CN117580886A - 包含热塑性聚氨酯的烧结粉末（sp） - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种烧结粉末，其包含58.5％‑99.95％(w)的至少一种热塑性聚氨酯(A)、0.05％‑1.5％(w)的至少一种流动剂(B)、0％‑5％(w)的至少一种有机添加剂(C)、0％‑5％(w)的至少一种另外的添加剂(D)和0％‑30％(w)的至少一种增强剂(E)，基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的百分比的总和。热塑性聚氨酯(A)通过使至少一种异氰酸酯(a)、至少一种异氰酸酯反应性化合物(b)和至少一种扩链剂(c)反应而制备，并且组分(a)、(b)和(c)各自包含基于它们的总量不大于15mol‑％的芳香族部分。本申请进一步涉及一种生产该烧结粉末的方法并且涉及该烧结粉末在3D打印方法中的用途。本申请还涉及一种包含该热塑性聚氨酯(A)的三维成型制品，涉及其生产方法及其用途。本申请还涉及该至少一种热塑性聚氨酯(A)在用于生产三维成型制品的3D打印方法中用于改善该三维成型制品的能量回归的用途。

Description

包含热塑性聚氨酯的烧结粉末(SP)
本发明涉及一种烧结粉末(SP)，其包含按重量计58.5％至99.95％的至少一种热塑性聚氨酯(A)、按重量计0.05％至1.5％的至少一种流动剂(B)、按重量计0％至5％的至少一种有机添加剂(C)、按重量计0％至5％的至少一种另外的添加剂(D)和按重量计0％至30％的至少一种增强剂(E)，在每种情况下基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，其中热塑性聚氨酯(A)通过使至少一种异氰酸酯(a)、至少一种异氰酸酯反应性化合物(b)和至少一种扩链剂(c)反应而制备，并且其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。本发明进一步涉及一种生产该烧结粉末(SP)的方法并且涉及该烧结粉末(SP)在三维(3D)打印方法中的用途。本发明进一步涉及一种包含热塑性聚氨酯(A)的三维成型制品，涉及一种生产三维成型制品的方法并且涉及该至少一种热塑性聚氨酯(A)在用于生产三维成型制品的三维(3D)打印方法中用于改善三维成型制品的能量回归的用途。
快速提供原型是近年来常常遇到的问题。一种特别适合该所谓的“快速原型化”的方法是选择性激光烧结(SLS)。这涉及将腔室中的聚合物粉末选择性暴露于激光束。粉末熔融，并且熔融颗粒聚结并再次凝固。重复施加聚合物粉末并且随后用激光辐照有助于对三维成型体进行建模。
用于由粉状聚合物生产三维成型体的选择性激光烧结方法在专利申请US 6,136,948和WO 96/06881中有详细描述。
选择性激光烧结的进一步发展是高速烧结(HSS)，其描述于EP 1 648 686或WO2019/182579中，或惠普公司(HP)的所谓的多射流融合技术(MJF)。在高速烧结中，通过将典型地是包含至少一种辐射吸收剂的油墨的助熔剂喷施到待烧结的部件横截面上，随后用红外源曝光，实现了与选择性激光烧结相比更高的加工速度。
烧结的另一种变型是选择性热烧结(SHS)方法，该方法使用常规热敏打印机的打印单元来选择性熔融聚合物粉末。
最近常常用于选择性激光烧结的聚合物是热塑性聚氨酯。
US 2017/0129177 A1披露了一种用于在基于粉末的增材制造方法中生产制品的热塑性粉状组合物，其包含粉状热塑性聚氨酯和基于组合物的总重量按重量计0.02％至0.5％的增塑剂。该热塑性聚氨酯包含至少一种有机二异氰酸酯、至少一种具有对异氰酸酯基团具有反应性的基团且数均分子量MN为500g/mol至6000g/mol的化合物和至少一种数均分子量MN为60g/mol至450g/mol的扩链剂的反应产物。
US 2020/0307076 A1披露了一种使用具有可熔性聚合物的颗粒的增材制造方法(3D打印)。该可熔性聚合物包含热塑性聚氨酯聚合物，该热塑性聚氨酯聚合物具有根据DINISO 7619-1的160℃至270℃的熔融范围(DSC，差示扫描量热法；以5K/min的加热速率进行二次加热)和50或更大的肖氏D硬度，并且在温度T下具有根据ISO 1133:2012-02的5至15cm3/10min的熔体体积速率(熔体体积速率(MVR))，并且当该温度T增加20℃时MVR的变化大于或等于90cm3/10min。
WO 2015/109143 A1披露了用于固体自由成形制造、尤其是选择性激光烧结的系统和方法，以及使用这些系统和方法制造的各种制品，其中这些系统和方法利用热塑性聚氨酯。这些热塑性聚氨酯衍生自(a)多异氰酸酯组分、(b)多元醇组分、和(c)可选的扩链剂组分；其中所得热塑性聚氨酯具有至少5.5J/g的熔融焓、大于70℃的Tc(结晶温度)、20℃至75℃的Δ(Tm:Tc)，其中Δ(Tm:Tc)是Tm(熔融温度)与Tc之差。
WO 2020/149848 A1披露了一种用于三维(3D)打印的材料套组，其包含粉末床材料和选择性施加到粉末床材料的助熔剂，该粉末床材料包含具有约20μm至约120μm的平均粒度和约100℃至约250℃的熔融温度的热塑性聚氨酯颗粒，其中热塑性聚氨酯颗粒包含聚氨酯聚合物链，这些聚氨酯聚合物链具有基于热塑性聚氨酯颗粒的总重量平均约10wt％至约30wt％的硬链段，这些硬链段包含聚合到热塑性聚氨酯颗粒中的对称脂肪族二异氰酸酯和对称脂肪族扩链剂，该助熔剂包含辐射吸收剂。
EP 3 540 012 A1披露了用于固体自由成形制造、尤其是熔丝沉积建模的系统和方法，以及使用这些系统和方法制造的各种制品，其中这些系统和方法利用热塑性聚氨酯。这些热塑性聚氨酯衍生自(a)多异氰酸酯组分、(b)多元醇组分、和(c)可选的扩链剂组分，其中所得热塑性聚氨酯具有高于80℃的结晶温度，并且相对于其在20℃下的剪切储能模量而言，在100℃下保持其超过20％的剪切储能模量。
然而，由包含热塑性聚氨酯的现有技术烧结粉末获得的三维成型制品的缺点在于，它们要么具有高能量回归但低E-模量，要么具有高E-模量但低能量回归。然而，对于一些应用，例如在鞋类市场中，由烧结粉末获得的三维成型制品显示出高能量回归和高E-模量两者是重要的。
因此，本发明的目的是提供一种烧结粉末，其在通过三维打印方法生产三维成型体的方法中，只是在很小程度上(如果有的话)具有现有技术中所述的烧结粉末和方法的上述缺点。烧结粉末和方法应分别可以以非常简单和廉价的方式生产和实施。
该目的通过一种包含以下组分的烧结粉末(SP)实现：
(A)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计58.5％至99.95％的至少一种热塑性聚氨酯，
(B)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0.05％至1.5％的至少一种流动剂，
(C)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种有机添加剂，
(D)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种另外的添加剂，和
(E)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至30％的至少一种增强剂，
其中该至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。
已经出人意料地发现，通过使用烧结粉末(SP)进行的三维(3D)打印方法获得的三维成型制品显示出高能量回归以及高E-模量两者。三维成型制品的能量回归优选≥55％，更优选≥60％，最优选≥62％，并且尤其优选≥65％，根据DIN 53512在3D打印的整盘上以如标准中所定义的比率测定，并且E-模量优选在92至300MPa的范围内，更优选在95至280MPa的范围内，并且最优选在100至270MPa的范围内，根据ISO 527-1:2019-09，1A型拉伸棒测定。
此外，三维成型制品显示出高断裂伸长率，该断裂伸长率优选≥50％，更优选≥150％，并且最优选≥200％，也根据ISO 527-1:2019-09，1A型拉伸棒测定。
烧结粉末(SP)
根据本发明，烧结粉末(SP)包含作为组分(A)的按重量计58.5％至99.95％的至少一种热塑性聚氨酯、作为组分(B)的按重量计0.05％至1.5％的至少一种流动剂、作为组分(C)的按重量计0％至5％的至少一种有机添加剂(C)、作为组分(D)的按重量计0％至5％的至少一种另外的添加剂(D)、和作为组分(E)的按重量计0％至30％的至少一种增强剂(E)，在每种情况下基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比典型地加和为按重量计100％。
在本发明的上下文中，术语“组分(A)”和“至少一种热塑性聚氨酯”是同义使用的，并且因此具有相同的含义。
这同样适用于术语“组分(B)”和“至少一种流动剂”。这些术语同样在本发明的上下文中同义使用，并且因此具有相同的含义。
相应地，术语“组分(C)”和“至少一种有机添加剂”也是同义使用的，并且具有相同的含义。
术语“组分(D)”和“至少一种另外的添加剂”以及“组分(E)”和“至少一种增强剂”在本发明的上下文中各自也是同义使用的，并且因此具有相同的含义。
优选地，烧结粉末(SP)包含按重量计在73.3％至99.9％范围内的组分(A)、按重量计在0.1％至1.2％范围内的组分(B)、按重量计在0％至3％范围内的组分(C)、按重量计在0％至2.5％范围内的组分(D)和按重量计在0％至20％范围内的组分(E)，在每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
最优选地，烧结粉末(SP)包含按重量计在74.9％至99.8％范围内的组分(A)、按重量计在0.2％至1.1％范围内的组分(B)、按重量计在0％至1.5％范围内的组分(C)、按重量计在0％至2.5％范围内的组分(D)和按重量计在0％至20％范围内的组分(E)，在每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
