JP2022084025A - 付加製造中のポリアミドの原位置架橋に関連する組成物、方法、及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】付加製造の圧密化工程中にポリアミドの原位置架橋を可能にする組成物及び方法を提供する。【解決手段】不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子が生成され得る。当該粒子は、粒子を他の熱可塑性ポリマー粒子と任意に組み合わせて表面上に堆積させることと、堆積させた後、粒子の少なくとも一部を加熱して、その圧密化及び不飽和ポリアミドの架橋を促進し、それにより、架橋ポリアミドを含む圧密体を形成することと、を含む付加製造方法に使用される。【選択図】図１

Description

本開示は、付加製造プロセス中に架橋されるポリアミドに関連する、組成物、合成方法、及び物品を含む。

熱可塑性ポリマーは、フィルム、袋、粒子、及びフィラメントなどの押出成形された物体を作製するために使用されることが多い。熱可塑性ポリマーの一例は、ポリアミドである。ナイロンのようなポリアミドは、物理的特性を損なうことなく高温又は低温に耐える能力を有するオフホワイト色ポリマーである。したがって、ポリアミドで形成された物体は、動力工具、自動車部品、ギア、及び電気器具部品のような要求の厳しい用途に使用することができる。付加製造は、このような物体を生成するために益々使用されている。

一般に、付加製造とは、広くは何層もの材料を付加することによって三次元物体を構築する技術を説明する。層の付加は、フィラメント又は粉末を使用して達成することができる。フィラメントの場合、フィラメントの材料は、溶融され、押出され、層に堆積されて、所望の物体を生成する。このような方法は、融着フィラメント製造（fused filament fabrication、ＦＦＦ）と呼ばれ得る。選択的レーザ焼結（Selective laser sintering、ＳＬＳ）は、粉末（典型的には微小粒子）の薄層が層として適用される別の付加製造方法である。この層内の選択された領域が、レーザ光（例えば、ＣＯ_２レーザ光）への曝露によって融着されて、未使用の粉末によって支持された固体物体を構築する。

ポリアミドは、その流動特性、他のポリマーよりも低いコスト、及び望ましい焼結窓から、付加製造に使用される最も一般的なポリマーのうちの１つである。しかしながら、付加製造によって生成された物体に必要な物理的特性は、ポリアミドの特性を超える場合がある。

本開示は、付加製造プロセス中に架橋されるポリアミドに関連する、組成物、合成方法、及び物品を含む。すなわち、本明細書に記載される組成物及び方法は、付加製造の圧密化工程中にポリアミドの原位置架橋を可能にするものである。

本明細書では、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を含む組成物が開示される。

本明細書では、前述の組成物を、他の熱可塑性ポリマー粒子と任意に組み合わせて表面上に堆積させることと、堆積させた後、粒子の少なくとも一部を加熱して、その圧密化及び不飽和ポリアミドの架橋を促進し、それにより、架橋ポリアミドを含む圧密体を形成することと、を含む、方法が開示される。

本明細書では、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアミドと不混和性の分散媒、及び任意に乳化安定剤を含む混合物を、不飽和ポリアミドの融点又は軟化温度を超える温度、かつ分散媒中に不飽和ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物を不飽和ポリアミドの融点又は軟化温度未満まで冷却して、不飽和ポリアミド、及び存在する場合は不飽和ポリアミド粒子の外側表面に会合した乳化安定剤を含む不飽和ポリアミド粒子を形成することと、を含む、方法が開示される。

以下の図は、本開示の特定の態様を例示するために含まれ、排他的な構成として見られるべきではない。開示される主題は、本開示の利益を有する当業者に想到されるような、形態及び機能において相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物が可能である。

図１は、本開示の非限定的な例示的方法のフローチャートである。

本開示は、付加製造プロセス中に架橋されるポリアミドに関連する、組成物、合成方法、及び物品を含む。より具体的には、本明細書に記載されるポリアミド合成は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有する１つ以上のポリアミドモノマーを使用する。得られたポリアミドは、本明細書では不飽和ポリアミドと呼ばれ、不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含有する。

本開示はまた、不飽和ポリアミドを含む粒子及び関連方法にも関する。当該粒子は、本明細書では不飽和ポリアミド粒子と呼ばれる。不飽和ポリアミド粒子は、開始剤をドープしてもよい。開始剤をドープした不飽和ポリアミド粒子を調製する方法、及び付加製造で開始剤をドープした不飽和ポリアミド粒子を使用する方法が、本明細書に記載される。付加製造中、より具体的には圧密化中、開始剤は、不飽和ポリアミド間の架橋を引き起こし得る。ポリアミドの架橋は、より高い耐熱性、改善された耐摩耗性を付与し、架橋されていない場合にはポリアミドと比較して他の物理的特性を改善することができる。したがって、当該改善された特性は、付加製造方法によって生成された物品及び物体に付与されてもよい。

更に、付加製造方法では、溶融流動速度が低いため、高度な架橋ポリアミドと直接動作することが困難な場合がある。したがって、高度な架橋ポリアミドを含む粒子は、効果的に圧密化しない場合があるか、又は高度な架橋ポリアミドを含むフィラメントは、好適な溶融及び流動特性を有する。有利には、本開示の組成物及び方法は、不飽和ポリアミドの原位置架橋を使用する。したがって、付加製造方法中に不飽和ポリアミドの望ましい溶融及び流動特性を利用して粒子の良好な圧密化を提供することができると同時に、付加製造方法で遭遇する温度及び／又はレーザ波長は、開始剤の活性化によって不飽和ポリアミドの架橋を開始することができる。これにより、不飽和ポリアミドが所望の場所に溶融及び／又は圧密化され、架橋が形成されるのに十分な時間を可能にし得、その結果、得られる物品又は物体は、架橋ポリアミドから実際に形成される。したがって、得られる物品は、架橋ポリアミドの改善された物理的特性を有し得る。
定義及び試験方法

本明細書で使用するとき、用語「不混和性」は、組み合わされたときに、周囲気圧にて室温で、又は室温で固体である場合は構成成分の融点で、互いに５重量％未満の溶融度を有する２つ以上の相を形成する構成成分の混合物を指す。例えば、１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、６５℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが６５℃で５重量％未満の溶融度を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは当該材料と不混和性である。

本明細書で使用するとき、用語「熱開始剤」は、熱に曝露されたときに反応種（例えば、フリーラジカル、カチオン、又はアニオン）を生み出す分子を指す。熱開始剤を活性化するのに必要な温度は、分子に依存し、参照によって及び／又は当業者による単純な実験によって容易に達成される。

本明細書で使用するとき、用語「光開始剤」は、電磁放射線（例えば、紫外線、可視光など、及びこれらの任意の組み合わせ）に曝露されたときに反応種（例えば、フリーラジカル、カチオン、又はアニオン）を生み出す分子を指す。

本明細書で使用するとき、用語「開始剤」は、一般に、１つ以上の熱開始剤、１つ以上の光開始剤、又は１つ以上の熱開始剤と１つ以上の光開始剤との組み合わせを指す。

本明細書で使用するとき、用語「ポリアミドモノマー」は、ポリアミドを形成するモノマーを指す。

本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「ポリ酸」は、２つ以上のカルボン酸部分を有する化合物を指す。本明細書では、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。

本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「ポリアミン」は、２つ以上のアミン部分を有する化合物を指す。

本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「アミノ酸」は、１つ以上のカルボン酸部分及び１つ以上のアミン部分を有する化合物を指す。ここでも、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。

ポリマーを－ｍｅｒ単位（例えば、ポリアミドモノマー）という用語で指すとき、当業者であれば、－ｍｅｒ単位がポリマー中で重合した形態にあることを理解するであろう。

本明細書で使用するとき、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱及び冷却において可逆的に軟化及び硬化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。

本明細書で使用するとき、用語「エラストマー」は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択の鎖延長基を含むポリウレタンの一部を含んでもよく、軟質部分は、例えば、ポリオールを含んでもよい。

本明細書で使用するとき、用語「ポリウレタン」は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意の鎖延長剤との間のポリマー反応生成物を指す。

本明細書で使用するとき、用語「酸化物」は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的のために、ケイ素は、金属であるとみなされる。

本明細書においては、乳化安定剤と表面との間の用語「会合した」、「会合」、及びその文法的な変形は、表面への乳化安定剤の化学結合及び／又は物理的接着を指して使用される。理論に制限されるものではないが、ポリマーと乳化安定剤との間の本明細書に記載される会合は、主に、水素結合及び／又は他の機構による物理的接着であると考えられる。しかしながら、化学結合がある程度発生している可能性がある。

本明細書で使用するとき、ナノ粒子、及びポリマー粒子の表面に対しての用語「埋め込まれた」は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単純に堆積された場合に生じるよりも大きい程度でポリマーがナノ粒子と接触しているように、ナノ粒子が少なくとも部分的に表面内に延在することを指す。

本明細書で使用するとき、用語「乾式ブレンド」は、各構成成分が、当該構成成分の重量で存在する溶媒及び／又は分散剤（例えば、水、メタノール、アセトンなど、及び任意の組み合わせ）の１０重量％未満を有する構成成分を混合することを指す。

本明細書で使用するとき、用語「湿式ブレンド」は、少なくとも１つの構成成分が、当該構成成分の重量で、１０重量％以上の溶媒及び／又は分散剤（例えば、水、メタノール、アセトンなど、及び任意の組み合わせ）の存在下にある構成成分を混合することを指す。

以下本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び直径スパンは、粒径を記載するために主に使用される。本明細書で使用するとき、用語「Ｄ１０」は、（別段の指定がない限り体積基準で）試料の１０％が当該直径値未満の直径を有する粒子からなっている直径を指す。本明細書で使用するとき、用語「Ｄ５０」は、（別段の指定がない限り体積基準で）試料の５０％が当該直径値未満の直径を有する粒子からなっている直径を指す。本明細書で使用するとき、用語「Ｄ９０」は、（別段の指定がない限り体積基準で）試料の９０％が当該直径値未満の直径を有する粒子からなっている直径を指す。

本明細書で使用するとき、直径を指すときの用語「直径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」は、粒径分布の広がりの指標を提供し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される（繰り返すが、それぞれのＤ値は、別途記載のない限り、体積に基づく）。

粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００を使用した光散乱技術によって、又は光学デジタル顕微鏡写真の分析によって決定され得る。別途記載のない限り、光散乱技術は、粒径を分析するために使用される。

光散乱技術については、対照試料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手した商標名Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＱＡＳ４００２（商標）の１５μｍ～１５０μｍの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。別途記載のない限り、試料は乾燥粉末として分析した。分析された粒子は空気中に分散され、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００と共にＡＥＲＯ Ｓ乾燥粉末分散モジュールを使用して分析された。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出された。

粒径測定及び直径スパンはまた、光学デジタル顕微鏡法によっても決定され得る。光学画像は、粒径分析のためのバージョン２．３．５．１ソフトウェア（システムバージョン１．９３）を使用するＫｅｙｅｎｃｅ ＶＨＸ－２０００デジタル顕微鏡を使用して得られる。

本明細書で使用するとき、ふるいについて言及する場合、孔／スクリーンサイズは、Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｅｖｅ（ＡＳＴＭ Ｅ１１－１７）に記載されている。

本明細書で使用するとき、粒子に対する用語「円形度」及び「球形度」は、粒子が完全な球体にどのくらい近いかを指す。円形度を決定するために、粒子の光学顕微鏡画像が撮影される。顕微鏡画像の平面内の粒子の周囲の長さ（Ｐ）及び面積（Ａ）が（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算される。粒子の円形度はＣ_ＥＡ／Ｐであり、Ｃ_ＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の円周である。

本明細書で使用するとき、用語「剪断力」は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスを指す。

本明細書で使用するとき、用語「アスペクト比」は、長さを幅で割った比率を指して使用される。なお、長さは幅よりも大きいものとする。

別途記載のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）で１０℃／分の昇温速度及び冷却速度を使用して決定される。

特に指定がない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０－１７によって決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムの試料を使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ社から入手可能なカップアンドボール装置を使用することによって測定することができる。

安息角は、粉末の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用するＨｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ－Ｒを使用して決定された。

ハウスナー比（Ｈ_ｒ）は、粉末の流動性の尺度であり、Ｈ_ｒ＝ρ_ｔａｐ／ρ_ｂｕｌｋによって計算され、ρ_ｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４による嵩密度であり、ρ_ｔａｐはＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるタップ密度である。

本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、特に指定のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５－１９に従って測定された２５℃での運動粘度である。商業的に獲得された分散媒（例えば、ＰＤＭＳ油）については、本明細書に引用される運動粘度データは、前述のＡＳＴＭに従って測定されたか、又は別の標準測定技術に従って測定されたかにかかわらず、製造業者によって提供されたものである。
不飽和ポリアミド

