KR20100037588A

KR20100037588A - 수지 입자의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100037588A
Application number: KR1020107000018A
Authority: KR
Inventors: 히데끼 마쯔이; 요시끼 나까이에; 하지메 고마다
Original assignee: 다이셀 에보닉 가부시키가이샤
Priority date: 2007-06-05
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2010-04-09
Also published as: CN101679647B; JP2008303248A; CN101679647A; EP2163569A1; US20100178309A1; WO2008149755A1; TWI419915B; US9233065B2; TW200909483A; KR101443947B1; EP2163569A4; JP5248045B2; EP2163569B1

Abstract

본 발명은 수지 입자의 표면에 원하는 기능을 간이한 방법으로 효율적으로 부여할 수 있는 수지 입자의 제조 방법, 및 상기 방법으로 얻어지는 수지 입자를 제공한다. 본 발명의 수지 입자의 제조 방법은 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머, 충전재 입자 및 수용성 재료를 용융 혼합하여, 열가소성 수지와 충전재 입자로 형성된 수지 미립자가 수용성 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 분산된 수지 조성물을 형성한 후, 매트릭스 성분을 제거하여 수지 입자를 얻는 수지 입자의 제조 방법으로서, 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머를 포함하는 입자의 표면에 충전재 입자가 고정된 구성을 갖는 수지 입자를 얻는 방법이다. 상기 산성기로서는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하게 이용된다.

Description

수지 입자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF RESIN PARTICLE}

본 발명은 도료, 화장품, 토너 등에 배합하여 사용되는 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

수지 입자를 제조하는 방법으로서, 열가소성 수지와, 그것과는 상용성이 없는 수지를 가열 용융한 후, 용제로 세정함으로써 열가소성 수지의 입자를 얻는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-9433호 공보 참조). 또한, 일본 특허 공개 제2001-199836호 공보에는 무기 충전제, 착색제를 함유하는 화장료가 개시되고, 이러한 화장료는 분체를 구성하는 수지, 이것을 분산시키기 위한 매체(수지) 및 무기 안료를 용융 혼련함으로써, 생성하는 파우더 중에 무기 안료를 내포하는 구조를 포함하는 중합체로서 얻어지는 것이 기재되어 있다.

일반적으로, 수지 분말 중에 무기 안료를 내포하는 내포형 미립자는 미리 파우더화한 수지에 무기 안료를 컴파운드해 놓은 후, 매체가 되는 수지와 용융 혼련함으로써 제조된다. 한편, 수지 미립자의 외측에 무기 안료가 고정된 외포형 미립자는 무기 미립자가 본래 갖는 부가 가치가 높은 기능을 발현하기 쉽기 때문에 주목받고 있다.

일본 특허 공개 (소)61-9433호 공보 일본 특허 공개 제2001-199836호 공보

본 발명의 목적은 수지 입자의 표면에 원하는 기능을 간이한 방법으로 효율적으로 부여할 수 있는 수지 입자의 제조 방법, 및 상기 방법으로 얻어지는 수지 입자를 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정한 관능기를 갖는 열가소성 수지가 무기 입자 표면과 양호하게 상호 작용하기 때문에, 열가소성 수지가 무기 입자로 피복된 코어ㆍ쉘 구조를 갖는 미세한 수지 입자를 간이한 방법으로 효율적으로 제조할 수 있는 것, 또한 이 방법에 따르면 수지 입자에 원하는 특성을 높은 활성 상태로 부여할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머, 충전재 입자 및 수용성 재료를 용융 혼합하여, 열가소성 수지와 충전재 입자로 형성된 수지 미립자가 수용성 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 분산된 수지 조성물을 형성한 후, 매트릭스 성분을 제거하여 수지 입자를 얻는 수지 입자의 제조 방법이며, 열가소성 수지의 총량에 대하여 산성기를 5 mmol/kg 이상 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머를 이용하여, 표면에 충전재 입자가 고정된 구성을 갖는 수지 입자를 얻는 수지 입자의 제조 방법을 제공한다.

상기 산성기로서는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하게 이용된다. 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머로서는 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 엘라스토머가 바람직하게 이용된다. 본 발명의 방법에 있어서는, 예를 들면 충전재 입자의 입경이 0.001 내지 100 μm이고, 얻어지는 수지 입자의 입경이 0.01 내지 500 μm이다. 상기 충전재 입자는 염기성기를 포함하는 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 의해 제조되는 수지 입자를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 본 발명의 수지 입자를 포함하는 화장료를 제공한다.

