｔ）等を用いて測定することができる。
本発明の黒色粒子は、体積抵抗率が１．０×１０７Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。体積抵抗率が１．０×１０７Ω・ｃｍ以上であることで、高い絶縁性を確保することができる。より好ましくは１．０×１０８Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｃｍ以上である。また、１．０×１０１８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
上記体積抵抗率は、例えば、粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製）を用いて測定することができる。
本発明の黒色粒子を作製する方法としては、例えば、ピロール化合物、キノン化合物、添加剤を混合して反応させる方法等が挙げられる。
具体的には、ピロール化合物と添加剤とを含むピロール化合物水溶液を調整し、更に、キノン化合物をエタノール、水等の溶剤に添加して調製したキノン化合物溶液を滴下して反応させる方法が挙げられる。
上記ピロール化合物水溶液におけるピロール化合物の含有量は、水１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、２重量部以下であることが好ましい。
上記ピロール化合物水溶液における添加剤の含有量は、ピロール化合物１００重量部に対して０．０１重量部以上であることが好ましく、１重量部以下であることが好ましい。
上記キノン化合物の添加量は、上記ピロール化合物１モルに対して、０．７モル以上であることが好ましく、４モル以下であることが好ましい。
上記反応させる際の温度は、０℃以上であることが好ましく、５０℃以下であることが好ましい。
また、反応時間は、４時間以上であることが好ましく、４８時間以下であることが好ましい。
反応の終了は、単量体の７０重量％以上が反応したことを意味する。
上記反応の終了は、例えば、粒子分散液を上記ピロール化合物及び上記キノン化合物が揮散する温度以上で加熱して乾燥し、残量固形分が仕込原材料である単量体の添加量の７０重量％以上となることで確認することができる。未反応のピロール化合物、キノン化合物は、上記乾燥を行うと揮散して固形分として残留しない。
例えば、ピロールの沸点は１２９℃、ｐ－ベンゾキノンの昇華温度は１１５℃であるため、１３０℃３０分の条件で乾燥することで、ピロール及びｐ－ベンゾキノンは揮散する。一方、反応後の重合体は上記条件では揮散せず、固形分として残留する。このため、上記条件で乾燥することで、単量体がどの程度重合したかを確認することができる。
また、上記ピロール化合物、上記キノン化合物の種類によって、更に高い温度で乾燥させて残留固形分の割合を確認することができる。
また、反応液をガスクロマトグラフィにより定量分析して、残留する単量体の割合を確認して、反応の終了を確認することもできる。
上記黒色粒子を作製する方法では、更に、乾燥工程を行ってもよい。
上記乾燥工程における乾燥温度は、１００℃以上であることが好ましく、２２０℃以下であることが好ましい。上記反応終了後、更に、粒子分散液を６０℃以上、１００℃以下に加熱することが好ましい。反応終了時の粒子は柔軟な樹脂状であるため、そのまま乾燥処理等を行うと合着し、粒子形状が損なわれるおそれがある。
また、乾燥時間は、３時間以上であることが好ましく、４８時間以下であることが好ましい。
本発明の黒色粒子は、塗膜、黒色塗料、カラーフィルター用ブラックマトリクス等の用途に使用することができる。
上記塗膜、黒色塗料、カラーフィルター用ブラックマトリクスもまた本発明の一つである。
本発明のブラックマトリクスを形成する方法の一例を以下に説明する。
まず、本発明の黒色粒子、硬化性化合物、更に、必要に応じて添加される硬化剤、溶剤等を撹拌機を用いて混合して、黒色粒子を含む組成物を作製する。
次いで、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート等からなる基板上に、上記組成物を、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、コンマコーター、バーコーター等の接触型塗布装置や、スピンコーター、スリットコーター、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。
更に、塗布された組成物を、例えば、真空乾燥装置を用いて室温にて減圧乾燥し、その後、ホットプレートやオーブンにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒間以上１８０秒間以下乾燥する方法等により乾燥させて塗膜を形成する。
得られた塗膜に、ネガ型のマスクを介して紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。なお、活性エネルギー線を照射する前に、得られた塗膜とネガ型のマスクに近赤外線を照射して、近赤外線アライメントによる両者の位置合わせを行うことが好ましい。
照射するエネルギー線量は、用いる本発明の樹脂組成物の組成によっても異なるが、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
