CN111777735A - 选择性激光烧结和系统中使用热塑性聚氨酯的方法以及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体自由成形制造的系统和方法，特别是选择性激光烧结，以及使用其制造的各种制品，其中该系统和方法利用某些特别适合这种加工的热塑性聚氨酯。实用的热塑性聚氨酯衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分，和(C)任选的增链剂组分；其中所述产生的热塑性聚氨酯的熔融焓为至少5.5J/g，Tc(结晶温度)高于70℃，Δ(Tm:Tc)为20‑75度，其中Δ(Tm:Tc)为Tm(熔融温度)与Tc之差。

Description

选择性激光烧结和系统中使用热塑性聚氨酯的方法以及其 制品
本申请是申请号为201580014042.3、申请日为2015年1月16日、发明名称为“选择性激光烧结和系统中使用热塑性聚氨酯的方法以及其制品”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及固体自由成形制造系统和方法，尤其是选择性激光烧结，以及采用其制备的各种制品，其中所述系统和方法都采用特别适合这样加工的某些热塑性聚氨酯。实用的热塑性聚氨酯衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分，和(c)任选的增链剂组分；其中产生的热塑性聚氨酯具有至少5.5J/g的熔融焓，高于70℃的Tc(结晶温度)，20-75度的Δ(Tm:Tc)，其中Δ(Tm:Tc)为Tm(熔融温度)与Tc之差。
背景技术
本发明涉及采用某些热塑性聚氨酯的固体自由成形制造，更特别的是涉及选择性激光烧结。
固体自由成形制造(SFF)是能够借助附加成型步骤直接由计算机数据制造任意形状结构的技术。任何SFF系统基本操作的组成为，将三维计算机模型切成薄的横截面，把结果转化为二维位置数据和将该数据输送到控制设备中，从而以层状叠加方式产生三维结构。
固体自由成形制造涉及到许多与该种制造方法相关的不同方法，包括三维打印，电子束熔化成形，光固化立体造型，选择性激光烧结，分层物体制造，熔融沉积成形和其它。
例如在三维打印过程中，建造材料通过具有一组喷嘴的分配头进行分配，在支撑结构上形成沉积层。然后根据建造材料，可以使用合适的装置使各层凝固或固化。建造材料可以包括形成物体的造型材料，和支撑正在建造物体的支撑材料。
固体自由成形制造通常用于与设计相关的领域，它用于可视化，示范和原型机制造。因此，SFF有助于用最少的装备和人力快速地制造出功能原型。这种快速原型制造缩短了产品开发周期，并通过提供快速和有效的反馈给设计师，改进了设计过程。SFF也可用于快速制作非功能部件，例如，用于评价设计的例如美学、配合和组装等各个方面。此外，SFF技术已被证明在医学领域是有用的，其中在执行程序之前，模拟出预期的结果。公认的是，许多其他领域可以受益于快速原型制造技术，包括但不限于，建筑、牙科和整形外科领域，其中特定设计和/或功能的可视化是有益的。
对这种形式制造的兴趣越来越大。许多材料已被考虑用于上述的系统和方法，然而，热塑性聚氨酯已被证明很难用于这些系统和方法。这至少部分是由于难于把TPU加工成适当的粒度分布和难于保证TPU物理性能非常适合于选择性激光烧结工艺。当熔体流沉积到在建部件上时，TPU低的结晶速度也使它很难保持公差。此外，TPU材料宽的熔融温度范围可使其粘度控制具有一定挑战性，而且很多种TPU材料可能都会产生发烟或废气问题。
由于热塑性聚氨酯可提供有吸引力的综合性质，以及其种类繁多的制品都采用比较传统的方式制作，因此存在着越来越多的需要，确定和/或开发适合固体自由成形制造的热塑性聚氨酯，特别是适合选择性激光烧结的热塑性聚氨酯。
发明内容
本公开技术提供用于制造三维物体的系统，包括选择性熔融粉末层的固体自由成形制造设备；其中所述粉末包括衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(c)任选的增链剂组分的热塑性聚氨酯；其中所述粉末平均粒径小于200微米(或甚至小于150微米或小于100微米，在一些实施方案中，为至少50微米或甚至至少100微米)；其中所产生热塑性聚氨酯的熔融焓(DSC测量的)为至少5.5J/g(或者为至少10J/g或为至少15J/g，而在一些实施方案中小于100J/g、50J/g，甚至小于45J/g)；其中所产生热塑性聚氨酯的Tc(DSC测量的结晶温度)至少超过70℃，(甚至高于80℃或高于90℃，在一些实施方案中小于150℃、140℃，甚至小于130℃)；并且其中所产生热塑性聚氨酯的Δ(Tm:Tc)(热塑性聚氨酯的Tm与Tc之差，二者都由DSC测得)为20-75度(或差值为至少20度、30度、40度、50度，甚至58度，并且不超过75度、71度，甚至不超过60度)。
本公开技术提供制造三维物体的方法，包括以下步骤：(I)操作从粉末生产三维物体的系统；其中所述系统包括选择性熔融粉末层的固体自由成形制造设备；以便形成三维物体；其中所述粉末包括衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(c)任选的增链剂组分的热塑性聚氨酯；其中所述粉末的平均粒径小于200微米(或甚至小于150微米或小于100微米，在一些实施方案中，为至少50微米或甚至至少100微米)；其中所产生热塑性聚氨酯的熔融焓(DSC测定的)为至少5.5J/g(或者至少10J/g或至少15J/g，而在一些实施方案中小于100J/g、50J/g，甚至小于45J/g)；其中所产生的热塑性聚氨酯的Tc(DSC测定的结晶温度)至少超过70℃，(甚至高于80℃或高于90℃，在一些实施方案中小于150℃、140℃，甚至小于130℃)；并且其中所产生热塑性聚氨酯的Δ(Tm:Tc)(热塑性聚氨酯的Tm与Tc之差，二者都由DSC测得)为20-75度(或差值为至少20度、30度、40度、50度，甚至58度，并且不超过75度、71度，甚至不超过60度)。
本公开技术提供制造的制品，其由选择性熔融粉末层的固体自由成形制造设备所制造；其中所述粉末平均粒径小于200微米(或甚至小于150微米或小于100微米，在一些实施方案中，为至少50微米甚至100微米)；其中所产生热塑性聚氨酯的熔融焓(DSC测量的)为至少5.5J/g(或者至少10J/g或至少15J/g，而在一些实施方案中小于100J/g、50J/g，甚至小于45J/g)；其中所产生热塑性聚氨酯的Tc(DSC测量的结晶温度)至少超过70℃，(甚至高于80℃或高于90℃，在一些实施方案中小于150℃、140℃，甚至小于130℃)；并且其中所产生热塑性聚氨酯的Δ(Tm:Tc)(热塑性聚氨酯的Tm与Tc之差，二者都由DSC测得)为20-75度(或差值为至少20度、30度、40度、50度，甚至58度，并且不超过75度、71度，甚至不超过60度)。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中所述固体自由成形制造设备包括：(a)具有在其中进行添加过程的目标区域的内室；(b)用于在所述目标区域沉积和平整粉末层的装置；和(c)用于在所述目标区域熔融粉末层中选定部分的装置。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中所述固体自由成形制造设备包括选择性激光烧结设备。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中多异氰酸酯组分包括芳族二异氰酸酯。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中多异氰酸酯组分包括4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中多元醇组分包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚和聚酯多元醇共聚物，或它们的组合。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中多元醇组分包括聚(四亚甲基醚二醇)、聚己内酯、聚己二酸酯，它们的共聚物，或它们的组合。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中增链剂组分包括线性亚烷基二醇。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中增链剂组分包括1,4-丁二醇、1,12-十二烷二醇、二丙二醇，或它们的组合
