KR20220072766A - 적층 제조 동안의 폴리아미드의 원위치 가교결합과 관련된 조성물, 방법, 및 물품 - Google Patents

Abstract

불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자가 생성될 수 있다. 상기 입자는, 입자를 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀 및 불포화 폴리아미드의 가교결합을 촉진함으로써, 가교결합된 폴리아미드를 포함하는 압밀체(consolidated body)를 형성하는 단계를 포함하는 적층 제조(additive manufacturing) 방법에 사용될 수 있다.

Description

적층 제조 동안의 폴리아미드의 원위치 가교결합과 관련된 조성물, 방법, 및 물품{Compositions, Methods, and Articles Relating to In-situ Crosslinking of Polyamides during Additive Manufacturing}

본 발명은 적층 제조(additive manufacturing) 공정 동안 가교결합되는 폴리아미드와 관련된 조성물, 합성 방법, 및 물품을 포함한다.

열가소성 중합체는 흔히 필름, 백(bag), 입자 및 필라멘트와 같은 압출된 물체를 제조하는 데 사용된다. 열가소성 중합체의 한 가지 예는 폴리아미드이다. 나일론과 같은 폴리아미드는 물리적 특성의 손실 없이 승온 또는 저온을 견디는 능력을 갖는 회백색(off-white) 중합체이다. 따라서, 폴리아미드로 형성된 물체는 전동 공구, 자동차 부품, 기어, 및 기구 부품과 같은 까다로운 응용에 사용될 수 있다. 적층 제조는 그러한 물체를 생성하는 데 점점 더 많이 사용되고 있다.

일반적으로, 적층 제조는 재료를 층층이 추가함으로써 3차원 물체를 구축하는 기술을 광범위하게 기술한다. 층의 추가는 필라멘트 또는 분말을 사용하여 달성될 수 있다. 필라멘트의 경우, 필라멘트의 재료를 용융시키고, 압출하고, 층으로 침착시켜 원하는 물체를 생성한다. 그러한 방법은 용합 필라멘트 제작(fused filament fabrication, FFF)으로 지칭될 수 있다. 선택적 레이저 소결(SLS)은 층으로서 분말(전형적으로, 미세입자)의 얇은 층이 적용되는 다른 적층 제조 방법이다. 이러한 층 내의 선택 영역은 레이저 빔(예를 들어, CO₂ 레이저 빔)에 대한 노출에 의해 융합되어 미사용 분말에 의해 지지되는 고체 물체를 구축한다.

폴리아미드는 그의 유동 특성, 다른 중합체보다 더 낮은 비용, 및 바람직한 소결 윈도우 때문에 적층 제조에 사용되는 가장 일반적인 중합체 중 하나이다. 그러나, 적층 제조에 의해 생성되는 물체에 필요한 물리적 특성은 폴리아미드의 물리적 특성을 뛰어 넘는 것일 수 있다.

본 발명은 적층 제조 공정 동안 가교결합되는 폴리아미드와 관련된 조성물, 합성 방법, 및 물품을 포함한다. 즉, 본 명세서에 기재된 조성물 및 방법은 적층 제조의 압밀 단계 동안 폴리아미드의 원위치(in situ) 가교결합을 가능하게 한다.

불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 포함하는 조성물이 본 명세서에 개시된다.

전술한 조성물을 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀 및 불포화 폴리아미드의 가교결합을 촉진함으로써, 가교결합된 폴리아미드를 포함하는 압밀체(consolidated body)를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 개시된다.

불포화 폴리아미드, 불포화 폴리아미드와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 불포화 폴리아미드의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 담체 유체 중에 불포화 폴리아미드를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 및 혼합물을 불포화 폴리아미드의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 불포화 폴리아미드 및 존재하는 경우 불포화 폴리아미드 입자의 외부 표면과 결합된 에멀젼 안정제를 포함하는 불포화 폴리아미드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법이 본 명세서에 개시된다.

하기의 도면은 본 발명의 소정 태양을 예시하기 위해 포함되며, 배타적인 구성으로서 간주되어서는 안 된다. 개시된 청구 요지(subject matter)는, 본 기술 분야의 통상의 기술을 가져 본 발명의 이점을 취하는 자에게 일어나는 바와 같이, 형태 및 기능에 있어서 상당한 변형, 변경, 조합, 및 등가물이 가능하다.
도면은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법의 흐름도이다.

본 발명은 적층 제조 공정 동안 가교결합되는 폴리아미드와 관련된 조성물, 합성 방법, 및 물품을 포함한다. 더욱 구체적으로, 본 명세서에 기재된 폴리아미드 합성은 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 하나 이상의 폴리아미드 단량체를 사용한다. 본 명세서에서 불포화 폴리아미드로 지칭되는, 생성된 폴리아미드는 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 함유한다.

본 발명은 또한 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자 및 관련 방법에 관한 것이다. 상기 입자는 본 명세서에서 불포화 폴리아미드 입자로 지칭된다. 불포화 폴리아미드 입자는 개시제로 도핑될 수 있다. 개시제로 도핑된 불포화 폴리아미드 입자를 제조하는 방법 및 적층 제조에서 개시제로 도핑된 불포화 폴리아미드 입자를 사용하는 방법이 본 명세서에 기재되어 있다. 적층 제조 동안, 그리고 더 구체적으로는 압밀 동안, 개시제는 불포화 폴리아미드들 사이에서 가교결합을 야기할 수 있다. 폴리아미드의 가교결합은 가교결합되지 않은 경우 폴리아미드와 비교하여 더 높은 내열성, 개선된 내마모성을 부여할 수 있으며, 다른 물리적 특성을 개선할 수 있다. 따라서, 상기 개선된 특성은 적층 제조 방법에 의해 제조된 물품 및 물체에 부여될 수 있다.

또한, 적층 제조 방법에서, 용융 유량이 낮기 때문에 고도로 가교결합된 폴리아미드를 직접 사용한 작업은 어려울 수 있다. 이와 같이, 고도로 가교결합된 폴리아미드를 포함하는 입자는 효과적으로 압밀되지 않을 수 있거나, 고도로 가교결합된 폴리아미드를 포함하는 필라멘트는 적합한 용융 및 유동 특성을 갖는다. 유리하게는, 본 발명의 조성물 및 방법은 불포화 폴리아미드의 원위치 가교결합을 사용한다. 따라서, 불포화 폴리아미드의 바람직한 용융 및 유동 특성이 적층 제조 방법 동안 이용되어 입자의 양호한 압밀을 제공할 수 있는 한편, 적층 제조 방법에서 직면하게 되는 온도 및/또는 레이저 파장은 개시제의 활성화에 의한 불포화 폴리아미드의 가교결합을 개시할 수 있다. 이는 생성되는 물품 또는 물체가 가교결합된 폴리아미드로 실제로 형성되도록, 불포화 폴리아미드가 용융되고/되거나 원하는 위치에 압밀되고 가교결합이 형성되기에 충분한 시간을 허용할 수 있다. 따라서, 생성되는 물품은 가교결합된 폴리아미드의 개선된 물리적 특성을 가질 수 있다.

정의 및 시험 방법

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은, 조합 시에, 주위 압력에서 그리고 실온에서 또는 실온에서 고체인 경우 성분의 융점에서 서로에 대해 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 둘 이상의 상을 형성하는 성분들의 혼합물을 지칭한다. 예를 들어, 분자량이 10,000 g/mol인 폴리에틸렌 옥사이드는 실온에서 고체이며 융점이 65℃이다. 따라서, 실온에서 액체인 재료와 상기 폴리에틸렌 옥사이드가 65℃에서 서로 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 경우, 상기 폴리에틸렌 옥사이드는 상기 재료와 비혼화성이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열개시제"는 열에 노출될 때 반응성 화학종(예를 들어, 자유 라디칼, 양이온, 또는 음이온)을 생성하는 분자를 지칭한다. 열개시제를 활성화하는 데 필요한 온도는 상기 분자에 따라 좌우되며, 참고 문헌에 의해 및/또는 당업자에 의한 간단한 실험에 의해 용이하게 얻어진다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광개시제"는 전자기 방사선(예를 들어, 자외광, 가시광 등, 및 이들의 임의의 조합)에 노출될 때 반응성 화학종(예를 들어, 자유 라디칼, 양이온, 또는 음이온)을 생성하는 분자를 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "개시제"는 일반적으로 하나 이상의 열개시제, 하나 이상의 광개시제, 또는 하나 이상의 열개시제와 하나 이상의 광개시제의 조합을 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리아미드 단량체(들)"는 폴리아미드를 형성하는 단량체(들)를 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 화합물을 지칭할 때, 용어 "폴리산"은 2개 이상의 카르복실산 모이어티(moiety)를 갖는 화합물을 지칭한다. 본 명세서에서, 무수물 모이어티는 카르복실산 모이어티로 간주되는데, 그 이유는 합성 동안 무수물이 카르복실산으로 개방되기 때문이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 화합물을 지칭할 때, 용어 "폴리아민"은 2개 이상의 아민 모이어티를 갖는 화합물을 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 화합물을 지칭할 때, 용어 "아미노산"은 하나 이상의 카르복실산 모이어티와 하나 이상의 아민 모이어티를 갖는 화합물을 지칭한다. 또한, 무수물 모이어티는 카르복실산 모이어티로 간주되는데, 그 이유는 합성 동안 무수물이 카르복실산으로 개방되기 때문이다.

-량체(-mer) 단위(예를 들어, 폴리아미드 단량체)와 관련하여 중합체를 언급할 때, -량체 단위는 중합체 내에 중합된 형태로 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 중합체"는 가열 및 냉각 시에 가역적으로 연화 및 경질화되는 플라스틱 중합체 재료를 지칭한다. 열가소성 중합체는 열가소성 탄성중합체를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄성중합체"는 결정질 "경질"(hard) 섹션 및 무정형 "연질"(soft) 섹션을 포함하는 공중합체를 지칭한다. 폴리우레탄의 경우에, 결정질 섹션은 우레탄 작용기 및 선택적인 사슬 연장제 기를 포함하는 폴리우레탄의 일부를 포함할 수 있으며, 연질 섹션은 예를 들어 폴리올을 포함할 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 다이아이소시아네이트, 폴리올 및 선택적인 사슬 연장제 사이의 중합체성 반응 생성물을 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산화물"은 금속 산화물 및 비-금속 산화물 둘 모두를 지칭한다. 본 발명의 목적상, 규소는 금속인 것으로 간주된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 에멀젼 안정제와 표면 사이의 용어 "결합된", "결합" 및 이들의 문법적 변형은 표면에 대한 에멀젼 안정제의 화학적 결합 및/또는 물리적 부착을 지칭한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 중합체와 에멀젼 안정제 사이의 본 명세서에 기재된 결합은 주로 수소 결합 및/또는 다른 메커니즘을 통한 물리적 부착인 것으로 여겨진다. 그러나, 화학적 결합이 어느 정도 발생할 수 있다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 나노입자 및 중합체 입자의 표면에 대한 용어 "매립된"은, 나노입자가 단순히 중합체 입자의 표면 상에 놓인 경우에 발생하는 것보다 더 큰 정도로 중합체가 나노입자와 접촉하도록, 나노입자가 적어도 부분적으로 표면 내로 연장되는 것을 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "건식 블렌딩"은 성분의 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 용매 및/또는 분산제(예를 들어, 물, 메탄올, 아세톤 등, 및 임의의 조합)를 각각 갖는 성분들을 혼합하는 것을 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "습식 블렌딩"은 적어도 하나의 성분이 상기 성분의 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 용매 및/또는 분산제(예를 들어, 물, 메탄올, 아세톤 등, 및 임의의 조합)의 존재 하에 있는 성분들을 혼합하는 것을 지칭한다.

본 명세서에서, D10, D50, D90 및 직경 스팬(span)이 입자 크기를 설명하기 위해 본 명세서에서 주로 사용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D10"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 10%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D50"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 50%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "D90"은 (달리 명시되지 않는 한 부피 기준으로) 샘플의 90%가 상기 직경 값보다 작은 직경을 갖는 입자로 구성될 때의 직경을 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 직경을 지칭할 때 용어 "직경 스팬" 및 "스팬" 및 "스팬 크기"는 입자 크기 분포의 폭의 표시를 제공하며, (D90-D10)/D50(달리 명시되지 않는 한, 역시 각각의 D 값은 부피를 기준으로 함)에 의해 계산된다.

입자 크기는 맬번 마스터사이저(Malvern MASTERSIZER)™ 3000 또는 광학 디지털 현미경 분석을 사용한 광 산란 기술에 의해 결정될 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 광 산란 기술이 입자 크기를 분석하는 데 사용된다.

광 산란 기술의 경우, 대조군 샘플은 맬번 애널리티컬 리미티드(Malvern Analytical Ltd.)로부터 상표명 퀄리티 오디트 스탠다즈(Quality Audit Standards) QAS4002™로 입수한 15 μm 내지 150 μm 범위 내의 직경을 갖는 유리 비드였다. 달리 지시되지 않는 한, 샘플은 건조 분말로서 분석되었다. 분석되는 입자를 공기 중에 분산시키고, 마스터사이저™ 3000으로 에어로(AERO) S 건조 분말 분산 모듈을 사용하여 분석하였다. 크기의 함수로서 부피 밀도의 플롯으로부터 기기 소프트웨어를 사용하여 입자 크기를 도출할 수 있다.

입자 크기 측정치 및 직경 스팬은 또한 광학 디지털 현미경법에 의해 결정될 수 있다. 입자 크기 분석을 위한 버전 2.3.5.1 소프트웨어(시스템 버전 1.93)를 사용하는 키엔스(Keyence) VHX-2000 디지털 현미경을 사용하여 광학 이미지를 얻는다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 체질(sieving)을 지칭할 때, 기공/스크린 크기는 미국 표준 체(ASTM E11-17)에 따라 기재된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 입자에 대한 용어 "원형도"(circularity) 및 "구형도"(sphericity)"는 입자가 완벽한 구체에 얼마나 가까운 지를 지칭한다. 원형도를 결정하기 위하여, 입자의 광학 현미경 이미지를 촬영한다. 현미경 이미지의 평면에서 입자의 외주 길이(P) 및 면적(A)은 (예를 들어, 맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터 입수가능한, 시스멕스(SYSMEX) FPIA 3000 입자 형상 및 입자 크기 분석기를 사용하여) 계산된다. 입자의 원형도는 C_EA/P이며, 여기서 C_EA는 실제 입자의 면적(A)과 동등한 면적을 갖는 원의 원주이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "전단"은 유체 내의 기계적 교반을 유도하는 교반 또는 유사한 공정을 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "종횡비"는 길이를 폭으로 나눈 것을 지칭하며, 여기서 길이는 폭보다 크다.

중합체의 융점은, 달리 명시되지 않는 한, 10℃/분 램핑(ramping) 및 냉각 속도로 ASTM E794-06(2018)에 의해 결정된다.

중합체의 연화 온도 또는 연화점은, 달리 명시되지 않는 한, ASTM D6090-17에 의해 결정된다. 연화 온도는 1℃/분의 가열 속도로 0.50 그램의 샘플을 사용하여 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터 입수가능한 컵 및 볼 장치를 사용하여 측정될 수 있다.

안식각(angle of repose)은 분말의 유동성의 척도이다. ASTM D6393-14 "카르 지수에 의해 특성화되는 벌크 고형물에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices)을 사용하는 호소카와 마이크론 파우더 특성 시험기(Hosokawa Micron Powder Characteristics Tester) PT-R을 사용하여 안식각 측정치를 결정하였다.

하우스너 비(Hausner ratio, H_r)는 분말의 유동성의 척도이며, H_r = ρ_탭/ρ_벌크(여기서, ρ_벌크는 ASTM D6393-14에 따른 벌크 밀도이고, ρ_탭은 ASTM D6393-14에 따른 탭 밀도임)에 의해 계산된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 담체 유체의 점도는 달리 명시되지 않는 한 25℃에서의 동점도(kinematic viscosity)이며, ASTM D445-19에 따라 측정된다. 상업적으로 입수되는 담체 유체(예를 들어, PDMS 오일)의 경우, 본 명세서에 인용된 동점도 데이터는 전술한 ASTM에 따라 측정되든 또는 다른 표준 측정 기술에 따라 측정되든 제조사에 의해 제공되었다.

