KR20160108530A - 선택적 레이저 소결에서 열가소성 폴리우레탄을 이용하는 방법 및 이의 시스템 및 물품 - Google Patents

선택적 레이저 소결에서 열가소성 폴리우레탄을 이용하는 방법 및 이의 시스템 및 물품 Download PDF

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에드워드 더블유. 올트
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Abstract

본 발명은 고체 임의형상 제작, 특히 선택적 레이저 소결을 위한 시스템 및 방법, 뿐만 아니라 이를 이용하여 제조된 다양한 물품에 관한 것이고, 시스템 및 방법은 그러한 공정에 특히 적합한 특정 열가소성 폴리우레탄을 이용한다. 유용한 열가소성 폴리우레탄은 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의의 사슬 연장제 성분으로부터 유래되고 생성된 열가소성 폴리우레탄은 적어도 5.5 J/g의 용융 엔탈피, 70℃ 초과의 Tc (결정화 온도), 20 내지 75도의 Δ(Tm:Tc)를 지니며, Δ(Tm:Tc)는 Tm(용융 온도)와 Tc 간의 차이이다.

Description

선택적 레이저 소결에서 열가소성 폴리우레탄을 이용하는 방법 및 이의 시스템 및 물품 {METHODS OF USING THERMOPLASTIC POLYURETHANES IN SELECTIVE LASER SINTERING AND SYSTEMS AND ARTICLES THEREOF}
본 발명은 고체 임의형상 제작(solid freeform fabrication), 특히 선택적 레이저 소결을 위한 시스템 및 방법, 뿐만 아니라 이를 이용하여 제조된 다양한 물품에 관한 것이고, 시스템 및 방법은 그러한 공정에 특히 적합한 특정 열가소성 폴리우레탄을 이용한다. 유용한 열가소성 폴리우레탄은 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의의 사슬 연장제 성분으로부터 유래되고 생성된 열가소성 폴리우레탄은 적어도 5.5 J/g의 용융 엔탈피, 70℃ 초과의 Tc (결정화 온도), 20 내지 75도의 Δ(Tm:Tc)를 지니며, Δ(Tm:Tc)는 Tm(용융 온도)와 Tc 간의 차이이다.
본 발명은 특정 열가소성 폴리우레탄을 이용한 고체 임의형상 제작 및, 보다 특히, 선택적 레이저 소결에 관한 것이다.
고체 임의형상 제작 (SFF)은 첨가 형성 단계를 통해 컴퓨터 데이터로부터 직접 임의 형상화 구조물의 제작을 가능하게 하는 기술이다. 임의의 SFF 시스템의 기본 운용은 3차원 컴퓨터 모델을 얇은 단면으로 슬라이스하고, 그 결과를 2차원 위치 데이터로 변환하고, 상기 데이터를 레이어와이즈(layer-wise manner) 방식으로 3차원 구조물을 제작하는 제어 장비에 공급하는 것으로 구성된다.
고체 임의형상 제작은 3차원 프린팅(three-dimensional printing), 전자 빔 용해법(electron beam melting), 스테레오리소그래피(stereolithography), 선택적 레이저 소결 기술, 적층물 제작(laminated object manufacturing), 압출 적층 모델링 등을 포함한, 제조 방법으로의 많은 다양한 접근법을 수반한다.
3차원 프린팅 공정에서, 예를 들어, 건축 재료는 지지체 구조물에 층을 증착시키기 위해 노즐 세트를 지니는 분배 헤드로부터 분배된다. 건축 재료에 따라서, 그 후 층들은 적합한 장치를 이용하여 경화되거나 응고될 수 있다. 건축 재료는 물체를 형성하는 모델링 재료, 및 물체가 건축됨에 따라 이를 지지하기 위한 지지체 재료를 포함할 수 있다.
고체 임의형상 제작은 이것이 시각화, 데몬스트레이션(demonstration) 및 기계적 프로토타이핑(mechanical prototyping)에 사용되는 설계-관련 분야에 통상적으로 이용된다. 따라서, SFF는 금형 및 노동에서의 최소한의 투자로 기능성 프로토타입의 신속한 제작을 용이하게 한다. 그렇게 신속한 프로토타이핑은 제품 개발 기간을 단축시키고, 설계자에게 신속하고 효율적인 피드백을 제공함으로써 설계 프로세스를 개선시킨다. SFF는 또한 비기능성 부품의 신속한 제작을 위해, 예컨대 미관, 착용감, 어셈블리 등의 설계의 다양한 양태를 평가할 목적으로 이용될 수 있다. 추가로, SFF 기술은 예상 결과가 절차를 수행하기 전에 모델링되는 의학 분야에서 유용한 것으로 입증되었다. 특정 설계 및/또는 기능의 시각화가 유용한 건축, 치과 및 성형 수술의 분야를 비제한적으로 포함하는 많은 다른 영역들이 신속한 프로토타이핑 기술으로부터 혜택을 누릴 수 있는 것으로 인지된다.
이러한 형태의 제작에 대한 관심이 증가하고 있다. 많은 재료가 이를 이용한 상기 시스템 및 방법에서의 사용을 위해 고려되었으나, 열가소성 폴리우레탄은 이러한 시스템 및 방법에 활용하기 어렵다고 입증되었다. 이것은 적어도 부분적으로 적절한 입자 크기 분포로의 TPU 가공의 어려움 및 TPU의 물리적 특성이 선택적 레이저 소결 처리에 매우 적합함을 보장하는데 있어서의 어려움으로 인한 것이다. TPU의 낮은 결정화 속도가 또한 부품이 건축되는 용융 스트림에 놓일 때 허용성을 유지하기 어렵게 만들 수 있다. 더욱이, TPU 재료에 대한 넓은 용융 범위는 점도 제어를 다소 어렵게 만들 수 있으며 많은 TPU 재료 사용에는 발연 또는 가스 발생 (off gassing) 문제가 있을 수 있다.
열가소성 폴리우레탄이 제공할 수 있는 속성들의 매력적인 조합, 및 보다 통상적인 제작 수단을 이용하여 제조된 광범하게 다양한 물품을 감안할 때, 고체 임의형상 제작, 및 특히 선택적 레이저 소결에 매우 적합한 열가소성 폴리우레탄을 식별 및/또는 개발할 필요성이 증가하고 있다.
개요
기재된 기법은 분말 층을 선택적으로 융합시키는 고체 임의형상 제작 장치를 포함하는, 3차원 물체를 제작하기 위한 시스템으로서, 상기 분말이 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의의 사슬 연장제 성분으로부터 유래된 열가소성 폴리우레탄을 포함하고; 상기 분말의 평균 입자 직경이 200 마이크론 미만 (또는 심지어 150 미만 또는 100 미만 마이크론 및 일부 구체예에서는, 적어도 50 또는 심지어 100 마이크론)이고; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융 엔탈피 (DSC에 의해 측정됨)가 적어도 5.5 J/g (또는 심지어 적어도 10 또는 적어도 15 J/g, 및 일부 구체예에서 100, 50 또는 심지어 45 J/g 미만)이고; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 Tc (DSC에 의해 측정된 결정화 온도)가 적어도 70℃ (또는 심지어 80℃ 초과 또는 90℃ 초과, 및 일부 구체예에서 150, 140 미만, 또는 심지어 130℃ 미만)이며; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 Δ(Tm:Tc) (DSC에 의해 모두 측정된 열가소성 폴리우레탄의 Tm과 Tc 간의 차이)이 20 내지 75도 (또는 적어도 20, 30, 40, 50, 또는 심지어 58도, 및 75, 71 또는 심지어 60도 이하의 차이)인, 시스템을 제공한다.
기재된 기법은 분말로부터 3차원 물체를 생산하기 위한 시스템을 운용하는 단계 (I)를 포함하는, 3차원 물체를 제작하는 방법으로서, 상기 시스템이 분말 층을 선택적으로 융합시키는 고체 임의형상 제작 장치를 포함하여, 3차원 물체를 형성하고; 상기 분말이 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의의 사슬 연장제 성분으로부터 유래된 열가소성 폴리우레탄을 포함하고; 상기 분말의 평균 입자 직경이 200 마이크론 미만 (또는 심지어 150 미만 또는 100 미만 마이크론 및 일부 구체예에서는, 적어도 50 또는 심지어 100 마이크론)이고; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융 엔탈피 (DSC에 의해 측정됨)가 적어도 5.5 J/g (또는 심지어 적어도 10 또는 적어도 15 J/g, 및 일부 구체예에서 100, 50 또는 심지어 45 J/g 미만)이고; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 Tc (DSC에 의해 측정된 결정화 온도)가 적어도 70℃ (또는 심지어 80℃ 초과 또는 90℃ 초과, 및 일부 구체예에서 150, 140 미만, 또는 심지어 130℃ 미만)이며; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 Δ(Tm:Tc) (DSC에 의해 모두 측정된 열가소성 폴리우레탄의 Tm과 Tc 간의 차이)이 20 내지 75도 (또는 적어도 20, 30, 40, 50, 또는 심지어 58도, 및 75, 71 또는 심지어 60도 이하의 차이)인, 방법을 제공한다.
기재된 기법은 분말 층을 선택적으로 융합시키는 고체 임의형상 제작 장치에 의해 제작된 제작 물품으로서, 상기 분말의 평균 입자 직경이 200 마이크론 미만 (또는 심지어 150 미만 또는 100 미만 및 일부 구체예에서는, 적어도 50 또는 심지어 100 마이크론)이고; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융 엔탈피 (DSC에 의해 측정됨)가 적어도 5.5 J/g (또는 심지어 적어도 10 또는 적어도 15 J/g, 및 일부 구체예에서 100, 50 또는 심지어 45 J/g 미만)이고; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 Tc (DSC에 의해 측정된 결정화 온도)가 적어도 70℃ (또는 심지어 80℃ 초과 또는 90℃ 초과, 및 일부 구체예에서 150, 140 미만, 또는 심지어 130℃ 미만)이며; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 Δ(Tm:Tc) (DSC에 의해 모두 측정된 열가소성 폴리우레탄의 Tm과 Tc 간의 차이)이 20 내지 75도 (또는 적어도 20, 30, 40, 50, 또는 심지어 58도, 및 75, 71 또는 심지어 60도 이하의 차이)인, 제작 물품을 제공한다.
