JP2021042364A - ポリアミド粒子及びその製造方法及びその使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】狭い粒径分布及び形状のバラツキの少ないポリアミド粒子とその製造方法の提供。【解決手段】ポリアミドと、ポリアミドとは不混和性であるキャリア流体と、ナノ粒子とを含む混合物を、ポリアミドの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつキャリア流体中にポリアミドを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することと、混合物をポリアミドの融点又は軟化温度未満まで冷却して、円形度が０．９０以上のポリアミド粒子であって、ポリアミドと、ポリアミド粒子の外側表面に会合するナノ粒子とを含むポリアミド粒子を含む固化粒子を形成することと、固化した粒子をキャリア流体から分離することと、を含み得る。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリアミド粒子及びそのような粒子の製造方法に関する。このような粒子、特に高球状ポリアミド粒子は、とりわけ、付加製造の出発材料として有用であり得る。

付加製造としても知られる三次元（３Ｄ）印刷は、急速に成長する技術分野である。３Ｄ印刷は、伝統的に、急速プロトタイピング作業に使用されてきたが、この技術は、急速プロトタイピングよりも完全に異なる構造的及び機械的許容誤差を有し得る、商業的及び産業的対象物の製造に益々採用されている。

３Ｄ印刷は、（ａ）溶融又は固化可能な材料の小さな液滴若しくは流れ、又は（ｂ）粉末微粒子を、堆積位置に堆積させ、その後、より大きな物体（これは、任意の数の複雑な形状を有し得る）へと圧密化することによって動作する。このような堆積及び圧密化プロセスは、典型的には、コンピュータの制御下で行われて、より大きな物体を層ごとに積み上げる。特定の例では、粉末粒子の圧密化は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を促すために、レーザーを使用して、３Ｄ印刷システム内で行われてもよい。不完全な層間融合は、構造的弱点を招く場合があり、厳密な構造的及び機械的許容誤差を有する物体の印刷にとって問題となり得る。

３Ｄ印刷で使用可能な粉末微粒子としては、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性ポリマー、金属、及び他の固化可能物質が挙げられる。熱可塑性ポリマーの幅広い配列は既知であるが、特に粉末床溶融結合（ＰＢＦ：ｐｏｗｄｅｒ ｂｅｄ ｆｕｓｉｏｎ）を使用する場合、３Ｄ印刷で使用するのに好適な特性を有するものは比較的少ない。粉末材料を使用する付加製造方法としては、ＰＢＦ、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、選択的加熱焼結（ＳＨＭ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｅａｔ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ：ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｍｅｌｔｉｎｇ）、電子ビーム溶融（ＥＢＭ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｍｅｌｔｉｎｇ）、結合剤噴射、及びマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ：ｍｕｌｔｉ ｊｅｔ ｆｕｓｉｏｎ）が挙げられる。ＳＬＳ印刷方法では、粒子は、高出力レーザーからのエネルギーによって融合される。３Ｄ印刷で使用するのに好適な典型的な熱可塑性ポリマーとしては、鋭い融点と、融点より約２０℃〜５０℃低い再結晶点と、を有するものが挙げられる。この差が、隣接するポリマー層間のより効果的な合体が起こることを可能にし得るが、それにより、構造的及び機械的一体性の改善が促進される。

粉末微粒子、特にポリマー粉末微粒子を使用して良好な印刷性能を実現するために、粉末微粒子は固体状態で良好な流動特性を維持する必要がある。流動特性は、例えば、サンプルからの、特定のサイズの標準篩を通過することができる粉末微粒子の割合を測定する、かつ／又は安息角を測定することによって評価され得る。篩分け可能な粉末微粒子の割合が高いことは、微粒子が凝集しておらず、実質的に個々の微粒子として存在しているということを示し得るが、これは粉末流動しやすいことの特徴であり得る。更に、安息角の値が低ければ低いほど、粉末流動しやすいということの特徴であり得る。サンプル中の粒子形状の相対的に狭い粒径分布及び規則性も、良好な粉体流動性能を促進する助けとなり得る。

市販の粉末微粒子は、低温粉砕又は沈殿プロセスによって得られることが多く、不規則な粒子形状及び広い粒径分布が生じ得る。不規則な粒子形状は、３Ｄ印刷プロセス中の粉体流動性能を低下させる場合がある。加えて、形状不規則性を有する粉末微粒子、特に現在の商業的プロセスから得られるものは、堆積及び圧密化に続く充填時の効率を不十分なものとし、それにより、堆積中に粉末微粒子が密接に充填されないため、印刷された物体内に広範な空隙形成が生じ得る。粒径分布が広いことも、この点に関して同様に問題となり得る。不十分な粉体流動性能は、充填剤及び流動助剤との乾式ブレンドによってある程度対処され得るが、これらの技法は、エラストマーなどのより軟質のポリマー材料を用いた場合には、粒子が凝集することにより、その効果が限定的なものとなり得る。

本開示は、ポリアミド粒子及びそのような粒子の製造方法に関する。このような粒子、特に高球状ポリアミド粒子は、とりわけ、付加製造の出発材料として有用であり得る。

本明細書に記載されているのは、ポリアミドと、ポリアミドとは不混和性であるキャリア流体と、ナノ粒子とを含む混合物を、ポリアミドの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつキャリア流体中にポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物をポリアミドの融点又は軟化温度未満まで冷却して、円形度が０．９０以上のポリアミド粒子であって、ポリアミドとポリアミド粒子の外側表面に会合するナノ粒子とを含むポリアミド粒子を含む固化粒子を形成することと、固化した粒子をキャリア流体から分離することと、を含む方法である。

本明細書に記載されているのは、０．９０以上の円形度を有するポリアミド粒子であり、かつポリアミドとポリアミド粒子の外側表面に会合するナノ粒子とを含むポリアミド粒子を含む粒子を含む組成物である。

以下の図は、実施形態の特定の態様を例示するために含まれており、それらは、排他的な実施形態として見られるべきではない。開示される主題は、その形態及び機能において、当業者が想到し、しかも本開示の利益を有するような、相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物を考えることができる。

本開示の非限定的な例示的方法１００のフローチャートである。 ポリアミド粒子の走査電子顕微鏡写真である。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 ポリアミド粒子の複数の走査電子顕微鏡写真を含む。 スクリーニングされた粒子及びスクリーニングされていない粒子のそれぞれの体積密度粒径分布である。 スクリーニングされた粒子及びスクリーニングされていない粒子のそれぞれの体積密度粒径分布である。

本開示は、ポリアミド粒子及びそのような粒子の製造方法に関する。このような粒子、特に高球状ポリアミド粒子は、とりわけ、付加製造の出発材料として有用であり得る。

より具体的には、本明細書に記載のポリアミド粒子は、溶融乳化法によって製造され、そこでは、ポリアミドが、ポリアミドとは不混和性であるキャリア流体中に、溶融物として分散される。十分な量の剪断力を使用して、キャリア流体中にポリアミド溶融物の液滴を形成させる。乳化安定剤（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）は、キャリア流体とポリアミド溶融物との間の相界面での表面張力をもたらす。溶融乳化プロセスが完了すると、分散液を冷却し、ポリマーをポリアミド粒子に固化させる。

理論に束縛されるものではないが、溶融乳化プロセス中、乳化安定剤は主に、ポリマー溶融物とキャリア流体との間の界面に存在する。結果として、混合物が冷却される際に、乳化安定剤が、上記界面に留まることになる。有利なことには、得られる粒子の表面における乳化安定剤は、得られる粒子の流動特性を補助し得る。

前述したように、良好な流動性を有するポリアミド粒子を形成する従来の方法は、少なくとも２つの工程を含み、その２つの工程は、粒子を形成（例えば、低温粉砕又は沈殿プロセスによる）し、精製する第１の工程と、粒子を、例えばナノ粒子シリカ、カーボンブラック、又はＰＴＦＥ粒子のような流動促進剤である程度コーティングする第２の工程である。本明細書に記載される方法は、有利なことには、１つのプロセスにおいて、粒子の流動性を向上させるコーティングを有するポリアミド粒子を製造する。

更に、理論に束縛されるものではないが、本開示の方法は、乳化安定剤のより均質な被覆率を有する粒子を製造し、流動性を更に改善し得るものとみなされる。向上した流動性は、３Ｄ印刷などの付加製造用途において特に有利である。

定義及び試験方法
本明細書で使用するとき、用語「不混和性」は、組み合わされたときに、周囲気圧にて室温で、又は室温で固体である場合は構成成分の融点で、互いに５重量％未満の溶融度を有する２つ以上の相を形成する構成成分の混合物を指す。例えば、１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、６５℃の融点を有する。したがって、ある材料が室温で液体であり、この材料と上記のポリエチレンオキシドとが互いに、６５℃で５重量％未満の溶融度を有する場合、上記のポリエチレンオキシドはこの材料と不混和性であるということになる。

本明細書で使用するとき、用語「オキシド（酸化物）」は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的のために、シリコンは金属であるとみなされる。

本明細書で使用するとき、乳化安定剤とある表面との間の、用語「会合した」、「会合」、及びその文法的な変形で表される関係は、当該表面への乳化安定剤の化学結合及び／又は物理的接着を指す。理論に束縛されるものではないが、本明細書では、ポリマーと乳化安定剤との間の会合について記述しているが、その会合は、水素結合及び／又は他の機構を介した、主として物理的な接着状態であると考えられる。しかしながら、化学結合がある程度発生している可能性がある。

本明細書で、ナノ粒子及びポリマー粒子の表面に対して用語「埋め込む」を使用する場合には、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に置かれる場合よりも大きい程度に、ポリマーがナノ粒子と接触するように、ナノ粒子が表面内部に少なくとも部分的に延在していることを指す。

本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び直径スパンは、粒径を記載するために主に使用される。本明細書で用語「Ｄ１０」を使用する場合には、試料の１０％（別段の指定がない限り体積基準で）を構成する粒子が、ある値未満の直径を有するというケースの、その直径値を指す。本明細書で用語「Ｄ５０」を使用する場合には、試料の５０％（別段の指定がない限り体積基準で）を構成する粒子が、ある値未満の直径を有するというケースの、その直径値を指す。本明細書で用語「Ｄ９０」を使用する場合には、試料の９０％（別段の指定がない限り体積基準で）を構成する粒子が、ある値未満の直径を有するというケースの、その直径値を指す。

