KR20180029252A - 고체 임의 형상 제작을 위한 열가소성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

고체 임의 형상 제작을 위한 열가소성 폴리우레탄 조성물 Download PDF

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KR20180029252A
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polyol
chain extender
medical
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KR1020187004522A
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제니퍼 그린
존 엠. 콕스
주니어 조셉 제이. 본토르식
바바라 모르간
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 의료 장치, 부품 및 적용의 고체 임의 형상 제작을 위한 조성물 및 방법으로서, 조성물이 그러한 가공에 특히 적합한 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 조성물 및 방법에 관한 것이다. 유용한 열가소성 폴리우레탄은 (a) 방향족 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 얻어지고, 여기서 (b)에 대한 (c)의 몰 비율은 적어도 4.25이다.

Description

고체 임의 형상 제작을 위한 열가소성 폴리우레탄 조성물
본 발명은 의료 장치, 부품 및 적용의 직접적인 고체 임의 형상 제작(solid freeform fabrication)을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 이러한 의료 장치, 부품 및 적용은 그러한 가공에 적합한 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄으로부터 형성될 수 있다. 유용한 열가소성 폴리우레탄은 (a) 방향족 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 사슬 연장제 성분으로부터 유도된다.
적층식 제작(additive manufacturing)으로도 일컬어지는 고체 임의 형상 제작(SFF)은 적층식 형성 단계(additive formation step)를 통해 컴퓨터 데이터로부터 직접적으로 임의 형상화 구조물의 제작을 가능하게 하는 기술이다. 임의의 SFF 시스템의 기본 운용은 3차원 컴퓨터 모델을 얇은 단면으로 슬라이스하고, 그 결과를 2차원 위치 데이터로 바꾸고, 상기 데이터를 레이어와이즈 방식(layerwise manner)으로 3차원 구조물을 제작하는 제어 장비에 공급하는 것으로 구성된다.
고체 임의 형상 제작에는 3차원 프린팅(three-dimensional printing), 전자 빔 용해법(electron beam melting), 스테레오리소그래피(stereolithography), 선택적 레이저 소결(selective laser sintering), 적층물 제작(laminated object manufacturing), 및 융합 증착 모델링(fused deposition modeling) 등을 포함한 다수의 여러 접근이 수반된다.
이러한 공정들 간의 차이는 부분품(part)을 형성시키기 위해 층이 배치되는 방식뿐만 아니라 사용되는 재료에 있다. 선택적 레이저 소결(SLS), 융합 증착 모델링(FDM) 또는 융합 필라멘트 제작(fused filament fabrication: FFF)과 같은 일부 방법들로 재료가 용융되거나 연화되어 층이 생성된다. 스테레오리소그래피(SLA)와 같은 다른 방법들로 액체 재료들이 경화된다.
전형적으로, 열가소성 물질들을 위한 적층식 제작에는 두 가지 유형의 인쇄 방법이 이용된다. 압출형으로 알려진 첫 번째 방법에서, 주재료의 필라멘트 및/또는 수지("펠렛 인쇄(pellet printing)"로도 일컬어짐)는 연화되거나 용융된 후, 기계에 의해 층으로 증착되어 요망되는 물체를 형성시킨다. 압출형 방법은 융합 증착 모델링(FDM) 또는 융합 필라멘트 제작(FFF)으로 알려져 있다. 압출 방법에서, 열가소성 수지 또는 열가소성 필라멘트의 가닥은 노즐 헤드에 공급되는데, 이러한 노즐 헤드는 열 가소성 물질을 가열하고 흐름을 켜고 끄는 것을 조정한다. 이 부분품은 경화시켜 층을 형성시키는 물질의 작은 비드들을 압출시킴으로써 구성된다.
두 번째 방법은 분말이 과립 층(bed)에 증착된 후 선택적 융합 또는 용융에 의해 이전 층에 융합되는 분말 또는 과립형이다. 이러한 기술은 전형적으로 고출력 레이저를 사용하여 층의 일부를 융합시킨다. 각각의 단면이 가공된 후, 분말 층이 감소된다. 새로운 분말형 물질 층이 이후 적용되고, 부분품이 완전히 구성될 때까지 단계들이 반복된다. 흔히, 기계는 대용량 분말 층 물질을 이의 융점보다 약간 낮게 예열시키는 기능으로 설계되어 있다. 이는 레이저가 선택된 영역의 온도를 융점으로 증가시키는 시간 및 에너지의 양을 감소시킨다.
압출 방법과는 달리, 과립 또는 분말 방법에는 생성되는 부분품에서 돌출부 또는 레지(ledge) 및 얇은 벽을 지지하기 위해 비융합된 매체가 사용된다. 이는 조각이 구성됨에 따라서 임시 지지체에 대한 필요성을 감소시키거나 없앤다. 특정 방법에는 선택적 레이저 소결(SLS), 선택적 열 소결(selective heat sintering: SHS) 및 선택적 레이저 용융(selective laser melting: SLM)이 포함된다. SLM에서, 레이저는 분말을 완전히 용융시킨다. 이는 통상적으로 제작된 부분품의 기계적 특성과 유사한 기계적 특성을 지닐 레이어-와이즈 방법으로 부분품의 형성을 가능하게 한다. 또 다른 분말 또는 과립 방법은 잉크젯 인쇄 시스템을 이용한다. 이 기술에서, 조각은 하나의 분말 층의 상부 상에 잉크젯-유사 공정을 이용하여 부분품의 단면에서 결합제를 인쇄함으로써 레이어-와이즈 방식으로 형성된다. 추가의 분말 층이 적층되고, 공정은 각각의 층이 인쇄될 때까지 반복된다.
의료 장치 및 적용을 위한 현재의 고체 임의 형상 제작은 몰드(mold)가 인쇄된 후에 몰드에 후속적으로 물질이 충전되는 것 또는 성형체가 인쇄되고 그 위에 열성형 장치가 이후 몰딩되는 것과 같은 간접적인 제작에 초점을 맞추었거나; 의료 적용의 경우, 가시화, 입증 및 기계적인 프로토타이핑(prototyping)을 포함하는데, 예를 들어, 여기서 예측되는 결과는 3D-인쇄 프로토타입을 기초로 한 절차를 수행하기 전에 모델링될 수 있다. 따라서, SFF는 툴링(tooling)에서의 최소의 투자 및 수고를 들여 기능성 프로토타입의 신속한 제작을 용이하게 한다. 그러한 신속한 프로토타이핑은 제품 개발 사이클을 단축시키고, 신속하고 효과적인 피드백을 설계자에게 제공함으로써 설계 공정을 개선시킨다. SFF는 또한 미학, 피트(fit), 및 어셈블리(assembly) 등과 같은 설계의 다양한 양태를 평가하려는 목적으로 비-기능성 부분품, 예를 들어, 모델 등의 신속한 제작을 위해 사용될 수 있다.
