KR20190049558A

KR20190049558A - C.i. 피그먼트 블루 16을 함유하는 청색 안료 조성물 및 그 제조 방법, 및 녹색 착색 조성물

Info

Publication number: KR20190049558A
Application number: KR1020180130909A
Authority: KR
Inventors: 사토시 사카모토; 토모아키 사이토
Original assignee: 산요 시키소 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-30
Publication date: 2019-05-09
Also published as: TW201925361A; CN109722061A; JP2019081871A; TWI767076B; KR102594287B1; CN109722061B; JP6963800B2

Abstract

황색 안료와 조합하는 것에 의해, 휘도가 높은 녹색 착색 조성물을 제조할 수 있는, 신규한 결정 구조를 갖는 C.I. 피그먼트 블루 16을 함유하는 청색 안료 조성물을 제공하는 것. 또한, 그 C.I. 피그먼트 블루 16과 황색 안료 조성물을 함유하는 휘도가 높은 녹색 착색 조성물을 제공하는 것.
CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=7.3°의 회절 강도(A)와, CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=6.9±0.2°의 피크의 회절 강도(B) 간에 0.05≤A/B≤0.35라는 관계를 가지며, 입자의 최대폭이 20 nm 이상 80 nm 이하인 C.I. 피그먼트 블루 16을 사용한다.

Description

C.I. 피그먼트 블루 16을 함유하는 청색 안료 조성물 및 그 제조 방법, 및 녹색 착색 조성물{BLUE PIGMENT COMPOSITION CONTAINING C.I. PIGMENT BLUE 16, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND GREEN-COLORED COMPOSITION}

본 발명은 특정 결정 구조를 갖는 C.I. 피그먼트 블루 16과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이 C.I. 피그먼트 블루 16과 황색 안료 분산체를 갖는 녹색 착색 조성물에 관한 것이다.

프탈로시아닌(Phthalocyanine)은 4개의 프탈산이미드가 질소 원자로 가교된 구조를 갖는 환상 화합물이며, 포르피린과 유사한 구조를 갖는다. 중심 부분은 천이 금속을 비롯한 여러 가지 원소와 착형성(錯形成)하여, 안정적인 착체를 형성한다. 분자 전체에 π전자 공역계가 퍼져 있기 때문에, 평면 구조를 취하고, 또한 강한 색을 띤다. 특히 착체에서는 청색 내지 녹색을 띠는 것이 많다. 프탈로시아닌은 색조 및 내광성이 높기 때문에 안료로서 사용된다.

프탈로시아닌 안료는 청색 또는 녹색계의 안료로서 사용되는 것 외에, 광디스크, 태양 전지, 센서 등, 폭 넓은 분야에서 이용되고 있다. C.I. 피그먼트 블루 16은 녹색을 띤 청색을 나타내는 무금속 프탈로시아닌이며, 안료로서 잉크젯용 잉크, 컬러 필터용 착색제 등의 분야에서 사용되고 있다.

컬러 필터의 녹색 화소를 형성하는 경우, C.I. 피그먼트 그린7, C.I. 피그먼트 그린36 등의 녹색 안료가 이용되지만, 이들 녹색 안료만으로는 소망하는 분광 스펙트럼이 얻어지기 어렵기 때문에, 황색 안료를 조합하여 분광 스펙트럼이 조정되는 경우가 있다(특허문헌 1).

착색력과 휘도의 밸런스가 양호한 착색 경화막의 형성에 적합한 착색 조성물로서, 특허문헌 2는 C.I. 피그먼트 블루 16과 착색제로서 C.I. 피그먼트 옐로우185를 포함하고, C.I. 피그먼트 옐로우185의 함유량이 전체 착색제에 대하여 16 질량% 이상 65 질량% 이하인 착색 조성물을 개시하고 있다.

일본특허공개 제2010-26268호 공보 일본특허공개 제2016-3288호 공보

컬러 필터 용도에 있어서는, 녹색 착색 조성물에 대해서도 높은 휘도가 요구되고 있고, 특허문헌 2에 개시되어 있는 종래 기술보다도 더 휘도가 높은 녹색 착색 조성물이 요구되고 있다.