본 발명의 방법에 따르면, 수지 미립자가 수용성 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있는 수지 조성물로부터 수용성 재료를 제거할 때에, 표면이 무기 입자로 피복된 수지 입자를 간이한 방법으로 효율적으로 얻을 수 있다. 수지 입자에 원하는 특성을 간이하게 부가할 수 있기 때문에, 광범위한 용도를 갖는 수지 입자를 효율적으로 얻을 수 있다.

[도 1] 실시예 1에서 얻은 수지 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 2] 실시예 2에서 얻은 수지 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
[도 3] 비교예 1에서 얻은 수지 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 수지 입자의 제조 방법은 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머를 포함하는 입자의 표면에 무기 입자가 고정된 구성을 갖는 수지 입자를 얻는 방법이다.

산성기는 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 분자 구조 중 주쇄 및 측쇄의 어느 부분에 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머는 단일의 중합체일 수도 있고, 산성기를 갖는 중합체를 1종 이상 포함하는 중합체 얼로이 또는 중합체 블렌드일 수도 있다. 후자의 경우, 중합체 얼로이 또는 중합체 블렌드는 산성기를 갖는 중합체만으로 구성되어 있을 수도 있고, 산성기를 갖는 중합체와 산성기를 갖지 않는 중합체와의 혼합물일 수도 있다.

산성기에는, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등 이외에, 이들의 등가체, 예를 들면 카르복실산 무수물기 등도 포함된다. 이들 중에서도 산성기로서, 카르복실기, 카르복실산 무수물기가 특히 바람직하다.

상기 열가소성 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 등의 산성기 함유 화합물이 단량체 성분에 이용된 중축합계 수지; 스티렌을 주 단량체로 하는 스티렌계 수지, (메트)아크릴산에스테르나 폴리아크릴로니트릴 등을 주 단량체로 하는 아크릴계 수지, 올레핀을 주 단량체로 하는 올레핀계 수지, 염화비닐을 주 단량체로 하는 염화비닐계 수지, 비닐알코올을 주 단량체로 하는 폴리비닐알코올계 수지, 테트라플루오로에틸렌 등을 주 단량체로 하는 불소 수지 등의 비닐계 수지; 폴리에테르 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르에테르케톤 등의 그 밖의 수지를 들 수 있다.

상기 폴리아미드계 수지는 디아민 성분(헥사메틸렌디아민 등의 C₄ _-10 알킬렌디아민 등)과 디카르복실산 성분(아디프산 등의 C₄ _-20 알킬렌디카르복실산 등)과의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드, 아미노카르복실산(ω-아미노 운데칸산 등의 C_4-20 아미노카르복실산 등)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드, 락탐(ω-라우로락탐 등의 C₄ _-20 락탐 등)의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리아미드, 디아민 성분(헥사메틸렌디아민 등의 C₄ _-10 알킬렌디아민 등)과 디카르복실산 성분(아디프산 등의 C₄ _-20 알킬렌디카르복실산 등)과 디올 성분(에틸렌글리콜 등의 C₂ _-12 알킬렌디올 등)과의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르아미드 등의 어느 것일 수도 있다. 폴리아미드계 수지에는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드가 포함된다. 대표적인 폴리아미드계 수지로서는 폴리아미드 46, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 612, 폴리아미드 610, 폴리아미드 910, 폴리아미드 912, 폴리아미드 1212, 폴리아미드 1012, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 9 등의 지방족 폴리아미드; 아라미드 수지 등의 방향족 폴리아미드; 공중합 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.

폴리에스테르계 수지는 디올 성분과 디카르복실산 성분과의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 옥시카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르, 폴리에스테르디올과 디이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 포함하는 폴리에스테르 등의 어느 것일 수도 있다. 폴리에스테르계 수지에는 호모폴리에스테르 및 코폴리에스테르가 포함된다. 대표적인 폴리에스테르계 수지로서, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

폴리우레탄계 수지로서는 디이소시아네이트류와 폴리올류와 필요에 따라서 쇄신장제(에틸렌글리콜이나 에틸렌디아민 등)와의 반응에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다. 대표적인 폴리우레탄계 수지로서는 폴리에스테르디올폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 등을 포함하는 소프트 세그멘트에 MDI, TDI, IPDI, 수소 첨가 MDI, HDI 등의 각종 이소시아네이트나 저분자량 디아민, 글리콜 등을 포함하는 하드 세그멘트를 이용하여 제조되는 우레탄 수지 등을 들 수 있다.