不飽和ポリアミドは、少なくとも１つのモノマーが少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む様々な方法によって合成され得る。方法の例としては、縮合重合（本明細書では重縮合とも呼ばれる）及び開環重合が挙げられるが、これらに限定されない。理論に束縛されるものではないが、合成方法は、好ましくは不飽和結合が重合に関与しない温度で行われてもよい。この温度は、使用されるモノマーに基づいて変化するが、好ましくは、不飽和ポリアミドは、１００℃以下の温度で合成される。

本明細書では、これらの重合は、１つ以上のポリアミンモノマー、１つ以上のポリ酸モノマー、１つ以上のアミノ酸モノマー、又はこれらの任意の組み合わせの存在下で行われ、当該モノマーのいずれかのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む。

いくつかの例の重縮合及び開環重合反応が以下に提示され、続いて、当該反応の１つ以上に使用するのに好適なポリアミドモノマーの非限定的な例が提示される。以下の実施例は、ポリアミドモノマーの範囲に限定されない。

スキーム１は、アミノ酸ポリアミドモノマーの重縮合反応を示し、式中、Ｃ－１は、重縮合反応に関与するカルボン酸とアミン部分との間のアミノ酸ポリアミドモノマーの部分を表す。本開示の組成物及び方法に関して、本実施例におけるＣ－１は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む。スキーム２は、スキーム１の非限定的な例である。

スキーム３は、２つのアミノ酸ポリアミドモノマー間の重縮合反応を示し、式中、Ｃ－１及びＣ－２は、重縮合反応に関与するカルボン酸とアミン部分との間のそれぞれのアミノ酸ポリアミドモノマーの部分を表す。本開示の組成物及び方法に関して、Ｃ－１、Ｃ－２、又はＣ－１及びＣ－２の両方は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み得る。

スキーム４は、スキーム３の非限定的な例であり、式中、Ｃ－１は、不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含まず、Ｃ－２は、不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む。１つのポリアミドモノマーが少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み、他方が不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含まないスキーム４のような例では、２つのモノマーの相対比は、得られるポリアミド中の不飽和脂肪族炭素－炭素結合の量を制御するために使用され得る。

スキーム５は、アミノ酸ポリアミドモノマーとポリアミンアミドモノマーとの間の重縮合反応を示し、式中、Ｃ－１及びＣ－２は、重縮合反応に関与するカルボン酸とアミン部分又は２つのアミン部分との間のそれぞれのポリアミドモノマーの部分を表す。本開示の組成物及び方法に関して、Ｃ－１、Ｃ－２、又はＣ－１及びＣ－２の両方は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み得る。

式中、スキーム５のＣ－１は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み、得られるポリアミドの大部分は、不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む。式中、スキーム５のＣ－２は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み、また、スキーム５のＣ－１は、不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含まず、ポリマー鎖当たり単一の場合のＣ－２の不飽和脂肪族炭素－炭素結合のみが、（例えば、付加製造方法の圧密化中に）将来の架橋に関与し得る。このような例では、得られるポリアミドは、本明細書のいくつかの他の実施例よりも低い架橋電位を有する。スキーム６は、スキーム５の非限定的な例であり、式中、Ｃ－２は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み、Ｃ－１は、不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含まない。

スキーム７は、アミノ酸ポリアミドモノマーとポリ酸ポリアミドモノマーとの間の重縮合反応を示し、式中、Ｃ－１及びＣ－２は、重縮合反応に関与するカルボン酸とアミン部分又は２つのカルボン酸部分との間のそれぞれのポリアミドモノマーの部分を表す。本開示の組成物及び方法に関して、Ｃ－１、Ｃ－２、又はＣ－１及びＣ－２の両方は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み得る。

式中、スキーム７のＣ－１は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み、得られるポリアミドの大部分は、不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む。式中、スキーム７のＣ－２は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み、また、スキーム７のＣ－１は、不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含まず、ポリマー鎖当たり単一の場合のＣ－２の不飽和脂肪族炭素－炭素結合のみが、（例えば、付加製造方法の圧密化中に）将来の架橋に関与し得る。このような例では、得られるポリアミドは、本明細書のいくつかの他の実施例よりも低い架橋電位を有する。スキーム８は、スキーム７の非限定的な例であり、式中、Ｃ－２は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み、Ｃ－１は、不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含まない。

スキーム９は、アミノ酸ポリアミドモノマーと、ポリアミンポリアミドモノマーと、ポリ酸ポリアミドモノマーとの間の重縮合反応を示し、式中、Ｃ－１、Ｃ－２、及びＣ－３は、重縮合反応に関与するカルボン酸と、アミン部分（Ｃ－１）と、２つのアミン部分（Ｃ－２）と、２つのカルボン酸部分（Ｃ－３）との間のそれぞれのポリアミドモノマーの部分を表す。本開示の組成物及び方法に関して、Ｃ－１、Ｃ－２、及びＣ－３のうちの１つ以上は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み得る。

スキーム１０は、ポリアミンポリアミドモノマーとポリ酸ポリアミドモノマーとの間の重縮合反応を示し、式中、Ｃ－１及びＣ－２は、重縮合反応に関与する２つのアミン部分又は２つのカルボン酸部分との間のそれぞれのポリアミドモノマーの部分を表す。本開示の組成物及び方法に関して、Ｃ－１、Ｃ－２、又はＣ－１及びＣ－２の両方は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み得る。

スキーム１～１０の重縮合反応例は、非限定的な例である。追加のポリアミドモノマーは、このようなスキームに含まれてもよい。例えば、スキーム１０は、２つのアミン部分の間にＣ－３部分を有するポリ酸ポリアミドモノマーである第３のポリアミドモノマーを含み得る。更に、スキーム１～１０は、ニ酸ポリアミドモノマー、ジアミンポリアミドモノマー、及び１つのアミン部分及び１つのカルボン酸部分を有するアミノ酸ポリアミドモノマーを示す。当業者であれば、当該スキームが、ポリ酸ポリアミドモノマー、ポリアミンポリアミドモノマー、及び１つ以上のアミン部分及び１つ以上のカルボン酸部分を有するアミノ酸ポリアミドモノマーにどのように延在するかを認識するであろう。

スキーム１１は、環状ポリアミドモノマーとアミノ酸ポリアミドモノマーとの間の開環反応を示し、式中、Ｃ－１は、反応に関与するアミンとカルボン酸部分との間のアミノ酸ポリアミドモノマーの部分を表す。本開示の組成物及び方法に関して、Ｃ－１は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む。

スキーム１２は、環状ポリアミドモノマーとポリ酸ポリアミドモノマーとの間の開環反応を示し、式中、Ｃ－１は、反応に関与する２つのカルボン酸部分の間のポリ酸ポリアミドモノマーの部分を表す。本開示の組成物及び方法に関して、Ｃ－１は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む。

スキーム１３は、環状ポリアミドモノマーとポリアミンポリアミドモノマーとの間の開環反応を示し、式中、Ｃ－１は、反応に関与する２つのアミン部分の間のポリアミンポリアミドモノマーの部分を表す。本開示の組成物及び方法に関して、Ｃ－１は、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む。

スキーム１１～１３の開環反応例は、非限定的な例である。追加のポリアミドモノマーは、このようなスキームに含まれてもよい。例えば、スキーム１３は、２つのカルボン酸部分の間にＣ－２部分を有するポリ酸ポリアミドモノマーである第３のポリアミドモノマーを含み得る。更に、スキーム１１～１３は、ニ酸ポリアミドモノマー、ジアミンポリアミドモノマー、及び１つのアミン部分及び１つのカルボン酸部分を有するアミノ酸ポリアミドモノマーを示す。当業者であれば、当該スキームが、ポリ酸ポリアミドモノマー、ポリアミンポリアミドモノマー、及び１つ以上のアミン部分及び１つ以上のカルボン酸部分を有するアミノ酸ポリアミドモノマーにどのように延在するかを認識するであろう。

重縮合で使用するのに好適な少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないアミノ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＮ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ、分枝脂肪族アミノ酸（例えば、Ｃ_４～Ｃ_２０）、環状脂肪族アミノ酸（例えば、Ｃ_４～Ｃ_２０）、芳香族アミノ酸（例えば、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するアミノ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、マレアミド酸、Ｎ－プロピルマレアミド酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

重縮合で使用するのに好適な少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないポリ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ（例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、デカン二酸、ドデカン二酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、ペント－２－エンジオ酸、ドデカ－２－エンジオ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、フマル酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、イタコン酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

重縮合で使用するのに好適な少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないポリアミンポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＮ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＮＨ、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，２－ジアミノプロパン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルオクタン－１，８－ジアミン、Ｎが２又は３であるｎ－メチル１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎが２～４であるｎ－メチル１，７－ヘプタメチレンジアミン、Ｎが２～４であるｎ－メチル１，８－オクタメチレンジアミン、Ｎが２～６であるｎ－メチル１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、オルト－フェニレン－ビス（メチルアミン）、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ビフェニルジアミン、１，８－ジアミノナフタレンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリアミンポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、１，４－ジアミノ－２－ブテン、１，５－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ペンタジエン－３－オン（ＤＡＤＢＡ）、トランス－４－シクロヘキセン－１，２－ジアミンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

開環重合で使用するのに好適な環状ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、アゼリジノン、２－アゼチジノン、２－ピロリジノン、２－ピペリジノン、ε－カプロラクタム、２－アザシクロオクタノン、２－アザシクロノナノン、２－アザシクロデカノン、２－アザシクロウンデカノン、２－アザ－シクロドデカノン、ラウロラクタム、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノネラクタム、ラウロラクタム（ドデカノラクタム）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

重縮合反応（例えば、スキーム１～１０及びその変形）は、活性化剤及び／又は金属塩の存在下で行われ得る。活性化剤の例としては、限定するものではないが、トリフェニルホスフィンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。金属塩の例としては、限定するものではないが、塩化カルシウム、フッ化セシウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

重縮合反応（例えば、スキーム１～１０及びその変形）は、約５０℃～約２００℃（又は約５０℃～約１００℃、又は約７５℃～約１５０℃、又は約１２５℃～約２００℃）で行われ得る。

重縮合反応（例えば、スキーム１～１０及びその変形）は、約５分～約２４時間（又は約５分～約６時間、又は約２時間～約１２時間、又は約６時間～約２４時間）にわたって行われ得る。

重縮合反応（例えば、スキーム１～１０及びその変形）は、Ｎ－メチルピロリドン（N-mehtyl pyrrolidone、ＮＭＰ）、ピリジン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど、及びこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない、溶媒中で行われ得る。

重縮合反応（例えば、スキーム１～１０及びその変形）は、（累積的に）少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリアミドモノマーと（累積的に）少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないポリアミドモノマーとのモル比が、約５００：１～約１：５００（又は約５００：１～約１００：１、又は約２５０：１～約５０：１、又は約１００：１～約１０：１、又は約５０：１～約１：１、又は約２５：１～約１：２５、又は約１：１～約１：５０、又は約１：１０～約１：１００、又は約１：５０～約１：２５０、又は約１：１００～約１：５００で行われ得る。重縮合反応に含まれる少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリアミドモノマーが多ければ多いほど、（例えば、付加製造方法の圧密化中に）架橋の可能性がある場所が多くなる。

開環重合反応（例えば、スキーム１１～１３及びその変形）は、活性化剤及び／又は金属塩の存在下で行われ得る。活性化剤の例としては、限定するものではないが、トリフェニルホスフィンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。金属塩の例としては、塩化カルシウム、フッ化セシウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

開環重合反応（例えば、スキーム１１～１３及びその変形）は、約５０℃～約２００℃（又は約５０℃～約１００℃、又は約７５℃～約１５０℃、又は約１２５℃～約２００℃）で行われ得る。

開環重合反応（例えば、スキーム１１～１３及びその変形）は、約５分～約２４時間（又は約５分～約６時間、又は約２時間～約１２時間、又は約６時間～約２４時間）にわたって行われ得る。

開環重合反応（例えば、スキーム１１～１３及びその変形）は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど、及びこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない、溶媒中で行われ得る。

開環重合反応（例えば、スキーム１１－１３及びその変形）は、（累積的に）少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリアミドモノマーと（累積的に）少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないポリアミドモノマーとのモル比が、約５００：１～約１：５００（又は約５００：１～約１００：１、又は約２５０：１～約５０：１、又は約１００：１～約１０：１、又は約５０：１～約１：１、又は約２５：１～約１：２５、又は約１：１～約１：５０、又は約１：１０～約１：１００、又は約１：５０～約１：２５０、又は約１：１００～約１：５００で行われ得る。重縮合反応に含まれる少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリアミドモノマーが多ければ多いほど、架橋の可能性がある場所が多くなる。