特别优选地，烧结粉末(SP)包含按重量计在75.4％至99.75％范围内的组分(A)、按重量计在0.25％至1.0％范围内的组分(B)、按重量计在0％至1.1％范围内的组分(C)、按重量计在0％至2.5％范围内的组分(D)和按重量计在0％至20％范围内的组分(E)，在每种情况下基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
如果烧结粉末(SP)包含组分(C)，则其可以包含例如按重量计在0.1％至5％范围内的组分(C)，优选按重量计在0.1％至3％范围内的组分(C)，更优选按重量计在0.3％至1.5％范围内的组分(C)，并且特别优选按重量计在0.5％至1.1％范围内的组分(C)，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
如果烧结粉末(SP)包含组分(D)，则其可以包含例如按重量计在0.1％至5％范围内的组分(D)，优选按重量计在0.2％至2.5％范围内的组分(D)，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
如果烧结粉末(SP)包含组分(E)，则其可以包含例如按重量计在5％至30％范围内的组分(E)，优选按重量计在10％至20％范围内的组分(E)，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
如果烧结粉末(SP)包含组分(C)、组分(D)和/或组分(E)，则烧结粉末(SP)中存在的至少一种热塑性聚氨酯(A)的重量百分比典型地相应降低，使得该至少一种热塑性聚氨酯(A)和组分(B)以及组分(C)、组分(D)和/或组分(E)的重量百分比的总和加和为按重量计100％。
如果烧结粉末(SP)包含组分(C)和(D)，则其因此包含例如按重量计在58.5％至99.75％范围内的组分(A)、按重量计在0.05％至1.5％范围内的组分(B)、按重量计在0.1％至5％范围内的组分(C)、按重量计在0.1％至5％范围内的组分(D)和按重量计在0％至30％范围内的组分(E)，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
烧结粉末(SP)典型地包括颗粒。这些颗粒具有例如在10至150μm范围内、优选在15至130μm范围内、更优选在20至110μm范围内且尤其优选在40至100μm范围内的尺寸(D50)。
在本发明的上下文中，“D50”应理解为意指基于颗粒的总体积按体积计50％的颗粒小于或等于D50且基于颗粒的总体积按体积计50％的颗粒大于D50的粒度。
在本发明的上下文中，D50通过激光衍射根据ISO 13320:2020-01(Mastersizer3000，马尔文帕纳科公司(Malvern Panalytical))用干分散在4巴下测定。借助于米氏理论(Mie Theory)进行评价。
颗粒还具有例如在10至70μm范围内、优选在15至60μm范围内、并且更优选在20至40μm范围内的尺寸(D10)。
在本发明的上下文中，“D10”应理解为意指基于颗粒的总体积按体积计10％的颗粒小于或等于D10且基于颗粒的总体积按体积计90％的颗粒大于D10的粒度。
在本发明的上下文中，D10也通过激光衍射根据ISO 13320:2020-01(Mastersizer3000，马尔文帕纳科公司)用干分散在4巴下测定。借助于米氏理论进行评价。
颗粒还具有例如在50至210μm范围内、优选在80至200μm范围内、并且更优选在80至180μm范围内的尺寸(D90)。
在本发明的上下文中，“D90”应理解为意指基于颗粒的总体积按体积计90％的颗粒小于或等于D90且基于颗粒的总体积按体积计10％的颗粒大于D90的粒度。
在本发明的上下文中，D90也通过激光衍射根据ISO 13320:2020-01(Mastersizer3000，马尔文帕纳科公司)用干分散在4巴下测定。借助于米氏理论进行评价。
烧结粉末(SP)典型地具有在90℃至220℃范围内的熔融温度(TM(SP),H1)。优选地，烧结粉末(SP)的熔融温度(TM(SP),H1)在100℃至190℃的范围内，更优选在120℃至170℃的范围内并且尤其优选在128℃至168℃的范围内。
烧结粉末(SP)还典型地具有在120℃至180℃范围内的熔融温度(TM(SP),H2)。优选地，烧结粉末(SP)的熔融温度(TM(SP),H2)在125℃至175℃的范围内，更优选在130℃至175℃的范围内并且尤其优选在135℃至165℃的范围内。
在本发明的上下文中，熔融温度(TM(SP),H1)和(TM(SP),H2)根据DIN EN ISO 11357-3:2018-04通过差示扫描量热法(DSC；Discovery系列DSC，TA仪器公司(TA Instruments))确定。在氮气氛下进行测量期间，使样品经历以下温度循环：在0℃下平衡，然后以10℃/min加热到至少200℃(第1轮加热运行(H1))，然后以10℃/min冷却到-80℃，然后在-80℃下平衡，然后以10℃/min加热到至少200℃(第2轮加热运行(H2))。这提供了如在图1中所例示的DSC图。术语“熔融起始(TM 起始)”和“熔融终止(TM 终止)”是本领域技术人员已知的。它们分别对应于熔融峰的开始(起始)和结束(终止)。熔融温度(TM(SP),H1)应理解为意指DSC图的第一轮加热运行(H1)的熔融峰具有最大值时的温度，并且熔融温度(TM(SP),H2)应理解为意指DSC图的第二轮加热运行(H2)的熔融峰具有最大值时的温度。根据本发明的TPU的DSC的第一轮加热运行可以显示出多于一个熔融峰，这些熔融峰由DSC图中的几个最大值表示。在这种情况下，(TM(SP),H1)应理解为具有最高熔融温度的熔融峰的最大值。
烧结粉末(SP)典型地还具有在250至700g/L范围内、优选在280至600g/L范围内、并且更优选在310至580g/L范围内的堆积密度。
在本发明的上下文中，堆积密度根据DIN EN ISO 60:2000-01测定。其可以用作烧结粉末(SP)的流动性的量度。堆积密度越高，烧结粉末(SP)的流动性越高。
烧结粉末(SP)通常还具有在1至75g/10min范围内的熔体流动速率(MFR)。优选地，烧结粉末(SP)的熔体流动速率在10至70g/10min的范围内，更优选在20至65g/10min的范围内，并且最优选在30至60g/10min的范围内。
在本发明的上下文中，熔体流动速率(MFR)根据DIN EN ISO 1133-1:2012-02，第1部分；方法B测定。为此，将烧结粉末(SP)在氮气中在100℃下预干燥3小时，并且然后在2.16kg的载荷下且在190℃的温度下对其进行测量。
烧结粉末(SP)可以通过本领域技术人员已知的任何方法生产。例如，烧结粉末通过研磨、沉淀、熔融乳化或微颗粒化来生产。
如果烧结粉末(SP)通过沉淀生产，则典型地将组分(A)与溶剂混合并溶解在溶剂中(可选地在加热的同时)，以获得溶液。随后例如通过冷却溶液、从溶液中蒸馏出溶剂或向溶液中添加沉淀剂来沉淀TPU粉末。典型地将组分(B)以及可选地，组分(C)、(D)和(E)混合到干TPU粉末中以获得烧结粉末(SP)。
研磨可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行；例如，将组分(A)、(B)以及可选地，(C)、(D)和(E)引入研磨机中并在其中研磨。
合适的研磨机包括本领域技术人员已知的所有研磨机，例如分级磨、对置喷射磨、锤磨机、球磨机、振动磨或转子磨，诸如销盘式研磨机和涡流研磨机。粒度典型地通过布置在研磨机下游的筛分机来调节。在优选的实施例中，使用长目筛。使用长目筛提高可用材料级分的收率。筛的网目尺寸以使得可以获得烧结粉末(SP)的上述D50值的方式选择。
研磨机中的研磨同样可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，研磨可以在惰性气体下和/或在用液氮冷却的同时进行。优选用液氮进行冷却。研磨期间的温度可以是任意的；研磨优选在液氮温度下进行，例如在-210℃至-195℃范围内的温度下进行。在研磨期间组分的温度因此例如在-60℃至0℃的范围内。
热塑性聚氨酯在生产之后典型地具有粒状形式。因此，优选地，至少组分(A)在研磨之前是以粒料的形式。这些粒料可以是例如球形、圆柱形或椭圆形的。
在该情况下，生产烧结粉末(SP)的方法，
该烧结粉末(SP)包含以下组分：
(A)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计58.5％至99.95％的至少一种热塑性聚氨酯，
(B)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0.05％至1.5％的至少一种流动剂，
(C)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种有机添加剂，
(D)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种另外的添加剂，和
(E)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至30％的至少一种增强剂，
其中该至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分，
在一个实施例中，包括以下步骤：
a)将组分(A)的基于烧结粉末(SP)的总重量的总量研磨，
其中在步骤a)之前将组分(B)的基于烧结粉末(SP)的总重量的总量的第一部分(BT1)和/或可选地组分(C)的基于烧结粉末(SP)的总重量的总量的第一部分(CT1)混合到组分(A)中以获得粉末(P)，并且在步骤a)之后将组分(B)的总量的剩余部分(BT2)和/或可选地组分(C)的总量的剩余部分(CT2)混合到粉末(P)中以获得烧结粉末(SP)，其中第一部分(BT1)占组分(B)的基于烧结粉末(SP)的总重量的总量的按重量计0％至100％，并且其中第一部分(CT1)占组分(C)的基于烧结粉末(SP)的总重量的总量的按重量计0％至100％，并且其中剩余部分(BT2)占组分(B)的基于烧结粉末(SP)的总重量的总量的按重量计(100-BT1)％，并且剩余部分(CT2)占组分(C)的基于烧结粉末(SP)的总重量的总量的按重量计(100-CT1)％，
并且其中可选地
将组分(D)的基于烧结粉末(SP)的总重量的总量和/或
组分(E)的基于烧结粉末(SP)的总重量的总量在步骤a)之前或在步骤a)之后混合。
