ES2872373T3 - Métodos de uso de poliuretanos termoplásticos en la sinterización selectiva por láser y sistemas y artículos de los mismos - Google Patents

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Abstract

Un sistema para fabricar un objeto tridimensional, que comprende un aparato de fabricación de sólidos de forma libre que fusiona selectivamente capas de polvo; en donde dicho polvo comprende un poliuretano termoplástico derivado de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un componente extensor de cadena, en donde el poliuretano termoplástico tiene un peso molecular promedio en peso medido por GPC de menos de 150 000; en donde dicho polvo tiene un diámetro promedio de partícula de menos de 200 micrómetros; en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una entalpía de fusión medida por calorimetría diferencial de barrido de al menos 5,5 J/g; en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tc medida por calorimetría diferencial de barrido de al menos 70 °C; en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tm medida por calorimetría diferencial de barrido superior a 140 °C; y en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Δ(Tm:Tc) de entre 20 y 75 grados, en donde el componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático, en donde el componente de poliol comprende un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un copolímero de polioles de poliéteres y de poliésteres, o una combinación de los mismos, y en donde el componente extensor de cadena comprende un alquilen diol lineal.

Description

DESCRIPCIÓN
Métodos de uso de poliuretanos termoplásticos en la sinterización selectiva por láser y sistemas y artículos de los mismos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a sistemas y métodos para la fabricación de sólidos de formas libres, especialmente sinterización selectiva por láser, así como también a varios artículos elaborados mediante el uso de los mismos, en los que los sistemas y métodos utilizan determinados poliuretanos termoplásticos que son particularmente adecuados para dicho procesamiento. Los poliuretanos termoplásticos útiles se definen en las reivindicaciones adjuntas.
Antecedentes
La presente invención se refiere a la fabricación de sólidos de formas libres y, más particularmente, a la sinterización selectiva por láser, mediante el uso de ciertos poliuretanos termoplásticos.
La fabricación de sólidos de formas libres (SFF) es una tecnología que permite la fabricación de estructuras de formas arbitrarias directamente a partir de datos informáticos mediante etapas de formación aditivas. La operación básica de cualquier sistema SFF consiste en cortar un modelo de ordenador tridimensional en secciones transversales delgadas, traducir el resultado en datos de posición bidimensionales y alimentar los datos al equipo de control que fabrica una estructura tridimensional en forma de capas.
La fabricación de sólidos de formas libres implica muchos enfoques diferentes para el método de fabricación, que incluye la impresión tridimensional, la fusión por haz de electrones, la estereolitografía, la sinterización selectiva por láser, la fabricación de objetos laminados, el modelado por deposición fundida y otros.
En los procesos de impresión tridimensional, por ejemplo, se dispensa un material de construcción desde un cabezal dispensador que tiene un conjunto de boquillas para depositar capas sobre una estructura de soporte. En dependencia del material de construcción, las capas pueden curarse o solidificarse mediante el uso de un dispositivo adecuado. El material de construcción puede incluir material de modelado, que forma el objeto, y material de soporte, que sostiene el objeto mientras se construye.
La fabricación de sólidos de formas libres se usa típicamente en campos relacionados con el diseño donde se usa para la visualización, la demostración y la creación de prototipos mecánicos. Por lo tanto, la SFF facilita la fabricación rápida de prototipos funcionales con una inversión mínima en herramientas y mano de obra. Tal creación rápida de prototipos acorta el ciclo de desarrollo del producto y mejora el proceso de diseño al proporcionar comentarios rápidos y efectivos al diseñador. La SFF también puede usarse para la fabricación rápida de piezas no funcionales, por ejemplo, con el fin de evaluar varios aspectos de un diseño, como la estética, el ajuste y el montaje. Además, se ha demostrado que las técnicas SFF son útiles en los campos de la medicina, donde los resultados esperados se modelan antes de realizar los procedimientos. Se reconoce que muchas otras áreas pueden beneficiarse de la tecnología de creación rápida de prototipos, incluidos, entre otros, los campos de la arquitectura, la odontología y la cirugía plástica, donde la visualización de un diseño y/o función en particular es útil.
Existe un interés creciente en esta forma de fabricación. Se han considerado muchos materiales para su uso en tales sistemas y métodos mediante el uso de los mismos, sin embargo, los poliuretanos termoplásticos han demostrado ser difíciles de utilizar en estos sistemas y métodos. Esto se debe, al menos en parte, a la dificultad de procesar el TPU en la distribución de tamaño de partícula adecuada y asegurarse de que las propiedades físicas del TPU sean adecuadas para el procesamiento selectivo de sinterización por láser. La baja tasa de cristalización del TPU también puede dificultar el mantenimiento de las tolerancias al depositar la corriente de fusión sobre las piezas que se están construyendo. Además, el amplio intervalo de fusión para los materiales de TPU puede hacer que el control de la viscosidad sea algo desafiante y puede haber problemas de emisión de humos o gases con el uso de muchos materiales de TPU.
Dada la atractiva combinación de propiedades que pueden ofrecer los poliuretanos termoplásticos, y la amplia variedad de artículos elaborados mediante el uso de los medios de fabricación más convencionales, existe una necesidad creciente de identificar y/o desarrollar poliuretanos termoplásticos adecuados para la fabricación de sólidos de formas libres, y la sinterización por láser particularmente selectiva.
Resumen
La tecnología descrita proporciona un sistema para fabricar un objeto tridimensional, que comprende un aparato de fabricación de sólidos de forma libre que fusiona selectivamente capas de polvo; en donde dicho polvo comprende un poliuretano termoplástico derivado de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un componente extensor de cadena; en donde dicho polvo tiene un diámetro promedio de partícula de menos de 200 micrómetros (o incluso menos de 150 o menos de 100 micrómetros y en algunas modalidades al menos 50 o incluso 100 micrómetros); en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una entalpia de fusión (medida por DSC) de al menos 5,5 J/g (o incluso al menos 10 o al menos 15 J/g, y en algunas modalidades menos de 100, 50 o incluso 45 J/g); en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tc (temperatura de cristalización medida por DSC) de al menos 70 °C, (o incluso mayor de 80 °C o mayor de 90 °C, y en algunas modalidades menor de 150, 140 o incluso menos de 130 °C); y en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una A(Tm:Tc), (la diferencia entre la Tm y Tc del poliuretano termoplástico cuando ambos se miden por DSC), de entre 20 y 75 grados (o una diferencia de al menos 20, 30, 40, 50 o incluso 58 grados y no más de 75, 71 o incluso 60 grados). El poliuretano termoplástico tiene un peso molecular promedio en peso medido por GPC de menos de 150 000 y tiene una Tm medida por calorimetría diferencial de barrido superior a 140 °C. El componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático. El componente de poliol comprende un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un copolímero de polioles de poliéteres y de poliésteres, o una combinación de los mismos. El extensor de cadena comprende un alquilen diol lineal.
La tecnología descrita proporciona un método de fabricación de un objeto tridimensional, que comprende la etapa de: (I) operar un sistema para producir un objeto tridimensional a partir de un polvo; en donde dicho sistema comprende un aparato de formación libre de sólidos que fusiona selectivamente capas de polvo; para formar poliuretano derivado de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un componente extensor de cadena; en donde dicho polvo tiene un diámetro promedio de partícula de menos de 200 micrómetros (o incluso menos de 150 o menos de 100 micrómetros y en algunas modalidades al menos 50 o incluso 100 micrómetros); en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una entalpia de fusión (medida por DSC) de al menos 5,5 J/g (o incluso al menos 10 o al menos 15 J/g, y en algunas modalidades menos de 100, 50 o incluso 45 J/g); en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tc (temperatura de cristalización medida por DSC) de al menos 70 °C, (o incluso mayor de 80 °C o mayor de 90 °C, y en algunas modalidades menor de 150, 140 o incluso menos de 130 °C); y en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una A (Tm:Tc), (la diferencia entre la Tm y Tc del poliuretano termoplástico cuando ambos se miden por DSC), de entre 20 y 75 grados (o una diferencia de al menos 20, 30, 40, 50 o incluso 58 grados y no más de 75, 71 o incluso 60 grados). El poliuretano termoplástico tiene un peso molecular promedio en peso medido por GPC de menos de 150 000 y tiene una Tm medida por calorimetría diferencial de barrido superior a 140 °C. El componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático. El componente de poliol comprende un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un copolímero de polioles de poliéteres y de poliésteres, o una combinación de los mismos. El extensor de cadena comprende un alquilen diol lineal.
La tecnología descrita proporciona un artículo de fabricación, fabricado por un aparato de formación libre de sólidos que fusiona selectivamente capas de polvo; en donde dicho polvo tiene un diámetro promedio de partícula de menos de 200 micrómetros (o incluso menos de 150 o menos de 100 micrómetros y en algunas modalidades al menos 50 o incluso 100 micrómetros); en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una entalpía de fusión (medida por DSC) de al menos 5,5 J/g (o incluso al menos 10 o al menos 15 J/g, y en algunas modalidades menos de 100, 50 o incluso 45 J/g); en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tc (temperatura de cristalización medida por DSC) de al menos 70 °C, (o incluso mayor de 80 °C o mayor de 90 °C, y en algunas modalidades menor de 150, 140 o incluso menos de 130 °C); y en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una A (Tm:Tc), (la diferencia entre la Tm y Tc del poliuretano termoplástico cuando ambos se miden por DSC), de entre 20 y 75 grados (o una diferencia de al menos 20, 30, 40, 50 o incluso 58 grados y no más de 75, 71 o incluso 60 grados). El polvo comprende un poliuretano termoplástico derivado de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un extensor de cadena. El componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático. El componente de poliol comprende un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un copolímero de polioles de poliéteres y de poliésteres, o una combinación de los mismos. El extensor de cadena comprende un alquilen diol lineal. El poliuretano termoplástico tiene un promedio en peso del peso molecular promedio en peso medido por GPC de menos de 150000 y tiene una Tm medida por calorimetría diferencial de barrido superior a 140 °C.
La tecnología descrita proporciona cualquiera de los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, en donde el aparato de fabricación de sólidos de forma libre comprende: (a) una cámara que tiene un área objetivo en la que se realiza un proceso aditivo; (b) medios para depositar y nivelar una capa de polvo en dicha área objetivo; y (c) medios para fusionar porciones seleccionadas de una capa del polvo en dicha área objetivo.
La tecnología descrita proporciona cualquiera de los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, en donde dicho aparato de fabricación de sólidos de forma libre comprende un aparato de sinterización selectiva por láser.
En los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, el componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático.
La tecnología descrita proporciona cualquiera de los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, en donde el componente de poliisocianato comprende 4,4'-metilenbis(fenil isocianato).
En los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, el componente de poliol comprende un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un copolímero de polioles de poliéteres y de poliésteres, o una combinación de los mismos.
La tecnología descrita proporciona cualquiera de los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, en donde el componente de poliol comprende poli(éter de tetrametilenglicol), policaprolactona, un adipato de poliéster, un copolímero de los mismos, o una combinación de los mismos.
En los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, el componente extensor de cadena comprende un alquilen diol lineal.
La tecnología descrita proporciona cualquiera de los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, en donde el componente extensor de cadena comprende 1,4-butanodiol, 1,12-dodecanodiol, dipropilenglicol o una combinación de los mismos.