스티렌계 수지에는 폴리스티렌, α-메틸스티렌 중합체 등의 스티렌계 중합체; 스티렌 또는 그의 유도체와, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 또는 아크릴로니트릴 등과의 공중합체 등 이외에, 이들에 고무가 도입된 HIPS 수지나 ABS 수지 등이 포함된다. 아크릴계 수지에는 폴리(메트)아크릴산; 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬(메트)아크릴레이트; 폴리아크릴로니트릴; 및 이들 공중합체 등이 포함된다. 올레핀계 수지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등이 포함된다. 비닐계 수지에는 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌-아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 불소 수지, 비닐에스테르계 수지 등의 비닐계 화합물의 단독 또는 공중합체 등이 포함된다. 셀룰로오스 유도체에는 단독 또는 공중합체 등이 포함된다.

폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. (메트)아크릴계 수지로서는, 예를 들면 폴리메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 수지로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 비닐계 수지로서는, 예를 들면 염화비닐계 수지 등을 들 수 있다.

폴리에테르 수지에는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리옥시메틸렌 등이 포함된다. 셀룰로오스계 수지는, 예를 들면 아세트산셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르류, 셀룰로오스에테르류, 셀룰로오스카바메이트류 등이 포함된다. 폴리카보네이트계 수지에는 비스페놀 A 등으로 구성되는 방향족 폴리카보네이트; 1,6-헥사메틸렌글리콜로 구성되는 지방족 폴리카보네이트 등이 포함된다.

상기 엘라스토머에는 이른바 고무 및 열가소성 엘라스토머가 포함된다. 고무로서는, 예를 들면 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 클로로프렌 고무(CR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 고무[에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 3원 에틸렌-프로필렌 고무(EPDM)], 아크릴 고무(ACM, ANM 등), 에피클로로히드린 고무, 실리콘 고무, 불소 고무(FKM), 우레탄 고무(AU), 클로로술폰화폴리에틸렌(CSM) 등을 들 수 있다. 고무는 미가황 고무 및 가황 고무의 어느 것일 수도 있다.

열가소성 엘라스토머로서는 분자내에 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트를 갖는 공지된 엘라스토머를 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(TPAE), 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(TPEE), 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU), 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머(TPS), 불소 중합체계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머(TPO) 등을 들 수 있다. 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머로서는 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 12 등을 포함하는 폴리아미드 성분과, 폴리에테르디올 등을 포함하는 폴리에테르 성분을 각각 하드 세그멘트와 소프트 세그멘트로서 갖는 폴리아미드 엘라스토머 등을 들 수 있다.

그 중에서도 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리우레탄계 수지 등의 비수용성의 수지가 바람직하고, 특히 폴리아미드계 수지 및 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등이 바람직하게 이용된다.

산성기를 열가소성 수지 또는 엘라스토머 중으로 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 (A) 산성기를 갖는 중합성 화합물을 공단량체로서 주 단량체 성분과 같이 공중합하는 방법; (B) 반응성 관능기를 갖는 열가소성 수지와, 상기 반응성 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 관능기 및 산성기(예를 들면 상기한 산성기)의 쌍방을 갖는 화합물을 반응시키는 방법; (C) 중축합계 수지를 구성하는 단량체 성분으로서의 산성기 함유 성분을 화학 양론비를 초과하여 과잉량 사용하여 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 열가소성 수지의 종류에 따라서 적절하게 선택하여 행할 수 있다.

상기 방법 (A)는, 예를 들면 비닐계 수지나 엘라스토머 등에 산성기를 도입하는 방법으로서 바람직하다. 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, β-CEA 등의 산성기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 공단량체로 하고, 주 단량체로서의 올레핀과 같이 공중합함으로써 산성기를 갖는 올레핀계 수지를 얻을 수 있다. 또한, 디히드록시프로피온산, 및 그의 카프로락톤 부가물이나 에틸렌옥사이드 부가물 등의 산성기를 갖는 중축합성 화합물을 공단량체로 하고, 주 단량체로서의 폴리올과 같이 폴리이소시아네이트와 중축합함으로써 산성기를 갖는 우레탄 수지를 얻을 수 있다.