露光後の塗膜を、アルカリ水溶液により現像することによって所望の形状にパターニングする。上記アルカリ水溶液による現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いることができる。現像液として用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
一般に、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合、現像後に純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液を除去する。
現像後のパターンに対して、必要に応じて、２２０℃～２５０℃程度、好ましくは２３０℃～２４０℃程度でポストベークを行う。この際、ポストベークに先立って、形成されたパターンを全面露光することが好ましい。
以上により、所定のパターン形状を有するブラックマトリクスを形成することができる。
上記硬化性化合物としては、例えば、スチレン化合物、フェノキシ化合物、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物、ポリイミド化合物、アリルアルコール誘導体等が挙げられる。上記硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性化合物は、分子量が１００００未満のものであってもよく、分子量が１００００以上のものであってもよく、両者を組み合わせて用いてもよい。
上記スチレン化合物としては、例えば、スチレン系モノマーの単独重合体、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体等が挙げられる。
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ－スチレン、ｍ－スチレン、ｐ－スチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、３，４－ジクロロスチレン等が挙げられる。
上記フェノキシ化合物としては、例えば、エピハロヒドリンと２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂、又は、２価のエポキシ化合物と２価のフェノール化合物とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。
具体的には、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格又はジシクロペンタジエン骨格を有するものが挙げられる。
上記オキセタン化合物としては、例えば、アリルオキシオキセタン、フェノキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記エピスルフィド化合物としては、エポキシ化合物のエポキシ基をエピスルフィド基に変換することにより得られるエピスルフィド化合物等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類や各種イミドアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記アリルアルコール誘導体としては、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、グリセリン１，３－ジアリルエーテルトリメチロールプロパンジアリルエーテル等のジアリル化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
また、上述した本発明のブラックマトリクスを形成する方法の操作を、赤色顔料が分散された感光性樹脂組成物、緑色顔料が分散された感光性樹脂組成物、及び、青色顔料が分散された感光性樹脂組成物についても行い、各色の画素パターンを形成することで、カラーフィルターを形成することができる。
上記赤色顔料が分散された感光性樹脂組成物、上記緑色顔料が分散された感光性樹脂組成物、及び、上記青色顔料が分散された感光性樹脂組成物は、従来公知のものを使用することができる。
なお、上記カラーフィルターは、本発明のブラックマトリクスによって区画された各領域に赤色、緑色、及び、青色の各色のインクをインクジェットノズルから吐出し、溜められたインクを熱又は光で硬化させる方法によっても製造することもできる。
上記カラーフィルターは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置の部材として好適に用いることができる。
本発明によれば、電気絶縁性が高く、可視光領域において高い黒色度を実現することが可能な黒色粒子、該黒色粒子を含む黒色塗料、塗膜及びカラーフィルター用ブラックマトリクスを提供することが可能となる。
実施例１で得られた黒色粒子の乾燥粉体を固体１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した結果を示す図である。 実施例１で得られた黒色粒子の乾燥粉体を０．１重量％の濃度となるように添加し再分散した水溶液のＦＥ－ＳＥＭ像である。 実施例２で得られた黒色粒子の乾燥粉体を０．１重量％の濃度となるように添加し再分散した水溶液のＦＥ－ＳＥＭ像である。 実施例３で得られた黒色粒子の乾燥粉体を０．１重量％の濃度となるように添加し再分散した水溶液のＦＥ－ＳＥＭ像である。 実施例４で得られた黒色粒子の乾燥粉体を０．１重量％の濃度となるように添加し再分散した水溶液のＦＥ－ＳＥＭ像である。 実施例５で得られた黒色粒子の乾燥粉体を０．１重量％の濃度となるように添加し再分散した水溶液のＦＥ－ＳＥＭ像である。 比較例１で得られた乾燥体を０．１重量％の濃度となるように添加し再分散した水溶液のＦＥ－ＳＥＭ像である。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