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中热塑性聚氨酯进一步包括一种或多种着色剂、抗氧化剂(包括酚类、亚磷酸酯类、硫代酸酯类和/或胺类)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、热稳定剂，防变色稳定剂、染料、颜料、有机和无机填料、增强剂、或它们的任何组合。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中所述制品包括烹调和存储器具、家具、汽车部件、玩具、运动服、医疗设备、个性化医疗制品、复制的医疗植入物、牙科用品、消毒容器、帷帘、罩衣、过滤器、卫生用品、尿布、薄膜、片材、管材、管件、电线护套、电缆护套、农膜、土工膜、体育器材、流延膜、吹塑薄膜、型材、舟和船舶部件、周转箱、容器、包装、实验室器具、办公室地板垫、仪器样品架、储液容器、包装材料、医用导管和阀门、鞋类部件、片材、窄带、地毯、粘合剂、电线蒙皮、电缆、防护服装、汽车部件、涂料、泡沫层合材料、重叠注塑制品、汽车外壳、遮阳篷、帆布、皮革制品、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂料、粉末搪塑、耐用消费品、握把、手柄、软管、软管衬里、管道、管道内衬、脚轮、滑轮、计算机部件、皮带、缝饰、鞋类部件、传送或同步带、手套、纤维、织物、或服装。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中产生热塑性聚氨酯的Tm(DSC测定的熔融温度)为至少120℃(或甚至大于130℃、140℃，170℃或175℃和在一些实施方案中，小于200℃、190℃，甚至180℃)。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中产生的热塑性聚氨酯的重均分子量Mw(GPC测定的)低于150,000(或甚至低于140,000、120,000，或低于100,000，在一些实施方案中高于30,000、40,000、50,000、60,000，或甚至高于70,000)。
本公开技术提供本文所述的任何系统、方法和/或制品，其中产生的热塑性聚氨酯的Mw/Mn比值(其中Mw为重均分子量和Mn为数均分子量，二者都由GPC测定)小于2.7(或甚至小于2.6，小于2.5，或小于2.0，在一些实施方案中，为至少1.0，大于1.0，大于1.5、1.7，甚至大于1.8)。
具体实施方式
各种优选的特征和实施方案将以非限制性说明的方式描述如下。
本公开技术提供三维物体和/或制品的固体自由成形制造系统。还提供使用这样系统的方法和使用这样系统和/或方法制造的制品。本公开技术提供这些系统、方法和制品，其中使用某些热塑性聚氨酯，更特别的是热塑性聚氨酯衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分，和(c)任选的增链剂组分；其中所述粉末的平均粒径小于200微米(或甚至小于150微米或小于100微米，在一些实施方案中，为至少50微米或甚至100微米)；其中所产生热塑性聚氨酯的熔融焓(DSC测得)为至少5.5J/g(或者为至少10J/g或为至少15J/g，而在一些实施方案中，小于100J/g、50J/g，甚至小于45J/g)；其中所产生热塑性聚氨酯的Tc(DSC测定的结晶温度)至少高于70℃，(或甚至高于80℃或高于90℃，在一些实施例中低于150℃、140℃，甚至低于130℃)；并且其中所产生热塑性聚氨酯的Δ(Tm：Tc)(热塑性聚氨酯的Tm和Tc之差，二者都由DSC测定)为20-75度(或差值为至少20度、30度、40度、50度，甚至58度，不超过75度、71度，甚至不超过60度)。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯还具有(i)Tm(DSC测定的熔点)为至少120℃(甚至大于130℃、140℃、170℃或175℃，在一些实施方案中低于200℃、190℃，甚至低于180℃)，(ii)重均分子量Mw(GPC测定的)低于150,000(甚至低于120,000，或低于100,000，在一些实施例方案中高于30,000、40,000、50,000、60,000，甚至高于70,000)，和/或(iii)Mw/Mn值(Mw为重均分子量和Mn为数均分子量，二者都由GPC测定)小于2.7(或甚至小于2.6，小于2.5，或小于2.0，在一些实施方案中为至少1.0，大于1.0，大于1.5、1.7，甚至大于1.8)。
热塑性聚氨酯
用于所述技术的热塑性聚氨酯衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分，和(c)任选的增链剂组分；其中所产生热塑性聚氨酯满足上述参数。
本文所述TPU组合物的制造采用(a)多异氰酸酯组分。多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包括一种或多种多异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种二异氰酸酯。
在一些实施方案中，多异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分包括有5-20个碳原子的α，ω-亚烷基二异氰酸酯。
适合的多异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，脂肪族二异氰酸酯，或它们的组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本上没有，甚至是完全没有脂肪族二异氰酸酯。在其它实施方案中，多异氰酸酯组分包括一种或多种脂肪族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分基本上没有，甚至是完全没有芳族二异氰酸酯。
有用的二异氰酸酯实例包括芳族二异氰酸酯，如4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯(TDI)；以及脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二异氰酸酯(BDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(PDI)、3,3'-二甲基-4,4'-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，和二环己基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)。可使用两种或多种多异氰酸酯的混合物。在一些实施方案中，多异氰酸酯为MDI和/或H12MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括MDI。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括H12MDI。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用包括H12MDI的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用基本上由H12MDI组成的多异氰酸酯组分制备。在一些实施方案中，热塑性聚氨酯用由H12MDI组成的多异氰酸酯组分制备。
在一些实施方案中，热塑性聚氨酯的制备采用多异氰酸酯组分，其包括H12MDI和MDI、TDI、HDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI，TODI和NDI中的至少一种(或基本上由它们组成，甚至由它们组成)。
在一些实施方案中，用于制备本文所述TPU和/或TPU组合物的多异氰酸酯按重量计至少50％为脂环族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯包括有5-20个碳原子的α，ω-亚烷基二异氰酸酯。
在一些实施方案中，用于制备本文所述TPU和/或TPU组合物的多异氰酸酯包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯，或它们的组合。
在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分包括4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
本文所述TPU组合物的制备采用(b)多元醇组分。多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，和它们的组合。
