TW201731899A - 固體自由成形製造用熱塑性聚胺甲酸酯組成物 - Google Patents

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約翰Ｍ 寇克斯
約瑟夫Ｊ 小凡托席克
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Abstract

本發明係關於一種用於醫療裝置、構件及應用之固體自由成形製造的組成物及方法，其中該組成物包括一特別適合於此加工的熱塑性聚胺甲酸酯。該有用的熱塑性聚胺甲酸酯係衍生自一包括一第一線性脂肪族二異氰酸酯及一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分、一多元醇組分及(c)一鏈伸長劑組分。

Description

固體自由成形製造用熱塑性聚胺甲酸酯組成物
本發明係關於一種用於醫療裝置、構件及應用之直接固體自由成形製造的組成物及方法。該醫療裝置、構件及應用可從適合於此加工的生物相容性熱塑性聚胺甲酸酯形成。有用的熱塑性聚胺甲酸酯係衍生自(a)至少一第一線性脂肪族二異氰酸酯與一第二脂肪族二異氰酸酯；(b)一聚醚多元醇組分；及一鏈伸長劑組分。
固體自由成形製造(SFF)亦指為積層製造(additive manufacturing)，其係一種能夠經由加成式形成步驟直接從電腦數據製造出任意形狀的結構之技術。任何SFF系統的基本操作皆由下列組成：將三維電腦模型切割成薄截面切片，將結果轉譯成二維位置數據，及將該數據輸入至以逐層方式製作出三維結構的控制設備。
固體自由成形製造牽涉到許多不同方法，包括三維列印法、電子束熔融法、立體微影法、選擇性雷射燒結法、分層實體製造法(laminated object manufacturing)、熔融沈積成型法及其它方法。
這些方法間的差異在於用以生產組件的該些層之放置方式和所使用的材料。某些諸如選擇性雷射燒結法(SLS)、熔融沈積成型法(FDM)或熔絲製造法(FFF)之方法係熔融或軟化該材料來製造該些層。諸如立體微影法(SLA)的其它方法係硬化液體材料。
使用熱塑性塑膠之積層製造典型會使用到二種列印型式方法。在第一種已知為擠製型式的方法中，對該目標材料之細絲及/或樹脂進行軟化或熔化(指為”丸粒列印(pellet printing)”)，然後藉由該機器分層進行沈積而形成想要的物體。擠製型式方法已知為熔融沈積成型法(FDM)或熔絲製造法(FFF)。在擠製方法中，將熱塑性樹脂或熱塑性細絲股供應至會加熱該熱塑性塑膠及開關該流之噴嘴頭。該組件係藉由擠壓該材料小珠，讓其變硬形成層而建構。
第二種方法係粉末或顆粒型式，其中將一粉末沈積在顆粒床中，然後藉由選擇性熔融或熔化將該粉末熔融至先前層。該技術典型使用高功率雷射來熔融該層的部分。在加工每個截面後，降低粉末床。然後，施加新的粉狀材料層及重覆該等步驟直到完整建構出該組件。該機器經常設計成具有將整體粉末床材料預熱至稍微低於其熔點的能力。此會減低將所選擇的區域之溫度提高至熔點的雷射能量及時間量。
不像擠製方法，顆粒或粉末方法係使用未熔融媒質來支撐在該欲製造的組件中之凸出物或壁架及薄壁。此減低或消除當欲建構該片件時對臨時性支撐物的 需求。特定方法包括選擇性雷射燒結法(SLS)、選擇性熱燒結法(SHS)及選擇性雷射熔融法(SLM)。在SLM中，雷射會完全熔化該粉末。此允許以逐層方法形成具有機械性質將與習知製造的那些組件類似之組件。另一種粉末或顆粒方法為使用噴墨列印系統。在此技術中，該片件係使用噴墨似的方法，藉由在該組件的截面中，於該粉末層的頂端上列印一黏著劑而逐層產生。加入額外的粉末層及重覆該方法直到已經列印出每層。
現在，用於醫療裝置及應用的固體自由成形製造已經聚焦在間接製造上，諸如列印出模型，隨後對其填充一材料；或列印出一形式，然後在其上方模塑一熱成形裝置；或用於包括顯像、闡明及機械原型化之醫療應用，例如，可在進行程序前，以3D列印原型為基準模塑出預期的結果。因此，SFF能夠容易地在工具製造及勞力上進行最小投資而快速製造出運作原型(functioning prototypes)。此快速原型化能藉由對設計者提供快速且有效的回饋而縮短產品開發循環及改善設計過程。亦可為了評估諸如美觀、適宜性、組裝及其類似目的之不同設計觀點，將SFF使用於例如模型及其類似物之非功能性組件的快速製造。
現在使用於醫療應用的積層製造之材料典型包括ABS、耐綸、聚碳酸酯、PEEK、聚己內酯、聚乳酸(PLA)、聚-L-乳酸(PLLA)及光聚合物/硬化的液體材料。這些材料某些由於其缺乏生物相容性或長時間生物耐久性，其係限制用於身體外應用，諸如原型、模具、手術 規劃(surgical planning)及解剖模型。額外的是，這些材料全部係非彈性體，因此缺乏彈性體的性質及利益。
考慮到熱塑性聚胺甲酸酯所提供之具吸引力的性質組合及能使用更習知的製造工具來製得廣泛多種物件，將想要鑑別及/或開發出相當適合於醫療裝置及構件、手術規劃及醫療應用之直接固體自由成形製造的熱塑性聚胺甲酸酯。
所揭示的技術提供一種包括積層製造用的熱塑性聚胺甲酸酯組成物之醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯組成物係衍生自(a)一包含至少一第一線性脂肪族二異氰酸酯與一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分，其中該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1；(b)一包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分；及(c)一包含至少一種通式HO-(CH2)x-OH的二醇鏈伸長劑之鏈伸長劑組分，其中x係整數2至約6；其中該鏈伸長劑組分對多元醇組分的莫耳比率係至少1.5。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑對多元醇組分之莫耳比率係1.5至15.0。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑對多元醇組分之莫耳比率係1：1至19：1。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該積層製造包含熔融沈積成型法或選擇性雷射燒結法。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯具生物相容性。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該多元醇具有數量平均分子量至少500。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該多元醇組分具有數量平均分子量500至3,000。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該第一及第二脂肪族二異氰酸酯組分包括1,6-己烷二異氰酸酯及H12MDI。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該多元醇組分包括PTMO、PEG或其組合之一或多種的聚醚多元醇。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係30：1至0.5：1。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係21：1至0.7：1。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包括1,4-丁二醇。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該組成物所包含的鏈伸長劑組分係其總重量之2重量%至30重量%。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該聚異氰酸酯組分進一步包括MDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI、HXDI或其任何組合。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該多元醇組分進一步包括聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇、聚醯胺寡聚物多元醇、或其任何組合。