WO1990009616A1 - Nichtlinear optische materialien mit vicinalen donor- und akzeptorgruppen - Google Patents

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WO1990009616A1
WO1990009616A1 PCT/EP1990/000190 EP9000190W WO9009616A1 WO 1990009616 A1 WO1990009616 A1 WO 1990009616A1 EP 9000190 W EP9000190 W EP 9000190W WO 9009616 A1 WO9009616 A1 WO 9009616A1
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amino
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ethenyl
fluoro
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Dieter Dorsch
Bernhard Rieger
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MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to nonlinear optical materials based on side chain polymers, in which the main chains contain aliphatic chain links and in which side chains contain a conjugated ⁇ system as a nonlinear optical chromophore, with an electron donor (D) at one end and an electron acceptor (A) at the other end. is bound, characterized in that in addition at least one further substituent selected from groups D and A is bound to the ⁇ -system, wherein all substituents D and all substituents A are each bound vicinally to an aromatic system.
  • the invention also relates to low molecular weight compounds which consist of ⁇ systems substituted in this way.
  • Frequency doubling (second harmonic generation, SHG) is the generation of light that is half the wavelength of the incident light.
  • the electro-optical effect is the change in the refractive index of a material with an applied electric field; Methods of sum and difference frequency mixing as well as frequency division allow the continuous tuning of laser light.
  • Nonlinear optical materials are suitable for the production of optical components. These include, for example, electro-optical modulators, electro-optical switches, electro-optical directional couplers and frequency doublers.
  • optical communications technology for modulation and control of optical signals
  • spatial light modulators in optical signal processing for frequency doubling of semiconductor lasers
  • optical data storage for optical data storage
  • sensor technology for optical data storage
  • xerography Materials with 3rd order electrical susceptibilities are suitable for the manufacture of purely optical switches and thus for use in purely optical computers.
  • a prerequisite for technical applicability is the highest possible value for the dielectric susceptibility ⁇ (2) .
  • This requires, for example, a non-centro-symmetrical molecular arrangement in the crystal.
  • a number of inorganic substances such as potassium dihydrogen phosphate or lithium niobate are non-linear
  • Garito et al., Laser Focus 18 (1982) and EP-0091 83 disclose organic compounds of the nitroaniline type.
  • their relatively good values for the photochemical stability and the dielectric susceptibility of the second order go hand in hand with poor crystallizability and poor mechanical stability.
  • the production of thin layers, as required by the integrated optics, does not succeed with these materials.
  • Polymers which are provided with dissolved or covalently bound NLO chromophores generally only acquire a non-linear second-order susceptibility by applying an electrical field in the fluid state, the NLO chromophores being dipolar-oriented
  • ⁇ (2) The dipolar orientation is permanently frozen by cooling below the glass temperature.
  • ⁇ (2) is in a first approximation proportional to the concentration of the NLO chromophores, the E-field strength, the hyperpolarizability ß and the dipole moment ⁇ . Therefore, compounds with large dipole moments and at the same time high ⁇ values are of significant interest.
  • NLO chromophores have already been investigated, which consist of a conjugated ⁇ system. exist at the ends of an electron acceptor or an, electro are bound.
  • Known substances are, for example, pp'-dimethylaminonitrostilbene (DANS) and
  • the materials still have unsatisfactory nonlinear optical properties, on the other hand, they only insufficiently meet the requirements placed on economic use as nonlinear optical media.
  • Crystal dressings allow the production of non-linear optical arrangements. This object is achieved by the provision of the materials according to the invention. It has surprisingly been found that side chain polymers which contain a conjugated ⁇ system in the side chains and at the ends of which an electron donor or acceptor group is bonded are outstandingly suitable as nonlinear optical materials if, in addition, vicinal to at least one of the donor groups present or acceptor groups another donor or Acceptor group is bound.
  • side chain polymers which contain a conjugated ⁇ system in the side chains and at the ends of which an electron donor or acceptor group is bonded are outstandingly suitable as nonlinear optical materials if, in addition, vicinal to at least one of the donor groups present or acceptor groups another donor or Acceptor group is bound.
  • Donors vicinal to donors and acceptors vicinal to acceptors are Donors vicinal to donors and acceptors vicinal to acceptors.
  • the invention therefore relates to nonlinear optical materials based on side chain polymers, in which the main chains contain aliphatic chain links and in which side chains contain a conjugated ⁇ system as a nonlinear optical chromophore, with an electron donor (D) at one end and an electron acceptor at the other end ( A) is bound, characterized in that in addition at least one further substituent selected from groups D and A is bound to the ⁇ system, all of the substituents D and all of the substituents A each being vicinal to an aromatic
  • D NR 1 , O or S, D 1 are each independently H,
  • a 1 and A 2 each independently of one another H, NO 2 ,
  • Z 1 and Z 2 each have a single binding
  • B is a carbocyclic or heterocyclic system with 5-18 ring atoms, containing up to three hetero ring atoms, selected from the group N, O and S, n 0, 1, 2 or 3,
  • R 1 are each independently H or C 1 -C 24 alkyl
  • R 2 each independently denotes H or C 1 -C 6 alkyl, with the proviso that A is hydrogen if p is 1.
  • the invention also relates to compounds of
  • Z 1 and Z 2 each independently of one another m 1 or 2
  • B is a carbo- or heterocyclic system with 5-18 ring atoms, containing up to
  • a 1 each independently of one another H, NO 2 , CN,
  • R 1 each independently of one another H or
  • R each independently denotes H or C 1 -C 6 alkyl and R 3 each independently denotes C 1 -C 24 alkyl, with the proviso that at least one radical selected from the group D 1 and A 1 is different from hydrogen .
  • the invention further relates to nonlinear optical materials which contain at least one compound of the formula II.
  • the invention relates to the use of the nonlinear optical materials according to the invention in optical components and optical components which contain the materials according to the invention.
  • the nonlinear optical materials according to the invention can be described by the following schemes 1 and 2.
  • the nonlinear optical chromophore consists of a conjugated system that unites at one end
  • the binding sites are aromatic carbon atoms.
  • the ⁇ system can also be a single aromatic (Ar), preferably one
  • heteroatom-free aromatic such as 1,4-phenylene, 2,6- and
  • the ⁇ system preferably consists of a combination of two, three, four or five of the following:
  • Particularly preferred ⁇ systems are those in which an aromatic compound with a double bond or a triple bond and in which no more than two double and / or triple bonds are linked to one another.
  • Preferred aromatic systems are carbocycles and heterocycles having up to 18 ring atoms, but not more than three heteroatoms, preferably 1,4-phenylene, 2,6- and 2,7-naphthylene, anthracene and phenanthrenediyl, pyrroldiyl, Furandiyl, thiophene diyl, imidazole diyl, pyrazole diyl, oxazole diyl, thiazole diyl, pyridinediyl, pyrimidinediyl, triazinediyl, quinolinediyl, isoquinolinediyl, quinoxalinediyl, indoldiyl, benzimidazoldiyl, benzothiazole diyl.
  • Preferred electron donors are amino, alkoxy,
  • Alkylthio also alkyl, vinyl, hydroxy and
  • the nonlinear optical chromophore is covalently bound to the main polymer chain (Pol), optionally via a spacer (Sp).
  • Particularly suitable spacers are alkylene groups with 2 to 20 carbon atoms, which are linear or branched and in which one or more CH 2 groups can be replaced by -O-, -S- and / or -NR'-.
  • R 1 represents an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms.
  • spacers For example, the following can be considered as spacers:
  • polystyrenes polyesters, polyurethanes, polysiloxanes,
  • Copolymers and polymer mixtures or other polymer materials are used.
  • Preferred nonlinear optical chromophores correspond to formula I. They are linked to the main polymer chain via the donor D, or the donor D is part of the main polymer chain.
  • D means NR 1 , O or S, preferably NR 1 and O. If D is part of the main chain, D means only N. ⁇ b e __ ut _ t » ⁇
  • D 1 each independently of one another denotes H, OR or SR 1 , preferably H or OR 1 .
  • a 1 and A 2 each independently represent H or an electron acceptor group such as NO 2 , CN or halogen, such as. B. F, Cl or Br, CF 3 , COOR 1 , CONR 1 and sulfoxide,
  • Sulfonate and sulfonamide groups preferably NO 2 , CN, F, Cl, CF 3 and COOR 1 . If p is 1, however, both radicals A 1 are H.
  • m 1 or 2
  • -C ⁇ C- N
  • -N C-
  • -N N- or -C ⁇ C-.
  • B represents a carbocyclic or heterocyclic ⁇ system with 5 to 18 ring atoms.
  • These are, in particular, 1,4-phenylene, 2,6- and 2,7-naphthylene or anthracene, 2,5-pyrrole diyl, furandiyl and thiophene diyl, and also also pyridinediyl, pyrimidinediyl, triazinediyl and indolediyl.
  • other heteroaromatic compounds can also stand for B, but with no more than three hetero ring atoms.
  • Preferred side chain polymers according to the invention contain no more than two heteroaromatics in a side chain.
  • R 1 denotes H or a branched or straight-chain alkyl radical with up to 24 C atoms.
  • R 1 is preferably H or a straight-chain radical and is preferably methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl,
  • R 2 preferably denotes H, methyl, ethyl, propyl, butyl,
  • Pentyl or hexyl Particularly preferred nonlinear optical chromophores of the formula I correspond to the sub-formulas Ia to Iu.
  • Het one of the preferred heteroaromatics selected from the group 2, 5-pyrroldiyl, -Furandiyl and -Thiophendiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl and Indoldiyl. -D-Phe 1 -A Ia
  • shark means F or Cl.
  • the solvatochromic shift is particularly pronounced when changing from cyclohexane to acetonitrile.
  • Donor D means OH or OR (JP 62 156 628-A, EP 250 099-A).
  • the new compounds correspond to formula II
  • B is a carbo- or heterocyclic system with 5-18 ring atoms, containing up to three hetero ring atoms, selected from the group N, O and S, n 0, 1, 2 or 3, A.
  • a 1 each independently of one another H, NO 2 , CN,
  • R 1 each independently of one another H or
  • C 1 -C 24 alkyl and R 2 each independently represent H or C 1 -C 6 alkyl and R 3 each independently signify C 1 -C 24 alkyl, with the proviso that at least one radical selected from group D 1 and A 1 is different from hydrogen.
  • D 1 is preferably H or OR 3 .
  • D 2 means
  • B is preferably 1,4-phenylene, 2,6- and 2,7-
  • n preferably means
  • A is preferably NO 2 , CN or
  • a 1 means in each case
  • R 1 preferably denotes H or a straight-chain radical having up to 24 carbon atoms, that is to say methyl, ethyl, propyl,
  • R 2 is preferably H, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl.
  • R 3 preferably has the preferred meanings given for R 1 , with the exception of H.
  • Particularly preferred compounds of the formula II correspond to the partial formulas Ha to IIs.
  • Ha to IIs are particularly preferred those which have the preferred meanings indicated for D 1 , D 2 ,
  • D 2 -Phe 1 - preferably means
  • Hal means F or Cl.
  • At least one radical selected from the group D and A 1 is also different from H in the compounds of the formula II according to the invention.
  • the compounds on which the materials according to the invention are based, which contain a nonlinear optical chromophore of the formula I, and the compounds of the formula II can be prepared by standard methods in organic chemistry.
  • the reaction conditions can be found in the standard works of preparative organic chemistry, eg HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg
  • the condensation is advantageously carried out with the addition of a dehydrating agent such as acetic anhydride, a base such as ammonia, ethylamine, piperidine, pyridine or a salt such as ammonium acetate or piperidinium acetate.
