TW201707975A - 固體自由成形製造用熱塑性聚胺甲酸酯組成物 - Google Patents

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TW201707975A
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thermoplastic polyurethane
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珍妮佛 格林
約翰Ｍ 寇克斯
約瑟夫Ｊ 小凡托席克
芭芭拉 摩根
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盧伯利索先進材料有限公司
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Abstract

本發明係關於一種用於醫療裝置、構件及應用之固體自由成形製造的組成物及方法，其中該組成物包括一特別適合於此加工的熱塑性聚胺甲酸酯。該有用的熱塑性聚胺甲酸酯係衍生自(a)芳香族二異氰酸酯組分、(b)多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分，其中該(c)對(b)的莫耳比率係至少4.25。

Description

固體自由成形製造用熱塑性聚胺甲酸酯組成物
本發明係關於一種用於醫療裝置、構件及應用之直接固體自由成形製造的組成物及方法。該醫療裝置、構件及應用可從適合於此加工的生物相容性熱塑性聚胺甲酸酯所形成。有用的熱塑性聚胺甲酸酯係衍生自(a)芳香族二異氰酸酯組分、(b)多元醇組分及鏈伸長劑組分。
固體自由成形製造(SFF)亦指為積層製造(additive manufacturing)，其係一種能夠直接從電腦資料經由加成式形成步驟製造出任意塑形結構的技術。任何SFF系統的基本操作皆由下列組成：將三維電腦模型切割成薄截面切片，將結果轉譯成二維位置資料，及將該資料輸入至以逐層方式製作三維結構的控制設備。
固體自由成形製造牽涉到許多不同方法，包括三維列印、電子束熔融、立體微影法、選擇性雷射燒結、積層物體製造、熔融沈積成型法及其它。
這些方法間之差異在於放置該層以產生組件的方式和所使用之材料。某些方法諸如選擇性雷射燒結 (SLS)、熔融沈積成型法(FDM)或熔絲製造(FFF)會熔融或軟化該材料來製造該等層。其它方法諸如立體微影法(SLA)將會硬化液體材料。
典型來說，使用二種型式之列印方法進行熱塑性塑膠的積層製造。在第一種已知為擠壓型式的方法中，軟化或熔化目標材料之細絲及/或樹脂(指為”丸粒列印(pellet printing)”)，然後藉由該機器以層式沈積形成想要的物體。擠壓型式方法已知為熔融沈積成型法(FDM)或熔絲製造(FFF)。在擠壓方法中，將熱塑性樹脂或熱塑性細絲的股被供應至加熱該熱塑性塑膠及開關該流之噴嘴頭。該組件係藉由擠壓該材料的小珠，讓其變硬形成層而建構。
該第二種方法係粉末或顆粒型式，其中將粉末沈積在顆粒床中，然後藉由選擇性熔融或熔化將其熔融至先前層。該技術典型使用高功率雷射來熔融該層的部分。在加工每個截面後，降低粉末床。然後，施加新的粉狀材料層及重覆該等步驟直到完全建構出該組件。該機器經常設計成具有將整體粉末床材料預熱至稍微低於其熔點的能力。此減低雷射將所選擇的區域之溫度增高至熔點的能量及時間量。
不像擠壓方法，顆粒或粉末方法係使用未熔融媒質來支撐在欲製造的組件中之凸出物或壁架及薄壁。此減低或消除當欲建構該片件時對臨時性支撐物的需求。特定方法包括選擇性雷射燒結(SLS)、選擇性熱燒結(SHS)及選擇性雷射熔融(SLM)。在SLM中，雷射完全 熔化該粉末。此允許以逐層方法形成將具有機械性質與習知製造的那些組件類似之組件。另一種粉末或顆粒方法係使用噴墨列印系統。在此技術中，該片件係使用噴墨似的方法，藉由在該粉末層的頂端上，於該組件的截面中列印一黏著劑逐層產生。加入額外的粉末層及重覆該方法直到已經列印出每層。
現在，用於醫療裝置及應用的固體自由成形製造已經聚焦在間接製造上，諸如模型之列印，其隨後填充一材料；或列印出一形式，然後在其上方模塑一熱形成的裝置；或用於包括顯像、闡明及機械原型化之醫療應用，例如，可在進行基於3D列印原型的程序前模塑出預期的結果。因此，SFF易於得以最小投資在工具製造及勞力上快速製造出功能性原型(functioning prototypes)。此快速原型化藉由對設計者提供快速及有效的回饋而縮短產品發展循環及改善設計過程。亦可為了評估不同設計觀點諸如美觀、合適、組合及其類似目的，將SFF使用於非功能性組件例如模型及其類似物之快速製造。
現在使用於醫療應用的積層製造之材料典型包括ABS、耐綸、聚碳酸酯、PEEK、聚己內酯、聚乳酸(PLA)、聚-L-乳酸(PLLA)及光聚合物/硬化的液體材料。這些材料某些由於其缺乏生物相容性或長時間生物耐久性，而受限用於身體外應用，諸如原型、模型、手術規劃(surgical planning)及解剖模型。額外地，這些材料全部係非彈性體，因此缺乏彈性體的性質及利益。
考慮到熱塑性聚胺甲酸酯提供之具吸引力的性質組合及使用更習知的製造工具來製得廣泛多種物件，將想要鑑別及/或發展出相當適合於醫療裝置及構件、手術規劃及醫療應用之直接固體自由成形製造的熱塑性聚胺甲酸酯。將額外想要的是，提供一種用於醫療裝置及其構件之直接固體自由成形製造的熱塑性聚胺甲酸酯，如與傳統製造諸如藉由擠壓或注塑成型的組件比較，其當列印時保留某些性質。
所揭示的技術提供一種包括積層製造的熱塑性聚胺甲酸酯組成物之醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯組成物係衍生自(a)芳香族二異氰酸酯、(b)聚酯或聚醚多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分，其中該鏈伸長劑組分對多元醇組分之莫耳比率係至少4.25。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑對多元醇組分之莫耳比率係4.25至9.5。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該積層製造包含熔融沈積成型法或選擇性雷射燒結。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯具生物相容性。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該多元醇具有數量平均分子量至少700。