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分進一步包括一或多種額外的二醇鏈伸長劑、二胺鏈伸長劑或其組合。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包括1,4-丁二醇及該多元醇組分包含聚(四伸甲基醚二醇)。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包括1,4-丁二醇及該多元醇組分包含PEG。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包括1,4-丁二醇及該多元醇組分包含聚(四伸甲基醚二醇)與PEG之組合。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯進一步包含一或多種著色劑、無線電遮蔽劑、抗氧化劑(包括酚樹脂、亞磷酸鹽、硫酯及/或胺)、安定劑、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱 安定劑、防止變色的安定劑、染料、顏料、補強劑或其任何組合。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯係不含無機、有機或惰性充填劑。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該醫療裝置或構件包括下列一或多種：心律調節器導線、人造器官、人工心臟、心臟瓣膜；人工肌腱、動脈或靜脈；心律調節器頭、血管攝影導管、血管修復術導管、硬膜外導管、熱稀釋導管、泌尿用導管、導管連結器、支架護套(stent covering)、植入物、醫藥袋、義肢、軟骨置換物、毛髮置換物、關節置換物、醫療閥門、醫療用管、藥物傳輸裝置、可生物吸收性植入物、醫療原型、醫療模型、矯正器、骨頭、牙科品目或手術工具。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該醫療裝置或構件係對患者個人化。
所揭示的技術進一步提供一種醫療裝置或構件，其中該醫療裝置或構件包含可植入或不可植入式裝置或構件。
所揭示的技術進一步提供一種使用固體自由成形製造方法製得之醫療裝置，其包括一衍生自下列的熱塑性聚胺甲酸酯：(a)一包括至少一第一線性脂肪族二異氰酸酯與一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分，其中該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族 二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1；(b)一聚醚多元醇組分；及(c)一鏈伸長劑組分；其中該(c)對(b)的比率係1.5至15.0；及該熱塑性聚胺甲酸酯係以相繼層沈積而形成三維醫療裝置或構件。
所揭示的技術進一步提供一種直接製造三維醫療裝置或構件之方法，其包含步驟(I)：操作一用於物件之固體自由成形製造的系統，其中該系統包括一固體自由成形製造設備，其進行操作以從一包含熱塑性聚胺甲酸酯的建造材料形成三維醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯係衍生自(a)一包含至少一第一線性脂肪族二異氰酸酯與一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分，其中該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1；(b)一聚醚多元醇組分；及(c)一鏈伸長劑組分。
所揭示的技術進一步提供一種直接形成的醫療裝置或構件，其包括一選擇性沈積且衍生自下列的熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(a)一包含至少一第一線性脂肪族二異氰酸酯與一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分，其中該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1；(b)一聚醚多元醇組分；及(c)一鏈伸長劑組分，其中該鏈伸長劑組分對多元醇組分的莫耳比率係至少1.5。
所揭示的技術進一步提供一種使用在醫療應用之直接形成的醫療裝置或構件，其包括一選擇性沈積且衍生自下列的熱塑性聚胺甲酸酯組成物：(a)一包含至 少一第一線性脂肪族二異氰酸酯與一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分，其中該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1；(b)一聚醚多元醇組分；及(c)一鏈伸長劑組分，其中該鏈伸長劑組分對多元醇組分的莫耳比率係至少1.5。
所揭示的技術進一步提供一種使用在醫療應用之直接形成的醫療裝置或構件，其中該醫療應用包含下列之一或多種：牙科、矯正器、上頜顏面(maxio-facial)、整形外科或手術規劃應用。
下列將藉由非為限制的闡明描述出多個較佳特徵及具體實例。
所揭示的技術提供一種對醫療裝置及構件之直接固體自由成形製造有用的熱塑性聚胺甲酸酯組成物。所描述的熱塑性聚胺甲酸酯具生物相容性及生物耐久性，且無由習知使用於醫療裝置及構件的固體自由成形製造方法之材料所需要的加工助劑及惰性充填劑。”生物相容性”意謂著該材料在特定處境下表現出具有適當的宿主反應，及此可由對敏化、刺激及/或細胞毒害性反應作為最小要求之可接受的標準化測試結果例示出。
熱塑性聚胺甲酸酯
於本文中所描述的TPU組成物係使用下列製得：(a)一包括至少一第一及一第二線性脂肪族二異氰酸酯之聚異氰酸酯組分。
在某些具體實例中，該線性脂肪族二異氰酸酯可包括1,6-己烷二異氰酸酯(HDI)、雙(異氰酸基甲基)環己烷(HXDI)、及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)、及其組合。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯組分包含1,6-己烷二異氰酸酯。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯組分包含HXDI。
在某些具體實例中，該聚異氰酸酯組分可包括一或多種額外的聚異氰酸酯，其典型為二異氰酸酯。
可與上述線性脂肪族二異氰酸酯組合使用之合適的聚異氰酸酯可包括線性或分枝的芳香族二異氰酸酯、分枝的脂肪族二異氰酸酯或其組合。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯組分包括一或多種芳香族二異氰酸酯。在其它具體實例中，該聚異氰酸酯組分基本上無或甚至完全無芳香族二異氰酸酯。
這些額外的聚異氰酸酯可包括4,4’-伸甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)、二異氰酸甲苯酯(TDI)、二異氰酸異佛爾酮酯(IPDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、二異氰酸1,4-丁烷酯(BDI)、二異氰酸1,4-伸苯酯(PDI)、二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、二異氰酸3,3’-二甲基-4,4’-伸聯苯酯(TODI)、二異氰酸1,5-伸萘酯(NDI)、雙(異氰酸基甲基)環己烷、或其任何組合。
在某些具體實例中，所描述的TPU係以包括HDI及H12MDI之聚異氰酸酯組分製備。在某些具體實例中，該TPU係以基本上由HDI及H12MDI組成之聚異氰酸酯組分製備。在某些具體實例中，該TPU係以由HDI及H12MDI組成的聚異氰酸酯組分製備。在某些具體實例中，該聚異氰酸酯包括HXDI、或由其組成、或甚至基本上由其組成。
在某些具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以包括下列的聚異氰酸酯組分(或基本上由其組成，或甚至由其組成)製備：HDI、HXDI、H12MDI，及MDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI與NDI之至少一種。