  • a dehydrating agent such as acetic anhydride
  • a base such as ammonia, ethylamine, piperidine, pyridine or a salt such as ammonium acetate or piperidinium acetate.
  • an inert solvent such as e.g. Hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene or xylene.
  • the action temperature is usually between 0o and 250o C, preferably between + 20o and 150oC. At these temperatures, the reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
  • Stilbene derivatives can e.g.
  • a (hetero) aryl halide is reacted with an olefin in the presence of a tertiary amine and a palladium catalyst (cf. RF Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146).
  • Suitable (hetero) aryl halides are, for example, chlorides, bromides and iodides, in particular bromides.
  • the tertiary amines required for the success of the coupling reaction such as
  • Triethylamine are also suitable as solvents.
  • Examples of palladium catalysts are its salts, in particular Pd (II) acetate, together with organic phosphorus (III) compounds such as e.g. Triarylphosphanen suitable.
  • Pd (II) acetate organic phosphorus (III) compounds
  • III organic phosphorus (III) compounds
  • the (hetero) aryl halides and olefins used as starting materials are often in the
  • Hetero aryl halides are reacted with (hetero) aryltin compounds or (hetero) arylboronic acids. These reactions are preferred with the addition of a catalyst such as e.g. a palladium (O) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • a catalyst such as e.g. a palladium (O) complex in inert solvents such as hydrocarbons at high temperatures, e.g. in boiling xylene, carried out under protective gas.
  • the vicinal position of electron donons and of electron acceptors on aromatic C atoms which is characteristic of the materials according to the invention, can already be present at the level of the starting compounds.
  • vicinal substi Starting compounds already available are commercially available, such as phthaloyl dinitrile, o-dinitrobenzene, 3,4-dinitrotoluene, 3,4-dinitrobenzyl alcohol, 3-fluoro-4-nitrotoluene, o-phenylenediamine and o-dihaloaromatic compounds and other vicinal compounds not mentioned here
  • Aromatics substituted by electron donors or acceptors (Merck, Darmstadt). On the other hand, they can be prepared by suitable substitution reactions from low-substituted precursors, for example by
  • o-Phenylenediamine can be alkylated and converted into the benzaldehyde derivative by Vilsmeier formylation.
  • the reactions described represent only a small selection from a plethora of possible variations.
  • the manufacturing processes are known to the person skilled in the art and are found in standard textbooks, as well as in standard works of organic organic chemistry, e.g. B. in HOUBEN-WEYL, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme-Verlag Stuttgart.
  • the starting compounds themselves are known or can be produced by conventional methods in analogy to known ones.
  • Polyurethanes according to the invention can be produced by reacting compounds which are substituted vicinally D $ jnor / acceptor and contain a bis- ( ⁇ -hydroalkylalkyl) amino group with an aryl or alkyl diisocyanate.
  • Poly (meth) acrylamides can be reacted with appropriately substituted alcohols or amines
  • (Meth) acrylic acid or its reactive derivatives can be prepared with subsequent polymerization, and that under conventional and known to those skilled in the art reaction conditions.
  • Monomers can also be prepared by reacting acrylates or methacrylates which are substituted in the alkoxy group by halogen, preferably bromine or iodine, with the compounds on which formula I is based.
  • halogen preferably bromine or iodine
  • polymers which contain nonlinear optical chromophores linked to the polymer backbone via the donor D are particularly preferred.
  • the monomers are also the subject of the invention. The following are particularly suitable as comonomers for the preparation of the copolymers:
  • C 1 to C 20 preferably C1 to C 8 alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, mixtures of these esters and mixtures of the esters mentioned with acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, 4-methylstyrene, acrylic and / or methacrylamide.
  • acrylic acid esters for example, come in
  • polymers which contain halogen substituents, preferably bromine or iodine, in the side chain can also be used with those on which formula I is based
  • the halogen substituent ized starting polymers are obtainable by homopolymerizing halogenated monomers or by copolymerizing them with preferably the comonomers mentioned.
  • the polymers are prepared by known processes, preferably by radical polymerization in bulk or in solution.
  • thermally decomposing, free radical initiators are azoisobutyronitrile (AIBN) or per compounds such as potassium persulfate, dibenzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide, for initiators which decompose by the action of radiation, benzophenones, alkyl ethers of benzoin, benzil ketals and ⁇ -hydroxyalkylphenones.
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • per compounds such as potassium persulfate, dibenzoyl peroxide and cyclohexanone peroxide
  • the ethylenically unsaturated monomers can be reacted in the presence of additives.
  • Light stabilizers such as, for example, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, tetraalkylpiperidines or phenyl salicylates, can be added.
  • organic additives such as plasticizers, wetting agents or silicones are suitable for improving the surface quality.
  • the photopolymerization is carried out according to methods known per se by irradiation with light or UV radiation in the wavelength range from 250 to 500 nm, preferably from 300 to 400 nm.
  • Sunlight or artificial emitters can be used as radiation sources.
  • high-pressure, medium-pressure or low-pressure mercury vapor lamps, xenon and tungsten lamps are advantageous; Laser light sources can also be used.
  • high-energy radiation such as, for example, X-ray, electron, neutron and other nuclear radiation
  • X-ray, electron, neutron and other nuclear radiation is suitable for triggering the polymerization, the amount of photoinitiator added usually being able to be reduced or dispensed with entirely.
  • the thermal polymerization is achieved, for example, by treatment using ultrasound or microwaves or by the action of IR radiation, or by simple heating.
  • Nonlinear optical arrangements are obtained on a substrate in dissolved or liquid form by, for example, brushing, printing, dipping or spin coating, if the materials have amphiphilic properties or strongly interact with the substrate surface.
  • the compounds of the formula II according to the invention can also develop their nonlinear optical properties as single crystals or as crystal powder, incorporated in clathrates or dissolved in polymers.
  • the polymer materials according to the invention can be dipolar aligned in the DC electrical field. This happens at a temperature that is close to the glass transition temperature of the polymer material. The Alignment can take place both above and below this temperature. It is then cooled in an electric field. Polymer materials with advantageous nonlinear optical properties are then obtained.
  • the materials according to the invention are suitable for use in optical components. They can thus be used on the one hand in bulk materials and on the other hand in waveguide structures using the electro-optical effect or for frequency doubling and frequency mixing. In this case, the materials according to the invention may themselves function as waveguides, for example the polymers according to the invention.
  • the materials according to the invention are therefore suitable, for example, in components in the field of
  • Integrated optics, sensor and communication technology for frequency doubling of laser light, for the production of directional couplers, switching elements, modulators, parametric amplifiers, waveguide structures, light valves as well as other optical components known to the person skilled in the art.
  • Optical components are described for example in EP 0218938.
  • 1-Bromohexane in 30 ml DMEU is mixed with 2.5 g (30 mmol) sodium hydrogen carbonate and heated to 100 ° C for 48 h. The mixture is allowed to cool, poured onto water and extracted with dichloromethane. The organic phase is dried over sodium sulfate, evaporated and the residue is chromatographed on a silica gel column using petroleum ether / ethyl acetate 9: 1 as the eluent. Red crystals are obtained, m.p .: 74 ° C.
  • N, N, N ', N'-tetrahexyl-3,4-diamino-4'-nitrostilbene a) N, N, N', N'-tetrahexyl-o-phenylenediamine
  • Polyurethanes a) N, N-bis- (3-hydroxypropyl) -4'-amino-3-cyano-4-nitrostilbene A solution of 60.0 g (226 mmol) 4'-amino-3- .
  • Methacrylate Homopolymers A solution of 4.2 g (9.2 mmol) of N-hexyl-N- (4-methacryloyloxybutyl) -4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilbene (Example 15) and 30.2 mg (0.18 mmol) AIBN in 10 ml NMP is heated to 60 ° C for 48 hours. The polymer is precipitated from methanol dissolved in NMP, precipitated again from methanol and dried. A dark red powder is obtained.
  • homopolymers are prepared from (preparation of the monomers analogously to Example 15): N-methyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilbene
  • Example 15 10.7 g (107 mmol) of methyl methacrylate and 389 mg (2.4 mmol) of AIBN in 10 ml of NMP is heated to 60 ° C for 24 hours. The polymer is precipitated from methanol, in
  • a solution of the copolymer from Example 17 (0.6 g) in 1.6 g of NMP and 1.6 g of 2-ethoxyethyl acetate is prepared.
  • the solution is filtered (filter with a pore diameter of 2 ⁇ ) to remove dust particles.
  • a glass plate (4 cm ⁇ 4 cm, thickness: 1.1 mm) coated with ITO (indium tin oxide) is ultrasonically cleaned in neutral soap solution (Extran, from Merck) for 10 minutes, then rinsed in double-distilled water and rinsed with isopropanol. The polymer solution is spun onto this glass plate
  • the film density is approximately 1.3 ⁇ m.
  • a semitransparent gold electrode is deposited on this film.
  • the film is heated to 100 ° C in a vacuum oven; then a DC voltage of 100 V is applied for 10 minutes at 120 ° C. In the electric field, the sample is heated at 1oC / min. cooled to room temperature, then switched off the field.
  • the film is placed in the beam path
  • the intensity of the frequency doubled light which is a measure of the frequency doubling efficiency of the sample, is measured.
  • a photomultiplier signal of 32 mV is obtained.
  • Another polymer film is produced analogously and measured as described.
  • the structure of this polymer lacks the vicinal CN group, otherwise it is identical to the polymer structure from Example 17.
  • the film thickness is approximately 10 ⁇ m, the applied DC voltage is 200 V. A photomultiplier signal of 35 mV is obtained.

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Abstract

Nichtlinear optische Materialien auf Basis von Seitenkettenpolymeren, worin die Hauptketten aliphatische Kettenglieder enthalten und worin Seitenketten ein konjugiertes π-System als nichtlinear optisches Chromophor enthalten, an dem an einem Ende ein Elektronendonor (D) und am anderen Ende ein Elektronenakzeptor (A) gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein weiterer Substituent, ausgewählt aus der Gruppe D und A, am π-System gebunden ist, wobei alle Substituenten D und alle Substituenten A jeweils vicinal an einem aromatischen System gebunden sind, eignen sich in hervorragender Weise zur Verwendung in optischen Bauelementen.

Description

Nichtlinear optische Materialien mit vicinalen Donor- und Akzeptorgruppen
Die Erfindung betrifft nichtlinear optische Materialien auf Basis von Seitenkettenpolymeren, worin die Hauptketten aliphatische Kettenglieder enthalten und worin Seitenketten ein konjugiertes π-System als nichtlinear optisches Chromophor enthalten, an dem an einem Ende ein Elektronendonor (D) und am anderen Ende ein Elektronenakzeptor (A) gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein weiterer Substituent, ausgewählt aus der Gruppe D und A, am π-Systeift gebunden ist, wobei alle Substituenten D und alle Substituenten A jeweils vicinal an einem aromatischen System gebunden sind. Die Erfindung betrifft auch niedermolekulare Verbindungen, die aus derart substituierten π-Systemen bestehen.
Materialien, die nichtlinear optisches Verhalten zeigen, sind durch eine feldstärkeabhängige dielektrische Suszeptibilität gekennzeichnet. Diese Nichtlinearität der dielektrischen Suszeptibilität hat eine Reihe von Effekten zur Folge, die von großem anwendungstechnischen Interesse sind. Die Frequenzverdopplung (second harmonic generation, SHG) ist die Erzeugung von Licht, das verglichen mit dem eingestrahlten Licht die halbe Wellenlänge aufweist. Als elektrooptischer Effekt (Pockels-Effekt) wird die Änderung des Brechungsindex eines Materials mit einem angelegten elektrischen Feld bezeichnet; Methoden der Summen- und Differenzfreguenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.
