KR20240023155A - 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 소결 분말(sp) - Google Patents
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Abstract
본원은, (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 58.5% 내지 99.95%(w)의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A), 0.05% 내지 1.5%(w)의 하나 이상의 유동제(B), 0% 내지 5%(w)의 하나 이상의 유기 첨가제(C), 0% 내지 5%(w)의 하나 이상의 추가 첨가제(D) 및 0% 내지 30%(w)의 하나 이상의 강화제 (E)를 포함하는 소결 분말에 관한 것이다. 열가소성 폴리우레탄(A)은 하나 이상의 이소시아네이트(a), 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물(b), 및 하나 이상의 쇄 연장제(c)를 반응시킴으로써 제조되고, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 그의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다. 본원은 또한, 소결 분말을 제조하는 방법 및 3D 인쇄 공정에서 소결 분말의 용도에 관한 것이다. 또한, 본원은 열가소성 폴리우레탄(A)을 포함하는 3차원 성형품, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본원은 또한 3차원 성형품의 에너지 반환을 개선하기 위한 3차원 성형품 제조용 3D 인쇄 공정에서의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 소결 분말(sinter powder)(SP)에 관한 것으로서, 상기 소결 분말은, 각각의 경우 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 58.5% 내지 99.95 중량%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A), 0.05% 내지 1.5 중량%의 하나 이상의 유동제(flow agent)(B), 0% 내지 5 중량%의 하나 이상의 유기 첨가제(C), 0 내지 5중량%의 하나 이상의 추가 첨가제(D) 및 0 내지 30중량%의 하나 이상의 강화제 (E)를 포함하고, 이때 열가소성 폴리우레탄(A)은 하나 이상의 이소시아네이트(a), 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물(b), 및 하나 이상의 쇄 연장제(c)를 반응시킴으로써 제조되고, 이때 성분 (a), (b) 및 (c)는 각각, 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기(moiety)를 포함한다. 본 발명은 또한, 소결 분말(SP)의 제조 방법 및 3차원(3D) 인쇄 공정에서의 소결 분말(SP)의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 열가소성 폴리우레탄(A)을 포함하는 3차원 성형품, 3차원 성형품을 제조하는 방법, 및 3차원 성형품의 에너지 반환(energy recovery)을 향상시키기 위한 3차원 성형품 제조용 3차원(3D) 인쇄 공정에서의 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용도에 관한 것이다.
프로토타입(prototype)의 신속한 제공은 최근 자주 발생하는 문제이다. 소위 "고속 프로토타이핑"에 특히 적합한 공정 중 하나는 선택적 레이저 소결(SLS; selective laser sintering)이다. 여기에는 챔버의 중합체 분말을 레이저 빔에 선택적으로 노광시키는 작업이 수반된다. 분말이 용융되고, 용융된 입자가 응집되고 다시 고화된다. 중합체 분말을 반복적으로 적용한 후 레이저를 조사하면 3차원 형상체의 모델링이 용이해진다.
분말 중합체로부터 3차원 성형체를 제조하기 위한 선택적 레이저 소결 공정은 특허 출원 공보 US 6,136,948 및 WO 96/06881에 자세히 설명되어 있다.
선택적 레이저 소결의 추가 개발은, EP 1 648 686 또는 WO 2019/182579에 설명된, 또는 HP로부터의 다중 제트 융합 기술(MJF; multi-jet fusion technology)로 불리우는 고속 소결(HSS; high-speed sintering)이다. 고속 소결에서는, 일반적으로 하나 이상의 방사선 흡수제를 포함하는 잉크인 융합제를 소결할 부품 단면 위로 분무한 후 적외선 공급원에 노광시킴으로써, 선택적 레이저 소결에 비해 더 빠른 처리 속도가 달성된다.
소결의 또 다른 변형은 통상적인 열전사 프린터의 인쇄 장치를 사용하여 중합체 분말을 선택적으로 용융시키는 선택적 열 소결(SHS; selective heat sintering) 방법이다.
최근 선택적 레이저 소결에 많이 사용되는 중합체는 열가소성 폴리우레탄이다.
US 2017/0129177 A1은, 분말-기반 적층 제조(additive manufacturing) 공정에서 물품을 제조하기 위한, 분말 열가소성 폴리우레탄 및 조성물의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.5 중량%의 가소제를 포함하는 열가소성 분말 조성물을 개시한다. 열가소성 폴리우레탄은, 하나 이상의 유기 디이소시아네이트, 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 갖고 500 g/mol 내지 6,000 g/mol의 수평균 분자량 MN을 갖는 하나 이상의 화합물, 및 60 내지 450 g/mol의 수평균 분자량 MN을 갖는 하나 이상의 쇄 연장제의 반응 생성물을 포함한다.
US 2020/0307076 A1은 용융가능 중합체를 갖는 입자를 사용하는 적층 제조 공정(3D 인쇄)을 개시한다. 상기 용융가능 중합체는, 160 내지 270℃의 용융 범위(DSC, 시차 주사 열량계; 가열 속도 5K/분의 2차 가열) 및 DIN ISO 7619-1에 따른 쇼어 D 경도 50 이상을 갖는 열가소성 폴리우레탄 중합체를 포함하며, 이는 온도 T에서 ISO 1133:2012-02에 따른 용융 부피 속도(MVR)가 5 내지 15 ㎤/10min이고 이 온도 T를 20℃만큼 증가시킬 때 MVR의 변화가 90 ㎤/10min 이상이다.
WO 2015/109143 A1은, 특히 선택적 레이저 소결을 위한, 고체 프리폼(freeform) 제작 시스템 및 방법뿐만 아니라 이를 사용하여 제조된 다양한 물품을 개시하며, 상기 시스템 및 방법은 열가소성 폴리우레탄을 사용한다. 열가소성 폴리우레탄은 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 선택적인 쇄 연장제 성분으로부터 유래되며, 생성된 열가소성 폴리우레탄은 5.5 J/g 이상의 용융 엔탈피, 70℃ 초과의 Tc(결정화 온도), 20 내지 75도의 △(Tm:Tc)를 가지며, 이때 △(Tm:Tc)는 Tm(용융 온도)과 Tc 간의 차이이다.
WO 2020/149848 A1은, 평균 입자 크기가 약 20㎛ 내지 약 120㎛이고 용융 온도가 약 100℃ 내지 약 250℃인 열가소성 폴리우레탄 입자를 포함하는 분말 베드 재료를 포함하는 3차원(3D) 인쇄용 재료 키트를 개시하며, 여기서 열가소성 폴리우레탄 입자는 열가소성 폴리우레탄 입자의 총 중량을 기준으로 평균 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 경질 세그먼트(hard segment)를 갖는 폴리우레탄 중합체 스트랜드를 포함하며, 상기 경질 세그먼트는 열가소성 폴리우레탄 입자 내로 중합되는 대칭성 지방족 디이소시아네이트 및 대칭성 지방족 쇄 연장제, 및 분말 베드 재료에 선택적으로 적용하기 위한 방사선 흡수제를 포함하는 융합제(fusing agent)를 포함한다.
EP 3 540 012 A1에는, 특히 융합 적층 모델링을 위한, 고체 프리폼 제작 시스템 및 방법뿐만 아니라 이를 사용하여 제조된 다양한 물품이 개시되어 있으며, 상기 방법은 열가소성 폴리우레탄을 사용한다. 상기 열가소성 폴리우레탄은 (a) 폴리이소시아네이트 성분, (b) 폴리올 성분, 및 (c) 선택적인 쇄 연장제 성분으로부터 유래되며, 이때 생성된 열가소성 폴리우레탄은 80℃ 초과의 결정화 온도를 갖고 그의 20℃에서의 전단 저장 모듈러스에 대한 그의 100℃에서의 전단 저장 모듈러스가 20% 초과로 유지된다.
그러나, 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 종래 기술의 소결 분말로부터 얻은 3차원 성형품의 단점은, 에너지 반환(energy return)은 높으나 E-모듈러스가 낮거나, E-모듈러스는 높으나 에너지 반환이 낮다는 점이다. 그러나, 신발 시장과 같은 일부 응용 분야에서는, 소결 분말에서 얻어지는 3차원 성형품이 높은 에너지 반환과 높은 E-모듈러스를 모두 나타내는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 3차원 인쇄 공정에 의해 3차원 성형체를 제조하는 방법에 있어서 선행 기술에서 기술된 소결 분말 및 방법의 전술한 단점을 (있다고 해도) 단지 약간의 정도로만 갖는 소결 분말을 제공하는 것이다. 상기 소결 분말 및 방법은 각각 매우 간단하고 저렴한 방식으로 제조 가능하고 성능을 가질 수 있어야 한다.
이 목적은 다음 성분들을 포함하는 소결 분말(SP)에 의해 달성된다:
(A) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 58.5% 내지 99.95%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄,
(B) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0.05% 내지 1.5%의 하나 이상의 유동제,
(C) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5중량%의 하나 이상의 유기 첨가제,
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5%의 하나 이상의 추가 첨가제, 및
(E) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 30중량%의 하나 이상의 강화제(reinforcer),
여기서, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 적어도
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
를 반응시켜 제조되며, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은, 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다.
놀랍게도, 상기 소결 분말(SP)을 사용한 3차원(3D) 인쇄 공정에 의해 얻은 3차원 성형품은 높은 에너지 반환뿐만 아니라 높은 E-모듈러스를 모두 나타내는 것으로 확인되었다. 3차원 성형품의 에너지 반환은, 3D 인쇄된 전체 디스크에서 표준(norm)에서 정의된 비로써 DIN 53512에 따라 결정될 때, 바람직하게는 ≥ 55%, 더욱 바람직하게는 ≥ 60%, 가장 바람직하게는 ≥ 62%, 특히 바람직하게는 ≥ 65%이고, E-모듈러스는 ISO 527-1: 2019-09(유형 1A 인장 바)에 따라 결정될 때 바람직하게는 92 내지 300 MPa 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 280 MPa 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 270 MPa 범위이다.
또한, 상기 3차원 성형품은 또한 ISO 527-1: 2019-09 유형(유형 1A 인장 바(tensile bar))에 따라 결정될 때 높은 파단 연신율, 바람직하게는 ≥ 50%, 보다 바람직하게는 ≥ 150%, 가장 바람직하게는 ≥ 200%의 파단 연신율을 나타낸다.
도 1은 본원에서 용융 온도 측정을 위해 사용된 DSC 다이어그램을 도시한다.
도 2는 접촉각 Θ, 시험액의 계면 에너지 γL, 소결 분말(SP)의 계면 에너지 γS, 시험액과 소결 분말(SP) 사이의 계면 에너지 γSL을 보여주는 모식도이다.