在又其它具體實例中，該聚異氰酸酯組分基本上無(或甚至完全無)任何非線性脂肪族二異氰酸酯、任何芳香族二異氰酸酯或二者。在又其它具體實例中，該聚異氰酸酯組分除了上述線性脂肪族二異氰酸酯外基本上無(或甚至完全無)任何聚異氰酸酯。在某些具體實例中，該第一線性脂肪族二異氰酸酯係HDI及該第二脂肪族二異氰酸酯係H12MDI。
在一個具體實例中，該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1，及在進一步具體實例中，1：1至19：1，或甚至1：1至9：1。該第一對第二二異氰酸酯之重量比率將依想要的TPU硬度而定，其中較低的Shore D值具有較高的第一線性二異氰酸酯對第二二異氰酸酯比率，及較高 的Shore D值具有較低的第一線性二異氰酸酯對第二二異氰酸酯比率。
多元醇組分
於本文中所描述的TPU組成物係使用下列製得：(b)一包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分。
本發明進一步提供於本文中所描述的TPU組成物，其中該聚醚多元醇具有數量平均分子量500至1,000，或600至1,000，或1,000至3,000，或甚至500或600或1,500至2,500或甚至約2,000。
本發明進一步提供於本文中所描述的TPU組成物，其中該多元醇組分進一步包括聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇或其任何組合。
在其它具體實例中，該多元醇組分基本上無(或甚至完全無)任何聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇或上述全部。在又其它具體實例中，該多元醇組分除了上述線性聚醚多元醇外基本上無(或甚至完全無)任何多元醇，其中在某些具體實例中，該線性聚醚多元醇係聚(氧化四伸甲基)(PTMO)，其亦可描述為水與四氫呋喃的反應產物。
合適的聚醚多元醇亦可指為羥基終端聚醚中間物，及包括衍生自具有總共2至15個碳原子的二醇或多元醇之聚醚多元醇。在某些具體實例中，該二醇或多元醇係與包含具有2至6個碳原子典型為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物的環氧烷烴之醚進行反應。例如，該羥基官能性聚醚可藉由首先讓丙二醇與環氧丙烷反應， 接著隨後與環氧乙烷反應而製造。產生自環氧乙烷的一級羥基比二級羥基具更高的反應性，因此較佳。有用的商業聚醚多元醇包括包含環氧乙烷與乙二醇反應之聚(乙二醇)(PEG)；包含環氧丙烷與丙二醇反應之聚(丙二醇)；包含水與四氫呋喃反應之聚(四伸甲基二醇)(PTMEG)。在某些具體實例中，該聚醚中間物包括PTMEG或PEG或其組合。合適的聚醚多元醇亦包括環氧烷烴之聚醯胺加成物，及可包括例如包含乙二胺與環氧丙烷之反應產物的乙二胺加成物、包含二伸乙基三胺與環氧丙烷之反應產物的二伸乙基三胺加成物、及類似的聚醯胺型式聚醚多元醇。亦可在本文所描述的技術中使用共聚醚。典型的共聚醚包括THF與環氧乙烷或THF與環氧丙烷之反應產物。這些可從BASF獲得如為Poly-THF®-B，一種嵌段共聚物；及Poly-THF®-R，一種無規共聚物。多種聚醚中間物通常具有一如藉由分析終端官能基決定的數量平均分子量(Mn)，其平均分子量係大於約700，或甚至700，1,000，1,500或甚至2,000至最高10,000，5,000，3,000，2,500，2,000或甚至1,000。在某些具體實例中，該聚醚中間物包括二或更多種不同分子量聚醚之摻合物，諸如2,000 Mn PTMO與1,000 Mn PTMO之摻合物。
在某些具體實例中，該使用來製備上述TPU組成物的多元醇組分可包括一或多種額外的多元醇。合適的額外多元醇之實施例包括聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇、包括聚己內酯聚酯多元醇的聚酯多元醇、包 括遙爪聚醯胺多元醇的聚醯胺寡聚物、或其任何組合。在其它具體實例中，該使用來製備TPU的多元醇組分係無這些額外多元醇之一或多種；及在某些具體實例中，該多元醇組分基本上由上述聚醚多元醇組成。在某些具體實例中，該多元醇組分由上述聚醚多元醇組成。在其它具體實例中，該使用來製備TPU的多元醇組分係無聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇、包括遙爪聚醯胺多元醇的聚醯胺寡聚物、或甚至上述全部。
當存在時，這些選擇性額外多元醇亦可描述為羥基終端中間物。當存在時，它們可包括一或多種羥基終端聚酯、一或多種羥基終端聚碳酸酯、一或多種羥基終端聚矽氧烷、或其混合物。
合適的羥基終端聚酯中間物包括具有數量平均分子量(Mn)約500至約10,000，約700至約5,000，或約700至約4,000的線性聚酯，及其通常具有酸數通常少於1.3或少於0.5。該分子量係藉由分析終端官能基決定及係與數量平均分子量相關。該聚酯中間物可藉由下列製造：(1)一或多種二醇與一或多種二羧酸或酐之酯化反應；或(2)藉由轉酯基反應，即，一或多種二醇與二羧酸的酯反應。該二醇對酸的莫耳比率通常過量多於一莫耳係較佳，以便獲得具有優勢的終端羥基之線性鏈。該想要的聚酯之二羧酸可係脂肪族、環脂族、芳香族或其組合。可單獨或以混合物使用之合適的二羧酸通常具有總共4至15個碳原子，及包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、 異酞酸、對酞酸、環己烷二羧酸及其類似物。亦可使用上述二羧酸的酐，諸如酞酸酐、四氫酞酸酐或其類似物。己二酸經常係較佳的酸。該進行反應以形成想要的聚酯中間物之二醇可係脂肪族、芳香族或其組合，包括上述在該鏈伸長劑一節中所描述的任何二醇及具有總共2至20或2至12個碳原子。合適的實施例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己二甲醇、十伸甲基二醇、十二伸甲基二醇及其混合物。
合適的羥基終端聚碳酸酯包括藉由二醇與碳酸酯反應所製備的那些。美國專利案號4,131,731藉此以參考方式併入本文，其揭示出羥基終端的聚碳酸酯及其製備。此聚碳酸酯係線性及具有終端羥基且基本上排除其它終端基團。其基本反應物係二醇及碳酸酯。合適的二醇係選自於包括4至40及或甚至4至12個碳原子的環脂族及脂肪族雙醇，和選自於每分子包括2至20個烷氧基且每個烷氧基包括2至4個碳原子之聚氧基伸烷基二醇。合適的雙醇包括包含4至12個碳原子之脂肪族雙醇，諸如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化的二亞麻基二醇、氫化的二油醯基二醇；及環脂族雙醇，諸如1,3-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內伸甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷、及聚伸烷基二醇。在該反應中所使用的雙醇可依在成品中想要的性質而係單一雙醇或雙醇之混合物。羥 基終端的聚碳酸酯中間物通常係由技藝及文獻知曉的那些。合適的碳酸酯係選自於由5至7員環構成之碳酸伸烷酯。合適於本文使用的碳酸酯包括碳酸伸乙酯、碳酸三伸甲酯、碳酸四伸甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯及碳酸2,4-伸戊酯。同樣地，於本文中合適者有二烷基碳酸酯、環脂族碳酸酯及二芳基碳酸酯。該二烷基碳酸酯可在每個烷基中包括2至5個碳原子及其特定實施例有二乙基碳酸酯及二丙基碳酸酯。特別是二環脂族碳酸酯的環脂族碳酸酯可在每個環狀結構中包括4至7個碳原子且可有此等結構之一或二種。當一個基團係環脂族時，其它可係烷基或芳基。另一方面，若一個基團係芳基時，其它可係烷基或環脂族。可在每個芳基中包括6至20個碳原子之合適的二芳基碳酸酯之實施例有二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯及二萘基碳酸酯。
合適的聚矽氧烷多元醇包括α-ω-羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基終端的聚矽氧烷。實施例包括以羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基終端化的聚(二甲基矽氧烷)。在某些具體實例中，該聚矽氧烷多元醇係羥基終端的聚矽氧烷。在某些具體實例中，該聚矽氧烷多元醇具有數量平均分子量範圍在300至5,000，或400至3,000內。