상기 방법 (B)는 주쇄 또는 측쇄에 반응성 관능기를 갖는 열가소성 수지나, 미리 반응성 관능기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 공단량체로서 주 단량체 성분과 같이 공중합하여 얻어지는 열가소성 수지 등에 산성기를 도입하는 방법으로서 바람직하다. 상기 반응성 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 관능기 및 산성기의 쌍방을 갖는 화합물로서는 산 무수물에 예시되는 바와 같이, 반응 공정 중에서 상기 관능기와 산성기가 생성되는 화합물일 수도 있다. 반응성 관능기와 상기 화합물의 조합으로서는, 예를 들면 수산기와 산 무수물, 아미노기와 산 무수물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 수산기를 갖는 열가소성 수지에 산 무수물을 반응시키는 방법으로서, HEA나 HEMA 등의 수산기를 갖는 단량체를 공단량체로서 주 단량체 성분과 같이 공중합하고, 이어서 무수 숙신산, 무수 트리멜리트산 등의 산 무수물과 반응시키는 방법 등을 이용할 수 있다.

주쇄 또는 측쇄에 수산기를 갖는 열가소성 수지의 대표적인 예로서는 비스페놀 A, 1,6-헥사메틸렌글리콜 등의 디히드록시 화합물과, 포스겐과의 중축합 또는 탄산에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어지는 방향족계 및 지방족계 폴리카보네이트; 아세트산셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 등의 글리콜을 주로 하는 폴리올과, MDI, TDI, IPDI, 수소 첨가 MDI, HDI 등의 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄계 수지 등을 들 수 있다.

상기 방법 (C)는 산성기 함유 화합물을 단량체 성분에 이용하는 중축합계 수지에 산성기를 도입하는 방법으로서 바람직하다. 구체적으로는 디아민 성분에 대하여, 디카르복실산을 과잉량 이용하여 중축합 반응을 행함으로써, 주로 말단에 카르복실기를 갖는 폴리아미드를 생성할 수 있다.

산성기의 도입량(산 말단기량)은 열가소성 수지의 중량을 기준으로서 5 mmol/kg 이상(예를 들면 5 내지 1000 mmol/kg)이다. 산성기의 도입량은 열가소성 수지 또는 엘라스토머가 본래 갖는 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 5 내지 500 mmol/kg 정도, 특히 10 내지 350 mmol/kg 정도이다. 본 발명에 있어서는 열가소성 수지가 일정량의 산성기를 갖기 때문에, 표면에 충전재 입자를 용이하게 고정시킬 수 있다. 그 때문에, 충전재 입자의 사용량이 적은 경우에도, 수지 입자에 대하여 우수한 기능을 효율적으로 부여할 수 있다.

산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머의 대표적인 예로서, 폴리아미드 12로서는, 예를 들면 다이셀ㆍ데구사(주) 제조의 「다이아미드 L1600」 등, 폴리아미드 엘라스토머로서는, 예를 들면 다이셀ㆍ데구사(주) 제조의 「다이아미드 E62」 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용하는 충전재 입자로서는 입자상의 무기계 또는 유기계 충전재를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 충전재란, 열가소성 수지에 다양한 기능을 부여할 수 있는 비교적 불활성인 물질을 의미하고 있고, 상기 기능으로서는, 예를 들면 절연성, 강도, 점도, 난연성, 도전성, 광휘성, 색소, 항균성 등을 예시할 수 있다. 충전재에는 무기 충전재 및 유기 충전재 등이 포함된다. 무기 충전재로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 클레이, 카올린, 인산칼슘, 히드록시인회석, 마이커, 탈크, 실리카, 석영 분말, 유리 가루, 규조토, 네페린사이나이트, 크리스토발라이트, 규회석, 수산화알루미늄(난연성), 산화철, 산화아연, 산화티탄, 산화알루미나, 황산칼슘, 황산바륨, 돌로마이트, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말, 흑연, 카본 블랙(도전성 등) 등을 예시할 수 있고, 또한 은, 구리, 아연 등의 항균 기능을 갖는 금속 이온을 각종 화합물에 결합시킨 항균성 충전재(히드록시인회석은, 제올라이트은 등) 등도 이용할 수 있다. 유기 충전재로서는, 예를 들면 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 각종 중합체의 입상물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 무기계 또는 유기계 착색제는 열가소성 수지를 포함하는 입자의 표면에 고정됨으로써, 선명한 발색이 얻어지는 점에서 바람직하게 이용된다. 무기계 착색제로서는, 예를 들면 카본 블랙, 산화티탄, 군청, 벵갈라, 흑색 산화철, 황색 산화철, 산화 크롬, 복합 산화물 안료 등의 무기 안료 등을 들 수 있다. 유기계 착색제로서는, 예를 들면 아조계 안료; 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤 등의 다환식계 안료; 등의 유기 안료, 또한 수지용에 사용되는 분산 염료, 유성 염료 등을 들 수 있다. 또한, 화장품 등에 사용되는 후생성령 제30호에 규정되는 각종 타르 색소류; 알루미늄레이크류 등의 레이크 안료 등도 바람직하게 이용된다.

