KR20220104142A

KR20220104142A - 흑색 입자, 흑색 도료, 도막 및 컬러 필터용 블랙 매트릭스

Info

Publication number: KR20220104142A
Application number: KR1020227008491A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 이시이; 렌-데 순; 히로지 후쿠이
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2019-11-18
Filing date: 2020-11-17
Publication date: 2022-07-26
Also published as: EP4063426A1; JPWO2021100699A1; EP4063426A4; CN114502677B; CN114502677A; WO2021100699A1; US20220411553A1

Abstract

본 발명은, 전기 절연성이 높고, 가시광 영역에 있어서 높은 흑색도를 실현할 수 있는 흑색 입자, 그 흑색 입자를 포함하는 흑색 도료, 도막 및 컬러 필터용 블랙 매트릭스를 제공한다.
본 발명은, 피롤 화합물에서 유래하는 구성 단위와 퀴논 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하고, 수분산체 개수 평균 입자경이 100 ㎚ 이하이며, 제타 전위가 -5 mV 이하인 흑색 입자이다.

Description

흑색 입자, 흑색 도료, 도막 및 컬러 필터용 블랙 매트릭스

본 발명은, 전기 절연성이 높고, 가시광 영역에 있어서 높은 흑색도를 실현할 수 있는 흑색 입자, 그 흑색 입자를 포함하는 흑색 도료, 도막 및 컬러 필터용 블랙 매트릭스에 관한 것이다.

액정 컬러 디스플레이 등의 화상 표시 장치에는, 컬러 화상을 표시하기 위한 컬러 필터가 형성되어 있고, 이와 같은 컬러 필터에는, 컬러 레지스트끼리의 혼색 방지나 흑색 표시시의 광 누출 방지를 위해서, 블랙 매트릭스라고 불리는 차광 부재가 필요로 되고 있다.

블랙 매트릭스의 재료로는, 크롬 등의 금속 박막이 사용되고 있었지만 금속 박막은 광 투과율이 높고, 또, 환경 부하가 크다는 문제가 있었다. 그 때문에, 블랙 매트릭스의 재료로는, 티탄블랙이나 카본블랙 등의 흑색 안료를 수지중에 분산시킨 수지 조성물이 주류로 되어 있다.

그러나, 티탄블랙은 비중이 3 이상으로 비교적 큰 점에서, 수지 조성물로서 이용하는 경우에는 침강이 일어나기 쉽다는 문제가 있었다. 또, 밴드 갭이 큰 산화티탄의 일부를 질화함으로써 얻어지기 때문에, 갈색에 가까운 것이 많아, 흑색도가 불충분하다는 문제가 있었다.

또, 카본블랙은 본래, 도전성을 갖는 재료여서, 도막으로 했을 때에 충분한 절연성을 발휘하는 것은 곤란하고, 블랙 매트릭스가 도통하여, 표시 불량의 원인이 된다는 문제가 있었다. 또한, 카본 입자의 착색성을 향상시키기 위해서는, 입자경을 크게 하는 것이 행해지고 있지만, 입자경이 큰 카본 입자는, 도료에 배합했을 경우, 침강이 일어나기 쉬워, 분산성이나 유동성의 저하를 일으킨다는 문제가 있었다. 또, 카본블랙과 같은 카본 입자에서는, 단분산성이 불충분하여 응집이 일어나기 쉽다는 문제가 있었다.

이에 대하여, 특허문헌 1 에는, 옥사진 수지가 함유하는 카본에서 유래하는 아모르퍼스 카본을 함유하고, 비중이 1.8 g/㎤ 이하, 제타 전위가 -70 ∼ ＋80 mV, 파장 400 ∼ 800 ㎚ 로 측정한 전 광선 반사율의 평균이 5 ％ 이하, G 밴드와 D 밴드의 피크 강도비가 1.2 이상인 흑색 입자가 기재되어 있다.

또, 비특허문헌 1 에는, 메탄술폰산 용액중에서 피롤과 p-벤조퀴논을 반응시킨 구상 형태의 생성물이 기재되어 있고, 산의 비존재하 또는 고산농도로 조정된 생성물은 비도전성인 것이 기재되어 있다.

국제 공개 제2017/142087호

New J. Chem., 2018, 42, 10167-10176 "Oxidation of pyrrole with p-benzoquinone to semiconducting products and their application in electrorheology"

그러나, 특허문헌 1 의 흑색 입자는, 입자 자체의 흑색도는 높기는 하지만, 입자를 건조시켜 보존했을 경우, 입자가 합착되어 버리거나 도막 제작을 위해서 재차 분산액화했을 때에 입자가 응집되어 버리거나 하여, 재분산성이 열등하다는 문제가 있다. 또, 이와 같은 입자를 사용하여 얻어지는 도막은, 불균일이 생기고, 전 광선 투과율이 높고, 흑색도가 불충분하다는 문제가 있다.

또, 비특허문헌 1 에 기재된 구상 형태의 생성물은 전기 절연성이 낮거나, 건조시에 합착이 생기거나, 재차 용액화했을 때에 응집되거나 하는 등, 블랙 매트릭스의 재료로 했을 경우, 혼색이나 도통을 충분히 방지할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은, 상기 현상황을 감안하여, 전기 절연성이 높고, 가시광 영역에 있어서 높은 흑색도를 실현할 수 있는 흑색 입자, 그 흑색 입자를 포함하는 흑색 도료, 도막 및 컬러 필터용 블랙 매트릭스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 피롤 화합물에서 유래하는 구성 단위와 퀴논 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하고, 수분산체 개수 평균 입자경이 100 ㎚ 이하이며, 제타 전위가 -5 mV 이하인, 흑색 입자이다.