도 2는 접촉각 Θ, 시험액의 계면 에너지 γL, 소결 분말(SP)의 계면 에너지 γS, 시험액과 소결 분말(SP) 사이의 계면 에너지 γSL을 보여주는 모식도이다.
소결 분말(SP)
본 발명에 따르면, 소결 분말(SP)은 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 58.5 내지 99.95중량%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄을 성분(A)로서, 0.05 내지 1.5중량%의 하나 이상의 유동제를 성분(B)로서, 0 내지 5중량%의 하나 이상의 유기 첨가제를 성분(C)로서, 0 내지 5중량%의 하나 이상의 추가 첨가제를 성분(D)로서, 그리고 0 내지 30중량%의 하나 이상의 강화제를 성분(E)로서 포함한다.
성분 (a), (b), (C), (D) 및 (E)의 중량 백분율은 일반적으로 그 합이 100중량% 이하이다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "성분(A)" 및 "하나 이상의 열가소성 폴리우레탄"은 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.
이는 동일하게 "성분(B)" 및 "하나 이상의 유동제"라는 용어에도 적용된다. 이들 용어는 마찬가지로 본 발명의 문맥에서 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.
상응하게, 용어 "성분(C)" 및 "하나 이상의 유기 첨가제" 역시 동의어로 사용되며, 동일한 의미를 갖는다.
용어 "성분(D)"와 "하나 이상의 추가 첨가제", 및 "성분(E)"와 "하나 이상의 강화제" 또한 본 발명의 문맥에서 각각 동의어로 사용되며, 따라서 동일한 의미를 갖는다.
소결 분말(SP)은, 각 경우에 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 73.3% 내지 99.9 중량% 범위의 성분(A), 0.1% 내지 1.2 중량% 범위의 성분(B), 0% 내지 3 중량% 범위의 성분(C), 0 내지 2.5중량% 범위의 성분(D), 및 0 내지 20중량% 범위의 성분(E)를 포함한다.
소결 분말(SP)은, 각 경우에 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 가장 바람직하게는 74.9중량% 내지 99.8중량% 범위의 성분(A), 0.2중량% 내지 1.1중량% 범위의 성분(B), 0 내지 1.5중량% 범위의 성분(C), 0 내지 2.5중량% 범위의 성분(D), 및 0 내지 20중량% 범위의 성분(E)를 포함한다.
소결 분말(SP)은, 각 경우에 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 가장 바람직하게는 75.4중량% 내지 99.75중량% 범위의 성분(A), 0.25중량% 내지 1.0중량% 범위의 성분(B), 0 내지 1.1중량% 범위의 성분(C), 0 내지 2.5중량% 범위의 성분(D), 및 0 내지 20중량% 범위의 성분(E)를 포함한다.
소결 분말(SP)이 성분(C)를 포함하는 경우, 이는, 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량% 범위의 성분(C), 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량% 범위의 성분(C), 더욱 바람직하게는 0.3중량% 내지 1.5중량% 범위의 성분(C), 특히 바람직하게는 0.5중량% 내지 1.1중량% 범위의 성분(C)를 포함할 수 있다.
소결 분말(SP)이 성분(D)를 포함하는 경우, 이는, 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1중량% 내지 5중량% 범위의 성분(D), 바람직하게는 0.2중량% 내지 2.5중량% 범위의 성분(D)를 포함할 수 있다.
소결 분말(SP)이 성분(E)를 포함하는 경우, 이는, 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 5 내지 30중량% 범위의 성분(E), 바람직하게는 10 내지 20중량% 범위의 성분(E)를 포함할 수 있다.
소결 분말(SP)이 성분(C), 성분(D) 및/또는 성분(E)를 포함하는 경우, 소결 분말(SP)에 존재하는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 중량 백분율은 일반적으로 상응하게 감소되어, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A), 성분(B) 뿐아니라 성분(C) 및 성분(D) 및/또는 성분(E)의 총 중량 백분율 합은 합산되어 100중량% 이하가된다.
소결 분말(SP)이 성분(C) 및 (D)를 포함하는 경우, 이는, 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 58.5% 내지 99.75중량%의 성분(A), 0.05% 내지 1.5%의 범위의 성분(b), 0.1% 내지 5%의 범위의 성분(C), 0.1% 내지 5%의 범위의 성분(D) 및 0% 내지 30%의 범위의 성분(E)를 포함한다.
소결 분말(SP)은 일반적으로 입자를 포함한다. 이들 입자는 예를 들어, 크기(D50)가 10 내지 150㎛ 범위, 바람직하게는 15 내지 130㎛ 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 110㎛ 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 100㎛ 범위를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, "D50"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 50 부피%가 D50 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 50 부피%가 D50 초과일 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 문맥에서, D50은 4 bar에서 건식 분산 하에 ISO 13320: 2020-01 (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical)에 따른 레이저 회절 수단에 의해 결정된다. 평가는 미에 이론(Mie Theory)을 사용하여 수행된다.
입자는 또한 예를 들어 10 내지 70 ㎛ 범위, 바람직하게는 15 내지 60 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ㎛ 범위의 크기(D10)를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, "D10"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 10 부피%가 D10 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 90 부피%가 D10 초과일 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 문맥에서, D10은 4 bar에서 건식 분산 하에 ISO 13320: 2020-01 (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical)에 따른 레이저 회절 수단에 의해 결정된다. 평가는 미에 이론(Mie Theory)을 사용하여 수행된다.
입자는 또한 예를 들어 50 내지 210 ㎛ 범위, 바람직하게는 80 내지 200 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 180 ㎛ 범위의 크기(D90)를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, "D90"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 90 부피%가 D90 이하이고 입자의 총 부피를 기준으로 10 부피%가 D90 초과일 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 문맥에서, D90 또한, 4 bar에서 건식 분산 하에 ISO 13320: 2020-01 (Mastersizer 3000, Malvern Panalytical)에 따른 레이저 회절 수단에 의해 결정된다. 평가는 미에 이론(Mie Theory)을 사용하여 수행된다.
소결 분말(SP)은 통상적으로 90 내지 220℃ 범위의 용융 온도(TM(SP),H1)를 갖는다. 소결 분말(SP)의 용융 온도(TM(SP),H1)는 바람직하게는 100 내지 190℃ 범위이고, 특히 바람직하게는 120 내지 170℃ 범위, 특히 바람직하게는 128 내지 168℃ 범위이다.
소결 분말(SP)은 또한 일반적으로 120 내지 180℃ 범위의 용융 온도(TM(SP),H2)를 갖는다. 소결 분말(SP)의 용융 온도(TM(SP),H2)는 바람직하게는 125 내지 175℃ 범위, 보다 바람직하게는 130 내지 175℃ 범위, 특히 바람직하게는 135 내지 165℃ 범위이다.
본 발명의 문맥에서, 용융 온도(TM(SP),H1) 및 (TM(SP),H2)는 시차 주사 열량계(DSC; 디스커버리 시리즈 DSC, TA Instruments)를 통해, DIN EN ISO 11357-3: 2018-04에 따라 결정된다. 질소 대기 하에서 측정하는 동안, 샘플은 다음과 같은 온도 주기를 거친다: 0℃에서 평형화, 이어서 10℃/분으로 최소 200℃까지 가열(1차 가열 실행(H1)), 이어서 10℃/분으로 -80℃로 냉각, -80℃에서 평형화, 이어서 10℃/분으로 최소 200℃까지(2차 가열 실행(H2)). 이는 도 1에 예로서 나타낸 바와 같은 DSC 다이어그램을 제공한다. 용어 "용융 개시(TM onset)"및 "용융 종료(TM endset)"는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 각각 용융 피크의 시작(개시)과 끝(종료)에 해당한다. 용융 온도(TM(SP),H1)는 DSC 다이어그램에서 1차 가열 실행(H1)의 용융 피크가 최대가 되는 온도를 의미하는 것으로 이해되고, 용융 온도(TM(SP),H2)는 DSC 다이어그램에서 2차 가열 실행(H1)의 용융 피크가 최대가 되는 온도를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 TPU의 DSC의 1차 가열 실행은, DSC 그래프에서 여러 최대값으로 표시되는 하나 초과의 용융 피크를 나타낼 수 있다. 이 경우 (TM(Sp), H1)은 가장 높은 용융 온도를 갖는 용융 피크의 최대값으로 이해된다.
소결 분말(SP)은 또한 전형적으로 250 내지 700 g/L 범위, 바람직하게는 280 내지 600 g/L 범위, 더욱 바람직하게는 310 내지 580 g/L 범위의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, 벌크 밀도는 DIN EN ISO 60:2000-01에 따라 결정된다. 이는 소결 분말(SP)의 유동성(flowability)을 측정하는 척도로 사용될 수 있다. 벌크 밀도가 높을수록 소결 분말(SP)의 유동성이 높아진다.
소결 분말(SP)은 일반적으로 1 내지 75g/10min 범위의 용융 유속(MFR; melt flow rate)을 갖는다. 바람직하게는, 소결 분말(SP)의 용융 유속은 10 내지 70 g/10min 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 65 g/10min 범위, 가장 바람직하게는 30 내지 60 g/10min 범위이다.
본 발명의 문맥에서, 용융 유속(MFR)은 DIN EN ISO 1133-1: 2012-02, 파트 1; 방법 B에 따라 결정된다. 이를 위해 소결 분말(SP)은 질소 중에서 100℃에서 3시간 동안 사전 건조된 후 2.16kg의 하중과 190℃의 온도에서 측정된다.
소결 분말(SP)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 소결 분말은 분쇄, 침전, 용융 유화 또는 미세과립화에 의해 제조된다.
소결 분말(SP)이 침전에 의해 생성되는 경우, 성분(A)를 전형적으로 용매와 혼합하고 선택적으로 가열하면서 용매에 용해시켜 용액을 얻는다. 이어서, 예를 들어 상기 용액을 냉각하거나, 상기 용액으로부터 용매를 증류하거나, 상기 용액에 침전제를 첨가함으로써 TPU 분말을 침전시킨다. 성분(B) 및 선택적으로 성분(C), (D) 및 (E)를 일반적으로 건조 TPU 분말에 혼합하여 소결 분말(SP)을 얻는다.
분쇄는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있으며; 예를 들어, 성분 (A), (B) 및 선택적으로 (C), (D) 및 (E)를 밀(mill)에 도입하고 그 안에서 분쇄한다.
적합한 밀(mill)은 당업자에게 공지된 모든 밀, 예를 들어, 분류기 밀, 대향 제트 밀(opposed jet mills), 해머 밀, 볼 밀, 진동 밀 또는 회전자 밀, 예컨대 핀 디스크 밀 및 와류 밀을 포함한다. 입자 크기는 일반적으로 밀의 하류에 배치된 체질(sieving) 기계에 의해 조정된다. 바람직한 실시양태에서는, 긴(long) 메쉬 체(mesh sieve)를 사용한다. 긴 메쉬 체를 사용하면 사용가능한 물질 분획의 수율을 높일 수 있다. 체의 메쉬 크기는 소결 분말(SP)의 상기 언급한 D50이 달성될 수 있도록 하는 방식으로 선택된다.