本明細書で、直径を指すときの用語「直径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」を使用する場合には、粒径分布の広がりの指標を提供し、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される（繰り返すが、それぞれのＤ値は、別途記載のない限り、体積に基づく）。

粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００又は光学デジタル顕微鏡写真の分析を使用して、光散乱技術によって決定され得る。別途記載のない限り、光散乱技術は、粒径を分析するために使用される。

光散乱技術については、対照サンプルは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄから入手した、商標名「品質認証標準ＱＡＳ４００２（商標）の、１５μｍ〜１５０μｍの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。別途記載のない限り、試料を乾燥粉末として分析した。分析対象の粒子は、空気中に分散され、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００と共にＡＥＲＯ Ｓ乾燥粉末分散モジュールを使用して分析された。粒径は、粒径の関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出された。

本明細書で、粒子に関して用語「円形度」及び「球形度」が使用される場合には、粒子が完全な球体にどのくらい近いかを指す。円形度を決定するために、粒子の光学顕微鏡画像が撮影される。顕微鏡画像の平面内の粒子の周囲の長さ（Ｐ）及び面積（Ａ）が（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算される。粒子の円形度はＣ_ＥＡ／Ｐであり、Ｃ_ＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の円周である。

本明細書で、用語「焼結期」を使用する場合には、融解温度（Ｔｍ）開始点と結晶化温度（Ｔｃ）開始点との間の差、すなわち（Ｔｍ−Ｔｃ）開始点を指す。Ｔｍ、Ｔｍ（開始点）、Ｔｃ、及びＴｃ（開始点）は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４−０６（２０１８）による示差走査熱量測定で、１０℃／分の昇温速度及び１０℃／分の冷却速度を使用して測定される。

本明細書で、用語「剪断力」を使用する場合には、流体中で機械的撹拌を誘導するかき混ぜ又は類似のプロセスを指す。

本明細書で、用語「アスペクト比」を使用する場合には、長さを幅で割った比率を指す。なお、長さは幅よりも大きいものとする。

別途記載のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４−０６（２０１８）で１０℃／分の昇温速度及び冷却速度を使用して決定される。

別途記載のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０−１７によって決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムのサンプルを使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏから入手可能なカップアンドボール装置を使用することによって測定され得る。

安息角は、粉末の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３−１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用するＨｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ−Ｒを使用して決定された。

ハウスナー比（Ｈ_ｒ）は、粉末の流動性の尺度であり、Ｈ_ｒ＝ρ_ｔａｐ／ρ_ｂｕｌｋによって計算され、ρ_ｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３−１４による嵩密度であり、ρ_ｔａｐはＡＳＴＭ Ｄ６３９３−１４によるタップ密度である。

本明細書で使用するとき、ナノ粒子及びポリマー粒子の表面に対する用語「埋め込む」は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面内部に少なくとも部分的に延在していて、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に配置される場合よりも大きい程度に、ポリマーがナノ粒子と接触するようになっていることを指す。

本明細書で使用するとき、キャリア流体の粘度は、別途記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５−１９で測定される、２５℃での運動粘度である。商業的に獲得されたキャリア流体（例えば、ＰＤＭＳ油）については、本明細書に引用される運動粘度データは、前述のＡＳＴＭに従って測定されたか、又は別の標準測定技術に従って測定されたかにかかわらず、製造業者によって提供されたものである。

ポリアミド粒子及び製造方法
図１は、本開示の非限定的な例示的方法１００のフローチャートである。ポリアミド１０２、キャリア流体１０４、及び乳化安定剤１０６を組み合わせること（符号１０８）によって、混合物１１０を生成する。構成成分１０２、１０４、及び１０６は、任意の順序で添加され、構成成分１０２、１０４、及び１０６を組み合わせるプロセス１０８中の混合及び／又は加熱を含み得る。

次いで、混合物１１０が、ポリアミド１０２の融点又は軟化温度よりも高い温度で、混合物１１０に十分に高い剪断力を適用して処理（符号１１２）され、溶融乳化物１１４が形成される。上記の温度はポリアミド１０２の融点又は軟化温度よりも高いため、ポリアミド１０２はポリマー溶融物となる。剪断速度は、液滴（すなわち、ポリマー乳化物１１４）として、キャリア流体１０４中にポリマー溶融物を分散させるのに十分であるべきである。理論に束縛されるものではないが、全ての他の要因が同じである場合、剪断力を高めると、キャリア流体１０４中のポリマー溶融物の液滴の大きさが減少するはずであると考えられる。しかしながら、ある点においては、剪断力を高め、液滴直径を減少させることによる収穫逓減が存在する場合があり、又は製造される粒子の質を低下させる液滴内容物への分裂が存在する場合もある。

溶融乳化物１１４を製造するために使用される混合装置の例としては、押出成形機（例えば、連続押出機、バッチ押出機など）、撹拌反応器、ブレンダー、インラインホモジナイザー系を備える反応器など、及びそれらから派生する装置が挙げられるが、これらに限定されない。

次いで、混合容器の内側及び／又は外側の溶融乳化物１１４を冷却して（１１６）、ポリマー液滴を凝固させて、ポリアミドポリマー粒子（固化したポリアミドポリマー粒子とも呼ばれる）を得る。次いで、冷却された混合物１１８を処理（符号１２０）して、ポリアミドポリマー粒子１２２を、他の構成成分１２４（例えば、キャリア流体１０４、余剰乳化安定剤１０６など）から分離し、ポリアミドポリマー粒子１２２を洗浄するか、又は他の方法で精製することができる。ポリアミドポリマー粒子１２２は、ポリアミドポリマー１０２と、乳化安定剤１０６の少なくとも一部を、ポリアミドポリマー粒子１２２の外側表面をコーティングするものとして含む。乳化安定剤１０６又はその一部は、ポリアミドポリマー粒子１２２上に均一なコーティングとして堆積され得る。一部の事例、すなわち温度（冷却速度を含む）などの非限定的な要因、ポリアミドポリマー１０２の種類、並びに乳化安定剤１０６の種類及び粒径などの非限定的な要因に依存し得る事例では、乳化安定剤１０６のナノ粒子は、ポリアミドポリマー粒子１２２に会合する過程で、ポリアミドポリマー粒子１２２の外側表面内に、少なくとも部分的に埋め込まれ得る。そのような埋め込みが起こらない場合でも、少なくとも乳化安定剤１０６内のナノ粒子は、ポリアミドポリマー粒子１２２と強固に会合したままであり、これにより、その更なる使用を容易にすることができる。対称的に、既に形成されたポリアミド微粒子（例えば、低温粉砕又は沈殿プロセスによって形成されたもの）を、シリカナノ粒子のような流動助剤と乾燥状態でブレンドしても、ポリアミド微粒子上に流動助剤を、強固で均一にコーティングすることはできない。

有利なことには、本明細書に記載されるシステム及び方法（例えば、方法１０１）のキャリア流体及び洗浄溶媒は、再生され再利用され得る。当業者であれば、再生プロセスに必要な使用済みキャリア流体及び溶媒の任意の必要な洗浄を認識するであろう。

ポリアミド１０２及びキャリア流体１０４の選択に際しては、様々な処理温度（例えば、室温から処理温度までの範囲）で、ポリアミド１０２及びキャリア流体１０４が不混和性であるように考慮するべきである。考慮され得る追加の要因は、処理温度における、溶融ポリアミド１０２とキャリア流体１０４との間の粘度の差（例えば、粘度の差そのもの又は粘度の比）である。粘度の差は、液滴分裂及び粒径分布に影響を及ぼし得る。

ポリアミド１０２の例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンスクシアミド）（ナイロン４，６、ポリアミド４，６、又はＰＡ４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６、ポリアミド６，６、又はＰＡ６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５，６、ポリアミド５，６、又はＰＡ５，６）、ポリヘキサメチレンセバシンアミド（ナイロン６，１０、ポリアミド６，１０、又はＰＡ６，１０）、ポリデカアミド（ナイロン１１、ポリアミド１１、又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０，１０（ポリアミド１０，１０、又はＰＡ１０，１０）、ナイロン１０，１２（ポリアミド１０，１２、又はＰＡ１０，１２）、ナイロン１０，１４（ポリアミド１０，１４、又はＰＡ１０，１４）、ナイロン１０，１８（ポリアミド１０，１８、又はＰＡ１０，１８）、ナイロン６，１８（ポリアミド６，１８、又はＰＡ６，１８）、ナイロン６，１２（ポリアミド６，１２、又はＰＡ６，１２）、ナイロン６，１４（ポリアミド６，１４又はＰＡ６，１４）、ナイロン１２，１２（ポリアミド１２，１２、又はＰＡ１２，１２）等、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、限定するものではないが、ＰＡ１１／１０，１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６，６／６、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１０，１０／１０，１２、ＰＡ１０，１０／１０，１４、ＰＡ１１／１０，３６、ＰＡ１１／６，３６、ＰＡ１０，１０／１０，３６、ＰＡ６Ｔ／６，６など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。ポリアミド（ＰＡ）の後に、第１の数の第２の数（両者の間はコンマで仕切られている）が続いている場合には、そのポリアミドは、ペンダント＝Ｏを有さない部分の窒素間に、第１の数の主鎖炭素を有し、ペンダント＝Ｏを有する部分の２つの窒素間に、第２の数の主鎖炭素を有するものである。非限定的な例として、ナイロン６，１０は、［ＮＨ−（ＣＨ_２）_６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ_２）_８−ＣＯ］_ｎである。ポリアミド（ＰＡ）の後に、数（複数可）と数（複数可）が、バックスラッシュで仕切られて続いている場合には、そのポリアミドは、バックスラッシュの前後の数によって示されるポリアミドのコポリマーである。ポリアミドエラストマーの例としては、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネート−エステルアミド、及びポリエーテル−ブロック−アミドエラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミド１０２は、約５０℃〜約４５０℃（又は約５０℃〜約１２５℃、約１００℃〜約１７５℃、約１５０℃〜約２８０℃、約２００℃〜約３５０℃、若しくは約３００℃〜約４５０℃）の融点又は軟化温度を有し得る。