의료 적용을 위해 적층식 제작에 현재 사용되는 재료에는 전형적으로 ABS, 나일론, 폴리카보네이트, PEEK, 폴리카프로락톤, 폴리락트산(PLA), 폴리-L-락트산(PLLA) 및 포토폴리머/경화된 액체 재료가 포함된다. 이러한 물질들 중 일부는 이들의 생체 적합성 또는 장기간 생체내구성 부족으로 인해 프로토타입, 몰드, 수술 계획 및 해부 모델과 같은 신체 밖에서의 적용으로 제한된다. 추가로, 이러한 물질들 모두는 비-엘라스토머성이라서 엘라스토머의 특성 및 이점이 부족하다.
열가소성 폴리우레탄이 제공하는 특성들의 매력적인 조합과 보다 통상적인 제작 수단을 이용하여 제조된 매우 다양한 물품을 고려해 볼 때, 의료 장치 및 부품, 수술 계획 및 의료 적용의 직접적인 고체 임의 형상 제작에 매우 적합한 열가소성 폴리우레탄을 확인하고/거나 개발하는 것이 요망될 것이다. 추가로, 인쇄되는 경우에 압출 또는 사출 성형과 같이 전형적으로 제조되는 부분품에 비해 특정 특성들을 보유하는 의료 장치 및 부품의 직접적인 고체 임의 형상 제작을 위한 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이 요망될 것이다.
개시된 기술은 (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 적층식 제작되는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 의료 장치 또는 부품으로서, 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰 비율이 적어도 4.25인, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제의 몰 비율이 4.25 내지 9.5인, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 적층식 제작이 융합 증착 모델링 또는 선택적 레이저 소결을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 열가소성 폴리우레탄이 생체적합성인, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 폴리올이 적어도 700의 수 평균 분자량을 지니는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 방향족 디이소시아네이트 성분이 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 폴리올 성분이 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 폴리올 성분이 폴리부틸렌 아디페이트, 헥산디올 아디페이트 및 이들의 조합물을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분이 선형 알킬렌 디올을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분이 1,12-도데칸 디올 또는 1,4-부탄디올을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분이 1,12-도데칸 디올을 포함하고, 폴리올 성분이 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄 디올을 포함하고, 폴리올 성분이 폴리카프로락톤 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄 디올을 포함하고, 폴리올 성분이 폴리카프로락톤 및 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄 디올을 포함하고, 폴리올 성분이 폴리부틸렌 아디페이트를 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄 디올을 포함하고, 폴리올 성분이 1,6-헥산 디올/1,4-부탄 디올 (HDO/DDO) 아디페이트를 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 열가소성 폴리우레탄이 추가로 하나 이상의 착색제, 항산화제 (페놀계, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 안정화제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 장애 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하는 안정화제, 염료, 안료, 보강제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 열가소성 폴리우레탄이 무기, 유기 또는 불활성 충전제를 함유하지 않는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 의료 장치 또는 부품이 심박조율기 리드(pacemaker lead), 인공 장기, 인공 심장, 심장 판막, 인공 힘줄, 동맥 또는 정맥, 임플란트, 의료용 백, 의료용 밸브, 의료용 튜브, 약물 전달 장치, 생체흡수성 임플란트, 의료용 프로토타입(medical prototype), 의료용 모델(medical model), 교정 기구(orthotic), 정형외과용 임플란트 또는 장치, 치과 용품, 또는 수술 도구 중 하나 이상을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 의료 장치 또는 부품이 환자 맞춤형인, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 의료 장치 또는 부품이 이식가능한 또는 비-이식가능한 장치 또는 부품을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로, (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분을 포함하는, 고체 임의-형상 제작 방법을 이용하여 제조된 의료 장치 또는 부품으로서, (b)에 대한 (c)의 비율이 4.25 내지 9.5이고; 열가소성 폴리우레탄이 연속 층으로 증착되어 3-차원 의료 장치 또는 부품을 형성시키는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 3-차원 의료 장치 또는 부품을 직접적으로 제작하는 방법으로서, (I) 물체의 고체 임의 형상 제작을 위한 시스템을 작동시키는 단계를 포함하고, 시스템이 (a) 방향족 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 빌딩 재료(building material)로부터 3-차원 의료 장치 또는 부품을 형성시키도록 작동되는 고체 임의 형상 제작 장치를 포함하는 방법을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 선택적으로 증착된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 직접적으로 형성된 의료 장치 또는 부품으로서, 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰 비율이 적어도 4.25인 직접적으로 형성된, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로, (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 선택적으로 증착된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하여, 의료 적용에서 사용하기 위한 직접적으로 형성된 의료 장치 또는 부품으로서, 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰 비율이 적어도 4.25인 직접적으로 형성된, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
개시된 기술은 추가로 의료 적용이 치과, 교정 기구, 구강악-안면, 정형외과, 또는 수술 계획 적용 중 하나 이상을 포함하는, 의료 장치 또는 부품을 제공한다.
다양한 바람직한 특징부 및 구체예는 비-제한적 예시에 의해 후술될 것이다.
개시된 기술은 의료 장치 및 부품의 직접적인 고체 임의 형상 제작에 유용한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제공한다. 기재된 열가소성 폴리우레탄은 생체적합성이고 생체내구성일 뿐만 아니라, 의료 장치 및 부품의 고체 임의 형상 제작 방법에 사용되는 통상적인 물질에 요구되는 가공 보조제 및 불활성 충전제를 함유하지 않는다. 생체적합성이란 물질이 특이적인 상황에 적절한 숙주 반응으로 수행된다는 것을 의미하고, 최소 요건으로 감작(sensitization), 자극 및/또는 세포 독성 반응에 대한 허용가능한 표준화된 시험 결과에 의해 예시될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄
기재된 기술에 유용한 열가소성 폴리우레탄은 (a) 방향족 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 얻어지고, 여기서 (b)에 대한 (c)의 몰 비율은 적어도 4.25이다. 본원에 기재된 TPU 조성물은 (a) 폴리이소시아네이트 성분을 사용하여 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 성분은 5 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 α,ω-알킬렌 디이소시아네이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 지방족 디이소시아네이트를 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
유용한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 뿐만 아니라 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 (LDI), 1,4-부탄 디이소시아네이트 (BDI), 이소포론 디이소시아네이트 (PDI), 3,3'-디메틸-4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트 (TODI), 및 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트 (H12MDI)를 포함한다. 둘 이상의 폴리이소시아네이트들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI 및/또는 H12MDI이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 MDI를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 H12MDI를 포함한다.