밀에서의 분쇄는 마찬가지로 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 분쇄는 불활성 가스 하에 및/또는 액체 질소로 냉각하는 동안 발생할 수 있다. 액체 질소로 냉각하는 것이 바람직하다. 분쇄 온도는 원하는 대로 설정할 수 있는데, 바람직하게는 분쇄는 액체 질소 온도, 예를 들어, -210 내지 -195℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 경우 분쇄할 때 성분의 온도는 예를 들어, -60 내지 0℃ 범위이다.
열가소성 폴리우레탄은 일반적으로 제조 후 과립 형태를 갖는다. 따라서, 바람직하게는 적어도 성분(A)는 분쇄 전에 과립 형태이다. 과립은 예를 들어 구형, 원통형 또는 타원형일 수 있다.
그 경우,
(A) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 58.5% 내지 99.95%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄,
(B) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0.05% 내지 1.5%의 하나 이상의 유동제,
(C) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5중량%의 하나 이상의 유기 첨가제,
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5%의 하나 이상의 추가 첨가제, 및
(E) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 30중량%의 하나 이상의 강화제(reinforcer)
를 포함하고, 여기서 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)이 적어도
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
의 성분들을 반응시켜 제조되며, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은, 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함하는 것인 소결 분말(SP)의 제조방법은, 하나의 실시양태에서,
a) 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(A) 총량을 분쇄하는 단계
를 포함하며, 이때 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(B) 총량의 제1 부분(BT1) 및/또는, 선택적으로, 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(C) 총량의 제1 부분(CT1)을, 단계 a) 전에 성분(A)에 혼합하여 분말(P)을 수득하고, 성분(B) 총량의 나머지 부분(BT2) 및/또는, 선택적으로, 성분(C) 총량의 나머지 부분(CT2)은 단계 a) 후에 분말 (P)에 혼합하여 소결 분말(SP)을 수득하고, 여기서 상기 제1 부분(BT1)은 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(B) 총량의 0 내지 100중량%를 차지하고, 상기 제1 부분(CT1)은 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(C) 총량의 0 내지 100중량%를 차지하고, 상기 나머지 부분(BT2)은 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(B) 총량의 (100 - BT1)중량%를 차지하고, 상기 나머지 부분(CT2)은 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(C) 총량의 (100 - CT1)중량%를 차지하며,
선택적으로,
상기 단계 a) 전 또는 단계 a) 후에, 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(D) 총량, 및/또는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(E) 총량이 혼합된다.
바람직하게는, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 분쇄 작업 전에 성분(A)에 첨가된다. 이는 분쇄 작업 중 처리량을 크게 증가시킬 수 있다.
혼합 방법은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 전형적으로, 성분(B) 및/또는 선택적으로 (C), (D) 및/또는 (E)는 건조 형태로 성분(A)에 혼합된다. 그러나, 혼합은 압출기, 특히 바람직하게는 이축(twin-screw) 압출기에서 컴파운딩(compounding)을 통해 수행하는 것도 가능하다. 그러나, 또한, 부분 컴파운딩과 부분 건식 혼합을 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
단계 a)에서의 분쇄와 관련하여, 상기 기술된 세부 사항 및 바람직한 사항은 분쇄와 관련하여 상응하게 적용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 단계 a) 이전에 (과립 형태로) 또는 단계 a) 후에 (분말 형태로) 어닐링된다. 바람직하게는, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 과립 형태로 어닐링된다. 이는 분말의 인쇄성을 향상시킨다.
본 발명의 목적에 있어서, 용어 "어닐링"은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 열 처리를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직하게는, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용융 온도(TM(A))보다 최대 100℃ 낮은 온도 TT에서 가열되며, 보다 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용융 온도(TM(A))보다 최대 70 ℃ 낮은 온도 TT에서 가열되며, 특히 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용융 온도(TM(A))보다 최대 40℃ 낮은 온도 TT에서 가열된다.
또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용융 온도(TM(A))보다 최소 5℃ 낮은 온도 TT에서 가열되며, 보다 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용융 온도(TM(A))보다 최소 10℃ 낮은 온도 TT에서 가열되며, 특히 바람직하게는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용융 온도(TM(A))보다 최소 20℃ 낮은 온도 TT에서 가열된다.
하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 바람직하게는 10시간 이상, 보다 바람직하게는 24시간 이상, 특히 바람직하게는 48시간 이상 동안 가열된다. 바람직하게는, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 7일 동안 가열된다. 7일 초과의 열처리는 특성의 개선을 가져오지 못하고 소결 분말(SP)의 상품 가치를 감소시킨다. 상기 가열은 바람직하게는 감소된 압력 또는 보호 가스 하에서 패들 건조기(> 4 t)에서 수행된다. 사용되는 보호 가스는 예를 들어, 질소이다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 소결 분말(SP)을 추가로 제공한다.
성분(A)
본 발명에 따르면, 성분(A)는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄이다.
본 발명과 관련하여, "하나 이상의 열가소성 폴리우레탄"은 정확히 1개의 열가소성 폴리우레탄(A) 또는 둘 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 혼합물을 의미한다.
또한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)이 소결 분말(SP)에, 성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 58.5% 내지 99.95 중량%, 바람직하게는 73.3% 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 74.9% 내지 99.8 중량%, 가장 바람직하게는 75.4% 내지 99.75 중량%로 포함되는 한, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)과 완전히 또는 적어도 부분적으로 혼화성인 중합체와, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)과의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 적어도
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
의 성분들을 반응시켜 제조되며, 여기서 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다.
선택적으로, 상기 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 또한
(d) 하나 이상의 촉매,
(e) 하나 이상의 첨가제 및/또는
(f) 하나 이상의 강화제
의 존재 하에 제조된다.
본 발명의 문맥에서, 문구 "성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다"는, 성분(a)가 성분(a)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함하고, 성분(b)가 성분(b)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함하고, 성분(c)가 성분(c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함함을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 보다 바람직하게는 1 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 성분 (a), (b) 및 (c)는 각각 임의의 방향족 잔기를 포함하지 않는다.
본 발명의 문맥에서, 성분(a)에 포함될 수 있는 방향족 잔기는, (4n + 2) 파이-전자(n = 0, 1, 2,...)를 포함하는 하나 이상의 사이클릭 고리를 포함하는 치환기(이는 또한 헤테로원자를 포함할 수 있음)이다. 이러한 치환기는 일반적으로 하나 이상의 작용성 이소시아네이트 기에 직접 결합된다.
본 발명의 문맥에서, 성분(b)에 포함될 수 있는 방향족 잔기는 (4n + 2) 파이-전자(n = 0, 1, 2,...)를 포함하는 하나 이상의 사이클릭 고리를 포함하는 치환기(이는 또한 헤테로원자를 포함할 수 있음)일뿐 아니라, (4n + 2) 파이 전자(n = 0, 1, 2,...)를 포함하는 하나 이상의 사이클릭 고리를 포함하는 성분(b)의 주쇄(당업자에 의해 백본으로도 지칭됨) 중의 세그먼트(이는 또한 헤테로원자를 포함할 수 있음)이다.
본 발명의 문맥에서, 성분(c)에 포함될 수 있는 방향족 잔기는 (4n + 2) 파이-전자(n = 0, 1, 2,...)를 포함하는 하나 이상의 사이클릭 고리를 포함하는 치환기(이는 또한 헤테로원자를 포함할 수 있음)일뿐 아니라, (4n + 2) 파이 전자(n = 0, 1, 2,...)를 포함하는 하나 이상의 사이클릭 고리를 포함하는 세그먼트(이는 또한 헤테로원자를 포함할 수 있음)이다.
성분(a)
성분(A)는 하나 이상의 이소시아네이트이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 이소시아네이트"는 정확히 하나의 이소시아네이트 또는 둘 이상의 이소시아네이트의 혼합물을 의미한다.
하나 이상의 이소시아네이트는 지방족, 지환족, 방향지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트일 수 있다.
성분(a)는 바람직하게는, 예를 들어, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(1,4-HXDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(1,3-HXDI), 파라페닐렌 2,4-디이소시아네이트(PPDI), 테트라메틸렌자일렌 2,4-디이소시아네이트(TMXDI), 디사이클로헥실메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(H12 MDI), 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸사이클로헥산 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트(2,2'-MDI), 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트(2,4-TDI) 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트(2,6-TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐 디이소시아네이트, 디페닐에탄 1,2-디이소시아네이트 및 페닐렌 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 디이소시아네이트이다.
보다 바람직하게는, 성분(a)는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산(1,4-HXDI), 테트라메틸렌자일렌 2,4-디이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 디사이클로헥실메탄 2,2'-디이소시아네이트(H12 MDI), 부틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI)이다.
성분(a)는, 가장 바람직하게는, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI) 및 디사이클로헥실메탄 2,2'-디이소시아네이트(H12 MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 성분(a)는 성분(a)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 성분(a)는 성분(a)의 총량을 기준으로 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 1 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다. 성분(a)가 임의의 방향족 잔기를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유리(free) 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체도 성분(a)로 사용될 수 있다. 이들 예비중합체의 NCO 함량은 사용된 NCO 기의 초기 함량을 기준으로 바람직하게는 10 mol% 내지 25 mol%이다. 예비중합체는, 예비중합체 제조 중의 예비 반응으로 인해, 생성된 열가소성 폴리우레탄(A)을 제조하는 데 더 짧은 반응 시간이 필요하다는 이점을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 예비중합체는 예비중합체의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 예비중합체는 예비중합체의 총량을 기준으로 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 1 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다. 예비중합체가 임의의 방향족 잔기를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
성분(b)
성분(b)는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물이다.
본 발명의 문맥에서 "하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물"은 정확히 하나의 이소시아네이트-반응성 화합물 또는 둘 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물(b)은 바람직하게는 통계적 평균으로 1.8개 이상 최대 3.0개의 제레비티노프(Zerewitinoff)-활성 수소 원자를 갖고; 이 개수는 이소시아네이트-반응성 화합물(b)의 작용도라고도 하며, 물질량으로부터 이론적으로 1분자까지 계산된 분자의 이소시아네이트-반응성 기의 양을 나타낸다. 상기 작용도는 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.6, 가장 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 바람직하게는 1.95 내지 2.05이다.
하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물(b)은 바람직하게는 DIN 55672-1:2016-03에 따라 측정될 때 수평균 분자량 MN이 500g/mol 내지 8,000g/mol, 바람직하게는 600g/mol 내지 4,000g/mol, 보다 바람직하게는 700g/mol 내지 3000g/mol, 특히 바람직하게는 900g/mol 내지 2,500g/mol이다.
