JP2021042360A - ペンダント光吸収体を有するポリアミド及び関連する方法 - Google Patents

ペンダント光吸収体を有するポリアミド及び関連する方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を製造するための方法の提供。【解決手段】ハロゲン末端脂肪族酸でヒドロキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成することと、前記ハロゲン末端アルキル光吸収体でポリアミドをNアルキル化して、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を生成することと、を含む方法。他の方法として、ハロゲン末端脂肪族アルコールでカルボキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成することと、変性光吸収体でポリアミドをNアルキル化して、OAMBポリアミドを有するポリアミドを生成することと、を含む方法。【選択図】なし

Description

本開示は、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドの組成物、合成方法、及び用途に関する。例えば、粒子は、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドを含んでよい。
熱可塑性ポリマーは、フィルム、袋、粒子、及びフィラメントなど押出物の作製に使用されることが多い。熱可塑性ポリマーの一例は、ポリアミドである。ナイロンのようなポリアミドは、物理的特性を損なうことなく高温又は低温に耐える能力を有する、オフホワイト色のポリマーである。したがって、ポリアミドを用いて形成された物体は、動力工具、自動車部品、ギア、及び家庭電気器具部品のような要求の厳しい用途に使用され得る。場合によっては、これらの用途は、ポリアミド製部品の着色を必要とし得る。顔料は微粒子状物質であるため、ポリアミド内で顔料を均一に混合することは困難であり得るので、得られる部分の着色が不均一になる。
顔料の均質な組み入れが特に重要である1つの用途は、急成長中の技術分野であり、積層造形としても知られる三次元(3D)印刷である。3D印刷は、従来、ラピッドプロトタイピング作業に使用されてきたが、この技術は、ラピッドプロトタイプよりも完全に異なる構造的及び機械的許容誤差を有し得る商業的及び産業的物体の製造への採用が増えてきている。
3D印刷は、(a)溶融した若しくは固化可能な材料の小滴若しくは流れ、又は(b)その後の固結化のための正確な堆積位置にある粉末微粒子のいずれかを、任意の数の複雑な形状を有し得る、より大きい物体へと堆積させることによって動作する。このような堆積及び固結化プロセスは、典型的には、コンピュータの制御下で行われて、より大きい物体の層ごとの造形をもたらす。特定の実施例では、粉末微粒子の固結化は、レーザーを使用して選択的レーザー焼結(SLS:selective laser sintering)を促進する3D印刷システムで行われ得る。
3D印刷で使用可能な粉末微粒子としては、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性ポリマー、金属、及び他の固化可能物質が挙げられる。熱可塑性ポリマーの一例は、ナイロンである。ナイロンは、物理的特性を損なうことなく高温又は低温に耐える能力を有する、オフホワイト色のポリマーである。したがって、ナイロンは、動力工具、自動車部品、ギア、及び家庭電気器具部品のような要求の厳しい用途に使用され得る。
3D印刷で微粒子顔料を使用する場合、微粒子は、溶融小滴又は電力微粒子(power particulate)を介して均一に分散されるべきである。さもなければ、最終物体の着色が不均一になるであろう。
本開示は、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドの組成物、合成方法、及び用途に関する。例えば、粒子は、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドを含んでよい。
本明細書では、ハロゲン末端脂肪族酸でヒドロキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成することと、ハロゲン末端アルキル光吸収体でポリアミドをNアルキル化して、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を生成することと、を含む方法を開示する。
本明細書では、ハロゲン末端脂肪族アルコールでカルボキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成することと、変性光吸収体でポリアミドをNアルキル化して、OAMBポリアミドを生成することと、を含む方法を開示する。
本明細書では、本明細書に記載の方法に従って製造されたポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドを含む物品を開示する。
本明細書では、本明細書に記載の方法に従って製造されたポリアミドを含むポリマー溶融物をオリフィスを通して押し出して、フィルム、繊維(つまりフィラメント)、粒子、ペレットなどを製造することを含む方法が開示される。
本明細書では、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドを含む組成物であって、ポリアミド及び光吸収体は、アルキルリンカーによって連結されている、組成物を開示する。
本明細書では、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドを含む物品であって、ポリアミド及び光吸収体は、アルキルリンカーによって連結されている、物品を開示する。
本明細書では、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドを含むポリマー溶融物をオリフィスを通して押し出して、フィルム、繊維(つまりフィラメント)、粒子、ペレットなどを製造することであって、ポリアミド及び光吸収体は、アルキルリンカーによって連結されている、ことを含む方法を開示する。
本明細書では、OAMBポリアミドと、OAMBポリアミドと不混和性である分散媒と、任意選択的に乳化安定剤と、を含む混合物を、OAMBポリアミドの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ分散媒中にOAMBポリアミドを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することと、OAMBポリアミドの融点又は軟化温度を下回るように混合物を冷却して、OAMBポリアミド及び乳化安定剤(存在する場合は、固化粒子の外側表面に会合する)を含む固化粒子を形成することと、を含む方法を開示する。
本明細書では、OAMBポリアミドを含み、約0.90〜約1.0の円形度を有する粒子を含む組成物を開示する。
また、本明細書では、本明細書に記載のOAMBポリアミド粒子を、任意選択的に他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて特定形状の表面に堆積させることと、堆積させたら、粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体を形成することと、を含む方法を開示する。
以下の図は、本開示の特定の態様を説明するために含まれるものであり、排他的な構成とみなされるべきではない。開示する対象は、当業者に想到され、本開示の利益を有する、形態及び機能における相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物が可能である。
本開示の非限定的な例示的方法のフローチャートである。
本開示はポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド及び関連する方法に関する。より具体的には、本明細書に記載の方法は、最初に(a)ハロゲン末端脂肪族酸又はハロゲン末端アルコールと、(b)それぞれ光吸収体のヒドロキシル基又はカルボキシル基と、の間にエステル結合を形成することによってハロゲン末端アルキルで光吸収体をエステル化して、ハロゲン末端アルキル光吸収体を生成する。次いで、ポリアミド骨格は、ハロゲン末端アルキル光吸収体でアルキル化される。その結果は、本明細書では、ポリアミド又はOAMBポリアミドの光吸収体変性骨格とも呼ばれるポリアミドの骨格から垂下する光吸収体である。光吸収体はポリアミドの骨格から垂下するため、これらの粒子を含む積層造形法によって製造された物体は、光学吸収体が物体内で移動することも、又は物体から浸出することもできないために、経時的にむらのない色を維持する必要がある。
本開示はまた、ポリアミドの骨格(本明細書では、ポリアミド又はOAMBポリアミドの光吸収体変性骨格とも呼ばれる)から垂下する光吸収体を有するポリアミドを含む粒子及び関連する方法に関する。より具体的には、本開示は、1種以上のOAMBポリアミドと、任意選択的に1種以上の他の熱可塑性ポリマーと、を含む高度に球状のポリマー粒子を作製する方法を含む。当該ポリマー粒子は、とりわけ、積層造形の出発原料として有用であり得る。
本明細書に記載のポリマー粒子は溶融乳化法によって製造され、この方法では、1種以上のOAMBポリアミド及び任意選択的に1種以上の追加の熱可塑性ポリマーが、OAMBポリアミド及び追加の熱可塑性ポリマー(使用される場合)と不混和性である分散媒中に溶融物として分散させられる。十分な量の剪断力が混合物に加えられて、ポリマー溶融物に分散媒中で液滴を形成させる。
光吸収体はポリアミドの骨格から垂下するため、これらの粒子を含む積層造形法によって製造された物体は、光学吸収体が物体内で移動することも、又は物体から浸出することもできないために、経時的にむらのない色を維持する必要がある。
定義及び試験方法
本明細書で使用するとき、用語「不混和性」は、組み合わされたときに、周囲気圧にて室温で、又は室温で固体である場合は構成成分の融点で、互いに5重量%未満の溶融度を有する2つ以上の相を形成する構成成分の混合物を指す。例えば、10,000g/モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、65℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが65℃で5重量%未満の溶融度を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは当該材料と不混和性である。
本明細書で使用するとき、用語「光吸収体」は、紫外線又は可視光を吸収する分子又はその一部を指す。
本明細書で使用するとき、用語「発色団」は、光吸収が色を付与する光吸収体を指す。
本明細書で使用するとき、用語「蛍光物質」は、異なる波長で吸収された光子を再放射する光吸収体を指す。
本明細書で使用するとき、用語「熱可塑性ポリマー」は、加熱及び冷却において可逆的に軟化及び硬化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。
本明細書で使用するとき、用語「エラストマー」は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択の鎖延長基を含むポリウレタンの一部を含んでもよく、軟質部分は、例えば、ポリオールを含んでもよい。
本明細書で使用するとき、用語「ポリウレタン」は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意の鎖延長剤との間のポリマー反応生成物を指す。
本明細書で使用するとき、用語「酸化物」は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的のために、シリコンは金属であるとみなされる。
本明細書で使用するとき、乳化安定剤と表面との間の用語「会合した」、「会合」、及びその文法的な変形は、表面への乳化安定剤の化学結合及び/又は物理的接着を指す。理論に制限されるものではないが、ポリマーとエマルション安定剤との間の本明細書に記載される会合は、主に、水素結合及び/又は他の機構による物理的接着であると考えられる。しかしながら、化学結合がある程度発生している可能性がある。
本明細書で使用するとき、ナノ粒子、及びポリマー粒子の表面に対しての用語「埋め込まれた」は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単純に堆積された場合に生じるよりも大きい程度でポリマーがナノ粒子と接触しているように、ナノ粒子が少なくとも部分的に表面内に延在することを指す。
本明細書では、D10、D50、D90、及び直径のスパンは、粒径を記載するために本明細書で主に使用される。本明細書で使用するとき、用語「D10」は、試料の10%(別途記載のない限り、体積基準で)が、当該直径値未満の直径を有する粒子からなる直径を指す。本明細書で使用するとき、用語「D50」は、試料の50%(別途記載のない限り、体積基準で)が、当該直径値未満の直径を有する粒子からなる直径を指す。本明細書で使用するとき、用語「D90」は、試料の90%(別途記載のない限り、体積基準で)が、直径値未満の直径を有する粒子で構成される直径を指す。
本明細書で使用するとき、直径を指すときの用語「直径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」は、粒径分布の広がりの指標を提供し、(D90−D10)/D50として計算される(繰り返すが、それぞれのD値は、別途記載のない限り、体積に基づく)。
粒径は、Malvern MASTERSIZER(商標)3000又は光学デジタル顕微鏡写真の分析を使用して、光散乱技術によって決定され得る。別途記載のない限り、光散乱技術は、粒径を分析するために使用される。
光散乱技術については、対照試料は、Malvern Analytical Ltd.から入手した商標Quality Audit Standards QAS4002(商標)の15μm〜150μmの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。μμ 試料は、別途記載のない限り、乾燥粉末として分析された。分析された粒子は空気中に分散され、MASTERSIZER(商標)3000と共にAERO S乾燥粉末分散モジュールを使用して分析された。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出された。
粒径測定及び直径スパンはまた、光学デジタル顕微鏡法によって決定され得る。光学画像は、粒径分析のためのバージョン2.3.5.1ソフトウェア(システムバージョン1.93)を使用するKeyence VHX−2000デジタル顕微鏡を使用して得られる。
本明細書で使用するとき、ふるい分けを指す際の孔/ふるいサイズは、U.S.A.Standard Sieve(ASTM E11−17)によって記載される。
本明細書で使用するとき、粒子に対する用語「円形度」及び「球形度」は、粒子が完全な球体にどのくらい近いかを指す。円形度を決定するために、粒子の光学顕微鏡画像が撮影される。顕微鏡画像の平面内の粒子の周辺部(P)及び面積(A)が(例えば、Malvern Instrumentsから入手可能なSYSMEX FPIA 3000粒子形状及び粒径分析器を使用して)計算される。粒子の円形度はCEA/Pであり、CEAは、実際の粒子の面積(A)に相当する面積を有する円の円周である。
本明細書で使用するとき、用語「剪断力」は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスを指す。
本明細書で使用するとき、用語「アスペクト比」は、長さを幅で割った比率を指し、長さは幅よりも大きい。
ポリマーの融点は、別途記載のない限り、10℃/分の昇温速度及び冷却速度で、ASTM E794−06(2018)によって決定される。
別途記載のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ASTM D6090−17によって決定される。軟化温度は、1℃/分の加熱速度で0.50グラムの試料を使用して、Mettler−Toledoから入手可能なカップアンドボール装置を使用することによって測定され得る。
安息角は、粉末の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ASTM D6393−14「Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by Carr Indices」を使用するHosokawa Micron Powder Characteristics Tester PT−Rを使用して決定された。
ハウスナー比(H)は、粉末の流動性の尺度であり、H=ρtap/ρbulkによって計算され、ρbulkは、ASTM D6393−14による嵩密度であり、ρtapはASTM D6393−14によるタップ密度である。
本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、別途記載のない限り、ASTM D445−19によって測定された、25℃での動粘度である。商業的に獲得された分散媒(例えば、PDMS油)については、本明細書に引用される運動粘度データは、前述のASTMに従って測定されたか、又は別の標準測定技術に従って測定されたかにかかわらず、製造業者によって提供されたものである。
光吸収体変性ポリアミド
本開示はポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド及び関連する方法に関する。
ポリアミドの例としては、限定するものではないが、ポリカプロアミド(ナイロン6、ポリアミド6、つまりPA6)、ポリ(ヘキサメチレンサクシアミド)(ナイロン4,6、ポリアミド4,6、つまりPA4,6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン6,6、ポリアミド6,6、つまりPA6,6)、ポリペンタメチレンアジパミド(ナイロン5,6、ポリアミド5,6、つまりPA5,6)、ポリヘキサメチレンセバシンアミド(ナイロン6,10、ポリアミド6,10、つまりPA6,10)、ポリウンデカアミド(ナイロン11、ポリアミド11、つまりPA11)、ポリドデカアミド(ナイロン12、ポリアミド12、つまりPA12)、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T、ポリアミド6T、つまりPA6T)、ナイロン10,10(ポリアミド10,10、つまりPA10,10)、ナイロン10,12(ポリアミド10,12、つまりPA10,12)、ナイロン10,14(ポリアミド10,14、つまりPA10,14)、ナイロン10,18(ポリアミド10,18つまりPA10,18)、ナイロン6,18(ポリアミド6,18つまりPA6,18)、ナイロン6,12(ポリアミド6,12、つまりPA6,12)、ナイロン6,14(ポリアミド6,14、つまりPA6,14)、ナイロン12,12(ポリアミド12,12、つまりPA12,12)、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド(アラミド)など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、限定するものではないが、PA11/10,10、PA6/11、PA6,6/6、PA11/12、Pa 10,10/10,12、PA10,10/10,14、PA11/10,36、PA11/6,36、PA10,10/10,36、PA6T/6,6など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。ポリアミドエラストマーの例としては、限定するものではないが、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネートエステルアミド、及びポリエーテルブロックアミドエラストマーが挙げられる。本明細書において、1つの数字が続くポリアミドは、各窒素間に当該数の骨格炭素を有するポリアミドである。第1の数字、カンマ、第2の数字が続くポリアミドは、ペンダントを有さない(=O)部分の窒素間に第1の数の骨格炭素と、ペンダント=Oを有する部分の2つの窒素間にある第2の数の骨格炭素を有するポリアミドである。非限定的な例として、ナイロン6,10は、[NH−(CH−NH−CO−(CH−CO]である。番号(複数可)バックスラッシュ番号(複数可)が続くポリアミドは、バックスラッシュの前後の番号によって示されるポリアミドのコポリマーである。