优选地，在研磨操作之前将至少一种有机添加剂(C)添加到组分(A)中。这可以显著地提高研磨操作期间的生产量。
混合方法本身是本领域技术人员已知的。典型地，将组分(B)和/或可选地，(C)、(D)和/或(E)以干燥形式混合到组分(A)中。然而，也可以在挤出机中，尤其优选在双螺杆挤出机中经由配混进行混合。然而，也可以使用部分配混和部分干混的组合。
关于步骤a)中的研磨，上面关于研磨描述的细节和优选项相应地适用。
在优选的实施例中，在步骤a)之前(以粒状形式)或在步骤a)之后(以粉末形式)使至少一种热塑性聚氨酯(A)退火。优选地，至少一种热塑性聚氨酯(A)是以粒状形式退火。这改善了粉末的可打印性。
对于本发明的目的，术语“退火”应理解为意指对至少一种热塑性聚氨酯(A)的热处理。
优选地，在比至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融温度(TM(A))低至多100℃的温度TT下，更优选在比至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融温度(TM(A))低至多70℃的温度TT下，且尤其优选在比至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融温度(TM(A))低至多40℃的温度TT下加热至少一种热塑性聚氨酯(A)。
另外，优选在比至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融温度(TM(A))低至少5℃的温度TT下，更优选在比至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融温度(TM(A))低至少10℃的温度TT下，且尤其优选在比至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融温度(TM(A))低至少20℃的温度TT下加热至少一种热塑性聚氨酯(A)。
优选将至少一种热塑性聚氨酯(A)加热至少3小时，更优选至少10小时且尤其优选至少48小时。优选地，将至少一种热塑性聚氨酯(A)加热不超过7天。超过7天的热处理不会导致特性的改善，并且降低了烧结粉末(SP)的商业价值。该加热优选在桨式干燥器(>4t)中在减压下或在保护气体下进行。所用的保护气体例如是氮气。
因此，本发明还进一步提供了可通过本发明的方法获得的烧结粉末(SP)。
组分(A)
根据本发明，组分(A)是至少一种热塑性聚氨酯。
在本发明的上下文中，“至少一种热塑性聚氨酯”意指恰好一种热塑性聚氨酯(A)或两种或更多种热塑性聚氨酯(A)的混合物。
还可以使用至少一种热塑性聚氨酯(A)与聚合物的混合物，这些聚合物与至少一种热塑性聚氨酯(A)完全或至少部分地混溶，只要基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量，至少一种热塑性聚氨酯(A)以按重量计58.5％至99.95％，优选按重量计73.3％至99.9％，更优选按重量计74.9％至99.8％，并且最优选按重量计75.4％至99.75％包含在烧结粉末(SP)中。
至少一种热塑性聚氨酯(A)可以通过本领域技术人员已知的任何方法生产。
根据本发明，至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。
可选地，至少一种热塑性聚氨酯(A)还在以下项存在下制备：
(d)至少一种催化剂，
(e)至少一种添加剂和/或
(f)至少一种增强剂。
在本发明的上下文中，术语“组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分”意指组分(a)包含基于组分(a)的总量不超过15mol-％的芳香族部分，组分(b)包含基于组分(b)的总量不超过15mol-％的芳香族部分，并且组分(c)包含基于组分(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。
在优选的实施例中，组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过10mol-％、优选不超过5mol-％、并且更优选不超过1mol-％的芳香族部分。在特别优选的实施例中，组分(a)、(b)和(c)各自不包含任何芳香族部分。
在本发明的上下文中，可以包含在组分(a)中的芳香族部分是包含至少一个包含(4n+2)个π-电子的环状环的取代基，其中n＝0、1、2、……，该至少一个环状环还可以包含杂原子。这些取代基典型地直接键合到至少一个官能异氰酸酯基团上。
在本发明的上下文中，可以包含在组分(b)中的芳香族部分是包含至少一个包含(4n+2)个π-电子的环状环的取代基，其中n＝0、1、2、……，该至少一个环状环还可以包含杂原子，以及在组分(b)的主链(其也被本领域技术人员称为骨架)中的包含至少一个包含(4n+2)个π-电子的环状环的链段，其中n＝0、1、2、……，该至少一个环状环还可以包含杂原子。
在本发明的上下文中，可以包含在组分(c)中的芳香族部分是包含至少一个包含(4n+2)个π-电子的环状环的取代基，其中n＝0、1、2、……，该至少一个环状环还可以包含杂原子，以及包含至少一个包含(4n+2)个π-电子的环状环的链段，其中n＝0、1、2、……，该至少一个环状环还可以包含杂原子。
组分(a)
组分(a)是至少一种异氰酸酯。
在本发明的上下文中，“至少一种异氰酸酯”意指恰好一种异氰酸酯或两种或更多种异氰酸酯的混合物。
至少一种异氰酸酯可以是脂肪族、脂环族、芳脂族和/或芳香族异氰酸酯。
组分(a)优选为二异氰酸酯，例如选自由以下组成的组：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯(PDI)、亚丁基1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(1,4-HXDI)、1,3-双(异氰酸基甲基)环已烷(1,3-HXDI)、对亚苯基2,4-二异氰酸酯(PPDI)、四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯(TMXDI)、二环己基甲烷4,4'-、2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(H12 MDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯(2,2'-MDI)、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯(2,4'-MDI)和二苯基甲烷4,4'二异氰酸酯(4,4'-MDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)和甲苯2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯。
组分(a)更优选选自由以下组成的组：1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷(1,4-HXDI)、四亚甲基二甲苯2,4-二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯(H12 MDI)、亚丁基1,4-二异氰酸酯和1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。
组分(a)最优选选自由以下组成的组：六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)和二环己基甲烷2,2'-二异氰酸酯(H12 MDI)。
根据本发明，组分(a)包含基于组分(a)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。优选地，组分(a)包含基于组分(a)的总量不超过10mol-％、更优选不超过5mol-％、并且最优选不超过1mol-％的芳香族部分。特别优选的是，组分(a)不包含任何芳香族部分。
含有游离异氰酸酯基团的预聚物也可以用作组分(a)。这些预聚物的NCO含量基于所用NCO-基团的初始含量优选在10mol-％与25mol-％之间。这些预聚物可以提供的优点是，由于在预聚物制备期间的初步反应，制备所得热塑性聚氨酯(A)需要较短的反应时间。
根据本发明，预聚物包含基于预聚物的总量不超过15mol-％的芳香族部分。优选地，基于预聚物的总量，预聚物包含不超过10mol-％、更优选不超过5mol-％、并且最优选不超过1mol-％的芳香族部分。特别优选的是，预聚物不包含任何芳香族部分。
组分(b)
组分(b)是至少一种异氰酸酯反应性化合物。
在本发明的上下文中，“至少一种异氰酸酯反应性化合物”应理解为意指恰好一种异氰酸酯反应性化合物或两种或更多种异氰酸酯反应性化合物的混合物。
至少一种异氰酸酯反应性化合物(b)优选具有至少1.8且至多3.0个泽尔维季诺夫(Zerewitinoff)活性氢原子的统计平均值；该数值也被称为异氰酸酯反应性化合物(b)的官能度，并且指示理论上从一定量的物质计算到一个分子的分子中异氰酸酯反应性基团的量。该官能度更优选在1.8与2.6之间，最优选在1.9与2.2之间并且尤其优选在1.95与2.05之间。
至少一种异氰酸酯反应性化合物(b)优选具有根据DIN 55672-1:2016-03确定的在500g/mol与8 000g/mol之间、优选在600g/mol与4 000g/mol之间、更优选在700g/mol与3000g/mol之间、并且特别优选在900g/mol与2 500g/mol之间的数均分子量MN。
至少一种异氰酸酯反应性化合物(b)优选具有至少一个、并且更优选至少两个选自羟基、氨基、巯基或羧酸基团的反应性基团。优选的基团是羟基。这些化合物也被称为多元醇或多羟基多元醇。至少一种异氰酸酯反应性化合物(b)优选选自由聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯二醇组成的组，更优选选自由聚醚多元醇和聚酯多元醇组成的组。