하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물(b)은 바람직하게는 하이드록실 기, 아미노 기, 머캅토 기 또는 카르복실산 기로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 둘 이상의 반응성 기를 갖는다. 바람직한 기는 하이드록실 기이다. 이러한 화합물은 폴리올 또는 폴리하이드록시 폴리올이라고도 한다. 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물(b)은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 디올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 디올이다. 하기 군으로부터 선택되는 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다: 아디프산, 숙신산, 펜탄디오산, 세바스산 또는 이들의 혼합물과 1,2-에탄디올 및/또는 1,4-부탄디올을 기반으로 하는 폴리에스테르, 아디프산, 숙신산, 펜탄디오산, 세바스산 또는 이들의 혼합물과 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 기반으로 하는 폴리에스테르, 카프로락톤 및 네오펜틸 글리콜 및/또는 1,4-부탄디올(폴리-e-카프로락톤)을 기반으로 하는 폴리에스테르, 아디프산, 숙신산, 펜탄디오산, 세바스산 또는 이들의 혼합물과 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTHF)을 기반으로 하는 폴리에스테르, 및/또는 카프로락톤 및 폴리테트라메틸렌 글리콜(폴리테트라하이드로푸란, PTHF)을 기반으로 하는 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 아디프산과 1,4-부탄디올 및/또는 1,6-헥산디올을 기반으로 하는 폴리에스테르, 또는 아디프산, 숙신산, 펜탄디오산, 세바스산 또는 이들의 혼합물과 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTHF) 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 폴리에스테르.
바람직한 폴리올은 추가로 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 디올이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 옥사이드뿐만 아니라 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드(예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드 글리콜 또는 폴리부틸렌 옥사이드 글리콜), 또는 폴리테트라하이드로푸란 (PTHF), 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 것들이다. 특히 바람직한 폴리에테르 폴리올은 폴리테트라하이드로푸란 (PTHF)이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리올은 폴리테트라하이드로푸란이고 DIN 55672-1:2016-03에 따라 결정될 때 500 g/mol 내지 3,000 g/mol의 수평균 분자량 MN을 가지며, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량 MN이 640 g/mol 내지 2,500 g/mol이고, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량 MN이 900 g/mol 내지 1,700 g/mol이고, 가장 바람직하게는 950 g/mol 내지 1,500 g/mol이다. 이는 PolyTHF®라는 상표명으로 상업적으로 입수가능하다.
하나의 실시양태에서, 성분(b)로서 폴리올이 사용되며, 이때 폴리에테르 폴리올이 아닌 폴리올의 함량은, 폴리올의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서는 폴리에테르 폴리올만이 성분(b)로서 사용된다.
따라서 본 발명은, 성분(b)로서 폴리올이 사용되되 폴리에테르 폴리올이 아닌 폴리올의 함량이 폴리올의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하인 소결 분말(SP)을 추가로 제공한다.
다른 실시양태에서는, 성분(b)로서 폴리올이 사용되되 폴리에스테르 폴리올이 아닌 폴리올의 함량이 폴리올의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서는 폴리에스테르 폴리올만이 성분(b)로서 사용된다.
본 발명에 따르면, 성분(b)는 성분(b)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 성분(b)는 성분(b)의 총량을 기준으로 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 1 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다. 성분(b)가 임의의 방향족 잔기를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
성분(c)
성분(c)는 바람직하게는 50 내지 499 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 130 g/mol 범위의 수평균 분자량 MN을 갖는 하나 이상의 쇄 연장제이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 쇄 연장제"는 정확히 하나의 쇄 연장제 또는 둘 이상의 쇄 연장제의 혼합물을 의미한다. 바람직하게는, 정확히 하나의 쇄 연장제가 성분(c)로서 사용된다.
성분(c)는 지방족, 방향지방족, 방향족 및/또는 지환족일 수 있다.
바람직하게는, 성분(c)는 2개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는다.
따라서, 바람직한 쇄 연장제는 디아민 및/또는 알칸디올, 바람직하게는 알칸디올이다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 쇄 연장제(c)는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타 -, 옥타 -, 노나 - 및 데카-알킬렌 글리콜 디프로필렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디메탄올 사이클로헥산, 네오펜틸 글리콜, 및 하이드로퀴논 비스(베타-하이드록시에틸) 에테르(HQEE)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 쇄 연장제(c)는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및 데카-알킬렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직하게는, 하나 이상의 쇄 연장제(c)는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 성분(c)는 성분(c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 성분(c)는 성분(c)의 총량을 기준으로 10 몰% 이하, 보다 바람직하게는 5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 1 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다. 성분(c)가 임의의 방향족 잔기를 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면, 알칸 디올이 아닌, 성분(c) 중 쇄 연장제의 함량은, 성분(c) 중의 폴리올의 총량을 기준으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 특히 바람직한 실시양태에서는 알칸 디올만이 성분(c)로서 사용된다.
성분(d)
성분(d)는 하나 이상의 촉매이다.
본 발명의 문맥에서 "하나 이상의 촉매(d)"는 정확히 하나의 촉매(d) 또는 둘 이상의 촉매(d)의 혼합물을 의미한다.
이와 같은 촉매는 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 문맥에서, 이소시아네이트(성분(a))의 NCO기와 이소시아네이트-반응성 화합물(성분(b))의 하이드록실기, 및 사용되는 경우, 쇄 연장제(성분(c))사이의 반응을 촉진하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 촉매는 예를 들어, 3차 아민, 특히 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올 및 디아자비시클로[2.2.2]옥탄이다.
본 발명의 문맥에서, 유기 금속 화합물, 예를 들어, 티탄산 에스테르, 철 화합물, 주석 화합물 및 비스무트 염을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 주석 화합물은 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트 및 주석 디라우레이트이다. 바람직하게는 주석 디옥토에이트가 사용된다.
바람직한 비스무트 염은, 비스무트가 산화 상태 2 또는 3, 특히 3으로 존재하는 염이며, 카르복실산, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 염이 바람직하다.
매우 바람직한 비스무트 염은 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트이다.
하나 이상의 촉매(d)는 바람직하게는 성분 (a), (b), (c) 및 (d), 및 선택적으로 (e) 및 (f)의 총 중량을 기준으로 0.50ppm 내지 1000ppm, 더욱 바람직하게는 0.75ppm 내지 500ppm, 가장 바람직하게는 0.99ppm 내지 201ppm의 양으로 사용된다.
주석 촉매, 특히 주석 디옥토에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
매우 바람직한 촉매는 SDO(주석(II) 2-에틸헥사노에이트)이다.
성분(e)
성분(e)는 하나 이상의 첨가제이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 첨가제(e)"는 정확히 하나의 첨가제(e) 또는 첨가제(e)의 둘 이상의 혼합물을 의미한다.
하나 이상의 첨가제(e)는 아래에서 더 설명되는 하나 이상의 추가 첨가제(D)와 동일하거나 아래에서 더 설명되는 하나 이상의 추가 첨가제(D)와 상이할 수 있다. 이는 바람직하게는 아래에서 더 설명되는 하나 이상의 추가 첨가제(D)와 상이하다.
그러나, 하나 이상의 첨가제(e) 및 하나 이상의 추가 첨가제(D)는 첨가 방식이 상이하다. 하나 이상의 첨가제(e)는 바람직하게는 성분(A)의 합성 동안 반응 혼합물에 첨가되어 TPU 중합체에 혼입되거나 성분(A)의 합성 직후에 성분(A)에 첨가되지만, 하나 이상의 추가 첨가제(D)는 소결 분말(SP)의 제조 직전, 도중 또는 이후에만 첨가된다.
바람직하게는, 하나 이상의 첨가제(e)는 표면 활성 물질, 난연제, 핵형성제, 산화 안정화제, 윤활 및 탈형(demolding) 보조제, 왁스, 염료 및 안료, 및 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 안정화제의 예는 예를 들어 1차 및 2차 산화방지제, 입체 장애 페놀, 장애 아민 광 안정화제(HALS), UV 흡수제, 가수분해 억제제, 소광제(quencher) 및 난연제이다. 상업적으로 입수가능한 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additives Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed., HanserPublishers,Munchen, 2001([1]), pp. 98-136]에서 찾을 수 있다. 상업적으로 입수가능한 안정화제의 예는 BASF SE의 Irganox®이다.
적합한 UV 흡수제는 바람직하게는 200g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 300g/mol 이상의 수평균 분자량 MN을 갖는다. 또한, 적합한 UV 흡수제는 바람직하게는 최대 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 최대 5,000 g/mol, 가장 바람직하게는 최대 3,500 g/mol의 수평균 분자량 MN을 갖는다.
특히 적합한 UV 흡수제는, 신나메이트, 옥사닐리드 및 벤조트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 UV 흡수제이며, 벤조트리아졸이 특히 바람직하다. 특히 적합한 벤조트리아졸의 예는 Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 312, Tinuvin® 571 및 Tinuvin® 384 및 Eversorb® 82이다.
일반적으로, UV 흡수제는 성분 (a), (b), (c) 및 (e)의 질량을 기준으로, 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%, 특히 0.2 내지 0.7중량%의 양으로 첨가된다.
특히 바람직한 장애 아민 광 안정화제(HALS)는 비스 (1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) 세바케이트 (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitatenchemie AG), 및 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산 (Tinuvin® 622)의 축합 생성물이다. 특히 바람직한 것은 1-하이드록시에틸 -2,2,6,6- 테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물(Tinuvin® 622)이다. 시판되는 HALS 안정화제의 예는 문헌[Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, HanserPublishers, Munchen, 2001, pp. 123-136]에서 찾아볼 수 있다.
일반적으로 HALS는 성분 (a), (b), (c) 및 (e)의 질량을 기준으로 0.01% 내지 5% 중량, 바람직하게는 0.1% 내지 2.0 중량%, 특히 0.2% 내지 0.7중량%의 양으로 첨가된다.
특히 바람직한 안정화제는 상기 기재된 바람직한 양의 페놀성 안정화제, 벤조트리아졸 및 HALS 화합물의 혼합물을 포함한다.
성분(f)
성분(f)는 하나 이상의 강화제이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 강화제(f)"는 정확히 하나의 강화제(f) 또는 강화제(f)의 둘 이상의 혼합물을 의미한다.
하나 이상의 강화제(f)는 아래에서 더 설명되는 하나 이상의 강화제(E)와 동일하거나 아래에서 더 설명되는 하나 이상의 강화제 (E)와 다를 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 강화제(f)는 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 붕소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 실리카 섬유, 세라믹 섬유, 버살트(basalt) 섬유, 규산알루미늄, 활석, 아라미드 섬유 및 폴리에스테르 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 탈크를 사용한다.