光吸収体は既知の族のものであってよく、その例としては、限定するものではないが、ローダミン、フルオレセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、シアニン、オキサジン、フェナントリジン、ピロールケトン、ベンズアルデヒド、ポリメタイン、トリアリールメタン、アントラキノン、ピラゾロン、キノフタロン、カルボニル染料、ジアゾ染料、ペリノン、ジケトピロロピロール(DPP)、ジオキサジン染料、フタロシアニン、インダンスレン、ベンゾアントロン、ビオラントロン、アゾ染料、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、アントラキノン染料、ジオキサジン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、ペリノン染料、ペリレン染料、イソインドリエン染料、芳香族アミノ酸、フラビン、ピリドキシルの誘導体、クロロフィルの誘導体など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。光吸収体は、実施される合成スキームに基づいて、ヒドロキシルペンダント及び/又はカルボキシルペンダントであるように選択されるべきである。
本開示の第1の非限定的な例示的実施形態では、OAMBポリアミドは、ハロゲン末端脂肪族酸でヒドロキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成し、ポリアミドをハロゲン末端アルキル光吸収体と反応させて、OAMBポリアミドを生成することによって製造され得る。
本開示の第2の非限定的な例示的実施形態では、OAMBポリアミドは、ハロゲン末端脂肪族アルコールでカルボキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成し、ポリアミドをハロゲン末端アルキル光吸収体と反応させて、OAMBポリアミドを生成することによって製造され得る。本明細書では、合成中に無水物がカルボン酸に対して開環しているため、無水物部分はカルボン酸部分とみなされる。
スキーム1は、C〜C18ハロゲン末端脂肪族酸(nが1〜17であるブロモ置換脂肪族酸として示す)と反応してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成する、ヒドロキシルペンダント光吸収体(具体的にはアリザリンとして示す)の非限定的な実施例である。
Figure 2021042360
ヒドロキシルペンダント光吸収体の例としては、限定するものではないが、1,2−ジヒドロキシアントラキノン(アリザリンとしても知られる)、カルミン酸、1,3−ジヒドロキシアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノン、1−ヒドロキシ−4−(p−トリルアミノ)アントラキノン(オイルバイオレット及びソルベントバイオレット13としても知られる)、1,8−ジヒドロキシ−3−メトキシ−6−メチルアントラキノン(パリエチンとしても知られる)、1,2,5−トリヒドロキシ−6−メチルアントラセン−9,10−ジオン(モリンドンとしても知られる)、カルセイン(フルオレキソンとしても知られる)、6−カルボキシフルオレセインスクシンイミジルエステル、6−カルボキシフルオレセイン(6−FAMとしても知られる)、2’,7’−ジクロロ−3’,6’−ジヒドロキシ−3H−スピロ[2−ベンゾフラン−1,9’−キサンテン]−3−オン(ジクロロフルオレセインとしても知られる)、フルオレセインイソチオシアネート、4’,5’−ジブロモフルオレセイン、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、4−クロロ−3−[(2Z)−2−[1−[5−クロロ−4−[[(2Z)−2−[[2−クロロ−5−[N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−C−ヒドロキシカルボンイミドイル]フェニル]ヒドラジニリデン]−3−オキソブタノイル]アミノ]−2−メチルアニリノ]−1,3−ジオキソブタン−2−イリデン]ヒドラジニル]−N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ベンゼンカルボキシミド酸(ジスアゾイエローGG及びピグメントイエロー128としても知られる)、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム(ウォチュングレッドB及びピグメントレッド48としても知られる)、フェノール染料、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ベンゾフラン−1−オン(フェノールフタレインとしても知られる)、4,8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−2−スルホン酸ナトリウム(アシッドブルー43としても知られる)、1−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェノキシアントラセン−9,10−ジオン(ディスパースレッド60としても知られる)、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウム(タートラジンとしても知られる)、5−クロロ−2−ヒドロキシ−3−[(3−メチル−5−オキソ−1−フェニル−4H−ピラゾール−4−イル)ジアゼニル]ベンゼンスルホン酸ナトリウム(モルダントレッド19としても知られる)、2−[(4−ヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−1−イル)アミノ]−5−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム(アリザリンイリソールrとしても知られる)、3,5,6,8−テトラヒドロキシ−1−メチル−9,10−ジオキソ−7−[3,4,5−トリヒドロキシ−6−(ヒドロキシメチル)オキサン−2−イル]アントラセン−2−カルボン酸(カーミンとしても知られる)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
好ましくは、ヒドロキシルペンダント光吸収体は、1種又は2種のヒドロキシルを有する。ヒドロキシルペンダント光吸収体の例としては、限定するものではないが、アリザリン、1,3−ジヒドロキシアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノン、1,2,4−トリヒドロキシアントラキノン、1−ヒドロキシ−4−(p−トリルアミノ)アントラキノン、1,8−ジヒドロキシ−3−メトキシ−6−メチルアントラキノン、カルセイン、6−カルボキシフルオレセインスクシンイミジルエステル、6−カルボキシフルオレセイン、2’,7’−ジクロロ−3’,6’−ジヒドロキシ−3H−スピロ[2−ベンゾフラン−1,9’−キサンテン]−3−オン、フルオレセインイソチオシアネート、4’,5’−ジブロモフルオレセイン、4−クロロ−3−[(2Z)−2−[1−[5−クロロ−4−[[(2Z)−2−[[2−クロロ−5−[N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−C−ヒドロキシカルボンイミドイル]フェニル]ヒドラジニリデン]−3−オキソブタノイル]アミノ]−2−メチルアニリノ]−1,3−ジオキソブタン−2−イリデン]ヒドラジニル]−N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ベンゼンカルボキシミド酸、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、フェノール染料、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ベンゾフラン−1−オン、4,8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−2−スルホン酸ナトリウム、1−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェノキシアントラセン−9,10−ジオン、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウム、5−クロロ−2−ヒドロキシ−3−[(3−メチル−5−オキソ−1−フェニル−4H−ピラゾール−4−イル)ジアゼニル]ベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−[(4−ヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−1−イル)アミノ]−5−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
〜C18ハロゲン末端脂肪族酸は、X−(CH−COOHという一般構造を有してよく、式中、Xはブロモ又はクロロ(おそらくはブロモ)であり、nは1〜17(好ましくは1〜5)である。C〜C18ハロゲン末端脂肪族酸の具体例としては、限定するものではないが、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、3−ブロモプロピオン酸、3−クロロプロピオン酸、4−ブロモ酪酸、4−クロロ酪酸、5−ブロモ吉草酸、5−クロロ吉草酸、6−ブロモヘキサン酸、6−クロロヘキサン酸、ブロモ−ポリエチレングリコール−カルボン酸(ブロモ−PEG−酸)、ブロモ−PEG−酸、ブロモ−PEG−酸、ブロモ−PEG−酸、ブロモ−PEG−酸、ブロモ−PEG−CHCOOH、ブロモ−PEG−CHCOOHなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
スキーム2は、C〜C18ハロゲン末端脂肪族アルコール(nが1〜17であるブロモ置換脂肪族アルコールとして示す)と反応して、ハロゲン末端アルキル光吸収体を生成するカルボキシルペンダント光吸収体(具体的には6−カルボキシフルオレセインとして示す)の非限定的な実施例である。本明細書では、合成中に無水物がカルボン酸に対して開環しているため、無水物部分はカルボン酸部分とみなされる。
Figure 2021042360
カルボキシルペンダント光吸収体の例としては、限定するものではないが、カルセイン(フルオレキソンとしても知られる)、5(6)−カルボキシフルオレセイン、6−カルボキシフルオレセイン(6−FAMとしても知られる)、5(6)−カルボキシフルオレセイン−N−ヒドロキシスクシンイミドエステル、2−ピレンプロパン酸、2−ペリレンプロパン酸、3,9−ペリレンジカルボン酸、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、カルセインブルー、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
好ましくは、カルボキシルペンダント光吸収体は、1種又は2種のカルボキシルを有する。このようなカルボキシルペンダント光吸収体の例としては、限定するものではないが、5(6)−カルボキシフルオレセイン、6−カルボキシフルオレセイン、5(6)−カルボキシフルオレセイン−N−ヒドロキシスクシンイミドエステル、2−ピレンプロパン酸、2−ペリレンプロパン酸、3,9−ペリレンジカルボン酸、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、カルセインブルー、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
〜C18ハロゲン末端脂肪族アルコールは、X−(CH−OHという一般構造を有してよく、式中、Xはブロモ又はクロロ(おそらくはブロモ)であり、nは2〜18(好ましくは2〜6)である。C〜C18ハロゲン末端脂肪族アルコールの具体例としては、限定するものではないが、3−ブロモエタン−1−オール、3−クロロエタン−1−オール、4−ブロモプロパン−1−オール、4−クロロプロパン−1−オール、5−ブロモブタン(bromopbutan)−1−オール、5−クロロブタン−1−オール、6−ブロモペンタン−1−オール、6−クロロペンタン−1−オール、7−ブロモヘキサン−1−オール、7−クロロヘキサン−1−オールなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
スキーム1又はスキーム2におけるエステル化は、カップリング試薬としてジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)及び触媒として4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)を使用する、シュテークリヒエステル化により達成され得る。
スキーム1又はスキーム2におけるエステル化は、約0℃〜約70℃(又は約0℃〜約30℃、又は約20℃〜約40℃、又は約30℃〜約70℃)で実施されてよい。
スキーム1又はスキーム2におけるエステル化は、約10分〜約24時間(又は約10分〜約6時間、又は約2時間〜約12時間、又は約6時間〜約24時間)実施されてよい。
スキーム1又はスキーム2におけるエステル化は、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど、及びこれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない溶媒中で実施されてよい。
ヒドロキシルペンダント光吸収体対ハロゲン末端脂肪族酸のモル比は、好ましくは約5:1〜約1:5(又は約5:1〜約1:5、又は約5:1〜約1:5、又は約5:1〜約1:5)である。カルボキシルペンダント光吸収体対ハロゲン末端脂肪族アルコールのモル比は、好ましくは約5:1〜約1:5(又は約5:1〜約1:5、又は約5:1〜約1:5、又は約5:1〜約1:5)である。
一般に、前述のモル比は、光吸収体の多くが2つ以上のヒドロキシル基又は2つ以上のカルボキシル基を有するため、好ましくは約1:1、又はその前後(例えば、約2:1〜約1:2)である。約1:1又はその前後のモル比であることは、2つ以上の位置での光吸収体のエステル化を低減し、ポリアミドとの反応時に架橋剤として作用する可能性が高いハロゲン末端アルキル光吸収体を生成する。
ハロゲン末端アルキル光吸収体がスキーム1又はスキーム2によって形成された後、ポリアミドは、ハロゲン末端アルキル光吸収体でNアルキル化される。スキーム1の非限定的な実施例を続けると、スキーム3は、OAMBポリアミド(アリザリンペンダントナイロン6として示す)を生成するためのハロゲン末端アルキル光吸収体(ハロゲン末端アルキル−アリザリン)とポリアミド(ナイロン6として示す)との間の反応を示す。
Figure 2021042360
スキーム3におけるNアルキル化は、強塩基の存在下で実施される。強塩基の例としては、限定するものではないが、ナトリウムt−ブトキシド、カリウムt−ブトキシド、マグネシウムt−ブトキシド、カルシウムt−ブトキシド、ナトリウムt−アミレート、ナトリウム2−メチル−2−ブトキシド、アルカリ金属アミド(例えば、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジエチルアミド、及びリチウムジイソプロピルアミド)、水素化ナトリウム、水素化リチウム、トリフェニルメチルリチウム、トリフェニルメチルナトリウム、ナフタレンナトリウム、トリフェニルメチルカリウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
スキーム3におけるNアルキル化は、約100℃〜約200℃(又は約100℃〜約150℃、又は約125℃〜約175℃、又は約150℃〜約200℃)で実施されてよい。
スキーム3におけるNアルキル化は、約10分〜約48時間(又は約10分〜約6時間、又は約2時間〜約12時間、又は約6時間〜約24時間、又は約12時間〜約48時間)実施されてよい。
スキーム3におけるNアルキル化は、DMSO、ベンジルアルコール、ニトロベンゼン、ニトロアルコールなど、及びこれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない溶媒中で実施されてよい。
ハロゲン末端アルキル光吸収体対ポリアミドのモル比は、好ましくは約500:1〜約10:1(又は約500:1〜約100:1、又は約250:1〜約50:1、又は約100:1〜約10:1)である。
スキーム3の生成物は、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドであり、ポリアミド及び光吸収体は、好ましくは2〜18個の炭素、より好ましくは2〜6個の炭素を有するアルキルリンカーによって連結されている。当業者であれば、スキーム1、2、及び3を他の光吸収体及び他のポリアミドに適合させて、様々なOAMBポリアミドを生成することができることを認識するであろう。化合物1〜7は、OAMBポリアミドの非限定的な例である。
Figure 2021042360
Figure 2021042360
Figure 2021042360
OAMBポリアミドの用途
本明細書に記載のOAMBポリアミドは、様々な物体(又は物品)を製造するために使用され得る。本明細書に記載のOAMBポリアミドは、単独で、又は他の熱可塑性ポリマー(例えば、光吸収体及び/又は他の熱可塑性ポリマーを含まないポリアミド)と組み合わせて使用され得る。本開示の1種以上のOAMBポリアミドと共に使用され得る熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル(例えば、ポリ乳酸)、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック(PEBA又はポリエーテルブロックアミド)を含むコポリマー、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン/アルキル(メタ)アクリレート、官能化又は非官能化(メタ)アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマー/アルキル(メタ)アクリレートターポリマー、エチレン/ビニルモノマー/カルボニルターポリマー、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)型コアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ(メチルメタクリレート)(SBM)ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フェノール樹脂、ポリ(エチレン/酢酸ビニル)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。前述の1つ以上を含むコポリマーはまた、本明細書に記載の方法及びシステムにおいて使用され得る。