La tecnología descrita proporciona cualquiera de los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, en donde el poliuretano termoplástico incluye además uno o más colorantes, antioxidantes (que incluye fenólicos, fosfitos, tioésteres y/o aminas), antiozonantes, estabilizadores, rellenos inertes, lubricantes, inhibidores, estabilizadores de hidrólisis, estabilizadores de luz, estabilizadores de luz de aminas impedidas, absorbente de luz UV de benzotriazol, estabilizadores de calor, estabilizadores para prevenir la decoloración, tintes, pigmentos, rellenos inorgánicos y orgánicos, agentes de refuerzo y cualquiera de sus combinaciones.
La tecnología descrita proporciona cualquiera de los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, en donde dicho producto comprende utensilios de cocina y almacenamiento, muebles, componentes de automóviles, juguetes, ropa deportiva, dispositivos médicos, artículos médicos personalizados, implantes médicos replicados, artículos dentales, contenedores de esterilización, cortinas, batas, filtros, productos de higiene, pañales, películas, láminas, tubos, tuberías, recubrimiento de alambres, recubrimiento de cables, películas agrícolas, geomembranas, equipos deportivos, películas fundidas, películas sopladas, perfiles, componentes de botes y embarcaciones, cajones, contenedores, empaque, material de laboratorio, tapetes de oficina, portamuestras de instrumentación, contenedores de almacenamiento de líquidos, material de empaque, tubos médicos y válvulas, un componente de calzado, una hoja, una cinta, una alfombra, un adhesivo, una funda de alambre, un cable, una prenda protectora, una pieza de automóvil, un recubrimiento, un laminado de espuma, un artículo sobremoldeado, una piel de automóvil, un toldo, una lona, un artículo de cuero, un artículo de construcción de techos, una dirección rueda, recubrimiento en polvo, moldeador de polvo de fango, un producto de consumo duradero, agarre, mango, manguera, recubrimiento de manguera, tubería, recubrimiento de tubería, rueda giratoria, rueda de patín, componente de ordenador, cinturón, un aplique, un componente de calzado, un transportador o correa de distribución, un guante, una fibra, una tela o una prenda.
La tecnología descrita proporciona cualquiera de los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tm (temperatura de fusión medida por DSC) superior a 170 o 175 °C. y en algunas modalidades menos de 200, 190 o incluso 180 °C.
La tecnología descrita proporciona cualquiera de los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene un peso molecular promedio en peso, Mw, (medido por GPC) de menos de 140000, 120000 o menos de 100000, y en algunas modalidades más de 30000, 40000, 50000, 60000 o incluso más de 70000.
La tecnología descrita proporciona cualquiera de los sistemas, los métodos y/o los artículos descritos en la presente descripción, en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una relación Mw/Mn (donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número, donde ambos se miden por GPC) de menos de 2,7 (o incluso menos de 2,6, menos de 2,5 o menos de 2,0, y en algunas modalidades al menos 1,0, más de 1,0, más de 1,5, 1,7 o incluso más de 1,8).
Descripción detallada
A continuación, se describirán varias características y modalidades preferidas a manera de ilustración no limitante. La tecnología descrita proporciona sistemas para la fabricación de forma libre sólida de objetos y/o artículos tridimensionales. También se proporcionan métodos de uso de tales sistemas y artículos elaborados mediante el uso de tales sistemas y/o métodos. La tecnología descrita proporciona estos sistemas, los métodos y los artículos donde se usan determinados poliuretanos termoplásticos, más específicamente poliuretanos termoplásticos derivados de (a) un componente poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un componente extensor de cadena; en donde dicho polvo tiene un diámetro promedio de partícula de menos de 200 micrómetros (o incluso menos de 150 o menos de 100 micrómetros y en algunas modalidades al menos 50 o incluso 100 micrómetros); en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una entalpía de fusión (medida por DSC) de al menos 5,5 J/g (o incluso al menos 10 o al menos 15 J/g, y en algunas modalidades menos de 100, 50 o incluso 45 J/g); en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tc (temperatura de cristalización medida por DSC) de al menos 70 °C, (o incluso mayor de 80 °C o mayor de 90 °C, y en algunas modalidades menor de 150, 140 o incluso menos de 130 °C); y en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una A (Tm:Tc), (la diferencia entre la Tm y Tc del poliuretano termoplástico cuando ambos se miden por DSC), de entre 20 y 75 grados (o una diferencia de al menos 20, 30, 40, 50 o incluso 58 grados y no más de 75, 71 o incluso 60 grados). El poliuretano termoplástico tiene un peso promedio en peso promedio medido por GPC de menos de 150 000 y tiene una Tm medida por calorimetría diferencial de barrido superior a 140 °C. En algunas de estas modalidades, el poliuretano termoplástico tiene además (i) una Tm (temperatura de fusión medida por DSC) superior a 140, 170 o 175 °C, y en algunas modalidades menos de 200, 190 o incluso 180 °C, (ii) un peso molecular promedio en peso, Mw, (medido por GPC) de menos de 150000 (o incluso menos de 120000, o menos de 100000, y en algunas modalidades más de 30000, 40000, 50000, 60000 o incluso más de 70000, y (iii) una relación Mw/Mn (donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número, donde ambos se miden por GPC) de menos de 2,7 (o incluso menos de 2,6, menos de 2,5, o menos de 2,0, y en algunas modalidades al menos 1,0, más de 1,0, más de 1,5, 1,7 o incluso más de 1,8). El componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático. El componente de poliol comprende un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un copolímero de polioles de poliéteres y de poliésteres, o una combinación de los mismos. El extensor de cadena comprende un alquilen diol lineal. Los poliuretanos termoplásticos
Los poliuretanos termoplásticos útiles en la tecnología descrita se derivan de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un componente extensor de cadena como se define en las reivindicaciones adjuntas, en donde el poliuretano termoplástico resultante cumple los parámetros definidos en las reivindicaciones adjuntas.
Las composiciones de TPU descritas en la presente descripción se preparan mediante el uso de a) un componente de poliisocianato. El componente de poliisocianato y/o poliisocianato incluye uno o más poliisocianatos. El componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático. En algunas modalidades, el componente de poliisocianato incluye uno o más diisocianatos.
En algunas modalidades, el componente de poliisocianato y/o poliisocianato incluye un diisocianato de alfa, omegaalquileno que tiene de 5 a 20 átomos de carbono.
Los poliisocianatos adecuados incluyen diisocianatos aromáticos o combinaciones de diisocianatos aromáticos y diisocianatos alifáticos. El componente de poliisocianato incluye uno o más diisocianatos aromáticos. En algunas modalidades, el componente de poliisocianato está esencialmente libre de o incluso completamente libre de diisocianatos alifáticos. En otras modalidades, el componente de poliisocianato incluye uno o más diisocianatos alifáticos.
Los ejemplos de poliisocianatos útiles incluyen diisocianatos aromáticos tales como isocianato de 4,4'-metilenbis(fenil isocianato) (MDI), diisocianato de m-xileno (XDI), 1,4-diisocianato de fenileno, 1,5-diisocianato de naftaleno y diisocianato de tolueno (TDI); así como también diisocianatos alifáticos tales como diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de 1,4-ciclohexilo (CHDI), 1,10-diisocianato de decano, diisocianato de lisina (LDI), diisocianato de 1,4-butano (BDI), diisocianato de isoforona (PDI), diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno (TODI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI) y diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato (H12MDI). Pueden usarse mezclas de dos o más poliisocianatos. En algunas modalidades, el poliisocianato es MDI y/o H12MDI. En algunas modalidades, el poliisocianato incluye MDI. En algunas modalidades, el poliisocianato incluye H12MDI.
En algunas modalidades, el poliuretano termoplástico se prepara con un componente de poliisocianato que incluye H12MDI.
En algunas modalidades, el poliuretano termoplástico se prepara con un componente de poliisocianato que incluye (o consiste esencialmente de, o incluso consiste de) H12MDI y al menos uno de MDI, TDI, TODI y NDI.
En algunas modalidades, el poliisocianato usado para preparar las composiciones de TPU y/o TPU descritas en la presente descripción es al menos 50 %, en peso, de un diisocianato cicloalifático. En algunas modalidades, el poliisocianato incluye un diisocianato alfa, omega-alquileno que tiene de 5 a 20 átomos de carbono.
En algunas modalidades, el poliisocianato usado para preparar las composiciones de TPU y/o TPU descritas en la presente descripción incluye 1,6-diisocianato de hexametileno, 1,12-diisocianato de dodecano, diisocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexametileno, diisocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, o sus combinaciones.
El componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático. En algunas modalidades, el componente de poliisocianato comprende 4,4'-metilenbis(fenil isocianato).
Las composiciones de TPU descritas en la presente descripción se preparan mediante el uso de: (b) un componente de poliol. Los polioles incluyen polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de policarbonato, polioles de polisiloxano y sus combinaciones.
Los polioles adecuados, que también pueden describirse como intermedios terminados en hidroxilo, cuando están presentes, pueden incluir uno o más poliésteres terminados en hidroxilo, uno o más poliéteres terminados en hidroxilo, uno o más policarbonatos terminados en hidroxilo, uno o más polisiloxanos terminados en hidroxilo o mezclas de los mismos.
Los intermedios de poliéster terminados en hidroxilo adecuados incluyen poliésteres lineales que tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 500 a aproximadamente 10000, de aproximadamente 700 a aproximadamente 5000 o de aproximadamente 700 a aproximadamente 4000, y generalmente tienen un índice de acidez menor de 1,3 o menor de 0,5. El peso molecular se determina mediante el ensayo de los grupos funcionales terminales y se relaciona con el peso molecular promedio en número. Los intermedios de poliéster se pueden producir mediante (1) una reacción de esterificación de uno o más glicoles con uno o más ácidos o anhídridos dicarboxílicos o (2) mediante una reacción de transesterificación, es decir, la reacción de uno o más glicoles con ésteres de ácidos dicarboxílicos. Se prefieren las relaciones molares generalmente en exceso de más de un mol de glicol a ácido para obtener cadenas lineales que tienen una preponderancia de grupos hidroxilo terminales. Los intermedios de poliéster adecuados también incluyen varias lactonas, tales como policaprolactona, preparada típicamente a partir de £-caprolactona y un iniciador bifuncional tal como dietilenglicol. Los ácidos dicarboxílicos del poliéster deseado pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o sus combinaciones. Los ácidos dicarboxílicos adecuados que pueden usarse solos o en mezclas tienen generalmente un total de 4 a 15 átomos de carbono e incluyen: los ácidos succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, dodecanodioico, isoftálico, tereftálico, ciclohexano dicarboxílico. También pueden usarse los anhídridos de los ácidos dicarboxílicos anteriores tales como el anhídrido ftálico, el anhídrido tetrahidroftálico. El ácido adípico es un ácido preferido. Los glicoles que se hacen reaccionar para formar un poliéster intermedio conveniente pueden ser alifáticos, aromáticos o sus combinaciones, que incluye cualquiera de los glicoles descritos anteriormente en la sección de extensor de cadena, y tienen un total de 2 a 20 o de 2 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, decametilenglicol, dodecametilenglicol y mezclas de los mismos.