任意の好適な合成経路から得られる不飽和ポリアミドは、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリアミド単位と少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないポリアミド単位とが、約５００：１～約１：５００（又は約５００：１～約１００：１、又は約２５０：１～約５０：１、又は約１００：１～約１０：１、又は約５０：１～約１：１、又は約２５：１～約１：２５、又は約１：１～約１：５０、又は約１：１０～約１：１００、又は約１：５０～約１：２５０、又は約１：１００～約１：５００）のモル当量を有し得る。
開始剤ドープ、不飽和ポリアミド組成物及び方法

本明細書に記載される方法及び組成物は、（例えば、付加製造方法の圧密化中に）不飽和ポリアミドを架橋するのに好適な開始剤をドープした不飽和ポリアミドを含む。開始剤は、熱開始剤、光開始剤、又は熱開始剤と光開始剤との組み合わせであってもよい。

熱開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム；過硫酸カリウム、有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－アミルパーアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－ヘキサン、ｔ－ブチルアルファ－クミルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５ジメチル－２，５－ジ（ペルオキシ安息香酸）－３－ヘキシン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ジ－ｔ－アミルペルオキシド、１，１－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、及び２，２－ジ－（ｔ－アミルペルオキシ）プロパン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（azobis(isobutyronitrile)、ＡＩＢＮ）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、２，２’－アゾジイ（２－メチルブチロニトリル、２－メチル２－２’－アゾビスプロパンニトリル、２－２’－アゾビスイソブチルアミド脱水物、２、２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］テトラヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］四水和物など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

光開始剤の例としては、限定するものではないが、（±）－カンファキノン、アセトフェノン、３－アセトフェノール、４－アセトフェノール、ベンゾフェノン、２－メチルベンジルフェノン、３－メチルベンゾフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンソフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル安息香酸、２－ベンゾイル安息香酸、メチル－２－ベンゾイルベンゾエート、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４－（ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－（ｐ－トリルチオ）ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、ベンジル、４，４’－ジメチルベンジル、Ｐ－アニシル、２－ベンゾイル－２－プロパノール、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、１－ベンゾイルシクロヘキサノール、ベンゾイン、アニソニン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｏ－トシルベンゾイン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、アントラキノン、２－エチルアントラキノン、アントラキノン－２－スルホン酸ナトリウム水和物、９，１０－フェナントレンキノン、９，１０－フェナントレンキノン、ジベンゾスベレノン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオザンテン－９－オン、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（(trimethylbenzoyl)phosphine oxide、ＴＰＯ）、アシルホスフィンオキシド（acyl phosphine oxide、ＡＰＯ）、ビスアシルホスフィンオキシド（bis acyl phosphine oxide、ＢＡＰＯ）、リチウムフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィネートなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

不飽和ポリアミドを開始剤でドープするいくつかの方法を使用することができる。一般に、ドープは、溶融ブレンド、乾式ブレンド（上記定義）、湿式ブレンド（上記定義）、又はこれらの組み合わせによって生じ得る。

溶融ブレンドでは、１つ以上の不飽和ポリアミドが溶融し、１つ以上の開始剤と混合される。このようなブレンドでは、他の添加剤（例えば、他の熱可塑性ポリマー、充填剤など）が任意に含まれてもよい。しかしながら、溶融温度は、１つ以上の開始剤が架橋を引き起こす温度未満であるべきである。一般に、溶融ブレンド方法は、不飽和ポリアミドを溶融するのに必要な温度で使用できる開始剤が制限されているため、制限される。

乾式ブレンドでは、１つ以上の不飽和ポリアミドを１つ以上の開始剤と混合してもよい。このようなブレンドでは、他の添加剤（例えば、他の熱可塑性ポリマー、充填剤など）が任意に含まれてもよい。乾式ブレンドでは、ブレンドされる構成成分の各々は、当該構成成分の重量で存在する溶媒及び／又は分散剤（例えば、水、メタノール、アセトンなど、及び任意の組み合わせ）の１０重量％未満を有するべきである。乾式ブレンドは、不飽和ポリアミド及び／又は開始剤の微粒子を破壊する剪断力を生み出すブレンダ又は他のミキサで行われ得る。場合によっては、開始剤は、室温で液体であってもよい。このような場合、開始剤は、不飽和ポリアミド粒子にコーティング及び／又は吸収されてもよい。

湿式ブレンドでは、１つ以上の不飽和ポリアミドは、溶媒及び／又は分散剤（例えば、水、メタノール、アセトンなど、及び任意の組み合わせ）の存在下で、１つ以上の開始剤と混合されてもよい。このようなブレンドでは、他の添加剤（例えば、他の熱可塑性ポリマー、充填剤など）が任意に含まれてもよい。本明細書に記載される方法では、一般に、１つ以上の不飽和ポリアミドは、典型的には固体粒子として、流体中に分散されてもよく、１つ以上の開始剤（乾式又は湿式のいずれか）を、当該分散液に添加してもよく、かつ／又は不飽和ポリアミドの流体添加中に添加してもよい。ここでも、当該分散液に他の添加剤が含まれてもよい。分散液は、所望の時間（例えば、約１５分～約１日、又は約３０分～約３時間）混合し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させて流体を除去してもよい（好ましくは、１０重量％未満の流体が残るように乾燥させる）。場合によっては、混合中、開始剤は、不飽和ポリアミド粒子に吸収され得る。

各ブレンド方法では、１つ以上の不飽和ポリアミドと１つ以上の開始剤との混合物を生成することが目的である。

不飽和ポリアミド（累積的に）と開始剤（累積的に）との重量比は、約９０：１０～約９９：１であってもよい。
開始剤ドープ、不飽和ポリアミドを用いた選択的レーザ焼結

本明細書に記載されるように、ＳＬＳは、ポリマー粒子（又は粉末）を使用して物体を生成する。本開示の方法及び組成物は、本明細書に記載される不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を含む。

粒子は、沈殿法、低温製粉法、又は溶融乳化法によって生成され得る。これらの方法に応じて、開始剤は、粒子の形成中、及び／又は粒子の形成後に存在し得る。

粒子を生成するための例示的な沈殿法は、本明細書に記載される重縮合及び／又は開環反応が乳化中で行われる、直接乳化重合である。乳化の不連続相は、重縮合反応が発生する場所である。次いで、反応が停止したとき、不連続相は、不飽和ポリアミド粒子となる。本実施例では、開始剤のドープは、好ましくは不飽和ポリアミド粒子の形成後に行われる。開始剤が重縮合反応中に存在した場合、架橋が発生し得る。したがって、開始剤ドープ不飽和ポリアミド粒子は、好ましくは、最初に直接乳化重合及び沈殿によって不飽和ポリアミド粒子を形成し、次いで、得られる粒子を開始剤と湿式及び／又は乾式ブレンドすることによって形成される。非限定的な例として、本開示の方法は、第１のポリアミドモノマーと第２のポリアミドモノマーとの間の重縮合及び／又は開環反応を介して（例えば、スキーム１～１３のうちの１つ以上を介して）乳化重合することであって、第２のポリアミドモノマーは、不飽和ポリアミドを生成するための少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む、乳化重合することと、不飽和ポリアミドを粒子として沈殿させることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤を（湿式及び／又は乾式ブレンドを介して）ブレンドすることと、を含み得る。

別の粒子生成例では、不飽和ポリアミドは、高圧及び高温（例えば、約１００℃～約１５０℃）下で溶媒（例えば、エタノール又はプロパノール）中に溶解され得る。冷却すると、不飽和ポリアミドは粒子中に沈殿する。本明細書では、本方法は、熱誘導性沈殿と呼ばれる。本実施例では、開始剤は、沈殿後に不飽和ポリアミドと共に存在し得る。あるいは、又はこのような実施形態に加えて、沈殿粒子は、開始剤と湿式及び／又は乾式ブレンドされてもよい。非限定的な例として、本開示の方法は、不飽和ポリアミド（例えば、スキーム１～１３のうちの１つ以上の生成物）を溶媒中に溶解させることと、不飽和ポリアミドを粒子として沈殿させることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤を（湿式及び／又は乾式ブレンドを介して）ブレンドすることと、を含み得る。別の非限定的な例では、本開示の方法は、不飽和ポリアミド（例えば、スキーム１～１３のうちの１つ以上の生成物）及び開始剤を溶媒中に溶解させることと、不飽和ポリアミドを沈殿させて、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を得ることと、を含み得る。

更に別の実施例では、不飽和ポリアミドは、低温冷却され、製粉されて粒子を生成し得る。本実施例では、開始剤は、低温製粉前に不飽和ポリアミドと共に存在し得る。あるいは、又はこのような実施形態に加えて、得られる粒子は、開始剤と湿式及び／又は乾式ブレンドされてもよい。非限定的な例として、本開示の方法は、不飽和ポリアミド（例えば、スキーム１～１３のうちの１つ以上の生成物）を低温冷却することと、低温冷却された不飽和ポリアミドを製粉して粒子を得ることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤を（湿式及び／又は乾式ブレンドを介して）ブレンドすることと、を含み得る。別の非限定的な例では、本開示の方法は、開始剤の存在下で不飽和ポリアミド（例えば、スキーム１～１３のうちの１つ以上の生成物）を低温冷却することと、低温冷却された不飽和ポリアミドを製粉して、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を得ることと、を含み得る。

別の例では、不飽和ポリアミドは、溶融乳化によって粒子に形成され得る（本明細書でより詳細に記載される）。本実施例では、開始剤は、溶融物中に存在し得る。しかしながら、本明細書で論じられるように、溶融物の温度は、開始剤が不飽和ポリアミドを架橋させる温度よりも低いことが好ましい。あるいは、又はこのような実施形態に加えて、得られる粒子は、開始剤と湿式及び／又は乾式ブレンドされてもよい。非限定的な例として、本開示の方法は、不飽和ポリアミド（例えば、スキーム１～１３のうちの１つ以上の生成物）を溶融乳化することと、溶融乳化物を冷却して粒子を得ることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤を（湿式及び／又は乾式ブレンドを介して）ブレンドすることと、を含み得る。別の非限定的な例では、本開示の方法は、開始剤の存在下で不飽和ポリアミド（例えば、スキーム１～１３のうちの１つ以上の生成物）を溶融乳化することと、溶融乳化物を冷却して、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を得ることと、を含み得る。

熱誘導性沈殿、低温製粉、及び溶融乳化の場合、生成された粒子は、不飽和ポリアミド、任意に、不飽和ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマー、及び任意に相溶化剤を含む。すなわち、このような方法の出発物質は、不飽和ポリアミド、任意に、不飽和ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマー、及び任意に相溶化剤を含み得る。例えば、熱可塑性ポリマー及び任意に相溶化剤は、熱誘導性沈殿法で沈殿する前に溶媒中に溶解されてもよい。別の例では、不飽和ポリアミドは、不飽和ポリアミド及び任意に相溶化剤とは異なる熱可塑性ポリマーと溶融ブレンドされ得る。得られるブレンドポリマーは、低温製粉法で使用され得る。更に別の例では、溶融乳化の構成成分は、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマー、及び任意に相溶化剤を含み得る。

熱可塑性ポリマーはまた、架橋に関与する不飽和部位を有し得る。熱可塑性ポリマーは、架橋に関与しないが、他の機械的、熱的、又は物理的特性を提供し得る。前述の２つの種類の熱可塑性ポリマーの組み合わせが含まれ得る。

不飽和ポリアミド（累積的に）と不飽和ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーとの重量比は、約５００：１～約１：１０（又は約５００：１～約１００：１、又は約２５０：１～約５０：１、又は約１００：１～約１０：１、又は約５０：１～約１：１、又は約２５：１～約１：１０）であってもよい。不飽和ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマーが多く含まれていると、当該熱可塑性ポリマーが架橋に関与していないことを条件に、ＳＬＳ法によって形成された得られる物体の架橋量が低減される。

熱可塑性ポリマーの例としては、飽和ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（polybutylene terephthalate、ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（polyethylene naphthalate、ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（polytrimethylene terephthalate、ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレン テレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（acrylonitrile butadiene styrene、ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（methylmethacrylate-butadiene-styrene、ＭＢＳ）型コア－シェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride、ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。また、前述の１つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用されてもよい。

本開示の組成物及び方法における他の熱可塑性ポリマーは、エラストマー又は非エラストマーであってもよい。他の熱可塑性ポリマーの前述の例のいくつかは、ポリマーの正確な組成に応じてエラストマー又は非エラストマーであってもよい。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリエチレンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。

熱可塑性エラストマーは、一般に、６つのクラス、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム（エラストマー合金とも呼ばれる）、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド（典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー）のうちの１つの範囲内にある。熱可塑性ポリマーの例は、「熱可塑性エラストマーのハンドブック」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）第２版 Ｂ．Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｒａｄｅｒ，ｅｄｓ．，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８に見出すことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、エラストマー性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、及びポリアクリロニトリル、シリコーンなどが挙げられる。弾性スチレン系ブロックコポリマーとしては、イソプレン、イソブチレン、ブチレン、エチレン／ブチレン、エチレン－プロピレン、及びエチレン－エチレン／プロピレンからなる群から選択される少なくとも１つのブロックが挙げられ得る。より具体的な弾性スチレン系ブロックコポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－エチレン－プロピレン）、ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）、ポリ（スチレン－ブチレン－ブタジエン－スチレン）等、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