优选的多元醇是聚酯多元醇，优选聚酯二醇。选自下组的聚酯多元醇是优选的：基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物与1,2-乙二醇和/或1,4-丁二醇的聚酯，基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物与1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇的聚酯，基于己内酯和新戊二醇和/或1,4-丁二醇的聚酯(聚-e-己内酯)，基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物与聚四亚甲基二醇(PTHF)的聚酯和/或基于己内酯与聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃，PTHF)的聚酯，特别优选基于己二酸与1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇的聚酯或基于己二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸或其混合物与聚四亚甲基二醇(PTHF)的聚酯或其混合物。
优选的多元醇还为聚醚多元醇，优选聚醚二醇，进一步优选基于环氧乙烷以及环氧丙烷、环氧丁烷的那些，诸如聚环氧丙烷二醇或聚环氧丁烷二醇、或聚四氢呋喃(PTHF)、或其混合物。特别优选的聚醚多元醇是聚四氢呋喃(PTHF)。
在优选的实施例中，多元醇是聚四氢呋喃，并且具有根据DIN 55672-1:2016-03确定的在500g/mol与3 000g/mol之间的数均分子量MN，更优选具有在640g/mol与2 500g/mol之间的数均分子量MN，甚至更优选具有在900g/mol与1 700g/mol之间的数均分子量MN，并且最优选具有在950g/mol与1 500g/mol之间的数均分子量MN。它们可以商品名可商购
在一个实施例中，使用多元醇作为组分(b)，其中不是聚醚多元醇的多元醇的含量为基于多元醇的总重量≤15wt.-％，优选≤5wt.-％，并且更优选≤1wt.-％。在特别优选的实施例中，仅使用聚醚多元醇作为组分(b)。
因此，本发明进一步提供一种烧结粉末(SP)，其中使用多元醇作为组分(b)，其中不是聚醚多元醇的多元醇的含量为基于多元醇的总重量≤15wt.-％，优选≤5wt.-％，并且更优选≤1wt.-％。
在另一个实施例中，使用多元醇作为组分(b)，其中不是聚酯多元醇的多元醇的含量为基于多元醇的总重量≤15wt.-％，优选≤5wt.-％，并且更优选≤1wt.-％。在特别优选的实施例中，仅使用聚酯多元醇作为组分(b)。
根据本发明，组分(b)包含基于组分(b)总量不超过15mol-％的芳香族部分。优选地，组分(b)包含基于组分(b)的总量不超过10mol-％、更优选不超过5mol-％、并且最优选不超过1mol-％的芳香族部分。特别优选的是，组分(b)不包含任何芳香族部分。
组分(c)
组分(c)是至少一种扩链剂，该至少一种扩链剂优选具有在50至499g/mol范围内、更优选在60至130g/mol范围内的数均分子量MN。
在本发明的上下文中，“至少一种扩链剂”意指恰好一种扩链剂或两种或更多种扩链剂的混合物。优选地，使用恰好一种扩链剂作为组分(c)。
组分(c)可以是脂肪族、芳脂族、芳香族和/或脂环族的。
优选地，组分(c)具有两个异氰酸酯反应性基团。
因此，优选的扩链剂是二胺和/或烷二醇，优选烷二醇。
在优选的实施例中，至少一种扩链剂(c)选自由以下组成的组：1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，二乙二醇，二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和十亚烷基二醇，二丙二醇，1,4-环己二醇，1,4-二甲醇环己烷，新戊二醇和氢醌双(β-羟乙基)醚(HQEE)。
优选地，至少一种扩链剂(c)选自由以下组成的组：1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和十亚烷基二醇。
特别优选地，至少一种扩链剂(c)选自由以下组成的组：1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
根据本发明，组分(c)包含基于组分(c)总量不超过15mol-％的芳香族部分。优选地，组分(c)包含基于组分(c)的总量不超过10mol-％、更优选不超过5mol-％、并且最优选不超过1mol-％的芳香族部分。特别优选的是，组分(c)不包含任何芳香族部分。
根据本发明，组分(c)中不是烷二醇的扩链剂的含量为基于组分(c)中多元醇的总重量≤15wt.-％，优选≤5wt.-％并且更优选≤1wt.-％。在特别优选的实施例中，仅使用烷二醇作为组分(c)。
组分(d)
组分(d)是至少一种催化剂。
在本发明的上下文中，“至少一种催化剂(d)”意指恰好一种催化剂(d)或两种或更多种催化剂(d)的混合物。
催化剂本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，优选使用加速在至少一种异氰酸酯(组分(a))的NCO基团与异氰酸酯反应性化合物(组分(b))和(如果使用的话)扩链剂(组分(c))的羟基之间的反应的催化剂。
合适的催化剂是例如叔胺，尤其是三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇和二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
在本发明的上下文中，优选使用有机金属化合物，例如钛酸酯、铁化合物、锡化合物和铋盐。
优选的锡化合物是脂肪族羧酸的二烷基锡盐，例如二乙酸锡、二辛酸锡和二月桂酸锡。优选地，使用二辛酸锡。
优选的铋盐是其中铋是以2或3、特别是3的氧化态存在的盐，优选羧酸的盐，优选具有6至14个碳原子、特别优选8至12个碳原子的羧酸的盐。
非常优选的铋盐是新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。
基于组分(a)、(b)、(c)和(d)以及可选地，(e)和(f)的总重量，至少一种催化剂(d)优选以0.50ppm至1000ppm、更优选0.75ppm至500ppm、并且最优选0.99ppm至201ppm的量使用。
优选使用锡催化剂，特别是二辛酸锡。
非常优选的催化剂是SDO(2-乙基己酸锡(II))。
组分(e)
组分(e)是至少一种添加剂。
在本发明的上下文中，“至少一种添加剂(e)”意指恰好一种添加剂(e)或两种或更多种添加剂(e)的混合物。
至少一种添加剂(e)可以与下面进一步描述的至少一种另外的添加剂(D)相同，或者与下面进一步描述的至少一种另外的添加剂(D)不同。其优选与下面进一步描述的至少一种另外的添加剂(D)不同。
然而，至少一种添加剂(e)与至少一种另外的添加剂(D)在其添加方式上不同。然而至少一种添加剂(e)优选在组分(A)的合成期间被添加到反应混合物中并因此掺入TPU聚合物中或在组分(A)的合成之后直接添加到组分(A)中，但至少一种另外的添加剂(D)仅在烧结粉末(SP)的生产之前、期间或之后直接添加。
优选地，至少一种添加剂(e)选自由表面活性物质，阻燃剂，成核剂，氧化稳定剂，润滑和脱模助剂，蜡，染料和颜料，抗水解、光、热或变色的稳定剂，和增塑剂组成的组。
合适的稳定剂的实例是例如主级和次级抗氧化剂、空间位阻酚、受阻胺光稳定剂(HALS)、UV吸收剂、水解抑制剂、淬灭剂和阻燃剂。可商购的稳定剂的实例在PlasticsAdditives Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel编辑,翰泽尔出版社(HanserPublishers),慕尼黑,2001([1]),第98-136页中找到。可商购的稳定剂的实例是来自巴斯夫公司(BASF SE)的
合适的UV吸收剂优选具有至少200g/mol、更优选至少300g/mol的数均分子量MN。另外，合适的UV吸收剂优选具有至多10 000g/mol、更优选至多5 000g/mol并且最优选至多3 500g/mol的数均分子量MN。
特别合适的UV吸收剂是选自由肉桂酸酯类、草酰苯胺类和苯并三唑类组成的组的UV吸收剂，特别优选苯并三唑类。特别合适的苯并三唑类的实例是213、234、/>312、/>571、和/>384以及/>82。
典型地，基于组分(a)、(b)、(c)和(e)的质量，UV吸收剂以按重量计0.01％至5％的量、优选以按重量计0.1％至2.0％的量、尤其以按重量计0.2％至0.7％的量添加。
特别优选的受阻胺光稳定剂(HALS)是癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯(765，汽巴精化公司(Ciba/>AG))以及1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(/>622)。特别优选的是1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物(/>622)。可商购的HALS稳定剂的实例可以在Plastics Additive Handbook[塑料添加剂手册],第5版,H.Zweifel,翰泽尔出版社,慕尼黑,2001,第123-136页中找到。
典型地，基于组分(a)、(b)、(c)和(e)的质量，HALS以按重量计0.01％至5％的量、优选以按重量计0.1％至2.0％的量、尤其以按重量计0.2％至0.7％的量添加。
特别优选的稳定剂包括以上述优选量的酚稳定剂、苯并三唑和HALS化合物的混合物。
组分(f)
组分(f)是至少一种增强剂。
在本发明的上下文中，“至少一种增强剂(f)”意指恰好一种增强剂(f)或两种或更多种增强剂(f)的混合物。
至少一种增强剂(f)可以与下面进一步描述的该至少一种增强剂(E)相同，或者与下面进一步描述的该至少一种增强剂(E)不同。
例如，至少一种增强剂(f)选自由碳纳米管、碳纤维、硼纤维、玻璃纤维、玻璃珠、二氧化硅纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、硅酸铝、滑石、芳族聚酰胺纤维和聚酯纤维组成的组。优选地，使用滑石。
至少一种增强剂(f)可以在组分(A)的生产过程中添加到反应混合物中，在这种情况下，其可以以干燥形式或作为母料添加。
然而，也可以在组分(A)的生产过程中不向反应混合物中添加增强剂(f)。在这种情况下，可以在烧结粉末(SP)的生产过程中向组分(A)和(B)以及可选地，组分(C)和(D)中添加下面进一步描述的至少一种增强剂(E)。
