KR102220403B1

KR102220403B1 - 농축 전도성 수지의 제조방법, 이를 이용한 폴리아미드계 수지 조성물

Info

Publication number: KR102220403B1
Application number: KR1020170118027A
Authority: KR
Inventors: 최기대; 김민수; 이승호; 이언석
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2021-02-24
Also published as: KR20190030507A

Abstract

본 발명은 농축 전도성 수지를 제조하는 방법으로서,
(A) (a) 결정성 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대해, (b) 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴 10 내지 50 중량부; (c) 그래핀 나노플레이트 1 내지 7 중량부; 및 (d) 나노실리케이트 0.5 내지 5 중량부;를 준비하는 과정;
(B) 상기 물질들을 가압판이 장착된 니더에 동시 투입하여 용융 혼련하는 과정;
(C) 상기 니더에서 용융 혼련된 혼련물을 순차적으로 이축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하는 과정;
을 포함하는 농축 전도성 수지 제조방법, 이를 사용하여 제조한 폴리아미드계 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

농축 전도성 수지의 제조방법, 이를 이용한 폴리아미드계 수지 조성물 {Preparing Method of Concentrated Conductive Resin and Polyamide Resin Composition Using the Same}

본 발명은 폴리아미드계 수지 조성물용 농축 전도성 수지의 제조방법, 농축 전도성 수지를 사용하여 제조된 폴리아미드계 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌 에테르계 수지는 기계적 성질, 전기적 성질 및 내열성이 우수하며 치수 안정성이 우수하기 때문에 넓은 범위에서 이용되고 있지만, 단독으로는 성형 가공성이 떨어져 있고 이것을 개량하기 위해, 폴리아미드 수지를 배합하는 기술이 제안되어 있다. 그리고 그 이후도 다양한 개량이 더해져 현재는 매우 다양한 용도에 이용되는 재료이다.

최근의 환경의식 고조를 배경으로 자동차의 연비 향상을 위해 자동차 외판재료를 수지화하려는 검토가 이루어지고 있다.

특히, 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드의 블랜드는 현재 자동차 외판부재와 같은 물품 제조에 넓게 사용되고 있다. 상기 블랜드의 이러한 분야에서의 사용은 온도 안정성 및 내충격성을 비롯한 폴리페닐렌 에테르의 우수한 특성과 내용제성을 비롯한 폴리아미드의 우수한 특성과의 조합에 의해 특히 형편상 좋다. 꽤 낮은 최소 임계값을 웃도는 비율의 폴리아미드를 포함한 폴리페닐렌 에테르 블렌드는 특수한 상용화 단계를 강의(강구)하지 않으면 비상용성인 것이 알려져 있고 따라서 이러한 블렌드는 적당한 상용화 화합물을 첨가해 제조하는 것이 보통이다.

또한 자동차 외판부재가 도장을 필요로 하는 것도 주지이다. 최근, 그 간편함과 환경면에서의 이점, 특히 휘발물의 방출량을 최소한으로 할 수 있는 것에서 도료의 분체 정전 도장법이 한층 넓게 사용되게 되어 있다. 분체 도장을 잘 수행하려면, 수지 제품이 비교적 높은 표면 도전성을 가지고 있는 것이 필요하게 된다.

또한, 정전 도장을 필요로 하는 자동차 부품이나 전기전자 부품 등 내충격성을 가진 도전 재료의 요구는 매우 높아지고 있다.

이에, 미국특허 제6221283에서는 연속상 폴리아미드와 상용화제 및 전도성 부여제를 포함하여, 수지의 도전성을 향상시키는 기술이 개시되어 있고, 일본특허 제3565836호에서는, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 및 카본 블랙으로 구성되고, 유동성, 내충격성이 우수한 수지 조성물용 마스터펠릿의 제조방법이 개시되어 있다.