하나 이상의 강화제(f)는 성분(A)의 제조 과정에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있으며, 이 경우 건조 형태 또는 마스터배치(masterbatch)로서 첨가될 수 있다.
그러나, 성분(A)의 제조 과정에서 반응 혼합물에 강화제(f)를 첨가하지 않는 것도 가능하다. 이 경우, 소결 분말(SP)의 제조 과정에서, 성분(A) 및 (B), 및 선택적으로 (C) 및 (D)에, 아래에서 더 설명되는 하나 이상의 강화제(E)를 첨가하는 것이 가능하다.
또한, 물론, 반응 혼합물의 성분(A)의 제조 과정에서 강화제(f)를 첨가한 다음 소결 분말(SP)의 제조 과정에서 성분(A) 및 (B), 및 선택적으로 (C) 및 (D)에 하나 이상의 강화제(E)를 첨가하는 것도 가능하다.
성분(A)의 제조
하나 이상의 열가소성 중합체(A)는 불연속 공정 또는 연속 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄(A)의 제조는 일축 또는 이축 반응 압출기 또는 벨트 라인 공정 또는 배취(batch) 캐스트 공정으로 수행된다.
바람직하게는, 열가소성 폴리우레탄(A)의 제조는 이축 반응 압출기를 사용하여 연속 공정으로 수행되며, 이때 성분 (a), (b), (c) 및 선택적으로 성분 (d), (e) 및/또는 (f)는 연속적으로 또는 동시에("원샷" 공정), 바람직하게는 연속적으로 함께 혼합되며, 중합 반응은 즉시 시작된다. 대안적으로, 예비중합체 공정이 사용될 수 있다.
예비중합체 공정에서, 전술한 이소시아네이트(성분(a))는 30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 온도에서 성분(b)와 과량 반응한다. 생성된 NCO-종결된 중합체는 이어서 반응 압출기에 첨가된다.
압출기 방법에서, 성분 (a), (b) 및 (c), 및 선택적으로 또한, 성분 (d), (e) 및/또는 (f)는, 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 압출기에 도입되며, 바람직하게는 100℃ 내지 280℃의 온도, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 250℃의 온도에서 반응된다. 얻어진 폴리우레탄은 압출되고 냉각되며 바람직하게는 과립화된다.
하나의 실시양태에서, 성분(f)는 폴리이소시아네이트 중부가(polyaddition) 생성물, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄(A)의 합성 중에 첨가된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 성분(f)는, 바람직하게는 압출기에서, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄(A)에 이의 합성 후에 첨가된다.
하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(TPU)의 경도(hardness) 및 용융 흐름 지수를 조정하기 위해, 성분(b) 및 (c)의 양의 몰비를 변화시킬 수 있으며, 이때 경도 및 용융 점도는 성분(c)의 함량이 증가함에 따라 증가하고, 반면에 용융 흐름 지수는 감소한다.
하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)을 제조하기 위해, 성분(a)의 NCO 기 대 성분(b) 및 (c)의 하이드록실기의 합의 당량비는 바람직하게는 0.95 내지 1.10:1, 보다 바람직하게는 0.98 내지 1.08:1, 특히 0.99 내지 1.05:1이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄(A)의 제조를 위해, 성분(b) 대 성분(c)의 몰비는 바람직하게는 1:1.0 내지 1:8.0, 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1:7.0 이상이다. 바람직하게는 1:1.2 내지 1:6.5이다.
성분(B)
본 발명에 따르면, 성분(B)는 하나 이상의 유동제이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 유동제(B)"는 정확히 하나의 유동제(B) 또는 유동제(B)의 둘 이상의 혼합물을 의미한다.
이러한 유동제는 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명의 문맥에서, 하나 이상의 유동제(B)는 바람직하게는 무기 화합물이다.
하나 이상의 유동제(B)는 예를 들어 이산화규소(실리카), 규산염(silicate), 실리카, 금속 산화물 및 수산화물, 광물, 붕산염, 인산염, 황산염 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 이산화규소(실리카 화합물)의 예는 수화된 이산화규소, 유리질(vitreous) 이산화규소 및 발열성 이산화규소이다.
적합한 규산염의 예는 알루미노규산염, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염, 알칼리 금속 알루미노규산염, 알칼리 토금속 알루미노규산염, 규산칼슘 및 규산마그네슘이다.
적합한 실리카의 예는 소수성 또는 친수성 발연 실리카 및/또는 비-발연 실리카이다.
적합한 금속 산화물 및/또는 수산화물의 예에는 알루미나, 수산화알루미늄, 티타니아, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화안티몬 및 유리질 산화물이 포함된다.
적합한 광물의 예로는 활석, 운모, 카올린 및 애터펄자이트(attapulgite)가 있다. 바람직한 것은 활석, 운모 또는 카올린이 있다.
적합한 붕산염 및 인산염의 예는 유리질 붕산염 및 유리질 인산염이다.
적합한 황산염의 예는 황산마그네슘, 황산칼슘 및 황산바륨이다. 적합한 탄산염의 예는 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨이다.
바람직하게는, 하나 이상의 유동제(B)는 소수성 발연 실리카, 활석, 카올린, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 유동제(B)는 전형적으로 입자를 포함한다. 이들 입자는 예를 들어 10㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하의 크기(D90)를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, "D90"은, 입자의 총 부피를 기준으로 입자의 90부피%가 D90 이하이고 10부피%가 D90 초과일 때의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
D90은 본 발명의 문맥에서, 1bar에서 소결 분말(SP) 또는 유동제(B)의 건식 분산이 선행된 후 ISO 13320: 2020-01(Horiba LA-960, Retsch Technology, 독일)에 따른 레이저 회절에 의해 결정된다. 평가는 프라운호퍼(Fraunhofer) 방법을 사용하여 수행된다.
소결 분말(SP)은, 성분 (A), (B), 선택적으로 (C), 선택적으로 (D) 및 선택적으로 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성분(B)를 0.05중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.2중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.25중량% 이상 포함한다.
또한, 소결 분말(SP)은, 성분 (A), (B), 선택적으로 (C), 선택적으로 (D) 및 선택적으로 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 최대 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 1.2 중량%, 가장 바람직하게는 최대 1.1 중량%, 특히 바람직하게는 최대 1.0 중량%의 성분(B)를 포함한다.
성분(C)
본 발명에 따르면, 성분(C)는 하나 이상의 유기 첨가제이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 유기 첨가제"는 정확히 하나의 유기 첨가제 또는 둘 이상의 유기 첨가제의 혼합물을 의미한다.
예를 들어, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 말레산- 및/또는 말레산 무수물-그래프트된 폴리프로필렌 왁스, 아미드 왁스, 지방산 에스테르 및 글리세롤 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분(C)는 바람직하게는 말레산 및/또는 말레산 무수물-그래프트된 폴리프로필렌 왁스 및 아미드 왁스로부터 선택되는 하나 이상의 유기 첨가제이다. 성분(C)는 더욱 바람직하게는 N,N'-알킬렌 지방산 디아미드이다. 성분(C)는 가장 바람직하게는 N,N'-에틸렌디(스테아르아미드)이다.
적합한 유기 첨가제는 예를 들어 Clariant 또는 Baerlocher로부터 얻을 수 있다. 적합한 말레산- 및/또는 말레산 무수물-그래프트된 폴리프로필렌 왁스의 한 예는 Clariant의 Licocene PP MA 6452 TP이다.
본 발명의 문맥에서, "말레산- 및/또는 말레산 무수물-그래프트된"은, 폴리프로필렌 왁스가 분지형이고, 주쇄에 폴리프로필렌이 존재하고 분지형 사슬에 말레산 및/또는 말레산 무수물이 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 하나 이상의 유기 첨가제(C)의 적점(dropping point) Dp가 다음 조건(식 I)을 만족하도록 선택된다:
여기서 Dp는 하나 이상의 유기 첨가제(C)의 적점이고, TM(A)는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용융 온도이다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 하나 이상의 유기 첨가제(C)의 Dp가 다음 조건(식 II)을 만족하도록 선택된다:
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 하나 이상의 유기 첨가제(C)의 Dp가 다음 조건(식 III)을 만족하도록 선택된다:
특히 바람직하게는, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 하나 이상의 유기 첨가제(C)의 Dp가 다음 조건(식 IV)을 만족하도록 선택된다:
여기서 는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 (A)의 용융 피크의 시작을 나타내고, 는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용융 피크의 끝을 나타낸다.
하나 이상의 유기 첨가제(C)의 적점 Dp를 결정할 수 없는 경우, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 하나 이상의 유기 첨가제(C)의 용융 온도가 다음 조건(식 V)을 만족하도록 선택된다:
여기서 는 하나 이상의 유기 첨가제(C)의 용융 온도이고, 는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용융 온도이다.
본 발명의 보다 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 하나 이상의 유기 첨가제(C)의 용융 온도가 다음 조건(식 VI)을 만족하도록 선택된다:
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 하나 이상의 유기 첨가제(C)의 용융 온도가 다음 조건(식 VII)을 만족하도록 선택된다:
특히 바람직하게는, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 이후 하나 이상의 유기 첨가제(C)의 용융 온도가 다음 조건(식 VIII)을 만족하도록 선택된다:
여기서 는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 (A)의 용융 피크의 시작을 나타내고, 는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용융 피크의 끝을 나타낸다.
또한, 하나 이상의 유기 첨가제(C)는 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 계면 에너지 가 25 mN·m-1 이하, 바람직하게는 20mN·m-1 이하, 특히 바람직하게는 15mN·m-1 이하가 되도록 선택된다. 계면 에너지의 분산 성분 은 바람직하게는 바람직하게는 20mN·m-1 이하, 보다 바람직하게는 15mN·m-1 이하, 특히 바람직하게는 13mN·m-1 이하여야 하며, 계면 에너지의 극성 성분 은 바람직하게는 5mN·m-1 이하, 보다 바람직하게는 4mN·m-1 이하, 특히 바람직하게는 3mN·mm-1 이하여야 한다.
본 발명의 문맥에서, 계면 에너지는 Owens-Wendt 모델의 도움으로 계산된다(문헌[Owens, DK; Wendt, RC; Jour of Applied Polymer Science, 13, 1741, (1969)] 참조).
이를 위해, 분말형 샘플을 자체 제조된 접착 필름(PET 필름 상의 Acronal V215)에 적용한다. 과잉 재료는 에어건(airgun)으로 제거한다. 시험액(에틸렌 글리콜, 포름아미드, 물) 8 내지 10방울을 각각 약 1.5mL의 방울 부피로 분말 층에 적용한다. 접촉각 Θ는 표면과의 첫 번째 접촉 직후(액적 분리 후 5초) 액적 윤곽 분석에 의해 결정된다. 측정은 23℃에서 수행된다. 사용된 분석 장치는 Drop Shape Analyser DSA100(독일 Kruss GmbH)이다.