該聚矽氧烷多元醇可藉由在聚氫化矽氧烷與脂肪族多羥基醇或聚氧基伸烷基醇間之脫氫反應，將醇 性羥基引進到聚矽氧烷骨架上獲得。合適的實施例包括α-ω-羥丙基終端的聚(二甲基矽氧烷)及α-ω-胺基丙基終端的聚(二甲基矽氧烷)，此二者皆係可商業購得的材料。進一步實施例包括聚(二甲基矽氧烷)材料與聚(環氧烷)之共聚物。
上述聚酯多元醇包括衍生自己內酯單體的聚酯雙醇。這些聚己內酯聚酯多元醇係由一級羥基終端化。合適的聚己內酯聚酯多元醇可從ε-己內酯與諸如二甘醇、1,4-丁二醇或於本文中列出之任何其它二醇及/或雙醇之雙官能基起始劑製得。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇係衍生自己內酯單體的線性聚酯雙醇。
有用的實施例包括CAPATM 2202A，一種數量平均分子量(Mn)2000的線性聚酯二醇；及CAPATM 2302A，一種Mn 3000的線性聚酯二醇，此二者皆可從Perstorp Polyols Inc.商業購得。這些材料亦可描述為2-酮(2-oxepanone)與1,4-丁二醇之聚合物。
該聚己內酯聚酯多元醇可從2-酮與二醇製備，其中該二醇可係1,4-丁二醇、二甘醇、單乙二醇、己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或其任何組合。在某些具體實例中，該使用來製備聚己內酯聚酯多元醇之二醇係線性。在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇係從1,4-丁二醇製備。
在某些具體實例中，該聚己內酯聚酯多元醇具有數量平均分子量2,000至3,000。
包括遙爪聚醯胺多元醇之合適的聚醯胺寡聚物未過度限制，及包括在骨架結構中包含N-烷基化的醯胺基團之低分子量聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯胺(包括共聚物)。遙爪聚合物係包括二個反應性末端基團的巨分子。胺終端聚醯胺寡聚物可有用作為在所揭示的技術中之多元醇。用語”聚醯胺寡聚物”指為具有二或更多個醯胺鍵聯，或有時將具體指定該醯胺鍵聯的量。該聚醯胺寡聚物之支組係遙爪聚醯胺。該遙爪聚醯胺係具有高百分比或具體指定百分比之單一化學型式的二個官能基之聚醯胺寡聚物，例如，二個終端胺基團(意謂著一級、二級或混合物)、二個終端羧基、二個終端羥基(再次意謂著一級、二級或混合物)、或二個終端異氰酸酯基團(意謂著脂肪族、芳香族或混合物)。如與較高或較低官能性相對比，可符合遙爪定義之二官能基百分比範圍包括該寡聚物的至少70、80、90或95莫耳%係二官能基。該反應性胺終端的遙爪聚醯胺係該終端基團二者皆胺型式之遙爪聚醯胺寡聚物，其中該胺型式係一級或二級及其混合物，即，排除三級胺基團。
在一個具體實例中，該遙爪寡聚物或遙爪聚醯胺在溫度70℃下將具有黏度係少於100,000cps，在70℃下係少於15,000或10,000cps，在60或50℃下係少於100,000cps，在60℃下係少於15,000或10,000cps，或在50℃下係少於15,000或10,000cps，其中該黏度係藉由Brookfield圓盤黏度計使用5rpm的圓盤旋轉進行測量。這些黏度係沒有溶劑或塑化劑的那些純淨 遙爪預聚物或聚醯胺寡聚物之黏度。在某些具體實例中，該遙爪聚醯胺可使用溶劑稀釋以讓黏度達到這些範圍內。
在某些具體實例中，該聚醯胺寡聚物係一分子量低於20,000克/莫耳的物種，例如，經常低於10,000；5,000；2,500；或2000克/莫耳，其具有每寡聚物二或更多個醯胺鍵聯。該遙爪聚醯胺具有與聚醯胺寡聚物相同的較佳分子量選擇。多重聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺可與縮合反應連結而形成通常大於100,000克/莫耳的聚合物。
通常來說，該醯胺鍵聯係從羧酸基團與胺基團之反應或內醯胺的開環聚合所形成，例如，在環結構中之醯胺鍵聯係轉換成在聚合物中的醯胺鍵聯。在一個具體實例中，該單體的大部分胺基團係二級胺基團，或該內醯胺的氮係三級醯胺基團。當該胺基團與羧酸反應而形成醯胺時，二級胺基團會形成三級醯胺基團。對本揭示之目的來說，例如，如在內醯胺中的醯胺之羰基將視為係衍生自羧酸基團。該內醯胺的醯胺鍵聯係從胺基羧酸的羧酸基團與相同胺基羧酸的胺基團之反應所形成。在一個具體實例中，我們想要該使用來製得聚醯胺的單體之少於20、10或5莫耳百分比於醯胺鍵聯之聚合時具有官能性3或更多。
若使用來形成酯鍵聯、醚鍵聯、胺甲酸酯鍵聯、尿素鍵聯等等這些鍵聯的額外單體係對該聚合物之意欲的用途有用時，本揭示之聚醯胺寡聚物及遙爪聚醯 胺可包括小量的酯鍵聯、醚鍵聯、胺甲酸酯鍵聯、尿素鍵聯等等。
如較早指示出，許多醯胺形成單體產生每重覆單元平均一個醯胺鍵聯。這些包括當彼此反應時的二酸與二胺、胺基羧酸及內醯胺。這些單體當與在相同群組中的其它單體反應時，其亦在所形成的重覆單元之二端處產生醯胺鍵聯。因此，我們將使用醯胺鍵聯的百分比與來自醯胺形成單體的重覆單元之莫耳百分比及重量百分比二者。將使用醯胺形成單體來指出於正常醯胺形成縮合連結反應中形成每重覆單元平均一個醯胺鍵聯的單體。
在一個具體實例中，連接烴型式鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少10莫耳百分比，或至少25，45或50，及或甚至至少60，70，80，90或95莫耳%具有如為醯胺鍵聯的特徵。該雜原子鍵聯有諸如醯胺、酯、胺甲酸酯、尿素、醚鍵聯之鍵聯，其中該雜原子連接通常具有烴(或具有碳碳鍵結，諸如烴鍵聯)特徵的寡聚物或聚合物之二個部分。當在該聚醯胺中的醯胺鍵聯量增加時，於該聚醯胺中來自醯胺形成單體之重覆單元量增加。在一個具體實例中，該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺之至少25重量%，或至少30，40，50，或甚至至少60，70，80，90或95重量%係來自醯胺形成單體的重覆單元，其中該單體亦鑑別為在該重覆單元的二端處形成醯胺鍵聯之單體。此等單體包括內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺。在一個具體實例中，於該聚醯胺寡聚物或遙爪聚 胺中的醯胺鍵聯之至少50，65，75，76，80，90或95莫耳百分比係三級醯胺鍵聯。
使用下列方程式來計算醯胺鍵聯總數之三級醯胺鍵聯的百分比：
其中n係單體數目；索引i指為某一單體；wtertN係在聚合時形成三級醯胺鍵聯或係其部分的單體中之平均氮原子數(注意：該形成末端基團的胺不會在聚合期間形成醯胺基團及其量係從wtertN排除)；wtotalN係在聚合時形成三級醯胺鍵聯或係其部分的單體中之平均氮原子數(注意：該形成末端基團的胺不會在聚合期間形成醯胺基團及其量係從wtotalN排除)；及ni係具有索引i的單體之莫耳數。
藉由下列方程式計算出全部含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)總數之醯胺鍵聯的百分比：
其中wtotalS係在單體中之平均含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)數目與來自該單體藉由在聚醯胺聚合期間與羧酸承載單體反應所形成的含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)數目之總和；及全部其它變數係如上述定義。如於本文中所使用，用語”烴鍵聯”僅係在重覆單元中從連續碳碳鍵結形成之每個重覆單元的烴部分(即，沒有雜原子，諸如氮或氧)。此烴部分將係環氧乙烷或環氧丙烷的伸乙基或伸 丙基部分、十二烷基內醯胺的十一烷基、乙二胺的伸乙基、及己二酸的(CH2)4(或伸丁基)。
在某些具體實例中，該醯胺或三級醯胺形成單體包括二羧酸、二胺、胺基羧酸及內醯胺。合適的二羧酸有該二羧酸之伸烷基部分係2至36個碳原子的環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基團)伸烷基，選擇性該二酸的每3或10個碳原子包括最高1個雜原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸將包括比該伸烷基部分多2個碳原子)。這些包括二聚物脂肪酸、氫化的二聚物酸、癸二酸等等。
合適的二胺包括具有最高60個碳原子的那些，選擇性該二胺的每3或10個碳原子包括1個雜原子(除了二個氮原子外)，及選擇性包括多種環狀、芳香族或雜環基團，其限制為該胺基團之一或二者係二級胺。