이하, 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 피롤 화합물에서 유래하는 구성 단위와 퀴논 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하고, 수분산체가 소정의 평균 입자경을 갖고, 제타 전위가 소정의 범위인 흑색 입자로 함으로써, 전기 절연성이 높고, 또, 흑색도가 높은 도막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 흑색 입자는, 피롤 화합물에서 유래하는 구성 단위와 퀴논 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함한다. 또, 본 발명의 흑색 입자는, 피롤에서 유래하는 구성 단위와 벤조퀴논에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 공중합체를 포함함으로써, 전기 절연성이 높고, 흑색도가 높은 도막을 얻을 수 있다.

상기 피롤 화합물이란, 피롤 및 피롤 고리의 수소 원자가 치환기로 치환된 피롤 유도체를 의미한다.

상기 피롤 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 1]

상기 식 (1) 중, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 이소시아네이트기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴술포닐기, 토실기, 실릴기, 푸릴기, 피롤릴기, 티올기, 술폰산기, 하이드라지드기, 산할로겐기, 아미드기, 술폰아미드기, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 알킬아릴기, 탄소수 2 ∼ 10 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알콕시카르보닐기, 또는, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다.

또, 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아실기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는, 적어도 1 개의 수소 원자가, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 이소시아네이트기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴술포닐기, 토실기, 실릴기, 푸릴기, 피롤릴기, 티올기, 술폰산기, 하이드라지드기, 산할로겐기, 아미드기 또는 술폰아미드기에 의해 치환되어 있어도 된다.

또한, 상기 R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 인접하는 2 개가 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.

상기 R², R³, R⁴ 및 R⁵ 중 인접하는 2 개가 결합하여 형성된 고리 구조로는, 벤젠 고리 등의 방향족 탄화수소 고리, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소 고리, 이들 고리를 형성하는 탄소 원자의 적어도 1 개가 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자로 치환된 복소 고리 등을 들 수 있다.

이들 고리 구조는, 4 ∼ 10 원 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 8 원 고리인 것이 보다 바람직하다.

상기 고리 구조를 갖는 다고리의 피롤 화합물로는, 인돌 등의 피롤 고리와 방향족 고리의 축합 화합물, 티에노피롤 등의 피롤 고리와 다른 복소 고리의 축합 화합물, 피롤 고리와 피롤 고리의 축합 화합물 등을 들 수 있다.

상기 R² 및 R⁵ 는 수소 원자인 것이 바람직하다.

또, 상기 R³ 및 R⁴ 는, 수소 원자, 할로겐, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기, 탄소수 3 ∼ 5 의 분기 사슬형 알킬기, 페닐기, 메틸페닐기 또는 아세틸기인 것이 바람직하다.

또, 상기 피롤 화합물은, 단고리의 화합물인 것이 보다 바람직하다.

상기 피롤 화합물로는, 예를 들어, 피롤 ; 3-아세틸피롤, 3-아세틸-1-메틸피롤, 피롤-3-카르복실산, 3-아세틸-1-토실피롤 등의 피롤 고리의 3 위치에 치환기를 갖는 화합물 ; 1-메틸피롤, 1-에틸피롤, 1-(2-시아노에틸)피롤, 1-페닐피롤, 1-토실피롤, 1-(2-하이드록시에틸)피롤, 1-(3-하이드록시프로필)피롤, 1-(트리이소프로필실릴)피롤, 1-(페닐술포닐)피롤, 1-(4-클로로페닐)-1H-피롤, 1-(4-요오드페닐)피롤, 4-(1H-피롤-1-일)페놀, 1-｛3-(브로모메틸)페닐｝-1H-피롤, 1-｛4-(브로모메틸)페닐｝-1H-피롤, 1-(3-이소시아나토페닐)-1H-피롤, 3-(1H-피롤-1-일)아닐린, 4-(1H-피롤-1-일)아닐린, 4-(1H-피롤-1-일)벤즈알데히드, 2-(1H-피롤-1-일)벤조산, 3-(1H-피롤-1-일)벤조산, 4-(1H-피롤-1-일)벤질아민,｛2-(1H-피롤-1-일)페닐｝메탄올,｛4-(1H-피롤-1-일)페닐｝메탄올, N-푸르푸릴피롤 등의 피롤 고리의 1 위치에 치환기를 갖는 화합물 ; 2-에틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2-아세틸피롤, 2-프로피오닐피올, 3-아세틸-2,4-디메틸피롤, 피롤-2-카르보니트릴, N-메틸피롤-2-카르복시알데히드, 피롤-2-카르복실산, 1-메틸피롤-2-카르복실산, 2-아세틸-1-메틸피롤, 1-(2-아미노페닐)피롤, 1,5-디메틸-2-피롤카르보니트릴, 2,4-디메틸피롤-3,5-디카르복실산에틸, 3,5-디메틸-1H-피롤카르복실산에틸, 1-(4-클로로페닐)-1H-피롤-2-카르발데히드, 1H-피롤-2-카르본하이드라지드 등의 피롤 고리의 2 위치에 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 인돌 ; 4-메틸-4H-티에노｛3,2-b｝피롤-5-카르발데히드, 6H-티에노｛2,3-b｝피롤-5-카르복실산메틸, 4-메틸-4H-티에노｛3,2-b｝피롤-5-카르복실산, 4H-티에노｛3,2-b｝피롤-5-카르복실산,｛4-메틸-4H-티에노｛3,2-b｝피롤-5-일｝메탄올 등의 티에노피롤 ; 폴리피롤 등의 피롤 고리 축합 다고리 방향족 화합물을 들 수 있다. 또, 헤테로 고리를 갖는 피롤 화합물이어도 된다.

그 중에서도, 피롤, 1 위치에 치환기를 갖는 화합물, 3 위치에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하고, 피롤, 3-아세틸피롤, 3-아세틸-1-메틸피롤, 3-아세틸-1-토실피롤, 1-(2-시아노에틸)피롤, 1-페닐피롤, 1-토실피롤, 1-(트리이소프로필실릴)피롤, 1-(페닐술포닐)피롤, 1-(4-클로로페닐)-1H-피롤, 1-｛3-(브로모메틸)페닐｝-1H-피롤, 1-｛4-(브로모메틸)페닐｝-1H-피롤, 1-(3-이소시아나토페닐)-1H-피롤 등이 보다 바람직하고, 피롤이 더욱 바람직하다.