일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI를 필수적으로 포함하여 구성되는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다. 일부 구체예에서, 열가소성 폴리우레탄은 H12MDI로 구성되는 폴리이소시아네이트 성분으로 제조된다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU 및/또는 TPU 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 중량 기준으로 적어도 50%가 지환족 디이소시아네이트이다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트는 5 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 α,ω-알킬렌 디이소시아네이트를 포함한다.
일부 구체예에서, 본원에 기재된 TPU 및/또는 TPU 조성물을 제조하는데 사용되는 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리이소시아네이트 성분은 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함한다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 (b) 폴리올 성분을 사용하여 제조된다. 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합물을 포함한다.
또한, 하이드록실 종결된 중간체로서 기재될 수 있는 적합한 폴리올은, 존재 시, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에스테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리에테르, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리카보네이트, 하나 이상의 하이드록실 종결된 폴리실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에스테르 중간체는 약 500 내지 약 10,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 700 내지 약 4,000의 수 평균 분자량(Mn)을 지니는 선형 폴리에스테르를 포함하고, 일반적으로 1.3 미만 또는 0.5 미만의 산가를 지닌다. 분자량은 말단 작용기의 검정에 의해 결정되고, 수 평균 분자량과 관련이 있다. 폴리에스테르 중간체는 (1) 하나 이상의 디카복실산 또는 무수물과 하나 이상의 글리콜의 에스테르화 반응에 의해, 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉, 디카복실산의 에스테르와 하나 이상의 글리콜의 반응에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로 산에 대한 1몰 초과의 과량의 글리콜의 몰 비율이 말단 하이드록실 기의 우세(preponderance)를 지니는 선형 사슬을 얻기 위해 바람직하다. 적합한 폴리에스테르 중간체는 또한 다양한 락톤, 예컨대, 전형적으로 ε-카프로락톤으로부터 제조된 폴리카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜을 포함한다. 요망되는 폴리에스테르의 디카복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 적합한 디카복실산은 일반적으로 총 4 내지 15개의 탄소 원자를 지니고, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 사이클로헥산 디카복실산 등을 포함한다. 상기 디카복실산의 무수물, 예컨대, 프탈산 무수물, 또는 테트라하이드로프탈산 무수물 등이 또한 사용될 수 있다. 아디프산이 바람직한 산이다. 반응되어 요망되는 폴리에스테르 중간체를 형성시키는 글리콜은 사슬 연장제 섹션에서 상술된 임의의 글리콜을 포함하여 지방족, 방향족, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 총 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 지닌다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌 글리콜, 도데카메틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리올 성분은 또한 하나 이상의 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 본원에 기재된 기술에서 유용한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래된 폴리에스테르 디올을 포함한다. 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 일차 하이드록실 기에 의해 종결된다. 적합한 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 ε-카프로락톤 및 이작용성 개시제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 또는 본원에 나열된 임의의 다른 글리콜 및/또는 디올로부터 제조될 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 카프로락톤 모노머로부터 유래된 선형 폴리에스테르 디올이다.
유용한 예는 2,000의 수 평균 분자량(Mn)의 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2202A, 및 3,000 Mn의 선형 폴리에스테르 디올인 CAPA™ 2302A를 포함하며, 이 둘 모두는 Perstorp Polyols Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 이러한 물질들은 또한 2-옥세파논 및 1,4-부탄디올의 폴리머로서 기재될 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 2-옥세파논 및 디올로부터 제조될 수 있으며, 여기서, 디올은 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 또는 이들의 임의의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 디올은 선형이다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 1,4-부탄디올로부터 제조된다. 일부 구체예에서, 폴리카프로락톤 폴리에스테르 폴리올은 500 내지 10,000, 또는 500 내지 5,000, 또는 1,000 또는 심지어 2,000 내지 4,000 또는 심지어 3,000의 수 평균 분자량을 지닌다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리에테르 중간체는 총 2 내지 15개의 탄소 원자를 지니는 디올 또는 폴리올, 일부 구체예에서, 2 내지 6개의 탄소 원자를 지니는 알킬렌 옥사이드, 전형적으로, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에테르와 반응되는 알킬 디올 또는 글리콜로부터 유래된 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 예를 들어, 하이드록실 작용성 폴리에테르는 먼저 프로필렌 글리콜을 프로필렌 옥사이드와 반응시키고 이어서 에틸렌 옥사이드와 후속 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 에틸렌 옥사이드로부터 생성된 일차 하이드록실 기는 이차 하이드록실 기보다 더욱 반응성이고, 그러므로 바람직하다. 유용한 상업적 폴리에테르 폴리올은 에틸렌 글리콜과 반응된 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리(에틸렌 글리콜), 프로필렌 글리콜과 반응된 프로필렌 옥사이드를 포함하는 폴리(프로필렌 글리콜), 중합된 테트라하이드로푸란으로도 기재될 수 있고 PTMEG로서 흔히 지칭되는 테트라하이드로푸란과 반응된 물을 포함하는 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 PTMEG를 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 알킬렌 옥사이드의 폴리아미드 부가물을 포함하고, 예를 들어, 에틸렌디아민 및 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함하는 에틸렌디아민 부가물, 프로필렌 옥사이드와 디에틸렌트리아민의 반응 생성물을 포함하는 디에틸렌트리아민 부가물, 및 유사한 폴리아미드 유형 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다. 코폴리에테르는 또한 기재된 조성물에서 사용될 수 있다. 전형적인 코폴리에테르는 THF와 에틸렌 옥사이드 또는 THF와 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다. 이들은 블록 코폴리머인 PolyTHF® B로서 및 랜덤 코폴리머인 PolyTHF® R로서 BASF로부터 입수 가능하다. 다양한 폴리에테르 중간체는 일반적으로, 말단 작용기의 검정에 의해 결정하는 경우, 약 700 초과, 예컨대, 약 700 내지 약 10,000, 약 1,000 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 2,500의 평균 분자량인 수 평균 분자량(Mn)을 지닌다. 일부 구체예에서, 폴리에테르 중간체는 2,000 Mn 및 1,000 Mn의 PTMEG의 배합물과 같은 둘 이상의 상이한 분자량의 폴리에테르들의 배합물을 포함한다.