必要に応じて、本明細書に記載のOAMBポリアミドを他の熱可塑性ポリマーと組み合わせるときに相溶化剤が使用され得る。相溶化剤は、ポリマーのブレンド効率及び/又は有効性を改善し得る。ポリマー相溶化剤の例としては、限定するものではないが、PROPOLDER(商標)MPP2020 20(ポリプロピレン、Polygroup Inc.から入手可能)、PROPOLDER(商標)MPP2040 40(ポリプロピレン、Polygroup Inc.から入手可能)、NOVACOM(商標)HFS2100(無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Polygroup Inc.から入手可能)、KEN−REACT(商標)CAPS(商標)L(商標)12/L(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KENーREACT(商標)CAPOW(商標)L(商標)12/H(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN−REACT(商標)LICA(商標)12(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN−REACT(商標)CAPS(商標)KPR(商標)12/LV(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN−REACT(商標)CAPOW(商標)KPR(商標)12/H(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN−REACT(商標)チタネート&ジルコネート(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、VISTAMAXX(商標)(エチレン−プロピレンコポリマー、ExxonMobilから入手可能)、SANTOPRENE(商標)(エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫ゴム、ExxonMobilから入手可能)、VISTALON(商標)(エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ExxonMobilから入手可能)、EXACT(商標)(プラストマー、ExxonMobilから入手可能)、EXXELOR(商標)(ポリマー樹脂、ExxonMobilから入手可能)、FUSABOND(商標)M603(ランダムエチレンコポリマー、Dowから入手可能)、FUSABOND(商標)E226(無水変性ポリエチレン、Dowから入手可能)、BYNEL(商標)41E710(共押し出し可能な接着剤樹脂、Dowから入手可能)、SURLYN(商標)1650(アイオノマー樹脂、Dowから入手可能)、FUSABOND(商標)P353(化学的に変性されたポリプロピレンコポリマー、Dowから入手可能)、ELVALOY(商標)PTW(エチレンターポリマー、Dowから入手可能)、ELVALOY(商標)3427AC(エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Dowから入手可能)、LOTADER(商標)AX8840(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3210(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3410(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3430(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)4700(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)AX8900(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)4720(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 301(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 311(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 303(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 280(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 201(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 130(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 110(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、スチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、EASTMAN(商標)G−3003(無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Eastmanから入手可能)、RETAIN(商標)(ポリマー変性剤、Dowから入手可能)、AMPLIFY TY(商標)(無水マレイン酸グラフトポリマー、Dowから入手可能)、INTUNE(商標)(オレフィンブロックコポリマー、Dowから入手可能)、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
物体を製造するための方法の例としては、限定するものではないが、溶融押出、射出成形、圧縮成形、溶融紡糸、溶融乳化、噴霧乾燥(例えば、粒子を形成するため)、低温ミリング(又は低温粉砕)、ポリマー分散体の凍結乾燥、ポリマー分散体の沈殿など、及びこれらの任意の混成が挙げられる。
OAMBポリアミドが物品の全て又は一部であり得る、このような方法によって製造され得る物品の例としては、限定するものではないが、粒子、フィルム、梱包材料、玩具、家庭用品、自動車部品、航空宇宙/航空機関連部品、容器(例えば、食品用、飲料用、化粧品用、パーソナルケア組成物用、医薬品用など)、靴底、家具部品、装飾用家庭用品、プラスチック製ギア、ネジ、ナット、ボルト、ケーブルタイ、宝石、美術品、彫刻、医療品、人工装具、整形外科用インプラント、教育における学習を支援するアーチファクトの生成、手術を支援する3D人体モデル、ロボット、生物医学装置(矯正器具)、家電、歯科用充填物、電子機器、スポーツ用品などが挙げられる。更に、粒子は、塗料、粉末コーティング、インクジェット材料、電子写真トナー、3D印刷などを含むがこれらに限定されない用途において有用であり得る。
本明細書に記載のOAMBポリアミドは、物体の識別、物体の追跡、物体の認証、及び/又は物体の正常性の判定に有用である特定の化学的フィンガープリントを有し得る。更に、物体内にOAMBポリアミドが位置する場所の配置は、物体の識別、物体の追跡、物体の認証、及び/又は物体の正常性の判定を行うために物体をフィンガープリントする別の層として使用される。
物体の識別、物体の追跡、物体の認証、及び/又は物体の正常性の判定を行う方法は、(a)OAMBポリアミドを含む物体を電磁放射線に(例えば、蛍光物質では好ましくは302nm以下又は700nm以上の波長で)曝露することと、(b)吸収された、及び/又は再放射された電磁放射線に関連する1つ以上のスペクトル(例えば、蛍光物質では、好ましくは、302nm〜700nmで放出されるフォトルミネセンス)を検知することと、(c)このスペクトルを、当該物体又はその一部で使用される光吸収体の既知のスペクトルと比較することと、を含んでよい。任意選択的に、物体上でスペクトル領域が位置する場所が、スペクトル領域が存在するべき既知の位置と比較されてよい。この比較は、物体の識別及び/又は認証に使用され得る。この比較は追跡のために行われてよく、並びに/又は検出されたスペクトル及び/若しくはスペクトル領域は、物体の物理的位置と共にデータベースに記録されてよい。更に、摩耗及び/又は亀裂が生じる物体の正常性が確認され得る。例えば、物品のコア部分は光吸収体を含んでよく、外側部分はコア部分を被覆し、光吸収体を含まなくてよい(又は異なる光吸収体を含む)。次いで、スペクトルを比較するとき、コア内の光吸収体のスペクトル特性の外観は、物体が寿命末期、又は末期近くにあることを示し得る。
非限定的な例として、本開示の3D印刷プロセスは、本開示の1種以上のOAMBポリアミド(及び任意選択的に、1種以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1種以上の相溶化剤)を含む粒子を特定形状の表面に堆積させることと、堆積させたら、粒子の少なくとも一部を加熱してその固結化を促進し、固結体(物体)を形成し、その結果、固結後に固結体が約1%以下の空隙率を有することと、を含んでよい。例えば、熱可塑性ポリマー粒子の加熱及び固結化は、選択的レーザー焼結によって加熱及び固結化が行われるように、レーザーを用いた3D印刷装置内で行われてもよい。
非限定的な例として、本開示の3D印刷プロセスは、本開示の1種以上のOAMBポリアミド(及び任意選択的に1種以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1種以上の相溶化剤)を含むフィラメントを、オリフィスを通して押し出すことであって、フィラメントは押し出し時にポリマー溶融物となる、ことと、ポリマー溶融物を第1の層として台上に堆積させることと、層を冷却することと、第1の層上にポリマー溶融物の追加層を堆積させることと、追加層を冷却することと、少なくとも1つの追加の層について堆積及び冷却を繰り返して、3D形状を生成することと、を含んでよい。
更に別の非限定的な例は、本開示の1種以上のOAMBポリアミド(及び任意選択的に1種以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1種以上の相溶化剤)を含むポリマー溶融物を、オリフィスを通して押し出して、フィルム、繊維(つまりフィラメント)、粒子、ペレットなどを製造することを含む方法である。
熱可塑性ポリマー粒子及び製造方法
図は、本開示の非限定的な例示的方法100のフローチャートである。熱可塑性ポリマー102(1種以上のOAMBポリアミド及び任意選択的に1種以上の他の熱可塑性ポリマーを含む)、分散媒104、及び任意選択的に乳化安定剤106を組み合わせて(108)、混合物110を生成する。構成成分102、104、及び106は、任意の順序で添加され、構成成分102、104、及び106を組み合わせるプロセス108中の混合及び/又は加熱を含み得る。
次いで、混合物110は、熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える温度で混合物110に十分に高い剪断力を適用することによって処理されて(112)、溶融乳化物114が形成される。温度は熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度よりも高いため、熱可塑性ポリマー102はポリマー溶融物となる。剪断速度は、液滴(すなわち、ポリマー乳化物114)として、分散媒104中にポリマー溶融物を分散させるのに十分であるべきである。理論に束縛されるものではないが、全ての他の要因が同じである場合、剪断力を高めると、分散媒104中のポリマー溶融物の液滴の大きさが減少するはずであると考えられる。しかしながら、ある点においては、剪断力を高め、液滴直径を減少させることによる収穫逓減が存在する場合があり、又は製造される粒子の質を低下させる液滴内容物への分裂が存在する場合もある。
次いで、混合容器の内側及び/又は外側の溶融乳化物114が冷却されて(116)、ポリマー液滴を熱可塑性ポリマー粒子(固化熱可塑性ポリマー粒子とも呼ばれる)へと固化される。次いで、冷却された混合物118が処理されて(120)、熱可塑性ポリマー粒子122が他の構成成分124(例えば、分散媒104、余剰乳化安定剤106など)から単離され、熱可塑性ポリマー粒子122が洗浄、ないしは別の方法で精製され得る。熱可塑性ポリマー粒子122は、熱可塑性ポリマー102と、含まれる場合には、熱可塑性ポリマー粒子122の外側表面をコーティングする乳化安定剤106の少なくとも一部と、を含む。乳化安定剤106又はその一部は、熱可塑性ポリマー粒子122上に均一なコーティングとして堆積されてもよい。温度(冷却速度を含む)、熱可塑性ポリマー102の種類、並びに乳化安定剤106の種類及びサイズなどの非限定的要因に依存し得るいくつかの事例では、乳化安定剤106のナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子122の外側表面内に、そこに会合する過程で少なくとも部分的に埋め込まれた状態になり得る。実施形態が実行されない場合でも、少なくとも乳化安定剤106内のナノ粒子は、熱可塑性ポリマー粒子122に強固に会合したまま、それらの更なる使用を促進し得る。対照的に、既に形成された(例えば、低温粉砕又は沈殿プロセスによって形成された)熱可塑性ポリマー微粒子と、シリカナノ粒子のような流動助剤との乾式ブレンドは、熱可塑性ポリマー微粒子上の流動助剤の堅牢で均一なコーティングをもたらさない。
有利には、本明細書に記載のシステム及び方法(例えば、方法100)の分散媒及び洗浄溶媒は、再生され、再利用され得る。当業者であれば、再生プロセスに必要な使用済み分散媒及び溶媒の任意の必要な洗浄を認識するであろう。
熱可塑性ポリマー102及び分散媒104は、様々な処理温度(例えば、室温からプロセス温度まで)にて熱可塑性ポリマー102及び分散媒104が不混和性であるように選択されるべきである。考慮され得る追加の要因は、溶融ポリアミド102と分散媒104との間のプロセス温度における粘度の差(例えば、差又は比)である。粘度の差は、液滴破壊及び粒径分布に影響を及ぼし得る。理論に束縛されるものではないが、溶融ポリアミド102及び分散媒104の粘度が類似しすぎると、全体としての生成物の円形度が低減され得、粒子はより卵形になり、より細長い構造が観察されると考えられる。
熱可塑性ポリマー102は、1種以上のOAMBポリアミドと、任意選択的に1種以上の他の熱可塑性ポリマーとを含む。他の熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル(例えば、ポリ乳酸)、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック(PEBA又はポリエーテルブロックアミド)を含むコポリマー、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン/アルキル(メタ)アクリレート、官能化又は非官能化(メタ)アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマー/アルキル(メタ)アクリレートターポリマー、エチレン/ビニルモノマー/カルボニルターポリマー、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)型コアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ(メチルメタクリレート)(SBM)ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フェノール樹脂、ポリ(エチレン/酢酸ビニル)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。また、前述の1つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用されてもよい。
本開示の組成物及び方法における他の熱可塑性ポリマーは、エラストマー又は非エラストマーであってよい。他の熱可塑性ポリマーの前述の例のいくつかは、ポリマーの厳密な組成に応じてエラストマー又は非エラストマーであってよい。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリエチレンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。
熱可塑性エラストマーは、一般に、6つのクラス、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム(エラストマー合金とも呼ばれる)、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド(典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー)のうちの1つの範囲内にある。熱可塑性エラストマーの例は、「Handbook of Thermoplastic Elastomers」,2nd ed.,B.M.Walker and C.P.Rader,eds.,Van Nostrand Reinhold,New York,1988に見出すことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、エラストマー性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー(PEBA又はポリエーテルブロックアミド)、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)型コアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ(メチルメタクリレート)(SBM)ブロックターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、及びポリアクリロニトリル、シリコーンなどが挙げられる。弾性スチレン系ブロックコポリマーとしては、イソプレン、イソブチレン、ブチレン、エチレン/ブチレン、エチレン−プロピレン、及びエチレン−エチレン/プロピレンからなる群から選択される少なくとも1つのブロックが挙げられ得る。より具体的な弾性スチレン系ブロックコポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリ(スチレン−エチレン/ブチレン)、ポリ(スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン)、ポリ(スチレン−エチレン/プロピレン)、スチレン−エチレン/プロピレン−スチレン)、ポリ(スチレン−エチレン/プロピレン−スチレン−エチレン−プロピレン)、ポリ(スチレン−ブタジエン−スチレン)、ポリ(スチレン−ブチレン−ブタジエン−スチレン)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
ポリアミドの例としては、限定するものではないが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、限定するものではないが、PA11/10.10、PA6/11、PA6.6/6、PA11/12、PA10.10/10.12、PA10.10/10.14、PA11/10.36、PA11/6.36、PA10.10/10.36など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。ポリアミドエラストマーの例としては、限定するものではないが、ポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネートエステルアミド、及びポリエーテルブロックアミドエラストマーが挙げられる。