ポリアミド１０２は、約マイナス５０℃〜約４００℃（又は約マイナス５０℃〜約０℃、又は約マイナス２５℃〜約５０℃、又は約０℃〜約１５０℃、又は約１００℃〜約２５０℃、又は約１５０℃〜約３００℃、又は約２００℃〜約４００℃）のガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｅ１３５６−０８（２０１４）、ただし、昇温及び冷却速度は、１０℃／分とする）を有し得る。

ポリアミド１０２は、所望により添加剤を含んでもよい。典型的には、添加剤は、ポリアミド１０２を混合物１１０に添加する前に存在する。したがって、ポリアミド溶融液滴及び得られたポリアミド粒子において、添加剤はポリアミド全体に分散している。したがって、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と呼ばれる。内部添加剤は、混合物１１０を作製する直前に、又は十分前もって、ポリアミドとブレンドされてもよい。

本明細書に記載の組成物（例えば、混合物１１０及びポリアミド粒子１２２）中の成分量を記述する場合、内部添加剤を含まないポリアミド１０２に基づく重量パーセントを用いる。例えば、ポリアミド１０２が１０重量％の内部添加剤と９０重量％のポリアミドとを含む場合、１００ｇのそのポリアミド１０２の重量に対して１重量％の乳化安定剤を含む組成物は、０．９ｇの乳化安定剤と、９０ｇのポリアミドと、１０ｇの内部添加剤と、を含む組成物である。

内部添加剤は、ポリアミド１０２の約０．１重量％〜約６０重量％（又は約０．１重量％〜約５重量％、約１重量％〜約１０重量％、約５重量％〜約２０重量％、約１０重量％〜約３０重量％、約２５重量％〜約５０重量％、若しくは約４０重量％〜約６０重量％）でポリアミド１０２中に存在してもよい。例えば、ポリアミド１０２は、約７０重量％〜約８５重量％のポリアミドと、約１５重量％〜約３０重量％の、ガラス繊維又は炭素繊維のような内部添加剤を含んでもよい。

内部添加剤の例としては、充填剤、強化剤、顔料、ｐＨ調整剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子（例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）、金属粒子（例えば、アルミニウム粉末）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。顔料の例としては、限定するものではないが、有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

所望により、別の熱可塑性ポリマーをポリアミドと組み合わせて使用してもよい。１種類以上のポリアミドと共に使用され得る熱可塑性ポリマーの例としては、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマー、グラフト型又は非グラフト型熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）型コア−シェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーン等、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。前述の１つ以上を含むコポリマーもまた、本明細書に記載される方法及びシステムにおいて使用されてもよい。

必要に応じて、ポリアミドを他の熱可塑性ポリマーと組み合わせるときに、相溶化剤を使用してもよい。相溶化剤は、ポリマーのブレンド効率及び／又は有効性を改善し得る。ポリマー相溶化剤の例としては、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０２０ ２０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０４０ ４０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＮＯＶＡＣＯＭ（商標）ＨＦＳ２１００（無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｌ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｈ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）ＬＩＣＡ（商標）１２（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／ＬＶ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／Ｈ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（商標）チタネート＆ジルコネート（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（エチレン−プロピレンコポリマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）（エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫物、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）（プラストマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）ＥＸＸＥＬＯＲ（商標）（ポリマー樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｍ６０３（ランダムエチレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｅ２２６（無水変性ポリエチレン、Ｄｏｗから入手可能）、ＢＹＮＥＬ（商標）４１Ｅ７１０（共押出可能な接着剤樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＳＵＲＬＹＮ（商標）１６５０（アイオノマー樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｐ３５３（化学修飾ポリプロピレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＰＴＷ（エチレンターポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）３４２７ＡＣ（エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８８４０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４３０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８９００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７２０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ３０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ３１１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ３０３（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ２８０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ２０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ１３０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ１１０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、スチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ＥＡＳＴＭＡＮ（商標）Ｇ−３００３（無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、ＲＥＴＡＩＮ（商標）（ポリマー変性剤、Ｄｏｗから入手可能）、ＡＭＰＬＩＦＹ ＴＹ（商標）（無水マレイン酸グラフトポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＩＮＴＵＮＥ（商標）（オレフィンブロックコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミド１０２及び他の熱可塑性ポリマー（もしそれが含まれる場合）は、ポリアミド１０２、他の熱可塑性ポリマー（もしそれが含まれる場合）、及びキャリア流体１０４を組み合わせた量の、約５重量％〜約６０重量％（又は約５重量％〜約２５重量％、約１０重量％〜約３０重量％、約２０重量％〜約４５重量％、約２５重量％〜約５０重量％、若しくは約４０重量％〜約６０重量％）の量で混合物１１０中に累積的に存在し得る。他の熱可塑性ポリマー（もしそれが含まれる場合）は、ポリアミド１０２及び他の熱可塑性ポリマーを組み合わせた量の、約０．１重量％〜約４０重量％（又は約０．１重量％〜約１０重量％、約１重量％〜約２５重量％、若しくは約１０重量％〜約４０重量％）の量で存在し得る。

好適なキャリア流体１０４は、２５℃で約１，０００ｃＳｔ〜約１５０，０００ｃＳｔ（又は約１，０００ｃＳｔ〜約６０，０００ｃＳｔ、約４０，０００ｃＳｔ〜約１００，０００ｃＳｔ、若しくは約７５，０００ｃＳｔ〜約１５０，０００ｃＳｔ）の粘度を有する。

キャリア流体１０４の例としては、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＤＧ）のようなＣ１−Ｃ４末端アルキル基）、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。シリコーンオイルの例としては、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。キャリア流体１０４は、１つ以上の相を有してもよい。例えば、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン及び脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン（好ましくは、脂肪酸及び脂肪族アルコールと同様の鎖長を有する）は、単相キャリア流体１０４を形成し得る。別の例では、シリコーンオイル及びアルキル末端ポリエチレングリコールを含むキャリア流体１０４は、二相キャリア流体１０４を形成し得る。

キャリア流体１０４は、ポリアミド１０２及びキャリア流体１０４を組み合わせた量の、約４０重量％〜約９５重量％（又は約７５重量％〜約９５重量％、約７０重量％〜約９０重量％、約５５重量％〜約８０重量％、約５０重量％〜約７５重量％、若しくは約４０重量％〜約６０重量％）の量で混合物１１０中に存在し得る。

場合によっては、キャリア流体１０４は、約０．６ｇ／ｃｍ^３〜約１．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有してもよく、ポリアミド１０２は、約０．７ｇ／ｃｍ^３〜約１．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。ただし、ポリアミドはキャリア流体の密度よりも高い密度を有する。

本開示の方法及び組成物に使用される乳化安定剤は、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ）、界面活性剤等、及びこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。

酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化タングステンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物もまた、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても又は疎水性であってもよく、天然の粒子であっても又は粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。

シリカナノ粒子の市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（疎水変性表面及び２６０±３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約７ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０（疎水変性表面及び３５±１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約４０ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（疎水変性表面及び３８０±３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカナノ粒子））等、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。

ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤として存在し得る別のタイプのナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書内の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である、かつ／又は架橋されている１つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーは、同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含んでもよい。

ナノ粒子は、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ（又は約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約２５ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍ、若しくは約２５０ｎｍ〜約５００ｎｍ）の平均直径（体積に基づくＤ５０）を有し得る。

ナノ粒子は、約１０ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ（又は約１０ｍ^２／ｇ〜約１５０ｍ^２／ｇ、約２５ｍ^２／ｇ〜約１００ｍ^２／ｇ、約１００ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇ、若しくは２５０ｍ^２／ｇ〜約５００ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有し得る。

ナノ粒子は、ポリアミドポリマー１０２の重量に基づいて約０．０１重量％〜約１０重量％（又は約０．０１重量％〜約１重量％、約０．１重量％〜約３重量％、約１重量％〜約５重量％、若しくは約５重量％〜約１０重量％）の濃度で、混合物１１０中に含まれ得る。

界面活性剤は、アニオン性、カオチン性、非イオン性、又は双極性イオン性であり得る。界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ［ジメチルシロキサン−コ−［３−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］、ドキュセートナトリウム（ナトリウム１，４−ビス（２−エチルヘキソキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−スルホネート）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤の市販の例としては、ＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ−４５（ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＳＰＡＮ（登録商標）８０（ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤）、ＭＥＲＰＯＬ（登録商標）界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（水溶性非イオン性界面活性剤、ＤＯＷから入手可能）、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００（オクチルフェノールエトキシレート、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ−５２０（ポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＢＲＩＪ（登録商標）Ｓ１０（ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

界面活性剤は、ポリアミド１０２の重量に基づいて約０．０１重量％〜約１０重量％（又は約０．０１重量％〜約１重量％、約０．５重量％〜約２重量％、約１重量％〜約３重量％、約２重量％〜約５重量％、若しくは約５重量％〜約１０重量％）の濃度で混合物１１０中に含まれ得る。あるいは、混合物１１０は、界面活性剤を含まなくても（又は不在であっても）よい。

ナノ粒子対界面活性剤の重量比は、約１：１０〜約１０：１（又は約１：１０〜約１：１、約１：５〜約５：１、若しくは約１：１〜約１０：１）であってもよい。

上述のように、構成成分１０２、１０４、及び１０６は、任意の順番で添加され、構成成分１０２、１０４、及び１０６を含むプロセス１０８中の混合及び／又は加熱を含み得る。例えば、乳化安定剤１０６は、まず、ポリアミドポリマー１０２を添加する前に、キャリア流体１０４中に分散されてもよく、所望により分散液を加熱することを伴ってよい。別の非限定的な例では、ポリアミドポリマー１０２は加熱されて、ポリマー溶融物を生成し得るが、そのポリマー溶融物に、キャリア流体１０４及び乳化安定剤１０６が一緒に又はいずれかの順序で添加される。更に別の非限定的な例では、ポリアミドポリマー１０２及びキャリア流体１０４は、ポリアミドポリマー１０２の融点又は軟化温度を超える温度で、かつキャリア流体１０４中にポリアミドポリマー溶融物を分散させるのに十分な剪断速度で混合され得る。次いで、乳化安定剤１０６が、混合物１１０を形成するために添加され、設定された期間、好適なプロセス条件で維持され得る。