적합한 하이드록실 종결된 폴리카보네이트는 글리콜을 카보네이트와 반응시킴으로써 제조된 것들을 포함한다. 미국 특허 제4,131,731호는 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 및 이들의 제법의 이의 개시에 대해 참조로 본원에 포함된다. 그러한 폴리카보네이트는 선형이고, 다른 말단 기가 필수적으로 배제된 말단 하이드록실 기를 지닌다. 필수적인 반응물은 글리콜 및 카보네이트이다. 적합한 글리콜은 4 내지 40개, 및 또는 심지어 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지환족 및 지방족 디올로부터, 및 각 알콕시 기가 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는, 분자 당 2 내지 20개의 알콕시 기를 함유한 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 선택된다. 적합한 디올은 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디올, 예컨대, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 수소화된 디리놀레일글리콜, 수소화된 디올레일글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올; 및 지환족 디올, 예컨대, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-디메틸올사이클로헥산, 1,4-엔도메틸렌-2-하이드록시-5-하이드록시메틸 사이클로헥산, 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 반응에 사용되는 디올은 최종 생성물에서 요망되는 특성에 좌우하여 단일 디올 또는 디올들의 혼합물일 수 있다. 하이드록실 종결된 폴리카보네이트 중간체는 일반적으로 당해 기술 분야 및 문헌에 공지되어 있는 것들이다. 적합한 카보네이트는 5 내지 7원 고리로 구성된 알킬렌 카보네이트로부터 선택된다. 본원에서 사용하기에 적합한 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-에틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 및 2,4-펜틸렌 카보네이트를 포함한다. 또한, 본원에서는 디알킬카보네이트, 지환족 카보네이트, 및 디아릴카보네이트가 적합하다. 디알킬카보네이트는 각 알킬 기에서 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이의 특정 예에는 디에틸카보네이트 및 디프로필카보네이트가 있다. 지환족 카보네이트, 특히 디지환족 카보네이트는 각 환형 구조에 4 내지 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 이러한 구조들 중 1개 또는 2개가 존재할 수 있다. 하나의 기가 지환족인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 아릴일 수 있다. 다른 한편, 하나의 기가 아릴인 경우, 다른 하나는 알킬 또는 지환족일 수 있다. 적합한 디아릴카보네이트의 예는 각 아릴 기에서 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유할 수 있는데, 이는 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 및 디나프틸카보네이트이다.
적합한 폴리실록산 폴리올은 α-ω-하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 종결된 폴리실록산을 포함한다. 예는 하이드록실 또는 아민 또는 카복실산 또는 티올 또는 에폭시 기로 종결된 폴리(디메티실록산)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하이드록실 종결된 폴리실록산이다. 일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 300 내지 5,000, 또는 400 내지 3,000 범위의 수-평균 분자량을 지닌다.
폴리실록산 폴리올은 폴리실록산 골격 상에 알코올성 하이드록시 기를 도입하기 위하여 폴리실록산 하이드라이드와 지방족 다가 알코올 또는 폴리옥시알킬렌 알코올 간의 탈수소화 반응에 의해 얻어질 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리실록산 폴리올은 하기 화학식을 지니는 하나 이상의 화합물로 표현될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬 기, 벤질, 또는 페닐 기이고; 각각의 E는 OH 또는 NHR3이고, R3은 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬 기, 또는 5 내지 8개의 탄소 원자의 사이클로-알킬 기이며; a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 8의 정수이며; c는 3 내지 50의 정수이다. 아미노-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 NHR3이다. 하이드록실-함유 폴리실록산에서, E 기 중 적어도 하나는 OH이다. 일부 구체예에서, R1와 R2 둘 모두는 메틸 기이다.
적합한 예는 α-ω-하이드록시프로필 종결된 폴리(디메틸실록산) 및 α-ω-아미노 프로필 종결된 폴리(디메틸실록산)을 포함하며, 이 둘 모두는 상업적으로 입수 가능한 물질이다. 추가 예는 폴리(알킬렌 옥사이드)와 폴리(디메틸실록산) 물질의 코폴리머를 포함한다.
폴리올 성분은 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(트리메틸렌 옥사이드), 에틸렌 옥사이드 캡핑된 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(테트라메틸렌-코-헥사메틸렌 아디페이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤 디올, 폴리(헥사메틸렌 카보네이트) 글리콜, 폴리(펜타메틸렌 카보네이트) 글리콜, 폴리(트리메틸렌 카보네이트) 글리콜, 다이머 지방산 기반 폴리에스테르 폴리올, 식물성 오일 기반 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있는 다이머 지방산의 예는 Croda로부터 상업적으로 입수 가능한 Priplast™ 폴리에스테르 글리콜/폴리올, 및 Oleon으로부터 상업적으로 입수 가능한 Radia® 폴리에스테르 글리콜을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에스테르 폴리올을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다. 일부 구체예에서, TPU를 제조하는데 사용되는 폴리올 성분은 폴리실록산을 실질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(프로필렌 글리콜)의 코폴리머, 및 에피클로로히드린 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다.
일부 구체예에서, 폴리올은 적어도 700의 수 평균 분자량을 지닌다. 다른 구체예에서, 폴리올은 적어도 700, 900, 1,000, 1,500, 1,750, 2,500의 수 평균 분자량 및/또는 5,000, 4,000, 3,000, 2,500, 또는 심지어 2,000 이하의 수 평균 분자량을 지닌다.
일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 폴리카프로락톤, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리부틸렌 아디페이트 (BDO 아디페이트)를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 1,6-헥산 디올/폴리부틸렌 아디페이트 (HDO/BDO 아디페이트)를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 일부 구체예에서, 성분은 포함한다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 c) 사슬 연장제 성분을 사용하여 제조된다. 사슬 연장제는 디올, 디아민, 및 이들의 조합물을 포함한다.
적합한 사슬 연장제는 비교적 작은 폴리하이드록시 화합물, 예를 들어, 2 내지 20개, 또는 2 내지 12개, 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 저급의 지방족 또는 단쇄 글리콜을 포함한다. 적합한 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 (BDO), 1,6-헥산디올 (HDO), 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM), 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시) 페닐]프로판 (HEPP), 헥사메틸렌디올, 헵탄디올, 노난디올, 도데칸디올 (DDO), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌디아민, 부탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 하이드록시에틸 레조르시놀 (HER) 등뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO 또는 DDO를 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 BDO를 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 DDO를 포함한다. 다른 글리콜, 예컨대, 방향족 글리콜이 사용될 수 있지만, 일부 구체예에서 본원에 기재된 TPU는 그러한 물질을 본질적으로 함유하지 않거나, 심지어 전혀 함유하지 않는다.
일부 구체예에서, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율은 4.25 초과이다. 다른 구체예에서, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율은 적어도 4.25(또는 그 초과)이다. 일부 구체예에서, 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율은 4.25 내지 9.5이다.