기재된 기법은 고체 임의형상 제작 장치가 (a) 첨가 공정이 수행되는 표적 영역을 갖는 챔버; (b) 상기 표적 영역 상에 분말 층을 증착시키고 평평하게 하기 위한 수단; 및 (c) 상기 표적 영역에서 선택된 부분의 분말 층을 융합시키기 위한 수단을 포함하는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 상기 고체 임의형상 제작 장치가 선택적 레이저 소결 장치를 포함하는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 폴리이소시아네이트 성분이 방향족 디이소시아네이트를 포함하는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 폴리이소시아네이트 성분이 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 폴리올 성분이 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리카프로락톤, 폴리에스테르 아디페이트, 이들의 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 사슬 연장제 성분이 선형 알킬렌 디올을 포함하는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄디올, 1,12-도데칸디올, 디프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 착색제, 항산화제 (페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 오존분해 방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 방해 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함하는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 상기 물품이 요리 및 저장 용기, 가구, 자동차 구성요소, 장난감, 스포츠웨어, 의료 기기, 개인 의료 물품, 복제 의료 임플란트, 치과 물품, 멸균 용기, 커튼, 가운, 필터, 위생 용품, 기저귀, 필름, 시트, 튜브, 파이프, 와이어 자켓, 케이블 자켓, 농업용 필름, 지오멤브레인, 스포츠 장비, 캐스트 필름, 블로운 필름, 프로파일, 보트 및 물 공예 성분, 크레이트, 용기, 포장, 랩웨어, 사무실 바닥 매트, 계측 샘플 홀더, 액체 저장 용기, 포장재, 의료 튜브 및 밸브, 신발 구성요소, 시트, 테이프, 카펫, 접착제, 전선 피복, 케이블, 보호 의류, 자동차 부품, 코팅, 발포 적층물, 오버몰딩 물품, 자동차 원단, 천막, 타프, 가죽 물품, 루핑 건축 물품, 조향 핸들, 분말 코팅, 분말 슬러시 몰딩, 영속성 소비재, 그립, 핸들, 호스, 호스 라이너, 파이프, 파이프 라이너, 캐스터 휠, 스케이트 휠, 컴퓨터 부품, 벨트, 아플리케, 신발 구성요소, 컨베이어 또는 타이밍 벨트, 장갑, 섬유, 직물, 또는 의복을 포함하는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 생성된 열가소성 폴리우레탄이 적어도 120℃ (또는 심지어 130, 140, 170 또는 175℃ 초과 및 일부 구체예에서 200, 190 또는 심지어 180℃ 미만)의 Tm (DSC에 의해 측정된 용융 온도)을 갖는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 생성된 열가소성 폴리우레탄이 150,000 미만 (또는 심지어 140,000, 120,000 미만 또는 100,000 미만, 및 어떤 구체예에서 30,000, 40,000, 50,000, 60,000 초과 또는 심지어 70,000 초과)의 중량 평균 분자량 Mw (GPC에 의해 측정)를 갖는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
기재된 기법은 생성된 열가소성 폴리우레탄이 2.7 미만 (또는 심지어 2.6 미만, 2.5 미만, 또는 2.0 미만 및 일부 구체예에서 적어도 1.0, 1.0 초과, 1.5, 1.7 초과 또는 심지어 1.8 초과)의 Mw/Mn 비 (여기에서 Mw는 중량 평균 분자량이며 Mn은 수 평균 분자량이며, 이 둘 모두는 GPC에 의해 측정됨)를 갖는, 본원에 기술된 임의의 시스템, 방법 및/또는 물품을 제공한다.
상세한 설명
여러 바람직한 특징들 및 구체예들이 비제한적 예시에 의해 하기에서 기술될 것이다.
기재된 기술은 3차원 물체 및/또는 물품의 고체 임의형상 제작을 위한 시스템을 제공한다. 그러한 시스템을 이용하는 방법 및 그러한 시스템 및/또는 방법을 이용하여 제조된 물품이 또한 제공된다. 기재된 기술은 특정 열가소성 폴리우레탄, 보다 특히 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의의 사슬 연장제 성분으로부터 유래된 열가소성 폴리우레탄을 이용하는 이러한 시스템, 방법, 및 물품을 제공하고; 상기 분말의 평균 입자 직경이 200 마이크론 미만 (또는 심지어 150 미만 또는 100 미만 마이크론 및 일부 구체예에서는, 적어도 50 또는 심지어 100 마이크론)이고; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융 엔탈피 (DSC에 의해 측정됨)가 적어도 5.5 J/g (또는 심지어 적어도 10 또는 적어도 15 J/g, 및 일부 구체예에서 100, 50 또는 심지어 45 J/g 미만)이고; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 Tc (DSC에 의해 측정된 결정화 온도)가 적어도 70℃ (또는 심지어 80℃ 초과 또는 90℃ 초과, 및 일부 구체예에서 150, 140 미만, 또는 심지어 130℃ 미만)이며; 생성된 열가소성 폴리우레탄의 Δ(Tm:Tc) (DSC에 의해 모두 측정된 열가소성 폴리우레탄의 Tm과 Tc 간의 차이)이 20 내지 75도 (또는 적어도 20, 30, 40, 50, 또는 심지어 58도, 및 75, 71 또는 심지어 60도 이하의 차이)이다. 일부 이들 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 추가로 (i) 적어도 120℃ (또는 심지어 130, 140, 170 또는 175℃ 초과 및 일부 구체예에서 200, 190 또는 심지어 180℃ 미만)의 Tm, (ii) 150,000 미만 (또는 심지어 120,000 미만 또는 100,000 미만, 및 일부 구체예에서 30,000, 40,000, 50,000, 60,000 초과 또는 심지어 70,000 초과)의 중량 평균 분자량 Mw (GPC에 의해 측정), 및/또는 (iii) 2.7 미만 (또는 심지어 2.6 미만, 2.5 미만, 또는 2.0 미만 및 일부 구체예에서 적어도 1.0, 1.0 초과, 1.5, 1.7 초과 또는 심지어 1.8 초과)의 Mw/Mn 비 (여기에서 Mw는 중량 평균 분자량이며 Mn은 수 평균 분자량이며, 이 둘 모두는 GPC에 의해 측정됨)를 갖는다.
열가소성 폴리우레탄.
기재된 기술에 유용한 열가소성 폴리우레탄은 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의의 사슬 연장제 성분으로부터 유래되고; 여기에서 생성된 열가소성 폴리우레탄은 상기 기술된 변수를 충족시킨다.
본원에서 기술되는 TPU 조성물은 (a) 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 성분은 5 내지 20개의 탄소 원자를 지닌 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 다른 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 이소포론 디이소시아네이트 (PDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물들이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함한다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI을 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI를 필수적으로 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI로 구성되는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI, 및 MDI, HDI, TDI, IPDI, LDI, BDI, PDI, CHDI, TODI, 및 NDI 중 적어도 하나를 포함하는 (필수적으로 포함하거나, 심지어 구성되는) 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU 및/또는 TPU 조성물을 제조하는데 이용된 폴리이소시아네이트는 중량 기준으로 적어도 50%의 지환족 디이소시아네이트이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU 및/또는 TPU 조성물을 제조하는데 이용된 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함한다.
본원에서 기술되는 TPU 조성물은 b) 폴리올 성분을 사용하여 제조된다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함한다.