当然，也可以在组分(A)的生产过程中向反应混合物中添加至少一种增强剂(f)，并且然后在烧结粉末(SP)的生产过程中，向组分(A)和(B)以及可选地，(C)和(D)中添加至少一种增强剂(E)。
组分(A)的生产
至少一种热塑性聚合物(A)可以以不连续方法或连续方法生产。例如，热塑性聚氨酯(A)的生产是用单螺杆或双螺杆反应挤出机或带式生产线方法或间歇流延方法进行的。
优选地，热塑性聚氨酯(A)的生产以连续方法用双螺杆反应挤出机进行，其中将组分(a)、(b)、(c)以及可选地，组分(d)、(e)和/或(f)相继或同时(“一步法”)混合在一起，优选相继混合，并且聚合反应立即开始。可替代地，可以使用预聚物法。
在预聚物法中，上述异氰酸酯(组分(a))在30℃至200℃的温度下、优选在80℃至180℃下以过量与组分(b)反应。然后将所得NCO封端的聚合物添加到反应挤出机中。
在挤出机方法中，将组分(a)、(b)和(c)以及可选地还有组分(d)、(e)和/或(f)单独或以混合物的形式引入挤出机中，并且优选在100℃至280℃的温度下、更优选在140℃至250℃的温度下反应。将获得的聚氨酯挤出、冷却并优选造粒。
在一个实施例中，组分(f)在多异氰酸酯加聚产物、优选热塑性聚氨酯(A)的合成期间添加。在另一个优选的实施例中，将组分(f)添加到多异氰酸酯加聚产物，优选热塑性聚氨酯(A)(在其合成之后)中，优选在挤出机中。
为了调节至少一种热塑性聚氨酯(TPU)的硬度和熔体流动指数，可以改变组分(b)和(c)的量的摩尔比，其中硬度和熔体粘度随着组分(c)的含量逐渐增加而增加，而熔体流动指数降低。
为了制备至少一种热塑性聚氨酯(A)，组分(a)的NCO基团与组分(b)和(c)的羟基总和的当量比优选为0.95至1.10:1，更优选为0.98至1.08:1，并且特别为0.99至1.05:1。
为了生产根据本发明的热塑性聚氨酯(A)，组分(b)与组分(c)的摩尔比优选为1:1.0至1:8.0，更优选为1:1.1至1:7.0并且更优选为1:1.2至1:6.5。
组分(B)
根据本发明，组分(B)是至少一种流动剂。
在本发明的上下文中，“至少一种流动剂(B)”意指恰好一种流动剂(B)或两种或更多种流动剂(B)的混合物。
流动剂本身是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中，至少一种流动剂(B)优选是无机化合物。
至少一种流动剂(B)例如选自由二氧化硅(silicon dioxide)(二氧化硅(silica))、硅酸盐、硅石(silicas)、金属氧化物和氢氧化物、矿物、硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐和碳酸盐组成的组。
合适的二氧化硅(二氧化硅化合物)的实例是水合二氧化硅、玻璃质二氧化硅和热解二氧化硅。
合适的硅酸盐的实例是硅铝酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、碱金属硅铝酸盐、碱土金属硅铝酸盐、硅酸钙和硅酸镁。
合适的硅石的实例是疏水性或亲水性气相硅石和/或非气相硅石。
合适的金属氧化物和/或氢氧化物的实例包括氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、氢氧化镁、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锑和玻璃质氧化物。
合适的矿物的实例是滑石、云母、高岭土和凹凸棒土。优选滑石、云母或高岭土。
合适的硼酸盐和磷酸盐的实例是玻璃质硼酸盐和玻璃质磷酸盐。
合适的硫酸盐的实例是硫酸镁、硫酸钙和硫酸钡。合适的碳酸盐的实例是碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。
优选地，至少一种流动剂(B)选自由疏水性气相硅石、滑石、高岭土、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡组成的组。
至少一种流动剂(B)典型地包含颗粒。这些颗粒具有例如≤10μm、优选≤2μm的尺寸(D90)。
在本发明的上下文中，“D90”应理解为意指基于颗粒的总体积按体积计90％的颗粒小于或等于D90且基于颗粒的总体积按体积计10％的颗粒大于D90的粒度。
在本发明的上下文中，D90根据ISO 13320:2020-01(Horiba LA-960，莱驰科技公司(Retsch Technology)，德国)通过激光衍射测定，事先在1巴下干分散烧结粉末(SP)或该至少一种流动剂(B)。评价是借助于夫琅禾费方法(Fraunhofer method)进行的。
烧结粉末(SP)优选包含按重量计至少0.05％、更优选按重量计至少0.1％、最优选按重量计至少0.2％、并且尤其优选按重量计至少0.25％的组分(B)，基于组分(A)、(B)、可选地，(C)、可选地，(D)和可选地，(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
另外，烧结粉末(SP)优选包含按重量计至多1.5％、更优选按重量计至多1.2％、最优选按重量计至多1.1％、并且尤其优选按重量计至多1.0％的组分(B)，基于组分(A)、(B)、可选地，(C)、可选地，(D)和可选地，(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
组分(C)
根据本发明，组分(C)是至少一种有机添加剂。
在本发明的上下文中，“至少一种有机添加剂”意指恰好一种有机添加剂或两种或更多种有机添加剂的混合物。
例如，至少一种有机添加剂(C)选自由聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、马来酸-和/或马来酸酐-接枝的聚丙烯蜡、酰胺蜡、脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯组成的组。
组分(C)优选是至少一种选自马来酸-和/或马来酸酐-接枝的聚丙烯蜡和酰胺蜡的有机添加剂。组分(C)更优选是N,N'-亚烷基脂肪酸二酰胺。组分(C)最优选是N,N'-亚乙基二(硬脂酰胺)。
合适的有机添加剂可例如从科莱恩公司(Clariant)或百尔罗赫公司(Baerlocher)获得。合适的马来酸-和/或马来酸酐-接枝的聚丙烯蜡的一个实例是获自科莱恩公司的Licocene PP MA 6452 TP。
在本发明的上下文中，“马来酸-和/或马来酸酐-接枝的”意指聚丙烯蜡是支化的，其中聚丙烯存在于其主链中，并且马来酸和/或马来酸酐存在于其支链中。
在本发明的优选实施例中，选择至少一种有机添加剂(C)，使得至少一种有机添加剂(C)的滴点DP满足以下条件(式I)：
(TM(A)-25℃)≤DP＜(TM(A)+25℃) (I)
其中DP是至少一种有机添加剂(C)的滴点，并且TM(A)是至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融温度。
在本发明的更优选的实施例中，选择至少一种有机添加剂(C)，使得至少一种有机添加剂(C)的滴点DP满足以下条件(式II)：
(TM(A)-20℃)≤DP＜(TM(A)+20℃) (II)。
在本发明的尤其优选的实施例中，选择至少一种有机添加剂(C)，使得至少一种有机添加剂(C)的滴点DP满足以下条件(式III)：
(TM(A)-15℃)≤DP＜(TM(A)+15℃) (III)。
尤其优选地，选择至少一种有机添加剂(C)，使得至少一种有机添加剂(C)的滴点DP满足以下条件(式IV)：
TM(A),起始≤DP<TM(A),终止(IV)，
其中TM(A),起始表示至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融峰的开始，并且TM(A),终止表示至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融峰的结束。
如果不能确定至少一种有机添加剂(C)的滴点DP，则在本发明的优选实施例中，选择至少一种有机添加剂(C)，使得至少一种有机添加剂(C)的熔融温度TM(C)满足以下条件(式V)：
(TM(A)-25℃)≤TM(C)＜(TM(A)+25℃) (V)，
其中TM(C)是至少一种有机添加剂(C)的熔融温度，并且TM(A)是至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融温度。
在本发明的更优选的实施例中，选择至少一种有机添加剂(C)，使得至少一种有机添加剂(C)的熔融温度TM(C)满足以下条件(式VI)：
(TM(A)-20℃)≤TM(C)＜(TM(A)+20℃) (VI)。
在本发明的尤其优选的实施例中，选择至少一种有机添加剂(C)，使得至少一种有机添加剂(C)的熔融温度TM(C)满足以下条件(式VII)：
(TM(A)-15℃)≤TM(C)＜(TM(A)+15℃) (VII)。
尤其优选地，然后选择至少一种有机添加剂(C)，使得至少一种有机添加剂(C)的熔融温度TM(C)满足以下条件(式VIII)：
TM(A),起始≤TM(C)<TM(A),终止 (VIII)，
其中TM(A),起始表示至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融峰的开始，并且TM(A),终止表示至少一种热塑性聚氨酯(A)的熔融峰的结束。
另外，优选选择至少一种有机添加剂(C)，使得烧结粉末(SP)的总界面能γS≤25mN·m-1，优选≤20mN·m-1，并且尤其优选≤15mN·m-1。界面能的色散分量应优选≤20mN·m-1，优选≤15mN·m-1，并且尤其优选≤13mN·m-1，并且界面能的极性分量/>应优选≤5mN·m-1，优选<4mN·m-1，并且尤其优选≤3mN·m-1。
在本发明的上下文中，界面能是借助于Owens-Wendt模型(Owens,D.K.；Wendt,R.C.；Jour.of Applied Polymer Science[应用高分子科学杂志],13,1741,(1969))计算的。