본 발명은 황색 안료와 조합하는 것에 의해, 휘도가 높은 녹색 착색 조성물을 제조할 수 있는, 신규한 결정 구조를 갖는 C.I. 피그먼트 블루 16을 함유하는 청색 안료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 C.I. 피그먼트 블루 16과 황색 안료 조성물을 함유하는 휘도가 높은 녹색 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 종래품과는 다른 결정 구조의 C.I. 피그먼트 블루 16을 얻는 것에 의해 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, CuKα특성 X선에 대한 브랙각(2θ)에 일정한 특징을 갖는 C.I. 피그먼트 블루 16을 제조할 수 있었다. 또한, 이 C.I. 피그먼트 블루 16은 황색 안료와 혼합한 경우에, 휘도가 높은 녹색 착색 조성물을 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

구체적으로, 본 발명은,

CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=7.3°의 회절 강도(A)와,

CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=6.9±0.2°의 피크의 회절 강도(B) 간에 0.05≤A/B≤0.35라는 관계를 가지며,

입자의 최대폭이 20 nm 이상 80 nm 이하인 C.I.피그먼트 블루 16을 함유하는, 청색 안료 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은,

CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=7.3°의 회절 강도(A)와,

입자의 최대폭이 20 nm 이상 80 nm 이하인 C.I. 피그먼트 블루 16을 함유하는 청색 안료 조성물의 제조 방법으로서,

C.I. 피그먼트 블루 16을 수용성 무기염 및 글리콜계 수용성 용제와 함께 80℃ 이상 100℃ 이하로 가열하면서 1.5시간 이상 3시간 이하 혼련하는 혼련 공정과,

상기 혼련 공정 후의 혼련물에 수용성 무기염 및 글리콜계 수용성 용제를 더 첨가하고, 30℃ 이상 60℃ 이하에서 6시간 이상 10시간 이하 혼련하는 미세화 공정과,

상기 혼련 미세화 공정 후의 혼련물을 수세(水洗) 및 건조시켜, 미립자화된 C.I. 피그먼트 블루 16을 얻는 후처리 공정과,

상기 후처리 공정 후의 C.I. 피그먼트 블루 16에, 안료 유도체, 분산제, 수지 및/또는 용제를 첨가하여 혼련하는 분산 공정과,

상기 분산 공정 후의 청색 안료 조성물을 필터 여과하는 여과 공정을 갖는 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 시판 C.I. 피그먼트 블루 16을 미세화할 때, 수용성 무기염 및 글리콜계 수용성 유기 용제와 함께 80~100℃로 가열하면서, 1.5~3시간 혼련하는 것에 의해, 시판 C.I. 피그먼트 블루 16과는 X선 회절 결과가 다른 결정 구조의 C.I. 피그먼트16가 얻어짐을 확인하였다. 이 신규한 결정 구조의 C.I. 피그먼트 블루 16은, CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=7.3°의 회절 강도(A)와, CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=6.9±0.2°의 피크의 회절 강도(B) 간에 0.05≤A/B≤0.35라는 관계를 가지고 있고, 이 점에 있어서 공지의 C.I. 피그먼트 블루 16과 구별된다.

또한, 혼련 공정 후의 C.I. 피그먼트 블루는 입자의 장변이 20 nm 이상 80 nm 이하이기 때문에, 청색 안료 조성물의 안료로서 적합한 입자 사이즈로 되어 있다. 또한, 입자가 장변 및 단변을 갖는 직사각형인 경우는, 장변은 최대 폭, 단변은 최소 폭을 의미한다. 입자의 최소 폭은, 10 nm 이상 40 nm 이하인 것이 바람직하다.

수용성 무기염은 물에 용해되는 무기염이면 특별히 한정되지 않는다. 수용성 무기염으로서는, 예컨대 염화나트륨, 염화바륨, 염화칼륨, 황산나트륨(망초) 또는 무수 황산나트륨(무수망초)을 들 수 있다. 글리콜계 수용성 유기용제는 수용성 무기염을 실질적으로 용해하지 않고 물에 용해(혼화)되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 안전성의 관점에서 혼련시에 증발하지 않는 용제가 바람직하고, 비점 120℃ 이상의 고비점 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 고비점 용제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다.

여기서, 혼련 공정의 온도가 너무 낮으면 결정 변환이 충분히 일어나지 않고, 너무 높으면 생산성이 저하된다. 또한, 혼련 공정의 시간이 너무 짧으면 결정 변환이 고르지 않게 되는 경우가 있고, 너무 길면 결정 성장이 진행되어 입자가 커지는 것에 의해 안료로서의 품질이 저하될 우려가 있다.

미세화 공정은 발열을 수반하기 때문에, 설정 온도가 너무 낮으면 생산성이 저하되는 한편, 설정 온도가 너무 높으면 충분히 미세화가 진행되지 않게 된다. 또한, 미세화 공정의 시간이 너무 짧으면 안료의 미세화가 충분히 진행되지 않고, 너무 길면 생산성이 저하된다.