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該芳香族二異氰酸酯組分包含4,4’-伸甲基雙(異氰酸苯酯)。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該多元醇組分包含一選自於由下列組成之群的聚醚多元醇：聚己內酯、聚碳酸酯、聚丙二醇、聚(四伸甲基醚二醇)或其組合。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該多元醇組分包含聚己二酸伸丁酯、己二酸己二醇酯及其組合。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含線性伸烷基二醇。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,12-十二烷二醇或1,4-丁二醇。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,12-十二烷二醇，及該多元醇組分包含聚(四伸甲基醚二醇)。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇，及該多元醇組分包含聚己內酯及聚丙二醇。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇，及該多元醇組分包含聚己內酯及聚(四伸甲基醚二醇)。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇，及該多元醇組分包含聚己二酸伸丁酯。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇，及該多元醇組分包含1,6-己二醇/1,4-丁二醇(HDO/DDO)己二酸酯。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯進一步包含一或多種著色劑、抗氧化劑(包括酚樹脂、亞磷酸鹽、硫酯及/或胺)、安定劑、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色的安定劑、染料、顏料、補強劑或其任何組合。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯係不含無機、有機或惰性充填劑。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該醫療裝置或構件包括下列一或多種：心律調節器導線、人造器官、人工心臟、心臟瓣膜；人工肌腱、動脈或靜脈；植入物、醫藥袋、醫療閥門、醫療用管、藥物傳輸裝置、生物可吸收性植入物、醫療原型、醫療模型、矯正器、整形外科植入物或裝置、牙科品目或手術工具。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該醫療裝置或構件係對患者個人化。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該醫療裝置或構件包含可植入或不可植入式裝置或構件。
所揭示的技術進一步提供一種使用固體自由成形製造方法製得之醫療裝置或構件，其包括一衍生自下列的熱塑性聚胺甲酸酯：(a)芳香族二異氰酸酯、(b)包含聚醚、聚酯或聚碳酸酯或其組合之多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分，其中該(c)對(b)的比率係4.25至9.5；及該熱塑性聚胺甲酸酯係以相繼層沈積而形成三維醫療裝置或構件。
所揭示的技術進一步提供一種直接製造三維醫療裝置或構件之方法，其包含下列步驟：(I)操作一用於物體之固體自由成形製造的系統，其中該系統包括一固體自由成形製造設備，其進行操作以從一包含熱塑性聚胺甲酸酯的建造材料形成三維醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯係衍生自(a)芳香族二異氰酸酯組分、(b)多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分。
所揭示的技術進一步提供一種直接形成的醫療裝置或構件，其包括一選擇性沈積而衍生自下列的熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(a)芳香族二異氰酸酯、(b)聚酯或聚醚多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分，其中該鏈伸長劑組分對多元醇組分之莫耳比率係至少4.25。
所揭示的技術進一步提供一種使用在醫療應用之直接形成的醫療裝置或構件，其包括一選擇性沈積而衍生自下列的熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(a)芳香族二 異氰酸酯、(b)聚酯或聚醚多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分，其中該鏈伸長劑組分對多元醇組分之莫耳比率係至少4.25。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該醫療應用包含下列一或多種：牙科、矯正器、上頜顏面(maxio-facial)、整形外科或手術規劃應用。
下列將藉由非為限制的闡明描述出多個較佳特徵及具體實例。
所揭示的技術提供對醫療裝置及構件之直接固體自由成形製造有用的熱塑性聚胺甲酸酯組成物。所描述的熱塑性聚胺甲酸酯具生物相容及生物耐久性，且無由習知使用於醫療裝置及構件的固體自由成形製造方法之材料所需要的加工助劑及惰性充填劑。生物相容性意謂著該材料在特定處境下表現出具有適當的宿主反應，及可由用於敏化、刺激及/或細胞毒害性反應之可接受的標準化測試結果例示出作為最小需求。
熱塑性聚胺甲酸酯
在所描述的技術中有用之熱塑性聚胺甲酸酯係衍生自(a)芳香族二異氰酸酯組分、(b)多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分，其中該(c)對(b)的莫耳比率係至少4.25。於本文中所描述的TPU組成物係使用(a)多異氰酸酯組分製得。在某些具體實例中，該多異氰酸酯組分包括一或多種二異氰酸酯。
在某些具體實例中，該多異氰酸酯及/或多異氰酸酯組分包括具有5至20個碳原子之二異氰酸α,ω-伸烷基酯。