상기 피롤 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 퀴논 화합물은, 2 개의 카르보닐기를 갖는 방향족 화합물이며, 벤젠 고리로부터 유도되는 6 원 고리 구조인 것이 바람직하다.

또, 상기 방향족 화합물 중, 카르보닐기 이외의 탄소 원자는, 1 개 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 치환기로는, 할로겐 원자, 복소 고리기, 아미노기, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 티올기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 들 수 있다.

상기 6 원 고리 구조의 퀴논 화합물이 갖는 2 개의 카르보닐기는, 서로 오르토 위치, 파라 위치의 어느 쪽에 존재해도 되지만, 파라 위치에 존재하는 것이 보다 바람직하다.

상기 6 원 고리 구조의 퀴논 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (2-1) 및 (2-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

상기 식 (2-1) 중, R⁶, R⁷, R⁸ 및 R⁹, 상기 식 (2-2) 중, R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 복소 고리기, 아미노기, 니트로기, 포르밀기, 시아노기, 하이드록시기, 탄소수 1 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기, 탄소수 2 ∼ 18 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 티올기, 알킬티오기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.

상기 퀴논 화합물로는, 구체적으로는, p-벤조퀴논, 2-에틸-p-벤조퀴논, 2-t-부틸-p-벤조퀴논, 2-이소펜틸-p-벤조퀴논, 2,6-디에틸-p-벤조퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-벤조퀴논, 2-브로모-p-벤조퀴논, 2,6-디브로모-p-벤조퀴논, 2-클로로-p-벤조퀴논, 2,6-디클로로-p-벤조퀴논, 2-하이드록시-p-벤조퀴논, 2,6-디하이드록시-p-벤조퀴논, 2-메톡시-p-벤조퀴논, 2,6-디메톡시-p-벤조퀴논 등의 p-벤조퀴논 유도체, o-벤조퀴논, 3-에틸-o-벤조퀴논, 3-t-부틸-o-벤조퀴논, 3-이소펜틸-o-벤조퀴논, 3,6-디에틸-o-벤조퀴논, 3-브로모-o-벤조퀴논, 3,6-디브로모-o-벤조퀴논, 3-클로로-o-벤조퀴논, 3,6-디클로로-o-벤조퀴논, 3-하이드록시-o-벤조퀴논, 3,6-디하이드록시-o-벤조퀴논, 3-메톡시-o-벤조퀴논 등의 o-벤조퀴논 유도체 등을 들 수 있다.

상기 피롤 화합물에서 유래하는 구성 단위와 퀴논 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체는, 상기 피롤 화합물과 상기 퀴논 화합물을 산화 중합함으로써 얻어지는 것이다. 즉, 상기 피롤 화합물에서 유래하는 구성 단위와 퀴논 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체는, 피롤 화합물과 퀴논 화합물의 공중합체이다.

상기 산화 중합에 있어서, 상기 피롤 화합물과 상기 퀴논 화합물의 몰비 (피롤 화합물/퀴논 화합물) 는, 1/4 이상인 것이 바람직하고, 1/2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3/2 이하인 것이 바람직하고, 1/1 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 범위 밖이면, 반응 효율이 나빠져 수율이 저하되거나, 구상 입자로 되지 않거나 하는 경우가 있다.

상기 산화 중합의 온도는, 0 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 밖이면, 수분산체 개수 평균 입자경이 커지는 경우가 있다.

또, 상기 중합 반응 후, 나아가 분산액 온도를 높일 필요가 있다. 분산액 온도를 높이지 않는 경우, 입자 형상이 불안정해지거나 입자 끼리가 합착하거나 하여, 원하는 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다. 상기 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 중합 반응은, 반응액중에 잔류하는 단량체의 양을 확인했을 때, 단량체의 70 중량％ 이상이 반응하여 중합된 경우를 반응 종료라고 판단한다.

또, 상기 잔류하는 단량체의 양은, 예를 들어, 상기 피롤 화합물 및 상기 퀴논 화합물이 휘산하는 온도 이상으로 반응액을 가열하여 건조시키고, 잔류 고형분의 양을 계측하는 것이나 가스 크로마트그래피에 의한 정량 분석에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다.

상기 산화 중합에 있어서는, 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 첨가제로는, 예를 들어, 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐 화합물 ; 황산, 염산, 질산, 과염소산, 붕불화수소산, 포스핀산 등의 프로톤산 ; 이들 프로톤 산의 각종 염 ; 3 염화알루미늄, 3 염화철, 염화몰리브덴, 염화안티몬, 5 불화비소, 5 불화안티몬 등의 루이스산 ; 아세트산, 트리플루오로아세트산, 폴리에틸렌카르복실산, 포름산, 벤조산, 시트르산 등의 유기 카르복실산 ; 이들 유기 카르복실산의 각종 염 ; 페놀, 니트로페놀, 시아노페놀 등의 페놀류 ; 이들 페놀류의 각종 염 ; 디-2-에틸헥실술포숙신산, 술포숙신산 등의 술포숙신산류 ; 술포숙신산류의 염 ; 폴리아크릴산 등의 고분자산 ; 프로필인산에스테르, 부틸인산에스테르, 헥실인산에스테르 등의 알킬인산에스테르 ; 폴리에틸렌옥사이드도데실에테르인산에스테르, 폴리에틸렌옥사이드알킬에테르인산에스테르 등의 폴리알킬렌옥사이드인산에스테르 ; 알킬인산에스테르, 폴리알킬렌옥사이드인산에스테르의 각종 염 ; 라우릴황산에스테르, 세틸황산에스테르, 스테아릴황산에스테르, 라우릴에테르황산에스테르 등의 황산에스테르 ; 이들 황산에스테르의 각종 염 등을 들 수 있다.