하이드록실 종결된 중간체로서도 기술될 수 있는 적합한 폴리올은 존재하는 경우, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리카르보네이트, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 선형 폴리에스테르를 포함하고, 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 일반적으로 갖는다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되고, 수평균 분자량과 관련된다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 글리콜의 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물과의 에스테르화 반응 또는 (2) 트랜스에스테르화 반응, 즉, 하나 이상의 글리콜과, 디카르복실산의 에스테르와의 반응에 의해 생성될 수 있다. 말단 하이드록실기가 우세한 선형 사슬을 얻도록 일반적으로 산에 대해 1몰 초과의 과량의 글리콜의 몰비가 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 여러 락톤, 예컨대 전형적으로 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대 디에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리카프로락톤을 포함한다. 요망하는 폴리에스테르의 디카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카르복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 사이클로헥산 디카르복실산 등을 포함한다. 상기 디카르복실산의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응하여 바람직한 폴리에스테르 중간체를 형성하는 글리콜은 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있으며, 사슬 연장제 부분에서 상기 기술된 글리콜 중 어느 하나를 포함하며, 총 2 내지 20개 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리올 성분은 또한 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 기술되는 기술에 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래되는 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 일차 하이드록실기에 의해 종결된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에서 열거되는 다른 글리콜 및/또는 디올 중 어느 하나로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래되는 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예는 2000 수평균 분자량 (Mn) 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2202A, 및 3000 Mn 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2302A를 포함하며, 이둘 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수가능하다. 이들 물질은 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기술될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000, 또는 1,000 또는 심지어 2,000 내지 4,000 또는 심지어 3,000이다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 폴리올로부터 유래된 폴리에테르 폴리올, 일부 구체예에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드, 전형적으로 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응하는 알킬 디올 또는 글리콜이다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응한 후 에틸렌 옥사이드와의 후속 반응에 의해 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 유도되는 일차 하이드록실기는 2차 하이드록실기보다 더욱 반응성이며, 이에 따라 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응한 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응한 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 중합된 테트라하이드로푸란으로서도 기술될 수 있고 일반적으로 PTMEG로 언급되는, 테트라하이드로푸란과 반응한 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG를 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 디에틸렌트리아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 타입의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 또한, 코폴리에테르가 기재된 조성물에 사용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 블록 코폴리머인 폴리THF® B, 및 랜덤 코폴리머인 폴리THF®R로서 BASF로부터 입수가능하다. 여러 폴리에테르 중간체는 일반적으로 말단 작용기의 검정에 의해 결정되는 수평균 분자량 (Mn)를 가지며, 이는 약 700 초과, 예컨대 약 700 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 2,500의 평균 분자량이다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 둘 이상의 상이한 분자량 폴리에테르의 배합물, 예컨대 2,000 Mn과 1000 Mn PTMEG의 배합물을 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리카르보네이트는 글리콜을 카르보네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 본원에서 그것의 하이드록실 종결된 폴리카르보네이트 및 이들의 제법의 기재에 대해 참조로 포함된다. 이러한 폴리카르보네이트는 선형이고, 다른 말단기는 필수적으로 배제된 말단 하이드록실기를 갖는다. 필수 반응물은 글리콜 및 카르보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 및/또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지환족 및 지방족 디올로부터, 그리고 각 알콕시기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 분자당 2 내지 20개의 알콕시기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 및 지환족 디올, 예컨대 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디올-, 1,3-디메틸올사이클로헥산-, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 성질에 의거한 단일 디올 또는 디올의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카르보네이트 중간체는 일반적으로 당해 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카르보네이트는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카르보네이트로부터 선택된다. 본원에 사용하기에 적합한 카르보네이트는 에틸렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 테트라메틸렌 카르보네이트, 1,2-프로필렌 카르보네이트, 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-에틸렌 카르보네이트, 1,3-펜틸렌 카르보네이트, 1,4-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카르보네이트를 포함한다. 또한, 디알킬카르보네이트, 지환족 카르보네이트, 및 디아릴카르보네이트가 본원에 적합하다. 디알킬카르보네이트는 각 알킬기에 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예는 디에틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트이다. 지환족 카르보네이트, 특히 디지환족 카르보네이트는 각 환형(cyclic) 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 하나 또는 두 개의 이러한 구조가 있을 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 각 아릴기에 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 적합한 디아릴카르보네이트의 예는 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트, 및 디나프틸카르보네이트이다.
적합한 폴리실록산 폴리올은 알파-오메가-하이드록실 또는 아민 또는 카르복실산 또는 티올 또는 에폭시 종결된 폴리실록산을 포함한다. 예는 하이드록실 또는 아민 또는 카르복실산 또는 티올 또는 에폭시기로 종결된 폴리(디메티실록산)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 종결된 폴리실록산이다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000 범위의 수평균 분자량을 갖는다.
폴리실록산 폴리올은 알코올성 하이드록시기를 폴리실록산 골격에 도입시키기 위해 폴리실록산 하이드라이드 및 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 얻어질 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리실록산은 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물에 의해 표현될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2은 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자 알킬기, 벤질, 또는 페닐기이고; 각각의 E는 OH 또는 NHR3(여기서, R3는 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자 알킬기, 또는 5 내지 8개의 탄소 원자 사이클로-알킬기임)이고; a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 8의 정수이고; c는 3 내지 50의 정수이다. 아미노-함유 폴리실록산에서, E 기들 중 적어도 하나는 NHR3이다. 하이드록실-함유 폴리실록산에서, E 기들 중 적어도 하나는 OH이다. 일부 구체예에서, R1 및 R2는 둘 모두 메틸기이다.
적합한 예는 알파-오메가-하이드록시프로필 종결된 폴리(디메티실록산) 및 알파-오메가-아미노 프로필 종결된 폴리(디메티실록산)을 포함하고, 이둘 모두는 상업적으로 입수가능한 물질이다. 추가의 예는 폴리(디메티실록산) 물질과 폴리(알킬렌 옥사이드)와의 코폴리머를 포함한다.
존재하는 경우, 폴리올 성분은 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤 디올, 폴리(헥사메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 카르보네이트) 글리콜, 다이머 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, 식물성 오일 기반 폴리올, 또는 이들의 어떠한 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있는 다이머 지방산의 예는 Croda로부터 상업적으로 입수가능한 Priplast™ 폴리에스테르 글리콜/폴리올 및 Oleon로부터 상업적으로 입수가능한 Radia® 폴리에스테르 글리콜을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분에는 폴리에스테르 폴리올이 본질적으로 없거나 심지어 전혀 없다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 이용된 폴리올 성분에는 폴리실록산이 실질적으로 없거나, 심지어 전혀 없다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(프로필렌 글리콜)의 코폴리머, 에피클로로하이드린 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올은 적어도 900의 수평균 분자량을 갖는다. 다른 구체예에서, 폴리올은 적어도 900, 1,000, 1,500, 1,750의 수평균 분자량 및/또는 최대 5,000, 4,000, 3,000, 2,500, 또는 심지어 2,000의 수평균 분자량을 갖는다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리에테르 코폴리머 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리에테르 폴리올, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 코폴리머 폴리올, 폴리부틸렌 아디페이트, 폴리부틸렌-헥실렌 아디페이트 (1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물로부터 제조된 아디페이트), 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜) 코폴리머 폴리올을 포함한다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 c) 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 사슬 연장제는 디올, 디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 상대적으로 작은 분자량의 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어 2 내지 20, 또는 2 내지 12, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 저급 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 (BDO), 1,6-헥산디올 (HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판 (HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레소르시놀 (HER) 등, 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO, HDO, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 그 밖의 글리콜, 예컨대 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서 본원에 기재된 TPU는 이러한 물질을 본질적으로 함유하지 않거나 심지어 완전히 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 1,6-헥산디올을 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 완전히 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 환형 사슬 연장제를 포함한다. 적합한 예는 CHDM, HEPP, HER, 및 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 방향족 환형 사슬 연장제, 예를 들어 HEPP, HER, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 지방족 환형 사슬 연장제, 예를 들어, CHDM를 포함한다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 방향족 사슬 연장제, 예를 들어, 방향족 환형 사슬 연장제를 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 완전히 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 사슬 연장제는 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나 심지어 완전히 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 펜탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메틸올, 1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올을 포함한다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 선형 알킬렌 디올을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 또는 이 둘의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제 성분은 1,4-부탄디올을 포함한다.
일부 구체예에서, 사슬 연장제 대 폴리올의 몰 비는 1.5 초과이다. 다른 구체예에서, 사슬 연장제 대 폴리올의 몰 비는 적어도 1.5, 2.0, 3.5, 3.7, 또는 심지어 3.8 (또는 초과)이고/이거나 사슬 연장제 대 폴리올의 몰 비는 최대 5.0, 또는 심지어 4.0일 수 있다.
본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄은 또한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물로서 고려될 수 있다. 그러한 구체예에서, 조성물은 하나 이상의 TPU를 함유할 수 있다. 이러한 TPU는 a) 상기 기재된 폴리이소시아네이트 성분; b) 상기 기재된 폴리올 성분; 및 c) 상기 기재된 사슬 연장제 성분을 반응시킴에 의해 제조되고, 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 조성물의 TPU 중 적어도 하나는 상기 기재된 변수를 충족하여, 고체 임의형상 제작, 및 특히 압출 적층 모델링에 이를 적합하게 하여야 한다.
반응이 수행되는 수단은 지나치게 제한되지 않으며, 배치 및 연속 공정 둘 모두를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 기술은 지방족 TPU의 배치 공정을 다룬다. 일부 구체예에서, 상기 기술은 지방족 TPU의 연속 공정을 다룬다.
기재된 조성물은 상기 기재된 TPU 재료 및 또한 그러한 TPU 재료 및 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 TPU 조성물을 포함한다. 이러한 추가 성분은 본원에 기재된 TPU와 배합될 수 있는 다른 중합성 재료를 포함한다. 이러한 추가 성분은 TPU, 또는 TPU를 함유하는 배합물에 첨가될 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함하여, 조성물의 속성에 영향을 준다.
본원에 기재된 TPU는 또한 하나 이상의 다른 폴리머와 배합될 수 있다. 본원에 기재된 TPU가 배합될 수 있는 폴리머는 지나치게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 기재된 조성물은 기재된 TPU 재료들 중 둘 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 조성물은 기재된 TPU 재료들 중 적어도 하나 및 기재된 TPU 재료들 중 하나가 아닌 적어도 하나의 다른 폴리머를 포함한다.
본원에 기재된 TPU 재료와 함께 이용될 수 있는 폴리머는 또한 비-카프로락톤 폴리에스테르-기반 TPU, 폴리에테르-기반 TPU, 또는 비-카프로락톤 폴리에스테르 및 폴리에테르기 둘 모두를 함유하는 TPU와 같은 보다 통상적인 TPU 재료를 포함한다. 본원에 기재된 TPU 재료와 배합될 수 있는 다른 적합한 재료는 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 스티렌 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리옥시메틸렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐클로라이드, 불소화된 폴리비닐클로라이드, 폴리락트산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 기재된 배합물에 사용되는 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 적합한 예는 (i) 폴리올레핀 (PO), 예컨대 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 폴리옥시에틸렌 (POE), 사이클릭 올레핀 코폴리머 (COC), 또는 이들의 조합물; (ii) 스티렌, 예컨대 폴리스티렌 (PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 스티렌 말레산 무수물 (SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머 (SBC) (예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머 (SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머 (SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머 (SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스 (SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 (EPDM)로 변형된 SAN 및/또는 아크릴산 엘라스토머 (예를 들어, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합물; (iii) 상기 기재된 것들 이외의 열가소성 폴리우레탄 (TPU); (iv) 폴리아미드, 예컨대 Nylon™, 예를 들어 폴리아미드 6,6 (PA66), 폴리아미드 1,1 (PA11), 폴리아미드 1,2 (PA12), 코폴리아미드 (COPA), 또는 이들의 조합물; (v) 아크릴 폴리머, 예컨대 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 스티렌 (MS) 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (vi) 폴리비닐클로라이드 (PVC), 불소화된 폴리비닐클로라이드 (CPVC), 또는 이들의 조합물; (vii) 폴리옥시메틸렌, 예컨대 폴리아세탈; (viii) 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머 (COPE), 예를 들어 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머, 예컨대 글리콜 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG), 폴리락트산 (PLA), 폴리글리콜산 (PGA), PLA 및 PGA의 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (ix) 폴리카르보네이트 (PC), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 또는 이들의 조합물; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i), (iii), (vii), (viii), 또는 몇몇 이들의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 중합성 재료를 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i)로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 중합성 재료를 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (iii)으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 중합성 재료를 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (vii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 중합성 재료를 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (viii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 중합성 재료를 포함한다.