본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄은 또한 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 조성물인 것으로 여겨질 수 있다. 그러한 구체예에서, 조성물은 하나 이상의 TPU를 함유할 수 있다. 이러한 TPU는 a) 상술된 폴리이소시아네이트 성분; b) 상술된 폴리올 성분; 및 c) 상술된 사슬 연장제 성분을 반응시킴으로써 제조되며, 여기서 반응은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 조성물 중의 TPU 중 적어도 하나는 상술된 파라미터를 충족시켜서 이를 고체 임의 형상 제작 및 특히 융합 증착 모델링에 적합하게 해야 한다.
반응이 수행되는 수단은 지나치게 제한되지 않으며, 회분식 가공과 연속식 가공 둘 모두를 포함한다. 일부 구체예에서, 기술은 방향족 TPU의 회분식 가공을 다룬다. 일부 구체예에서, 기술은 방향족 TPU의 연속식 가공을 다룬다.
기재된 조성물은 상술된 TPU 물질 및 또한 그러한 TPU 물질 및 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 TPU 조성물을 포함한다. 이러한 추가의 성분은 본원에 기재된 TPU와 배합될 수 있는 다른 폴리머 물질을 포함한다. 이러한 추가의 성분은 조성물의 특성에 영향을 주기 위해서 TPU, 또는 TPU를 함유하는 배합물에 첨가될 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본원에 기재된 TPU는 또한 하나 이상의 다른 폴리머와 배합될 수 있다. 본원에 기재된 TPU가 배합될 수 있는 폴리머는 지나치게 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 기재된 조성물은 기재된 TPU 물질 중 둘 이상을 포함한다. 일부 구체예에서, 조성물은 기재된 TPU 물질, 및 기재된 TPU 물질 중 하나가 아닌 적어도 하나의 다른 폴리머 중 적어도 하나를 포함한다.
본원에 기재된 TPU 물질과 조합되어 이용될 수 있는 폴리머는 또한 비-카프로락톤 폴리에스테르-기반 TPU, 폴리에테르-기반 TPU, 또는 비-카프로락톤 폴리에스테르 및 폴리에테르 기 둘 모두를 함유하는 TPU와 같은 보다 통상적인 TPU 물질을 포함한다. 본원에 기재된 TPU 물질과 배합될 수 있는 다른 적합한 물질은 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 스티렌 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리옥시메틸렌 폴리머, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐클로라이드, 염화 폴리비닐클로라이드, 폴리락트산, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 기재된 배합물에 사용하기 위한 폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 적합한 예는 (i) 폴리올레핀(PO), 예컨대, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 폴리옥시에틸렌(POE), 사이클릭 올레핀 코폴리머(COC), 또는 이들의 조합물; (ii) 스티렌, 예컨대, 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌 아크릴로니트릴(SAN), 스티렌 부타디엔 고무(SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 스티렌 말레산 무수물(SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머(SBC) (예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머(SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머(SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머(SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스(SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)로 변형된 SAN 및/또는 아크릴산 엘라스토머(예, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합물; (iii) 상술된 것들이 아닌 열가소성 폴리우레탄 (TPU); (iv) 폴리아미드, 예컨대 Nylon™, 예를 들어, 폴리아미드 6,6(PA66), 폴리아미드 1,1(PA11), 폴리아미드 1,2(PA12), 코폴리아미드(COPA), 또는 이들의 조합물; (v) 아크릴 폴리머, 예컨대, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 스티렌(MS) 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (vi) 폴리비닐클로라이드(PVC), 염화 폴리비닐클로라이드(CPVC), 또는 이들의 조합물; (vii) 폴리옥시메틸렌, 예컨대, 폴리아세탈; (viii) 폴리에스테르, 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머(COPE), 예를 들어, 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머, 예컨대, 글리콜 변형된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG), 폴리락트산(PLA), 폴리글리콜산(PGA), PLA 및 PGA의 코폴리머, 또는 이들의 조합물; (ix) 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 옥사이드(PPO), 또는 이들의 조합물; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i), (iii), (vii), (viii), 또는 몇몇 이들의 조합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (i)으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (iii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (vii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 배합물은 그룹 (viii)로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 폴리머 물질을 포함한다.
본원에 기재된 TPU 조성물에 사용하기 적합한 추가의 임의의 첨가제는 지나치게 제한되지 않는다. 적합한 첨가제는 안료, UV 안정화제, UV 흡수제, 항산화제, 윤활제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 생체적합성 방염제, 층상 실리케이트, 착색제, 보강제, 접착 매개제, 충격 강도 개질제, 항균제, 무선 유백제(radio opacifier), 충전제 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다. 본원에 개시된 본 발명의 TPU 조성물은 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, TPU 조성물의 인쇄적성을 보조할 수 있는 것으로 여겨지는 무기, 유기 또는 불활성 충전제, 예컨대, 탈크, 탄산칼슘, TiO2, 분말의 사용을 필요로 하지 않는 것을 주지해야 한다. 따라서, 일부 구체예에서, 개시된 기술은 충전제를 포함할 수 있고, 일부 구체예에서, 개시된 기술은 충전제를 함유하지 않을 수 있다.
본원에 기재된 TPU 조성물은 또한 안정화제로서 일컬어질 수 있는 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 안정화제는 항산화제, 예컨대, 페놀, 포스파이트, 티오에스테르, 및 아민, 광 안정화제, 예컨대, 장애 아민 광 안정화제 및 벤조티아졸 UV 흡수제, 및 다른 공정 안정화제 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 바람직한 안정화제는 BASF로부터의 Irganox 1010 및 Chemtura로부터의 Naugard 445이다. 안정화제는 TPU 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또 다른 구체예에서 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 사용된다.
또 다른 추가의 임의의 첨가제가 본원에 기재된 TPU 조성물에 사용될 수 있다. 첨가제는 착색제, 항산화제 (페놀계, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 안정화제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 장애 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하는 안정화제, 염료, 안료, 보강제 및 이들의 조합물을 포함한다.
상술된 모든 첨가제는 이러한 물질에 통상적인 유효량으로 사용될 수 있다. 비-방염제 첨가제는 TPU 조성물의 총 중량의 약 0 내지 약 30 중량%, 한 가지 구체예에서 약 0.1 내지 약 25 중량%, 및 또 다른 구체예에서 약 0.1 내지 약 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
이러한 추가 첨가제는 TPU 수지의 제조 동안, 또는 TPU 수지를 제조한 후에 반응 혼합물의 성분, 또는 반응 혼합물에 혼입될 수 있다. 또 다른 공정에서, 모든 물질들은 TPU 수지와 혼합된 후 용융되거나, TPU 수지의 용융물로 바로 혼합될 수 있다.
상술된 TPU 물질은 (I) a) 상술된 방향족 디이소시아네이트 성분; b) 상술된 폴리올 성분; 및 c) 상술된 사슬 연장제 성분을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 반응은 촉매의 존재하에 수행되어 열가소성 폴리우레탄 조성물을 생성시킬 수 있다.