Nichtlinear optische Materialien eignen sich zur Herstellung von optischen Bauelementen. Dazu gehören beispielsweise elektrooptische Modulatoren, elektrooptische Schalter, elektrooptische Richtkoppler und Frequenzverdoppler.
Diese Bauelemente finden Anwendung z.B. in der optischen Nachrichtentechnik, zur Modulation und Steuerung von optischen Signalen, als räumliche Lichtmodulatoren in der optischen Signalverarbeitung, zur Frequenzverdopplung von Halbleiterlasern, für die optische Datenspeicherung, Sensortechnik und Xerographie. Materialien mit elektrischen Suszeptibilitäten 3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit zum Einsatz in rein-optischen Computern.
Um für die Anwendung im Bereich der nichtlinearen Optik 2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.
Voraussetzung für eine technische Anwendbarkeit ist ein möglichst hoher Wert für die dielektrische Suszeptibilität χ (2 ) . Dies bedingt beispielsweise eine nichtzentro-symmetrische Molekülanordnung im Kristall. Eine Reihe anorganischer Substanzen wie z.B. Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nichtlinear
optische Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben unzureichenden Werten für die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung mangelt es anorganischen Verbindungen häufig an einer genügenden Photostabilität bei der
Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten. Aus Garito et al., Laser Focus 18 (1982) und der EP-0091 83 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemisehe Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristallisierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabilität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materialien nicht.
Polymere, die mit gelösten oder kovalent gebundenen NLO¬Chromophoren versehen sind, erhalten in der Regel erst durch das Anlegen eines elektrischen Feldes im fluiden Zustand, wobei die NLO-Chromophore dipolar orientiert werden, eine nichtlineare Suszeptibilität 2. Ordnung
(χ( 2 )). Die dipolare Orientierung wird durch Abkühlen unter die Glastemperatur dauerhaft eingefroren. χ( 2 ) ist infolgedessen in erster Näherung proportional zur Konzentration der NLO-Chromophore, zur- E-Feld-Stärke, zur Hyperpolarisierbarkeit ß und zum Dipolmoment μ. Daher sind Verbindungen mit großen Dipolmomenten und gleichzeitig hohen ß-Werten von bedeutendem Interesse. Aus diesem Grunde sind bereits NLO-Chromophore untersucht worden, die aus einem konjugierten π-Systerr. bestehen, an deren Enden ein Elektronenakzeptor bzw. ein, Elektro nendonor gebunden sind. Bekannte Substanzen sind zum Beispiel pp'-Dimethylaminonitrostilben (DANS) und
2-Methyl-4-nitroanilin (MNA). Mehrfach Donor-/Akzeptorsubstituierte π-Systeme sind vorwiegend in Form von
Chinodimethansystemen (z.B. in EP 214828, EP 205731, Polymerstrukturen in EP 243806) bekannt, wobei jedoch Donoren und Akzeptoren jeweils geminal verknüpft sind.
Weiterhin ist von W. Ingamells et al., in Textile Chem. Color., Vol. 16, S. 55/11 ff (1984) eine Azoverbindung beschrieben, die ortho-ständig zwei NO2-Gruppen trägt. Diese Verbindung wird jedoch als Dispersionsfarbstoff verwendet.
Die Materialien zeigen einerseits teilweise noch unbefriedigende nichtlinear optische Eigenschaften, andererseits werden sie den an eine wirtschaftliche Verwendung als nichtlinear optische Medien gestellten Anforderungen nur unzureichend gerecht.
Es besteht somit ein Befürfnis nach weiteren nichtlinear optischen Materialien, die verbesserte nichtlinear optische Eigenschaften aufweisen und insbesondere ohne das Erfordernis des Vorliegens nichtzentrosymmetrischer
Kristallverbände die Herstellung nichtlinear optischer Anordnungen erlaubt. Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Materialien gelöst. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich Seitenkettenpolymere, die in Seitenketten ein konjugiertes π-System enthalten, an deren Enden eine Elektronendonor- bzw. akzeptorgruppe gebunden ist, in hervorragender Weise als nichtlinear optische Materialien eignen, wenn zusätzlich vicinal zu mindestens einer der vorhandenen Donor- oder Akzeptorgruppen eine weitere Donor- oder Akzeptorgruppe gebunden ist. Dabei stehen jeweils
Donoren vicinal zu Donoren und Akzeptoren vicinal zu Akzeptoren.
Die für einen zusätzlich eintretenden Substituenten erwartete Erhöhung des Produktes ß • μ wird bei den erfindungsgemäßen Materialien überraschenderweise deutlich übertroffen. So kann der tatsächliche Wert für das Produkt doppelt so hoch wie erwartet oder sogar noch höher sein. Der Wert für χ( 2 ) ist etwa um den
Faktor 2 bis 20 höher als der für ein herkömmliches
System mit einfacher terminaler Donor-/Akzeptorsubstitution.
Mit dem Eintritt eines zusätzlichen Donor- oder Akzeptorsubstituenten verlagert sich außerdem die Absorption in den längerwelligen Bereich. Dies ist von großem Vorteil, da es, bedingt durch die Dispersion der nichtlinear optischen Koeffizienten, zu einer Erhöhung der elektro-optischen Koeffizienten im NIR-Bereich als auch zu einer Erhöhung der Frequenzverdopplungseffizienz führt. Gegenstand der Erfindung sind daher nichtlinear optische Materialien auf Basis von Seitenkettenpolymeren, worin die Hauptketten aliphatische Kettenglieder enthalten und worin Seitenketten ein konjugiertes π-System als nichtlinear optisches Chromophor enthalten, an dem an einem Ende ein Elektronendonor (D) und am anderen Ende ein Elektronenakzeptor (A) gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein weiterer Substituent, ausgewählt aus der Gruppe D und A, am π-System gebunden ist, wobei alle Substituenten D und alle Substituenten A jeweils vicinal an einem aromatischen
System gebunden sind. Gegen
Figure imgf000008_0005
stand der Erfindung sind insbesondere Materialien nach Anspruch 1, worin das konjugierte π-System einem nichtlinear optischen Chromophor der Formel I entspricht.
Figure imgf000008_0004
worin D NR1, O oder S, D1 jeweils unabhängig voneinander H,
OR1 oder SR1,
Figure imgf000008_0003
oder
Figure imgf000008_0002
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander H, NO2,
CN, Halogen, CF3, COOR1, SO3R1,
Figure imgf000008_0006
SO2R1, SOR1, oder ,
Figure imgf000008_0007
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine Ein fachbindung,
Figure imgf000008_0001
m 1 oder 2,
B ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S, n 0 , 1, 2 oder 3 ,
p 0 oder 1,
R1 jeweils unabhängig H oder C1-C24-Alkyl
und
R2 jeweils unabhängig H oder C1-C6-Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß A Wasserstoff bedeutet, falls p gleich 1 ist.
Gegenstand der Erfindung sind auch Verbindungen der
Formel II
Figure imgf000009_0001
worin D1 jeweils unabhängig voneinander H,
Figure imgf000009_0002
OR3 oder SR3 D2 oder SR1,
Figure imgf000009_0003
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine Ein-
Figure imgf000009_0004
m 1 oder 2, B ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu
drei Heteroringatome, ausgewählt aus der
Gruppe N, O und S, n 0, 1, 2 oder 3,
Figure imgf000010_0001
A1 jeweils unabhängig voneinander H, NO2, CN,
Halogen, CF3, COOR3, SO3R3, SO2R3,
Figure imgf000010_0003
SOR3 oder
Figure imgf000010_0002
R1 jeweils unabhängig voneinander H oder
C1-C24-Alkyl und
2
R jeweils unabhängig H oder C1-C6-Alkyl und R3 jeweils unabhängig C1-C24-Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe D1 und A1, von Wasserstoff ver schieden ist.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin nichtlinear optische Materialien, die mindestens eine Verbindung der Formel II enthalten. Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen, nichtlinear optischen Materialien in optischen Bauelementen sowie optische Bauelemente, die die erfindungsgemäßen Materialien enthalten. Die erfindungsgemäßen nichtlinear optischen Materialien lassen sich durch die folgenden Schemata 1 und 2 beschreiben.
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Das nichtlinear optische Chromophor besteht aus einem konjugierten System, welches an einem Ende einen
Elektronendonor (D) und am anderen Ende einen Elektronen- akzeptor (A) gebunden enthält. Die Bindungsstellen sind aromatische Kohlenstoffatome. Das π-System kann auch ein einzelner Aromat (Ar) sein, vorzugsweise ein
heteroatomfreier Aromat wie 1,4-Phenylen, 2,6- und
2,7-Naphthylen, Anthracen- und Phenanthrendiyl. Das π-System besteht vorzugsweise aus einer Kombination von zwei, drei, vier oder fünf der folgenden' Reste:
aromatisches System, sowie Doppelbindung und Dreifachbindung, wie z.B. -C=C-, -C=N-, -N=C-, -C≡C-, -N=N-.
Besonders bevorzugte π-Systeme sind solche, bei denen ein Aromat mit einer Doppelbindung bzw. einer Dreifachbindung und bei denen nicht mehr als zwei Doppel- und/ oder Dreifachbindungen miteinander verknüpft sind. Bevorzugte aromatische Systeme sind Carbo- und Heterocyclen mit bis zu 18 Ringatomen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroatomen, vorzugsweise 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7- Naphthylen, Anthracen- und Phenanthrendiyl, Pyrroldiyl, Furandiyl, Thiophendiyl, Imidazoldiyl, Pyrazoldiyl, Oxazoldiyl, Thiazoldiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl, Chinolindiyl, Isochinolindiyl, Chinoxalindiyl, Indoldiyl, Benzimidazoldiyl, Benzthiazoldiyl. Ein elektronenreicher Heteroaromat ist dabei vorzugsweise mit dem Donor D und ein elektronenarmer mit dem Akzeptor A verknüpft. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen nicht mehr als zwei Heteroaromaten vorhanden sind. Vicinal zu mindestens einer bereits vorhandenen Donor- oder Akzeptorgruppe enthalten die erfindungsgemäßen
Materialien eine oder mehrere zusätzliche Donor- und/ oder Akzeptorgruppen.
Gemäß Schema 1 und 2 können so bis zu vier solcher zusätzliehen Gruppen gebunden sein, wobei Donoren vicinal zu Donoren..und Akzeptoren vicinal zu Akzeptoren stehen.
Bevorzugte Elektronendonoren sind Amino-, Alkoxy-,
Alkylthio-, ferner auch Alkyl-, Vinyl-, Hydroxy- und
Thiologruppen. Unter den Elektronenakzeptoren sind Nitro-, Cyano-,
Alkoxycarbonyl- und Amidgruppen, Halogen, sowie durch -CN und/oder -COOR substituiertes Ethenylen, ferner auch Halogenatome bevorzugt. Ferner bevorzugt sind auch Acyl-, Haloalkyl- und Alkoxysulfonylgruppen. Das nichtlinear optische Chromophor ist, gegebenenfalls über einen Spacer (Sp), an die Polymerhauptkette (Pol) kovalent gebunden. Als Spacer kommen vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR'- ersetzt sein können. R1 bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen.
Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht:
Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyϊiminoethylen oder 1-Methylalkylen.
Die Verknüpfung des nichtlinear optischen Chromophors, gegebenenfalls über einen Spacer, mit der Polymerhauptkette ist prinzipiell an jedem C-Atom des Chromophors möglich.
Die Struktur des Polymergerüsts ist unkritisch. So können Polystyrole, Polyester, Polyurethane, Polysiloxane,
Poly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide sowie deren
Copolymere und Polymergemische oder auch andere Polymermaterialien Verwendung finden.