본원에 기재된 TPU 조성물에 사용하기 적합한 추가 첨가제는 지나치게 제한되지 않는다. 적합한 첨가제는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활성 작용제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 방염제, 층상 실리케이트, 충전제, 착색제, 보강제, 접착 매개체, 충격 강도 조절제, 항균제, 및 이의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 추가 성분은 방염제이다. 적합한 방염제는 지나치게 제한되지 않으며 보론 포스페이트 방염제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 폴리머, 또는 이의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 방염제는 보론 포스페이트 방염제, 마그네슘 옥사이드, 디펜타에리트리톨, 또는 이의 임의의 조합물을 포함할 수 있다. 보론 포스페이트 방염제의 적합한 예는 Budenheim USA, Inc.로부터 시판되는 BUDIT 326이다. 방염제 성분은, 존재하는 경우, 전체 TPU 조성물의 0 내지 10 중량%의 양, 다른 구체예에서 전체 TPU 조성물의 0.5 내지 10, 또는 1 내지 10, 또는 0.5 또는 1 내지 5, 또는 0.5 내지 3, 또는 심지어 1 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 또한 안정화제로서 언급될 수 있는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 항산화제, 예컨대 페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광 안정화제, 예컨대 방해 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 다른 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 바람직한 안정화제는 BASF로부터의 Irganox 1010 및 Chemtura로부터의 Naugard 445이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 이용된다.
또한, 다양한 통상적인 무기 방염제 성분이 TPU 조성물에 이용될 수 있다. 적합한 무기 방염제는 금속 옥사이드, 금속 옥사이드 하이드레이트, 금속 카르보네이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 안티몬 옥사이드, 점토, 광물 점토, 예를 들어 탈크, 카올린, 울라스토나이트, 나노클레이, 종종 나노-클레이로서 일컬어지는 몬트모릴로나이트 클레이, 및 이들의 혼합물과 같은 당분야 숙련자에게 공지된 임의의 것들을 포함한다. 한 구체예에서, 방염제 패키지는 탈크를 포함한다. 방염제 패키지 중 탈크는 높은 한계 산소 지수 (LOI)의 특성을 촉진시킨다. 무기 방염제는 TPU 조성물의 총 중량의 0 내지 약 30 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 이용될 수 있다.
여전히 추가의 임의의 첨가제가 본원에 기재된 TPU 조성물에 이용될 수 있다. 첨가제는 착색제, 항산화제 (페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 오존분해 방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 방해 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제 및 이들의 조합물을 포함한다.
상기 기재된 모든 첨가제는 이러한 물질에 통상적인 유효량으로 이용될 수 있다. 비-방염성 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 한 구체예에서 약 0.1 내지 약 25 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 이용될 수 있다.
이러한 추가 첨가제는 TPU 수지의 제조 동안, 또는 TPU 수지를 제조한 후에 반응 혼합물의 성분, 또는 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 재료는 TPU 수지와 혼합된 다음 용융될 수 있거나 이들은 TPU 수지의 용융물에 직접 혼입될 수 있다.
상기 기재된 TPU 재료는 a) 상기 기재된 폴리이소시아네이트 성분; b) 상기 기재된 폴리올 성분; 및 c) 상기 기재된 사슬 연장제 성분을 반응시켜 열가소성 폴리우레탄 조성물을 생성하는 단계 (I)을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있고, 여기서 반응은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 공정은 단계 (I)의 TPU 조성물을 하나 이상의 추가 TPU 재료를 포함하는 하나 이상의 배합물 성분 및/또는 상기 기재된 임의의 것들을 포함하는 폴리머와 혼합시키는 단계 (II)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 공정은 단계 (I)의 TPU 조성물을 상기 기재된 추가 첨가제들 중 하나 이상과 혼합시키는 단계 (II)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 공정은 단계 (I)의 TPU 조성물을 하나 이상의 추가 TPU 재료를 포함하는 하나 이상의 배합물 성분 및/또는 상기 기재된 임의의 것들을 포함하는 폴리머와 혼합시키는 단계 (II), 및/또는 단계 (I)의 TPU 조성물을 상기 기재된 추가 첨가제들 중 하나 이상과 혼합시키는 단계 (III)을 추가로 포함할 수 있다.
이론에 구속되길 원치 않으며 본원에 기재된 요건들을 충족하는 TPU는 그렇지 못한 TPU보다 임의형상 제작, 특히 선택적 레이저 소결에 더욱 적합할 것으로 여겨진다. 이론에 구속되길 원치 않으며 필요한 변수는 (i) 적어도 5.5 J/g (또는 심지어 적어도 10 또는 적어도 15 J/g, 및 일부 구체예에서, 100, 50, 40, 또는 심지어 20 J/g 미만; 그러나 이론에 구속되길 원치 않으며 더 높은 용융 엔탈피가 이러한 적용에 더욱 우수한 것으로 간주되며, 용융 엔탈피에 대한 실질적인 최대 한계가 존재하지 않을 수 있으나, 실용적 고려사항 및 용이하게 입수가능한 물질의 속성으로 인해 용융 엔탈피를 제한하고자 하는 경우, 상기 제공된 최대 한계치가 일부 구체예에서 사용될 수 있음)의 용융 엔탈피 (DSC에 의해 측정됨); (ii) 적어도 70℃ (또는 심지어 80℃ 초과 또는 90℃ 초과, 및 일부 구체예에서 150, 140, 또는 심지어 130℃ 미만)의 Tc (DSC에 의해 측정된 결정화 온도); 및 (iii) 20 내지 75도 (또는 적어도 20, 30, 40, 50, 또는 심지어 58도, 및 최대 75, 71 또는 심지어 60도의 차이)의 Δ(Tm:Tc) (DSC에 의해 모두 측정된 열가소성 폴리우레탄의 Tm과 Tc 간의 차이)인 것으로 여겨진다. TPU 분말의 물리적 속성이 또한 중요하며, 분말은 200 마이크론 미만 (또는 심지어 150 마이크론 미만 또는 100 마이크론 미만)의 평균 입자 직경을 가져야 하는 것으로 간주된다. 이들 변수의 조합은 임의형상 제작 특히, 선택적 레이저 소결에 매우 적합한 TPU를 제공하는 것으로 간주된다.
또한 적어도 일부 구체예에서, 하기 변수가 또한 중요한 것으로 간주된다: 생성된 열가소성 열가소성 폴리우레탄은 (i) 적어도 120℃ (또는 심지어 130, 140, 170 또는 175℃ 초과 및 일부 구체예에서 200, 190 또는 심지어 180℃ 미만)의 Tm, (ii) 150,000 미만 (또는 심지어 120,000 미만 또는 100,000 미만, 및 일부 구체예에서 30,000, 40,000, 50,000, 60,000 초과 또는 심지어 70,000 초과)의 중량 평균 분자량 Mw (GPC에 의해 측정), 및/또는 (iii) 2.7 미만 (또는 심지어 2.6 미만, 2.5 미만, 또는 2.0 미만 및 일부 구체예에서 적어도 1.0, 1.0 초과, 1.5, 1.7 초과 또는 심지어 1.8 초과)의 Mw/Mn 비 (여기에서 Mw는 중량 평균 분자량이며 Mn은 수 평균 분자량이며, 이 둘 모두는 GPC에 의해 측정됨)를 갖는다.
시스템 및 방법
기재된 기술에 유용한 고체 임의형상 제작 시스템, 특히 선택적 레이저 소결 시스템, 및 이를 이용한 방법은 지나치게 제한되지 않는다. 기재된 기술은 다른 열가소성 폴리우레탄보다, 고체 임의형상 제작 시스템, 특히 선택적 레이저 소결 시스템에 더욱 적합한 특정 열가소성 폴리우레탄을 제공하며, 기재된 기술의 핵심은 그 상대적인 혜택임을 주목한다. 일부 선택적 레이저 소결 시스템을 포함하는 일부 고체 임의형상 제작 시스템은 이들의 장비 구성, 가공 변수 등으로 인해, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 특정 재료의 가공에 더욱 적합할 수 있음을 주목한다. 그러나, 기재된 기술은 일부 선택적 레이저 소결 시스템을 포함하는 고체 임의형상 제작 시스템의 자세한 설명에 초점을 맞춘 것이 아니라, 오히려 기재된 기술은 일반적인 고체 임의형상 제작 시스템, 특히 일반적인 선택적 레이저 소결 시스템에 더욱 적합한 특정 열가소성 폴리우레탄을 제공하는데 초점을 맞추고 있다.