공정은 추가로 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 임의의 것들을 포함하여 하나 이상의 추가의 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 배합물 성분들과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
공정은 추가로 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 추가의 첨가제들 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
공정은 추가로 (II) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 임의의 것들을 포함하여 하나 이상의 추가의 TPU 물질 및/또는 폴리머를 포함하는 하나 이상의 배합물 성분들과 혼합하는 단계, 및/또는 (III) 단계 (I)의 TPU 조성물을 상술된 추가의 첨가제들 중 하나 이상과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
시스템 및 방법
기재된 기술에 유용한 고체 임의 형상 제작 시스템 및 이를 사용하는 방법은 지나치게 제한되지 않는다. 기재된 기술은 현재 재료 및 다른 열가소성 폴리우레탄보다 의료 장치 및 부품의 고체 임의 형상 제작에 더욱 적합한 특정 열가소성 폴리우레탄을 제공한다는 것이 주지된다. 일부 융합 증착 모델링 시스템을 포함하는 일부 고체 임의 형상 제작 시스템은 이들의 장비 구성, 가공 파라미터 등으로 인해, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 특정 재료의 가공에 더욱 적합할 수 있음이 주지된다. 그러나, 기재된 기술은 일부 융합 증착 모델링 시스템을 포함하는 고체 임의 형상 제작 시스템의 자세한 설명에 초점을 맞춘 것이 아니라, 오히려 기재된 기술은 의료 장치 및 부품의 고체 임의 형상 제작에 더욱 적합한 특정 열가소성 폴리우레탄을 제공하는데 초점을 맞추고 있다.
본 발명에 유용한 압출형 적층식 제작 시스템 및 공정은 반-액체 상태로 빌딩 재료를 가열하고 컴퓨터 제어 경로에 따라 이를 압출시킴으로써 부분품들을 층별(layer-by-layer) 구축하는 시스템 및 공정을 포함한다. 가닥 또는 수지로서 공급되는 재료는 디스펜서로부터 재료의 반-연속식 흐름 및/또는 필라멘트로서 분배될 수 있거나 이는 대안적으로 개별 점적으로서 분배될 수 있다. FDM은 종종 구축을 완료하기 위해 2개의 재료를 이용한다. 모델링 재료는 완성된 조각을 구성하는데 사용된다. 지지체 재료는 또한 모델링 재료를 위한 스캐폴딩(scaffolding)으로서 작용하기 위해 사용될 수 있다. 빌딩 재료, 예를 들어, TPU는 시스템 재료 저장소로부터, 전형적으로 이차원 평면에서 이동하는 이의 프린트 헤드로 공급되어, 베이스가 제3 축을 따라 새로운 수준 및/또는 평면으로 이동하고 다음 층이 시작되기 전에 재료를 증착시켜 각 층을 완성한다. 시스템 구축이 완료되면, 사용자는 지지체 재료를 제거하거나 심지어 이를 용해시켜, 사용 준비가 된 부분품을 남길 수 있다. 일부 구체예에서, 적층식 제작 시스템 및 공정은, 본원에 개시된 본 발명의 TPU와 상이한 TPU를 포함하는 지지체 재료를 포함할 것이다. 일부 구체예에서, 시스템 및 공정은 지지체 재료를 함유하지 않는다.
본 발명에 유용한 분말 또는 과립형 적층식 제작 시스템 및 공정 SLS는 고출력 레이저(예를 들어, 재료, 예를 들어, TPU의 작은 입자를 요망되는 3-차원 모양을 지니는 물질로 융합시키는 이산화탄소 레이저)의 사용을 수반한다. 층의 선택적 융합에 의한 생산은 분말 형태의 재료 층을 증착시키고, 층의 일부 또는 영역을 선택적으로 용융시키고, 새로운 분말 층을 증착시키고, 다시 상기 층의 일부를 용융시키고, 요망되는 물체가 수득될 때까지 이러한 방식을 계속하는 것으로 구성된 물품 생산 방법이다. 용융될 층의 일부에 대한 선택성은, 예를 들어, 흡수체, 억제제, 마스크에 의해 또는 예를 들어, 집중된 에너지, 예컨대, 레이저 또는 전자기 빔의 입력을 통해 수득된다. 층 적층에 의한 소결은 특히, 레이저를 사용한 소결에 의한 신속한 프로토타이핑에 바람직하다. 신속한 프로토타이핑은 레이저를 사용하여 겹쳐진 분말 층을 소결시킴으로써 생산될 물품의 3차원 이미지로부터 도구 없이 그리고 기계 처리 없이 복잡한 형상의 부분품을 수득하는데 이용되는 방법이다. 레이저 소결에 의한 신속한 프로토타이핑에 대한 일반적인 정보는 미국 특허 제6,136,948호 및 출원 WO96/06881호 및 US20040138363호에 제공되어 있다.
이들 방법을 구현시키는 기계는 분말을 공급하는 2개의 피스톤에 의해 왼쪽과 오른쪽이 둘러싸인 생산 피스톤 상의 구성 챔버, 레이저, 및 분말을 스프레딩하기 위한 수단, 예컨대, 롤러를 포함할 수 있다. 챔버는 일반적으로 변형을 회피하기 위해 일정한 온도로 유지된다.
WO 01/38061 및 EP1015214에 기술된 것과 같은 층 적층에 의한 기타 생산 방법이 또한 적합하다. 이들 두 방법은 분말을 용융시키기 위해 적외선 가열을 이용한다. 용융된 부분품의 선택성은 억제제 사용에 의한 제 1 방법의 경우 및 마스크의 사용에 의한 제 2 방법의 경우에 수득된다. 또 다른 방법이 출원 DE10311438에 기술되어 있다. 이러한 방법에서 폴리머를 용융시키기 위한 에너지는 마이크로파 발생기에 의해 공급되며 선택성은 서셉터(susceptor)를 사용하여 수득된다.
기재된 기술은 추가로 기재된 시스템 및 방법에서 기재된 열가소성 폴리우레탄의 용도, 및 이로부터 제조된 의료 장치 및 부품을 추가로 제공한다.
의료 장치, 부품 및 적용
본원에 기재된 공정은 본원에 기재된 열가소성 폴리우레탄을 이용하여 다양한 의료 장치 및 부품 및 의료 적용을 생산할 수 있다.
모든 적층식 제작과 마찬가지로 신속한 프로토타이핑 및 새로운 제품 개발의 일부로서, 맞춤 제작 및/또는 일회용(one time only) 부분품의 일부로서, 또는 다수의 물품의 대량 생산이 보증 및/또는 실용적이지 않은 유사한 적용에서 물품을 제조함에 있어서 그러한 기술은 특별한 가치가 있다.