본 발명은 또한,

청색 안료 조성물과 황색 안료 조성물을 함유하는 녹색 착색 조성물로서,

상기 청색 안료 조성물은,

CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=7.3°의 회절 강도(A)와,

입자의 최대폭이 20 nm 이상 80 nm 이하인 C.I.피그먼트 블루 16을 함유하는 청색 안료 조성물인, 녹색 착색 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 청색 안료 조성물과 황색 안료 조성물을 함유하는 녹색 착색 조성물은, 종래의 C.I. 피그먼트 블루 16과 황색 안료 조성물을 함유하는 녹색 착색 조성물과 비교하여, 휘도가 높은 특징을 갖는다.

상기 황색 안료 조성물에 사용할 수 있는 황색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우14, C.I. 피그먼트 옐로우74, C.I. 피그먼트 옐로우83, C.I. 피그먼트 옐로우129, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우139, C.I. 피그먼트 옐로우150, C.I. 피그먼트 옐로우155, C.I. 피그먼트 옐로우180 또는 C.I. 피그먼트 옐로우185를 들 수 있다. 황색 안료는, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우185, C.I. 피그먼트 옐로우139, C.I. 피그먼트 옐로우129 및 C.I. 피그먼트 옐로우150로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우185 및 C.I. 피그먼트 옐로우139로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의하면, 종래보다도 휘도가 높은 녹색 착색 조성물을 얻는 것이 가능하다.

도 1은 청색 안료 1~4의 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 2는 청색 안료 5~9의 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 3은 제작예 1~9의 녹색 착색 조성물에 대해서, 사용된 청색 안료의 회절 강도비(A/B)와, 보정 휘도 및 막 두께의 측정값과의 관계를 플롯한 그래프를 도시한다.

본 발명의 실시 형태에 대해서 적절히 도면을 참조하면서 설명한다. 본 발명은 이하의 기재로 한정되지 않는다. 또한, 안료 유도체, 분산제, 수지 또는 용제에 대해서는, C.I. 피그먼트 블루 16, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우185, 및 C.I. 피그먼트 옐로우139에 대해 사용되는 종류이면, 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

<안료 유도체(a)의 제조>

반응 용기에 클로로술폰산 234 중량부 및 구리 프탈로시아닌 안료 70 중량부를 투입하고, 반응 용기를 90℃로 가열한 후, 염화티오닐 32.5 중량부를 첨가하고, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 3600 중량부의 빙수(氷水) 내에 투입하고, 여과지를 이용해 여과하고, 정제수를 이용하여 고형분을 수세하여, 클로로술폰화 구리 프탈로시아닌 안료의 페이스트를 얻었다. 얻어진 페이스트를 정제수 1200 중량부에 재분산시키고, 디메틸아미노프로필아민 42.5 중량부를 첨가하고, 80℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 여과, 수세, 건조 및 분쇄하여, 화학식 1에 나타나는 안료 유도체(a) 88 중량부를 얻었다. 또한, 화학식 1에 있어서, n=1~4이다.

화학식 1

<안료 유도체(b)의 제조>

농황산(98 질량%) 700 중량부 내에 구리 프탈로시아닌 안료 70 중량부와 파라포름알데히드 13 중량부와 프탈이미드 37 중량부를 첨가하여 교반하고, 85℃에서 5시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 4500 중량부의 빙수 내에 투입하고, 여과 및 수세를 행하여, 화학식 2에 나타나는 안료 유도체(b) 86 중량부를 얻었다. 또한, 화학식 2에 있어서, n=1~4이다.

화학식 2

그 외, C.I. 피그먼트 블루 16과 함께 사용하는 안료 유도체(c)로서 Solsperse S-12000(술폰산기를 갖는 안료 유도체, 루브리졸사제)을 사용하였다. 또한, 황색 안료 조성물에 사용하는 안료 유도체로서는, 안료 유도체(d)(Pigment Yellow 138S, 산요시키소 주식회사제)를 사용하였다.

[실시예 1]

(혼련 공정)

C.I. 피그먼트 블루 16으로서, BASF사제, Heliogen(등록상표) Blue D7490(이하, D7490로 약칭함)을 사용하였다. 이 안료의 입자 형상은 직사각형이며, 입자의 최대폭：91 nm, 최소폭：44 nm였다. 쌍완니더(Double-arm type kneader)(혼련기)에, 모리야마제 5L 니더 Σ형)에 D7490 300 중량부, 무수 황산나트륨(미타지리카가쿠코교 주식회사제, 중성 무수망초, 평균 입경 20 μm) 1000 중량부, 폴리에틸렌글리콜(토호카가쿠 주식회사제, PEG-200, 평균 분자량：200) 340 중량부를 투입하고, 니더 내의 온도가 80~90℃가 되도록 온도 조정하면서, 2시간 혼련하였다.