이들 충전재 입자는 표면 처리제 등에 의해 처리가 실시되어 있을 수도 있다. 표면 처리제로서는, 예를 들면 실란 커플링제 등을 사용할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서의 열가소성 수지가 산성기로서 카르복실기를 갖는 경우에는 충전재 입자 표면을 염기성기를 포함하는 표면 처리제(예를 들면, 아미노실란 커플링제)로 처리하는 것은 강한 상호 작용을 얻을 수 있는 점에서 매우 유효하다.

충전재 입자의 형상은 입상이면 특별히 한정되지 않으며, 진구상, 타구상 등의 구상, 원주상, 각주상 등의 어느 것일 수도 있다. 입자의 크기는 분산성을 손상시키지 않는 범위에서 용도에 따라서 선택할 수 있고, 직경 또는 장경이 예를 들면 0.001 내지 100 μm, 바람직하게는 0.005 내지 50 μm, 보다 바람직하게는 0.010 내지 30 μm 정도이다.

충전재 입자의 사용량은 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머 100 중량부에 대하여, 예를 들면 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 5 내지 60 중량부 정도이다.

본 발명에 있어서의 수지 입자는 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머, 및 충전재 입자 이외의 첨가제를 포함하고 있을 수 있다. 이러한 첨가제로서는 수지에 일반적으로 사용되는 산화 방지제나 윤활제, 내후 안정제 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 종류나 사용량은 수지 입자의 요구 성능에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 방법은 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 칭하는 경우가 있음), 충전재 입자 및 수용성 재료를 용융 혼합하여, 열가소성 수지와 충전재 입자로 형성된 수지 미립자가 수용성 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 분산된 수지 조성물을 형성한 후, 매트릭스 성분을 제거함으로써 행해진다.

수용성 재료로서는 수지 미립자와 비상용이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 열가소성 수지가 용융 또는 연화하는 온도(예를 들면 100 내지 300 ℃)에서 용융 또는 연화하여 혼련이 가능한 수용성 재료가 바람직하게 이용된다. 이러한 수용성 재료로서, 예를 들면 단당류, 올리고당, 다당류, 당 알코올, 폴리덱스트로스, 말토덱스트린, 이눌린 등의 당류, 상기 당류의 수소화물이나 가수분해물, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 수용성 재료로서는 후에 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 물 등의 분산매에 용해했을 때에 가능한 한 낮은 점도가 되는 종류의 것이 바람직하게 이용된다.

여기서, 「수지 미립자와 수용성 재료가 비상용인」것은 (i) 산성기를 갖는 열가소성 수지와 충전재 입자와 수용성 재료를 용융 혼련하여 얻어진 수지 조성물의 융점 또는 유리 전이점이 산성기를 갖는 열가소성 수지 단독, 또는 수용성 재료 단독의 융점 또는 유리 전이점에 가까운 값(예를 들면 ±20％)을 나타내는 것, 또는 (ii) 산성기를 갖는 열가소성 수지를 20 중량％ 정도 함유하는 수용성 재료와 가열 혼련하고, 냉각하여 얻어진 혼련물을 물에 용해시켜 얻어지는 분산액이 현미경하에서 산성기를 갖는 열가소성 수지를 포함하는 입자가 분산된 분산액으로서 관찰됨으로써 확인할 수 있다. 또한, 상기 유리 전이점은 DSC나 동적 점탄성 측정 등의 관용의 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지 조성물은 상기 수지를 포함하는 수지 미립자가 수용성 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 분산된 형태를 갖고 있다. 이러한 수지 조성물은 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면 미리 입상으로 성형한 수지(수지 입자)를 수용성 재료에 분산하는 방법이나, 열가소성 수지와 수용성 재료를 용융 혼련하여 압출하는 방법 등의 방법 등으로 제조할 수 있다. 본 발명에서는 특히 후자의 방법으로 제조된 수지 조성물이 바람직하게 이용된다.