合适的多元醇，其也可描述为羟基封端的中间体，如果存在，可以包括一种或多种羟基封端的聚酯、一种或多种羟基封端的聚醚、一种或多种羟基封端的聚碳酸酯，一种或多种羟基封端的聚硅氧烷，或它们的混合物。
合适的羟基封端聚酯中间体包括线性聚酯，其数均分子量(Mn)从约500至约10000，从约700至约5000，或从约700至约4000，并且通常酸值小于1.3或小于0.5。分子量由终端官能团的测定确定，并与数均分子量有关。聚酯中间体的生产可以通过(1)一种或多种二醇和一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2)通过酯交换反应，即一种或多种二醇和二羧酸酯的反应。通常二醇和酸的摩尔比优选远大于1，从而获得端羟基基团数量占优势的的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯如通常由ε-己内酯和双官能引发剂如二乙二醇制备的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂肪族的、脂环族的、芳族的、或它们的组合。可单独或通常混合使用的合适二羧酸的碳原子总数为4-15，并包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可以使用上述二羧酸的酸酐如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选酸。反应形成所需聚酯中间体的二醇可以是脂肪族的、芳族的，或它们的组合，包括上述增链剂部分的任何二醇，和碳原子总数为2-20或2-12。合适的实例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇，癸二醇、十二亚甲基二醇及它们的混合物。
多元醇组分也可以包括一种或多种的聚己内酯聚酯多元醇。用于本文所述技术的聚己内酯聚酯多元醇包括衍生自己内酯单体的聚酯二元醇。聚己内酯聚酯多元醇通过伯羟基封端。合适的聚己内酯聚酯多元醇可由ε-己内酯和双官能引发剂如二乙二醇、1,4-丁二醇、或本文所列任何其它的甘醇和/或二元醇制得。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇是衍生自己内酯单体的线性聚酯二元醇。
有用的实例包括CAPATM2202A，一种数均分子量(Mn)为2000的线性聚酯二元醇，和CAPATM2302A,一种Mn为3000的线性聚酯二元醇，两者都是Perstorp Polyols公司的市售产品。这些材料也可被描述为2-氧杂环庚烷酮和1,4-丁二醇的聚合物。
聚己内酯聚酯多元醇可从2-氧杂环庚烷酮和二元醇制备，其中二元醇可以是1,4-丁二醇、二乙二醇、一乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或它们的任何组合。在一些实施方案中，用于制备聚己内酯聚酯多元醇的二元醇是线性的。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇从1,4-丁二醇制备。在一些实施方案中，聚己内酯聚酯多元醇的数均分子量为500-10,000，或500-5,000，或从1,000或甚至2,000至4,000或甚至3,000。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有2-15个碳原子的二元醇或多元醇的聚醚多元醇，在一些实施方案中，与包含具有2-6个碳原子的氧化烯，通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚反应的烷基二醇或乙二醇。例如，羟基官能聚醚的制备方法可以为，首先是丙二醇与氧化丙烯反应，然后接着与氧化乙烯反应。从氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更活泼，因此优选。有用的市售聚醚多元醇包括氧化乙烯与乙二醇反应产物聚(乙二醇)，氧化丙烯与丙二醇反应产物聚(丙二醇)，水与四氢呋喃反应产物聚(四亚甲基醚二醇)，其也可描述为聚四氢呋喃，通常称为PTMEG。在一些实施方案中，聚醚中间体包括PTMEG。合适的聚醚多元醇还包括氧化烯的聚酰胺加成物，例如可以包括含乙二胺与氧化丙烯反应产物的乙二胺加成物，含二亚乙基三胺与氧化丙烯反应产物的二亚乙基三胺加成物和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。所述组合物中也可以使用共聚醚。典型的共聚醚包括四氢呋喃与氧化乙烯或四氢呋喃与氧化丙烯反应的产物。这些都可以从BASF获得，商品名为
Figure BDA0002572377490000101
B-一种嵌段共聚物，和Poly
Figure BDA0002572377490000102
R-一种无规共聚物。各种聚醚中间体的数均分子量(Mn)一般通过分析终端官能团测定，其平均分子量大于约700，如从约700至约10,000，从约1,000至约5,000，或从约1,000至约2,500。在一些实施方案中，聚醚中间体包括两种或多种不同分子量聚醚的共混物，如Mn为2,000和Mn为1,000的PTMEG共混物。
合适的羟基封端聚碳酸酯包括由二元醇与碳酸酯反应制备的那些。在此引入美国专利4,131,731作为参考，其公开了羟基封端聚碳酸酯及它们的制备。这样的聚碳酸酯是线性的，具有端羟基，基本没有其他端基。基本原料是二元醇和碳酸酯。适用的二元醇选自脂环族和脂肪族二元醇，其含有4-40个碳原子，和或甚至4-12个碳原子，和选自聚氧化烯二醇，其每个分子含有2-20烷氧基，每个烷氧基含有2-4个碳原子。合适的二元醇包括脂肪族二元醇，其含有4-12个碳原子，如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇，氢化二油烯基二醇，3-甲基-1,5-戊二醇；和脂环族二元醇如1,3-环己二醇，1,4-二羟甲基环己烷，1,4-环己二醇，1,3-二羟甲基环己烷，1,4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。反应中使用的二醇可以是单一的二醇或二醇混合物，取决于成品所需的性能。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常是本领域和文献中已知的那些。适用的碳酸酯选自包含五元至七元环的碳酸亚烷基酯。本文所用合适的碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。另外，此处适合的还有二烷基碳酸酯，脂环族碳酸酯和二芳基碳酸酯。二烷基碳酸酯的每个烷基可以含2-5个碳原子，它们的具体实例是二乙基碳酸酯和二丙基碳酸酯。脂环族碳酸酯，特别是二脂环族碳酸酯，每一个环结构中可以包含4-7个碳原子，并且可以有一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族的时，其它的可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，其它可以是烷基或脂环基。合适的二芳基碳酸酯的实例，其每个芳基可含6-20个碳原子，有二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯和二萘基碳酸酯。
合适的聚硅氧烷多元醇包括α-ω-羟基或胺或羧酸或巯基或环氧基封端的聚硅氧烷。实例包括用羟基或胺或羧酸或巯基或环氧基封端的聚(二甲基硅氧烷)。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇为羟基封端的聚硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷多元醇的数均分子量为300-5,000，或400-3,000。
可以获得聚硅氧烷多元醇的方法为，通过聚硅氧烷氢化物和脂肪族多元醇或聚氧化亚烷基醇之间的脱氢反应，将醇羟基基团引入到聚硅氧烷主链上。
在一些实施方案中，聚硅氧烷可以由具有下述式子的一种或多种化合物表示：
Figure BDA0002572377490000111
其中：R1和R2每一个都是独立具有1-4个碳原子的烷基、苄基或苯基；每个E是OH或NHR3，其中R3是氢，1-6个碳原子的烷基，或5-8个碳原子的环烷基；a和b是各自独立2-8的整数；c是3-50的整数。在含氨基的聚硅氧烷中，至少一个E基团是NHR3。在含羟基的聚硅氧烷中，至少有一个E基团是OH。在一些实施方案中，R1和R2都是甲基。