ポリウレタンの例としては、限定するものではないが、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。熱可塑性ポリウレタンの例としては、限定するものではないが、ポリ[4,4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)−alt−1,4−ブタンジオール/ジ(プロピレングリコール)/ポリカプロラクトン]、ELASTOLLAN(登録商標)1190A(ポリエーテルポリウレタンエラストマー、BASFから入手可能)、ELASTOLLAN(登録商標)1190A10(ポリエーテルポリウレタンエラストマー、BASFから入手可能)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
相溶化剤は、任意選択的に、1種以上の熱可塑性ポリマーとのOAMBポリアミドのブレンド効率及び有効性を改善するために使用されてよい。ポリマー相溶化剤の例としては、限定するものではないが、PROPOLDER(商標)MPP2020 20(ポリプロピレン、Polygroup Inc.から入手可能)、PROPOLDER(商標)MPP2040 40(ポリプロピレン、Polygroup Inc.から入手可能)、NOVACOM(商標)HFS2100(無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Polygroup Inc.から入手可能)、KEN−REACT(商標)CAPS(商標)L(商標)12/L(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KENーREACT(商標)CAPOW(商標)L(商標)12/H(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN−REACT(商標)LICA(商標)12(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN−REACT(商標)CAPS(商標)KPR(商標)12/LV(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN−REACT(商標)CAPOW(商標)KPR(商標)12/H(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、KEN−REACT(商標)チタネート&ジルコネート(有機金属結合剤、Kenrich Petrochemicalsから入手可能)、VISTAMAXX(商標)(エチレン−プロピレンコポリマー、ExxonMobilから入手可能)、SANTOPRENE(商標)(エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫ゴム、ExxonMobilから入手可能)、VISTALON(商標)(エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ExxonMobilから入手可能)、EXACT(商標)(プラストマー、ExxonMobilから入手可能)、EXXELOR(商標)(ポリマー樹脂、ExxonMobilから入手可能)、FUSABOND(商標)M603(ランダムエチレンコポリマー、Dowから入手可能)、FUSABOND(商標)E226(無水変性ポリエチレン、Dowから入手可能)、BYNEL(商標)41E710(共押し出し可能な接着剤樹脂、Dowから入手可能)、SURLYN(商標)1650(アイオノマー樹脂、Dowから入手可能)、FUSABOND(商標)P353(化学的に変性されたポリプロピレンコポリマー、Dowから入手可能)、ELVALOY(商標)PTW(エチレンターポリマー、Dowから入手可能)、ELVALOY(商標)3427AC(エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Dowから入手可能)、LOTADER(商標)AX8840(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3210(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3410(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)3430(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)4700(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)AX8900(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、LOTADER(商標)4720(エチレンアクリレート系ターポリマー、Arkemaから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 301(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 311(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 303(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 280(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 201(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 130(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、BAXXODUR(商標)EC 110(エポキシ用アミン、BASFから入手可能)、スチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、EASTMAN(商標)G−3003(無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Eastmanから入手可能)、RETAIN(商標)(ポリマー変性剤、Dowから入手可能)、AMPLIFY TY(商標)(無水マレイン酸グラフトポリマー、Dowから入手可能)、INTUNE(商標)(オレフィンブロックコポリマー、Dowから入手可能)、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
熱可塑性ポリマー102(1種以上のOAMBポリアミド及び任意選択的に1種以上の他の熱可塑性ポリマーを含む)は、約50℃〜約450℃(又は約50℃〜約125℃、又は約100℃〜約175℃、又は約150℃〜約280℃、又は約200℃〜約350℃、又は約300℃〜約450℃)の融点又は軟化温度を有し得る。
熱可塑性ポリマー102は、約−50℃〜約400℃(又は約−50℃〜約0℃、又は約−25℃〜約50℃、又は約0℃〜約150℃、又は約100℃〜約250℃、又は約150℃〜約300℃、又は約200℃〜約400℃)のガラス転移温度(10℃/分の昇温速度及び冷却速度のASTM E1356−08(2014))を有し得る。
熱可塑性ポリマー102は、添加剤を任意に含んでもよい。典型的には、添加剤は、熱可塑性ポリマー102を混合物110に添加する前に存在するものである。したがって、熱可塑性ポリマー溶融液滴及び結果として得られる熱可塑性ポリマー粒子において、添加剤は熱可塑性ポリマー全体に分散される。それに応じて、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と呼ばれる。内部添加剤は、混合物110又はウェルを予め作製する直前に、熱可塑性ポリマーとブレンドされてもよい。
本明細書に記載の組成物(例えば、混合物110及び熱可塑性ポリマー粒子122)中の成分量を記載したとき、重量パーセントは、内部添加剤を含まない熱可塑性ポリマー102に基づいている。例えば、10重量%の内部添加剤及び90重量%の熱可塑性ポリマーを含む100gの熱可塑性ポリマー102の重量に対して1重量%の乳化安定剤を含む組成物は、0.9gの乳化安定剤と、90gの熱可塑性ポリマーと、10gの内部添加剤と、を含む組成物である。
内部添加剤は、熱可塑性ポリマー102の約0.1重量%〜約60重量%(又は約0.1重量%〜約5重量%、又は約1重量%〜約10重量%、又は約5重量%〜約20重量%、又は約10重量%〜約30重量%、又は約25重量%〜約50重量%、又は約40重量%〜約60重量%)で熱可塑性ポリマー102中に存在し得る。例えば、熱可塑性ポリマー102は、約70重量%〜約85重量%の熱可塑性ポリマーと、約15重量%〜約30重量%のガラス繊維又は炭素繊維のような内部添加剤と、を含み得る。
内部添加剤の例としては、限定するものではないが、充填剤、強化剤、顔料、pH調整剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。充填剤の例としては、限定するものではないが、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子(例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム)、金属粒子(例えば、アルミニウム粉末)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。顔料の例としては、限定するものではないが、有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
熱可塑性ポリマー102は、組み合わされた熱可塑性ポリマー102及び分散媒104の約5重量%〜約60重量%(又は約5重量%〜約25重量%、又は約10重量%〜約30重量%、又は約20重量%〜約45重量%、又は約25重量%〜約50重量%、又は約40重量%〜約60重量%)で混合物110中に存在し得る。
好適な分散媒104は、25℃で約1,000cSt〜約150,000cSt(又は約1,000cSt〜約60,000cSt、又は約40,000cSt〜約100,000cSt、又は約75,000cSt〜約150,000cSt)の粘度を有する。
分散媒104の例としては、限定するものではないが、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール(例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TDG)のようなC1〜C4末端アルキル基)、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。シリコーンオイルの例としては、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。分散媒104が前述の2つ以上を含む場合、分散媒104は1つ以上の相を有してよい。例えば、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン及び脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン(好ましくは、脂肪酸及び脂肪族アルコールと同様の鎖長を有する)は、単相分散媒104を形成し得る。別の例では、シリコーンオイル及びアルキル末端ポリエチレングリコールを含む分散媒104は、二相分散媒104を形成し得る。
分散媒104は、組み合わされた熱可塑性ポリマー102及び分散媒104の約40重量%〜約95重量%(又は約75重量%〜約95重量%、又は約70重量%〜約90重量%、又は約55重量%〜約80重量%、又は約50重量%〜約75重量%、又は約40重量%〜約60重量%)で混合物110中に存在し得る。
場合によっては、分散媒104は、約0.6g/cm〜約1.5g/cmの密度を有してもよく、熱可塑性ポリマー102は、約0.7g/cm〜約1.7g/cmの密度を有し、熱可塑性ポリマーは、分散媒の密度と同様の密度、それより低い密度、又はそれより高い密度を有する。
本開示の方法及び組成物に使用される乳化安定剤は、ナノ粒子(例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ)、界面活性剤など、及びこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、限定するものではないが、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、酸化タングステンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び/又は非金属酸化物もまた、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても又は疎水性であってもよく、天然の粒子であっても又は粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。
シリカナノ粒子の市販の例としては、限定するものではないが、Evonikから入手可能なAEROSIL(登録商標)(例えば、AEROSIL(登録商標)R812S(疎水変性表面及び260±30m/gのBET表面積を有する平均直径約7nmのシリカナノ粒子)、AEROSIL(登録商標)RX50(疎水変性表面及び35±10m/gのBET表面積を有する平均直径約40nmのシリカナノ粒子)、AEROSIL(登録商標)380(疎水変性表面及び380±30m/gの表面積を有するシリカナノ粒子))など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。
ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書内の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び/又は架橋されている1つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーは、同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含んでもよい。
ナノ粒子は、約1nm〜約500nm(又は約10nm〜約150nm、又は約25nm〜約100nm、又は約100nm〜約250nm、又は約250nm〜約500nm)の平均直径(体積に基づくD50)を有し得る。
ナノ粒子は、約10m/g〜約500m/g(又は約10m/g〜約150m/g、又は約25m/g〜約100m/g、又は約100m/g〜約250m/g、又は250m/g〜約500m/g)のBET表面積を有し得る。
ナノ粒子は、熱可塑性ポリマー102の重量に基づいて、約0.01重量%〜約10重量%(又は約0.01重量%〜約1重量%、又は約0.1重量%〜約3重量%、又は約1重量%〜約5重量%、又は約5重量%〜約10重量%)の濃度で混合物110中に含まれ得る。
界面活性剤は、アニオン性、カオチン性、非イオン性、又は双極性イオン性であり得る。界面活性剤の例としては、限定するものではないが、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ[ジメチルシロキサン−コ−[[3−(2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ)プロピルメチルシロキサン]、ドキュセートナトリウム(ナトリウム1,4−ビス(2−エチルヘキソキシ)−1,4−ジオキソブタン−2−スルホネート)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。界面活性剤の市販の例としては、限定するものではないが、CALFAX(登録商標)DB−45(ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、Pilot Chemicalsから入手可能)、SPAN(登録商標)80(ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤)、MERPOL(登録商標)界面活性剤(Stepan Companyから入手可能)、TERGITOL(商標)TMN−6(水溶性非イオン性界面活性剤、DOWから入手可能)、TRITON(登録商標)X−100(オクチルフェノールエトキシレート、SigmaAldrichから入手可能)、IGEPAL(登録商標)CA−520(ポリオキシエチレン(5)イソオクチルフェニルエーテル、SigmaAldrichから入手可能)、BRIJ(登録商標)S10(ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、SigmaAldrichから入手可能)など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
界面活性剤は、ポリアミド102の重量に基づいて約0.01重量%〜約10重量%(又は約0.01重量%〜約1重量%、又は約0.5重量%〜約2重量%、又は約1重量%〜約3重量%、又は約2重量%〜約5重量%、又は約5重量%〜約10重量%)の濃度で混合物110中に含まれ得る。あるいは、混合物110は、界面活性剤を含まなくても(又は不在であっても)よい。
ナノ粒子対界面活性剤の重量比は、約1:10〜約10:1(又は約1:10〜約1:1、又は約1:5〜約5:1、又は約1:1〜約10:1)であってよい。
上述のように、構成成分102、104、及び106は、任意の順番で添加され、構成成分102、104、及び106を含むプロセス108中の混合及び/又は加熱を含み得る。例えば、乳化安定剤106は、熱可塑性ポリマー102を添加する前に、まず分散媒104に分散されてもよく、任意選択的に当該分散液の加熱を伴う。別の非限定的な例では、熱可塑性ポリマー102は、分散媒104及び乳化安定剤106が一緒に又はいずれかの順序で添加されるポリマー溶融物を製造するために加熱され得る。更に別の非限定的な例では、熱可塑性ポリマー102及び分散媒104は、熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える温度で、かつ分散媒104中に熱可塑性ポリマー溶融物を分散させるのに十分な剪断速度で混合され得る。次いで、乳化安定剤106は、混合物110を形成するために添加され、設定された期間に好適なプロセス条件で維持され得る。
構成成分102、104、及び106を任意の組み合わせで組み合わせること(108)は、処理112に使用される混合装置及び/又は別の好適な容器内で行われ得る。非限定的な例として、熱可塑性ポリマー102は、処理112に使用される混合装置内で熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える温度まで加熱されてもよく、乳化安定剤106は、別の容器内で分散媒104中に分散されてもよい。次いで、当該分散液は、処理112に使用される混合装置内で熱可塑性ポリマー102の溶融物に添加されてもよい。
溶融乳化物114を製造するために処理112に使用される混合装置は、溶融乳化物114を熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える温度に維持し、ポリマー溶融物を液滴として分散媒104中に分散させるのに十分な剪断速度を適用することができるべきである。
溶融乳化物114を製造するために処理112に使用される混合装置の例としては、限定するものではないが、押し出し機(例えば、連続押し出し機、バッチ押し出し機など)、撹拌反応器、ブレンダ、インラインホモジナイザシステムを備える反応器など、及びそこから派生する装置が挙げられる。
設定された期間に好適なプロセス条件(例えば、温度、剪断速度など)での処理112及び溶融乳化物114の形成。