상기 산화 중합에서는, 상기와 같은 산화력이 약한 첨가제를 첨가함으로써, 전기 절연성이 높고, 흑색도가 높은 도막을 얻는 것이 가능한 흑색 입자를 제작할 수 있다.

상기 피롤 화합물에서 유래하는 구성 단위와 퀴논 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체의 중량 평균 분자량은, 1 × 10⁶ 이상인 것이 바람직하고, 1 × 10⁷ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 × 10¹⁵ 이하인 것이 바람직하고, 1 × 10¹³ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 동적 광 산란법에 의해 확인할 수 있다.

상기 피롤 화합물에서 유래하는 구성 단위와 퀴논 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 질소 원자 및 탄소 원자의 함유비 (질소 원자의 함유량/탄소 원자의 함유량) 는, 1/115 이상인 것이 바람직하고, 1/12 이상인 것이 보다 바람직하고, 1/6 이하인 것이 바람직하고, 1/7 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 질소 원자와 탄소 원자의 합계 함유량은, 전체 원자의 75 ％ 이상인 것이 바람직하다. 75 ％ 미만이면, 그 밖의 원소에 의해 도전성이 발현하거나 전자 기기에 대한 부식 작용이 생기거나 하는 경우가 있다.

또한, 상기 피롤 화합물에서 유래하는 구성 단위와 퀴논 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 질소 원자 및 산소 원자와의 함유비 (질소 원자의 함유량/산소 원자의 함유량) 는, 1/15 이상인 것이 바람직하고, 1/10 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 함유비는, 예를 들어, X 선 광전자 분광법에 의해 확인할 수 있다.

본 발명의 흑색 입자는, 제타 전위 (표면 전위) 가 -5 mV 이하이다.

상기 범위 내로 함으로써, 입자경의 균일성이 우수하고, 용매중의 분산성이 양호한 흑색 입자로 할 수 있게 된다.

상기 제타 전위의 바람직한 하한은 -80 mV, 바람직한 상한은 -20 mV 이다.

또한, 상기 제타 전위는, 예를 들어, 현미경 전기 영동 방식 제타 전위 측정 장치를 사용하여, 흑색 입자가 분산된 용액을 측정용 셀에 주입하고, 현미경으로 관찰하면서 전압을 가해, 입자가 움직이지 않게 되었을 (정지했을) 때의 전위를 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 흑색 입자는, 파장 400 ∼ 800 ㎚ 로 측정한 입자의 고형분 45 wt％, 두께 1 ㎛ 의 도막의 전 광선 투과율의 평균이 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 가시광의 대부분이 흑색 입자에 흡수되는 점에서, 가시광 영역에 있어서 높은 흑색도를 발현시킬 수 있게 된다.

상기 전 광선 투과율의 평균은, 25 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 전 광선 투과율의 평균의 하한은 특별히 한정되지 않고, 낮으면 낮을수록 좋고, 바람직한 하한이 0 ％ 이다. 또, 측정치의 표준 편차는 10 ％ 이하가 바람직하다. 10 ％ 이하이면 도막의 불균일이 적어 바람직한 도막이 된다.

또한, 본 발명의 흑색 입자에 대해, 파장 400 ∼ 800 ㎚ 로 전 광선 투과율을 측정했을 경우, 전 광선 투과율이 극대치를 나타내는 피크가 검출되지 않는 것이 바람직하다.

상기 전 광선 투과율은, 예를 들어, 적분구가 부착된 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 흑색 입자는, 일차 입자경의 바람직한 하한이 0.005 ㎛, 바람직한 상한이 50 ㎛ 이다. 상기 일차 입자경을 0.005 ㎛ 에서 50 ㎛ 까지의 범위 내로 함으로써, 충분한 흑색도와 높은 분산성을 얻을 수 있다. 보다 바람직한 하한은 0.01 ㎛, 보다 바람직한 상한은 40 ㎛ 이다.

상기 일차 입자경은, 흑색 입자를 제작한 반응 용액에 대해, 입도 직경 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 흑색 입자는, 수분산체 개수 평균 입자경이 100 ㎚ 이하이다.

상기 수분산체 개수 평균 입자경이 100 ㎚ 이하이면, 얻어지는 도막의 흑색도를 충분히 높일 수 있다.

상기 수분산체 개수 평균 입자경은 20 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 80 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수분산체 개수 평균 입자경은, 흑색 입자의 건조 분체를 농도 0.1 중량％ 가 되도록 물에 첨가하고, 초음파를 사용하여 분산시킨 수분산체에 대해, 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 흑색 입자는, 입자경의 변동 계수 (CV 치) 가, 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 입자경의 CV 치가 20 ％ 이하이면, 흑색 입자의 단분산성이 좋아져, 흑색 안료로서 이용하는 경우에 입자를 최밀 충전하기 쉬워진다. 그 결과, 가시광에 대한 차폐 효과를 높일 수 있게 된다. 상기 입자경의 CV 치의 보다 바람직한 상한은 15 ％ 이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.5 ％ 가 바람직하다.

입자경의 CV 치 (％) 란, 표준 편차를 평균 입자경으로 나눈 값을 백분율로 나타낸 것이며, 하기 식에 의해 구해지는 수치를 말한다. CV 치가 작을수록 입자경의 편차가 작은 것을 의미한다.

입자경의 CV 치 (％) = (입자경의 표준 편차/수분산체 개수 평균 입자경) × 100

평균 입자경 및 표준 편차는, 예를 들어, FE-SEM 을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 흑색 입자는, 평균 구형도가 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.

이로써, 본 발명의 효과를 높일 수 있다. 상기 평균 구형도의 보다 바람직한 하한은 95 ％ 이다.