El componente de poliol también puede incluir uno o más polioles de poliéster de policaprolactona. Los polioles de poliéster de policaprolactona útiles en la tecnología descrita en la presente descripción incluyen dioles de poliéster derivados de monómeros de caprolactona. Los polioles de poliéster de policaprolactona están terminados por grupos hidroxilo primarios. Los polioles de poliéster de policaprolactona adecuados pueden prepararse a partir de £-caprolactona y un iniciador bifuncional tal como dietilenglicol, 1,4-butanodiol o cualquiera de los otros glicoles y/o dioles enumerados en la presente descripción. En algunas modalidades, los polioles de poliéster de policaprolactona son dioles de poliéster lineales derivados de monómeros de caprolactona.
Los ejemplos útiles incluyen CAPA™ 2202A, un diol de poliéster lineal de peso molecular (Mn) promedio en número de 2000, y CAPA™ 2302A, un diol de poliéster lineal de 3000 Mn, ambos disponibles comercialmente de Perstorp Polyols Inc. Estos materiales también pueden describirse como polímeros de 2-oxepanona y 1,4-butanodiol.
Los polioles de poliéster de policaprolactona pueden prepararse a partir de 2-oxepanona y un diol, donde el diol puede ser 1,4-butanodiol, dietilenglicol, monoetilenglicol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, el diol usado para preparar el poliol de poliéster de policaprolactona es lineal. En algunas modalidades, el poliol de poliéster de policaprolactona se prepara a partir de 1,4-butanodiol. En algunas modalidades, el poliol de poliéster de policaprolactona tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 10000, o de 500 a 5000, o de 1000 o incluso de 2000 a 4000 o incluso de 3000.
Los intermedios adecuados de poliéter terminados en hidroxilo incluyen polioles de poliéter derivados de un diol o poliol que tiene un total de 2 a 15 átomos de carbono, en algunas modalidades un alquildiol o glicol que se hace reaccionar con un éter que comprende un óxido de alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono, típicamente óxido de etileno u óxido de propileno o mezclas de los mismos. Por ejemplo, el poliéter con función hidroxilo puede producirse al hacer reaccionar primero propilenglicol con óxido de propileno seguido de la reacción posterior con óxido de etileno. Los grupos hidroxilo primarios que resultan del óxido de etileno son más reactivos que los grupos hidroxilo secundarios y, por tanto, se prefieren. Los polioles de poliéter comerciales útiles incluyen poli(etilenglicol) que comprende óxido de etileno reaccionado con etilenglicol, poli(propilenglicol) que comprende óxido de propileno reaccionado con propilenglicol, éter de poli(tetrametilenglicol) que comprende agua reaccionada con tetrahidrofurano que también puede describirse como tetrahidrofurano polimerizado, y que se denomina comúnmente PTMEG. En algunas modalidades, el intermedio de poliéter incluye PTMEG. Los polioles de poliéter adecuados también incluyen aductos de poliamida de un óxido de alquileno y pueden incluir, por ejemplo, aducto de etilendiamina que comprende el producto de reacción de etilendiamina y óxido de propileno, aducto de dietilentriamina que comprende el producto de reacción de dietilentriamina con óxido de propileno y polioles de poliéter de tipo poliamida similares. También pueden utilizarse los copoliéteres en las composiciones descritas. Los copoliéteres típicos incluyen el producto de reacción de THF y óxido de etileno o THF y óxido de propileno. Estos están disponibles de BASF como PolyTHF® B, un copolímero de bloque y poli THF® R, un copolímero aleatorio. Los diversos intermedios de poliéter generalmente tienen un peso molecular promedio en número (Mn) determinado por el ensayo de los grupos funcionales terminales que es un peso molecular promedio mayor que aproximadamente 700, tal como de aproximadamente 700 a aproximadamente 10 000, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 5000 o de aproximadamente 1000 a aproximadamente 2500. En algunas modalidades, el intermedio de poliéter incluye una mezcla de dos o más poliéteres de peso molecular diferente, tal como una mezcla de PTMEG de 2000 Mn y 1000 Mn.
Los policarbonatos terminados en hidroxilo adecuados incluyen los preparados al hacer reaccionar un glicol con un carbonato. La patente de Estados Unidos 4,131,731 describe policarbonatos terminados en hidroxilo y su preparación. Dichos policarbonatos son lineales y tienen grupos hidroxilo terminales con exclusión esencial de otros grupos terminales. Los reactivos esenciales son glicoles y carbonatos. Los glicoles adecuados se seleccionan de dioles cicloalifáticos y alifáticos que contienen de 4 a 40, e incluso de 4 a 12 átomos de carbono, y de polioxialquilenglicoles que contienen de 2 a 20 grupos alcoxi por molécula, que contiene cada grupo alcoxi de 2 a 4 átomos de carbono. Los dioles adecuados incluyen dioles alifáticos que contienen de 4 a 12 átomos de carbono tales como 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, dilinoleilglicol hidrogenado, dioleilglicol hidrogenado, 3-metil-1,5-pentanodiol; y dioles cicloalifáticos tales como 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-dimetilolciclohexano, 1,4-endometilen-2-hidroxi-5-hidroximetilciclohexano y polialquilenglicoles. Los dioles usados en la reacción pueden ser un solo diol o una mezcla de dioles en dependencia de las propiedades deseadas en el producto terminado. Los intermedios de policarbonato que terminan en hidroxilo son generalmente los conocidos en la técnica y en la bibliografía. Los carbonatos adecuados se seleccionan de carbonatos de alquileno compuestos por un anillo de 5 a 7 miembros. Los carbonatos adecuados para su uso en la presente descripción incluyen carbonato de etileno, carbonato de trimetileno, carbonato de tetrametileno, carbonato de 1,2-propileno, carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-etileno, carbonato de 1,3-pentileno, carbonato de 1,4-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de 2,4-pentileno. Además, son adecuados en la presente descripción los dialquilcarbonatos, los carbonatos cicloalifáticos y los diarilcarbonatos. Los dialquilcarbonatos pueden contener de 2 a 5 átomos de carbono en cada grupo alquilo y ejemplos específicos de los mismos son dietilcarbonato y dipropilcarbonato. Los carbonatos cicloalifáticos, especialmente los carbonatos dicicloalifáticos, pueden contener de 4 a 7 átomos de carbono en cada estructura cíclica, y puede haber una o dos de tales estructuras. Cuando un grupo es cicloalifático, el otro puede ser tanto alquilo como arilo. Por otro lado, si un grupo es arilo, el otro puede ser alquilo o cicloalifático. Los ejemplos de diarilcarbonatos adecuados, que pueden contener de 6 a 20 átomos de carbono en cada grupo arilo, son difenilcarbonato, ditolilcarbonato y dinaftilcarbonato.
Los polioles de polisiloxano adecuados incluyen alfa-omega-hidroxilo o amina o ácido carboxílico o polisiloxanos terminados en tiol o epoxi. Los ejemplos incluyen poli(dimetilsiloxano) terminado con un grupo hidroxilo o amina o ácido carboxílico o tiol o epoxi. En algunas modalidades, los polioles de polisiloxano son polisiloxanos terminados en hidroxilo. En algunas modalidades, los polioles de polisiloxano tienen un peso molecular promedio en número en el intervalo de 300 a 5000, o de 400 a 3000.
Los polioles de polisiloxano pueden obtenerse mediante la reacción de deshidrogenación entre un hidruro de polisiloxano y un alcohol polihídrico alifático o alcohol polioxialquileno para introducir los grupos hidroxi alcohólicos en la cadena principal del polisiloxano.
En algunas modalidades, los polisiloxanos pueden estar representados por uno o más compuestos que tienen la siguiente fórmula:
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en el que: cada R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, un bencilo o un grupo fenilo; cada E es OH o NHR3 donde R3 es hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono o un grupo cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono; a y b son cada uno independientemente un número entero de 2 a 8; c es un número entero de 3 a 50. En polisiloxanos que contienen amino, al menos uno de los grupos E es NHR3. En los polisiloxanos que contienen hidroxilo, al menos uno de los grupos E es OH. En algunas modalidades, tanto R1 como R2 son grupos metilo.
Los ejemplos adecuados incluyen poli(dimetisiloxano) terminado en alfa-omega-hidroxipropilo y poli(dimetisiloxano) terminado en alfa-omega-aminopropilo, ambos materiales disponibles comercialmente. Otros ejemplos incluyen copolímeros de los materiales de poli(dimetilsiloxano) con un poli(óxido de alquileno).
El componente de poliol, cuando está presente, puede incluir poli(etilenglicol), poli(éter de tetrametilenglicol), poli(óxido de trimetileno), poli(propilenglicol) bloqueado con óxido de etileno, poli(adipato de butileno), poli(adipato de etileno), poli(adipato de hexametileno), poli(adipato de tetrametileno-co-hexametileno), poli(adipato de 3-metil-1,5-pentametileno), diol de policaprolactona, poli(carbonato de hexametilen)glicol, poli(carbonato de pentametilen)glicol, poli(carbonato de trimetilen)glicol, polioles de poliéster basados en ácidos grasos diméricos, polioles basados en aceite vegetal o cualquier combinación de los mismos.
Los ejemplos de ácidos grasos dímeros que pueden usarse para preparar polioles de poliéster adecuados incluyen glicoles/polioles de poliéster Priplast™ comercialmente disponibles de Croda y glicoles de poliéster Radia® comercialmente disponibles de Oleon.
En algunas modalidades, el componente de poliol incluye un poliol de poliéter, un poliol de policarbonato, un poliol de policaprolactona o cualquier combinación de los mismos.
En algunas modalidades, el componente de poliol incluye un poliol de poliéter. En algunas modalidades, el componente de poliol está esencialmente libre o incluso completamente libre de polioles de poliéster. En algunas modalidades, el componente de poliol usado para preparar el TPU está sustancialmente libre de polisiloxanos o incluso completamente libre de polisiloxanos.
En algunas modalidades, el componente de poliol incluye óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, poli(éter de tetrametilenglicol), poli(propilenglicol), poli(etilenglicol), copolímeros de poli(etilenglicol) y poli(propilenglicol), epiclorhidrina o sus combinaciones. En algunas modalidades, el componente de poliol incluye poli(éter de tetrametilenglicol).
En algunas modalidades, el poliol tiene un peso molecular promedio en número de al menos 900. En otras modalidades, el poliol tiene un peso molecular promedio en número de al menos 900, 1000, 1500, 1750 y/o un peso molecular promedio en número de hasta 5000, 4000, 3000, 2500 o incluso 2000.
En algunas modalidades, el componente de poliol comprende un poliol de poliéter de poliéster de policaprolactona, un poliol de poliéter, un poliol de copolímero de poliéter de poliéster de policaprolactona, un poliol de poliéster o cualquier combinación de los mismos.
En algunas modalidades, el componente de poliol comprende un poliol de poliéter de poliéster de policaprolactona, un poli(éter de tetrametilenglicol), un poliol de copolímero poli(éter de tetrametilenglicol) de poliéster de policaprolactona, un adipato de polibutileno, un adipato de polibutileno-hexileno (un adipato hecho de una mezcla de 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol), o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, el componente de poliol comprende un poliol de copolímero de poli(éter de tetrametilenglicol) de poliéster de policaprolactona. Las composiciones de TPU descritas en la presente descripción se preparan mediante el uso de c) un componente extensor de cadena. Los extensores de cadena incluyen dioles, diaminas y sus combinaciones.