ポリアミドの例としては、限定するものではないが、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンスクシンアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０．１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６．６／６、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１０．１０／１０．１２、ＰＡ１０．１０／１０．１４、ＰＡ１１／１０．３６、ＰＡ１１／６．３６、及びＰＡ１０．１０／１０．３６など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミドエラストマーの例としては、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネート－エステルアミド、及びポリエーテル－ブロック－アミドエラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリウレタンの例としては、限定するものではないが、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。熱可塑性ポリウレタンの例としては、限定するものではないが、ポリ［４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）－ａｌｔ－１，４－ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ１０（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

相溶化剤は、不飽和ポリアミドと１つ以上の熱可塑性ポリマーとのブレンド効率及び効果を改善するために任意に使用することができる。ポリマー相溶化剤の例としては、限定するものではないが、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０２０ ２０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０４０ ４０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＮＯＶＡＣＯＭ（商標）ＨＦＳ２１００（無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｌ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｈ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＬＩＣＡ（商標）１２（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／ＬＶ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／Ｈ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）チタン酸塩＆ジルコン酸塩（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（エチレン－プロピレンコポリマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫物、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）（プラストマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）ＥＸＸＥＬＯＲ（商標）（ポリマー樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｍ６０３（ランダムエチレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｅ２２６（無水物変性ポリエチレン、Ｄｏｗから入手可能）、ＢＹＮＥＬ（商標）４１Ｅ７１０（共押し出し可能な接着性樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＳＵＲＬＹＮ（商標）１６５０（アイオノマー樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｐ３５３（化学修飾ポリプロピレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＰＴＷ（エチレンターポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）３４２７ＡＣ（エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８８４０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４３０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８９００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７２０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３１１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０３（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２８０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １３０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １１０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、スチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ＥＡＳＴＭＡＮ（商標）Ｇ－３００３（無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、ＲＥＴＡＩＮ（商標）（Ｄｏｗから入手可能なポリマー改質剤）、ＡＭＰＬＩＦＹ ＴＹ（商標）（無水マレイン酸グラフト化ポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＩＮＴＵＮＥ（商標）（オレフィンブロックコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

本明細書に記載されるように、ＳＬＳ法では、粒子を圧密化するために、レーザ及び他の供給源からの熱を使用する（例えば、チャンバを粒子中のポリマーの溶融温度未満に加熱してもよい）。レーザによって引き起こされる加熱を強化するために、ＳＬＳ法で使用される粒子は、赤外線吸収剤を含んでもよく、かつ／又は赤外線吸収剤と混合されてもよい。一般に、赤外線吸収剤は、電磁放射線を（例えば、約１００ｎｍ～約１ｍｍの１つ以上の波長で）吸収し、熱を生成する。赤外線吸収剤は、開始剤の開始を加速することができ、その結果、（例えば、付加製造方法の圧密化中に）架橋する。赤外線吸収剤の例としては、限定するものではないが、カーボンブラック、炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛、水酸化銅リン酸、チョーク、骨、干渉顔料（例えば、Ｍｅｒｃｋから入手可能なＩＲＩＯＤＩＮ（登録商標））、真珠光沢顔料、金属酸化被覆雲母顔料などの着色剤及び／又は顔料（例えば、有機物又は無機物、及び合成又は天然）、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化スズ、又はこれらの混合物などの酸化物及び硫化物、メラミンシアヌレート（ＤＳＭから入手可能なＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標））に基づく作用剤、又はリン、好ましくはリン酸塩、亜リン酸エステル、ホスホニト、又は赤リン元素に基づく作用剤などの防炎加工剤、炭素繊維、ガラスビーズ（中空、多孔質、又は固体カオリン、珪灰石など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。当該赤外線吸収剤は、そのまま分散されてもよいし、又は次いで分散される雲母のような基材上分散されてもよい。赤外線吸収剤は、開始剤に対して記載されるように、粒子中に存在し、その粒子と組み込まれてもよい。

本明細書に記載されるＳＬＳ法で使用される粒子は、（ａ）不飽和ポリアミド、開始剤、任意に赤外線吸収剤、任意に、不飽和ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマー、任意に相溶化剤、及び任意に他の添加剤を含む開始剤ドープ不飽和ポリアミド粒子と、任意に（ｂ）不飽和ポリアミドとは異なる熱可塑性ポリマー、及び任意に相溶化剤を含む他の熱可塑性粒子と、を含み得る。

ＳＬＳ法は、開始剤ドープ不飽和ポリアミド粒子（及び任意に他の熱可塑性粒子）を表面上に堆積させることと、堆積させた後、粒子の少なくとも一部を加熱して、粒子の圧密化及び不飽和ポリアミドの架橋を促進して、圧密体（物体）を形成することと、を含み得る。理論に束縛されるものではないが、粒子の加熱及び／又はレーザへの曝露は、開始剤が不飽和ポリアミド中の不飽和結合の架橋を開始させると考えられる。

本明細書に記載される不飽和ポリアミドを利用するＳＬＳ法によって生成され得る物体の例は、限定するものではないが、粒子、フィルム、パッケージ、玩具、生活雑貨、自動車部品、航空宇宙／航空機関連部品、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品など用の容器）、靴のソール、家具部品、装飾用家庭商品、プラスチックギア、ネジ、ナット、ボルト、結束バンド、宝石類、美術品、彫刻、医療品目、プロテーゼ、整形外科用インプラント、教育における学習を支援するアーチファクトの生成物、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット工学用品、生体医学装置（装具）、家庭電化製品、歯科用品、電子機器、スポーツ用品などが挙げられる、当該物品の全て又はその一部であってもよい。更に、粒子は、塗料、粉末コーティング、インクジェット材料、電子写真トナー、３Ｄ印刷などが挙げられるがこれらに限定されない用途において有用であってもよい。
溶融乳化法及び得られる粒子

図は、本開示の非限定的な例示的方法１００のフロー図である。熱可塑性ポリマー１０２（本明細書に記載される１つ以上の不飽和ポリアミド、及び任意に本明細書に記載される１つ以上の他の熱可塑性ポリマーを含む）、分散媒１０４、及び任意に乳化安定剤１０６を１０８で組み合わせて、混合物１１０を生成する。構成成分１０２、１０４、及び１０６は、任意の順序で添加され、構成成分１０２、１０４、及び１０６を組み合わせるプロセス１０８中の混合及び／又は加熱を含み得る。

任意に、本明細書に記載される開始剤、赤外線吸収剤、及び相溶化剤のような他の添加剤は、混合物中に含まれ、構成成分１０２、１０４及び１０６と任意の順序で組み合わされ得る。

次いで、混合物１１０は、熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を超える温度で混合物１１０に十分に高い剪断力を適用することによって処理されて（１１２）、溶融乳化物１１４が形成される。温度は熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度よりも高いため、熱可塑性ポリマー１０２はポリマー溶融物となる。剪断速度は、液滴（すなわち、ポリマー乳化物１１４）として、分散媒１０４中にポリマー溶融物を分散させるのに十分であるべきである。理論に束縛されるものではないが、全ての他の要因が同じである場合、剪断力を高めると、分散媒１０４中のポリマー溶融物の液滴の大きさが減少するはずであると考えられる。しかしながら、ある点においては、剪断力を高め、液滴直径を減少させることによる収穫逓減が存在する場合があり、又は製造される粒子の質を低下させる液滴内容物への分裂が存在する場合もある。

次いで、混合容器の内側及び／又は外側の溶融乳化物１１４が冷却されて（１１６）、ポリマー液滴を熱可塑性ポリマー粒子（固化熱可塑性ポリマー粒子とも呼ばれる）へと固化される。次いで、冷却された混合物１１８が処理されて（１２０）、熱可塑性ポリマー粒子１２２が他の構成成分１２４（例えば、分散媒１０４、余剰乳化安定剤１０６など）から単離され、熱可塑性ポリマー粒子１２２が洗浄、ないしは別の方法で精製され得る。熱可塑性ポリマー粒子１２２は、熱可塑性ポリマー１０２を含み、含まれる場合、熱可塑性ポリマー粒子１２２の外側表面を被覆する乳化安定剤１０６の少なくとも一部を含む。乳化安定剤１０６又はその一部は、熱可塑性ポリマー粒子１２２上に均一なコーティングとして堆積されてもよい。温度（冷却速度を含む）、熱可塑性ポリマー１０２の種類、並びに乳化安定剤１０６の種類及びサイズなどの非限定的要因に依存し得るいくつかの事例では、乳化安定剤１０６のナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子１２２の外側表面内に、そこに会合する過程で少なくとも部分的に埋め込まれた状態になり得る。実施形態が実行されない場合でも、少なくとも乳化安定剤１０６内のナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子１２２に強固に会合したまま、それらの更なる使用を促進し得る。対照的に、既に形成された（例えば、低温粉砕又は沈殿プロセスによって形成された）熱可塑性ポリマー微粒子と、シリカナノ粒子のような流動助剤との乾式ブレンドは、熱可塑性ポリマー微粒子上の流動助剤の堅牢で均一なコーティングをもたらさない。

有利には、本明細書に記載されるシステム及び方法（例えば、方法１００）の分散媒及び洗浄溶媒は、再生かつ再利用することができる。当業者であれば、再生プロセスに必要な使用済み分散媒及び溶媒の任意の必要な洗浄を認識するであろう。

熱可塑性ポリマー１０２及び分散媒１０４は、様々な処理温度（例えば、室温からプロセス温度まで）にて熱可塑性ポリマー１０２及び分散媒１０４が不混和性であるように選択されるべきである。考慮され得る追加の要因は、溶融ポリアミド１０２と分散媒１０４との間のプロセス温度における粘度の差（例えば、差又は比）である。粘度の差は、液滴破壊及び粒径分布に影響を及ぼし得る。理論に束縛されるものではないが、溶融ポリアミド１０２及び分散媒１０４の粘度が類似しすぎると、全体としての生成物の円形度が低減され得、粒子はより卵形になり、より細長い構造が観察されると考えられる。

熱可塑性ポリマー１０２は、約５０℃～約４５０℃（又は約５０℃～約１２５℃、又は約１００℃～約１７５℃、又は約１５０℃～約２８０℃、又は約２００℃～約３５０℃、又は約３００℃～約４５０℃）の融点又は軟化温度を有し得る。

熱可塑性ポリマー１０２は、約－５０℃～約４００℃（又は約－５０℃～約０℃、又は約－２５℃～約５０℃、又は約０℃～約１５０℃、又は約１００℃～約２５０℃、又は約１５０℃～約３００℃、又は約２００℃～約４００℃）のガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）で１０℃／分の昇温及び冷却速度を使用）を有してもよい。

熱可塑性ポリマー１０２は、添加剤を任意に含んでもよい。典型的には、添加剤は、熱可塑性ポリマー１０２を混合物１１０に添加する前に存在するものである。したがって、熱可塑性ポリマー溶融液滴及び結果として得られる熱可塑性ポリマー粒子において、添加剤は熱可塑性ポリマー全体に分散される。それに応じて、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と呼ばれる。内部添加剤は、混合物１１０又はウェルを予め作製する直前に、熱可塑性ポリマーとブレンドされてもよい。

本明細書に記載の組成物（例えば、混合物１１０及び熱可塑性ポリマー粒子１２２）中の構成成分量を記載するとき、重量パーセントは、内部添加剤を含まない熱可塑性ポリマー１０２に基づいている。例えば、１０重量％の内部添加剤及び９０重量％の熱可塑性ポリマーを含む１００ｇの熱可塑性ポリマー１０２の重量に対して１重量％の乳化安定剤を含む組成物は、０．９ｇの乳化安定剤と、９０ｇの熱可塑性ポリマーと、１０ｇの内部添加剤と、を含む組成物である。

内部添加剤は、熱可塑性ポリマー１０２の約０．１重量％～約６０重量％（又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で熱可塑性ポリマー１０２中に存在し得る。例えば、熱可塑性ポリマー１０２は、約７０重量％～約８５重量％の熱可塑性ポリマーと、約１５重量％～約３０重量％のガラス繊維又は炭素繊維のような内部添加剤と、を含み得る。

内部添加剤の例としては、限定するものではないが、充填剤、強化剤、顔料、ｐＨ調整剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤の例としては、限定するものではないが、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子（例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）、金属粒子（例えば、アルミニウム粉末）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。顔料の例としては、限定するものではないが、有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

熱可塑性ポリマー１０２は、組み合わされた熱可塑性ポリマー１０２及び分散媒１０４の約５重量％～約６０重量％（又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４５重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物１１０中に存在し得る。