또한, 구형도 (단경/장경) 는, FE-SEM 을 사용하여 촬영된 전자 현미경 사진을 화상 해석 장치를 사용하여, 해석 처리함으로써 측정할 수 있고, 평균 구형도는, 전자 현미경 사진중에 있어서 임의로 선택된 예를 들어 100 개의 입자에 대해, 구형도의 평균치를 구함으로써 산출할 수 있다.

본 발명의 흑색 입자는, 비중이 1.80 g/㎤ 이하이다. 비중이 1.80 g/㎤ 이하임으로써, 높은 분산성을 얻을 수 있다. 상기 비중의 바람직한 하한은 1.20 g/㎤, 바람직한 상한은 1.70 g/㎤ 이다.

상기 비중은, 예를 들어, 전자 비중계 (알파미라지사 제조, ED-120 T) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 흑색 입자는, 체적 저항률이 1.0 × 10⁷ Ω·㎝ 이상인 것이 바람직하다. 체적 저항률이 1.0 × 10⁷ Ω·㎝ 이상임으로써, 높은 절연성을 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.0 × 10⁸ Ω·㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 10¹¹ Ω·㎝ 이상이다. 또, 1.0 × 10¹⁸ Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다.

상기 체적 저항률은, 예를 들어, 분체 저항 측정 시스템 (미츠비시 화학 아날리테크사 제조) 을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 흑색 입자를 제작하는 방법으로는, 예를 들어, 피롤 화합물, 퀴논 화합물, 첨가제를 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 피롤 화합물과 첨가제를 포함하는 피롤 화합물 수용액을 조정하고, 나아가, 퀴논 화합물을 에탄올, 물 등의 용제에 첨가하여 조제한 퀴논 화합물 용액을 적하하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.

상기 피롤 화합물 수용액에 있어서의 피롤 화합물의 함유량은, 물 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상인 것이 바람직하고, 2 중량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 피롤 화합물 수용액에 있어서의 첨가제의 함유량은, 피롤 화합물 100 중량부에 대해 0.01 중량부 이상인 것이 바람직하고, 1 중량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 퀴논 화합물의 첨가량은, 상기 피롤 화합물 1 몰에 대해, 0.7 몰 이상인 것이 바람직하고, 4 몰 이하인 것이 바람직하다.

상기 반응시킬 때의 온도는, 0 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

또, 반응 시간은, 4 시간 이상인 것이 바람직하고, 48 시간 이하인 것이 바람직하다.

반응의 종료는, 단량체의 70 중량％ 이상이 반응한 것을 의미한다.

상기 반응의 종료는, 예를 들어, 입자 분산액을 상기 피롤 화합물 및 상기 퀴논 화합물이 휘산하는 온도 이상으로 가열하여 건조시키고, 잔량 고형분이 주입 원재료인 단량체의 첨가량의 70 중량％ 이상이 되는 것으로 확인할 수 있다. 미반응의 피롤 화합물, 퀴논 화합물은, 상기 건조를 실시하면 휘산하여 고형분으로서 잔류하지 않는다.

예를 들어, 피롤의 비점은 129 ℃, p-벤조퀴논의 승화 온도는 115 ℃ 이기 때문에, 130 ℃ 30 분의 조건으로 건조시킴으로써, 피롤 및 p-벤조퀴논은 휘산한다. 한편, 반응 후의 중합체는 상기 조건에서는 휘산하지 않고, 고형분으로서 잔류한다. 이 때문에, 상기 조건으로 건조시킴으로써, 단량체가 어느 정도 중합했는지를 확인할 수 있다.

또, 상기 피롤 화합물, 상기 퀴논 화합물의 종류에 따라, 더욱 높은 온도로 건조시켜 잔류 고형분의 비율을 확인할 수 있다.

또, 반응액을 가스 크로마트그래피에 의해 정량 분석하고, 잔류하는 단량체의 비율을 확인하여, 반응의 종료를 확인할 수도 있다.

상기 흑색 입자를 제작하는 방법에서는, 추가로, 건조 공정을 실시해도 된다.

상기 건조 공정에 있어서의 건조 온도는, 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 220 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 반응 종료 후, 추가로, 입자 분산액을 60 ℃ 이상, 100 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 반응 종료시의 입자는 유연한 수지상이기 때문에, 그대로 건조 처리 등을 실시하면 합착하여, 입자 형상이 손상될 우려가 있다.

또, 건조 시간은, 3 시간 이상인 것이 바람직하고, 48 시간 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 흑색 입자는, 도막, 흑색 도료, 컬러 필터용 블랙 매트릭스 등의 용도에 사용할 수 있다.

상기 도막, 흑색 도료, 컬러 필터용 블랙 매트릭스도 역시 본 발명의 하나이다.

본 발명의 블랙 매트릭스를 형성하는 방법의 일례를 이하에 설명한다.

먼저, 본 발명의 흑색 입자, 경화성 화합물, 추가로, 필요에 따라 첨가되는 경화제, 용제 등을 교반기를 사용하여 혼합하고, 흑색 입자를 포함하는 조성물을 제작한다.

이어서, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 등으로 이루어지는 기판 상에, 상기 조성물을, 롤 코터, 리버스 코터, 그라비어 코터, 콤마 코터, 바 코터 등의 접촉형 도포 장치나, 스핀 코터, 슬릿 코터, 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 도포한다.

또한, 도포된 조성물을, 예를 들어, 진공 건조 장치를 사용하여 실온에서 감압 건조시키고, 그 후, 핫 플레이트나 오븐으로 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 바람직하게는 90 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서 60 초간 이상 180 초간 이하 건조시키는 방법 등에 의해 건조시켜 도막을 형성한다.

얻어진 도막에, 네거티브형의 마스크를 개재하여 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하여 부분적으로 노광한다. 또한, 활성 에너지선을 조사하기 전에, 얻어진 도막과 네거티브형의 마스크에 근적외선을 조사하여, 근적외선 얼라인먼트에 의한 양자의 위치 맞춤을 실시하는 것이 바람직하다.