본 발명의 조성물로부터 형성될 수 있는 유용한 의료 장치 및 부품은 액체 저장 용기, 예컨대, 백, 파우치, 및 혈액 또는 용액 저장 및 IV 주입을 위한 보틀을 포함한다. 다른 유용한 품목은 주입 키트, 카테터, 및 호흡기 치료를 포함하는 임의의 의료 장치를 위한 의료용 튜빙 및 의료용 밸브를 포함한다.
또 다른 추가의 유용한 적용 및 물품은 이식가능한 장치를 포함하는 생체의학 장치, 심박조율기 리드, 인공 심장, 심장 판막, 스텐트 커버링, 인공 힘줄, 동맥 및 정맥, 의료용 백, 의료용 튜빙, 약물 전달 장치, 예컨대, 질내 링, 약제학적 활성제를 함유하는 임플란트, 생체흡수성 임플란트, 수술 계획, 프로토타입, 및 모델을 포함한다.
개인 의료 물품, 예컨대, 환자 맞춤형의 교정기구, 임플란트, 골 대체품 또는 장치, 치과 품목, 정맥, 기도 스텐트 등이 특히 적절하다. 예를 들어, 임플란트가 환자를 위해 특별히 설계된 경우, 상기 기재된 시스템 및 방법을 이용하여 골 섹션 및/또는 임플란트를 특수한 환자에 대해 제조할 수 있다.
기재된 각각의 화학적 성분의 양은 상업적 물질에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석제 오일을 배제하고 제공되며, 즉, 달리 지시되지 않는 한, 활성 화학물질 기준으로 제공된다. 그러나, 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 언급되는 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체, 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 그 밖의 그러한 물질들을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로 해석되어야 한다.
상기 기재된 물질들 중 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있어서 최종 포뮬레이션의 성분들은 초기에 첨가된 성분들과 상이할 수 있는 것으로 인지된다. 본원에 기재된 기술의 조성물을 이의 의도된 용도로 사용시 형성된 생성물을 포함하여, 이에 의해서 형성된 생성물은 간단히 설명될 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물이 본원에 기재된 기술의 범위 내에 포함되며; 본원에 기재된 기술은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본원에 기재된 기술은 하기 비제한적 실시예를 참조로 더 잘 이해될 수 있다.
재료. 여러 열가소성 폴리우레탄 (TPU)을 제조하고, 의료 장치의 직접적인 고체 임의 형상 제작에서의 이들의 사용 적합성에 대하여 평가하였다. 본 발명의 TPU-A는 약 9.47의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율을 지니는 폴리카프로락톤/폴리프로필렌 글리콜 폴리올을 함유하는 혼합된 폴리에스테르 TPU이다. 본 발명의 TPU-B는 약 4.42의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율을 지니는 폴리카보네이트 폴리올을 함유하는 폴리카보네이트 카보네이티드-기반 TPU이다. 본 발명의 TPU-C는 약 8.4의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율을 지니는 HDO/BDO 아디페이트 폴리올을 함유하는 폴리에스테르 TPU이다. 비교예 TPU-D는 약 1.75의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율을 지니는 폴리카보네이트 폴리올을 함유하는 폴리카보네이트-기반 TPU이다. 비교예 TPU-E는 약 0.85의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율을 지니는 HDO 다이머 지방산 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 폴리에스테르 TPU이다.
각각의 TPU 물질을 임의 형상 제작 공정을 선택하는데 사용하기 위한 이의 적합성을 알아보기 위해 시험하였다. s 단축 압출기를 사용하여 약 1.8mm 직경의 막대로 각각의 TPU 물질을 수지로부터 압출하였다. 하기 시험 파라미터로 MakerBot Desktop 소프트웨어 버전 3.7로 실행되는 MakerBot 2X 데스크톱 3D 프린터 상에서 융합 증착 모델링 공정을 사용하여 인장 막대를 인쇄하였다:
압출 온도 200℃ 내지 230℃
빌드 플랫폼 온도 40℃ 내지 150℃
인쇄 속도 30 mm/s 내지 120 mm/s
이 시험의 결과는 하기에서 표 1에 요약되어 있다.
표 1
Figure pct00002
실시예 2
TPU 물질을 제조하고, 의료 장치의 직접적인 고체 임의 형상 제작에서의 이들의 사용 적합성에 대하여 평가하였다. 본 발명의 TPU-F는 약 7.48의 폴리올에 대한 사슬 연장제의 몰 비율을 지니는 혼합된 폴리카프로락톤/폴리프로필렌 글리콜 폴리올을 함유하는 폴리에스테르 TPU이다.
TPU 물질을 임의 형상 제작 공정을 선택하는데 사용하기 위한 이들의 적합성을 알아보기 위해 시험하였다. TPU를 약 103 마이크론의 입자 분포 크기(D90)(물질의 90%의 질량이 103마이크론보다 작은 직경을 지님) 및 약 48 마이크론의 D50을 얻도록 극저온분쇄(cryogrinding)하였다. 그 후에, 물질을 가열된 건조 공기를 사용하여 건조시켰다. 물질을 이후 XY-배향으로 그리고 하기 시험 파라미터로 작동되는 DTM Sinterstation 2500 3D 프린터 상에서 선택적 레이저 소결 공정을 이용하여 인쇄하였다:
레이저 출력 8-22 와트
부분품 층 온도 120℃±20℃
공급 층 온도 50C±10C
스캔 속도 200 in/sec
이 시험의 결과는 하기에서 표 2에 요약되어 있다.
표 2
Figure pct00003
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 공개된 데이터에는 인쇄 배향에 좌우하여 4% 내지 7%의 잔류 최고 신장률이 나타나 있고, 본 발명의 TPU-F는 XY 배향으로 인쇄되는 경우에 11%의 잔류 최고 신장률을 나타냈다(ASTM 52921).
결과에 의해 예시된 바와 같이, 본 발명의 TPU 조성물은 고체 임의 형상 제작에 적합한 조성물을 제공한다.
분자량 분포는 40℃에서 유지되는 Water Model 515 Pump, Waters Model 717 오토샘플러 및 Water Model 2414 굴절률 검출기가 구비된 Waters 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. GPC 조건은 40℃, Phenogel Guard + 2x mixed D (5u), 300 x 7.5 mm의 컬럼 설정, 250 ppm 부틸화된 하이드록시톨루엔으로 안정화된 테트라하이드로푸란(THF)의 이동상, 1.0 ml/min의 유량, 50μl의 주입 부피, ~0.12%의 샘플 농도, 및 Waters Empower Pro Software를 사용한 데이터 획득일 수 있다. 전형적으로 소량, 전형적으로 대략 0.05 그램의 폴리머를 20 ml의 안정화된 HPLC-등급 THF에 용해시키고, 0.45-마이크론 폴리테트라플루오로에틸렌 일회용 필터(Whatman)를 통해 여과하고, GPC에 주입하였다. 분자량 보정 곡선은 Polymer Laboratories로부터의 EasiCal® 폴리스티렌 표준물로 확립될 수 있다.