Los extensores de cadena adecuados incluyen compuestos polihidroxi relativamente pequeños, por ejemplo, glicoles alifáticos inferiores o de cadena corta que tienen de 2 a 20, o de 2 a 12, o de 2 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos adecuados incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol (BDO), 1,6-hexanodiol (HDO), 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol (CHDM), 2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano (HEPP), hexametilenodiol, heptanodiol, nonanodiol, dodecanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, etilendiamina, butanodiamina, hexametilendiamida e hidroxietil resorcinol (HER) y similares, así como también mezclas de los mismos. En algunas modalidades, el extensor de cadena incluye BDO, HDO, 3-metil-1,5-pentanodiol o una combinación de los mismos. En algunas modalidades, el extensor de cadena incluye BDO. Podrían usarse otros glicoles, tales como glicoles aromáticos, pero en algunas modalidades los TPU descritos en la presente descripción están esencialmente libres o incluso completamente libres de tales materiales.
En algunas modalidades, el extensor de cadena usado para preparar el TPU está sustancialmente libre de, o incluso completamente libre de, 1,6-hexanodiol. En algunas modalidades, el extensor de cadena usado para preparar el TPU incluye un extensor de cadena cíclico. Los ejemplos adecuados incluyen CHDM, HEPP, HER y sus combinaciones. En algunas modalidades, el extensor de cadena usado para preparar el TPU incluye un extensor de cadena cíclico aromático, por ejemplo, HEPP, HER o una combinación de los mismos. En algunas modalidades, el extensor de cadena usado para preparar el TPU incluye un extensor de cadena cíclico alifático, por ejemplo CHDM. En algunas modalidades, el extensor de cadena usado para preparar el TPU está sustancialmente libre de, o incluso completamente libre de extensores de cadena aromáticos, por ejemplo, extensores de cadena cíclicos aromáticos. En algunas modalidades, el extensor de cadena usado para preparar el TPU está sustancialmente libre de, o incluso completamente libre de polisiloxanos.
En algunas modalidades, el componente extensor de cadena incluye 1,4-butanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexano dimetilol, 1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol o sus combinaciones. En algunas modalidades, el componente extensor de cadena incluye 1,4-butanodiol, 3-metil-1,5 pentanodiol o sus combinaciones. En algunas modalidades, el componente extensor de cadena incluye 1,4-butanodiol.
El componente extensor de cadena comprende un alquilen diol lineal. En algunas modalidades, el componente extensor de cadena comprende 1,4-butanodiol, dipropilenglicol o una combinación de los dos. En algunas modalidades, el componente extensor de cadena comprende 1,4-butanodiol.
En algunas modalidades, la relación molar del extensor de cadena al poliol es superior a 1,5. En otras modalidades, la relación molar del extensor de cadena al poliol es al menos (o mayor que) 1,5, 2,0, 3,5, 3,7 o incluso 3,8 y/o la relación molar del extensor de cadena al poliol puede llegar hasta 5,0, o incluso 4,0.
Los poliuretanos termoplásticos descritos en la presente descripción también pueden considerarse composiciones de poliuretano termoplástico (TPU). En tales modalidades, las composiciones pueden contener uno o más TPU. Estos TPU se preparan haciendo reaccionar: a) el componente de poliisocianato descrito anteriormente; b) el componente de poliol descrito anteriormente; y c) el componente extensor de cadena descrito anteriormente, donde la reacción puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador. Al menos uno de los TPU en la composición debe cumplir los parámetros descritos anteriormente, lo que lo hace adecuado para la fabricación de sólidos de formas libres y, en particular, el modelado por deposición fundida.
Los medios por los que se lleva a cabo la reacción no están demasiado limitados e incluyen tanto el procesamiento por lotes como el continuo. En algunas modalidades, la tecnología se ocupa del procesamiento por lotes de TPU alifático. En algunas modalidades, la tecnología se ocupa del procesamiento continuo de TPU alifático.
Las composiciones descritas incluyen los materiales de TPU descritos anteriormente y también composiciones de TPU que incluyen dichos materiales de TPU y uno o más componentes adicionales. Estos componentes adicionales incluyen otros materiales poliméricos que pueden mezclarse con el TPU descrito en la presente descripción. Estos componentes adicionales incluyen uno o más aditivos que pueden añadirse al TPU, o mezcla que contiene el TPU, para impactar las propiedades de la composición.
El TPU descrito en la presente descripción también puede mezclarse con uno o más de otros polímeros. Los polímeros con los que puede mezclarse el TPU descrito en la presente descripción no están demasiado limitados. En algunas modalidades, las composiciones descritas incluyen dos o más de los materiales de TPU descritos. En algunas modalidades, las composiciones incluyen al menos uno de los materiales de TPU descritos y al menos otro polímero, que no es uno de los materiales de TPU descritos.
Los polímeros que pueden usarse en combinación con los materiales de TPU descritos en la presente descripción también incluyen materiales de TPU más convencionales tales como TPU basado en poliéster sin caprolactona, TPU basado en poliéter o TPU que contiene tanto poliéster sin caprolactona como grupos poliéter. Otros materiales adecuados que pueden mezclarse con los materiales de t Pu descritos en la presente descripción incluyen policarbonatos, poliolefinas, polímeros estirénicos, polímeros acrílicos, polímeros de polioximetileno, poliamidas, óxidos de polifenileno, sulfuros de polifenileno, cloruros de polivinilo, cloruros de polivinilo clorados, ácidos polilácticos o sus combinaciones.
Los polímeros para su uso en las mezclas descritas en la presente descripción incluyen homopolímeros y copolímeros. Los ejemplos adecuados incluyen: (i) una poliolefina (PO), tal como polietileno (Pe ), polipropileno (PP), polibuteno, caucho de etileno propileno (EPR), polioxietileno (pOe ), copolímero de olefina cíclica (COC), o sus combinaciones; (ii) un estireno, como poliestireno (PS), acrilonitrilo butadieno estireno (ABS), estireno acrilonitrilo (SAN), caucho de estireno butadieno (SBR o HIPS), polialfametilestireno, estireno anhídrido maleico (SMA), copolímero de estireno-butadieno (SBC) (tal como copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS) y copolímero de estireno-etileno/butadieno-estireno (SEBS)), copolímero de estireno-etileno/propileno-estireno (SEPS), látex de estireno-butadieno (SBL), SAN modificado con monómero de dieno propileno etileno (EPDM) y/o elastómeros acrílicos (por ejemplo, copolímeros PS-SBR) o sus combinaciones; (iii) un poliuretano termoplástico (TPU) distinto de los descritos anteriormente; (iv) una poliamida, tal como Nylon™, que incluye poliamida 6,6 (PA66), poliamida 1,1 (PA11), poliamida 1,2 (PA12), una copoliamida (COPA) o sus combinaciones; (v) un polímero acrílico, tal como polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, un copolímero de metilmetacrilato estireno (MS) o sus combinaciones; (vi) un cloruro de polivinilo (PVC), un cloruro de polivinilo clorado (CPVC) o sus combinaciones; (vii) un polioxiemetileno, tal como poliacetal; (viii) un poliéster, tal como el tereftalato de polietileno (PET), el tereftalato de polibutileno (PBT), los copoliésteres y/o elastómeros de poliéster (COPE), que incluyen los copolímeros de bloques de poliéter-éster, tal como el tereftalato de polietileno (PETG) modificado con glicol, el ácido poliláctico (PLA), ácido poliglicólico (PGA), copolímeros de PLA y PGA, o sus combinaciones; (ix) un policarbonato (PC), un sulfuro de polifenileno (PPS), un óxido de polifenileno (PPO) o sus combinaciones; o sus combinaciones.
En algunas modalidades, estas mezclas incluyen uno o más materiales poliméricos adicionales seleccionados de los grupos (i), (iii), (vii), (viii), o alguna combinación de los mismos. En algunas modalidades, estas mezclas incluyen uno o más materiales poliméricos adicionales seleccionados del grupo (i). En algunas modalidades, estas mezclas incluyen uno o más materiales poliméricos adicionales seleccionados del grupo (iii). En algunas modalidades, estas mezclas incluyen uno o más materiales poliméricos adicionales seleccionados del grupo (vii). En algunas modalidades, estas mezclas incluyen uno o más materiales poliméricos adicionales seleccionados del grupo (viii). Los aditivos adicionales adecuados para usar en las composiciones de TPU descritas en la presente descripción no están demasiado limitados. Los aditivos adecuados incluyen pigmentos, estabilizadores de luz UV, absorbentes de luz UV, antioxidantes, agentes de lubricación, estabilizadores de calor, estabilizadores de hidrólisis, activadores de reticulación, retardantes de llama, silicatos en capas, rellenos, colorantes, agentes de refuerzo, mediadores de adhesión, modificadores de resistencia al impacto, antimicrobianos, y cualquier combinación de los mismos.
En algunas modalidades, el componente adicional es un retardante de llama. Los retardantes de llama adecuados no están demasiado limitados y pueden incluir un retardante de llama de fosfato de boro, un óxido de magnesio, un dipentaeritritol, un polímero de politetrafluoroetileno (PTFE) o cualquier combinación de los mismos. En algunas modalidades, este retardante de llama puede incluir un retardante de llama de fosfato de boro, un óxido de magnesio, un dipentaeritritol o cualquier combinación de los mismos. Un ejemplo adecuado de un retardante de llama de fosfato de boro es BUDIT®-326, disponible comercialmente de Budenheim Estados Unidos, Inc. Cuando está presente, el componente retardante de llama puede estar presente en una cantidad de 0 a 10 por ciento en peso de la composición total de TPU, en otras modalidades de 0,5 a 10, o de 1 a 10, o de 0,5 o 1 a 5, o de 0,5 a 3, o incluso de 1 a 3 por ciento en peso de la composición total de TPU.
Las composiciones de TPU descritas en la presente descripción también pueden incluir aditivos adicionales, que pueden denominarse estabilizantes. Los estabilizadores pueden incluir antioxidantes tales como fenólicos, fosfitos, tioésteres y aminas, estabilizadores de luz tales como estabilizadores de luz de amina impedida y absorbentes de luz UV de benzotiazol y otros estabilizadores de proceso y sus combinaciones. En una modalidad, el estabilizador preferido es Irganox 1010 de BASF y Naugard 445 de Chemtura. El estabilizador se usa en una cantidad de aproximadamente 0,1 por ciento en peso a aproximadamente 5 por ciento en peso, en otra modalidad de aproximadamente 0,1 por ciento en peso a aproximadamente 3 por ciento en peso, y en otra modalidad de aproximadamente 0,5 por ciento en peso a aproximadamente 1,5 por ciento en peso de la composición de TPU. Además, en la composición de TPU pueden emplearse varios componentes retardantes de llama inorgánicos convencionales. Los retardantes de llama inorgánicos adecuados incluyen cualquiera de los conocidos por un experto en la técnica, tales como óxidos metálicos, hidratos de óxido metálico, carbonatos metálicos, fosfato de amonio, polifosfato de amonio, carbonato de calcio, óxido de antimonio, arcilla, arcillas minerales que incluyen talco, caolín, wollastonita, nanoarcilla, arcilla de montmorillonita que frecuentemente se denomina nanoarcilla y mezclas de las mismas. En una modalidad, el empaque retardante de llama incluye talco. El talco en el empaque retardante de llama promueve las propiedades de alto índice de limitación de oxígeno (LOI). Los retardantes de llama inorgánicos pueden usarse en una cantidad de 0 a aproximadamente 30 por ciento en peso, de aproximadamente 0,1 por ciento en peso a aproximadamente 20 por ciento en peso, en otra modalidad de aproximadamente 0,5 por ciento en peso a aproximadamente 15 por ciento en peso del peso total de la composición de TPU.