構成成分１０２、１０４、及び１０６を任意の組み合わせで組み合わせる処理（符号１０８）は、処理１１２に使用される混合装置及び／又は別の好適な容器内で行われ得る。非限定的な例として、ポリアミドポリマー１０２は、処理１１２に使用される混合装置中のポリアミドポリマー１０２の融点又は軟化温度よりも高い温度まで加熱されてもよく、乳化安定剤１０６は、別の容器内でキャリア流体１０４中に分散されてもよい。次いで、この分散液は、処理１１２に使用される混合装置中のポリアミドポリマー１０２の溶融物に添加されてもよい。

溶融乳化物１１４を製造するための処理１１２に使用される混合装置は、ポリアミドポリマー１０２の融点又は軟化温度よりも高い温度に溶融乳化物１１４を維持し、キャリア流体１０４中にポリマー溶融物を液滴として分散させるのに十分な剪断速度を適用することができるべきである。

溶融乳化物１１４を製造するための処理１１２に使用される混合装置の例としては、撹拌反応器、ブレンダー、インラインホモジナイザー系を有する反応器等、及びそれから派生する装置が挙げられるが、これらに限定されない。

処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成は、好適なプロセス条件（例えば、温度、剪断速度など）下で、設定された期間にわたり実施される。

処理１１２の温度及び溶融乳化物１１４を形成する温度は、ポリアミドポリマー１０２の融点又は軟化温度よりも高く、混合物１１０中の任意の成分１０２、１０４、及び１０６の分解温度よりも低い温度であるべきである。例えば、処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の温度は、約１℃〜約５０℃（又は約１℃〜約２５℃、約５℃〜約３０℃、若しくは約２０℃〜約５０℃）だけ、ポリアミドポリマー１０２の融点又は軟化温度よりも高くてよいが、ただし、処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の温度は、混合物１１０中のいかなる成分１０２、１０４、及び１０６の分解温度よりも低くなければならない。

処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の剪断速度は、ポリマー溶融物を液滴としてキャリア流体１０４中に分散させるのに十分に高い速度であるべきである。当該液滴は、約１０００μｍ以下（又は約１μｍ〜約１０００μｍ、約１μｍ〜約５０μｍ、約１０μｍ〜約１００μｍ、約１０μｍ〜約２５０μｍ、約５０μｍ〜約５００μｍ、約２５０μｍ〜約７５０μｍ、若しくは約５００μｍ〜約１０００μｍ）の直径を有する液滴を含むべきである。

処理１１２及び溶融乳化物１１４の形成の当該温度及び剪断速度を維持する時間は、１０秒〜１８時間以上（又は１０秒〜３０分、５分〜１時間、１５分〜２時間、１〜６時間、若しくは３〜１８時間）であってもよい。理論に束縛されるものではないが、液滴直径の定常状態に到達した時点で、処理１１２が停止され得ると考えられる。その時間は、とりわけ、温度、剪断速度、ポリアミドポリマー１０２の組成、キャリア流体１０４の組成、及び乳化安定剤１０６の組成に依存し得る。

溶融乳化物１１４は、その後冷却されてもよい（１１６）。冷却１１６は低速（例えば、周囲条件下で溶融乳化物を冷却することを可能にする）から高速（例えば、急冷）であり得る。例えば、冷却速度は、約１０℃／時間〜約１００℃／秒から急冷（例えばドライアイス）によりほぼ瞬時（又は約１０℃／時間〜約６０℃／時間、又は約０．５℃／分〜約２０℃／分、又は約１℃／分〜約５℃／分、又は約１０℃／分〜約６０℃／分、又は約０．５℃／秒〜約１０℃／秒、又は約１０℃／秒〜約１００℃／秒）の範囲であってもよい。

冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物１１４に適用されなくてもよい。場合によっては、加熱中に適用される剪断力が冷却中に適用されてもよい。

溶融乳化物１１４の冷却処理１１６の結果得られる冷却された混合物１１８は、固化したポリアミドポリマー粒子１２２（又は単純にポリアミドポリマー粒子）及び他の成分１２４（例えば、キャリア流体１０４、余剰の乳化安定剤１０６等）を含む。ポリアミドポリマー粒子は、キャリア流体中に分散されてもよく、又はキャリア流体中に沈降していてもよい。

次いで、冷却された混合物１１８を、処理（符号１２０）して、ポリアミドポリマー粒子１２２（又は単純にポリアミドポリマー粒子１２２）を他の成分１２４から分離してもよい。好適な処理としては、洗浄、濾過、遠心分離、デカントなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリアミドポリマー粒子１２２を洗浄するために使用される溶媒は、一般に、（ａ）キャリア流体１０４と混和性であり、（ｂ）ポリアミドポリマー１０２とは非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶解性）であるべきである。溶媒の選択に際しては、とりわけ、キャリア流体の組成及びポリアミドポリマー１０２の組成に依存する。

溶媒の例としては、炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルナフタレン、及びクレゾール）、エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、及びジオキサン）、ケトン溶媒（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ−プロパノール）、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、及び酪酸ブチル）、ハロゲン化溶媒（例えば、クロロホルム、ブロモフォーム、１，２−ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びヘキサフルオロイソプロパノール）、水等、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

例えば空気乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらのハイブリッドなどの適切な方法を用いて乾燥することによって、ポリアミドポリマー粒子１２２から溶媒を除去することができる。加熱は、好ましくは、ポリアミドポリマーのガラス転移点より低い温度（例えば、約５０℃〜約１５０℃）で行うことができる。

他の成分１２４から分離した後のポリアミドポリマー粒子１２２は、所望により、精製ポリアミドポリマー粒子１２８を生成するように更に分類されてもよい。例えば、粒径分布を狭くする（又は直径スパンを減少させる）ためには、ポリアミドポリマー粒子１２２は、約１０μｍ〜約２５０μｍ（又は約１０μｍ〜約１００μｍ、約５０μｍ〜約２００μｍ、若しくは約１５０μｍ〜約２５０μｍ）の孔径を有する篩を通過させることができる。

別の例示的な精製技術では、ポリアミドポリマー粒子１２２を水で洗浄して、ポリアミドポリマー粒子１２２の表面に会合するナノ粒子の実質的に全てを維持しながら、界面活性剤を除去することができる。更に別の例示的な精製技術では、ポリアミドポリマー粒子１２２を添加剤とブレンドして、所望の最終生成物を得ることができる。明確にしておくと、このような添加剤は、本明細書に記載される方法から得られるポリアミド粒子１２２又は他の粒子と、粒子が固化した後にブレンドされるため、このような添加剤は、本明細書では「外部添加剤」と称される。外部添加剤の例としては、流動助剤、他のポリマー粒子、充填剤など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

場合によっては、ポリアミドポリマー粒子１２２の製造に使用される界面活性剤は、下流での用途において望ましくないこともあり得る。したがって、更に別の例示的な精製技術は、ポリアミドポリマー粒子１２２から、界面活性剤を少なくとも実質的に除去する（例えば、洗浄及び／又は熱分解によって除去する）ことを含んでもよい。

ポリアミドポリマー粒子１２２及び／又は精製ポリアミドポリマー粒子１２８（粒子１２２／１２８と称される）は、組成、物理的構造等によって特徴付けることができる。

上述のように、乳化安定剤は、ポリマー溶融物とキャリア流体との間の界面にある。その結果、混合物が冷却されると、乳化安定剤は、当該界面に、又はその付近に留まる。したがって、粒子１２２／１２８の構造は、一般に、（ａ）粒子１２２／１２８の外側表面上に分散された乳化安定剤、及び／又は（ｂ）粒子１２２／１２８の外側部分（例えば、外側の１体積％）に埋め込まれた乳化安定剤を含む。

更に、ポリマー溶融液滴の内部に空隙が形成される場合、乳化安定剤１０６は、一般に、空隙の内部とポリアミドポリマーとの間の界面に存在する（かつ／又は埋め込まれる）べきである。空隙は、一般に、ポリアミドポリマーを含有しない。むしろ、空隙は、例えば、キャリア流体、空気を含むか、又は空っぽであり得る。粒子１２２／１２８は、粒子１２２／１２８の約５重量％以下（又は約０．００１重量％〜約５重量％、約０．００１重量％〜約０．１重量％、約０．０１重量％〜約０．５重量％、約０．１重量％〜約２重量％、若しくは約１重量％〜約５重量％）のキャリア流体を含み得る。

ポリアミドポリマー１０２は、粒子１２２／１２８の約９０重量％〜約９９．５重量％（又は約９０重量％〜約９５重量％、約９２重量％〜約９７重量％、若しくは約９５重量％〜約９９．５重量％）の量で、粒子１２２／１２８中に存在し得る。

乳化安定剤１０６は、粒子１２２／１２８の約１０重量％以下（又は約０．０１重量％〜約１０重量％、約０．０１重量％〜約１重量％、約０．５重量％〜約５重量％、約３重量％〜約７重量％、若しくは約５重量％〜約１０重量％）の量で、粒子１２２／１２８中に存在し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤１０６は、０．０１重量％未満（又は０重量％〜約０．０１重量％、若しくは０重量％〜０．００１重量％）の量で、粒子１２８中に存在し得る。