好適な分散媒１０４は、２５℃で約１，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ（又は約１，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔ、又は約４０，０００ｃＳｔ～約１００，０００ｃＳｔ、又は約７５，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ）の粘度を有する。

分散媒１０４の例としては、限定するものではないが、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＤＧ）のようなＣ１～Ｃ４末端アルキル基）、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。シリコーンオイルの例としては、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。分散媒１０４が前述の２つ以上を含む場合、分散媒１０４は１つ以上の相を有し得る。例えば、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン及び脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン（好ましくは、脂肪酸及び脂肪族アルコールと同様の鎖長を有する）は、単相分散媒１０４を形成し得る。別の例では、シリコーンオイル及びアルキル末端ポリエチレングリコールを含む分散媒１０４は、二相分散媒１０４を形成し得る。

分散媒１０４は、組み合わされた熱可塑性ポリマー１０２及び分散媒１０４の約４０重量％～約９５重量％（又は約７５重量％～約９５重量％、又は約７０重量％～約９０重量％、又は約５５重量％～約８０重量％、又は約５０重量％～約７５重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物１１０中に存在し得る。

場合によっては、分散媒１０４は、約０．６ｇ／ｃｍ^３～約１．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有してもよく、熱可塑性ポリマー１０２は、約０．７ｇ／ｃｍ^３～約１．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、熱可塑性ポリマーは、分散媒の密度と同様の密度、それより低い密度、又はそれより高い密度を有する。

本開示の方法及び組成物に使用される乳化安定剤は、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ）、界面活性剤など、及びこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。

酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、及び酸化タングステンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物もまた、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても又は疎水性であってもよく、天然の粒子であっても又は粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。

シリカナノ粒子の市販の例としては、限定するものではないが、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（疎水変性表面及び２６０±３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約７ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０（疎水変性表面及び３５±１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約４０ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（疎水変性表面及び３８０±３０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカナノ粒子））など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。

ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書内の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び／又は架橋されている１つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーは、同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含んでもよい。

ナノ粒子は、約１ｎｍ～約５００ｎｍ（又は約１０ｎｍ～約１５０ｎｍ、又は約２５ｎｍ～約１００ｎｍ、又は約１００ｎｍ～約２５０ｎｍ、又は約２５０ｎｍ～約５００ｎｍ）の平均直径（体積に基づくＤ５０）を有し得る。

ナノ粒子は、約１０ｍ^２／ｇ～約５００ｍ^２／ｇ（又は約１０ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇ、又は約２５ｍ^２／ｇ～約１００ｍ^２／ｇ、又は約１００ｍ^２／ｇ～約２５０ｍ^２／ｇ、又は２５０ｍ^２／ｇ～約５００ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有し得る。

ナノ粒子は、熱可塑性ポリマー１０２の重量に基づいて、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約３重量％、又は約１重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物１１０中に含まれ得る。

界面活性剤は、アニオン性、カオチン性、非イオン性、又は双極性イオン性であり得る。界面活性剤の例としては、限定するものではないが、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ［ジメチルシロキサン－コ－［［３－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］、ドキュセートナトリウム（ナトリウム１，４－ビス（２－エチルヘキソキシ）－１，４－ジオキソブタン－２－スルホネート）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。界面活性剤の市販の例としては、限定するものではないが、ＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ－４５（ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＳＰＡＮ（登録商標）８０（ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤）、ＭＥＲＰＯＬ（登録商標）界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ－６（水溶性非イオン性界面活性剤、ＤＯＷから入手可能）、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－５２０（ポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＢＲＩＪ（登録商標）Ｓ１０（ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

界面活性剤は、ポリアミド１０２の重量に基づいて約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約２重量％、又は約１重量％～約３重量％、又は約２重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物１１０中に含まれ得る。あるいは、混合物１１０は、界面活性剤を含まなくても（又は不在であっても）よい。

ナノ粒子と界面活性剤との重量比は、約１：１０～約１０：１（又は約１：１０～約１：１、又は約１：５～約５：１、又は約１：１～約１０：１）であってもよい。

上述のように、構成成分１０２、１０４、及び１０６は、任意の順番で添加され、構成成分１０２、１０４、及び１０６を含むプロセス１０８中の混合及び／又は加熱を含み得る。例えば、乳化安定剤１０６は、熱可塑性ポリマー１０２を添加する前に、まず分散媒１０４に分散されてもよく、任意選択的に当該分散液の加熱を伴う。別の非限定的な例では、熱可塑性ポリマー１０２は、分散媒１０４及び乳化安定剤１０６が一緒に又はいずれかの順序で添加されるポリマー溶融物を製造するために加熱され得る。更に別の非限定的な例では、熱可塑性ポリマー１０２及びキャリア流体１０４は、熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を超える温度、及びキャリア流体１０４中に熱可塑性ポリマー溶融物を分散させるのに十分な剪断速度で混合することができる。次いで、乳化安定剤１０６は、混合物１１０を形成するために添加され、設定された期間に好適なプロセス条件で維持され得る。

構成成分１０２、１０４、及び１０６を任意の組み合わせで組み合わせること（１０８）は、処理１１２に使用される混合装置及び／又は別の好適な容器内で行われ得る。非限定的な例として、熱可塑性ポリマー１０２は、処理１１２に使用される混合装置内で熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を超える温度まで加熱されてもよく、乳化安定剤１０６は、別の容器内で分散媒１０４中に分散されてもよい。次いで、当該分散液は、処理１１２に使用される混合装置内で熱可塑性ポリマー１０２の溶融物に添加されてもよい。

溶融乳化物１１４を製造するために処理１１２に使用される混合装置は、溶融乳化物１１４を熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を超える温度に維持し、ポリマー溶融物を液滴として分散媒１０４中に分散させるのに十分な剪断速度を適用することができるべきである。

溶融乳化物１１４を生成するための処理１１２に使用される混合装置の例としては、押出機（例えば、連続押出機、バッチ押出機など）、撹拌反応器、ブレンダ、インラインホモジナイザシステムを備える反応器など、及びそこから派生する装置が挙げられるが、これらに限定されない。

設定された期間に好適なプロセス条件（例えば、温度、剪断速度など）での処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成。

処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の温度は、熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を超える、かつ混合物１１０中の任意の構成成分１０２、１０４、及び１０６の分解温度未満の温度であるべきである。例えば、処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の温度が、混合物１１０中の構成成分１０２、１０４、及び１０６のいずれかの分解温度未満であれば、処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の温度は、熱可塑性ポリマー１０２の融点又は軟化温度を約１℃～約５０℃（又は約１℃～約２５℃、又は約５℃～約３０℃、又は約２０℃～約５０℃）超えてよい。

処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の剪断速度は、ポリマー溶融物を液滴として分散媒１０４中に分散させるのに十分な高さであるべきである。当該液滴は、約１０００μｍ以下（又は約１μｍ～約１０００μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約２５０μｍ、又は約５０μｍ～約５００μｍ、又は約２５０μｍ～約７５０μｍ、又は約５００μｍ～約１０００μｍ）の直径を有する液滴を含むべきである。

処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の当該温度及び剪断速度を維持する時間は、１０秒～１８時間以上（又は１０秒～３０分、又は５分～１時間、又は１５分～２時間、又は１時間～６時間、又は３時間～１８時間）であってもよい。理論に束縛されるものではないが、液滴直径の定常状態には、処理１１２が停止され得る時点で到達すると考えられる。その時間は、とりわけ、温度、剪断速度、熱可塑性ポリマー１０２の組成、分散媒１０４の組成、及び乳化安定剤１０６の組成に依存し得る。

溶融乳化物１１４は、その後１１６で冷却されてもよい。１１６における冷却は低速（例えば、周囲条件下で溶融乳化物を冷却することを可能にする）から高速（例えば、急冷）であり得る。例えば、冷却速度は、約１０℃／時間～約１００℃／秒、更には急冷（例えばドライアイス）によるほぼ瞬時（又は約１０℃／時間～約６０℃／時間、又は約０．５℃／分～約２０℃／分、又は約１℃／分～約５℃／分、又は約１０℃／分～約６０℃／分、又は約０．５℃／秒～約１０℃／秒、又は約１０℃／秒～約１００℃／秒）の範囲であってもよい。

冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物１１４に適用されなくてもよい。場合によっては、加熱中に適用される剪断力が冷却中に適用されてもよい。

溶融乳化物１１４の冷却１１６から得られる冷却された混合物１１８は、固化熱可塑性ポリマー粒子１２２（又は単純に熱可塑性ポリマー粒子）及び他の構成成分１２４（例えば、分散媒１０４、余剰乳化安定剤１０６など）を含む。熱可塑性ポリマー粒子は、分散媒中に分散されてもよく、又は分散媒中に沈降してもよい。

冷却された混合物１１８は、その後、他の構成成分１２４から別個の熱可塑性ポリマー粒子１２２（又は単純に熱可塑性ポリマー粒子１２２）に処理されてもよい（１２０）。好適な処理としては、洗浄、濾過、遠心分離、及びデカントなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。

熱可塑性ポリマー粒子１２２を洗浄するために使用される溶媒は一般に、（ａ）分散媒１０４と混和性であり、（ｂ）熱可塑性ポリマー１０２と非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶融性）であるべきである。溶媒の選択は、とりわけ、分散媒の組成及び熱可塑性ポリマー１０２の組成に依存することになる。

溶媒の例としては、限定するものではないが、炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、２－メチルナフタレン、及びクレゾール）、エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、及びジオキサン）、ケトン溶媒（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ－プロパノール）、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、及び酪酸ブチル）、ハロゲン化溶媒（例えば、クロロホルム、ブロモフォーム、１，２－ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びヘキサフルオロイソプロパノール）、水など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

溶媒は、空気乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらのハイブリッドなどの適切な方法を用いて乾燥することによって、熱可塑性ポリマー粒子１２２から除去されてもよい。加熱は、好ましくは、熱可塑性ポリマーのガラス転移点より低い温度（例えば、約５０℃～約１５０℃）で行われてもよい。

他の構成成分１２４から分離した後の熱可塑性ポリマー粒子１２２は、所望により、精製された熱可塑性ポリマー粒子１２８を生成するように更に分類されてもよい。例えば、粒径分布を狭くする（又は直径スパンを減少させる）ために、熱可塑性ポリマー粒子１２２は、約１０μｍ～約２５０μｍ（又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約５０μｍ～約２００μｍ、又は約１５０μｍ～約２５０μｍ）の孔径を有するふるいに通過させられ得る。

精製技術の別の例では、熱可塑性ポリマー粒子１２２は、熱可塑性ポリマー粒子１２２の表面に会合した実質的に全てのナノ粒子を維持しながら界面活性剤を除去するために、水で洗浄されてもよい。精製技術の更に別の例では、熱可塑性ポリマー粒子１２２は、所望の最終生成物を得るために、添加剤とブレンドされてもよい。明確にするために、かかる添加剤は、粒子が固化した後に本明細書に記載される方法から得られる熱可塑性粒子１２２又は他の粒子とブレンドされるため、かかる添加剤は、本明細書では「外部添加剤」と呼ばれる。外部添加剤の例としては、流動助剤、他のポリマー粒子、充填剤など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

場合によっては、熱可塑性ポリマー粒子１２２の製造に使用される界面活性剤は、下流用途において不必要であり得る。それに応じて、精製技術の更に別の例は、熱可塑性ポリマー粒子１２２から界面活性剤を（例えば、洗浄及び／又は熱分解によって）少なくとも実質的に除去することを含み得る。

熱可塑性ポリマー粒子１２２及び／又は精製熱可塑性ポリマー粒子１２８（粒子１２２／１２８と呼ばれる）は、組成、物理的構造などによって特徴付けられ得る。

上述のように、乳化安定剤は、ポリマー溶融物と分散媒との間の界面にある。その結果、混合物が冷却されると、乳化安定剤は、当該界面に、又はその付近に留まる。したがって、粒子１２２／１２８の構造は、一般に、（ａ）粒子１２２／１２８の外側表面上に分散された、かつ／又は（ｂ）粒子１２２／１２８の外側部分（例えば、外側の１体積％）に埋め込まれた乳化安定剤を含む。

更に、ポリマー溶融液滴の内部に空隙が形成される場合、乳化安定剤１０６は、一般に、空隙の内部と熱可塑性ポリマーとの間の界面に存在する（及び／又は埋め込まれる）べきである。空隙は、一般に、熱可塑性ポリマーを含まない。むしろ、空隙は、例えば、分散媒、空気を含むか、又は空っぽであり得る。粒子１２２／１２８は、粒子１２２／１２８の約５重量％以下（又は約０．００１重量％～約５重量％、又は約０．００１重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．１重量％～約２重量％、又は約１重量％～約５重量％）の分散媒を含み得る。

熱可塑性ポリマー１０２は、粒子１２２／１２８の約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％）で粒子１２２／１２８中に存在し得る。