処理112及び溶融乳化物114の形成の温度は、熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える、かつ混合物110中の任意の構成成分102、104、及び106の分解温度未満の温度であるべきである。例えば、処理112及び溶融乳化物114の形成の温度が、混合物110中の任意の構成成分102、104、及び106の分解温度未満であるという条件で、処理112及び溶融乳化物114の形成の温度は、熱可塑性ポリマー102の融点又は軟化温度を超える約1℃〜約50℃(又は約1℃〜約25℃、又は約5℃〜約30℃、又は約20℃〜約50℃)であってもよい。
処理112及び溶融乳化物114の形成の剪断速度は、ポリマー溶融物を液滴として分散媒104中に分散させるのに十分な高さであるべきである。当該液滴は、約1000μm以下(又は約1μm〜約1000μm、又は約1μm〜約50μm、又は約10μm〜約100μm、又は約10μm〜約250μm、又は約50μm〜約500μm、又は約250μm〜約750μm、又は約500μm〜約1000μm)の直径を有する液滴を含むべきである。
処理112及び溶融乳化物114の形成の当該温度及び剪断速度を維持する時間は、10秒〜18時間以上(又は10秒〜30分、又は5分〜1時間、又は15分〜2時間、又は1時間〜6時間、又は3時間〜18時間)であってもよい。理論に束縛されるものではないが、液滴直径の定常状態には、処理112が停止され得る時点で到達すると考えられる。その時間は、とりわけ、温度、剪断速度、熱可塑性ポリマー102の組成、分散媒104の組成、及び乳化安定剤106の組成に依存し得る。
溶融乳化物114は、その後冷却されてもよい(116)。冷却116は低速(例えば、周囲条件下で溶融乳化物を冷却することを可能にする)から高速(例えば、急冷)であり得る。例えば、冷却速度は、約10℃/時間〜約100℃/秒から急冷(例えばドライアイス)によりほぼ瞬時(又は約10℃/時間〜約60℃/時間、又は約0.5℃/分〜約20℃/分、又は約1℃/分〜約5℃/分、又は約10℃/分〜約60℃/分、又は約0.5℃/秒〜約10℃/秒、又は約10℃/秒〜約100℃/秒)の範囲であってもよい。
冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物114に適用されなくてもよい。場合によっては、加熱中に適用される剪断力が冷却中に適用されてもよい。
溶融乳化物114の冷却116から得られる冷却された混合物118は、固化熱可塑性ポリマー粒子122(又は単純に熱可塑性ポリマー粒子)及び他の構成成分124(例えば、分散媒104、余剰乳化安定剤106など)を含む。熱可塑性ポリマー粒子は、分散媒中に分散されてもよく、又は分散媒中に沈降してもよい。
冷却された混合物118は、その後、他の構成成分124から別個の熱可塑性ポリマー粒子122(又は単純に熱可塑性ポリマー粒子122)に処理されてもよい(120)。好適な処理としては、限定するものではないが、洗浄、濾過、遠心分離、デカントなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
熱可塑性ポリマー粒子122を洗浄するために使用される溶媒は一般に、(a)分散媒104と混和性であり、(b)熱可塑性ポリマー102と非反応性(例えば、非膨潤性及び非溶融性)であるべきである。溶媒の選択は、とりわけ、分散媒の組成及び熱可塑性ポリマー102の組成に依存することになる。
溶媒の例としては、限定するものではないが、炭化水素溶媒(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカン)、芳香族炭化水素溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、2−メチルナフタレン、及びクレゾール)、エーテル溶媒(例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、及びジオキサン)、ケトン溶媒(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン)、アルコール溶媒(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びn−プロパノール)、エステル溶媒(例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、及び酪酸ブチル)、ハロゲン化溶媒(例えば、クロロホルム、ブロモフォーム、1,2−ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びヘキサフルオロイソプロパノール)、水など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
溶媒は、空気乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらの混成など適切な方法を用いて乾燥することによって、熱可塑性ポリマー粒子122から除去されてよい。加熱は、好ましくは、熱可塑性ポリマーのガラス転移点より低い温度(例えば、約50℃〜約150℃)で行われてもよい。
他の構成成分124から分離した後の熱可塑性ポリマー粒子122は、所望により、精製された熱可塑性ポリマー粒子128を生成するように更に分類されてもよい。例えば、粒径分布を狭くする(又は直径スパンを減少させる)ために、熱可塑性ポリマー粒子122は、約10μm〜約250μm(又は約10μm〜約100μm、又は約50μm〜約200μm、又は約150μm〜約250μm)の孔径を有するふるいに通過させられ得る。
精製技術の別の例では、熱可塑性ポリマー粒子122は、熱可塑性ポリマー粒子122の表面に会合するナノ粒子の実質的に全てを維持しつつ、界面活性剤を除去するために水で洗浄されてよい。精製技術の更に別の例では、熱可塑性ポリマー粒子122を添加剤とブレンドして、所望の最終生成物を得ることができる。明確にするために、かかる添加剤は、粒子が固化した後に本明細書に記載される方法から得られる熱可塑性粒子122又は他の粒子とブレンドされるため、かかる添加剤は、本明細書では「外部添加剤」と呼ばれる。外部添加剤の例としては、流動助剤、他のポリマー粒子、充填剤など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
場合によっては、熱可塑性ポリマー粒子122の製造に使用される界面活性剤は、下流用途において不必要であり得る。したがって、精製技術の更に別の例は、熱可塑性ポリマー粒子122から(例えば、洗浄及び/又は熱分解により)界面活性剤の少なくとも相当量を除去することを含んでよい。
熱可塑性ポリマー粒子122及び/又は精製熱可塑性ポリマー粒子128(粒子122/128と呼ばれる)は、組成、物理的構造などによって特徴付けられ得る。
上述のように、乳化安定剤は、ポリマー溶融物と分散媒との間の界面にある。その結果、混合物が冷却されると、乳化安定剤は、当該界面に、又はその付近に留まる。したがって、一般に、粒子122/128の構造は、(a)粒子122/128の外側表面に分散された、及び/又は(b)粒子122/128の外側部分(例えば、外側1体積%)に埋め込まれた乳化安定剤を含む。
更に、ポリマー溶融液滴の内部に空隙が形成される場合、乳化安定剤106は、一般に、空隙の内部と熱可塑性ポリマーとの間の界面に存在する(及び/又は埋め込まれる)べきである。空隙は、一般に、熱可塑性ポリマーを含まない。むしろ、空隙は、例えば、分散媒、空気を含むか、又は空っぽであり得る。粒子122/128は、粒子122/128の約5重量%以下(又は約0.001重量%〜約5重量%、又は約0.001重量%〜約0.1重量%、又は約0.01重量%〜約0.5重量%、又は約0.1重量%〜約2重量%、又は約1重量%〜約5重量%)の分散媒を含み得る。
熱可塑性ポリマー102は、粒子122/128の約90重量%〜約99.5重量%(又は約90重量%〜約95重量%、又は約92重量%〜約97重量%、又は約95重量%〜約99.5重量%)で粒子122/128中に存在し得る。
乳化安定剤106が含まれる場合、乳化安定剤は、粒子122/128の約10重量%以下(又は約0.01重量%〜約10重量%、又は約0.01重量%〜約1重量%、又は約0.5重量%〜約5重量%、又は約3重量%〜約7重量%、又は約5重量%〜約10重量%)で粒子122/128中に存在し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤106は、0.01重量%未満(又は0重量%〜約0.01重量%、又は0重量%〜0.001重量%)で粒子128中に存在し得る。
本明細書の開示による熱可塑性微粒子を形成する際、シリカナノ粒子などのナノ粒子の少なくとも一部は、熱可塑性微粒子の外側表面上にコーティングとして配置され得る。界面活性剤の少なくとも一部は、使用される場合、同様に外側表面に会合し得る。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して本明細書で使用するとき、用語「実質的に均一」は、コーティング組成物(例えば、ナノ粒子及び/又は界面活性剤)、特に外面全体によって被覆される表面位置における均一なコーティング厚さを指す。乳化安定剤106は、粒子122/128の表面積の少なくとも5%(又は約5%〜約100%、又は約5%〜約25%、又は約20%〜約50%、又は約40%〜約70%、又は約50%〜約80%、又は約60%〜約90%、又は約70%〜約100%)を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤106は、粒子128の表面積の25%未満(又は0%〜約25%、又は約0.1%〜約5%、又は約0.1%〜約1%、又は約1%〜約5%、又は約1%〜約10%、又は約5%〜約15%、又は約10%〜約25%)で粒子128中に存在し得る。粒子122/128の外側表面上の乳化安定剤106の被覆率は、走査型電子顕微鏡画像(SEM顕微鏡写真)の画像解析を用いて決定され得る。乳化安定剤106は、粒子122/128の表面積の少なくとも5%(又は約5%〜約100%、又は約5%〜約25%、又は約20%〜約50%、又は約40%〜約70%、又は約50%〜約80%、又は約60%〜約90%、又は約70%〜約100%)を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するために精製された場合、乳化安定剤106は、粒子128の表面積の25%未満(又は0%〜約25%、又は約0.1%〜約5%、又は約0.1%〜約1%、又は約1%〜約5%、又は約1%〜約10%、又は約5%〜約15%、又は約10%〜約25%)で粒子128中に存在し得る。粒子122/128の外表面上の乳化安定剤106の被覆率は、SEM顕微鏡写真の画像解析を用いて決定され得る。
粒子122/128は、約0.1μm〜約125μm(又は約0.1μm〜約5μm、約1μm〜約10μm、約5μm〜約30μm、又は約1μm〜約25μm、又は約25μm〜約75μm、又は約50μm〜約85μm、又は約75μm〜約125μm)のD10と、約0.5μm〜約200μm(又は約0.5μm〜約10μm、又は約5μm〜約50μm、又は約30μm〜約100μm、又は約30μm〜約70μm、又は約25μm〜約50μm、又は約50μm〜約100μm、又は約75μm〜約150μm、又は約100μm〜約200μm)のD50と、約3μm〜約300μm(又は約3μm〜約15μm、又は約10μm〜約50μm、又は約25μm〜約75μm、又は約70μm〜約200μm、又は約60μm〜約150μm、又は約150μm〜約300μm)のD90と、を有し得、D10<D50<D90である。粒子122/128はまた、約0.4〜約3(又は約0.6〜約2、又は約0.4〜約1.5、又は約1〜約3)の直径スパンを有し得る。限定するものではないが、1.0以上の直径スパン値は広いとみなされ、直径スパン値0.75以下は狭いとみなされる。例えば、粒子122/128は、約5μm〜約30μmのD10、約30μm〜約100μmのD50、及び約70μm〜約120μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。
粒子122/128はまた、約0.4〜約3(又は約0.6〜約2、又は約0.4〜約1.5、又は約1〜約3)の直径スパンを有し得る。
第1の非限定的な例では、粒子122/128は、約0.5μm〜約5μmのD10、約0.5μm〜約10μmのD50、及び約3μm〜約15μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。
第2の非限定的な例では、粒子122/128は、約1μm〜約50μmのD10、約25μm〜約100μmのD50、及び約60μm〜約300μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。
第3の非限定的な例では、粒子122/128は、約5μm〜約30μmのD10、約30μm〜約70μmのD50、及び約70μm〜約120μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。当該粒子122/128は、約1.0〜約2.5の直径スパンを有し得る。
第4の非限定的な例では、粒子122/128は、約25μm〜約60μmのD10、約60μm〜約110μmのD50、及び約110μm〜約175μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。当該粒子122/128は、約0.6〜約1.5の直径スパンを有し得る。
第5の非限定的な例では、粒子122/128は、約75μm〜約125μmのD10、約100μm〜約200μmのD50、及び約125μm〜約300μmのD90を有し得、D10<D50<D90である。当該粒子122/128は、約0.2〜約1.2の直径スパンを有し得る。
粒子122/128は、約0.7以上(又は約0.90〜約1.0、又は約0.93〜約0.99、又は約0.95〜約0.99、又は約0.97〜約0.99、又は約0.98〜1.0)の円形度を有し得る。
粒子122/128は、約25°〜約45°(又は約25°〜約35°、又は約30°〜約40°、又は約35°〜約45°)の安息角を有し得る。
粒子122/128は、約1.0〜約1.5(又は約1.0〜約1.2、又は約1.1〜約1.3、又は約1.2〜約1.35、又は約1.3〜約1.5)のハウスナー比を有し得る。
粒子122/128は、約0.3g/cm〜約0.8g/cm(又は約0.3g/cm〜約0.6g/cm、又は約0.4g/cm〜約0.7g/cm、又は約0.5g/cm〜約0.6g/cm、又は約0.5g/cm〜約0.8g/cm)の嵩密度を有し得る。
処理112の温度及び剪断速度、並びに成分102、104、及び106の組成及び相対濃度に応じて、粒子122/128を構成する構造の異なる形状が観察されている。典型的には、粒子122/128は、実質的に球状粒子(約0.97以上の円形度を有する)を含む。しかしながら、ディスク構造及び細長い構造を含む他の構造が粒子122/128で観察されている。したがって、粒子122/128は、(a)0.97以上の円形度を有する実質的に球状の粒子、(b)約2〜約10のアスペクト比を有するディスク構造、及び(c)10以上のアスペクト比を有する細長い構造のうちの1つ以上を含み得る。(a)、(b)、及び(c)構造のそれぞれは、(a)、(b)、及び(c)構造の外側表面上に分散された乳化安定剤、及び/又は(a)、(b)、及び(c)構造の外側部分に埋め込まれた乳化安定剤を有する。(a)、(b)、及び(c)構造のうちの少なくともいくつかは凝集し得る。例えば、(c)の細長い構造は、(a)の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。
粒子122/128は、熱可塑性ポリマー102(1種以上のOAMBポリアミド及び任意選択的に1種以上の他の熱可塑性ポリマーを含む)の焼結期のうち、10℃以内、好ましくは5℃以内の焼結期を有してよい。
OAMBポリアミド粒子の用途
本明細書に記載のOAMBポリアミド粒子は、様々な物体(又は物品)を製造するために使用され得る。本明細書に記載のOAMBポリアミドは、単独で、又は他の熱可塑性ポリマー(例えば、光吸収体及び/又は他の熱可塑性ポリマーを含まないポリアミド)を含む他の粒子と組み合わせて使用され得る。このような他の粒子で使用され得る熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル(例えば、ポリ乳酸)、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック(PEBA又はポリエーテルブロックアミド)を含むコポリマー、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン/アルキル(メタ)アクリレート、官能化又は非官能化(メタ)アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマー/アルキル(メタ)アクリレートターポリマー、エチレン/ビニルモノマー/カルボニルターポリマー、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン(MBS)型コアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ(メチルメタクリレート)(SBM)ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フェノール樹脂、ポリ(エチレン/酢酸ビニル)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。前述の1つ以上を含むコポリマーはまた、本明細書に記載の方法及びシステムにおいて使用され得る。
OAMBポリアミド粒子は、塗料、粉末コーティング、インクジェット材料、電子写真トナー、3D印刷などを含むがこれらに限定されない用途において有用であり得る。
非限定的な例として、本開示の3D印刷プロセスは、本開示のOAMBポリアミド粒子(及び任意選択的に、1種以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1種以上の相溶化剤)を、任意選択的に1種以上の他の熱可塑性ポリマー及び/又は1種以上の相溶化剤含む他の粒子と組み合わせて特定形状の表面に堆積させることと、堆積させたら、粒子の少なくとも一部を加熱してその固結化を促進し、固結体(又は物体又は物品)を形成し、その結果、固結後に固結体が約1%以下の空隙率を有することと、を含む。例えば、熱可塑性ポリマー粒子の加熱及び固結化は、選択的レーザー焼結によって加熱及び固結化が行われるように、レーザーを用いた3D印刷装置内で行われてもよい。
OAMBポリアミドが物品の全て又は一部であり得る、このような方法によって製造され得る物品の例としては、限定するものではないが、粒子、フィルム、梱包材料、玩具、家庭用品、自動車部品、航空宇宙/航空機関連部品、容器(例えば、食品用、飲料用、化粧品用、パーソナルケア組成物用、医薬品用など)、靴底、家具部品、装飾用家庭用品、プラスチック製ギア、ネジ、ナット、ボルト、ケーブルタイ、宝石、美術品、彫刻、医療品、人工装具、整形外科用インプラント、教育における学習を支援するアーチファクトの生成、手術を支援する3D人体モデル、ロボット、生物医学装置(矯正器具)、家電、歯科用充填物、電子機器、スポーツ用品などが挙げられる。
本明細書に記載のOAMBポリアミドは、物体の識別、物体の追跡、物体の認証、及び/又は物体の正常性の判定に有用である特定の化学的フィンガープリントを有し得る。更に、物体内にOAMBポリアミドが位置する場所の配置は、物体の識別、物体の追跡、物体の認証、及び/又は物体の正常性の判定を行うために物体をフィンガープリントする別の層である。