合适的实例包括α-ω-羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)和α-ω-氨基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)，两者都是市售材料。进一步的实例包括聚(二甲基硅氧烷)材料与聚(氧化烯)的共聚物。
多元醇组分如果存在，其包括聚(乙二醇)、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(氧化丙烯)、氧化乙烯封端的聚(丙二醇)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(六亚甲基己二酸酯)、聚(四亚甲基-共-六亚甲基己二酸酯)、聚(3-甲基-1,5-五亚甲基己二酸酯)、聚己内酯二醇、聚(六亚甲基碳酸酯)二醇、聚(五亚甲基碳酸酯)二醇、聚(三亚甲基碳酸酯)二醇、二聚脂肪酸基聚酯多元醇、植物油基多元醇，或它们的任何组合。
可用于制备合适聚酯多元醇的二聚脂肪酸的实例包括Croda市售的priplastTM聚酯二醇/多元醇和Oleon市售的
Figure BDA0002572377490000121
聚酯二醇。
在一些实施方案中，多元醇组分包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇，或它们的任何组合。
在一些实施方案中，多元醇组分包括聚醚多元醇。在一些实施方案中，多元醇组分基本上没有或甚至完全没有聚酯多元醇。在一些实施方案中，用于制备TPU的多元醇组分基本上没有，或甚至完全没有聚硅氧烷。
在一些实施方案中，多元醇组分包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、聚(四亚甲基醚二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的共聚物、环氧氯丙烷等，或它们的组合。在一些实施方案中，多元醇组分包括聚(四亚甲基醚二醇)。
在一些实施方案中，多元醇的数均分子量为至少900。在其它实施方案中，多元醇的数均分子量为至少900、1,000、1,500、1,750和/或数均分子量高达5,000、4,000、3,000、2,500，甚至2,000。
在一些实施方案中，多元醇组分包括聚己内酯聚酯聚醚多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯聚酯聚醚共聚物多元醇、聚酯多元醇、或它们的任何组合。
在一些实施方案中，多元醇组分包括聚己内酯聚酯聚醚多元醇，聚(四亚甲基醚二醇)、聚己内酯聚酯聚(四亚甲基醚二醇)共聚物多元醇、聚己二酸丁二醇酯、聚丁二醇-己二醇己二酸酯(由1,4-丁二醇和1,6-己二醇制备的己二酸酯)，或它们的任何组合。在一些实施方案中，多元醇组分包括聚己内酯聚酯聚(四亚甲基醚二醇)共聚物多元醇。
本文所述TPU组合物使用(c)增链剂组分制备。增链剂包括二醇、二胺，和它们的组合。
合适的增链剂包括相对小的多羟基化合物，例如较低的脂肪族或短链二醇，其碳原子个数为2-20，或2-12，或2-10。合适的实例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、2,2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六亚甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁二胺、己二胺、羟乙基间苯二酚(HER)等，以及它们的混合物。在一些实施方案中，增链剂包括BDO、HDO、3-甲基-1,5-戊二醇，或它们的组合。在一些实施方案中，增链剂包括BDO。其它的二醇如芳族二醇可以使用，但在一些实施方案中，本文所述TPU基本上没有使用，甚至完全没有使用这样的材料。
在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本没有使用，甚至是完全没有使用1,6-己二醇。在一些实施方案中，用于制备TUP的包括环状增链剂。合适的实例包括CHDM、HEPP、HER，以及它们的组合。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂包括芳族环状增链剂，例如HEPP、HER，或它们的组合。在一些实施方案中，用于制备TUP的增链剂包括脂族环状增链剂，例如，CHDM。在一些实施方案中，用于制备TUP的增链剂基本上没有，甚至是完全没有芳族增链剂，例如，芳族环状增链剂。在一些实施方案中，用于制备TPU的增链剂基本上没有，甚至完全没有聚硅氧烷。
在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或它们的组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇或它们的组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇。
在一些实施方案中，增链剂组分包括线性亚烷基二醇。在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇、二丙二醇、或两者的组合。在一些实施方案中，增链剂组分包括1,4-丁二醇。
在一些实施方案中，增链剂与多元醇的摩尔比大于1.5。在其它实施方案中，增链剂与多元醇的摩尔比为至少(或大于)1.5、2.0、3.5、3.7，甚至3.8和/或增链剂与多元醇的摩尔比可以上升至5.0，或甚至4.0。
本文所述热塑性聚氨酯也可以看成是热塑性聚氨酯(TPU)组合物。在这样的实施方案中，所述组合物可以包含一种或多种TPU。这些TPU通过a)上述多异氰酸酯组分；b)上述多元醇组分；和c)上述增链剂组分反应制备，其中反应可以在催化剂的存在下进行。组合物中的至少一种TPU必须符合上述使其适合于固体自由成形制造的参数，特别是熔融沉积建模。
反应进行的方法没有过多的限制，包括间歇和连续加工两个方面。在一些实施方案中，该技术涉及脂肪族TPU的间歇加工。在一些实施方案中，该技术涉及脂肪族TPU的连续加工。
所述组合物包括上述TPU材料，和也包括TPU组合物，其包括这样的TPU材料和一种或多种附加组分。这些附加组分包括其他可以与所述TPU共混的聚合物材料。这些附加的组分包括一种或多种可以添加到TPU中的添加剂，或含TPU的共混物，以便影响组合物的性能。
本文所述TPU也可以与一种或多种其他聚合物共混。可以与所述TPU共混的聚合物没有过多的限制。在一些实施方案中，所述组合物包括两种或多种所述TPU材料。在一些实施方案中，组合物包括至少一种所述TPU)材料和至少一种其它聚合物，其不是所述TPU材料之一。
可用于与所述TPU材料组合的聚合物，还包括更为传统的TPU材料，如非己内酯聚酯基TPU，聚醚基TPU，或包含非己内酯聚酯和聚醚基的TPU。可以与所述TPU材料共混的其他合适材料，包括聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚甲醛聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯，氯化聚氯乙烯，聚乳酸，或它们的组合。
用于所述共混物的聚合物包含均聚物和共聚物。合适的实例包括：(i)聚烯烃(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)、聚氧乙烯(POE)，环烯烃共聚物(COC)，或它们的组合；(ii)苯乙烯类，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)、丁苯橡胶(SBR或HIPS)，聚α甲基苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、丁苯胶乳(SBL)，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)改性SAN和/或丙烯酸弹性体(例如PS-SBR共聚物)，或它们的组合；(iii)除上述外的热塑性聚氨酯(TPU)；(iv)聚酰胺，如NylonTM，包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺1,1(PA11)、聚酰胺1,2(PA12)，共聚酰胺(COPA)，或它们的组合；(v)丙烯酸聚合物，如聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物(MS)，或它们的组合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)，或它们的组合；(vii)聚甲醛，如聚缩醛；(viii)聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、共聚聚酯和/或聚酯弹性体(COPE)，包括聚醚酯嵌段共聚物，如乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)，PLA和PGA的共聚物或它们的组合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)，或它们的组合；或它们的组合。