为此目的，将粉状样品施加到自制粘合剂膜(Acronal V215在PET膜上)上。用气枪去除过量的材料。将8至10滴测试液体(乙二醇、甲酰胺、水)各自以约1.5μL的液滴体积施加到粉末层上。接触角θ是在与表面第一次接触之后(液滴分离后5秒)通过液滴轮廓分析直接确定的。测量在23℃下进行。所用的分析单元是液滴形状分析仪DSA100(克朗斯股份有限公司(Krüss GmbH)，德国)。
图2示出了接触角θ、测试液体的界面能γL、烧结粉末(SP)的界面能γS、以及在测试液体与烧结粉末(SP)之间的界面能γSL。接触角通过将测试液体(I)施加到样品(II)上来测量。
借助于Owens-Wendt方程(式IX)和测得的接触角θ，可以通过线性回归来确定粉末的界面能γS，其具有极性分量和色散分量/>
此处应注意以下关系(式X和式XI)：
变量的含义：
θ接触角
γL测试液体的界面能
测试液体的界面能的色散分量
测试液体的界面能的极性分量
γS烧结粉末(SP)的界面能
烧结粉末(SP)的界面能的色散分量
烧结粉末(SP)的界面能的极性分量
烧结粉末(SP)优选包含按重量计至少0.1％、更优选按重量计至少0.3％并且尤其优选按重量计至少0.5％的组分(C)，基于组分(A)、(B)、(C)、可选地，(D)和可选地，(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
另外，烧结粉末(SP)优选包含按重量计至多5.0％、更优选按重量计至多3.0％、最优选按重量计至多1.5％、并且尤其优选按重量计至多1.1％的组分(C)，基于组分(A)、(B)、(C)、可选地，(D)和可选地，(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
组分(D)
组分(D)是至少一种另外的添加剂。
在本发明的上下文中，“至少一种另外的添加剂”意指恰好一种另外的添加剂或两种或更多种另外的添加剂的混合物。
添加剂本身是本领域技术人员已知的。例如，至少一种另外的添加剂选自由抗成核剂、稳定剂、导电添加剂、端基官能化剂、染料、抗氧化剂(优选空间位阻酚)、阻燃剂和着色颜料组成的组。
合适的抗成核剂的实例是氯化锂。合适的稳定剂是例如酚类、亚磷酸酯、金属皂和铜稳定剂。合适的导电添加剂是碳纤维、金属、不锈钢纤维、碳纳米管和炭黑。合适的端基官能化剂是例如对苯二甲酸、己二酸和丙酸。合适的染料和着色颜料是例如炭黑和铁铬氧化物。合适的抗氧化剂的实例是来自巴斯夫公司的245。/>
在本发明意义上的阻燃剂是无机化合物、有机化合物和/或金属有机化合物。阻燃剂可以是卤化的(例如溴化的或氯化的)化合物，基于磷的(例如有机磷)化合物或红色磷光体，基于三聚氰胺的化合物，金属氧化物和/或氢氧化物化合物，基于硅的化合物或基于磷酸酯和/或次膦酸盐的或其混合物。优选地，使用非卤化阻燃剂。
金属氧化物和氢氧化物的实例是三氧化锑、三氢氧化铝(ATH)和二氢氧化镁(MDH)。
基于三聚氰胺的化合物的实例是纯三聚氰胺、三聚氰胺衍生物，即与有机或无机酸如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦/多磷酸的盐，以及三聚氰胺同系物如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺(melon)。
基于磷酸酯或次膦酸盐的实例是磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯，磷酸双芳基酯如间苯二酚磷酸双二苯基酯、双酚A磷酸双二苯基酯(BDP)，膦酸烷基酯，包括膦酸正烷基酯、膦酸二聚烷基酯、膦酸低聚烷基酯和膦酸环状烷基酯，多磷酸铵，和金属二乙基次膦酸盐。
如果烧结粉末(SP)包含组分(D)，则其优选包含按重量计至少0.1％的组分(D)，更优选按重量计至少0.2％的组分(D)，基于组分(A)、(B)、可选地，(C)、(D)和可选地，(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
如果烧结粉末(SP)包含组分(D)，则其优选还包含按重量计至多5％的组分(D)，更优选按重量计至多2.5％的组分(D)，基于组分(A)、(B)、可选地，(C)、(D)和可选地，(E)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
组分(E)
根据本发明，组分(E)是至少一种增强剂。
在本发明的上下文中，“至少一种增强剂”意指恰好一种增强剂或两种或更多种增强剂的混合物。
在本发明的上下文中，增强剂应理解为意指与不包含增强剂的三维成型制品相比，改善通过本发明的方法生产的三维成型制品的机械特性的材料。
增强剂本身是本领域技术人员已知的。组分(E)可以是例如以球形的、以片形式的或以纤维形式的。
优选地，至少一种增强剂是以球形的或以片形式的。
在本发明的上下文中，“以片形式”应理解为意指至少一种增强剂的颗粒具有在4:1至10:1范围内的直径与厚度之比，通过显微镜用灰化后的图像评价来确定。
合适的增强剂是本领域技术人员已知的，并且选自例如由碳纳米管、玻璃珠和硅酸铝组成的组。
至少一种增强剂优选选自由玻璃珠和硅酸铝组成的组。这些增强材料可以附加地被环氧官能化。
合适的硅酸铝本身是本领域技术人员已知的。硅酸铝是指包含Al2O3和SiO2的化合物。在结构方面，硅酸铝之中的一个共同因素是硅原子被氧原子四面体配位，并且铝原子被氧原子八面体配位。硅酸铝可以附加地包含另外的元素。
优选的硅酸铝是层状硅酸盐。特别优选的硅酸铝是煅烧的硅酸铝，尤其优选煅烧的层状硅酸盐。硅酸铝可以附加地被环氧官能化。
如果至少一种增强剂是硅酸铝，则硅酸铝可以以任何形式使用。例如，其可以以纯硅酸铝的形式使用，但是同样可以使用以矿物形式的硅酸铝。优选地，使用以矿物形式的硅酸铝。合适的硅酸铝是例如长石、沸石、方钠石、硅线石、红柱石和高岭土。高岭土是优选的硅酸铝。高岭土是粘土岩中的一种，并且主要包含矿物高岭石。高岭石的经验式为Al2[(OH)4/Si2O5]。高岭石是层状硅酸盐。除了高岭石之外，高岭土典型地还包含另外的化合物，例如二氧化钛、钠氧化物和铁氧化物。根据本发明优选的高岭土包含基于高岭土的总重量按重量计至少98％的高岭石。
本领域技术人员清楚的是，组分(E)不同于组分(B)。组分(E)典型地具有比组分(B)更高的粒径，这意味着其具有例如>10μm的尺寸(D90)。
如果烧结粉末包含组分(E)，则其优选包含按重量计至少5％的组分(E)，更优选按重量计至少10％的组分(E)，基于组分(A)、(B)和(E)以及可选地，(C)和(D)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
如果烧结粉末包含组分(E)，则其优选还包含按重量计至多30％的组分(E)，更优选按重量计至多20％的组分(E)，基于组分(A)、(B)和(E)以及可选地，(C)和(D)的重量百分比的总和，优选基于烧结粉末(SP)的总重量。
烧结方法
本发明进一步提供了一种生产三维成型制品的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供烧结粉末(SP)的层，
ii)暴露或加热步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层。
在步骤ii)中，暴露或加热步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层。
在暴露或加热时，烧结粉末(SP)的层的至少部分熔融。熔融的烧结粉末(SP)聚结并形成均匀的熔体。在暴露之后，烧结粉末(SP)的层的熔融部分再次冷却，并且均匀的熔体再次凝固。
合适的暴露方法包括本领域技术人员已知的任何方法。优选地，步骤ii)中的暴露用辐射源进行。辐射源优选选自由红外源和激光器组成的组。特别优选的红外源是近红外源。
因此，本发明还提供了一种方法，其中步骤ii)中的暴露用选自由激光器和红外源组成的组的辐射源进行。
合适的激光器是本领域技术人员已知的，并且例如是光纤激光器、Nd:YAG激光器(掺钕钇铝石榴石激光器)或二氧化碳激光器。二氧化碳激光器典型地具有10.6μm的波长。
如果步骤ii)中的暴露所使用的辐射源是激光器，则步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层典型地局部且短暂地暴露于激光束。这仅选择性地熔融烧结粉末(SP)的暴露于激光束的部分。如果在步骤ii)中使用激光，则本发明的方法也被称为选择性激光烧结。选择性激光烧结本身是本领域技术人员已知的。
如果步骤ii)中的暴露所使用的辐射源是红外源，尤其是近红外源，则辐射源辐射的波长典型地在780nm至1000μm的范围内，优选在780nm至50μm的范围内并且尤其在780nm至2.5μm的范围内。
在步骤ii)中的暴露中，在这种情况下，典型地暴露烧结粉末(SP)的整个层。为了在暴露中仅烧结粉末(SP)的希望区域熔融，典型地将包含至少一种辐射吸收剂的助熔剂(有时也称为油墨)施加到待熔融的区域。
在该情况下，生产三维成型制品的方法优选包括在步骤i)与步骤ii)之间的步骤i-1)，将至少一种包含至少一种辐射吸收剂的助熔剂施加到步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层的至少一部分上。
因此，本发明还进一步提供了一种生产三维成型制品的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供烧结粉末(SP)的层，该烧结粉末(SP)包含以下组分：
(A)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计58.5％至99.95％的至少一种热塑性聚氨酯，
(B)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0.05％至1.5％的至少一种流动剂，
(C)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种有机添加剂，
(D)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种另外的添加剂，和
(E)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至30％的至少一种增强剂，
其中该至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分，