(미세화 공정)

혼련물에 안료 유도체(a) 18 중량부, 무수 황산나트륨 2500 중량부, 폴리에틸렌글리콜 680 중량부를 첨가하고, 니더 내의 온도가 40℃가 되도록 온도 조정하면서, 추가로 8시간 혼련하였다.

(후처리 공정)

미세화 공정 후의 혼련물을, 이온 교환수 20L를 저수한 온도 조절 가능한 탱크 내에 옮기고, 60℃에서 150 rpm, 2시간 교반하여 혼련물을 분산시켰다. 그 후, 분산액을 누체(Nutche)에 옮겨 여과하고, 세정 배수의 전기 전도도가 3 μS/cm 이하가 될 때까지 이온 교환수를 이용하여 수세하였다. 수세 후의 잔사를 건조기로 옮겨, 80℃에서 15시간 건조시켰다. 건조 블록을 분쇄기(쿄리츠리코 주식회사제, 소형 분쇄기 샘플 밀 SK-M2)에 의해 분쇄하여, 미세화 C.I. 피그먼트 블루 16(청색 안료1/입자의 최대폭：42 nm, 최소폭：21 nm)를 얻었다.

미립자화된 C.I. 피그먼트 블루 16은, 전자현미경에 접속된 CCD 카메라에 의해 촬영된 화상을, 화상 처리 소프트 ImageJ(개발원：Wayne Rasband (NIH))에 넣어, 적어도 500개의 미세화 C.I. 피그먼트 블루 16에 대해서, 최대 페렛 직경(Feret diameter) 및 최소 페렛 직경을 계측하였다. 그리고, 최대 페렛 직경의 중앙값을 안료 입자의 최대폭으로 정했다. 입자의 최소 페렛 직경의 중앙값을 구하면, 그 값을 안료 입자의 최소 폭으로 할 수 있다. 안료의 입자 형상이 직사각형인 경우는, 그 장변은 상기의 방법으로 구해지는 최대 폭을 나타내고, 단변은 상기의 방법으로 구해지는 최소 폭을 나타낸다. 전자현미경은, 니혼덴시 주식회사제, JEM-1011형을 사용하고, 가압 전압 80 kV, 측정 배율 10만배로 하였다. CCD 카메라는, Olympus사제, MegaView III를 사용하였다.

(분산 공정)

청색 안료1 33.48 중량부, 안료 유도체(c) 2.52 중량부, 수지형 분산제(빅케미·재팬 주식회사제, BYK LPN 21116, 고형분 40.0%) 36 중량부, 분산 수지(쇼와코분시 주식회사제, 리폭시 SPC-2000, 고형분 35.0%) 30.86 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM) 36 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 61.14 중량부를 내용량 500 mL의 혼합조에 투입하고, 디스퍼를 이용하여 2000 rpm으로 10분간 교반하여, 예비 분산을 수행하였다. 얻어진 예비 분산물에 직경 0.5 mm의 지르코니아 비드 800 중량부를 첨가하고, 2000 rpm으로 2시간 교반하여 파이널 분산을 수행하였다. 그 후, PMA 100 중량부를 첨가하고, 추가로 1500 rpm으로 10분간 교반하여 희석 분산을 수행하여, 청색 안료 분산체1(청색 안료 조성물)를 얻었다.

(여과 공정)

분산 공정에서 얻어진 청색 분산체를 2.5 μm 메쉬의 필터(PALL사제, PALL HDC II Membrene Filter)를 이용하여 여과하여, 실시예 1의 청색 안료 분산체를 얻었다.

[실시예 2]

미세화 공정에 있어서, 안료 유도체(a) 18 중량부 대신에, 안료 유도체(a) 9 중량부 및 안료 유도체(b) 9 중량부를 사용하는 것 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 미세화 C.I. 피그먼트 블루 16(청색 안료2)을 얻었다. 그 후, 청색 안료2를 실시예 1과 동일하게 처리하여, 실시예 2의 청색 안료 분산체를 얻었다.

[실시예 3]

미세화 공정에 있어서 안료 유도체를 첨가하지 않고 혼련하고, 후처리 공정 후에 미세화 C.I. 피그먼트 블루 16(청색 안료3)를 얻었다. 또한, 분산 공정에 있어서, 청색 안료1 33.48 중량부 대신에 청색 안료2 31.58 중량부를 사용하고, 안료 유도체(a)를 1.9 중량부 첨가하였다. 그 이외에는 모두 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 청색 안료 분산체를 얻었다.

[실시예 4]

미세화 공정의 온도를 50℃로 하는 것 이외에는 모두 실시예 3과 동일하게 하여 미세화 C.I. 피그먼트 블루 16(청색 안료4)를 얻었다. 그 후, 청색 안료4를 실시예 3과 동일하게 처리하여, 실시예 4의 청색 안료 분산체를 얻었다.