在一些实施方案中，这些共混物包括选自(i)、(iii)、(vii)、(viii)各组中的一种或多种附加聚合材料，或它们的一些组合。在一些实施案例中，这些共混物包括选自(i)组中一种或多种附加的聚合材料。在一些实施方案中，这些共混物包括选自(iii)组中一种或多种附加的聚合材料。在一些实施方案中，这些共混物包括选自(vii)组中的一种或多种附加的聚合材料。在一些实施方案中，这些共混物包括选自(viii)组中的一种或多种附加的聚合材料。
适用于所述TPU组合物的附加添加剂没有过多的限制。合适的添加剂包括颜料、紫外光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状硅酸盐、填料、着色剂、增强剂、粘附介质、冲击强度改性剂、抗菌剂、以及它们的任何组合。
在一些实施方案中，附加组分是阻燃剂。合适的阻燃剂没有过多的限制，可以包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇、聚四氟乙烯(PTFE)聚合物，或它们的任何组合。在一些实施方案中，该阻燃剂包括磷酸硼阻燃剂、氧化镁、二季戊四醇，或它们的任何组合。合适的磷酸硼阻燃剂实例是Budenheim USA,Inc.市售的BUDIT326。所述阻燃剂组分如果存在，其占整个TPU组合物的重量百分数为0％-10％，在其它实施方案中，为0.5％-10％，或1％-10％，或从0.5％或1％至5％，或0.5％-3％，甚至1％-3％。
本文所述TPU组合物还可以包括附加的添加剂，其可称为稳定剂。该稳定剂可以包括抗氧化剂如酚类、亚磷酸盐类、硫酯类和胺类抗氧化剂，光稳定剂如受阻胺光稳定剂和苯并噻唑紫外光吸收剂，和其它加工稳定剂以及它们的组合。在一个实施方案中，优选的稳定剂为BASF公司的Irganox 1010和Chemtura公司的Naugard 445。稳定剂的使用量占TPU组合物的重量百分数从约0.1重量％至约5重量％，在另一个实施方案中，从约0.1重量％至约3重量％，在另一个实施方案中，从约0.5重量％至约1.5重量％。
此外，各种传统的无机阻燃剂组分可用于TPU组合物。合适的无机阻燃剂包括那些本领域技术人员已知的那些中任何一种，如金属氧化物、金属氧化物的水合物、金属碳酸盐、磷酸铵、多磷酸铵、碳酸钙、氧化锑、粘土，矿物粘土包括滑石粉、高岭土、硅灰石、纳米粘土，通常称为纳米粘土的蒙脱石粘土，和它们的混合物。在一个实施方案中，阻燃剂包中包括滑石粉。该阻燃剂包中的滑石粉提升高极限氧指数(LOI)的性能。无机阻燃剂的用量占TPU总重的重量百分数可从0重量％至约30重量％，从约0.1重量％至20重量％，在另一个实施例方案中，从约0.5重量％至约15重量％。
还可任选其它添加剂用于所述TPU组合物。添加剂包括着色剂、抗氧化剂(包括酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类和/或胺类的)，抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料，润滑剂、抑制剂、水解稳定剂，光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并噻唑紫外线吸收剂、热稳定剂、防止变色稳定剂、染料、颜料、有机和无机填料，增强剂及它们的组合。
上述所有的添加剂都可以这些物质习惯有效量使用。非阻燃添加剂用量占TPU组合物总重量的重量百分数可从约0重量％至约30重量％，在一个实施方案中，从约0.1重量％至约25重量％，而在另一个实施方案中从约0.1重量％至20重量％。
这些附加的添加剂可以引入到反应混合物组分中或反应混合物中去制备TPU树脂，或在制成TPU树脂之后引入。在另一种工艺中，所有的材料都可以与TPU树脂混合，然后融化，也可以直接引入到TPU树脂熔体中。
上述TPU材料可以采用一种方法制备，其包括步骤(I)：使下述反应物反应：(a)上述的多异氰酸酯组分；b)上述的多元醇组分；和(c)上述的增链剂，其中反应可在催化剂存在下进行，结果产生热塑性聚氨酯组合物。
所述方法可进一步包括步骤(II)：将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种共混组分混合，其包括一种或多种附加的TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任何一种。
所述方法可进一步包括步骤(II)：将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种上述附加的添加剂混合。
所述方法可进一步包括步骤：(II)将步骤(I)的TPU组合物与一种或多种共混组分混合，包括一种或多种附加的TPU材料和/或聚合物，包括上述那些中的任何一种，和/或步骤：(III)将步骤(I)的TPU与一种或多种上述添加剂混合。
尽管不希望受理论的约束，但据认为，任何符合所述要求的TPU与不符合的任何TPU相比，将更适合于自由成形制造，特别是选择性激光烧结。尽管不希望受理论束缚，但相信必要的参数为：(i)熔融焓(DSC测定的)为至少5.5J/g(或甚至为至少10J/g或为至少15J/g，而在一些实施方案中小于100J/g、50J/g、40J/g，甚至小于20J/g，然而值得注意的是，尽管不希望受到理论的约束，但更高的熔融焓被认为是更适合这种应用，可能没有真正最大限度的熔融焓，但是如果由于实际的考虑和/或现成材料的性能，人们想限制熔融焓，那么上述提供的最大限度就可以用在一些实施方案中)；(ii)Tc(DSC测定的结晶温度)至少高于70℃，(或甚至高于80℃或高于90℃，在一些实施方案中低于150℃、140℃，甚至130℃)；和(iii)Δ(Δ(Tm:Tc))(TPU的Tm与Tc之差，二者都通过DSC测定)为20-75度(或差值为至少20度，30度，40度，50度，甚至58度，不超过75度，71度，甚至60度)。TPU粉末的物理性质也很重要，相信粉末的平均粒径应该小于200微米(或甚至小于150微米或小于100微米)。这些参数的组合被认为将使TPU完全适合自由成形制造，特别是选择性激光烧结。
此外，至少在一些实施方案中，下面的参数也被认为是重要的：产生的热塑性聚氨酯,(i)其Tm(DSC测定的熔点)为至少120℃(甚至大于130℃、140℃，170℃或175℃，在一些实施方案中低于200℃、190℃，甚至180℃)，(ii)其重均分子量Mw(GPC测定的)低于150,000(甚至低于120,000，或低于100,000，在一些实施方案中高于30,000、40,000、50,000、60,000，甚至超过70,000)，和/或(iii)其Mw/Mn比(其中Mw为重均分子量和Mn为数均分子量，二者都由GPC测定)小于2.7(甚至小于2.6，小于2.5，或小于2.0，并且在一些实施方案中，为至少1.0，大于1.0，大于1.5、1.7，或甚至超过1.8。
系统和方法
固体自由成形制造系统，特别是选择性激光烧结系统和将其用于所述技术的方法没有过多的限制。值得注意的是，所述技术提供了某些热塑性聚氨酯，其比其它的热塑性聚氨酯更适合固体自由成形系统，特别是选择性激光烧结系统，而且所述技术的关键是其相对益处。值得注意的是，一些固体自由成形系统，包括一些选择性激光烧结系统可能更适合加工某些材料，包括热塑性聚氨酯，由于其设备的配置、工艺参数等。然而，本文所述技术重点不是固体自由成形系统的细节，包括一些选择性激光烧结系统的细节，而是突出提供某些热塑性聚氨酯，其普遍更适合固体自由成形制造系统，通常特别是选择性激光烧结系统。
选择性激光烧结是自由成形制造技术的实例，其包括3D Systems公司所提供系统中展示的各过程，其中制品以分层方式，用可激光熔融的粉末生产。在一些实施方案中，选择性激光烧结涉及利用铺设成薄层的粉末，然后熔融，熔化或烧结，方法是激光能量直接对准粉末中与制品横截面相对应的那些部分。传统的选择性激光烧结系统，如3D Systems公司提供的Vanguard系统，通过电流计驱动的激光束偏转镜进行激光束定位。激光束的偏转控制，与激光本身调制相结合，将激光能量对准该层可熔融粉末中，对应要成形制品横截面的那些位置。基于计算机的控制系统可以通过指示所要生产部件多个横截面所需的边界信息进行编程。激光可以以光栅方式横跨粉末扫描，使用与其相结合的方式影响激光的调制，或可以以矢量方式将激光对准。在一些应用中，制品横截面在粉末层中成形，方法是沿横截面的轮廓以矢量的方式熔融粉末，在“充满”矢量绘制轮廓以内区域的矢量扫描之前或之后都可以。在任何情况下，在选择性熔融给定层粉末之后，接着铺设添加的粉末层，并重复进行，后面各层的熔融部分熔融前面各层的熔融部分(如对制品合适)，直到制品完成。