조사하는 에너지선량은, 사용하는 본 발명의 수지 조성물의 조성에 따라서도 다르지만, 100 ∼ 2000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하다.

노광 후의 도막을, 알칼리 수용액에 의해 현상함으로써 원하는 형상으로 패터닝한다. 상기 알칼리 수용액에 의한 현상 방법으로는, 예를 들어, 침지법, 스프레이법, 패들법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로서 사용하는 알칼리 수용액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.

일반적으로, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용했을 경우, 현상 후에 순수로 세정 (린스) 하여 잉여의 현상액을 제거한다.

현상 후의 패턴에 대해, 필요에 따라, 220 ℃ ∼ 250 ℃ 정도, 바람직하게는 230 ℃ ∼ 240 ℃ 정도로 포스트 베이크를 실시한다. 이 때, 포스트 베이크에 앞서, 형성된 패턴을 전면 노광하는 것이 바람직하다.

이상에 의해, 소정의 패턴 형상을 갖는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.

상기 경화성 화합물로는, 예를 들어, 스티렌 화합물, 페녹시 화합물, 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물, 에피술파이드 화합물, (메트)아크릴 화합물, 불포화 폴리에스테르 화합물, 폴리우레탄 화합물, 실리콘 화합물, 폴리이미드 화합물, 알릴알코올 유도체 등을 들 수 있다. 상기 경화성 화합물은, 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

또, 상기 경화성 화합물은, 분자량이 10000 미만인 것이어도 되고, 분자량이 10000 이상인 것이어도 되고, 양자를 조합하여 사용해도 된다.

상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌계 모노머의 단독 중합체, 스티렌계 모노머와 아크릴계 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 스티렌계 모노머로는, 예를 들어, 스티렌, o-스티렌, m-스티렌, p-스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, p-에틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 3,4-디클로로스티렌 등을 들 수 있다.

상기 페녹시 화합물로는, 예를 들어, 에피할로하이드린과 2 가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는, 2 가의 에폭시 화합물과 2 가의 페놀 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.

구체적으로는, 비스페놀 A 형 골격, 비스페놀 F 형 골격, 비스페놀 A/F 혼합형 골격, 나프탈렌 골격, 플루오렌 골격, 비페닐 골격, 안트라센 골격, 피렌 골격, 크산텐 골격, 아다만탄 골격 또는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 것을 들 수 있다.

상기 옥세탄 화합물로는, 예를 들어, 알릴옥시옥세탄, 페녹시메틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((3-(트리에톡시실릴)프로폭시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀노볼락옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 O 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에피술파이드 화합물로는, 에폭시 화합물의 에폭시기를 에피술파이드기로 변환함으로써 얻어지는 에피술파이드 화합물 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로서는, 예를 들어, N-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드 등의 프탈이미드아크릴레이트류나 각종 이미드아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로서는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 알릴알코올 유도체로는, 예를 들어, 디알릴말레에이트, 디알릴아디페이트, 디알릴프탈레이트, 글리세린1,3-디알릴에테르트리메틸올프로판디알릴에테르 등의 디알릴 화합물, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르 등을 들 수 있다.

또, 상기 서술한 본 발명의 블랙 매트릭스를 형성하는 방법의 조작을, 적색 안료가 분산된 감광성 수지 조성물, 녹색 안료가 분산된 감광성 수지 조성물, 및, 청색 안료가 분산된 감광성 수지 조성물에 대해서도 실시하고, 각 색의 화소 패턴을 형성함으로써, 컬러 필터를 형성할 수 있다.

상기 적색 안료가 분산된 감광성 수지 조성물, 상기 녹색 안료가 분산된 감광성 수지 조성물, 및, 상기 청색 안료가 분산된 감광성 수지 조성물은, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 컬러 필터는, 본 발명의 블랙 매트릭스에 의해 구획된 각 영역에 적색, 녹색, 및, 청색의 각 색의 잉크를 잉크젯 노즐로부터 토출하고, 모아진 잉크를 열 또는 광으로 경화시키는 방법에 의해서도 제조할 수도 있다.

상기 컬러 필터는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 표시 장치의 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 전기 절연성이 높고, 가시광 영역에 있어서 높은 흑색도를 실현할 수 있는 흑색 입자, 그 흑색 입자를 포함하는 흑색 도료, 도막 및 컬러 필터용 블랙 매트릭스를 제공할 수 있게 된다.

도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 흑색 입자의 건조 분체를 고체 ¹³C-NMR 에 의해 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진 흑색 입자의 건조 분체를 0.1 중량％ 의 농도가 되도록 첨가하여 재분산시킨 수용액의 FE-SEM 이미지이다.
도 3 은, 실시예 2 에서 얻어진 흑색 입자의 건조 분체를 0.1 중량％ 의 농도가 되도록 첨가하여 재분산시킨 수용액의 FE-SEM 이미지이다.
도 4 는, 실시예 3 에서 얻어진 흑색 입자의 건조 분체를 0.1 중량％ 의 농도가 되도록 첨가하여 재분산시킨 수용액의 FE-SEM 이미지이다.
도 5 는, 실시예 4 에서 얻어진 흑색 입자의 건조 분체를 0.1 중량％ 의 농도가 되도록 첨가하여 재분산시킨 수용액의 FE-SEM 이미지이다.
도 6 은, 실시예 5 에서 얻어진 흑색 입자의 건조 분체를 0.1 중량％ 의 농도가 되도록 첨가하여 재분산시킨 수용액의 FE-SEM 이미지이다.
도 7 은, 비교예 1 에서 얻어진 건조체를 0.1 중량％ 의 농도가 되도록 첨가하여 재분산시킨 수용액의 FE-SEM 이미지이다.

이하에 실시예를 들고 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

피롤 (도쿄 화성공업사 제조) 6.7 g (0.1 mol) 을 물 1.4 L 에 용해하고, 또한 포름산 (도쿄 화성공업사 제조) 1.75 g 을 첨가하여 교반함으로써 피롤 수용액을 얻었다.