또한, 미국특허 제 6352654에는 그 밖에 요구되는 특성으로서, 블렌드에 대한 도장 도료의 부착성을 개선하고, 연성을 개선시킨 폴리페닐렌 에테르-폴리아미드 블렌드에 도전성 카본블랙이 함께 블렌딩된 도전성 수지 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 수지 조성물을 사용한 경우에도 내열성에 한계가 있으며, 이를 사용하여 부품 등을 제조하였을 때, 표면 핀홀이 발생하는 등 표면 안정성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결하여, 내열성과 표면 특성이 우수한 폴리아미드계 수지 조성물 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 결정성 폴레올레핀 수지와 변성 폴레올레핀 수지를 적용하고, 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴, 그래핀 나노플레이트, 및 나노실리케이트를 동시에 포함하는 혼합물을 니더와 이축 압출기에서 순차적으로 용융 혼련하여 농축 전도성 수지를 제조하는 경우, 내열성과 표면 안정성이 우수한 바, 이를 적용한 폴리아미드계 수지 조성물의 내열성과 표면 품질이 현저히 향상된 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명의 농축 전도성 수지의 제조방법은,

(A) (a) 결정성 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대해, (b) 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴 10 내지 50 중량부; (c) 그래핀 나노플레이트 1 내지 7 중량부; 및 (d) 나노실리케이트 0.5 내지 5 중량부;를 준비하는 과정;

(B) 상기 물질들을 가압판이 장착된 니더에 동시 투입하여 용융 혼련하는 과정;

(C) 상기 니더에서 용융 혼련된 혼련물을 순차적으로 이축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하는 과정;

을 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본원발명은 상기 물질들이 용융 혼련된 수지를 제공하는 것으로, 첫째로, 상기 수지는, 상기 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴과 그래핀 나노플레이트가 함께 혼련됨으로써, 이들이 상호 분산효과를 높여주는 바, 이후 제조되는 폴리아미드계 수지 조성물의 표면 안정성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 나노 카본 피브릴은 1차원인 바늘 형태를 가지고 있으며 나노 카본 피브릴이 단독으로 압출기에서 혼합되는 경우 분산성이 저하되어 뭉치는 현상이 발생한다. 이를 2차원 형태인 그래핀 나노플래이트가 복합구조를 형성하여 뭉침 현상을 방지시킴으로써 상호 분산효과를 높이게 되어 표면 안정성이 향상되는 것이다.

둘째로, 상기 수지는 나노실리케이트를 포함함으로써 내열성이 향상되는 효과를 가진다.

셋째로, 상기 물질들은 단순히 이축 압출기에서 혼련되는 것이 아니라, 니더와 이축 압출기에서의 연속적이고 순차적인 혼련과정을 통해 향상된 내열성과 표면 안전성을 가진다. 기존에는 농축 전도성 수지를 얻기 위해 도전성 카본이나, 나노 카본 피브릴 등을 공급부위가 2개 이상인 이축 압출기를 이용하여 제조하였으나, 이와 같이 이축 압출기만을 사용하여 제조하는 경우, 내열성과 표면 안정성이 본원발명이 소망하는 정도에 이르지 못하는 반면, 본원발명에 따라 제조된 농축 전도성 수지를 사용하는 경우에는 더욱 우수한 내열성과 표면 안정성을 발휘하는 효과가 있다.

이러한 효과를 발휘하는 농축 전도성 수지를 제조하기 위해서는 상기에서 기재한 바와 같이 상기 물질들 (a), (b), (c)가 상기 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 범위를 벗어나, 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴이 너무 많이 포함되는 경우에는, 상기에서 설명한 바와 같이 그래핀 나노플레이트와의 상호 분산성 효과를 발휘할 수 없어, 표면 안정성이 저하되며, 너무 적게 포함되는 경우에는 도전성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.

또한, 그래핀 나노플레이트가 너무 적게 포함되는 경우, 상기 나노 카본 피브릴과의 상호 분산 효과를 발휘할 수 없고, 너무 많게 포함되는 경우에는, 성형성과 물성 저하의 문제가 있다.

더욱이, 나노실리케이트는 적어도 0.5 중량부 이상 포함되어야 충분한내열성을 발휘할 수 있으며, 다만, 상기 범위를 초과하여 너무 많이 포함되는 경우에는, 전도성 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다.

상세하게는, 결정성 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대해, 상기 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴은, 15 내지 40 중량부, 상기 그래핀 나노플레이트는, 1 내지 5 중량부, 상기 나노실리케이트는, 1 내지 3 중량부가 포함될 수 있다.