선택적 레이저 소결은 임의형상 제작 기법의 예이며, 3D Systems, Inc.로부터 입수가능한 시스템에서 실시된 공정을 포함하며, 여기에서 물품이 레이어와이즈 방식으로 레이저-융합성 분말로부터 생산된다. 일부 구체예에서, 선택적 레이저 소결은 분말 박층을 사용하는 것을 포함하며, 이는 물품의 단면에 상응하는 분말의 이들 부분으로 인도되는 레이저 에너지에 의해 분산된 후 융합되거나, 용융되거나 소결된다. 통상적인 선택적 레이저 소결 시스템 예컨대, 3D Systems, Inc.로부터 입수가능한 Vanguard 시스템은 레이저 빔의 방향을 전환시키는 검류계-구동 미러 (mirror)에 의해 레이저 빔을 위치시킨다. 레이저 빔의 방향 전환은, 융합성 분말 층에서 형성될 물품의 단면에 상응하는 융합성 분말 층의 그러한 위치로 레이저 에너지를 인도하기 위해 레이저 자체의 조정과 함께 제어된다. 컴퓨터 기반 제어 시스템은 생산될 부품의 복수의 단면의 요망되는 경계를 나타내는 정보로 프로그래밍될 수 있다. 레이저는 래스터 방식으로 이와 조합되어 영향을 받는 레이저의 조정에 의해 분말에 걸쳐 스캐닝될 수 있거나, 레이저는 벡터 방식으로 안내될 수 있다. 일부 적용에서, 물품의 단면은 벡터-드로운 윤곽(vector-drawn outline) 내의 영역을 "충전"하는 래스터 스캔 전 또는 후에 벡터 방식으로 단면의 윤곽을 따라 분말을 융합시킴으로써 분말 층에 형성된다. 어쨌든, 해당 층에서의 분말의 선택적 융합 후, 이어서 추가적인 분말 층이 분배되고, 물품이 완성될 때까지, 후속 층의 융합된 부분이 이전 층의 융합된 부분에 융합되면서 (물품에 대해 적합한 경우) 공정이 반복된다.
선택적 레이저 소결 기법의 상세한 설명은 미국 특허 번호 제4,863,538호, 미국 특허 번호 제5,132,143호 및 미국 특허 번호 제4,944,817호 (Board of Regents, The University of Texas System에 모두 양도됨) 및 미국 특허 번호 4,247,508에서 찾을 수 있다 (이들 모두는 본원에 참조로 통합됨).
선택적 레이저 소결 기법은 폴리스티렌, 일부 나일론, 기타 플라스틱 및 복합 물질 예컨대, 폴리머 코팅된 금속 및 세라믹을 포함하는 다양한 물질로부터 높은 해상도 및 치수 정확성으로 3차원 물품의 직접 제작을 가능하게 한다. 폴리스티렌 부품은 널리 공지된 "로스트 왁스법"에 의해 금형 생성에 사용될 수 있다. 또한, 선택적 레이저 소결은 제작된 몰드에서 몰딩될 물체의 CAD 데이타베이스 표시로부터 몰드의 직접 제작에 이용될 수 있다; 이러한 경우, 컴퓨터 작업은 형성될 물체의 CAD 데이타베이스 표시를 "반전"시켜 분말로부터 네거티브 몰드를 직접적으로 형성시킬 것이다. 기재된 기법을 사용하여, 기술된 TPU 재료는 이제 성공적으로 선택적 레이저 소결 기법에 또한 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 레이저 소결 시스템은 카운터-회전 롤러 및 적외선 센서 또는 고온계를 갖는 이중 피스톤 카트리지 공급 시스템을 사용하여 공정 챔버 및 분말 베드에서의 열 상태를 측정한다.
일부 구체예에서, 기술된 기법에 사용된 열가소성 폴리우레탄은 하기 특징을 가지며, 또한 하기 등식을 만족시키는 분말 형태로 존재한다; 20 내지 100 마이크론, 바람직하게는 30 내지 70 마이크론의 d50 입자 크기 분포; 0.85 내지 1.2의 (d90-d10)/d50; 0.8 내지 1, 바람직하게는, 0.85 내지 1의 구형성 지수 (sphericity factor); 및 0.05 ml/g 미만, 바람직하게는, 0.02 ml/g 미만의 입자내 다공성. 본원에서 사용된 바와 같이, 분말은 분말 입자의 어셈블리를 의미한다.
물체의 입자 크기 분포는 습식 모듈을 사용하여 Malvern 입도분석기에서 레이저 회절 측정에 의해 수득될 수 있다. 본 문헌에 사용된 양은 d10, d50 및 d90에 관한 것이다. d10 메쉬는 입자의 10%가 이 치수보다 더 작으며 입자의 90%는 이 치수보다 큰 치수이다. d50 메쉬는 입자의 50%가 이 치수보다 작으며 입자의 50%는 이 치수보다 큰 치수이다. d90은 입자의 90%가 이 치수보다 작으며 입자의 10%가 이 치수보다 큰 치수이다.
구형성 지수는 하기와 같이 측정될 수 있다: 물체의 구형성을 정량화하기 위해, 하기 방식의 이미지 분석을 이용한다. 각 물체에 대한 작은 직경 및 큰 직경의 특징적 파장이 적어도 100개 물체에 대해 측정된다. 각 물체에 있어서, 구형성 지수는 큰 직경에 대한 작은 직경의 비로서 규정된다. 완벽한 구형에 있어서, 비는 1이다. 가변성 형태학의 입자에 있어서, 이러한 비는 완벽한 구형에 가까울 때인 1보다 작거나 1로 향하는 경향이 있다. 샘플링된 100개 물체에 있어서, 구형성 지수는 직경의 비로부터 계산되며, 이어서 평균 구형성 지수가 계산된다. 이를 위해서, 그 자체로 공지된 방식으로, 입자 샘플은 광학 현미경 아래에 위치한 유리 슬라이드상에 분산되며, 특징적 길이가 연속해서 기록된다.
입자내 다공성은 하기와 같이 측정될 수 있다: 물체의 다공 조직은 Micromeritics로부터의 Autopore IV 계측기를 사용하여 수은 공극율측정법에 의해 측정된다. 이러한 방법은 과립간 및 과립내 기공 네트워크로의 수은 침입을 기반으로 한다. 이러한 침입은 압력 증가를 통해 조절된다. 본 발명의 분말은 0.01 내지 1 마이크론의 기공 크기에 있어서 0.05 ml/g보다 낮은 입자내 다공성을 지닐 수 있다.
분말의 유동성은 고리 전단 테스터 (D. Schulze에 의해 판매 (Germany))에 의한 샘플 전단에 의해 측정될 수 있다. 분말은 4.3kg 질량에 상응하는 수직 응력과 81 cm2의 면적을 갖는 셀 상에서 사전-전단될 수 있다. 분말 유동성은 또한 당업자에게 널리 공지된 기술적 개념이다; 더욱 상세하게는, 특히 하기 문헌을 참조할 수 있다: "The institution of Chemical Engineers"에 의해 출판된 문헌 ["Standard shear testing technique for particulate solids using the Jenike shear cell", 1989 (ISBN: 0852952325)].
충전 밀도는 하기와 같이 측정될 수 있다: 분말을 미리 중량 측정된 250 ml 유리 눈금 실린더에 붓는다. 실린더의 상단을 평평하게 한다. 중량 측정된 실린더를 체적계 상에 놓고 분말 베드 수준을 2048 스트로크 후 실린더의 눈금에서 판독한다. 평가는 유럽 약전 (1997)의 본문에 보고된 것을 따른다.
본 발명의 분말은 사용된 재료에 따라 당업자에게 공지된 다양한 방법으로 수득될 수 있다. 특히, 예를 들어, 문헌 EP1797141 및 WO2007/115977이 언급될 수 있다.
일부 구체예에서, 기재된 기법에 사용된 재료는 비제한적으로, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 4-6, 6-10, 6-12, 12-12, 6-36; 반-방향족 폴리아미드 예를 들어, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득된 폴리프탈아미드, 예컨대, 상표명 AMODEL로 판매된 폴리아미드, 및 이들의 코폴리머 및 합금을 포함하는 폴리아미드 및 관련된 재료를 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 분말은 (i) 특히, 0.01 .mu.m 또는 그 초과의 기공 크기에 있어서 0.05 ml/g 미만 또는 0.02 ml/g 미만의 입자내 다공성; (ii) 0.8 내지 1, 0.85 내지 1, 또는 심지어 0.9 내지 1의 구형성 지수; (iii) 30 내지 60의 유동성; 및/또는 (iv) 500 내지 700 g/l의 겉보기 밀도 및 550 내지 800 g/l의 충전 밀도를 지닐 수 있다.
층의 선택적 융합에 의한 생산법은 분말 형태의 재료 층을 증착시키고, 층의 일부 또는 영역을 선택적으로 용융시키고, 새로운 분말 층을 증착시키고 다시 상기 층의 일부를 용융시키고, 요망되는 물체가 수득될 때까지 이러한 방식을 계속하는 것으로 구성된 물품 생산 방법이다. 용융될 층의 일부에 대한 선택성은 예를 들어, 흡수체, 억제제, 마스크에 의해 또는 예를 들어, 집중된 에너지 예컨대, 레이저 또는 전자기 빔의 입력을 통해 수득된다. 층 첨가에 의한 소결은 특히, 레이저를 사용한 소결에 의한 신속한 프로토타이핑에 바람직하다. 신속한 프로토타이핑은 레이저를 사용하여 겹쳐진 분말 층을 소결시킴으로써 생산될 물품의 3차원 이미지로부터 도구 없이 그리고 기계 처리 없이 복잡한 형상의 부품을 수득하는데 이용되는 방법이다. 레이저 소결에 의한 신속한 프로토타이핍에 대한 일반적인 정보는 미국 특허 번호 제6,136,948호 및 출원 WO96/06881 및 US20040138363에 제공되어 있다.
이들 방법을 구현시키는 기계는 분말을 공급하는 2개의 피스톤에 의해 왼쪽과 오른쪽이 둘러싸인 생산 피스톤 상의 건설 챔버, 레이저 및 분말을 스프레딩하기 위한 수단 예컨대, 롤러를 포함할 수 있다. 챔버는 일반적으로 변형을 회피하기 위해 일정한 온도로 유지된다.