불포화 폴리아미드

불포화 폴리아미드는 적어도 하나의 단량체가 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하는 다양한 방법에 의해 합성될 수 있다. 방법의 예에는 축합 중합(본 명세서에서 중축합으로도 지칭됨) 및 개환 중합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 합성 방법은 바람직하게는 불포화 결합이 중합에 참여하지 않는 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 온도는 사용되는 단량체에 기초하여 달라질 것이지만, 바람직하게는 불포화 폴리아미드는 100℃ 이하의 온도에서 합성된다.

본 명세서에서, 이러한 중합은 하나 이상의 폴리아민 단량체, 하나 이상의 폴리산 단량체, 하나 이상의 아미노산 단량체, 또는 이들의 임의의 조합의 존재 하에 수행되며, 여기서 임의의 상기 단량체들 중 적어도 하나는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함한다.

몇몇 예시적인 중축합 및 개환 중합 반응이 하기에 제시되고, 이어서 상기 반응 중 하나 이상에 사용하기에 적합한 폴리아미드 단량체의 비제한적인 예가 제시된다. 하기 예는 폴리아미드 단량체의 범위에 대해 비제한적이다.

도식 1은 아미노산 폴리아미드 단량체의 중축합 반응을 예시하며, 여기서, C-1은 중축합 반응에 참여하는 카르복실산 모이어티와 아민 모이어티 사이의 아미노산 폴리아미드 단량체의 부분을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대해, 이러한 예의 C-1은 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함할 것이다. 도식 2는 도식 1의 비제한적인 예이다.

[도식 1]

[도식 2]

도식 3은 2개의 아미노산 폴리아미드 단량체 사이의 중축합 반응을 예시하며, 여기서, C-1 및 C-2는 중축합 반응에 참여하는 카르복실산 모이어티와 아민 모이어티 사이의 각각의 아미노산 폴리아미드 단량체의 부분을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대해, C-1, C-2, 또는 C-1과 C-2 둘 모두는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다.

[도식 3]

도식 4는 도식 3의 비제한적인 예이며, 여기서, C-1은 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하지 않고 C-2는 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함한다. 하나의 폴리아미드 단량체는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하고, 다른 폴리아미드 단량체는 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는 도식 4와 같은 경우에, 두 단량체의 상대적인 비가 생성되는 폴리아미드 내의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합의 양을 제어하는 데 사용될 수 있다.

[도식 4]

도식 5는 아미노산 폴리아미드 단량체와 폴리아민 폴리아미드 단량체 사이의 중축합 반응을 예시하며, 여기서, C-1 및 C-2는 중축합 반응에 참여하는 카르복실산 모이어티와 아민 모이어티 또는 2개의 아민 모이어티 사이의 각각의 폴리아미드 단량체의 부분을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대해, C-1, C-2, 또는 C-1과 C-2 둘 모두는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다.

[도식 5]

도식 5의 C-1이 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하는 경우, 생성되는 폴리아미드의 대부분은 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함할 것이다. 도식 5의 C-2가 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하고, 도식 5의 C-1이 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는 경우, 중합체 사슬당 C-2의 단일의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합만이 (예를 들어, 적층 제조 방법에서의 압밀 동안) 향후 가교결합에 참여할 수 있다. 그러한 경우에, 생성되는 폴리아미드는 본 명세서의 일부 다른 예보다 더 낮은 가교결합 잠재력을 갖는다. 도식 6은 도식 5의 비제한적인 예이며, 여기서, C-2는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하고 C-1은 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는다.

[도식 6]

도식 7은 아미노산 폴리아미드 단량체와 폴리산 폴리아미드 단량체 사이의 중축합 반응을 예시하며, 여기서, C-1 및 C-2는 중축합 반응에 참여하는 카르복실산 모이어티와 아민 모이어티 또는 2개의 카르복실산 모이어티 사이의 각각의 폴리아미드 단량체의 부분을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대해, C-1, C-2, 또는 C-1과 C-2 둘 모두는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다.

[도식 7]

도식 7의 C-1이 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하는 경우, 생성되는 폴리아미드의 대부분은 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함할 것이다. 도식 7의 C-2가 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하고, 도식 7의 C-1이 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는 경우, 중합체 사슬당 C-2의 단일의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합만이 (예를 들어, 적층 제조 방법에서의 압밀 동안) 향후 가교결합에 참여할 수 있다. 그러한 경우에, 생성되는 폴리아미드는 본 명세서의 일부 다른 예보다 더 낮은 가교결합 잠재력을 갖는다. 도식 8은 도식 7의 비제한적인 예이며, 여기서, C-2는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하고 C-1은 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는다.

[도식 8]

도식 9는 아미노산 폴리아미드 단량체, 폴리아민 폴리아미드 단량체, 및 폴리산 폴리아미드 단량체 사이의 중축합 반응을 예시하며, 여기서, C-1, C-2 및 C-3은 중축합 반응에 참여하는 카르복실산 모이어티와 아민 모이어티(C-1), 2개의 아민 모이어티(C-2) 및 2개의 카르복실산 모이어티(C-3) 사이의 각각의 폴리아미드 단량체의 부분을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대해, C-1, C-2, 및 C-3 중 하나 이상은 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다.

[도식 9]

도식 10은 폴리아민 폴리아미드 단량체와 폴리산 폴리아미드 단량체 사이의 중축합 반응을 예시하며, 여기서, C-1 및 C-2는 중축합 반응에 참여하는 2개의 아민 모이어티 또는 2개의 카르복실산 모이어티 사이의 각각의 폴리아미드 단량체의 부분을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대해, C-1, C-2, 또는 C-1과 C-2 둘 모두는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다.

[도식 10]

도식 1 내지 도식 10의 중축합 반응 예는 비제한적인 예이다. 추가적인 폴리아미드 단량체가 그러한 도식에 포함될 수 있다. 예를 들어, 도식 10은 2개의 아민 모이어티 사이에 C-3 부분을 갖는 폴리산 폴리아미드 단량체인 제3 폴리아미드 단량체를 포함할 수 있다. 또한 도식 1 내지 도식 10은 이산 폴리아미드 단량체, 다이아민 폴리아미드 단량체, 및 하나의 아민 모이어티와 하나의 카르복실산 모이어티를 갖는 아미노산 폴리아미드 단량체를 예시한다. 당업자는 상기 도식들이 폴리산 폴리아미드 단량체, 폴리아민 폴리아미드 단량체, 및 하나 이상의 아민 모이어티와 하나 이상의 카르복실산 모이어티를 갖는 아미노산 폴리아미드 단량체로 어떻게 확장되는지를 인식할 것이다.

도식 11은 환형 폴리아미드 단량체와 아미노산 폴리아미드 단량체 사이의 개환 반응을 예시하며, 여기서, C-1은 반응에 참여하는 아민 모이어티와 카르복실산 모이어티 사이의 아미노산 폴리아미드 단량체의 부분을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대해, C-1은 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함한다.

[도식 11]

도식 12는 환형 폴리아미드 단량체와 폴리산 폴리아미드 단량체 사이의 개환 반응을 예시하며, 여기서, C-1은 반응에 참여하는 2개의 카르복실산 모이어티 사이의 폴리산 폴리아미드 단량체의 부분을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대해, C-1은 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함한다.

[도식 12]

도식 13은 환형 폴리아미드 단량체와 폴리아민 폴리아미드 단량체 사이의 개환 반응을 예시하며, 여기서, C-1은 반응에 참여하는 2개의 아민 모이어티 사이의 폴리아민 폴리아미드 단량체의 부분을 나타낸다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대해, C-1은 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함한다.

[도식 13]

도식 11 내지 도식 13의 개환 반응 예는 비제한적인 예이다. 추가적인 폴리아미드 단량체가 그러한 도식에 포함될 수 있다. 예를 들어, 도식 13은 2개의 카르복실산 모이어티 사이에 C-2 부분을 갖는 폴리산 폴리아미드 단량체인 제3 폴리아미드 단량체를 포함할 수 있다. 또한 도식 11 내지 도식 13은 이산 폴리아미드 단량체, 다이아민 폴리아미드 단량체, 및 하나의 아민 모이어티와 하나의 카르복실산 모이어티를 갖는 아미노산 폴리아미드 단량체를 예시한다. 당업자는 상기 도식들이 폴리산 폴리아미드 단량체, 폴리아민 폴리아미드 단량체, 및 하나 이상의 아민 모이어티와 하나 이상의 카르복실산 모이어티를 갖는 아미노산 폴리아미드 단량체로 어떻게 확장되는지를 인식할 것이다.

중축합에 사용하기에 적합한 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖지 않는 아미노산 폴리아미드 단량체의 예에는 HN-(CH₂)_n-COOH(여기서, n은 1 내지 20임); 분지형 지방족 아미노산(예를 들어, C₄-C₂₀); 환형-지방족 아미노산(예를 들어, C₄-C₂₀); 방향족 아미노산(예를 들어, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산) 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 아미노산 폴리아미드 단량체의 예에는 말레아믹산; N-프로필말레아믹산 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

중축합에 사용하기에 적합한 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖지 않는 폴리산 폴리아미드 단량체의 예에는, HOOC-(CH₂)_n-COOH(여기서, n은 1-20임)(예를 들어, 아디프산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 피멜산, 수베르산, 데칸이산, 도데칸이산); 아이소프탈산; 테레프탈산; 펜트-2-엔이산; 도데스-2-엔이산; 석신산; 글루타르산; 아디프산; 피멜산; 수베르산; 아젤레산; 세바스산; 운데칸이산; 도데칸이산 1,3-사이클로헥산다이카르복실산 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 폴리산 폴리아미드 단량체의 예에는 푸마르산; 말레산; 글루타콘산; 아코니트산; 이타콘산 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

중축합에 사용하기에 적합한 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖지 않는 폴리아민 폴리아미드 단량체의 예에는 HN-(CH₂)_n-NH(여기서, n은 1 내지 20임); 1,5-다이아미노-2-메틸펜탄; 1,2-다이아미노프로판; 트라이메틸헥사메틸렌다이아민; 2-메틸옥탄-1,8-다이아민; n-메틸 1,6-헥사메틸렌 다이아민(여기서, n은 2 또는 3임); n-메틸 1,7-헵타메틸렌 다이아민(여기서, n은 2 내지 4임); n-메틸 1,8-옥타메틸렌 다이아민(여기서, n은 2 내지 4임); n-메틸 1,12-도데카메틸렌 다이아민(여기서, n은 2 내지 6임); 1,3-비스(아미노메틸)벤젠; 오르토-페닐렌-비스(메틸아민); 1,4-비스(아미노메틸)벤젠; 1,4-사이클로헥산다이아민; 4-메틸사이클로헥산-1,3-다이아민; 4-메틸사이클로헥산-1,3-다이아민; 다이페닐에틸렌다이아민; 다이페닐에틸렌다이아민; 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산; 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민); 4,4'-바이페닐다이아민; 1,8-다이아미노나프탈렌 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 폴리아민 폴리아미드 단량체의 예에는 1,4-다이아미노-2-부텐; 1,5-비스(3-아미노페닐)-1,4-펜타다이엔-3-온(DADBA); 트랜스-4-사이클로헥센-1,2-다이아민 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

개환 중합에 사용하기에 적합한 환형 폴리아미드 단량체의 예에는 아제리디논, 2-아제티디논, 2-피롤리디논, 2-피페리디논, ε-카프로락탐, 2-아자사이클로옥타논, 2-아자사이클로노나논, 2-아자사이클로데카논, 2-아자사이클로운데카논, 2-아자사이클로도데카논, 라우로락탐, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난트로락탐, 운데카논락탐, 라우로락탐(도데카노락탐) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

중축합 반응(예를 들어, 도식 1 내지 도식 10 및 이들의 변형)은 활성화제 및/또는 금속 염의 존재 하에 수행될 수 있다. 활성화제의 예에는 트라이페닐 포스핀 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 염의 예에는 염화칼슘; 플루오르화세슘 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

중축합 반응(예를 들어, 도식 1 내지 도식 10 및 이들의 변형)은 약 50℃ 내지 약 200℃(또는 약 50℃ 내지 약 100℃, 또는 약 75℃ 내지 약 150℃, 또는 약 125℃ 내지 약 200℃)에서 수행될 수 있다.

중축합 반응(예를 들어, 도식 1 내지 도식 10 및 이들의 변형)은 약 5분 내지 약 24시간(또는 약 5분 내지 약 6시간, 또는 약 2시간 내지 약 12시간, 또는 약 6시간 내지 약 24시간) 동안 수행될 수 있다.

중축합 반응(예를 들어, 도식 1 내지 도식 10 및 이들의 변형)은 N-메틸 피롤리돈(NMP), 피리딘, 다이클로로메탄, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-다이메틸포름아미드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 용매 중에서 수행될 수 있다.

중축합 반응(예를 들어, 도식 1 내지 도식 10 및 이들의 변형)은 약 500:1 내지 약 1:500(또는 약 500:1 내지 약 100:1, 또는 약 250:1 내지 약 50:1, 또는 약 100:1 내지 약 10:1, 또는 약 50:1 내지 약 1:1, 또는 약 25:1 내지 약 1:25, 또는 약 1:1 내지 약 1:50, 또는 약 1:10 내지 약 1:100, 또는 약 1:50 내지 약 1:250, 또는 약 1:100 내지 약 1:500)의 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 폴리아미드 단량체(누계) 대 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖지 않는 폴리아미드 단량체(누계)의 몰비로 수행될 수 있다. 중축합 반응에 포함된 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 폴리아미드 단량체가 많을수록, (예를 들어, 적층 제조 방법에서의 압밀 동안) 가교결합이 가능한 위치가 더 많다.

개환 중합 반응(예를 들어, 도식 11 내지 도식 13 및 이들의 변형)은 활성화제 및/또는 금속 염의 존재 하에 수행될 수 있다. 활성화제의 예에는 트라이페닐 포스핀 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 염의 예에는 염화칼슘; 플루오르화세슘 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

개환 중합 반응(예를 들어, 도식 11 내지 도식 13 및 이들의 변형)은 약 50℃ 내지 약 200℃(또는 약 50℃ 내지 약 100℃, 또는 약 75℃ 내지 약 150℃, 또는 약 125℃ 내지 약 200℃)에서 수행될 수 있다.

개환 중합 반응(예를 들어, 도식 11 내지 도식 13 및 이들의 변형)은 약 5분 내지 약 24시간(또는 약 5분 내지 약 6시간, 또는 약 2시간 내지 약 12시간, 또는 약 6시간 내지 약 24시간) 동안 수행될 수 있다.

개환 중합 반응(예를 들어, 도식 11 내지 도식 13 및 이들의 변형)은 N-메틸 피롤리돈(NMP), 피리딘, 다이클로로메탄, 다이메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-다이메틸포름아미드, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 용매 중에서 수행될 수 있다.

개환 중합 반응(예를 들어, 도식 11 내지 도식 13 및 이들의 변형)은 약 500:1 내지 약 1:500(또는 약 500:1 내지 약 100:1, 또는 약 250:1 내지 약 50:1, 또는 약 100:1 내지 약 10:1, 또는 약 50:1 내지 약 1:1, 또는 약 25:1 내지 약 1:25, 또는 약 1:1 내지 약 1:50, 또는 약 1:10 내지 약 1:100, 또는 약 1:50 내지 약 1:250, 또는 약 1:100 내지 약 1:500)의 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 폴리아미드 단량체(누계) 대 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖지 않는 폴리아미드 단량체(누계)의 몰비로 수행될 수 있다. 중축합 반응에 포함된 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 폴리아미드 단량체가 많을수록, 가교결합이 가능한 위치가 더 많다.