ピロール（東京化成工業社製）６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を水１．４Ｌに溶解し、更にギ酸（東京化成工業社製）１．７５ｇを添加して攪拌することによりピロール水溶液を得た。
また、ｐ－ベンゾキノン（東京化成工業社製）１０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を水０．３５Ｌとエタノール０．３５Ｌとの混合溶液で溶解してｐ－ベンゾキノン溶液を得た。
得られたピロール水溶液にｐ－ベンゾキノン溶液を滴下して混合して混合液を得た。
得られた混合液を室温（２５℃）で４８時間攪拌後、６０℃に加温して更に４８時間攪拌し、その後、水等の溶媒を留去して、１００℃で１６時間乾燥し、更に２２０℃で３時間加熱処理を行い、ピロールに由来する構成単位とｐ－ベンゾキノンに由来する構成単位とを有する共重合体を含む黒色粒子の乾燥粉体を得た。
なお、上記と同様に混合液を用意し、室温（２５℃）で４８時間攪拌後、１３０℃の条件で３０分間乾燥させたところ、ピロール及びｐ－ベンゾキノンの添加量の７０重量％以上の残留固形分が得られた。ピロールの沸点及びｐ－ベンゾキノンの融点（昇華）を考慮すると、１３０℃以上では揮散して固形分として残留しないが、乾燥後の残留固形分はピロールの仕込量よりも多く、ピロールとｐ－ベンゾキノンとの共重合体が得られたと考えられる。
また、実施例１で得られた黒色粒子の乾燥粉体について、固体１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した結果は図１の通りであった。図１に示す通り、ピークが非常に広がっており、単一構造の樹脂ではないことが示唆され、黒色粒子を形成する樹脂の炭素原子は、ほとんどが芳香族炭素となっており、単独の脂肪族炭素、二重結合炭素はほとんどないことがわかる。このことから、原料のピロール環及びベンゾキノン環は縮環構造となっており、例えば、下記式（３）のような部分構造を有する共重合体が得られたと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
得られた黒色粒子の乾燥粉体について、０．１重量％の濃度となるように水に添加して再分散させた水溶液を作製した。得られた水溶液をＦＥ－ＳＥＭを用いて撮影した顕微鏡写真を図２に示した。図２の通り、実施例１で得られた黒色粒子は再分散した際にも高い分散性を有することがわかる。
（実施例２）
ギ酸に代えてホスフィン酸を用いた以外は実施例１と同様にして黒色粒子の乾燥粉体を得た。
実施例１と同様にして再分散させた水溶液について、ＦＥ－ＳＥＭを用いて撮影した顕微鏡写真を図３に示した。図３の通り、実施例２で得られた黒色粒子は再分散した際にも高い分散性を有することがわかる。
（実施例３）
ギ酸に代えて０．０１Ｍ塩酸水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして黒色粒子の乾燥粉体を得た。
実施例１と同様にして再分散させた水溶液について、ＦＥ－ＳＥＭを用いて撮影した顕微鏡写真を図４に示した。図４の通り、実施例３で得られた黒色粒子は再分散した際にも高い分散性を有することがわかる。
（実施例４）
ギ酸に代えてクエン酸を用いた以外は実施例１と同様にして黒色粒子の乾燥粉体を得た。
実施例１と同様にして再分散させた水溶液について、ＦＥ－ＳＥＭを用いて撮影した顕微鏡写真を図５に示した。図５の通り、実施例４で得られた黒色粒子は再分散した際にも高い分散性を有することがわかる。
（実施例５）
得られた混合液を４５℃で２時間攪拌後、８０℃に加温して更に４８時間攪拌した以外は実施例１と同様にして黒色粒子の乾燥粉体を得た。
実施例１と同様にして再分散させた水溶液について、ＦＥ－ＳＥＭを用いて撮影した顕微鏡写真を図６に示した。図６の通り、実施例５で得られた黒色粒子は再分散した際にも高い分散性を有することがわかる。
（比較例１）
ピロール（東京化成工業社製）６．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を水１．７５Ｌに溶解し、更に過硫酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製）１７．５ｇを添加して攪拌することによりピロール水溶液を得た。
得られたピロール水溶液を室温（２５℃）で４８時間攪拌後、６０℃に加温して更に４８時間攪拌し、その後、水等の溶媒を留去して、１００℃で１６時間乾燥し、更に２２０℃で３時間加熱処理を行って、乾燥体を得た。なお、ピロール水溶液の攪拌途中で沈降物が生成し、乾燥体は塊状物となり、粒子状の乾燥物を得ることはできなかった。
実施例１と同様にして再分散させた水溶液について、ＦＥ－ＳＥＭを用いて撮影した顕微鏡写真を図７に示した。図７の通り、比較例１で得られた乾燥体は塊状物となっており、水に再度分散させても充分に分散させることができないことがわかる。
（比較例２）
黒色粒子の乾燥粉体としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ＥＣ６００ＪＤ」）を用いた。
（比較例３）