[비교예 1]

(미세화 공정)

쌍완니더에 D7490 283 중량부, 안료 유도체(a) 17 중량부, 무수 황산나트륨 3000 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 1035 중량부를 투입하고, 니더 내의 온도가 50℃가 되도록 온도 조정하면서, 7시간 혼련하였다.

(후처리 공정)

그 후, 혼련물을 실시예 1의 후처리 공정과 동일하게 처리하여, 미세화 C.I. 피그먼트 블루 16(청색 안료5)를 얻었다.

청색 안료5를, 실시예 1의 분산 공정 및 여과 공정과 동일하게 처리하여, 비교예 1의 청색 안료 분산체를 얻었다.

[비교예 2]

미세화 공정에 있어서, 안료 유도체(a) 17 중량부 대신에, 안료 유도체(a) 8.5 중량부 및 안료 유도체(b) 8.5 중량부를 사용하는 것 이외에는 모두 비교예 1과 동일하게 하여 미세화 C.I. 피그먼트 블루 16(청색 안료6)를 얻었다. 그 후, 청색 안료6을 비교예 1과 동일하게 처리하여, 비교예 2의 청색 안료 분산체를 얻었다.

[비교예 3]

미세화 공정에 있어서, D7490을 291 중량부, 안료 유도체(a) 17 중량부 대신에 안료 유도체(c) 9 중량부로 하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 미세화 C.I. 피그먼트 블루 16(청색 안료7/입자의 최대폭：51 nm, 최소폭：26 nm)를 얻었다. 그 후, 분산 공정에 있어서 청색 안료6을 32.53 중량부, 안료 유도체(a) 1.9 중량부, 안료 유도체(c) 1.57 중량부를 사용하는 것 이외에는 모두 비교예 1과 동일하게 처리하여, 비교예 3의 청색 안료 분산체를 얻었다.

[비교예 4]

미세화 공정에 있어서, D7490 283 중량부 대신에 BASF사제, Heliogen(등록상표) Blue L7460(이하, L7460이라고 약칭함) 283 중량부를 사용하는 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 미세화 C.I. 피그먼트 블루 16(청색 안료8)를 얻었다. 그 후, 청색 안료8을 비교예 1과 동일하게 처리하여, 비교예 4의 청색 안료 분산체를 얻었다.

[비교예 5]

미세화 공정에 있어서, L7460을 291 중량부로 하고, 안료 유도체(a)를 9 중량부로 하는 것 이외에는 비교예 4와 동일하게 하여 미세화 C.I. 피그먼트 블루 16(청색 안료9)을 얻었다. 그 후, 분산 공정에 있어서, 청색 안료8을 33.48 중량부 사용하는 대신에, 청색 안료9를 32.53 중량부, 안료 유도체(a)를 0.95 중량부 사용하는 것 이외에는 모두 비교예 4와 동일하게 처리하여, 비교예 5의 청색 안료 분산체를 얻었다.

<청색 안료의 X선 회절>

청색 안료 1~9에 대해서, CuKα 선을 이용한 분말 X선 회절을 행하였다. X선 회절은 JIS K0131(X선 회절 분석 통칙)에 준하여, 브랙각(2θ)=0°~35°의 범위에서 수행하였다.

<황색 안료 분산체 1의 제조>

조광용의 황색 안료 분산체 1로서 C.I. 피그먼트 옐로우 138을 함유하는 분산체를 제조하였다. C.I. 피그먼트 블루 138은, BASF사제, Paliotol(등록상표) Yellow L0960 HD를 사용하였다. 쌍완니더에 L0960 HD 330 중량부, 무수 황산나트륨 3000 중량부, 에틸렌글리콜(주식회사 니혼쇼쿠바이제, 모노에틸렌글리콜) 800 중량부를 투입하고, 니더 내의 온도가 40℃가 되도록 온도 조정하면서, 10시간 혼련하였다. 그 후, 혼련물을 실시예 1의 후처리 공정과 동일하게 처리하여, 미세화된 황색 안료1을 얻었다.

황색 안료1 31.92 중량부, 안료 유도체(d) 6.08 중량부, 수지형 분산제(빅케미·재팬 주식회사제, BYK LPN 6919, 고형분 61.5%) 25.95 중량부, 분산 수지(쇼와코분시 주식회사제, 리폭시 SPC-2000, 고형분 35.0%) 45.60 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA) 90.45 중량부를 내용량 500 mL의 혼합조에 투입하고, 디스퍼를 이용하여 2000 rpm으로 10분간 교반하여, 예비 분산을 수행하였다. 얻어진 예비 분산물에 직경 0.5 mm의 지르코니아 비드 800 중량부를 첨가하고, 2000 rpm으로 2시간 교반하여 파이널 분산을 행하였다. 그 후, PMA 100 중량부를 첨가하고, 추가로 1500 rpm으로 10분간 교반하여 희석 분산을 행하여, 황색 안료 분산체 1을 얻었다.