임의의 적합한 합성 경로로부터 생성된 불포화 폴리아미드는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 폴리아미드 단위 대 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖지 않는 폴리아미드 단위의 몰 당량이 약 500:1 내지 약 1:500(또는 약 500:1 내지 약 100:1, 또는 약 250:1 내지 약 50:1, 또는 약 100:1 내지 약 10:1, 또는 약 50:1 내지 약 1:1, 또는 약 25:1 내지 약 1:25, 또는 약 1:1 내지 약 1:50, 또는 약 1:10 내지 약 1:100, 또는 약 1:50 내지 약 1:250, 또는 약 1:100 내지 약 1:500)일 수 있다.

개시제-도핑된 불포화 폴리아미드 조성물 및 방법

본 명세서에 기재된 방법 및 조성물은 (예를 들어, 적층 제조 방법에서의 압밀 동안) 불포화 폴리아미드를 가교결합하기에 적합한 개시제로 도핑된 불포화 폴리아미드를 포함한다. 개시제는 열개시제, 광개시제, 또는 열개시제와 광개시제의 조합일 수 있다.

열개시제의 예에는 과황산암모늄; 과황산나트륨; 과황산칼륨; 유기 퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, t-아밀 퍼아세테이트, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)-헥산, t-부틸 알파-쿠밀 퍼옥사이드, 다이-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, 다이-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5 다이메틸-2,5-다이(퍼옥시 벤조에이트)-3-헥신, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시 아이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, 1,1-다이-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-다이-(t-부틸퍼옥시)부탄, 및 2,2-다이-(t-아밀퍼옥시)프로판); 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴; 2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)(AIBN); 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴); 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산); 2,2'-아조다이(2-메틸부티로니트릴; 2-메틸 2-2'-아조비스 프로판니트릴; 2-2'-아조비스 아이소부티르아미드 탈수물; 2; 2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(4-아미노-페닐)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-메틸-N(페닐메틸)프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시-에틸)-2-메틸프로피온아미딘]다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-다이아제핀-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스 {2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}다이하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴); 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴); 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트); 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드); 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드]; 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드레이트 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

광개시제의 예에는 (±)-캄포르퀴논; 아세토페논; 3-아세토페논; 4-아세토페논; 벤조페논; 2-메틸벤질페논; 3-메틸벤조페논; 3-하이드록시벤조페논; 3,4-다이메틸벤조페논; 4-하이드록시벤조페논; 4-벤조일벤조산; 2-벤조일벤조산; 메틸-2-벤조일벤조에이트; 4,4'-다이하이드록시벤조페논; 4-(다이메틸아미노)-벤조페논; 4,4'-비스(다이메틸아미노)-벤조페논; 4,4'-비스(다이에틸아미노)-벤조페논; 4,4'-다이클로로벤조페논; 4-(p-톨릴티오)벤조페논; 4-페닐벤조페논; 1,4-다이벤조일벤젠; 벤질; 4,4'-다이메틸벤질; p-아니실; 2-벤조일-2-프로판올; 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸프로피오페논; 1-벤조일사이클로헥산올; 벤조인; 아니소인; 벤조인 메틸 에테르; 벤조인 에틸 에테르; 벤조인 아이소프로필 에테르; 벤조인 아이소부틸 에테르; o-토실벤조인; 2,2-다이에톡시아세토페논; 벤질 다이메틸케탈; 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노프로피오페논; 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논; 2-아이소니트로소프로피오페논; 안트라퀴논; 2-에틸안트라퀴논; 소듐 안트라퀴논-2-설포네이트 모노하이드레이트; 9,10-페난트렌퀴논; 9,10-페난트렌퀴논; 다이벤조수베레논; 2-클로로티오잔톤; 2-아이소프로필티오잔톤; 2,4-다이에틸티오잔텐-9-온; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸; 다이페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드; 페닐비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀 옥사이드(TPO); 아실 포스핀 옥사이드(APO); 비스 아실 포스핀 옥사이드(BAPO); 리튬 페닐(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스피네이트 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

불포화 폴리아미드를 개시제로 도핑하는 몇몇 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 도핑은 용융 블렌딩, 건식 블렌딩(상기에 정의됨), 습식 블렌딩(상기에 정의됨), 또는 이들의 조합에 의해 일어날 수 있다.

용융 블렌딩에서는, 하나 이상의 불포화 폴리아미드를 용융시키고 하나 이상의 개시제와 혼합한다. 그러한 블렌딩에서, 다른 첨가제(예를 들어, 다른 열가소성 중합체, 충전제 등)가 선택적으로 포함될 수 있다. 그러나, 용융 온도는 하나 이상의 개시제가 가교결합을 야기하는 온도보다 낮아야 한다. 일반적으로, 용융 블렌딩 방법은 불포화 폴리아미드를 용융시키는 데 필요한 온도에서 사용될 수 있는 개시제가 제한되기 때문에 제한된다.

건식 블렌딩에서는, 하나 이상의 불포화 폴리아미드를 하나 이상의 개시제와 혼합할 수 있다. 그러한 블렌딩에서, 다른 첨가제(예를 들어, 다른 열가소성 중합체, 충전제 등)가 선택적으로 포함될 수 있다. 건식 블렌딩에서는, 블렌딩되는 성분들이 성분의 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 용매 및/또는 분산제(예를 들어, 물, 메탄올, 아세톤 등, 및 임의의 조합)를 가져야 한다. 건식 블렌딩은 불포화 폴리아미드 및/또는 개시제의 미립자를 분해하는 전단을 생성하는 블렌더 또는 다른 혼합기에서 수행될 수 있다. 일부 경우에, 개시제는 실온에서 액체일 수 있다. 그러한 경우에, 개시제는 불포화 폴리아미드 입자에 코팅 및/또는 흡수될 수 있다.

습식 블렌딩에서는, 하나 이상의 불포화 폴리아미드를 용매 및/또는 분산제(예를 들어, 물, 메탄올, 아세톤 등, 및 임의의 조합)의 존재 하에 하나 이상의 개시제와 혼합할 수 있다. 그러한 블렌딩에서, 다른 첨가제(예를 들어, 다른 열가소성 중합체, 충전제 등)가 선택적으로 포함될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법에서, 일반적으로, 하나 이상의 불포화 폴리아미드가 전형적으로 고체 입자로서 유체 중에 분산될 수 있고, 하나 이상의 개시제(건조 또는 습윤)가 상기 분산물에 및/또는 불포화 폴리아미드의 유체 첨가물에 첨가될 수 있다. 또한, 다른 첨가제가 상기 분산물 내에 포함될 수 있다. 분산물을 원하는 양의 시간(예를 들어, 약 15분 내지 약 1일, 또는 약 30분 내지 약 3시간) 동안 혼합하고, 이어서 여과하고, 세척하고, 건조시켜 유체를 제거할 수 있다(바람직하게는 10 중량% 미만의 유체가 남아 있도록 건조시킴). 일부 경우에, 혼합 동안, 개시제는 불포화 폴리아미드 입자 내로 흡수될 수 있다.

각각의 블렌딩 방법에서, 목적은 하나 이상의 불포화 폴리아미드와 하나 이상의 개시제의 혼합물을 생성하는 것이다.

불포화 폴리아미드(누계) 대 개시제(누계)의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1일 수 있다.

개시제-도핑된 불포화 폴리아미드를 사용한 선택적 레이저 소결

본 명세서에 기술된 바와 같이, SLS는 중합체 입자(또는 분말)를 사용하여 물체를 생성한다. 본 발명의 방법 및 조성물은 본 명세서에 기재된 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 포함한다.

입자는 침전 방법, 극저온 밀링 방법, 또는 용융 유화 방법에 의해 생성될 수 있다. 본 방법에 따르면, 개시제는 입자의 형성 동안 및/또는 입자의 형성 후에 존재할 수 있다.

입자를 생성하기 위한 예시적인 침전 방법은 본 명세서에 기재된 중축합 및/또는 개환 반응이 에멀젼 중에서 수행되는 직접 유화 중합이다. 에멀젼의 불연속상은 중축합 반응이 일어나는 곳이다. 이어서, 반응이 정지될 때, 불연속상은 불포화 폴리아미드 입자가 된다. 이러한 예에서, 개시제를 이용한 도핑은 바람직하게는 불포화 폴리아미드 입자의 형성 후에 수행된다. 중축합 반응 동안 개시제가 존재하는 경우, 가교결합이 일어날 수 있다. 따라서, 개시제-도핑된 불포화 폴리아미드 입자는 바람직하게는 먼저 직접 에멀젼 중합 및 침전에 의해 불포화 폴리아미드 입자를 형성하고, 이어서 생성된 입자를 개시제와 습식 및/또는 건식 블렌딩함으로써 형성된다. 비제한적인 예로서, 본 발명의 방법은 중축합 및/또는 개환 반응을 통해(예를 들어, 도식 1 내지 도식 13 중 하나 이상을 통해) 제1 폴리아미드 단량체와 제2 폴리아미드 단량체 사이를 유화 중합하는 단계로서, 제2 폴리아미드 단량체는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하여 불포화 폴리아미드를 생성하는, 상기 단계; 불포화 폴리아미드를 입자로서 침전시키는 단계; 및 (습식 및/또는 건식 블렌딩을 통해) 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다.

다른 입자 생성 예에서, 불포화 폴리아미드는 고압 및 고온(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 150℃) 하에서 용매 (예를 들어, 에탄올 또는 프로판올) 중에 용해될 수 있다. 냉각 시에, 불포화 폴리아미드는 입자로 침전된다. 본 명세서에서, 이 방법은 열-유도 침전으로 지칭된다. 이러한 예에서, 개시제는 침전 후에 불포화 폴리아미드와 함께 존재할 수 있다. 대안적으로 또는 그러한 실시 형태에 더하여, 침전된 입자는 개시제와 습식 및/또는 건식 블렌딩될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 발명의 방법은 불포화 폴리아미드(예를 들어, 도식 1 내지 도식 13 중 하나 이상의 생성물)를 용매 중에 용해시키는 단계; 불포화 폴리아미드를 입자로서 침전시키는 단계; 및 (습식 및/또는 건식 블렌딩을 통해) 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 본 발명의 방법은 불포화 폴리아미드(예를 들어, 도식 1 내지 도식 13 중 하나 이상의 생성물) 및 개시제를 용매 중에 용해시키는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 침전시켜 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.

또 다른 예에서, 불포화 폴리아미드를 극저온 냉각시키고 밀링하여 입자를 생성할 수 있다. 이러한 예에서, 개시제는 극저온 밀링 전에 불포화 폴리아미드와 함께 존재할 수 있다. 대안적으로 또는 그러한 실시 형태에 더하여, 생성된 입자는 개시제와 습식 및/또는 건식 블렌딩될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 발명의 방법은 불포화 폴리아미드(예를 들어, 도식 1 내지 도식 13 중 하나 이상의 생성물)를 극저온 냉각시키는 단계; 극저온 냉각된 불포화 폴리아미드를 밀링하여 입자를 생성하는 단계; 및 (습식 및/또는 건식 블렌딩을 통해) 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 본 발명의 방법은 불포화 폴리아미드(예를 들어, 도식 1 내지 도식 13 중 하나 이상의 생성물)를 개시제의 존재 하에 극저온 냉각시키는 단계; 및 극저온 냉각된 불포화 폴리아미드를 밀링하여 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.

다른 예에서, 불포화 폴리아미드는 용융 유화(본 명세서에 더욱 상세하게 기재됨)에 의해 입자로 형성될 수 있다. 이러한 예에서, 개시제는 용융물로 존재할 수 있다. 그러나, 본 명세서에 논의된 바와 같이, 용융물의 온도는 바람직하게는 개시제가 불포화 폴리아미드를 가교결합하게 하는 온도보다 낮다. 대안적으로 또는 그러한 실시 형태에 더하여, 생성된 입자는 개시제와 습식 및/또는 건식 블렌딩될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본 발명의 방법은 불포화 폴리아미드(예를 들어, 도식 1 내지 도식 13 중 하나 이상의 생성물)를 용융 유화시키는 단계; 용융 에멀젼을 냉각시켜 입자를 생성하는 단계; 및 (습식 및/또는 건식 블렌딩을 통해) 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 본 발명의 방법은 불포화 폴리아미드(예를 들어, 도식 1 내지 도식 13 중 하나 이상의 생성물)를 개시제의 존재 하에 용융 유화시키는 단계; 및 용융 에멀젼을 냉각시켜 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.

열 유도 침전, 극저온 밀링, 및 용융 유화에 대해, 생성된 입자는 불포화 폴리아미드, 선택적으로 불포화 폴리아미드와는 상이한 열가소성 중합체, 및 선택적으로 상용화제를 포함한다. 즉, 그러한 방법을 위한 시재료는 불포화 폴리아미드, 선택적으로 불포화 폴리아미드와는 상이한 열가소성 중합체, 및 선택적으로 상용화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체 및 선택적으로 상용화제는 열 유도 침전 방법에서의 침전 전에 용매 중에 용해될 수 있다. 다른 예에서, 불포화 폴리아미드는 불포화 폴리아미드와는 상이한 열가소성 중합체 및 선택적으로 상용화제와 용융 블렌딩될 수 있다. 생성된 블렌딩된 중합체는 극저온 밀링 방법에 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 용융 유화의 성분은 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리아미드와는 상이한 열가소성 중합체, 및 선택적으로 상용화제를 포함할 수 있다.

열가소성 중합체는 가교결합에 참여하는 불포화 부위를 또한 가질 수 있다. 열가소성 중합체는 가교결합에 참여하지 않을 수 있지만, 다른 기계적, 열적, 또는 물리적 특성을 제공할 수 있다. 2가지 전술한 유형의 열가소성 중합체의 조합이 포함될 수 있다.

포함될 때, 불포화 폴리아미드(누계) 대 불포화 폴리아미드와는 상이한 열가소성 중합체(누계)의 중량비는 약 500:1 내지 약 1:10(또는 약 500:1 내지 약 100:1, 또는 약 250:1 내지 약 50:1, 또는 약 100:1 내지 약 10:1, 또는 약 50:1 내지 약 1:1, 또는 약 25:1 내지 약 1:10)일 수 있다. 열가소성 중합체가 가교결합에 참여하지 않는다면, 불포화 폴리아미드와는 상이한 상기 열가소성 중합체가 더 많이 포함될수록, SLS 방법에 의해 형성된 생성된 물체에서의 가교결합의 양이 감소된다.

열가소성 중합체의 예에는 포화 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리트라이메틸렌 테레프탈레이트(PTT), 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리테트라플루오로에텐, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산), 폴리에테르, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리페닐렌 설파이드, 비닐 중합체, 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에테르 케톤, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 그래프팅된 또는 비그래프팅된 열가소성 폴리올레핀, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트, 작용화된 또는 비작용화된 (메트)아크릴산 중합체, 작용화된 또는 비작용화된 에틸렌/비닐 단량체/알킬 (메트)아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 단량체/카르보닐 삼원공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/카르보닐 삼원공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 페놀 수지, 폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 공중합체가 또한 본 발명의 방법 및 시스템에 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물 및 방법에서 다른 열가소성 중합체는 탄성중합체성이거나 비-탄성중합체성일 수 있다. 다른 열가소성 중합체의 전술한 예 중 일부는 중합체의 정확한 조성에 따라 탄성중합체성이거나 비-탄성중합체성일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체인 폴리에틸렌은 중합체 내의 프로필렌의 양에 따라 탄성중합체성일 수 있거나 탄성중합체성이 아닐 수 있다.