此等二胺包括來自Albermarle的EthacureTM 90(根據推測為N,N’-雙(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；來自Dorfketal的ClearlinkTM 1000、或來自Huntsman的JefflinkTM 754；N-甲基胺基乙醇；二羥基終端、羥基及胺終端、或二胺終端的聚(環氧烷基)，其中該伸烷基具有2至4個碳原子及具有分子量約40或100至2000；N,N’-二異丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(二級丁基)苯二胺；哌；高哌；及甲基-哌。
合適的內醯胺包括於其中有4至12個碳原子之直鏈或分枝伸烷基鏈段，如此在該內醯胺的氮上沒有取代基之環結構具有總共5至13個碳原子(當其包括羰 基時)，及在該內醯胺的氮上之取代基(若該內醯胺係三級醯胺時)係1至8個碳原子的烷基及更想要為1至4個碳原子的烷基。十二烷基內醯胺、經烷基取代的十二烷基內醯胺、己內醯胺、經烷基取代的己內醯胺及具有較大伸烷基的其它內醯胺係較佳的內醯胺，因為它們提供具有較低Tg值的重覆單元。胺基羧酸具有與該內醯胺相同的碳原子數。在某些具體實例中，於該胺基羧酸之胺與羧酸基團間的線性或分枝伸烷基中之碳原子數係4至12，及在該胺基團的氮上之取代基(若其係二級胺基團時)係具有1至8個碳原子，或自1或2至4個碳原子的烷基。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺之至少50重量%，或至少60、70、80或90重量%包含來自二酸及二胺的重覆單元，該重覆單元的結構係
其中Ra係該二羧酸之伸烷基部分及係2至36個碳原子之環狀、線性或分枝(選擇性包括芳香族基團)伸烷基，更佳為4至36個碳原子(該二酸將比該伸烷基部分包括多2個碳原子)，選擇性該二酸的每3或10個碳原子包括最高1個雜原子；及Rb係直接鍵結，或2至36或60個碳原子及更佳為2或4至12個碳原子的線性或分枝(選擇性係或包括環狀、雜環或芳香族部分)伸烷基 (選擇性每10個碳原子包括最高1或3個雜原子)；及Rc及Rd各別為1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子的線性或分枝烷基，或Rc與Rd連接在一起以形成1至8個碳原子的單一線性或分枝伸烷基，或選擇性Rc及Rd之一在碳原子處連接至Rb，更想要為Rc及Rd係1或2至4個碳原子之烷基。
在一個具體實例中，想要該聚醯胺寡聚物或遙爪聚醯胺之至少50重量%，或至少60、70、80或90重量%包含來自內醯胺或胺基羧酸而具有下列結構之重覆單元：
在該衍生自內醯胺或胺基羧酸之寡聚物中的重覆單元可依起始劑型式而呈多種定向，其中每個Re各自獨立地係4至12個碳原子的線性或分枝伸烷基，及每個Rf各自獨立地係1至8，更想要為1或2至4個碳原子的線性或分枝烷基。
在某些具體實例中，該遙爪聚醯胺多元醇包括具有下列的那些：(i)衍生自聚合單體的重覆單元，其係藉由重覆單元間的鍵聯與選自於羧基或一級或二級胺之官能性末端基團而連接，其中該遙爪聚醯胺的至少70莫耳百分比具有精確二個相同官能性型式且係選自於由胺基或羧酸末端基團所組成之群的官能性末端基團；(ii)包含至少二個醯胺鍵聯的聚醯胺鏈段，其中該醯胺鍵 聯的特徵係衍生自胺與羧基反應，及該聚醯胺鏈段包含衍生自聚合二或更多種選自於內醯胺、胺基羧酸、二羧酸及二胺的單體之重覆單元；(iii)其中連接烴型式鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少10百分比具有係醯胺鍵聯的特徵；及(iv)其中該醯胺鍵聯之至少25百分比具有係三級醯胺鍵聯的特徵。
在某些具體實例中，該使用來製備TPU的多元醇組分進一步包括(或基本上由其組成，或甚至由其組成)一聚醚多元醇及一或多種選自於由聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇或其任何組合所組成之群的額外多元醇。
在某些具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以基本上由聚醚多元醇組成的多元醇組分製備。在某些具體實例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以由聚醚多元醇組成的多元醇組分製備，及在某些具體實例中係PTMO。
鏈伸長劑組分
於本文中所描述的TPU組成物係使用c)一鏈伸長劑組分製得，其包括至少一種通式HO-(CH2)x-OH之二醇鏈伸長劑，其中x係整數2至6或甚至4至6。在其它具體實例中，x係整數4。
有用的雙醇鏈伸長劑包括相對小的多羥基化合物，例如具有2至20、或2至12、或2至10個碳原子之低級脂肪族或短鏈二醇。合適的實施例包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4- 環己二甲醇(CHDM)、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、庚二醇、壬二醇、十二烷二醇、乙二胺、丁烷二胺、己二胺、及羥乙基間苯二酚(HER)、及其類似物和其混合物。在某些具體實例中，該鏈伸長劑包括BDO、HDO或其組合。在某些具體實例中，該鏈伸長劑包括BDO。可使用諸如芳香族二醇的其它二醇，但是在某些具體實例中，於本文中所描述的TPUs基本上無或甚至完全無此材料，或其組合。
在某些具體實例中，該鏈伸長劑組分可進一步包括一或多種額外的鏈伸長劑。這些額外的鏈伸長劑未過度限制及可包括雙醇(除了上述那些外)、二胺及其組合。
在某些具體實例中，該額外的鏈伸長劑包括環狀鏈伸長劑。合適的實施例包括CHDM、HEPP、HER及其組合。在某些具體實例中，該額外的鏈伸長劑包括芳香族環狀鏈伸長劑，例如HEPP、HER或其組合。在某些具體實例中，該額外的鏈伸長劑包括脂肪族環鏈伸長劑，例如，CHDM。在某些具體實例中，該額外的鏈伸長劑實質上無或甚至完全無芳香族鏈伸長劑，例如，芳香族環狀鏈伸長劑。在某些具體實例中，該額外的鏈伸長劑實質上無或甚至完全無聚矽氧烷。
在某些具體實例中，該鏈伸長劑組分包括1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇或其組合。在某些具體實例中，該鏈伸長劑組分包括1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇 或其組合。在某些具體實例中，該鏈伸長劑組分包括1,12-十二烷二醇。
在某些具體實例中，該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係大於1.5。在其它具體實例中，該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係至少(或大於)1.5。在某些具體實例中，該鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係1.5至15.0。在某些具體實例中，該TPU之鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率係30：1至0.5：1，或21：1至0.7：1。
熱塑性聚胺甲酸酯組成物
於本文中所描述的熱塑性聚胺甲酸酯亦可視為熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物。在此具體實例中，該組成物可包括一或多種TPU。這些TPU係藉由讓下列反應來製備：a)上述聚異氰酸酯組分；b)上述多元醇組分；及c)上述鏈伸長劑組分，其中該反應可於觸媒存在下進行。在該組成物中的TPU之至少一種必需滿足上述參數，使得其合適於固體自由成形製造及特別是熔融沈積成型法。
進行該反應的方法不過度限制及包括批次及連續加工二者。在某些具體實例中，該技術涉及芳香族TPU的批次加工。在某些具體實例中，該技術涉及芳香族TPU的連續加工。
所描述的組成物包括上述TPU材料及亦包括此TPU材料與一或多種額外組分之TPU組成物。這些額外組分包括可與於本文中描述的TPU摻合之其它聚合材料。這些額外組分包括一或多種可加入至該TPU或包括該TPU的摻合物之添加劑，以影響該組成物之性質。
於本文中所描述的TPU亦可與一或多種其它聚合物摻合。可與於本文中所描述的TPU摻合之聚合物未過度限制。在某些具體實例中，所描述的組成物包括二或更多種所描述的TPU材料。在某些具體實例中，該組成物包括所描述的TPU材料之至少一種與至少一種非為所描述的TPU材料之一的其它聚合物。