도 2는 접촉각 Θ, 시험액의 계면 에너지 γL, 소결 분말(SP)의 계면 에너지 γS, 시험액과 소결 분말(SP) 사이의 계면 에너지 γSL을 보여준다. 접촉각은 샘플(II)에 시험액(I)을 적용하여 측정한다.
Owens-Wendt 식(하기 식 IX) 및 측정된 접촉각의 도움으로, 선형 회귀를 통해 극성 성분 및 분산 성분 을 가진 분말의 계면 에너지 를 확인하는 것이 가능하다:
여기서, 하기 관계식을 주목해야 한다 (식 X 및 식 XI):
변수의 의미:
Θ: 접촉각 _
γL: 시험액의 계면 에너지
: 시험액의 계면 에너지의 분산 성분
: 시험액의 계면 에너지의 극성 성분
γS: 소결 분말의 계면 에너지(SP)
: 소결 분말의 계면 에너지의 분산 성분(SP)
: 소결 분말의 계면 에너지의 극성 성분(SP)
소결 분말(SP)은, 성분 (A), (B), (C), 선택적으로 (D) 및 선택적으로 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 성분(C)를 포함한다.
또한, 소결 분말(SP)은, 성분 (A), (B), (C), 선택적으로 (D) 및 선택적으로 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 최대 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 최대 3.0 중량%, 가장 바람직하게는 최대 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 최대 1.1 중량%의 성분(C)를 포함한다.
성분(D)
성분(D)는 하나 이상의 추가 첨가제이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 추가 첨가제"는 정확히 하나의 추가 첨가제 또는 둘 이상의 추가 첨가제의 혼합물을 의미한다.
이러한 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가 첨가제는 핵형성 방지제, 안정화제, 전도성 첨가제, 말단기 작용성화제, 염료, 산화방지제(바람직하게는 입체 장애 페놀), 난연제 및 착색 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 핵형성 방지제의 예는 염화리튬이다. 적합한 안정화제는 예를 들어 페놀, 아인산염, 금속 비누 및 구리 안정화제이다. 적합한 전도성 첨가제는 탄소 섬유, 금속, 스테인리스 스틸 섬유, 탄소 나노튜브 및 카본 블랙이다. 적합한 말단기 작용성화제는 예를 들어 테레프탈산, 아디프 산 및 프로피온산이다. 적합한 염료 및 착색 안료는 예를 들어 카본 블랙 및 산화철 크롬이다. 적합한 산화방지제의 예는 BASF SE로부터의 Irganox® 245이다.
본 발명의 맥락에서 난연제는 무기, 유기 및/또는 금속 유기 화합물이다. 난연제는 할로겐화된 (예를 들어, 브롬화된 또는 염소화된) 화합물, 인계 화합물(예를 들어, 유기인 화합물 또는 적린(red phosphor)), 멜라민계 화합물, 금속 산화물 및/또는 수산화물 화합물, 규소계 화합물 또는 포스페이트계 및/또는 포스피네이트계 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비-할로겐화된 난연제가 사용되는 것이 바람직하다.
금속 산화물 및 수산화물의 예로는 삼산화안티몬, 삼수산화 알루미늄 (ATH) 및 이수산화 마그네슘 (MDH)이 있다.
멜라민계 화합물의 예는 순수 멜라민, 멜라민 유도체, 즉, 붕산, 시아누르산, 인산 또는 피로/폴리인산과 같은 유기 또는 무기 산과의 염, 및 멜람, 멜렘 및 멜론과 같은 멜라민 동족체이다.
포스페이트 또는 포스피네이트-계의 예에는 티페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 비스아릴포스페이트(예를 들어, 레조르시놀 비스 디페닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트 (BDP)), n-알킬, 이량체성, 올리고머성 및 환형 알킬 포스포네이트를 포함하는 알킬 포스포네이트, 암모늄 폴리포스페이트, 및 금속 디에틸 포스피네이트가 있다.
소결 분말(SP)이 성분(D)를 포함하는 경우, 이는, 성분 (A), (B), 선택적으로 (C), (D) 및 선택적으로 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 성분(D), 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상의 성분(D)를 포함한다.
소결 분말(SP)이 성분(D)를 포함하는 경우, 이는 또한, 성분 (A), (B), 선택적으로 (C), (D) 및 선택적으로 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 최대 5중량%의 성분(D), 보다 바람직하게는 최대 2.5중량%의 성분(D)를 포함한다.
성분(E)
본 발명에 따르면, 성분(E)는 하나 이상의 강화제이다.
본 발명의 문맥에서, "하나 이상의 강화제 "는 정확히 하나의 강화제 또는 둘 이상의 강화제의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 문맥에서, 강화제는, 강화제를 포함하지 않는 3차원 성형품과 비교할 때 본 발명의 방법에 의해 제조된 3차원 성형품의 기계적 특성을 향상시키는 재료를 의미하는 것으로 이해된다.
강화제는 당업자에게 공지되어 있다. 성분(E)는 예를 들어 구형, 소판(platelet) 형태 또는 섬유 형태일 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 강화제는 구형 형태 또는 소판 형태이다.
본 발명의 문맥에서, "소판 형태"는 하나 이상의 강화제의 입자가, 애슁(ashing) 후 이미지 평가로 현미경으로 측정했을 때, 4:1 내지 10:1 범위의 직경 대 두께 비율을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 강화제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 탄소 나노튜브, 유리 비드 및 규산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 강화제는 바람직하게는 유리 비드 및 규산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 강화제는 추가로 에폭시-작용성화되었을 수 있다.
적합한 규산알루미늄은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 규산알루미늄은 Al2O3 및 SiO2를 포함하는 화합물을 의미한다. 구조적 면에서 규산알루미늄의 공통적인 요소는 규소 원자가 산소 원자에 의해 사면체 배위되고, 알루미늄 원자가 산소 원자에 의해 팔면체 배위된다는 점이다. 규산알루미늄은 추가 원소를 추가로 포함할 수 있다.
바람직한 규산알루미늄은 시트 규산염(sheet silicates)이다. 특히 바람직한 규산알루미늄은 하소된 규산알루미늄, 특히 바람직하게는 하소된 시트 규산염이다. 규산알루미늄은 추가로 에폭시-작용성화될 수 있다.
하나 이상의 강화제가 규산알루미늄인 경우, 규산알루미늄은 임의의 형태로 사용될 수 있다. 예를 들어, 순수한 규산알루미늄의 형태로 사용될 수 있지만, 규산알루미늄이 광물 형태로 사용되는 것도 마찬가지로 가능하다. 바람직하게는 규산알루미늄은 광물 형태로 사용된다. 적합한 규산알루미늄은 예를 들어 장석(feldspar), 제올라이트, 소다라이트, 규선석(sillimanite), 홍주석(andalusite) 및 카올린이다. 카올린이 바람직한 규산알루미늄이다. 카올린은 점토 암석 중 하나이며, 본질적으로 광물 카올리나이트를 포함한다. 카올리나이트의 실험식은 Al2[(OH)4/Si2O5]이다. 카올리나이트는 시트 규산염이다. 카올리나이트뿐만 아니라, 카올린 또한 일반적으로, 추가 화합물, 예를 들어 이산화티타늄, 산화나트륨 및 산화철을 포함한다. 본 발명에 따라 바람직한 카올린은 카올린의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이상의 카올리나이트를 포함한다.
성분(E)가 성분(B)와 다르다는 것은 당업자에게 명백하다. 성분(E)는 일반적으로 성분(B)보다 더 큰 입자 직경을 가지며, 이는 예를 들어 (D90) > 10㎛의 크기를 가짐을 의미한다.
소결 분말이 성분(E)를 포함하는 경우, 이는, 성분 (A), (B) 및 (E), 및 선택적으로 (C) 및 (D)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 이상의 성분(E), 보다 바람직하게는 10 중량% 이상의 성분(E)를 포함한다.
소결 분말이 성분(E)를 포함하는 경우, 이는 또한 성분 (A), (B) 및 (E), 및 선택적으로 (C) 및 (D)의 중량%의 총합을 기준으로, 바람직하게는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 최대 30중량%의 성분(E), 보다 바람직하게는 최대 20중량%의 성분(E)를 포함한다.
소결 방법
본 발명은 추가적으로 하기 단계를 포함하는 성형체의 제조 방법을 제공한다:
i) 소결 분말(SP)의 층을 제공하는 단계, 및
ii) 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층을 노광시키거나 가열하는 단계.
단계 ii)에서, 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층이 노광되거나 가열된다.
노광 또는 가열 시, 소결 분말(SP) 층의 적어도 일부가 용융된다. 용융된 소결 분말(SP)은 응집되어 균질 용융물을 형성한다. 노광 후, 소결 분말(SP) 층의 용융된 부분이 다시 냉각되고, 상기 균질 용융물이 재응고된다.
적합한 노광 방법은 당업자에게 공지된 임의의 방법을 포함한다. 바람직하게는, 단계 ii)에서의 노광은 방사선 공급원으로 수행된다. 방사선 공급원은 바람직하게는 적외선 공급원 및 레이저로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 적외선 공급원은 근적외선 공급원이다.
따라서 본 발명은 또한 단계 ii)의 노광이 레이저 및 적외선 공급원으로 구성되는 군으로부터 선택된 방사선 공급원을 사용하여 수행되는 방법을 제공한다.
적합한 레이저는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 섬유 레이저, Nd:YAG 레이저(네오디뮴-도핑된 이트륨 알루미늄 가넷 레이저) 또는 이산화탄소 레이저이다. 이산화탄소 레이저의 파장은 일반적으로 10.6㎛이다.
단계 ii)의 노광에 사용된 방사선 공급원이 레이저인 경우, 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층은 전형적으로 레이저 빔에 국부적으로 그리고 간단히 노광된다. 이는 레이저 빔에 노광된 소결 분말(SP) 부분만 선택적으로 융융시킨다. 단계 ii)에서 레이저가 사용되는 경우, 본 발명의 방법은 선택적 레이저 소결로도 지칭된다. 선택적 레이저 소결은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다.
단계 ii)의 노광에 사용되는 방사선 공급원이 적외선 공급원, 특히 근적외선 공급원인 경우, 방사선 공급원이 방출하는 파장은 일반적으로 780nm 내지 1000㎛ 범위, 바람직하게는 780nm 내지 50 ㎛, 특히 780 nm 내지 2.5 ㎛ 범위이다.
단계 ii)의 노광에서, 이 경우 소결 분말(SP)의 전체 층이 일반적으로 노광된다. 노광 시, 소결 분말(SP)의 원하는 영역만 용융시키기 위해 하나 이상의 방사선 흡수제(때때로 잉크라고도 함)를 포함하는 융합제를 용융시킬 영역에 적용하는 것이 일반적이다.