상기에서 구체적으로 열거되었는지의 여부와 상관없이 우선권을 주장하는 어떠한 종래 출원을 포함한 상기 언급된 각각의 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 언급은 그러한 문헌이 종래 기술로서 입수되거나 어떠한 권한으로 당업자의 일반적인 지식을 구성하는 것으로 허용되지 않는다. 실시예를 제외하고, 또는 달리 분명하게 지시된 경우를 제외하고, 재료의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 및 기타 등등을 명시하는 본 설명에서의 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해 변화되는 것으로 이해해야 한다. 본원에 기재된 양, 범위 및 비율의 상한치 및 하한치는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 마찬가지로, 본원에 기재된 기술의 각 요소(element)에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 요소에 대한 범위 또는 양과 함께 이용될 수 있다.
"~을 함유하는", 또는 "~을 특징으로 하는"과 동의어인 본원에서 사용되는 과도기적 용어 "~을 포함하는"은 포괄적이거나 제한이 없으며, 추가의 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 그러나, 본원에서 "~을 포함하는"의 각각의 언급에서, 용어는 또한 대안적인 구체예로서 문구 "~을 필수적으로 포함하여 구성되는" 및 "~으로 구성되는"을 포괄하는 것으로 의도되며, 여기서 "~으로 구성되는"은 명시되지 않은 어떠한 요소 또는 단계를 배제하며, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물 또는 방법의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 언급되지 않은 요소 또는 단계의 포함을 허용한다. 즉, "~을 필수적으로 포함하여 구성되는"은 고려 중인 조성물의 기본적인 및 신규한 특징에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.
특정의 대표적인 구체예 및 세부 사항은 본원에 기재된 요지 기술을 예시하려는 목적으로 나타나 있지만, 다양한 변화 및 변형이 요지 발명의 범위로부터 벗어남 없이 그 안에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이와 관련하여, 본원에 기재된 기술의 범위는 하기 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (25)

  1. (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 적층식-제작된(additive-manufactured) 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는, 의료 장치 또는 부품으로서,
    폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰 비율이 적어도 4.25인, 의료 장치 또는 부품.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올 성분에 대한 사슬 연장제의 몰 비율이 4.25 내지 9.5인, 의료 장치 또는 부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적층식 제작이 융합 증착 모델링(fused deposition modeling) 또는 선택적 레이저 소결(selective laser sintering)을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 생체적합성인, 의료 장치 또는 부품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 적어도 700의 수 평균 분자량을 지니는, 의료 장치 또는 부품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트 성분이 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜), 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에테르 폴리올을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 성분이 폴리부틸렌 아디페이트, 헥산디올 아디페이트, 또는 폴리카프로락톤 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리에스테르 폴리올을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 선형 알킬렌 디올을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,12-도데칸 디올 또는 1,4-부탄디올을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,12-도데칸 디올을 포함하고, 폴리올 성분이 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄 디올을 포함하고, 폴리올 성분이 폴리카프로락톤 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄 디올을 포함하고, 폴리올 성분이 폴리카프로락톤 및 폴리(테트라메틸렌 에테르 글리콜)을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄 디올을 포함하고, 폴리올 성분이 폴리부틸렌 아디페이트를 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 성분이 1,4-부탄 디올을 포함하고, 폴리올 성분이 HDO/BDO 아디페이트를 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 하나 이상의 착색제, 항산화제 (페놀계, 포스파이트, 티오에스테르, 및/또는 아민 포함), 안정화제, 윤활제, 억제제, 가수분해 안정화제, 광 안정화제, 장애 아민 광 안정화제, 벤조트리아졸 UV 흡수제, 열 안정화제, 변색을 방지하는 안정화제, 염료, 안료, 보강제, 또는 이들의 임의의 조합물을 추가로 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 무기, 유기 또는 불활성 충전제를 함유하지 않는, 의료 장치 또는 부품.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 의료 장치 또는 부품이 심박조율기 리드(pacemaker lead), 인공 장기, 인공 심장, 심장 판막, 인공 힘줄, 동맥 또는 정맥, 임플란트, 의료용 백, 의료용 밸브, 의료용 튜브, 약물 전달 장치, 생체흡수성 임플란트, 의료용 프로토타입(medical prototype), 의료용 모델(medical model), 교정 기구, 골, 치과 용품, 또는 수술 도구 중 하나 이상을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  19. 제18항에 있어서, 장치 또는 부품이 환자 맞춤형인, 의료 장치 또는 부품.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 의료 장치 또는 부품이 이식가능하거나 비-이식가능한 장치 또는 부품을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
  21. (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는, 고체 임의 형상 제작 방법을 이용하여 제조된 의료 장치로서;
    (b)에 대한 (c)의 비율이 4.25 내지 9.5이고;
    열가소성 폴리우레탄이 연속 층으로 증착되어 3-차원 의료 장치 또는 부품을 형성시키는, 의료 장치.
  22. 3-차원 의료 장치 또는 부품을 직접적으로 제작하는 방법으로서, (I) 물체의 고체 임의 형상 제작을 위한 시스템을 작동시키는 단계를 포함하고,
    상기 시스템이 (a) 방향족 디이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 유도된 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 빌딩 재료로부터 3-차원 의료 장치 또는 부품을 형성시키도록 작동되는 고체 임의 형상 제작 장치를 포함하는 방법.
  23. 직접적으로 형성된 의료 장치 또는 부품으로서,
    (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 얻어지는 선택적으로 증착된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하고,
    폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰 비율이 적어도 4.25인, 직접적으로 형성된 의료 장치 또는 부품.
  24. 의료 적용에 사용하기 위한 직접적으로 형성된 의료 장치 또는 부품으로서,
    (a) 방향족 디이소시아네이트, (b) 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올 성분, 및 (c) 사슬 연장제 성분으로부터 얻어지는 선택적으로 증착된 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하고,
    폴리올 성분에 대한 사슬 연장제 성분의 몰 비율이 적어도 4.25인, 의료 적용에서 사용하기 위한 직접적으로 형성된 의료 장치 또는 부품.
  25. 제24항에 있어서, 의료 적용이 치과, 교정 기구(orthotic), 구강악-안면, 정형외과, 또는 수술 계획 적용 중 하나 이상을 포함하는, 의료 장치 또는 부품.
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