Bevorzugte nichtlinear optische Chromophore entsprechen der Formel I. Sie sind über den Donor D mit der Polymerhauptkette verknüpft, oder der Donor D ist Bestandteil der Polymerhauptkette.
Figure imgf000013_0001
D bedeutet NR1, O oder S, vorzugsweise NR1 und O. Falls D Bestandteil der Hauptkette ist, bedeutet D nur N. Λ b e__ut_t »^
Figure imgf000014_0001
vorzugsweise NO2 und CN.
D1 bedeutet jeweils unabhängig voneinander H, , OR oder SR1, vorzugsweise H, oder OR1.
Figure imgf000014_0002
A1 und A2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander H oder eine Elektronenakzeptorgruppe wie NO2, CN oder Halogen, wie z. B. F, Cl oder Br, CF3, COOR1, CONR1 sowie Sulfoxid-,
Sulfonat- und Sulfonamidgruppen, vorzugsweise NO2, CN, F, Cl, CF3 und COOR1. Im Falle p gleich 1 bedeuten jedoch beide Reste A1 gleich H.
Die Brückenglieder Z1 und Z2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, {C(R2)=C(R2)}m mit
m gleich 1 oder 2, -C≡C-, -C=N, -N=C-, -N=N- oder -C≡C-. Insbesondere bevorzugt sind Einfachbindung, -C(R2) =C(R2)- und -C≡C- .
B bedeutet ein carbocyclisches oder heterocyclisches π-System mit 5 bis 18 Ringatomen. Dies sind insbesondere 1,4-Phenylen, 2,6- und 2, 7-Naphthylen oder -Anthracen, 2,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, ferner auch Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indol- diyl. Es können jedoch auch weitere Heteroaromaten für B stehen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroring- atomen. Bevorzugte erfindungsgemäße Seitenkettenpolymere enthalten nicht mehr als zwei Heteroaromaten in einer Seitenkette.
R1 bedeutet H oder einen verzweigten oder geradkettigen Alkylrest mit bis zu 24 C-Atomen. Vorzugsweise ist R1 H oder ein geradkettiger Rest und bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl. Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl. R2 bedeutet vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Pentyl oder Hexyl. Besonders bevorzugte nichtlinear optische Chromophore der Formel I entsprechen den Teilformeln Ia bis Iu.
Der Einfachheit halber bedeutet hier und im folgenden Phe 1,4-Phenylen,
Phe1 und
Figure imgf000015_0001
Het einen der bevorzugten Heteroaromaten, ausgewählt aus der Gruppe 2 ,5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl. -D-Phe1-A Ia
-D-Phe3-A Ib
-D-Phe1-Phe2-A Ic
-D-Phe1-Z2-Phe2-A Id
-D-Phe1-Phe-Phe2-A Ie
-D-Phe1-Het-Phe2-A If
-D-Phe1-Phe-Z2-Phe2-A Ig
-D-Phe1-Het-Z2-Phe2-A Ih
-D-Phe1-Z1-Phe-Phe2-A Ii
-D-Phe1-Z1-Het-Phe2-A Ij
-D-Phe1-Z1-Phe-Z2-Phe2-A Ik
-D-Phe1-Z1-Het-Z2-Phe2-A II
-D-Phe1-Phe-Phe-Z2-Phe2-A Im
-D-Phe1-Phe-Het-Z2-Phe2-A In -D-Phe1-Het-Phe-Z2-Phe2-A Io
-D-Phe1-Z1-Phe-Phe-Z2-Phe2-A ip
-D-Phe1-Z1-Phe-Het-Z2-Phe2-A Iq
-D-Phe1-Z1-Het-Phe-Z2-Phe2-A Ir
-D-Phe1-Z1-Phe-Phe-Phe2-A Is
-D-Phe1-Z1-Phe-Het-Phe2-A It
-D-Phe1-Z1-Het-Phe-Phe2-A lu
Von den erfindungsgemäßen Materialien mit den nichtlinear optischen Chromophoren der Teilformein Ia bis lu sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die an- gebenen bevorzugten Bedeutungen für D, D 1, A, A1, A2, Z1, Z2, B, R1 und R2 besitzen.
-D-Phe1- bedeutet dabei vorzugsweise
Figure imgf000016_0001
-Phe2-A bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
worin Hai F oder Cl bedeutet.
In den erfindungsgemäßen Chromophoren der Formel I ist jedoch mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe
D1, A1 und A2, von H verschieden. ' Niedermolekulare Verbindungen, die ein nichtlinear optisches Chromophor der Formel I enthalteϊi, zeigen ebenfalls die angegebenen vorteilhaften Eigenschaften. Der folgende Vergleich der solvatochromenVerschiebung Δλ) an Aminonitrostilbenderivaten zeigt deutlich den positiven Einfluß eines vicinal eintretenden Substituenten auf die nichtlinear optischen Eigenschaften, einer Verbindung.
Figure imgf000018_0001
D1 Δλ (Cyclohexan/Methanol) Δλ (Cyclohexan/Acetonitril)
H 11 nm 15 nm
CN 14 nm 18 nm
F -* 20 nm
NO2 -* 23 nm
* wurde nicht gemessen
Besonders deutlich ist die solvatochrome Verschiebung beim Lösungsmittelwechsel von Cyclohexan nach Acetonitril ausgeprägt.
Es sind einzelne Verbindungen bekannt, so einkernige Systeme (JP 60 178427-A) und solche, bei denen der
Donor D (Formel I) OH oder OR bedeutet (JP 62 156 628-A, EP 250 099-A). Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel II
Figure imgf000018_0002
wonn
D1 jeweils unabhängig voneinander H,
OR3 oder SR3, D2 oder SR1 ,
Figure imgf000019_0004
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, {C(R2)=C(R2) }m , -C=N-, -N=C-, oder -C≡C-, m 1 oder 2,
B ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S, n 0, 1, 2 oder 3, A
Figure imgf000019_0001
A1 jeweils unabhängig voneinander H, NO2, CN,
Halogen, CF3, COOR3, SO3R3, SO2R3,
Figure imgf000019_0002
SOR3 oder
Figure imgf000019_0003
R1 jeweils unabhängig voneinander H oder
C1-C24-Alkyl und R2 jeweils unabhängig H oder C1-C6-Alkyl und R3 jeweils unabhängig C1-C24-Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe D1 und A1, von Wasserstoff verschieden ist.
Sie sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. D1 bedeutet vorzugsweise H, oder OR3. D2 bedeutet
Figure imgf000020_0001
vorzugsweise NR 1„. Z1 und Z2 bedeuten jeweils unabhängig voneinander vor- zugsweise -C(R2)=C(R2)-, -C≡C- oder Einfachbindung.
B bedeutet vorzugsweise 1,4-Phenylen, 2,6- und 2,7-
Naphthylen oder -Anthracen, 2, 5-Pyrroldiyl, -Furandiyl und -Thiophendiyl, ferner auch Pyridindiyl, Pyrimidindiyl, Triazindiyl und Indoldiyl. Es können jedoch auch weitere Heterocyclen für B stehen, jedoch mit nicht mehr als drei Heteroringatomen. n bedeutet vorzugsweise
0, 1 oder 2. A bedeutet vorzugsweise NO2, CN oder
insbesondere NO2 und CN. A1 bedeutet jeweils
Figure imgf000020_0002
unabhängig vorzugsweise H, NO2, CN oder Halogen wie z.B. F, Cl oder Br, CF3, COOR3 und
Figure imgf000020_0003
. Insbesondere bevorzugt sind H, NO2, CN, F, Cl, COOR3 und CF3.
R1 bedeutet vorzugsweise H oder einen geradkettigen Rest mit bis zu 24 C-Atomen, also Methyl, Ethyl, Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl,
Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl und Docosyl-
R2 bedeutet vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl.
R3 hat vorzugsweise die für R1 angegebenen bevorzugten Bedeutungen, ausgenommen H. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel II entsprechen den Teilformeln Ha bis IIs.
D2-Phe1-Phe3-A IIa
D2-Phe1-Z2-Phe3-A IIb
D2-Phe1-Phe-Phe3-A IIc
D2-Phe1-Het-Phe3-A Ild D2-Phe1-Phe-Z2-Phe3-A IIe
D2-Phe1-Het-Z2-Phe3-A IIf
D2-Phe1-Z1-Phe-Phe3-A IIg
D2-Phe1-Z1-Het-Phe3-A IIh
D2-Phe1-Z1-Phe-Z2-Phe3-A IIi
D2-Phe1-Z1-Het-Z2-Phe3-A IIj
D2-Phe1-Phe-Phe-Z2-Phe3-A IIk
D2-Phe1-Phe-Het-Z2-Phe3-A III
D2-Phe1-Het-Phe-Z2-Phe3-A IIm
D2-Phe1-Z1-Phe-Phe-Z2-Phe3-A IIn
D2-Phe1-Z1-Phe-Het-Z2-Phe3-A IIo
D2-Phe1-Z1-Het-Phe-Z2-Phe3-A IIp
D2-Phe1-Z1-Phe-Phe-Phe3-A IIq
D2-Phe1-Z1-Phe-Het-Phe3-A IIr
D2-Phe1-Z1-Het-Phe-Phe3-A IIs
Von den er findungs gemäßen Verbindungen der Teil formein
Ha bis IIs sind insbesondere diejenigen bevorzugt, die die angegebenen bevorzugten Bedeutungen für D1 , D2,
A, A1 , Z1 , Z2, B, n, R1 , R2 und R3 besitzen.
D2-Phe1- bedeutet dabei vorzugsweise
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
-Phe3-A bedeutet vorzugsweise
Figure imgf000022_0002
Hal F oder Cl bedeutet.
Analog der Chromophore der Formel I ist auch bei den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe D und A1, von H verschieden.
Die den erfindungsgemäßen Materialien zugrundeliegenden Verbindungen, die ein nichtlinear optisches Chromophor der Formel I enthalten, sowie die Verbindungen der Formel II können nach Standardverfahren der Organischen Chemie hergestellt werden. Die Reaktionsbedingungen können den Standardwerken der Präparativen Organischen Chemie entnommen werden, z.B. HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg
Thieme Verlag, Stuttgart, ORGANIC SYNTHESES, J. Wiley, New York - London - Sydney, oder HETEROCYCLIC COMPOUNDS, Bd. 14, J. Wiley, New York - London - Sydney.
So können die besagten Verbindungen, in denen Z1 bzw.
Z2 eine -C=C-Doppelbιndung bedeutet, beispielsweise hergestellt werden, indem Alkylverbindungen mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton in an sich üblicher
Weise kondensiert werden. Die Kondensation wird vorteilhafterweise unter Zusatz eines wasserentziehenden Mittels wie beispielsweise Acetanhydrid, einer Base wie Ammoniak, Ethylamin, Piperidin, Pyridin oder eines Salzes wie Ammoniumacetat oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Als zweckmäßig erweist sich auch der Zusatz eines inerten Lösungsmittels wie z.B. Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Heaktions-temperatur liegt gewöhnlich zwischen 0º und 250º C, vor- zugsweise zwischen +20º und 150 ºC. Bei diesen Temperaturen sind die Reaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet. Stilbenderivate könndh z.B.
durch Wittig-Reaktion oder auch durch Wittig-Horner-Reaktion aus entsprechenden aromatischen Aldehyden und entsprechenden Arylmethylphosphoniumsalzen odet -phpsphonaten hergestellt werden.
C=N- oder N=N-Doppelbindungen sind durch analog ausgeführte Kondensationsreaktionen aus Aldehyden und primären Aminen, bzw. Nitrosoverbindungen und primären Aminen in für den Fachmann bekannter Weise erhältlich.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung besagter Verbindungen setzt man ein (Hetero)arylhalogeήid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete (Hetero)arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide. Die für das Gelingen der Kupplungs-reaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B.
Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, zusammen mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0º und 150 ºC, vorzugsweise zwischen etwa 20º und 100 ºC, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten (Hetero)arylhalogenide und Olefine sind vielfach im
Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch
Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw.
durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Weiterhin können zur Kopplung von (Hetero)aromaten
(Hetero)arylhalogenide mit (Hetero)arylzinnverbindungen oder (Hetero)arylboronsäuren umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z.B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z.B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Die für die erfindungsgemäßen Materialien charakteristisehe vicinale Stellung von Elektronendononen und von Elektronenakzeptoren an jeweils aromatischen C-Atomen kann bereits auf der Stufe der AusgangsVerbindungen vorhanden sein. Zum einen ist eine Reihe von vicinal substi tuierten Ausgangsverbindungen bereits kommerziell erhältlich, wie z.B. Phthalsäuredinitril, o-Dinitrobenzol, 3,4-Dinitrotoluol, 3,4-Dinitrobenzylalkohol, 3-Fluor-4-nitrotoluol, o-Phenylendiamin sowie o-Dihalogenaromaten und weitere, hier nicht näher erwähnte vicinal durch
Elektronendonoren oder -akzeptoren substituierte Aromaten (Fa. Merck, Darmstadt). Zum anderen können sie durch geeignete Substitutionsreaktionen aus niedersubstituierten Vorstufen hergestellt werden, beispielsweise durch
Nitrierung von 3-Cyanotoluol das 3-Cyano-4-nitrotoluol, gegebenenfalls Umwandlung der Nitrogruppe über das Amin mit nachfolgender Diazotierung in das Nitril. o-Phenylendiamin kann alkyliert und durch Vilsmeier-Formylierung in das Benzaldehydderivat überführt werden. Die beschriebenen Reaktionen stellen nur eine kleine Auswahl aus einer Fülle von Variationsmöglichkeiten dat., Die Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und in gängigen Lehrbüchern, sowie in Standardwerken der Präparat!ven Organischen Chemie, z. B. in HOUBEN-WEYL, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag Stuttgart, beschrieben. Die AusgangsVerbindungen selbst sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden.
Erfindungsgemäße Polyurethane können hergestellt werden, indem man Verbindungen, die vicinal D$jnor/Akzeptor substituiert sind und eine Bis-(ω-hydrojgyalkyl)-amino-Gruppe enthalten, mit einem Aryl- oder Alkyldiisocyanat umsetzt.
Bevorzugte erfindungsgemäße Poly(meth)acrylate und
Poly(meth)acrylamide können durch Reaktion von entsprechend substituierten Alkoholen oder Aminen mit
(Meth)acrylsäure oder ihren reaktionsfähigen Derivaten mit anschließender Polymerisation hergestellt werden, und zwar unter an sich üblichen und dem Fachmann bekann ten Reaktionsbedingungen. Monomere können auch durch Umsetzung von Acrylaten oder Methacrylaten, die in der Alkoxygruppe durch Halogen, vorzugsweise Brom oder Jod, substituiert sind, mit den der Formel I zugrunde lie- genden Verbindungen hergestellt werden. Insgesamt sind Polymere, die über den Donor D an das Polymergerüst verknüpfte nichtlinear optische Chromophore enthalten, besonders bevorzugt. Die Monomere sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Als Comonomere zur Herstellung der Copolymere kommen vor allem in Betracht:
C1- bis C20-, vorzugsweise C1- bis C8-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/ oder Methacrylamid.
Von den Acrylsäureestern kommen beispielsweise in
Betracht:
Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.
Bevorzugt sind die genannten Acrylate und Methacrylate von Alkanolen mit bis zu 8 C-Atomen.
Alternativ dazu können auch Polymere, die in der Seitenkette Halogensubstituenten, vorzugsweise Brom oder Iod, enthalten, mit den der Formel I zugrunde liegenden
Verbindungen umgesetzt werden. Die halogensubstitu ierten Ausgangspolymere sind dabei durch Homopolymerisation von halogenierten Monomeren oder durch deren Copolymerisation mit vorzugsweise den genannten Comonomeren erhältlich. Die Herstellung der Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in Substanz oder in Lösung.
Zur Auslösung der Polymerisation geeignet ist eine Vielzahl bekannter Initiatoren, wie z.B. in Pappas (Hrsg.), UV Curing: Science and Technology, Technology Marketing Corp., Stamford, CT, 1978, oder in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York, beschrieben. Beispiele für thermisch zerfallende, radikalische Initiatoren sind Azoisobutyronitril (AIBN) oder Perverbindungen wie Kaliumpersulfat, Dibenzoylperoxid und Cyclohexanonperoxid, für durch Strahlungseinwirkung zerfallende Initiatoren Benzophenone, Alkylether des Benzoins, Benzilketale und α-Hydroxyalkylphenone.
Die ethylenisch ungesättigten Monomere können erforderlichenfalls in Gegenwart von Zusatzstoffen umgesetzt werden.
Es können geringe Mengen von Lichtstabilisatoren, vie beispielsweise Benzophenon-Derivate, Benztriazol-Derivate, Tetraalkylpiperidine oder Phenylsalicylate, zugesetzt werden.
Je nach Einsatzzweck eignen sich organische Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Netzmittel oder Silikone zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit. Die Photopolymerisation erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Bestrahlen mit Licht oder UV-Strahlung des Wellenlängenbereichs von 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 300 bis 400 nm. Als Strahlenquellen können Sonnenlicht oder künstliche Strahler verwendet werden. Vorteilhaft sind z.B. Quecksilberdampf-Hochdruck-, -Mitteldruckoder -Niederdrucklampen, Xenon- und Wolframlampen; Laser-Lichtquellen können ebenfalls eingesetzt werden.
Weiterhin eignet sich energiereiche Strahlung wie bei- spielsweise Röntgen-, Elektronen-, Neutronen- und andere Kernstrahlung zur Polymerisationsauslösung, wobei die Menge an zugesetztem Photoinitiator üblicherweise verringert bzw. darauf gänzlich verzichtet werden kann.
Die thermische Polymerisation gelingt beispielsweise durch Behandeln mittels Ultraschall oder Mikrowellen oder durch Einwirkung von IR-Strahlung, beziehungsweise durch einfaches Erhitzen.
Durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Materialien
auf ein Substrat in gelöster oder flüssiger Form durch beispielsweise Bestreichen, Bedrucken, Tauchen oder Aufschleudern werden nichtlinear optische Anordnungen erhalten, wenn die Materialien amphiphile Eigenschaften aufweisen oder starke Wechselwirkung mit der Substratoberfläche eingehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel II können weiterhin auch als Einkristalle oder als Kristallpulver, eingebaut in Clathraten oder gelöst in Polymeren ihre nichtlinear optischen Eigenschaften entfalten.
Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien können im elektrischen Gleichspannungsfeld dipolar ausgerichtet werden. Dies geschieht bei einer Temperatur, die in der Nähe der Glasübergangstemperatur des Polymermaterials liegt. Die Ausrichtung kann dabei sowohl oberhalb als auch, unterhalb dieser Temperatur erfolgen. Anschließend wird im elektrischen Feld abgekühlt. Man erhält dann Polymermaterialien mit vorteilhaften nichtlinear optischen Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich zur Verwendung in optischen Bauelementen. Sie können somit unter Ausnutzung des elektrooptisehen Effekts oder zur Frequenzverdopplung und Frequenzmischung einerseits in bulk Materialien und andererseits in Wellenleiterstrukturen verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Materialien gegebenenfalls selbst als Wellenleiter fungieren, z.B. die erfindungsgemäßen Polymere.
Die erfindungsgemäßen Materialien- eignen sich damit beispielsweise in Komponenten auf dem Gebiet der
integrierten Optik, der Sensor- und Nachrichtentechnik, zur Freguenzverdopplung von Laserlicht, zur Herstellung von Richtkppplern, Schaltelementen, Modulatoren, parametrischen Verstärkern, Wellenleiterstrukturen, Lichtventilen sowie anderen, dem Fachmann bekannten, optisehen Bauelementen. Optische Bauelemente sind beispielsweise beschrieben in der EP 0218938.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden
Beispiele:
AIBN. Azobisisobutyronitril
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon
DMF Dirnethylformamid
KOT Kalium tert. butanolat
m.p. Schmelzpunkt
NBS N-Bromsuccinimid NMP N-Methylpyrrolidin-2-on
TBME tert. Butylmethylether
THF Tetrahydrofuran
Beispiel 1 4-Amino-3'-cyano-4'-nitrostilben a) 4-Acetylamino-3'-cyano-4'-nitrostilben
Eine Lösung von 135 g (0,83 mol) 2-Nitro-5-methyl- benzonitril (hergestellt durch Nitrierung von
m-Tolunitril), 135 g (0,83 mol) 4-Acetylamino- benzaldehyd und 80 ml Piperidin in 600 ml Pyridin wird 4 h auf 140 ºC erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den entstandenen Niederschlag ab.
Man erhält orangefarbene Kristalle, m.p.: 217-218 ºC. b) 4-Amino-3'-cyano-4'-nitrostilben Eine Suspension von 135 g (0,44 mol) 4-Acetylamino-3'-cyano-4'-nitrostilben in einem Gemisch aus 260 ml 37%iger wäßriger Salzsäure und 1100 ml Ethanol wird 48 h zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den Niederschlag ab. Dieser wird in 200 ml 35%iger Natronlauge gegeben, das Gemisch wird anschließend 4 h gerührt und filtriert. Der Rückstand wird aus Aceton/Ethanol umkristallisiert. Man erhält dunkelrote Kristalle. Beispiel 2 4-Amino-3',4'-dinitrostilben a) 1-Brommethyl-3,4-dinitrobenzol
Zu 2,25 1 auf 90 ºC gehaltener 48%iger Bromwasserstoffsäure werden portionsweise 89.6 g (452 mmol) 3,4-Dinitrobenzylalkohol gegeben. Man rührt 2 h bei 90 ºC, läßt abkühlen, verdünnt mit 2 1 Wasser und extrahiert mit TBME. Die organische Phase wird mit Wasser und verdünnter Natriumhydrogencarbonat- Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet; und eingedampft. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle, m.p.: 48 ºC b) (3,4-Dinitrobenzyl)-triphenylphosphoniumbromid Eine Lösung von 92,0 g (352 mmol) 1-Brommethyl- 3,4-dinitrobenzol und 92,4 g (352 mmol) Triphenyl- phosphan in 2,5 1 Aceton wird 2 h auf 70 ºC erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert dep. Niederschlag ab und wäscht mit Ether nach. Man erhält gelbe Kristalle. c) 4-Acetylamino-3',4'-dinitrostilben
Zu einer Suspension von 147 g (281 mmol) (3,4- Dinitrobenzyl)-triphenylphosphoniumbromid in 1,5 1 Dichlormethan werden 34,7 g (309 mmol) KOT gegeben und die Mischung 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Zu der roten Lösung werden 45,8 g (281 mmol) 4-Acetylaminobenzaldehyd zugegeben und das Gemisch 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der
Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/ Methanol 95:5 als Laufmittel chromatographiert.
Man erhält rote Kristalle. d) 4-Amino-3',4'-dinitrostilben Eine Lösung von 58,0 g (177 mmol) 4-Acetylamino- 3',4'-dinitrostilben und 50 ml 37%iger Salzsäure in 500 ml Ethanol wird 2 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen, mit 32%iger
Natronlauge alkalisiert und mit TBME extrahiert.
Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95:5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält rote
Kristalle. Beispiel 3
4-Amino-3',4'-dinitrostilben a) Diethyl-(3,4-dinitrobenzyl)-phosphonat
Ein Gemisch aus 43 g (165 mmol) l-Brommethyl-3,4- dinitrobenzol (Beispiel 2a) und 82 g (494 mmol) Triethylphosphit wird 30 min auf 120 ºC erhitzt.