바람직한 수지 조성물은, 예를 들면 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머, 충전재 입자, 수용성 재료, 및 필요에 따라서 첨가제를 용융 혼련함으로써, 크기가 거의 균일한 구상(예를 들면 진구상)의 비수용성 열가소성 수지를 포함하는 미립자의 분산체를 형성한 후에 압출하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 용융 혼련 및 압출은 일반적인 혼련기(니더), 압출기(일축 압출기, 이축 압출기, 롤식 압출기 등) 등을 이용하여 행할 수 있다.

혼련 및 압출 온도는 각 성분의 용융 온도 이상이고, 또한 내열 온도 이하이면 특별히 한정되지 않으며, 수용성 재료 및 열가소성 수지의 종류나 양에 따라서 적절하게 선택되고, 예를 들면 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 110 내지 250 ℃ 정도이다. 압출시의 수지 조성물의 점도로서는, 예를 들면 캐필로그래프로 측정한 압출 온도에서의 용융 점도가 1 내지 10000 Paㆍs의 범위가 바람직하다. 상기 용융 점도는 수용성 재료 중에 분산된 산성기를 갖는 열가소성 수지와 충전재 입자가 형성하는 수지 입자의 입경을 제어하는 점에서 중요하고, 수용성 재료의 종류나 열가소성 수지의 종류 등을 적절하게 선택함으로써 조정할 수 있다. 압출되는 수지 조성물의 형상은 스트랜드상, 시트상 등의 어느 것일 수도 있다. 또한, 압출 후에는 빠르게 냉각하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해, 열가소성 수지 및 충전재 입자를 포함하는 미립자가 수용성 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 수지 조성물은 필요에 따라서, 용융, 연신, 압축 등의 관용의 성형ㆍ가공 수단을 실시할 수도 있다.

본 발명은 상기 구성을 포함하는 수지 조성물로부터 수용성 재료를 제거함으로써 수지 입자를 제조하는 방법이다. 상기 수용성 재료의 제거는, 예를 들면 수지 조성물의 세정 공정, 즉 수지 조성물을 용매 중에 분산함으로써 수용성 재료를 액상에 용해시켜, 고상의 수지 미립자를 회수하는 공정에 의해 실시된다. 상기 용매로서는 물, 저급 알코올 등의 수용성 유기 용매, 및 이들 혼합 용매를 사용할 수 있다. 특히, 환경 적성이나 취급성 측면에서, 물이 바람직하게 이용된다.

상기 분산은 교반기, 초음파 발생 장치 등의 관용의 혼합ㆍ교반 수단을 이용하여 행할 수 있다. 그 중에서도, 초음파 발생 장치에 따르면, 분산 효율을 향상시켜, 시간을 단축할 수 있다.

상기 세정 공정을 거쳐 회수된 수지 미립자를 건조함으로써 수지 입자의 제품을 얻을 수 있다. 최종적으로 얻어지는 수지 입자의 크기는 특별히 한정되지 않으며, 수지 입자의 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 0.01 내지 500 μm, 바람직하게는 0.01 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 80 μm 정도이다. 이 미립자의 크기는, 예를 들면 수용성 재료 및 비수용성 열가소성 수지의 종류, 사용량(사용 비율), 압출기의 구조, 압출 조건 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 열가소성 수지 또는 엘라스토머가 분자내에 갖는 산성기를 통해 충전재 입자 표면과 양호하게 상호 작용하기 때문에, 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머를 포함하는 입자의 표면에 충전재 입자가 고정된 구성의 수지 입자를 형성할 수 있다. 여기서, 수지 입자가 열가소성 수지 또는 엘라스토머를 포함하는 입자의 표면에 충전재 입자가 고정된 구성을 갖는 것은, 예를 들면 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 이용하여 확인할 수 있다.