또, p-벤조퀴논 (도쿄 화성공업사 제조) 10.8 g (0.1 mol) 을 물 0.35 L 와 에탄올 0.35 L 의 혼합 용액으로 용해하여 p-벤조퀴논 용액을 얻었다.

얻어진 피롤 수용액에 p-벤조퀴논 용액을 적하하고 혼합하여 혼합액을 얻었다.

얻어진 혼합액을 실온 (25 ℃) 에서 48 시간 교반 후, 60 ℃ 로 가온하여 추가로 48 시간 교반하고, 그 후, 물 등의 용매를 증류 제거하여, 100 ℃ 에서 16 시간 건조시키고, 나아가 220 ℃ 에서 3 시간 가열 처리를 실시하고, 피롤에서 유래하는 구성 단위와 p-벤조퀴논에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 흑색 입자의 건조 분체를 얻었다.

또한, 상기와 동일하게 혼합액을 준비하고, 실온 (25 ℃) 에서 48 시간 교반 후, 130 ℃ 의 조건으로 30 분간 건조시킨 결과, 피롤 및 p-벤조퀴논의 첨가량의 70 중량％ 이상의 잔류 고형분이 얻어졌다. 피롤의 비점 및 p-벤조퀴논의 융점 (승화) 을 고려하면, 130 ℃ 이상에서는 휘산하여 고형분으로서 잔류하지 않지만, 건조 후의 잔류 고형분은 피롤의 주입량보다 많아, 피롤과 p-벤조퀴논의 공중합체가 얻어졌다고 생각된다.

또, 실시예 1 에서 얻어진 흑색 입자의 건조 분체에 대해, 고체 ¹³C-NMR 에 의해 측정한 결과는 도 1 과 같았다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 피크가 매우 퍼져 있어 단일 구조의 수지는 아닌 것이 시사되고, 흑색 입자를 형성하는 수지의 탄소 원자는, 대부분이 방향족 탄소로 되어 있고, 단독의 지방족 탄소, 이중 결합 탄소는 거의 없는 것을 알 수 있다. 이러한 점에서, 원료의 피롤 고리 및 벤조퀴논 고리는 축환 구조로 되어 있고, 예를 들어, 하기 식 (3) 과 같은 부분 구조를 갖는 공중합체가 얻어졌다고 생각된다.

[화학식 3]

얻어진 흑색 입자의 건조 분체에 대해, 0.1 중량％ 의 농도가 되도록 물에 첨가하여 재분산시킨 수용액을 제작하였다. 얻어진 수용액을 FE-SEM 을 사용하여 촬영한 현미경 사진을 도 2 에 나타냈다. 도 2 와 같이, 실시예 1 에서 얻어진 흑색 입자는 재분산했을 때에도 높은 분산성을 갖는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

포름산 대신에 포스핀산을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 흑색 입자의 건조 분체를 얻었다.

실시예 1 과 동일하게 하여 재분산시킨 수용액에 대해, FE-SEM 을 사용하여 촬영한 현미경 사진을 도 3 에 나타냈다. 도 3 과 같이, 실시예 2 에서 얻어진 흑색 입자는 재분산했을 때에도 높은 분산성을 갖는 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

포름산 대신에 0.01 M 염산 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 흑색 입자의 건조 분체를 얻었다.

실시예 1 과 동일하게 하여 재분산시킨 수용액에 대해, FE-SEM 을 사용하여 촬영한 현미경 사진을 도 4 에 나타냈다. 도 4 와 같이, 실시예 3 에서 얻어진 흑색 입자는 재분산했을 때에도 높은 분산성을 갖는 것을 알 수 있다.

(실시예 4)

포름산 대신에 시트르산을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 흑색 입자의 건조 분체를 얻었다.

실시예 1 과 동일하게 하여 재분산시킨 수용액에 대해, FE-SEM 을 사용하여 촬영한 현미경 사진을 도 5 에 나타냈다. 도 5 와 같이, 실시예 4 에서 얻어진 흑색 입자는 재분산했을 때에도 높은 분산성을 갖는 것을 알 수 있다.

(실시예 5)

얻어진 혼합액을 45 ℃ 에서 2 시간 교반 후, 80 ℃ 로 가온하여 추가로 48 시간 교반한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 흑색 입자의 건조 분체를 얻었다.

실시예 1 과 동일하게 하여 재분산시킨 수용액에 대해, FE-SEM 을 사용하여 촬영한 현미경 사진을 도 6 에 나타냈다. 도 6 과 같이, 실시예 5 에서 얻어진 흑색 입자는 재분산했을 때에도 높은 분산성을 갖는 것을 알 수 있다.

(비교예 1)

피롤 (도쿄 화성공업사 제조) 6.7 g (0.1 mol) 을 물 1.75 L 에 용해하고, 나아가 과황산암모늄 (후지 필름 와코 순약사 제조) 17.5 g 을 첨가하여 교반함으로써 피롤 수용액을 얻었다.

얻어진 피롤 수용액을 실온 (25 ℃) 에서 48 시간 교반 후, 60 ℃ 로 가온하여 추가로 48 시간 교반하고, 그 후, 물 등의 용매를 증류 제거하여, 100 ℃ 에서 16 시간 건조시키고, 나아가 220 ℃ 에서 3 시간 가열 처리를 실시하여 건조체를 얻었다. 또한, 피롤 수용액의 교반 도중에 침강물이 생성하고, 건조체는 괴상물이 되어, 입자상의 건조물을 얻을 수 없었다.

실시예 1 과 동일하게 하여 재분산시킨 수용액에 대해, FE-SEM 을 사용하여 촬영한 현미경 사진을 도 7 에 나타냈다. 도 7 과 같이, 비교예 1 에서 얻어진 건조체는 괴상물로 되어 있고, 물에 재차 분산시켜도 충분히 분산시킬 수 없는 것을 알 수 있다.