Überschüssiges Triethylphosphit wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95:5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein gelbes Öl. b) 4-Acetylamino-3',4'-dinitrostilben
Zu einer Lösung von 13 g (41 mmol) Diethyl-(3,4- dinitrobenzyl)-phosphonat und 6,7 g (41 mmol)
4-Acetylaminobenzaldehyd in 100 ml THF werden
5,7 g (82 mmol) gepulvertes Natriumhydroxid gegeben. Anschließend wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf Eis gegossen und mit TBME extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95:5 als Laufmittel chromatographiert. c) 4-Amino-3',4'-dinitrostilben
Die Verbindung wird, wie in Beispiel 2d beschrieben, hergestellt.
Beispiel 4
4-Amino-3'-fluor-4'-nitrostilben a) 1-Brommethyl-3-fluor-4-nitrobenzol
Eine Lösung von 15,1 g (97,3 mmol) 3-Fluor-4-nitrotoluol, 26,0 g (146 mmol) NBS und 1,41 g (5,9 mmol) Dibenzoylperoxid in 125 ml Tetrachlorkohlenstoff wird 54 h zum Sieden erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert vom Ungelösten ab und dampft das Filtrat ein. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 95:5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein gelbliches Öl. b) (3-Fluor-4-nitrobenzyl)-phosphoniumbromid
Eine Lösung von 9.0 g (38.5 mmol) l-Brommethyl-3- fluor-4-nitrobenzol und 10.1 g (38.5 mmol) Triphenyl- phosphan in 300 ml Aceton wird 2 h auf 70 ºC erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert den Niederschlag ab und wäscht mit Diethylether nach. Man erhält gelbe
Kristalle. c) 4-Acetylamino-3'-fluor-4'-nitrostilben
Zu einer Suspension von 14.0 g (28.8 mmol) (3-Fluor- 4-nitrobenzyl)-triphenylphosphoniumbromid in 150 ml Dichlormethan werden 3.5 g (31.0 mmol) KOT gegeben und die Mischung 20 min. bei Raumtemperatur gerührt. Zu der roten Lösung werden 4.6 g (28.2 mmol) 4-Acetylaminobenzaldehyd zugegeben und das Gemisch 28 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die
organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol (95:5) als Laufmittel chromatographiert. Man erhält orangerote
Kristalle. d) 4-Amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
Eine Lösung von 8.5 g (28.2 mmol) 4-Acetylamino-3'- fluor-4'-nitrosilben und 25 ml 37 %iger Salzsäure in 125 ml Ethanol wird 4 h zum Sieden erhitzt. Das
Gemisch wird auf Wasser gegossen, mit 32 %iger Natronlauge alkalisiert und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Toluol/Methanol (95:5) als Laufmittel chromatographiert. Das so erhaltene Produkt wird noch aus Ethanol umkristalliseirt. Man erhält orangerote Kristalle. Beispiel 5
N-Hexyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
Eine Lösung von 52,9 g (0,20 mol) 4-Amino-3'-cyafno-4'-nitrostilben (Beispiel 1) und 33,0 g (0,20 mol)
1-Bromhexan in 170 ml DMEU wird mit 16,8 g (0,20 mol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 3 h auf 100 ºC erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt auf
Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 1:1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält dunkelrote Kristalle, m.p.: 134-135 ºC
Analog werden hergestellt:
N-Methyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Propyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Butyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Octyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Decyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben N-Octadecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben N-Eicosyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Methyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Propyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Butyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Hexyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben, m.p.: 97 ºC N-Heptyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Octyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Decyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben N-Methyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Propyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Butyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Hexyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Octyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Decyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Octadecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
Beispiel 6 N,N-Dihexyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
Eine Lösung von 2,0 g (7,5 mmol) 4-Amino-3'-cyano-4'- nitrostilben (Beispiel 1) und 5,0 g (30 mmol)
1-Bromhexan in 30 ml DMEU wird mit 2,5 g (30 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 48 h auf 100 ºC erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 9:1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält rote Kristalle, m.p.: 74 ºC.
Analog werden hergestellt:
N,N-Dimethyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Diethyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Dipropyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Dibutyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Dipentyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Diheptyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Dioctyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Dinonyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Didecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitroötilben
N,N-Didodecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Ditetradecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben N,N-Dihexadecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben N,N-Dioctadecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben, tiefrote Kristalle N,N-Dicosyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Didocosyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N-Dimethyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N,N-Diethyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N-Dipropyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N,N-Dibutyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N-Dipentyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N,N-Dihexyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben, violette Kristalle
N,N-Diheptyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N,N-Dioctyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N-Dinonyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N-Didecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N-Didodecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N,N-Ditetradecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N,N-Dihexadecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N,N-Dioctadecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N,N-Dicosyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N-Didocosyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N,N-Dimethyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N,N-Diethyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N,N-Dipropyl-4-amino-3 ,4'-dinitrostilben
N,N-Dibutyl-4-amino-3' 4'-dinitrostilben
N,N-Dipentyl-4-amino-3 ,4'-dinitrostilben
N,N-Dihexyl-4-amino-3' 4'-dinitrostilben, m.p.: 82
N,N-Diheptyl-4-amino-3 ,4'-dinitrostilben
N,N-Dioctyl-4-amino-3' 4'-dinitrostilben
N,N-Dinonyl-4-amino-3' 4'-dinitrostilben
N,N-Didecyl-4-amino-3' 4'-dinitrostilben
N,N-Didodecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N,N-Ditetradecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N,N-Dihexadecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben N,N-Dioctadecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N,N-Dicosyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N,N-Didocosyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
Beispiel 7 2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dihexylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin a) 2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl)]-5-methylpyridin
Eine Lösung von 24,2 g (149 mmol) 2-Nitro-5-methylbenzonitril, 18,17 g (150 mmol) 2-Formyl-5-methylpyridin (hergestellt nach Mathes, Sauermilch,
Chem. Ber. 9£, 758 (1957)) und 15 ml Piperidin in 150 ml Pyridin wird 4 h auf 140 ºC erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen und filtriert den Nieder- schlag ab. Man erhält gelbliche Kristalle. b) 2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4- dihexylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
Eine Lösung von 13,3 g (50 mmol) 2-[2-(3-Cyano-4- nitrophenyl)-ethenyl]-5-methylpyridin, 14,5 g
(50 mmol) 4-Dihexylaminobenzaldehyd (hergestellt durch Vilsmeier-Formylierung) von N,N-Dihexyϊanilin) und 5 ml Piperidin in 50 ml Pyridin wird 16 h auf 140 ºC erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Ethanol um. Man erhält tiefrote Kristalle. Analog werden hergestellt:
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dimethylaminophenyl)-ethenyl] -pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-diethylaminophenyl)-ethenyl] -pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dibutylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dipentylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-diheptylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dioctylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dinonylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-didecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-didodecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-ditetradecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dihexadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dioctadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dicosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-Cyano-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-didocosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin 2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-diethylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin 2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dipropylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dibutylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dipentylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dihexylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-et2enyl]-5-[2-(4-diheptylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dioctylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dinonylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-didecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-didodecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-ditetradecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dihexadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dioctadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dicosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3-fluor-4-nitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-didocosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(-4-diethylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2-(4-dipropylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin 2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- butylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- pentylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- hexylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- heptylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- octylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- nonylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- decylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- dodecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- tetradecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- hexadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- octadecylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- cosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
2-[2-(3,4-dinitrophenyl)-ethenyl]-5-[2- docosylaminophenyl)-ethenyl]-pyridin
Beispiel 8
3-Cyano-4-nitro-4'-(2-(4-dioctadecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben a) 4-Cyano-4'-dioctadecylaminostilben
Zu einer Suspension von 5,9 g (106 mmol) gepulvertem Kaliumhydroxid in 100 ml THF werden 13,4 g (52,9 mmol) Diethyl-(4-cyano-phenyl-methyl)-phosphonat und 33,1 g (52,9 mmol) 4-Dioctadecylaminobenzaldehyd gegeben und die Mischung 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt auf Walser, filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Ethanol und Petrolether um. Mein erhält belbe fluoreszierende Kristalle. b) 4,-Dioctadecylamino-4-formylstilben
Zu einer auf 5 ºC gehaltenen Suspension von 18,2 g (25,1 mmol) 4-Cyano-4'-dioctadecylaminostilben in 250 ml Hexan werden 33.1 ml (33,1 mmol) einer 1 molaren Lösung von DIBALH in Hexan zugetropft. Mein rührt 1,5 h bei Raumtemperatur und gibt dann 2 ml Methanol zu. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit TBME extrahiert. Die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 95:5 als Laufinittel chromatographiert. Man erhält gelbe Kristalle. c) 3-Cyano-4-nitro-4'-(2-(4-dioctadecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
Eine Lösung von 1,0 g (9,6 mmol) 4'-Dioctadecylamino-4-formylstilben, 1,6 g (9,1 mmol) 5-Kethyl- 2-nitrobenzonitril und 1 ml Piperidin in 10' ml Pyridin wird 48 h bei einer Temperatur von 100 ºC gerührt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit TBME. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselsäule mit Petrolether/ Ethylacetat 95:5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält violette Kristalle.
Beispiel 9
3-Cyano-4-nitro-4'-(2-(4-dihexylaminophenyl)ethenyl)-stilben a) 3-Cyano-4-nitro-4'-hydroxymethylstilben
Eine Lösung von 50.0 g (370 mmol) 4-Formylbenzylalkohol, 59.5 g (370 mmol) 5-Methyl-2-nitro-benzonitril und 3.70 ml Piperidin in 370 ml Pyridin wird 100 h auf 100 ºC erhitzt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol (95:5) chromatographiert. Man erhält gelbe Kristalle. b) 4-Brommethyl-3'-cyano-4'-nitrostilben
In 350 ml 47 %ige Bromwasserstoffsäure werden portionsweise 19.5 g (69.6 mmol) 3-Cyano-4-nitro-4'- hydroxymethylstilben gegeben und die Mischung wird 4 h auf 90 ºC erhitzt. Man läßt abkühlen und saugt den Niederschlag ab. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat (8:2) chromatographiert. Man erhält gelbe Kristalle. c) (3'-Cyano-4'-nitro-1-stilbenylmethyl)-triphenylphosphoniumbromid
Eine Lösung von 13.8 g (40.2 mmol) 4-Brommethyl-3'- cyano-4'-nitrostilben und 10.5 g (40.2 mmol) Triphenylphosphan in 300 ml Aceton wird 4 h auf 70 ºC erhitzt. Die Mischung wird eingedampft und an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol (9:1) chromatographiert. Man erhält gelbe Kristalle. d) 3-Cyano-4-nitro-4'-(2-(4-acetylaminophenyl)-ethenyl)- stilben
Zu einer Suspension von 15.9 g (26.3 mmol) (3'-Cyano- 4'-nitro-1-stilbenylmethyl)-triphenylphosphoniumbromid in 200 ml Dichlormethan werden 3.24 g (.28.9 mmol) KOT gegeben und die Mischung 20 min. bei Raumtemperatur gerührt. Zu der dunkelgrünen Suspension werden 4.72 g (28.9 mmol) 4-Acetylaminobenzaldehyd gegeben, und das Gemisch 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf Wasser gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Man erhält orangefarbene Kristalle. e) 3-Cyano-4-nitro-4'-(2-(4-aminophenyl)-ethenyl)-stilben
Eine Suspension von 11.3 g (27.6 mmol) 3-Cyano-4- nitro-4'-(2-(4-acetylaminophenyl)-ethenyl)-stilben in einem Gemisch aus 33.7 ml 37 %iger Salzsäure,
4,4 ml NMP und 140 ml Ethanol wird 18 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird auf 1 N NaOH gegossen.