在某些具體實例中，該多異氰酸酯組分包括一或多種芳香族二異氰酸酯。在某些具體實例中，該多異氰酸酯組分基本上無或甚至完全無脂肪族二異氰酸酯。
有用的多異氰酸酯之實施例包括芳香族二異氰酸酯，諸如4,4’-伸甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、二異氰酸間-二甲苯酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯(NDI)及二異氰酸甲苯酯(TDI)；和脂肪族二異氰酸酯，諸如二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、二異氰酸1,4-丁烷酯(BDI)、二異氰酸異佛爾酮酯(PDI)、二異氰酸3,3’-二甲基-4,4’-伸聯苯酯(TODI)及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。可使用二或更多種多異氰酸酯之混合物。在某些具體實例中，該多異氰酸酯係MDI及/或H12MDI。在某些具體實例中，該多異氰酸酯包括MDI。在某些具體實例中，該多異氰酸酯包括H12MDI。
在某些具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以包括H12MDI的多異氰酸酯組分所製備。在某些具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以基本上由H12MDI組成之多異氰酸酯組分所製備。在某些具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以由H12MDI組成之多異氰酸酯組分所製備。
在某些具體實例中，該使用來製備於本文中所描述的TPU及/或TPU組成物之多異氰酸酯係至少50%的環脂族二異氰酸酯，以重量為基礎。在某些具體實例中，該多異氰酸酯包括具有5至20個碳原子之二異氰酸α,ω-伸烷基酯。
在某些具體實例中，該使用來製備於本文中所描述的TPU及/或TPU組成物之多異氰酸酯包括六伸甲基-1,6-二異氰酸酯、二異氰酸1,12-十二烷酯、二異氰酸2,2,4-三甲基-六伸甲酯、二異氰酸2,4,4-三甲基-六伸甲酯、二異氰酸2-甲基-1,5-五伸甲酯、或其組合。
在某些具體實例中，該多異氰酸酯組分包含芳香族二異氰酸酯。在某些具體實例中，該多異氰酸酯組分包含4,4’-伸甲基雙(異氰酸苯酯)。
於本文中所描述的TPU組成物係使用(b)多元醇組分製得。該多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇及其組合。
合適的多元醇亦可描述為羥基終端中間物，當存在時，其可包括一或多種羥基終端聚酯、一或多種羥基終端聚醚、一或多種羥基終端聚碳酸酯、一或多種羥基終端聚矽氧烷或其混合物。
合適的羥基終端聚酯中間物包括具有數量平均分子量(Mn)約500至約10,000，約700至約5,000，或約700至約4,000之線性聚酯，及其通常具有酸數少於1.3或少於0.5。該分子量係藉由分析終端官能基決定及係與數量平均分子量相關。該聚酯中間物可藉由(1)一 或多種二醇與一或多種二羧酸或酐之酯化反應；或(2)藉由轉酯反應，即，一或多種二醇與二羧酸的酯反應而製造。該二醇對酸的莫耳比率通常過量多於一莫耳的二醇係較佳，以便獲得具有優勢的終端羥基之線性鏈。合適的聚酯中間物亦包括多種內酯，諸如典型從ε-己內酯與雙官能基起始劑諸如二甘醇製得之聚己內酯。該想要的聚酯之二羧酸可係脂肪族、環脂族、芳香族或其組合。可單獨或以混合物使用之合適的二羧酸通常具有總共4至15個碳原子，及包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、異酞酸、對酞酸、環己烷二羧酸及其類似物。亦可使用上述二羧酸的酐，諸如酞酸酐、四氫酞酸酐或其類似物。己二酸係較佳的酸。該進行反應以形成想要的聚酯中間物之二醇可係脂肪族、芳香族或其組合，包括在該鏈伸長劑一節中所描述的任何二醇，及具有總共2至20或2至12個碳原子。合適的實施例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、十伸甲基二醇、十二伸甲基二醇及其混合物。
該多元醇組分亦可包括一或多種聚己內酯聚酯多元醇。該在本文所描述的技術中有用之聚己內酯聚酯多元醇包括衍生自己內酯單體的聚酯雙醇。該聚己內酯聚酯多元醇係由一級羥基終端化。合適的聚己內酯聚酯多元醇可從ε-己內酯與雙官能基起始劑諸如二甘醇、1,4-丁二醇或於本文中列出之任何其它二醇及/或雙醇製 得。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇係衍生自己內酯單體的線性聚酯雙醇。
有用的實施例包括CAPATM 2202A，數量平均分子量(Mn)2000的線性聚酯二醇；及CAPATM 2302A，Mn 3000的線性聚酯二醇，此二者皆可從Perstorp Polyols Inc.商業購得。這些材料亦可描述為2-酮(2-oxepanone)與1,4-丁二醇之聚合物。
該聚己內酯聚酯多元醇可從2-酮與二醇製備，其中該二醇可係1,4-丁二醇、二甘醇、單乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何組合。在某些具體實例中，該使用來製備聚己內酯聚酯多元醇之二醇係線性。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇係從1,4-丁二醇製備。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇具有數量平均分子量500至10,000，或500至5,000，或1,000或甚至2,000至4,000或甚至3000。