可查到选择性激光烧结技术详细描述的专利有美国专利No.4,863,538、美国专利No.5,132,143和美国专利No.4,944,817，所有都转让给了德克萨斯大学系统的校务委员会，和Housholder的美国专利No.4,247,508，所有都在此引入作为参考。
选择性激光烧结技术使得可以从各种材料直接制造高分辨率和尺寸精度的制品，包括聚苯乙烯、一些尼龙、其它塑料，以及复合材料如聚合物涂覆的金属和陶瓷。聚苯乙烯部件可以用于通过著名的“失蜡”工艺生产工具。此外，选择性激光烧结还可以用于直接制造模具，依据是将在制成模具中成型物体的CAD数据库，在这种情况下，计算机操作将“反转”要成型物体的CAD数据库，以便从粉末直接成型阴模。使用本公开技术，所述TPU材料现在同样可以连续地用于选择性激光烧结技术。
在一些实施方案中，激光烧结系统采用双活塞筒进料系统，其中包括反向旋转的滚筒，和测量加工内室和粉末床热条件的红外传感器或高温计。
在一些实施方案中，用于所述技术的热塑性聚氨酯为粉末形式，其具有以下特点：d50粒径分布为20-100微米，优选30-70微米，并满足以下等式：(d90-d10)/d50为0.85-1.2；球形度系数为0.8-1，优选0.85-1；而颗粒内孔隙率低于0.05ml/g，优选低于0.02ml/g。正如本文所使用的，粉末是指粉末颗粒的集合。
物体的粒度分布可在Malvern粒度仪上用湿模块通过激光衍射测量获得。本文件中使用的数量涉及d10、d50和d90。d10目是这样的尺寸，10％的颗粒小于这个尺寸，90％的颗粒大于这个尺寸。d50目是这样的尺寸，50％的颗粒小于这个尺寸，50％的颗粒大于这个尺寸。d90目是这样的尺寸，90％的颗粒小于这个尺寸，10％的颗粒大于这个尺寸。
球形度指数的测量可以如下：为了量化对象的球形度，按以下方式采用图像分析。至少对100个对象测量每个对象的小和大直径的特征波长。对于每个对象，球形度指数定义为小直径与大直径的比值。对于一个完美的球体，其比值为1。对于形态可变的颗粒，当接近完美的球形度时，这一比值低于并倾向于1。对100个采集的对象，从直径比计算出球形度指数，然后再计算出平均球形度指数。要做到这一点，采用已知的方式，颗粒的样品被分散在光学显微镜下放置的玻璃载物片上，并连续记录特征长度。
颗粒内部孔隙率可如下测量：物体的多孔结构采用Micromeritics公司的Autopore IV仪器由压汞法测定。该方法是基于汞侵入颗粒间和颗粒内孔隙网络。这种侵入通过增加压力进行控制。本发明粉末颗粒内孔隙率可低于0.05ml/g，孔径为0.01-1微米。
粉末的流动性可通过采用环形剪切试验仪(德国D.Schulze销售的)剪切试样测量。粉末可以在81平方厘米面积的单元上，用相当于4.3公斤质量的垂直应力预剪切。粉末的流动性是一个技术概念，也是本领域技术人员众所周知的；进一步详情尤其可参照著作：“采用Jenike剪切单元针对固体颗粒的标准剪切试验方法”，发表在"The institution ofChemical Engineers",1989(ISBN:0852952325)上。
填充密度可如下测量：将粉末倒入一个事先称好重的250毫升玻璃量筒中。抹平量筒的顶部。称量后的量筒放置在容积计上，敲击2048下后读取粉末床水平面对应的量筒刻度。该试验符合1997年版欧洲药典记述的试验。
本发明的粉末可根据所使用的材料，以本领域技术人员所知的各种方式获得。可以特别提及的有，例如EP1797141和WO2007/115977两份文件。
在一些实施方案中，用于本公开技术的材料不含聚酰胺和相关材料，包括但不限于尼龙6、尼龙6-6、尼龙11、尼龙12、尼龙4-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12-12、尼龙6-36；半芳香聚酰胺，例如从对苯二甲酸或间苯二甲酸得到聚邻苯二甲酰胺，如以商品名AMODE出售的聚酰胺，以及它们的共聚物和合金。
在一些实施方案中，粉末可具有(i)颗粒内孔隙率低于0.05ml/g，或低于0.02ml/g，特别是对于孔径为0.01或以上毫微米的颗粒；(ii)球形度指数为0.8-1，和0.85-1，或甚至0.9-1；(iii)流动性为30-60之间；和/或(iv)表观密度为500-700g/L和填充密度为550-800g/L。
各层的选择性熔融生产是一种制造制品的方法，其包括以粉末形式状沉积材料层，有选择地熔化一层的一部分或一个区域，沉积新的粉末层，并再次熔化所述层的一部分，并以这种方式继续，直到得到所需的物体。获得该层要融化部分选择性的方法例如，通过使用吸收剂、抑制剂、屏蔽膜，或通过聚焦能量的输入，例如激光或电磁波束。优选通过添加层的烧结，特别是通过激光烧结快速成形技术。快速原型制造是一种方法，用于获得复杂形状的零件，不用工具和没有机加工，只从一个要生产制品的三维图像，通过使用激光烧结叠加粉末层。在美国专利No.6,136,948以及WO96/06881和US20040138363申请文件中提供了通过激光烧结快速原型制作的一般信息。
实现这些方法的机器可包括生产活塞上面的一个建造内室，环绕其左和右的有两个进料粉末的活塞、激光器和铺设粉末的工具，如滚筒。该室一般保持在恒定的温度，以避免变形。
还有合适的通过粉末层添加的其他生产方法，如WO 01/38061和EP1015214所描述的那些方法。这两种方法都采用红外加热来熔化粉末。获得熔融部件选择性的第一种方法，是通过使用抑制剂，第二种方法是通过使用屏蔽。另外的方法在申请文件DE10311438中已有描述。在该方法中，熔融聚合物的能量由微波发生器提供，选择性通过采用感受器获得。该公开技术还提供了在所述系统和方法中所述热塑性聚氨酯的应用，以及由其制造的制品。
制品
本文所述系统和方法可利用本文所述热塑性聚氨酯生产各种物体和/或制品。用本公开技术生产的物体和/制品没有过多的限制。
在一些实施方案中，物体和/或制品包括烹调和存储器具、家具、汽车部件、玩具、运动服、医疗设备、个性化医疗制品、复制的医疗植入物、牙科用品、消毒容器、帷帘、罩衣、过滤器、卫生用品、尿布、薄膜、片材、管材、管件、电线护套、电缆护套、农膜、土工膜、体育器材、流延膜、吹塑薄膜、型材、舟和船舶部件、周转箱、容器、包装、实验室器具、办公室地板垫、仪器样品架、储液容器、包装材料、医用导管和阀门、鞋类部件、片材、窄带、地毯、粘合剂、电线蒙皮、电缆、防护服装、汽车部件、涂料、泡沫层合材料、重叠注塑制品、汽车外壳、遮阳篷、帆布、皮革制品、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂料、粉末搪塑、耐用消费品、握把、手柄、软管、软管内衬、管道、管道内衬、脚轮、滑轮、计算机部件、皮带、缝饰、鞋类的部件、传送带或同步带、手套、纤维、织物或服装。
可用于本发明的另外制品包括，珠宝、定制的保持奶昔和/或收藏品，包括但不限于钱币、奖章、相框和镜框、眼镜架、钥匙、杯子，带柄杯子，微缩模型和模型，手腕带，个性化的人物的动作等。
正如所有添加剂生产一样，这样的技术在生产制品方面具有特别的价值，其可作为快速原型制造和新产品开发的一部分，作为制作定制和/或一次性部件的一部分，或类似应用的一部分，其中以大量的方式大规模生产制品是不必要的和/或不实际的。
更普遍的是，本发明的组合物包括它们的任何共混物，可以用于各种用途，包括透明制品如烹调和储存器皿，和在其它制品方面如汽车部件、可消毒的医疗器械、纤维、织物、非织造布、取向膜，以及其它这类制品。该组合物适用的汽车部件如，保险杠等，格栅，装饰部件，挡泥板和仪表盘、外门和发动机罩组件、扰流板、挡风玻璃，轮毂盖，后视镜外壳、车身面板、侧保护嵌条，和与汽车、卡车、船和其它车辆相关的其它内外组件。
可以从本发明组合物成型的其它有用制品和商品包括：实验室器皿，如用于培养菌生长的滚瓶、培养基瓶，仪器样品窗；液体储存容器如用于静脉输血和输液的袋、包和瓶；包装材料，用于任何医疗设备和单体剂量药品的包装材料或其它吸塑包装或泡罩包装，以及用于封装和包含通过照射保存食品的包装材料。其它有用的项目包括医用管件和阀门，用于任何医疗设备，包括输液包、导管和呼吸疗法，以及包括包装材料，用于包装医用设备或盘装照射过的食品和包装储存液体，特别是水、牛奶或果汁，容器包括单份和散装储存容器，以及传递设施如管件、软管、管材等，包括它们的内衬和夹套。在一些实施方案中，所述发明的制品为包括由TPU组合物制成衬里的消防水龙带。在一些实施方案中，该衬里为施加到消防水龙带衬里夹套上的一层。