열가소성 탄성중합체는 일반적으로 다음 6가지 부류 중 하나에 속한다: 스티렌계 블록 공중합체, 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체, 열가소성 가황물(탄성중합체성 합금으로도 지칭됨), 열가소성 폴리우레탄, 열가소성 코폴리에스테르, 및 열가소성 폴리아미드(전형적으로 폴리아미드를 포함하는 블록 공중합체). 열가소성 탄성중합체의 예는 문헌["Handbook of Thermoplastic Elastomers," 2nd ed., B. M. Walker and C. P. Rader, eds., Van Nostrand Reinhold, New York, 1988]에서 찾을 수 있다. 열가소성 탄성중합체의 예에는 탄성중합체성 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체(PEBA 또는 폴리에테르 블록 아미드), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)-유형 코어-쉘 중합체, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리(메틸 메타크릴레이트)(SBM) 블록 삼원공중합체, 폴리부타디엔, 폴리아이소프렌, 스티렌계 블록 공중합체, 및 폴리아크릴로니트릴, 실리콘 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체는 아이소프렌, 아이소부틸렌, 부틸렌, 에틸렌/부틸렌, 에틸렌-프로필렌, 및 에틸렌-에틸렌/프로필렌의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 블록을 포함할 수 있다. 더욱 구체적인 탄성중합체성 스티렌계 블록 공중합체 예에는 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌), 폴리(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌), 폴리(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌-에틸렌-프로필렌), 폴리(스티렌-부타디엔-스티렌), 폴리(스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

폴리아미드의 예에는 폴리카프로아미드, 폴리(헥사메틸렌 석신아미드), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리펜타메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바스아미드, 폴리운데카아미드, 폴리도데카아미드, 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드, 나일론 10,10, 나일론 10,12, 나일론 10,14, 나일론 10,18, 나일론 6,18, 나일론 6,12, 나일론 6,14, 나일론 12,12, 세미-방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 이들의 임의의 공중합체, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 코폴리아미드가 또한 사용될 수 있다. 코폴리아미드의 예에는 PA 11/10.10, PA 6/11, PA 6.6/6, PA 11/12, PA 10.10/10.12, PA 10.10/10.14, PA 11/10.36, PA 11/6.36, PA 10.10/10.36 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리아미드 탄성중합체의 예에는 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리카르보네이트-에스테르아미드, 및 폴리에테르-블록-아미드 탄성중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

폴리우레탄의 예에는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 혼합 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리우레탄 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 열가소성 폴리우레탄의 예에는 폴리[4,4′-메틸렌비스(페닐아이소시아네이트)-알트-1,4-부탄다이올/다이(프로필렌 글리콜)/폴리카프로락톤], 엘라스톨란(ELASTOLLAN)(등록상표) 1190A(바스프(BASF)로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체), 엘라스톨란(등록상표) 1190A10(바스프로부터 입수가능한 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

상용화제는 불포화 폴리아미드와 하나 이상의 열가소성 중합체의 블렌딩 효율 및 효능을 개선하기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 중합체 상용화제의 예에는 프로폴더(PROPOLDER)™ MPP2020 20(폴리그룹 인크.(Polygroup Inc.)로부터 입수가능한 폴리프로필렌), 프로폴더™ MPP2040 40(폴리그룹 인크.로부터 입수가능한 폴리프로필렌), 노바콤(NOVACOM)™ HFS2100(폴리그룹 인크.로부터 입수가능한, 말레산 무수물 작용화된 고밀도 폴리에틸렌 중합체), 켄-리액트(KEN-REACT)™ CAPS™ L™ 12/L(켄리치 페트로케미칼스(Kenrich Petrochemicals)로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPOW™ L™ 12/H(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ LICA™ 12(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPS™ KPR™ 12/LV(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ CAPOW™ KPR™ 12/H(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 켄-리액트™ 티타네이트 및 지르코네이트(켄리치 페트로케미칼스로부터 입수가능한 유기금속 커플링제), 비스타맥스(VISTAMAXX)™(엑손모빌(ExxonMobil)로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌 공중합체), 산토프렌(SANTOPRENE)™(엑손모빌로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무와 폴리프로필렌의 열가소성 가황물), 비스탈론(VISTALON)™(엑손모빌로부터 입수가능한 에틸렌-프로필렌-디엔 고무), 이그젝트(EXACT)^TM(엑손모빌로부터 입수가능한 플라스토머), 엑셀로르(EXXELOR)™(엑손모빌로부터 입수가능한 중합체 수지), 푸사본드(FUSABOND)™ M603(다우(Dow)로부터 입수가능한 랜덤 에틸렌 공중합체), 푸사본드™ E226(다우로부터 입수가능한 무수물 개질된 폴리에틸렌), 바이넬(BYNEL)™ 41E710(다우로부터 입수가능한 공압출가능한 접착제 수지), 서린(SURLYN)™ 1650(다우로부터 입수가능한 이오노머 수지), 푸사본드™ P353(다우로부터 입수가능한 화학적으로 개질된 폴리프로필렌 공중합체), 엘발로이(ELVALOY)™ PTW(다우로부터 입수가능한 에틸렌 삼원공중합체), 엘발로이™ 3427AC(다우로부터 입수가능한, 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체), 로타더(LOTADER)™ AX8840(아르케마(Arkema)로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3210(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3410(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 3430(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 4700(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ AX8900(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), 로타더™ 4720(아르케마로부터 입수가능한 에틸렌 아크릴레이트계 삼원공중합체), BAXXODUR™ EC 301(바스프(BASF)로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 311(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 303(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 280(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 201(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 130(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), BAXXODUR™ EC 110(바스프로부터 입수가능한 에폭시용 아민), 스티렌계 물질, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 이스트맨(EASTMAN)™ G-3003(이스트맨(Eastman)으로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌), 레타인(RETAIN)™(다우로부터 입수가능한 중합체 개질제), 앰플리파이(AMPLIFY) TY™(다우로부터 입수가능한 말레산 무수물 그래프팅된 중합체), 인튠(INTUNE)™(다우로부터 입수가능한 올레핀 블록 공중합체) 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

본 명세서에 기재된 바와 같이, SLS 방법은 입자를 압밀하기 위해 레이저 및 다른 공급원으로부터의 열을 사용한다(예를 들어, 입자 내의 중합체의 용융 온도 미만으로 챔버를 가열할 수 있다). 레이저에 의해 야기되는 가열을 향상시키기 위하여, SLS 방법에 사용되는 입자는 적외선 흡수제를 포함할 수 있고/있거나 그와 혼합될 수 있다. 일반적으로, 적외선 흡수제는 (예를 들어, 약 100 nm 내지 약 1 mm의 하나 이상의 파장에서) 전자기 방사선을 흡수하고 열을 생성한다. 적외선 흡수제는 개시제의 개시, 및 결과적으로 (예를 들어, 적층 제조 방법에서의 압밀 동안) 가교결합을 가속화할 수 있다. 적외선 흡수제의 예에는 착색제 및/또는 안료(예를 들어, 유기 또는 무기, 및 합성 또는 천연), 예를 들어 카본 블랙, 차콜, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연, 구리 하이드록사이드 포스페이트, 백악, 골, 간섭 안료(예를 들어, 머크(Merck)로부터 입수가능한 이리오딘(IRIODIN)(등록상표)), 진주광택 안료, 금속 산화물-코팅된 운모 안료; 산화물 및 황화물, 예를 들어 산화안티몬, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 황화아연, 황화주석 또는 이들의 혼합물; 방염제, 예를 들어 멜라민 시아누레이트(디에스엠(DSM)으로부터 입수가능한 멜라푸르(MELAPUR)(등록상표)) 또는 인, 바람직하게는 포스페이트, 포스파이트, 포스포나이트, 또는 원소 적린을 기반으로 하는 것들; 탄소 섬유; 유리 비드(중공, 다공성 또는 중실) 카올린, 규회석 등; 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 상기 적외선 흡수제는 그대로 분산될 수 있거나, 이후에 분산되는 운모와 같은 기재 상에 분산될 수 있다. 적외선 흡수제는 개시제에 대해 기재된 바와 같이 입자에 존재하고 입자와 통합될 수 있다.

본 명세서에 기재된 SLS 방법에 사용되는 입자는 (a) 불포화 폴리아미드, 개시제, 선택적으로 적외선 흡수제, 선택적으로 불포화 폴리아미드와는 상이한 열가소성 중합체, 선택적으로 상용화제, 및 선택적으로 다른 첨가제를 포함하는 개시제-도핑된 불포화 폴리아미드 입자, 및 선택적으로 (b) 불포화 폴리아미드와는 상이한 열가소성 중합체 및 선택적으로 상용화제를 포함하는 다른 열가소성 입자를 포함할 수 있다.

SLS 방법은 개시제-도핑된, 불포화 폴리아미드 입자(및 선택적으로 다른 열가소성 입자)를 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 입자의 압밀 및 불포화 폴리아미드의 가교결합을 촉진하여 압밀체(물체)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 입자의 가열 및/또는 레이저에 대한 노출에 의해 개시제가 불포화 폴리아미드의 불포화 결합의 가교결합이 개시되는 것으로 여겨진다.

상기 물품의 전부 또는 일부일 수 있는, 본 명세서에 기재된 불포화 폴리아미드를 이용하는 SLS 방법에 의해 생성될 수 있는 물체의 예에는 입자, 필름, 패키징, 장난감, 생활용품, 자동차 부품, 항공우주/항공기-관련 부품, (예를 들어, 식품, 음료, 화장품, 개인 케어 조성물, 의약품 등을 위한) 용기, 신발 밑창, 가구 부품, 장식용 가정 용품, 플라스틱 기구(plastic gear), 나사, 너트, 볼트, 케이블 타이(tie), 장신구, 미술품, 조각품, 의료 물품, 보철물, 정형외과용 임플란트, 교육 중 학습을 돕는 가공품(artifact)의 생산, 수술을 돕기 위한 3D 해부학 모델, 로봇, 생의학 장치(교정구(orthotics)), 가전 제품, 치과용품, 전자 장치, 스포츠 용품 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 또한, 입자는 페인트, 분말 코팅, 잉크젯 재료, 전자사진 토너, 3D 인쇄 등을 포함하지만 이로 한정되지 않는 응용에 유용할 수 있다.

용융 유화 방법 및 생성되는 입자

도면은 본 발명의 비제한적인 예시적인 방법(100)의 흐름도이다. 열가소성 중합체(102)(본 명세서에 기재된 하나 이상의 불포화 폴리아미드 및 선택적으로 본 명세서에 기재된 하나 이상의 다른 열가소성 중합체를 포함함), 담체 유체(104), 및 선택적으로 에멀젼 안정제(106)를 조합하여(108), 혼합물(110)을 생성한다. 성분들(102, 104, 106)은 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 성분들(102, 104, 106)을 조합하는 공정(108) 동안 혼합 및/또는 가열을 포함할 수 있다.

선택적으로, 본 명세서에 기재된 개시제, 적외선 흡수제, 및 상용화제와 같은 다른 첨가제가 혼합물 내에 포함되고 임의의 순서로 성분(102, 104, 106)과 조합될 수 있다.

이어서, 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 충분히 높은 전단을 혼합물(110)에 가하여 용융 에멀젼(114)을 형성함으로써 혼합물(110)을 가공한다(112). 온도가 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높기 때문에, 열가소성 중합체(102)는 중합체 용융물로 된다. 전단율은 담체 유체(104) 중에 중합체 용융물을 소적으로서 분산시키기에 충분하여야 한다(즉, 중합체 에멀젼(114)). 이론에 의해 제한됨이 없이, 모든 다른 요인이 동일하면, 전단 증가는 담체 유체(104) 내의 중합체 용융물의 소적의 크기를 감소시킬 것으로 여겨진다. 그러나, 어떤 시점에, 전단을 증가시키고 소적 크기를 감소시키는 것에 대한 리턴(return)이 감소될 수 있거나 그로부터 생성되는 입자의 품질을 감소시키는 소적 내용물에 대한 붕괴가 일어날 수 있다.

이어서, 혼합 용기 내부의 및/또는 외부의 용융 에멀젼(114)을 냉각시켜(116), 중합체 소적을 열가소성 중합체 입자(고화된 열가소성 중합체 입자로도 지칭됨)로 고화시킨다. 이어서, 냉각된 혼합물(118)을 처리하여(120), 열가소성 중합체 입자(122)를 다른 성분들(124)(예를 들어, 담체 유체(104), 여분의 에멀젼 안정제(106) 등)로부터 단리하고 열가소성 중합체 입자(122)를 세척 또는 달리 정제할 수 있다. 열가소성 중합체 입자(122)는 열가소성 중합체(102), 및 포함되는 경우, 열가소성 중합체 입자(122)의 외부 표면을 코팅하는 적어도 일부분의 에멀젼 안정제(106)를 포함한다. 에멀젼 안정제(106) 또는 그의 일부분이 열가소성 중합체 입자(122) 상에 균일한 코팅으로서 침착될 수 있다. 온도(냉각 속도를 포함함), 열가소성 중합체(102)의 유형, 및 에멀젼 안정제(106)의 유형 및 크기와 같은 비제한적인 요인에 따라 좌우될 수 있는 일부 경우에, 에멀젼 안정제(106)의 나노입자는 열가소성 중합체 입자(122)와 결합되는 과정에서 그의 외부 표면 내에 적어도 부분적으로 매립될 수 있다. 매립이 일어나지 않더라도, 적어도 에멀젼 안정제(106) 내의 나노입자는 열가소성 중합체 입자(122)와 견고하게 결합된 상태로 유지되어 그의 추가 사용을 용이하게 할 수 있다. 대조적으로, (예를 들어, 극저온 분쇄 또는 침전 공정에 의해 형성된) 이미 형성된 열가소성 중합체 미립자를 실리카 나노입자와 같은 유동 보조제와 건식 블렌딩하는 것은 열가소성 중합체 미립자 상에 유동 보조제를 견고하고 균일하게 코팅하지 못한다.

유리하게는, 본 명세서에 기재된 시스템 및 방법(예를 들어, 방법(100))의 담체 유체 및 세척 용매는 재순환 및 재사용될 수 있다. 당업자는 재순환 공정에 필요한 사용된 담체 유체 및 용매의 임의의 필요한 세정을 인식할 것이다.

열가소성 중합체(102) 및 담체 유체(104)는 다양한 가공 온도에서(예를 들어, 실온으로부터 공정 온도까지) 열가소성 중합체(102) 및 담체 유체(104)가 비혼화성이도록 선택되어야 한다. 고려될 수 있는 추가적인 요인은 용융된 폴리아미드(102)와 담체 유체(104) 사이의 공정 온도에서의 점도의 차이(예를 들어, 차이 또는 비)이다. 점도 차이는 소적 분열(droplet breakup) 및 입자 크기 분포에 영향을 줄 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 용융된 폴리아미드(102)와 담체 유체(104)의 점도가 너무 유사할 때, 전체적으로 생성물의 원형도가 감소될 수 있으며, 이때 입자가 더 난형이고 더 긴 구조체가 관찰되는 것으로 여겨진다.

열가소성 중합체(102)는 융점 또는 연화 온도가 약 50℃ 내지 약 450℃(또는 약 50℃ 내지 약 125℃, 또는 약 100℃ 내지 약 175℃, 또는 약 150℃ 내지 약 280℃, 또는 약 200℃ 내지 약 350℃, 또는 약 300℃ 내지 약 450℃)일 수 있다.

열가소성 중합체(102)는 유리 전이 온도(10℃/분의 램핑 및 냉각 속도를 이용한 ASTM E1356-08(2014))가 약 -50℃ 내지 약 400℃(또는 약 -50℃ 내지 약 0℃, 또는 약 -25℃ 내지 약 50℃, 또는 약 0℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 250℃, 또는 약 150℃ 내지 약 300℃, 또는 약 200℃ 내지 약 400℃)일 수 있다.

열가소성 중합체(102)는 선택적으로 첨가제를 포함할 수 있다. 전형적으로, 첨가제는 열가소성 중합체(102)를 혼합물(110)에 첨가하기 전에 존재할 것이다. 따라서, 열가소성 중합체 용융물 소적 및 생성되는 열가소성 중합체 입자에서, 첨가제는 열가소성 중합체 전체에 걸쳐 분산된다. 따라서, 명료함을 위해, 이러한 첨가제는 본 명세서에서 "내부 첨가제"로 지칭된다. 내부 첨가제는 혼합물(110)을 제조하기 직전에 또는 훨씬 전에 열가소성 중합체와 블렌딩될 수 있다.