한편, 상기 수지 조성물(a)는 상세하게는, (i) 결정성 폴리올레핀 수지 50 내지 95 중량부; 및 (ii) 변성 폴리올레핀 수지 5 내지 50 중량부;를 포함할 수 있고, 더욱 상세하게는 (i) 결정성 폴리올레핀 수지 80 내지 95 중량부; 및 (ii) 변성 폴리올레핀 수지 5 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다. 상기 수지 조성물(a)는 상기 물질들이 혼합된 형태를 의미한다.

상기 범위를 벗어나, 결정성 폴리올레핀 수지가 너무 작은 경우에는, 물성 저하의 문제가 있고, 너무 많은 경우에는, 수지 조성물과 상용서 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다.

상기 결정성 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리올레핀 수지는 수평균 분자량이 각각 50,000 내지 400,000, 더욱 상세하게는, 100,000 내지 300,000일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 50,000 미만인 경우, 물성저하의 문제가 있고, 400,000인 경우, 가공성 저하의 문제가 있어 바람직하지 않다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 결정성 폴리올레핀 수지는, α-올레핀을 필수 성분으로서 포함하는(필수 성분으로 하여 형성된) 폴리머일 수 있다.

상세하게는, 상기 결정성 폴리올레핀 수지는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 호모폴리머), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀의 공중합체, 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌 및 프로필렌과 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합체, 및 프로필렌과 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

여기서, 상기 α-올레핀이란, 예를 들어, 에틸렌 및, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀을 들 수 있다.

더욱 상세하게는, 상기 결정성 폴리올레핀 수지는, 이들 중에서 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종의 공중합체일 수 있고, 이때, 에틸렌 함유량은 통상 83몰% 이상, 상세하게는, 90몰% 이상일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는, 상기 폴리올레핀 수지에 하이드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 아미노기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물, 방향족 비닐 화합물, 불포화 카복실산 및 그 유도체, 비닐 에스테르 화합물, 또는 염화비닐 등이 그래프트된 공중합체를 들 수 있으나, 상세하게는, 불포화 카복실산이나 이의 무수물 단량체 또는 유도체가 그래프트된 공중합체일 수 있다.

불포화 카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 노르보르넨디카복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-디카복실산 등의 불포화 카복실산을 들 수 있다.

또한, 이들의 무수물 단량체 또는 유도체의 예로는 말레닐클로라이드, 말레닐이미드, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로 무수프탈산, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-디카복실산 무수물, 디메틸말레이트, 모노메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트, 디에틸시트라코네이트, 디메틸테트라하이드로프탈레이트, 디메틸 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5,6-디카복실레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트 및 아미노프로필 메타크릴레이트를 들 수 있다.

상세하게는, 상기 변성 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀 수지에 아크릴산 또는 무수말레인산이 그래프트된 공중합체일 수 있다.

여기서, 상기 변성 올레핀 수지의 그래프트율은 0.1 내지 3중량%, 상세하게는 0.3 내지 2중량%일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 그래프트율이 너무 작으면, 변성 폴리올레핀 수지의 결정성 폴리올레핀 수지와의 상용성이 저하되고, 너무 많으면, 미반응물이 발생하여 가공성이 저하될 수 있는 바 바람직하지 않다.

이러한 변성 폴리올레핀 수지는, 상기 불포화 카복실산 등의 단량체를 라디칼 개시제의 존재하 또는 부존재하에서 가열하여 그래프트 중합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 그래프트 중합은 특히, 라디칼 개시제의 존재 하에서 행하는 방법이 그래프트 중합반응 효율이 높아지는 면에서 바람직하다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 도전성 나노 카본 비프릴의 BET 표면적은 200 내지 300 m²/g일 수 있다.

상기 BET 표면적은 질소 흡착법에 의해 측정된 값으로 정의할 수 있다. 구체적으로는 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.

상기 범위를 벗어나, BET 표면적이 너무 작은 경우, 도전성 저하의 문제가 있고, 너무 큰 경우에는 가공성 저하의 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.

한편, 상기 물질들을 첫째로 용융 혼련하기 위한 니더의 회전수는 30회전/분 내지 90회전/분일 수 있고, 상세하게는 40회전/분 내지 80회전/분일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 니더의 회전수가 너무 작은 경우, 분산 효율 저하의 문제가 있고, 너무 큰 경우에는 과도한 열발생의 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.