可與於本文中所描述的TPU材料組合使用之聚合物亦包括更習知的TPU材料，諸如非己內酯聚酯基底的TPU、以聚醚為基底的TPU、或包括非己內酯聚酯與聚醚基團二者的TPU。可與於本文中所描述的TPU材料摻合之其它合適的材料包括聚碳酸酯、聚烯烴、苯乙烯聚合物、丙烯酸系聚合物、聚氧基伸甲基聚合物、聚醯胺類、聚氧化伸苯基類、聚硫化伸苯基類、聚氯乙烯類、氯化的聚氯乙烯類、聚乳酸類、或其組合。
使用在本文所描述的摻合物中之聚合物包括同元聚合物及共聚物。合適的實施例包括：(i)聚烯烴(PO)，諸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環狀烯烴共聚物(COC)或其組合；(ii)苯乙烯系，諸如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯馬來酸酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(諸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)及苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯丁二烯乳液(SBL)、以乙烯丙烯二烯單體(EPDM)及/ 或丙烯酸系彈性體修改的SAN(例如，PS-SBR共聚物)或其組合；(iii)除了上述那些外的熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，諸如NylonTM，包括聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺1,1(PA11)、聚醯胺1,2(PA12)、共聚醯胺(COPA)或其組合；(v)丙烯酸系聚合物，諸如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化的聚氯乙烯(CPVC)或其組合；(vii)聚氧基伸甲基，諸如聚縮醛；(viii)聚酯，諸如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚對酞酸丁二酯(PBT)、包括聚醚-酯嵌段共聚物的共聚酯及/或聚酯彈性體(COPE)諸如經二醇修改的聚對酞酸乙二酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、PLA與PGA之共聚物、或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚硫化伸苯基(PPS)、聚氧化伸苯基(PPO)或其組合；或其組合。
在某些具體實例中，這些摻合物包括一或多種選自於群組(i)、(iii)、(vii)、(viii)、或其某些組合的額外聚合材料。在某些具體實例中，這些摻合物包括一或多種選自於群組(i)的額外聚合材料。在某些具體實例中，這些摻合物包括一或多種選自於群組(iii)的額外聚合材料。在某些具體實例中，這些摻合物包括一或多種選自於群組(vii)的額外聚合材料。在某些具體實例中，這些摻合物包括一或多種選自於群組(viii)的額外聚合材料。
合適於使用在本文所描述的TPU組成物中之額外選擇性添加劑未過度限制。合適的添加劑包括顏 料、UV安定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱安定劑、水解安定劑、交聯激活劑、生物相容性阻燃劑、層狀矽酸鹽、著色劑、補強劑、黏附媒介物、衝擊強度改質劑、抗微生物劑、無線電遮蔽劑、非氧化物鉍鹽、鎢金屬、充填劑及其任何組合。要注意的是，本發明於此揭示出的TPU組成物不需要使用咸信可協助該TPU組成物之可印性的無機、有機或惰性充填劑，諸如滑石、碳酸鈣或TiO2粉末，然而不意欲由理論界限。因此，在某些具體實例中，所揭示的技術可包括充填劑，及在某些具體實例中，所揭示的技術可無充填劑。
於本文中所描述的TPU組成物亦可包括可指為安定劑的額外添加劑。該安定劑可包括抗氧化劑，諸如酚樹脂、亞磷酸鹽、硫酯及胺；光安定劑，諸如位阻胺光安定劑；及苯并噻唑UV吸收劑；及其它製程安定劑；及其組合。在一個具體實例中，較佳的安定劑有來自BASF的Irganox 1010及來自Chemtura的Naugard 445。該安定劑的使用量係該TPU組成物之約0.1重量百分比至約5重量百分比，在另一個具體實例中係約0.1重量百分比至約3重量百分比，及在另一個具體實例中係約0.5重量百分比至約1.5重量百分比。
可在本文所描述的TPU組成物中使用又進一步的選擇性添加劑。該添加劑包括著色劑、抗氧化劑(包括酚樹脂、亞磷酸鹽、硫酯及/或胺)、安定劑、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色安定劑、染料、顏料、補強劑及其組合。
上述全部添加劑可以這些物質常用的有效量使用。該非阻燃性添加劑之使用量可係該TPU組成物的總重量之約0至約30重量百分比，在一個具體實例中係約0.1至約25重量百分比，及在另一個具體實例中係約0.1至約20重量百分比。
可將這些額外的添加劑併入用於該TPU樹脂之製備的組分或反應混合物中，或可在製造該TPU樹脂後併入其中。在另一種方法中，可混合全部材料與該TPU樹脂，然後熔化；或可將它們直接併入該TPU樹脂之熔融物中。
上述TPU材料可藉由下列方法製備，其包括步驟(I)讓下列反應：a)上述聚異氰酸酯組分，其包括一第一及第二線性脂肪族二異氰酸酯；b)上述多元醇組分，其包括一聚醚多元醇；及c)上述鏈伸長劑組分，其包括至少一種通式HO(CH2)x-OH之二醇鏈伸長劑，其中x係整數2至約6或甚至2至4，其中該反應可於觸媒存在下進行而產生一熱塑性聚胺甲酸酯組成物。
該方法可進一步包括步驟(II)：混合步驟(I)之TPU組成物與一或多種摻合物組分，其中該摻合物組分包括一或多種額外的TPU材料及/或聚合物，包括上述那些之任何材料。
該方法可進一步包括步驟(II)：混合步驟(I)之TPU組成物與一或多種上述額外添加劑。
該方法可進一步包括步驟(II)：混合步驟(I)之TPU組成物與一或多種摻合物組分，其中該摻合物組 分包括一或多種額外的TPU材料及/或聚合物，包括上述那些之任何材料；及/或步驟(III)：混合步驟(I)之TPU組成物與一或多種上述的額外添加劑。
所產生的TPU具有：i)一如藉由ASTM D2240測量的Shore D硬度係20至80或甚至20至75，或甚至20至70；ii)一如藉由ASTM D2632測量的反彈回復(rebound recovery)，其係30至60，或甚至40至50；iii)一如藉由ASTM D2990-01測量的潛變回復，其係30至90，或40至80；iv)一如藉由ASTM D412測量的抗張強度，其係4,000磅/平方英寸至10,000磅/平方英寸；一如藉由ASTM D790測量的溼彎曲模量(wet flexural modulus)，其係約3,000至約55,000；及vi)一如藉由ASTM D412測量的斷裂伸張率，其係250百分比至1000百分比。
在某些具體實例中，本發明之TPU組成物具有硬鏈段含量15至85重量百分比，其中該硬鏈段含量係衍生自該聚異氰酸酯組分與該鏈伸長劑組分的TPU部分(該TPU之硬鏈段含量可藉由下列計算：加總在該TPU中之鏈伸長劑與聚異氰酸酯含量的重量百分比，及將其除以在該TPU中之全部鏈伸長劑、聚異氰酸酯及多元醇含量的重量百分比之總和)。在其它具體實例中，該硬鏈段含量係5至95，或10至90，或15至85重量百分比。該TPU的剩餘部分係衍生自該多元醇組分，其存在量可係10至90重量百分比或甚至15至85重量百分比。
系統及方法
在所描述的技術中所使用之同樣有用的固體自由成形製造系統及方法未過度限制。要注意的是，所描述的技術提供某些超過現在材料及其它熱塑性聚胺甲酸酯之較好且適合於醫療裝置及構件的固體自由成形製造之熱塑性聚胺甲酸酯。要注意的是，包括某些熔融沈積成型系統之某些固體自由成形製造系統可由於其設備組態、加工參數等等而較好適合於加工某些材料，包括熱塑性聚胺甲酸酯。但是，所描述的技術不聚焦在包括某些熔融沈積成型系統之固體自由成形製造系統的細節上，而是所描述的技術係聚焦在提供某些較好適合於醫療裝置及構件的固體自由成形製造之熱塑性聚胺甲酸酯。
在本發明中有用的擠製型式積層製造系統及方法包括藉由將該建造材料加熱至半液體狀態並根據電腦控制的路徑進行擠出以逐層建立組件之系統及方法。該材料係以股或樹脂供應，其可從給料器以該材料之半連續流及/或細絲給料，或其可任擇地以各別小滴給料。FDM經常使用二種材料來完成建造物。使用模塑材料來構成完成的片件。亦可使用支撐材料作用為該模塑材料的骨架。將例如TPU的建造材料從該系統材料貯存器進料至其列印頭，其中該列印頭典型在二維平面中移動；在該基座沿著第三軸移動至新的水平及/或平面並開始下一層前，沈積材料以完成每層。一旦該系統完成建造，使用者可移開支撐材料或甚至溶解其而留下準備好使用 的組件。在某些具體實例中，該積層製造系統及方法將包括一支撐材料，其包括一與於本文所揭示的發明TPU不同之TPU。在某些具體實例中，該系統及方法係無支撐材料。