본 명세서에 기재된 조성물(예를 들어, 혼합물(110) 및 열가소성 중합체 입자(122)) 중의 성분의 양을 기술할 때, 중량 퍼센트는 내부 첨가제를 포함하지 않는 열가소성 중합체(102)를 기준으로 한다. 예를 들어, 10 중량%의 내부 첨가제 및 90 중량%의 열가소성 중합체를 포함하는 열가소성 중합체(102) 100 g의 중량을 기준으로 1 중량%의 에멀젼 안정제를 포함하는 조성물은 0.9 g의 에멀젼 안정제, 90 g의 열가소성 중합체, 및 10 g의 내부 첨가제를 포함하는 조성물이다.

내부 첨가제는 열가소성 중합체(102)의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 열가소성 중합체(102)에 존재할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체(102)는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 열가소성 중합체 및 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 내부 첨가제, 예컨대 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 포함할 수 있다.

내부 첨가제의 예에는 충전제, 강화제, 안료, pH 조절제 등, 및 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 충전제의 예에는 유리 섬유, 유리 입자, 광물 섬유, 탄소 섬유, 산화물 입자(예를 들어, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄), 금속 입자(예를 들어, 알루미늄 분말) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 안료의 예에는 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

열가소성 중합체(102)는 조합된 열가소성 중합체(102)와 담체 유체(104)의 약 5 중량% 내지 약 60 중량%(또는 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(110)에 존재할 수 있다.

적합한 담체 유체(104)는 25℃에서의 점도가 약 1,000 cSt 내지 약 150,000 cSt(또는 약 1,000 cSt 내지 약 60,000 cSt, 또는 약 40,000 cSt 내지 약 100,000 cSt, 또는 약 75,000 cSt 내지 약 150,000 cSt)이다.

담체 유체(104)의 예에는 실리콘 오일, 플루오르화 실리콘 오일, 퍼플루오르화 실리콘 오일, 폴리에틸렌 글리콜, 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜(예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(TDG)와 같은 C1-C4 말단 알킬 기), 파라핀, 액체 바셀린(petroleum jelly), 밍크유, 거북이유, 대두유, 퍼하이드로스쿠알렌, 스위트 아몬드유, 칼로필룸 오일(calophyllum oil), 팜유, 파레암 오일(parleam oil), 포도씨유, 참깨유, 옥수수유(maize oil), 유채유, 해바라기유, 면실유, 살구유, 피마자유, 아보카도유, 호호바유, 올리브유, 곡물 배아유, 라놀산의 에스테르, 올레산의 에스테르, 라우르산의 에스테르, 스테아르산의 에스테르, 지방 에스테르, 고급 지방산, 지방 알코올, 지방산으로 개질된 폴리실록산, 지방 알코올로 개질된 폴리실록산, 폴리옥시 알킬렌으로 개질된 폴리실록산 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 실리콘 오일의 예에는 폴리다이메틸실록산, 메틸페닐폴리실록산, 알킬 개질된 폴리다이메틸실록산, 알킬 개질된 메틸페닐폴리실록산, 아미노 개질된 폴리다이메틸실록산, 아미노 개질된 메틸페닐폴리실록산, 불소 개질된 폴리다이메틸실록산, 불소 개질된 메틸페닐폴리실록산, 폴리에테르 개질된 폴리다이메틸실록산, 폴리에테르 개질된 메틸페닐폴리실록산 등 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 담체 유체(104)가 전술한 것들 중 둘 이상을 포함하는 경우, 담체 유체(104)는 하나 이상의 상을 가질 수 있다. 예를 들어, 지방산으로 개질된 폴리실록산 및 지방 알코올로 개질된 폴리실록산(바람직하게는, 지방산 및 지방 알코올에 대해 유사한 사슬 길이를 가짐)은 단일상 담체 유체(104)를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 실리콘 오일 및 알킬-말단 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 담체 유체(104)는 2상 담체 유체(104)를 형성할 수 있다.

담체 유체(104)는 조합된 열가소성 중합체(102)와 담체 유체(104)의 약 40 중량% 내지 약 95 중량%(또는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 55 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 중량% 내지 약 75 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%)로 혼합물(110)에 존재할 수 있다.

일부 경우에, 담체 유체(104)는 밀도가 약 0.6 g/㎤ 내지 약 1.5 g/㎤일 수 있고, 열가소성 중합체(102)는 밀도가 약 0.7 g/㎤ 내지 약 1.7 g/㎤이며, 여기서 열가소성 중합체는 담체 유체의 밀도와 유사하거나 그보다 더 낮거나 더 높은 밀도를 갖는다.

본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는 에멀젼 안정제는 나노입자(예를 들어, 산화물 나노입자, 카본 블랙, 중합체 나노입자, 및 이들의 조합), 계면활성제 등, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

산화물 나노입자는 금속 산화물 나노입자, 비-금속 산화물 나노입자, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 산화물 나노입자의 예에는 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 산화철, 산화구리, 산화주석, 산화붕소, 산화세륨, 산화탈륨, 산화텅스텐 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 및 알루미노보로실리케이트와 같은 혼합 금속 산화물 및/또는 비-금속 산화물이 또한 용어 금속 산화물에 포함된다. 산화물 나노입자는 친수성 또는 소수성일 수 있으며, 이는 입자에 고유하거나 입자의 표면 처리의 결과일 수 있다. 예를 들어, 다이메틸 실릴, 트라이메틸 실릴 등과 같은 소수성 표면 처리를 갖는 실리카 나노입자가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 추가적으로, 메타크릴레이트 작용기와 같은 기능적 표면 처리를 갖는 실리카가 본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있다. 비작용화된 산화물 나노입자가 또한 사용하기에 적합할 수 있다.

실리카 나노입자의 구매가능한 예에는 에보닉(Evonik)으로부터 입수가능한 에어로실(AEROSIL)(등록상표) 입자(예를 들어, 에어로실(등록상표) R812S(260 ± 30 m²/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 7 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) RX50(35 ± 10 m²/g의 BET 표면적 및 소수성으로 개질된 표면을 갖는 약 40 nm 평균 직경 실리카 나노입자), 에어로실(등록상표) 380(380 ± 30 m²/g의 BET 표면적 및 친수성으로 개질된 표면을 갖는 실리카 나노입자) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

카본 블랙은 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 다양한 등급의 카본 블랙이 당업자에게 친숙할 것이며, 이들 중 임의의 것이 본 명세서에 사용될 수 있다. 적외 방사선을 흡수할 수 있는 다른 나노입자가 유사하게 사용될 수 있다.

중합체 나노입자는 본 발명에서 에멀젼 안정제로서 존재할 수 있는 다른 유형의 나노입자이다. 적합한 중합체 나노입자는 본 발명에 따라 용융 유화에 의해 가공될 때 용융되지 않도록 열경화성이고/이거나 가교결합된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있다. 유사하게, 융점 또는 분해점이 높은 고분자량 열가소성 중합체가 적합한 중합체 나노입자 에멀젼 안정제를 포함할 수 있다.

나노입자는 평균 직경(부피를 기준으로 한 D50)이 약 1 nm 내지 약 500 nm(또는 약 10 nm 내지 약 150 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 100 nm 내지 약 250 nm, 또는 약 250 nm 내지 약 500 nm)일 수 있다.

나노입자는 BET 표면적이 약 10 m²/g 내지 약 500 m²/g, 또는 약 10 m²/g 내지 약 150 m²/g, 또는 약 25 m²/g 내지 약 100 m²/g, 또는 약 100 m²/g 내지 약 250 m²/g, 또는 약 250 m²/g 내지 약 500 m²/g일 수 있다.

나노입자는 열가소성 중합체(102)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물(110)에 포함될 수 있다.

계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 쯔비터이온성일 수 있다. 계면활성제의 예에는 소듐 도데실 설페이트, 소르비탄 올레에이트, 폴리[다이메틸실록산-코-[3-(2-(2-하이드록시에톡시)에톡시)프로필메틸실록산], 도큐세이트 소듐(소듐 1,4-비스(2-에틸헥속시)-1,4-다이옥소부탄-2-설포네이트) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 계면활성제의 구매가능한 예에는 칼팩스(CALFAX)(등록상표) DB-45(파일럿 케미칼스(Pilot Chemicals)로부터 입수가능한 소듐 도데실 다이페닐 옥사이드 다이설포네이트), 스팬(SPAN)(등록상표) 80(소르비탄 말레에이트 비이온성 계면활성제), 메르폴(MERPOL)(등록상표) 계면활성제(스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능함), 터지톨(TERGITOL)™ TMN-6(다우로부터 입수가능한 수용성 비이온성 계면활성제), 트리톤(TRITON)™ X-100(시그마알드리치(SigmaAldrich)로부터 입수가능한 옥틸 페놀 에톡실레이트), 이게팔(IGEPAL)(등록상표) CA-520(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리옥시에틸렌 (5) 아이소옥틸페닐 에테르), 브리즈(BRIJ)(등록상표) S10(시그마알드리치로부터 입수가능한 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

계면활성제는 폴리아미드(102)의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%(또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)의 농도로 혼합물(110)에 포함될 수 있다. 대안적으로, 혼합물(110)은 계면활성제를 포함하지 않을 수 있다(또는 혼합물에는 계면활성제가 없을 수 있다).

나노입자 대 계면활성제의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1(또는 약 1:10 내지 약 1:1 또는 약 1:5 내지 약 5:1 또는 약 1:1 내지 약 10:1)일 수 있다.

전술된 바와 같이, 성분들(102, 104, 106)은 임의의 순서로 첨가될 수 있으며, 성분들(102, 104, 106)을 조합하는 공정(108) 동안 혼합 및/또는 가열을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체(102)를 첨가하기 전에, 에멀젼 안정제(106)를 먼저 담체 유체(104) 중에 분산시킬 수 있는데, 선택적으로 상기 분산물을 가열하면서 분산시킬 수 있다. 다른 비제한적인 예에서, 열가소성 중합체(102)를 가열하여 중합체 용융물을 생성할 수 있으며, 여기에 담체 유체(104) 및 에멀젼 안정제(106)를 함께 첨가하거나 어느 순서로든 첨가한다. 또 다른 비제한적인 예에서, 열가소성 중합체(102) 및 담체 유체(104)를 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 그리고 열가소성 중합체 용융물을 담체 유체(104) 중에 분산시키기에 충분한 전단율로 혼합할 수 있다. 이어서, 에멀젼 안정제(106)를 첨가하여 혼합물(110)을 형성하고, 설정된 기간 동안 적합한 공정 조건에서 유지할 수 있다.

성분들(102, 104, 106)의 임의의 조합으로의 조합(108)은 가공(112)에 사용되는 혼합 장치 및/또는 다른 적합한 용기에서 일어날 수 있다. 비제한적인 예로서, 열가소성 중합체(102)를 가공(112)에 사용되는 혼합 장치에서 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도로 가열할 수 있고, 에멀젼 안정제(106)를 다른 용기에서 담체 유체(104) 중에 분산시킬 수 있다. 이어서, 상기 분산물을 가공(112)에 사용되는 혼합 장치에서 열가소성 중합체(102)의 용융물에 첨가할 수 있다.

용융 에멀젼(114)을 생성하기 위해 가공(112)에 사용되는 혼합 장치는 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도에서 용융 에멀젼(114)을 유지할 수 있어야 하며 중합체 용융물을 담체 유체(104) 중에 소적으로서 분산시키기에 충분한 전단율을 적용할 수 있어야 한다.

용융 에멀젼(114)을 생성하기 위해 가공(112)에 사용되는 혼합 장치의 예에는 압출기(예를 들어, 연속식 압출기, 배치식 압출기 등), 교반 반응기, 블렌더, 인라인 균질화기 시스템을 갖는 반응기 등과 그로부터 유도된 장치가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

적합한 공정 조건(예를 들어, 온도, 전단율 등)에서 설정된 기간 동안의 가공(112) 및 용융 에멀젼(114)의 형성.

가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성의 온도는 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 높고 혼합물(110) 내의 임의의 성분들(102, 104, 106)의 분해 온도보다 낮은 온도여야 한다. 예를 들어, 가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성 온도가 혼합물(110) 내의 임의의 성분들(102, 104, 106)의 분해 온도보다 낮다면, 가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성 온도는 열가소성 중합체(102)의 융점 또는 연화 온도보다 약 1℃ 내지 약 50℃(또는 약 1℃ 내지 약 25℃, 또는 약 5℃ 내지 약 30℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃) 더 높을 수 있다.

가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성의 전단율은 중합체 용융물을 담체 유체(104) 중에 소적으로서 분산시키기에 충분히 높아야 한다. 상기 소적은 직경이 약 1000 μm 이하(또는 약 1 μm 내지 약 1000 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 250 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 500 μm, 또는 약 250 μm 내지 약 750 μm, 또는 약 500 μm 내지 약 1000 μm)인 소적을 포함하여야 한다.

가공(112) 및 용융 에멀젼(114) 형성을 위한 상기 온도 및 전단율을 유지하는 시간은 10초 내지 18시간 이상(또는 10초 내지 30분, 또는 5분 내지 1시간, 또는 15분 내지 2시간, 또는 1시간 내지 6시간, 또는 3시간 내지 18시간)일 수 있다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 정상 상태의 소적 크기에 도달할 것이며 그 시점에 가공(112)이 중지될 수 있는 것으로 여겨진다. 그러한 시간은 특히 온도, 전단율, 열가소성 중합체(102) 조성, 담체 유체(104) 조성, 및 에멀젼 안정제(106) 조성에 따라 좌우될 수 있다.

이어서, 용융 에멀젼(114)을 냉각시킬 수 있다(116). 냉각(116)은 느리게(예를 들어, 주위 조건 하에서 용융 에멀젼이 냉각되게 둠) 내지 빠르게(예를 들어, 급랭) 이루어질 수 있다. 예를 들어, 냉각 속도는 약 10℃/시간 내지 약 100℃/초 내지 급랭에 의해(예를 들어, 드라이아이스에서) 거의 순간적인 것까지의 범위(또는 약 10℃/시간 내지 약 60℃/시간, 또는 약 0.5℃/분 내지 약 20℃/분, 또는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분, 또는 약 10℃/분 내지 약 60℃/분, 또는 약 0.5℃/초 내지 약 10℃/초, 또는 약 10℃/초 내지 약 100℃/초)일 수 있다.

냉각 동안, 용융 에멀젼(114)에 전단이 거의 또는 전혀 가해지지 않을 수 있다. 일부 경우에, 가열 동안 가해지는 전단이 냉각 동안 가해질 수 있다.

용융 에멀젼(114)의 냉각(116)으로부터 생성되는 냉각된 혼합물(118)은 고화된 열가소성 중합체 입자(122)(또는 단순히 열가소성 중합체 입자) 및 다른 성분들(124)(예를 들어, 담체 유체(104), 과량의 에멀젼 안정제(106) 등)을 포함한다. 열가소성 중합체 입자는 담체 유체 중에 분산되거나 담체 유체 중에 침강될 수 있다.

이어서, 냉각된 혼합물(118)을 처리하여(120), 열가소성 중합체 입자(122)(또는 단순히 열가소성 중합체 입자(122))와 다른 성분들(124)을 분리할 수 있다. 적합한 처리에는 세척, 여과, 원심분리, 디캔팅(decanting) 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

열가소성 중합체 입자(122)를 세척하는 데 사용되는 용매는 일반적으로 (a) 담체 유체(104)와 혼화성이고 (b) 열가소성 중합체(102)와 비반응성(예를 들어, 비-팽윤 및 비-용해)이어야 한다. 용매의 선택은 특히 담체 유체의 조성 및 열가소성 중합체(102)의 조성에 따라 좌우될 것이다.