Pueden usarse otros aditivos opcionales en las composiciones de TPU descritas en la presente descripción. Los aditivos incluyen colorantes, antioxidantes (que incluye fenólicos, fosfitos, tioésteres y/o aminas), antiozonantes, estabilizadores, rellenos inertes, lubricantes, inhibidores, estabilizadores de hidrólisis, estabilizadores de luz, estabilizadores de luz de aminas impedidas, absorbente de luz UV de benzotriazol, estabilizadores de calor, estabilizadores para prevenir la decoloración, tintes, pigmentos, rellenos inorgánicos y orgánicos, agentes de refuerzo y sus combinaciones.
Todos los aditivos descritos anteriormente pueden usarse en una cantidad efectiva habitual para estas sustancias. Los aditivos no retardantes de llama pueden usarse en cantidades de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 por ciento en peso, en una modalidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 25 por ciento en peso y en otra modalidad aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 por ciento en peso del peso total de la composición de TPU.
Estos aditivos adicionales pueden incorporarse en los componentes de, o en la mezcla de reacción para la preparación de la resina de TPU, o después de fabricar la resina de TPU. En otro proceso, todos los materiales pueden mezclarse con la resina de TPU y luego fundirse o pueden incorporarse directamente en la masa fundida de la resina de TPU.
Los materiales de TPU descritos anteriormente pueden prepararse mediante un proceso que incluye la etapa de (I) hacer reaccionar: a) el componente de poliisocianato descrito anteriormente; b) el componente de poliol descrito anteriormente; y c) el componente extensor de cadena descrito anteriormente, donde la reacción puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador, dando como resultado una composición de poliuretano termoplástico.
El proceso puede incluir además la etapa de: (II) mezclar la composición de TPU de la etapa (I) con uno o más componentes de mezcla, que incluye uno o más materiales y/o polímeros de TPU adicionales, que incluye cualquiera de los descritos anteriormente.
El proceso puede incluir además la etapa de: (II) mezclar la composición de TPU de la etapa (I) con uno o más de los aditivos adicionales descritos anteriormente.
El proceso puede incluir además la etapa de: (II) mezclar la composición de TPU de la etapa (I) con uno o más componentes de mezcla, que incluye uno o más materiales y/o polímeros de TPU adicionales, que incluye cualquiera de los descritos anteriormente y/o de la etapa de: (III) mezclar la composición de TPU de la etapa (I) con uno o más de los aditivos descritos anteriormente.
Si bien no se desea ceñirse a la teoría, se cree que cualquier TPU que cumpla los requisitos descritos en la presente descripción será más adecuado para la fabricación de formas libres, en particular la sinterización selectiva por láser, que cualquier TPU que no lo haga. Si bien no se desea ceñirse a la teoría, se cree que los parámetros necesarios son (i) una entalpía de fusión (medida por DSC) es de al menos 5,5 J/g (o incluso al menos 10 o al menos 15 J/g, y en algunas modalidades, menos de 100, 50, 40 o incluso 20 J/g, sin embargo, se observa que, aunque no se desea ceñirse a la teoría, se considera que una entalpía de fusión más alta es mejor para esta aplicación y que puede que no haya un límite máximo real para la entalpía de fusión pero en el caso de que uno quisiera limitar la entalpía de fusión debido a consideraciones prácticas y/o las propiedades de materiales fácilmente disponibles, los límites máximos proporcionados anteriormente podrían usarse en algunas modalidades); (ii) una Tc (temperatura de cristalización medida por DSC) de al menos 70 °C, (o incluso mayor de 80 °C o mayor de 90 °C, y en algunas modalidades menor de 150, 140 o incluso 130 °C); y (iii) un A(Tm:Tc), (la diferencia entre la Tm y la Tc del TPU cuando ambos son medidos por DSC), de entre 20 y 75 (o una diferencia de al menos 20, 30, 40, 50, o incluso 58 grados y no más de 75, 71 o incluso 60 grados). Las propiedades físicas del poder del TPU también son importantes y se cree que el polvo debe tener un diámetro promedio de partícula de menos de 200 micrómetros (o incluso menos de 150 o menos de 100 micrómetros). Se cree que la combinación de estos parámetros proporciona TPU muy adecuado para la fabricación de forma libre, en particular la sinterización selectiva por láser.
Además, en al menos algunas modalidades, también se cree que los siguientes parámetros son importantes: el poliuretano termoplástico resultante tiene (i) una Tm (temperatura de fusión medida por DSC) de al menos 120 °C (o incluso superior a 130, 140, 170 o 175 °C. Y en algunas modalidades menos de 200, 190 o incluso 180 °C), (ii) un peso molecular promedio en peso, Mw, (medido por GPC) de menos de 150000 (o incluso menos de 120000, o menos de 100000, y en algunas modalidades más de 30000, 40000, 50000, 60000 o incluso más de 70000) y/o (iii) una relación Mw/Mn (donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número, donde ambos se miden por GPC) de menos de 2,7 (o incluso menos de 2,6, menos de 2,5 o menos de 2,0, y en algunas modalidades al menos 1,0, más de 1,0, más de 1,5, 1,7 o incluso más de 1,8).
Los sistemas y los métodos
Los sistemas de fabricación de sólidos de forma libre, en particular los sistemas de sinterización selectiva por láser y los métodos de uso de los mismos útiles en la tecnología descrita no están demasiado limitados. Se observa que la tecnología descrita proporciona ciertos poliuretanos termoplásticos que son más adecuados para sistemas de fabricación de sólidos de formas libres, en particular sistemas de sinterización selectiva por láser, que otros poliuretanos termoplásticos, y la clave de la tecnología descrita es ese beneficio relativo. Se observa que algunos sistemas sólidos de fabricación de forma libre, incluidos algunos sistemas de sinterización selectiva por láser, pueden ser más adecuados para procesar ciertos materiales, incluidos los poliuretanos termoplásticos, debido a sus configuraciones de equipos, parámetros de procesamiento, etc. Sin embargo, la tecnología descrita no se centra en la detalles de los sistemas de fabricación de sólidos de forma libre, incluidos algunos sistemas de sinterización selectiva por láser, más bien la tecnología descrita se centra en proporcionar ciertos poliuretanos termoplásticos que son más adecuados para los sistemas de fabricación de sólidos de forma libre en general, en particular los sistemas de sinterización selectiva por láser en general.
La sinterización selectiva por láser es un ejemplo de una tecnología de fabricación de forma libre e incluye procesos practicados en sistemas disponibles de 3D Systems, Inc., en los que los artículos se producen a partir de un polvo fusible por láser en forma de capas. En algunas modalidades, la sinterización selectiva por láser implica el uso de una capa delgada de polvo que se dispensa y luego se funde, funde o sinteriza mediante energía láser que se dirige a las porciones del polvo correspondientes a una sección transversal del artículo. Los sistemas convencionales de sinterización selectiva por láser, como el sistema Vanguard disponible de 3D Systems, Inc., colocan el rayo láser por medio de espejos impulsados por galvanómetros que desvían el rayo láser. La desviación del rayo láser se controla, en combinación con la modulación del propio láser, para dirigir la energía del láser a aquellas ubicaciones de la capa de polvo fusible correspondientes a la sección transversal del artículo a formar en esa capa. El sistema de control basado en ordenador puede programarse con información indicativa de los límites deseados de una pluralidad de secciones transversales de la pieza a producir. El láser puede escanearse a través del polvo en forma de trama, con la modulación del láser afectada en combinación con el mismo, o el láser puede dirigirse en forma de vector. En algunas aplicaciones las secciones transversales de los artículos se forman en una capa de polvo al fusionar el polvo a lo largo del contorno de la sección transversal en forma de vector antes o después de una exploración de trama que "llena" el área dentro del contorno dibujado por el vector. En cualquier caso, después de la fusión selectiva del polvo en una capa determinada, se dispensa una capa adicional de polvo y se repite el proceso, al fusionar las porciones fusionadas de las capas posteriores con las porciones fusionadas de las capas anteriores (según corresponda para el artículo), hasta que el artículo esté completo.
Puede encontrarse una descripción detallada de la tecnología de sinterización selectiva por láser en la patente de Estados Unidos Núm. 4,863,538, patente de Estados Unidos Núm. 5,132,143 y la Estados Unidos Núm. 4,944,817, todas asignadas a Board of Regents, The University of Texas System, y en la patente de Estados Unidos Núm.
4,247,508, Housholder.
La tecnología de sinterización selectiva por láser ha permitido la fabricación directa de artículos tridimensionales de alta resolución y precisión dimensional a partir de una variedad de materiales que incluyen poliestireno, algunas medias de nailon, otros plásticos y materiales compuestos como metales y cerámicos recubiertos de polímeros. Las piezas de poliestireno pueden usarse en la generación de herramientas mediante el conocido proceso de "cera perdida". Además, la sinterización selectiva por láser puede usarse para la fabricación directa de moldes a partir de una representación de una base de datos CAD del objeto a moldear en los moldes fabricados; en este caso, las operaciones de la ordenador "invertirán" la representación de la base de datos CAD del objeto a formar, para formar directamente los moldes negativos a partir del polvo. Mediante el uso de la tecnología descrita, los materiales de TPU descritos pueden usarse ahora sucesivamente también en tecnología de sinterización selectiva por láser. En algunas modalidades, los sistemas de sinterización láser utilizan sistemas de alimentación de cartucho de pistón doble con un rodillo de rotación contraria y un sensor de infrarrojos o pirómetro para medir las condiciones térmicas en la cámara de proceso y el lecho de polvo.
En algunas modalidades, los poliuretanos termoplásticos usados en la tecnología descrita se encuentran en forma de polvo que tiene las siguientes características: una distribución de tamaño de partícula d50 de entre 20 y 100 micrómetros, preferentemente entre 30 y 70 micrómetros, y que también satisface la siguiente ecuación: (d90-d10)/d50 entre 0,85 y 1,2; un factor de esfericidad entre 0,8 y 1, preferentemente entre 0,85 y 1; y una porosidad intrapartícula inferior a 0,05 ml/g, preferentemente inferior a 0,02 ml/g. Como se usa en este documento, polvo significa un conjunto de partículas de polvo.
La distribución del tamaño de partícula de los objetos puede obtenerse mediante medición por difracción láser en un granulómetro Malvern, mediante el uso de un módulo húmedo. Las cantidades usadas en este documento se refieren a d10, d50 y d90. La malla d10 es la dimensión tal que el 10 % de las partículas son más pequeñas que esta dimensión y el 90 % de las partículas son más grandes que esta dimensión. La malla d50 es la dimensión tal que el 50 % de las partículas son más pequeñas que esta dimensión y el 50 % de las partículas son más grandes que esta dimensión. La malla d90 es la dimensión tal que el 90 % de las partículas son más pequeñas que esta dimensión y el 10 % de las partículas son más grandes que esta dimensión.