含まれる場合、乳化安定剤１０６は、粒子１２２／１２８の約１０重量％以下（又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約３重量％～約７重量％、又は約５重量％～約１０重量％）で粒子１２２／１２８中に存在してもよい。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤１０６は、０．０１重量％未満（又は０重量％～約０．０１重量％、又は０重量％～０．００１重量％）で粒子１２８中に存在し得る。

本明細書の開示による熱可塑性微粒子を形成する際、シリカナノ粒子などのナノ粒子の少なくとも一部は、熱可塑性微粒子の外側表面上にコーティングとして配置され得る。界面活性剤の少なくとも一部は、使用される場合、同様に外側表面に会合し得る。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して本明細書で使用するとき、用語「実質的に均一」は、コーティング組成物（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）、特に外側表面全体によって被覆される表面位置における均一なコーティング厚さを指す。乳化安定剤１０６は、粒子１２２／１２８の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤１０６は、粒子１２８の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）で粒子１２８中に存在し得る。粒子１２２／１２８の外側表面上の乳化安定剤１０６の被覆率は、走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ顕微鏡写真）の画像解析を用いて決定してもよい。乳化安定剤１０６は、粒子１２２／１２８の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤１０６は、粒子１２８の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）で粒子１２８中に存在し得る。粒子１２２／１２８の外表面上の乳化安定剤１０６の被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析を用いて決定され得る。

粒子１２２／１２８は、約０．１μｍ～約１２５μｍ（又は約０．１μｍ～約５μｍ、約１μｍ～約１０μｍ、約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約５０μｍ～約８５μｍ、又は約７５μｍ～約１２５μｍ）のＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍ（又は約０．５μｍ～約１０μｍ、又は約５μｍ～約５０μｍ、又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ、又は約７５μｍ～約１５０μｍ、又は約１００μｍ～約２００μｍ）のＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍ（又は約３μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。粒子１２２／１２８はまた、約０．４～約３（又は約０．６～約２、又は約０．４～約１．５、又は約１～約３）の直径スパンを有し得る。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は広いとみなされ、直径スパン値０．７５以下は狭いとみなされる。例えば、粒子１２２／１２８は、約５μｍ～約３０μｍのＤ１０、約３０μｍ～約１００μｍのＤ５０、及び約７０μｍ～約１２０μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。

粒子１２２／１２８はまた、約０．４～約３（又は約０．６～約２、又は約０．４～約１．５、又は約１～約３）の直径スパンを有し得る。

第１の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約０．５μｍ～約５μｍのＤ１０、約０．５μｍ～約１０μｍのＤ５０、及び約３μｍ～約１５μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。

第２の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約１μｍ～約５０μｍのＤ１０、約２５μｍ～約１００μｍのＤ５０、及び約６０μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。

第３の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約５μｍ～約３０μｍのＤ１０、約３０μｍ～約７０μｍのＤ５０、及び約７０μｍ～約１２０μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約１．０～約２．５の直径スパンを有し得る。

第４の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約２５μｍ～約６０μｍのＤ１０、約６０μｍ～約１１０μｍのＤ５０、及び約１１０μｍ～約１７５μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約０．６～約１．５の直径スパンを有し得る。

第５の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約７５μｍ～約１２５μｍのＤ１０、約１００μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約１２５μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約０．２～約１．２の直径スパンを有し得る。

粒子１２２／１２８は、約０．７以上（又は約０．９０～約１．０、又は約０．９３～約０．９９、又は約０．９５～約０．９９、又は約０．９７～約０．９９、又は約０．９８～１．０）の円形度を有し得る。

粒子１２２／１２８は、約２５°～約４５°（又は約２５°～約３５°、又は約３０°～約４０°、又は約３５°～約４５°）の安息角を有してもよい。

粒子１２２／１２８は、約１．０～約１．５（又は約１．０～約１．２、又は約１．１～約１．３、又は約１．２～約１．３５、又は約１．３～約１．５）のハウスナー比を有し得る。

粒子１２２／１２８は、約０．３ｇ／ｃｍ^３～約０．８ｇ／ｃｍ^３（又は約０．３ｇ／ｃｍ^３～約０．６ｇ／ｃｍ^３、又は約０．４ｇ／ｃｍ^３～約０．７ｇ／ｃｍ^３、又は約０．５ｇ／ｃｍ^３～約０．６ｇ／ｃｍ^３、又は約０．５ｇ／ｃｍ^３～約０．８ｇ／ｃｍ^３）の嵩密度を有し得る。

処理１１２の温度及び剪断速度、並びに成分１０２、１０４、及び１０６の組成及び相対濃度に応じて、粒子１２２／１２８を構成する構造の異なる形状が観察されている。典型的には、粒子１２２／１２８は、実質的に球状の粒子（約０．９７以上の円形度を有する）を含む。しかしながら、粒子１２２／１２８では、ディスク構造及び細長い構造を含む他の構造が観察されている。したがって、粒子１２２／１２８は、（ａ）０．９７以上の円形度を有する実質的に球状の粒子、（ｂ）約２～約１０のアスペクト比を有するディスク構造、及び（ｃ）１０以上のアスペクト比を有する細長い構造のうちの１つ以上を含み得る。上記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のそれぞれは、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側表面上に分散された乳化安定剤、及び／又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側部分に埋め込まれた乳化安定剤を有する。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のうちの少なくともいくつかは凝集し得る。例えば、（ｃ）の細長い構造は、（ａ）の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。

粒子１２２／１２８は、熱可塑性ポリマー１０２の焼結窓の１０℃以内、好ましくは５℃以内の焼結窓を有してもよい。

非限定的な例

本開示の第１の非限定的な例示的実施形態は、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を含む組成物である。第１の非限定的な例示的実施形態には、要素１：粒子が、約０．９～約１．０の円形度を有する、要素２：不飽和ポリアミドと開始剤との重量比が、約９０：１０～約９９：１である、要素３：粒子が、赤外線吸収剤を更に含む、要素４：組成物が、粒子と混合された赤外線吸収剤を更に含む、要素５：粒子が、不飽和ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、要素６：粒子が、粒子の外側表面に会合した乳化安定剤を更に含む、要素７：要素６であって、粒子の少なくともいくつかが、空隙／ポリマー界面において乳化安定剤を含む空隙を有する、要素８：要素６であって、乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、ナノ粒子が、粒子の外側表面に埋め込まれている、要素９：粒子が、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、要素１０：粒子が、約０．２～約１０の直径スパンを有する、及び要素１１：固化粒子が、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、うちの１つ以上を更に含み得る。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素２～１１のうちの１つ以上と組み合わせた要素１、要素３～１１のうちの１つ以上と組み合わせた要素２、要素４～１１のうちの１つ以上と組み合わせた要素３、要素５～１１のうちの１つ以上と組み合わせた要素４、要素９～１１のうちの１つ以上と組み合わせた要素６（任意に、要素７及び／又は要素８と組み合わせた）、及び要素９～１１のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

第２の非限定的な例示的実施形態は、（任意に、要素１～１１のうちの１つ以上を有する）第１の非限定的な例示的実施形態の組成物を、他の熱可塑性ポリマー粒子と任意に組み合わせて表面上に堆積させることと、堆積させた後、粒子の少なくとも一部を加熱して、その圧密化及び不飽和ポリアミドの架橋を促進し、それにより、架橋ポリアミドを含む圧密体を形成することと、を含む、方法である。

第３の非限定的な例示的実施形態は、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアミドと不混和性の分散媒、及び任意に乳化安定剤を含む混合物を、不飽和ポリアミドの融点又は軟化温度を超える温度、かつ分散媒中に不飽和ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物を不飽和ポリアミドの融点又は軟化温度未満まで冷却して、不飽和ポリアミド、及び存在する場合は不飽和ポリアミド粒子の外側表面に会合した乳化安定剤を含む不飽和ポリアミド粒子を形成することと、を含む、方法である。第１の非限定的な例示的実施形態は、要素１、要素９、要素１０、要素１１、要素１２：方法が、不飽和ポリアミド粒子を開始剤と乾式ブレンドすることを更に含み、不飽和ポリアミドと開始剤との重量比が、約９０：１０～約９９：１である、要素１３：方法が、不飽和ポリアミド粒子を開始剤と湿式ブレンドすることを更に含み、不飽和ポリアミドと開始剤との重量比が、約９０：１０～約９９である、要素１４：開始剤が、光開始剤である、要素１５：開始剤が、熱開始剤である、要素１６：混合物が、不飽和ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、要素１７：混合物が、赤外線吸収剤を更に含む、要素１８：乳化安定剤が、混合物中に含まれ、乳化安定剤が、不飽和ポリアミド粒子の外側表面に会合している、要素１９：要素１８であって、乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、ナノ粒子が、不飽和ポリアミド粒子の外側表面に埋め込まれている、及び要素２０：混合物が、開始剤を更に含み、開始剤と不飽和ポリアミドとの重量比が、約９０：１０～約９９：１である、うちの１つ以上を更に含み得る。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素１２、１３及び２０のうちの２つ以上の組み合わせ、要素９～２０のうちの１つ以上と組み合わせた要素１、要素１０～２０のうちの１つ以上と組み合わせた要素９、要素１１～２０のうちの１つ以上と組み合わせた要素１０、要素１２～２０のうちの１つ以上と組み合わせた要素１１、要素１３～２０のうちの１つ以上と組み合わせた要素１２、要素１４～２０のうちの１つ以上と組み合わせた要素１３、要素１５～２０のうちの１つ以上と組み合わせた要素１４、要素１６～２０のうちの１つ以上と組み合わせた要素１５、要素１７～２０のうちの１つ以上と組み合わせた要素１６、及び要素１８～２０のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

第４の非限定的な例示的実施形態は、第１のポリアミドモノマーと第２のポリアミドモノマーとの間の重縮合及び／又は開環反応を介して乳化重合することであって、第２のポリアミドモノマーは、不飽和ポリアミドを生成するための少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む、乳化重合することと、不飽和ポリアミドを粒子として沈殿させることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤をブレンドすることと、を含む、方法である。第４の非限定的な例示的実施形態は、要素２１：ブレンドが、乾式ブレンドを含む、要素２２：ブレンドが、湿式ブレンドを含む、要素２３：開始剤が、光開始剤である、要素２４：開始剤が、熱開始剤である、及び要素２５：方法が、不飽和ポリアミドを含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、うちの１つ以上を含み得る。

第５の非限定的な例示的実施形態は、不飽和ポリアミドを溶媒中に溶解することと、不飽和ポリアミドを粒子として沈殿させることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤をブレンドすることと、を含む、方法である。第５の非限定的な例示的実施形態は、要素２６：ブレンドが、乾式ブレンドを含む、要素２７：ブレンドが、湿式ブレンドを含む、要素２８：開始剤が、光開始剤である、要素２９：開始剤が、熱開始剤である、及び要素３０：方法が、不飽和ポリアミドを含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、うちの１つ以上を含み得る。

第６の非限定的な例示的実施形態は、不飽和ポリアミドを溶媒中に溶解させることと、不飽和ポリアミドを粒子として沈殿させることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤をブレンドすることと、を含む、方法である。第６の非限定的な例示的実施形態は、要素３１：ブレンドが、乾式ブレンドを含む、要素３２：ブレンドが、湿式ブレンドを含む、要素３３：開始剤が、光開始剤である、要素３４：開始剤が、熱開始剤である、及び要素３５：方法が、不飽和ポリアミドを含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、うちの１つ以上を含み得る。

第７の非限定的な例示的実施形態は、不飽和ポリアミド及び開始剤を溶媒中に溶解させることと、不飽和ポリアミドを沈殿させて、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を得ることと、を含む、方法である。第７の非限定的な例示的実施形態は、要素３６：不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と（開始剤と同じ又は異なる）別の開始剤を乾式ブレンドすることを更に含む、要素３７：不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と（開始剤と同じ又は異なる）別の開始剤を湿式ブレンドすることを更に含む、要素３８：開始剤が、光開始剤である、要素３９：開始剤が、熱開始剤である、及び素子４０：方法が、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、うちの１つ以上を含み得る。

第８の非限定的な例示的実施形態は、不飽和ポリアミドを低温冷却することと、低温冷却された不飽和ポリアミドを製粉して粒子を得ることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤をブレンドすることと、を含む、方法である。第６の非限定的な例示的実施形態は、要素４１：ブレンドが、乾式ブレンドを含む、要素４２：ブレンドが、湿式ブレンドを含む、要素４３：開始剤が、光開始剤である、要素４４：開始剤が、熱開始剤である、及び要素４５：方法が、不飽和ポリアミドを含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、うちの１つ以上を含み得る。

第９の非限定的な例示的実施形態は、開始剤の存在下で不飽和ポリアミドを低温冷却することと、低温冷却された不飽和ポリアミドを製粉して、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を得ることと、を含む、方法である。第９の非限定的な例示的実施形態は、要素４６：不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と（開始剤と同じ又は異なる）別の開始剤を乾式ブレンドすることを更に含む、要素４７：不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と（開始剤と同じ又は異なる）別の開始剤を湿式ブレンドすることを更に含み、要素４８：開始剤が、光開始剤である、要素４９：開始剤が、熱開始剤である、及び要素５０：方法が、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、うちの１つ以上を含み得る。