용매의 예에는 탄화수소 용매(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 데칸, 도데칸, 트라이데칸, 및 테트라데칸), 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 2-메틸 나프탈렌, 및 크레졸), 에테르 용매(예를 들어, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 다이아이소프로필 에테르, 및 다이옥산), 케톤 용매(예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 알코올 용매(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 및 n-프로판올), 에스테르 용매(예를 들어, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸 프로피오네이트, 및 부틸 부티레이트), 할로겐화 용매(예를 들어, 클로로포름, 브로모포름, 1,2-다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 사염화탄소, 클로로벤젠, 및 헥사플루오로아이소프로판올), 물 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

공기 건조, 열 건조, 감압 건조, 동결 건조, 또는 이들의 하이브리드와 같은 적절한 방법을 사용하여 건조시킴으로써 열가소성 중합체 입자(122)로부터 용매를 제거할 수 있다. 가열은 바람직하게는 열가소성 중합체의 유리 전이점보다 낮은 온도(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 150℃)에서 수행될 수 있다.

다른 성분들(124)로부터의 분리 후의 열가소성 중합체 입자(122)를 선택적으로 추가로 분류하여 정제된 열가소성 중합체 입자(128)를 생성할 수 있다. 예를 들어, 입자 크기 분포를 좁히기 위해(또는 직경 스팬을 감소시키기 위해), 열가소성 중합체 입자(122)를 기공 크기가 약 10 μm 내지 약 250 μm(또는 약 10 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 250 μm)인 체에 통과시킬 수 있다.

정제 기술의 다른 예에서, 열가소성 중합체 입자(122)의 표면과 결합된 나노입자의 실질적으로 전부를 유지하면서 열가소성 중합체 입자(122)를 물로 세척하여 계면활성제를 제거할 수 있다. 정제 기술의 또 다른 예에서, 열가소성 중합체 입자(122)를 첨가제와 블렌딩하여 원하는 최종 생성물을 달성할 수 있다. 명확히 하기 위해, 그러한 첨가제는 입자가 고화된 후에 열가소성 입자(122) 또는 본 명세서에 기재된 방법으로부터 생성되는 다른 입자와 블렌딩되기 때문에 그러한 첨가제는 본 명세서에서 "외부 첨가제"로 지칭된다. 외부 첨가제의 예에는 유동 보조제, 다른 중합체 입자, 충전제 등, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.

일부 경우에, 열가소성 중합체 입자(122)를 제조하는 데 사용되는 계면활성제는 하류 응용에서 원치 않을 수 있다. 따라서, 정제 기술의 또 다른 예는 (예를 들어, 세척 및/또는 열분해에 의한) 열가소성 중합체 입자(122)로부터의 계면활성제의 적어도 실질적인 제거를 포함할 수 있다.

열가소성 중합체 입자(122) 및/또는 정제된 열가소성 중합체 입자(128)(입자(122/128)로 지칭됨)는 조성, 물리적 구조 등에 의해 특징지어질 수 있다.

전술된 바와 같이, 에멀젼 안정제는 중합체 용융물과 담체 유체 사이의 계면에 있다. 그 결과, 혼합물이 냉각될 때, 에멀젼 안정제는 상기 계면에 또는 상기 계면의 부근에 남아 있다. 따라서, 입자(122/128)의 구조는 일반적으로 (a) 입자(122/128)의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (b) 입자(122/128)의 외부 부분(예를 들어, 외부 1 부피%) 내에 매립된 에멀젼 안정제를 포함한다.

또한, 공극이 중합체 용융물 소적 내부에 형성되는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 일반적으로 공극의 내부와 열가소성 중합체 사이의 계면에 있어야 (그리고/또는 내부에 매립되어야) 한다. 공극은 일반적으로 열가소성 중합체를 수용하지 않는다. 오히려, 공극은 예를 들어 담체 유체, 공기를 수용할 수 있거나, 또는 비어 있을 수 있다. 입자(122/128)는 담체 유체를 입자(122/128)의 약 5 중량% 이하(또는 약 0.001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%)로 포함할 수 있다.

열가소성 중합체(102)는 입자(122/128)의 약 90 중량% 내지 약 99.5 중량%(또는 약 90 중량% 내지 약 95 중량%, 또는 약 92 중량% 내지 약 97 중량%, 또는 약 95 중량% 내지 약 99.5 중량%)로 입자(122/128)에 존재할 수 있다.

포함되는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 입자(122/128)의 약 10 중량% 이하(또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 10 중량%)로 입자(122/128)에 존재할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 0.01 중량% 미만(또는 0 중량% 내지 약 0.01 중량%, 또는 0 중량% 내지 0.001 중량%)으로 입자(128)에 존재할 수 있다.

본 발명에 따라 열가소성 미립자를 형성할 때, 실리카 나노입자와 같은 나노입자의 적어도 일부는 열가소성 미립자의 외부 표면 상에 코팅으로서 배치될 수 있다. 사용되는 경우, 계면활성제의 적어도 일부분이 또한 외부 표면과 결합될 수 있다. 코팅은 외부 표면 상에 실질적으로 균일하게 배치될 수 있다. 코팅과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실질적으로 균일한"은 코팅 조성물(예를 들어 나노입자 및/또는 계면활성제)에 의해 덮인 표면 위치에서의, 특히 외부 표면의 전체에서의 고른 코팅 두께를 지칭한다. 에멀젼 안정제(106)는 입자(122/128)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 입자(128)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 입자(128)에 존재할 수 있다 입자(122/128)의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제(106)의 커버리지(coverage)는 주사 전자 현미경 이미지(SEM 현미경 사진)의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다. 에멀젼 안정제(106)는 입자(122/128)의 표면적의 5% 이상(또는 약 5% 내지 약 100%, 또는 약 5% 내지 약 25%, 또는 약 20% 내지 약 50%, 또는 약 40% 내지 약 70%, 또는 약 50% 내지 약 80%, 또는 약 60% 내지 약 90%, 또는 약 70% 내지 약 100%)을 덮는 코팅을 형성할 수 있다. 정제하여 계면활성제 또는 다른 에멀젼 안정제를 적어도 실질적으로 제거하는 경우, 에멀젼 안정제(106)는 입자(128)의 표면적의 25% 미만(또는 0% 내지 약 25%, 또는 약 0.1% 내지 약 5%, 또는 약 0.1% 내지 약 1%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 1% 내지 약 10%, 또는 약 5% 내지 약 15%, 또는 약 10% 내지 약 25%)으로 입자(128)에 존재할 수 있다 입자(122/128)의 외부 표면 상의 에멀젼 안정제(106)의 커버리지는 SEM 현미경 사진의 이미지 분석을 사용하여 결정될 수 있다.

입자(122/128)는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm(또는 약 0.1 μm 내지 약 5 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 5 μm 내지 약 30 μm, 또는 약 1 μm 내지 약 25 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 85 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 125 μm)일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm(또는 약 0.5 μm 내지 약 10 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 30 μm 내지 약 70 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 50 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 75 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 100 μm 내지 약 200 μm)일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm(또는 약 3 μm 내지 약 15 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 25 μm 내지 약 75 μm, 또는 약 70 μm 내지 약 200 μm, 또는 약 60 μm 내지 약 150 μm, 또는 약 150 μm 내지 약 300 μm)일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 입자(122/128)는 또한 직경 스팬이 약 0.4 내지 약 3(또는 약 0.6 내지 약 2, 또는 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 1 내지 약 3)일 수 있다. 제한 없이, 1.0 이상의 직경 스팬 값은 넓은 것으로 간주되며, 0.75 이하의 직경 스팬 값은 좁은 것으로 간주된다. 예를 들어, 입자(122/128)는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm일 수 있고, D50이 약 30 μm 내지 약 100 μm일 수 있고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다.

입자(122/128)는 또한 직경 스팬이 약 0.4 내지 약 3(또는 약 0.6 내지 약 2, 또는 약 0.4 내지 약 1.5, 또는 약 1 내지 약 3)일 수 있다.

제1 비제한적인 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 0.5 μm 내지 약 5 μm일 수 있고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 10 μm일 수 있고, D90이 약 3 μm 내지 약 15 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다.

제2 비제한적인 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 1 μm 내지 약 50 μm일 수 있고, D50이 약 25 μm 내지 약 100 μm일 수 있고, D90이 약 60 μm 내지 약 300 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다.

제3 비제한적인 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 5 μm 내지 약 30 μm일 수 있고, D50이 약 30 μm 내지 약 70 μm일 수 있고, D90이 약 70 μm 내지 약 120 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 1.0 내지 약 2.5일 수 있다.

제4 비제한적인 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 25 μm 내지 약 60 μm일 수 있고, D50이 약 60 μm 내지 약 110 μm일 수 있고, D90이 약 110 μm 내지 약 175 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 0.6 내지 약 1.5일 수 있다.

제5 비제한적인 예에서, 입자(122/128)는 D10이 약 75 μm 내지 약 125 μm일 수 있고, D50이 약 100 μm 내지 약 200 μm일 수 있고, D90이 약 125 μm 내지 약 300 μm일 수 있으며, D10<D50<D90이다. 상기 입자(122/128)는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 1.2일 수 있다.

입자(122/128)는 원형도가 약 0.7 이상(또는 약 0.90 내지 약 1.0, 또는 약 0.93 내지 약 0.99, 또는 약 0.95 내지 약 0.99, 또는 약 0.97 내지 약 0.99, 또는 약 0.98 내지 1.0)일 수 있다.

입자(122/128)는 안식각이 약 25° 내지 약 45°(또는 약 25° 내지 약 35°, 또는 약 30° 내지 약 40°, 또는 약 35° 내지 약 45°)일 수 있다.

입자(122/128)는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5(또는 약 1.0 내지 약 1.2, 또는 약 1.1 내지 약 1.3, 또는 약 1.2 내지 약 1.35, 또는 약 1.3 내지 약 1.5)일 수 있다.

입자(122/128)는 벌크 밀도가 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤(또는 약 0.3 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.4 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.6 g/㎤, 또는 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.8 g/㎤)일 수 있다.

가공(112)의 온도 및 전단율과 성분(102, 104, 106)의 조성 및 상대 농도에 따라, 입자(122/128)를 구성하는 상이한 형상의 구조체가 관찰되었다. 전형적으로, 입자(122/128)는 실질적으로 구형인 입자(원형도가 약 0.97 이상임)를 포함한다. 그러나, 디스크 및 긴 구조체를 포함하는 다른 구조체가 입자(122/128)에서 관찰되었다. 따라서, 입자(122/128)는 (a) 원형도가 0.97 이상인 실질적으로 구형인 입자, (b) 종횡비가 약 2 내지 약 10인 디스크 구조체, 및 (c) 종횡비가 10 이상인 긴 구조체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. (a), (b) 및 (c)의 구조체의 각각은 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 표면 상에 분산되고/되거나 (a), (b) 및 (c)의 구조체의 외부 부분 내에 매립된 에멀젼 안정제를 갖는다. (a), (b) 및 (c)의 구조체 중 적어도 일부는 응집될 수 있다. 예를 들어, (c)의 긴 구조체는 (a)의 실질적으로 구형인 입자의 표면 상에 놓일 수 있다.

입자(122/128)는 열가소성 중합체(102)의 소결 윈도우의 10℃ 이내, 바람직하게는 5℃ 이내인 소결 윈도우를 가질 수 있다.

비제한적인 예

본 발명의 제1 비제한적인 예시적인 실시 형태는 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 포함하는 조성물이다. 제1 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 1: 입자는 원형도가 약 0.9 내지 약 1.0임; 요소 2: 불포화 폴리아미드 대 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1임; 요소 3: 입자는 적외선 흡수제를 추가로 포함함; 요소 4: 조성물은 입자와 혼합된 적외선 흡수제를 추가로 포함함; 요소 5: 입자는 불포화 폴리아미드가 아닌 열가소성 중합체를 추가로 포함함; 요소 6: 입자는 입자의 외부 표면과 결합된 에멀젼 안정제를 추가로 포함함; 요소 7: 요소 6 및 입자 중 적어도 일부는 공극/중합체 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 가짐; 요소 8: 요소 6 및 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 나노입자는 입자의 외부 표면 내에 매립됨; 요소 9: 입자는 D10이 약 0.1 μm 내지 약 125 μm이고, D50이 약 0.5 μm 내지 약 200 μm이고, D90이 약 3 μm 내지 약 300 μm이고, D10<D50<D90임; 요소 10: 입자는 직경 스팬이 약 0.2 내지 약 10임; 및 요소 11: 고화된 입자는 하우스너 비가 약 1.0 내지 약 1.5임. 조합의 예에는 요소 2 내지 요소 11 중 하나 이상과 조합된 요소 1; 요소 3 내지 요소 11 중 하나 이상과 조합된 요소 2; 요소 4 내지 요소 11 중 하나 이상과 조합된 요소 3; 요소 5 내지 요소 11 중 하나 이상과 조합된 요소 4; 요소 9 내지 요소 11 중 하나 이상과 조합된 요소 6(선택적으로 요소 7 및/또는 요소 8과 조합됨); 및 조합된 요소 9 내지 요소 11 중 둘 이상이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

제2 비제한적인 예시적인 실시 형태는 제1 비제한적인 예시적인 실시 형태(선택적으로 요소 1 내지 요소 11 중 하나 이상을 가짐)의 조성물을 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀 및 불포화 폴리아미드의 가교결합을 촉진함으로써, 가교결합된 폴리아미드를 포함하는 압밀체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

제3 비제한적인 예시적인 실시 형태는 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리아미드와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 불포화 폴리아미드의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 담체 유체 중에 불포화 폴리아미드를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 및 혼합물을 불포화 폴리아미드의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 불포화 폴리아미드 및 존재하는 경우 불포화 폴리아미드 입자의 외부 표면과 결합된 에멀젼 안정제를 포함하는 불포화 폴리아미드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다. 제1 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 요소 1; 요소 9; 요소 10; 요소 11; 요소 12: 방법은 불포화 폴리아미드 입자를 개시제와 건식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하며, 불포화 폴리아미드 대 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1임; 요소 13: 방법은 불포화 폴리아미드 입자를 개시제와 습식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하며, 불포화 폴리아미드 대 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99임; 요소 14: 개시제는 광개시제임; 요소 15: 개시제는 열개시제임; 요소 16: 혼합물은 불포화 폴리아미드가 아닌 열가소성 중합체를 추가로 포함함; 요소 17: 혼합물은 적외선 흡수제를 추가로 포함함; 요소 18: 에멀젼 안정제가 혼합물에 포함되며, 에멀젼 안정제는 불포화 폴리아미드 입자의 외부 표면과 결합됨; 요소 19: 요소 18 및 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 나노입자는 불포화 폴리아미드 입자의 외부 표면 내에 매립됨; 및 요소 20: 혼합물은 개시제를 추가로 포함하며, 개시제 대 불포화 폴리아미드의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1임. 조합의 예에는 조합된 요소 12, 요소 13, 및 요소 20 중 둘 이상; 요소 9 내지 요소 20 중 하나 이상과 조합된 요소 1; 요소 10 내지 요소 20 중 하나 이상과 조합된 요소 9; 요소 11 내지 요소 20 중 하나 이상과 조합된 요소 10; 요소 12 내지 요소 20 중 하나 이상과 조합된 요소 11; 요소 13 내지 요소 20 중 하나 이상과 조합된 요소 12; 요소 14 내지 요소 20 중 하나 이상과 조합된 요소 13; 요소 15 내지 요소 20 중 하나 이상과 조합된 요소 14; 요소 16 내지 요소 20 중 하나 이상과 조합된 요소 15; 요소 17 내지 요소 20 중 하나 이상과 조합된 요소 16; 및 조합된 요소 18 내지 요소 20 중 둘 이상이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.