本明細書の開示に従ってポリアミド微粒子を形成する際、シリカナノ粒子などのナノ粒子の少なくとも一部は、ポリアミド微粒子の外側表面上にコーティングとして配設され得る。界面活性剤の少なくとも一部は、もしそれが使用される場合には、同様に外側表面に会合し得る。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して本明細書で使用するとき、用語「実質的に均一」は、コーティング組成物（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）、によって被覆される表面位置特に外面全体における均一なコーティング厚さを指す。乳化安定剤１０６は、粒子１２２／１２８の表面積の少なくとも５％（又は約５％〜約１００％、約５％〜約２５％、約２０％〜約５０％、約４０％〜約７０％、約５０％〜約８０％、約６０％〜約９０％、若しくは約７０％〜約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤１０６は、粒子１２８の表面積の２５％未満（又は０％〜約２５％、約０．１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約１％〜約５％、約１％〜約１０％、約５％〜約１５％、若しくは約１０％〜約２５％）で粒子１２８中に存在し得る。粒子１２２／１２８の外側表面上の乳化安定剤１０６の被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析を用いて決定され得る。乳化安定剤１０６は、粒子１２２／１２８の表面積の少なくとも５％（又は約５％〜約１００％、約５％〜約２５％、約２０％〜約５０％、約４０％〜約７０％、約５０％〜約８０％、約６０％〜約９０％、若しくは約７０％〜約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤１０６は、粒子１２８の表面積の２５％未満（又は０％〜約２５％、約０．１％〜約５％、約０．１％〜約１％、約１％〜約５％、約１％〜約１０％、約５％〜約１５％、若しくは約１０％〜約２５％）の量で、粒子１２８中に存在し得る。粒子１２２／１２８の外側表面上の乳化安定剤１０６の被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析を用いて決定され得る。

粒子１２２／１２８は、約０．１μｍ〜約１２５μｍ（又は約０．１μｍ〜約５μｍ、約１μｍ〜約１０μｍ、約５μｍ〜約３０μｍ、約１μｍ〜約２５μｍ、約２５μｍ〜約７５μｍ、約５０μｍ〜約８５μｍ、若しくは約７５μｍ〜約１２５μｍ）のＤ１０と、約０．５μｍ〜約２００μｍ（又は約０．５μｍ〜約１０μｍ、約５μｍ〜約５０μｍ、約３０μｍ〜約１００μｍ、約３０μｍ〜約７０μｍ、約２５μｍ〜約５０μｍ、約５０μｍ〜約１００μｍ、約７５μｍ〜約１５０μｍ、若しくは約１００μｍ〜約２００μｍ）のＤ５０と、約３μｍ〜約３００μｍ（又は約３μｍ〜約１５μｍ、約１０μｍ〜約５０μｍ、約２５μｍ〜約７５μｍ、約７０μｍ〜約２００μｍ、約６０μｍ〜約１５０μｍ、若しくは約１５０μｍ〜約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得る。なお、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。粒子１２２／１２８はまた、約０．２〜約１０（又は約０．２〜約０．５、約０．４〜約０．８、約０．５〜約１．０、約１〜約３、約２〜約５、若しくは約５〜約１０）の直径スパンを有し得る。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は広いとみなされ、直径スパン値０．７５以下は狭いとみなされる。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は広いとみなされ、直径スパン値０．７５以下は狭いとみなされる。

第１の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約０．１μｍ〜約１０μｍのＤ１０、約０．５μｍ〜約２５μｍのＤ５０、及び約３μｍ〜約５０μｍのＤ９０を有し得る。なお、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約０．２〜約２の直径スパンを有し得る。

第２の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約５μｍ〜約３０μｍのＤ１０、約３０μｍ〜約７０μｍのＤ５０、及び約７０μｍ〜約１２０μｍのＤ９０を有し得る。なお、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約１．０〜約２．５の直径スパンを有し得る。

第３の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約２５μｍ〜約６０μｍのＤ１０、約６０μｍ〜約１１０μｍのＤ５０、及び約１１０μｍ〜約１７５μｍのＤ９０を有し得る。なお、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約０．６〜約１．５の直径スパンを有し得る。

第４の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約７５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０、約１００μｍ〜約２００μｍのＤ５０、及び約１２５μｍ〜約３００μｍのＤ９０を有し得る。なお、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該粒子１２２／１２８は、約０．２〜約１．２の直径スパンを有し得る。

第５の非限定的な例では、粒子１２２／１２８は、約１μｍ〜約５０μｍ（又は約５μｍ〜約３０μｍ、約１μｍ〜約２５μｍ、若しくは約２５μｍ〜約５０μｍ）のＤ１０と、約２５μｍ〜約１００μｍ（又は約３０μｍ〜約１００μｍ、約３０μｍ〜約７０μｍ、約２５μｍ〜約５０μｍ、若しくは約５０μｍ〜約１００μｍ）のＤ５０と、約６０μｍ〜約３００μｍ（又は約７０μｍ〜約２００μｍ、約６０μｍ〜約１５０μｍ、若しくは約１５０μｍ〜約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得る。なお、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。粒子１２２／１２８はまた、約０．４〜約３（又は約０．６〜約２、約０．４〜約１．５、若しくは約１〜約３）の直径スパンを有し得る。

粒子１２２／１２８は、約０．９以上（又は約０．９０〜約１．０、約０．９３〜約０．９９、約０．９５〜約０．９９、約０．９７〜約０．９９、若しくは約０．９８〜１．０）の円形度を有し得る。

粒子１２２／１２８は、約２０°〜約４５°（又は約２５°〜約３５°、約３０°〜約４０°、若しくは約３５°〜約４５°）の安息角を有し得る。

粒子１２２／１２８は、約１．０〜約１．５（又は約１．０〜約１．２、約１．１〜約１．３、約１．２〜約１．３５、若しくは約１．３〜約１．５）のハウスナー比を有し得る。

粒子１２２／１２８は、約０．３ｇ／ｃｍ^３〜約０．８ｇ／ｃｍ^３（又は約０．３ｇ／ｃｍ^３〜約０．６ｇ／ｃｍ^３、約０．４ｇ／ｃｍ^３〜約０．７ｇ／ｃｍ^３、約０．５ｇ／ｃｍ^３〜約０．６ｇ／ｃｍ^３、若しくは約０．５ｇ／ｃｍ^３〜約０．８ｇ／ｃｍ^３）の嵩密度を有し得る。

処理１１２の温度及び剪断速度、並びに成分１０２、１０４、及び１０６の組成及び相対濃度に応じて、粒子１２２／１２８を構成する構造の異なる形状が観察されている。典型的には、粒子１２２／１２８は、実質的に球状の粒子（約０．９７以上の円形度を有する）を含む。しかしながら、粒子１２２／１２８には、ディスク構造及び細長い構造を含む他の構造が観察されている。したがって、粒子１２２／１２８は、（ａ）０．９７以上の円形度を有する実質的に球状の粒子、（ｂ）約２〜約１０のアスペクト比を有するディスク構造、及び（ｃ）１０以上のアスペクト比を有する細長い構造のうちの１つ以上を含み得る。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のそれぞれは、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側表面上に分散された乳化安定剤、及び／又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側部分に埋め込まれた乳化安定剤を有する。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のうちの少なくともいくつかは凝集し得る。例えば、（ｃ）の細長い構造は、（ａ）の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。

粒子１２２／１２８は、熱可塑性ポリマー１０２（１つ以上のポリアミドと、所望により１つ以上の他の熱可塑性ポリマーとを含む）の焼結窓の１０℃以内、好ましくは５℃以内の焼結窓を有してもよい。

ポリアミド粒子の用途
本明細書に記載されるポリアミド粒子は、３Ｄ印刷プロセス、特に粒子圧密化を促進するために選択的レーザー焼結を用いるものに利用することができる。本開示のポリアミド粒子は、商業的に入手可能なものなどの不規則な形状又はより広い粒子分布を有するポリマー粒子に対して、有利な特性を示し得る。非限定的な例では、本開示のポリアミド粒子は、より低いレーザーパワーで圧密化され、３Ｄ印刷により生成された物体において空隙形成の程度を減少し得る。

本開示の３Ｄ印刷プロセスは、特定の形状の表面上に本開示のポリアミド粒子を堆積させることと、堆積させた後で、ポリアミド粒子の少なくとも一部を加熱して、その圧密化を促進し、圧密化体（物体）を形成することとを含み、その圧密化体は、圧密化された後で、約１％以下の空隙率を有する。例えば、ポリアミド粒子の加熱及び圧密化は、レーザーを用いた３Ｄ印刷装置内で行われて、選択的レーザー焼結によって加熱及び圧密化が行われるようになっていてもよい。

本明細書に開示されるポリアミド粒子の任意のものが、３Ｄ印刷に好適な組成物中に配合され得る。ポリアミド微粒子の組成及びタイプの選択は、様々な要因に基づいて行われ得るが、その要因としては、選択的レーザー焼結に使用されるレーザー出力、生成される物体のタイプ、及びその物体の意図される使用条件などが挙げられるが、これらに限定されない。

本開示のポリアミド粒子を使用して３Ｄ印刷され得る物体の例としては、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品等用に用いる容器）、靴のソール、玩具、家具部品及び装飾用家庭商品、プラスチックギア、ネジ、ナット、ボルト、結束バンド、自動車部品、医療品目、プロテーゼ、整形外科用インプラント、航空宇宙／航空機関連部品、教育の学習を支援するアーチファクトの生成、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット工学用品、生体医学装置（装具）、家庭電化製品、歯科用品、電子機器、スポーツ用品等が挙げられるが、これらに限定されない。

本開示のポリアミド微粒子の他の用途としては、塗料及び粉末コーティングの充填剤、インクジェット材料、及び電子写真トナー等としての使用が挙げられ得るが、これらに限定されない。