또한, 순차적으로 용융 혼련을 수행하는 이축 압출기의 실린더 온도는 섭씨 200 도 내지 250도, 상세하게는, 220도 내지 230도일 수 있고, 이축 압출기의 스크류 회전수는 150회전/분 내지 400회전/분, 상세하게는 200회전/분 내지 350회전/분, 더욱 상세하게는 300회전/분일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 이축 압출기의 실린더 온도가 너무 낮거나, 스크류 회전수가 너무 작은 경우에는, 분산저하의 문제가 있고, 반대로 실린더 온도가 너무 높거나, 스크류 회전수가 너무 큰 경우에는 열분해가 발생하는 바, 바람직하지 않다.

이와 같이, 제조된 농축 전도성 수지는 이후 폴리아미드계 수지 조성물에 사용됨으로써, 내열성과 표면 품질을 향상시키는데 바람직하게 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한,

(a') 폴리아미드계 수지;

(b') 상기 본 발명에 따른 농축 전도성 수지; 및

(c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상;

을 포함하는 혼합물이 용융 혼련된 폴리아미드계 수지 조성물을 제공한다.

구체적으로는, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은

(a') 폴리아미드계 수지 40 내지 80 중량%;

(b') 상기 본 발명에 따른 농축 전도성 수지 5 내지 20 중량%; 및

(c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 10 내지 50중량%;이 용융 혼련된 것일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아미드계 수지는, 폴리아미드-6(즉 폴리(ε-아미노카프로 아미드)), 폴리아미드-66(즉 폴리(헥사메틸렌아디파미드)), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 즉, 나일론-6, 나일론-66, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지(이하 PPO라고 한다.)에는 공지의 폴리페닐렌 옥사이드 수지가 모두 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있고, 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예를 들면 2,3,6-트리메틸 페놀이나2-메틸-6-부틸 페놀)과의 공중합체와 같은 폴리페닐렌 옥사이드 공중합체를 들 수 있다.

또는, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 미변성 폴리페닐렌 에테르와 변성 폴리페닐렌 에테르의 혼합물 형태일 수 있다. 여기서, 상기 변성 폴리페닐렌 에테르는 카르복실산기, 무수물기, 아미노기, 히드록실기 및 글리시딜기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는 1종 이상의 변성 폴리페닐렌 에테르일 수 있다.

그 중에서도 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸 페놀과의 공중합체가 바람직하고 또한 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 바람직하다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 무기 충진제는, 수지 조성물에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 무기물 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 상세하게는, 유리섬유, 탈크, 마이카, 카올린, 휘스커일 수 있다.

본 발명에 따른 효과를 발휘하기 위한, 폴리아미드계 수지 조성물에서의 상기 물질들의 함량은 상기 기재한 범위로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 범위를 벗어나, 폴리아미드계 수지가 40 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내열성 및 유동성이 저하될 수 있고, 80 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 소망하는 내열성 및 강성 보강의 효과를 발휘할 수 없는 바, 바람직하지 않다.

또한, 상기 농축 전도성 수지의 함량이 상기 범위를 벗어나, 너무 적은 경우에는 소망하는 전도성 효과를 발휘할 수 없고, 상대적으로 너무 큰 경우에는, 표면특성과 강도의 저하로 성형품 제조에 적합하지 않다.

한편, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 10 내지 50중량%으로 포함될 수 있는데, 여기서, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지는, 내열성 향상 역할을 수행하고, 스티렌계 고무는 저온 충격강도 향상을 수행하며, 변성 폴리올레핀은 충격 강도를 향상시키고, 무기 충진제는, 내열성과 강도를 더욱 향상시키는 역할을 수행하는 바, 소망하는 품질에 따라 적절히 상기 물질들을 추가할 수 있다.

더 나아가, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은, 가소제, 활제, 안료, 염료, 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 착색제, 난연제, 정전기방전제, 안정제, 상용화제 및 윤활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수도 있다.

이러한 상기 폴리아미드계 수지 조성물을 제조하는 방법은,

(A') 폴리아미드계 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, (a') 폴리아미드계 수지 40 내지 80 중량%; (b') 제 1 항에 따른 농축 전도성 수지 5 내지 20 중량%; 및 (c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 10 내지 50중량%를 준비하는 과정; 및

(B') 상기 물질들을 이축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하는 과정;

을 포함할 수 있다.