i-1)将至少一种包含至少一种辐射吸收剂的助熔剂施加到步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层的至少一部分上，
ii)暴露步骤i)中提供的烧结粉末(SP)的层。
合适的辐射吸收剂是本领域技术人员已知的所有辐射吸收剂，尤其是本领域技术人员已知用于高速烧结和多射流融合方法的IR吸收剂。
助熔剂典型地是包含至少一种吸收IR辐射、优选NIR辐射(近红外辐射)的吸收剂的油墨。在步骤ii)中暴露烧结粉末(SP)的层时，通过IR吸收性油墨中存在的IR吸收剂吸收IR辐射、优选NIR辐射导致选择性加热烧结粉末(SP)的层的已施加了IR吸收性油墨的部分。
除至少一种吸收剂以外，IR吸收性油墨还可以包含载液。合适的载液是本领域技术人员已知的，并且是例如油或水。
至少一种吸收剂可以溶解或分散在载液中。
如果步骤ii)中的暴露是用选自红外源的辐射源进行的，并且如果进行步骤i-1)，则本发明的方法也被称为高速烧结(HSS)或多射流融合(MJF)方法。这些方法本身是本领域技术人员已知的。在多射流融合(MJF)方法中，典型地还使用非吸收性油墨，即“细化剂”。
在步骤ii)之后，烧结粉末(SP)的层典型地降低步骤i)中提供的烧结粉末(SP)层的层厚度，并且施加另一个烧结粉末(SP)的层。随后，在步骤ii)中将其再次暴露或加热。
这首先将烧结粉末(SP)的上层粘结到烧结粉末(SP)的下层；另外，上层内的烧结粉末(SP)的颗粒通过融合彼此粘结。
因此，在本发明的方法中，可以重复步骤i)和ii)以及可选地，i1)。
通过重复降低粉末床、施加烧结粉末(SP)以及暴露或加热烧结粉末(SP)并因此熔融烧结粉末(SP)，生产出三维(3D)打印的制品。例如，可以生产还具有空腔的三维成型制品。由于未熔融的烧结粉末(SP)本身充当支撑材料，因此不需要附加的支撑材料。
因此，本发明还进一步提供了一种使用本发明的烧结粉末(SP)经由烧结方法获得的三维成型制品。
本发明的烧结粉末(SP)特别适用于烧结方法。
因此，本发明还提供了烧结粉末(SP)在三维(3D)打印方法中、优选在烧结方法中、更优选在选择性激光烧结(SLS)方法中或在多射流融合(MJF)方法中的用途，该烧结粉末(SP)包含以下组分：
(A)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计58.5％至99.95％的至少一种热塑性聚氨酯，
(B)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0.05％至1.5％的至少一种流动剂，
(C)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种有机添加剂，
(D)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种另外的添加剂，和
(E)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至30％的至少一种增强剂，
其中该至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。
然而，也可以不仅在选择性激光烧结(SLS)方法或多射流融合(MJF)方法中，而且在其他基于粉末的3D打印方法中使用本发明的烧结粉末(SP)来生产三维成型制品。
本发明进一步提供了至少一种热塑性聚氨酯(A)在用于生产三维成型制品的三维(3D)打印方法中用于改善该三维成型制品的能量回归的用途，其中该至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。
三维成型制品
本发明的方法提供了三维成型制品。三维成型制品可以在冷却后从粉末床去除。可以通过已知方法从表面上机械去除未熔融的烧结粉末的任何粘附颗粒。用于对三维成型制品进行表面处理的方法包括例如振动研磨或桶抛光，以及喷砂、喷玻璃珠或喷微珠。
还可以对获得的三维成型制品进行进一步加工，或例如处理表面。
因此，本发明进一步提供了一种通过本发明的方法获得的三维成型制品。
所得三维成型制品优选具有≥4MPa、更优选≥5MPa、最优选≥6MPa、并且尤其优选≥7MPa的拉伸强度。所得三维成型制品优选具有≥50％、更优选≥150％、并且最优选≥200％的断裂伸长率。所得三维成型制品优选还具有在92至300MPa范围内、更优选在95至280MPa范围内、并且最优选在100至270MPa范围内的E-模量。
在本发明的上下文中，拉伸强度、断裂伸长率和E-模量根据ISO 527-1:2019-09在3D打印的1A型拉伸棒上测定。
此外，所得三维成型制品优选具有≥85、更优选≥87、并且最优选≥89的肖氏A硬度，根据ISO 7619-1,3s或ISO 48-4测定。
此外，所得三维成型制品优选具有≥0.80g/cm3、更优选≥0.85g/cm3、最优选≥0.90g/cm3、并且尤其优选≥0.95g/cm3的密度，根据DIN EN ISO 1183-1测定。
所获得的三维成型制品的能量回归优选为≥55％，更优选为≥60％，最优选为≥62％，并且尤其优选为≥65％。
在本发明的上下文中，能量回归根据DIN 53512在3D打印的整盘上以如标准中定义的比率来测定。
三维成型制品可以经由选择性激光烧结(SLS)或经由多射流融合(MJF)3D打印。
关于选择性激光烧结(SLS)，任何机器都可以用于打印三维成型制品。一种可能的方法是使用具有以下两种打印参数设置的EOS P1：
第一打印参数设置包括将加工室加热到107.5℃±1℃，将去除室加热到52℃，以及将预热时间设置为70分钟。对于粉末施加，可以使用0.1mm的层厚度，同时施加13秒的最短层时间。可以将填充(图案填充(hatching))的能量密度设置为40mJ/mm2，同时速度为3000mm/s，功率为12W，并且图案填充距离为0.1mm。对于轮廓，可以使用能量密度为33mJ/mm2的双重扫描，其中速度为3 000mm/s并且功率为9.9W。
第二打印参数设置包括将加工室加热到139℃±1℃，将去除室加热到116.5℃，以及将预热时间设置为70分钟。对于粉末施加，可以使用0.1mm的层厚度。可以将填充(图案填充)的能量密度设置为36mJ/mm2，同时图案填充距离为0.1mm。对于轮廓，可以使用能量密度为38mJ/mm2的双重扫描。
关于多射流融合(MJF)，同样任何机器都可以用于打印三维成型制品。例如，可以使用HP JT Fusion 5200打印机、HP JT Fusion 5210打印机和HP JT Fusion 5210Pro。作为打印参数设置，可以使用BASF Ultrasint TPU01材料的打印模式，其中采用5300以下的熔丝层。
所得三维成型制品典型地包含按重量计58.5％至99.95％的组分(A)、按重量计0.05％至1.5％的组分(B)、按重量计0％至5％的组分(C)、按重量计0％至5％的组分(D)和按重量计0％至30％的组分(E)，在每种情况下基于三维成型制品的总重量。
因此，本发明进一步提供了一种三维成型制品，其包含以下组分：
(A)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计58.5％至99.95％的至少一种热塑性聚氨酯，
(B)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0.05％至1.5％的至少一种流动剂，
(C)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种有机添加剂，
(D)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种另外的添加剂，和
(E)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至30％的至少一种增强剂，
其中该至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。
三维成型制品优选是网格、衬垫、座椅、床垫、防护用具、头盔、鞋子、鞋底和鞋中底。
三维成型制品优选包含按重量计在73.3％至99.9％范围内的组分(A)、按重量计在0.1％至1.2％范围内的组分(B)、按重量计在0％至3％范围内的组分(C)、按重量计在0％至2.5％范围内的组分(D)和按重量计在0％至20％范围内的组分(E)，在每种情况下基于三维成型制品的总重量。
三维成型制品最优选包含按重量计在74.9％至99.8％范围内的组分(A)、按重量计在0.2％至1.1％范围内的组分(B)、按重量计在0％至1.5％范围内的组分(C)、按重量计在0％至2.5％范围内的组分(D)和按重量计在0％至20％范围内的组分(E)，在每种情况下基于三维成型制品的总重量。
三维成型制品特别优选包含按重量计在75.4％至99.75％范围内的组分(A)、按重量计在0.25％至1.0％范围内的组分(B)、按重量计在0％至1.1％范围内的组分(C)、按重量计在0％至2.5％范围内的组分(D)和按重量计在0％至20％范围内的组分(E)，在每种情况下基于三维成型制品的总重量。
技术人员清楚的是，组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比典型地加和为按重量计100％。
如果三维成型制品包含组分(C)，则其可以包含例如按重量计在0.1％至5％范围内的组分(C)，优选按重量计在0.1％至3％范围内的组分(C)，更优选按重量计在0.3％至1.5％范围内的组分(C)，并且特别优选按重量计在0.5％至1.1％范围内的组分(C)，基于三维成型制品的总重量。
如果三维成型制品包含组分(D)，则其可以包含例如按重量计在0.1％至5％范围内的组分(D)，优选按重量计在0.2％至2.5％范围内的组分(D)，基于三维成型制品的总重量。
如果三维成型制品包含组分(E)，则其可以包含例如按重量计在5％至30％范围内的组分(E)，优选按重量计在10％至20％范围内的组分(E)，基于三维成型制品的总重量。
如果三维成型制品包含组分(C)、组分(D)和/或组分(E)，则存在于三维成型制品中的至少一种热塑性聚氨酯(A)的重量百分比典型地相应降低，使得至少一种热塑性聚氨酯(A)和组分(B)以及组分(C)、组分(D)和/或组分(E)的重量百分比的总和加和为按重量计100％。