본 발명의 수지 입자는 상기 구성을 갖기 때문에, 수지 입자 표면에 대하여 절연성, 강도, 점도, 난연성, 도전성, 광휘성, 색소, 항균성 등의 원하는 기능을 효율적으로 부여할 수 있다. 이러한 수지 입자는, 예를 들면 화장료(스크럽제, 파운데이션 등), 충전제, 시트나 필름 등의 수지막에 배합하는 광학 특성 부여제, 각종 첨가제 등으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 화장료는 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 입자를 포함하고 있다. 본 발명의 화장료는 사용 목적에 따라서, 알코올, 메틸셀룰로오스, CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 등의 안정제, 계면활성제, 향료, 방부제, 항산화제, 콜라겐, 자외선 흡수제, 무코 다당류, 결합제, 증량제 등의 관용의 첨가제를 포함하고 있을 수 있다. 이들 화장료는 로션, 에멀젼, 크림상, 겔상 등의 액상이나, 분말상, 입상, 반죽상, 성형체 등의 고형상 등의 형태로 이용되고, 예를 들면 크림, 파운데이션, 립 크림, 핸드 크림, 보디 크림, 화장 비누, 세정료, 필링제, 스크럽제, 팩제, 화장수, 유액, 미용액, 샴푸, 린스, 이발료 등으로서 이용할 수 있다. 특히 본 발명의 수지 입자는 충전재로서 색소를 이용함으로써, 발색성이 우수한 파운데이션 등의 화장료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

<실시예>

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예의 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1 중, 수지의 종류의 란에 있어서의 「PA」는 나일론 12 수지를, 「PAE」는 폴리아미드 엘라스토머를 나타내고, 충전재의 종류의 란에 있어서의 「ZnO」는 산화아연을, 「TiO」는 산화티탄을 나타낸다.

실시예 1

다이셀ㆍ데구사(주) 제조의 나일론 12 수지(COOH 말단기 123 mmol/kg) 20 중량부, 올리고당으로서, 분말 환원 전분당화물(도와 가세이 고교사 제조, 상품명 「PO-10」) 65 중량부와 D-소르비톨 35 중량부의 혼합물, 및 미립자 산화아연(입경 65 nm) 4 중량부를 190 ℃로 설정한 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련한 후, 스트랜드상(약 3 mm 직경)으로 압출하고 벨트 쿨러로 냉각하여, 폴리아미드 12와 산화아연과 올리고당을 포함하는 펠릿상의 수지 조성물을 제조하였다.

이어서, 이 펠릿상의 수지 조성물을 5 중량％ 농도로 물에 용해하고, 5A의 여지를 이용하여 누체로 감압 여과하고, 세정하는 공정을 10회 반복하여, 수용성의 올리고당을 폴리아미드와 산화아연을 포함하는 수지 입자로부터 제거하고, 얻어진 온 케이크를 80 ℃로 감압 건조하였다.