合適的羥基終端聚醚中間物包括衍生自具有總共2至15個碳原子之二醇或多元醇的聚醚多元醇，在某些具體實例中，係與包含具有2至6個碳原子的環氧烷烴，典型為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物之醚進行反應的烷基二醇或雙醇。例如，羥基官能性聚醚可藉由首先讓丙二醇與環氧丙烷反應，接著隨後與環氧乙烷反應而製造。產生自環氧乙烷的一級羥基比二級羥基具更高的反應性，因此較佳。有用的商業聚醚多元醇包括：包含環氧乙烷與乙二醇反應之聚(乙二醇)；包含環氧丙烷與丙二醇反應之聚(丙二醇)；包含水與四氫呋喃反應 之聚(四伸甲基醚二醇)，其亦可描述為聚合的四氫呋喃及其通常指為PTMEG。在某些具體實例中，該聚醚中間物包括PTMEG。合適的聚醚多元醇亦包括環氧烷烴之聚醯胺加成物，及可包括：例如包含乙二胺與環氧丙烷之反應產物的乙二胺加成物、包含二伸乙基三胺與環氧丙烷之反應產物的二伸乙基三胺加成物、及類似的聚醯胺型式聚醚多元醇。亦可在所描述的組成物中使用共聚醚。典型的共聚醚包括THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷之反應產物。這些可從BASF獲得如為PolyTHF® B，一種嵌段共聚物；及聚THF® R，一種無規共聚物。多種聚醚中間物通常具有數量平均分子量(Mn)，如藉由分析終端官能基決定，其係大於約700，諸如約700至約10,000，約1,000至約5,000，或約1,000至約2,500。在某些具體實例中，該聚醚中間物包括二或更多種不同分子量聚醚之摻合物，諸如2,000Mn與1000Mn PTMEG之摻合物。
合適的羥基終端聚碳酸酯包括藉由二醇與碳酸酯反應所製備的那些。美國專利案號4,131,731藉此以參考方式併入本文，其揭示出羥基終端的聚碳酸酯及其製備。此聚碳酸酯係線性及具有終端羥基且基本上排除其它終端基團。其基本反應物係二醇及碳酸酯。合適的二醇係選自於包括4至40及或甚至4至12個碳原子的環脂族及脂肪族雙醇，和每分子包括2至20個烷氧基且每個烷氧基包括2至4個碳原子之聚氧基伸烷基二醇。合適的雙醇包括包含4至12個碳原子之脂肪族雙醇，諸 如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化的二亞麻基二醇、氫化的二油醯基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；及環脂族雙醇，諸如1,3-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內伸甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷、及聚伸烷基二醇。在該反應中所使用的雙醇可係單一二醇或二醇之混合物，依在成品中想要的性質而定。羥基終端的聚碳酸酯中間物通常係由技藝及文獻知曉的那些。合適的碳酸酯係選自於由5至7員環構成之碳酸伸烷酯。合適於本文中使用的碳酸酯包括碳酸伸乙酯、碳酸三伸甲酯、碳酸四伸甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯及碳酸2,4-伸戊酯。同樣地，合適於本文者有二烷基碳酸酯、環脂族碳酸酯及二芳基碳酸酯。該二烷基碳酸酯可在每個烷基中包括2至5個碳原子及其特定實施例有二乙基碳酸酯及二丙基碳酸酯。環脂族碳酸酯特別是二環脂族碳酸酯可在每個環狀結構中包括4至7個碳原子，及可有一或二個此等結構。當一個基團係環脂族時，其它可係烷基或芳基。另一方面，若一個基團係芳基時，其它可係烷基或環脂族。可在每個芳基中包括6至20個碳原子之合適的二芳基碳酸酯之實施例有二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯及二萘基碳酸酯。
合適的聚矽氧烷多元醇包括α-ω-羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基終端的聚矽氧烷。實施例包括以羥 基或胺或羧酸或硫醇或環氧基終端化的聚(二甲基矽氧烷)。在某些具體實例中，該聚矽氧烷多元醇係羥基終端的聚矽氧烷。在某些具體實例中，該聚矽氧烷多元醇具有數量平均分子量範圍在300至5,000內，或400至3,000。
該聚矽氧烷多元醇可藉由在聚氫化矽氧烷與脂肪族多羥基醇或聚氧基伸烷基醇間之脫氫反應，將醇性羥基引進到聚矽氧烷骨架上獲得。
在某些具體實例中，該聚矽氧烷可由一或多種具有下列式之化合物表示：
其中R1及R2各者各自獨立地係1至4個碳原子的烷基、苄基或苯基；每個E係OH或NHR3，其中R3係氫、1至6個碳原子烷基或5至8個碳原子環烷基；a及b各者各自獨立地係2至8的整數；c係3至50的整數。在含胺基的聚矽氧烷中，該E基團之至少一個係NHR3。在含羥基的聚矽氧烷中，該E基團之至少一個係OH。在某些具體實例中，R1及R2二者係甲基。
合適的實施例包括α-ω-羥丙基終端的聚(二甲基矽氧烷)及α-ω-胺基丙基終端的聚(二甲基矽氧烷)，此二者皆係可商業購得的材料。進一步實施例包括聚(二甲基矽氧烷)材料與聚(環氧烷)之共聚物。
該多元醇組分可包括聚(乙二醇)、聚(四伸甲基醚二醇)、聚(氧化三伸甲基)、端蓋環氧乙烷的聚(丙二醇)、聚(己二酸伸丁酯)、聚(己二酸伸乙酯)、聚(己二酸六伸甲基酯)、聚(己二酸四伸甲基-共-六伸甲基酯)、聚(己二酸3-甲基-1,5-五伸甲基酯)、聚己內酯二醇、聚(碳酸六伸甲基酯)二醇、聚(碳酸五伸甲基酯)二醇、聚(碳酸三伸甲酯)二醇、二聚物脂肪酸基底的聚酯多元醇、蔬菜油基底的多元醇或其任何組合。
可使用來製備合適的聚酯多元醇之二聚物脂肪酸的實施例包括可從Croda商業購得之PriplastTM聚酯二醇/多元醇，及可從Oleon商業購得之Radia®聚酯二醇。
在某些具體實例中，該多元醇組分包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、或其任何組合。
在某些具體實例中，該多元醇組分包括聚醚多元醇。在某些具體實例中，該多元醇組分基本上無或甚至完全無聚酯多元醇。在某些具體實例中，該使用來製備TPU的多元醇組分實質上無或甚至完全無聚矽氧烷。
在某些具體實例中，該多元醇組分包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、聚(四伸甲基醚二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)與聚(丙二醇)之共聚物、表氯醇、及其類似物、或其組合。在某些具體實例中，該多元醇組分包括聚(四伸甲基醚二醇)。
在某些具體實例中，該多元醇具有數量平均分子量至少700。在其它具體實例中，該多元醇具有數量平均分子量至少700、900、1,000、1,500、1,750、2,500；及/或數量平均分子量最高5,000、4,000、3,000、2,500或甚至2,000。