WO 01/38061 및 EP1015214에 기술된 것과 같은 층 첨가에 의한 기타 생산 방법이 또한 적합하다. 이들 두 방법은 분말을 용융시키기 위해 적외선 가열을 이용한다. 용융된 부품의 선택성은 억제제 사용에 의한 제 1 방법의 경우 및 마스크의 사용에 의한 제 2 방법의 경우에 수득된다. 또 다른 방법이 출원 DE10311438에 기술되어 있다. 이러한 방법에서 폴리머를 용융시키기 위한 에너지는 마이크로파 발생기에 의해 공급되며 선택성은 서셉터를 사용하여 수득된다. 기재된 기술은 기재된 시스템 및 방법에서 기재된 열가소성 폴리우레탄의 사용, 및 이로부터 제조된 물품을 추가로 제공한다.
물품
본원에 기재된 시스템 및 방법은 본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄을 이용하여 다양한 물체 및/또는 물품을 생성할 수 있다. 기재된 기술로 제조된 물체 및/또는 물품은 지나치게 제한되지 않는다.
일부 구체예에서, 물체 및/또는 물품은 요리 및 저장 용기, 가구, 자동차 구성요소, 장난감, 스포츠웨어, 의료 기기, 개인 의료 물품, 복제 의료 임플란트, 치과 물품, 멸균 용기, 커튼, 가운, 필터, 위생 용품, 기저귀, 필름, 시트, 튜브, 파이프, 와이어 자켓, 케이블 자켓, 농업용 필름, 지오멤브레인, 스포츠 장비, 캐스트 필름, 블로운 필름, 프로파일, 보트 및 물 공예 성분, 크레이트, 용기, 포장, 랩웨어, 사무실 바닥 매트, 계측 샘플 홀더, 액체 저장 용기, 포장재, 의료 튜브 및 밸브, 신발 구성요소, 시트, 테이프, 카펫, 접착제, 전선 피복, 케이블, 보호 의류, 자동차 부품, 코팅, 발포 적층물, 오버몰딩 물품, 자동차 원단, 천막, 타프, 가죽 물품, 루핑 건축 물품, 조향 핸들, 분말 코팅, 분말 슬러시 몰딩, 영속성 소비재, 그립, 핸들, 호스, 호스 라이너, 파이프, 파이프 라이너, 캐스터 휠, 스케이트 휠, 컴퓨터 부품, 벨트, 아플리케, 신발 구성요소, 컨베이어 또는 타이밍 벨트, 장갑, 섬유, 직물, 또는 의복을 포함한다.
본 발명에 이용될 수 있는 추가 물품은 보석, 맞춤 킵 쉐이크 및/또는 수집품, 예컨대 비제한적으로 동전 메달, 프레임 및 사진 프레임, 안경테, 열쇠, 컵, 머그컵, 미니어처 및 모델, 손목 밴드, 맞춤 액션 피규어 등을 포함한다.
모든 첨가 제작과 마찬가지로 신속한 프로토타이핑 및 새로운 제품 개발의 일부로서, 맞춤 및/또는 일회용(one time only) 부분의 일부로서, 또는 많은 수의 물품의 대량 생산이 보증 및/또는 실용적이지 않은 유사한 적용에서 물품을 제조함에 있어서 상기 기술은 특별한 가치가 있다.
보다 일반적으로, 임의의 배합물을 포함하는 본 발명의 조성물은 요리 및 저장 용기와 같은 투명 물품을 포함하는 광범하게 다양한 적용, 및 자동차 구성요소, 멸균 의료 기기, 섬유, 직물, 부직포, 연신 필름, 및 다른 그러한 물품과 같은 기타 물품에서 유용할 수 있다. 조성물은 자동차 구성요소, 예컨대 범퍼, 그릴, 트림 부품, 대시보드 및 계기판, 외부 도어 및 후드 구성요소, 스포일러, 윈드 스크린, 허브 캡, 미러 하우징, 바디 패널, 보호 측면 몰딩, 및 자동차, 트럭, 보트, 및 다른 운송수단과 관련된 다른 내부 및 외부 구성요소에 적합하다.
랩웨어, 예컨대 배양 성장을 위한 롤러 보틀 및 배지 보틀, 계측 샘플 윈도; 액체 저장 용기, 예컨대 백, 파우치, 및 혈액 또는 용액 저장 및 IV 주입을 위한 보틀; 단위-용량 또는 다른 블리스터 또는 버블 팩을 포함한 임의의 의료 기기 또는 약물에 대한 것들 뿐만 아니라 조사에 의해 보존된 음식을 랩핑하거나 포장하기 위한 것들을 포함하는 포장 재료를 포함하는 다른 유용한 물품 및 상품이 본 발명의 조성물로부터 형성될 수 있다. 다른 유용한 품목은 주입 키트, 카테터, 및 호흡기 치료를 포함하는 임의의 의료 기기용 의료 튜브 및 밸브, 뿐만 아니라 트레이를 포함하는 조사되는 의료 기기 또는 식품용 포장 재료, 뿐만 아니라 유닛 서빙 및 벌크 저장 용기를 포함한 저장 액체, 특히 물, 우유, 또는 쥬스 용기 뿐만 아니라 튜브, 호스, 파이프 등과 같은, 이의 라이너 및/또는 자켓을 포함하는 운송 수단을 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 물품은 본원에 기재된 TPU 조성물로부터 제조된 라이너를 포함하는 소방 호스이다. 일부 구체예에서, 라이너는 소방 호스의 내부 자켓에 적용된 층이다.
또한 추가로 유용한 용도 및 물품은 에어백 커버, 자동차의 내부 표면을 포함하는 자동차 물품; 이식가능한 장치, 심박조율기 리드(pacemaker leads), 인공 심장, 심장 판막, 스텐트 커버, 인공 인대, 동맥 및 정맥, 약학적 활성 작용제를 함유하는 임플란트, 의료용 백, 의료용 튜브, 질내 고리와 같은 약물 전달 장치, 및 생체흡수형 임플란트를 포함하는 생체의학 장치; 바닥창이 안창, 중창, 및 밑창을 포함할 수 있는 경우, 갑피와 바닥창을 포함하는 신발 관련 물품, 기재된 임의의 부분에 연결시키는 접착제 시스템, 다른 신발 부분, 예를 들어 접착제 및 패브릭 코팅, 클리츠(cleats), 멤브레인, 가스 주머니, 젤 주머니 또는 유체 주머니, 팽창되거나 팽창가능한 삽입물, 적층 삽입물, 완충 장치, 미소구체로 제조된 밑창, 힐, 신발 바닥창에 내장된 바퀴, 팽창가능한 혀(inflatable tongues), 직물 및 부직포, 냄새 및 습기 흡수 패드, 압박 발목 칼라(pressurized ankle collars), 작은 구멍 및 끈, 교정 장치 또는 삽입물, 젤 패드, 탄력성 패드, 차단 막 및 직물, 및 인공 고무; 커버 및 코어를 포함하는, 2피스 및 3피스 골프 공을 포함하는 골프 공 관련 물품을 포함한다.
개인 의료 물품, 예컨대 환자 맞춤의 교정기구, 임플란트, 골, 치과 품목, 정맥 등이 특히 적절하다. 예를 들어, 임플란트가 환자를 위해 특별히 설계된 경우, 상기 기재된 시스템 및 방법을 이용하여 골 섹션 및/또는 임플란트를 특수한 환자에 대해 제조할 수 있다.
기재된 각각의 화학적 성분의 양은 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석제 오일을 배제하고 제공되며, 즉, 달리 지시되지 않는 한, 활성 화학물질 기준으로 제공된다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 그 밖의 그러한 물질들을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다.
상기 기재된 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기에 첨가된 성분들과 상이할 수 있는 것으로 인지된다. 예를 들어, 금속 이온 (예컨대, 방염제의)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온 부위로 이동할 수 있다. 본원에 기재된 기술의 조성물을 이의 의도된 용도로 사용시 형성된 생성물을 포함하여, 이에 의해서 형성된 생성물은 간단히 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물이 본원에 기재된 기술의 범위 내에 포함되며; 본원에 기재된 기술은 상기 기재된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본원에 기재된 기술은 하기 비제한적 실시예를 참조로 더 잘 이해될 수 있다.
재료. 여러 열가소성 폴리우레탄 (TPU)은 물론 여러 기타 비-TPU 참조 물질을 선택적 레이저 소결에서의 이들의 사용 적합성에 대해 평가하였다.
실시예 A는 95A 폴리에테르 코폴리머 TPU이다.
실시예 B는 94A 폴리에테르 TPU이다.
실시예 C는 91A 폴리에스테르 TPU이다.
실시예 D는 52D 폴리에스테르 TPU이다.
실시예 E는 90A 폴리카프로락톤 TPU이다.
실시예 F는 88A 지방족 폴리에테르 TPU이다.
실시예 G는 94A 폴리에스테르 TPU이다.
실시예 H는 90A 폴리에테르 TPU이다.
실시예 I는 93A 폴리카프로락톤 코폴리에스테르 TPU이다.
실시예 J는 90A 폴리에테르 TPU이다.
실시예 K는 95A 폴리카프로락톤 TPU이다.
실시예 A, B, 및 C는 본 발명의 실시예로서 간주된다. 실시예 D, E, F, G, H, I, J, 및 K는 필적하는 TPU 예인 것으로 간주되며, 여기에서 각 재료는 TPU가 선택적 레이저 소결에 적절하게 되게 하기 위해 필요한 것으로 간주되는 적어도 하나의 변수를 충족시키는데 실패한 것이다. 각각의 TPU 재료는 선택적 레이저 소결 (SLS) 공정에 사용하기 위한 이의 적합성을 측정하기 위해 평가된다. 이러한 평가 결과는 하기 요약되어 있다. 모든 용융 온도, 결정화 온도, 및 용융 엔탈피는 DSC에 의해 측정된다. 모든 분자량 값은 GPC에 의해 측정된다.