非限定的な例示的実施形態
本開示の第１の非限定的な実施形態は、ポリアミドと、ポリアミドとは不混和性であるキャリア流体と、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、及び／又はポリマーナノ粒子を含む）と、を含む混合物を、ポリアミドの融点又は軟化温度を超える温度で、かつキャリア流体中にポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で、混合することと、混合物をポリアミドの融点又は軟化温度未満まで冷却して、円形度が０．９０以上のポリアミド粒子であって、ポリアミドとポリアミド粒子の外側表面に会合するナノ粒子とを含むポリアミド粒子を含む固化粒子を形成することと、固化した粒子をキャリア流体から分離することと、を含む方法である。第１の非限定的な実施形態は、以下に挙げる要素の１つ以上を更に含んでいてもよい：要素１：ナノ粒子の少なくとも一部は、ポリアミド粒子の外側表面に埋め込まれていること；要素２：ポリアミド粒子のうちの少なくとも一部が、空隙を有し、その空隙が、空隙／ポリアミド界面にナノ粒子を含むこと；要素３：要素２であり、かつナノ粒子が空隙／ポリアミド界面の表面に埋め込まれていること；要素４：要素２であり、かつ空隙がキャリア流体を含有すること；要素５：固化粒子が、細長い構造体を更に含み、その細長い構造体が、ポリアミドを、その細長い構造体の外側表面にナノ粒子が会合した状態で含むこと；要素６：ナノ粒子が、ポリアミド粒子の表面の５％未満を被覆するコーティングを形成すること；要素７：ナノ粒子が、ポリアミド粒子の表面の少なくとも５％を被覆するコーティングを形成すること；要素８：ナノ粒子が、ポリアミド粒子の表面の少なくとも２５％を被覆するコーティングを形成すること；要素９：ナノ粒子が、ポリアミド粒子の表面の少なくとも５０％を被覆するコーティングを形成すること；要素１０：ポリアミドが、混合物の５重量％〜６０重量％で混合物中に存在すること；要素１１：ナノ粒子が、ポリアミドの０．０１重量％〜１０重量％で混合物中に存在すること；要素１２：ナノ粒子が、１ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有すること；要素１３：ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、ポリフタラミド、アラミド、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されること；要素１４：ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンサクシアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネート−エステルアミド、ポリエーテル−ブロック−アミドエラストマー、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されること；要素１５：ポリアミドの融点又は軟化温度が、５０℃〜４５０℃であること；要素１６：キャリア流体は、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されること；要素１７：要素１６であり、かつシリコーンオイルが、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択されること；要素１８：キャリア流体が、２５℃で１，０００ｃＳｔ〜１５０，０００ｃＳｔの粘度を有すること；要素１９：キャリア流体が、０．６ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、ポリアミドが０．７ｇ／ｃｍ^３〜１．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有すること；要素２０：混合が、撹拌反応器内で行われること；要素２１：混合物が、界面活性剤を更に含むこと；要素２２：固化粒子が、約０．５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０と、約１μｍ〜約２００μｍのＤ５０と、約７０μｍ〜約３００μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０であること；要素２３：固化粒子が約０．２〜約１０の直径スパンを有すること；要素２４：固化粒子が、約５μｍ〜約３０μｍのＤ１０と、約３０μｍ〜約７０μｍのＤ５０と、約７０μｍ〜約１２０μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０であること；要素２５：要素２４であり、かつ固化粒子が、約１．０〜約２．５の直径スパンを有すること；要素２６：固化粒子が、約２５μｍ〜約６０μｍのＤ１０と、約６０μｍ〜約１１０μｍのＤ５０と、約１１０μｍ〜約１７５μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０であること；要素２７：要素２６であり、かつ固化粒子が、約０．６〜約１．５の直径スパンを有すること；要素２８：固化粒子が、約７５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０と、約１００μｍ〜約２００μｍのＤ５０と、約１２５μｍ〜約３００μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０であること；要素２９：要素２８であり、固化粒子は、約０．２〜約１．２の直径スパンを有する。要素３０：固化した粒子が、約０．９７〜約１．０の円形度を有すること；及び要素３１：固化粒子が、約１．０〜約１．３５のハウスナー比を有すること。組み合わせの例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：要素１と、要素２〜３１のうちの１つ以上との組み合わせ；要素２と、要素３〜３１のうちの１つ以上との組み合わせ；要素１０と、要素３〜９及び１１〜３１のうちの１つ以上との組み合わせ；及び要素１〜１２のうちの１つ以上と、要素１３〜３１のうちの１つ以上との組み合わせ。

本開示の第２の非限定的な例は、０．９０以上の円形度を有するポリアミド粒子であり、かつポリアミドとポリアミド粒子の外側表面に会合するナノ粒子とを含むポリアミド粒子を含む粒子を含む組成物である。第２の非限定的な実施形態は、以下に挙げる要素の１つ以上を更に含み得る：要素１；要素２；要素３；要素４；要素５；要素６；要素７；要素８；要素９；要素１０；要素１１；要素１２；要素１３；要素１４；要素１５；要素２２；要素２３；要素２４；要素２５；要素２６；要素２７；要素２８；要素２９；要素３０；要素３１；及び要素３２：ポリアミドが粒子の９０重量％〜９９．５重量％で存在する。要素２はまた、要素１６〜１９のうちの１つ以上と組み合わせてもよい。第１の非限定的な実施形態からの要素及び要素３２と、前述の要素のいずれかとの組み合わせの任意のものが、第２の非限定的な実施形態に含まれ得る。

項
第１項．ポリアミドと、ポリアミドとは不混和性であるキャリア流体と、ナノ粒子とを含む混合物を、ポリアミドの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつキャリア流体中にポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物をポリアミドの融点又は軟化温度未満まで冷却して、円形度が０．９０以上のポリアミド粒子であって、ポリアミドとポリアミド粒子の外側表面に会合するナノ粒子とを含むポリアミド粒子を含む固化粒子を形成することと、固化した粒子をキャリア流体から分離することと、を含む方法。

第２項．ナノ粒子のうちの少なくとも一部が、ポリアミド粒子の外側表面に埋め込まれる、第１項に記載の方法。

第３項．ポリアミド粒子のうちの少なくとも一部が、空隙を有し、その空隙が、ナノ粒子を空隙／ポリアミド界面に含む、第１項に記載の方法。

第４項．ナノ粒子が、空隙／ポリアミド界面の表面に埋め込まれる、第３項に記載の方法。

第５項．空隙がキャリア流体を含有する、第３項に記載の方法。

第６項．固化した粒子が、細長い構造体を更に含み、細長い構造体が、ポリアミドを、細長い構造体の外側表面にナノ粒子が会合した状態で含む、第１項に記載の組成物。

第７項．ナノ粒子が、ポリアミド粒子の表面の５％未満を被覆するコーティングを形成する、第１項に記載の組成物。

第８項．ナノ粒子が、ポリアミド粒子の表面の少なくとも５％を被覆するコーティングを形成する、第１項に記載の組成物。

第９項．ナノ粒子が、ポリアミド粒子の表面の少なくとも２５％を被覆するコーティングを形成する、第１項に記載の組成物。

第１０項．ナノ粒子が、ポリアミド粒子の表面の少なくとも５０％を被覆するコーティングを形成する、第１項に記載の組成物。

第１１項．ポリアミドが混合物の５重量％〜６０重量％で混合物中に存在する、第１項に記載の方法。

第１２項．ナノ粒子が、ポリアミドの０．０１重量％〜１０重量％で混合物中に存在する、請求項１に記載の方法。

第１３項．ナノ粒子が、１ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有する、第１項に記載の方法。

第１４項．ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、ポリフタラミド、アラミド、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第１項に記載の方法。

第１５項．ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンサクシアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネート−エステルアミド、ポリエーテル−ブロック−アミドエラストマー、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第１項に記載の方法。

第１６項．ポリアミドの融点又は軟化温度が、５０℃〜４５０℃である、第１項に記載の方法。

第１７項．キャリア流体が、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーン油、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルム油、パーム油、パーリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第１項に記載の方法。

第１８項．シリコーンオイルが、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第１７項に記載の方法。

第１９項．キャリア流体が、２５℃で１，０００ｃＳｔ〜１５０，０００ｃＳｔの粘度を有する、第１項に記載の方法。

第２０項．キャリア流体が、０．６ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、ポリアミドが０．７ｇ／ｃｍ^３〜１．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、第１項に記載の方法。

第２１項．混合が撹拌反応器内で行われる、第１項に記載の方法。

第２２項．混合物が界面活性剤を更に含む、第１項に記載の方法。

第２３項．固化粒子が、約０．５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０と、約１μｍ〜約２００μｍのＤ５０と、約７０μｍ〜約３００μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１項に記載の方．法。

第２４項．固化粒子が、約０．２〜約１０の直径スパンを有する、第１項に記載の方法。

第２５項．固化粒子が、約５μｍ〜約３０μｍのＤ１０と、約３０μｍ〜約７０μｍのＤ５０と、約７０μｍ〜約１２０μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１項に記載の方法。

第２６項．固化粒子が、約１．０〜約２．５の直径スパンを有する、第２５項に記載の方法。

第２７項．固化粒子が、約２５μｍ〜約６０μｍのＤ１０と、約６０μｍ〜約１１０μｍのＤ５０と、約１１０μｍ〜約１７５μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１項に記載の方法。

第２８項．固化粒子が、約０．６〜約１．５の直径スパンを有する、第２７項に記載の方法。

第２９項．固化粒子が、約７５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０と、約１００μｍ〜約２００μｍのＤ５０と、約１２５μｍ〜約３００μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第１項に記載の方法。

第３０項．固化粒子が、約０．２〜約１．２の直径スパンを有する、第２９項に記載の方法。

第３１項．固化粒子が、約０．９７〜約１．０の円形度を有する、第１項に記載の方法。

第３２項．固化粒子が、約１．０〜約１．３５のハウスナー比を有する、第１項に記載の方法。

第３３項．ナノ粒子が、酸化物ナノ粒子を含む、第１項に記載の方法。

第３４項．ナノ粒子が、カーボンブラックを含む、第１項に記載の方法。

第３５項．ナノ粒子が、ポリマーナノ粒子を含む、第１項に記載の方法。

第３６項．混合物が、ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、第１項に記載の方法。

第３７項．熱可塑性ポリマーが、熱可塑性エラストマーである、第３６項に記載の方法。

第３８項．０．９０以上の円形度を有するポリアミド粒子であり、かつポリアミドとポリアミド粒子の外側表面に会合するナノ粒子とを含むポリアミド粒子を含む粒子を含む組成物。