이 경우에 3차원 성형품을 제조하는 방법은, 바람직하게는, 단계 i)와 단계 ii) 사이에, 하나 이상의 방사선 흡수제를 포함하는 하나 이상의 융합제를, 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층의 적어도 일부에 적용하는 단계 i-1)을 포함한다.
따라서 본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 3차원 성형품을 제조하는 방법을 제공한다:
i) 다음 성분을 포함하는 소결 분말(SP) 층을 제공하는 단계로서:
(A) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 58.5% 내지 99.95%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄,
(B) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0.05% 내지 1.5%의 하나 이상의 유동제,
(C) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5중량%의 하나 이상의 유기 첨가제,
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5%의 하나 이상의 추가 첨가제, 및
(E) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 30중량%의 하나 이상의 강화제,
여기서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 적어도
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
의 성분을 반응시켜 제조되고, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함하는, 단계,
i-1) 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP) 층의 적어도 일부에 하나 이상의 방사선 흡수제를 포함하는 하나 이상의 융합제를 적용하는 단계,
ii) 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층을 노광시키는 단계.
적합한 방사선 흡수제는 당업자에게 공지된 모든 방사선 흡수제, 특히 고속 소결 및 다중제트 융합 공정에 대해 당업자에게 공지된 IR-흡수제이다.
융합제는 일반적으로 IR 방사선, 바람직하게는 NIR 방사선(근적외선)을 흡수하는 하나 이상의 흡수제를 포함하는 잉크이다. 단계 ii)의 소결 분말(SP) 층의 노광 시에, IR 흡수 잉크에 존재하는 IR 흡수제에 의한 IR 방사선(바람직하게는 NIR 방사선)의 흡수는 IR 흡수 잉크가 적용된 소결 분말(SP) 층의 일부가 선택적으로 가열되게 한다.
IR-흡수 잉크는 하나 이상의 흡수제뿐만 아니라 캐리어 액체를 포함할 수 있다. 적합한 담체 액체는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 오일 또는 물이다.
하나 이상의 흡수제는 캐리어 액체에 용해되거나 분산될 수 있다.
단계 ii)의 노광이 적외선 공급원으로부터 선택된 방사선 공급원으로 수행되고 단계 i-1)이 수행되는 경우, 본 발명의 방법은 또한 고속 소결(HSS) 또는 다중 제트 융합(multi-jet fusion)(MJF) 방법으로 지칭된다. 이들 방법은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 다중 제트 융합(MJF) 방식에서는 일반적으로 '디테일링제'인 비-흡수성 잉크도 사용된다.
단계 ii) 후에, 소결 분말(SP)의 층은 전형적으로 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층의 층 두께만큼 낮아지고, 소결 분말(SP)의 추가 층이 적용된다. 이는 이후 단계 ii)에서 다시 노광되거나 가열된다.
이는 먼저 소결 분말(SP)의 상부층과 소결 분말(SP)의 하부층을 결합시키고; 또한, 상부층 내의 소결 분말(SP)의 입자들은 융합에 의해 서로 결합된다.
본 발명의 방법에서, 단계 i) 및 ii) 및 선택적으로 i-1)은 반복될 수 있다.
분말 베드의 낮아짐, 소결 분말(SP)의 적용, 및 노광 또는 가열, 및 그에 따른 소결 분말(SP)의 용융을 반복함으로써 3차원(3D) 인쇄 물품이 생성된다. 예를 들어, 캐버티(cavity)도 갖는 3차원 성형품을 제조하는 것이 가능하다. 용융되지 않은 소결 분말(SP) 자체가 지지체 역할을 하기 때문에 추가 지지체가 필요하지 않다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 소결 분말(SP)을 사용하는 소결 방법을 통해 얻은 3차원 성형품을 제공한다.
본 발명의 소결 분말(SP)은 소결 방법에 사용하기에 특히 우수한 적합성을 갖는다.
따라서 본 발명은 또한 다음 성분들을 포함하는 소결 분말(SP)의 3차원(3D) 인쇄 공정, 바람직하게는 소결 공정, 더욱 바람직하게는 선택적 레이저 소결(SLS) 공정 또는 다중제트 융합(MJF) 공정에서의 용도를 제공한다:
(A) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 58.5% 내지 99.95%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄,
(B) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0.05% 내지 1.5%의 하나 이상의 유동제,
(C) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5중량%의 하나 이상의 유기 첨가제,
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5%의 하나 이상의 추가 첨가제, 및
(E) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 30중량%의 하나 이상의 강화제,
여기서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 적어도
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
의 성분을 반응시켜 제조되고, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다.
그러나, 본 발명의 소결 분말(SP)은 선택적 레이저 소결(SLS) 방법 또는 다중제트 융합(MJF) 방뿐만 아니라 다른 분말-기반 3D 인쇄 방법에서의 3차원 성형품의 제조에도 사용할 수 있다.
본 발명은 추가로, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의, 3차원 성형품의 에너지 반환을 개선하기 위한 3차원 성형품 제조용 3차원(3D) 인쇄 공정에서의 용도를 제공하며, 이때 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 적어도
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
의 성분을 반응시켜 제조되며, 여기서 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다.
3차원 성형품
본 발명의 방법은 3차원 성형품을 제공한다. 3차원 성형품은 냉각 후 분말 베드에서 제거될 수 있다. 용융되지 않은 소결 분말의 부착 입자는 공지된 방법에 의해 표면에서 기계적으로 제거될 수 있다. 3차원 성형품의 표면 처리 방법에는 예를 들어 진동 분쇄 또는 배럴 연마, 샌드블라스팅, 유리 비드 블라스팅 또는 마이크로비드 블라스팅이 포함된다.
또한, 얻어진 3차원 성형품을 추가 가공하거나, 예를 들어 표면을 처리하는 것도 가능하다.
따라서 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 얻어진 3차원 성형품을 추가로 제공한다.
생성된 3차원 성형품은 바람직하게는 ≥4MPa, 보다 바람직하게는 ≥5MPa, 가장 바람직하게는 ≥6MPa, 특히 바람직하게는 ≥7MPa의 인장 강도(tensile strength)를 갖는다. 생성된 3차원 성형품은 바람직하게는 파단 연신율(elongation at break)이 ≥ 50%, 보다 바람직하게는 ≥ 150%, 가장 바람직하게는 ≥ 200%이다. 생성된 3차원 성형품은 또한 바람직하게는 92 내지 300MPa 범위, 보다 바람직하게는 95 내지 280MPa 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 270MPa 범위의 E-모듈러스(modulus)를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, 인장 강도, 파단 연신율 및 E-모듈러스는 3D 인쇄된 유형 1A 인장 바(tensile bar)에 대해 ISO 527-1: 2019-09에 따라 결정된다.
또한, 생성된 3차원 성형품은 ISO 7619-1, 3s 또는 ISO 48-4에 따라 결정된 쇼어(Shore) A 경도가 바람직하게는 ≥ 85, 더욱 바람직하게는 ≥ 87, 가장 바람직하게는 ≥ 89이다.
더욱이, 생성된 3차원 성형품은 DIN EN ISO 1183-1에 따라 결정될 때 바람직하게는 ≥ 0.80 g/㎤, 보다 바람직하게는 ≥ 0.85 g/㎤, 가장 바람직하게는 ≥ 0.90 g/㎤, 특히 바람직하게는 ≥ 0.95 g/cm3의 밀도를 갖는다.
얻어진 3차원 성형품의 에너지 반환(energy return)은 바람직하게는 ≥ 55%, 더욱 바람직하게는 ≥ 60%, 가장 바람직하게는 ≥ 62%, 특히 바람직하게는 ≥ 65%이다.
본 발명의 문맥에서, 에너지 반환은 표준에 정의된 비율로 3D 인쇄된 전체 디스크에서 DIN 53512에 따라 결정된 것이다.
3차원 성형품은 선택적 레이저 소결(SLS) 또는 다중 제트 융합(MJF)을 통해 3D 인쇄될 수 있다.
선택적 레이저 소결(SLS)과 관련하여, 3차원 성형품을 인쇄하는 데 임의의 기계를 사용할 수 있다. 한 가지 가능한 접근 방식은 EOS P1을 후술하는 두 가지 인쇄 매개변수 설정과 함께사용하는 것이다.
제1 인쇄 매개변수 설정은 공정 챔버를 107.5℃ +/-1℃로 가열하고, 제거 챔버를 52℃로 가열하고, 예열 시간을 70분으로 설정하는 것을 포함한다. 분말 적용의 경우 0.1mm의 층 두께를 사용할 수 있으며 13초의 최소 층 시간이 적용된다. 충전(infill)(해칭(hatching))의 에너지 밀도는 40mJ/mm2로 설정할 수 있으며, 속도는 3,000mm/s, 전력은 12W, 해치 거리는 0.1mm이다. 윤곽선의 경우, 속도가 3000mm/s이고 전력이 9.9W인 33mJ/mm2의 에너지 밀도로 이중 스캐닝을 사용할 수 있다.
제2 인쇄 매개변수 설정은 공정 챔버를 139℃ +/-1℃로 가열하고, 제거 챔버를 116.5℃로 가열하고, 예열 시간을 70분으로 설정하는 것을 포함한다. 분말 적용의 경우 0.1mm의 층 두께를 사용할 수 있다. 충전(해칭)의 에너지 밀도는 36mJ/mm2 로 설정할 수 있으며 해치 거리는 0.1mm이다. 윤곽선의 경우, 38mJ/mm2의 에너지 밀도로 이중 스캐닝을 사용할 수 있다.
다중 제트 융합(MJF)과 관련하여, 3차원 형상 물품을 인쇄하는 데에 임의의 w장비를 사용할 수 있다. 예를 들어 HP JT Fusion 5200 프린터, HP JT Fusion 5210 프린터 및 HP JT Fusion 5210 Pro를 사용할 수 있다. 인쇄 매개변수 설정으로 BASF Ultrasint TPU01 소재의 인쇄 모드를 5300까지 이어지는 퓨즈 레이어 채택과 함께 사용할 수 있다.
생성된 3차원 성형품은, 각 경우 3차원 성형품의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 성분(A) 58.5% 내지 99.95%, 성분(B) 0.05% 내지 1.5%, 성분(C) 0% 내지 5%, 성분(D) 0 내지 5 중량% 및 성분(E) 0 내지 30 중량%를 포함한다.
따라서 본 발명은 다음 성분을 포함하는 3차원 성형품을 추가로 제공한다.
(A) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 58.5% 내지 99.95%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄 ,
(B) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0.05% 내지 1.5%의 하나 이상의 유동제,
(C) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5중량%의 하나 이상의 유기 첨가제,
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5%의 하나 이상의 추가 첨가제, 및
(E) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 30중량%의 하나 이상의 강화제,
여기서, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
의 성분을 반응시켜 제조되며, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은, 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함한다.