在本發明SLS中有用的粉末或顆粒型式積層製造系統及方法包括使用高功率雷射(例如，二氧化碳雷射)將例如TPU之材料小顆粒熔融成具有想要的三維形狀之主體。藉由選擇性熔融數層進行製造係一種藉由下列方式製造物件的方法：其在於沈積數層呈粉末形式的材料層，選擇性熔化一層的一部分或一區域，沈積新的粉末層及再次熔化該層的一部分，及持續此方式直到獲得想要的物件。該層之欲熔化的部分之選擇性係例如藉由使用吸收劑、抑制劑、遮罩或經由諸如例如雷射或電磁束之經聚焦的能量之輸入而獲得。藉由燒結來添加該等層係較佳，特別是使用雷射燒結之快速原型化。快速原型化係一種沒有使用工具及沒有機器成形，從欲製造的物件之三維影像，使用雷射燒結疊置的粉末層獲得複雜形狀的組件之方法。關於藉由雷射燒結進行快速原型化的一般資訊係提供在美國專利案號6,136,948及申請案WO 96/06881及US 20040138363中。
用以執行這些方法的機器可包括：一在製造活塞上的建構艙，其左右圍繞二個進料該粉末的活塞；一雷射；及一用以分佈該粉末的工具，諸如輥。該艙通常維持在固定溫度下以避免變形。
其它藉由添加層進行製造的方法亦合適，諸如在WO 01/38061及EP 1015214中所描述的那些。這二種方法使用紅外線加熱來熔化粉末。在第一種方法的情況中，該熔融組件之選擇性係使用抑制劑獲得；及在第二種方法的情況中，係使用遮罩獲得。另一種方法係描述在申請案DE 10311438中。在此方法中，用以熔化該聚合物的能量係由微波產生器供應及該選擇性係使用載盤獲得。
所揭示的技術進一步提供所描述之熱塑性聚胺甲酸酯在所描述的系統及方法中之用途，及從其製得的醫療裝置及構件。
醫療裝置、構件及應用
於本文中所描述的方法可使用於本文描述之熱塑性聚胺甲酸酯來製造多種醫療裝置及構件及醫療應用。
當使用全積層製造時，此技術在製造作為快速原型化及新產品發展的組件、作為客製組件及/或一次使用性組件之物件或大量物件的大量製造係不保證及/或可實行之類似應用上有特別的價值。
可從本發明的組成物形成之有用的醫療裝置及構件包括液體儲存容器，諸如用於血液或溶液之儲存及IV輸液的袋子、小包及瓶子。其它有用的項目包括用於任何醫療裝置的醫療用管及醫療閥門，包括輸液配套元件、導管、義肢、支架(braces)及呼吸治療。
又進一步有用的應用及物件包括：包含可植入式裝置之生理醫學裝置、心律調節器導線、人工心臟、心臟瓣膜、支架覆蓋物、心律調節器頭、血管攝影、血管修復術；硬膜外、熱稀釋及泌尿用導管；導管連接器；人工肌腱、動脈及靜脈；醫藥袋、醫療用管、軟骨置換物、毛髮置換物、關節置換物；藥物傳輸裝置，諸如陰道環；包括醫藥活性藥劑的植入物、可生物吸收性植入物、手術規劃、原型及模型。
特別關聯的有個人化醫療物件，諸如對患者客製化之矯正器、植入物、骨頭代替品或裝置、牙科品目、靜脈、呼吸道支架等等。例如，可使用上述系統及方法製備骨切片及/或植入物，對於特定患者，植入物係為了該患者特別設計。
除非其它方面有指示出，否則所描述的每種化學組分之量係以不包括習慣上可存在於商業材料中的任何溶劑或稀釋油呈現，也就是說，以活性化學物質為基礎。但是，除非其它方面有指示出，否則於本文中所指出的每種化學物質或組成物應該解釋為係商業等級材料，其可包括異構物、副產物、衍生物及正常了解係存在於該商業等級中之其它此等材料。
已知上述某些材料可在最後調配物中交互作用，使得該最後調配物的組分可與最初加入的那些不同。因此形成的產物包括在將本文所描述的技術之組成物使用在其意欲的用途時所形成之產物，其可無法容易簡單地描述。然而，此等改質及反應產物全部皆包括在 本文所描述的技術範圍內；於本文中所描述的技術包括藉由混合上述組分所製備之組成物。
實施例
於本文中所描述之技術可伴隨著參照下列非為限制的實施例而有較好的了解。
材料。製備及評估數種熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)其使用在醫療裝置之直接固體自由成形製造中的適合性。發明的TPU-A係一種包括聚四伸甲基二醇多元醇且具有鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率約1.91之聚醚TPU。發明的TPU-B係一種包括聚四伸甲基多元醇且具有鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率約3.21之聚醚TPU。發明的TPU-C係一種包括聚四伸甲基多元醇且具有鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率約9.31之聚醚TPU。發明的TPU-D係一種包括聚四伸甲基多元醇且具有鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率約13.45之聚醚TPU。比較用TPU-E係一種包括聚四伸甲基二醇多元醇且具有鏈伸長劑對多元醇的莫耳比率約3.51之芳香族(MDI)聚醚TPU。
測試每種TPU材料以決定其對使用在所選擇的自由成形製造方法中之適合性。使用單螺柱擠壓器將每種TPU材料從樹脂擠壓成直徑大約1.8毫米的棒。使用熔融沈積成型方法，在MakerBot 2X桌上型3D列印機上，運行MakerBot桌上型軟體版本3.7與下列測試參數列印出拉力棒：
擠壓溫度 200℃-230℃
建造平台溫度 40℃-150℃
列印速度 30毫米/秒-120毫米/秒
此測試結果係總整理在下列表1中。
如由結果闡明，發明的TPU組成物提供合適於固體自由成形製造之組成物。
可在Waters凝膠滲透色層分析計(GPC)上測量分子量分佈，其中該分析計配備有Waters型號515幫浦，Waters型號717自動取樣器及Waters型號2414折射率偵測器，其係保持在40℃下。該GPC條件可係溫度40℃；管柱組係Phenogel Guard+2X mixed D(5u)，300x7.5毫米；動相係以250ppm丁基化的羥基甲苯安定之四氫呋喃(THF)，流速1.0毫升/分鐘，注射體積50微升，樣品濃度~0.12%，及使用Waters Empower Pro軟體採集資料。典型來說，將小量典型大約0.05克聚合物溶解在20毫升經安定化的HPLC等級THF中，過濾過0.45微米聚四氟乙烯可棄換式過濾器(Whatman)及注射進GPC中。可使用來自Polymer Laboratories的EasiCal®聚苯乙烯標準品建立分子量校正曲線。
上述提出的每篇文件係以參考方式併入本文，包括不論上述是否特別列出的任何先前申請案且主張其優先權。所提及的任何文件不准許此文件在任何法律管轄權中限定為先述技藝或構成熟練人士的一般知識。除了在實施例中或其它方面有明文地指示出外，否 則要了解的是，在此說明中具體指出的材料、反應條件、分子量、碳原子數目及其類似狀況之量的全部數值量係如由措辭”約”修飾。要瞭解的是，於本文中提出之上及下量、範圍及比率限制可各自獨立地進行結合。類似地，用於本文所描述的技術之每種元素的範圍及量可與任何其它元素之範圍或量一起使用。
如於本文中所使用，轉折用語”包含(comprising)”係與”包括(including)”、”包括(containing)”或”其特徵為”同義，其具內含性或開放性且不排除額外未敘述的元素或方法步驟。但是，在本文列舉的每個”包含”中，意欲該用語亦包括慣用語”基本上由...組成”及”由...組成”作為任擇的具體實例，其中”由...組成”排除未具體指定的任何元素或步驟，及”基本上由...組成”准許內含在考慮下不顯著影響該組成物或方法的基本及新穎特徵之額外未敘述的元素或步驟。也就是說，”基本上由...組成”准許內含在考慮下不顯著影響該組成物的基本及新穎特徵之物質。
雖然為了闡明於本文中所描述的目標技術之目的已經顯示出某些典型具體實例及細節，將由熟悉此技藝之人士明瞭，可在其中製得多種改變及改質而沒有離開本發明之範圍。就這一點而言，於本文中所描述的技術範圍欲僅由下列申請專利範圍限制。

Claims (30)