제4 비제한적인 예시적인 실시 형태는 중축합 및/또는 개환 반응을 통해 제1 폴리아미드 단량체와 제2 폴리아미드 단량체 사이를 유화 중합하는 단계로서, 제2 폴리아미드 단량체는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하여 불포화 폴리아미드를 생성하는, 상기 단계; 불포화 폴리아미드를 입자로서 침전시키는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법이다. 제4 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 21: 블렌딩은 건식 블렌딩을 포함함; 요소 22: 블렌딩은 습식 블렌딩을 포함함; 요소 23: 개시제는 광개시제임; 요소 24: 개시제는 열개시제임; 및 요소 25: 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제5 비제한적인 예시적인 실시 형태는 불포화 폴리아미드를 용매 중에 용해시키는 단계; 불포화 폴리아미드를 입자로서 침전시키는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법이다. 제5 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 26: 블렌딩은 건식 블렌딩을 포함함; 요소 27: 블렌딩은 습식 블렌딩을 포함함; 요소 28: 개시제는 광개시제임; 요소 29: 개시제는 열개시제임; 및 요소 30: 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제6 비제한적인 예시적인 실시 형태는 불포화 폴리아미드를 용매 중에 용해시키는 단계; 불포화 폴리아미드를 입자로서 침전시키는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법이다. 제6 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 31: 블렌딩은 건식 블렌딩을 포함함; 요소 32: 블렌딩은 습식 블렌딩을 포함함; 요소 33: 개시제는 광개시제임; 요소 34: 개시제는 열개시제임; 및 요소 35: 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제7 비제한적인 예시적인 실시 형태는 불포화 폴리아미드 및 개시제를 용매 중에 용해시키는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 침전시켜 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 생성하는 단계를 포함하는 방법이다. 제7 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 36: 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 (개시제와 동일하거나 상이한) 다른 개시제를 건식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함함; 요소 37: 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 (개시제와 동일하거나 상이한) 다른 개시제를 습식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함함; 요소 38: 개시제는 광개시제임; 요소 39: 개시제는 열개시제임; 및 요소 40: 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제8 비제한적인 예시적인 실시 형태는 불포화 폴리아미드를 극저온 냉각시키는 단계; 극저온 냉각된 불포화 폴리아미드를 밀링하여 입자를 생성하는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법이다. 제6 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 41: 블렌딩은 건식 블렌딩을 포함함; 요소 42: 블렌딩은 습식 블렌딩을 포함함; 요소 43: 개시제는 광개시제임; 요소 44: 개시제는 열개시제임; 및 요소 45: 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제9 비제한적인 예시적인 실시 형태는 불포화 폴리아미드를 개시제의 존재 하에 극저온 냉각시키는 단계; 및 극저온 냉각된 불포화 폴리아미드를 밀링하여 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 생성하는 단계를 포함하는 방법이다. 제9 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 46: 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 (개시제와 동일하거나 상이한) 다른 개시제를 건식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함함; 요소 47: 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 (개시제와 동일하거나 상이한) 다른 개시제를 습식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함함; 요소 48: 개시제는 광개시제임; 요소 49: 개시제는 열개시제임; 및 요소 50: 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제10 비제한적인 예시적인 실시 형태는 불포화 폴리아미드를 용융 유화시키는 단계; 용융 에멀젼을 냉각시켜 입자를 생성하는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법이다. 제10 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 51: 블렌딩은 건식 블렌딩을 포함함; 요소 52: 블렌딩은 습식 블렌딩을 포함함; 요소 53: 개시제는 광개시제임; 요소 54: 개시제는 열개시제임; 및 요소 55: 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

제11 비제한적인 예시적인 실시 형태는 불포화 폴리아미드를 개시제의 존재 하에 용융 유화시키는 단계; 및 용융 에멀젼을 냉각시켜 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 생성하는 단계를 포함하는 방법이다. 제11 비제한적인 예시적인 실시 형태는 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 요소 56: 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 (개시제와 동일하거나 상이한) 다른 개시제를 건식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함함; 요소 57: 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 (개시제와 동일하거나 상이한) 다른 개시제를 습식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함함; 요소 58: 개시제는 광개시제임; 요소 59: 개시제는 열개시제임; 및 요소 60: 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.

추가의 비제한적인 예시적인 실시 형태는, 제4 비제한적인 예시적인 실시 형태 내지 제11 비제한적인 예시적인 실시 형태 중 하나 이상에 따라 제조된 조성물을 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀 및 불포화 폴리아미드의 가교결합을 촉진함으로써, 가교결합된 폴리아미드를 포함하는 압밀체를 형성하는 단계를 포함하는 방법이다.

항목(Clause)

항목 1. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 포함하는, 조성물.

항목 2. 입자는 원형도가 약 0.9 내지 약 1.0인, 항목 1의 조성물.

항목 3. 불포화 폴리아미드 대 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1인, 항목 1의 조성물.

항목 4. 입자는 적외선 흡수제를 추가로 포함하는, 항목 1의 조성물.

항목 5. 입자와 혼합된 적외선 흡수제를 추가로 포함하는, 항목 1의 조성물.

항목 6. 입자는 불포화 폴리아미드가 아닌 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 1의 조성물.

항목 7. 입자는 입자의 외부 표면과 결합된 에멀젼 안정제를 추가로 포함하는, 항목 1의 조성물.

항목 8. 입자 중 적어도 일부는 공극/중합체 계면에서 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 갖는, 항목 7의 조성물.

항목 9. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 나노입자는 입자의 외부 표면 내에 매립되는, 항목 7의 조성물.

항목 10. 항목 1의 조성물을 선택적으로 다른 열가소성 중합체 입자와 조합하여 표면 상에 침착시키는 단계; 및 일단 침착되면, 입자의 적어도 일부분을 가열하여 그의 압밀 및 불포화 폴리아미드의 가교결합을 촉진함으로써, 가교결합된 폴리아미드를 포함하는 압밀체를 형성하는 단계를 포함하는 방법.

항목 11. 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리아미드와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 불포화 폴리아미드의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 담체 유체 중에 불포화 폴리아미드를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 및 혼합물을 불포화 폴리아미드의 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 불포화 폴리아미드 및 존재하는 경우 에멀젼 안정제는 불포화 폴리아미드 입자의 외부 표면과 결합된 에멀젼 안정제를 포함하는 불포화 폴리아미드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법.

항목 12. 본 방법은 불포화 폴리아미드 입자를 개시제와 건식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하며, 불포화 폴리아미드 대 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1인, 항목 11의 방법.

항목 13. 불포화 폴리아미드 입자를 개시제와 습식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하며, 불포화 폴리아미드 대 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1인, 항목 11의 방법.

항목 14. 개시제는 광개시제인, 항목 11의 방법.

항목 15. 개시제는 열개시제인, 항목 11의 방법.

항목 16. 혼합물은 불포화 폴리아미드가 아닌 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 항목 11의 방법.

항목 17. 혼합물은 적외선 흡수제를 추가로 포함하는, 항목 11의 방법.

항목 18. 에멀젼 안정제는 혼합물에 포함되며, 에멀젼 안정제는 불포화 폴리아미드 입자의 외부 표면과 결합되는, 항목 11의 방법.

항목 19. 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 나노입자는 불포화 폴리아미드 입자의 외부 표면 내에 매립되는, 항목 18의 방법.

항목 20. 혼합물은 개시제를 추가로 포함하며, 개시제 대 불포화 폴리아미드의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1인, 항목 11의 방법.

항목 21. 중축합 및/또는 개환 반응을 통해 제1 폴리아미드 단량체와 제2 폴리아미드 단량체 사이를 유화 중합하는 단계로서, 제2 폴리아미드 단량체는 적어도 하나의 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 포함하여 불포화 폴리아미드를 생성하는, 상기 단계; 불포화 폴리아미드를 입자로서 침전시키는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법.

항목 22. 블렌딩은 건식 블렌딩을 포함하는, 항목 21의 방법.

항목 23. 블렌딩은 습식 블렌딩을 포함하는, 항목 21의 방법.

항목 24. 개시제는 광개시제인, 항목 21의 방법.

항목 25. 개시제는 열개시제인, 항목 21의 방법.

항목 26. 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 21의 방법.

항목 27. 불포화 폴리아미드를 용매 중에 용해시키는 단계; 불포화 폴리아미드를 입자로서 침전시키는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법.

항목 28. 블렌딩은 건식 블렌딩을 포함하는, 항목 27의 방법.

항목 29. 블렌딩은 습식 블렌딩을 포함하는, 항목 27의 방법.

항목 30. 개시제는 광개시제인, 항목 27의 방법.

항목 31. 개시제는 열개시제인, 항목 27의 방법.

항목 32. 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 항목 27의 방법.

항목 33.

불포화 폴리아미드 및 개시제를 용매 중에 용해시키는 단계; 및

불포화 폴리아미드를 침전시켜 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 생성하는 단계를 포함하는 방법.

항목 34. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 제2 개시제를 건식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 33의 방법.

항목 35. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 제2 개시제를 습식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 33의 방법.

항목 36. 개시제는 광개시제인, 항목 33의 방법.

항목 37. 개시제는 열개시제인, 항목 33의 방법.

항목 38. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 33의 방법.

항목 39. 불포화 폴리아미드를 극저온 냉각시키는 단계; 극저온 냉각된 불포화 폴리아미드를 밀링하여 입자를 생성하는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법.

항목 40. 블렌딩은 건식 블렌딩을 포함하는, 항목 39의 방법.

항목 41. 블렌딩은 습식 블렌딩을 포함하는, 항목 39의 방법.

항목 42. 개시제는 광개시제인, 항목 39의 방법.

항목 43. 개시제는 열개시제인, 항목 39의 방법.

항목 44. 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 39의 방법.

항목 45. 불포화 폴리아미드를 개시제의 존재 하에 극저온 냉각시키는 단계; 및 극저온 냉각된 불포화 폴리아미드를 밀링하여 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 생성하는 단계를 포함하는 방법.

항목 46. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 제2 개시제를 건식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 45의 방법.

항목 47. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 제2 개시제를 습식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 45의 방법.

항목 48. 개시제는 광개시제인, 항목 45의 방법.

항목 49. 개시제는 열개시제인, 항목 45의 방법.

항목 50. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 45의 방법.

항목 51. 불포화 폴리아미드를 용융 유화시키는 단계; 용융 에멀젼을 냉각시켜 입자를 생성하는 단계; 및 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 개시제를 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법.

항목 52. 블렌딩은 건식 블렌딩을 포함하는, 항목 51의 방법.

항목 53. 블렌딩은 습식 블렌딩을 포함하는, 항목 51의 방법.

항목 54. 개시제는 광개시제인, 항목 51의 방법.

항목 55. 개시제는 열개시제인, 항목 51의 방법.

항목 56. 불포화 폴리아미드를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 51의 방법.

항목 57. 불포화 폴리아미드를 개시제의 존재 하에 용융 유화시키는 단계; 및 용융 에멀젼을 냉각시켜 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 생성하는 단계를 포함하는 방법.

항목 28. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 제2 개시제를 건식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 57의 방법.

항목 59. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 제2 개시제를 습식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 57의 방법.

항목 60. 개시제는 광개시제인, 항목 57의 방법.

항목 61. 개시제는 열개시제인, 항목 57의 방법.

항목 62. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자와 적외선 흡수제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는, 항목 57의 방법.

달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 관련 청구범위에 사용되는 성분들의 양, 분자량과 같은 특성, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 구체화(incarnation)에 의해 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 그리고, 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 시도하지 않는 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수에 비추어 그리고 일반적인 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.

하나 이상의 본 발명의 요소를 포함하는 하나 이상의 예시적인 구체화가 본 명세서에서 제시된다. 명료함을 위해 물리적 구현 형태의 모든 특징이 본 출원에 기술되거나 도시되어 있지는 않다. 본 발명의 하나 이상의 요소를 포함하는 물리적 실시 형태의 개발에서, 구현 형태에 따라 그리고 때때로 달라지는, 시스템 관련 제약, 비지니스 관련 제약, 정부 관련 제약 및 다른 제약의 준수와 같은 개발자의 목표를 달성하기 위해 다수의 구현 형태-특이적 결정이 이루어져야 하는 것으로 이해된다. 개발자의 노력은 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 그러한 노력은 본 기술 분야의 통상의 기술 중 하나를 착수하여 본 발명의 이점을 취하는 일상적인 일(routine)일 것이다.

조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 측면에서 본 명세서에 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다".

본 발명의 실시 형태의 보다 양호한 이해를 용이하게 하기 위해, 바람직한 또는 대표적인 실시 형태의 하기의 실시예가 제공된다. 어떠한 방식으로든, 하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하거나 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

가공 실시예 1 . 계면 중축합을 통한 불포화 폴리아미드의 합성을 기술한다. 2000 RPM의 일정한 속도로 오버헤드 교반기를 사용하여 2 L 유리 용기에서 계면 중축합을 수행할 수 있다. 4,4'-메틸렌다이아닐린(MDA)의 0.2 M 수성 현탁액 500 mL가 담긴 교반 용기에, 0.2 몰(M) 농도의 톨루엔 중 푸마릴 다이클로라이드의 500 mL 용액을 첨가할 수 있다. 폴리아미드의 최대 분자량을 보장하기 위해 MDA 1 몰당 1 몰의 KOH의 비율로 수성상에 첨가되는 0.5 노르말 농도(N) 용액 형태의 KOH로 MDA의 수성 현탁액을 스파이킹할 수 있다. 20℃ ± 2℃에서 30분 동안 용액이 혼합되게 둔 후에, 진한 용액이 형성될 것이다. 톨루엔을 압력 또는 스팀 하에서 회전 증발을 통해 증류시켜 제거한 후에, 중합체는 박막의 형태일 것이다. 이 필름을 분쇄하고, 유출수에서 염소가 검출되지 않을 때까지 다량의 물로 세척할 수 있다. 중합체를 뜨거운 30% 메탄올로 잔류 단량체가 없도록 추가로 세척하고, 이어서 진공 오븐 내에서 건조시킬 수 있다. 생성된 중합체(중합체 A)의 융점은 대략 230℃일 것이다.

중합체 A

가공 실시예 2 . 지방족 및 방향족 다이카르복실산을 1,5-비스(3-아미노페닐)-1,4-펜타다이엔-3-온(DADBA)과 직접 반응시킬 수 있는, 다이카르복실산으로부터의 불포화 폴리아미드의 합성을 기술한다. 이들 단량체를 저온(예를 들어, 약 10℃ 이하)에서 티오닐 클로라이드의 존재 하에 극성 용매 중에서 반응시킬 수 있다. 실시예 합성 절차는 오버헤드 교반기, 열전쌍, 및 질소 퍼지가 장착된 2 L 유리 케틀에서 일어날 수 있는데, 300 mL의 다이메틸포름아미드(DMF) 중 21.9 g(150 mmol)의 아디프산을 첨가한다. 이어서, 교반 하에 35.7 g(300 mmol)의 티오닐 클로라이드를 첨가하면서, NaNO₃/얼음 배스를 사용하여 이러한 혼합물을 -5℃로 냉각시킬 수 있다. 약 1 내지 2분 후에, 39.6 g(150 mmol)의 DADBA 및 30.3 g(300 mmol)의 트라이에틸 아민(TEA)을 혼합물에 첨가하고 0℃ 내지 5℃ 에서 10시간 동안 교반할 수 있다. 반응이 완료된 후에, 중합체 용액을 얼음물 배스에 붓고 즉시 여과할 수 있다. 이어서, 중합체를 냉수 및 에탄올로 수회 세척할 수 있다. 추가 DMF 용액을 제거하기 위한 추가의 정제를 위하여, 메탄올을 비용매로서 사용할 수 있다. 생성된 중합체(중합체 B)의 융점은 대략 220℃일 것이다.