El factor de esfericidad puede medirse de la siguiente manera: Para cuantificar la esfericidad de los objetos, se hace uso del análisis de imágenes de la siguiente manera. Las longitudes de onda características de los diámetros pequeño y grande de cada objeto se miden en al menos 100 objetos. Para cada objeto, el factor de esfericidad se define como la relación entre el diámetro pequeño y el diámetro grande. Para una esfera perfecta, la relación es 1. Para granos de morfología variable, esta relación es menor que y tiende a 1 cuando se acerca a la esfericidad perfecta. En 100 objetos muestreados, el factor de esfericidad se calcula a partir de la relación de los diámetros, y luego se calcula el factor de esfericidad medio. Para ello, de una manera en sí conocida, la muestra de partículas se dispersa sobre un portaobjetos de vidrio colocado bajo un microscopio óptico y se registran sucesivamente las longitudes características.
La porosidad intrapartícula puede medirse como sigue: La textura porosa de los objetos se determina mediante porosimetría de mercurio mediante el uso de un instrumento Autopore IV de Micromeritics. Este método se basa en la intrusión de mercurio en la red de poros intergranular e intragranular. Esta intrusión se gestiona mediante un aumento de la presión. El polvo de la invención puede tener una porosidad intrapartícula inferior a 0,05 ml/g, para tamaños de poro entre 0,01 y 1 micrómetros.
La fluidez de los polvos puede medirse al cortar una muestra con el probador de cizallamiento de anillo (vendido por D. Schulze, Alemania). Los polvos pueden cortarse previamente en una celda que tenga un área de 81 cm2 con una tensión normal equivalente a una masa de 4,3 kg. La fluidez del polvo es un concepto técnico que también es bien conocido por un experto en la técnica; para más detalles, se puede hacer referencia en particular al trabajo: "Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", publicado por "The Institution of Chemical Engineers", 1989 (Is Bn : 0852952325).
La densidad del empaque puede medirse de la siguiente manera: se vierte el polvo en una probeta de vidrio de 250 ml, previamente pesada. La parte superior de la probeta está nivelada. La probeta pesada se coloca en el volumenómetro y el nivel del lecho de polvo se lee en la graduación de la probeta después de 2048 pinceladas. La prueba se ajusta a la informada en el texto de la farmacopea europea, 1997.
El polvo de la invención puede obtenerse de diversas formas conocidas por un experto en la técnica, de acuerdo con los materiales usados. Pueden citarse en particular, por ejemplo, los documentos EP1797141 y WO2007/115977. En algunas modalidades, los materiales usados en la tecnología descrita están libres de poliamidas y materiales relacionados, que incluye, entre otros, nailon 6, nailon 6-6, nailon 11, nailon 12, nailon 4-6, 6-10, 6-12, 12-12, 6-36; poliamidas semiaromáticas, por ejemplo, poliftalamidas obtenidas a partir de ácido tereftálico y/o isoftálico, tal como la poliamida comercializada con el nombre comercial AMODEL, y sus copolímeros y aleaciones.
En algunas modalidades, el polvo puede tener (i) una porosidad intrapartícula inferior a 0,05 ml/g, o inferior a 0,02 ml/g, en particular para tamaños de poro de 0,01 |_im o superior; (ii) un factor de esfericidad entre 0,8 y 1, 0,85 y 1, o incluso entre 0,9 y 1; (iii) una fluidez entre 30 y 60; y/o (iv) una densidad aparente entre 500 y 700 g/l y una densidad de empaque entre 550 y 800 g/l.
La producción por fusión selectiva de capas es un método para producir artículos que consiste en depositar capas de materiales en forma de polvo, fundir selectivamente una porción o región de una capa, depositar una nueva capa de polvo y volver a fundir una porción de dicha capa, y continuar de esta manera hasta que se obtenga el objeto deseado. La selectividad de la porción de la capa a fundir se obtiene, por ejemplo, mediante el uso de absorbentes, inhibidores, máscaras, o mediante la entrada de energía focalizada, como por ejemplo un láser o un haz electromagnético. Se prefiere la sinterización por adición de capas, en particular la creación rápida de prototipos por sinterización mediante el uso de un láser. La creación rápida de prototipos es un método usado para obtener piezas de forma compleja sin herramientas y sin mecanizado, a partir de una imagen tridimensional del artículo a producir, al sinterizar capas de polvo superpuestas mediante el uso de un láser. Se proporciona información general sobre la creación rápida de prototipos mediante sinterización por láser en la patente de Estado Unidos Núm. 6,136,948 y las solicitudes WO96/06881 y US20040138363.
Las máquinas para implementar estos métodos pueden comprender una cámara de construcción en un pistón de producción, rodeada a izquierda y derecha por dos pistones que alimentan el polvo, un láser y medios para esparcir el polvo, tal como un rodillo. La cámara se mantiene generalmente a temperatura constante para evitar deformaciones.
También son adecuados otros métodos de producción por adición de capas, tales como los descritos en los documentos WO 01/38061 y EP1015214. Estos dos métodos usan calentamiento por infrarrojos para derretir el polvo. La selectividad de las partes fundidas se obtiene en el caso del primer método mediante el uso de inhibidores, y en el caso del segundo método mediante el uso de una máscara. Otro método se describe en la solicitud DE10311438. En este método, la energía para fundir el polímero es suministrada por un generador de microondas y la selectividad se obtiene mediante el uso de un susceptor. La tecnología descrita proporciona además el uso de los poliuretanos termoplásticos descritos en los sistemas y los métodos descritos, y los artículos fabricados a partir de los mismos.
Los artículos
Los sistemas y los métodos descritos en la presente descripción pueden utilizar los poliuretanos termoplásticos descritos en la presente descripción y producir diversos objetos y/o artículos. Los objetos y/o los artículos fabricados con la tecnología divulgada no están demasiado limitados.
En algunas modalidades, el objeto y/o artículo comprende utensilios de cocina y almacenamiento, muebles, componentes de automóviles, juguetes, ropa deportiva, dispositivos médicos, artículos médicos personalizados, implantes médicos replicados, artículos dentales, contenedores de esterilización, cortinas, batas, filtros, productos de higiene, pañales, películas, láminas, tubos, tuberías, recubrimiento de alambres, recubrimiento de cables, películas agrícolas, geomembranas, equipo deportivo, película fundida, película soplada, perfiles, componentes de botes y embarcaciones, cajas, contenedores, empaque, material de laboratorio, alfombrillas de oficina, portamuestras de instrumentación, contenedores de almacenamiento de líquidos, material de empaque, tubos y válvulas médicos, un componente de calzado, una hoja, una cinta, una alfombra, un adhesivo, una funda de alambre, un cable, una indumentaria protectora, una pieza de automóvil, un recubrimiento, un laminado de espuma, un artículo sobremoldeado, una piel de automóvil, un toldo, una lona, un artículo de cuero, un artículo de construcción de techos, un volante, un recubrimiento en polvo, moldeador de polvo de fango, un producto de consumo duradero, un empuñadura, un mango, una manguera, un recubrimiento de manguera, una tubería, un recubrimiento de tubería, una rueda giratoria, una rueda de patín, un componente de ordenador, una correa, un aplique, un componente de calzado, un transportador o correa de distribución, un guante, una fibra, una tela o una prenda.
Los artículos adicionales que pueden usarse en la presente invención incluyen joyas, batidos personalizados y/o coleccionables, tales como, entre otros, medallones de monedas, marcos y marcos de cuadros, marcos de gafas, llaves, tazas, tazones, miniaturas y modelos, pulseras, figuras de acción personalizadas.
Al igual que con toda la fabricación aditiva, esta tecnología tiene un valor particular en la fabricación de artículos como parte de la creación rápida de prototipos y el desarrollo de nuevos productos, como parte de la fabricación de piezas personalizadas y/o de una sola vez, o aplicaciones similares en las que se produce una gran cantidad de artículos no está garantizado y/o es práctico.
De manera más general, las composiciones de la invención, que incluyen sus mezclas, pueden ser útiles en una amplia variedad de aplicaciones, incluidos artículos transparentes como utensilios de cocina y almacenamiento, y en otros artículos como componentes de automóviles, dispositivos médicos esterilizables, fibras, telas tejidas, telas no tejidas, películas orientadas y otros artículos similares. Las composiciones son adecuadas para componentes de automóviles como parachoques, parrillas, partes de molduras, tableros de instrumentos y paneles de instrumentos, componentes de puertas y capotas exteriores, alerones, parabrisas, tapas de cubo, carcasas de espejos, paneles de la carrocería, molduras laterales protectoras y otros componentes internos y externos asociados con automóviles, camiones, barcos y otros vehículos.
Pueden formarse otros artículos y bienes útiles a partir de las composiciones de la invención, que incluyen: material de laboratorio, como botellas de rodillos para el crecimiento de cultivos y botellas de medios, ventanas de muestras de instrumentación; contenedores de almacenamiento de líquidos tales como bolsas, bolsitas y botellas para almacenamiento e infusión intravenosa de sangre o soluciones; material de envasado, que incluyen los de cualquier dispositivo médico o medicamento, que incluye la dosis unitaria u otro blíster o paquete de burbujas, así como también para envolver o contener alimentos conservados por irradiación. Otros artículos útiles incluyen tubos y válvulas médicos para cualquier dispositivo médico, incluidos kits de infusión, catéteres y terapia respiratoria, así como también materiales de empaque para dispositivos médicos o alimentos que se irradian, que incluye bandejas, así como también líquido almacenado, particularmente agua, leche o jugo, contenedores que incluyen porciones unitarias y contenedores de almacenamiento a granel, así como también medios de transferencia tales como tubos, mangueras, tuberías y similares, que incluye recubrimientos y/o camisas de los mismos. En algunas modalidades, los artículos de la invención son mangueras contra incendios que incluyen un recubrimiento fabricado a partir de las composiciones de TPU descritas en la presente descripción. En algunas modalidades, el recubrimiento es una capa aplicada a la camisa interior de la manguera contra incendios.
Otras aplicaciones y artículos útiles más incluyen: artículos de automóviles que incluyen cubiertas de bolsas de aire, superficies interiores de automóviles; dispositivos biomédicos que incluyen dispositivos implantables, cables de marcapasos, corazones artificiales, válvulas cardíacas, cubiertas de stents, tendones artificiales, arterias y venas, implantes que contienen agentes farmacéuticamente activos, bolsas médicas, tubos médicos, dispositivos de administración de fármacos como anillos intravaginales e implantes bioabsorbibles; artículos relacionados con el calzado que incluyen una parte superior y una suela, donde la suela puede incluir una plantilla, una entresuela y una suela, sistemas adhesivos para conectar cualquiera de las partes descritas, otras partes del calzado, que incluye adhesivos y recubrimientos de tela, tacos, membranas, vejigas de gas, vejigas de gel o vejigas fluidas, inserciones infladas o inflables, inserciones laminadas, dispositivos de amortiguación, suelas hechas con microesferas, tacones, ruedas incrustadas en la suela del zapato, lengüetas inflables, telas tejidas y no tejidas, almohadillas absorbentes de olores y humedad, tobillos presurizados, ojales y cordones, dispositivo ortopédico o inserto, almohadillas de gel, almohadillas elásticas, membranas y tejidos de barrera y cuero artificial; artículos relacionados con pelotas de golf, que incluye pelotas de golf de 2 y 3 piezas, que incluye la cubierta y el núcleo.