이때, 상기 이축 압출기의 실린더 온도는 섭씨 280 도 내지 320도, 상세하게는, 290도 내지 310도일 수 있고, 이축 압출기의 스크류 회전수는 200회전/분 내지 400회전/분, 상세하게는 250회전/분 내지 350회전/분, 더욱 상세하게는 300회전/분일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 이축 압출기의 실린더 온도가 너무 낮거나, 스크류 회전수가 너무 작은 경우에는, 분산성 저하 문제가 있고, 반대로 실린더 온도가 너무 높거나, 스크류 회전수가 너무 큰 경우에는 열분해가 일어나는 바 바람직하지 않다.

이와 같이, 본 발명에 따른 농축 전도성 수지를 사용하여 폴리아미드계 수지 조성물을 제조하는 경우에는, 결과적으로, 이들을 사용하여 제조된 성형품의 내열성과 표면 품질을 현저히 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한, 상기 폴리아미드계 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다. 이때, 상기 성형품은 예를 들어, 자동차, 산업용 및 전기전자용 성형부품일 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 결정성 폴레올레핀 수지와 변성 폴레올레핀 수지를 적용하고, 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴, 그래핀 나노플레이트, 및 나노실리케이트를 동시에 포함하는 혼합물을 니더와 이축 압출기에서 순차적으로 용융 혼련하여 농축 전도성 수지를 제조함으로써, 이를 적용한 폴리아미드계 수지 조성물의 내열성과 표면 품질 향상에 탁월한 효과를 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

하기에서 사용한 물질들의 구체적인 정보는 하기와 같다.

(a-1) 결정성 폴레올레핀 수지: α-올레핀이 포함된 폴리에틸렌 수지로 LG화학의 LC670 제품을 사용하였다.

(a-2) 변성 폴리올레핀 수지: 무수말레인산이 그래프트된 폴리에틸렌 수지로 그래프트율이 0.5~2중량%인 것을 사용하였다.

(b) 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴: BET 표면적이 200 ~ 300 m²/g인 LG화학의 탄소나노튜브 CP1002M 제품을 사용하였다.

(c) 그래핀 나노플레이트: 기계적 박리 그래핀 나노플레이트를 사용하였으며, 평균 두께 분포가 2~50 nm인 판상구조이다.

(d) 나노실리케이트: SCP사의 30B 나노클레이를 사용하였다.

(a') 폴리아미드계 수지(나일론 66): Solvay사 24A 제품을 사용하였다.

(c'-1) 폴리페닐렌 옥사이드 수지(PPO): 미쯔비시사 100L 제품을 사용하였다.

(c'-2) 스티렌계 고무: LG화학의 SBS 501 제품을 사용하였다.

(c'-3) 무기 충진제: Owens Corning사의 910 유리섬유를 사용하였다.

<실시예 1>

농축 전도성 수지 제조를 위해, (a-1) 결정성 폴리올레핀 수지 95 중량부와 (a-2) 변성 폴리올레핀 수지 5 중량부로서 성분 합계 100 중량부에 대하여, (b) 나노 카본 피브릴 18 중량부, (c) 그래핀 나노플레이트 1 중량부, (d) 나노실리케이트 1 중량부를 가압판이 장착된 니더 [Mirae RPM 사제]에 정량 동시 투입하여 용융 혼련한 후 이를 순차적으로 이축 압출기 [SM 사제]에서 용융혼련하여 펠릿화 하였다. 이때, 니더 회전수는 60회전/분으로 하였으며, 이축 압출기는 실린더 온도 230도로 설정하고 스크류 회전수는 300 회전/분으로 설정하였다. 펠릿화된 농축 전도성 수지를 PMC-20phr라 약칭한다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 농축 전도성 수지 제조를 위해, (a-1) 결정성 폴리올레핀 90 중량부와 (a-2) 변성 폴리올레핀 수지 10 중량부로서 성분 합계 100 중량부에 대하여, (b) 나노 카본 피브릴 25 중량부, (c) 그래핀 나노플레이트 3 중량부, (d) 나노실리케이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일 방법으로 제조하였으며, 펠릿화된 농축 전도성 수지를 PMC-30phr라 약칭한다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 농축 전도성 수지 제조를 위해, (a-1) 결정성 폴리올레핀 80 중량부와 (a-2) 변성 폴리올레핀 수지 20 중량부로서 성분 합계 100 중량부에 대하여, (b) 나노 카본 피브릴 35 중량부, (c) 그래핀 나노플레이트 3 중량부, (d) 나노실리케이트 1 중량부를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일 방법으로 제조하였으며, 펠릿화된 농축 전도성 수지를 PMC-40phr라 약칭한다.