<황색 안료 분산체 2의 제조>

조광용의 황색 안료 분산체 2로서 C.I. 피그먼트 옐로우 185를 함유하는 분산체를 제조하였다. C.I. 피그먼트 옐로우 185는 BASF사제, Paliotol(등록상표) Yellow D1155를 사용하였다. 이것을 황색 안료1의 경우와 동일하게 처리하여, 미세화된 황색 안료 2를 얻었다.

황색 안료1 대신에 황색 안료2를 사용하고, 수지형 분산제로서 BYK LPN 21116 39.9 중량부를 사용하고, PMA를 76.5 중량부 사용하는 것 이외에는 모두 황색 안료 분산체1과 동일하게 하여 황색 안료 분산체 2를 얻었다.

<황색 안료 분산체 3의 제조>

조광용의 황색 안료 분산체 3으로서 C.I. 피그먼트 옐로우 139를 함유하는 분산체를 제조하였다. C.I. 피그먼트 옐로우 139는, BASF사제, Irgaphor(등록상표) Yellow S2150 CF를 사용하였다. 이것을 황색 안료 1의 경우와 동일하게 처리하여, 미세화된 황색 안료 3을 얻었다.

황색 안료 2 대신에 황색 안료 3을 사용하는 것 이외에는 모두 황색 안료 분산체 2와 동일하게 하여 황색 안료 분산체 3을 얻었다.

<레지스트 조성물의 제조>

(메타)아크릴계의 중합체로서 주식회사 니혼쇼쿠바이제 아크리큐어(등록상표) BX-Y-10을 12.0 질량%; 광중합성 성분인 다관능 아크릴레이트 단량체로서 디펜타에리스리톨(헥사/펜타)아크릴레이트(니뽄카야쿠주식회사제, KAYARAD DPHA)를 26.0 질량%; 광중합 개시제로서 BASF사제, Irgacure369를 4.0 질량%, 용제로서 PMA를 58.0 질량% 함유하는 레지스트 조성물을 조제하였다.

<녹색 착색 조성물의 제조>

청색 안료 분산체 1~9, 황색 안료 분산체 1~3, 및 레지스트 조성물을 조합하여 혼합하는 것에 의해, 녹색 착색 조성물을 제조하였다. 청색 안료 분산체와 황색 안료 분산체를 각각 적절한 비율로 혼합하고, 얻어진 안료 분산체 혼합물 6.0 g에 대하여 레지스트 조성물 4.0g를 첨가하고, 디스퍼를 이용하여 교반하여, 녹색 착색 조성물을 얻었다.

녹색 착색 조성물은, 이어서 설명하는 방법에 의해, 색도가 x=0.1390, y=0.5300에서 성능을 비교 평가하였다. 청색 안료 분산체와 황색 안료 분산체를 임의의 2개의 다른 비율로 배합하고, 레지스트 조성물과 조합한 녹색 착색 조성물을 2액(液) 준비하고, 각각이 y=0.5300의 색도가 얻어지도록, 스핀 코터의 회전수를 조정하여, 녹색 착색 조성물을 두께 1 mm이고 한 변이 100 mm인 유리판에 각각 도포하였다. 이 때, 임의의 2개의 다른 비율은, 색도 x가 x=0.1390을 사이에 갖는 2개의 비율이 되도록 조정하였다.

녹색 착색 조성물을 유리판에 도포한 후, 실온에서 5분간 정치(靜置)하고, 80℃의 에어배스(air bath) 내에서 2분간 건조(프리베이크)시켰다. 또한, 노광 장치(주식회사 산에이덴키세이사쿠쇼제, UVE-1001S형 노광 광원 장치, 및 YSH-100SA형 초고압 수은 램프)를 이용하여 60 mJ/cm²의 노광 강도가 되도록 자외선을 유리판에 조사하고, 235℃, 60분의 조건에서 포스트 베이크를 실시하였다.　

<휘도의 측정>

램프(덴츠산교 주식회사제, HF-SL-100WLCG) 위에 편광판(주식회사 루케오제, POLAX-38S)으로 사이에 끼워 상기 조작에 의해 얻어진 착색 유리판을 설치하고, 편광판이 크로스니콜(cross nicol)의 위치에 있을 때의 휘도와, 편광판이 페러렐의 위치에 있을 때의 휘도를, 색채 휘도계(코니카미놀타 주식회사제, LS-100)를 이용하여 측정하였다. 측정된 2개의 착색 유리판의 휘도에 대해서, x와 함께 플롯하고, x=0.1390일 때의 휘도를 직선 근사식으로부터 산출한 값을 보정 휘도로 하였다.