표 1: SLS 처리와 관련된 TPU 속성의 요약
Figure pct00002
이들 결과를 기반으로 하여, TPU 실시예 A, B 및 C는 레이저 소결 처리에 적합한 TPU이며 잘 처리될 것으로 예상된다. 이들 재료를 선택적 레이저 소결 공정에서 추가로 평가하여, 특정 변수가 선택적 레이저 소결 공정에 적합한 TPU 재료 및 선택적 레이저 소결 공정에 잘 처리될 것 같은 TPU 재료에 필요한지를 입증하였다.
선택된 재료는 HiQ 업그레이드를 지닌 3D Systems Sinterstation Vangaar 기계에서 평가하였다. 모든 평가는 질소 대기에서 수행하였다. 시중 재료 프로파일이 기계 변수 디폴트를 설정하도록 입력되어야 하기 때문에, Duraform (나일론) EX에 대한 라이브러리 값을 선택하였다. 이러한 디폴트 설정으로 인한 변화는 하기 기록되었다. 각 실시예는 분말 형태로 평가된다. 일반적으로, 분말은 굵고/거나 과립형이고/거나 모래 같거나 반대로 미세하고/거나 덩어리지고/거나 밀가루 같으며, 샘플을 평가 전에 체질하였다. 분말 속성은 처리에 영향을 미칠 것으로 여겨짐이 하기 기록되어 있다.
실시예 A . 실시예 A에 있어서, 평가된 분말은 미세하며 덩어리졌다. 분말을 70 메쉬 체로 체질하였다. 챔버 내로 로딩시키고 모든 통을 110℃로 가열하였다. 분말을 잘 스프레딩하고, 부품 통 온도를 150℃ 및 이어서, 160℃로 증가시켰다. 분말 스프레딩은 여전히 허용가능하였다. 부품 통/공급 통 온도를 하기 값으로 증가시키면서, 분말이 계속해서 잘 스프레딩되는지 확인하였다: 170℃/120℃, 이어서 175℃/130℃, 및 이어서 178℃/140℃. 공급 통의 최대 온도는 140℃이다. 보고된 용융점이 179℃이기 때문에 (표 1), 온도는 추가로 증가시키지 않았다. 분말은 마찬가지로 여전히 잘 스프레딩되나, 이러한 높은 온도에서는 일부 덩어리가 나타났다. 35, 45 및 55 와트 전력에서 3개 쌍의 샘플을 사용하여 6개의 텐션 쿠폰 진행 (tension coupon run)을 시작하였다. 초기에, 부품 층 두께는 0.005 in이었으며, 공급 층 두께는 0.020 in이었다. 텐션 쿠폰 진행이 진행됨에 따라, 분말은 잘 움직여졌으며, 따라서 부품 층 두께는 0.004 in로 감소시키고, 공급 층 두께는 최종적으로 0.018 in로 설정하였다. 부품은 성공적으로 건설되었으나, 일부 분말 덩어리가 스프레딩 동안 관찰되었다. 대략 0.1 in의 분말을 부품 통에 공급하고, 제 2 세트의 텐션 쿠폰을 건설하였다. 분말이 전반적으로 잘 움직여질 것 같기 때문에, 3개의 무작위의 작은 부품을 텐션 쿠폰 건설에 추가하였다. 일부 바람직하지 않은 덩어리가 관찰되었으며, 따라서, 부품 통 온도는 170℃로 저하시키고, 공급 통 온도는 135℃로 저하시켰다. 4-5개 층 후에, 분말 덩어리가 여전히 어느 정도까지는 발생하였으며, 따라서 공급 통 온도를 125℃로 저하시켰다. 수개의 층 후, 부품 통 및 공급 통 온도를 각각 160℃ 및 120℃로 저하시켰다. 이는 분말 덩어리 문제를 수정하였다. 약 10개 층 후, 부품 통 및 공급 통 온도를 각각 165℃ 및 122℃로 설정하였다. 텐션 쿠폰은 20, 25 및 30 와트에서 건설하였다. 부품 전력 설정은 30 와트였다.
실시예 A는 평가된 로트 중 가장 우수한 성능을 나타냈다. 표면 특징부는 날카로웠다. 일부 건설-후 컬링 (curling)이 존재하였으나, 이는 일반적으로 부품이 적절하게 냉각되기 전에 소결 스테이션으로부터 부품을 잡아당겨서 발생한 것이다. 전반적인 실시예 A는 선택적 레이저 소결에 매우 적합한 것으로 간주된다.
실시예 B . 실시예 B에 있어서, 공급 및 부품 통을 80℃로 가열하였으며, 이는 보고된 결정화 온도보다 약 5℃ 낮다 (표 1). 분말은 잘 스프레딩되며, 따라서 온도를 120℃에 도달할 때까지 모든 통에서 증가시켰다. 부품 통 온도를 140℃로 서서히 증가시켰으며, 이 온도는 보고된 용융점 바로 아래이다. 6개 ASTM D638 텐션 쿠폰 세트를 연속적으로 진행하였으며, 각 2개씩 35, 45 및 55 와트의 스캐닝 전력 및 5 와트의 균일한 윤곽 전력을 이용하였다. 제 2 세트의 6개의 텐션 쿠폰을 동일한 스캐닝 변수 및 그러나, 10 와트의 윤곽 전력으로 연속적으로 진행하였다. 최종적으로, 제 3 세트의 6개 텐션 쿠폰은 25, 28 및 30 와트 스캐닝 전력 및 10 와트 윤곽 전력으로 진행시켰다. 건설을 종료시키고, 챔버는 견본을 제거하기 전에 냉각되게 하였다. 부품 케이크를 매우 뻑뻑하였으나 제거가능하였다. 이는 앤젤푸드 케이크 모양과 느낌을 가졌다. 더 높은 전력 (45-55 와트)에서는 일부 연기가 발생하였으나, 이는 특정 염려는 초래하지 않았다. 실시예 B로부터 진행된 텐션 쿠폰의 상단 표면은 컵모양이었다. 즉, 텐션 쿠폰의 단면이 직사각형인 대신에, 상단 표면이 볼록한 모양을 갖는 단면을 갖는다. 최대 두께는 대략 0.17 in인 반면, 최소 중심선 두께는 0.14 in이었다.
실시예 B는 부품이 컵모양을 나타내기는 하였으나, 우수한 처리 및 우수한 표면 마무리를 가질 가능성이 있다. 전반적인 실시예 B는 선택적 레이저 소결에 매우 적합한 것으로 간주된다.
실시예 C . 실시예 C에 있어서, 평가된 분말은 굵고 과립형이었다. 이를 챔버에 로딩시키고, 모든 통을 85℃로 가열하였다. 분말은 잘 스프레딩되었으며, 따라서 온도를 5℃씩 140℃로 증가시켰다. 분말 공급 측 상의 일부 "가우징(gouging)"이 100℃ 후에 때때로 관찰되었다. 이는 공급 통에 대한 최대 온도이다. 부품 통 온도는 5℃씩 170℃로 증가시켰다. 이어서 이를 172℃, 174℃, 175℃ 및 최종적으로 176℃로 가열하였다. 보고된 용융점이 174℃이었기 때문에 (표 1), 온도는 추가로 증가시키지 않았다. 부품 통이 지나치게 케이킹되지 않게 하기 위한 노력으로, 부품 통을 0.1 in 높여서 증착된 분말을 노출시키고, 롤러를 통에 걸쳐 진행시켰다. 대량의 부품 케이크는 부품이 아니라 분말처럼 움직이며, 따라서 부품 케이킹은 과도하지 않은 것으로 결론내렸다. 6개의 ASTM D638 텐션 쿠폰의 건설을 개시하였으나, 3-5개 층 후에 컬링으로 인해 부품이 드래깅되었다. 부품 통 층 두께는 0.004 in의 디폴트 값에서 0.005 in로 증가시켰다. 두 번째 층 상에서, 처음 드래깅이 시작될 때 부품 표면이 분말을 끌어당기기 시작하였으며, 따라서 이러한 부품 건설을 중단시켰다. 부품 통을 0.1 in 떨어뜨리고 공급 통으로부터 느슨한 분말로 충전시켜 새롭게 출발하였다. 부품 통 온도를 180℃로 증가시켰다 (공급 통은 여전히 140℃임). 텐션 쿠폰 진행을 개시하고, 부품은 처음에 허용가능하게 건설되는 것으로 보였다. 약 12개 층 후, 짧은 공급이 관찰되었다. 공급 층 두께는 디폴트 0.015 in로부터 0.020 in로 증가되었다. 6개 텐션 쿠폰이 성공적으로 완료되었으며, 각 2개씩 스캐닝 전력은 35, 45, 및 55 와트이며, 균일한 윤곽 전력은 5 와트이다. 부품 통은 대략 0.25 in 낮아졌으며, 분말이 공급 통으로부터 공급되어 부품 통을 다시 평평하게 하였다. 140℃의 공급 통 온도, 0.005 in의 부품 통 층 두께, 및 0.015 in의 공급 통 층 두께를 갖는 부품 통 온도를 185℃로 증가시켰다. 더 높은 온도에서는 분말 케이킹으로 인해 분말 덩어리가 악화되었다. 분말은 층 2에서 짧은 공급이 시작되어, 공급 통 층 두께를 0.020 in로 증가시켰다. 6개의 텐션 쿠폰이 성공적으로 완료되었으며, 각 2개씩 스캐닝 전력은 35, 45, 및 55 와트이며, 균일한 윤곽 전력은 5 와트이다. 180℃로 설정된 부품 통 온도의 텐션 쿠폰의 첫 번째 진행에 있어서 부품 케이크는 매우 뻑뻑하였으나 제거가능하였다. 부품 케이크의 분석에 있어서, 2개의 55 와트 평가 쿠폰 중 하나는 마무리되지 않았으며 (또는 평가되지 않았으며), 따라서 점착 부품 케이크가 존재한다. 185℃에서 진행된 6개의 텐션 쿠폰은 부품 케이크에 효과적이고 완전하게 융합되었으며 복구가능하지 않았다. 더 높은 전력 (45-55 와트)에서 일부 연기가 발생하였으나, 특정 염려는 초래하지 않았다.