物体の識別、物体の追跡、物体の認証、及び/又は物体の正常性の判定を行う方法は、(a)OAMBポリアミドを含む物体を電磁放射線に(例えば、蛍光物質では好ましくは302nm以下又は700nm以上の波長で)曝露することと、(b)吸収された、及び/又は再放射された電磁放射線に関連する1つ以上のスペクトル(例えば、蛍光物質では、好ましくは、302nm〜700nmで放出されるフォトルミネセンス)を検知することと、(c)このスペクトルを、当該物体又はその一部で使用される光吸収体の既知のスペクトルと比較することと、を含んでよい。任意選択的に、物体上でスペクトル領域が位置する場所が、スペクトル領域が存在するべき既知の位置と比較されてよい。この比較は、物体の識別及び/又は認証に使用され得る。この比較は追跡のために行われてよく、並びに/又は検出されたスペクトル及び/若しくはスペクトル領域は、物体の物理的位置と共にデータベースに記録されてよい。更に、摩耗及び/又は亀裂が生じる物体の正常性が確認され得る。例えば、物品のコア部分は光吸収体を含んでよく、外側部分はコア部分を被覆し、光吸収体を含まなくてよい(又は異なる光吸収体を含む)。次いで、スペクトルを比較するとき、コア内の光吸収体のスペクトル特性の外観は、物体が寿命末期、又は末期近くにあることを示し得る。
例示的実施形態
第1の非限定的な例示的実施形態は、ハロゲン末端脂肪族酸でヒドロキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成することと、ハロゲン末端アルキル光吸収体でポリアミドをNアルキル化して、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を生成することと、を含む方法である。第1の非限定的な例示的実施形態は、ハロゲン末端脂肪族酸がクロロ脂肪族酸又はブロモ脂肪族酸である、要素1、ハロゲン末端脂肪族酸がC〜C18ハロゲン末端脂肪族酸である、要素2、ヒドロキシルペンダント光吸収体が、1,2−ジヒドロキシアントラキノン、カルミン酸、1,3−ジヒドロキシアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノン、1−ヒドロキシ−4−(p−トリルアミノ)アントラキノン、1,8−ジヒドロキシ−3−メトキシ−6−メチルアントラキノン、1,2,5−トリヒドロキシ−6−メチルアントラセン−9,10−ジオン、カルセイン、6−カルボキシフルオレセインスクシンイミジルエステル、6−カルボキシフルオレセイン、2’,7’−ジクロロ−3’,6’−ジヒドロキシ−3H−スピロ[2−ベンゾフラン−1,9’−キサンテン]−3−オン、フルオレセインイソチオシアネート、4’,5’−ジブロモフルオレセイン、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、4−クロロ−3−[(2Z)−2−[1−[5−クロロ−4−[[(2Z)−2−[[2−クロロ−5−[N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−C−ヒドロキシカルボンイミドイル]フェニル]ヒドラジニリデン]−3−オキソブタノイル]アミノ]−2−メチルアニリノ]−1,3−ジオキソブタン−2−イリデン]ヒドラジニル]−N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ベンゼンカルボキシミド酸、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、フェノール染料、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ベンゾフラン−1−オン、4,8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−2−スルホン酸ナトリウム、1−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェノキシアントラセン−9,10−ジオン、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウム、5−クロロ−2−ヒドロキシ−3−[(3−メチル−5−オキソ−1−フェニル−4H−ピラゾール−4−イル)ジアゼニル]ベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−[(4−ヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−1−イル)アミノ]−5−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5,6,8テトラヒドロキシ−1−メチル−9,10−ジオキソ−7−[3,4,5−トリヒドロキシ−6−(ヒドロキシメチル)オキサン−2−イル]アントラセン−2−カルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素3、ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素4、ハロゲン末端脂肪族酸がX−(CH−COOHであり、式中、Xがブロモ又はクロロであり、nが1〜17である、要素5、ハロゲン末端脂肪族酸が、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、3−ブロモプロピオン酸、3−クロロプロピオン酸、4−ブロモ酪酸、4−クロロ酪酸、5−ブロモ吉草酸、5−クロロ吉草酸、6−ブロモヘキサン酸、6−クロロヘキサン酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素6、エステル化が約0℃〜約70℃にて行われる、要素7、エステル化が約10分〜約24時間行われる、要素8、ヒドロキシルペンダント光吸収体対ハロゲン末端脂肪族酸のモル比が約5:1〜約1:5である、要素9、Nアルキル化が約100℃〜約200℃にて行われる、要素10(lement 10)、Nアルキル化が約10分〜約48時間行われる、要素11、並びにハロゲン末端アルキル光吸収体対ポリアミドのモル比が好ましくは約500:1〜約10:1である、要素12のうちの1つ以上を含んでよい。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素2〜12のうちの1つ以上と組み合わせた要素1、要素3〜12のうちの1つ以上と組み合わせた要素2、要素4〜12のうちの1つ以上と組み合わせた要素3、要素5〜12のうちの1つ以上と組み合わせた要素4、要素6〜12のうちの1つ以上と組み合わせた要素5、要素7〜12のうちの1つ以上と組み合わせた要素6、要素8〜12のうちの1つ以上と組み合わせた要素7、要素9〜12のうちの1つ以上と組み合わせた要素8、要素10〜12のうちの1つ以上と組み合わせた要素9、要素11〜12のうちの1つ以上と組み合わせた要素10、及び要素11と要素12との組み合わせが挙げられる。
第2の非限定的な例示的実施形態は、ハロゲン末端脂肪族アルコールでカルボキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成することと、変性光吸収体でポリアミドをNアルキル化して、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を生成することと、を含む方法である。第2の非限定的な実施形態は、カルボキシルペンダント光吸収体が、カルセイン、5(6)−カルボキシフルオレセイン、6−カルボキシフルオレセイン、5(6)−カルボキシフルオレセイン−N−ヒドロキシスクシンイミドエステル、2−ピレンプロパン酸、2−ペリレンプロパン酸、3,9−ペリレンジカルボン酸、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、カルセインブルー、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボキシレートトリナトリウムなど、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、要素13、ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素14、ハロゲン末端脂肪族アルコールがX−(CH−OHであり、式中、Xがブロモ又はクロロであり、nが2〜18である、要素15、ハロゲン末端脂肪族アルコールが、3−ブロモエタン−1−オール、3−クロロエタン−1−オール、4−ブロモプロパン−1−オール、4−クロロプロパン−1−オール、5−ブロモブタン−1−オール、5−クロロブタン−1−オール、6−ブロモペンタン−1−オール、6−クロロペンタン−1−オール、7−ブロモヘキサン−1−オール、7−クロロヘキサン−1−オール、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素16、エステル化が約0℃〜約70℃にて行われる、要素17、エステル化が約10分〜約24時間行われる、要素18、カルボキシルペンダント光吸収体対ハロゲン末端脂肪族アルコールのモル比が約5:1〜約1:5である、要素19、Nアルキル化が約100℃〜約200℃にて行われる、要素20、Nアルキル化が約10分〜約48時間行われる、要素21、並びにハロゲン末端アルキル光吸収体対ポリアミドのモル比が、好ましくは約500:1〜約10:1である、要素22のうちの1つ以上を含んでよい。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素14〜22のうちの1つ以上と組み合わせた要素13、要素15〜22のうちの1つ以上と組み合わせた要素14、要素16〜22のうちの1つ以上と組み合わせた要素15、要素17〜22のうちの1つ以上と組み合わせた要素16、要素18〜22のうちの1つ以上と組み合わせた要素17、要素19〜22のうちの1つ以上と組み合わせた要素18、要素20〜22のうちの1つ以上と組み合わせた要素19、要素21〜22のうちの1つ以上と組み合わせた要素20、及び要素21と要素22との組み合わせが挙げられる。
第3の非限定的な例示的実施形態は、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドを含む組成物であり、ポリアミド及び光吸収体はアルキルリンカーによって連結されている。第3の非限定的な例示的実施形態は、光吸収体が、1,2−ジヒドロキシアントラキノン、カルミン酸、1,3−ジヒドロキシアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノン、1−ヒドロキシ−4−(p−トリルアミノ)アントラキノン、1,8−ジヒドロキシ−3−メトキシ−6−メチルアントラキノン、1,2,5−トリヒドロキシ−6−メチルアントラセン−9,10−ジオン、カルセイン、6−カルボキシフルオレセインスクシンイミジルエステル、6−カルボキシフルオレセイン、2’,7’−ジクロロ−3’,6’−ジヒドロキシ−3H−スピロ[2−ベンゾフラン−1,9’−キサンテン]−3−オン、フルオレセインイソチオシアネート、4’,5’−ジブロモフルオレセイン、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、4−クロロ−3−[(2Z)−2−[1−[5−クロロ−4−[[(2Z)−2−[[2−クロロ−5−[N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−C−ヒドロキシカルボンイミドイル]フェニル]ヒドラジニリデン]−3−オキソブタノイル]アミノ]−2−メチルアニリノ]−1,3−ジオキソブタン−2−イリデン]ヒドラジニル]−N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ベンゼンカルボキシミド酸、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、フェノール染料、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ベンゾフラン−1−オン、4,8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−2−スルホン酸ナトリウム、1−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェノキシアントラセン−9,10−ジオン、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウム、5−クロロ−2−ヒドロキシ−3−[(3−メチル−5−オキソ−1−フェニル−4H−ピラゾール−4−イル)ジアゼニル]ベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−[(4−ヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−1−イル)アミノ]−5−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5,6,8テトラヒドロキシ−1−メチル−9,10−ジオキソ−7−[3,4,5−トリヒドロキシ−6−(ヒドロキシメチル)オキサン−2−イル]アントラセン−2−カルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素23、アルキルリンカーが2〜18個の炭素を有する、要素24、アルキルリンカーが2〜6個の炭素を有する、要素25、並びにポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素26のうちの1つ以上を含んでよい。
第4の非限定的な例示的実施形態は、第3の非限定的な例示的実施形態(任意選択的に、要素24〜26のうちの1つ以上を含む)を含むポリマー溶融物を、オリフィス通して押し出して、フィルム、繊維(つまりフィラメント)、粒子、ペレットなどを製造することを含む方法である。
第3の非限定的な例示的実施形態のポリアミド(任意選択的に、要素24〜26のうちの1つ以上を含む)を含む、第5の物品。
第6の非限定的な例示的実施形態は、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)と、OAMBポリアミドと不混和性である分散媒と、任意選択的に乳化安定剤と、を含む混合物を、OAMBポリアミドの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ分散媒中にOAMBポリアミドを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することと、OAMBポリアミドの融点又は軟化温度を下回るように混合物を冷却して、OAMBポリアミド及び乳化安定剤(存在する場合は、固化粒子の外側表面に会合する)を含む固化粒子を形成することと、を含む方法である。第6の非限定的な例示的実施形態は、混合物中に乳化安定剤が含まれ、乳化安定剤は、固化粒子の外側表面に会合する、要素27、混合物が、OAMBポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、要素28、混合物がポリアミドを更に含むが、そこから垂下する光吸収体を含まない、要素29、光吸収体が、ローダミン、フルオレセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、シアニン、オキサジン、フェナントリジン、ピロールケトン、ベンズアルデヒド、ポリメタイン、トリアリールメタン、アントラキノン、ピラゾロン、キノフタロン、カルボニル染料、ジアゾ染料、ペリノン、ジケトピロロピロール(DPP)、ジオキサジン染料、フタロシアニン、インダンスレン、ベンゾアントロン、ビオラントロン、アゾ染料、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、アントラキノン染料、ジオキサジン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、ペリノン染料、ペリレン染料、イソインドリエン染料、芳香族アミノ酸、フラビン、ピリドキシルの誘導体、クロロフィルの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される族からのものである、要素30、ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素31、OAMBポリアミドがポリアミド及び光吸収体を連結するアルキルリンカーを含む、要素32、要素32であって、アルキルリンカーが2〜18個の炭素を有する、要素33、要素32であって、アルキルリンカーが2〜6個の炭素を有する、要素34、固化粒子の少なくとも一部が、空隙/ポリマー界面において乳化安定剤を含む空隙を有する、要素35、要素35であって、乳化安定剤がナノ粒子を含み、ナノ粒子が空隙/ポリマー界面に埋め込まれている、要素36、要素35であって、空隙が分散媒を含む、要素37、固化粒子が、固化粒子の表面に細長い構造を更に含み、細長い構造は、細長い構造の外側表面に会合する乳化安定剤を有するOAMBポリアミドを含む、要素38、乳化安定剤が固化粒子の表面の5%未満を被覆するコーティングを形成する、要素39、乳化安定剤が固化粒子の表面の少なくとも5%を被覆するコーティングを形成する、要素40、乳化安定剤が固化粒子の表面の少なくとも25%を被覆するコーティングを形成する、要素41、乳化安定剤が固化粒子の表面の少なくとも50%を被覆するコーティングを形成する、要素42、OAMBポリアミドが混合物の5重量%〜60重量%で混合物中に存在する、要素43、乳化安定剤がOAMBポリアミドの0.05重量%〜5重量%で混合物中に存在する、要素44、ナノ粒子が1nm〜500nmの平均直径を有する、要素45、分散媒が、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸変性ポリシロキサン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素46、シリコーンオイルが、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、要素47、分散媒が25℃で1,000cSt〜150,000cStの粘度を有する、要素48、分散媒が0.6g/cm〜1.5g/cmの密度を有する、要素49、混合が押出成形機内で行われる、要素50、混合が撹拌反応器内で行われる、要素51、混合物が界面活性剤を更に含む、要素52、OACTP粒子が、約0.1μm〜約125μmのD10、約0.5μm〜約200μmのD50、及び約3μm〜約300μmのD90を有し、D10<D50<D90である、要素53、OACTP粒子が約0.2〜約10の直径スパンを有する、要素54、OACTP粒子が、約5μm〜約30μmのD10、約30μm〜約70μmのD50、及び約70μm〜約120μmのD90を有し、D10<D50<D90である、要素55、OACTP粒子が約1.0〜約2.5の直径スパンを有する、要素56、OACTP粒子が、約25μm〜約60μmのD10、約60μm〜約110μmのD50、及び約110μm〜約175μmのD90を有し、D10<D50<D90である、要素57、OACTP粒子が約0.6〜約1.5の直径スパンを有する、要素58、OACTP粒子が、約75μm〜約125μmのD10、約100μm〜約200μmのD50、及び約125μm〜約300μmのD90を有し、D10<D50<D90である、要素59、OACTP粒子が約0.2〜約1.2の直径スパンを有する、要素60、固化粒子が約0.90〜約1.0の円形度を有する、要素61、固化粒子が約1.0〜約1.5のハウスナー比を有する、要素62、ナノ粒子が酸化物ナノ粒子を含む、要素63、ナノ粒子がカーボンブラックを含む、要素38、並びにナノ粒子がポリマーナノ粒子を含む、要素64のうちの1つ以上を更に含んでよい。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素27〜34のうちの2つ以上の組み合わせ及び任意選択的に要素35〜65のうちの1つ以上との更なる組み合わせ、要素33〜36のうちの2つ以上の組み合わせ要素44〜47のうちの2つ以上の組み合わせ要素51と要素52との組み合わせ、要素53と要素54との組み合わせ、要素55と要素56との組み合わせ、要素57と要素58との組み合わせ、要素60及び/又は要素35と組み合わせた、要素51〜58のうちの1つ以上、要素53〜65のうちの2つ以上の組み合わせ、並びに要素45、52、63、64、及び65のうちの2つ以上の組み合わせが挙げられる。