<비교예 1>

농축 전도성 수지 제조를 위해, (a-1) 결정성 폴리올레핀 95 중량부와 (a-2) 변성 폴리올레핀 수지 5 중량부로서 성분 합계 100 중량부에 대하여, (b) 나노 카본 피브릴 18 중량부, (c) 그래핀 나노플레이트 1 중량부, (d) 나노실리케이트 1 중량부를 이축 압출기 [SM 사제]에서 용융혼련하여 펠릿화 하였다. 이축 압출기는 실린더 온도 230도로 설정하고 스크류 회전수는 300 회전/분으로 설정하였다. 펠릿화된 농축 전도성 수지를 REF-20phr라 약칭한다.

<실시예 4~9, 비교예 2~4>

상기 실시예 1~3, 비교예 1에서 제조된 농축 전도성 수지를 사용하여, 이축 압출기 [SM 사제]의 온도를 290도로 설정하고 하기 표 1에 기재된 함량비로 성분들을 용융혼련하여 펠렛화 하였다. 이때, 스크류 회전 수는 300 회전/분으로 설정하였으며, 60 kg/시간 투입속도로 설정하였다. 이들을 이용하여, 평가용 시편을 제조하였고, 평가용 시편은 사출기[엥겔사, 80톤]을 이용하여 실린더 290도, 금형 80도에서 성형하였다.

<실험예>

상기 제조된 평가용 시편을 사용하여 각 폴리아미드계 수지 조성물의 물성으로, 상온 충격강도, 저온 충격강도, 열변형 온도(내열성), 표면 저항, 표면 핀홀 여부를 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적인 평가방법은 하기와 같다.

1) 상온 충격강도: 노치 아이조드 (Notched Izod) 충격강도로서 ISO 180A 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편두께는 4mm이고, 시편에 노치 후 상온(23℃)에서 측정하였으며, 측정단위는 kJ/m²로 하였다.

2) 저온 충격강도: ISO 180A 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편두께는 4mm이고, 시편에 노치 후 저온(-30℃)에서 측정하였으며, 측정단위는 kJ/m²로 하였다.

3) 열변형 온도: ISO 75-2 방법에 의거하여 측정하였으며, 시편두께는 4mm이고, 0.45 MPa 응력 하에서 측정하였으며, 측정단위는 ℃로 하였다.

4) 표면 저항: 조성물의 사출 시편 표면 저항을 Prostat사 PRS-801을 이용하여 측정하였다.

5) 표면 핀홀: 80ton Engel 사출기를 이용하여 100 mm x 100 mm x 3 mm 평판 시편 사출하여 외관을 육안 평가하였다.

[G : 표면 핀홀이 관찰되지 않음, B : 표면 핀홀 관찰됨, BB : 표면 핀홀 다량 관찰됨]

조성(%)	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	비교예 2	비교예 3	비교예 4
나일론66	70	60	80	50	50	50	70	50	50
PPO				30	30	30		30	30
스티렌계 고무				5	5	5		5	5
변성 폴리올레핀		10	10	5	5	5		13	12
무기충진제	20	20					20
탄소나노튜브								2	3
PMC-20phr	10			10
PMC-30phr		10			10
PMC-40phr			10			10
REF-20phr							10
물성
상온 충격강도 (J/m)	150	200	400	250	220	210	100	150	140
저온충격강도 (J/m)	100	120	150	160	155	150	70	90	80
열변형온도 (℃)	240	235	150	117	115	140	150	100	115
표면저항 (Ohm/sq)	10^12	10^10	10^9	10^11	10^9	10^8	10^13	10^11	10^10
표면품질 (핀홀)	G	G	G	G	G	G	B	BB	BB

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 4 내지 9의 본 발명에 따른 농축 전도성 수지를 사용한 경우, 비교예 1과 같이 농축 전도성 수지를 사용했으나, 그 제조방법이 본원발명과 달리 이축 압출기에서만 용융혼련한 경우, 비교예 2 및 3과 같이 농축 전도성 수지를 사용하지 않은 경우에 비하여 현저히, 상온 및 저온의 충격 강도, 내열성, 및 표면 품질이 향상된 것을 확인할 수 있다.