중합체 B

가공 실시예 3 . 불포화 폴리아미드는 또한 지방족 및 방향족 다이카르복실산의 이산 클로라이드를 직접 DADBA와 반응시킴으로써 저온 중합을 통해 생성될 수 있다. 실시예 합성 절차는 오버헤드 교반기, 열전쌍, 및 질소 퍼지가 장착된 유리 케틀에서 일어날 수 있는데, 300 mL의 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중 27.3 g(150 mmol)의 아디포일 클로라이드를 첨가한다. 이어서, 39.6 g(150 mmol)의 DADBA 및 30.3 g(300 mmol)의 트라이에틸 아민(TEA)을 혼합물에 첨가하고 0℃ 내지 5℃에서 10시간 동안 교반하면서 NaNO₃/얼음 배스를 사용하여 이 혼합물을 -5℃로 냉각시킬 수 있다. 반응이 완료된 후에, 중합체 용액을 얼음물 배스에 붓고 즉시 여과할 수 있다. 이어서, 중합체를 에탄올 및 클로로포름으로 세척할 수 있다. 최종 정제 단계는 중합체를 DMF에 용해시킨 후에, 메탄올 중에서 침전시키는 것을 포함할 수 있다. 생성된 중합체(중합체 B)의 융점은 대략 220℃일 것이다.

가공 실시예 4 . 고전단 회전자를 갖는 하케(Haake) 소규모 이축 압출기에서, 가공 실시예 1 내지 가공 실시예 3에서 합성된 불포화 폴리아미드로부터 미세입자를 생성할 수 있다. 담체 유체는 본 명세서에 기재된 담체 유체(예를 들어, 실온에서 약 10,000 cSt 내지 약 30,000 cSt의 점도를 갖는 PDMS 오일)일 수 있다. (중합체에 대하여) 1 중량%의 에어로실(등록상표) R812S 실리카 나노입자가 분산되어 있는 담체 유체를 먼저 첨가하고 중합체의 융점 부근의 온도로 만들 수 있다. 이어서, 불포화 폴리아미드 및 개시제의 실온 중합체 펠릿(바람직하게는 개시제, 열적으로 트리거되는 경우, 용융 유화 온도보다 높은 활성화 에너지를 사용함)을 압출기 내의 가열된 담체 유체에 첨가할 수 있다. 담체 유체 대 폴리아미드의 중량비는 약 60:40 내지 약 80:20일 수 있다. 폴리아미드 대 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1일 수 있다. 해당 온도에서, 압출기는 약 20분 내지 약 30분 동안 약 200 rpm으로 작동될 수 있다. 이어서, 혼합물을 압출기로부터 차가운 표면 상으로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공할 수 있다. 에틸 아세테이트를 사용하여 불포화 폴리아미드 미세입자로부터 오일을 세척하여 제거하고 오일/에틸 아세테이트 혼합물로부터 여과할 수 있다. 세척 절차는 실온에서 약 200 mL 내지 약 500 mL의 에틸 아세테이트의 3회 세척을 포함할 수 있다. 입자는 와트만(Whatman) #1 90 mm 여과지 상의 진공 여과에 의해 용매로부터 분리될 수 있다. 이어서, 미세입자를 흄 후드 내의 알루미늄 팬에서 하룻밤 공기 건조시켜 임의의 잔류 에틸 아세테이트가 증발되게 할 수 있다. 최종 불포화 폴리아미드 입자는 D50이 약 30 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터이고 스팬이 약 0.9 내지 약 1.3일 것이다.

가공 실시예 5 . 고전단 회전자를 갖는 하케 소규모 이축 압출기에서, 가공 실시예 1 내지 가공 실시예 3에서 합성된 불포화 폴리아미드로부터 미세입자를 생성할 수 있다. 담체 유체는 본 명세서에 기재된 담체 유체(예를 들어, 실온에서 약 10,000 cSt 내지 약 30,000 cSt의 점도를 갖는 PDMS 오일)일 수 있다. 용융 유화 동안 중합체의 조기 가교결합을 완화하기 위하여, (중합체에 대하여) 1 중량%의 에어로실(등록상표) R812S 실리카 나노입자가 분산되어 있는 담체 유체를 먼저 첨가하고 중합체의 융점 부근의 온도로 만들 수 있다. 이어서, 불포화 폴리아미드의 실온 중합체 펠릿을 압출기 내의 가열된 담체 유체에 첨가할 수 있다. 담체 유체 대 폴리아미드의 중량비는 약 60:40 내지 약 80:20일 수 있다. 해당 온도에서, 압출기는 약 20분 내지 약 30분 동안 약 200 rpm으로 작동될 수 있다. 이어서, 혼합물을 압출기로부터 차가운 표면 상으로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공할 수 있다. 에틸 아세테이트를 사용하여 불포화 폴리아미드 미세입자로부터 오일을 세척하여 제거하고 오일/에틸 아세테이트 혼합물로부터 여과할 수 있다. 세척 절차는 실온에서 약 200 mL 내지 약 500 mL의 에틸 아세테이트의 3회 세척을 포함할 수 있다. 입자는 와트만 #1 90 mm 여과지 상의 진공 여과에 의해 용매로부터 분리될 수 있다. 이어서, 미세입자를 흄 후드 내의 알루미늄 팬에서 하룻밤 공기 건조시켜 임의의 잔류 에틸 아세테이트가 증발되게 할 수 있다. 최종 불포화 폴리아미드 입자는 D50이 약 30 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터이고 스팬이 약 0.9 내지 약 1.3일 것이다.

이어서, 생성된 불포화 폴리아미드 입자를 개시제와 건식 블렌딩할 수 있다. 폴리아미드 대 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1일 수 있다.

가공 실시예 6 . 고전단 회전자를 갖는 하케 소규모 이축 압출기에서, 가공 실시예 1 내지 가공 실시예 3에서 합성된 불포화 폴리아미드로부터 미세입자를 생성할 수 있다. 담체 유체는 본 명세서에 기재된 담체 유체(예를 들어, 실온에서 약 10,000 cSt 내지 약 30,000 cSt의 점도를 갖는 PDMS 오일)일 수 있다. 용융 유화 동안 중합체의 조기 가교결합을 완화하기 위하여, (중합체에 대하여) 1 중량%의 에어로실(등록상표) R812S 실리카 나노입자가 분산되어 있는 담체 유체를 먼저 첨가하고 중합체의 융점 부근의 온도로 만들 수 있다. 이어서, 불포화 폴리아미드의 실온 중합체 펠릿을 압출기 내의 가열된 담체 유체에 첨가할 수 있다. 담체 유체 대 폴리아미드의 중량비는 약 60:40 내지 약 80:20일 수 있다. 해당 온도에서, 압출기는 약 20분 내지 약 30분 동안 약 200 rpm으로 작동될 수 있다. 이어서, 혼합물을 압출기로부터 차가운 표면 상으로 배출하여 급속 급랭 냉각을 제공할 수 있다. 에틸 아세테이트를 사용하여 불포화 폴리아미드 미세입자로부터 오일을 세척하여 제거하고 오일/에틸 아세테이트 혼합물로부터 여과할 수 있다. 세척 절차는 실온에서 약 200 mL 내지 약 500 mL의 에틸 아세테이트의 3회 세척을 포함할 수 있다. 입자는 와트만 #1 90 mm 여과지 상의 진공 여과에 의해 용매로부터 분리될 수 있다. 이어서, 미세입자를 흄 후드 내의 알루미늄 팬에서 하룻밤 공기 건조시켜 임의의 잔류 에틸 아세테이트가 증발되게 할 수 있다. 최종 불포화 폴리아미드 입자는 D50이 약 30 마이크로미터 내지 약 70 마이크로미터이고 스팬이 약 0.9 내지 약 1.3일 것이다.

이어서, 생성된 불포화 폴리아미드 입자를 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 고형물 로딩률로 메탄올 중에 분산시킬 수 있다. 폴리아미드 대 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1일 수 있다. 일단 입자가 습윤화되면, 메탄올 중 개시제의 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 분산물을 입자 슬러리에 첨가할 수 있다. 주위 온도 ± 약 10℃에서 혼합을 계속할 수 있다. 가열 시에, 온도는 가교결합을 개시하기에 충분히 높지 않아야 한다. 약 30분 내지 약 3시간의 혼합 후에, 입자를 여과하고 진공 오븐에서 하룻밤 건조시킬 수 있다.

가공 실시예 7 . 가공 실시예 4 내지 가공 실시예 6으로부터의 개시제로 도핑된 불포화 폴리아미드 입자를 SLS에서 사용하여 압밀된 구조체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 인쇄 공정의 소결 단계 동안 CO₂ 레이저가 분말층 위를 지나감에 따라, 입자의 상부 층을 통한 약간의 침투가 있을 수 있으며, 이는 불포화 결합의 가교결합 반응을 야기한다. 이러한 결합은 또한 이전에 인쇄된 층 내에서 상호 가교결합되어 경화 정도 및 궁극적으로는 인쇄된 부품의 최종 특성을 개선할 수 있다. 충분한 열 침투를 보장하고 인쇄된 층들 사이의 향상된 가교결합을 제공하기 위해 레이저 속도를 감소시킬 수 있다. 층들이 레이저로 스캐닝됨에 따라, 새롭게 추가된 층 아래의 층은 다음 분말 층이 상부에 펴 발라질 때까지 부분적으로 용융된 상태로 남아 있을 수 있으며 또한 부분적으로 가교결합될 수 있다. 새로운 층은 가열되고 분말을 추가로 용융시켜 새로운 층의 입자가 근처의 다른 입자와 화학적으로 반응하게 할 수 있다.

가공 실시예 8: 불포화 락탐 단량체, 1-아자-4-사이클로옥텐 또는 1-아자-2-케토사이클로옥트-5-엔의 제조는 문헌[S.R. Wilson, R.A. Sawicki, J. Org. Chem. 44 (1979) 287-291]에 따를 수 있다. 아민의 합성은 일련의 반응을 필요로 하며, 먼저 4-사이클로헵테논의 옥심을 생성한 후에, p-톨루엔설포닐 클로라이드 및 피리딘으로 처리하여 토실레이트 형태를 생성할 수 있다. 토실 옥심은 베크만(Beckmann) 재배열을 거쳐서 락탐 형태의 백색 결정질 물질을 제공할 수 있다.

질소 하에 플라스크에서 개환 중합을 수행할 수 있는데, 1-아자-4-사이클로옥텐(125.17 g, 1 mol) 및 2세대 그럽스 촉매(Grubbs' catalyst)(0.59 g, 10 mmol), 예컨대 [RuCl₂(p-시멘)]₂/PCy₃을 먼저 첨가한 후에 건조 클로로벤젠(1 L)을 첨가한다. 혼합물을 60℃에서 5분간 교반하고, 이어서, 시린지 펌프를 통해 300 ml의 트라이메틸실릴다이아조메탄(TMSD, 클로로벤젠 중 0.1 M, 3 × 10^-2 mmol)을 첨가할 수 있다. TMSD는 촉매 공정을 활성화시키는 고도로 반응성인 배위 불포화 루테늄-카르벤 화학종을 생성하기 위해 원위치에서 필요하다. 용액을 60℃에서 24시간 동안 교반할 수 있다. 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 전환을 모니터링할 수 있다. 이어서 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 다량의 n-헵탄에 부을 수 있다. 이어서, 침전된 중합체를 진공 하에서 하룻밤 건조시킬 수 있다.

따라서, 본 발명은 언급된 목적 및 이점뿐만 아니라 그에 고유한 것들을 달성하도록 잘 구성된다. 본 발명은 본 명세서의 교시 내용의 이점을 취하는 본 기술 분야의 숙련자에게 명백한 상이하지만 등가의 방식으로 수정 및 실시될 수 있기 때문에, 상기에 개시된 특정 실시예 및 구성은 단지 예시적이다. 더욱이, 하기 청구범위에 기재된 것 이외에, 본 명세서에 나타낸 구성 또는 설계의 상세 사항에 대한 제한은 의도되지 않는다. 따라서, 상기에 개시된 특정 예시적인 실시예가 변경, 조합, 또는 수정될 수 있으며 모든 그러한 변형은 본 발명의 범주 및 사상 내에서 고려됨이 명백하다. 본 명세서에 예시적으로 개시된 발명은 본 명세서에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 및/또는 본 명세서에 개시된 임의의 선택적인 요소의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는", "함유하는", 또는 "구비하는" 측면에서 기재되지만, 이들 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 및 단계로 "본질적으로 이루어질 수 있거나" 또는 "이루어질 수 있다". 상기에 개시된 모든 수치 및 범위는 일부 양만큼 달라질 수 있다. 하한 및 상한을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는 언제나, 그 범위 내에 속하는 임의의 수 및 임의의 포함된 범위가 구체적으로 개시된다. 특히, 본 명세서에 개시된 ("약 a 내지 약 b", 또는 등가적으로, "대략 a 내지 b", 또는 등가적으로, "대략 a-b" 형태의) 값들의 모든 범위는 값들의 더 넓은 범위 내에 포함되는 모든 수 및 범위를 기술하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 청구범위에서의 용어들은, 특허권자에 의해 달리 명시적으로 그리고 명확하게 정의되지 않는 한, 그들의 보통의 통상의 의미를 갖는다. 더욱이, 청구범위에서 사용되는 바와 같은 부정 관사("a" 또는 "an")는 그가 이끄는 요소의 하나 또는 그 초과를 의미하는 것으로 본 명세서에서 정의된다.

Claims (20)

1. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 표면 상에 침착시키는 단계; 및
   일단 침착되면, 상기 입자의 적어도 일부분을 가열하여 이의 압밀 및 상기 불포화 폴리아미드의 가교결합을 촉진함으로써, 가교결합된 폴리아미드를 포함하는 압밀체(consolidated body)를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 입자는 원형도(circularity)가 약 0.9 내지 약 1.0인, 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 불포화 폴리아미드 대 상기 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1인, 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 입자는 적외선 흡수제를 추가로 포함하는, 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 입자는 그와 혼합된 적외선 흡수제를 갖는, 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 입자는 상기 불포화 폴리아미드가 아닌 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 입자는 상기 입자의 외부 표면과 결합된 에멀젼 안정제를 추가로 포함하는, 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 입자 중 적어도 일부는 공극/중합체 계면에서 상기 에멀젼 안정제를 포함하는 공극을 갖는, 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 상기 입자의 상기 외부 표면 내에 매립되는, 방법.
10. 불포화 폴리아미드 및 개시제를 포함하는 입자를 포함하는, 조성물.
11. 불포화 폴리아미드, 상기 불포화 폴리아미드와 비혼화성인 담체 유체, 및 선택적으로 에멀젼 안정제를 포함하는 혼합물을 상기 불포화 폴리아미드의 융점 또는 연화 온도보다 높은 온도 및 상기 담체 유체 중에 상기 불포화 폴리아미드를 분산시키기에 충분히 높은 전단율에서 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 상기 불포화 폴리아미드의 상기 융점 또는 연화 온도 미만으로 냉각시켜 상기 불포화 폴리아미드 및 존재하는 경우 상기 불포화 폴리아미드 입자의 외부 표면과 결합된 상기 에멀젼 안정제를 포함하는 불포화 폴리아미드 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 방법은 상기 불포화 폴리아미드 입자를 개시제와 건식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 불포화 폴리아미드 대 상기 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1인, 방법.
13. 제11항에 있어서,
    상기 방법은 상기 불포화 폴리아미드 입자를 개시제와 습식 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 불포화 폴리아미드 대 상기 개시제의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1인, 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 개시제는 광개시제인, 방법.
15. 제13항에 있어서, 상기 개시제는 열개시제인, 방법.
16. 제11항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 불포화 폴리아미드가 아닌 열가소성 중합체를 추가로 포함하는, 방법.
17. 제11항에 있어서, 상기 혼합물은 적외선 흡수제를 추가로 포함하는, 방법.
18. 제11항에 있어서, 상기 에멀젼 안정제는 상기 혼합물에 포함되며, 상기 에멀젼 안정제는 상기 불포화 폴리아미드 입자의 외부 표면과 결합되는, 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 에멀젼 안정제는 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자는 상기 불포화 폴리아미드 입자의 상기 외부 표면 내에 매립되는, 방법.
20. 제11항에 있어서, 상기 혼합물은 개시제를 추가로 포함하며, 상기 개시제 대 상기 불포화 폴리아미드의 중량비는 약 90:10 내지 약 99:1인, 방법.

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