3차원 성형품은 격자, 쿠션, 시트, 매트리스, 보호구, 헬멧, 신발, 신발 밑창 및 신발 중창인 것이 바람직하다.
3차원 성형품은, 각 경우 3차원 성형품의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 성분(A) 73.3 내지 99.9중량%, 성분(B) 0.1 내지 1.2중량%, 성분(C) 0 내지 3중량%성분(D) 0 내지 2.5중량% 및 성분(E) 0 내지 20중량%를 포함한다.
3차원 성형품은, 각 경우 3차원 성형품의 총 중량을 기준으로, 가장 바람직하게는 성분(A) 74.9% 내지 99.8%, 성분(B) 0.2% 내지 1.1%, 성분(c) 0% 내지 1.5중량%, 성분(D) 0 내지 2.5중량% 및 성분(E) 0 내지 20중량%를 포함한다.
3차원 성형품은, 각 경우 3차원 성형품의 총 중량을 기준으로, 특히 바람직하게는 성분(A) 75.4% 내지 99.75%, 성분(B) 0.25% 내지 1.0%, 성분(C) 0% 내지 1.1 중량%, 성분(D) 0 내지 2.5 중량%, 성분(E) 0 내지 20 중량%를 포함한다.
성분 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량 백분율을 합하면 일반적으로 100중량%에 달한다는 것이 숙련가에게는 자명하다.
3차원 성형품이 성분(C)를 포함하는 경우, 이는 3차원 성형품의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1% 내지 5중량% 범위의 성분(C), 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량% 범위의 성분(C), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량% 범위의 성분(C), 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.1 중량%의 성분(C)를 포함할 수 있다.
3차원 성형품이 성분(D)를 포함하는 경우, 이는 3차원 성형품의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1% 내지 5중량% 범위의 성분(D), 바람직하게는 0.2중량% 내지 2.5중량% 범위의 성분(D)을 포함할 수 있다.
3차원 성형품이 성분(E)를 포함하는 경우, 이는 3차원 성형품의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 5 내지 30중량%의 성분(E), 바람직하게는 10 내지 20중량%의 성분(E)을 포함할 수 있다.
3차원 성형품이 성분(C), 성분(D) 및/또는 성분(E)를 포함하는 경우, 3차원 성형품에 존재하는 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 중량 백분율은 일반적으로, 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A), 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및/또는 성분(E)의 중량%의 총합이 최대 100% 중량가 되도록 상응하게 감소된다.
3차원 성형품이 성분(C)와 성분(D)를 포함하는 경우, 이는 3차원 성형품의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 58.5% 내지 99.75%의 성분(A), 0.05% 내지 1.5%의 성분(B), 0.1% 내지 5%의 성분(C), 0.1% 내지 5%의 성분(D), 0.1% 내지 30%의 성분(E)를 포함한다.
일반적으로, 성분(A)는 소결 분말(SP)에 존재했던 성분(A)이다. 마찬가지로, 성분(B)는 소결 분말(SP)에 존재했던 성분(B)이고, 성분(C)는 소결 분말(SP)에 존재했던 성분(C)이고, 성분(D)는 소결 분말(SP)에 존재했던 성분(D)이고, 성분(E)는 소결 분말(SP)에 존재했던 성분(E)이다.
단계 i-1)이 수행된 경우, 3차원 성형품은 일반적으로 융합제의 잔류 성분을 추가로 포함한다.
소결 분말(SP)의 노광 또는 가열의 결과로, 성분 (A), (B) 및 선택적으로 (C), (D) 및 (E)는 화학 반응을 일으키고 결과적으로 변형될 수 있다. 이러한 반응은 당업자에게 공지되어 있다.
바람직하게는, 성분 (A), (B) 및 선택적으로 (C), (D) 및 (E)는 단계 ii)에서 노광 시 어떠한 화학 반응도 일으키지 않고 대신에 소결 분말(SP)은 단지 융융만 된다.
Claims (14)
- 소결 분말(SP; sinter powder)로서,
(A) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 58.5% 내지 99.95%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄,
(B) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0.05% 내지 1.5%의 하나 이상의 유동제(flow agent),
(C) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5중량%의 하나 이상의 유기 첨가제,
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5%의 하나 이상의 추가 첨가제, 및
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 30중량%의 하나 이상의 강화제(reinforcer)
를 포함하고, 이때 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 적어도
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
의 성분을 반응시킴으로써 제조되며, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기(moiety)를 포함하는, 소결 분말(SP). - 제1항에 있어서, 하나 이상의 유동제(B)가 이산화규소, 규산염(silicate), 실리카, 금속 산화물, 광물(mineral), 붕산염, 인산염, 황산염 및 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 소수성 발연(fumed) 실리카, 활석, 카올린, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산바륨으로부터 선택되는, 소결 분말(SP).
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 소결 분말(SP)은
i) 각 경우에 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 73.3 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 74.9 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 75.4 내지 99.75 중량%의 성분(A), 및/또는
ii) 각 경우에 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 0.1 내지 1.2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.1 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.0 중량%의 성분(B), 및/또는
iii) 각 경우에 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 0% 내지 3%, 바람직하게는 0% 내지 1.5%, 보다 바람직하게는 0% 내지 1.1%의 성분(C), 및/또는
iv) 각 경우에 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 0% 내지 2.5중량%의 성분(D), 및/또는
v) 각 경우에 (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로, 0% 내지 20중량%의 성분(E)
를 포함하는, 소결 분말(SP). - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 첨가제(C)가 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 말레산 및/또는 말레산 무수물-그래프트된 폴리프로필렌 왁스, 아미드 왁스, 지방산 에스테르 및 글리세롤 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 말레산- 및/또는 말레산 무수물-그래프트된 폴리프로필렌 왁스 및 아미드 왁스로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 N,N'-알킬렌 지방산 디아미드인, 소결 분말(SP).
- 제1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 소결 분말(SP)은
i) 10 내지 150 ㎛ 범위, 바람직하게는 15 내지 130 ㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 110 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ㎛ 범위의 입자 크기(D50)를 갖고/갖거나,
ii) 90 내지 220℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 190℃ 범위, 더욱 바람직하게는 120 내지 170℃ 범위, 가장 바람직하게는 128 내지 168℃ 범위의 용융 온도(TM(SP), H1)를 갖고/갖거나,
iii) 250 내지 700 g/L 범위, 바람직하게는 280 내지 600 g/L 범위, 보다 바람직하게는 310 내지 580 g/L 범위의 벌크(bulk) 밀도를 갖고/갖거나,
iv) 분쇄, 침전, 용융 유화 또는 미세과립화(microgranulation)에 의해 제조되는, 소결 분말(SP). - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(b)로서
i) 폴리올이 사용되고, 이때 폴리에테르 폴리올이 아닌 폴리올의 함량은 폴리올의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이거나,
ii) 폴리올이 사용되고, 이때 폴리에스테르 폴리올이 아닌 폴리올의 함량은 폴리올의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하인, 소결 분말(SP). - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가 첨가제(D)가 핵형성 방지제, 안정화제, 전도성 첨가제, 말단기 작용성화제, 염료, 산화방지제, 난연제 및 착색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는, 소결 분말(SP).
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 강화제 (E)가 탄소 나노튜브, 유리 비드(glass beads) 및 규산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 유리 비드 및 규산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 소결 분말(SP).
- 소결 분말(SP)의 제조방법으로서,
상기 소결 분말은
(A) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 58.5% 내지 99.95%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄,
(B) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0.05% 내지 1.5%의 하나 이상의 유동제,
(C) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5중량%의 하나 이상의 유기 첨가제,
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5%의 하나 이상의 추가 첨가제, 및
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 30중량%의 하나 이상의 강화제
를 포함하고, 이때 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 적어도
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
의 성분을 반응시킴으로써 제조되며, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함하고,
상기 방법은
a) 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로, 성분(A)의 총량을 분쇄하는 단계
를 포함하고, 이때 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(B) 총량의 제1 부분(BT1) 및/또는, 선택적으로, 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(C) 총량의 제1 부분(CT1)을, 단계 a) 전에 성분(A)에 혼합하여 분말(P)을 수득하고, 성분(B) 총량의 나머지 부분(BT2) 및/또는, 선택적으로, 성분(C) 총량의 나머지 부분(CT2)은 단계 a) 후에 분말 (P)에 혼합하여 소결 분말(SP)을 수득하고, 상기 제1 부분(BT1)은 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(B) 총량의 0 내지 100중량%를 차지하고, 상기 제1 부분(CT1)은 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(C) 총량의 0 내지 100중량%를 차지하고, 상기 나머지 부분(BT2)은 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(B) 총량의 (100 - BT1)중량%를 차지하고, 상기 나머지 부분(CT2)은 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(C) 총량의 (100 - CT1)중량%를 차지하며,
선택적으로,
단계 a) 전 또는 단계 a) 후에, 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(D) 총량, 및/또는 소결 분말(SP)의 총 중량을 기준으로 성분(E) 총량을 혼합하는 단계
를 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 소결 분말(SP)의, 3차원(3D) 인쇄 공정, 바람직하게는 소결(sintering) 공정, 보다 바람직하게는 선택적 레이저 소결(SLS; selective laser sintering) 공정 또는 다중 제트 융합(MJF; multi-jet fusion) 공정에서의 용도.
- 3차원 성형품으로서,
(A) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 58.5% 내지 99.95%의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄,
(B) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0.05% 내지 1.5%의 하나 이상의 유동제,
(C) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5중량%의 하나 이상의 유기 첨가제,
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 5%의 하나 이상의 추가 첨가제, 및
(D) (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량%의 총합을 기준으로 0% 내지 30중량%의 하나 이상의 강화제
를 포함하고, 이때 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)은 적어도
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
의 성분을 반응시킴으로써 제조되며, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함하는, 3차원 성형품. - i) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 소결 분말(SP)의 층을 제공하고,
ii) 단계 i)에서 제공된 소결 분말(SP)의 층을 노광(exposing)시키거나 가열하는 단계
를 포함하는, 3차원 성형품의 제조 방법. - 제12항에 따른 방법에 의해 수득된 3차원 성형품.
- 3차원 성형품의 에너지 반환(energy return)을 개선하기 위한 3차원 성형품 제조용 3차원(3D) 인쇄 공정에서의 하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)의 용도로서,
하나 이상의 열가소성 폴리우레탄(A)이 적어도
(a) 하나 이상의 이소시아네이트,
(b) 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물, 및
(c) 하나 이상의 쇄 연장제
의 성분을 반응시킴으로써 제조되고, 성분 (a), (b) 및 (c) 각각은 각각의 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로 15 몰% 이하의 방향족 잔기를 포함하는, 용도.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21305850 | 2021-06-21 | ||
| EP21305850.6 | 2021-06-21 | ||
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