Der Niederschlag wird abgesaugt und an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Ethylacetat (97:3) chromatographiert. Man erhält orangefarbene Kristalle. f) 3-Cyano-4-nitro-4'-(2-(4-dihexylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
Zu einer Lösung von 1.70 g (4.63 mmol) 3-Cyano-4- nitro-4'-(2-(4-aminophenyl)-ethenyl)-stilben und 3.05 g (18.5 mmol) 1-Bromhexan in 10 ml NMP werden 1.55 g (18.5 mmol) Natriumhydrogencarbonat gegeben und die Mischung 40 h auf 100 ºC erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und saugt den Niederschlag ab. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat (8:2) chromatographiert. Man erhält schwarze Kristalle.
Analog Beispiel 8 oder Beispiel 9 werden hergestellt:
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-dimethylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-diethylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-dibutylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-dipentylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-dihexylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-diheptylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-dioctylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-dinonylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-didecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-didodecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben 3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-ditetradecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-dihexadecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-dicosylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Cyano-4-nitro-4 -(2-(4-didocosylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-dimethylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-diethylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-dipropylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-dibutylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-dipentylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-dihexylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-diheptylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-dioctylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-dinonylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-didecylaminophenyl>-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-didodecylaminophenyl)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-ditetxadecylaminophenyl-)- ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4 -(2-(4-dihexadecylaminopheny!)- ethenyl)-stilben 3-Fluor-4-nitro-4'-(2-(4-dioctadecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4'-(2-(4-dicosylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3-Fluor-4-nitro-4'-(2-(4-didocosylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-dimethylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-diethylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-dipropylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-dibutylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-dipentylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-dihexylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-diheptylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-dioctylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-dinonylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-didecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-didodecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-DiniDro-4 2-(4-ditetradecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-dihexadecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4 2-(4-dioctadecylaminophenyl)-ethenyl)-stilben 3,4-Dinitro-4'-(2-(4-dicosylaminophenyl)-ethenyl)-stilben
3,4-Dinitro-4'-(2-(4-didocosylaminophenyl)-ethenyl)-stilben Beispiel 10
3'-Cyano-4-(4-dioctadecylaminophenyl)-4'-nitrostilben a) 4-Cyano-4'-dioctadecylaminobiphenyl
Eine Lösung von 5,4 g (27,8 mmol) 4'-AmIno-4- cyanobiphenyl und 27,8 g (83,4 mmol) 1-Bromoctadecan in 20 ml DMEU wird mit 7,0 g (83,4 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 18 h auf 100 ºC erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit TBME. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer
Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat 95:5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält gelbliche Kristalle, m.p.: 77-78 ºC. b) 4'-Dioctadecylamino-4-formylbiphenyl Zu einer auf 5 ºC gehaltenen Suspension von 9,44 g (13,5 mmol) 4-Cyano-4'-dioctadecylaminobiphenyl in 80 ml Hexan werden 17,6 ml (17,6 mmol) einer 1 molaren Lösung von DIBALH in Hexan ztigetropft. Die entstandene Lösung wird bei Raumtemperatur 1.5 h gerührt. Mein tropft 1 ml Methanol zu, gießt das Gemisch auf Wasser und trennt die organische Phase ab. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält gelbe Kristalle, m.p.: 66-67 ºC 3'-Cyano-4-(4-dioctadecylaminophenyl)-4'-nitrostilben
Eine Lösung von 1,62 g (10 mmol) 2-Nitro-5-methylbenzonitril, 3,07 g (10 mmol) 4'-Dioctadecylamino-4-formylbiphenyl und 1 ml Piperidin in 10 ml
Pyridin wird 4 h auf 140 ºC erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit TBME. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/
Ethylacetat 9:1 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält rote Kristalle.
Analog werden hergestellt:
3'-Cyano-4-(4-dimethylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-diethylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-dipropylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-dibutylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-dipentylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-dihexylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-diheptylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-dioctylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-dinonylaminophenyl)-4'-nitrostilben 3'-Cyano-4-(4-didecylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-didodecylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-ditetradecylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-dihexadecylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-dicosylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Cyano-4-(4-didocosylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-dimethylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-diethylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-dipropylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-dibutylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-dipentylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-dihexylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-diheptylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-dioctylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-dinonylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-didecylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-didodecylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-ditetradecylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-dihexadecylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-dioctadecylaminophenyl)*-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-dicosylaminophenyl)-4'-nitrostilben
3'-Fluor-4-(4-didocosylaminophenyl)-4'-nitrostilben
4-(4-Dimethylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Diethylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Dipropylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Dibutylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Dipentylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Dihexylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben 4-(4-Diheptylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Dioctylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Dinonylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Didecylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Didodecylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Ditetradecylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Dihexadecylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Dioctadecylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Dicosylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
4-(4-Didocosylaminophenyl)-3',4'-dinitrostilben
Beispiel 11
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-ethylanilin
Zu einer Lösung von 18,3 g (0,1 mol) 3,4-Dinitroanilin (hergestellt nach O.N. Witt und E. Witte, Chem. Ber. 41, 3090) in einem Gemisch aus 300 ml Eisessig und 100 ml
37%iger Salzsäure werden 8,1 g (0,12 mol) Natriumnitrit gegeben. Dazu wird eine Lösung von 12,2 g (0,1 mol) N-Ethylanilin in 100 ml Eisessig zugetropft. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert. Man erhält rote Kristalle.
Analog werden hergestellt:
4-(3,4-Dinitrophenylazo )-N-methylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-propylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-pentylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-heptylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-nonylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-decylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-dodecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-tetradecylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexadecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octadecylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-eicosylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-docosylanilin Beispiel 12
N,N,N',N'-Tetrahexyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben a) N,N,N',N'-Tetrahexyl-o-phenylendiamin
Zu einer Lösung von 150 g (1,38 mol) o-Phenylendiamin und 1, 14 kg (6,9 mol ) 1-Bromhexan in 2 1 DMEU werden 580 g (6,9 .mol) Natriumhydrogencarbonat gegeben und die Mischung 48 h auf 120 ºC erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert vom Ungelösten ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat (6:4) chromatographiert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit. b) N,N,N',N'-Tetrahexyl-3,4-diaminobenzaldehyd
Eine Lösung von 61,1 g (138 mmol) N,N,N',N'-Tetrahexyl-o-phenylendiamin und 27,5 g (179 mmol)
Phosphoroxytrichlorid in 130 ml DMF wird 22 h auf
100 ºC erhitzt. Man läßt abkühlen, gießt auf Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat (8:2) als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein viskoses, braungefärbtes Öl. N,N,N',N'-Tetrahexyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben
Eine Lösung von 2,30 g (4,90 mmol) N,N,N',N'-Tetrahexyl-3,4-diaminobenzaldehyd, 1,35 g (7,35 mmol) 4-Nitrophenylessigsäure und 0,3 ml Piperidin in 30 ml Pyridin wird 22 h zum Sieden erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Ethylacetat (92:8) als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein rotes, hochviskoses Öl.
Analog werden hergestellt:
N,N,N',N'-Tetramethyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben N,N,N',N'-Tetraethyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben N,N,N',N'-Tetrapropyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben N,N,N',N'-Tetrabutyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben N,N,N',N'-Tetrapentyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben N,N,N',N'-Tetraheptyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben N,N,N',N'-Tetraoctyl-3,4-diamino-4,-nitrostilben N,N,N',N'-Tetranonyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben N,N,N',N'-Tetradecyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben N,N,N',N'-Tetradodecyl-3,4-diamino-4'-nitrostilben N,N,N',N'-Tetradodecyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N,N,N',N'-Tetxamethyl-3,4-diamino-3',4'-dinitrostilben
N,N,N',N'-Tetraethyl-3,4-diamino-3,,4'-dinitrostilben
N,N,N',N'-Tetrapropyl-3,4-diamino-3',4'-dinitrostilben
N,N,N',N'-Tetrabutyl-3,4-diamino-3',4'-dinitrostilben N,N,N' ,N' -Tetrapentyl-3 , 4-diamino-3',4'-dinitrostilben
N,N,N',N'-Tetrahexyl-3,4-diamino-3',4'-dinitrostilben
N,N,N',N'-Tetraheptyl-3,4-diamino-3',4'-dinitrostilben
N,N,N',N'-Tetraoctyl-3,4-diamino-3'^'-dinitrostilben
N,N,N',N'-Tetranonyl-3,4-diamino-3',4'-dinitro- stilben
N,N,N",N'-Tetradecyl-3,4-diamino-3',4'-dinitrostilben
N,N,N',N'-Tetradodecyl-3,4-diamino-3',4'-dinitrostilben N,N,N',N'-Tetramethyl-3,4-diamino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N,N',N'-Tetraethyl-3,4-diamino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N,N',N'-Tetraprooyl-3,4-diamino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N,N',N'-Tetrabutyl-3,4-diamino-3'-fluor-4,'-nitrostilben
N,N,N',N'-Tetrapentyl-3,4-diamino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N,N',N'-Tetrahexyl-3,4-diamino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N,N',N'-Tetraheptyl-3,4-diamino-3'-fluor-4'-nitrostilben
N,N,N',N'-Tetraoctyl-3,4-diamino-3'-fluor-4'- nitrostilben
N,N,N',N'-Tetranonyl-3,4-diamino-3'-fluor-4'- nitrostilben
N,N,N',N'-Tetradecyl-3,4-diamino-3'-fluor-4'- nitrostilben N,N,N',N'-Tetradodecyl-3,4-diamino-3'-fluor-4'- nitrostilben
Beispiel 13
N,N,N',N'-Tetrahexyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben Eine Lösung von 2.3 g (4.9 mmol) N,N,N',N'-Tetrahexyl-3,4-diaminobenzaldehyd und 0.8 g (4.9 mmol) 5-Methyl-2-nitrobenzonitril und 0.5 ml Piperidin in 30 ml Pyridin wird
18 h zum Sieden erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand an einer Kieselgelsäule mit
Toluol als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein rotes hochviskoses Öl.
Analog werden hergestellt:
N,N,N ,N'-Tetramethyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben N,N,N ,N'-Tetraethyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben N,N,N ,N'-Tetrapropyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben N,N,N ,N'-Tetrabutyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben N,N,N',N'-Tetrapentyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben . N,N,N ,N'-Tetraheptyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben N,N,N ,N'-Tetraoctyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben N,N,N ,N'-Tetranonyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben N,N,N ,N'-Tetradecyl-3-,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben N,N,N ,N'-Tetradodecyl-3,4-diamino-3'-cyano-4'-nitrostilben Beispiel 14
Polyurethane a) N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-4'-ämino-3-cyano-4-nitrostilben Eine Lösung von 60,0 g (226 mmol) 4' -Amino-3- .
cyano-4-nitrostilben und 126 g (678 mmöl) 3-Iod- propanol in 500 ml NMP wird mit 57 g (678 mmol)
Natriumhydrogencarbonat versetzt und 4 h auf 100 ºC erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen und gießt es auf Wasser. Der Niederschlag wird an einer Kieselgelsäule mit Dichlormethan/Methanol 95:5 als Laufmittel chromatographiert. Man erhält violette, grünschimmernde Kristalle, m.p.: 168 ºC.