얻어진 수지 입자의 중심 직경은 8 μm였다. 이 수지 입자를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 확인한 바, 폴리아미드 입자의 표면에 산화아연이 고정된 복합 입자가 형성되어 있었다. 얻어진 수지 입자의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 산화아연 대신에 산화티탄(입경 15 nm) 50 중량부를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 수지 조성물을 얻어, 이 수지 조성물에 의해 수지 입자를 회수하였다. 얻어진 수지 입자의 중심 직경은 1.6 μm였다. 이 수지 입자를 SEM에서 확인한 바, 폴리아미드 입자의 표면에 산화티탄이 고정된 복합 입자가 형성되어 있었다. 얻어진 수지 입자의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 나일론 12 수지로서, 다이셀ㆍ데구사(주) 제조의 나일론 12 수지(COOH 말단기 92 mmol/kg) 20 중량부를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 수지 조성물을 얻어, 이 수지 조성물에 의해 수지 입자를 회수하였다. 얻어진 수지 입자의 중심 직경은 10 μm였다. 이 수지 입자를 SEM에서 확인한 바, 폴리아미드 입자의 표면에 산화아연이 고정된 복합 입자가 형성되어 있었다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, 나일론 12 수지로서, 다이셀ㆍ데구사(주) 제조의 나일론 12 수지(COOH 말단기 56 mmol/kg) 20 중량부를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 수지 조성물을 얻어, 이 수지 조성물에 의해 수지 입자를 회수하였다. 얻어진 수지 입자의 중심 직경은 8 μm였다. 이 수지 입자를 SEM에서 확인한 바, 폴리아미드 입자의 표면에 산화아연이 고정된 복합 입자가 형성되어 있었다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 나일론 12 수지로서, 다이셀ㆍ데구사(주) 제조의 폴리아미드 엘라스토머(COOH 말단기 19 mmol/kg) 20 중량부를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 수지 조성물을 얻어, 이 수지 조성물에 의해 수지 입자를 회수하였다. 얻어진 수지 입자의 중심 직경은 32 μm였다. 이 수지 입자를 SEM에서 확인한 바, 폴리아미드 입자의 표면에 산화아연이 고정된 복합 입자가 형성되어 있었다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, 나일론 12 수지로서, 다이셀ㆍ데구사(주) 제조의 나일론 12 수지(COOH 말단기 2 mmol/kg) 20 중량부를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 수지 조성물을 얻어, 이 수지 조성물에 의해 수지 입자를 회수하였다. 얻어진 수지 입자의 중심 직경은 6 μm였다. 이 수지 입자를 SEM에서 확인한 바, 폴리아미드 입자를 포함하는 수지 입자가 형성되고, 그의 표면에는 산화아연은 고정된 복합 입자는 형성되어 있지 않았다. 얻어진 수지 입자의 SEM 사진을 도 3에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, 나일론 12 수지로서, 다이셀ㆍ데구사(주) 제조의 폴리아미드 엘라스토머(COOH 말단기 3 mmol/kg) 20 중량부를 이용한 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 수지 조성물을 얻어, 이 수지 조성물에 의해 수지 입자를 회수하였다. 얻어진 수지 입자의 중심 직경은 27 μm였다. 이 수지 입자를 SEM에서 확인한 바, 폴리아미드 입자를 포함하는 수지 입자가 형성되고, 그의 표면에는 산화아연은 고정된 복합 입자는 형성되어 있지 않았다.

		실시예					비교예
		1	2	3	4	5	1	2
수지	종류	PA	PA	PA	PA	PAE	PA	PAE
수지	COOH 말단기 양 [mmol/kg]	123	123	92	56	19	2	3
충전재	종류	ZnO	TiO	ZnO	ZnO	ZnO	ZnO	ZnO
충전재	입경 [nm]	65	15	65	65	65	65	65
수지 입자의 중심 직경 [㎛]		8	1.6	10	8	32	6	27

본 발명의 방법에 따르면, 수지 미립자가 수용성 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 분산되어 있는 수지 조성물로부터 수용성 재료를 제거함으로써, 수지 미립자의 외측에 무기 안료가 고정된 외포형 미립자(외포형 미립자)를 간이한 방법으로 효율적으로 얻을 수 있다. 이 외포형 미립자는 무기 미립자가 본래 갖는 부가 가치가 높은 기능을 발현하기 쉽고, 무기 미립자에 원하는 특성을 부가함으로써, 광범한 용도를 갖는 수지 입자를 제공할 수 있다.

Claims

산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머, 충전재 입자 및 수용성 재료를 용융 혼합하여, 열가소성 수지와 충전재 입자로 형성된 수지 미립자가 수용성 재료로 이루어지는 매트릭스 중에 분산된 수지 조성물을 형성한 후, 매트릭스 성분을 제거하여 수지 입자를 얻는 수지 입자의 제조 방법이며, 열가소성 수지의 총량에 대하여 산성기를 5 mmol/kg 이상 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머를 이용하여, 표면에 충전재 입자가 고정된 구성을 갖는 수지 입자를 얻는 수지 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 산성기가 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기인 수지 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 산성기를 갖는 열가소성 수지 또는 엘라스토머가 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드 엘라스토머인 수지 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 충전재 입자의 입경이 0.001 내지 100 μm이고, 얻어지는 수지 입자의 입경이 0.01 내지 500 μm인 수지 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, 충전재 입자가 염기성기를 포함하는 표면 처리제로 처리되어 있는 수지 입자의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 수지 입자.
제6항에 기재된 수지 입자를 포함하는 화장료.