De especial relevancia son los artículos médicos personalizados, tales como órtesis, implantes, huesos, artículos dentales, venas, etc que se adaptan al paciente. Por ejemplo, pueden prepararse secciones de hueso y/o implantes mediante el uso de los sistemas y métodos descritos anteriormente, para un paciente específico donde los implantes están diseñados específicamente para el paciente.
La cantidad de cada componente químico descrito se presenta excluyendo cualquier solvente o aceite diluyente, que puede estar presente habitualmente en el material comercial, es decir, sobre una base química activa, a menos que se indique de cualquier otra manera. Sin embargo, a menos que se indique de cualquier otra manera, cada producto químico o composición a que se hace referencia en la presente descripción debe interpretarse como un material de calidad comercial que puede contener los isómeros, subproductos, derivados, y otros materiales similares de este tipo que normalmente se entiende que están presentes en la calidad comercial.
Se sabe que algunos de los materiales descritos anteriormente pueden interactuar en la formulación final, de modo que los componentes de la formulación final pueden ser diferentes de los que se añaden inicialmente. Por ejemplo, los iones metálicos (de, por ejemplo, un retardante de llama) pueden migrar a otros sitios ácidos o aniónicos de otras moléculas. Los productos que se forman de ese modo, que incluyen los productos que se forman tras emplear la composición de la tecnología descrita en la presente descripción en su uso previsto, pueden no ser susceptibles de una descripción fácil.
Ejemplos
La tecnología descrita en la presente descripción puede entenderse mejor con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Materiales. Se evalúan varios poliuretanos termoplásticos (TPU), así como también otros materiales de referencia distintos de TPU, para determinar su idoneidad para su uso en la sinterización selectiva por láser.
El Ejemplo A es TPU de copolímero de poliéter 95A.
El Ejemplo B es TPU de poliéter 94A.
El Ejemplo C es TPU de poliéster 91A.
El Ejemplo D es TPU de poliéster 52D.
El Ejemplo E es TPU de policaprolactona 90A.
El Ejemplo F es TPU de poliéter alifático 88A.
El Ejemplo G es TPU de poliéster 94A.
El Ejemplo H es TPU de poliéter 90A.
El Ejemplo I es TPU de copoliéster de policaprolactona 93A.
El Ejemplo J es TPU de poliéter 90A.
El Ejemplo K es TPU de policaprolactona 95A.
Los Ejemplos A, B y C se consideran ejemplos inventivos. Los ejemplos D, E, F, G, H, I, J y K se consideran ejemplos de TPU comparativos, donde cada material no cumple con al menos un parámetro que se considera necesario para que el TPU sea adecuado para aplicaciones de sinterización selectiva por láser. Cada material de TPU se prueba para determinar su idoneidad para su uso en procesos de sinterización selectiva por láser (SLS). Los resultados de esta prueba se resumen más abajo. Todas las temperaturas de fusión, temperaturas de cristalización y entalpías de fusión se miden mediante DSC. Todos los valores de peso molecular se miden mediante GPC.
Tabla 1: Resumen de las propiedades de TPU relacionadas con el procesamiento de SLS
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En base a estos resultados, los Ejemplos de TPU A, B y C son TPU adecuados para el procesamiento de sinterización por láser y se esperaría que se procesaran bien. Estos materiales se probaron en un proceso de sinterización selectiva por láser para verificar que los parámetros especificados son necesarios para que los materiales de TPU sean adecuados y tengan más probabilidades de procesarse bien en los procesos de sinterización selectiva por láser.
Los materiales seleccionados se prueban en una máquina 3D Systems Sinterstation Vangaard con la actualización HiQ. Todas las pruebas se realizan en atmósfera de nitrógeno. Dado que se debe ingresar un perfil de material comercial para establecer los valores predeterminados de los parámetros de la máquina, se seleccionaron los valores de la biblioteca para Duraform (nylon) EX. Los cambios de esta configuración predeterminada se indican más abajo. Cada ejemplo se prueba en forma de un polvo. Generalmente, el polvo era grueso, granular y/o arenoso o, en contraste, fino, grumoso y/o harinoso y las muestras se tamizaron antes de la prueba. Se indica más abajo donde se cree que las propiedades del polvo tienen un impacto en el procesamiento.
Ejemplo A. Para el Ejemplo A, el polvo ensayado era fino y grumoso. El polvo se tamizó en el tamiz de malla 70. Se cargó en la cámara y todos los recipientes se calentaron a 110 °C. El polvo se extendió bien, por lo que la temperatura del depósito de la pieza se aumentó a 150 °C y luego a 160 °C. El esparcimiento del polvo seguía siendo aceptable. Las temperaturas del depósito de la pieza/depósito de alimentación se incrementaron a los siguientes valores mientras se aseguraba que el polvo continuara esparciéndose bien: 170 °C/120 °C, luego 175 °C/130 °C, y luego 178 °C/140 °C. La temperatura máxima de los recipientes de alimentación es de 140 °C. Como el punto de fusión informado fue 179 °C (Tabla 1), la temperatura no aumentó más. El polvo todavía se estaba esparciendo razonablemente bien, pero aparecieron algunos grumos a esta alta temperatura. La corrida del cupón de seis tensiones se inició con tres pares de muestras a 35, 45 y 55 vatios de potencia. Inicialmente, el grosor de la capa parcial era de 0,005 pulgadas y el grosor de la capa de alimentación era de 0,020 pulgadas. A medida que avanzaba el experimento, el polvo se comportaba bien, por lo que el grosor de la capa parcial se redujo a 0,004 pulgadas y el grosor de la capa de alimentación finalmente se fijó en 0,018 pulgadas. La pieza se construyó correctamente, aunque se observó algo de acumulación de polvo durante el esparcimiento. Aproximadamente 0,1 pulgadas de polvo se alimentó el depósito de la pieza y se construyó un segundo juego de cupones de tensión. Dado que el polvo parecía funcionar bien en general, se añadieron tres piezas pequeñas al azar a la construcción del cupón de tensión. Se observó una formación de grumos no deseada, por lo que la temperatura del depósito de la pieza se redujo a 170 °C y la temperatura del depósito de alimentación se redujo a 135 °C. Después de 4-5 capas, todavía se producía aglutinación de polvo hasta cierto punto, por lo que la temperatura del depósito de alimentación se redujo a 125 °C. Después de unas pocas capas, las temperaturas del depósito de la pieza y del depósito de alimentación se redujeron a 160 °C y 120 °C, respectivamente. Esto corrigió el problema de la acumulación de polvo. Después de aproximadamente diez capas, las temperaturas del depósito de la pieza y del depósito de alimentación se fijaron en 165 °C y 122 °C, respectivamente. Los cupones de tensión se construyeron a 20, 25 y 30 vatios. El ajuste de la potencia parcial fue de 30 vatios.
El Ejemplo A fue el de mejor desempeño de los lotes probados. Las características de la superficie eran nítidas. Hubo algo de rizado posterior a la construcción, pero esto generalmente se atribuye a sacar las piezas de la estación de sinterización antes de que se hayan enfriado adecuadamente. En general el Ejemplo A se considera muy adecuado para la sinterización selectiva por láser.
Ejemplo B. Para el Ejemplo B, la alimentación y las partes del depósito se calentaron a 80 °C, que era aproximadamente 5 °C por debajo de la temperatura de cristalización indicada (Tabla 1). El polvo se esparció bien, por lo que la temperatura se incrementó en incrementos en todos los depósitos hasta que se alcanzaron los 120 °C. La temperatura del depósito de la pieza se aumentó lentamente a 140 °C, que estaba justo por debajo del punto de fusión informado. Se ejecutó con éxito un conjunto de seis cupones de tensión ASTm d638, dos cada uno con potencias de exploración de 35, 45 y 55 vatios y una potencia de contorno uniforme de 5 vatios. Un segundo conjunto de seis cupones de tensión se ejecutó con éxito con los mismos parámetros de escaneo pero con una potencia de esquema de 10 vatios. Finalmente, se ejecutó un tercer conjunto de seis cupones de tensión con una potencia de exploración de 25, 28 y 30 vatios y una potencia de contorno de 10 vatios. Se terminó la construcción y se dejó enfriar la cámara antes de retirar las muestras. La torta de la pieza era muy rígida pero removible. Tenía la apariencia de una torta de ángel. Alguna formación de humo ocurrió a potencias más altas (45-55 vatios), pero no causó especial preocupación. Se ahuecó la superficie superior de los cupones de tensión obtenidos del Ejemplo B. Es decir, la sección transversal de los cupones de tensión, en lugar de ser rectangular, tenía una sección transversal con apariencia convexa en la superficie superior. El grosor máximo fue de aproximadamente 0,17 pulgadas, mientras que el grosor mínimo de la línea central fue de 0,14 pulgadas.
El Ejemplo B fue prometedor con un buen procesamiento y un buen acabado de la superficie, aunque las piezas mostraron ahuecamiento. En general, el Ejemplo B se considera muy adecuado para la sinterización selectiva por láser.
Ejemplo C. Para el ejemplo C, el polvo ensayado era grueso y granulado. Se cargó en la cámara y todos los depósitos se calentaron a 85 °C. El polvo se esparció bien por lo que la temperatura se incrementó en incrementos de 5 °C a 140 °C. Ocasionalmente se observó algo de "ranurado" en el lado de alimentación del polvo después de 100 °C. Ésta es la temperatura máxima para los depósitos de alimentación. La temperatura del depósito de la pieza se incrementó en incrementos de 5 °C hasta 170 °C. Luego se calentó a 172 °C, 174 °C, 175 °C y finalmente 176 °C. Como el punto de fusión informado fue de 174 °C (Tabla 1), la temperatura no aumentó más. En un esfuerzo por asegurar que el depósito de la pieza no se aglomerara demasiado, el depósito de la pieza se elevó 0,1 pulgadas para exponer el polvo depositado y el rodillo se pasó por los depósitos. La gran cantidad de la torta de la pieza se comportó como un polvo, no como una parte, por lo que se concluyó que la aglomeración de partes no era excesiva. Se inició una construcción de seis cupones de tensión ASTM D638, pero las piezas se arrastraron después de 3-5 capas debido al rizado. El grosor de la capa del depósito de piezas se incrementó del valor predeterminado de 0,004 pulgadas a 0,005 pulgadas. En la segunda capa, la superficie de la pieza comenzó a tirar de polvo como un comienzo inicial de arrastre, por lo que se detuvo la construcción de esta pieza. El depósito de la pieza se dejó caer 0,1 pulgadas y se volvió a llenar con polvo suelto de los depósitos de alimentación para empezar de nuevo. La temperatura del depósito de la pieza se aumentó a 180 °C (los depósitos de alimentación todavía estaban a 140 °C). Se inició la ejecución del cupón de tensión, y las piezas parecieron construirse aceptablemente desde el principio. Después de aproximadamente 12 capas, se observó una alimentación corta. El grosor de la capa de alimentación se incrementó desde el valor predeterminado de 0,015 a 0,020 pulgadas. Los seis cupones de tensión se completaron con éxito, dos cada uno con potencias de exploración de 35, 45 y 55 vatios y una potencia de contorno uniforme de 5 vatios. El depósito de las piezas se bajó aproximadamente 0,25 pulgadas y se alimentó polvo desde los depósitos de alimentación para volver a nivelar el depósito de las piezas. La temperatura del depósito de las piezas se aumentó a 185 °C con la temperatura del depósito de alimentación a 140 °C, el grosor de la capa del depósito de las piezas a 0,005 pulgadas y el grosor de la capa del depósito de alimentación a 0,015 pulgadas. El polvo comenzó a alimentarse brevemente en la Capa 2, por lo que el grosor de la capa del depósito de alimentación se aumentó a 0,020 pulgadas. Los seis cupones de tensión se completaron con éxito, dos cada uno con potencias de escaneo de 35, 45 y 55 vatios y una potencia de contorno uniforme de 5 vatios. La torta de la pieza era muy rígida pero se podía quitar para la primera serie de cupones de tensión con la temperatura del depósito de la pieza fijada a 180 °C. Para el análisis de la torta de la pieza, uno de los dos cupones de prueba de 55 vatios no se terminó (o probó), por lo que la torta de la pieza adherente está presente. Los seis cupones de tensión que se hicieron funcionar a 185 °C se fusionaron de manera efectiva y completa a la torta de la pieza y no se pudieron salvar. Alguna formación de humo ocurrió a potencias más altas (45-55 vatios), pero no causó especial preocupación.