１，５－ジヒドロキシナフタレン（１，５－ＤＨＮ、東京化成社製）１．２０ｇと、１，３，５－トリアジン（東京化成社製）０．９８ｇをエタノール５０ｍｌに順次溶解し、エタノール混合溶液を作製した。
次に、得られた混合溶液を８０℃で１時間加熱撹拌（回転数：３００ｒｐｍ）した。溶液をガラスフィルターで濾過し、エタノールで３回洗浄した後に、５０℃で３時間真空乾燥した。その後、１１０℃で２時間加熱することで、黒色粒子の乾燥粉体を得た。
実施例及び比較例の黒色粒子及び乾燥体について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（比較例４）
ギ酸に代えてほう酸を用いた以外は実施例１と同様にして黒色粒子の乾燥粉体を得た。
（比較例５）
ギ酸を添加しなかった以外は実施例１と同様にして黒色粒子の乾燥粉体を得た。
（１）水分散体個数平均粒子径
実施例、比較例の乾燥粉体を水に添加して０．１重量％濃度の水分散体１０ｍｌを作製し、更に、４５ｋＨｚの超音波を３０分照射して水分散液を得た。得られた分散液について、動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ　ＩＩ」を用いて、真球形状近似、照射光吸収、個数分布の条件で平均粒子径を測定した。
なお、比較例１では乾燥粉体が得られなかったため、評価を行わなかった。
（２）ゼータ電位
実施例、比較例の黒色粒子について、顕微鏡電気泳動方式ゼータ電子測定装置（日本ルフト社製「ＭＯＤＥＬ　５０２」）を用いて、ゼータ電位を測定した。具体的には、濃度０．０１ＭのＫＣｌ水溶液を支持電解質として用い、少量の黒色粒子を分散したＫＣｌ溶液を測定用セルに注入した。その後、顕微鏡で観察しながら電圧をかけ、粒子が動かなくなる（静止する）まで調整し、その時の電位をゼータ電位とした。
なお、比較例１では乾燥粉体が得られなかったため、評価を行わなかった。
（３）重量平均分子量
実施例１～５、比較例３～５で得られた黒色粒子について、動的光散乱式（ＤＬＳ）重量平均分子量測定装置（マイクロトラック・ベル社製「Ｎａｎｏｔｒａｃ　Ｗａｖｅ　ＩＩ」）を用いて「（１）水分散体個数平均粒子径」で得られた分散液を分析することにより、共重合体の重量平均分子量を測定した。
（４）体積抵抗率
実施例、比較例の黒色粒子及び乾燥体の体積抵抗率を、粉体抵抗測定システム（三菱化学アナリテック社製）を用いて、荷重２０ｋＮでの体積抵抗値を測定した。
（５）全光線透過率
硬化性化合物として、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（富士フイルム和光純薬社製）、ジアリルフタレート（富士フイルム和光純薬社製）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレート（Ｕ－４ＨＡ、新中村化学工業社製）を重量比３：１：１：１で混合したものを用いた。また、硬化剤として、イルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）を用いた。
実施例、比較例で得られた乾燥粉体又は乾燥体４５重量部、上記硬化性化合物５２．４重量部、上記硬化剤２．６重量部を室温で混合し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物をスライドガラスに塗工後、高圧水銀ランプを用いて３５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して厚さ１μｍの塗膜を作製した。得られた塗膜について、積分球付き分光光度計（日立製作所社製「Ｕ－４１００型」）を用いて、４００～８００ｎｍの全可視光領域の光線透過率を１０点に対して測定し、その透過率の平均値及び１０点計測の標準偏差を求めた。比較例で得られた乾燥粉体又は乾燥体を用いた場合、均一な樹脂組成物は得られず、その結果、均一な塗膜が得られず、透過率のバラツキが大きなものとなった。
なお、全光線反射率は測定治具の反射率の影響が大きいため、全光線透過率を測定することで、より精度高く、塗膜の黒色度を判定することができる。
（６）元素含有量（原子％）
実施例、比較例の黒色粒子及び乾燥体をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定して、元素含有量（原子％）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、電気絶縁性が高く、可視光領域において高い黒色度を実現することが可能な黒色粒子、該黒色粒子を含む黒色塗料、塗膜及びカラーフィルター用ブラックマトリクスを提供することができる。

Claims (5)

  1. ピロール化合物に由来する構成単位とキノン化合物に由来する構成単位とを有する共重合体を含み、
    水分散体個数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、
    ゼータ電位が－５ｍＶ以下である、黒色粒子。
  2. ピロールに由来する構成単位とベンゾキノンに由来する構成単位とを有する共重合体を含む、請求項１に記載の黒色粒子。
  3. 請求項１～２のいずれかに記載の黒色粒子を含む、黒色塗料。
  4. 請求項１～２のいずれかに記載の黒色粒子を含む、塗膜。
  5. 請求項１～２のいずれかに記載の黒色粒子を含む、カラーフィルター用ブラックマトリクス。
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