또한, 녹색 착색 조성물(녹색 감광성 조성물)에 소량의 도료용 밀착성 부여제를 첨가하는 것에 의해, 현상시에 있어서의 기판(유리판)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 도료용 밀착성 부여제로서는, 실란 화합물계 또는 고분자계의 밀착성 부여제가 알려져 있다. 전술한 레지스트 조성물에 대해서는, 어떠한 종류의 밀착성 부여제를 사용해도 좋지만, 고분자계 밀착성 부여제가 바람직하다. 고분자계 밀착성 부여제로서는, 예를 들면, 빅케미·재팬 주식회사제의 BYK-4509, BYK-4510, BYK-4512；쿠스모토카세이 주식회사제의 디스퍼론 APA-100；에보닉재팬사제의 TEGO AddBond LTW, TEGO AddBond LTW-B, TEGO AddBond LTH, TEGO AddBond HS, TEGO AddBond 1270, TEGO AddBond 2440 및 TEGO AddBond 2220 ND를 사용할 수 있다.

<막 두께의 측정>

상기의 조작에 의해 얻어진 착색 유리판에 대해서, 녹색 착색 조성물의 피막의 두께는, 촉침식 프로파일링 시스템 Dectak 6M STYLUS PROFILER를 이용하여 측정하였다.

청색 안료 분산체 1~9와 황색 안료 분산체 1을 조합한 녹색 착색 조성물의 보정 휘도를 표 1에 나타낸다. 표 1 내의 「차이」는, 각 제작예의 보정 휘도와, 가장 측정값이 낮았던 제작예 9의 보정 휘도와의 차이를 의미한다.

녹색 착색 조성물	청색 안료 분산체	보정 휘도	차이	막 두께
제작예 1	실시예 1	29.35	4.76	1.30
제작예 2	실시예 2	29.34	4.75	1.32
제작예 3	실시예 3	29.32	4.73	1.35
제작예 4	실시예 4	29.30	4.71	1.34
제작예 5	비교예 1	26.62	2.03	1.43
제작예 6	비교예 2	25.92	1.33	1.44
제작예 7	비교예 3	24.80	0.21	1.46
제작예 8	비교예 4	24.90	0.31	1.52
제작예 9	비교예 5	24.59	기준	1.52

실시예 1~4의 청색 안료 분산체 및 황색 안료 분산체1을 조합하여 사용한 제작예 1~4는, 비교예 1~5의 청색 안료 분산체 및 황색 안료 분산체1을 조합하여 사용한 제작예 5~9와 비교하여 보정 휘도의 차이가 크고, 모든 제작예가 4.71 이상이었다. 또한 제작예 1~4의 막 두께는 제작예 5~9보다 작고, 보다 얇은 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

<브랙각과 녹색 착색 조성물의 성능과의 관계>

본 발명자들은, 제작한 청색 안료에 대하여 측정한 X선 회절 결과를 면밀히 조사한 바, CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=7.3°의 회절 강도(A)와, CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=6.9±0.2°의 피크의 회절 강도(B)에 주목했다.

도 1은 청색 안료 1~4의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 2는 청색 안료 5~9의 X선 회절 패턴을 도시한다. 이들 X선 회절 패턴은, 다음의 방법으로 백그라운드를 제거한 회절 패턴이다. 실측된 회절 패턴에 대해서, 저각측의 브랙각(2θ)부터 순서대로 4.75°부근의 피크의 스커트(skirt), 10.25° 부근의 피크의 스커트, 11.25° 부근의 피크의 스커트, 및 33.5° 부근의 피크의 스커트에 접하는 직선을 각각 긋고, 이 직선으로 나타내어지는 X선 회절 강도의 값을, 실측된 X선 회절 강도의 값으로부터 제거한 패턴을 구하는 조작에 의해 백그라운드의 제거를 행하였다.

도 1 및 도 2로부터, 청색 안료 1~4와 청색 안료 5~9는, C.I. 피그먼트 블루 16의 결정 구조가 다름이 확인되었다.

여기서, 회절 강도(A) 및 회절 강도(B)에 대해서 설명한다. 회절 강도(A)는 α형 결정 고유의 회절 피크인 (2θ)=7.3°의 숄더의 백그라운드 제거 후의 회절 강도값이다. 회절 강도(B)는 β형 결정 변형의 특징적인 회절 피크인 (2θ)=9.0±0.2°의 회절 피크의 백그라운드 제거 후의 회절 강도값으로 하고 있다.