在某些具體實例中，該多元醇組分包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其組合。在某些具體實例中，該多元醇組分包含聚(四伸甲基醚二醇)、聚己內酯或其組合。在某些具體實例中，該多元醇組分包含聚(四伸甲基醚二醇)。在某些具體實例中，該多元醇組分包含聚己二酸伸丁酯(BDO己二酸酯)。在某些具體實例中，該多元醇組分包含1,6-己二醇/聚己二酸伸丁酯(HDO/BDO己二酸酯)。在某些具體實例中，該多元醇組分包含聚己內酯及聚丙二醇。在某些具體實例中，該組分包含 於本文中所描述的TPU組成物係使用c)鏈伸長劑組分製得。該鏈伸長劑包括雙醇、二胺及其組合。
合適的鏈伸長劑包括相對小的多羥基化合物，例如具有2至20、或2至12、或2至10個碳原子之低級脂肪族或短鏈二醇。合適的實施例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、六伸甲基二醇、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇(DDO)、3-甲基-1,5-戊二醇、乙二胺、丁烷二胺、六伸甲基二胺及羥乙基間苯二酚(HER)、及其類似物、和其混 合物。在某些具體實例中，該鏈伸長劑包括BDO或DDO。在某些具體實例中，該鏈伸長劑包括BDO。在某些具體實例中，該鏈伸長劑包括DDO。可使用其它二醇，諸如芳香族二醇，但是在某些具體實例中，於本文中所描述的TPUs基本上無或甚至完全無此材料。
在某些具體實例中，該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係大於4.25。在其它具體實例中，該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係至少(或大於)4.25。在某些具體實例中，該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係4.25至9.5。
於本文中所描述的熱塑性聚胺甲酸酯亦可視為熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物。在此具體實例中，該組成物可包括一或多種TPU。這些TPU係藉由讓下列反應來製備：a)上述多異氰酸酯組分；b)上述多元醇組分；及c)上述鏈伸長劑組分，其中該反應可於觸媒存在下進行。在該組成物中的TPU之至少一種必需滿足上述參數，使得其合適於固體自由成形製造及特別是熔融沈積成型法。
進行該反應的方法不過度限制，及包括批次及連續加工二者。在某些具體實例中，該技術涉及芳香族TPU的批次加工。在某些具體實例中，該技術涉及芳香族TPU的連續加工。
所描述的組成物包括上述TPU材料及亦包括此TPU材料及一或多種額外組分之TPU組成物。這些額外組分包括可與於本文中描述的TPU摻合之其它聚合材料。這些額外組分包括一或多種可加入至該TPU或包括該TPU的摻合物之添加劑，以影響該組成物之性質。
於本文中所描述的TPU亦可與一或多種其它聚合物摻合。與於本文中所描述的TPU摻合之聚合物可未過度限制。在某些具體實例中，所描述的組成物包括二或更多種所描述的TPU材料。在某些具體實例中，該組成物包括所描述的TPU材料之至少一種及至少一種非為所描述的TPU材料之一的其它聚合物。
可與於本文中所描述的TPU材料組合使用之聚合物亦包括更習知的TPU材料，諸如非己內酯聚酯基底的TPU、以聚醚為基底的TPU、或包括非己內酯聚酯與聚醚群組二者的TPU。可與於本文中所描述的TPU材料摻合之其它合適的材料包括聚碳酸酯、聚烯烴、苯乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚氧基伸甲基聚合物、聚醯胺、聚氧化伸苯基類、聚硫化伸苯基類、聚氯乙烯類、氯化的聚氯乙烯類、聚乳酸類、或其組合。
在本文描述的摻合物中所使用之聚合物包括同元聚合物及共聚物。合適的實施例包括：(i)聚烯烴(PO)，諸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環狀烯烴共聚物(COC)或其組合；(ii)苯乙烯系，諸如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯馬來酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)及苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯乳液(SBL)、以乙烯丙烯二烯單體(EPDM)及/ 或丙烯酸彈性體修改的SAN(例如，PS-SBR共聚物)或其組合；(iii)除了上述那些外的熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，諸如NylonTM，包括聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺1,1(PA11)、聚醯胺1,2(PA12)、共聚醯胺(COPA)或其組合；(v)丙烯酸聚合物，諸如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化的聚氯乙烯(CPVC)或其組合；(vii)聚氧基伸甲基，諸如聚縮醛；(viii)聚酯，諸如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、包括聚醚-酯嵌段共聚物的共聚酯及/或聚酯彈性體(COPE)諸如經二醇修改的聚對酞酸乙二酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、PLA與PGA之共聚物、或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚硫化伸苯基(PPS)、聚氧化伸苯基(PPO)或其組合；或其組合。
在某些具體實例中，這些摻合物包括一或多種選自於群組(i)、(iii)、(vii)、(viii)、或其某些組合的額外聚合材料。在某些具體實例中，這些摻合物包括一或多種選自於群組(i)的額外聚合材料。在某些具體實例中，這些摻合物包括一或多種選自於群組(iii)的額外聚合材料。在某些具體實例中，這些摻合物包括一或多種選自於群組(vii)的額外聚合材料。在某些具體實例中，這些摻合物包括一或多種選自於群組(viii)的額外聚合材料。
合適於使用在本文所描述的TPU組成物中之額外選擇性添加劑未過度限制。合適的添加劑包括顏 料、UV安定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱安定劑、水解安定劑、交聯激活劑、生物相容性阻燃劑、層狀矽酸鹽、著色劑、補強劑、黏附媒介物、衝擊強度改質劑、抗微生物劑、無線電遮蔽劑、充填劑及其任何組合。要注意的是，本發明於此揭示出的TPU組成物不需要使用無機、有機或惰性充填劑，諸如滑石、碳酸鈣、TiO2、咸信可協助該TPU組成物的可印性之粉末，然而不意欲由理論界限。因此，在某些具體實例中，所揭示的技術可包括充填劑，及在某些具體實例中，所揭示的技術可無充填劑。