更有用的用途和制品包括：汽车制品包括气囊盖、汽车内饰表面；生物医学设备包括可植入设备，起搏器导线、人工心脏、心脏瓣膜、支架套、人工肌腱、动脉和静脉、含有药物活性剂的植入物、医疗袋、医用管件、药物输送装置如阴道环，和生物可吸收的植入物；鞋类相关制品包括鞋帮和鞋底，其中鞋底包括内底、中底和外底、连接所述任何部件的胶粘剂系统，其它鞋部件包括粘合剂和织物涂层、防滑钉、膜、气囊、胶囊或流体囊、膨胀的或可膨胀的插件、层压插件、缓冲装置、微球制作的鞋底、高跟鞋，嵌入鞋底轮子，充气鞋舌、织造织物和非织造织物、吸臭和吸湿垫、加压脚踝领、扣眼和鞋带、矫形器或插件、凝胶垫、弹性垫、屏障膜和织物，和人造革；包住2个和3个高尔夫球的高尔夫球相关制品，包括覆盖物和核心。
尤其重要的是个性化的医疗用品，如矫形器、植入物、骨骼、血管、牙科项目等，其针对患者定制。例如，可以使用上述的系统和方法制备部分骨骼和/或植入物，对于特定的患者，植入物要针对具体患者设计。
提出的所述各化学组分的量，不包括任何溶剂或稀释油，其通常可能存在于市售材料中，也就是，其基于活性化学品，除非另有说明。然而，除非另外指出，本文提及的每种化学品或组合物应该被解释为是商业牌号材料，其可能含有异构体、副产物、衍生物和其它通常被理解为存在于商业牌号中的材料。
众所周知，一些上述材料可能会在最终制剂中相互作用，使最终制剂的组分可能与开始添加的不同。例如，金属离子(如，阻燃剂中的)可以迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位置。由此形成的产品，包括采用本文所述技术的组合物按预期用途而形成的产品，可能不容易进行好理解的描述。然而，所有这些变体和反应产物包含在本文所述的技术范围内；本文描述的技术包括通过掺入上述成分而制备的组合物。
实施例
本文所述技术通过参考下面非限制性实例可更好地理解。
材料 对几种热塑性聚氨酯(TPU)以及几种其他非TPU参考材料评价它们用于选择性激光烧结时的适用性。
实施例A为95A聚醚共聚物TPU
实施例B为94A聚醚TPU
实施例C为91A聚酯TPU
实施例D为52D聚酯TPU
实施例E为90A聚己内酯TPU
实施例F为88A脂肪族聚醚TPU
实施例G为94A聚酯TPU
实施例H为90A聚醚TPU
实施例I为93A聚己内酯共聚聚酯TPU
实施例J为90A聚醚TPU
实施例K为95A聚己内酯TPU
实施例A、B和C被认为是发明性实施例。实施例D、E、F、G、H、I、J和K是TPU的比较例，其中每种材料都至少不满足一个参数，其被认为是为了TPU非常适合于选择性激光烧结所需的。每个TPU材料都经测试以确定用于选择性激光烧结(SLS)工艺的适用性。这种测试的结果总结如下。所有的熔融温度、结晶温度和熔融焓都由DSC测定。所有的分子量数值都由GPC测定。
表1:与SLS加工有关的TPU性能概况
Figure BDA0002572377490000251
Figure BDA0002572377490000261
基于这些结果，实施例A、B和C的TPU都适合激光烧结加工并预期加工将会容易。这些材料曾在选择性激光烧结加工过程中进一步测试，验证适合选择性激光烧结工艺TPU材料的具体必要参数，因而可能更容易加工。
所选材料在3D Sinterstation Vangaard机上用HiQ升级测试。所有测试都在氮气气氛中进行。由于必须输入市售材料的数据，以便设置机器参数的默认值，因此选择了Duraform(nylon)EX的数据库值。要注意下面这种默认设置的改变。每一个实施例都是以粉末形式测试的。一般来说，粉末是粗糙的，颗粒状的和/或沙质的，或相反很细，聚集成团块状，和/或面粉状的，因此测试前样品要进行筛选。应该注意下面，其中粉末的性能被认为对加工有影响。
实施例A 关于实施例A，测试的粉末为细粉和聚集团块。该粉末用70目筛子筛分。将其装入到内室中并且所有仓都加热到110℃。粉末铺设得很好，所以部件仓温度升高至150℃，然后升至160℃，此时粉末的铺设还是可接受的。部件仓/进料仓温度提高到以下值，同时保证粉末继续充分铺设：170℃/120℃，然后175℃/130℃，然后178℃/140℃，进料仓的最高温度为140℃。由于报告的熔点是179℃(表1)，因此温度没有进一步增加。粉末仍然铺设得相当好，但在这样高的温度下出现了一些凝聚团块。用三对样品，采用激光功率为35瓦、45瓦和55瓦，开始融铸六个拉伸试验样条。最初，部件层的厚度为0.005英寸，进料层的厚度为0.020英寸。随着熔铸的进行，粉末的行为良好，因此，部件层的厚度下降到0.004英寸，和进料层的厚度最终处于0.018英寸。该样条部件成功建成，虽然铺设过程中观察到一些粉末结块。约0.1英寸的粉末进料到部件仓，因此建成了第二组拉伸试验样条。由于粉末总体看上去熔铸良好，所以三个随机小部件被添加到拉伸试验样条构造上。由于存在一些观察到的不良聚集块，所以部件仓温度降低至170℃，进料仓温度降低至135℃。4-5层以后，在某种程度上仍然发生粉末结块，因此进料仓温度降低至125℃。几层以后，部件仓和进料仓温度分别降低至160℃和120℃。这样纠正了粉末结块问题。大约10层以后，部件仓和进料仓的温度分别确定在165℃和122℃。建成拉伸试验样条激光功率为20瓦、25瓦和30瓦。部件仓功率设置为30瓦。
实施例A是测试批次中表现最佳的。表面特征为轮廓清晰。虽然出现一些成形后翘曲，但这通常是由于在充分冷却之前，样条部件从烧结站拉出而至。总之，实施例A被认为非常适合用于选择性激光烧结。
实施例B 关于实施例B，进料仓和部件仓都加热至80℃，低于报告的结晶温度大约5℃(表1)。粉末铺设得很好，所以温度以渐进的方式增加，直到达到120℃。部件仓的温度缓慢升高至140℃，其刚低于报告的熔点。一组六个ASTM D638拉伸试验样条被成功熔铸，每两个的激光扫描功率为35瓦、45瓦和55瓦，均匀的轮廓扫描功率为5瓦。第二组六个拉伸试验样条采用相同的扫描参数被成功地熔铸，但轮廓扫描功率为10瓦。最后，第三组六个拉伸试验样条被熔铸，采用扫描功率为25瓦、28瓦个和30瓦，轮廓扫描功率为10瓦。建造终止后，内室自行冷却，然后卸出样条部件。样条部件整体很坚硬，但可卸出。它有假食物蛋糕的外观和感觉。在更高的功率下(45-55瓦)会发生冒烟，但这并没有引起特别的关注。实施例B中熔铸的拉伸试验样条上表面呈凹陷杯型。也就是说，拉伸试验样条的横截面不是矩形，而在横截面的上表面处呈现凸起。最大厚度约为0.17英寸，而最小的中心线厚度为0.14英寸。
实施例B是有前途的，因为其具有良好的加工性和良好的表面光洁度，虽然样条部件确有杯型凹陷。总体看，实施例B被认为非常适合用于选择性激光烧结。
实施例C 关于实施例C，测试的粉末为粗糙颗粒状。将其装入到内室中，并且所有的仓都加热到85℃。粉末铺设得很好，所以温度以递增5℃的方式增加至140℃。100℃以后偶尔在粉末进料侧观察到“半圆型槽”。这是进料仓的最高温度。部件仓温度以5℃递增的方式增加至170℃。然后加热至172℃、174℃、175℃，最后至176℃。由于报告的熔点是174℃(表1)，所以温度不会进一步增加。为了确保部件仓不过多结块，部件仓升高0.1英寸，以便暴露沉积的粉末，并且滚筒横跨各仓滚动。大量的局部结块表现像粉末，不是一个部件，所以得出的结论是，局部结块不多。六个ASTM D638拉伸试验样条的建造已经开始，但3-5层后由于翘曲，样条部件前进滞后。部件仓层厚度从默认值0.004英寸，增加至0.005英寸。在第二层上，样条部件表面开始拖动粉末，这是最初开始的滞后，所以该样条部件的建造被停止。部件仓下降0.1英寸，重新用来自进料仓的疏松粉末充满，以便获得新的开始。部件仓的温度升高至180℃(进料仓仍然为140℃)。拉伸试验样条开始熔铸，开始时建造的样条部件似乎可以接受。大约12层后，观察到进料不足。进料层的厚度从默认值0.015英寸增加至0.020英寸。成功地完成了六个拉伸试验试样条的建造。每两个样条的扫描功率为35瓦、45瓦和55瓦，均匀的轮廓扫描功率为5瓦。部件仓降低了约0.25英寸，并从进料仓进料粉末，以便重新找平部件仓。部件仓温度升高至185℃，同时进料仓温度为140℃，部件仓层厚度为0.005英寸，进料仓层厚度为0.015英寸。在更高温度下，由于粉末结块，因而粉末团块丛生严重。粉末开始在2层上进料不足，所以进料仓层的厚度增加至0.020英寸。成功地完成了六个拉伸试验样条的建造，每两个样条的扫描功率为35瓦、45瓦和55瓦和均匀的轮廓扫描功率为5瓦。部件仓温度设定为180℃时第一次熔铸拉伸试验样条的部件结块，非常坚硬但可以脱除。为了分析部件结块，两个55瓦扫描试验样条中的一个没有完成(或测试)，所以存在粘附的部件结块。185℃熔铸的六个拉伸试验样条完全有效地与部件结块融合，并且是不可挽回的。在更高的功率(45-55瓦)下发生一些冒烟，但这并没有引起特别关注。