第３９項．ナノ粒子の少なくとも一部が、粒子の外側表面に埋め込まれている、第３８項に記載の組成物。

第４０項．ポリアミドが、粒子の９０重量％〜９９．５重量％で存在する、第３８項に記載の組成物。

第４１項．粒子の少なくとも一部が、空隙を有し、その空隙が、空隙／ポリアミド界面にナノ粒子を含む、第３８項に記載の組成物。

第４２項．ナノ粒子が、空隙／ポリアミド界面に埋め込まれる、第４１項に記載の組成物。

第４３項．空隙が、２５℃で１，０００ｃＳｔ〜１５０，０００ｃＳｔの粘度を有するキャリア流体を含有する、第４１項に記載の組成物。

第４４項．粒子が、細長い構造体を更に含み、細長い構造体が、ポリアミドを、細長い構造体の外側表面にナノ粒子が会合した状態で含む、第３８項に記載の組成物。

第４５項．ナノ粒子が、粒子の表面の５％未満を被覆するコーティングを形成する、第３８項に記載の組成物。

第４６項．ナノ粒子が、粒子表面の少なくとも５％を被覆するコーティングを形成する、第３８項に記載の組成物。

第４７項．ナノ粒子が、粒子表面の少なくとも２５％を被覆するコーティングを形成する、第３８項に記載の組成物。

第４８項．ナノ粒子が、粒子表面の少なくとも５０％を被覆するコーティングを形成する、第３８項に記載の組成物。

第４９項．ナノ粒子が、１ｎｍ〜５００ｎｍの平均直径を有する、第３８項に記載の組成物。

第５０項．ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、ポリフタラミド、アラミド、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第３８項に記載の組成物。

第５１項．ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンサクシアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネート−エステルアミド、ポリエーテル−ブロック−アミドエラストマー、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第３８項に記載の組成物。

第５２項．ポリアミドの融点又は軟化温度が、５０℃〜４５０℃である、第３８項に記載の組成物。

第５３項．粒子が、約０．５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０と、約１μｍ〜約２００μｍのＤ５０と、約７０μｍ〜約３００μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３８項に記載の組成物。

第５４項．粒子が、約０．２〜約１０の直径スパンを有する、第５３項に記載の組成物。

第５５項．粒子が、約５μｍ〜約３０μｍのＤ１０と、約３０μｍ〜約７０μｍのＤ５０と、約７０μｍ〜約１２０μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３８項に記載の組成物。

第５６項．粒子が、約１．０〜約２．５の直径スパンを有する、第５５項に記載の組成物。

第５７項．粒子が、約２５μｍ〜約６０μｍのＤ１０と、約６０μｍ〜約１１０μｍのＤ５０と、約１１０μｍ〜約１７５μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３８項に記載の組成物。

第５８項．粒子が、約０．６〜約１．５の直径スパンを有する、第５７項に記載の組成物。

第５９項．粒子が、約７５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０と、約１００μｍ〜約２００μｍのＤ５０と、約１２５μｍ〜約３００μｍのＤ９０とを有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、第３８項に記載の組成物。

第６０項．固化粒子が、約０．２〜約１．２の直径スパンを有する、第５９項に記載の組成物。

第６１項．粒子が、約０．９０〜約１．０の円形度を有する、第３８項に記載の組成物。

第６２項．粒子が、約１．０〜約１．５のハウスナー比を有する、第３８項に記載の組成物。

第６３項．ナノ粒子が、酸化物ナノ粒子を含む、第３８項に記載の組成物。

第６４項．ナノ粒子が、カーボンブラックを含む、第３８項に記載の組成物。

第６５項．ナノ粒子が、ポリマーナノ粒子を含む、第３８項に記載の組成物。

第６６項．ポリアミド粒子が、ポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、第３８項に記載の組成物。

第６７項．熱可塑性ポリマーが、熱可塑性エラストマーである、第６６項に記載の組成物。

別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの特性、プロセス条件などを表す全ての数字は、あらゆる場合において、用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の実施形態によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。

本明細書に開示される本発明の実施形態を組み込む１つ以上の例示的実施形態が、本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装の全ての特徴は、本出願に記載又は表示されていない。本発明の実施形態を組み込む物理的実施形態の開発において、実装によって、また時によって異なる、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約を伴うコンプライアンスなどの開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力は時間がかかる場合があるが、それにもかかわらず、そのような努力は当業者にとって日常的な作業であり、本開示の利益を得るものとなるであろう。

組成物及び方法は、様々な構成要素又は工程を「含む」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成要素及び工程「から本質的になる」又は「（それ（ら））からなる」場合もあり得る。

好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例が、本発明の実施形態のより良好な理解を促進するために与えられる。以下の実施例は、本発明の範囲を制限したり、あるいは定義したりするものとして解するべきではない。

実施例１．Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できる１Ｌの撹拌反応器を使用して、溶融乳化によってポリアミド６の粒子を調製した。反応器に、ポリアミド６を２０重量％、及び１０，０００ｃＳｔのＰＤＭＳ油を８０重量％を充填した。次いで、混合物を、２重式の４ブレードプロペラを使用して１０００ｒｐｍで撹拌しながら、２２５℃に加熱した。約６０分後、混合物を反応器からドライアイス上に排出して、混合物を急冷した。次いで、混合物を濾過し、洗浄してポリマー粒子を回収した。得られたポリマー粒子を１５０μｍの篩に通した。１５０μｍの篩に通した約４０重量％のポリアミド６を、反応器に充填した。図２は、篩分け後の粒子のＳＥＭ顕微鏡写真であり、粒径の範囲を大きく示している。

実施例２．Ｂｕｃｈｉ ＡＧ製の２Ｌのガラス反応器を使用して、溶融乳化によってポリアミド１２の粒子を調製した。反応器に、１０，０００ｃＳｔのＰＤＭＳ油中（最終混合物中のポリアミド１２の重量に対して）の１重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓシリカナノ粒子を充填した。混合物を２００℃に加熱した後、ポリアミド１２のペレットを、ＰＤＭＳ油とポリアミド１２とを組み合わせた重量に対して２３重量％分添加した。反応器を５００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた混合物を放出し、１分当たり約１℃〜約３℃の速度で周囲温度に冷却した。次いで、混合物をヘプタンで洗浄し、９０ｍｍ ＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）＃１ペーパーフィルタで濾過して、ポリマー粒子を回収した。得られたポリマー粒子を、ドラフト内で一晩空気乾燥させた。乾燥粒子は、約２２７μｍのＤ５０を有し、１５０μｍの篩を通過した乾燥粒子は、約１２４μｍのＤ５０を有する。

実施例３．ポリアミド１２の粒子（サンプル３−１〜３−４４）を、１Ｌのガラス製ケトル反応器内での溶融乳化によって調製した。１０，０００ｃＳｔのＰＤＭＳ油と、ＰＤＭＳ油及びポリアミド１２の組み合わせ重量に対して２３％のポリアミド１２（ＲＴＰ、ＥＭＸ−Ｇｒｉｖｏｒｙ、又はＡｒｋｅｍａから入手）と、ポリアミド１２の重量に対して所望の量のシリカナノ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ又はＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０）と、をガラス製ケトルに添加した。添加の順序は、（ｃ）ＰＤＭＳ油及びシリカナノ粒子を良好な分散液に混合し、次いでポリアミドを添加するか、又は（ｄ）混合前にＰＤＭＳ油、ポリアミド、及びシリカナノ粒子を添加するかのいずれかであった。次に、窒素ヘッドスペースパージをオンにし、混合物を２６０ｒｐｍで９０分間にわたって、所望の温度（例えば、２００℃、２１０℃、又は２２０℃）に加熱した。ひとたびその温度に達したら、ローター速度を所望のｒｐｍに上昇させた。サンプルを様々な時点で採取した。採取が完了したら、加熱及び撹拌を停止し、反応器を室温まで冷却させてから混合物を放出した。得られた混合物を濾過し、ヘプタンで洗浄した。得られた粒子を、ドラフト内で一晩空気乾燥させた。所望により、乾燥した粒子を１５０μｍの篩を通してスクリーニング（ｓｃｒ）した。表１には、実験の詳細及び得られた粒子の特性が挙げられている。

サンプル３−４５〜３−４７については、Ｂｕｃｈｉ ＡＧ製の２Ｌのステンレス反応器を使用して、溶融乳化によってポリアミド１２の粒子を調製した。反応器に、６０，０００ｃＳｔのＰＤＭＳ油中（最終混合物中のポリアミド１２の重量に対して）０．６７重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓシリカナノ粒子を充填し、Ｎ_２パージなしに密封した。混合物を、３．６８℃／分の昇温速度で２５０℃まで加熱した後、ＰＤＭＳ油とポリアミド１２との組み合わせ重量に対して３０重量％のポリアミド１２のペレットを添加した。反応器の温度が２４５℃に達した時点で、通気弁をゆっくり開放し、２〜３ｓｃｆｈの流量で反応器をＮ_２パージした。反応器を６５０ｒｐｍで６０分間混合した。得られた混合物を、５０ｒｐｍで穏やかに攪拌しながら６０℃未満まで冷却し、排出した。次いで、４０分、６０分、及び最終室温時に採取した処理サンプルをヘプタンで洗浄し、９０ｍｍ ＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）＃１ペーパーフィルタで濾過して、ポリマー粒子を回収した。得られたポリマー粒子を、ドラフト内で一晩空気乾燥させた。乾燥粒子は、約２１．３μｍのＤ５０を有し、１５０μｍの篩を通過した最終乾燥粒子は、約２１．５μｍのＤ５０を有していた。