第１０の非限定的な例示的実施形態は、不飽和ポリアミドを溶融乳化することと、溶融乳化物を冷却して粒子を得ることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤をブレンドすることと、を含む、方法である。第１０の非限定的な例示的実施形態は、要素５１：ブレンドが、乾式ブレンドを含む、要素５２：ブレンドが、湿式ブレンドを含む、要素５３：開始剤が、光開始剤である、要素５４：開始剤が、熱開始剤である、及び要素５５：方法が、不飽和ポリアミドを含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、うちの１つ以上を含み得る。

第１１の非限定的な例示的実施形態は、開始剤の存在下で不飽和ポリアミドを溶融乳化することと、溶融乳化物を冷却して、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を得ることと、を含む、方法である。第１１の非限定的な例示的実施形態は、要素５６：不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と（開始剤と同じ又は異なる）別の開始剤を乾式ブレンドすることを更に含む、要素５７：不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と（開始剤と同じ又は異なる）別の開始剤を湿式ブレンドすることを更に含む、要素５８：開始剤が、光開始剤である、要素５９：開始剤が、熱開始剤である、及び要素６０：方法が、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、うちの１つ以上を含み得る。

追加の非限定的な例示的実施形態は、第４～第１１の非限定的な例示的実施形態のうちの１つ以上に従って調製された組成物を、他の熱可塑性ポリマー粒子と任意に組み合わせて表面上の堆積させることと、堆積させた後、粒子の少なくとも一部を加熱して、その圧密化及び不飽和ポリアミドの架橋を促進し、それにより、架橋ポリアミドを含む圧密体を形成することと、を含む、方法である。

条項

条項１． 不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を含む組成物。

条項２． 粒子が、約０．９～約１．０の円形度を有する、条項１に記載の組成物。

条項３． 不飽和ポリアミドと開始剤との重量比が、約９０：１０～約９９：１である、条項１に記載の組成物。

条項４． 粒子が、赤外線吸収剤を更に含む、条項１に記載の組成物。

条項５． 粒子と混合された赤外線吸収剤を更に含む、条項１に記載の組成物。

条項６． 粒子が、不飽和ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、条項１に記載の組成物。

条項７． 粒子が、粒子の外側表面に会合した乳化安定剤を更に含む、条項１に記載の組成物。

条項８． 粒子の少なくともいくつかが、空隙／ポリマー界面において乳化安定剤を含む空隙を有する、条項７に記載の組成物。

条項９． 乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、ナノ粒子が、粒子の外側表面に埋め込まれている、条項７に記載の組成物。

条項１０． 条項１に記載の組成物を、他の熱可塑性ポリマー粒子と任意に組み合わせて表面上に堆積させることと、堆積させた後、粒子の少なくとも一部を加熱して、その圧密化及び不飽和ポリアミドの架橋を促進し、それにより、架橋ポリアミドを含む圧密体を形成することと、を含む、方法。

条項１１． 不飽和ポリアミド、不飽和ポリアミドと不混和性の分散媒、及び任意に乳化安定剤を含む混合物を、不飽和ポリアミドの融点又は軟化温度を超える温度、かつ分散媒中に不飽和ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物を不飽和ポリアミドの融点又は軟化温度未満まで冷却して、不飽和ポリアミド、及び存在する場合は不飽和ポリアミド粒子の外側表面に会合した乳化安定剤を含む不飽和ポリアミド粒子を形成することと、を含む、方法。

条項１２． 不飽和ポリアミド粒子を開始剤と乾式ブレンドすることを更に含み、不飽和ポリアミドと開始剤との重量比が、約９０：１０～約９９：１である、条項１１に記載の方法。

条項１３． 不飽和ポリアミド粒子を開始剤と湿式ブレンドすることを更に含み、不飽和ポリアミドと開始剤との重量比が、約９０：１０～約９９：１である、条項１１に記載の方法。

条項１４． 開始剤が、光開始剤である、条項１１に記載の方法。

条項１５． 開始剤が、熱開始剤である、条項１１に記載の方法。

条項１６． 混合物が、不飽和ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、条項１１に記載の方法。

条項１７． 混合物が、赤外線吸収剤を更に含む、条項１１に記載の方法。

条項１８． 乳化安定剤が、混合物中に含まれ、乳化安定剤が、不飽和ポリアミド粒子の外側表面に会合している、条項１１に記載の方法。

条項１９． 乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、ナノ粒子が、不飽和ポリアミド粒子の外側表面に埋め込まれている、条項１８に記載の方法。

条項２０． 混合物が、開始剤を更に含み、開始剤と不飽和ポリアミドとの重量比が、約９０：１０～約９９：１である、条項１１に記載の方法。

条項２１． 第１のポリアミドモノマーと第２のポリアミドモノマーとの間の重縮合及び／又は開環反応を介して乳化重合することであって、第２のポリアミドモノマーが、不飽和ポリアミドを生成するための少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含む、乳化重合することと、不飽和ポリアミドを粒子として沈殿させることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤をブレンドすることと、を含む、方法。

条項２２． ブレンドが、乾式ブレンドを含む、条項２１に記載の方法。

条項２３． ブレンドが、湿式ブレンドを含む、条項２１に記載の方法。

条項２４． 開始剤が、光開始剤である、条項２１に記載の方法。

条項２５． 開始剤が、熱開始剤である、条項２１に記載の方法。

条項２６． 不飽和ポリアミドを含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、条項２１に記載の方法。

条項２７． 不飽和ポリアミドを溶媒中に溶解させることと、不飽和ポリアミドを粒子として沈殿させることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤をブレンドすることと、を含む、方法。

条項２８． ブレンドが、乾式ブレンドを含む、条項２７に記載の方法。

条項２９． ブレンドが、湿式ブレンドを含む、条項２７に記載の方法。

条項３０． 開始剤が、光開始剤である、条項２７に記載の方法。

条項３１． 開始剤が、熱開始剤である、条項２７に記載の方法。

条項３２． 不飽和ポリアミドを含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、条項２７に記載の方法。

条項３３． 方法であって、

不飽和ポリアミド及び開始剤を溶媒中に溶解させることと、

不飽和ポリアミドを沈殿させて、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を得ることと、含む、方法。

条項３４． 不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と第２の開始剤を乾式ブレンドすることを更に含む、条項３３に記載の方法。

条項３５． 不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と第２の開始剤を湿式ブレンドすることを更に含む、条項３３に記載の方法。

条項３６． 開始剤が、光開始剤である、条項３３に記載の方法。

条項３７． 開始剤が、熱開始剤である、条項３３に記載の方法。

条項３８． 不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、条項３３に記載の方法。

条項３９． 不飽和ポリアミドを低温冷却することと、低温冷却された不飽和ポリアミドを製粉して粒子を得ることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤をブレンドすることと、を含む、方法。

条項４０． ブレンドが、乾式ブレンドを含む、条項３９に記載の方法。

条項４１． ブレンドが、湿式ブレンドを含む、条項３９に記載の方法。

条項４２． 開始剤が、光開始剤である、条項３９に記載の方法。

条項４３． 開始剤が、熱開始剤である、条項３９に記載の方法。

条項４４． 不飽和ポリアミドを含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、条項３９に記載の方法。

条項４５． 開始剤の存在下で不飽和ポリアミドを低温冷却することと、低温冷却された不飽和ポリアミドを製粉して、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を得ることと、を含む、方法。

条項４６． 不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と第２の開始剤を乾式ブレンドすることを更に含む、条項４５に記載の方法。

条項４７． 不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と第２の開始剤を湿式ブレンドすることを更に含む、条項４５に記載の方法。

条項４８． 開始剤が、光開始剤である、条項４５に記載の方法。

条項４９． 開始剤が、熱開始剤である、条項４５に記載の方法。

条項５０． 不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、条項４５に記載の方法。

条項５１． 不飽和ポリアミドを溶融乳化することと、溶融乳化物を冷却して粒子を得ることと、不飽和ポリアミドを含む粒子と開始剤をブレンドすることと、を含む、方法。

条項５２． ブレンドが、乾式ブレンドを含む、条項５１に記載の方法。

条項５３． ブレンドが、湿式ブレンドを含む、条項５１に記載の方法。

条項５４． 開始剤が、光開始剤である、条項５１に記載の方法。

条項５５． 開始剤が、熱開始剤である、条項５１に記載の方法。

条項５６． 不飽和ポリアミドを含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、条項５１に記載の方法。

条項５７． 開始剤の存在下で不飽和ポリアミドを溶融乳化することと、溶融乳化物を冷却して、不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を得ることと、を含む、方法。

条項２８． 不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と第２の開始剤を乾式ブレンドすることを更に含む、条項５７に記載の方法。

条項５９． 不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と第２の開始剤を湿式ブレンドすることを更に含む、条項５７に記載の方法。

条項６０． 開始剤が、光開始剤である、条項５７に記載の方法。

条項６１． 開始剤が、熱開始剤である、条項５７に記載の方法。

条項６２． 不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子と赤外線吸収剤をブレンドすることを更に含む、条項５７に記載の方法。

別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分、分子量などの特性、反応条件などの量を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、それとは反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の具現化によって得られると考えられる所望の特性に応じて変化してもよい近似値である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。

１つ以上の発明要素を組み込む１つ以上の例示的な具現化が本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装の全ての特徴は、本出願に記載又は表示されていない。本発明の１つ以上の要素を組み込んだ物理的実施形態の開発において、実装及び時により変化する、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約によるコンプライアンスなどの開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力には時間がかかる場合があるが、それにもかかわらず、そのような努力は、当業者にとって日常的な作業であり、本開示の利益を得るものとなるであろう。

組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。

本発明の実施形態のより良好な理解を促進するために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、本発明の範囲を制限するか、又は定義するために読まれるべきではない。

比較実施例１界面重縮合による不飽和ポリアミドの合成について説明する。界面重縮合は、オーバーヘッド撹拌機を備えた２Ｌのガラス容器内で、２０００ＲＰＭの一定速度で実施され得る。０．２モル（Ｍ）の濃度のトルエン中のフマル酸二塩化５００ｍＬ溶液を、４，４’－メチレンジアニリン（methylenedianiline、ＭＤＡ）の０．２Ｍ水性懸濁液５００ｍＬを入れた撹拌容器に添加してもよい。ＭＤＡの水性懸濁液は、ＭＤＡ１モル当たり１モルのＫＯＨの速度で水相に添加される０．５規定（normality、Ｎ）溶液の形態でＫＯＨを混ぜて、ポリアミドの最大分子量を確保してもよい。溶液を２０℃±２℃で３０分間混合した後、濃溶液が形成されるべきである。トルエンを圧力下又は蒸気下で回転蒸発によって留去した後、ポリマーは、薄いフィルムの形態であるべきである。このフィルムを粉砕し、流出水に塩素が検出されなくなるまで大量の水で洗浄してもよい。ポリマーを、高温の３０％メタノールを用いて残留モノマーを更に洗浄除去し、次いで真空オーブン内で乾燥させてもよい。得られるポリマー（ポリマーＡ）の融点は、約２３０℃であるべきである。

比較実施例２脂肪族及び芳香族ジカルボン酸が、１，５－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ペンタジエン－３－オン（ＤＡＤＢＡ）と直接反応させることができる、ジカルボン酸からの不飽和ポリアミドの合成について説明する。これらのモノマーは、塩化チオニルの存在下、低温（例えば、約１０℃以下）で極性溶媒中で反応させてもよい。例示的な合成手順は、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、及び窒素パージを装備した２Ｌのガラス製ケトルに、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、ＤＭＦ）３００ｍＬ中の２１．９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のアジピン酸を添加して行われ得る。次いで、この混合物をＮａＮＯ_３／氷浴で－５℃まで冷却してもよく、同時に３５．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のチオニルクロリドを撹拌しながら添加する。約１～２分後、３９．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＤＡＤＢＡ及び３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）を混合物に添加し、０℃～５℃で１０時間撹拌してもよい。反応が完了した後、ポリマー溶液を氷水浴に注ぎ、直ちに濾過してもよい。次いで、ポリマーを、冷水及びエタノールで数回洗浄してもよい。更にＤＭＦ溶液を除去して更に精製する場合は、メタノールを非溶媒として使用してもよい。得られるポリマー（ポリマーＢ）の融点は、約２２０℃であるべきである。