第7の非限定的な例示的実施形態は、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を含み、かつ約0.90〜約1.0の円形度を有する粒子(固化粒子)を含む組成物である。第7の非限定的な例示的実施形態は、要素53、要素54、要素55、要素56、要素57、要素58、要素59、要素60、要素61、要素62、粒子がOAMBポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、要素66、粒子がポリアミドを更に含むが、そこから垂下する光吸収体を含まない、要素67、粒子が、粒子の外側表面に会合する乳化安定剤を更に含む、要素68、粒子の少なくとも一部が、空隙/ポリマー界面において乳化安定剤を含む空隙を有する、要素69、要素69であって、乳化安定剤がナノ粒子を含み、ナノ粒子が空隙/ポリマー界面に埋め込まれている、要素70、要素69であって、空隙が分散媒を含む、要素71、粒子が、固化粒子の表面に細長い構造を更に含み、細長い構造は、細長い構造の外側表面に会合する乳化安定剤を有するOAMBポリアミドを含む、要素72、乳化安定剤が固化粒子の表面の5%未満を被覆するコーティングを形成する、要素73、乳化安定剤が固化粒子の表面の少なくとも5%を被覆するコーティングを形成する、要素74、乳化安定剤が固化粒子の表面の少なくとも25%を被覆するコーティングを形成する、要素75、乳化安定剤が、固化粒子の表面の少なくとも50%を被覆するコーティングを形成する、要素76、並びに乳化安定剤が、1nm〜500nmの平均直径を有するナノ粒子を含む、要素77のうちの1つ以上を更に含んでよい。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素53〜62のうちの2つ以上の組み合わせ、要素67〜77のうちの1つ以上と組み合わせた、要素53〜62のうちの1つ以上、及び要素67〜77のうちの2つ以上の組み合わせが挙げられる。
第8の非限定的な例示的実施形態は、第2の非限定的な実施例のOAMBポリアミド粒子(任意選択的に、要素53〜62及び67〜77のうちの1つ以上を含む)を、特定形状の表面に堆積させることと、堆積させたら、粒子の少なくとも一部を加熱してその固結化を促進し、固結体を形成することと、を含む方法である。

第1節.ハロゲン末端脂肪族酸でヒドロキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成することと、ハロゲン末端アルキル光吸収体でポリアミドをNアルキル化して、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を生成することと、を含む方法。
第2節.ハロゲン末端脂肪族酸はクロロ脂肪族酸又はブロモ脂肪族酸である、第1節に記載の方法。
第3節.ハロゲン末端脂肪族酸はC〜C18ハロゲン末端脂肪族酸である、第1節に記載の方法。
第4節.ヒドロキシルペンダント光吸収体は、1,2−ジヒドロキシアントラキノン、カルミン酸、1,3−ジヒドロキシアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノン、1−ヒドロキシ−4−(p−トリルアミノ)アントラキノン、1,8−ジヒドロキシ−3−メトキシ−6−メチルアントラキノン、1,2,5−トリヒドロキシ−6−メチルアントラセン−9,10−ジオン、カルセイン、6−カルボキシフルオレセインスクシンイミジルエステル、6−カルボキシフルオレセイン、2’,7’−ジクロロ−3’,6’−ジヒドロキシ−3H−スピロ[2−ベンゾフラン−1,9’−キサンテン]−3−オン、フルオレセインイソチオシアネート、4’,5’−ジブロモフルオレセイン、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、4−クロロ−3−[(2Z)−2−[1−[5−クロロ−4−[[(2Z)−2−[[2−クロロ−5−[N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−C−ヒドロキシカルボンイミドイル]フェニル]ヒドラジニリデン]−3−オキソブタノイル]アミノ]−2−メチルアニリノ]−1,3−ジオキソブタン−2−イリデン]ヒドラジニル]−N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ベンゼンカルボキシミド酸、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、フェノール染料、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ベンゾフラン−1−オン、4,8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−2−スルホン酸ナトリウム、1−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェノキシアントラセン−9,10−ジオン、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウム、5−クロロ−2−ヒドロキシ−3−[(3−メチル−5−オキソ−1−フェニル−4H−ピラゾール−4−イル)ジアゼニル]ベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−[(4−ヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−1−イル)アミノ]−5−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5,6,8テトラヒドロキシ−1−メチル−9,10−ジオキソ−7−[3,4,5−トリヒドロキシ−6−(ヒドロキシメチル)オキサン−2−イル]アントラセン−2−カルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第1節に記載の方法。
第5節.ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第1節に記載の方法。
第6節.ハロゲン末端脂肪族酸はX−(CH−COOHであり、式中、Xはブロモ又はクロロであり、nは1〜17である、第1節に記載の方法。
第7節.ハロゲン末端脂肪族酸は、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、3−ブロモプロピオン酸、3−クロロプロピオン酸、4−ブロモ酪酸、4−クロロ酪酸、5−ブロモ吉草酸、5−クロロ吉草酸、6−ブロモヘキサン酸、6−クロロヘキサン酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第1節に記載の方法。
第8節.エステル化は約0℃〜約70℃にて行われる、第1節に記載の方法。
第9節.エステル化は約10分〜約24時間行われる、第1節に記載の方法。
第10節.ヒドロキシルペンダント光吸収体対ハロゲン末端脂肪族酸のモル比が約5:1〜約1:5である、第1節に記載の方法。
第11節.Nアルキル化は約100℃〜約200℃にて行われる、第1節に記載の方法。
第12節.Nアルキル化は約10分〜約48時間行われる、第1節に記載の方法。
第13節.ハロゲン末端アルキル光吸収体対ポリアミドのモル比が、好ましくは約500:1〜約10:1である、第1節に記載の方法。
第14節.ハロゲン末端脂肪族アルコールでカルボキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成することと、変性光吸収体でポリアミドをNアルキル化して、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を生成することと、を含む方法。
第15節.カルボキシルペンダント光吸収体は、カルセイン、5(6)−カルボキシフルオレセイン、6−カルボキシフルオレセイン、5(6)−カルボキシフルオレセイン−N−ヒドロキシスクシンイミドエステル、2−ピレンプロパン酸、2−ペリレンプロパン酸、3,9−ペリレンジカルボン酸、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、カルセインブルー、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウムなど、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第14節に記載の方法。
第16節.ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第14節に記載の方法。
第17節.ハロゲン末端脂肪族アルコールはX−(CH−OHであり、式中、Xはブロモ又はクロロであり、nは2〜18である、第14節に記載の方法。
第18節.ハロゲン末端脂肪族アルコールは、3−ブロモエタン−1−オール、3−クロロエタン−1−オール、4−ブロモプロパン−1−オール、4−クロロプロパン−1−オール、5−ブロモブタン−1−オール、5−クロロブタン−1−オール、6−ブロモペンタン−1−オール、6−クロロペンタン−1−オール、7−ブロモヘキサン−1−オール、7−クロロヘキサン−1−オール、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第14節に記載の方法。
第19節.エステル化は約0℃〜約70℃にて行われる、第14節に記載の方法。
第20節.エステル化は約10分〜約24時間行われる、第14節に記載の方法。
第21節.カルボキシルペンダント光吸収体対ハロゲン末端脂肪族アルコールのモル比が約5:1〜約1:5である、第14節に記載の方法。
第22節.Nアルキル化は約100℃〜約200℃にて行われる、第14節に記載の方法。
第23節.Nアルキル化は約10分〜約48時間行われる、第14節に記載の方法。
第24節.ハロゲン末端アルキル光吸収体対ポリアミドのモル比が、好ましくは約500:1〜約10:1である、第14節に記載の方法。
第25節.ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドを含む組成物であって、ポリアミド及び光吸収体はアルキルリンカーによって連結されている、組成物。
第26節.アルキルリンカーは2〜18個の炭素を有する、第25節に記載の組成物。
第27節.アルキルリンカーは2〜6個の炭素を有する、第25節に記載の組成物。
第28節.光吸収体は、1,2−ジヒドロキシアントラキノン、カルミン酸、1,3−ジヒドロキシアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノン、1−ヒドロキシ−4−(p−トリルアミノ)アントラキノン、1,8−ジヒドロキシ−3−メトキシ−6−メチルアントラキノン、1,2,5−トリヒドロキシ−6−メチルアントラセン−9,10−ジオン、カルセイン、6−カルボキシフルオレセインスクシンイミジルエステル、6−カルボキシフルオレセイン、2’,7’−ジクロロ−3’,6’−ジヒドロキシ−3H−スピロ[2−ベンゾフラン−1,9’−キサンテン]−3−オン、フルオレセインイソチオシアネート、4’,5’−ジブロモフルオレセイン、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、4−クロロ−3−[(2Z)−2−[1−[5−クロロ−4−[[(2Z)−2−[[2−クロロ−5−[N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−C−ヒドロキシカルボンイミドイル]フェニル]ヒドラジニリデン]−3−オキソブタノイル]アミノ]−2−メチルアニリノ]−1,3−ジオキソブタン−2−イリデン]ヒドラジニル]−N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ベンゼンカルボキシミド酸、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、フェノール染料、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ベンゾフラン−1−オン、4,8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−2−スルホン酸ナトリウム、1−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェノキシアントラセン−9,10−ジオン、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウム、5−クロロ−2−ヒドロキシ−3−[(3−メチル−5−オキソ−1−フェニル−4H−ピラゾール−4−イル)ジアゼニル]ベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−[(4−ヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−1−イル)アミノ]−5−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5,6,8テトラヒドロキシ−1−メチル−9,10−ジオキソ−7−[3,4,5−トリヒドロキシ−6−(ヒドロキシメチル)オキサン−2−イル]アントラセン−2−カルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第25節に記載の組成物。
第29節.ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第25節に記載の組成物。
第30節.特定形状の表面に粒子を堆積させることであって、粒子は、第25節のポリアミドを含むことと、堆積させたら、粒子の少なくとも一部を加熱してその固結化を促進し、固結体を形成することと、を含む、方法。
第31節.粒子は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン/アルキル(メタ)アクリレート、官能化又は非官能化(メタ)アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン/ビニルモノマー/アルキル(メタ)アクリレートターポリマー、エチレン/ビニルモノマー/カルボニルターポリマー、エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン型コアシェルポリマー、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリ(メチルメタクリレート)ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリ(エチレン/酢酸ビニル)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを更に含む、第30節に記載の方法。
第32節.第25節に記載のポリアミドを含む物品。
第33節.ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)と、OAMBポリアミドと不混和性である分散媒と、任意選択的に乳化安定剤と、を含む混合物を、OAMBポリアミドの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ分散媒中にOAMBポリアミドを分散させるのに十分高い剪断速度で混合することと、OAMBポリアミドの融点又は軟化温度を下回るように混合物を冷却して、OAMBポリアミド及び乳化安定剤(存在する場合は、固化粒子の外側表面に会合する)を含む固化粒子を形成することと、を含む方法。
第34節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は、固化粒子の外側表面に会合する、第33節に記載の方法。
第35節.混合物は、OAMBポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、第33節に記載の方法。
第36節.混合物はポリアミドを更に含むが、そこから垂下する光吸収体を含まない、第33節に記載の方法。
第37節.光吸収体は、ローダミン、フルオレセイン、クマリン、ナフタルイミド、ベンゾキサンテン、アクリジン、シアニン、オキサジン、フェナントリジン、ピロールケトン、ベンズアルデヒド、ポリメタイン、トリアリールメタン、アントラキノン、ピラゾロン、キノフタロン、カルボニル染料、ジアゾ染料、ペリノン、ジケトピロロピロール(DPP)、ジオキサジン染料、フタロシアニン、インダンスレン、ベンゾアントロン、ビオラントロン、アゾ染料、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、アントラキノン染料、ジオキサジン染料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、ペリノン染料、ペリレン染料、イソインドリエン染料、芳香族アミノ酸、フラビン、ピリドキシルの誘導体、クロロフィルの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される族からのものである、第33節に記載の方法。
第38節.ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第33節に記載の方法。
第39節.OAMBポリアミドはポリアミド及び光吸収体を連結するアルキルリンカーを含む、第33節に記載の方法。
第40節.アルキルリンカーは2〜18個の炭素を有する、第39節に記載の方法。
第41節.アルキルリンカーは2〜6個の炭素を有する、請求項39のうちの1つに記載の方法。
第42節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、固化粒子の少なくとも一部が、空隙/ポリマー界面において乳化安定剤を含む空隙を有する、第33節に記載の方法。
第43節.乳化安定剤はナノ粒子を含み、ナノ粒子は空隙/ポリマー界面に埋め込まれている、第42節に記載の方法。
第44節.空隙は分散媒を含む、第42節に記載の方法。
第45節.固化粒子は、固化粒子の表面に細長い構造を更に含み、乳化安定剤は混合物中に含まれ、細長い構造は、細長い構造の外側表面に会合する乳化安定剤を有するOAMBポリアミドを含む、第33節に記載の方法。
第46節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は、固化粒子の表面の5%未満を被覆するコーティングを形成する、第33節に記載の方法。
第47節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は、固化粒子の表面の少なくとも5%を被覆するコーティングを形成する、第33節に記載の方法。
第48節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は、固化粒子の表面の少なくとも25%を被覆するコーティングを形成する、第33節に記載の方法。
第49節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は、固化粒子の表面の少なくとも50%を被覆するコーティングを形成する、第33節に記載の方法。
第50節.OAMBポリアミドは混合物の5重量%〜60重量%で混合物中に存在する、第33節に記載の方法。
第51節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤はOAMBポリアミドの0.05重量%〜5重量%で混合物中に存在する、第33節に記載の方法。