실시예 C는 표면 마무리가 불충분하기는 하였으나 진행가능하였으며, 180℃의 부품 통 온도에서 부품 케이크로부터 분리가능한 부품을 생산하였다. 전반적인 실시예 C는 선택적 레이저 소결에 적합한 것으로 간주된다.
분자량 분포는 40℃로 유지된 Waters Model 515 펌프, Waters Model 717 오토샘플러 및 Waters Model 2414 굴절률 검출기가 구비된 Waters 겔 투과 크로마토그래프 (GPC) 상에서 측정될 수 있다. GPC 조건은 40℃의 온도, Phenogel Guard + 2x 혼합된 D (5u), 300 x 7.5 mm의 컬럼 세트, 250 ppm 부틸화된 하이드록시톨루엔으로 안정화된 테트라하이드로푸란(THF)의 이동상, 1.0 ml/분의 유량, 50 ㎕의 주입 부피, 샘플 농도 약 0.12%, 및 Waters Empower Pro 소프트웨어를 이용한 데이터 획득일 수 있다. 전형적으로 소량, 전형적으로 약 0.05그램의 폴리머를 20 ml의 안정화된 HPLC-등급 THF에 용해시키고, 0.45-마이크론 폴리테트라플루오로에틸렌 일회용 필터 (Whatman)를 통해 여과시키고, GPC에 주입하였다. 분자량 검량선은 Polymer Laboratories로부터의 EasiCal® 폴리스티렌 표준을 이용하여 확립될 수 있다.
DSC 측정은 시차 주사 열량계 (RCS 90 냉각 시스템을 갖춘 TA Instruments Q2000 DSC)를 사용하여 수행될 수 있다. Q2000 DSC는 TA Instrument 소프트웨어에 대한 Calibration Wizard로부터의 "히트 플로우 T4 (Heat Flow T4)(mW)" 옵션을 이용하여 검량될 수 있다. 이는 첫 번째 진행에 있어서 빈 셀을 사용하며, 두 번째 진행에 있어서는 사파이어 (샘플 측면에 있어서는 투명하고 참조 측면에 있어서는 붉은색)를 사용하고, 이어서 세 번째 진행에 있어서 인듐 표준을 사용한다. Cp 검량은 뚜껑 달린 Tzero™ 알루미늄 팬에서 사파이어를 사용하여 수행된다. 토탈 (Total) 및 리버싱 (Reversing) 상수는 전형적으로 1.000으로 설정되며, 관심 온도 범위에 걸쳐 평가된다. 이어서 Cp K-값을 계산하고 이용한다. 이는 Q2000 DSC에 있어서 표준 모드 및 조절 모드 둘 모두를 포괄한다. DSC는 -90℃ 내지 350℃의 관심 온도 범위에 있어서 검량된다.
구체적으로 상기 열거되어 있거나 그렇지 않은 어떠한 선행 출원을 포함하여, 우선권이 주장되는 상기에 언급된 문헌들 각각은 본원에 참고로 포함된다. 어떠한 문헌에 대한 언급은 이러한 문헌이 선행 기술로서 자격을 주거나, 어떠한 관할구역에서 당업자들의 일반적인 지식을 구성함을 인정하는 것은 아니다. 실시예에서 예외이거나, 달리 명확하게 지시되지 않는 경우에, 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 본 설명에서의 모든 수치들은 단어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해될 것이다. 본원에서 언급되는 상하 및 하한의 양, 범위 및 비율은 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 본원에 기재된 각 엘리먼트의 범위 및 양은 다른 엘리먼트 중 어느 하나에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다.
"포함하는(including)", "함유하는" 또는 "특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 통상적인 용어 "포함하는(comprising)"은 포괄적이거나 개방형(open-ended)이고, 추가의 인용되지 않은 엘리먼트 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "포함하는"의 각 언급에서, 상기 용어는 또한 대안의 구체예로서, 어구 "필수적으로 포함하는" 및 "구성되는"을 포함하며, "구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 엘리먼트 또는 단계를 배제하며, "필수적으로 포함하는"은 고려되는 조성물 또는 방법의 기본적이고 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 인용되지 않은 엘리먼트 또는 단계의 포함을 허용하는 것으로 의도된다. 다시 말해, "필수적으로 포함하는"은 고려되는 조성물의 기본적 및 신규한 특징들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.
특정 대표적인 구체예 및 세부사항이 본원에 기재된 기술을 예시할 목적으로 기재되어 있지만, 당업자들에게는 여러 변경 및 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 그 안에서 이루어질 수 있음이 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본원에 기재된 기술의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (14)

  1. 분말 층을 선택적으로 융합시키는 고체 임의형상 제작 장치 (solid freeform fabrication apparatus)를 포함하는, 3차원 물체를 제작하기 위한 시스템으로서,
    상기 분말이 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의의 사슬 연장제 성분으로부터 유래된 열가소성 폴리우레탄을 포함하고;
    상기 분말의 평균 입자 직경이 200 마이크론 미만이고;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융 엔탈피가 적어도 5.5 J/g이고;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 Tc가 적어도 70이며;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 Δ(Tm:Tc)이 20 내지 75도인, 시스템.
  2. 분말로부터 3차원 물체를 생산하기 위한 시스템을 운용하는 단계 (I)를 포함하는, 3차원 물체를 제작하는 방법으로서,
    상기 시스템이 분말 층을 선택적으로 융합시키는 고체 임의형상 제작 장치를 포함하여, 3차원 물체를 형성하고;
    상기 분말이 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의의 사슬 연장제 성분으로부터 유래된 열가소성 폴리우레탄을 포함하고;
    상기 분말의 평균 입자 직경이 200 마이크론 미만이고;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융 엔탈피가 적어도 5.5 J/g이고;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 Tc가 적어도 70이며;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 Δ(Tm:Tc)이 20 내지 75도인, 방법.
  3. 분말 층을 선택적으로 융합시키는 고체 임의형상 제작 장치에 의해 제작된 제작 물품으로서,
    상기 분말이 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의의 사슬 연장제 성분으로부터 유래된 열가소성 폴리우레탄을 포함하고;
    상기 분말의 평균 입자 직경이 200 마이크론 미만이고;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융 엔탈피가 적어도 5.5 J/g이고;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 Tc가 적어도 70이며;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 Δ(Tm:Tc)이 20 내지 75도인, 제작 물품.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 임의형상 제작 장치가 (a) 첨가 공정이 수행되는 표적 영역을 갖는 챔버; (b) 상기 표적 영역 상에 분말 층을 증착시키고 평평하게 하기 위한 수단; 및 (c) 상기 표적 영역에서 선택된 부분의 분말 층을 융합시키기 위한 수단을 포함하는, 시스템 또는 방법 또는 물품.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 임의형상 제작 장치가 선택적 레이저 소결 장치를 포함하는 시스템 또는 방법 또는 물품.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 시스템 또는 방법 또는 물품.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트 성분이 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는 시스템 또는 방법 또는 물품.
  8. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올과 폴리에스테르 폴리올의 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 시스템 또는 방법 또는 물품.
  9. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리카프로락톤, 폴리에스테르 아디페이트, 이들의 코폴리머, 또는 이들의 조합물을 포함하는 시스템 또는 방법 또는 물품.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 선형 알킬렌 디올을 포함하는 시스템 또는 방법 또는 물품.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄디올, 1,12-도데칸디올, 디프로필렌 글리콜, 또는 이들의 조합물을 포함하는 시스템 또는 방법 또는 물품.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 착색제, 항산화제 (페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 오존분해 방지제, 안정화제, 불활성 충전제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 방해된 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하기 위한 안정화제, 염료, 안료, 무기 및 유기 충전제, 보강제, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함하는 시스템 또는 방법 또는 물품.
  13. 제 3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 요리 및 저장 용기, 가구, 자동차 구성요소, 장난감, 스포츠웨어, 의료 기기, 개인 의료 물품, 복제 의료 임플란트, 치과 물품, 멸균 용기, 커튼, 가운, 필터, 위생 용품, 기저귀, 필름, 시트, 튜브, 파이프, 와이어 자켓, 케이블 자켓, 농업용 필름, 지오멤브레인, 스포츠 장비, 캐스트 필름, 블로운 필름, 프로파일, 보트 및 물 공예 성분, 크레이트, 용기, 포장, 랩웨어, 사무실 바닥 매트, 계측 샘플 홀더, 액체 저장 용기, 포장재, 의료 튜브 및 밸브, 신발 구성요소, 시트, 테이프, 카펫, 접착제, 전선 피복, 케이블, 보호 의류, 자동차 부품, 코팅, 발포 적층물, 오버몰딩 물품, 자동차 원단, 천막, 타프, 가죽 물품, 루핑 건축 물품, 조향 핸들, 분말 코팅, 분말 슬러시 몰딩, 영속성 소비재, 그립, 핸들, 호스, 호스 라이너, 파이프, 파이프 라이너, 캐스터 휠, 스케이트 휠, 컴퓨터 부품, 벨트, 아플리케, 신발 구성요소, 컨베이어 또는 타이밍 벨트, 장갑, 섬유, 직물, 또는 의복을 포함하는 물품.
  14. 분말 층을 선택적으로 융합시키는 고체 임의형상 제작 장치에 의해 제작된 의료 기기로서,
    상기 분말이 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 임의의 사슬 연장제 성분으로부터 유래된 열가소성 폴리우레탄을 포함하고;
    상기 분말의 평균 입자 직경이 200 마이크론 미만이고;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 용융 엔탈피가 적어도 5.5 J/g이고;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 Tc가 적어도 70이며;
    생성된 열가소성 폴리우레탄의 Δ(Tm:Tc)이 20 내지 75도인, 의료 기기.
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