於本文中所描述的TPU組成物亦可包括額外的添加劑，其可指為安定劑。該安定劑可包括抗氧化劑，諸如酚樹脂、亞磷酸鹽、硫酯及胺；光安定劑，諸如位阻胺光安定劑；及苯并噻唑UV吸收劑；及其它製程安定劑；及其組合。在一個具體實例中，較佳的安定劑有來自BASF的Irganox 1010及來自Chemtura的Naugard 445。該安定劑的使用量係該TPU組成物之約0.1重量百分比至約5重量百分比，在另一個具體實例中係約0.1重量百分比至約3重量百分比，及在另一個具體實例中係約0.5重量百分比至約1.5重量百分比。
可在本文所描述的TPU組成物中使用又進一步的選擇性添加劑。該添加劑包括著色劑、抗氧化劑(包括酚樹脂、亞磷酸鹽、硫酯及/或胺)、安定劑、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色的安定劑、染料、顏料、補強劑及其組合。
上述全部添加劑可以這些物質常用的有效量使用。該非阻燃性添加劑的使用量可係該TPU組成物之總重量的約0至約30重量百分比，在一個具體實例中係約0.1至約25重量百分比，及在另一個具體實例中係約0.1至約20重量百分比。
可將這些額外的添加劑併入用於該TPU樹脂之製備的組分中或併入該反應混合物中，或其可在製造該TPU樹脂後併入。在另一種方法中，可將全部材料與該TPU樹脂混合，然後熔化；或它們可直接併入該TPU樹脂之熔融物中。
上述TPU材料可藉由下列方法製備，其包括步驟(I)讓下列反應：a)上述芳香族二異氰酸酯組分；b)上述多元醇組分；及c)上述鏈伸長劑組分，其中該反應可於觸媒存在下進行而產生熱塑性聚胺甲酸酯組成物。
該方法可進一步包括步驟(II)：讓步驟(I)之TPU組成物與一或多種摻合物組分混合，其中該摻合物組分包括一或多種額外的TPU材料及/或聚合物，包括上述那些之任何。
該方法可進一步包括步驟(II)：讓步驟(I)之TPU組成物與一或多種上述額外添加劑混合。
該方法可進一步包括步驟(II)：讓步驟(I)之TPU組成物與一或多種摻合物組分混合，其中該摻合物組分包括一或多種額外的TPU材料及/或聚合物，包括上述那些之任何；及/或步驟(III)：讓步驟(I)之TPU組成物與一或多種上述的額外添加劑混合。
系統及方法
在所描述之技術中使用同樣有用的固體自由成形製造系統及方法未過度限制。要注意的是，所描述的技術提供某些比現在材料及其它熱塑性聚胺甲酸酯更好之適合於醫療裝置及構件的固體自由成形製造之熱塑性聚胺甲酸酯。要注意的是，包括某些熔融沈積成型系統的某些固體自由成形製造系統可由於其設備組態、加工參數等等較好適合於加工某些材料，包括熱塑性聚胺甲酸酯。但是，所描述的技術不聚焦在包括某些熔融沈積成型系統的該固體自由成形製造系統之細節上，而是所描述的技術係聚焦在提供某些較好適合於醫療裝置及構件的固體自由成形製造之熱塑性聚胺甲酸酯。
在本發明中有用的擠壓型式積層製造系統及方法包括藉由將該建造材料加熱至半液體狀態及根據電腦控制的路徑擠壓其來逐層建立組件之系統及方法。該材料係以股或樹脂供應，其可從給料器以該材料之半連續流及/或細絲給料，或其可以各別小滴給料。FDM經常使用二種材料來完成建造物。使用模塑材料來構成該完成的片件。亦可使用支撐材料作用為該模塑材料的骨架。將建造材料例如TPU從系統材料貯存器進料至其列印頭，其中該列印頭典型在二維平面中移動；在該基座沿著第三軸移動至新的水平及/或平面及開始下一層前，沈積材料以完成每層。一旦該系統完成建造，使用者可移開該支撐材料或甚至將其溶解，留下準備好使用的組件。在某些具體實例中，該積層製造系統及方法將 包括一支撐材料，其包括與於本文所揭示的發明的TPU不同之TPU。在某些具體實例中，該系統及方法係無支撐材料。
在本發明SLS中有用的粉末或顆粒型式積層製造系統及方法包括使用高功率雷射(例如，二氧化碳雷射)將例如TPU之材料的小顆粒熔融成具有想要的三維形狀的塊體。藉由層的選擇性熔融進行製造係一種製造物件的方法，該方法係由以下所組成：以粉末形式沈積材料層，選擇性熔化該層的一部分或一區域，沈積新的粉末層及再次熔化該層的一部分，及持續此方法直到獲得想要的物體。該層欲熔化的部分之選擇性係例如藉由使用吸收劑、抑制劑、遮罩或經由經聚焦的能量諸如例如雷射或電磁束之輸入而獲得。藉由燒結加入的層係較佳，特別是使用雷射燒結之快速原型化。快速原型化係一種沒有工具及沒有機器成形，從欲製造的物件之三維影像，藉由使用雷射來燒結疊置的粉末層以使用來獲得複雜形狀的組件之方法。關於藉由雷射燒結來快速原型化的一般資訊係提供在美國專利案號6,136,948及申請案WO 96/06881及US 20040138363中。
用以執行這些方法的機器可包含一在製造活塞上之建構艙，其在左右上由二個進料該粉末的活塞包圍；一雷射；及一用以分佈該粉末的工具，諸如輥。該艙通常維持在固定溫度下以避免變形。
其它藉由添加層的製造方法亦合適，諸如在WO 01/38061及EP 1015214中所描述的那些。這二種方 法使用紅外線加熱來熔化粉末。該熔融組件的選擇性在第一種方法的情況中係藉由使用抑制劑獲得，及在第二種方法的情況中係藉由使用遮罩獲得。另一種方法係描述在申請案DE 10311438中。在此方法中，用以熔化該聚合物的能量係由微波產生器供應及該選擇性係藉由使用載盤獲得。
所揭示的技術進一步提供所描述的熱塑性聚胺甲酸酯在所描述的系統及方法中之用途，及從其製得之醫療裝置及構件。
醫療裝置、構件及應用
於本文中所描述的方法可使用於本文中所描述的熱塑性聚胺甲酸酯來製造多種醫療裝置及構件及醫療應用。
當使用全部的積層製造時，此技術在製造作為快速原型化的組件及新產品發展、作為客製組件及/或一次使用性組件之物件或類似應用上有特別的價值，大量物件的大量製造係不保證及/或不可實行。
可從本發明的組成物所形成之有用的醫療裝置及構件包括液體儲存容器，諸如用於血液或溶液的儲存及IV輸液之袋子、小包及瓶。其它有用的項目包括用於任何醫療裝置的醫療用管及醫療閥門，包括輸液配套元件、導尿管及呼吸治療。
又進一步有用的應用及物件包括：生物醫學裝置，包括可植入式裝置、心律調節器導線、人工心臟、心臟瓣膜、支架覆蓋物；人工肌腱、動脈及靜脈；醫藥 袋、醫療用管；藥物傳輸裝置，諸如陰道環；包括醫藥活性藥劑的植入物、可生物吸收性植入物、手術規劃、原型及模型。