(비교예 2)

흑색 입자의 건조 분체로서 케첸블랙 (라이온·스페셜티·케미컬즈사 제조「EC600JD」) 을 사용하였다.

(비교예 3)

1,5-디하이드록시나프탈렌 (1,5-DHN, 도쿄 화성사 제조) 1.20 g 과, 1,3,5-트리아진 (도쿄 화성사 제조) 0.98 g 을 에탄올 50 ml 에 순차 용해하고, 에탄올 혼합 용액을 제작하였다.

다음으로, 얻어진 혼합 용액을 80 ℃ 에서 1 시간 가열 교반 (회전수 : 300 rpm) 하였다. 용액을 유리 필터로 여과하고, 에탄올로 3 회 세정한 후에, 50 ℃ 에서 3 시간 진공 건조시켰다. 그 후, 110 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 흑색 입자의 건조 분체를 얻었다.

실시예 및 비교예의 흑색 입자 및 건조체에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

(비교예 4)

포름산 대신에 붕산을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 흑색 입자의 건조 분체를 얻었다.

(비교예 5)

포름산을 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 흑색 입자의 건조 분체를 얻었다.

(1) 수분산체 개수 평균 입자경

실시예, 비교예의 건조 분체를 물에 첨가하여 0.1 중량％ 농도의 수분산체 10 ml 를 제작하고, 나아가, 45 kHz 의 초음파를 30 분 조사하여 수분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 대해, 동적 광 산란식 (DLS) 입자경 분포 측정 장치 (마이크로 트랙·벨사 제조「Nanotrac Wave II」를 사용하여, 진구 형상 근사, 조사 광 흡수, 개수 분포의 조건으로 평균 입자경을 측정하였다.

또한, 비교예 1 에서는 건조 분체가 얻어지지 않았기 때문에, 평가를 실시하지 않았다.

(2) 제타 전위

실시예, 비교예의 흑색 입자에 대해, 현미경 전기 영동 방식 제타 전자 측정 장치 (니혼 루푸토사 제조「MODEL 502」) 를 사용하여, 제타 전위를 측정하였다. 구체적으로는, 농도 0.01 M 의 KCl 수용액을 지지 전해질로서 사용하고, 소량의 흑색 입자를 분산시킨 KCl 용액을 측정용 셀에 주입하였다. 그 후, 현미경으로 관찰하면서 전압을 가해, 입자가 움직이지 않게 될 (정지할) 때까지 조정하고, 그 때의 전위를 제타 전위로 하였다.

(3) 중량 평균 분자량

실시예 1 ∼ 5, 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 흑색 입자에 대해, 동적 광 산란식 (DLS) 중량 평균 분자량 측정 장치 (마이크로 트랙·벨사 제조「Nanotrac Wave II」) 를 사용하여「 (1) 수분산체 개수 평균 입자경」에서 얻어진 분산액을 분석함으로써, 공중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다.

(4) 체적 저항률

실시예, 비교예의 흑색 입자 및 건조체의 체적 저항률을, 분체 저항 측정 시스템 (미츠비시 화학 아날리테크사 제조) 을 사용하여, 하중 20 kN 에서의 체적 저항값을 측정하였다.

(5) 전 광선 투과율

경화성 화합물로서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (후지 필름 와코 순약사 제조), 디알릴프탈레이트 (후지 필름 와코 순약사 제조), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 (신나카무라화학공업사 제조), 우레탄아크릴레이트 (U-4 HA, 신나카무라화학공업사 제조) 를 중량비 3 : 1 : 1 : 1 로 혼합한 것을 사용하였다. 또, 경화제로서 이르가큐어 907 (BASF 사 제조) 을 사용하였다.

실시예, 비교예에서 얻어진 건조 분체 또는 건조체 45 중량부, 상기 경화성 화합물 52.4 중량부, 상기 경화제 2.6 중량부를 실온에서 혼합하고, 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 수지 조성물을 슬라이드 글라스에 도공 후, 고압 수은 램프를 사용하여 3500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 두께 1 ㎛ 의 도막을 제작하였다. 얻어진 도막에 대해, 적분구가 부착된 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조「U-4100형」) 를 사용하여, 400 ∼ 800 ㎚ 의 전가시광 영역의 광선 투과율을 10 점에 대해 측정하고, 그 투과율의 평균치 및 10 점 계측의 표준 편차를 구하였다. 비교예에서 얻어진 건조 분체 또는 건조체를 사용한 경우, 균일한 수지 조성물은 얻어지지 않고, 그 결과, 균일한 도막이 얻어지지 않아, 투과율의 편차가 큰 것으로 되었다.

또한, 전 광선 반사율은 측정 지그의 반사율의 영향이 크기 때문에, 전 광선 투과율을 측정함으로써, 보다 정밀도 높게 도막의 흑색도를 판정할 수 있다.

(6) 원소 함유량 (원자％)

실시예, 비교예의 흑색 입자 및 건조체를 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 측정하고, 원소 함유량 (원자％) 을 측정하였다.

본 발명에 의하면, 전기 절연성이 높고, 가시광 영역에 있어서 높은 흑색도를 실현할 수 있는 흑색 입자, 그 흑색 입자를 포함하는 흑색 도료, 도막 및 컬러 필터용 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다.

Claims

피롤 화합물에서 유래하는 구성 단위와 퀴논 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하고,
수분산체 개수 평균 입자경이 100 ㎚ 이하이며,
제타 전위가 -5 mV 이하인, 흑색 입자.
제 1 항에 있어서,
피롤에서 유래하는 구성 단위와 벤조퀴논에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체를 포함하는, 흑색 입자.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흑색 입자를 포함하는, 흑색 도료.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흑색 입자를 포함하는, 도막.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 흑색 입자를 포함하는, 컬러 필터용 블랙 매트릭스.