El Ejemplo C fue ejecutable y produjo partes que eran separables de la torta de la pieza a una temperatura del depósito de la pieza de 180 °C, aunque el acabado de la superficie era pobre. El Ejemplo general C se considera adecuado para la sinterización selectiva por láser.
Las distribuciones de peso molecular pueden medirse en el cromatógrafo de filtración en gel (GPC) de Waters equipado con la bomba Waters modelo 515, el muestreador automático Waters modelo 717 y el detector de índice de refracción Waters modelo 2414 mantenido a 40 °C. Las condiciones de GPC pueden ser una temperatura de 40 °C, un conjunto de columnas de Phenogel Guard 2x D (5u) mixto, 300 x 7,5 mm, una fase móvil de tetrahidrofurano (THF) estabilizada con 250 ppm de hidroxitolueno butilado, un caudal de 1,0 ml/min, un volumen de inyección de 50 |_il, concentración de muestra ~0,12 % y adquisición de datos mediante el software Waters Empower Pro. Típicamente, una pequeña cantidad, típicamente aproximadamente 0,05 gramos de polímero, se disuelve en 20 ml de THF de grado HPLC estabilizado, se filtra a través de un filtro desechable de politetrafluoroetileno de 0,45 micrómetros (Whatman) y se inyecta en el GPC. La curva de calibración de peso molecular puede establecerse con estándares de poliestireno EasiCal® de Polymer Laboratories.
La medición de DSC puede realizarse mediante el uso de un calorímetro de barrido diferencial (TA Instruments Q2000 DSC con sistema de enfriamiento RCS 90). El Q2000 DSC puede calibrarse mediante el uso de la opción "Heat Flow T4 (mW)" del Asistente de calibración en el software TA Instrument. Usa una celda vacía para la primera ejecución, zafiro (transparente para el lado de la muestra y rojo para el lado de referencia) para la segunda ejecución, luego un estándar de indio para la tercera corrida. La calibración Cp se realiza mediante el uso de un zafiro en una bandeja de aluminio Tzero™ con tapa. Las constantes total y de inversión se establecen normalmente en 1000 y se prueban en el intervalo de temperatura de interés. A continuación, se calculan y usan los valores de Cp K. Esto cubre tanto el modo estándar como el modo de modulación para el Q2000 DSC. El DSC está calibrado para el intervalo de temperatura de interés de -90 °C a 350 °C.
Excepto en los Ejemplos, o cuando se indique explícitamente de cualquier otra manera, todas las cantidades numéricas en esta descripción que especifican cantidades de materiales, condiciones de reacción, pesos moleculares, número de átomos de carbono y similares, deben entenderse como modificadas por la palabra "aproximadamente". Debe entenderse que los límites superior e inferior de cantidad, intervalo y relación establecidos en la presente descripción pueden combinarse independientemente. De manera similar, los intervalos y cantidades para cada elemento de la tecnología descrita en la presente descripción pueden usarse junto con intervalos o cantidades para cualquiera de los otros elementos.
Como se usa en la presente descripción, el término de transición "que comprende", que es sinónimo de "que incluye", "que contiene" o "se caracteriza por", es inclusivo o abierto y no excluye elementos o etapas del método adicionales que no se mencionan. Sin embargo, en cada mención de "que comprende" en la presente descripción, se pretende que el término también abarca, como modalidades alternativas, las frases "que consiste esencialmente de" y "que consiste de", donde "que consiste de" excluye cualquier elemento o etapa que no se especifique y "que consiste esencialmente de" permite la inclusión de elementos o etapas adicionales que no se mencionan y que no afectan materialmente las características novedosas o básicas de la composición o método en consideración. Es decir, "que consiste esencialmente de" permite la inclusión de sustancias que no afectan materialmente a las características básicas y novedosas de la composición en consideración.

Claims (12)

REIVINDICACIONES
1. Un sistema para fabricar un objeto tridimensional, que comprende un aparato de fabricación de sólidos de forma libre que fusiona selectivamente capas de polvo;
en donde dicho polvo comprende un poliuretano termoplástico derivado de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un componente extensor de cadena, en donde el poliuretano termoplástico tiene un peso molecular promedio en peso medido por GPC de menos de 150000;
en donde dicho polvo tiene un diámetro promedio de partícula de menos de 200 micrómetros;
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una entalpía de fusión medida por calorimetría diferencial de barrido de al menos 5,5 J/g;
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tc medida por calorimetría diferencial de barrido de al menos 70 °C;
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tm medida por calorimetría diferencial de barrido superior a 140 °C; y
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una A(Tm:Tc) de entre 20 y 75 grados,
en donde el componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático,
en donde el componente de poliol comprende un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un copolímero de polioles de poliéteres y de poliésteres, o una combinación de los mismos, y
en donde el componente extensor de cadena comprende un alquilen diol lineal.
2. Un método para fabricar un objeto tridimensional, que comprende la etapa de: (I) operar un sistema para producir un objeto tridimensional a partir de un polvo;
en donde dicho sistema comprende un aparato de fabricación de sólidos de forma libre que fusiona selectivamente capas de polvo; para formar el objeto tridimensional;
en donde dicho polvo comprende un poliuretano termoplástico derivado de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un componente extensor de cadena, en donde el poliuretano termoplástico tiene un peso molecular promedio en peso medido por GPC de menos de 150000;
en donde dicho polvo tiene un diámetro promedio de partícula de menos de 200 micrómetros;
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una entalpía de fusión medida por calorimetría diferencial de barrido de al menos 5,5 J/g;
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tc medida por calorimetría diferencial de barrido de al menos 70 °C;
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tm medida por calorimetría diferencial de barrido superior a 140 °C; y
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una A(Tm:Tc) de entre 20 y 75 grados,
en donde el componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático,
en donde el componente de poliol comprende un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un copolímero de polioles de poliéteres y de poliésteres, o una combinación de los mismos, y
en donde el componente extensor de cadena comprende un alquilen diol lineal.
3. Un artículo de fabricación, fabricado mediante un aparato de fabricación de sólidos de forma libre que fusiona selectivamente capas de polvo;
en donde dicho polvo comprende un poliuretano termoplástico derivado de (a) un componente de poliisocianato, (b) un componente de poliol y (c) un componente extensor de cadena, en donde el poliuretano termoplástico tiene un peso molecular promedio en peso medido por GPC de menos de 150000;
en donde dicho polvo tiene un diámetro promedio de partícula de menos de 200 micrómetros;
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una entalpía de fusión medida por calorimetría diferencial de barrido de al menos 5,5 J/g;
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tc medida por calorimetría diferencial de barrido de al menos 70 °C;
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una Tm medida por calorimetría diferencial de barrido superior a 140 °C; y
en donde el poliuretano termoplástico resultante tiene una A(Tm:Tc) de entre 20 y 75 grados,
en donde el componente de poliisocianato comprende un diisocianato aromático,
en donde el componente de poliol comprende un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, un copolímero de polioles de poliéteres y de poliésteres, o una combinación de los mismos, y
en donde el componente extensor de cadena comprende un alquilen diol lineal.
4. El sistema o método o artículo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el aparato de fabricación de sólidos de forma libre comprende: (a) una cámara que tiene un área objetivo en la que se realiza un proceso aditivo; (b) medios para depositar y nivelar una capa de polvo en dicha área objetivo; y (c) medios para fusionar porciones seleccionadas de una capa del polvo en dicha área objetivo.
5. El sistema o método o artículo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho aparato de fabricación de sólidos de forma libre comprende un aparato de sinterización selectiva por láser.
6. El sistema o método o artículo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente de poliisocianato comprende 4,4'-metilenbis(fenilisocianato).
7. El sistema o método o artículo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente de poliol comprende poli(éter de tetrametilenglicol), policaprolactona, un adipato de poliéster, un copolímero del mismo o una combinación de los mismos.
8. El sistema o método o artículo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el componente extensor de cadena comprende 1,4-butanodiol, 1,12-dodecanodiol, dipropilenglicol o una combinación de los mismos.
9. El sistema o método o artículo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el poliuretano termoplástico comprende además uno o más colorantes, antioxidantes (que incluyen fenólicos, fosfitos, tioésteres y/o aminas), antiozonantes, estabilizadores, rellenos inertes, lubricantes, inhibidores, estabilizadores de hidrólisis, estabilizadores de luz, estabilizadores de luz de aminas impedidas, absorbente de luz UV de benzotriazol, estabilizadores de calor, estabilizadores para prevenir la decoloración, tintes, pigmentos, rellenos inorgánicos y orgánicos, agentes de refuerzo o cualquiera de sus combinaciones.
10. El artículo de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, en donde dicho artículo comprende utensilios de cocina y almacenamiento, muebles, componentes de automóviles, juguetes, ropa deportiva, dispositivos médicos, artículos médicos personalizados, implantes médicos replicados, artículos dentales, contenedores de esterilización, cortinas, batas, filtros, productos de higiene, pañales, películas, láminas, tubos, tuberías, recubrimiento de alambres, recubrimiento de cables, películas agrícolas, geomembranas, equipos deportivos, películas fundidas, películas sopladas, perfiles, componentes de botes y embarcaciones, cajas, contenedores, empaques, material de laboratorio, tapetes de oficina, portamuestras de instrumentación, contenedores de almacenamiento de líquidos, material de empaque, tubos y válvulas médicos, un componente de calzado, una hoja, una cinta, una alfombra, un adhesivo, una funda de alambre, un cable, una prenda protectora, una pieza de automóvil, un recubrimiento, un laminado de espuma, un artículo sobremoldeado, una piel de automóvil, un toldo, una lona, un artículo de cuero, un artículo de construcción de techos, un volante, un recubrimiento en polvo, un moldeador de polvo de fango, un producto de consumo duradero, un agarre, un mango, una manguera, un recubrimiento de manguera, una tubería, un recubrimiento de tubería, una rueda giratoria, una rueda de patín, un componente de ordenador, una correa, un aplique, un componente de calzado, un transportador o correa de distribución, un guante, una fibra, una tela o una prenda.
11. El artículo de la reivindicación 10, en donde el artículo es un dispositivo médico.
12. El sistema o método o artículo de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el polvo tiene una distribución de tamaño de partícula d50 entre 20 y 100 |_im.
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