特別關聯的有個人化醫療物件，諸如對患者客製化之矯正器、植入物、骨頭代替品或裝置、牙科品目、靜脈、呼吸道支架等等。例如，可使用上述系統及方法對特定患者製備骨切片及/或植入物，其中該植入物係特別為了該患者設計。
所描述的每種化學組分之量係以不包括習慣上可存在於商業材料中的任何溶劑或稀釋油呈現，也就是說，以活性化學物質為基礎，除非其它方面有指示出。但是，除非其它方面有指示出，否則於本文中所指出的每種化學物質或組成物應該解釋為商業等級材料，其可包括異構物、副產物、衍生物及正常了解係存在於該商業等級中之其它此材料。
已知上述某些材料可在最後調配物中交互作用，使得該最後調配物的組分可與最初加入的那些不同。因此形成的產物包括在將於本文中所描述的技術之組成物使用在其意欲的用途後所形成之產物，其可無法容易簡單地描述。然而，此等改質及反應產物全部皆包括在本文所描述的技術範圍內；於本文中所描述的技術包括藉由混合上述組分所製備之組成物。
實施例
於本文中所描述的技術可伴隨著參照下列非為限制的實施例有較好了解。
材料。製備及評估數種熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)其使用在醫療裝置之直接固體自由成形製造中的適應性。發明的TPU-A係一種包括聚己內酯/聚丙二醇多元醇之混合的聚酯TPU，其具有該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係約9.47。發明的TPU-B係一種包括聚碳酸酯多元醇之以聚碳酸酯碳酸酯化為基底的TPU，其具有該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係約4.42。發明的TPU-C係一種包括HDO/BDO己二酸酯多元醇之聚酯TPU，其具有該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係約8.4。比較用TPU-D係一種包括聚碳酸酯多元醇之以聚碳酸酯為基底的TPU，其具有該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係約1.75。比較用TPU-E係一種包括HDO二聚物脂肪酸聚酯多元醇之聚酯TPU，其具有該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係約0.85。
測試每種TPU材料以決定其對使用在選擇的自由成形製造方法中之適應性。使用單螺桿擠壓器將每種TPU材料從樹脂擠壓成直徑大約1.8毫米的棒。使用熔融沈積成型方法，在MakerBot 2X桌上型3D列印機上，運行MakerBot桌上型軟體版本3.7與下列測試參數列印出拉力棒：擠壓溫度 200℃-230℃
建造平台溫度 40℃-150℃
列印速度 30毫米/秒-120毫米/秒
此測試結果係總整理在下列表1中。
實施例2
製備及評估一TPU材料其使用在醫療裝置之直接固體自由成形製造中的適應性。發明的TPU-F係一種包括混合的聚己內酯/聚丙二醇多元醇之聚酯TPU，其具有該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係約7.48。
測試TPU材料以決定其使用在選擇的自由成形製造方法中之適應性。冷凍研磨TPU以獲得顆粒分佈尺寸(D90)係大約103微米，其中該材料主體的90%具有直徑小於103微米；及D50係大約48微米。然後，使用經加熱去濕的空氣乾燥該材料。然後，使用選擇性雷射燒結方法，在DTM Sinterstation 2500 3D列印機上，於XY-方向中及運行下列測試參數列印該材料：雷射功率 8-22瓦
組件床溫度 120℃±20℃
進料床溫度 50℃±10℃
掃描速度 200英吋/秒
此測試的結果係總整理在下列表2中。
如可在表2中看見，所公告的資料指示出最終伸長保持率與列印方向相依係4%至7%；同時發明的TPU-F指示出當在XY方向中列印時(ASTM 52921)，最終伸長保持率係11%。
如由結果闡明，發明的TPU組成物提供合適於固體自由成形製造之組成物。
可在Waters凝膠滲透層析儀(GPC)上測量分子量分佈，其中該層析儀配備有Waters型號515幫浦，Waters型號717自動取樣器及Waters型號2414折射率偵測器，其係保持在40℃下。該GPC條件可係溫度40℃；管柱組係Phenogel Guard+2x混合D(5u)，300x7.5毫米；動相係以250ppm丁基化的羥基甲苯安定之四氫呋喃(THF)，流速1.0毫升/分鐘，注射體積50微升，樣品濃度~0.12%，及使用Waters Empower Pro軟體採集資料。典型來說，將小量典型大約0.05克聚合物溶解在20毫升經安定的HPLC等級THF中，過濾過0.45微米聚四氟乙烯可棄換式過濾器(Whatman)及注射進GPC中。可使用來自Polymer Laboratories的EasiCal®聚苯乙烯標準品建立分子量校正曲線。
上述提出的每篇文件係以參考方式併入本文，包括任何主張其優先權的先前申請案，不論上述是否特別列出。所提及的任何文件不准許此文件在任何管轄權中認定為先述技藝或構成熟練人士的一般知識。除了在實施例中外或其它方面有明文地指示出，否則在此說明中具體指出的材料、反應條件、分子量、碳原子數 目及其類似狀況之量的全部數值量要了解係如由措辭”約”修飾。要瞭解的是，於本文中提出之上及下量、範圍及比率限制可各自獨立地結合。類似地，用於本文所描述的技術之每種元素的範圍及量可與任何其它元素之範圍或量一起使用。
如於本文中所使用，轉折用語”包含(comprising)”係與”包括(including)”、”含有(containing)”或”其特徵為”同義，其具內含性或開放性及不排除額外未敘述的元素或方法步驟。但是，在本文”包含”的每個列舉中，意欲該用語亦包括慣用語”實質上由...組成”及”由...組成”作為可替代的具體實例，其中”由...組成”排除未具體指定的任何元素或步驟，及”實質上由...組成”准許內含不顯著地影響在考慮下之組成物或方法的基本及新穎特徵之額外未敘述的元素或步驟。也就是說，”實質上由...組成”准許內含不顯著地影響在考慮下之組成物的基本及新穎特徵之物質。
雖然為了闡明於本文中所描述的目標技術之目的已經顯示出某些典型具體實例及細節，將由熟悉此技藝之人士明瞭，可在其中製得多種改變及改質而沒有離開本發明之範圍。就這一點而言，於本文中所描述的技術範圍欲僅由下列申請專利範圍限制。

Claims (25)