如果三维成型制品包含组分(C)和(D)，则其因此包含例如按重量计在58.5％至99.75％范围内的组分(A)、按重量计在0.05％至1.5％范围内的组分(B)、按重量计在0.1％至5％范围内的组分(C)、按重量计在0.1％至5％范围内的组分(D)和按重量计在0％至30％范围内的组分(E)，基于三维成型制品的总重量。
通常，组分(A)是存在于烧结粉末(SP)中的组分(A)。同样的情况是，组分(B)是存在于烧结粉末(SP)中的组分(B)，组分(C)是存在于烧结粉末(SP)中的组分(C)，组分(D)是存在于烧结粉末(SP)中的组分(D)，并且组分(E)是存在于烧结粉末(SP)中的组分(E)。
如果进行了步骤i-1)，则三维成型制品典型地附加包含助熔剂的残余成分。
本领域技术人员清楚的是，作为暴露或加热烧结粉末(SP)的结果，组分(A)、(B)以及可选地，(C)、(D)和(E)可能发生化学反应，并且因此发生变化。此类反应是本领域技术人员已知的。
优选地，组分(A)、(B)以及可选地，(C)、(D)和(E)在步骤ii)中暴露时不发生任何化学反应；相反，烧结粉末(SP)仅仅熔融。

Claims (14)

1.一种烧结粉末(SP)，该烧结粉末(SP)包含以下组分：
(A)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计58.5％至99.95％的至少一种热塑性聚氨酯，
(B)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0.05％至1.5％的至少一种流动剂，
(C)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种有机添加剂，
(D)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种另外的添加剂，和
(E)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至30％的至少一种增强剂，
其中该至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。
2.根据权利要求1所述的烧结粉末(SP)，其中，该至少一种流动剂(B)选自由二氧化硅、硅酸盐、硅石、金属氧化物、矿物、硼酸盐、磷酸盐、硫酸盐和碳酸盐组成的组，优选选自疏水性气相硅石、滑石、高岭土、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。
3.根据权利要求1或2所述的烧结粉末(SP)，其中，该烧结粉末(SP)包含
i)按重量计73.3％至99.9％、优选按重量计74.9％至99.8％、更优选按重量计75.4％至99.75％的组分(A)，在每种情况下基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，和/或
ii)按重量计0.1％至1.2％、优选按重量计0.2％至1.1％、更优选按重量计0.25％至1.0％的组分(B)，在每种情况下基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，和/或
iii)按重量计0％至3％、优选按重量计0％至1.5％、更优选按重量计0％至1.1％的组分(C)，在每种情况下基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，和/或
iv)按重量计0％至2.5％的组分(D)，基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，和/或
v)按重量计0％至20％的组分(E)，基于组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的烧结粉末(SP)，其中，该至少一种有机添加剂(C)选自由聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、马来酸-和/或马来酸酐-接枝的聚丙烯蜡、酰胺蜡、脂肪酸酯和甘油脂肪酸酯组成的组，优选选自马来酸-和/或马来酸酐-接枝的聚丙烯蜡和酰胺蜡，并且更优选为N,N'-亚烷基脂肪酸二酰胺。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的烧结粉末(SP)，其中，该烧结粉末(SP)
i)具有在10至150μm范围内、优选在15至130μm范围内、更优选在20至110μm范围内、尤其优选在40至100μm范围内的粒度(D50)，和/或
ii)具有在90℃至220℃范围内、优选在100℃至190℃范围内、更优选在120℃至170℃范围内、并且最优选在128℃至168℃范围内的熔融温度(TM(SP),H1)，和/或
iii)具有在250至700g/L范围内、优选在280至600g/L范围内、并且更优选在310至580g/L范围内的堆积密度，和/或
iv)通过研磨、沉淀、熔融乳化或微颗粒化来制备。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的烧结粉末(SP)，其中，作为组分(b)
i)使用多元醇，其中不是聚醚多元醇的多元醇的含量为基于这些多元醇的总重量≤15wt.-％，优选≤5wt.-％，并且更优选≤1wt.-％，或
ii)使用多元醇，其中不是聚酯多元醇的多元醇的含量为基于这些多元醇的总重量≤15wt.-％，优选≤5wt.-％，并且更优选≤1wt.-％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的烧结粉末(SP)，其中，该至少一种另外的添加剂(D)选自由抗成核剂、稳定剂、导电添加剂、端基官能化剂、染料、抗氧化剂、阻燃剂和着色颜料组成的组。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的烧结粉末(SP)，其中，该至少一种增强剂(E)选自由碳纳米管、玻璃珠和硅酸铝组成的组，优选选自由玻璃珠和硅酸铝组成的组。
9.一种生产烧结粉末(SP)的方法，该烧结粉末(SP)包含以下组分：
(A)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计58.5％至99.95％的至少一种热塑性聚氨酯，
(B)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0.05％至1.5％的至少一种流动剂，
(C)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种有机添加剂，
(D)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种另外的添加剂，和
(E)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至30％的至少一种增强剂，
其中该至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分，
该方法包括以下步骤：
a)将组分(A)的基于该烧结粉末(SP)的总重量的总量研磨，
其中在步骤a)之前将组分(B)的基于该烧结粉末(SP)的总重量的总量的第一部分(BT1)和/或可选地组分(C)的基于该烧结粉末(SP)的总重量的总量的第一部分(CT1)混合到组分(A)中以获得粉末(P)，并且在步骤a)之后将组分(B)的总量的剩余部分(BT2)和/或可选地组分(C)的总量的剩余部分(CT2)混合到该粉末(P)中以获得该烧结粉末(SP)，其中该第一部分(BT1)占组分(B)的基于该烧结粉末(SP)的总重量的总量的按重量计0％至100％，并且其中该第一部分(CT1)占组分(C)的基于该烧结粉末(SP)的总重量的总量的按重量计0％至100％，并且其中该剩余部分(BT2)占组分(B)的基于该烧结粉末(SP)的总重量的总量的按重量计(100-BT1)％，并且该剩余部分(CT2)占组分(C)的基于该烧结粉末(SP)的总重量的总量的按重量计(100-CT1)％，
并且其中可选地
将组分(D)的基于该烧结粉末(SP)的总重量的总量和/或
组分(E)的基于该烧结粉末(SP)的总重量的总量在步骤a)之前或在步骤a)之后混合。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的烧结粉末(SP)在三维(3D)打印方法中、优选在烧结方法中、更优选在选择性激光烧结(SLS)方法中或在多射流融合(MJF)方法中的用途。
11.一种三维成型制品，该三维成型制品包含以下组分：
(A)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计58.5％至99.95％的至少一种热塑性聚氨酯，
(B)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0.05％至1.5％的至少一种流动剂，
(C)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种有机添加剂，
(D)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至5％的至少一种另外的添加剂，和
(E)基于(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量百分比的总和，按重量计0％至30％的至少一种增强剂，
其中该至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。
12.一种生产三维成型制品的方法，该方法包括以下步骤：
i)提供根据权利要求1至8中任一项所述的烧结粉末(SP)的层，和
ii)暴露或加热步骤i)中提供的该烧结粉末(SP)的该层。
13.一种三维成型制品，该三维成型制品通过根据权利要求12所述的方法获得。
14.至少一种热塑性聚氨酯(A)在用于生产三维成型制品的三维(3D)打印方法中用于改善该三维成型制品的能量回归的用途，其中该至少一种热塑性聚氨酯(A)通过使至少以下组分反应而制备：
(a)至少一种异氰酸酯，
(b)至少一种异氰酸酯反应性化合物，和
(c)至少一种扩链剂，
其中组分(a)、(b)和(c)各自包含基于相应组分(a)、(b)和(c)的总量不超过15mol-％的芳香族部分。
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