サンプル３−４８〜３−５０については、Ｂｕｃｈｉ ＡＧ製の２Ｌのステンレス反応器を使用して、溶融乳化によってポリアミド１２の粒子を調製した。反応器に、６０，０００ｃＳｔのＰＤＭＳ油中（最終混合物中のポリアミド１２の重量に対して）０．６７重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓシリカナノ粒子を充填し、２〜３ｓｃｆｈの流量でＮ２を用いてパージした。混合物を、３．６８℃／分の傾斜速度で２５０℃に加熱した後、ＰＤＭＳ油とポリアミド１２との組み合わせ重量に対して３０重量％のポリアミド１２のペレットを添加した。反応器を６５０ｒｐｍで６０分間混合した。得られた混合物を５０ｒｐｍで穏やかに攪拌しながら６０℃未満まで冷却し、排出した。次いで、５０分、６０分の時間点及び室温で採取したプロセスサンプルをヘプタンで洗浄し、９０ｍｍ ＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）＃１ペーパーフィルタで濾過して、ポリマー粒子を回収した。最終室温のサンプルを凝集させ、粒径は測定しなかった。６０分で採取した、得られたポリマー粒子をドラフト内で一晩空気乾燥させた。乾燥粒子は、約２５．８μｍのＤ５０を有し、１５０μｍの篩を通過した乾燥粒子は、約２６．４μｍのＤ５０を有する。

サンプル３−５１〜３−５３については、Ｂｕｃｈｉ ＡＧ製の２Ｌのステンレス反応器を使用して、溶融乳化によってポリアミド１２の粒子を調製した。反応器に、６０，０００ｃＳｔのＰＤＭＳ油中（最終混合物中のポリアミド１２の重量に対して）０．６７重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓシリカナノ粒子を充填し、２〜３の流量でＮ_２でパージした。混合物を、５．６８℃／分の傾斜速度で２５０℃に加熱した後、ＰＤＭＳ油とポリアミド１２との組み合わせ重量に対して３０重量％のポリアミド１２ペレットを添加した。反応器を６５０ｒｐｍで６０分間混合した。得られた混合物を５０ｒｐｍで穏やかに攪拌しながら６０℃未満まで冷却し、排出した。次いで、６０分の時間点及び室温で採取したプロセスサンプルをヘプタンで洗浄し、９０ｍｍ ＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）＃１ペーパーフィルタで濾過して、ポリマー粒子を回収した。最終室温のサンプルを凝集させ、粒径は測定しなかった。６０分で採取した、得られたポリマー粒子をドラフト内で一晩空気乾燥させた。乾燥粒子は、約３３．８μｍのＤ５０を有し、１５０μｍの篩を通過した乾燥粒子は、約３４．９μｍのＤ５０を有する。

図３は、試料３−４のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図４は、試料３−１０のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図５は、試料３−１５のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図６は、試料３−２６のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図７は、試料３−３０のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図８〜図１１は、サンプル３−３１、３−３２、３−３３、及び３−３４のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。

この実施例は、混合物中のシリカナノ粒子の濃度を減少させると、粒径を増加させるが、直径スパンを減少させることを示す（例えば、３−１７〜３−１８を、３−２８〜３−２９を比較せよ）。更に、温度を上昇させると、粒径は減少するものの、直径スパンは増加する（例えば、３−１７〜３−１８、３−２０〜３−２１、及び３−２４〜３〜２５を比較せよ）。また、約１０分を超える混合時間は、粒径及び直径スパンに対して最小限の効果しか有さないことも明らかである。

実施例４．３Ｄ印刷に使用される、市販のポリアミド粒子材料のＳＥＭ顕微鏡写真を撮影した。表２を参照されたい。

市販のサンプルのＳＥＭ顕微鏡写真を、実施例３のサンプル３−４、３−１０、３−１５、３−２６、３−３０、３−３１、３−３２、３−３３、及び３−３４のＳＥＭ顕微鏡写真と比較すると、本明細書に記載の方法により製造された粒子は、より大きい円形度と、ポリアミド粒子の表面上のより高いシリカナノ粒子被覆率とを有する。

実施例５．３組のサンプルを、ＲＴＰ製のポリアミド１２を用いて調製した。１０，０００ｃＳｔのＰＤＭＳと、ＰＤＭＳとポリアミドとを組み合わせた重量に対して２３重量％のポリアミド１２と、ポリアミドの重量に対して１重量％のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ８１２Ｓシリカナノ粒子と、所望により界面活性剤（ポリアミドの重量に対して重量％）と、をガラス製ケトル反応器に入れた。ヘッドスペースをアルゴンでパージし、反応器を正のアルゴン圧力下で維持した。構成成分を３００ｒｐｍの撹拌で約６０分間かけて２２０℃超に加熱した。上記の温度で、回転速度を１２５０ｒｐｍに上昇させた。この処理を９０分後に停止し、撹拌しながら室温まで冷却させた。得られた混合物を濾過し、ヘプタンで洗浄した。得られた粒子の一部を、１５０μｍの篩に通してスクリーニング（ｓｃｒ）した。表３は、混合物の追加の構成成分及び得られた粒子の特性を含む。

図１６及び図１７は、スクリーニングされた粒子及びスクリーニングされていない粒子のそれぞれの体積密度粒径分布である。

この実施例は、界面活性剤の含有物及び当該界面活性剤の組成物が、粒子の特徴を調整するために使用される別のツールであり得ることを示す。

実施例６．ポリアミド１２微粒子を、２５ｍｍ２軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−２５）で製造した。キャリア流体は、室温で６０，０００ｃＳｔの粘度を有するＰＤＭＳ油であった。押し出し機内の最終混合物中の構成成分の濃度を表４に示す。ポリマーペレットを押し出し機に添加し、所定の温度にし、次いでシリカナノ粒子が中に分散されている予熱したキャリア液体を押し出し機内の溶融ポリマーに添加した。他の操作パラメータを表４に示す。次いで、混合物を容器に排出し、数時間かけて室温まで冷却させた。光散乱粒径データも表４に提供される。

したがって、本発明は、上述した目的及び利点、並びにその中の固有の利点を達成するように十分に適合されている。上記に開示された特定の実施形態は、例示的なものに過ぎず、本発明は、本明細書の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが同等の方法で修正及び実施することができる。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示される特定の例示的実施形態は、変更、組み合わせ、又は修正されてもよく、そのような全ての変形は、本発明の範囲及び趣旨内で考慮されることは明らかである。本明細書で例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素、及び／又は本明細書に開示される任意の要素の非存在下で実施されてもよい。組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内に含まれる任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示されているものとする。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ〜約ｂ（ｆｒｏｍ ａｂｏｕｔ ａ ｔｏ ａｂｏｕｔ ｂ）」、又は等しく「約ａ〜ｂ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ ｔｏ ｂ）」、又は等しく「約ａ〜ｂ（ｆｒｏｍ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ ａ−ｂ）」という形態の）値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ以上を意味するように定義される。

Claims (20)

1. ０．９０以上の円形度を有するポリアミド粒子であり、かつポリアミドと前記ポリアミド粒子の外側表面に会合するナノ粒子とを含むポリアミド粒子を含む粒子を含む、組成物。
2. 前記ナノ粒子の少なくとも一部が、前記粒子の前記外側表面に埋め込まれる、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリアミドが、前記粒子の９０重量％〜９９．５重量％で存在する、請求項１に記載の組成物。
4. 前記ポリアミド粒子のうちの少なくとも一部が、その内部に空隙を有し、前記空隙が、前記ナノ粒子を空隙／ポリアミド界面に含む、請求項１に記載の組成物。
5. 前記ナノ粒子が、前記空隙／ポリアミド界面に埋め込まれる、請求項４に記載の組成物。
6. 前記空隙が、２５℃で１，０００ｃＳｔ〜１５０，０００ｃＳｔの粘度を有するキャリア流体を含有する、請求項４に記載の組成物。
7. 前記粒子が、細長い構造体を更に含み、前記細長い構造体が、前記ポリアミドを、前記細長い構造体の外側表面に前記ナノ粒子が会合した状態で含む、請求項１に記載の組成物。
8. 前記ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンサクシアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネート−エステルアミド、ポリエーテル−ブロック−アミドエラストマー、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
9. 前記ポリアミド粒子が、約０．５μｍ〜約１２５μｍのＤ１０、約１μｍ〜約２００μｍのＤ５０、及び約７０μｍ〜約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、請求項１に記載の組成物。
10. 前記ポリアミド粒子が、約０．２〜約１０の直径スパンを有する、請求項１に記載の組成物。
11. 前記ポリアミド粒子が、約１．０〜約１．５のハウスナー比を有する、請求項１に記載の組成物。
12. 前記ナノ粒子が、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される粒子を含む、請求項１に記載の組成物。
13. ０．９０以上の円形度を有するポリアミド粒子であり、かつポリアミドと前記ポリアミド粒子の外側表面に埋め込まれたナノ粒子とを含むポリアミド粒子を含む粒子を含み、
    前記ナノ粒子が、前記粒子の表面の少なくとも５０％を被覆するコーティングを形成する、組成物。
14. 前記ポリアミド粒子のうちの少なくとも一部が、その内部に空隙を有し、前記空隙が、前記ナノ粒子を空隙／ポリアミド界面に含み、かつ前記空隙が、２５℃で１，０００ｃＳｔ〜１５０，０００ｃＳｔの粘度を有するキャリア流体を含有する、請求項１３に記載の組成物。
15. ポリアミドと、前記ポリアミドとは不混和性であるキャリア流体と、ナノ粒子とを含む混合物を、前記ポリアミドの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ前記キャリア流体中に前記ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、
    前記混合物を前記ポリアミドの前記融点又は前記軟化温度未満に冷却して、０．９０以上の円形度を有するポリアミド粒子であって、前記ポリアミドと、前記ポリアミド粒子の外側表面に会合する前記ナノ粒子とを含むポリアミド粒子を含む固化粒子を形成することと、
    前記固化粒子を前記キャリア流体から分離することと、を含む、方法。
16. 前記ナノ粒子のうちの少なくとも一部が、前記ポリアミド粒子の前記外側表面に埋め込まれる、請求項１５に記載の方法。
17. 前記乳化安定剤が、前記熱可塑性ポリマーの重量に対して０．０１重量％〜１０重量％で前記混合物中に存在している、請求項１５に記載の方法。
18. 前記混合温度が、前記熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度を約１℃〜約５０℃上回る、請求項１５に記載の方法。
19. 前記キャリア流体が、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーン油、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルム油、パーム油、パーリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
20. 冷却が約１０℃／時〜約１００℃／秒の速度で行われる、請求項１５に記載の方法。

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