Analog werden hergestellt N,N-Bis(3-hydroxyethyl)-4'-amino>-3-:pyano-4-nitrostilben
N,N-Bis(3-hydroxypropyl)-4-amino-3',4'-dinitrostilben N,N-Bis(3-hydroxypropyl)-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben b) Ein Polyurethan
Eine Lösung von 7,60 g (19,9 mmol) N,N-Bis-(3-hydroxypropyl)-4'-amino-3-cyano-4-nitrostilben und 3,47 g (19,9 mmol) eines Gemisches aus 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol (80:20) in 11,l g NMP wird langsam auf 130 ºC erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die viskose Lösung wird mit 80 ml NMP verdünnt und das Polymer durch Eintropfen der NMP-Lösung in 2 1 Ethanol ausgefällt. Man erhält ein rotes Polymer.
Analog werden Polyurethane hergestellt aus dem
Diisocyanatgemisch und:
N,N-Bis(3-hydroxypropyl)-4-amino-3',4'-dinitrostilben N,N-Bis(3-hydroxypropyl)-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
Beispiel 15 N-Hexyl-N-(4-methacryloyloxybutyl)-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
Eine Lösung von 22,4 g (64,1 mmol) N-Hexyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben (Beispiel 5), 20,6 g (76,9 mmol) 4-Iodbutylmethacrylat und 5 mg 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol in 100 ml DMEU wird mit 6,5 g (76,9 mmol) Natriumhydrogencarbonat versetzt und 16 h auf 100 ºC erhitzt. Man läßt das Gemisch abkühlen, gießt es auf
Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und an einer Kieselgelsäule mit Petrolether/Essigester (8:2) als Laufmittel chromatographiert. Man erhält ein dunkelrotes Öl.
Beispiel 16
Methacrylathomopolymere Eine Lösung von 4,2 g (9,2 mmol) N-Hexyl-N-(4-methacryloyl-oxybutyl)-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben (Beispiel 15) und 30,2 mg (0,18 mmol) AIBN in 10 ml NMP wird 48 h auf 60 ºC erhitzt. Das Polymer wird aus Methanol ausgefällt, in NMP gelöst, erneut aus Methanol ausgefällt und getrocknet Man erhält ein dunkelrotes Pulver.
Analog weren Homopolymere hergestellt aus (Herstellung der Monomere analog Beispiel 15 ) : N-Methyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Propyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Octyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Decyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Methyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Propyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Hexyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Octyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3',4-dinitrostilben
N-Decyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Dodecyl-4-aminb-3',4'-dinitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-0ctadecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben N-Methyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Ethyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Propyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Pentyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Heptyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Octyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Nonyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Decyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Dodecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Tetradecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Hexadecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Octadecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Eicosyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Docosyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
4-(3,4-Dinitrophenylazo )-N-methylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-ethylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-propylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-butylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-pentylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-heptylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-nonylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-decylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-dodecylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-tetradecylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexadecylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octadecylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-eicosylanilin 4-(3.4-Dinitrophenylazo)-N-docosylanilin 3-Cyano-4-nitro-N-methylanilin (Diese Verbindung
und die folgenden Homologen sind herstellbar nach
USP 2.195.076 oder Beilstein 14 III, 1021 h)
3-Cyano-4-nitro-N-ethylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-propylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-butylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-pentylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-hexylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-heptylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-octylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-nonylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-decylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-dodecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-tetradecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-hexadecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-octadecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-eicosylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-docosylanilin
Beispiel 17
.
Methacrylatcopolymere
Eine Lösung von 5,8 g (11,8 mmol) N-Hexyl-N-(4-methacryloyloxybutyl)-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
(Beispiel 15), 10,7 g (107 mmol) Methylmethacrylat und 389 mg (2,4 mmol) AIBN in 10 ml NMP wird 24- h auf 60 ºC erhitzt. Das Polymer wird aus Methanol ausgefällt, in
Dichlormethan gelöst, erneut aus Methanol ausgefällt und getrocknet. Man erhält ein dunkelrotes Pulver. Analog weren Copolymere mit Methylmethacrylat hergestellt aus (Herstellung der Monomere analog Beispiel 15):
N-Methyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Propyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Octyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Decyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-0ctadecyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3'-cyano-4'-nitrostilben
N-Methyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Ethyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Propyl-4-amino-3 ,4'-dinitrostilben
N-Pentyl-4-amino-3 ,4'-dinitrostilben
N-Hexyl-4-amino-3' 4'-dinitrostilben
N-Heptyl-4-amino-3 ,4'-dinitrostilben
N-θctyl-4-amino-3' 4'-dinitrostilben
N-Nonyl-4-amino-3' 4-dinitrostilben
N-Decyl-4-amino-3' 4'-dinitrostilben
N-Dodecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Tetradecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Hexadecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Octadecyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Eicosyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben
N-Docosyl-4-amino-3',4'-dinitrostilben N-Methyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Ethyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Propyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Pentyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Hexyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Heptyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Octyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Nonyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Decyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Dodecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Tetradecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Hexadecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Octadecyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Eicosyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben N-Docosyl-4-amino-3'-fluor-4'-nitrostilben
4-(3,4-Dinitrophenylazo )-N-methylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-ethylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-propylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-butylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-pentylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-heptylanilin 4-(3,4-Dinitrorhenylazo)-N-octylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-nonylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-decylanilin
4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-dodecylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-tetradecylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-hexadecylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-octadecylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-eicosylanilin 4-(3,4-Dinitrophenylazo)-N-docosylanilin 3-Cyano-4-nitro-N-methylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-ethylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-propylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-butylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-pentylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-hexylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-heptylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-octylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-nonylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-decylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-dodecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-tetradecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-hexadecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-octadecylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-eicosylanilin
3-Cyano-4-nitro-N-docosylanilin
Beispiel 18
Es wird eine Lösung des Copolymers aus Beispiel 17 (0,6 g) in 1,6 g NMP und 1,6 g 2-Ethoxyethylacetat hergestellt. Die Lösung wird gefiltert (Filter mit Porendurchmesser 2 μ), um Staubpartikel zu entfernen.
Eine mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) beschichtete Glasplatte (4 cm × 4 cm, Dicke: 1,1 mm) wird in neutraler Seifenlösung (Extran, Fa. Merck) im Ultraschall für 10 Minuten gereinigt, anschließend in zweifach destilliertem Wasser gespült und mit Isopropanol nachgespült. Die Polymerlösung wird auf diese Glasplatte aufgeschleudert
(1000 U/min), anschließend im Vakuum bei 100 ºC für
4 Stunden getrocknet. Die Filmdichte beträgt etwa 1,3 μm. Auf diesen Film wird eine semitransparente Goldelektrode aufgedampft. Der Film wird im Vakuumofen auf 100 ºC erhitzt; daraufhin wird eine Gleichspannung von 100 V für 10 Minuten bei 120 ºC angelegt. Im elektrischen Feld wird die Probe mit 1 ºC/min. auf Raumtemperatur abgekühlt, anschließend das Feld abgeschaltet.
Zur Bestimmung der nichtlinearen Suszeptibilitäten des Materials wird der Film in den Strahlengang eines
Nd:YAG Lasers (λ = 1.06 μm, Pulsdauer 7 nsec, Pulsenergie 0,5 mJ, 50º-Winkel zur Filmoberfläche) gestellt. Die Intensität des frequenzverdoppelten Lichts, die ein Maß für die Frequenzverdoppelungseffizienz der Probe ist, wird gemessen. Man erhält ein Photomultipliersignal von 32 mV.
Analog wird ein anderer Polymerfilm hergestellt μnd, wie beschrieben, gemessen. In der Struktur dieses Polymers fehlt die vicinale CN-Gruppe, ansonsten ist sie identisch mit der Polymerstruktur aus Beispiel 17.
Die Filmdicke beträgt etwa 10 μm, die angelegte Gleichspannung 200 V. Man erhält ein Photomultipliersignal von 35 mV.
Obwohl die Filmdicke des erfindungsgemäßen Polymerfilms um etwa den Faktor 8 kleiner ist als die des Vergle wichs- films, wird dennoch ein fast gleichgroßes Signal detektiert. Damit zeigt das erfindungsgemäße Material eine viel größere Frequenzverdopplungseffizienz als das Vergleichsmaterial. Beispiel 19
Es wird ein optisches Bauelement, wie von R. Lytel et al. in Proc. SPIE, Vol. 824, S. 152 (1988) beschrieben, mit dem Polymer aus Beispiel 17 hergestellt. Das Material zeigt hervorragende Wellenleitungseigenschaften.

Claims

Patentansprüche 1. Nichtlinear optische Materialien auf Basis von
Seitenkettenpolymeren, worin die Hauptketten ali- phatische Kettenglieder enthalten und worin Seitenketten ein konjugiertes π-System als nichtlinear optisches Chromophor enthalten, an dem an einem Ende ein Elektronendonor (D) und am anderen Ende ein Elektronenakzeptor (A) gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein weiterer Substituent, ausgewählt aus der Gruppe D und A, am π-System gebunden ist, wobei alle Substituenten D und alle Substituenten A jeweils vicinal an einem aromatischen System gebunden sind.
Materialien nach Anspruch 1, worin das konjugierte π-System einem nichtlinear optischen Chromophor der Formel I entspricht,
Figure imgf000067_0001
worin D NR1, O oder S, D jeweils unabhängig voneinander H,
Figure imgf000068_0002
OR1 oder SR1 ,
A
Figure imgf000068_0001
A 1 und A2 jeweils unabhängig voneinander H, NO2,
CN, Halogen, CF3, COOR1, CONR1, SO3R1,
SO2R1, SOR1, oder
Figure imgf000068_0004
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung,
Figure imgf000068_0003
-C=N-, -N=C- oder -C≡C-, m 1 oder 2,
B ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, enthaltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der Gruppe N, O und S, n 0, 1,
2 oder 3, p 0 oder 1,
R1 jeweils unabhängig H oder C1-C24-Allεyl
und R2 jeweils unabhängig H oder C1-C6-Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß A Wasserstoff bedeutet, falls p gleich 1 ist.
3. Verbindungen der Formel II
Figure imgf000069_0001
worin
D1 jeweils unabhängig voneinander H,
Figure imgf000069_0002
OR3 oder SR3,
D2 oder SR1,
Figure imgf000069_0003
Z1 und Z2 j.eweils unabhängig voneinander eine Ein- fachbindung, -
Figure imgf000069_0004
-N=C-, oder -C=C-, m 1 oder 2
B ein carbo- oder heterocyclisches System mit 5-18 Ringatomen, entheiltend bis zu drei Heteroringatome, ausgewählt aus der
Gruppe N, O und S, n 0, 1, 2 oder 3,
Figure imgf000069_0005
A1 jeweils unabhängig voneinander H, NO2, CN,
Halogen, CF3, COOR3, SO3R3, SO2R3,
Figure imgf000069_0006
SOR3 oder
Figure imgf000069_0007
R1 jeweils unabhängig voneinander H oder C1-C24-Alkyl und
R 2 j.eweils unabhängig H oder C1-C6-Alkyl und
R3 jeweils unabhängig C1-C24-Alkyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe D1 und A1, von Wasserstoff verschieden ist
4. Nichtlinear optische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel II enthalten.
5. Nichtlinear optische Materialien, enthaltend mindestens eine polymere Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Komponente eine Verbindung der Formel II ist.
6. Verwendung der nichtlinear optischen Materialien
nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5 in optischen Bauelementen.
7. Optisches Bauelement, dadurch gekennzeichnet, daß es nichtlinear optische Materialien nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 4 und 5 enthält.
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