구체적으로, 실시예 4와 비교예 2는 동일한 조성을 갖되, 농축 전도성 수지의 제조방법만을 달리했을 뿐임에도, 본 발명에 따를 경우, 충격강도와 내열성 및 표면 품질이 현저히 향상됨을 알 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

농축 전도성 수지를 제조하는 방법으로서,
(A) (a) 결정성 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물 100 중량부에 대해, (b) 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴 10 내지 50 중량부; (c) 그래핀 나노플레이트 1 내지 7 중량부; 및 (d) 나노실리케이트 0.5 내지 5 중량부;를 준비하는 과정;
(B) 상기 물질들을 가압판이 장착된 니더에 동시 투입하여 용융 혼련하는 과정;
(C) 상기 니더에서 용융 혼련된 혼련물을 순차적으로 이축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하는 과정;
을 포함하는 농축 전도성 수지 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물(a)는,
(i) 결정성 폴리올레핀 수지 50 내지 95 중량부; 및
(ii) 변성 폴리올레핀 수지 5 내지 50 중량부;
를 포함하는 농축 전도성 수지 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 결정성 폴리올레핀 수지 및 변성 폴리올레핀 수지는 수평균 분자량이 각각 50,000 내지 400,000인 농축 전도성 수지 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 결정성 폴리올레핀 수지는, α-올레핀을 필수 성분으로서 포함하는 폴리머인 농축 전도성 수지 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 결정성 폴리올레핀 수지는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 호모폴리머), 에틸렌과 프로필렌의 공중합체, 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀의 공중합체, 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합체, 에틸렌 및 프로필렌과 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합체, 및 프로필렌과 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 농축 전도성 수지 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는, 폴리올레핀 수지에 불포화 카복실산이나 이의 무수물 단량체 또는 유도체가 그래프트된 공중합체인 농축 전도성 수지 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지의 그래프트율은 0.5 내지 3 중량%인 농축 전도성 수지 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 도전성 섬유상 나노 카본 피브릴은 BET 표면적이 200 내지 300 m²/g인 농축 전도성 수지 제조방법.
(a') 폴리아미드계 수지;
(b') 제 1 항에 따른 농축 전도성 수지; 및
(c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상;
를 포함하는 혼합물이 용융 혼련된 폴리아미드계 수지 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 혼합물은, 전체 혼합물 중량을 기준으로,
(a') 폴리아미드계 수지 40 내지 80 중량%;
(b') 제 1 항에 따른 농축 전도성 수지 5 내지 20 중량%; 및
(c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 10 내지 50중량%;
를 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 미변성 폴리페닐렌 에테르와; 카르복실산기, 무수물기, 아미노기, 히드록실기, 및 글리시딜기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 1종 이상의 변성 폴리페닐렌 에테르의 혼합물로 구성된 폴리아미드계 수지 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 조성물은, 가소제, 활제, 안료, 염료, 광안정제, 열안정제, 산화방지제, 착색제, 난연제, 정전기방전제, 안정제, 상용화제 및 윤활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물.
제 9 항에 따른 폴리아미드계 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
(A') 폴리아미드계 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, (a') 폴리아미드계 수지 40 내지 80 중량%; (b') 제 1 항에 따른 농축 전도성 수지 5 내지 20 중량%; 및 (c') 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 스티렌계 고무, 변성 폴리올레핀, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 10 내지 50중량%를 준비하는 과정; 및
(B') 상기 물질들을 이축 압출기에서 용융혼련하여 펠릿화하는 과정;
을 포함하는 폴리아미드계 수지 조성물 제조방법.
제 9 항에 따른 폴리아미드계 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
제 14 항에 있어서, 상기 성형품은, 자동차, 산업용 또는 전기전자용 성형부품인 성형품.