도 3은 제작예 1~9의 녹색 착색 조성물에 대해서, 사용된 청색 안료의 회절 강도비(A/B)와, 보정 휘도(Y값) 및 막 두께의 측정값과의 관계를 플롯한 그래프를 도시한다. 도 3으로부터 0.05≤A/B≤0.35, 바람직하게는 0.1≤A/B≤0.3의 범위에 실시예 1~4의 플롯이 포함되어 있고, 비교예1~5의 플롯은, 모두 이 범위 밖인 것이 확인되었다.

그리고, 0.05≤A/B≤0.35, 바람직하게 0.1≤A/B≤0.3의 범위인 청색 안료 1~4를 사용한 경우에는, 그렇지 않은 청색 안료 5~9를 사용한 경우와 비교하여, 휘도가 높고, 막 두께가 작은 녹색 착색 조성물 피막이 형성되는 것이 확인되었다.

실시예 1 또는 비교예 3의 청색 안료 분산체와 황색 안료 분산체1 또는 2를 조합한 녹색 착색 조성물의 제작예10~13을 조제하고, 상기와 동일하게 하여 보정 휘도를 측정하였다. 표 2는 그 결과를 나타낸다. 표 2에 있어서는, 제작예10의 「차이」는, 제작예 10과 제작예 11의 보정 휘도의 차이를 의미한다. 마찬가지로, 제작예 12의 「차이」는, 제작예 12와 제작예 13의 보정 휘도의 차이를 의미한다.

녹색 착색 조성물	청색 안료 분산체	황색 안료 분산체	보정 휘도	차이
제작예 10	실시예 1	2	25.78	4.25
제작예 11	비교예 3	2	21.53	-
제작예 12	실시예 1	3	12.07	3.51
제작예 13	비교예 3	3	8.56	-

실시예 1의 청색 안료 분산체는, 황색 안료 분산체 2 및 3과 조합하여 사용한 경우에도, 비교예 3의 청색 안료 분산체보다도 휘도가 높은 녹색 착색 조성물을 얻을 수 있음이 확인되었다.

본 발명의 C.I. 피그먼트 블루 16을 함유하는 청색 안료 조성물 및 그 제조 방법, 및 녹색 착색 조성물은 컬러 필터, 잉크젯용 프린터 잉크 등의 기술 분야에서 유용하다.

Claims

CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=7.3°의 회절 강도(A)와,
CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=6.9±0.2°의 피크의 회절 강도(B) 간에 0.05≤A/B≤0.35라는 관계를 가지며,
입자의 최대폭이 20 nm 이상 80 nm 이하인 C.I.피그먼트 블루 16을 함유하는, 청색 안료 조성물.
청색 안료　조성물과 황색 안료 조성물을 함유하는 녹색 착색 조성물로서,
상기 청색 안료 조성물은,
CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=7.3°의 회절 강도(A)와,
CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=6.9±0.2°의 피크의 회절 강도(B) 간에 0.05≤A/B≤0.35라는 관계를 가지며,
입자의 최대폭이 20 nm 이상 80 nm 이하인 C.I.피그먼트 블루 16을 함유하는 청색 안료 조성물인, 녹색 착색 조성물.
제2항에 있어서, 상기 황색 안료 조성물은,
C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우 185 및 C.I. 피그먼트 옐로우139로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 녹색 착색 조성물.
CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=7.3°의 회절 강도(A)와,
CuKα 특성 X선에 대한 브랙각(2θ)=6.9±0.2°의 피크의 회절 강도(B) 간에 0.05≤A/B≤0.35라는 관계를 가지며,
입자의 최대폭이 20 nm 이상 80 nm 이하인 C.I.피그먼트 블루 16을 함유하는 청색 안료 조성물의 제조 방법으로서,
C.I. 피그먼트 블루 16을 수용성 무기염 및 글리콜계 수용성 용제와 함께 80℃ 이상 100℃ 이하로 가열하면서 1.5시간 이상 3시간 이하 혼련하는 혼련 공정과,
상기 혼련 공정 후의 혼련물에 수용성 무기염 및 글리콜계 수용성 용제를 더 첨가하고, 30℃ 이상 60℃ 이하에서 6시간 이상 10시간 이하 혼련하는 미세화 공정과,
상기 혼련 미세화 공정 후의 혼련물을 수세 및 건조시켜, 미립자화된 C.I. 피그먼트 블루 16을 얻는 후처리 공정과,
상기 후처리 공정 후의 C.I. 피그먼트 블루 16에, 안료 유도체, 분산제, 수지 및/또는 용제를 첨가하여 혼련하는 분산 공정과,
상기 분산 공정 후의 청색 안료 조성물을 필터 여과하는 여과 공정을 갖는 제조 방법.