比較実施例３不飽和ポリアミドはまた、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸の二酸塩化物を直接ＤＡＤＢＡと反応させることによって、低温重合により生成されてもよい。例示的な合成手順は、オーバーヘッド撹拌機、熱電対、及び窒素パージを装備したガラス製ケトルに、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ-methyl pyrrolidone、ＮＭＰ）３００ｍＬ中の２７．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の塩化アジポイルを添加して行われ得る。次いで、この混合物をＮａＮＯ_３／氷浴で－５℃まで冷却してもよく、同時に３９．６ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のＤＡＤＢＡ及び３０．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（ＴＥＡ）を混合物に添加し、０℃～５℃で１０時間撹拌する。反応が完了した後、ポリマー溶液を氷水浴に注ぎ、直ちに濾過してもよい。次いで、ポリマーをエタノール及びクロロホルムで洗浄してもよい。最終精製工程は、ＤＭＦ中にポリマーを溶解し、続いてメタノール中で沈殿させることを含み得る。得られるポリマー（ポリマーＢ）の融点は、約２２０℃であるべきである。

比較実施例４微小粒子は、高剪断ロータを有するＨａａｋｅ小規模二軸押出機において、比較実施例１～３で合成した不飽和ポリアミドから生成され得る。分散媒は、本明細書に記載される分散媒（例えば、室温で約１０，０００ｃＳｔ～約３０，０００ｃＳｔの粘度を有するＰＤＭＳ油）であってもよい。１重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓシリカナノ粒子（ポリマーに対して）を分散させた分散媒を最初に添加し、ポリマーの融点付近の温度にしてもよい。次いで、不飽和ポリアミドの室温ポリマーペレット及び開始剤（好ましくは、熱的にトリガされた場合は、活性化エネルギー溶融乳化温度よりも高い開始剤）を、押出機内の加熱された分散媒に添加してもよい。分散媒とポリアミドとの重量比は、約６０：４０～約８０：２０であってもよい。ポリアミドと開始剤との重量比は、約９０：１０～約９９：１であってもよい。温度では、押出機を約２００ｒｐｍで約２０分～約３０分間動作させてもよい。次いで、混合物を押出機から低温表面上に排出して急速冷却を行うことができる。酢酸エチルを用いて不飽和ポリアミド微粒子から油を洗い流し、油／酢酸エチル混合物から濾過してもよい。洗浄手順には、室温で約２００ｍＬ～約５００ｍＬの酢酸エチルの３回の洗浄を含み得る。粒子は、Ｗｈａｔｍａｎ＃１、９０ｍｍ濾紙上への真空濾過によって溶媒から分離されてもよい。次いで、微小粒子をヒュームフード内のアルミニウムパンで一晩空気乾燥させて、残留酢酸エチルを蒸発させることができる。最終不飽和ポリアミド粒子は、約３０ミクロン～約７０ミクロンのＤ５０、及び約０．９～約１．３のスパンを有するべきである。

比較実施例５微小粒子は、高剪断ロータを有するＨａａｋｅ小規模二軸押出機において、比較実施例１～３で合成した不飽和ポリアミドから生成され得る。分散媒は、本明細書に記載される分散媒（例えば、室温で約１０，０００ｃＳｔ～約３０，０００ｃＳｔの粘度を有するＰＤＭＳ油）であってもよい。溶融乳化中のポリマーの早期架橋を緩和するために、１重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓシリカナノ粒子（ポリマーに対して）を分散させた分散媒を最初に添加し、ポリマーの融点付近の温度にしてもよい。次いで、不飽和ポリアミドの室温ポリマーペレットを、押出機内の加熱された分散媒に添加してもよい。分散媒とポリアミドとの重量比は、約６０：４０～約８０：２０であってもよい。温度では、押出機を約２００ｒｐｍで約２０分～約３０分間動作させてもよい。次いで、混合物を押出機から低温表面上に排出して急速冷却を行うことができる。酢酸エチルを用いて不飽和ポリアミド微粒子から油を洗い流し、油／酢酸エチル混合物から濾過してもよい。洗浄手順には、室温で約２００ｍＬ～約５００ｍＬの酢酸エチルの３回の洗浄を含み得る。粒子は、Ｗｈａｔｍａｎ＃１、９０ｍｍ濾紙上への真空濾過によって溶媒から分離されてもよい。次いで、微小粒子をヒュームフード内のアルミニウムパンで一晩空気乾燥させて、残留酢酸エチルを蒸発させることができる。最終不飽和ポリアミド粒子は、約３０ミクロン～約７０ミクロンのＤ５０、及び約０．９～約１．３のスパンを有するであろう。

次いで、得られる不飽和ポリアミド粒子を開始剤と乾式ブレンドしてもよい。ポリアミドと開始剤との重量比は、約９０：１０～約９９：１であってもよい。

比較実施例６微小粒子は、高剪断ロータを有するＨａａｋｅ小規模二軸押出機において、比較実施例１～３で合成した不飽和ポリアミドから生成され得る。分散媒は、本明細書に記載される分散媒（例えば、室温で約１０，０００ｃＳｔ～約３０，０００ｃＳｔの粘度を有するＰＤＭＳ油）であってもよい。溶融乳化中のポリマーの早期架橋を緩和するために、１重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓシリカナノ粒子（ポリマーに対して）を分散させた分散媒を最初に添加し、ポリマーの融点付近の温度にしてもよい。次いで、不飽和ポリアミドの室温ポリマーペレットを、押出機内の加熱された分散媒に添加してもよい。分散媒とポリアミドとの重量比は、約６０：４０～約８０：２０であってもよい。温度では、押出機を約２００ｒｐｍで約２０分～約３０分間動作させてもよい。次いで、混合物を押出機から低温表面上に排出して急速冷却を行うことができる。酢酸エチルを用いて不飽和ポリアミド微粒子から油を洗い流し、油／酢酸エチル混合物から濾過してもよい。洗浄手順には、室温で約２００ｍＬ～約５００ｍＬの酢酸エチルの３回の洗浄を含み得る。粒子は、Ｗｈａｔｍａｎ＃１、９０ｍｍ濾紙上への真空濾過によって溶媒から分離されてもよい。次いで、微小粒子をヒュームフード内のアルミニウムパンで一晩空気乾燥させて、残留酢酸エチルを蒸発させることができる。最終不飽和ポリアミド粒子は、約３０ミクロン～約７０ミクロンのＤ５０、及び約０．９～約１．３のスパンを有するであろう。

次いで、得られる不飽和ポリアミド粒子は、約１５重量％～約３０重量％の固形物負荷を有するメタノール中に分散され得る。ポリアミドと開始剤との重量比は、約９０：１０～約９９：１であってもよい。粒子が湿潤した後、メタノール中の開始剤の約１重量％～約１０重量％の分散液を、粒子スラリーに添加してもよい。混合は、周囲温度±約１０℃で継続してもよい。加熱するとき、温度は、架橋を開始するのに十分な高い温度である必要はない。約３０分～約３時間の混合後、粒子を濾過し、真空オーブン内で一晩乾燥させてもよい。

比較実施例７比較実施例４～６から開始剤をドープした不飽和ポリアミド粒子は、ＳＬＳで使用されて、圧密構造体を形成してもよい。例えば、ＣＯ_２レーザが印刷プロセスの焼結工程中に粉末床を通過するにつれて、粒子の最上層をわずかに貫通し、不飽和結合の架橋反応をもたらし得る。これらの結合はまた、以前に印刷された層内で相互架橋し、硬化の程度及び最終的に印刷された部分の最終特性を改善し得る。レーザ速度は、十分な熱浸透を確実にするために低減され、印刷された層間の架橋を強化が行われ得る。層がレーザで走査されると、新たに添加された層の下の層は、部分的に溶融したままであり、また、粉末の次の層が上に広がるまで部分的に架橋されてもよい。新たな層を加熱し、更に、新たな層の粉末有効化粒子を溶融させて、近傍の他の粒子と化学的に反応させてもよい。

比較実施例８不飽和ラクタムモノマー、１－アザ－４－シクロオクテン、又は１－アザ－２－ケトシクロオクタ－５－エンの調製は、Ｓ．Ｒ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｒ．Ａ．Ｓａｗｉｃｋｉ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４（１９７９）２８７－２９１から得られ得る。アミンの合成は、一連の反応を必要とし、最初に４－シクロヘプテンのオキシムを生成し、続いてｐ－トルエンスルホニルクロリド及びピリジンで処理してトシラート形態を得ることができる。トシルオキシムは、ベックマン転位を受けて、ラクタム形態、白色結晶質材料を得ることができる。

開環口重合は、窒素下のフラスコで、１－アザ－４－シクロオクテン（１２５．１７ｇ、１ｍｏｌ）及び［ＲｕＣｌ_２（ｐ－ｃｙｍｅｎｅ）］_２／ＰＣｙ_３などの第２世代グラブス触媒（０．５９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を最初に添加し、続いて乾燥クロロベンゼン（１Ｌ）を添加して行われ得る。混合物を６０℃で５分間撹拌し、次いで３００ｍＬのトリメチルシリルジアゾメタン（ｔｒimethylsilyldiazomethane、ＴＭＳＤ、クロロベンゼン中０．１Ｍ、３×１０^－２ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを介して添加してもよい。ＴＭＳＤは、原位置で、触媒プロセス^Ｒを活性化する高反応配位性不飽和ルテニウム－カルベン種を生成するために必要とされる。溶液を６０℃で２４時間撹拌してもよい。変換は、ガスクロマトグラフィー（gas chromatography、ＧＣ）によって監視されてもよい。次いで、混合物を周囲温度まで冷却し、大量のｎ－ヘプタンに注いでもよい。次いで、沈殿したポリマーを真空下で一晩乾燥させてもよい。

したがって、本発明は、上述した目的及び利点、並びにその中の固有の利点を達成するように十分に適合されている。本発明は、本明細書の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが等価な方法で修正かつ実施してもよいため、上記に開示された特定の実施例及び構成は単なる例示に過ぎない。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示された特定の例示的実施例は、変更されるか、組み合わせるか、又は修正されてもよく、そのような全ての変形例は、本発明の範囲内及び趣旨内で考慮されることは明らかである。本明細書で例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素、及び／又は本明細書に開示される任意の要素の非存在下で実施されてもよい。組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む（comprising）」、「含む（containing）」、又は「含む（including）」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（approximately a to b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」という形態の）値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は複数を意味するように定義される。

Claims (20)

1. 方法であって、
   不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を表面上に堆積させることと、
   堆積させた後、前記粒子の少なくとも一部を加熱して、その圧密化及び前記不飽和ポリアミドの架橋を促進し、それにより、架橋ポリアミドを含む圧密体を形成することと、を含む、方法。
2. 前記粒子が、約０．９～約１．０の円形度を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記不飽和ポリアミドと前記開始剤との重量比が、約９０：１０～約９９：１である、請求項１に記載の方法。
4. 前記粒子が、赤外線吸収剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記粒子が、それと混合される赤外線吸収剤を有する、請求項１に記載の方法。
6. 前記粒子が、前記不飽和ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記粒子が、前記粒子の外側表面に会合した乳化安定剤を更に含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記粒子の少なくともいくつかが、空隙／ポリマー界面において前記乳化安定剤を含む空隙を有する、請求項７に記載の方法。
9. 前記乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、前記ナノ粒子が、前記粒子の前記外側表面に埋め込まれている、請求項７に記載の方法。
10. 組成物であって、
    不飽和ポリアミド及び開始剤を含む粒子を含む、組成物。
11. 方法であって、
    不飽和ポリアミド、前記不飽和ポリアミドと不混和性の分散媒、及び任意に乳化安定剤を含む混合物を、前記不飽和ポリアミドの融点又は軟化温度を超える温度、かつ前記分散媒中に前記不飽和ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、
    前記混合物を前記不飽和ポリアミドの前記融点又は軟化温度未満まで冷却して、前記不飽和ポリアミド、及び存在する場合は前記不飽和ポリアミド粒子の外側表面に会合した前記乳化安定剤を含む不飽和ポリアミド粒子を形成することと、を含む、方法。
12. 前記不飽和ポリアミド粒子を開始剤と乾式ブレンドすることを更に含み、前記不飽和ポリアミドと前記開始剤との重量比が、約９０：１０～約９９：１である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記不飽和ポリアミド粒子を開始剤と湿式ブレンドすることを更に含み、前記不飽和ポリアミドと前記開始剤との重量比が、約９０：１０～約９９：１である、請求項１１に記載の方法。
14. 前記開始剤が、光開始剤である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記開始剤が、熱開始剤である、請求項１３に記載の方法。
16. 前記混合物が、前記不飽和ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、請求項１１に記載の方法。
17. 前記混合物が、赤外線吸収剤を更に含む、請求項１１に記載の方法。
18. 前記乳化安定剤が、前記混合物中に含まれ、前記乳化安定剤が、前記不飽和ポリアミド粒子の外側表面に会合している、請求項１１に記載の方法。
19. 前記乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、前記ナノ粒子が、前記不飽和ポリアミド粒子の前記外側表面に埋め込まれている、請求項１８に記載の方法。
20. 前記混合物が、開始剤を更に含み、前記開始剤と前記不飽和ポリアミドとの重量比が、約９０：１０～約９９：１である、請求項１１に記載の方法。
    

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