实施例C是可以熔铸的，而且生产的部件在部件仓温度180℃下可与部件结块分离，虽然表面光洁度差。总体看，实施例C被认为适合选择性激光烧结。
分子量分布可以借助Waters公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其配备有Waters公司的515型泵、Waters公司的717型自动进样器和Waters公司保持在40℃的2414折射率检测仪。GPC的条件可以为温度40℃、一套Phenogel Guard+2x mixed D(5u),300 x 7.5mm色谱柱、用250ppm丁羟甲苯稳定的四氢呋喃(THF)流动相、1.0ml/min的流速、50μL的注射量、样品浓度～0.12％、利用Waters公司的Empower Pro软件采集数据。通常，将少量的、一般为约0.05克聚合物溶解在20mL稳定的HPLC级THF中，通过0.45微米聚四氟乙烯一次性过滤器(Whatman)过滤，注入GPC。用Polymer Laboratories的
Figure BDA0002572377490000291
聚苯乙烯标准建立分子量校正曲线。
DSC测量可用差示扫描量热仪进行(TA Instruments的Q2000 DSC配备有RCS 90冷却系统)。Q2000 DSC可以使用Calibration Wizard的“Heat Flow T4校准(mW)”选项用TAInstrumen的软件校正。第一次运行其使用一个空单元，第二次运行使用蓝宝石(样品侧清晰，参考侧红色)，然后第三次运行使用铟样品。Cp校正使用装在TzeroTM铝制坩埚中的蓝宝石完成。总的和反向常数通常设置为1.000并在感兴趣的温度范围内测试。然后计算CP-K值并应用。这既包括Q2000 DSC的标准模式，也包括其调制模式。校正该DSC的温度范围从-90℃至350℃。
上述提到每一文件都在此引入作为参考，包括任何现有的申请文件，无论以上是否具体列出，都提出优先权要求。任何文献的提及不承认这样的文件有资格作为现有技术或在任何司法管辖权方面构成本领域技术人员的一般知识。除了在实施例中，或另有明确说明，在本说明书中的所有数值量化了具体材料、反应条件、分子量、碳原子数等的数量，都要理解为经词汇“大约”的修正。应该理解，本文所述的上和下量、范围和比值限制可以独立地组合。同样地，对于本文所述技术各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。
如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征是…”同义的过渡术语“包含”为包括性或开放性的，且不排除其它未描述的元素或方法步骤。然而，在本文中“包含”的各描述中，意欲作为备选实施方案，该术语还包括短语“基本由…组成”和“由…组成”，其中“由…组成”不包括未描述的任何元素或步骤，“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物或方法的基本和新特性的其它未描述元素或步骤。即“基本由…组成”容许包括不实质性影响所考虑的组合物的基本和新特性的物质。
虽然某些有代表性的实施方案和细节已被展示，以便说明本文所述的主题技术，但对于本领域的技术人员来说明显的是，其中可以做出各种变化和改进，而并不偏离主题发明的范围。在这方面，本文所述技术的范围将仅限于下述权利要求。

Claims (14)

1.一种制造三维物体的系统，其包括选择性熔融粉末层的固体自由成形制造设备；
其中所述粉末包括衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(C)任选的增链剂组分的热塑性聚氨酯；
其中所述粉末的平均粒径小于200微米；
其中所述产生的热塑性聚氨酯的熔融焓为至少5.5J/g；
其中所述产生的热塑性聚氨酯的Tc为至少70℃；和
其中所述产生的热塑性聚氨酯的Δ(Tm:Tc)为20-75度。
2.一种制造三维物体的方法，包括步骤：(I)操作从粉末生产三维物体的系统；
其中所述系统包括选择性熔融粉末层的固体自由成形制造设备；以便成形所述三维物体；
其中所述粉末包括衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(C)任选的增链剂组分的热塑性聚氨酯；
其中所述粉末的平均粒径小于200微米；
其中所述产生的热塑性聚氨酯的熔融焓为至少5.5J/g；
其中所述产生的热塑性聚氨酯的Tc为至少70℃；和
其中所述产生的热塑性聚氨酯的Δ(Tm:Tc)为20-75度。
3.一种生产的制品，其通过选择性熔融粉末层的固体自由成形制造设备制造；
其中所述粉末包括衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分和(C)任选的增链剂组分的热塑性聚氨酯；
其中所述粉末的平均粒径小于200微米；
其中所述产生的热塑性聚氨酯的熔融焓为至少5.5J/g；
其中所述产生的热塑性聚氨酯的Tc为至少70℃；和
其中所述产生的热塑性聚氨酯的Δ(Tm:Tc)为20-75度。
4.根据权利要求1-3中任一项的系统或方法或制品，其中所述固体自由成形制造设备包括：(a)具有在那里进行添加过程的目标区域的内室；(b)用于在所述目标区域沉积和平整粉末层的装置；和(c)用于在所述目标区域上熔融粉末层中所选部分的装置。
5.根据权利要求1-4中任一项的系统或方法或制品，其中所述固体自由成形制造设备包括选择性激光烧结设备。
6.根据权利要求1-5中任一项的系统或方法或制品，其中所述多异氰酸酯组分包括芳族二异氰酸酯。
7.根据权利要求1-6中任一项的系统或方法或制品，其中所述多异氰酸酯组分包括4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)。
8.根据权利要求1-8中任一项的系统或方法或制品，其中多元醇组分包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇的共聚物，或它们的组合。
9.根据权利要求1-9中任一项的系统或方法或制品，其中所述多元醇组分包括聚(四亚甲基醚二醇)、聚己内酯、聚己二酸酯、它们的共聚物，或它们的组合。
10.根据权利要求1-9中任一项的系统或方法或制品，其中所述增链剂包括线性亚烷基二醇。
11.根据权利要求1-1中任一项的系统或方法或制品，其中所述增链剂组分包括1,4-丁二醇、1,12-十二烷二醇、二丙二醇，或它们的组合。
12.根据权利要求1-11中任一项的系统或方法或制品，其中所述热塑性聚氨酯进一步包括一种或多种着色剂、抗氧化剂(包括酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类和/或胺类)、抗臭氧剂、稳定剂、惰性填料、润滑剂、抑制剂、水解稳定剂、光稳定剂、受阻胺光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、热稳定剂，防变色稳定剂、染料、颜料、无机和有机填料、增强剂、或它们的任何组合。
13.根据权利要求3-12中任一项的制品，其中所述制品包括烹调和存储器具、家具、汽车部件、玩具、运动服、医疗设备、个性化医疗制品、复制的医疗植入物、牙科用品、消毒容器、帷帘、罩衣、过滤器、卫生用品、尿布、薄膜、片材、管材、管件、电线护套、电缆护套、农膜、土工膜、体育器材、流延膜、吹塑薄膜、型材、舟和船舶部件、周转箱、容器、包装、实验室器具、办公室地板垫、仪器样品架、储液容器、包装材料、医用导管和阀门、鞋类部件、片材、窄带、地毯、粘合剂、电线蒙皮、电缆、防护服装、汽车部件、涂料、泡沫层合材料、重叠注塑制品、汽车外壳、遮阳篷、帆布、皮革制品、屋顶建筑制品、方向盘、粉末涂料、粉末搪塑、耐用消费品、握把、手柄、软管、软管衬里、管道、管道内衬、脚轮、滑轮、计算机部件、皮带、缝饰、鞋类部件、传送或同步带、手套、纤维、织物或服装。
14.一种医疗设备，其通过选择性熔融粉末层的固体自由成形制造设备制造；
其中所述粉末包括衍生自(a)多异氰酸酯组分，(b)多元醇组分，和(C)任选的增链剂组分的热塑性聚氨酯；
其中所述粉末的平均粒径小于200微米；
其中所述产生的热塑性聚氨酯的熔融焓为至少5.5J/g；
其中所述产生的热塑性聚氨酯的Tc为至少70℃；和
其中所述产生的热塑性聚氨酯的Δ(Tm:Tc)为20-75度。
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