第52節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は1nm〜500nmの平均直径を有するナノ粒子を含む、第33節に記載の方法。
第53節.分散媒は、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸変性ポリシロキサン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第33節に記載の方法。
第54節.シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第53節に記載の方法。
第55節.分散媒が25℃で1,000cSt〜150,000cStの粘度を有する、第33節に記載の方法。
第56節.分散媒は0.6g/cm3〜1.5g/cm3の密度を有する、第33節に記載の方法。
第57節.混合が押し出し機内で行われる、第33節に記載の方法。
第58節.混合が撹拌反応器内で行われる、第33節に記載の方法。
第59節.混合物が界面活性剤を更に含む、第33節に記載の方法。
第60節.OACTP粒子は、約0.1μm〜約125μmのD10、約0.5μm〜約200μmのD50、及び約3μm〜約300μmのD90を有し、D10<D50<D90である、第33節に記載の方法。
第61節.OACTP粒子は約0.2〜約10の直径スパンを有する、第33節に記載の方法。
第62節.OACTP粒子は、約5μm〜約30μmのD10、約30μm〜約70μmのD50、及び約70μm〜約120μmのD90を有し、D10<D50<D90である、第33節に記載の方法。
第63節.OACTP粒子は約1.0〜約2.5の直径スパンを有する、第62節に記載の方法。
第64節.OACTP粒子は、約25μm〜約60μmのD10、約60μm〜約110μmのD50、及び約110μm〜約175μmのD90を有し、D10<D50<D90である、第33節に記載の方法。
第65節.OACTP粒子は約0.6〜約1.5の直径スパンを有する、第64節に記載の方法。
第66節.OACTP粒子は、約75μm〜約125μmのD10、約100μm〜約200μmのD50、及び約125μm〜約300μmのD90を有し、D10<D50<D90である、第33節に記載の方法。
第67節.OACTP粒子は約0.2〜約1.2の直径スパンを有する、第66節に記載の方法。
第68節.固化粒子が約0.90〜約1.0の円形度を有する、第33節に記載の方法。
第69節.固化粒子が約1.0〜約1.5のハウスナー比を有する、第33節に記載の方法。
第70節.ナノ粒子が酸化物ナノ粒子を含む、第33節に記載の方法。
第71節.ナノ粒子がカーボンブラックを含む、第33節に記載の方法。
第72節.ナノ粒子がポリマーナノ粒子を含む、第33節に記載の方法。
第73節.ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を含み、かつ約0.90〜約1.0の円形度を有する粒子を含む組成物。
第74節.粒子は、OAMBポリアミドではない熱可塑性ポリマーを更に含む、第73節に記載の組成物。
第75節.粒子はポリアミドを更に含むが、そこから垂下する光吸収体を含まない、第73節に記載の組成物。
第76節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、粒子は、粒子の外側表面に会合する乳化安定剤を更に含む、第73節に記載の組成物。
第77節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、粒子の少なくとも一部が、空隙/ポリマー界面において乳化安定剤を含む空隙を有する、第73節に記載の組成物。
第78節.乳化安定剤はナノ粒子を含み、ナノ粒子は空隙/ポリマー界面に埋め込まれている、第77節に記載の組成物。
第79節.空隙は分散媒を含む、第77節に記載の組成物。
第80節.固化粒子は、固化粒子の表面に細長い構造を更に含み、乳化安定剤は混合物中に含まれ、細長い構造は、細長い構造の外側表面に会合する乳化安定剤を有するOAMBポリアミドを含む、第73節に記載の組成物。
第81節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は、固化粒子の表面の5%未満を被覆するコーティングを形成する、第73節に記載の組成物。
第82節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は、固化粒子の表面の少なくとも5%を被覆するコーティングを形成する、第73節に記載の組成物。
第83節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は、固化粒子の表面の少なくとも25%を被覆するコーティングを形成する、第73節に記載の組成物。
第84節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は、固化粒子の表面の少なくとも50%を被覆するコーティングを形成する、第73節に記載の組成物。
第85節.乳化安定剤は混合物中に含まれ、乳化安定剤は1nm〜500nmの平均直径を有するナノ粒子を含む、第73節に記載の組成物。
第86節.OACTP粒子は、約0.1μm〜約125μmのD10、約0.5μm〜約200μmのD50、及び約3μm〜約300μmのD90を有し、D10<D50<D90である、第73節に記載の組成物。
第87節.OACTP粒子は約0.2〜約10の直径スパンを有する、第73節に記載の組成物。
第88節.OACTP粒子は、約5μm〜約30μmのD10、約30μm〜約70μmのD50、及び約70μm〜約120μmのD90を有し、D10<D50<D90である、第73節に記載の組成物。
第89節.OACTP粒子は約1.0〜約2.5の直径スパンを有する、第88節に記載の組成物。
第90節.OACTP粒子は、約25μm〜約60μmのD10、約60μm〜約110μmのD50、及び約110μm〜約175μmのD90を有し、D10<D50<D90である、第73節に記載の組成物。
第91節.OACTP粒子は約0.6〜約1.5の直径スパンを有する、第90節に記載の組成物。
第92節.OACTP粒子は、約75μm〜約125μmのD10、約100μm〜約200μmのD50、及び約125μm〜約300μmのD90を有し、D10<D50<D90である、第73節に記載の組成物。
第93節.OACTP粒子は約0.2〜約1.2の直径スパンを有する、第92節に記載の方法。
第62節.固化粒子は約1.0〜約1.5.のハウスナー比を有する、第73節に記載の組成物。
別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分、分子量などの特性、反応条件などの量を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、そうではないことが示されない限り、以下の明細書及び添付の「特許請求の範囲」に記載の数値パラメータは、本発明の具体化によって得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、請求項の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
1つ以上の発明要素を組み込む1つ以上の例示的な具体化が本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装の全ての特徴は、本出願に記載又は表示されていない。本発明の1つ以上の要素を組み込んだ物理的実施形態の進行において、実施によって、また時々によって異なる、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約の順守など開発者の目標を達成するために、数多くの実施に固有の決定がなされる必要があることが理解される。開発者の努力は時間がかかる場合があるが、それにもかかわらず、そのような努力は当業者にとって日常的な作業であり、本開示の利益を得るものとなるであろう。
組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。
本発明の実施形態のより良好な理解を促進するために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例が与えられる。以下の実施例は、本発明の範囲を制限するか、又は定義するために読まれるべきではない。
仮想例1−変性アリザリンの調製約1.5ミリモルのDMAPを、DMSO中約5.5ミリモルのブロモアセテートの撹拌溶液に添加した。混合物を室温で5分間撹拌した後、6.0ミリモルのDCCを添加した。10分後、5.5ミリモルのアリザリンを添加し、4時間撹拌した。有機層を分離し、酢酸エチルと混合し、水で洗浄し、NaSO上で乾燥させた。溶媒の蒸発後、溶出剤としてシクロヘキサン−EtOAc(10:1)を用いてカラムクロマトグラフィーによって粗残留物を精製した。
仮想例2−アリザリン変性ナイロンの調製ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10、及びナイロン12を、実施例1で調製した変性アリザリンで変性させた。
150mLのDMSO及び5.5ミリモルのナイロンポリマーを混合した。混合物に、5.5ミリモルのカリウムt−ブトキシドを添加した。アルゴンで混合物を覆い、150℃の温度まで加熱した。懸濁液を、150℃で約1時間、又はほとんどのナイロンが溶解するまで混合した。次に、5.5ミリモルの変性アリザリンをフラスコに添加し、一晩反応を進行させた。翌日、反応混合物を室温まで冷却し、800mLの脱イオン水に沈殿させた。次いで、アリザリン変性ナイロン、非変性ナイロン、及び未反応の変性アリザリンを含む混合物を濾過により単離し、水で繰り返し洗浄して、DMSO溶媒を除去した。次に、固体をメタノールですすいで水を除去し、次にヘキサン中で撹拌して、未反応の変性アリザリンを除去した。得られたナイロン混合物(変性及び非変性)を濾過により単離し、真空オーブン内で60℃で一晩乾燥させた。
これらの実施例は、光吸収体を変性させ、次いでポリアミドと反応させて、光吸収体変性ポリアミドを製造することができることを示す。
したがって、本発明は、上述した目的及び利点、並びにその中の固有の利点を達成するように十分に適合されている。上記に開示した特定の実施例及び構成は、本発明が、本明細書の教示の利益を有する当業者に明らかである、異なるものの同等の方法で修正及び実施することができるので、例示的なものに過ぎない。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示した特定の例示的実施例は、変更、組み合わせ、又は修正されてもよく、そのような全ての変形は、本発明の範囲及び趣旨内であるとみなされることは明らかである。本明細書で例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素、及び/又は本明細書に開示される任意の要素の非存在下で実施されてもよい。組成物及び方法は、様々な構成成分又は工程を「含む(comprising)」、「含む(containing)」、又は「含む(including)」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な構成成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される(「約a〜約b(from about a to about b)」、又は等しく「約a〜b(approximately a to b)」、又は等しく「約a〜b(from approximately a−b)」という形態の)値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「a」又は「an」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの1つ又は1つ以上を意味するように定義される。

Claims (20)

  1. ハロゲン末端脂肪族酸でヒドロキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成することと、
    前記ハロゲン末端アルキル光吸収体でポリアミドをNアルキル化して、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を生成することと、を含む方法。
  2. 前記ハロゲン末端脂肪族酸はクロロ脂肪族酸又はブロモ脂肪族酸である、請求項1に記載の方法。
  3. 前記ハロゲン末端脂肪族酸はC〜C18ハロゲン末端脂肪族酸である、請求項1に記載の方法。
  4. 前記ヒドロキシルペンダント光吸収体は、1,2−ジヒドロキシアントラキノン、カルミン酸、1,3−ジヒドロキシアントラキノン、1,4−ジヒドロキシアントラキノン、1−ヒドロキシ−4−(p−トリルアミノ)アントラキノン、1,8−ジヒドロキシ−3−メトキシ−6−メチルアントラキノン、1,2,5−トリヒドロキシ−6−メチルアントラセン−9,10−ジオン、カルセイン、6−カルボキシフルオレセインスクシンイミジルエステル、6−カルボキシフルオレセイン、2’,7’−ジクロロ−3’,6’−ジヒドロキシ−3H−スピロ[2−ベンゾフラン−1,9’−キサンテン]−3−オン、フルオレセインイソチオシアネート、4’,5’−ジブロモフルオレセイン、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、4−クロロ−3−[(2Z)−2−[1−[5−クロロ−4−[[(2Z)−2−[[2−クロロ−5−[N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]−C−ヒドロキシカルボンイミドイル]フェニル]ヒドラジニリデン]−3−オキソブタノイル]アミノ]−2−メチルアニリノ]−1,3−ジオキソブタン−2−イリデン]ヒドラジニル]−N−[2−(4−クロロフェノキシ)−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ベンゼンカルボキシミド酸、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、フェノール染料、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ベンゾフラン−1−オン、4,8−ジアミノ−1,5−ジヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−2−スルホン酸ナトリウム、1−アミノ−4−ヒドロキシ−2−フェノキシアントラセン−9,10−ジオン、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウム、5−クロロ−2−ヒドロキシ−3−[(3−メチル−5−オキソ−1−フェニル−4H−ピラゾール−4−イル)ジアゼニル]ベンゼンスルホン酸ナトリウム、2−[(4−ヒドロキシ−9,10−ジオキソアントラセン−1−イル)アミノ]−5−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、3,5,6,8テトラヒドロキシ−1−メチル−9,10−ジオキソ−7−[3,4,5−トリヒドロキシ−6−(ヒドロキシメチル)オキサン−2−イル]アントラセン−2−カルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  5. 前記ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  6. 前記ハロゲン末端脂肪族酸はX−(CH−COOHであり、式中、Xはブロモ又はクロロであり、nは1〜17である、請求項1に記載の方法。
  7. 前記ハロゲン末端脂肪族酸は、ブロモ酢酸、クロロ酢酸、3−ブロモプロピオン酸、3−クロロプロピオン酸、4−ブロモ酪酸、4−クロロ酪酸、5−ブロモ吉草酸、5−クロロ吉草酸、6−ブロモヘキサン酸、6−クロロヘキサン酸、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  8. エステル化は約0℃〜約70℃にて行われる、請求項1に記載の方法。
  9. エステル化は約10分〜約24時間行われる、請求項1に記載の方法。
  10. 前記ヒドロキシルペンダント光吸収体対前記ハロゲン末端脂肪族酸のモル比が約5:1〜約1:5である、請求項1に記載の方法。
  11. 前記ハロゲン末端アルキル光吸収体対前記ポリアミドのモル比が、好ましくは約500:1〜約10:1である、請求項1に記載の方法。
  12. ハロゲン末端脂肪族アルコールでカルボキシルペンダント光吸収体をエステル化してハロゲン末端アルキル光吸収体を生成することと、
    前記変性光吸収体でポリアミドをNアルキル化して、ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミド(OAMBポリアミド)を生成することと、を含む方法。
  13. 前記カルボキシルペンダント光吸収体は、カルセイン、5(6)−カルボキシフルオレセイン、6−カルボキシフルオレセイン、5(6)−カルボキシフルオレセイン−N−ヒドロキシスクシンイミドエステル、2−ピレンプロパン酸、2−ペリレンプロパン酸、3,9−ペリレンジカルボン酸、5(6)−カルボキシ−2’7’−ジクロロフルオレセイン、カルセインブルー、2−[(3−カルボキシ−2−オキシドナフタレン−1−イル)ジアゼニル]−4−クロロ−5−メチルベンゼンスルホン酸二ナトリウム、5−オキソ−1−(4−スルホナートフェニル)−4−[(4−スルホナートフェニル)ジアゼニル]−4H−ピラゾール−3−カルボン酸三ナトリウムなど、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
  14. 前記ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ(ヘキサメチレンスクシンアミド)、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン10,10、ナイロン10,12、ナイロン10,14、ナイロン10,18、ナイロン6,18、ナイロン6,12、ナイロン6,14、ナイロン12,12、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
  15. 前記ハロゲン末端脂肪族アルコールはX−(CH−OHであり、式中、Xはブロモ又はクロロであり、nは2〜18である、請求項12に記載の方法。
  16. 前記ハロゲン末端脂肪族アルコールは、3−ブロモエタン−1−オール、3−クロロエタン−1−オール、4−ブロモプロパン−1−オール、4−クロロプロパン−1−オール、5−ブロモブタン−1−オール、5−クロロブタン−1−オール、6−ブロモペンタン−1−オール、6−クロロペンタン−1−オール、7−ブロモヘキサン−1−オール、7−クロロヘキサン−1−オール、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
  17. エステル化は約0℃〜約70℃にて行われる、請求項12に記載の方法。
  18. 前記カルボキシルペンダント光吸収体対前記ハロゲン末端脂肪族アルコールのモル比が約5:1〜約1:5である、請求項14に記載の方法。
  19. 前記ハロゲン末端アルキル光吸収体対前記ポリアミドのモル比が、好ましくは約500:1〜約10:1である、請求項14に記載の方法。
  20. ポリアミドの骨格から垂下する光吸収体を有するポリアミドを含む組成物であって、前記ポリアミド及び前記光吸収体はアルキルリンカーによって連結されている、組成物。
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