  1. 一種醫療裝置或構件，其包含：一積層製造用(additive-manufactured)熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其係衍生自(a)一包含至少一第一線性脂肪族二異氰酸酯及一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分，其中該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1；(b)一包含至少一種聚醚多元醇的多元醇組分；及(c)一包含至少一種通式HO-(CH2)x-OH之二醇鏈伸長劑的鏈伸長劑組分，其中x係約2至約6的整數；其中該鏈伸長劑組分對該多元醇組分的莫耳比率係至少1.5。
  2. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑對該多元醇組分之莫耳比率係1.5至15.0。
  3. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑對該多元醇組分之莫耳比率係1：1至19：1。
  4. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑對該多元醇組分之莫耳比率係1.5至15.0。
  5. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該積層製造包含熔融沈積成型法或選擇性雷射燒結法。
  6. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯具生物相容性。
  7. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該多元醇具有數量平均分子量至少500。
  8. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該多元醇組分具有數量平均分子量500至3,000。
  9. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該第一及第二脂肪族二異氰酸酯組分包含1,6-己烷二異氰酸酯及H12MDI。
  10. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該多元醇組分包括一包含PTMO、PEG或其組合之一或多種的聚醚多元醇。
  11. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑對該多元醇的莫耳比率係30：1至0.5：1。
  12. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑對該多元醇的莫耳比率係21：1至0.7：1。
  13. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇。
  14. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含該組成物總重量的2重量%至30重量%。
  15. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該聚異氰酸酯組分進一步包含MDI、TDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI、HXDI或其任何組合。
  16. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該多元醇組分進一步包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚矽氧烷多元醇、聚醯胺寡聚物多元醇或其任何組合。
  17. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分進一步包含一或多種額外的二醇鏈伸長劑、二胺鏈伸長劑或其組合。
  18. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇。該多元醇組分包含聚(四伸甲基醚二醇)。
  19. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇，該多元醇組分包含PEG。
  20. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該鏈伸長劑組分包含1,4-丁二醇，該多元醇組分包含聚(四伸甲基醚二醇)與PEG之組合。
  21. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯進一步包含一或多種著色劑、抗氧化劑(包括酚樹脂、亞磷酸鹽、硫酯及/或胺)、無線電遮蔽劑、安定劑、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色安定劑、染料、顏料、補強劑或其任何組合。
  22. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯係不含無機、有機或惰性充填劑。
  23. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該醫療裝置或構件包含下列之一或多種：心律調節器導線、人造器官、人工心臟、心臟瓣膜；人工肌腱、動脈或靜脈；心律調節器頭、血管攝影導管、血管修復術導管、硬膜外導管、熱稀釋導管、泌尿用導管、導管連結器、支架護套、植入物、醫藥袋、義肢、軟骨置換物、毛髮置換物、關節置換物、醫療閥門、醫療用管、藥物傳輸裝置、可生物吸收性植入物、醫療原型、醫療模型、矯正器、骨頭、牙科品目或手術工具。
  24. 如請求項23之醫療裝置或構件，其中該裝置或構件係對患者個人化。
  25. 如請求項1之醫療裝置或構件，其中該醫療裝置或構件包含可植入或不可植入式裝置或構件。
  26. 一種使用固體自由成形製造方法製得的醫療裝置，其包含一衍生自下列之熱塑性聚胺甲酸酯：(a)一包含至少一第一線性脂肪族二異氰酸酯及一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分，其中該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1；(b)一聚醚多元醇組分；及(c)一鏈伸長劑組分；其中該(c)對(b)的比率係1.5至15.0；及其中該熱塑性聚胺甲酸酯係以相繼層沈積而形成三維醫療裝置或構件。
  27. 一種直接製造三維醫療裝置或構件的方法，其包含步驟：(I)操作一用於物體之固體自由成形製造的系統；其中該系統包含一固體自由成形製造設備，其進行操作以從一包含熱塑性聚胺甲酸酯的建造材料形成三維醫療裝置或構件，其中該熱塑性聚胺甲酸酯係衍生自(a)一包含至少一第一線性脂肪族二異氰酸酯及一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分，其中該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1；(b)一聚醚多元醇組分；及(c)一鏈伸長劑組分。
  28. 一種直接形成的醫療裝置或構件，其包含：一選擇性沈積的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其係衍生自(a)一包含至少一第一線性脂肪族二異氰酸酯及一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分，其中該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1；(b)一聚醚多元醇組分；及(c)一鏈伸長劑組分；其中該鏈伸長劑組分對該多元醇組分的莫耳比率係至少1.5。
  29. 一種使用在醫療應用之直接形成的醫療裝置或構件，其包含：一選擇性沈積的熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其係衍生自(a)一包含至少一第一線性脂肪族二異氰酸酯及一第二脂肪族二異氰酸酯的聚異氰酸酯組分，其中該第一線性脂肪族二異氰酸酯對該第二脂肪族二異氰酸酯之重量比率係1：1至20：1；(b)一聚醚多元醇組分；及(c)一鏈伸長劑組分；其中該鏈伸長劑組分對該多元醇組分的莫耳比率係至少1.5。
  30. 如請求項29之醫療裝置或構件，其中該醫療應用包含下列之一或多種：牙科、矯正器、上頜顏面(maxio-facial)、整形外科或手術規劃應用。
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