  1. 一種醫療裝置或構件，其包含：積層製造的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其係衍生自(a)芳香族二異氰酸酯、(b)包含聚酯、聚醚、聚碳酸酯或其組合的多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分；其中該鏈伸長劑組分對多元醇組分之莫耳比率係至少4.25。
  2. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中鏈伸長劑對多元醇組分之莫耳比率係4.25至9.5。
  3. 如請求項1至2之醫療裝置或構件，其中該積層製造包含熔融沈積成型法或選擇性雷射燒結。
  4. 如請求項1至3之任一項的醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯具生物相容性。
  5. 如請求項1至4之任一項的醫療裝置或構件，其中該多元醇具有數量平均分子量至少700。
  6. 如請求項1至5之任一項的醫療裝置或構件，其中該芳香族二異氰酸酯組分包含4,4’-伸甲基雙(異氰酸苯酯)。
  7. 如請求項1至6之任一項的醫療裝置或構件，其中該多元醇組分包含一選自於由下列組成之群的聚醚多元醇：聚丙二醇、聚(四伸甲基醚二醇)或其組合。
  8. 如請求項1至6之任一項的醫療裝置或構件，其中該多元醇組分包含一選自於由下列組成之群的聚酯多元醇：聚己二酸伸丁酯、己二酸己二醇酯或聚己內酯及其組合。
  9. 如請求項1至8之任一項的醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含線性伸烷基二醇。
  10. 如請求項1至9之任一項的醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,12-十二烷二醇或1,4-丁二醇。
  11. 如請求項1至10之任一項的醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,12-十二烷二醇，及該多元醇組分包含聚(四伸甲基醚二醇)。
  12. 如請求項1至10之任一項的醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇，及該多元醇組分包含聚己內酯及聚丙二醇。
  13. 如請求項1至10之任一項的醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇，及該多元醇組分包含聚己內酯及聚(四伸甲基醚二醇)。
  14. 如請求項1至10之任一項的醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇，及該多元醇組分包含聚己二酸伸丁酯。
  15. 如請求項1至10之任一項的醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇，及該多元醇組分包含HDO/BDO己二酸酯。
  16. 如請求項1至15之任一項的醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯進一步包含一種以上之著色劑、抗氧化劑(包括酚樹脂、亞磷酸鹽、硫酯及/或胺)、安定劑、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色的安定劑、染料、顏料、補強劑或其任何組合。
  17. 如請求項1至16之任一項的醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯係不含無機、有機或惰性充填劑。
  18. 如請求項1至17之任一項的醫療裝置或構件，其中該醫療裝置或構件包含下列之一種以上：心律調節器導線、人造器官、人工心臟、心臟瓣膜、人工肌腱、動脈或靜脈、植入物、醫藥袋、醫療閥門、醫療用管、藥物傳輸裝置、生物可吸收性植入物、醫療原型、醫療模型、矯正器、骨頭、牙科品目或手術工具。
  19. 如請求項18的醫療裝置或構件，其中該裝置或構件係對患者個人化。
  20. 如請求項1至19之任一項的醫療裝置或構件，其中該醫療裝置或構件包含可植入或不可植入式裝置或構件。
  21. 一種使用固體自由成形製造方法所製得的醫療裝置，其包含一衍生自下列之熱塑性聚胺甲酸酯：(a)芳香族二異氰酸酯、(b)包含聚醚、聚酯或聚碳酸酯、或其組合的多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分；其中該(c)對(b)的比率係4.25至9.5；及其中該熱塑性聚胺甲酸酯係以相繼層沈積而形成三維醫療裝置或構件。
  22. 一種直接製造三維醫療裝置或構件的方法，其包含下列步驟：(I)操作一用於物體之固體自由成形製造的系統；其中該系統包含一固體自由成形製造設備，其進行操作以從一包含熱塑性聚胺甲酸酯的建造材料形成 三維醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯係衍生自(a)芳香族二異氰酸酯組分、(b)多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分，其中該鏈伸長劑組分對多元醇組分之莫耳比率係至少4.25。
  23. 一種直接形成的醫療裝置或構件，其包含：選擇性沈積的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其係衍生自(a)芳香族二異氰酸酯、(b)聚酯或聚醚多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分；其中鏈伸長劑組分對多元醇組分之莫耳比率係至少4.25。
  24. 一種使用在醫療應用之直接形成的醫療裝置或構件，其包含：一選擇性沈積的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其係衍生自(a)芳香族二異氰酸酯、(b)聚酯或聚醚多元醇組分及(c)鏈伸長劑組分；其中該鏈伸長劑組分對多元醇組分之莫耳比率係至少4.25。
  25. 如請求項24之醫療裝置或構件，其中該醫療應用包含下列之一種以上：牙科、矯正器、上頜顏面、整形外科或手術規劃應用。
TW105122599A 2015-07-17 2016-07-18 固體自由成形製造用熱塑性聚胺甲酸酯組成物 TW201707975A (zh)

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